Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como...

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS (P 2 CEM) Jamilly Ribeiro Lopes Produção e Caracterização de Filmes de Poli (3-Hidroxibutirato) (PHB) com Alginato de Sódio Esterificado e Poli (Etileno Glicol) (PEG) Orientador: Prof. Dr. LUÍS EDUARDO ALMEIDA SÃO CRISTÓVÃO, SE – BRASIL OUTUBRO DE 2016

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PROacute-REITORIA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO E PESQUISA

PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM CIEcircNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS (P2CEM)

Jamilly Ribeiro Lopes

Produccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de Filmes de Poli (3-Hidroxibutirato) (PHB) com

Alginato de Soacutedio Esterificado e Poli (Etileno Glicol) (PEG)

Orientador Prof Dr LUIacuteS EDUARDO ALMEIDA

SAtildeO CRISTOacuteVAtildeO SE ndash BRASIL

OUTUBRO DE 2016

ii

Produccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de Filmes de Poli (3-Hidroxibutirato) (PHB) com Alginato

de Soacutedio Esterificado e Poli (Etileno Glicol) (PEG)

Jamilly Ribeiro Lopes

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO PROGRAMA DE POacuteS-

GRADUACcedilAtildeO EM CIEcircNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE COMO PARTE DOS REQUISITOS

NECESSAacuteRIOS PARA A OBTENCcedilAtildeO DO GRAU DE DOUTORA EM CIEcircNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

Orientador Dr LUIS EDUARDO ALMEIDA

SAtildeO CRISTOacuteVAtildeO SE ndash BRASIL

OUTUBRO DE 2016

iii

FICHA CATALOGRAacuteFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

L864p

Lopes Jamilly Ribeiro Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de filmes de poli (3-hidroxibutirato) (PHB) com alginato de soacutedio esterificado e poli (etileno glicol) Jamilly Ribeiro Lopes Orientador Luiacutes Eduardo Almeida - Satildeo Cristoacutevatildeo 2016 82 f il

Dissertaccedilatildeo (Doutorado em Ciecircncia e Engenharia de materiais) - Universidade Federal de Sergipe 2016

1 Biopoliacutemeros 2 Alginatos 3 Polietileno 4 Poliacutemeros na medicina 5 Curativos 6 Esterificaccedilatildeo l Almeida Luiacutes Eduardo orient lI Tiacutetulo

CDU 5771153923

v

AGRADECIMENTOS

Agradeccedilo a Deus por me permitir chegar ateacute aqui sem Ele nada seria possiacutevel

Ao Professor Luiacutes Eduardo pela orientaccedilatildeo ensinamentos conselhos e paciecircncia

A minha famiacutelia que sempre me incentivou meus pais Joatildeo e Nuacutebia meu esposo

Rodrigo minha irmatilde Bruna e minha sobrinha Belly

Aos meus amigos Cristiano Leila Geane Douglas Mirna Joyce Ivory Liliane

Ricardo Shirley a eles meu muito obrigado pela a amizade conselhos e

companheirismo

Ao professor Rodrigo Reis por toda a ajuda que me deu durante o meu doutorado

A todos os professores do

P2CEM em especial aos professores Ueki e Euler pelo apoio e conselhos durante estes

anos

A Biocyclereg pelo fornecimento do Poli (hidroxibutirato) (PHB)

A CAPES pela bolsa e auxiacutelio financeiro

De um modo geral todos que cruzaram meu caminho durante estes anos que fiz meu

doutorado foram importantes pois me ajudaram nessa caminhada torceram pelo meu

sucesso e tornaram esses dias mais faacuteceis e alegres

vi

RESUMO

Materiais alternativos tecircm sido estudados e desenvolvidos para substituir curativos de

pele convencionais devido ao surgimento de novos biopoliacutemeros e o desenvolvimento de

novas teacutecnicas de fabricaccedilatildeo de filmes polimeacutericos Como um novo material para

curativos polimeacutericos filmes de poli (hidroxibutirato) (PHB) misturado com alginato

esterificado (ALG-e) e poli (etilenoglicol) foram estudados A esterificaccedilatildeo de alginato

de soacutedio (ALG-e) gerou um material com caracteriacutestica anfifiacutelica e com uma

compatibilidade maior com o PHB PEG foi adicionado como plastificante ao sistema

PHBALG-e uma vez que PEG eacute muitas vezes utilizado em misturas com PHB para

melhorar a flexibilidade e reduzir a hidrofobicidade Nas quantidades estudadas

verificou-se que tanto PEG como ALG-e aumentaram o grau de cristalinidade o entanto

foi observada uma reduccedilatildeo na natureza hidrofoacutebica dos filmes de PHB Nos filmes com

concentraccedilotildees maacuteximas de ALG-e e PEG um aumento na permeabilidade ao vapor de

aacutegua e uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo foram alcanccediladas devido ao efeito sineacutergico

causado por uma melhor homogeneizaccedilatildeo de PEG e ALG-e na matriz de PHB

Palavras-Chave Biopoliacutemeros Alginatos Polietileno Poliacutemeros na medicina

Curativos Esterificaccedilatildeo

vii

ABSTRACT

Alternative materials have long been studied and developed to replace conventional skin

dressings due to the emergence of new biopolymers and development of new polymeric

film fabrication techniques As a new material for polymeric dressings films of poly

(hydroxybutyrate) (PHB) blended with esterified alginate (ALG-e) and Poly

(ethyleneglycol) were studied The esterification of sodium alginate (ALG-e) generated a

material with some amphiphilic characteristics and increased its compatibility with the

PHB PEG was added as plasticizer in PHBALG-e films since PEG is often used in

blends with PHB to improve its flexibility and reduce its hydrophobicity At the amounts

studied it was found that both PEG and ALG-e increase the degree of crystallinity but a

decrease in the hydrophobic nature of PHB films was observed At the maximum

concentration of ALG-e and PEG used an increase in water vapor permeability and a

decrease in tensile strength was reached due to the synergistic effect caused by better

homogenization of PEG and ALG-e in the PHB matrix

Keywords Biopolymers Alginates Polyethylene Polymers in medicine Dressings

Esterification

viii

SUMAacuteRIO

RESUMOiv

ABSTRACTv

LISTA DE FIGURASviii

LISTA DE TABELASx

LISTA DE EQUACcedilOtildeESxi

1INTRODUCcedilAtildeO1

2 OBJETIVOS 5

21 Objetivo Geral 5

22 Objetivos Especiacuteficos 5

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 6

31 Curativos para ferimentos6

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB7

321 Estado Cristalino ndash Morfologia dos cristais polimeacutericos9

33 Alginato de Soacutedio- ALG12

34 Poli (etileno glicol) (PEG) como plastificante14

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS17

41 Materiais17

42 Meacutetodos17

421 Esterificaccedilatildeo do ALG17

422 Preparo dos filmes de PHBALG-ePEG19

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos21

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)21

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)21

ix

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)23

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)24

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)25

4236 Acircngulo de Contato25

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)26

4238 Propriedade Mecacircnica27

4239 Anaacutelise estatiacutestica28

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO29

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)29

52 Filmes de PHBALG-ePEG33

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)34

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas39

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia de Transmissatildeo Eletrocircnica (MEV)46

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)48

525 Propriedades Mecacircnicas51

6 CONCLUSAtildeO54

7 TRABALHOS FUTUROS56

8 REFEREcircNCIAS57

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10

Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12

Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15

Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice

de cristalinidade (inferior)36

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG40

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-

e PHBPEG e PHBALG-ePEG43

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG45

xi

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)47

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d) )48

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG50

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20

Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-

ePEG39

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-

ePEG41

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-

EPEG42

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e

PHBALG-ePEG45

Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-

ePEG)48

Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes

de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52

xiii

LISTA DE EQUACcedilOtildeES

Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18

Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18

Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22

Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22

Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22

Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23

Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23

Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24

Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26

Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27

1

1 INTRODUCcedilAtildeO

Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de

fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para

substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na

cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de

aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra

proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele

[12]

Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma

biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser

capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a

inflamaccedilatildeo [1]

A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]

O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas

caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de

biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como

arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes

2

nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de

pele [8-11]

Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo

na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela

Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]

Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um

termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades

mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo

comercial [1314]

Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa

permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas

refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de

contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas

anteriormente [7]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo

a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do

componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica

utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]

A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de

cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a

interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]

Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o

PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem

vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e

biocompatibilidade do sistema formado

3

A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de

soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por

Yasin et al [19]

O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo

de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas

fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes

filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele

O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto

para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua

aderecircncia ao ferimento [20]

O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma

troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da

ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]

Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite

Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material

bastante promissor na engenharia tecidual [20]

Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de

soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro

hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente

desfavoraacutevel [21]

A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada

envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres

tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]

4

Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos

com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico

[2122]

Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao

material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material

original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade

Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis

podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB

hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final

Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que

aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os

poliacutemeros

Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito

de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a

presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua

e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]

Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -

hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli

(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com

caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele

5

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em

filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar

fiacutesico-quimicamente

222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB

com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees

223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos

224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos

225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos

226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes

produzidos

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in

situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science

v 59ndash60 pp 140ndash147 2012

[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of

chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International

Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995

[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of

Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended

for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014

[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012

[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas

Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-

507 2014

[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative

Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite

Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999

Page 2: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

ii

Produccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de Filmes de Poli (3-Hidroxibutirato) (PHB) com Alginato

de Soacutedio Esterificado e Poli (Etileno Glicol) (PEG)

Jamilly Ribeiro Lopes

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO PROGRAMA DE POacuteS-

GRADUACcedilAtildeO EM CIEcircNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE COMO PARTE DOS REQUISITOS

NECESSAacuteRIOS PARA A OBTENCcedilAtildeO DO GRAU DE DOUTORA EM CIEcircNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

Orientador Dr LUIS EDUARDO ALMEIDA

SAtildeO CRISTOacuteVAtildeO SE ndash BRASIL

OUTUBRO DE 2016

iii

FICHA CATALOGRAacuteFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

L864p

Lopes Jamilly Ribeiro Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de filmes de poli (3-hidroxibutirato) (PHB) com alginato de soacutedio esterificado e poli (etileno glicol) Jamilly Ribeiro Lopes Orientador Luiacutes Eduardo Almeida - Satildeo Cristoacutevatildeo 2016 82 f il

Dissertaccedilatildeo (Doutorado em Ciecircncia e Engenharia de materiais) - Universidade Federal de Sergipe 2016

1 Biopoliacutemeros 2 Alginatos 3 Polietileno 4 Poliacutemeros na medicina 5 Curativos 6 Esterificaccedilatildeo l Almeida Luiacutes Eduardo orient lI Tiacutetulo

CDU 5771153923

v

AGRADECIMENTOS

Agradeccedilo a Deus por me permitir chegar ateacute aqui sem Ele nada seria possiacutevel

Ao Professor Luiacutes Eduardo pela orientaccedilatildeo ensinamentos conselhos e paciecircncia

A minha famiacutelia que sempre me incentivou meus pais Joatildeo e Nuacutebia meu esposo

Rodrigo minha irmatilde Bruna e minha sobrinha Belly

Aos meus amigos Cristiano Leila Geane Douglas Mirna Joyce Ivory Liliane

Ricardo Shirley a eles meu muito obrigado pela a amizade conselhos e

companheirismo

Ao professor Rodrigo Reis por toda a ajuda que me deu durante o meu doutorado

A todos os professores do

P2CEM em especial aos professores Ueki e Euler pelo apoio e conselhos durante estes

anos

A Biocyclereg pelo fornecimento do Poli (hidroxibutirato) (PHB)

A CAPES pela bolsa e auxiacutelio financeiro

De um modo geral todos que cruzaram meu caminho durante estes anos que fiz meu

doutorado foram importantes pois me ajudaram nessa caminhada torceram pelo meu

sucesso e tornaram esses dias mais faacuteceis e alegres

vi

RESUMO

Materiais alternativos tecircm sido estudados e desenvolvidos para substituir curativos de

pele convencionais devido ao surgimento de novos biopoliacutemeros e o desenvolvimento de

novas teacutecnicas de fabricaccedilatildeo de filmes polimeacutericos Como um novo material para

curativos polimeacutericos filmes de poli (hidroxibutirato) (PHB) misturado com alginato

esterificado (ALG-e) e poli (etilenoglicol) foram estudados A esterificaccedilatildeo de alginato

de soacutedio (ALG-e) gerou um material com caracteriacutestica anfifiacutelica e com uma

compatibilidade maior com o PHB PEG foi adicionado como plastificante ao sistema

PHBALG-e uma vez que PEG eacute muitas vezes utilizado em misturas com PHB para

melhorar a flexibilidade e reduzir a hidrofobicidade Nas quantidades estudadas

verificou-se que tanto PEG como ALG-e aumentaram o grau de cristalinidade o entanto

foi observada uma reduccedilatildeo na natureza hidrofoacutebica dos filmes de PHB Nos filmes com

concentraccedilotildees maacuteximas de ALG-e e PEG um aumento na permeabilidade ao vapor de

aacutegua e uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo foram alcanccediladas devido ao efeito sineacutergico

causado por uma melhor homogeneizaccedilatildeo de PEG e ALG-e na matriz de PHB

Palavras-Chave Biopoliacutemeros Alginatos Polietileno Poliacutemeros na medicina

Curativos Esterificaccedilatildeo

vii

ABSTRACT

Alternative materials have long been studied and developed to replace conventional skin

dressings due to the emergence of new biopolymers and development of new polymeric

film fabrication techniques As a new material for polymeric dressings films of poly

(hydroxybutyrate) (PHB) blended with esterified alginate (ALG-e) and Poly

(ethyleneglycol) were studied The esterification of sodium alginate (ALG-e) generated a

material with some amphiphilic characteristics and increased its compatibility with the

PHB PEG was added as plasticizer in PHBALG-e films since PEG is often used in

blends with PHB to improve its flexibility and reduce its hydrophobicity At the amounts

studied it was found that both PEG and ALG-e increase the degree of crystallinity but a

decrease in the hydrophobic nature of PHB films was observed At the maximum

concentration of ALG-e and PEG used an increase in water vapor permeability and a

decrease in tensile strength was reached due to the synergistic effect caused by better

homogenization of PEG and ALG-e in the PHB matrix

Keywords Biopolymers Alginates Polyethylene Polymers in medicine Dressings

Esterification

viii

SUMAacuteRIO

RESUMOiv

ABSTRACTv

LISTA DE FIGURASviii

LISTA DE TABELASx

LISTA DE EQUACcedilOtildeESxi

1INTRODUCcedilAtildeO1

2 OBJETIVOS 5

21 Objetivo Geral 5

22 Objetivos Especiacuteficos 5

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 6

31 Curativos para ferimentos6

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB7

321 Estado Cristalino ndash Morfologia dos cristais polimeacutericos9

33 Alginato de Soacutedio- ALG12

34 Poli (etileno glicol) (PEG) como plastificante14

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS17

41 Materiais17

42 Meacutetodos17

421 Esterificaccedilatildeo do ALG17

422 Preparo dos filmes de PHBALG-ePEG19

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos21

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)21

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)21

ix

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)23

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)24

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)25

4236 Acircngulo de Contato25

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)26

4238 Propriedade Mecacircnica27

4239 Anaacutelise estatiacutestica28

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO29

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)29

52 Filmes de PHBALG-ePEG33

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)34

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas39

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia de Transmissatildeo Eletrocircnica (MEV)46

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)48

525 Propriedades Mecacircnicas51

6 CONCLUSAtildeO54

7 TRABALHOS FUTUROS56

8 REFEREcircNCIAS57

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10

Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12

Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15

Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice

de cristalinidade (inferior)36

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG40

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-

e PHBPEG e PHBALG-ePEG43

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG45

xi

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)47

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d) )48

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG50

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20

Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-

ePEG39

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-

ePEG41

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-

EPEG42

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e

PHBALG-ePEG45

Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-

ePEG)48

Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes

de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52

xiii

LISTA DE EQUACcedilOtildeES

Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18

Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18

Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22

Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22

Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22

Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23

Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23

Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24

Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26

Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27

1

1 INTRODUCcedilAtildeO

Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de

fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para

substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na

cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de

aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra

proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele

[12]

Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma

biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser

capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a

inflamaccedilatildeo [1]

A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]

O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas

caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de

biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como

arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes

2

nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de

pele [8-11]

Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo

na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela

Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]

Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um

termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades

mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo

comercial [1314]

Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa

permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas

refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de

contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas

anteriormente [7]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo

a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do

componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica

utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]

A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de

cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a

interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]

Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o

PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem

vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e

biocompatibilidade do sistema formado

3

A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de

soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por

Yasin et al [19]

O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo

de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas

fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes

filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele

O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto

para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua

aderecircncia ao ferimento [20]

O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma

troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da

ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]

Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite

Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material

bastante promissor na engenharia tecidual [20]

Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de

soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro

hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente

desfavoraacutevel [21]

A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada

envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres

tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]

4

Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos

com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico

[2122]

Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao

material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material

original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade

Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis

podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB

hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final

Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que

aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os

poliacutemeros

Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito

de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a

presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua

e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]

Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -

hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli

(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com

caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele

5

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em

filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar

fiacutesico-quimicamente

222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB

com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees

223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos

224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos

225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos

226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes

produzidos

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of

a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in

situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science

v 59ndash60 pp 140ndash147 2012

[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of

chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International

Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995

[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of

Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended

for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014

[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012

[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas

Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-

507 2014

[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative

Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite

Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999

Page 3: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

iii

FICHA CATALOGRAacuteFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

L864p

Lopes Jamilly Ribeiro Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de filmes de poli (3-hidroxibutirato) (PHB) com alginato de soacutedio esterificado e poli (etileno glicol) Jamilly Ribeiro Lopes Orientador Luiacutes Eduardo Almeida - Satildeo Cristoacutevatildeo 2016 82 f il

Dissertaccedilatildeo (Doutorado em Ciecircncia e Engenharia de materiais) - Universidade Federal de Sergipe 2016

1 Biopoliacutemeros 2 Alginatos 3 Polietileno 4 Poliacutemeros na medicina 5 Curativos 6 Esterificaccedilatildeo l Almeida Luiacutes Eduardo orient lI Tiacutetulo

CDU 5771153923

v

AGRADECIMENTOS

Agradeccedilo a Deus por me permitir chegar ateacute aqui sem Ele nada seria possiacutevel

Ao Professor Luiacutes Eduardo pela orientaccedilatildeo ensinamentos conselhos e paciecircncia

A minha famiacutelia que sempre me incentivou meus pais Joatildeo e Nuacutebia meu esposo

Rodrigo minha irmatilde Bruna e minha sobrinha Belly

Aos meus amigos Cristiano Leila Geane Douglas Mirna Joyce Ivory Liliane

Ricardo Shirley a eles meu muito obrigado pela a amizade conselhos e

companheirismo

Ao professor Rodrigo Reis por toda a ajuda que me deu durante o meu doutorado

A todos os professores do

P2CEM em especial aos professores Ueki e Euler pelo apoio e conselhos durante estes

anos

A Biocyclereg pelo fornecimento do Poli (hidroxibutirato) (PHB)

A CAPES pela bolsa e auxiacutelio financeiro

De um modo geral todos que cruzaram meu caminho durante estes anos que fiz meu

doutorado foram importantes pois me ajudaram nessa caminhada torceram pelo meu

sucesso e tornaram esses dias mais faacuteceis e alegres

vi

RESUMO

Materiais alternativos tecircm sido estudados e desenvolvidos para substituir curativos de

pele convencionais devido ao surgimento de novos biopoliacutemeros e o desenvolvimento de

novas teacutecnicas de fabricaccedilatildeo de filmes polimeacutericos Como um novo material para

curativos polimeacutericos filmes de poli (hidroxibutirato) (PHB) misturado com alginato

esterificado (ALG-e) e poli (etilenoglicol) foram estudados A esterificaccedilatildeo de alginato

de soacutedio (ALG-e) gerou um material com caracteriacutestica anfifiacutelica e com uma

compatibilidade maior com o PHB PEG foi adicionado como plastificante ao sistema

PHBALG-e uma vez que PEG eacute muitas vezes utilizado em misturas com PHB para

melhorar a flexibilidade e reduzir a hidrofobicidade Nas quantidades estudadas

verificou-se que tanto PEG como ALG-e aumentaram o grau de cristalinidade o entanto

foi observada uma reduccedilatildeo na natureza hidrofoacutebica dos filmes de PHB Nos filmes com

concentraccedilotildees maacuteximas de ALG-e e PEG um aumento na permeabilidade ao vapor de

aacutegua e uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo foram alcanccediladas devido ao efeito sineacutergico

causado por uma melhor homogeneizaccedilatildeo de PEG e ALG-e na matriz de PHB

Palavras-Chave Biopoliacutemeros Alginatos Polietileno Poliacutemeros na medicina

Curativos Esterificaccedilatildeo

vii

ABSTRACT

Alternative materials have long been studied and developed to replace conventional skin

dressings due to the emergence of new biopolymers and development of new polymeric

film fabrication techniques As a new material for polymeric dressings films of poly

(hydroxybutyrate) (PHB) blended with esterified alginate (ALG-e) and Poly

(ethyleneglycol) were studied The esterification of sodium alginate (ALG-e) generated a

material with some amphiphilic characteristics and increased its compatibility with the

PHB PEG was added as plasticizer in PHBALG-e films since PEG is often used in

blends with PHB to improve its flexibility and reduce its hydrophobicity At the amounts

studied it was found that both PEG and ALG-e increase the degree of crystallinity but a

decrease in the hydrophobic nature of PHB films was observed At the maximum

concentration of ALG-e and PEG used an increase in water vapor permeability and a

decrease in tensile strength was reached due to the synergistic effect caused by better

homogenization of PEG and ALG-e in the PHB matrix

Keywords Biopolymers Alginates Polyethylene Polymers in medicine Dressings

Esterification

viii

SUMAacuteRIO

RESUMOiv

ABSTRACTv

LISTA DE FIGURASviii

LISTA DE TABELASx

LISTA DE EQUACcedilOtildeESxi

1INTRODUCcedilAtildeO1

2 OBJETIVOS 5

21 Objetivo Geral 5

22 Objetivos Especiacuteficos 5

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 6

31 Curativos para ferimentos6

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB7

321 Estado Cristalino ndash Morfologia dos cristais polimeacutericos9

33 Alginato de Soacutedio- ALG12

34 Poli (etileno glicol) (PEG) como plastificante14

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS17

41 Materiais17

42 Meacutetodos17

421 Esterificaccedilatildeo do ALG17

422 Preparo dos filmes de PHBALG-ePEG19

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos21

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)21

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)21

ix

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)23

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)24

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)25

4236 Acircngulo de Contato25

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)26

4238 Propriedade Mecacircnica27

4239 Anaacutelise estatiacutestica28

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO29

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)29

52 Filmes de PHBALG-ePEG33

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)34

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas39

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia de Transmissatildeo Eletrocircnica (MEV)46

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)48

525 Propriedades Mecacircnicas51

6 CONCLUSAtildeO54

7 TRABALHOS FUTUROS56

8 REFEREcircNCIAS57

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10

Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12

Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15

Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice

de cristalinidade (inferior)36

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG40

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-

e PHBPEG e PHBALG-ePEG43

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG45

xi

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)47

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d) )48

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG50

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20

Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-

ePEG39

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-

ePEG41

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-

EPEG42

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e

PHBALG-ePEG45

Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-

ePEG)48

Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes

de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52

xiii

LISTA DE EQUACcedilOtildeES

Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18

Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18

Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22

Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22

Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22

Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23

Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23

Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24

Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26

Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27

1

1 INTRODUCcedilAtildeO

Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de

fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para

substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na

cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de

aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra

proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele

[12]

Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma

biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser

capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a

inflamaccedilatildeo [1]

A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]

O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas

caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de

biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como

arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes

2

nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de

pele [8-11]

Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo

na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela

Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]

Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um

termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades

mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo

comercial [1314]

Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa

permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas

refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de

contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas

anteriormente [7]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo

a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do

componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica

utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]

A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de

cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a

interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]

Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o

PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem

vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e

biocompatibilidade do sistema formado

3

A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de

soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por

Yasin et al [19]

O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo

de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas

fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes

filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele

O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto

para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua

aderecircncia ao ferimento [20]

O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma

troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da

ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]

Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite

Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material

bastante promissor na engenharia tecidual [20]

Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de

soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro

hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente

desfavoraacutevel [21]

A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada

envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres

tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]

4

Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos

com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico

[2122]

Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao

material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material

original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade

Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis

podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB

hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final

Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que

aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os

poliacutemeros

Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito

de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a

presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua

e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]

Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -

hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli

(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com

caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele

5

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em

filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar

fiacutesico-quimicamente

222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB

com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees

223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos

224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos

225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos

226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes

produzidos

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-

507 2014

[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative

Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite

Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999

Page 4: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

v

AGRADECIMENTOS

Agradeccedilo a Deus por me permitir chegar ateacute aqui sem Ele nada seria possiacutevel

Ao Professor Luiacutes Eduardo pela orientaccedilatildeo ensinamentos conselhos e paciecircncia

A minha famiacutelia que sempre me incentivou meus pais Joatildeo e Nuacutebia meu esposo

Rodrigo minha irmatilde Bruna e minha sobrinha Belly

Aos meus amigos Cristiano Leila Geane Douglas Mirna Joyce Ivory Liliane

Ricardo Shirley a eles meu muito obrigado pela a amizade conselhos e

companheirismo

Ao professor Rodrigo Reis por toda a ajuda que me deu durante o meu doutorado

A todos os professores do

P2CEM em especial aos professores Ueki e Euler pelo apoio e conselhos durante estes

anos

A Biocyclereg pelo fornecimento do Poli (hidroxibutirato) (PHB)

A CAPES pela bolsa e auxiacutelio financeiro

De um modo geral todos que cruzaram meu caminho durante estes anos que fiz meu

doutorado foram importantes pois me ajudaram nessa caminhada torceram pelo meu

sucesso e tornaram esses dias mais faacuteceis e alegres

vi

RESUMO

Materiais alternativos tecircm sido estudados e desenvolvidos para substituir curativos de

pele convencionais devido ao surgimento de novos biopoliacutemeros e o desenvolvimento de

novas teacutecnicas de fabricaccedilatildeo de filmes polimeacutericos Como um novo material para

curativos polimeacutericos filmes de poli (hidroxibutirato) (PHB) misturado com alginato

esterificado (ALG-e) e poli (etilenoglicol) foram estudados A esterificaccedilatildeo de alginato

de soacutedio (ALG-e) gerou um material com caracteriacutestica anfifiacutelica e com uma

compatibilidade maior com o PHB PEG foi adicionado como plastificante ao sistema

PHBALG-e uma vez que PEG eacute muitas vezes utilizado em misturas com PHB para

melhorar a flexibilidade e reduzir a hidrofobicidade Nas quantidades estudadas

verificou-se que tanto PEG como ALG-e aumentaram o grau de cristalinidade o entanto

foi observada uma reduccedilatildeo na natureza hidrofoacutebica dos filmes de PHB Nos filmes com

concentraccedilotildees maacuteximas de ALG-e e PEG um aumento na permeabilidade ao vapor de

aacutegua e uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo foram alcanccediladas devido ao efeito sineacutergico

causado por uma melhor homogeneizaccedilatildeo de PEG e ALG-e na matriz de PHB

Palavras-Chave Biopoliacutemeros Alginatos Polietileno Poliacutemeros na medicina

Curativos Esterificaccedilatildeo

vii

ABSTRACT

Alternative materials have long been studied and developed to replace conventional skin

dressings due to the emergence of new biopolymers and development of new polymeric

film fabrication techniques As a new material for polymeric dressings films of poly

(hydroxybutyrate) (PHB) blended with esterified alginate (ALG-e) and Poly

(ethyleneglycol) were studied The esterification of sodium alginate (ALG-e) generated a

material with some amphiphilic characteristics and increased its compatibility with the

PHB PEG was added as plasticizer in PHBALG-e films since PEG is often used in

blends with PHB to improve its flexibility and reduce its hydrophobicity At the amounts

studied it was found that both PEG and ALG-e increase the degree of crystallinity but a

decrease in the hydrophobic nature of PHB films was observed At the maximum

concentration of ALG-e and PEG used an increase in water vapor permeability and a

decrease in tensile strength was reached due to the synergistic effect caused by better

homogenization of PEG and ALG-e in the PHB matrix

Keywords Biopolymers Alginates Polyethylene Polymers in medicine Dressings

Esterification

viii

SUMAacuteRIO

RESUMOiv

ABSTRACTv

LISTA DE FIGURASviii

LISTA DE TABELASx

LISTA DE EQUACcedilOtildeESxi

1INTRODUCcedilAtildeO1

2 OBJETIVOS 5

21 Objetivo Geral 5

22 Objetivos Especiacuteficos 5

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 6

31 Curativos para ferimentos6

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB7

321 Estado Cristalino ndash Morfologia dos cristais polimeacutericos9

33 Alginato de Soacutedio- ALG12

34 Poli (etileno glicol) (PEG) como plastificante14

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS17

41 Materiais17

42 Meacutetodos17

421 Esterificaccedilatildeo do ALG17

422 Preparo dos filmes de PHBALG-ePEG19

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos21

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)21

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)21

ix

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)23

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)24

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)25

4236 Acircngulo de Contato25

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)26

4238 Propriedade Mecacircnica27

4239 Anaacutelise estatiacutestica28

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO29

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)29

52 Filmes de PHBALG-ePEG33

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)34

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas39

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia de Transmissatildeo Eletrocircnica (MEV)46

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)48

525 Propriedades Mecacircnicas51

6 CONCLUSAtildeO54

7 TRABALHOS FUTUROS56

8 REFEREcircNCIAS57

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10

Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12

Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15

Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice

de cristalinidade (inferior)36

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG40

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-

e PHBPEG e PHBALG-ePEG43

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG45

xi

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)47

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d) )48

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG50

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20

Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-

ePEG39

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-

ePEG41

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-

EPEG42

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e

PHBALG-ePEG45

Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-

ePEG)48

Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes

de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52

xiii

LISTA DE EQUACcedilOtildeES

Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18

Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18

Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22

Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22

Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22

Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23

Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23

Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24

Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26

Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27

1

1 INTRODUCcedilAtildeO

Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de

fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para

substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na

cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de

aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra

proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele

[12]

Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma

biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser

capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a

inflamaccedilatildeo [1]

A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]

O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas

caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de

biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como

arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes

2

nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de

pele [8-11]

Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo

na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela

Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]

Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um

termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades

mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo

comercial [1314]

Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa

permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas

refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de

contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas

anteriormente [7]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo

a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do

componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica

utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]

A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de

cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a

interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]

Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o

PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem

vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e

biocompatibilidade do sistema formado

3

A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de

soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por

Yasin et al [19]

O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo

de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas

fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes

filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele

O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto

para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua

aderecircncia ao ferimento [20]

O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma

troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da

ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]

Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite

Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material

bastante promissor na engenharia tecidual [20]

Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de

soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro

hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente

desfavoraacutevel [21]

A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada

envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres

tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]

4

Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos

com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico

[2122]

Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao

material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material

original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade

Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis

podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB

hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final

Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que

aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os

poliacutemeros

Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito

de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a

presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua

e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]

Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -

hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli

(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com

caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele

5

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em

filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar

fiacutesico-quimicamente

222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB

com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees

223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos

224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos

225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos

226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes

produzidos

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 5: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

vi

RESUMO

Materiais alternativos tecircm sido estudados e desenvolvidos para substituir curativos de

pele convencionais devido ao surgimento de novos biopoliacutemeros e o desenvolvimento de

novas teacutecnicas de fabricaccedilatildeo de filmes polimeacutericos Como um novo material para

curativos polimeacutericos filmes de poli (hidroxibutirato) (PHB) misturado com alginato

esterificado (ALG-e) e poli (etilenoglicol) foram estudados A esterificaccedilatildeo de alginato

de soacutedio (ALG-e) gerou um material com caracteriacutestica anfifiacutelica e com uma

compatibilidade maior com o PHB PEG foi adicionado como plastificante ao sistema

PHBALG-e uma vez que PEG eacute muitas vezes utilizado em misturas com PHB para

melhorar a flexibilidade e reduzir a hidrofobicidade Nas quantidades estudadas

verificou-se que tanto PEG como ALG-e aumentaram o grau de cristalinidade o entanto

foi observada uma reduccedilatildeo na natureza hidrofoacutebica dos filmes de PHB Nos filmes com

concentraccedilotildees maacuteximas de ALG-e e PEG um aumento na permeabilidade ao vapor de

aacutegua e uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo foram alcanccediladas devido ao efeito sineacutergico

causado por uma melhor homogeneizaccedilatildeo de PEG e ALG-e na matriz de PHB

Palavras-Chave Biopoliacutemeros Alginatos Polietileno Poliacutemeros na medicina

Curativos Esterificaccedilatildeo

vii

ABSTRACT

Alternative materials have long been studied and developed to replace conventional skin

dressings due to the emergence of new biopolymers and development of new polymeric

film fabrication techniques As a new material for polymeric dressings films of poly

(hydroxybutyrate) (PHB) blended with esterified alginate (ALG-e) and Poly

(ethyleneglycol) were studied The esterification of sodium alginate (ALG-e) generated a

material with some amphiphilic characteristics and increased its compatibility with the

PHB PEG was added as plasticizer in PHBALG-e films since PEG is often used in

blends with PHB to improve its flexibility and reduce its hydrophobicity At the amounts

studied it was found that both PEG and ALG-e increase the degree of crystallinity but a

decrease in the hydrophobic nature of PHB films was observed At the maximum

concentration of ALG-e and PEG used an increase in water vapor permeability and a

decrease in tensile strength was reached due to the synergistic effect caused by better

homogenization of PEG and ALG-e in the PHB matrix

Keywords Biopolymers Alginates Polyethylene Polymers in medicine Dressings

Esterification

viii

SUMAacuteRIO

RESUMOiv

ABSTRACTv

LISTA DE FIGURASviii

LISTA DE TABELASx

LISTA DE EQUACcedilOtildeESxi

1INTRODUCcedilAtildeO1

2 OBJETIVOS 5

21 Objetivo Geral 5

22 Objetivos Especiacuteficos 5

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 6

31 Curativos para ferimentos6

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB7

321 Estado Cristalino ndash Morfologia dos cristais polimeacutericos9

33 Alginato de Soacutedio- ALG12

34 Poli (etileno glicol) (PEG) como plastificante14

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS17

41 Materiais17

42 Meacutetodos17

421 Esterificaccedilatildeo do ALG17

422 Preparo dos filmes de PHBALG-ePEG19

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos21

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)21

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)21

ix

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)23

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)24

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)25

4236 Acircngulo de Contato25

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)26

4238 Propriedade Mecacircnica27

4239 Anaacutelise estatiacutestica28

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO29

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)29

52 Filmes de PHBALG-ePEG33

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)34

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas39

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia de Transmissatildeo Eletrocircnica (MEV)46

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)48

525 Propriedades Mecacircnicas51

6 CONCLUSAtildeO54

7 TRABALHOS FUTUROS56

8 REFEREcircNCIAS57

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10

Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12

Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15

Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice

de cristalinidade (inferior)36

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG40

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-

e PHBPEG e PHBALG-ePEG43

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG45

xi

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)47

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d) )48

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG50

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20

Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-

ePEG39

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-

ePEG41

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-

EPEG42

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e

PHBALG-ePEG45

Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-

ePEG)48

Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes

de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52

xiii

LISTA DE EQUACcedilOtildeES

Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18

Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18

Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22

Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22

Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22

Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23

Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23

Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24

Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26

Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27

1

1 INTRODUCcedilAtildeO

Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de

fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para

substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na

cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de

aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra

proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele

[12]

Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma

biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser

capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a

inflamaccedilatildeo [1]

A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]

O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas

caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de

biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como

arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes

2

nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de

pele [8-11]

Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo

na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela

Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]

Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um

termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades

mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo

comercial [1314]

Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa

permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas

refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de

contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas

anteriormente [7]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo

a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do

componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica

utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]

A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de

cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a

interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]

Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o

PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem

vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e

biocompatibilidade do sistema formado

3

A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de

soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por

Yasin et al [19]

O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo

de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas

fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes

filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele

O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto

para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua

aderecircncia ao ferimento [20]

O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma

troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da

ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]

Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite

Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material

bastante promissor na engenharia tecidual [20]

Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de

soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro

hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente

desfavoraacutevel [21]

A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada

envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres

tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]

4

Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos

com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico

[2122]

Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao

material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material

original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade

Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis

podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB

hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final

Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que

aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os

poliacutemeros

Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito

de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a

presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua

e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]

Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -

hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli

(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com

caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele

5

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em

filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar

fiacutesico-quimicamente

222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB

com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees

223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos

224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos

225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos

226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes

produzidos

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 6: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

vii

ABSTRACT

Alternative materials have long been studied and developed to replace conventional skin

dressings due to the emergence of new biopolymers and development of new polymeric

film fabrication techniques As a new material for polymeric dressings films of poly

(hydroxybutyrate) (PHB) blended with esterified alginate (ALG-e) and Poly

(ethyleneglycol) were studied The esterification of sodium alginate (ALG-e) generated a

material with some amphiphilic characteristics and increased its compatibility with the

PHB PEG was added as plasticizer in PHBALG-e films since PEG is often used in

blends with PHB to improve its flexibility and reduce its hydrophobicity At the amounts

studied it was found that both PEG and ALG-e increase the degree of crystallinity but a

decrease in the hydrophobic nature of PHB films was observed At the maximum

concentration of ALG-e and PEG used an increase in water vapor permeability and a

decrease in tensile strength was reached due to the synergistic effect caused by better

homogenization of PEG and ALG-e in the PHB matrix

Keywords Biopolymers Alginates Polyethylene Polymers in medicine Dressings

Esterification

viii

SUMAacuteRIO

RESUMOiv

ABSTRACTv

LISTA DE FIGURASviii

LISTA DE TABELASx

LISTA DE EQUACcedilOtildeESxi

1INTRODUCcedilAtildeO1

2 OBJETIVOS 5

21 Objetivo Geral 5

22 Objetivos Especiacuteficos 5

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 6

31 Curativos para ferimentos6

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB7

321 Estado Cristalino ndash Morfologia dos cristais polimeacutericos9

33 Alginato de Soacutedio- ALG12

34 Poli (etileno glicol) (PEG) como plastificante14

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS17

41 Materiais17

42 Meacutetodos17

421 Esterificaccedilatildeo do ALG17

422 Preparo dos filmes de PHBALG-ePEG19

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos21

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)21

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)21

ix

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)23

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)24

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)25

4236 Acircngulo de Contato25

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)26

4238 Propriedade Mecacircnica27

4239 Anaacutelise estatiacutestica28

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO29

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)29

52 Filmes de PHBALG-ePEG33

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)34

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas39

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia de Transmissatildeo Eletrocircnica (MEV)46

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)48

525 Propriedades Mecacircnicas51

6 CONCLUSAtildeO54

7 TRABALHOS FUTUROS56

8 REFEREcircNCIAS57

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10

Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12

Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15

Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice

de cristalinidade (inferior)36

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG40

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-

e PHBPEG e PHBALG-ePEG43

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG45

xi

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)47

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d) )48

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG50

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20

Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-

ePEG39

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-

ePEG41

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-

EPEG42

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e

PHBALG-ePEG45

Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-

ePEG)48

Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes

de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52

xiii

LISTA DE EQUACcedilOtildeES

Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18

Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18

Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22

Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22

Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22

Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23

Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23

Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24

Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26

Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27

1

1 INTRODUCcedilAtildeO

Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de

fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para

substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na

cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de

aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra

proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele

[12]

Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma

biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser

capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a

inflamaccedilatildeo [1]

A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]

O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas

caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de

biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como

arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes

2

nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de

pele [8-11]

Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo

na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela

Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]

Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um

termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades

mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo

comercial [1314]

Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa

permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas

refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de

contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas

anteriormente [7]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo

a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do

componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica

utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]

A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de

cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a

interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]

Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o

PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem

vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e

biocompatibilidade do sistema formado

3

A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de

soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por

Yasin et al [19]

O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo

de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas

fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes

filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele

O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto

para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua

aderecircncia ao ferimento [20]

O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma

troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da

ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]

Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite

Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material

bastante promissor na engenharia tecidual [20]

Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de

soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro

hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente

desfavoraacutevel [21]

A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada

envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres

tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]

4

Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos

com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico

[2122]

Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao

material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material

original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade

Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis

podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB

hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final

Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que

aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os

poliacutemeros

Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito

de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a

presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua

e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]

Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -

hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli

(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com

caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele

5

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em

filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar

fiacutesico-quimicamente

222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB

com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees

223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos

224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos

225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos

226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes

produzidos

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

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Page 7: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

viii

SUMAacuteRIO

RESUMOiv

ABSTRACTv

LISTA DE FIGURASviii

LISTA DE TABELASx

LISTA DE EQUACcedilOtildeESxi

1INTRODUCcedilAtildeO1

2 OBJETIVOS 5

21 Objetivo Geral 5

22 Objetivos Especiacuteficos 5

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 6

31 Curativos para ferimentos6

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB7

321 Estado Cristalino ndash Morfologia dos cristais polimeacutericos9

33 Alginato de Soacutedio- ALG12

34 Poli (etileno glicol) (PEG) como plastificante14

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS17

41 Materiais17

42 Meacutetodos17

421 Esterificaccedilatildeo do ALG17

422 Preparo dos filmes de PHBALG-ePEG19

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos21

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)21

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)21

ix

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)23

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)24

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)25

4236 Acircngulo de Contato25

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)26

4238 Propriedade Mecacircnica27

4239 Anaacutelise estatiacutestica28

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO29

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)29

52 Filmes de PHBALG-ePEG33

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)34

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas39

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia de Transmissatildeo Eletrocircnica (MEV)46

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)48

525 Propriedades Mecacircnicas51

6 CONCLUSAtildeO54

7 TRABALHOS FUTUROS56

8 REFEREcircNCIAS57

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10

Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12

Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15

Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice

de cristalinidade (inferior)36

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG40

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-

e PHBPEG e PHBALG-ePEG43

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG45

xi

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)47

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d) )48

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG50

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20

Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-

ePEG39

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-

ePEG41

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-

EPEG42

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e

PHBALG-ePEG45

Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-

ePEG)48

Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes

de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52

xiii

LISTA DE EQUACcedilOtildeES

Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18

Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18

Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22

Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22

Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22

Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23

Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23

Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24

Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26

Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27

1

1 INTRODUCcedilAtildeO

Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de

fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para

substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na

cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de

aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra

proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele

[12]

Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma

biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser

capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a

inflamaccedilatildeo [1]

A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]

O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas

caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de

biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como

arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes

2

nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de

pele [8-11]

Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo

na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela

Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]

Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um

termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades

mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo

comercial [1314]

Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa

permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas

refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de

contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas

anteriormente [7]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo

a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do

componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica

utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]

A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de

cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a

interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]

Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o

PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem

vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e

biocompatibilidade do sistema formado

3

A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de

soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por

Yasin et al [19]

O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo

de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas

fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes

filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele

O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto

para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua

aderecircncia ao ferimento [20]

O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma

troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da

ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]

Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite

Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material

bastante promissor na engenharia tecidual [20]

Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de

soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro

hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente

desfavoraacutevel [21]

A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada

envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres

tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]

4

Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos

com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico

[2122]

Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao

material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material

original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade

Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis

podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB

hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final

Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que

aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os

poliacutemeros

Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito

de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a

presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua

e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]

Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -

hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli

(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com

caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele

5

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em

filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar

fiacutesico-quimicamente

222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB

com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees

223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos

224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos

225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos

226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes

produzidos

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido

Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo

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[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound

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[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical

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58

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residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014

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Page 8: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

ix

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)23

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)24

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)25

4236 Acircngulo de Contato25

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)26

4238 Propriedade Mecacircnica27

4239 Anaacutelise estatiacutestica28

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO29

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)29

52 Filmes de PHBALG-ePEG33

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)34

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas39

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia de Transmissatildeo Eletrocircnica (MEV)46

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)48

525 Propriedades Mecacircnicas51

6 CONCLUSAtildeO54

7 TRABALHOS FUTUROS56

8 REFEREcircNCIAS57

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10

Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12

Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15

Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice

de cristalinidade (inferior)36

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG40

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-

e PHBPEG e PHBALG-ePEG43

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG45

xi

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)47

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d) )48

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG50

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20

Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-

ePEG39

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-

ePEG41

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-

EPEG42

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e

PHBALG-ePEG45

Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-

ePEG)48

Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes

de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52

xiii

LISTA DE EQUACcedilOtildeES

Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18

Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18

Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22

Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22

Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22

Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23

Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23

Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24

Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26

Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27

1

1 INTRODUCcedilAtildeO

Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de

fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para

substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na

cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de

aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra

proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele

[12]

Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma

biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser

capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a

inflamaccedilatildeo [1]

A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]

O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas

caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de

biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como

arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes

2

nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de

pele [8-11]

Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo

na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela

Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]

Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um

termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades

mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo

comercial [1314]

Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa

permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas

refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de

contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas

anteriormente [7]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo

a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do

componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica

utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]

A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de

cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a

interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]

Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o

PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem

vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e

biocompatibilidade do sistema formado

3

A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de

soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por

Yasin et al [19]

O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo

de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas

fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes

filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele

O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto

para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua

aderecircncia ao ferimento [20]

O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma

troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da

ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]

Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite

Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material

bastante promissor na engenharia tecidual [20]

Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de

soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro

hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente

desfavoraacutevel [21]

A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada

envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres

tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]

4

Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos

com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico

[2122]

Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao

material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material

original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade

Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis

podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB

hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final

Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que

aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os

poliacutemeros

Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito

de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a

presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua

e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]

Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -

hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli

(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com

caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele

5

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em

filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar

fiacutesico-quimicamente

222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB

com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees

223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos

224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos

225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos

226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes

produzidos

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 9: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10

Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12

Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15

Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice

de cristalinidade (inferior)36

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG40

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-

e PHBPEG e PHBALG-ePEG43

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG45

xi

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)47

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d) )48

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG50

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20

Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-

ePEG39

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-

ePEG41

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-

EPEG42

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e

PHBALG-ePEG45

Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-

ePEG)48

Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes

de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52

xiii

LISTA DE EQUACcedilOtildeES

Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18

Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18

Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22

Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22

Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22

Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23

Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23

Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24

Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26

Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27

1

1 INTRODUCcedilAtildeO

Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de

fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para

substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na

cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de

aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra

proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele

[12]

Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma

biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser

capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a

inflamaccedilatildeo [1]

A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]

O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas

caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de

biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como

arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes

2

nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de

pele [8-11]

Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo

na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela

Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]

Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um

termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades

mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo

comercial [1314]

Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa

permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas

refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de

contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas

anteriormente [7]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo

a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do

componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica

utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]

A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de

cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a

interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]

Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o

PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem

vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e

biocompatibilidade do sistema formado

3

A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de

soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por

Yasin et al [19]

O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo

de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas

fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes

filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele

O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto

para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua

aderecircncia ao ferimento [20]

O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma

troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da

ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]

Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite

Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material

bastante promissor na engenharia tecidual [20]

Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de

soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro

hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente

desfavoraacutevel [21]

A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada

envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres

tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]

4

Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos

com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico

[2122]

Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao

material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material

original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade

Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis

podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB

hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final

Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que

aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os

poliacutemeros

Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito

de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a

presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua

e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]

Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -

hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli

(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com

caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele

5

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em

filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar

fiacutesico-quimicamente

222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB

com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees

223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos

224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos

225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos

226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes

produzidos

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 10: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

xi

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)47

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d) )48

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG50

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20

Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-

ePEG39

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-

ePEG41

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-

EPEG42

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e

PHBALG-ePEG45

Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-

ePEG)48

Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes

de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52

xiii

LISTA DE EQUACcedilOtildeES

Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18

Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18

Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22

Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22

Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22

Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23

Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23

Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24

Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26

Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27

1

1 INTRODUCcedilAtildeO

Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de

fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para

substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na

cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de

aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra

proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele

[12]

Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma

biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser

capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a

inflamaccedilatildeo [1]

A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]

O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas

caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de

biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como

arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes

2

nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de

pele [8-11]

Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo

na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela

Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]

Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um

termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades

mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo

comercial [1314]

Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa

permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas

refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de

contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas

anteriormente [7]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo

a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do

componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica

utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]

A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de

cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a

interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]

Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o

PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem

vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e

biocompatibilidade do sistema formado

3

A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de

soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por

Yasin et al [19]

O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo

de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas

fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes

filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele

O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto

para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua

aderecircncia ao ferimento [20]

O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma

troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da

ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]

Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite

Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material

bastante promissor na engenharia tecidual [20]

Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de

soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro

hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente

desfavoraacutevel [21]

A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada

envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres

tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]

4

Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos

com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico

[2122]

Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao

material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material

original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade

Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis

podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB

hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final

Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que

aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os

poliacutemeros

Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito

de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a

presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua

e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]

Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -

hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli

(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com

caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele

5

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em

filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar

fiacutesico-quimicamente

222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB

com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees

223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos

224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos

225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos

226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes

produzidos

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 11: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20

Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-

ePEG39

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-

ePEG41

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-

EPEG42

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e

PHBALG-ePEG45

Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-

ePEG)48

Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes

de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52

xiii

LISTA DE EQUACcedilOtildeES

Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18

Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18

Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22

Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22

Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22

Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23

Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23

Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24

Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26

Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27

1

1 INTRODUCcedilAtildeO

Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de

fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para

substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na

cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de

aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra

proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele

[12]

Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma

biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser

capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a

inflamaccedilatildeo [1]

A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]

O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas

caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de

biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como

arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes

2

nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de

pele [8-11]

Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo

na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela

Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]

Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um

termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades

mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo

comercial [1314]

Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa

permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas

refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de

contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas

anteriormente [7]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo

a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do

componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica

utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]

A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de

cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a

interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]

Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o

PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem

vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e

biocompatibilidade do sistema formado

3

A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de

soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por

Yasin et al [19]

O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo

de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas

fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes

filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele

O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto

para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua

aderecircncia ao ferimento [20]

O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma

troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da

ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]

Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite

Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material

bastante promissor na engenharia tecidual [20]

Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de

soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro

hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente

desfavoraacutevel [21]

A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada

envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres

tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]

4

Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos

com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico

[2122]

Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao

material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material

original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade

Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis

podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB

hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final

Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que

aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os

poliacutemeros

Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito

de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a

presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua

e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]

Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -

hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli

(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com

caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele

5

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em

filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar

fiacutesico-quimicamente

222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB

com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees

223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos

224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos

225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos

226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes

produzidos

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

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Page 12: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

xiii

LISTA DE EQUACcedilOtildeES

Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18

Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18

Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22

Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22

Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22

Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23

Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23

Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24

Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26

Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27

1

1 INTRODUCcedilAtildeO

Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de

fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para

substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na

cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de

aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra

proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele

[12]

Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma

biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser

capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a

inflamaccedilatildeo [1]

A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]

O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas

caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de

biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como

arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes

2

nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de

pele [8-11]

Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo

na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela

Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]

Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um

termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades

mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo

comercial [1314]

Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa

permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas

refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de

contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas

anteriormente [7]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo

a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do

componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica

utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]

A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de

cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a

interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]

Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o

PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem

vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e

biocompatibilidade do sistema formado

3

A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de

soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por

Yasin et al [19]

O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo

de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas

fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes

filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele

O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto

para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua

aderecircncia ao ferimento [20]

O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma

troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da

ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]

Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite

Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material

bastante promissor na engenharia tecidual [20]

Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de

soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro

hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente

desfavoraacutevel [21]

A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada

envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres

tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]

4

Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos

com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico

[2122]

Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao

material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material

original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade

Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis

podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB

hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final

Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que

aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os

poliacutemeros

Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito

de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a

presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua

e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]

Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -

hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli

(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com

caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele

5

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em

filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar

fiacutesico-quimicamente

222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB

com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees

223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos

224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos

225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos

226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes

produzidos

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 13: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

1

1 INTRODUCcedilAtildeO

Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de

fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para

substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na

cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de

aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra

proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele

[12]

Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma

biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser

capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a

inflamaccedilatildeo [1]

A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]

O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas

caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de

biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como

arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes

2

nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de

pele [8-11]

Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo

na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela

Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]

Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um

termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades

mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo

comercial [1314]

Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa

permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas

refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de

contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas

anteriormente [7]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo

a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do

componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica

utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]

A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de

cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a

interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]

Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o

PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem

vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e

biocompatibilidade do sistema formado

3

A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de

soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por

Yasin et al [19]

O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo

de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas

fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes

filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele

O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto

para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua

aderecircncia ao ferimento [20]

O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma

troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da

ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]

Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite

Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material

bastante promissor na engenharia tecidual [20]

Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de

soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro

hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente

desfavoraacutevel [21]

A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada

envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres

tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]

4

Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos

com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico

[2122]

Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao

material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material

original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade

Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis

podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB

hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final

Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que

aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os

poliacutemeros

Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito

de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a

presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua

e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]

Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -

hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli

(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com

caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele

5

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em

filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar

fiacutesico-quimicamente

222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB

com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees

223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos

224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos

225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos

226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes

produzidos

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 14: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

2

nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de

pele [8-11]

Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo

na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela

Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]

Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um

termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades

mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo

comercial [1314]

Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa

permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas

refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de

contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas

anteriormente [7]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo

a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do

componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica

utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]

A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de

cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a

interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]

Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o

PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem

vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e

biocompatibilidade do sistema formado

3

A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de

soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por

Yasin et al [19]

O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo

de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas

fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes

filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele

O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto

para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua

aderecircncia ao ferimento [20]

O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma

troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da

ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]

Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite

Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material

bastante promissor na engenharia tecidual [20]

Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de

soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro

hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente

desfavoraacutevel [21]

A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada

envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres

tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]

4

Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos

com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico

[2122]

Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao

material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material

original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade

Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis

podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB

hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final

Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que

aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os

poliacutemeros

Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito

de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a

presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua

e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]

Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -

hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli

(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com

caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele

5

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em

filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar

fiacutesico-quimicamente

222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB

com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees

223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos

224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos

225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos

226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes

produzidos

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 15: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

3

A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de

soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por

Yasin et al [19]

O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo

de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas

fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes

filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele

O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto

para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua

aderecircncia ao ferimento [20]

O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma

troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da

ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]

Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite

Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material

bastante promissor na engenharia tecidual [20]

Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de

soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro

hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente

desfavoraacutevel [21]

A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada

envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres

tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]

4

Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos

com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico

[2122]

Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao

material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material

original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade

Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis

podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB

hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final

Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que

aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os

poliacutemeros

Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito

de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a

presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua

e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]

Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -

hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli

(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com

caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele

5

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em

filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar

fiacutesico-quimicamente

222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB

com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees

223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos

224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos

225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos

226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes

produzidos

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 16: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

4

Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos

com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico

[2122]

Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao

material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material

original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade

Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis

podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB

hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final

Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que

aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os

poliacutemeros

Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito

de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a

presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua

e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]

Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -

hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli

(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com

caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele

5

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em

filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar

fiacutesico-quimicamente

222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB

com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees

223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos

224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos

225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos

226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes

produzidos

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 17: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

5

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em

filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar

fiacutesico-quimicamente

222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB

com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees

223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos

224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos

225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos

226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes

produzidos

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

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Page 18: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

6

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

31 Curativo para ferimentos

Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica

sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]

Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo

ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a

regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o

fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial

Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui

propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como

dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de

tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]

A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs

caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo

lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de

fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2

O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade

mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]

Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o

ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o

excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 19: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

7

curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis

de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como

devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como

barreiras contra bacteacuterias [121029]

Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana

aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito

investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]

Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]

32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB

Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples

oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes

renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia

[61631]

Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e

produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos

biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]

O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados

foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 20: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

8

No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono

para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste

poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional

Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais

como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos

liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos

com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros

ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]

O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas

comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel

em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo

decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB

Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem

regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de

um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado

acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 21: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

9

grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno

de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2

na figura 2) [8]

A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do

fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as

propriedades mecacircnicas [38]

Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado

soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou

recristalizaccedilatildeo [32]

No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da

cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera

monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo

mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte

do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a

poliedros [18]

321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos

O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando

pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se

dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um

crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as

estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

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Page 22: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

10

Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]

A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria

ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular

com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b

= 1320 e c = 596 Å [40]

Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da

regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente

cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do

poliacutemero cristalizam [18]

A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees

teacutermicas

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

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Page 23: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

11

Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento

apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)

Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]

Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos

1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade

e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de

cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila

de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]

gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente

alta fragilidade [38]

2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade

segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de

miacutenima energia) durante armazenamento [8]

Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura

ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e

propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido

Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo

Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005

[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound

dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer

Advanced Technology v21 2010

[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical

applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013

[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato

para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17

n4 p 308-317 2007

[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the

Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials

Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013

[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly

(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic

modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012

58

[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB

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Page 24: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

12

como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias

principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]

Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas

propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais

com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim

garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a

exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol

33Alginato de Soacutedio ndash ALG

O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado

por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-

gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser

considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G

mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser

extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando

em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]

Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido

Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo

Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005

[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound

dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer

Advanced Technology v21 2010

[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical

applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013

[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato

para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17

n4 p 308-317 2007

[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the

Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials

Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013

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Page 25: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

13

O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute

insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste

aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura

ambiente [4849]

O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como

polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]

O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel

biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um

material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou

biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de

encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de

crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash

47]

Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil

manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante

na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto

jaacute bastante difundido [2343]

O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes

orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a

presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a

funcionalizaccedilatildeo do mesmo

Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na

produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos

como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido

Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo

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[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound

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[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical

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[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato

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58

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residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014

[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the

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Page 26: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

14

carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o

menos hidrofiacutelico [212250]

O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado

na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um

aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral

forte [51 52]

Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico

34Polietileno glicol (PEG) como plastificante

Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e

aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a

mobilidade molecular no sistema

O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da

lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a

movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

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Page 27: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

15

polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou

natildeo ao poliacutemero [52]

A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]

Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos

molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan

et al [26] PEG 106

A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes

da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico

reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a

flexibilidade [24-26]

Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como

com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]

Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG

Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com

baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado

de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute

relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]

Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas

interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de

cristalinidade

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 28: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

16

De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB

apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees

secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter

hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica

responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de

PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 29: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

17

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 Materiais

O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote

L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265

gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3

(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico

(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-

(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada

42 Meacutetodos

421 Esterificaccedilatildeo do ALG

O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por

Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de

soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido

sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer

de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol

seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente

O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg

[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50

mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 30: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

18

banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL

de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi

agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute

a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de

HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1

= minus 7

Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)

Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a

molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas

A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa

de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema

agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo

(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi

calculada conforme a Equaccedilatildeo 2

= ( minus minus minus minus )

Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de

alginato esterificada seca em estufa

A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de

raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de

raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido

Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo

Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005

[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound

dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer

Advanced Technology v21 2010

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Page 31: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

19

gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram

calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados

O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro

com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10

utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4

cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a

estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador

Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de

nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de

10ordmCmin

422 Preparo dos filmes de PHB

Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente

as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB

PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em

refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro

armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo

houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]

Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As

composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 32: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

20

Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes

Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]

Figura 8 Imagem do filme de PHB puro

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)

21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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21

423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos

4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o

PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem

das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e

As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na

regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia

total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de

nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1

4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos

picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no

difratograma

Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-

6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de

niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em

βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a

equaccedilatildeo 3

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

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Page 34: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

22

= + lowast

Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de

difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma

Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]

Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))

sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn

011 [40]

O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo

Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo

da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]

t = 9 (4)

Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)

do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao

pico correspondente ao plano

Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado

com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB

= (5)

Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico

correspondente ao plano

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-

507 2014

[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative

Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite

Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999

Page 35: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

23

Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados

a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)

respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula

unitaacuteria s ortorrocircmbica simples

ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)

Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)

O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]

= lowast lowast (7)

Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB

4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do

plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais

precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos

A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial

NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de

40 mLmin

Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma

taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

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Page 36: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

24

a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa

de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos

Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa

de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas

onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de

fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o

ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo

aquecimento respectivamente

O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8

= ∆ ∆ deglowast lowast (8)

Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o

calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em

massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas

4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-

e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico

Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com

fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min

25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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25

4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por

um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em

uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas

com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador

Desk V para tornar a amostra condutora

Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)

A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos

a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de

pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB

Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes

com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de

medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste

gravimeacutetrico

4236 Acircngulo de Contato com aacutegua

Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para

medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram

cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 38: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

26

foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A

seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na

superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um

computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro

Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho

e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees

foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)

O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada

imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata

4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)

O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo

gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O

sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos

selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em

dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade

relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com

pesagens a cada 24 horas por 7 dias

A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de

transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9

= ∆∆ (9)

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido

Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo

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[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound

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[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical

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[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato

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58

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residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014

[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the

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Page 39: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

27

Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio

da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor

drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10

= [ minus ] lowast (10)

Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o

teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da

ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)

4238 Propriedade Mecacircnica

As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram

testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de

cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que

propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de

flexibilidade e fragilidade do material respectivamente

A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM

D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O

ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn

3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram

ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de

puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 40: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

28

alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do

software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)

4239 Anaacutelise estatiacutestica

Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio

padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de

95

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-

507 2014

[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative

Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite

Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999

Page 41: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

29

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)

O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais

compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute

termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar

negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons

de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]

A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas

anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo

Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o

processo de esterificaccedilatildeo do ALG

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

ALG

940 890

1027

1134

1736

890940

960

1027

Nuacutemero de onda (cm-1)

1604

1413

ALG-e

Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 42: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

30

No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1

caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo

significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG

ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro

ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico

de grupos carboxil respectivamente [23 60]

No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em

1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em

1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de

ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-

O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber

o grau d a esterificaccedilatildeo

O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo

experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a

solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente

para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas

neste estudo

Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos

elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de

fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018

confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 43: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

31

Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e

Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As

mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila

na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Ma

ssa (

)

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

a)

ALG ALG-e

CH2 995 9970

Na 042 018

ElementoConcentraccedilatildeo

32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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32

100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G

Temperatura (degC)

ALG

ALG-e

b)

Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e

O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com

maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o

ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem

maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC

A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de

massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de

massa com maacuteximo em 231degC

De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo

por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de

Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre

600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material

carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente

O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas

no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 45: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

33

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2

do que os grupos carboxiacutelicos [23]

Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos

filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG

52 Filmes de PHBALG-ePEG

Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste

trabalho

Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos

componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados

Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos

dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees

Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do

PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em

difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade

teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes

gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade

a vapor drsquoaacutegua

Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de

traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura

34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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34

521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para

PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados

os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB

(95) PHB (94) e PHB (914)

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 47: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

35

Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro

Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720

Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101

Estiramento do grupo C-O 1055 1057

Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380

Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 48: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

36

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Numero de onda (cm-1)

979

1101

105511301183

12271278

1380

PHB(94)

PHB(976)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(974)

PHB(988)

PHB

PHB(995)

1721

1459

1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010PHBPHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(976)

PHB(94)

PHB(95)

PHB(914)

1184

Abs

orbacirc

ncia

1380

Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as

bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 49: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

37

Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]

Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)

Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo

CH21280

Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060

Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843

Estiramento dos grupos C-O 1027

Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950

Deformaccedilatildeo do grupo C-C

Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890

ALG-e PEG

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 50: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

38

Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees

amorfas [9 62 64]

A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste

trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas

agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB

Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees

cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado

a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute

possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito

dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]

Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma

proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do

PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade

enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]

Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380

cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute

uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5

39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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39

Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas

(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do

PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do

PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma

diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG

522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas

A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz

da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12

Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos

aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm

(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram

encontrados na literatura [68ndash71]

De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados

com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro

apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados

natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487

C 225 236 308 294 283 282 291 292

Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71

ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 52: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

40

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

PHB 95

10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

10 15 20 25 30 35

0

500

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1500

2000

10 15 20 25 30 35

200

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800

1000

10 15 20 25 30 35

200

400

600

800

1000

309276

258

225205168 PHB

138

PHB 995

PHB 988 PHB 974

PHB 914

PHB 976

Inte

nsid

ade (

au

)

2

PHB 94

Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e

PHBALG-ePEG

A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados

na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a

proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma

diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e

PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na

matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina

promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo

cristalino do PHB [13]

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 53: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

41

Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os

valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB

puro

Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os

resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees

significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos

utilizadas

Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB

PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede

da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho

que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos

Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que

natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees

significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG

Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

a (110) b (020) c (021)

PHB 170 226 256

PHB 995 113 226 103

PHB988 102 226 205

PHB974 85 226 147

PHB 95 127 339 147

PHB914 85 291 114

Tamanho de Cristalito (Aring)

42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

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42

Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees

desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo

apresentadas na Figura 12

As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica

resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme

de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela

alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um

reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)

finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)

A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado

em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado

por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos

enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC

corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o

resfriamento controlado

a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)

PHB 589 1255 598 4426

PHB 995 598 1244 593 4410

PHB988 588 1263 592 4393

PHB974 596 1263 597 4493

PHB 95 597 1269 590 4474

PHB914 593 1268 611 4588

Paracircmetros de Rede

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 55: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

43

50 100 150 200

Pico 2

PHB(94)

PHB(914)

PHB(914)

PHB(95)

PHB(974)

PHB(988)

PHB(995)

PHB(976)

DS

C

Temperatura (degC)

PHB

Pico 1

Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG

PHBALG-e e PHBALG-ePEG

Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as

transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do

pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB

reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX

A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de

interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas

Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg

do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo

exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo

manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema

cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das

dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 56: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

44

Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade

segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros

obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]

Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura

cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila

na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou

aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o

PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)

levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do

PHB eacute mantida

Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade

segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi

encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez

que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC

As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos

ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as

de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio

da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima

(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 57: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

45

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

M

assa

Temperatura (degC)

PHB

PHB(995)

PHB(988)

PHB(974)

PHB(95)

PHB(914)

PHB(94)

PHB(94)

Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-

e e PHBALG-ePEG

Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e

PHBPEG e PHBALG-ePEG

A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa

uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68

75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria

na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por

um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave

reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68

75]

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275

Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288

Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 58: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

46

Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como

PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para

PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno

de 228oC e de Tmax em torno de 243oC

Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente

menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela

diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG

apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC

relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De

acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC

e terminando a cerca de 395degC [76]

Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi

suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica

523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo

transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG

As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada

e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG

A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)

apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa

(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos

mais pronunciados na superfiacutecie de fratura

47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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47

Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que

se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se

tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c

e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal

Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios

provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e

secagem dos filmes [77]

Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e

PHB (914) (d)

48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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48

Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)

(c) e PHB (914) (d)

524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)

A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas

com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua

Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes

produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno

de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]

Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG

PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)

C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61

C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22

49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

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49

Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas

significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos

com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo

superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em

torno de 78o e 48o respectivamente [60]

Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram

aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma

maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)

A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de

PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB

Resultados similares foram observados na literatura [122426]

Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta

caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]

Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de

PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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50

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

PHB PHB(914)

PHB(94)PHB

(95)

PHB(976) PHB

(974)

PV

A (

gm

-1d

ia-1

Pa

-1)

Amostras

Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e

PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em

relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005

A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo

A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das

condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees

intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica

estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de

volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de

redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]

O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute

mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo

com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas

concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 63: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

51

PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar

relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB

No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais

elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro

Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser

atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor

homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais

hidrofiacutelico

Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de

hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a

adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento

significativo na PVA

525 Propriedades Mecacircnicas

Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura

e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e

(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e

PHB914)

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

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Page 64: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

52

Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG

PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)

Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45

Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01

Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

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Page 65: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

53

O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)

foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria

na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB

Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida

que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de

ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia

oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo

com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila

significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student

(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No

entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados

(95 de confianccedila)

O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma

accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um

sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na

formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades

mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos

relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas

O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil

isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante

utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]

Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil

do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido

Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo

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Advanced Technology v21 2010

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para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17

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Page 66: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

54

elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como

material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]

A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina

em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do

PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros

amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes

compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]

No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de

apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)

6 CONCLUSOtildeES

De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de

cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR

principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees

eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX

No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo

houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada

pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede

O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de

cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema

cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um

aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que

nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

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Page 67: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

55

molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para

aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB

Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes

pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo

ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso

porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por

ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]

Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz

de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A

tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e

PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes

mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA

A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura

rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo

adicionados os aditivos ALG-e e PEG

Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo

levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o

PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de

cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o

aumento da PVA

Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para

aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA

baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

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Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite

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Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for

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evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32

pp 165ndash174 2013

69

[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of

a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in

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Page 68: Jamilly Ribeiro Lopes - RI/UFS: Página inicial · cicatrização de feridas, características como flexibilidade, atoxicidade, capacidade de aderência a área afetada, diminuição

56

7 TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e

PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante

continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20

por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes

Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo

mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo

gasosa

57

8 REFEREcircNCIAS

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[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of

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