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1 Introduo Catlise Heterognea 1.1 Historial e Importncia

Utilizao de catalisadores: h mais de 2000 anos Primeiras utilizaes: fabrico de vinho, queijo e po 1835 Berzelius: rene observaes anteriores e sugere que a adio de pequenas quantidades de uma dada substncia pode afectar transformaes, devido a uma fora cataltica. 1894 Ostwald: catalisadores so substncias que podem acelerar as transformaes qumicas sem serem consumidos. (Nobel 1909) 1911 Sabatier: conceito de formao de compostos instveis intermedirios na superfcie do catalisador. (Nobel 1912) 1915 Langmuir: teoria da adsoro qumica. (Nobel 1932) 1925 Taylor: centros activos 1936 Cracking cataltico Aps 1950 Boudart; Bond; Burwell; Stone; Pines; Sinfelt; Ziegler e Natta: desenvolvimento de processos catalticos, base da moderna indstria qumica e petroqumica. 1

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1 Introduo Catlise Heterognea 1.1 Historial e Importncia

Processos catalticos com grande relevncia industrial e econmica: - Refinao de petrleos e petroqumica Zelitos - Desidrogenao Cr2O3/Al2O3 ; Fe2O3 ; ZnO ; - Hidrogenao Ni suportado; Pd suportado; Fe ; MgO - Oxidao Pd suportado; Pt-Pd ; Ag suportada; V2O5 suportado 70 % dos processos na Indstria Qumica e Petroqumica so processos catalticos. Novos processos introduzidos: 90 % so catalticos.

Novos Desenvolvimentos em CatliseUtilizao mais eficiente de matrias primas Novas fontes de matrias primas Novos materiais com propriedades pr-programadas Sistemas de proteco ambiental Novos pocessos e tecnologias em Qumica e Biologia

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1 Introduo Catlise Heterognea 1.1 Historial e Importncia

Catlise Heterognea

Vantagens Separao catalisador-produtos Vulnerabilidade contaminao Estabilidade Fcil regenerao

Desvantagens Menor selectividade Menor actividade Menor reprodutibilidade Cintica mais complexa

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1 Introduo Catlise Heterognea 1.2 Definies

Catlise Fenmeno, estudo e utilizao de catalisadores e de processos catalticos. Catalisador Substncia estranha estequiometria que altera a velocidade da reaco qumica, sem se consumir apreciavelmente. No afecta a posio do equilbrio. Altera a cintica mas no a termodinmica. Desactivao O catalisador regenerado no processo cataltico mas pode no ficar exactamente no mesmo estado: durao no ilimitada. Processo cataltico heterogneo 2 ou mais fases Normalmente: catalisador slido; reagentes e produtos lquidos ou gasosos

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1 Introduo Catlise Heterognea 1.3 Conceitos e Teorias Velocidade da reaco r = k0exp(-EA/RT)Ci

r

Aumentar temperatura de reaco Inconvenientes: > gastos energticos > reaces secundrias > reaces equilibradas exotrmicas so deslocadas para os reagentes Concentraes de reagentes Inconvenientes: > reactores mais resistentes (fase gasosa) > reaces secundrias (bimoleculares) > reaces com aumento de volume (fase gasosa) so deslocadas para os reagentes

Reduzir Energia de Activao - CATLISE Novo percurso reaccional energeticamente mais favorvel

R + X RX RX R + X Go mantm-se Keq= exp (- Go/RT) Catalisador altera a cintica do passo directo e inverso 5

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1 Introduo Catlise Heterognea 1.3 Conceitos e Teorias

Reaco A no catalisada B - catalisada

Centros Activos locais especficos da superfcie do catalisador onde ocorre a interaco com o reagente e se d a reaco. 1015/cm2 Metais 1011/cm2 Cat. cidos

Reaco Catalisada adsoro transitria de um ou mais reagentes nos centros activos, rearranjo das ligaes e desoro dos produtos. A + X AX AX BX BX B + X

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1 Introduo Catlise Heterognea 1.3 Conceitos e Teorias

Teorias sobre a aco dos catalisadores: Teoria Geomtrica

alterao geometria dos reagentes geometria do centro activo alterao densidade electrnica nos reagentes especialmente semicondutores

Teoria Electrnica

Teoria Qumica

complexo reagente - catalisador

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1 Introduo Catlise Heterognea 1.3 Conceitos e Teorias

ADSORO Adsoro Fsica - foras de interaco do tipo van der Waals calor de adsoro reduzido no h alterao qumica do adsorvido Adsoro Qumica envolve formao de ligaes qumicas calor de adsoro mais elevado 1 etapa da reaco cataltica G < 0 ; S < 0 H = G + TS < 0 (processo exotrmico)

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1 Introduo Catlise Heterognea 1.3 Conceitos e Teorias

Adsoro Fsica versus Adsoro Qumica

Princpio de Sabatier Complexos intermedirios formados com o catalisador no devem ser nem demasiado estveis nem demasiado instveis estabilidade ptima para actividade cataltica mxima.

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1 Introduo Catlise Heterognea 1.3 Conceitos e Teorias Ilustrao do Princpio de Sabatier

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1 Introduo Catlise Heterognea 1.4 Propriedades dos Catalisadores

CATALISADOR Composto qumico capaz de exercer um efeito acelerador e orientador sobre a evoluo de uma transformao qumica termodinamicamente possvel. Actividade - Reagente transformado por unidade de tempo e de massa ou de rea de catalisador - Turnover number reagente transformado por centro activo - Temperatura isocintica - Converso = reagente convertido/reagente total - rea especfica; porosidade

Selectividade

- Favorecimento de uma dada reaco entre vrias possveis - Si = reagente convertido em i / reagente convertido total - Maior actividade, menor selectividade

Estabilidade - Qumica, trmica, textural, estrutural Regenerabilidade - Reposio da actividade e selectividade Tipos de Desactivao : envenenamento; deposio de espcies que bloqueiam acesso dos reagentes; reduo de rea especfica por sinterizao; perda de espcies activas; perda de cristalinidade, porosidade. Propriedades Trmicas e Mecnicas Capacidade calorfica econdutividade trmica (processos no atrmicos) - Esmagamento, atrito (leito fluidizado) Baixo Custo 11

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1 Introduo Catlise Heterognea 1.4 Propriedades dos CatalisadoresPorosidade

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1 Introduo Catlise Heterognea 1.4 Propriedades dos Catalisadores Aspectos tpicos dos gros de catalisador industriais

xido de Ferro + Crmio 13

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1 Introduo Catlise Heterognea 1.4 Propriedades dos Catalisadores

Preparao de um catalisador industrial com todas propriedades anteriores a nvel interessante Muito Difcil

Catalisadores Suportados Suporte nula ou baixa actividade elevada rea superficial estabilizao da fase activa dispersa porosidade adequada resistncia ao meio reaccional propriedades mecnicas estabilidade trmica, resistncia sinterizao regenerabilidade baixo custo Ex. Suportes: Bsicos MgO, CaO, BaO cidos Alumina (-Al2O3), SiO2, Zelitos Neutros MgAl2O4, ZrCrO4 Anfotricos - -Al2O3, TiO2, CeO2, ZrO2

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1 Introduo Catlise Heterognea Fenmeno de Superfcie

Exemplo: Cat. suportado de Ag/-Al2O3 ; usado na epoxidao do etileno: C2H4 + 1/2O2 C2H4O

Imagem obtida por microscopia electrnica de varrimento

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1 Introduo Catlise Heterognea Fenmeno de Superfcie

Exemplo: Esquematizao das etapas de adsoro + reaco para o processo de eliminao de monxido de carbono no escape dos automveis CO + 1/2O2 CO2

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1 Introduo Catlise Heterognea Fenmeno de Superfcie

A eficincia do processo reaccional depende frequentemente, para alm da rea superficial, da sua composio e estrutura.

Imagem obtida por microscopia de campo inico de uma microesfera de Rh. Visveis tomos que constituem a superfcie. Podem observar-se diferentes morfologias.

Exemplo esquemtico de estrutura superficial de um cristal

tomos com diferentes coordenaes superfcie, tero tambm diferentes coordenaes no preenchidas (essncia da catlise), e diferentes aptides para a adsoro e promoo de processos reaccionais.

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1 Introduo Catlise Heterognea Fenmeno de Superfcie

Exemplo: Reaco de sntese de NH3 (importante na indstria de fertilizantes) N2 + 3 H2 2NH2 Catalisador Fe

Probabilidade de adsoro dissociativa do Azoto em diferentes planos superficiais de cristais nicos de Ferro (barras a cheio) e velocidade de reaco de sntese de amnia em condies prximas das industriais (barras vazias).

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1 Introduo Catlise Heterognea

Principais Tipos de Catalisadores HeterogneosReaces Hidrogenaes Desidrogenaes Hidrogenlises Oxidaes Desidrogenaes Hidrogenlises Oxidaes Ciclizaes Isomerizaes Cracking Alquilaes Oligomerizaes Hidrogenaes Hidrogenlises Oligomerizaes Oxicloraes Aplicao Industrial Sntese de amonaco Hidrogenaes Qumica Fina Oxidaes selectivas Eliminao NOx Sntese de metanol Produo de olefinas Eliminao de Nox-SOx Isomerizaes de parafinas e alquilaromticos Cracking cataltico Produo de teres (MTBE) Hidrotratamentos em refinao Hidrocracking Dimerizao de olefinas Polimerizao do etileno, prop. Polimerizao do cloreto de vinil

Metais

Fe, Ni, Pd, Pt, Ag, Cu, Co, Rh, Ru, Ir ZnO, Cr2O3, CuO, V2O5, BiO3

xidos

cidos

Alumina modificada Zelitos Ni2S2, MoS2 WS2

Sulfuretos

Ies Ni2+, Cr3+, Mo6+ suportados Ti3+, Zr4+ Enzimas suportados

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