L EM C NIVESP - midia.atp.usp.br · Alessandro Volta, dois pesquisadores italianos que realizaram...

Licenciatura em ciências · USP/ Univesp

11.1 Introdução11.2 Transformações Químicas que Envolvem Energia Elétrica11.3 Células Eletroquímicas

11.3.1 Células Galvânicas 11.4 Potenciais de Célula e Potenciais-Padrão de Redução11.5 Baterias11.6 Células Eletrolíticas11.7 Reações de Transferência de Elétrons e EspontaneidadeReferências

Gianluca C. AzzelliniGuilherme A. Marson

Ana Cláudia Kasseboehmer

ELETROQUÍMICA: REAÇÕES DE OXIDORREDUÇÃO11 Qu

ímic

a

159

Química

Licenciatura em Ciências · USP/Univesp · Módulo 2

11.1 IntroduçãoNo texto anterior, estudamos nox, oxidação e redução, conceitos importantes para compre-

endermos diversos fenômenos de nosso dia-a-dia. Nesta aula, aprofundaremos nossos estudos e

conheceremos os processos espontâneos – conhecidos como pilhas e baterias – e não espontâneos

– conhecidos como eletrólise – de transferência de elétrons. Também aprenderemos como

prever se uma reação de oxidorredução ocorrerá. Bom estudo!

11.2 Transformações Químicas que Envolvem Energia Elétrica

Os sistemas nos quais ocorre transformação direta da energia química em energia elétrica de

forma espontânea são chamados de pilhas ou baterias. São infinitos os aparelhos que precisam de

pilhas para funcionar ou ainda, sem bateria um carro não dá a partida.

Em uma pilha ou bateria, parte da energia química liberada numa reação espontânea é apro-

veitada para movimentar cargas elétricas num circuito externo ao sistema reacional. Para que

isso seja possível, não basta misturar os reagentes e conectar fios ao sistema, pois esses reagentes

podem transformar-se em produtos sem a formação de partículas com cargas. Se os reagentes se

combinarem diretamente no meio reacional, a energia química será liberada na forma de calor.

Neste caso, a energia química não pode ser aproveitada para produzir energia elétrica.

11.3 Células Eletroquímicas Um dispositivo eletroquímico que viabiliza a ocorrência de uma reação redox, sem o

neces sário contato entre os reagentes e os produtos formados em cada compartimento, é

denomina do célula eletroquímica.

As células eletroquímicas podem ser classificadas em função da espontaneidade do proces so

de transferência dos elétrons em questão. Quando o processo redox é espontâneo, a célula ele-

troquímica é denominada célula galvânica ou voltaica e, quando o processo é não espon tâneo,

é chamada célula eletrolítica.

160

11 Eletroquímica: reações de oxidorredução


Em uma célula galvânica, um processo redox espontâneo gera uma corrente elétrica,

en quanto, em uma célula eletrolítica, uma corrente elétrica externa conduz uma reação não

espontânea. Portanto, o princípio de funcionamento destas células é justamente o inverso uma

em relação à outra.

11.3.1 Células Galvânicas

As células galvânicas ou voltaicas recebem esse nome em homenagem a Luigi Galvani e

Alessandro Volta, dois pesquisadores italianos que realizaram estudos eletroquímicos pioneiros

nesta área no século XVIII.

Vamos, inicialmente, examinar o que ocorre quando uma placa de zinco sólido (Zn(s)) é

inserida em uma solução aquosa de íons cobre (II) (Cu2+(aq)

).

Essas observações podem ser explicadas considerando o processo redox espontâneo

indica do abaixo:

Zn Cu Zn Cus2+

aq2+

aq s( ) ( ) ( ) ( )+ → +

Segundo esta reação redox, a diminuição da coloração azul se deve à transformação dos íons

Cu2+(aq)

em Cu(s), que corresponde ao sólido escuro que se deposita na superfície da placa de

zinco. Por sua vez, a placa de Zn(s) se desgasta, pois está sendo transformada em íons Zn2+ que

agora estão na solução. Portanto, a placa de zinco é oxidada (ocorre um aumento do número

de oxidação de 0 para +2) e os íons Cu2+(aq)

são reduzidos (ocorre uma redução do número de

oxidação de +2 para 0). Podemos dizer que os íons Cu2+(aq)

correspondem ao agente oxidante

Após certo tempo da inserção da placa na solução, podem ser observadas as seguintes transformações:1. A coloração azul característica das soluções de Cu2+

(aq) diminui.

2. A placa de zinco se desgasta perdendo massa e sobre ela se deposita uma fina camada de um sólido escuro.

3. Uma análise da solução mostra que agora, além dos íons Cu2+(aq)

, também são encon trados íons Zn2+

(aq).

161

Química


ou simplesmente oxidante pois eles são os responsáveis pela oxidação do Zn(s) e, por sua vez, o

Zn(s) é o agente redutor ou simplesmente redutor, pois origina a redução dos íons Cu2+

(s).

O processo global pode ser separado em “semirreações” dos correspondentes processos de oxidação e redução:• Semirreação de oxidação:

Zn(s) → Zn+2(aq) + 2e−

• Semirreação de redução:

Cu+2(aq) + 2e− → Cu(s)

Quando a reação é conduzida pela imersão da placa de zinco na solução de íons cobre, a

transferência de elétrons é feita diretamente da placa de Zn(s) para os íons Cu2+

(aq) em solução, e

a entalpia da reação é dissipada no ambiente em forma de calor. Entretanto, se a reação for con-

duzida agora em um dispositivo constituído de uma placa de Zn(s) inserida em uma solução de

Zn2+(aq)

e conectada por um fio condutor à placa de Cu(s) inserida em uma solução de Cu2+

(aq),

parte da energia química liberada pela reação é convertida em energia elétrica, a qual pode

então ser utilizada para a realização de trabalho. As placas metálicas são denominadas eletrodos e

é através da superfície dos eletrodos que ocorrem os processos redox em cada compartimento.

Figura 11.1: Representação de uma célula galvânica. As placas metálicas são denominadas eletrodos e estão mergulhadas em soluções de um sal de um cátion do mesmo metal que a placa (Zn/Zn2+; Cu/Cu2+). As placas são conectadas por um condutor metálico, sendo que a este condutor podem ser inseridos um interruptor e um multímetro para medir a diferença de potencial que se estabelece no sistema. As soluções em cada compartimento encontram-se conectadas por um tubo em U invertido, denominado ponte salina, que contém um gel embebido em uma solução de um eletrólito inerte como, por exemplo, NaNO3. A ponte salina tem a função de corrigir o desequilíbrio de carga criado pela liberação de cátions Zn2+ no compartimento onde ocorre a oxidação do Zn(s), resultando em uma carga positiva e, no outro compartimento, a retirada de cátions Cu2+, que resulta em uma carga negativa.

162



A célula galvânica mostrada na Figura 11.1, que funciona pela reação entre o sistema

Zn(s)

/Cu2+(s)

, recebe o nome particular de pilha de Daniell em homenagem a John Daniell,

que a elaborou no início do século XIX.

Vemos que a reação é a mesma que discutimos no caso da inserção da placa de Zn(s) na

solução de Cu2+(aq)

, só que agora a reação ocorre em compartimentos separados, sendo os

elétrons transferidos do Zn para o Cu2+ pelo fio.

O eletrodo em que ocorre a oxidação é denominado ânodo e o eletrodo no qual ocorre

a redução é chamado cátodo. Podemos agora repetir as semirreações denominando-as pelo

tipo de eletrodo:

• Semirreação anódica (oxidação): Zn(s) → Zn+2(aq) + 2e−

• Semirreação catódica (redução): Cu+2(aq) + 2e− → Cu(s)

A soma das duas reações fornece-nos a reação global.

• Reação Global: Zn(s) + Cu+2(aq) → Zn+2

(aq) + Cu(s)

Para manter o equilíbrio eletrostático nos dois compartimentos, os ânions NO3− movem-se

através da ponte salina do compartimento catódico para o anódico, e os cátions Na+ e Zn2+

fluem para o compartimento catódico.

Embora a carga efetiva nos eletrodos seja muito pequena, os eletrodos são assinalados com

os sinais positivo (+) e negativo (−). Como o fluxo de elétrons se dá a partir do ânodo, o ânodo

recebe o sinal negativo (−) enquanto o cátodo recebe o sinal positivo. Portanto, o fluxo de

elétrons ocorre do polo negativo para o polo positivo.

Podemos usar uma notação característica de modo a simplificar a representação de uma

célula galvânica. Para a reação:

Zn Cu Zn Cus aq aq s( ) ( ) ( ) ( )+ → ++ +2 2

podemos escrever a seguinte notação:

Zn Zn Cu Cus aq aq s( )+( )

+( ) ( )

2 2

Nessa notação, o ânodo é sempre representado no lado esquerdo, sendo a linha vertical (|) representativa da separação entre o eletrodo sólido e a solução (separação entre fases físicas dis-

tintas). Os dois traços verticais representam a ponte salina, e o cátodo é representado sempre no

lado direito. Os eletrodos delimitam os extremos esquerdo e direito e as soluções ficam entre os

eletrodos e a ponte salina. Como os elétrons se movem do ânodo para o cátodo através do circuito

externo, podemos ler essa representação como: Zn é oxidado a Zn2+ e Cu2+ é reduzido a Cu.

163

Química


Consideremos uma célula galvânica que envolve uma reação com um componente gasoso

e um eletrodo de grafite (carbono) para o processo global:

Cu Cl Cu Cls g aq aq( ) ( )+( )

−( )+ → +2

2 2

As duas semirreações são:

• Oxidação (reação anódica): Cu(s) → Cu+2(aq) + 2e−

• Redução (reação catódica): Cl2(g) + 2e− → 2Cl−(aq)

Na notação simplificada temos: Cu Cu Cl Cl Cs aq g aq s( ) ( ) ( ) ( ) ( )+ −2

2

Vemos que, neste caso, temos no compartimento catódico três componentes com estados

físicos diferentes; logo, cada um deles é separado pelo traço vertical. Adicionalmente, temos um

eletrodo inerte (grafite, C) que não participa da reação redox. Percebemos isso, pois não existe

nenhum reagente/produto no cátodo derivado de carbono.

Essa notação pode ainda representar a célula eletroquímica de forma mais detalhada, indi-

cando as concentrações dos íons e a pressão dos gases:

Cu Cu M Cl atm Cl M Cs aq g aq s( )+

( )−( ) ( )( ) ( ) ( )2

21 0 1 1 0, ,

Exemplos

• ExEmplo 01Faça a representação da reação que ocorre na célula correspondente à notação simplificada abaixo:

Pt Sn Sn Ag Ags aq aq aq s( )+( )

+( )

+( ) ( )

2 4,

→ REsolução:

Como em ambas as extremidades temos os eletrodos, o ânodo é um eletrodo de platina (Pt(s)) que

é um eletrodo inerte, pois neste compartimento não existe nenhum íon de platina. O cátodo é um eletrodo de prata, que neste caso participa efetivamente da reação, pois está em contato com o seu respectivo cátion (Ag+). A reação no ânodo corresponde a um processo de oxidação; portanto:

Sn Snaq aq+( )

+( )

−→ +2 2e

164



A reação catódica é de redução; logo:

Ag Agaq s+( )

−( )+ →e

Observamos que o número de elétrons das reações de oxidação e redução não é o mesmo e isto implica que, antes de escrevermos a reação global, devemos fazer o devido balanceamento. Podemos, por exemplo, multiplicar a reação de redução por 2:

2 2Ag Agaq s+( )

−( )+ →e

A reação global fica então:

Sn Ag Sn Agaq aq aq s+( )

+( )

+( )

+( )+ → +2 42 2

11.4 Potenciais de Célula e Potenciais-Padrão de Redução

Considerando novamente a célula de Daniell, os elétrons movem-se através do circuito externo

da placa de zinco para a placa de cobre devido a um potencial elétrico denominado força eletro

motriz ( fem

), também conhecido como potencial da célula (E) ou voltagem da célula.

O potencial-padrão da célula E0 é o potencial da célula quando todos os reagentes e produtos

se encontram em seus estados-padrão: solutos na concentração de 1 M, gases na pressão parcial

de 1 atm, sólidos e líquidos na forma pura, na temperatura especificada de 25 °C. Por exemplo,

para a reação:

Zn Cu Zn Cus aq aq s( )+( )

+( ) ( )+ → +2 2

O potencial-padrão é o potencial medido quando a temperatura é 25 °C, os eletrodos são

constituídos de Zn(s) e Cu

(s) puros e concentrações de Cu+2 e Zn+2 são 1 M.

Realizando a medida do potencial deste sistema nessas condições, o potencial medido é 0,76 V.

O potencial-padrão de qualquer célula galvânica corresponde à soma dos potenciais- padrão das

semirreações de oxidação (E0ox

) e redução (E 0red

):

E E Ecélula ox red0 0 0= +

165

Química


Consideremos, por exemplo, uma célula na qual íons H+(aq)

são reduzidos a gás H2 e Zn

(s)

é oxidado a íons Zn2+(aq)

. As semirreações são mostradas abaixo e a célula se encontra esque-

matizada na Figura 11.2.

• Ânodo: Zn(s) → Zn+2(aq) + 2e−

• Cátodo: H+(aq) + 2e− → 2H2(g)

• Reação global: Zn(s) + 2H+(aq) → H2(g) + Zn+2

(aq)

O potencial-padrão medido para esta célula é 0,76 V e corresponde aos potenciais combi-

nados das semirreações de redução e oxidação:

E E Ecélula ox red V0 0 0 0 76= + = ,

Se pudéssemos calcular os potenciais das reações individuais de cada semirreação, poderíamos

combinar estes valores para obter valores E° para outras reações. Entretanto, não é possível medir

o potencial para um único eletrodo, mas somente a diferença de potencial entre dois eletrodos.

Para suplantar esta restrição, podemos escolher uma semicélula-padrão como ponto de

re ferência, atribuindo um potencial arbitrário, de forma que seja possível obter potenciais para

outras semirreações relativas a esta semicélula-padrão.

A semicélula-padrão de referência escolhida foi a semicélula que consiste de um eletrodo

de platina em contato com gás H2 e íons H+

(aq) na condição padrão (1 atm de H

2(g), 1 M H+

(aq),

Figura 11.2: representações macro e submicroscópica para a pilha entre ácido sulfúrico e zinco. / Fonte: modificado de Banco de dados LENAQ/UFSCar.

166



temperatura 25 °C). Para esta semicélula é atribuído o valor de potencial 0 V (zero Volt), tanto

para o processo de redução como de oxidação, sendo denominada eletrodo-padrão de hidrogênio.

Vemos então que, com esta definição, o potencial-padrão da reação de oxidação

Zn(s) → Zn+2

(aq) + 2e− é 0,76 V, uma vez que o potencial da célula foi obtido com o

eletrodo-padrão de hidrogênio.

E E Ecélula ox Zn Zn red H H= +

↓ ↓

+( ) +( )2 2 2

0,76 7 0 V convenção

↓

( )por

Vemos que Ecélula = Eox(Zn → Zn2+) = 0,76 V.Entretanto, existe uma padronização adicional de que os potenciais-padrão são definidos

para o processo de redução; logo, são os potenciais-padrão de redução. Como a reação na qual

o par Zn/Zn2+ participa na célula com o eletrodo-padrão de hidrogênio é de oxidação, isto

significa que o potencial-padrão de redução apresenta o mesmo valor em módulo, porém com

o sinal contrário.

Temos, então, para o processo inverso:

Zn e Zn Vaq s 2 02 0 76+( )

−( )+ → = −E ,

Quando medimos o potencial para a célula de Daniell representada na Figura 11.1, nas

condições-padrão ([Zn2+] = [Cu2+] = 1 M), o valor obtido é 1,1 V. Conhecendo o potencial-padrão

de redução do par Zn2+/Zn, podemos obter o potencial-padrão da reação Cu2+/Cu.

• Semirreação anódica (oxidação): Zn(s) → Zn+2(aq) + 2e− E0 = −0,76 V.

• Semirreação catódica (redução): Cu+2(aq) + 2e− → Cu(s) E

0 = ?

• Reação Global: Zn(s) + Cu+2(aq) → Zn+2

(aq) + Cu(s) E0 = 1,10 V.

Temos então:

E E EE

E

célula ox red

red

red

V

V

0 0 0

0

0

1 10

1 10 0 76

1 10 0 76

= + =

= +

= −

,

, ,

, , V V= 0 34,

167

Química


Como a reação Cu2+ + 2e− → Cu já é um processo de redução, não é necessário fazer

nenhuma inversão do sinal do potencial obtido e este é o potencial-padrão de redução.

Utilizando células galvânicas em que se utiliza o eletrodo-padrão de hidrogênio, nas

condi ções-padrão, ou outras reações em que se conhece o potencial-padrão de uma das

semirreações e medindo o potencial da célula, como fizemos no exemplo acima, foi possível

estabelecer uma Tabela 11.1 de potenciais padrão de redução de várias semirreações.

Tabela 11.1: Potenciais-padrão de redução a 25 °C. / Fonte: Lide, 2008.

Semirreação de redução E 0 ,V Semirreação de redução E0 ,V

F2 + 2e− → 2F− +2,87 2H+ + 2e− → H2 0,00

PbO2 + 4H+ + SO42− + 2e− → PbSO4(s) + 2H2O +1,69 Fe3+ + 3e− → Fe −0,04

MnO4− + 8H+ + 5e− → Mn2+ + 4H2O +1,49 Pb2+ + 2e− → Pb −0,13

PbO2 + 4H+ + 2e− → Pb2+ + 2H2O +1,46 Sn2+ + 2e− → Sn −0,14

Cl2 + 2e− → 2Cl− +1,36 Ni2+ + 2e− → Ni −0,25

Cr2O72− + 14H+ + 6e− → 2Cr3+ + 7H2O +1,33 Co2+ + 2e− → Co −0,29

O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O +1,23 PbSO4 + 2e− → Pb + SO42− −0,359

Br2 + 2e− → 2Br− +1,07 Cr3+ + e− → Cr2+ −0,40

NO3− + 4H+ + 3e− → NO + 2H2O +0,96 Cd2+ + 2e− → Cd −0,40

Hg2+ + 2e− → Hg +0,85 Fe2+ + 2e− → Fe −0,41

Ag+ + e− → Ag +0,80 Cr3+ + 3e− → Cr −0,74

Fe3+ + e− → Fe2+ +0,77 Zn2+ + 2e− → Zn −0,76

I2 + 2e− → 2I− +0,54 2H2O + 2e− → H2(g) + 2OH− −0,83

Cu+ + e− → Cu +0,52 Mn2+ + 2e− → Mn −1,18

Cu2+ + 2e− → Cu +0,34 Al3+ + 3e− → Al −1,66

Sn4+ + 2e− → Sn2+ +0,15 Mg2+ + 2e− → Mg −2,37

168



• ExEmplo 02O potencial-padrão da célula galvânica representada de forma resumida abaixo é 0,92 V. Utilizando o potencial-padrão de redução padrão da semirreação Al3+/Al da Tabela 11.1, calcule o potencial-padrão de redução para a reação Cr3+/Cr.

Al Al Cr Crs aq aq s( )+( )

+( ) ( )

3 3

→ REsolução:Pela representação simplificada da célula podemos estabelecer as duas semirreações dessa célula galvânica:

• Semirreação anódica (oxidação): Al(s) → Al+3(aq) + 3e−

• Semirreação catódica (redução): Cr+3(aq) + 3e− → Cr(s)

• Reação Global: Al(s) + Cr+3(aq) → Cr(s) + Al+3

(aq)

O potencial padrão de redução obtido na Tabela 11.1 para a semirreação de redução de Al+3 é:

Al Al Vaq s+( )

−( )+ → = −3 03 1 66e E ,

Na célula galvânica, o processo que ocorre é a oxidação; portanto, o potencial padrão é 1,66 V. Conhecendo o potencial da célula e de uma das semirreações, podemos calcular o potencial-padrão de redução da outra semirreação:

E E EE

E

célula ox red

red

red

V0 0 0

0

0

0 92

0 92 1 66

0 92 1 66

= + =

= +

= − = −

,

, ,

, , 00 74, V

O cálculo está de acordo com o potencial-padrão encontrado para esta semirreação

na Tabela 11.1.

11.5 BateriasAs baterias constituem-se na principal aplicação prática das células galvânicas. Embora exis tam

inúmeros tipos de bateria (pilha), aqui descreveremos o funcionamento das baterias recar regáveis

de lítio. O ânodo é formado por um ânodo do próprio metal ou do metal disperso em um

eletrodo de grafite. O cátodo é um óxido ou sulfeto metálico que tem a capacidade de incorporar

169

Química


os íons Li+ formados na oxidação do ânodo. O eletrólito é um sal de lítio, geralmente LiClO4,

disperso em um solvente orgânico e, mais recentemente, têm sido também empregados polímeros

eletrolíticos sólidos que podem transportar íons de Li+.

As reações anódicas e catódicas são exemplificadas abaixo:

• Ânodo: Li(s) → Li+(aq) + e−

• Cátodo: MnO2(aq) + Li+ + e− → LiMnO2(s)

As baterias de lítio apresentam a vantagem de serem extremamente leves, quando compa-

radas com outros tipos de pilha, e possuem uma alta voltagem associada (potencial da pilha).

O lítio tem o maior valor de potencial de oxidação comparado com os outros metais e, devido

à sua baixa massa atômica, apenas 6,94 g de lítio fornecem 1 mol de elétrons. Devido à sua

alta eficiência, leveza e durabilidade (vida útil em função dos vários ciclos de utilização), essas

baterias são as que se utilizam em telefones celulares, câmeras, computadores e equipamentos

eletrônicos multimídia portáteis.

11.6 Células EletrolíticasComo já discutido no início desta aula, as células eletroquímicas que realizam reações redox

não espontâneas são denominadas células eletrolíticas. Nestas células, é realizado o processo

conhecido como eletrólise em uma referência à quebra de moléculas por meio da aplicação de uma

corrente elétrica. Se a reação é não espontânea, isto significa que é necessário fornecer energia para

que o processo ocorra e, neste caso, a energia elétrica é a responsável pela realização do processo,

sendo então convertida em energia química dos produtos da reação redox. As células ele trolíticas são

muito importantes do ponto de vista econômico e podemos mencionar a produção de alumínio

metálico e a indústria álcali-cloro entre os processos mais relevantes.

Diferentemente das células galvânicas nas células eletrolíticas, os eletrodos encontram-se

ligados a uma bateria que irá fornecer a corrente necessária para a realização da reação redox.

A bateria fornece o fluxo de elétrons para um eletrodo enquanto “puxa” elétrons do outro

eletrodo. Considerando a reação não espontânea de formação de Cl2(g)

na eletrólise de NaCl(l)

(fundido), temos as seguintes semirreações:

• Semirreação anódica (oxidação): 2Cl−(aq) → Cl2(g) + 2e−

• Semirreação catódica (redução): 2Na+(aq) + 2e− → Na2(l)

• Reação Global: 2Na+(l) + 2Cl−

(aq) → Na2(l) + Cl2(g)

170



Nas células eletrolíticas, os sinais que indicam a polaridade dos eletrodos são contrários

àqueles indicados anteriormente para as células galvânicas. Nas células eletrolíticas, o ânodo é

considerado o polo positivo, uma vez que a bateria retira dele os elétrons e o cátodo é negativo,

pois é nele que chegam os elétrons na superfície do eletrodo para a reação de redução.

Figura 11.3: Representações macro e submacroscópica para eletrólise do NaCl.

A célula ilustrada na Figura 11.3 utiliza NaCl fundido, uma vez que os potenciais nos

quais ocorre, por exemplo, a redução dos íons Na+ são muito superiores (E0 = -2,71 V) aos

necessários para a redução da água (E0 = -0,83 V). Portanto, se utilizarmos uma solu ção aquosa

de NaCl em vez do sal fundido, ao aplicar o potencial necessário para a redução de Na+, iremos

preferencialmente reduzir a água, formando hidrogênio.

Apesar de a diferença de potenciais-padrão dos processos de oxidação de Cl− e H2O ser

menor (-1,36 V versus -1,23, respectivamente), uma situação similar ocorre, sendo obtido no

sistema preferencialmente O2, em detrimento de Cl

2.

Sob o ponto de vista econômico, entretanto, realizar um processo de eletrólise com po tenciais

tão altos como o da redução dos íons Na+ já é um problema, e adicionalmente mais energia é

necessária para manter o sal fundido, sendo no caso do NaCl a temperatura de fusão muito alta,

uma vez que se trata de um sólido iônico PF = 800 °C).

Na indústria álcali-cloro, são usadas solução saturada de NaCl e células de membrana.

Por um efeito de concentração, a oxidação de Cl− ocorre no ânodo:

Na indústria álcali-cloro, são usadas solução saturada de NaCl e células de membrana.

Por um efeito de concentração, a oxidação de Cl− ocorre no ânodo:

2 22Cl Claq g−( ) ( )

−→ + e

171

Química


No cátodo, ocorre a redução da água, formando H2 e íons OH−:

2 22 1 2H O H OHg aq( )−

( )−( )+ → +e

Uma membrana semipermeável permite que ocorra a passagem de íons Na+ para o com-

partimento onde são gerados os íons hidróxido, formando NaOH (soda cáustica). A membrana

também evita o contato entre Cl2 e NaOH, que resultaria na reação de desproporcionamento:

Cl OH Cl ClO H Oaq aq aq2 2 12+ → + +−( )

−( )

−( ) ( )

Outro método empregado na indústria álcali-cloro é o processo Castner-Kellner.

Neste processo, a reação anódica é a mesma apresentada para as células de membrana, sendo

formado Cl2 a partir da oxidação dos íons Cl−; entretanto; é empregado um cátodo de mercúrio

em que íons sódio são reduzidos a Na na superfície do mercúrio:

2 2 2Na Naaq s+( )

−( )+ →e

O sódio metálico dissolve-se no mercúrio, formando um amálgama.

Este amálgama é continuamente retirado do sistema e lavado com água, expondo o Na

metálico incorporado, que então reage com água:

2 2 2 22 1 2Na H O Na OH Hs aq aq g( ) ( )+( )

−( ) ( )+ → + +

Dessa forma, evita-se o contato entre o Cl2 gerado em um compartimento e os íons OH−,

impedindo a reação de desproporcionamento. O mercúrio livre de Na retorna ao sistema para

mais um ciclo de redução.

Nestes processos, as membranas são caras e com o tempo acabam sendo atacadas pelos

agentes oxidantes do processo. No caso do eletrodo de mercúrio, um problema associado são as

possibilidades de contaminação ambiental resultantes da utilização desse metal pesado.

172



11.7 Reações de Transferência de Elétrons e Espontaneidade

Discutimos, ao longo do texto, que as células eletroquímicas podem ser utilizadas em

processos redox espontâneos (células galvânicas) e não espontâneos (células eletrolíticas).

A variação da energia livre de Gibbs, associada a qualquer reação química, é o parâmetro

adequado para predizer a espontaneidade da mesma. Portanto, podemos supor que a energia

livre está associada à força eletromotriz de uma célula. A junção de ambos os conceitos em uma

única equação pode ser descrita por:

∆ =G nFE0 0

Essa equação fornece-nos a transformação de energia livre padrão, ΔG0, que acompanha um

processo eletroquímico, em função dos mols de elétrons transferidos (n), a constante de Faraday

(F ) (96.500 C/mol e−) e o potencial-padrão E 0 da célula.

Portanto, para uma reação espontânea, teremos:

∆G E0 00 0< > e célula

E não acontecem espontaneamente reações eletroquímicas nas células onde:

∆ > <G E0 00 0 e célula

A diferença de potencial medida instantaneamente quando uma célula é montada nas

condições-padrão é conhecida como força eletromotriz padrão ou potencial-padrão da célula.

Se alterarmos fatores como a concentração, a temperatura ou os reagentes (metais), certa-

mente haverá uma alteração na força eletromotriz ou diferença de potencial da célula, Ecélula

.

Por exemplo, na célula de Daniell, após um tempo de funcionamento, a concentração de Zn2+

aumenta na meia célula, com o desgaste do eletrodo. Na meia célula de cobre, por sua vez, a

concentração de Cu2+ diminui, aumentando a massa do eletrodo. Dessa forma, a diferença de

potencial Ecélula

é alterada. Como consequência, a pilha para de funcionar quando o equilíbrio

químico for atingido, ou seja, quando a energia livre (ΔG) for igual a zero.

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Química


A pilha de Daniell é um processo espontâneo e podemos calcular a variação de energia livre

padrão para esta reação.

Utilizando a expressão da variação da energia livre de Gibbs padrão temos:

∆ = −G nFE0 0

Para esta reação, o número de mols de elétrons transferidos do Zn para o Cu2+ é 2 mols;

portanto, n = 2.

A constante de Faraday é 96.500 C.mol-1 e na pilha de Daniell E0 = 1,10 V.

Substituindo os valores na equação resulta:

∆ = −( )( )( ) = − = −− −G0 52 96 500 1 10 2 15 10 212 e e mol C mol V J. / , , . KKJ

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Após ler este texto e assistir à videoaula, responda ao questionário para verificar seu aprendizado.Bom trabalho!

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