INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS Apresentação: Prof. Diovani Lencina (Material adaptado de...

INTRODUÇÃO AOS

POLÍMEROS

Apresentação: Prof. Diovani LencinaApresentação: Prof. Diovani Lencina(Material adaptado de apresentação do Prof. Andrei (Material adaptado de apresentação do Prof. Andrei Cavalheiro)Cavalheiro)

Classificação

Morfologia

Comportamento Térmico

Comportamento Mecânico

Origem

Peso Molecular

Forças Intermoleculares

Introdução aos polímeros

2

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Polímeros: o que é isso ?

• Classes de materiais: METAIS

CERÂMICOS

POLÍMEROS COMPÓSITOS: composto por

mais de um tipo de material

Origem


3

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Origem dos polímeros

Origem

queratina

polipeptídeos

cartilagem

macromoléculas inorgânicas

polissacarídeos

macromoléculas orgânicas

colágeno

proteínas

celulose

amido

quitina

borracha natural


Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


4

Origemcelulosecelulose

amidoamido

Como é um polímero ?


5

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Cadeia Petroquímica• Refinaria:

Petróleo Nafta• Petroquímica 1ª geração:

Nafta Monômero• Petroquímica 2ª geração:

Monômero Polímero• Petroquímica 3ª geração:

Polímero Produto

Origem


6

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



temperaturapressão

ativadorescatalizadores

Monômero (gás / líquido)

Polímero (sólido)

Monômero = molécula pequena capaz de reagirMero = estrutura química repetitiva da molécula

Origem

Oligômero = molécula com poucos meros

Polímero = macromolécula com muitos meros


7

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



Origem

Nem toda molécula é capaz de polimerizar

várias moléculas de cloreto de vinila

várias moléculas de água

uma molécula de PVC poli (cloreto de vinila)

uma molécula de “poliágua”


8

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



OrigemTodo polímero é uma macromolécula, mas nem toda macromolécula é um

polímeroMacromolécula polimérica possui

unidade química repetitivaMacromolécula não polimérica não

possui unidade química repetitiva


9

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Aplicações• Plásticos• Borrachas• Fibras• Adesivos• Tintas• Cosméticos• Alimentos

Origem


10

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



• SÓLIDOS– Volume e forma constantes– Moléculas fortemente atraídas em

estruturas cristalinas

• LÍQUIDOS– Volume constante e forma variável– Atração menor entre as moléculas

permite movimento, mas não afastamento

• GASES– Volume e forma variáveis– Moléculas livres para afastarem-se



12

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Forças Intermoleculares: tipos• Forças de dispersão

– Dipolo temporário de uma molécula induz dipolo temporário em molécula vizinha



13

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Forças Intermoleculares: tipos• Interação dipolo-dipolo

– Moléculas polares possuem dipolos permanentes– Dipolos de moléculas vizinhas atraem-se– Magnitude superior às forças de dispersão, pois

as interações dipolo-dipolo são permanentesForças Intermoleculares


14

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



Molécula Temperatura de ebulição ºC

CH4 –161,5C2H4 –89C3H8 –44C4H10 0,5C5H12 36


Influência das forças intermoleculares no ponto de ebulição de substâncias

orgânicas

Quanto maior o comprimento da cadeia carbônica, maior é o ponto de ebulição, pois há um maior

número de forças atrativas agindo entre as moléculas da substância

Quando a substância líquida é aquecida, a energia absorvida faz com que as moléculas movimentem-se

com maior amplitude, enfraquecendo as forças intermoleculares isso permite o afastamento das

moléculas ebulição


15

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Forças Intermoleculares nos

polímeros


Porque os polímero são sólidos à temperatura

ambiente ? moléculas muito compridas:

muitas forças intermolecularesEmaranhamento das moléculas


16

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Forças Intermoleculares nos

polímeros


Pontes de hidrogênio no nylon 6/6 facilitam o alinhamento das moléculas capacidade de

formação de fibras

Fortes interações dipolo-dipolo atraem as moléculas de policetona alto ponto de fusão

Ponto de fusao:Policetona: 255°

Polietileno: 120°


17

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Forças Intermolecularesligação covalente primária:- compartilhamento de elétrons- É o tipo de ligação que ocorre

entre os átomos da molécula intramolecular

ligações covalentes secundárias:

- Ocorrem entre átomos de moléculas diferentes intermoleculares

- São muito mais fracas do que as primárias

- Tipos principais:• Interação dipolo-dipolo• Forças de dispersão• Pontes de hidrogênio



18

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Classificação: origem

• Naturais• Celulose• Borracha natural

• Naturais Modificados• Acetato de celulose• Nitrato de celulose

• Sintéticos• PVC• Poliestireno• ABS

Classificação


19

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


ClassificaçãoPolipropileno (PP)

Polietileno (PE)

Polímeros sintéticos


20

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Polímeros sintéticosPoliestireno (PS)

Poliacrilonitrilo (PAN)

Classificação


21

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Poli (metacrilato de metila) ou acrílico (PMMA)

Polímeros sintéticos

Poli (cloreto de vinila) (PVC)

Classificação


22

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Polímeros sintéticosPolibutadieno (PB)

Poliamida (PA) ou NylonClassificação


23

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Polímeros sintéticosPoliésteres (PET, PBT, PEN)

Policarbonato (PC)Classificação


24

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Polímeros sintéticosPoliuretanos (PU)

Classificação


25

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Polímeros sintéticosPolitetrafluoretileno (PTFE) ou

Teflon

Poli (vinil-pirrolidona) (PVP): géis e laquês

Epóxis: adesivos

Classificação


26

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


• Lineares

• Ramificados

• Reticulados

Classificação: arquitetura molecular

Classificação


27

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


• HomopolímerosApenas um tipo de unidade química na

cadeia

• CopolímerosMais de um tipo de unidade química na

cadeia

SAN: estireno – acrilonitriloABS: acrilonitrilo – butadieno – estirenoPP copolímero: PP – PEBorracha SBR: estireno - butadieno

Classificação

Classificação: número de meros na cadeia


28

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Classificação

alternados

aleatórios

em bloco

enxertados

Copolímeros: tipos


29

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Classificação

Copolímero Blenda•Copolímero: polímero com mais de um tipo de mero na cadeia

PSAI (PS alto impacto) = todas as moléculas tem uma cadeia principal de polibutadieno com ramificações enxertadas de poliestireno.

•Blenda: mistura física de polímeros

Noryl® = PSAI + PPO (poli-óxi-fenileno) PEAD + PELBD sacolas de supermercado

•Compósito: polímero misturado com outro tipo de material

PP carregado com talco Poliéster + fibra-de-vidro


31

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


• PEAD (alta densidade)

• PEBD (baixa densidade)

• PELBD (linear de baixa

densidade)

Polietilenos: arquitetura x

densidade

Classificação


32

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Classificação: comportamento

térmico• Termoplásticos

– Escoam quando aquecidos– Solidificam quando resfriados

• Termofixos– Não escoam quando aquecidos– Solidificam quando aquecidos

pela primeira vez, pois são formados por pré-polímeros, oligômeros ou monômeros tri funcionais que reagem e reticulam

Classificação


33

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


comportamento térmico x arquitetura

• Termoplásticos– lineares– ramifcados

• Termofixos– reticulados com ou sem cross-

links

Classificação


34

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Classificação: comportamento

mecânico• Plásticos

– Pouca elasticidade deformação predominantemente plástica

– Podem ser rígidos ou flexíveis• Elastômeros

– Grande elasticidade deformação predominantemente elástica

• Fibras– Pequena deformação e alta

resistência

Classificação


35

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Classificação: número de monômeros

• HomopolímerosApenas um tipo de mero na cadeia

• CopolímerosDois ou mais tipos diferentes de

mero na cadeiaSAN – estireno + acrilonitriloABS – butadieno + estireno + acrilonitriloPP copolímero – propileno + etilenoSBS – estireno + butadieno borracha

Classificação


36

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Classificação: taticidade da cadeia

Posição do radical em relação ao eixo da cadeia

• Isotáticos sempre do mesmo lado

• Sindiotáticos alternância do lado

• Atáticos disposição irregularClassificação

POLIESTIRENOSAtático comercialSindiotático não é comumIsotático não existe


37

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Forma como o material é polimerizado

• Por adição poliadição:

• Por etapas– Policondensação:

Classificação: síntese

Classificação

Pode haver formação de subprodutos da reação de policondesação, como água, metanol, ácido clorídrico


38

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Condições para polimerização

Classificação

Mero trifuncional possibilidade de três ligações polímero reticulado

Mero bifuncional possibilidade de duas ligações polímero linear

Monômeros monofuncionais possibilidade de uma ligação não polimeriza, pois o produto da reação não consegue se ligar com outras moléculas semelhantes


39

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


• Poliadição– Condição: monômero com

ligação insaturada na cadeia


Classificação

2 ligações duplas dieno


40

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


• Policondesação– Condição: monômeros com 2

grupos funcionais:Diálcoois, Diácidos, Diaminas, Diisocianatos


Classificação


44

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Classificação

Isopreno: 2 ligações duplas pode formar quatro polímeros com a

mesma fórmula molecular, C5H8, porém, com configurações químicas

diferentes.

Isomerismo geométrico

CISradicais iguais do mesmo lado

TRANSradicais iguais em lados

diferentes


45

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Peso molecular (PM) Soma da massa atômica dos

átomos da molécula:• Água H2O 18 u.m.a ou g/mol

• Hexano C6H14 86 g/mol

• Etileno C2H4 28 g/mol

• Polietileno (C2H4)n n*28 g/mol

Grau de Polimerização (GP):• Número de vezes que o mero se repete

na cadeia polimérica• Quanto maior o GP de um polímero,

maior seu Peso molecular (PM)

Peso Molecular


46

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Peso molecular

Peso Molecular

Moléculas de ABS com vários comprimentos, ou

seja, com pesos moleculares diferentes

Polímero = 1 macromolécula com unidades químicas repetidas

ou

Material composto por inúmeras

macromoléculas poliméricas


47

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Peso molecular médio

Peso Molecular

origem polímero Peso molecularmédio

Naturais

Borracha natural 200.000

Celulose nativa 300.000

Queratina 60.000

Naturais modificados

Celulose regenerada 150.000

Nitrato de celulose 50.000

SintéticosPoliadição

PEAD 200.000

PS 200.000

PVC 100.000

PMMA 500.000

SintéticosPolicondensação

PA 6/6 20.000

PET 20.000

Pesos moleculares médios comuns para alguns polímeros


48

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Distribuição de peso molecular

Peso Molecular

Uma amostra de material polimérico apresenta: Peso molecular médio Curva de distribuição de peso molecular

Peso molecular médio aritmético

Peso molecular médio ponderal


50

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Distribuição de peso molecular

Peso Molecular

Distribuição de peso molecular de três polímeros (A, B e blenda de A e B) :


51

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Distribuição de Peso molecular:

polidispersão

Peso Molecular

• Polímero monodisperso = todas as moléculas possuem o mesmo peso não existe• Polímero polidisperso = possui moléculas com diferentes pesos moleculares• Polidispersão = Peso molecular médio ponderal /peso molecular médio aritmético

P = Mw/Mnvalor sempre maior do que 1

Quanto maior o valor de P, mais larga é a distribuição de peso molecular, o que afeta as propriedades do material Dois polímeros de mesma estrutura química podem ter mesmo peso molecular médio, mas distribuições diferentes.


52

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Distribuição de Peso molecular:

polidispersão

Peso Molecular

Qual dos polímeros do gráfico abaixo tem a maior polidispersão ?

Clique para resposta: maior polidispersão: polímero verde


53

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Morfologia• Configuração molecular

– Arquitetura molecular– Taticidade da cadeia

• Conformação molecular

MorfologiaEnovelament

o das moléculas


54

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Cristalinidade

Morfologia

Enovelamento das moléculas

Configuração molecular regular

Configuração molecular

irregular

POLÍMERO AMORFOREGIÕES CRISTALINAS

Organização Empacotamento das

moléculas

• cadeias isotáticas/sindiotáticas• forças intermoleculares fortes• arquitetura linear• grupos laterais pequenos• homopolímeros

• cadeias atáticas• forças intermoleculares fracas• arquitetura ramificada/reticulada• grupos laterais grandes• copolímeros


55

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Cristalização: condições

• Critério termodinâmico– configuração molecular regular;– formação de forças intermoleculares

capazes de manter empacotamento.• Critério cinético

– tempo necessário para formação e crescimento dos cristais:

• PP e PE rápida cristalização• PET cristalização lenta com

resfriamento rápido é possível deixar o PET amorfo garrafas de refrigerante

Morfologia


56

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Morfologia: estruturas cristalinas

• Existem várias estruturas cristalinas diferentes, conforme as propriedades do polímero e das suas condições de processamento

– Esferulitos:

Morfologia


57

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Grau de cristalinidade x propriedades

• Não existe polímero 100% cristalino• 2 polímeros podem ter a mesma estrutura

química, mas graus de cristalização diferentes:– PEAD: até 95 %– PEBD: até 60%

• A velocidade de resfriamento do material injetado pode mudar o grau de cristalinidade do polímero

• Propriedades X aumento no grau de cristalinidade de um polímero:– Densidade aumenta – Resistência à tração aumenta– Rigidez aumenta– Tenacidade diminui (material fica mais quebradiço)– Transparência diminui– Solubilidade diminui– Permeabilidade diminui– Ponto de fusão sem relação direta

Morfologia


58

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Grau de cristalinidade x transparência

• Tendência: – Polímeros amorfos: transparentes – Polímeros semicristalinos: translúcidos / opacos

• Fatores de influência: – Espessura– % cristalinidade– Tamanho dos cristais– Cargas e aditivos: duas fases opacidade– Blendas e copolímeros: duas fases opacidade

• Filme de PP para embalagens é transparente. Porque, se o PP tem alto grau de cristalinidade ?– Resfriamento rápido impede crescimento dos

cristais, que ficam menores do que o comprimento de onda da luz.

Morfologia


59

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Grau de cristalinidade x propriedades

Morfologia

Qual dos polímeros abaixo deve ter a maior densidade ?

Clique para resposta:PEAD: semicristalino (95%)PEBD: semicristalino (55%)POM: semicristalino (75%)PS: amorfo

densidades0,94 - 0,97 g/cm3

0,92 – 0,94 g/cm3

1,42 g/cm31,04 g/cm3

Materiais com estruturas químicas diferentes não podem ser comparados dessa forma, pois não é apenas o grau de cristalinidade que influencia a densidade dos polímeros: O POM possui átomos de oxigênio e nitrogênio em sua cadeia, ao contrário dos demais. Além disso, interações dipolo-dipolo e pontes de hidrogênio aproximam mais as cadeias desse polímero linear. O PS, mesmo amorfo, é mais denso que o PE por causa de sua estrutura química, que apresenta os grandes e pesados anéis aromáticos presos à cadeia.


60

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



• Termoplásticos escoam– Amorfos– Semicristalinos

• Termofixos não escoam



61

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Comportamento Térmico: escoamento

• Termoplásticos escoam


Forças intermoleculares “seguram” as cadeias,

impedindo seu deslocamento

Forças intermoleculares enfraquecem quando o material é aquecido

translação das moléculas

Força agindo sobre o material


62

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



• Termoplástico cristalino (1)• Termoplástico amorfo (2)


FUSÃOEstrutura

cristalina se desmancha e se

torna amorfa

PONTO DE FUSÃO Tm ou Tf


63

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



• Termoplástico cristalino (1)• Termoplástico amorfo (2)


TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA Tg

TRANSIÇÃO VÍTREA

Polímero amorfo rígido torna-se

flexível e elástico ao ser aquecido acima

da Tg

Material líquido ao ser

resfriado torna-se

gradativamente mais viscoso, até passar a se

comportar como uma borracha


64

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Comportamento geral dos plásticos

• Resistência à tração x temperatura


temperaturaResi

stên

cia

à tr

ação

alon

gam

ento

TRANSIÇÃO VÍTREA

DEGRADAÇÃO

AMORFOS SEMICRISTALINOS


65

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Comportamento geral dos plásticos

• Resistência à tração x temperatura


temperaturaResi

stên

cia

à tr

ação

alon

gam

ento

FUSÃO CRISTALINA

DEGRADAÇÃO

TRANSIÇÃO VÍTREA

AMORFOS SEMICRISTALINOS


66

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Transição Vítrea• Transições de primeira

ordem:– Ebulição não ocorrem nos

polímeros, devido ao tamanho das moléculas

– Fusão só ocorre nos polímeros semicristalinos

• Transições de segunda ordem:– Transição vítrea

• grande influência no comportamento mecânico

• ocorre nos polímeros amorfos



67

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Transição Vítrea


VIDRO duro e quebradiço

PS plástico rígidoduro e quebradiço (vítreo)

Tg acima da ambiente

borracha elástica e flexível

Tg abaixo da ambiente


68

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Transição Vítrea


FLEXIBILIDADEcadeias devem se dobrar

ELASTICIDADEcadeias devem se desenrolar


69

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Transição Vítrea


• As macromoléculas se dobram e desenrolam quando solicitadas, desde que:

- Estejam em um nível de energia que possibilite movimentos cooperativos de segmentos de 40-50 átomos da cadeia e rotação dos grupos laterais em torno das ligações.- Quanto maior for a energia térmica necessária para que esses movimentos ocorram, mais alta será a Tg do polímero.


70

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Transição Vítrea


• Ausência de energia: zero kelvin não há movimentos

• 1º nível de energia: vibração atômica

• 2º nível de energia: movimentos de 5-6 átomos

• 3º nível de energia:Rotações e saltos cooperativos de segmentos de 40-50 átomos da cadeia desenrolamento e flexão

• 4º nível de energia: translação das cadeias

•5º nível de energia: rompimento das ligações entre os átomos da cadeia

aquecimento

Transição vítrea

Escoament

o

Degradaçã

o


71

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Transição Vítrea

• 5 Fatores de influência na Tg:– VOLUME LIVRE

– FORÇAS INTERMOLECULARES

– COMPRIMENTO DAS CADEIAS

– RIGIDEZ DA CADEIA

– MOBILIDADE DOS GRUPOS LATERAISComportamento Térmico


72

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Volume livre x Tg• Quanto maior o volume livre, mais fácil será

a flexão e o desenrolamento das cadeias• Quanto maior o volume livre, menor a Tg

Comportamento Térmico mais espaço entre as

cadeiasTg menor

menos espaço entre as cadeiasTg maior


73

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Forças intermoleculares x Tg

• Quanto maior a intensidade das forças intermoleculares, mais difícil será a flexão e o desenrolamento das cadeia, aumentando a Tg


PET 2 dipolo e 2 dispersão por meroPBT 2 dipolo e 4 dispersão por meroGrupo etileno do PBT tem maior mobilidade que o do PET Tg menor

PET

PBT

forças de dispersão

interações dipolo-dipolo


74

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Comprimento das cadeias x Tg

• Quanto mais longas as cadeias (maior grau de polimerização), maior o emaranhamento e o número de forças intermoleculares, diminuindo a mobilidade molecular maior Tg.



75

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Rigidez da cadeia x Tg• Quanto maior for a rigidez da cadeia principal das macromoléculas maior será a Tg.• Elementos que enrijecem a cadeia:

– Anéis aromáticos– Grupo Sulfona– Ligações duplas e triplas– Ligações paralelas

• Oxigênio flexibiliza a cadeia



76

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Rigidez da cadeia x Tg


enrijecem a cadeia

Nada enrijeceOxigênio flexibiliza

Tg = -127 C°

Sulfona e anel aromático tornam

cadeia muito rígida

Tg > 500 C° Oxigênio

flexibiliza

cadeiaTg =119 C°

Não flexibiliza, pois não está na cadeia


77

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Mobilidade de grupos laterais x Tg

• Quanto mais difícil for rotacionar e movimentar grupos laterais, maior será a Tg:– Grupos laterais compridos – Ramificações– Grupos laterais pesados


Tg =100 C°A única diferença

entre os dois polímeros ao lado é o adamantano ligado à

cadeia

Tg =119 C°

Tg =225 C°


78

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



• Quanto mais difícil for rotacionar e movimentar grupos laterais, maior será a Tg:– Grupos laterais compridos


Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia, eles afastam as macromoléculas, aumentando o

volume livre e diminuindo a intensidade das forças intermoleculares diminui Tg

comprimento do grupo lateralTemperatura de transição vítrea


79

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



• Quanto mais difícil for rotacionar e movimentar grupos laterais, maior será a Tg:– Grupos laterais compridos


Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia, eles afastam as macromoléculas, aumentando o

volume livre e diminuindo a intensidade das forças intermoleculares diminui Tg

O contrário ocorre com o polietileno. PEAD tem Tg mais baixa que o PEBD por que as longas ramificações desse

diminuem a mobilidade

comprimento do grupo lateralTemperatura de transição vítrea


80

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


espe

cífic

o


• Termoplástico semicristalino


Material semicristalino

sofre maior contração ao ser

resfriado, por causa do

empacotamento das regiões

cristalinas do polímero


81

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



• Termofixos– São amorfos– Posuem Tg– Não escoam– Não são solúveis


O material termofixo é uma única

enorme macromoléc

ula


82

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular




O material termofixo é uma única

enorme macromoléc

ula

Cross-links impedem

translação das cadeias


83

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Solubilidade


Termofixos

insolúveis

Termoplásticos

solúveis


84

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Solubilidade


Moléculas do solvente afastam as

cadeias, enfraquecendo as interações

intermoleculares escoamento

SOLVENTE

SOLVENTE

SOLVENTE

SOLVENTE

SOLVENTE

Moléculas do solvente entram

nos retículos maiores, inchando o polímero, mas

não dissolvendo-o, pois as cadeias

estão presas pelos cross-links

SOLVENTE

SOLVENTE

SOLVENTE

SOLVENTE


85

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular




• Elastômeros• Plásticos• Fibras


86

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Comportamento Mecânico X Transição

Vítrea


PS plástico rígidoduro e quebradiço (vítreo)

Tg acima da ambiente

borracha elástica e flexível

Tg abaixo da ambientePE plástico flexível

elasticidade muito pequenaTg abaixo da ambiente,

MAS é semicristalinoParte amorfa flexívelParte cristalina rígida


87

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Comportamento mecânico

Plásticos rígidos: deformam-se pouco, mas são mais quebradiços

Plásticos flexíveis: deformam-se facilmente, mas não tendem a romper-se; deformação irreversível

Elastômeros: deformam-se facilmente, mas com reversibilidade

Fibras: muita resistência e pequena deformação

Plásticos flexíveis: PEAD, PEBD, PP

Plásticos rígidos: PS, PMMA, PC, PET, PA, POM, PVC rígido;

Elastômeros: borracha natural, neoprene, polibutadieno, NBR, SBR;

Fibras: PA, PAN, PET, kevlar, fibra de carbono



89

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



• Elastômeros– Termoplásticos:

• amorfos (ou com baixa cristalinidade), com Tg abaixo da ambiente

– Termofixos: • termoplásticos vulcanizados aumento

da elasticidade e da resistência

• Plásticos• Fibras



90

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Comportamento Mecânico:

Elastômeros


Deformação elástica: temporária, reversível

Elastômeros TERMOFIXOS: Geralmente termoplásticos amorfos ou com

baixa cristalinidade e Tg menor do que a ambiente

Moléculas reagem após a moldagem para que se formem ligações cruzadas (cura, reticulação)

Efeitos dos cross-links aumento de resistência e elasticidade; transformação para termofixo.

Por que a deformação é elástica ? as moléculas enovelam-se novamente

porque assim retornam à posições com o menor nível de energia possível.

Peça originalDurante tracionamento

Tracionamento encerrado


91

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



Elastômeros


Elastômero: poucos cross-links deformação elástica

Plástico flexível: sem cross-links deformação plástica

Termofixo plástico: muitos cross-links pouca deformação


92

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



Elastômeros Termofixos


Borracha natural (cis-poliisopreno):

• Macia e pegajosa• Pouco resistente à abrasão• Pouco resistente à tração• termoplástico

2% de enxofre:•Borracha vulcanizada

•Mais dura e resistente

•Muita elasticidade•Elastômero termofixo

20 % de enxofre:

• ebonite• Muito dura e

resistente• Muito rígida• “ borracha

dura” -- Plástico termofixo

vulcanização

Gutta Percha e Balata(trans-poliisopreno):

• Borracha dura• Bolas de golfe• Cabos submarinos


93

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Classificação

Polímeros vulcanizados

Vulcanização :Polímero linear ou ramificado + enxofre polímero reticuladoCross-link: ligação covalente

primária entre macromoléculas vizinhas

Borrachas não vulcanizadas são pouco resistentes e pouco elásticas

Poucos cross-links elasticidade (elastômero)

Muitos cross-links rigidez (plástico)


94

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Classificação

Polibutadieno vulcanizado


95

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



Elastômeros Termofixos


Principais borrachas

Densidade

(g/cm3)

Peso molecula

r

cristalinidade

Tg(C°)

Tm(C°)

Borracha Natural (NR)

0,92 105-106

baixa -72 28

Cis-Poliisopreno (IR) 0,92 104-106

amorfo -70 -

Polibutadieno (BR) 0,88-1,01

104-106

variável -106 Variável

Policloropreno (CR) neoprene

1,20-1,25

105 variável -45 45

Etileno-propileno-dieno(EPDM)

0,86 105 amorfo -55 -

Isobutileno-Isopreno (IIR)

0,91-0,96

104-106

amorfo -70 -

Estireno-butadieno (SBR)

0,93 105 Amorfo -45 -

Acrilonitrilo-butadieno (NBR)

0,95-1,02

104-106

amorfo -50 a-30

-

Silicones 0,97 105-106

variável -125 -


96

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Elastômeros Termoplásticos:

ionômeros


Elastômeros TERMOPLÁSTICOS: Efeito de “amarra” dos cross-links é

conseguido com forças intermoleculares de segunda ordem;

material pode ser plastificado, pois essas forças intermoleculares se desfazem ‘a um temperatura inferior ‘a de degradação do material;

Como conseguir cross-links reversíveis reticulacçao fisica?

ionômeros copolímeros tri-blocados de estireno TPO - copolímeros olefínicos Poliésteres e Poliamidas com longos

segmentos elásticos TPU - Poliuretanos com longos

segmentos elásticos


97

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



ionômeros


Efeito de “amarra” conseguido pela atração entre os fortes dipolos de ligações iônicas.

Material não é um plástico rígido porque é um copolímero aleatório com longos segmentos de etileno (Tg inferior à ambiente) Copolímero

:85%

etileno15% ácido metacrílico


98

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



Borracha SBS


Efeito de “amarra” conseguido pelo agrupamento das rígidas extremidades de poliestireno das cadeias triblocadas estireno-butadieno-estireno

A borracha termofixa vulcanizada Buna-S ou SBR também é um copolímero de estireno e butadieno copolímero aleatório


99

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular




• Elastômeros• Plásticos

– Rígidos: • amorfos, com Tg > ambiente• semicristalinos com Tg > ambiente• termofixos

– Flexíveis: • semicristalinos, com Tg < ambiente

• Fibras


100

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



Plásticos


Deformação plástica: permanente, irreversívelPeça original

Plásticos AMORFOS (termoplásticos e termofixos):

as cadeias não se desenrolam material resiste à deformação ruptura com pequena ou nenhuma deformaçãoPlásticos SEMICRISTALINOS, com Tg<

ambiente: a parte amorfa se desenrola pequena

deformação elástica. material resiste à deformação até ruptura de

planos da estrutura cristalina deformação plástica

material rompe após grande deformação

Tracionamento encerradoDurante tracionamento


101

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



Plásticos Semicristalinos


Deformação da parte amorfa: pode ser parcialmente elástica se

tg<tambiente


102

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



Plásticos Semicristalinos


Deformação da parte cristalina: plástica

Maior resistência


103

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Plásticos Termoplásticos


materiais

Densidade(g/cm3)

Peso molecula

r

cristalinidade

Tg(C°)

Tm(C°)

PEAD 0,94-0,97

105 até 95% -120 135

PEBD 0,92 104-106 até 60% -20 120PP 0,90 104-105 60-70% 4-12 165-

175PET 1,33-

1,454x104 variável 7--74 250-

270POM 1,42 3x104 75% 82 180PA 6/6 1,14 2x104 variável 52 265PA 6 1,12-

1,152x104 variável 40 223

PTFE 2,20 105-106

95% 127 327

PVC 1,39 104-105 5-15% -81 273PAN 1,18 105 baixa 105 250PS 1,04 106 amorfo 100 -PMMA 1,18 105 -106 amorfo 105 -PC 1,20 3x104 amorfo 150 -


104

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


• Resinas Fenólicas– Antes da reticulação: oligômeros (PM = 1000)– Após reticulação: termofixo– Bakelite, Fórmica, Amberlite: isolamento de materiais

elétricos como caixa de interruptores, pastilhas de freio, engrenagens, etc..

Plásticos Termofixos


Fenol + Aldeído fórmico em solução de ácido acético = Fenol-Formaldeído


105

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


• Resinas Melamínicas– Antes da reticulação: oligômeros (PM até

3000)– Após reticulação: termofixo– Cymel, Melchrome



Melamina + Aldeído fórmico em solução ácida = Melamina- Formaldeído


106

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


• Resinas Epoxídicas– Diepóxi + diamina = resina epoxídica – Antes da reticulação:

• Diepóxi: pré-polímero termoplástico sólido ou monômero líquido

• Diamina: líquido– Reticulação: reação pela mistura dos dois

líquidos– Após reticulação: termofixo




107

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular





108

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Plásticos Termofixos• Poliuretanos

– Plásticos termofixos• Espuma rígida• Espuma semirígida• Espuma flexível• Espuma com superfície integral

– Plástico termoplástico– Elastômero

• Reação de polimerização durante a moldagem

• RIM moldagem por injeção reativa solados, automotivas

• Extrusão colchõesComportamento Mecânico


109

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



• Elastômeros• Plásticos • Fibras

•alta orientação molecular• grande resistência à tração• pouca deformação



110

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular



Fibras


Fibras PLÁSTICAS: as cadeias não se desenrolam, porque não há

o que ser desenrolado alto nível de orientação molecular

alta resistência à deformação e ruptura por tração

materiais: PA, PAN, PET, acetato de celulose

Fibras ELASTOMÉRICAS: Lycra poliuretano com segmentos rígidos

altamente orientados e segmentos elásticos, cuja Tg está abaixo da ambiente.

X=40


111

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Comportamento Térmico e Mecânico x

Peso Molecular


Viscosidade

Resistência à tração e rigidez

Grau de polimerização

Materiais comercializados

Grau de polimerização

Temperatura de escoamento

Distribuição de peso molecular: também modifica as propriedades do materialExemplo: em polímeros com uma distribuição

larga, as moléculas menores tendem a facilitar a translação das maiores, ou seja, facilitam o escoamento

Viscosidade resistência ao escoamento


112

Classificação

Morfologia



Origem

Peso Molecular


Aditivos• Modificam propriedades e

comportamento do polímero• Polímero(s) + aditivo = COMPOSTO• Principais aditivos:

– Pigmentos– Plastificantes– Lubrificantes– Atioxidantes– Fotoestabilizantes (anti UV)– Retardantes de chama – Antiestáticos– Cargas minerais talco, mica, sílica– Reforços estruturais fibras

INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS Apresentação: Prof. Diovani Lencina (Material adaptado de...

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