INTRODUO AO ESTUDO DA QUMICA ORGNICA

1- Efeito Indutivo na cadeia carbnicaAnalise o esquema abaixo:

Na ligaoC - Cnuma sucesso s de tomos de carbono os eltrons da ligao esto equidistantes de cada tomo. J numa sucesso de carbonos terminada por um elemento muito eletronegativo, como o cloro, por exemplo, ocorre uma deslocalizao de eltrons das ligaesC - Cpor causa do efeito da ligaoC -Cl. Esse efeito chamadoefeito indutivo. O cloro funciona com um ponto de atrao eletrnica, "puxando" para si os eltrons da ligao com o carbono ligado a ele. como uma trilha de domin em que as peas caem umas sobre as outras: o cloro atrai para si os eltrons da ligao com o carbono ligado a ele; este, por sua vez, fica com uma certa "deficincia eletrnica" e, por isso, atrai para si os eltrons da ligao com o carbono seguinte, tentando compensar essa deficincia, e assim sucessivamente. Isso acaba gerando umapolarizaona cadeia carbnica. Do ponto de vista do efeito indutivo, existem duas espcies de grupos que podem se ligar a uma cadeia carbnica:Grupos eltron-atraentes (efeito indutivo-I):So aqueles que atraem os eltrons das ligaes em sua direo. Os mais importantes grupos eltron-atraentes so aqueles que possuem elementos muito eletronegativos em relao ao carbono (F, O, N, Cl, Br, I etc.) ou radicais insaturados. Os radicais insaturados possuem ligaes pi, que por efeito deressonncia, iro atrair os eltrons das ligaes em sua direo.Grupos eltron-repelentes (efeito indutivo+I):So aqueles que "empurram" os eltrons das ligaes em direo oposta a eles. Os mais importantes grupos eltron-repelentes so os radicais saturados (alquila) e os que possuem carga eltrica negativa. Nos radicais alquila, quanto mais tomos de C e H (com simples ligaes) tiver o radical mais eltron-repelente ele ser.

2- Algumas consequncias do Efeito Indutivo

2.1) A estabilidade dos carboctions:Uma consequncia importantssima do efeito indutivo relaciona-se com a estabilidade do carboction numa reao qumica em que h formao desta espcie como intermediria no processo. O tipo de carboction formado pode determinar que produtos sero formados e em que propores relativas. O carboction um on que possui um carbono com apenas trs ligaes (sp2), isto , possui uma carga positiva. Experimentalmente verifica-se uma grande facilidade de se formarem carboctions tercirios (cuja carga positiva est num carbono tercirio) em relao a carboctions secundrios ou primrios. Essa estabilidade diminui do carboction tercirio para o secundrio e deste para o primrio. Veja abaixo a possvel explicao para esse fato:

Nesse caso, a carga positiva funciona como o centro de atrao eletrnica na cadeia. Perceba que no carboction primrio apenas um sentido de corrente eletrnica est disponvel para compensar a deficincia de eltrons do carbono sp2. J no secundrio existem dois sentidos de corrente, e no tercirio, trs sentidos. Logicamente, quanto maior a disponibilidade eletrnica para compensar a carga positiva, maior a facilidade do carboction e maior a facilidade de ser formado. Muitas vezes, devido alta instabilidade, os carboctions primrios nem chegam a se formar. A no ser que as condies do meio em que ocorre a reao sejam favorveis sua formao. Maiores detalhes sero vistos adiante nas reaes qumicas que passam por carboctions.

2.2) Fora de cidos e bases:Outra consequncia interessante do efeito indutivo relaciona-se com a fora de cidos e bases orgnicos.Carter cido -Vejamos um cido carboxlico que possui um grupo de induo ligado cadeia. Esse grupo pode ser eltron-atraente ou eltron-repelente:

No primeiro caso (a) o grupo X eltron-atraente. O efeito indutivo -I e, portanto, deixa a carbonila com dficit eletrnico, o que leva a um enfraquecimento da ligao com o hidrognio cido. Logo, ser mais fcil a liberao do prton. Assim, o carter cido aumenta.No segundo caso (b) o grupo X eltron-repelente. O efeito indutivo +I e, portanto, deixa a carbonila com supervit eletrnico, o que leva a um aumento da fora de ligao com o hidrognio cido. Logo, ser mais difcil a liberao do prton. Assim, o carter cido diminui.Carter bsico -Vejamos agora o que ocorre com uma amina (base orgnica):

Segundo ateoria de Lewis, base uma espcie qumica que possui um ou mais pares eletrnicos no-ligantes, ou seja, capaz de coordenar pares eletrnicos. Dessa forma, assim como a fora de um cido est relacionada com a sua capacidade de receber eltrons, a "fora" de uma base relaciona-se com sua capacidade de coordenar eltrons. Logo, quanto maior a disponibilidade eletrnica em uma espcie qumica, maior ser seu carter bsico.No primeiro caso (a) o grupo X eltron-atraente. O efeito indutivo -I e, portanto, deixa o grupo amino com dficit eletrnico, o que leva a uma diminuio do seu carter bsico.No segundo caso (b) o grupo X eltron-repelente. O efeito indutivo +I e, portanto, deixa o grupo amino com supervit eletrnico, o que leva a um aumento do seu carter bsico.

3- Efeito Mesomrico na cadeia carbnicaO efeito mesomrico est diretamente relacionado com o fenmeno da ressonncia. Para que exista ressonncia preciso que haja na espcie qumica uma movimentao de eltrons que resulte em duas ou mais estruturas equivalentes, isto , estruturas idnticas, mas que possuem arranjos eletrnicos diferentes. E sempre que essas estruturas tiverem aproximadamente o mesmo contedo energtico, a ressonncia ser muito importante na estabilidade da espcie qumica. Veja o esquema abaixo:

Com o deslocamento do par de eltrons da ligao pi, aparece uma carga positiva em um carbono e uma carga negativa no outro. Embora a estrutura carregada eletricamente (da direita) no contribua para a estabilidade da molcula, ela possvel, e a estrutura real da molcula seria um hbrido das duas estruturas acima - uma estrutura parcialmente ionizada. As setas indicam apenas uma movimentao de eltrons e no a transformao de uma estrutura na outra. Essa polarizao foi provocada pelo fenmeno da ressonncia. Se a carbonila estiver ligada a outros tomos ela poder transmitir essa polarizao atravs da cadeia. Esse fenmeno chamadoefeito mesomricoouefeito mesmero.

3.1) Efeito mesomrico em fenis e aminas aromticas:Uma consequncia muito interessante do efeito mesmero relaciona-se com a fora cido-bsica dos fenis e das aminas aromticas. Por efeito de ressonncia, o anel aromtico um hbrido de vrias estruturas equivalentes. Esse fenmeno ir acarretar algumas consequncias nestes compostos. O esquema abaixo mostra um exemplo de cada um destes compostos (fenol e anilina), descrevendo as possveis estruturas de ressonncia em cada um deles:

No primeiro caso (a) os pares eletrnicos no-ligantes do oxignio participam da ressonncia do anel aromtico. O efeito mesomrico +M, porque "empurra" os eltrons para o anel e, portanto, deixa a hidroxila com dficit eletrnico. Isso leva a um enfraquecimento da ligao O-H, dando assim um carter ligeiramente cido aos fenis.O segundo caso (b) semelhante ao primeiro: o par eletrnico no-ligante do nitrognio tambm participa da ressonncia do anel, porm, a consequncia disso diferente, por se tratar de uma base. O efeito +M diminui a capacidade do grupo amino de coordenar eltrons. Assim, seu carter bsico baixo.

4- Comparao da fora cidaFaamos agora uma comparao do carter cido entre algumas espcies qumicas. Vejamos asbases conjugadasdo fenol, do cido actico e do etanol:

Veja que, para o fenol existem trs estruturas de ressonncia possveis para estabilizar o nion. Para o cido actico existem apenas duas estruturas, e para o lcool, no h estruturas de ressonncia. Sabemos que a ressonncia um importante fator de estabilidade qumica. Logo, quanto maior o nmero de estruturas possveis de ressonncia, mais estvel dever ser a espcie. Assim, a fora cida do fenol realmente maior que a do etanol, porm, menor do que a do cido actico. Ora, pelo nmero de estruturas, deveramos esperar justamente o contrrio, ou seja, que o fenol fosse mais cido que o cido actico. no entanto, um outro fator predomina nessa disputa: asemelhana cannica- quando as estruturas de ressonncia so equivalentes (como no caso do cido actico), a espcie adquire uma incrvel estabilidade se comparada a uma espcie cujas estruturas cannicas apresentam diferenas (como no fenol). claro que, numa espcie qumica, a presena ou ausncia de grupos de induo poder determinar uma fora cida mais ou menos intensa. Um bom exemplo o 2,4,6 - trinitrofenol (cido pcrico): seu carter cido to forte quanto os cidos inorgnicos. Normalmente, porm, em espcies mais simples, pode-se generalizar: fora cida: cido carboxlico > fenol > lcool

AS REAES ORGNICAS

1- Rupturas de ligaesNas reaes orgnicas muito comum a formao de grupos intermedirios instveis, sendo, portanto, de existncia transitria, nos quais o carbono no tem efetuadas suas quatro ligaes. Estes grupos se originam da ruptura de ligaes entre tomos, que pode ocorrer de modo homogneo ou heterogneo.

1.1) Ruptura Homoltica:Quando a ruptura feita igualmente, de modo que cada tomo fique com seu eltron original da ligao, temos umaruptura homoltica, que resulta na formao deradicais livres. Radical livre, portanto, um tomo ou grupo de tomos com eltrons desemparelhados, e tm carga eltrica igual a zero. As rupturas homolticas frequentemente ocorrem em molculas apolares ou com baixa diferena deeletronegatividadeentre os tomos das ligaes e exigem alta energia. Veja o exemplo abaixo:

1.2) Ruptura Heteroltica:Quando a ruptura feita de modo desigual, ficando o par eletrnico com apenas um dos tomos da ligao, temos umaruptura heteroltica, resultando na formao de ons. As rupturas heterolticas frequentemente ocorrem em ligaes polarizadas, em presena de solventes polares, custa de pouca energia. Veja os seguintes exemplos:

a)Rompendo-se heteroliticamente a ligao entre o carbono e o bromo, de modo que o bromo, sendo mais eletronegativo, leve consigo o par eletrnico, temos a formao do on brometo e docarboction.b)Rompendo-se heteroliticamente a ligao entre o carbono e o hidrognio, de modo que o carbono leve consigo o par eletrnico, temos a formao de umcarbnionoucarbonion, e um on H+(prton).

2- Classificao dos reagentesAs espcies qumicas que se combinam com os compostos orgnicos so classificados em dois tipos, conforme utilizem os eltrons ou os fornea para efetuar a ligao com o composto orgnico:Reagente eletrfilo (E) -O eletrfilo uma espcie que possui afinidade por eltrons, e se liga a espcies capazes de fornecer-lhe esses eltrons (verteoria de Lewis). O eletrfilo pode ser um ction ou uma molcula com deficincia eletrnica (com orbital vazio para receber um par eletrnico). Quando um eletrfilo se combina com um reagente orgnico (substrato), temos umareao eletroflica. Pelo conceito de Lewis, o reagente eletrfilo um cido e o substrato uma base.Reagente nuclefilo (:Nu) -O nuclefilo uma espcie que possui par de eltrons disponveis para efetuar uma ligao, e se liga a espcies capazes de comportar esses eltrons (verteoria de Lewis). O nuclefilo pode ser um nion ou uma molcula com disponibilidade eletrnica (com orbital preenchido para coordenar eltrons no-ligantes). Quando um eletrfilo se combina com um reagente orgnico, chamado desubstrato(S), temos umareao nucleoflica. Pelo conceito de Lewis, o reagente nuclefilo uma base e o substrato um cido.

3- Mecanismos de reaes orgnicasMecanismode uma reao a descrio das vrias etapas pelas quais ela passa, como a ruptura das ligaes, os ataques eletroflicos e nucleoflicos ao reagente orgnico, a formao de novas ligaes e de compostos intermedirios etc. Um mecanismo proposto sempre um modelo que se baseia em evidncias experimentais, mas nem sempre a nica maneira de se explicar a formao de determinado produto. No mecanismo da reao influem fatores eletrnicos (polaridade das ligaes, deslocalizao de eltrons etc), fatores estricos (presena ou no de grupos volumosos envolvendo o centro reativo da molcula etc) e a natureza do solvente. Uma reao orgnica pode ocorrer basicamente de duas maneiras:ionicamenteouvia radicais livres.Mecanismo inico -Inicia-se com a ruptura heteroltica de uma ligao covalente, originando ons (entre eles, o carboction). Normalmente a ligao a ser rompida polarizada e a reao ocorre em solvente polar. Assim, os ons formados se estabilizam por solvatao. Mecanismo via radicais livres -Inicia-se com a ruptura homoltica de uma ligao covalente, formando radicais livres, em geral, muito instveis, portanto, muito reativos. Por no possurem carga eltrica, no podem ser estabilizados por solvatao, e tendem a se combinar instantaneamente com outros radicais para adquirir estabilidade.Muitas vezes, num sistema em reao, existem, por exemplo, mais de uma espcie de nuclefilo ou eletrfilo, que ento competem para a reao com o substrato. No entanto, vrios fatores fsicos e qumicos vo determinar qual deles que vai efetivamente reagir, como por exemplo, reagentes muito volumosos, fora cido-bsica etc. Antes de se realizar uma reao, todas as caractersticas dos reagentes so verificadas e os reagentes so escolhidos convenientemente, dependendo do produto que se deseja obter. Deve-se deixar bem claro:O mecanismo de uma reao uma maneira didtica de explicar passo a passo a formao de determinado produto. No importa se existem possibilidades de formao de outros produtos. O mecanismo tem que explicar o que aconteceu realmente na prtica.

4- Classificao das reaes orgnicasQuando uma reao orgnica efetua-se em diversas etapas, a primeira etapa que ir classificar essa reao.

4.1) Reaes de Adio:Nas reaes de adio dois reagentes originam um nico produto: A + BCAdio nucleoflica -Reao comum dos compostos carbonilados, ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente nuclefilo. 1oetapa:adio nucleoflica 2oetapa:adio eletroflicaVejamos como se comporta um aldedo (ou cetona) quando em contato com HCN. Primeiramente ocorre uma ciso heteroltica do HCN, que um cido fraco (dissociao): HCN H+ + CN-Adio eletroflica -Reao comum em alcenos e alcinos, ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente eletrfilo: 1oetapa:adio eletroflica 2oetapa:adio nucleoflicaVeja um exemplo:

importante dizer que a entrada do nuclefilo se d na posiotransem relao ao eletrfilo anteriormente adicionado. Isso ocorre devido s repulses intereletrnicas entre os dois tomos de cloro. A posio trans a mais estvel.

4.2) Reaes de Substituio:Nas reaes de substituio, o substrato tem um de seus ligantes substitudo por outro: A-B +CA-C+ BSubstituio nucleoflica -Essa reao tpica dos haletos, e em sua primeira etapa um dos grupos do substrato substitudo por um reagente nuclefilo.Substituio Nucleoflica bimolecular ou de 2oordem (SN2) -Nesse mecanismo ocorrem dois fatos importantes:ataque nucleoflico, formando um estado de transio(etapa lenta) eeliminao do grupo abandonador(etapa rpida). Nesse mecanismo, a velocidade da reao depende da concentrao dos dois reagentes - o nuclefilo e o substrato. Isso porquea primeira etapa, que lenta e por isso determina a velocidade da reao, depende dos dois reagentes para ocorrer - a formao do estado de transio. Veja um exemplo:

A reao por SN2 origina um produto cuja configurao absoluta oposta inicial (inverso total de configurao). Isso porque a entrada do nuclefilo (no caso do exemplo acima, o OH-) se d em lado contrrio ao grupo anbandonador (no caso do exemplo acima, o Br), devido s repulses entre pares eletrnicos dos grupos ligantes. O carbono, incialmente tetradrico, adquire uma estrutura radial, no estado de transio, com cinco ligantes: a ligao com o Br est sendo desfeita e, simultaneamente, est se formando a ligao com o OH. EM seguida, aps a sada do Br, o carbono reassume a forma tetradrica, mas em configurao invertida original.Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN2: Presso- Como o mecanismo SN2 depende da concentrao de ambos os reagentes, fundamental um grande nmero de choques entre eles para que a reao ocorra. Por isso, quanto maior a presso mais intensas sero as colises intermoleculares. Solvente apolar- Como o estado de transio (complexo ativado) no mecanismo SN2 uma estrutura sem carga eltrica, um solvente polar poderia desestabilizar a estrutura, por distorcer a nuvem eletrnica dessa estrutura. Nesse caso, um solvente apolar seria o ideal para manter o estado de transio durante a reao. Cadeia pequena- Se a cadeia carbnica for pequena, sem ramificaes, ser mais fcil a aproximao do nuclefilo, para efetuar a ligao com o substrato e formar o estado de transio, sem a necessidade de eliminar antes o grupo abandonador. O mecanismo SN2, portanto, favorecido. Efeito indutivo -I- Quando a cadeia carbnica apresenta grupos eltron-atraentes, que "puxam" eltrons para eles, esses eltrons "parcialmente retirados" contribuiro para desestabilizar o carboction que possivelmente se forme. Portanto, o mecanismo mais favorecido ser o SN2, que no forma carboction.Substituio Nucleoflica monomolecular ou de 1oordem (SN1) -Nesse tipo de reao, ocorrem dois fatos importantes:formao do carboction, eliminando o grupo abandonador(etapa lenta) eataque nucleoflico(etapa rpida). Nesse mecanismo, a velocidade da reao depende da concentrao de apenas um dos reagentes - o substrato. Isso porquea primeira etapa, que lenta e por isso determina a velocidade da reao, no depende do nuclefilo, pois a formao do carboction acontece pela absoro de energia, no envolvendo outras estruturas. Veja um exemplo:

A reao por SN1 origina uma mistura de enantimeros: ocorre reteno e inverso de configurao. Isso porqueo carboction tem geometria trigonal plana, oferecendo dois lados para a entrada do nuclefilo. No entanto, a racemizao no completa, e geralmente predomina o enantimero de configurao invertida. Isto ocorre provavelmente devido ao fato de o haleto, durante sua sada, proteger (por causa das repulses inter-eletrnicas com o OH-) esse lado do carbono contra o ataque do nuclefilo, que ento entra preferencialmente, pela retaguarda.Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN1: Temperatura- Como no mecanismo SN1 o estado intermedirio um carboction, um estado altamente energtico, quanto maior a disponibilidade de energia no meio, mais favorecida ser a formao desse carboction. Solvente polar- Por possuir carga eltrica, o carboction pode ser estabilizado por um solvente polar. A atrao eletrosttica que as molculas polares do solvente exercem sobre o carcoction facilita a formao do carboction. Cadeia ramificada- Se a cadeia carbnica for muito ramificada, criar-se- uma certa "dificuldade" de aproximao e ligao do nuclefilo com o substrato, ou seja, ser mais difcil a formao de um estado de transio. Logo, o mecanismo SN1 ser favorecido. Essa dificuldade denominadaimpedimento estrico. Atente para o seguinte fato: A molcula volumosa do(CH3)3C - Br tem geometria tetradrica, de difcil aproximao do nuclefilo para formar o complexo ativado. Porm, com a sada do Br ela adquire uma geometria trigonal plana (carboction), menos volumosa, facilitando a entrada do nuclefilo. Efeito indutivo +I- Quando a cadeia carbnica do carboction apresenta grupos eltron-repelentes, ou seja, que "empurram" eltrons para o carbono sp2, esses eltrons contribuiro para estabilizar o carboction.Substituio eletroflica -Essa reao, tpica dos compostos aromticos, e em sua primeira etapa um dos grupos do substrato substitudo por um reagente eletrfilo. 1oetapa:adio eletroflica 2oetapa:eliminaoA primeira etapa consiste no ataque do substrato a um eletrfilo , formando um carboction. Em seguida o carboction elimina um prton (desprotonao), neutralizando a estrutura.Veja um exemplo:

Substituio por radical livre -Nessa reao, tpica de alcanos, o substrato sofre na primeira etapa um ataque por radical livre. Veja um exemplo:

4.3) Reaes de Eliminao:Geralmente, nas reaes de eliminao, o substrato tem dois de seus ligantes retirados, formando uma insaturao:B-A-A-C A=A +B +CEliminao E1 ou de primeira ordem -O mecanismo E1 tem certa semelhana com a reao SN1. Forma-se um carboction na primeira etapa e a velocidade da reao s depende da concentrao do substrato. Os fatores que favorecem esse mecanismo so os mesmos que favorecem SN1. Vejamos um exemplo:

Eliminao E2 ou de segunda ordem -O mecanismo E2 tem certa semelhana com a reao SN2. Forma-se um estado intermedirio na primeira etapa e a velocidade da reao depende da concentrao de ambos os reagentes. Os fatores que favorecem esse mecanismo so os mesmos que favorecem SN2. Vejamos um exemplo:

4.4) Substituio x Eliminao:Uma comparao importante pode ser feita entre os mecanismos SN e E. Isto porque, sempre existiro, durante uma substituio nucleoflica ou uma eliminao, porcentagens de produtos de substituio e eliminao, em quantidades variadas. Tome como exemplo a reao acima, do 2- bromo butano com o on hidrxido. Se o OH-atacar o carbono, a reao ser de substituio e o produto ser um lcool; mas se atacar um hidrognio, ser de eliminao e o produto ser um alceno. Tanto maior ser a porcentagem de produto de eliminao quanto mais ramificado for o alceno que puder ser formado, devido estabilidade dos alcenos ramificados. Assim, no caso dos haletos, os haletos primrios sofrero mais rapidamente substituio e os haletos tercirios (mais ramificados) sofrero mais rapidamente eliminao.HIDROCARBONETOS

1- NomenclaturaA nomenclatura dos hidrocarbonetos, assim como a de todos os compostos orgnicos est baseada na utilizao de prefixos, infixos e sufixos. Oprefixoindica o nmero de carbonos existente na cadeia:1 C -MET5 C -PENT9 C -NON

2 C -ET6 C -HEX10 C -DEC

3 C -PROP7 C -HEPT11 C -UNDEC

4 C-BUT8 C -OCT12 C -DODEC

O infixo est relacionado com saturao do composto e o sufixo designa a subfuno do hidrocarboneto (alcano, alceno, alcadieno, alcino, alcenino etc.): A cadeia no contm insaturaes -prefixo + ANO A cadeia contm uma dupla-prefixo + ENO A cadeia contm uma tripla-prefixo + INO A cadeia contm uma duas duplas -prefixo + ADIENO A cadeia contm uma dupla e uma tripla-prefixo + ENINO

2- Radicais livres Imagine uma ligao covalente entre carbono e hidrognio. Se houver uma ruptura homoltica dessa ligao, teremos a formao de umradical livre:

Os radicais so nomeados usando-se o prefixo do nmero de carbonos seguido do sufixoIL(a) (o). Abaixo esto representados os principais radicais livres derivados dos hidrocarbonetos. Veja mais sobre radicais livresaqui.

3- A cadeia principal Um hidrocarboneto nomeado de acordo com sua cadeia principal. A escolha da cadeia principal segue, em ordem de prioridade, as seguintes exigncias: Deve conter o maior nmero de insaturaes Deve ter a maior sequncia de carbonos possvel Deve apresentar o maior nmero de radicais e os menos complexos possveis Os tomos de carbono restantes so considerados como radicais. A numerao da cadeia comea preferencialmente da extremidade mais prxima da insaturao, se houver. Caso contrrio inicia-se da extremidade mais prxima do carbono que contm mais radicais, dando preferncia aos menos complexos. Veja o exemplo abaixo - a cadeia principal est em vermelho e os radicais em azul:

fundamental localizar a insaturao na cadeia, numerando-a no final do nome. Veja que no exemplo acima, a dupla ligao est na quarta posio. Os radicais so colocados em ordem de complexidade ou em ordem alfabtica, no caso de igual complexidade. Se o composto tiver cadeia fechada e esta contiver maior nmero de carbonos que a maior ramificao d-se preferncia a ela como principal e as ramificaes so consideradas radicais. Da acrescenta-se o termoCICLOantes do prefixo:

4- Subfunes Os hidrocarbonetos so divididos em vrias classes ou subfunes, baseadas na saturao ou insaturao do composto, o que lhes confere propriedades fsico-qumicas muito diferentes. So as principais classes de hidrocarbonetos:ALCANOSALCENOSDIENOS ALCINOSALICCLICOS AROMTICOSALCANOS ou PARAFINAS

1- Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo +ano

Alguns exemplos importantes:

OBS: comum tambm a denominaon-alcanopara os alcanos cadeias normais, para diferenci-los dos ismeros de cadeia ramificada. Ex: n-propano.

2- As conformaes molecularesOs alcanos so hidrocarbonetos saturados, ou seja, todos os seus carbonos realizam quatro ligaes simples. A hibridao nesse caso sp3, o que lhes confere uma geometria tetradrica. Veja abaixo duas posies espaciais para a molcula de etano:

Trata-se de duas posies completamente opostas entre si. no entanto, entre essas duas posies existe uma infinidade de outras posies possveis. essas posies so chamadas deconformaes. Mas qual seria ento a verdadeira conformao do etano? A resposta : todas elas.A ligao sigma que une dois tomos de carbono tem simetria cilndrica - a sobreposio de orbitais e a energia da ligao, portanto, deve ser a mesma em todas as disposies possveis. Se os vrios arranjos possveis no diferem entre si quanto aos valores correspondentes de energia, a molcula no ficar restrita a um, entre eles, mas poder mudar livremente de um arranjo para outro. Dado que a passagem de uma conformao para outra se faz por meio da rotao da ligao sigma carbono-carbono, dizemos que existe umarotao livre volta da ligao simples carbono-carbono.Certas propriedades fsicas indicam que a conformao eclptica, no caso do etano, aumenta a energia do sistema em 3 kcal/mol, devido repulses que surge entre os pares de eltrons que mantm os hidrognios em posio. Essa repulso chamada deinterao no-dirigida, e desestabiliza o sistema. A maioria das molculas do etano, portanto, deve existir na conformao interpolada, que mais estvel. Contudo, a barreira de 3 kcal no se pode considerar alta. mesmo temperatura ambiente, bastante elevada a frao de choques entre as molculas que se do com energia suficiente para operar a passagem de uma conformao outra.A interconverso de uma estrutura na outra to rpida que no se pode separ-las. A temperaturas muito baixas, porm, a energia dos choques entre as molculas baixa. isso explica o fato de se ter conseguido separar dois ismeros do composto CHBr2CHBr2em que h considervel aglomerao atmica.

3- Algumas fontes naturais e aplicaes dos alcanosO metano, o mais simples dos alcanos, e outros alcanos com poucos tomos de carbono constituem a parte principal dos gases emanados presentes nos terrenos petrolferos e em locais pantanosos, onde h muita matria orgnica em decomposio, ou nas minas de sais potssicos, onde se notam, frequentemente, formaes de gases ricos em metano. Outra fonte natural de alcanos o petrleo, geralmente formado por uma mistura de hidrocarbonetos nos quais os tomos de carbono variam de 1 a 40. Tambm em algumas essncias vegetais verifica-se a presena de alcanos, em especial o heptano normal. Outros alcanos, de elevada massa molecular, encontram-se em pequenas porcentagens na cera de abelha, principalmente o heptacosano (C27H56) e o hentriacotano (C31H64).

4- Propriedades fsicasPor serem compostos completamente apolares, as foras (de Van der Waals) que mantm unidas as molculas dos alcanos so muitas fracas e de curto raio de ao - atuam apenas entre partes de molculas vizinhas que se encontrem em contato, ou seja, entre as superfcies das molculas. Deve-se esperar, portanto, que quanto maior for a molcula, e consequentemente a rea superficial, maiores sero asforas intermoleculares. Assim, algumas propriedades fsicas, como o ponto de fuso (PF) e o ponto de ebulio (PE) crescem medida que aumenta o nmero de carbonos na cadeia dos alcanos. temperatura ambiente os n-alcanos com at 4 carbonos so gasosos; de 5 a 16 carbonos so lquidos e acima de 17 so slidos. Os alcanos ismeros apresentam diferenas no PE e PF. Por exemplo, o butano tem PE = 0,8oC e o isobutano tem PE = -11,7oC. Pode-se generalizar que, para alcanos ismeros, aquele que tiver maior nmero de ramificaes ter menor ponto de ebulio. Imagina-se que, pela insero de cadeias laterais, a molcula tende a aproximar-se da forma esfrica; isso produz um decrscimo da rea superficial relativa e, consequentemente, enfraquecimento das foras intermoleculares, as quais podem, assim, ser vencidas a temperaturas mais baixas.Quanto solubilidade, os alcanos, sendo molculas apolares, dissolvem-se apenas em solventes apolares como benzeno e em outros alcanos lquidos (gasolina, querosene etc). A densidade dos alcanos aumenta inicialmente com o peso molecular, mas tende depois para um limite de cerca de 0,778, sendo todos, portanto, menos densos que a gua.

5- Mtodos de obtenoOs alcanos mais baixos, desde o metano at o n-pentano, podem ser obtidos em estado puro, pela destilao fracionada do petrleo e do gs natural. As fraes separadas do petrleo, no entanto, so constitudas de misturas complexas de vrios hidrocabonetos com diferentes nmeros de tomos de carbono e, sob a forma de diversos ismeros. Os demais alcanos tm de ser preparados em laboratrio. O uso que se d a cada uma das fraes depende essencialmente da respectiva volatilidade ou viscosidade dos compostos.FraoTemperatura de ebulioNmero de tomos de carbono

Gsabaixo de 20oC1 a 4

ter de petrleo20 - 60oC5 a 6

Ligrona (nafta leve)60 - 100oC6 a 7

Gasolina natural40 - 205oC5 a 10 e cicloalcanos

Petrleo de iluminao175 - 325oC12 a 18 e aromticos

Gasleoacima de 275oC12 ou mais

leo de lubrificaolquidos no volteiscadeias longas ligadas a ciclos

Asfalto ou coque do petrleoslidos no volteisestruturas policclicas

6- Propriedades qumicasOs alcanos so compostos naturalmente pouco reativos. Para fazer reagir um alcano preciso fornecer grande quantidade de energia, pois sua estrutura muito estvel e muito difcil de ser quebrada. S uma partcula extremamente reativa, como um tomo ou um radical livre, consegue atacar a molcula do alcano. As reaes geralmente se do pela subtrao de hidrognios do alcano, rompendohomoliticamentea ligao. Forma-se ento um radical livre, que continua a sequncia da reao. A molcula do alcano, todavia, possui diversos tomos de hidrognio, e o produto, que efetivamente se forma, depende de qual desses hidrognios removido.Veja aqui as principais reaes dos alcanosPRINCIPAIS REAES DOS ALCANOS1- Craque ou Pirlise2- Halogenao3- Nitrao4- Sulfonao

1- Craque ou PirliseOs alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura homoltica na cadeia, simtrica ou no, resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa reao muito usada para se obter gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e leo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). O alcano passa atravs de uma cmara aquecida a cerca de 400 a 600oC, utilizando geralmente um catalisador formado por xidos metlicos. Essas reaes tambm produzem certa quantidade de hidrognio.

2- HalogenaoA halogenao de um alcano se d por substituio de um tomo de hidrognio por um halognio, resultando em um haleto de alquila. Por exemplo, na clorao do metano e do etano os produtos so, respectivamente, cloro metano e cloro etano. Para alcanos com mais de dois carbonos existe mais de uma possibilidade para o halognio se posicionar. Deste modo o produto da reao ser uma mistura de ismeros de posio. Entretanto, as quantidades dos ismeros formados diferem-se na mistura. A reao ocorre via radicais livres. Tomemos como exemplo a bromao do propano. As quantidades de 1- bromo propano e 2- bromo propano obtidas dependem das velocidades relativas a que os radicais n-propil e isopropil se formam. Se os radicais isopropil se formarem mais rapidamente ser tambm o 2- bromo propano o que se formar mais rapidamente e o que constitui, portanto, a maior parte dos produtos da reao. Devemos ento comparar as velocidades relativas em que os hidrognios primrios e secundrios so subtrados do propano. Para se calcular a porcentagem de cada um dos produtos devemos usar a seguinte regra:

Velocidades relativas de subtrao do hidrognio: Hprimrio= 1,0 Hsecundrio= 3,8 Htercirio= 5,0 O propano tem seis hidrognios primrios e dois hidrognios secundrios, portanto: para Hprimrio: 6 x 1,0 = 6,0 para Hsecundrio:2 x 3,8 = 7,6total: 6,0 + 7,6 = 13,6 13,6 corresponde a 100% das velocidades relativas. Logo, por regra de trs simples, temos que 7,6 (Hprimrio) corresponde a aproximadamente 55,9% e que 6,0 (Hsecundrio) corresponde a 44,1%. Essas porcentagens so as quantidades relativas dos radicais n-propil e isopropil formados e, consequentemente, tambm dos produtos formados. Percebe-se ento que o radical substitudo no carbono secundrio, isto , o radical isopropil, forma-se mais rapidamente que o n-propil, o que leva a uma maior rapidez na formao do 2-bromo propano. Essa regra funciona bem para a monohalogenao dos alcanos e os resultados so geralmente porcentagens no muito discrepantes entre si, pois na maioria dos alcanos o nmero de hidrognios menos reativos maior, quer dizer, a menor reatividade est compensada por um fator de probabilidade de ataque mais alto e disto resulta que se obtenham quantidades apreciveis de todos os ismeros.Vejaaquialguns aspectos estereoqumicos da halidrificao de alcenos.

3- NitraoOs alcanos podem ser nitrados utilizando-se cido ntrico concentrado em condies enrgicas (aprox. 400oC), produzindo nitro-compostos:

4- SulfonaoOs alcanos podem ser sulfonados utilizando-se cido sulfrico concentrado a altas temperatura, produzindo cidos sulfnicos:

ALCENOS ou OLEFINAS

1- Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo +eno+posio da dupla ligao

Alguns exemplos importantes:

2- A dupla ligaoA principal caracterstica de um alceno , sem dvida, a dupla ligao. Toda ligao dupla formada a partir de uma ligao sigma e uma ligao pi. Ahibridao do carbonoligado pela dupla sp2, o que lhe confere uma estrutura geomtrica trigonal plana. A energia contida numa ligao dupla carbono-carbono est em torno de 100 kcal (sigma: 60 ; pi: 40), evidentemente, mais forte que uma ligao simples. O fato de os carbonos estarem mais fortemente ligados entre si faz com que a distncia da ligao seja menor.

3- Isomeria geomtrica3.1) Isomeria geomtrica cis-trans A-B:Analise as duas estruturas abaixo:

Se os carbonos estivessem ligados por uma ligao simples, poder-se-ia interconverter uma estrutura na outra simplesmente girando essa ligao carbono-carbono. Portanto, as duas estruturas seriam apenas conformaes espaciais diferentes para uma mesma molcula. No entanto, ao contrrio de uma ligao simples, a dupla ligao no permite esse giro entre os tomos ligados, pois a rotao impediria a sobreposio de orbitais p e destruiria a ligao pi. Conclui-se ento que as estruturas apresentadas so molculas diferentes. Esse fenmeno chamadoisomeria geomtrica A-B, e ocorre quando existe uma dupla ligao, sendo que nos carbonos esto ligados dois pares iguais de grupos diferentes, como o exemplo acima.As duas estruturas soismeros geomtricos, e recebem nomes ligeiramente diferentes: a estrutura I chamadaCis 1,2- dicloro etenoe a estrutura II chamadaTrans 1,2- dicloro eteno. O prefixocisindica que os grupos iguais esto do mesmo lado no plano que corta a dupla ligao. O prefixotransindica que os grupos iguais esto em lados opostos no plano que corta a dupla ligao. Os ismeros geomtricos diferem entre si em algumas propriedades qumicas, especialmente quanto velocidade das reaes, mas diferem principalmente nas propriedades fsicas, tais como PF e PE, ndices de refrao, solubilidade, densidade etc.

3.2) Isomeria geomtrica cis-trans E-Z:Um tipo especial de isomeria geomtrica - aisomeria geomtricaE-Z- ocorre quando os carbonos de rotao impedida so ligados a dois grupos diferentes, podendo ser os quatro grupos diferentes entre si. Nesse caso a referncia o nmero atmico (Z) dos grupos ligados aos carbonos. Veja um exemplo:

No ismero cis, os grupos de maior Z (em vermelho) esto do mesmo lado do plano da dupla ligao e no ismero trans, esto em lados opostos.

4- Propriedades fsicasOs alcenos apresentam essencialmente as mesmas propriedades fsicas dosalcanos: so insolveis em gua e solveis em solventes apolares, so menos densos que a gua e os pontos de ebulio escalonam-se igualmente segundo o nmero de carbonos na cadeia e dependem da maior ou menor ramificao que nela exista. Tambm o nmero de ramificaes existentes no alceno podem conferir-lhe estabilidade: quanto maior o nmero de grupos alquilo ligados aos carbonos da dupla ligao, mais estvel ser o alceno.Os alcanos so completamente apolares. Certos alcenos, ao contrrio, podem ser fracamente polares, como, por exemplo, o H3C - CH = CH2. A ligao que une o grupo alquilo ao carbono da dupla ligao tem uma pequena polaridade, cuja orientao se julga ser do grupo alquil para o carbono da dupla. Porefeito indutivo +I, o grupo alquil pode ceder eltrons para o carbono parcialmente polarizado da dupla ligao. Visto no existir outro grupamento capaz de gerar um efeito indutivo equivalente em sentido oposto, cria-se na molcula um certo momento de dipolo (). Os alcenos que apresentam o fenmeno da isomeria geomtrica podem apresentar diferenas em seus pequenos momentos de dipolo. Os ismeros trans geralmente apresentam. J os ismeros cis revelam um pequeno valor para. Isso porque os ismeros trans possuem grupos iguais em posies opostas, gerando portanto, efeitos indutivos equivalentes que se anulam, o que no ocorre com os ismeros cis.

5- Mtodos de obtenoOs alcenos mais simples, at cinco tomos de carbono, podem ser obtidos em forma pura, na indstria do petrleo. Os demais so produzidos em laboratrio.Veja aqui os principais mtodos de obteno dos alcenosPRINCIPAIS MTODOS DE OBTENO DOS ALCENOS1- Craque de alcanos2- Hidrogenao de alcinos3- Desidratao intramolecular de lcoois4- Desalidrificao de haletos5- Desalogeno de dihaletos vicinais com zinco6- Reao de aldedos ou cetonas com ildio

1- Craque de alcanosOs alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura homoltica na cadeia, simtrica ou no, resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa reao muito usada para se obter gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e leo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). O alcano passa atravs de uma cmara aquecida a cerca de 400 a 600oC, utilizando geralmente um catalisador formado por xidos metlicos. Essas reaes tambm produzem certa quantidade de hidrognio.

2- Hidrogenao de alcinosOs alcinos podem ser hidrogenadosem presena de um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na sua superfcie, rompendo as ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O paldio, a platina e o nquel podem servir como catalisadores da hidrogenao. Veja que, como a adio do hidrognio ocorre como se fosse um "encaixe", no mesmo lado, o alceno formado ter sempre a configuraocis:

3- Desidratao intermolecular de lcooisOs lcoois podem ser desidratados com cido sulfrico concentrado a quente ou com Al2O3(alumina). O produto formado depender basicamente da temperatura em que a reao for realizada. A cerca de 180oC o produto principal de eliminao - um alceno. Trata-se de uma desidratao intramolecular. Veja:

4- Desalidrificao de haletosTratando os haletos com uma soluo alcolica aquecida de uma base inorgnica (KOH, por exemplo) possvel transform-los em alcenos. importante notar que, no caso de haletos com mais de trs carbonos, podem se formar produtos diferentes, em quantidades variadas. No exemplo abaixo, o 2- Bromo butano d origem a uma mistura de dois alcenos ismeros:

5- Desalogenao de haletos vicinais com zincoOs dihaletos vicinais, quando tratados com zinco metlico, podem ser desalogenados, originando alcenos. Veja o exemplo abaixo:

6- Reao de aldedos ou cetonas com ildioOs aldedos e cetonas, quando reagidos com ildios (compostos especiais de fsforo pentavalente: H2C = PR3), produzem alcenos. O ildio mais comumente usado, por sua grande reatividade, ometileno-trifenil-fsforo. Veja:

6- Propriedades qumicasOs alcenos sofrem principalmente reaes de adio. Estes hidrocarbonetos caracterizam-se por possurem uma dupla ligao entre carbonos, constituda de uma ligao sigma, forte, e uma ligao pi, fraca. de se esperar, portanto, que as reaes consistam na ruptura da ligao mais fraca. Tal previso confirmada experimentalmente: a qumica dos alcenos basicamente a ruptura da ligao pi, fraca, e a formao de duas ligaes sigma, fortes, na mesma molcula. Logo, so reaes de adio.Os eltrons da ligao pi contribuem menos que os eltrons da ligao sigma para manter os ncleos dos tomos unidos. Consequentemente, os prprios eltrons pi so menos fortemente atrados pelos ncleos e, portanto, mais disponveis, particularmente para um reagente deficiente de eltrons, ou seja, um eletrfilo. Veja abaixo o que ocorre com a insaturao, devido ao efeito da ressonncia:

Como a estrutura um hbrido que comporta tanto uma carga positiva quanto uma carga negativa, existem duas possibilidades: a adio nucleoflica e a adio eletroflica. Verifica-se experimentalmente que, talvez devido alta mobilidade dos eltrons pi, uma quase totalidade das reaes dos alcenos iniciada por um ataque desses eltrons a um eletrfilo. Portanto, as adies eletroflicas so tpicas dos alcenos.Veja aqui as principais reaes dos alcenosPRINCIPAIS REAES DOS ALCENOS1- Halidrificao2- Formao de haloidrina3- Halogenao4- Hidratao5- Reao com H2SO46- Reao com percidos7- Hidrogenao8- Oxidao por KMnO49- Ozonlise

1- HalidrificaoO HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de alquila. A reao consiste em fazer passar o haleto de hidrognio, gasoso e anidro, diretamente atravs do alceno. Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem a mais de um produto. No entanto, na grande maioria dos casos, apenas um deles se forma ou existe um deles que se forma em maior quantidade em relao ao outro. A orientao da adio nos alcenos depende daestabilidade do carboction. Veja o exemplo abaixo:

Como se percebe, o carboction que se forma secundrio, e no primrio. Entretanto, a orientao da adio do HBr, em especial, depende exclusivamente da presena ou ausncia deperxidos. Se a reao for feita em ausncia de perxidos orgnicos, a orientao da adio segue a regra de estabilidade dos carboctions. Caso seja feita em presena de perxidos, a orientao da adio se d exatamente de modo oposto, ou seja, o H se liga ao carbono secundrio e o Br no carbono primrio. isso porque a reao nestas condies no se d por meio inico, e simvia radicais livres. O perxido utilizado, frequentemente derivado de cidos carboxlicos, inicia a reao por radical livre, e no h formao do carboction. Veja:

O motivo pelo qual o radical formado secundrio e no primrio o mesmo da estabilidade dos carboctions: o efeito indutivo +I causado pelos grupamentos alquila para compensar e deficincia eletrnica no carbono.Vejaaquialguns aspectos estereoqumicos da halidrificao de alcenos.

2- Formao de haloidrina (reao com H2O + Cl2)Na adio de cloro ou bromo, em presena de gua, podem formar-se compostos que possuem um halognio e um grupo hidroxila em carbonos vicinais. Estes compostos denominam-se vulgarmentehaloidrinas. Por escolha conveniente das condies da reao pode-se obt-las como principais produtos. Veja:

3- HalogenaoO cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais, dissolvidos normalmente em um solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, no reage. A adio prossegue rapidamente, temperatura ambiente ou inferior, constituindo a melhor maneira de se obter di-haletos vicinais. Sabemos que as molculas de um halognio qualquer apolar, ou seja, no h diferena de eletronegatividade entre os tomos na molcula. Sabemos tambm que a adio em alcenos se d pelo ataque dos eltrons pi a um eletrfilo. Neste caso,no h um eletrfilo com carga real. No entanto, as molculas do halognio criam um dipolo induzido pelo forte campo eltrico gerado pelas nuvens pi das molculas do alceno que se encontram no meio. A densa nuvem eletrnica da dupla ligao tende a repelir a nuvem eletrnica do halognio, fazendo com que o tomo de halognio que estiver mais prximo da dupla seja relativamente mais positivo e o mais afastado relativamente negativo.

Vejaaquialguns aspectos estereoqumicos da halogenao de alcenos.

4- HidrataoEm meio cido, os alcenos reagem com a gua formando lcoois:

5- Reao com H2SO4Os alcenos podem reagir com cido sulfrico concentrado a quente, originando sulfatos cidos:

6- Reao com percidosPode-se trataralcenos com percido orgnico, resultando um processo de epoxidao, isto , formao de um epxido:

O epxido formado pode ser tratado posteriormente hidratado em meio cido ou bsico, produzindo um glicol (dilcool vicinal):

7- HidrogenaoFrequentemente utiliza-se a hidrogenao de alcenos para a produo de alcanos, isto , quebra-se a dupla ligao, originando-se duas ligaes simples. A adio de hidrognio aos alcenos pode servir tambm como mtodo de anlise, para se determinar, por exemplo, o nmero de duplas ligaes existentes no composto, atravs da verificao da quantidade de hidrognio consumido na reao. A quantidade de calor liberado na hidrogenao de um mol de um composto insaturado chama-se calor de hidrogenao. Essa quantidade de calor em quase todos os alcenos gira em torno de 31 kcal por cada ligao dupla no composto. Os calores de hidrogenao podem tambm nos dar informaes sobre as estabilidades relativas dos compostos insaturados.Geralmente, quanto menor o calor liberado na hidrogenao, maior a estabilidade do composto. Por exemplo, o 2-buteno-cis libera 28,6 kcal/mol enquanto o ismero trans libera 27,6 kcal/mol. Isso significa que o ismero trans do 2-buteno mais estvel do que o cis. Tambm verificou-se que, quanto maior for o nmero de grupos alquilo ligados aos carbonos entre os quais existe a dupla ligao, mais estvel ser o alceno. Sendo a reao de hidrogenao exotrmica, no se d, no entanto, mesmo a alta temperatura, se no estiver presente um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na sua superfcie, rompendo as ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O paldio, a platina e o nquel podem servir como catalisadores da hidrogenao.

8- Oxidao por KMnO4Os alcenos podem ser oxidados com permanganato de potssio em soluo aquosa de duas maneiras: brandamente ou energicamente. As reaes de oxidao e reduo geralmente no apresentam um mecanismo bem explicado. Por isso no devemos nos preocupar muito com os detalhes destes processos.Oxidao branda(Reao de Baeyer) -O permanganato em meio neutro ou levemente alcalino oxidante brando, pois no chega a romper a dupla ligao, mas reage introduzindo oxignios na cadeia.O permanganato uma soluo de colorao violeta intensa e quando ele passa para MnO2precipita esse xido marrom escuro. O resultado da oxidao branda de um alceno com KMnO4 um dilcool vicinal (glicol). Como exemplo, vejamos a oxidao do propeno:

Oxidao enrgica-Em meio cido o permanganato oxidante bastante enrgico e leva ruptura da dupla ligao, quebrando o alceno em molculas menores. Os produtos formados na reao dependem do tipo de carbono da dupla ligao. Carbonos primrios originam CO2e H2O; carbonos secundrios, cidos carboxlicos, e carbonos tercirios, cetonas. Vejamos o primeiro exemplo - a oxidao do buteno-2:

Perceba que o carbono da dupla na molcula inicial era secundrio; da a formao de cidos carboxlicos. O segundo exemplo a oxidao do metil-propeno.Como os carbonos da dupla so tercirio e primrio, formam-se, respectivamente cetona e CO2+ H2O:

9- OzonliseOs alcenos, reagindo com o oznio em meio aquoso, produzem aldedos e/ou cetonas. Trata-se de uma reao que destri completamente a dupla ligao, quebrando a molcula do alceno em molculas menores. O oznio um oxidante bastante enrgico e entra em reao de adio com o alceno, formando oozondeoouozoneto, um produto intermedirio instvel, que ento se decompe nos produtos finais, por hidrlise.Na prtica, faz-se borbulha o gs oznio numa soluo do alceno em solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. Por evaporao do solvente em seguida, obtm-se o ozondeo, que tem a forma de um leo viscoso. Por ser muito instvel e explosivo, no se pode purificar esse ozondeo, e faz-se reagir diretamente com a gua, geralmente em presena de um agente redutor. A funo desse agente redutor, geralmente a limalha de zinco, consiste em impedir a formao do perxido de hidrognio, que se aparecesse, reagiria com aldedos e cetonas.O zinco captura um oxignio, formando o xido de zinco (ZnO). Veja o exemplo da ozonlise do metil propeno:

DIENOS

1- Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo +adieno+posio das duplas ligaes

Alguns exemplos importantes:

2- Classificao dos dienosConforme a posio das duplas ligaes, podemos dividir os dienos em trs grupos: De duplas acumuladas ou alnicos De duplas conjugadas ou eritrnicos De duplas isoladas

3- Propriedades fsicasAs mesmas dosalcenos.

4- Mtodos de obtenoVeja aqui os os principais mtodos de obteno dos dienosPRINCIPAIS MTODOS DE OBTENO DOS DIENOS1- Eliminao em dihaletos vicinais2- Eliminao em diis

1- Eliminao em dihaletos vicinaisOs dialetos vicinais, quando tratados com hidrxidos, produzem dienos conjugados:

2- Eliminao em diisOs dilcoois em meio cido e a temperaturas elevadas podem produzir dienos:

5- Propriedades qumicasAs propriedades qumicas dos dienos dependem das posies em que se encontram as ligaes duplas. Ligaes duplas isoladas ou acumuladas pouco efeito exercem uma sobre a outra, e, por isso, cada uma delas reage como se fosse um alceno simples. Excetuando o consumo de maior quantidade de reagente, as propriedades qumicas dos dienos no conjugados so idnticas s dos alcenos. Os dienos conjugados, porm, diferem dos alcenos simples em trs aspectos: so mais estveis, so mais reativos e apresentamadio 1,4.Quando se compara os calores de hidrogenao de um dieno de duplas isoladas ou acumuladas com um dieno de duplas conjugadas, ambos com o mesmo nmero de carbonos, verificamos que os dienos conjugados liberam menos energia. Isso significa que contm menos energia, ou seja, so mais estveis. Por exemplo, o pentadieno -1,4 (duplas isoladas) tem calor de hidrogenao = 61 kcal/mol e o pentadieno -1,3 (conjugado), 54 kcal/mol. Portanto, este ltimo, com menor calor de hidrogenao, mais estvel que o primeiro.As duplas ligaes em dienos isolados e acumulados assumem posies fixas, ou seja, a ressonncia existente no deslocaliza a ligao pi. Estes dienos se comportam, ento como alcenos simples, pois no h possibilidade de deslocalizar a ligao pi. Veja:

O contrrio ocorre com os dienos conjugados: nesse caso h uma deslocalizao de eltrons, mudando a posio da ligao pi. Isso lhes confere algumas propriedades qumicas diferentes. Veja abaixo um esquema do movimento dos eltrons pi no butadieno - 1,2, gerandoformas cannicasda estrutura:

Num dieno conjugado, os orbitais p (que fazem a ligao pi) dos carbonos vizinhos esto a uma mesma distncia uns dos outros, devida ressonncia, que faz com que as ligaes carbono-carbono tenham o mesmo comprimento. As nuvens eletrnicas podem ento assumir um aspecto contnuo, como mostrado abaixo:

Veja aqui algumas reaes importantes dos dienos

PRINCIPAIS REAES DOS DIENOSHalidrificao de dienos conjugados (adio 1,4)Hidratao de dienos acumulados (adio de H2O)

1- Halidrificao de dienos conjugados (adio 1,4)A ressonncia dos dienos conjugados deslocaliza a nuvem pi e produz formas cannicas do composto, tornando possveis mais duas posies para os reagentes adicionados - a posio 1,2 e a posio 1,4. Por este motivo, os produtos de uma reao desse tipo so chamadosproduto de adio 1,2eproduto de adio 1,4.Veja abaixo a reao entre o butadieno - 1,3 e o HBr:

As quantidades relativas de cada um dos produtos formados depende da temperatura em que a reao foi efetuada. Quando ela se realiza a baixas temperaturas (aprox. -80oC) obtm-se uma mistura de 20% do produto 1,4 e 80% do produto 1,2. Se ela for realizada em temperaturas mais elevadas(aprox. 40oC), porm, obtm-se uma mistura de composio inversa: 20% do produto 1,2 e 80% do produto 1,4. A temperaturas intermedirias obtm-se uma mistura cuja composio se situa entre as duas indicadas. Outra observao importante a de que qualquer um dos compostos separadamente se transforma na mistura dos dois ismeros, por aquecimento, indicando que ela resulta do equilbrio entre os dois compostos.

2- Hidratao de dienos acumulados (adio de H2O)Os dienos que possuem duplas acumuladas reagem com gua, produzindo cetonas. Veja um exemplo de reao, envolvendo o 1,2- butadieno:

ALCINOS

1- Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo +ino+posio da tripla ligao

Alguns exemplos importantes:

2- A ligao triplaA ligao tripla constitui a caracterstica principal dos alcinos, e os carbonos ligados dessa forma possuem hibridao sp, que lhes confere uma geometria linear. A ligao tripla formada por uma ligao sigma e duas ligaes pi ortogonais, assumindo a forma de um tubo. A sua energia total de 123 kcal. Mais forte, portanto, que a ligao dupla (100 kcal) e a ligao simples (83 kcal). Por estarem mais fortemente unidos, a distncia da ligao entre os ncleos dos tomos de carbono menor. A inexistncia de ismeros geomtricos do acetileno (HCCH) serve para confirmar a estrutura da ligao tripla.

3- Propriedades fsicasOs alcinos so compostos de baixa polaridade e apresentam essencialmente as mesmas propriedades fsicas dosalcanose dosalcenos: so insolveis em gua e solveis em solventes apolares, so menos densos que a gua e os pontos de ebulio escalonam-se igualmente segundo o nmero de carbonos na cadeia e dependem da maior ou menor ramificao que nela exista.

4- Mtodos de obtenoNo so muito importantes as reaes que produzem alcinos, porm, vale a pena destacar adesalogenao de dihaletos vicinais.

5- Propriedades qumicas O carbono, quando em tripla ligao, comporta-se como se fosse um elemento mais eletronegativo do que o carbono que participa apenas de ligaes ou duplas. Assim, o hidrognio ligado ao carbono da tripla ligao adquire um aprecivel carter cido. Assim, a presena ou no do hidrognio no carbono da tripla ligao faz com que os alcinos tenham propriedades qumicas diferentes. Os alcinos que possuem o hidrognio terminal so chamadosalcinos verdadeiros, e os que no o possuem so chamadosalcinos falsos. Veja um exemplo que deixa clara essa diferena:(alcino verdadeiro) H3C - CC - H + Na H3C - CC - Na + 1/2 H2(alcino falso) H3C - CC - CH3+ Na no reageOs alcinos sofrem tpicas reaes de adio eletroflica, assim como os alcenos, e pela mesma razo: a reatividade dos eltrons pi. O alcino de maior importncia industrial precisamente o membro mais simples da famlia - o acetileno (etino), preparado pela ao da gua sobre o carbeto de clcio (CaC2):H2O + CaC2 HCCH + CaO enorme o consumo anual de acetileno. Dissolvido, sob presso, em acetona, vende-se em garrafas de ao para utilizao na soldadura oxiacetilnica. O acetileno material de partida de vrias snteses industriais de importantes compostos orgnicos.OBS: O carbeto de clcio (conhecido tambm como carbureto) pode ser obtido pela reao entre o xido de clcio (CaO) e o carvo coque, realizada a temperaturas prximas 2000oC em fornos eltricos.Veja aqui as principais reaes dos alcinosPRINCIPAIS REAES DOS ALCINOS1- Halidrificao2- Halogenao3- Hidratao4- Trimerizao do acetileno5- Hidrogenao6- Adio nucleoflica de HCN7- Oxidao por KMnO4

1- HalidrificaoQuando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir excesso de HX poderemos obter dihaletos germinados. Veja o exemplo da reao entre acetileno e HBr:

2- HalogenaoQuando reagidos com halognios, os alcinos produzem dihaletos. Caso exista halognio em excesso, poderemos obter um derivado tetrahalogenado. Veja o exemplo:

3- HidrataoO mecanismo da adio de gua nos alcinos ocorre de maneira anloga hidratao dos alcenos, porm, o produto - umenol- tautomeriza-se na forma cetnica ou aldedica, dependendo da estrutura da cadeia carbnica. Veja o exemplo da hidratao do acetileno:

4- Trimerizao do acetileno Aquecendo-se o acetileno e fazendo-o passar por tubos de ferro a temperaturas elevadas obtm-se o benzeno. O processo no industrial porque existem outras fontes de extrao do benzeno (alcatro da hulha e petrleo).

5- HidrogenaoOs alcinos podem ser hidrogenadosem presena de um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na sua superfcie, rompendo as ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O paldio, a platina e o nquel podem servir como catalisadores da hidrogenao. Veja que, como a adio do hidrognio ocorre como se fosse um "encaixe", no mesmo lado, o alceno formado ter sempre a configuraocis:

6- Adio nucleoflica de HCNA reao de um alcino com HCN um caso de adio nucleoflica. Inicialmente, o HCN ioniza-se e fornece ons CN-(nuclefilo), que iro iniciar a reao. Veja:

7- Oxidao por KMnO4Oxidao branda -Nessa reao, a tripla ligao no chega a se romper, e aos carbonos so adicionados oxignios. Os produtos dependem dos tipos de carbono iniciais. Geralmente resulta um aldedo ou uma funo mista, como no exemplo abaixo - um cetoaldedo:

Oxidao enrgica -A oxidao enrgica dos alcinos por permanganato segue uma reao semelhante oxidao enrgica dos alcenos. Carbonos primrios do CO2e H2O, secundrios do cidos carboxlicos e tercirios, cetonas.

HIDROCARBONETOS ALICCLICOS

1- Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC:ciclo+ prefixo + sufixo +o

Alguns exemplos importantes:

2- Teoria das tenses de Bayer De modo geral, quando um tomo de carbono se encontra ligado a quatro outros tomos de carbono, o ngulo entre duas ligaes quaisquer de 109o5' (geometria tetradrica). Segundo Adolf Von Baeyer, em alguns ciclanos, um dos ngulos de ligao, em cada tomo de carbono, no possui o valor normal do ngulo tetradrico, pois estas ligaes so foradas a se comprimir, de modo a fechar o ciclo. Assim, o ciclopropano um tringulo equiltero, com ngulos de 60o, e o ciclobutano um quadrado, com ngulos de 90o. Devido ao fator de o valor do ngulo de ligao entre os carbonos no ciclo diferir do valor normal tetradrico, existe nessas molculas um certa tenso, e da resulta serem elas instveis, em comparao com as molculas cujos ngulos de ligao so tetradricos. A tenso em um ciclo pode ser calculada pela frmula (109o5' -) / 2, onde o ngulo entre dois carbonos do ciclo, supondo uma cadeia coplanar. Assim, pela equao, o ciclopropano tem uma tenso de 24o75', o ciclobutano de 9o75' e o ciclopentano de 0o75' (desprezvel). O ciclopentano, por ter uma tenso desprezvel, j possui uma grande estabilidade, preferindo reaes de substituio, como nos alcanos, enquanto o ciclopropano e o ciclobutano, com tenses elevadas, sofrem facilmente ruptura na cadeia, dando reaes de adio, como nos alcenos. E o ciclohexano? Este teria um ngulo coplanar de 120o, o que causaria uma tenso em sentido oposto em relao aos casos citados anteriormente, ou seja, de acordo com a frmula, a tenso para o ciclohexano seria de -5o25, que seria uma tenso de distenso. Por isso, o ciclohexano deveria ser muito instvel. Porm, ele mais estvel que o ciclopentano e praticamente s d reao de substituio.Bayer errou, porque os tomos de carbono nas cadeias cclicas com mais de cinco carbonos no so coplanares, e mantm o ngulo tetradrico (109o5'), sem tenso. No caso do ciclohexano, os carbonos, mantendo o ngulo tetradrico, podem assumir duas conformaes espaciais, que foram denominadasbarcoecadeira, por fazerem lembrar esses objetos. No entanto, a estrutura em forma de cadeira a mais estvel delas. No pela tenso angular, j que ambas tm o mesmo ngulo de ligao (109o5'), mas pelo fato de a conformao barco apresentar interaes no-dirigidas entre os tomos de hidrognio.

3- As ligaes no ciclohexanoObservando um modelo molecular do ciclohexano podemos perceber que as ligaes dos tomos de carbono possuem duas direes possveis: aaxiale aequatorial. As ligaes axiais esto dispostas perpendicularmente ao plano grosseiro do anel e as ligaes equatoriais encontram-se na cintura do anel, sendo que as ligaes axiais e equatoriais so alternadas. Veja:

As ligaes em vermelho so axiais e as ligaes em azul so equatorias. Um ligante que se encontre em posio axial menos favorecido do que na posio equatorial. Isso porque as maiores aglomeraes eletrnicas, que geram as inteaes no-dirigidas, ocorrem entre dois ligantes que se localizam em posies axiais, devido menor distncia entre eles. Na posio equatorial, os dois ligantes esto a uma distncia mxima entre si e, portanto, essa a posio mais favorecida. Isso pode ser visto facilmente com um modelo molecular tridimensional.

4- Isomeria geomtricaAs cadeias fechadas, assim como os alcenos, tambm podem apresentarisomeria geomtrica cis-trans, pois tambm existe a impossibilidade de rotao livre das ligaes. Veja abaixo duas estruturas cclicas cuja disposio espacial para os seus ligantes possibilitam a isomeria cis-trans:

configurao cis configurao transAs estruturas no so iguais, visto que a energia necessria para romper as ligaes e converter uma estrutura na outra muito elevada. Pode-se, ento, isolar os dois ismeros.

5- Propriedades fsicasAs propriedades fsicas dos hidrocarbonetos alifticos assemelham-se s dos hidrocarbonetos correspondentes de cadeia aberta, embora os pontos de fuso e ebulio e as densidades destes compostos sejam ligeiramente mais altos. Por serem compostos apolares, dissolvem-se apenas em solventes apolares ou fracamente polares.

6- Mtodos de obtenoEm certas regies (em especial, na Califrnia), o petrleo rico em cicloalcanos, entre eles o ciclo-hexano, o metil ciclo-hexano, o ciclo-pentano e o 1,2 - dimetil ciclo-pentano. Estes compostos so excelentes combustveis, com elevado nmero de octanos. Os demais alicclicos so preparados em laboratrio.Veja aqui os principais mtodos de obteno dos hidrocarbonetos alicclicosPRINCIPAIS MTODOS DE OBTENO DOS HIDROCARBONETOS ALICCLICOS1- Eliminao por nuclefilo em haletos cclicos2- Desalogenao de dihaletos no-vicinais com zinco3- Eliminao com sdio metlico em haletos cclicos4- Desidroxilao de lcoois cclicos

1- Eliminao por nuclefilo em haletos cclicos Tratando um haleto cclico com bases pode-se obter um hidrocarboneto alicclico. Veja:

2- Desalogenao de dihaletos no-vicinais com zinco Os dihaletos no-vicinais podem ser tratados com zinco metlico, obtendo-se hidrocarbonetos alicclicos. Veja:

3- Eliminao com sdio metlico em haletos cclicos Com sdio metlico, os haletos cclicos podem produzir hidrocarbonetos alicclicos binucleados. veja:

4 - Desidroxilao de lcoois cclicosOs lcoois cclicos podem produzir hidrocarbonetos alicclicos, se tratados em meio cido. Veja:

7- Propriedades qumicasVeja aqui as principais reaes dos hidrocarbonetos alicclicosPRINCIPAIS REAES DOS HIDROCARBONETOS ALICCLICOS1- Halidrificao2- Halogenao3- Formao de haloidrinas4- Hidratao5- Abertura do ciclopropano

1- Halidrificao Os cicloalcenos podem reagir com HX, da mesma forma como os alcenos, produzindo haletos:

2- Halogenao Os cicloalcenos podem reagir com halognios, da mesma forma como os alcenos, produzindo dihaletos vicinais:

3- Formao de haloidrinas Os cicloalcenos podem reagir com halognios em soluo aquosa, da mesma forma como os alcenos, produzindo haloidrinas:

4- HidrataoOs cicloalcenos podem ser hidratados em meio cido, da mesma forma como os alcenos, produzindo lcoois:

5- Abertura do ciclopropanoOs alicclicos pequenos sofrem reaes de abertura do anel, devido existncia dastenses de Bayer. Estes compostos reagem com certas substncias, dando origem a compostos de cadeia aberta, que conferem maior estabilidade molcula. Especialmente o ciclopropano, cujas tenses internas so muito fortes, reage com vrias substncias. Veja:

HIDROCARBONETOS AROMTICOS

1- Nomenclatura e exemplosA nomenclatura dos hidrocarbonetos no segue uma norma fixa e vrios destes compostos possuem nomes prprios. No entanto, a maioria deles nomeado de acordo com os mesmos termos usados nas demais nomenclaturas: radicais, prefixos, infixos e sufixos. Grande parte destes compostos tm como cadeia principal o benzeno.Alguns exemplos importantes:

2- Estrutura e estabilidade do benzenoO mais comum dos compostos aromticos o benzeno. Sua estrutura, descrita abaixo com as possveis representaes, um anel com seis tomos de carbono e trs duplas ligaes conjugadas. Essa estrutura plana, pois s existem carbonos sp2(geometria trigonal plana), e o ngulo de ligao entre eles de 120o. Alm disso, as ligaes entre os carbonos no anel aromtico tm o mesmo tamanho, sendo intermedirias entre uma ligao simples e uma ligao dupla. A representao do anel aromtico com um crculo no meio indica a ocorrncia do fenmeno da ressonncia, isto , os eltrons so deslocalizados. No anel isto ocorre provavelmente pela ao das ligaes sigma, que, por estarem muito comprimidas, foram as ligaes pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel, permitindo uma maior distenso destas ligaes. Por ser um anel de duplas conjugadas, as nuvens pi no benzeno assumem um aspecto contnuo.

Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo qumico alemo Friedrich August Kekul e at hoje aceita pelos qumicos de todo o mundo. Chegou-se a essa estrutura a partir de vrios experimentos, dentre os quais obteve-se trs ismeros de um mesmo produto, quando se substituiu dois dos hidrognios do anel benznico. A estrutura de Kekul, portanto, explica satisfatoriamente os fatos verificados. Veja abaixo os ismeros obtidos na substituio de dois hidrognios por dois tomos de bromo:

Os calores de hidrogenao e combusto do benzeno so mais baixos do que seria de esperar. Calor de hidrogenao a quantidade de calor que se liberta quando se hidrogena um mol de um composto insaturado. Na maioria dos casos observa-se o valor de 28-30 kcal/mol para cada ligao dupla do composto. Veja abaixo os calores de hidrogenao de alguns compostos:

Perceba que a ruptura da dupla ligao no ciclohexeno forneceu 28,6 kcal/mol. No ciclohexadieno o valor obtido foi bem pximo do esperado, ou seja, 2 x -28,6. Deveramos supor ento que, no benzeno, seria liberado uma quantidade de calor equivalente a trs duplas ligaes, ou seja, 85,8 kcal/mol. Mas no o que se verifica na prtica. O benzeno fornece 49,8 kcal/mol, isto , um valor muito menor. Esse fato nos indica que o benzeno deve possuir menos energia interna, sendo, por isso, mais estvel.Os compostos insaturados geralmente sofrem reaes de adio, nas quais a dupla ligao se rompe e duas ligaes sigma so formadas. J o benzeno e outros anis aromticos do preferncia s reaes de substituio eletroflica, nas quais dois ligantes so substitudos por outros e a o sistema aromtico de duplas ligaes permanece intacto. Isso confirma a excepcional estabilidade do benzeno.

3- A aromaticidadePara que um composto seja classificado como aromtico, deve seguir rigorosamente trs regras:Deve terestruturacclicaeplanae deve ter4n + 2 eltrons pi, onde n obrigatoriamente um nmero inteiro. Portanto, no anel aromtico no pode existir carbonos sp3(exceto como radicais), que tm geometria tetradrica. Veja alguns exemplos abaixo:

As estruturas 1 e 4 no so aromticas porque possuem carbono sp3no anel, portanto, o ciclo no plano. A estrutura 3, apesar de ter somente carbonos de geometria trigonal, tem um nmero de eltrons pi que no condiz com a frmula 4n + 2, j que o n deve ser um nmero inteiro. As estruturas 2 e 5 so aromticas, pois respeitam as trs regras (lembre-se que um carboction tem geometria trigonal plana, pois sustenta somente trs ligaes).OBS: Vale lembrar que no s os anis homocclios possuem carter aromtico. Muitoscompostos heterocclicostambm apresentam propriedades aromticas.

4- Propriedades fsicasComo compostos de baixa polaridade, apresentam basicamente as mesmas caractersticas dos demais hidrocarbonetos. Os pontos de fuso dos aromticos relativamente mais elevados que os equivalentes alicclicos, devido ao fato de as molculas aromticas serem planas, o que permite uma melhor interao intermolecular. Em um dialquil-benzeno, os ismeros apresentam pontos de fuso diferentes. Verifica-se experimentalmente que os pontos de fuso dos derivados crescem na seguinte ordem:orto R-Cl > R-F. Isso porque quanto maior o haleto, mais polarizvel ele se torna, logo, reage com mais facilidade.Veja aqui as principais reaes dos haletosPRINCIPAIS REAES DOS HALETOS1- Desalidrificao2- Desalogenao de haletos vicinais com zinco3- Desalogenao de dihaletos vicinais4- Eliminao por nuclefilo em haletos cclicos5- Desalogenao de dihaletos no-vicinais com zinco6- Eliminao com sdio metlico em haletos cclicos7- Substituio nucleoflica interna8- Reao com alcxidos9- Reao com sais de cidos carboxlicos10- Hidroxilao de haletos aromticos

1- DesalidrificaoTratando os haletos com uma soluo alcolica aquecida de uma base inorgnica (KOH, por exemplo) possvel transform-los em alcenos. importante notar que, no caso de haletos com mais de trs carbonos, podem se formar produtos diferentes, em quantidades variadas. No exemplo abaixo, o 2- Bromo butano d origem a uma mistura de dois alcenos ismeros:

2- Desalogenao de haletos vicinais com zincoOs dihaletos vicinais, quando tratados com zinco metlico, podem ser desalogenados, originando alcenos. Veja o exemplo abaixo:

3- Desalogenao de dihaletos vicinaisOs dialetos vicinais, quando tratados com OH-em meio alcolico, sofrem eliminao, produzindo alcinos. Nesse caso, o hidrognio atacado o secundrio. Veja:

Caso o hidrognio capturado seja o primrio, teremos a formao de dienos conjugados:

4- Eliminao por nuclefilo em haletos cclicos Tratando um haleto cclico com bases pode-se obter um hidrocarboneto alicclico. Veja:

5- Desalogenao de dihaletos no-vicinais com zinco Os dihaletos no-vicinais podem ser tratados com zinco metlico, obtendo-se hidrocarbonetos alicclicos. Veja:

6- Eliminao com sdio metlico em haletos cclicos Com sdio metlico, os haletos cclicos podem produzir hidrocarbonetos alicclicos binucleados. Veja:

7- Substituio nucleoflica interna Quando um composto possui em sua molcula um grupo de fcil sada e um nuclefilo, pode ocorrer um tipo especial de substituio nucleoflica. Veja o exemplo abaixo - a hidratao do conhecido "gs mostarda". Nesse caso a reao desse gs com a gua acelerada pela existncia do enxofre (nuclefilo), que causa um rearranjo estrutural na molcula, facilitando a sada do cloro. Esse "auxlio" dado pelo nuclefilo interno chamadoajuda anquimrica.

8- Reao com alcxidos (sntese de Williamson) Com alcxidos os haletos podem produzir teres:

9- Reao com sais de cidos carboxlicos Com os sais de cidos carboxlicos os haletos produzem steres:

10- Hidroxilao de haletos aromticosOs haletos aromticos podem ser hidroxilados, de modo que o ataque nucleoflico ocorra no carbono polarizado da ligao com o haleto, e no capturando um prton. Veja:

6- Aplicaes dos haletosEm geral, os haletos so usados como: Matria-prima para snteses orgnicas Solventes Desengraxantes para metais Composto para lavegem de roupas a secoEm particular, o cloro-etano usado como: Anestsico Reagente na produo do chumbo-tetraetila - antidetonante para gasolinaAlguns haletos polifluorados so usados como: Lubrificantes inertes Matria-prima para fabricao de plsticos de alta resistncia qumica (teflon)Alguns haletos aromticos policlorados so usados como: Inseticidas (BHC, DDT, lindane, dieldrin etc) Medicamentos (cloromicetina)

CIDOS CARBOXLICOS

1- Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC:cido+ prefixo + infixo +ico

Alguns exemplos importantes:

Praticamente todos os cidos carboxlicos possuem nomes vulgares. enorme a quantidade de cidos que so mais conhecidos por seus nomes vulgares do que pelo oficial (muitos destes cidos so dicidos, tricidos ou compostos mistos, como os hidroxi-cidos). Veja alguns deles:cidoFrmula molecular

FrmicoHCOOH

ActicoCH3COOH

PropinicoCH3CH2COOH

ButricoCH3(CH2)2COOH

ValricoCH3(CH2)3COOH

CapricoCH3(CH2)4COOH

CaprlicoCH3(CH2)6COOH

CpricoCH3(CH2)8COOH

LuricoCH3(CH2)10COOH

MirsticoCH3(CH2)12COOH

PalmticoCH3(CH2)14COOH

EstericoCH3(CH2)16COOH

Olicocis-octadeceno-9-ico

Linolicocis, cis-octadecadieno-9,12-ico

Linolnicocis, cis, cis-octadecatrieno-9,12,15-ico

Benzico(C6H5)COOH

Fenilactico(C6H5)CH2COOH

Ftlicoo-(C6H5)(COOH)2

Isoftlicom-(C6H5)(COOH)2

Tereftlicop-(C6H5)(COOH)2

Saliclicoo-(C6H4)(OH)(COOH)

Antranlicoo-(C6H4)(NH2)(COOH)

OxlicoHOOC-COOH

MalnicoHOOCCH2COOH

SuccnicoHOOC(CH2)2COOH

AdpicoHOOC(CH2)4COOH

MetacrlicoCH2=C(CH3)COOH

SrbicoCH3CH=CHCH=CHCOOH

TartricoHOOCCH(OH)CH(OH)COOH

Glico(C6H2)-3,4,5-(OH)3COOH

AcrlicoCH2=CHCOOH

Crotnicotrans-CH3CH=CHCOOH

Fumricotrans-HOOCCH=CHCOOH

CtricoCH2(COOH)C(OH)(COOH)CH2COOH

OBS: Costuma-se nomerar as posies de substituio num cido carboxlico da seguinte maneira: o carbono ligado diretamente ao grupo COOH chamado carbono, o carbono seguinte o carbono, o prximo oe assim por diante.

2- Propriedades fsicas Como se poderia prever pela estrutura molecular, os cidos carboxlicos so substncias polares e podem, como os lcoois, formarligaes de hidrognioentre si ou com molculas de outra espcie. Por essa razo, os cidos carboxlicos apresentam praticamente o mesmo comportamento doslcoois, quanto solubilidade. Os cidos com at 4 carbonos so lquidos incolores, miscveis com a gua, os cidos de 5 a 9 carbonos so lquidos incolores e viscosos, muito pouco solveis. Os cidos com dez ou mais carbonos so slidos brancos, semelhante cera, insolveis em gua. O cido aromtico mais simples, o cido benzico, por apresentar j elevado nmero de carbonos, no tem aprecivel solubilidade em gua. Os cidos carboxlicos so solveis em solventes menos polares, como o ter, o lcool, o benzeno. O cheiro caracterstico dos cidos alifticos mais baixos passa progressivamente de forte e irritante nos cidos frmico e actico, para extremamente desagradvel (semelhante manteiga ranosa) nos cidos butrico (4C), valrico (5C) e caprico (6C). Os cidos mais altos no tm muito odor, por serem pouco volteis. Comparando-se um cido carboxlico e um lcool, ambos com o mesmo nmero de carbonos, o cido ter maior ponto de ebulio, devido formao de duas pontes de hidrognio e no apenas uma, como no lcool. Veja:

3- Mtodos de obtenoVeja aqui os principais mtodos de obteno dos cidos carboxlicosPRINCIPAIS MTODOS DE OBTENO DE CIDOS CARBOXLICOS1- Reao de alcenos com percidos2- Oxidao enrgica de alcenos3- Oxidao de lcoois e aldedos4- Hidrlise de steres5- Hidrlise de nitrilas6- Hidrlise de cloretos de acila

1- Reao de alcenos com percidosPode-se trataralcenos com percido orgnico (epoxidao), produzindo cidos carboxlicos:

2- Oxidao enrgica de alcenosEm meio cido o permanganato oxidante bastante enrgico e leva ruptura da dupla ligao, quebrando o alceno em molculas menores. Os produtos formados na reao dependem do tipo de carbono da dupla ligao. Carbonos primrios originam CO2e H2O; carbonos secundrios, cidos carboxlicos, e carbonos tercirios, cetonas. Vejamos o primeiro exemplo - a oxidao do buteno-2:

Perceba que o carbono da dupla na molcula inicial era secundrio; da a formao de cidos carboxlicos.

3- Oxidao de lcoois e aldedosO lcoois primrios e os aldedos podem ser oxidados com permanganato, produzindo cidos carboxlicos (os mecanismos de oxidao ainda no esto muito bem explicados):RCH2OH + 2[O]RCOOH + H2ORCHO +[O]RCOOH

4- Hidrlise de steresOs teres podem ser hidrolisados em meio bsico ou em meio cido, resultando um lcool e um cido crboxlico. Em meio bsico temos a seguinte proposta mecanstica:

Em meio bsico a reao mais rpida, visto que os ons hidrxido adicionados soluo so nuclefilos mais fortes do que a gua. Em meio cido teramos o seguinte:

5- Hidrlise de nitrilasAs nitrilas podem ser hidrolisadas em meio cido, originando cidos carboxlicos:

6- Hidrlise de cloretos de acilaOs cloretos de cidos (cloretos de acila) podem ser hidrolisados, produzindo o respectivo cido carboxlico:

4- Propriedades qumicasOscidos carboxlicos possuem carter cido devido sua ionizao em gua: R-COOH + H2OR-COO-+ H3O+. Essa fora cida pode ser maior ou menor dependendo do tipo deefeito indutivocausado pelo grupamento ligado carboxila:

No primeiro caso (a) o grupo X eltron-atraente. O efeito indutivo -I e, portanto, deixa a carbonila com dficit eletrnico, o que leva a um enfraquecimento da ligao com o hidrognio cido. Logo, ser mais fcil a liberao do prton. Assim, o carter cido aumenta.No segundo caso (b) o grupo X eltron-repelente. O efeito indutivo +I e, portanto, deixa a carbonila com supervit eletrnico, o que leva a um aumento da fora de ligao com o hidrognio cido. Logo, ser mais difcil a liberao do prton. Assim, o carter cido diminui.Os cidos aromticos comportam-se de maneira semelhante quando neles se inserem grupos substituintes. Assim, a introduo de grupos CH3, OH ou NH2(efeito indutivo -I) no cido benzico, por exemplo, conduz a cidos mais fracos do que ele; j a introduo de grupos Cl, Br ou NO2(efeito indutivo +I) conduz a cidos mais fortes. Tambm influencia sobre a fora cida o efeito da ressonncia do anel aromtico, que enfraquece o cido devido deslocalizao de cargas eltricas.Veja aqui as principais reaes dos cidos carboxlicosPRINCIPAIS REAES DOS CIDOS CARBOXLICOS1- Reao com lcoois (Esterificao)2- Reao com haletos de fsforo3- Reao com amnia4- Reao com cloreto de tionila5- Reao com bases inorgnicas (formao de sais)

Veja o esquema abaixo:Os cidos carboxlicos geralmente apresentam quatro possibilidades para reagir.

Perceba que o cido pode sofrer um ataque nucleoflico, eletroflico ou de uma base. No caso de um reagente nucleoflico (:Nu), o cido reage preferencialmente atravs do carbono da dupla, que muito polarizado e, portanto, tem uma carga parcial positiva, o que permite a entrada do nuclefilo. Se for um reagente eletroflico (E), o cido reage preferencialmente atravs do oxignio da hidroxila, que coordena um de seus pares de eltrons livres para o eletrfilo. Finalmente, o reagente pode ser uma base, que ento vai atuar capturando um prton do cido, seja da hidroxila (que liberado mais facilmente) ou, dependendo da fora dessa base e das condies da reao, do carbono(carbono ligado ao grupo COOH).As substituies nucleoflicas nos cidos carboxlicos geralmente seguem o seguinte mecanismo:

A protonao prvia do cido necessria para facilitar o ataque do nuclefilo e acelerar a reao. Caso contrrio a reao seria muito lenta ou talvez no ocorresse.

1- Reao com lcoois (Esterificao)Uma das reaes mais importantes dos cidos a esterificao, ou seja, a formao de steres. Reage-se o cido com um lcool, a frio, em presena de H2SO4concentrado:

2- Reao com haletos de fsforoPode-se obter haletos de cidos pela reao de um cido com haleto de fsforo, especialmente, os cloretos. Veja:

3- Reao com amniaReagindo-se um cido carboxlico com a amnia obtemos um sal de amnio, que se submetido a uma temperatura adequada, rearranja-se e transforma-se em amida. Veja:

Em laboratrio, no entanto, para preparao de amidas, mais frequente recorrer-se reao de cloretos de acila com amnia.

4- Reao com cloreto de tionilaCom cloreto de tionila, os cidos carboxlicos formam cloretos de acila (cloretos de cido):

5- Reao com bases inorgnicas (formao de sais)Os cidos carboxlicos, quando reagidos com bases inorgnicas resultam sais, atravs de uma simples reao de salificao:

5- Sais de cidos carboxlicosEmbora muito mais fracos que os cidos inorgnicos fortes (sulfrico, ntrico, clordrico), os cidos carboxlicos podem reagir completamente com hidrxidos, produzindo os respectivos sais; solues de cidos minerais (H3O+) realizam a transformao inversa (veja mais detalhes emequilbrios cido-baseesolues tampo):RCOOH + OH-RCOO-+ H2ORCOO-+ H3O+RCOOH + H2OOs sais dos cidos carboxlicos, como todos os sais, so slidos cristalinos formados por ons positivos e ons negativos. As intensas foras eletrostticas existentes entre esses ons s so vencidas por altas temperaturas ou por ao de solventes altamente polares. Os sais carboxlicos dos metais alcalinos so solveis em gua, mas insolveis em solventes apolares. A maioria dos outros sais so insolveis.Para solubilizar um cido carboxlico insolvel em gua, podemos usar uma soluo aquosa de hidrxido de sdio ou de bicarbonato, transformando o cido em seu respectivo sal. Veja:RCOOH + NaOHRCOONa(solvel)+ H2ORCOOH + NaHCO3RCOONa(solvel)+ CO2+ H2O

6- Aplicaes dos cidos carboxlicosOs cidos carboxlicos encontram numerosas aplicaes na indstria e no laboratrio, mas sem dvida os mais representativos so os cidos frmico e actico. Veja os seus principais usos: cido frmico: Tingimento e acabamento de tecidos Produo de cido oxlico e outros produtos orgnicos Desinfetante em medicina e na produo de bebidas Fabricao de polmeros cidoactico: Produo de acetato de vinila (plstico PVA) Produo de anidrido actico e cloreto de vinila, importantes em snteses orgnicas Fabricao de steres, importantes como solventes, em perfumaria e essncias artificiais Produo de acetato de celulose (fibras txteis artificiais) Na fabricao do vinagreANIDRIDOS E HALETOS DE CIDOS

1- Nomenclatura e exemplosPara anidridos Nomenclatura oficial IUPAC:anidrido+ prefixo + infixo +ico

Para haletos de cidos (haletos de acila) Nomenclatura oficial IUPAC: haleto de + (cido -ico) +la

Alguns exemplos importantes:

2- Propriedades fsicas Em geral, todos os haletos de acila tm pontos de ebulio muito baixos. Os cloretos de cidos mais simples so lquidos de cheiro forte e irritante, txicos, insolveis e mais densos que a gua. O anidrido mais simples o actico - um lquido incolor de cheiro forte e irritante, pouco solvel em gua, mas solvel em solventes orgnicos. Os anidridos de massa molecular elevada se apresentam como slidos de baixo ponto de fuso. Por no formarem ligaes de hidrognio, os anidridos tm pontos de ebulio e solubilidade em gua menores que outros compostos de igual massa molecular, que formam tais ligaes.

3- Mtodos de obteno O brometo e o iodeto de acila so muito difceis de se obter e, por isso, tm importncia prtica somente os cloretos de acila. Estes so preparados a partir dos cidos correspondentes, por meio de reao destes ltimoscom cloretos de fsforooucom cloreto de tionila. Os anidridos so preparados principalmente pela desidratao de cidos (1) em presena de agentes desidratantes como o P2O5, e pela reao entre um sal sdico de cido e um cloreto de cido (2):1) RCOOH+HOOCRRCO-O-OCR +H2O2) RCOONa+ClOCRRCO-O-OCR +NaCl O anidrido actico, em especial, um dos mais importantes, e frequentemente preparado pela reao de um cido actico com um composto chamadoceteno, obtido a partir do aquecimento da acetona a 700-750oC:CH3COCH3CH4+ H2C=C=OH2C=C=O + RCOOHCH3-CO-O-OC-CH3

4- Propriedades qumicas Analogamente aos demais derivados dos cidos carboxlicos, os cloretos de acila e os anidridos reagem principalmente por substituio nucleoflica. As reaes so muito semelhantes quelas que ocorrem com oscidos carboxlicos, onde o grupo OH protonado e abandona a estrutura para a entrada de outro grupo bsico. No entanto, os cloretos de acila so muito mais reativos do que seus respectivos cidos, visto que o cloro abando facilmente a estrutura, sem precisar ser protonado. Da a grande importncia dos cloretos de acila em laboratrio. Quando exposto ao ar mido, o cloreto de acetila exala odor de cido actico e vapores brancos de cido clordrico, devido reao: CH3COOCl + H2OCH3COOH + HCl.Veja aqui as principais reaes dos cloretos de acilaPRINCIPAIS REAES DOS CLORETOS DE CIDOS1- Reao com lcoois2- Reao com amnia3- Hidrlise4- Acilao de Friedel-Crafts

1- Reao com lcooisReagindo-se um lcool com cloreto de cido podemos obter um ster:

2- Reao com amnia (ou com amina) Reagindo com a amnia os cloretos de acila produzem amidas:

Se for utilizado excesso de amnia, o subproduto da reao pode ser o cloreto de amnio (NH4Cl). A reao tambm pode ser feita com aminas, e o mecanismo idntico.

3- HidrliseOs cloretos de cidos (cloretos de acila) podem ser hidrolisados, produzindo o respectivo cido carboxlico: Hidrlise do cloreto de acilaO cloreto de acila reage com gua para formar o correspondente cido carboxlico e HCl

Toda reao que envolve o cloreto de acila deve ser realizado com materialseco(vidraria, etc)e solventeanidro (sem gua)para evitar a hidrlise que diminuiria o rendimento do produto desejado.

4- Acilao de Friedel-CraftsReagindo-se cloretos de cido com benzeno, em presena de AlCl3ou FeCl3(cidos de Lewis), obtm-se cetonas. O eletrfilo o onacetoxnio. Veja o exemplo abaixo:

Os anidridos de cidos carboxlicos apresentam as mesmas propriedades qumicas dos cloretos de acila, porm, as reaes so mais lentas. Enquanto nas reaes dos cloretos de acila um dos produtos geralmente o HCl, nas dos anidridos um dos produtos o prprio cido que lhe deu origem. Duas reaes industrialmente importantes dos anidridos so: com fenilamina (sntese da acetanilida) e com o cido saliclico (sntese da cido acetil-saliclico - AAS).

5- Aplicaes dos anidridos e dos cloretos de cidosAs aplicaes mais importantes dos cloretos de cido esto no laboratrio, como matria-prima para sntese de outros compostos. Dentre os anidridos mais importantes destacam-se o anidrido actico e o anidrido ftlico. O anidrido actico usado principalmente em: Reaes de acetilao (sntese de aspirina, acetato de celulose etc.) Produo de filmes fotogrficos Fabricao de fibras txteisO anidrido ftlico usado principalmente em: Fabricao de resinas e plastificantes Sntese da fenolftalena e outros corantesAMINAS

1- Nomenclatura, classificao e exemplos Podemos considerar as aminas como produtos resultantes da substituio de um ou mais hidrognios do NH3por radicais alquila ou arila. As aminas so classificadas em trs tipos: Primria- Apenas um dos hidrognios do NH3 substitudo por radical. Secundria- Dois dos hidrognios do NH3so substitudos por radicais. Terciria- Os trs hidrognios do NH3so substitudos por radicais. Nomenclatura oficial IUPAC: radicais +amina

Alguns exemplos importantes:

OBS: Compostos como, por exemplo, HN=CHCH2so chamadosiminas. Eles possuem um nitrognio ligado a um carbono por dupla ligao.

2- Propriedades fsicas A metilamina (tambm a dimetil e trimetilamina) e a etilamina so gases; os termos seguintes at a dodecilamina so lquidos, e da em diante so slidos. As metilaminas e etilaminas tm cheiro forte, que lembra a amnia e as aminas alqulicas maiores tm nitidamente um "cheiro de peixe". As aminas aromticas so geralmente muito txicas e facilmente absorvidas pela pele, tendo muitas vezes consequncias mortais. Estas aminas so facilmente oxidadas pelo oxignio do ar e, embora na maioria das vezes sejam incolores quando puras, frequentemente apresentam-se coradas devido aos produtos de oxidao. A polaridade das aminas decresce no sentido primria - secundria - terciria (as aminas tercirias no formamligaes de hidrognio). Consequentemente, os pontos de ebulio decrescem no mesmo sentido. As aminas mais baixas so perfeitamente solveis em gua, a partir das aminas com seis tomos de carbono a solubilidade decresce, e as aminas passam a ser solveis em solventes menos polares (ter, lcool, benzeno etc.).

3- Mtodos de obteno As aminas podem ser preparadas por vrios mtodos. Dentre eles destacam-se: Alquilao da amnia (Reao de Hoffmann)- Reagindo-se um haleto RX com NH3obtm-se uma amina primria, que pode ser novamente alquilada, gerando uma amina secundria, e esta, por sua vez, uma terciria. Se a amina terciria for alquilada, pode-se obter um sal de amina quaternria (veja mais abaixo). Reduo de compostos nitrogenados- Muitos compostos nitrogenados (nitrilos, isonitrilios, oximas, amidas, hidrazonas, nitro-compostos etc) podem ser reduzidos com hidreto, produzindo aminas. Veja tambmaquias reaes destes compostos com aldedos e cetonas.

4- Propriedades qumicas As aminas tm carter bsico, semelhante ao da amnia, e por isso as aminas so consideradas bases orgnicas. Esse carter bsico pode ser maior ou menor dependendo dos grupos ligados ao grupo amino (veja mais detalhesaqui). As reaes caractersticas das aminas so aquelas iniciadas por um ataque nucleoflico do nitrognio (que tem um par eletrnico disponvel) a um eletrfilo (que pode ser um carbono polarizado). Uma boa reao para mostrar a semelhana do carter bsico das aminas com o da amnia areao de cloreto de acila com amnia (ou amina). Comparando-se uma amina primria com a secundria de mesmo nmero de carbonos o carter bsico aumenta, devido ao aumento do efeito indutivo +I causado pelos grupos alquila. No entanto, a amina terciria tem menor basicidade, devido ao impedimento estrico e dificuldade de aproximao do eletrfilo ao nitrognio. Como acontece com o NH4OH, os hidrxidos das aminas so instveis e s existem em soluo aquosa. J os sais das aminas so slidos brancos cristalinos e solveis em gua, como os sais de amnio. Essa dificuldade torna-se ainda maior se o eletrfilo tambm for um grupo volumoso. As aminas aromticas so bases muito fracas, devido ao efeito da ressonncia, que diminui a densidade eletrnica no nitrognio (veja mais detalhesaqui). Muitas reaes das aminas aromticas so importantes devido ao forte efeito ativador do grupo amino, que facilita a reao e orienta assubstituies eletroflicasnas posies orto-para. Veja maiores detalhes naorientao da segunda substituio no benzeno. Veja algunstestes simples em laboratrioque permitem identificar e distinguir as aminas alifticas das aromticas.

5- Sais