Anais do 13o Congresso Brasileiro de Catálise/ 3º Mercocat 1

13 º Congresso Brasileiro de Catálise

3º Congresso de Catálise do Mercosul

Investigação das causas de desativação de catalisadores automotivos comerciais envelhecidos em banco de provas

Fatima Maria Zanon Zotin1*, Otávio da Fonseca Martins Gomes2, Arnaldo.Alcover Neto2, Gilson Fracalossi Bortolon3, Mauri José Baldini Cardoso3

1. Universidade do Estado do Rio de Janeiro – Instituto de Química – Rua São Francisco Xavier, 524, Maracanã – Rio de Janeiro – RJ – fzotin@uerj.br

2. Centro de Tecnologia Mineral - Av. Ipê, 900 - Cidade Universitária - CEP 21941-590 - Rio de Janeiro - RJ

3. PETROBRAS S.A. – Centro de Pesquisas e Desenvolvimento – Cidade Universitária – Qd. 7 – Ilha do Fundão – 21949-900 - Rio de Janeiro - RJ

Resumo-Abstract

A desativação de catalisadores automotivos é de grande relevância pois envolve aspectos ambientais e econômicos. Foi realizado um estudo envolvendo um conjunto de catalisadores automotivos comerciais, envelhecidos em banco de provas, em teste de 300h. Foi dada ênfase ao uso da técnica de espectroscopia fotoeletrônica de raios (XPS) na caracterização desses catalisadores. Através dela foram identificadas possíveis causas de desativação como a perda de material catalítico, a interação entre os óxidos, a coalescência das partículas metálicas, a contaminação pelo enxofre e por aditivos do óleo lubrificante e a possibilidade de encapsulamento e/ou volatilização do paládio.

Automotive catalyst deactivation has a remarkable importance since it involves environmental and economic aspects. A set of commercial automotive catalysts aged in engine bench was used in this study. The engine ageing was carried out in the exhaust gas stream during a 300-hour period. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was the main technique used for the catalysts’ characterization. The possible reasons for deactivation were identified as loss of washcoat material, interactions among the oxides, metal particle coalescence, contamination by sulfur and lubricant oil additives and even an encapsulation and / or volatilization of palladium particles.

Introdução Catalisadores automotivos configuram a maior

aplicação de catalisadores heterogêneos no mundo (1). O mercado atual de catalisadores automotivos abrange, aproximadamente, 22% do mercado mundial de catalisadores heterogêneos que corresponde a 9 bilhões de dólares (1,2). Assim, é indiscutível a importância ambiental e econômica desses catalisadores.

Num passado recente que se estende aos nossos dias, leis governamentais rígidas estabelecendo prazos para a adoção de tecnologias de minimização de emissões veiculares promoveu e vem promovendo o desenvolvimento de materiais nunca antes necessários em catálise, tendo em conta o meio hostil da exaustão de automóveis (3). A simultaneidade de eventos como elevado fluxo de gases, alta temperatura de operação, a exposição contínua a contaminantes e choques eventuais,

muitas vezes intensos em sua estrutura, mapeiam esse cenário pouco comum em outras aplicações catalíticas.

Essas elevadas temperaturas de operação têm sido uma das principais causas da desativação de catalisadores automotivos. Muitos aditivos foram estudados para melhorar a estabilidade térmica do sistema evitando a perda de área específica dos óxidos Al2O3 e CeO2 e coalescência da fase metálica (4). Outro aspecto associado à agressividade do meio e que responde por uma outra importante causa de desativação catalítica, menos entendida que a anterior, é o efeito do envenenamento dos sítios ativos por contaminantes oriundos da gasolina e do óleo lubrificante. (5-10).

Esse breve resumo mostra o quão complexo e dinâmico é o sistema catalítico automotivo. Sua caracterização conseqüentemente também não é simples, exigindo a utilização de diversas técnicas para uma avaliação mais confiável do sistema em estudo.

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O objetivo deste trabalho concentrou-se na caracterização de um conjunto de catalisadores automotivos, novos e exaustos, visando identificar as principais causas de desativação através de técnicas de medida de área específica, volume de poros, microscopia eletrônica de varredura com EDS acoplado (MEV-EDS) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS).

Experimental

Catalisadores No desenvolvimento deste trabalho foi utilizado um

conjunto de seis catalisadores automotivos comerciais do mesmo fabricante (A, B, C, D, E e G), que foram submetidos ao envelhecimento em banco de provas usando um teste de 300 h (11). A exceção foi o catalisador C cujo teste teve duração de 150h. Foram também analisados dois catalisadores novos, H e I, como amostras de referência. O teste de envelhecimento foi realizado utilizando dois tipos de gasolina que diferiam em relação aos teores de enxofre: 700 ppm, usada no envelhecimento dos catalisadores A, B e G, e 400 ppm usada para envelhecer os catalisadores C, D e E. Os catalisadores E e G foram aprovados no teste de emissões. Salienta-se que os testes de envelhecimento não foram idênticos, tendo havido variações nas temperaturas, tempo dos ciclos e velocidades. Essas alterações visaram simular diferentes formas de funcionamento do motor com o intuito de identificar possíveis causas de desativação em várias condições.

A amostragem para a retirada dos corpos de prova variou de acordo com a técnica de análise. Para a determinação da área específica BET e volume de poros eram removidos pequenos fragmentos do catalisador das regiões da entrada, meio (centro) e saída do monolito, por clivagem, incluindo a estrutura cordierítica. Nas análises de XPS, os corpos de prova também foram obtidos por clivagem do monolito mas constituindo uma única peça para cada região, e não foram submetidos a qualquer pré -tratamento. A amostragem usada nas análises de MEV está descrita em outro artigo [12].

Técnicas de Caracterização As análises de superfície por espectrometria

fotoeletrônica de raios X foram efetuadas em um espectrômetro VG Scientific modelo Escalab Mk II. Essas amostras foram excitadas com radiação Mg Ka com energia de 1,253,6 eV a 10 kV e 10 mA e a energia de passagem do analisador (CAE) foi mantida constante em 20 eV. A energia de ligação (EL) do Al2p em 74,5 eV foi tomada como referência para correção de energia dos demais elementos. Área específica BET e isotermas de adsorção dos catalisadores comerciais estudados foram obtidas em um analisador Gemini 2375 V1.01.

As análises de microscopia eletrônica de varredura foram efetuadas em um microscópio eletrônico de varredura LEO S440, equipado com EDS, Link ISIS L300

com detetor de SiLi Pentafet, janela ultrafina ATW II, de resolução de 133 eV para 5,9 keV.

Resultados e Discussão

A Tabela 1 apresenta algumas características texturais dos catalisadores. Em geral, observa-se que os valores de área BET e de microporos, bem como o volume de poros, pouco variaram ao longo do catalisador, não se observando uma tendência definida. Por outro lado, esses valores diferiram muito entre os catalisadores estudados. Esse aspecto está relacionado ao tipo de envelhecimento que cada um foi submetido. Infere-se que os de menor área, que também apresentaram os menores volumes de poros, devam ter sofrido temperaturas mais elevadas e/ou por um tempo mais longo. Os catalisadores aprovados no teste de emissão veicular (E e G) apre sentaram área específica e volume de poros da mesma ordem de grandeza dos catalisadores novos. Todos os catalisadores apresentaram características de mesoporosidade.

Tabela 1: Características texturais dos catalisadores.

Catalisador Posição Área específica

(m2/g)

Área de microporos

(m2/g)

Volume de poros

(cm3/g) e 4,7 2,1 0,011

A m 4,0 1,2 0,008 s 3,7 2,1 0,007 e 3,6 1,4 0,011

B m 3,0 1,7 0,006 s 5,3 1,7 0,010 e 1,1 0,9 0,001

C m 1,3 1,8 0,001 s 0,9 1,2 0,001 e 7,0 1,3 0,035

D m 7,4 1,3 0,025 s 8,8 1,4 0,042 e 16,8 1,1 0,056

E m 20,5 0 0,065 s 23,2 0 0,074 e 20,7 2,8 0,070

G m 19,3 0,5 0,066 s 18,3 0 0,066 e 29,3 2,7 0,070

H m 28,2 5,4 0,070 s 24,6 4,9 0,057 e 36,4 0,3 0,090 I m 33,4 0 0,090 s 33,4 0 0,090

e= região da entrada, m = região central, s = região da saída

Os resultados de XPS relativos composição química superficial encontram-se nas Figuras 1-3. A Figura 1 apresenta as razões atômicas em relação ao Al dos elementos tradicionais da fase ativa como cério, zircônio, níquel, lantânio e paládio.

Na Figura 2 são apresentados os resultados de razão atômica dos elementos fósforo, cálcio e enxofre sugerindo

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indícios de desativação química. P e Ca são aditivos do óleo lubrificante que são liberados durante uma queima indesejável e o enxofre é gerado durante a combustão da gasolina, no caso com 400 ou 700 ppm de compostos orgânicos sulfurados, originando emissões de SOx. Observa-se que o enxofre está presente em todos os catalisadores envelhecidos mas não se verifica uma correlação entre o seu teor na superfície do catalisador e a quantidade de enxofre presente na gasolina. Os catalisadores E e G (aprovados no teste de emissão) apresentaram os maiores teores de fósforo superficial.

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H I G E D C B A

catalisador

elem

ento

/Al (

razã

o at

ômic

a)

Ce Zr Ni

La Pd

Figura 1: Razões atômicas dos elementos Ce, Zr, Ni, La e

Pd (em relação ao Al).

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H I G E D C B Acatalisadores

elem

ento

/Al (

razã

o at

ômic

a)

P Ca S

Figura 2: Razões atômicas dos contaminantes P, Ca e S

(em relação ao Al).

A perda de material catalítico pode contribuir significativamente no processo de desativação [12]. Uma forma de avaliar esse aspecto por XPS é comparar as razões atômicas Si/Al obtidas para cada catalisador (Figura 3) uma vez que o silício não está presente na fase ativa do catalisador e é um dos componentes do suporte cerâmico de cordierita (2MgO·2Al2O3·5SiO2).

0,0

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H I G E D C B Acatalisador

Ele

men

to/A

l (ra

zâo

atôm

ica)

Figura 3: Razão atômica Si/Al.

Observa-se que os resultados relativos aos catalisadores A, B e, principalmente, C indicam uma quantidade de silício muito superior à obtida para os outros catalisadores, o que está de acordo com uma possível exposição da cordierita devido a perdas de washcoat nesses catalisadores. É importante considerar que em todos os catalisadores observa-se a presença de uma pequena quantidade de Si, atribuída à forma de preparo da amostra para análise, que consistiu na utilização de um fragmento removido do monolito, que, naturalmente, apresentam cordierita em partes de sua superfície. Além disso, para os três catalisadores onde se verificou perda de washcoat o cálculo da razão atômica elemento/Al logicamente considerou essa perda pois o mesmo é rico em Al2O3. Porém, deve-se considerar que nesses casos a cordierita está exposta e, portanto, tem-se também a contribuição do Al presente nessa cerâmica. Cálculos para se estimar o valor exato dessa contribuição visando sua subtração são muito complexos pois a perda ocorre deforma aleatória e o washcoat apresenta espessuras diferentes ao redor de cada canalículo do monolito, o que dificulta uma modelagem da situação. Assim, nesse caso específico de perda de material catalítico, o ideal é utilizar um outro eleme nto de referência, por exemplo o cério que não está presente na composição da cordierita. Neste caso específico, no entanto, os catalisadores analisados podem apresentar diferenças na composição do washcoat, principalmente dos elementos Ce e Zr. O percentual atômico de alumínio praticamente são sofreu alteração para os catalisadores I, H, G, E e D e foi selecionado como a melhor opção para a comparação desejada. Dessa forma, para os catalisadores A, B e C pode-se esperar razões atômicas elemento/Al maiores que as apresentadas nas figuras anteriores. No que concerne ao Si, isso vem apenas confirmar que existe uma quantidade significativa desse elemento na superfície. Nota-se que esses catalisadores onde a perda de Si foi importante também apresentaram um baixo valor de área específica e de volume de poros que pode estar associado à sinterização da fase catalítica mas também pode ter a contribuição da exposição da cordierita que diminui a área específica pelo fato de apresentar um valor de área praticamente desprezível. Os resultados de microscopia eletrônica de varredura dos catalisadores A, B, C e I (novo) vem realmente confirmar a exposição de cordierita/perda de washcoat nos mesmos mostrando que as técnicas são coerentes entre si (Figura 4). Essa perda foi atribuída a dois fenômenos: o descolamento do washcoat proporcionado pela fragilização da estrutura resultante do envelhecimento térmico (catalisadores B e C) e a perda de material catalítico devido ao problema de erosão (catalisador A e E, principalmente o A). Os outros catalisadores mostraram-se íntegros.

Os resultados de XPS relativos às energias de ligação permitem inferências sobre o número de oxidação dos elementos superficiais. A Figura 5 apresenta três espectros obtidos para Ce3d nos catalisadores I (novo), C e D (envelhecidos). Para o CeO2, os níveis 3d5/2 e 3d 3/2 localizam-se em 889,5 eV e 908,1 eV respectivamente. Além disso, cada nível tem picos satélites shake down (883,1 eV

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e 901,6 eV) e shake up (898,8 eV e 917,2 eV). O pico característico do Ce4+ encontra -se em 917,2 eV. Para o padrão Ce2O3, os níveis 3d 5/2 e 3d3/2 estão em 885,2 eV e 903,8 eV, respectivamente. Os picos de energia de ligação menores em 880,9 eV e 899,5 eV e em 896,2 e 914,8 eV são satélites (13).

(a) (b)

(c) (d) Figura 4: Imagens de MEV para os catalisadores (a) A, (b) B, (c) C e (d) I, para um aumento de 160 vezes.

Ce3d

Ce3d

Ni2p3

Ni2p3La3d5

La3d5

(a)

(b)

920 900 880 860 840 820 eV

Ce3d

Ni2p3La3d5

(c)

Ce3d

Ce3d

Ni2p3

Ni2p3La3d5

La3d5

(a)

(b)

920 900 880 860 840 820 eV

Ce3d

Ni2p3La3d5

(c)

Ce3d

Ce3d

Ni2p3

Ni2p3La3d5

La3d5

(a)

(b)

920 900 880 860 840 820 eV920 900 880 860 840 820 eV

Ce3d

Ni2p3La3d5

(c)

Figura 5: Espectros de XPS do Ce3d, Ni2p3 e La3d5 para os catalisadores (a) I, (b) C e (c) D.

Observa-se que os espectros dos catalisadores comerciais estudados, na maioria dos casos, são uma mescla dos espectros do CeO2 e do Ce 2O3, conforme também observado por Schmieg e Belton [13]. Os catalisadores novos tiveram um comportamento semelhante, por exemplo, o catalisador I (Figura 5(a)) e se justifica pois os catalisadores automotivos, em geral são submetidos a um tratamento em atmosfera redutora que finaliza seu preparo, deixando sua superfície parcialmente reduzida [14]. O catalisador C mostra picos em 903,3 e 885,1 eV, típicos do espectro do Ce2O3, bem mais pronunciados que no espectro do catalisador I. Não foi observado o pico característico do Ce4+, o que pode indicar que houve comprometimento das propriedades oxirredutoras desse catalisador. O catalisador D apresentou um comportamento intermediário, com picos 903,3 e 885,1 eV mais expressivos que o do catalisador I porém menores que os observados no C, além de apresentar o pico em 916-917 eV (característico do CeO2) menos intenso que observado no catalisador I. Essa análise mostra a ocorrência de mudanças importantes nos espectros de XPS do Ce3d após a etapa de envelhecimento, de acordo com o observado por Battistoni e col. (15) e Wu e col. (16). Também se deve ressaltar que, segundo Suhomen e col. [17] a análise de XPS não permite identificar a composição de óxidos mistos Ce-Zr uma vez que os picos na região do Zr3d5/2 e do Ce3d 5/2 estão localizados essencialmente nos mesmos valores de energia de ligação, independendo da composição do óxido de Ce-Zr. Óxidos mistos com 15-80% Ce apresentam a posição do pico de Zr3d5/2 em 181,7-181,8 eV e de Ce3d 5/2 em 881,8-882,1 eV. Nelson e Schultz (18) observaram uma ligeira evolução nas energias de ligação do Zr3d quando variava-se o teor de cério de 0 a 100% no sistema CexZr1-xO2-y , com Zr 3d5/2 ficando entre 181,5 (x=0,9) e 182,4 para os outros valores de x, inclusive para o ZrO2, valores também observados neste trabalho para os catalisadores novos. Para os catalisadores envelhecidos foi verificado que houve um deslocamento desse pico para valores maiores, entre 182,7 e 183 eV.

A Figura 6 apresenta um gráfico onde foi estimada a razão Ce4+/Ce3+ para os catalisadores estudados, determinada através da relação entre os picos u''' (Ce +4 3d3/2) em 917 eV e Ce3d (todo envelope envolvendo os picos do Ce +3 e Ce+4), seguindo a nomenclatura de Burroughs e col. (19). Esses resultados mostraram que os catalisadores A, B e C não apresentaram Ce4+ após o envelhecimento sofrido, enquanto que os catalisadores D, E e G ainda contém um percentual significativo do mesmo. Conforme discutido anteriormente, os valores de área específica, volume de poros e imagens de MEV dos catalisadores A, B e C indicaram que os mesmos foram submetidos a um envelhecimento térmico drástico. Wu e col. (16) observaram um aumento significativo na quantidade de íons Ce3+ em Ce0,75Zr0,25O2 quando o mesmo era submetido a temperaturas de 1000°C em ar, em contraste com o catalisador novo onde Ce 4+ eram as

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espécies dominantes. Segundo os autores, esses resultados indicariam uma dimin uição da mobilidade do oxigênio no interior do óxido misto devido a incorporação de zircônio na matriz do CeO2.

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H I G E D C B A

catalisadores

razã

o C

e4+/

Ce3

+

Figura 6: Valores aproximados da razão Ce4+/Ce3+.

Durante o envelhecimento, mudanças no estado químico

e a estabilização das fases metálicas ativas são de grande importância. Qualquer mudança no estado químico do paládio e ródio afeta consideravelmente a atividade e a estabilidade térmica do catalisador (20). Assim, a seguir analisa-se a região do espectro relativa ao Pd3d e ao Rh3d.

A Figura 7 apresenta os espectros obtidos para os catalisadores I (novo), D e A. Nota-se a presença de Pd e Rh nos catalisadores I e D, este último envelhecido mas ainda apresentando Ce 4+ no washcoat . Em catalisadores novos, normalmente observa-se a presença de Rh3d5/2 com energia de ligação ao redor de 308,8 eV atribuído a Rh2O3, ou seja , Rh 3+ (20). Essa espécie foi também observada para o catalisador novo I. No catalisador D foi observada uma espécie de Rh3d5/2 em 310,4 eV. Um processo de envelhecimento térmico pode promover um deslocamento da energia de ligação do Rh para valores maiores, ao redor de 310 eV. Duas interpretações são apresentadas pela literatura, na primeira infere-se que o Rh2O3 difunde-se pela alumina durante o envelhecimento térmico em meio oxidante resultando em uma forte interação entre o Rh e a alumina (20). Outra hipótese atribui esse deslocamento à formação de RhO2, ou seja, Rh4+. Nesse caso, essa constatação se baseou em resultados de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) após tratamento em ar a alta temperatura de catalisadores suportados em alumina, onde foi observada a presença desse óxido (21). No catalisador A nenhum metal nobre foi identificado por XPS. Esse catalisador já apresenta um histórico de envelhecimento drástico, pelos resultados de área específica, volume de poros e ausência de Ce 4+. Segundo Lassi (20) a intensidade dos picos de Rh3d diminui como uma função da temperatura de envelhecimento e pode justificar a ausência de Rh não apenas nesse catalisador como na maioria dos catalisadores envelhecidos onde nenhum sinal de Rh foi verificado. A explicação provavelmente se deve a um encapsulamento resultante da alta temperatura a que foi submetido e/ou a uma baixa dispersão do mesmo devido à sinterização e/ou perda de material catalítico, ou ainda devido a mudanças estruturais no suporte acompanhado de perda de volume de poros e mudanças de fase a partir da γ-alumina passando pela δ-alumina, θ-

alumina, até chegar na α-alumina, levando a sinais de encapsulamento e, conseqüentemente, a teores de Rh inferiores ao limite de detecção do equipamento.

Zr3p1Zr3p3

Pd3d

Rh3d

Zr3p1

Zr3p3

Pd3d Rh3d

(a)

(b)

Zr3p3

Ca2p

360 350 340 330 320 300 eV310

(c)

Zr3p1Zr3p3

Pd3d

Rh3d

Zr3p1

Zr3p3

Pd3d Rh3d

(a)

(b)

Zr3p3

Ca2p

360 350 340 330 320 300 eV310

(c)

Figura 8: Espectros de XPS do Pd3d e Rh3d para os catalisadores (a) I, (b) D e (c) A.

Ao contrário do ródio, foi possível encontrar paládio na

maioria dos catalis adores estudados, excetuando-se os catalisadores A e B. Os resultados obtidos mostraram diferentes energias de ligação na região do Pd3d5/2. Os catalisadores novos, H e I, apresentam um pico em 337,9 eV; os catalisadores D e E em 337,1-337,3 eV e os catalisadores C e G em 336,1-336,2 eV.

Segundo Wu e col. (16) para catalisadores automotivos novos um espectro do Pd3d 5/2 mostra picos em 335,3 eV e 336,3 eV; o primeiro atribuído Pd metálico e o segundo a PdO, ou seja, Pd2+. Após o envelhecimento dos catalisadores (ar estático a 1 atm e 1000°C por 20 h) através da análise do espectro de Pd3d foi observado que o pico em menores energias de ligação desloca-se de 335,7 para 336,1 eV. A provável razão, segundo esses autores, estaria no processo de envelhecimento que gera significativa sinterização do paládio devido a formação de espécies de Pd mais oxigenadas, restando poucas espécies de Pd°. Schmitz e col. (22) que estudaram sistemas envolvendo Pd/CeO2/Al2O3, atribuem esse pico que está entre Pd° e PdO, a um complexo formado entre o Pd e o Ce durante a oxidação superficial do CeAlO3.

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Schmitz e col. (22), estudando catalisadores automotivos comerciais também obtiveram os picos em 338,3 e 336.9eV e atribuíram a PdO disperso e PdO particulado, respectivamente, com base em estudos da interação Pd / alumina. Essa avaliação está coerente com os resultados obtidos neste trabalho já que o pico próximo a 338 eV foi observado apenas nos catalisadores novos, onde é mais provável encontrar PdO disperso. Nos catalisadores D e E, submetidos ao envelhecimento, é razoável admitir a presença de PdO particulado. O pico em 336,1 provavelmente deve-se a paládio sinterizado parcialmente oxidado.

Os catalisadores A e B não apresentaram picos na região do Pd3d 5/2. Como eles foram submetidos a altas temperaturas é possível que esteja ocorrendo volatilização ou encapsulamento do metal (20). Segundo Lassi (20), a pressão de vapor do Pd é 10-6 torr a 1000ºC e 10-5 torr a 1100ºC mostrando um aumento importante desse parâmetro com a temperatura.

A presença de contaminantes também é observada por XPS, como já comentado. Na maioria dos catalisadores foi encontrado um pico em 169,5 ± 0,5 eV na região do S2p atribuído a sulfatos e sulfitos (23), o que está de acordo com o que se esperava uma vez que o enxofre pode interagir com os óxidos formando sulfato superficial. Foi também observado um pico em 133,4 ± 0,6 eV na região de P2p atribuído a fosfato (≈133 eV), indicando que algum fosfato estável foi formado como CePO4, Ca3(PO4)2, AlPO4, etc (15).

Conclusões A desativação de catalisadores automotivos mostra ser

um processo complexo. Na maioria dos casos os efeitos observados resultam de um somatório de ocorrências tendo a elevação da temperatura como um dos aparentemente mais nocivos, uma vez que pode acarretar uma diminuição na área ativa do catalisador promovendo coalescência e/ou encapsulamento dos metais; a volatilização do paládio e a fragilização da aderência da fase ativa no suporte de cordierita com conseqüente descolamento e perda de material catalítico, entre outros, comprometendo todo o funcionamento físico-químico do catalisador. Esse fenômeno foi observado nos catalisadores avaliados neste trabalho, nas condições de envelhecimento realizadas. Assim, foi possível observar que a desativação química aparentemente não se mostrou tão nociva como a desativação térmica. Essas conclusões foram obtidas tendo em conta que os catalisadores aprovados no teste de emissão veicular, E e G, apresentaram Ce4+ na superfície, não apresentaram perda de material significativa, apresentaram valores de área específica e volume de poros da ordem de grandeza dos catalisadores novos. Além disso, a presença do maior percentual de fósforo no catalisador D não impediu sua aprovação no teste de emissões. Finalmente, um aumento de 300 ppm de enxofre na gasolina (400 ppm para o E e 700 ppm para o G) aparentemente não interferiu no

desempenho do catalisador, apesar desse enxofre ter sido detectado na superfície dos mesmos tanto por XPS como por MEV-EDS.

Referências Bibliográficas

1. J. Kaspar, P. Fornasiero J. Sol. State Chem. 2003, 171 19–29.

2. G. Centi, P. Ciambelli, S. Perathoner, P. Russo Catal. Today 2002, 75, 3–15.

3. R.M. Heck, R.J. Farrauto, Catalytic Air Pollution Control:Commercial Technologies, Van Nostrand Reinhold, New York, 1995.

4. A. Talo, J.Lahtinen, P. Hautojärvi Appl. Catal. B 1995, 5, 221-231.

5. A.E. Nelson, J. Yip, K.H. Schulz Appl. Catal. B 2001, 30, 375–387.

6. H.N. Rabinowitz, S.J. Tauster, R.M. Heck Appl. Catal. A 2001, 212, 215–222.

7. T. Luo, J.M. Vohs, R.J. Gorte J. Catal. 2002, 210, 397–404.

8. S. Matsumoto, Catal. Today 2004 , 90, 183–190 9. C. Larese, F. Cabello Galisteo, M. López Granados, R.

Mariscal, J.L.G. Fierro, M. Furió, R. Fernández Ruiz, App. Catal. B 2003, 40, 305–317.

10. C. Larese, F. Cabello Galisteo, M. López Granados, R. Marisca, J.L.G. Fierro, P.S. Lambrou, A.M. Efstathiou J. Catal. 2004, 226, 443–456.

11. G.C. Kultsakis, A.M. Stamatelos, Prog. Energy Combust. Sci. 1997, 23, 1.

12. F.M.Z. Zotin, O.F. Martins Gomes, C.H. Oliveira, M.J. B. Cardoso, in Anais do XIX Simpósio Iberoamericano de Catálise, Mérida – México, 2004.

13. S.J Schmieg, e D.N. Belton Appl. Catal. B 1995, 6, 127-144.

14. A. Talo, J. Lahtinen, P. Hautojärvi Appl. Catal. B 1995, 5, 221-231.

15. C. Battistoni, V. et al Appl. Surf. Sci. 1999, 144-145, 390-394.

16. X. Wu, L. Xu, D. Weng Appl. Surf. Sci. 2004, 221, 375-383.

17. S. Suhonen et al, Appl. Catal. A 2001, 218, 151-160. 18. A.E. Nelson, K.H. Schultz, Appl. Surf. Sci. 2003, 210,

206-221. 19. P. Burroughs et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans.,

1976, 1686. 20. U. Lassi, Tese de Doutorado, University of Oulu,

Finland, 2003. 21. U. Lassi, R. et al Appl. Catal. A 2001, 263, 241-248. 22. P.J.Schmitz, K. Otto, J.E. deVries Appl. Catal. A 1992,

92, 59-72. 23. E.J.Romano, K.H.Schulz Appl. Catal. A 2004, in

press.

13o Congresso Brasileiro de Catálise / 3o Congresso de

Catálise do Mercosul

11 a 15 de setembro de 2005

Foz do Iguaçu