Química Geral Experimental II - Laboratório

LABORATÓRIO 5 - INDICADORES E HETEROGENEIDADES DETERMINANTES DE CORROSÃO

Indicadores de Corrosão

Os Indicadores mais empregados são:

1 - Indicador de Corrosão do Ferro (Aço)A corrosão do ferro segundo a equação: Fe Fe2+ + 2e , demanda certo tempo para se tornar perceptível. O ânion [ Fe(CN)6 ]3- (ferricianeto) é reagente sensível ao cátion Fe2+ , permitindo rapidamente sua percepção e em consequência a corrosão do ferro pela formação de cor azul intensa

3 Fe2+ + 2 [ Fe(CN)6 ]3- Fe3 [ Fe(CN)6 ]2

Azul2 - Indicador de Região CatódicaA região catódica, devida a presença do ânion OH1-, é indicada pela fenolftaleína através da cor vermelha característica.

3 - Identificação Conjunta de Regiões Anódicas e Catódicas.As regiões anódicas e catódicas de materiais ferrosos podem ser mais facilmente reconhecidas, empregando-se o indicador ferroxil. O Indicador FERROXIL é obtido, adicionando-se a 1 litro de água quente as seguintes quantidades aproximadas: 1 g de ferricianeto de potássio, 1 g de cloreto de sódio, 10 g de agar-agar (se interessar produto geleificável) e gotas de fenolftaleína previamente preparada.

Nas reações anódicas : surgem manchas azuis de ferricianeto ferroso ( Fe3 [ Fe (CN)6 ]2 )

Nas zonas catódicas : resulta vermelho característico devido a presença de OH- em contato com a fenolftaleína.

Heterogeneidades Determinantes de Força Eletromotriz ( F. E. M.)

Qualquer heterogeneidade do material metálico, do meio ou de ambos provoca F.E.M (Pilhas de Corrosão). A seguir são exemplificados alguns heterogeneidades do material metálico, do meio e de ambos , evidenciando-se , como regra a área catódica ( não corrói ) e a área anódica ( susceptível a corrosão ).

Observações:

1º) Quanto maior a área catódica em relação à anódica, mais intensa será a taxa de corrosão, pois cresce a densidade de corrente anódica. Assim, é mais racional estrutura anódica com rebites catódicos que o inverso.Por exemplo, é mais seguro rebites de cobre em chapa de zinco do que o inverso.

2º) Alguns efeitos não podem ser generalizados quanto as áreas anódicas e catódicas, como exemplo:I - Efeito das BordasEm alguns poucos casos as bordas podem funcionar como cátodo.II - Aquecimento Diferencial

Quando um material metálico se encontra num meio eletrolítico com regiões diferentemente aquecidas originam-se correntes de corrosão. Casos mais comuns:

a - o cobre em solução de CuSO4, manifesta como ânodo a parte em contato com a solução mais fria;b - o chumbo comporta-se de forma semelhante ao cobre;c - a prata apresenta polaridade inversa dos casos anteriores;d - o ferro em soluções aeradas, diluídas de NaCl revela como ânodo a região mais quente, porém, após algum tempo (horas), conforme aeração e agitação a polaridade pode inverter.e - em meios corrosivos usuais o zinco é ânodo em relação ao ferro, mas em água quente ( principalmente carbonatada ), acima de 60ºC, a polaridade se inverte.

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U N I V E R S I D A D E S A N T A C E C Í L I AUNISANTA

III - Agitação DiferencialQuando um material metálico está em contato com solução eletrolítica com regiões diferentemente

agitadas, podem ocorrer correntes de corrosão. Se o oxigênio estiver presente, a agitação intensifica seu contato com a superfície metálica. No ferro e alumínio prevalece o efeito de aeração diferencial, pois manifestam como áreas anódicas as que estão em contato com o líquido não agitado. O cobre comporta-se inversamente.

REGIÃO ( REGRA )Heterogeneidades Catódica Anódica

(não corrói) (corrói)

Metal Metal Menos Nobre

Superfície Polida Superfície Riscada

Metal Aliviado de Tensão Metal sob Tensão

(A) DO METAL Compostos intermetálicos ou Carbono Metal

Metal Passivo Metal Ativo

Superfície Metálica Bordas da Superfície

Grão Contorno de Grão

Cordão de Solda (Solda do mesmo material soldado)

Áreas Adjacentes

Metal em solução concentrada de Mn+ Metal em solução diluída de Mn+

(B) DO MEIO Metal Bem Arejado Metal Mal Arejado

Metal Bem Iluminado Metal Mal Iluminado

Metal e Meio, Frios Metal e meio, Quentes

(C) DO MEIO E Sn em CH3COOH Sn em NaCl

DO METAL Fe em NaOH Fe em H2SO4

PARTE PRÁTICA

Heterogeneidades Determinantes de Pilhas de Corrosão

As práticas que se seguem visam realçar um ou outro fator de heterogeneidade determinante de força eletromotriz em relação os demais. Tal pretensão é mais difícil de obter na prática, ou restrita a pequena faixa em condições especiais. Geralmente há ação concomitante de diversos fatores, dificultando a apreciação do efeito isolado. Em alguns casos das práticas propostas comentaremos alguns dos fatores simultaneamente afetados. Nos demais com alguma lógica poderemos desenvolver raciocínio equivalente.

(A) - Temperaturas Diferentes

Considerar dois beckers de 100 mL e introduzir em cada um deles quantidades iguais ( cerca de 60 mL ) da mesma solução ( por exemplo: solução de cloreto de sódio a 2% ou sulfato de cobre 1 N ). Considerar duas placas limpas do mesmo metal ( por exemplo: o cobre ) , tanto mais idênticas quanto possível, em relação às dimensões, polimento, etc. e introduzi-las uma em cada becker. Deixar a parte superior das placa, alguns centímetros acima do nível da solução do becker, para que se possa fechar o circuito externo livre da presença do eletrólito. Intercomunicar as meias-pilhas por ponte eletrônica.

Intercalar no sistema o voltímetro e fazer a leitura ( o valor será tanto mais próximo de zero quanto mais idênticas forem as meia-pilhas ). A seguir adaptar um termômetro a uma das meia - células e iniciar o aquecimento somente deste semi - elemento ( o outro deverá permanecer a temperatura ambiente ). Mantendo o sistema ligado ao voltímetro, acompanhar a variação de voltagem, anotando por exemplo o valor da DDP e a temperatura a cada 30 segundos e prosseguindo assim até mais três leituras após a ebulição.INTERPRETAR OS RESULTADOSFazer os gráficos: a) temperatura X DDP ; b) tempo (a partir do início de elevação de temperatura ) X DDP

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Observação:No caso, a variação de temperatura não é fator isolado. Outros fatores são concomitantes afetados, como: - agitação de sistema- desaeração ( a solubilidade de gases em líquidos decresce com o crescer da temperatura)- tensão de vapor- taxa de evaporação- concentração da solução, etc.

(B) - Movimento Relativo, Agitação, Aeração/Agitação e Concentrações Diferentes

Seja a pilha: Cu/Na C1 ( 2% ) // NaCl ( 2% )/Cu, montada um célula eletrolítica com parede divisionária. Interligar as meia-células por ponte eletrônica.

A mesma montagem será utilizada para verificação dos efeitos; movimento relativo, agitação, aeração/agitação e concentrações diferentes.

(B1) Movimento relativo - Ligar as placas de Cu ao milivoltímetro e ler a DDP. A seguir movimentar uma das placas e acompanhar a variação da DDP. Concluir qual a influência desse efeito.

(B2) Agitação - Mantendo-se as placas de Cu ligadas ao milivoltímetro, ler a DDP. A seguir valendo-se de um agitador magnético introduzir um pequeno ímã numa das meia-células para provocar a agitação da solução exclusivamente nesse semi-elemento. Acompanhar pela leitura a variação provocada na DDP e concluir qual a influência desse efeito.

(B3) Aeração/Agitação - Injeta-se com uma pera insufladora ar em apenas uma das meia-pilhas e acompanha-se com o milivoltímetro a alteração da DDP. Concluir qual a influência desse fatores no que tange a corrosão. Tende atenuar ou agravar as condições de corrosão?

(B4) Concentrações diferentes - Aguardar o reequilíbrio da pilha em estudo com base na leitura da DDP.A seguir saturar a solução de um dos semi-elementos pela adição de cristais do soluto. Medir novamente

o valor da DDP e confrontar a leitura com a anterior. Interpretar o resultado e concluir qual a influência do fator em relação à corrosão.

Observação: Notar que enquanto a concentração salina cresce pela adição do soluto, a concentração dos gases dissolvidos com o oxigênio do ar diminui. A solução do frasco nivelador do Aparelho do Orsat, por exemplo é saturada de NaCl, para bloquear a solubilidade de gases.

(C) - Meios Corrosivos Diferentes

Preparar a pilha: Fe/NaOH(1M) // H2SO4(1M)/Fe seguindo raciocínio análogo ao desenvolvimento na montagem da pilha anterior.

Notar que as soluções devem ser mantidas separadas. Fechar o circuito interno com ponte eletrônica e o externo com fio metálico condutor dotado de “jacarés”. Deixar em funcionamento durante alguns minutos , medir a DDP, anotar a leitura e concluir qual o meio

corrosivo ao ferro.Adicionar 1 mL de solução normal de ferricianeto de potássio à cada meia-célula. Aguardar mais

algum tempo e distinguir pela cor do indicador as regiões anódica e catódica. Confortar os resultados obtidos com o indicador e os fornecidos pelo voltímetro.

Seguem-se exemplos de esquemas de montagens relativos aos itens (A), (B4), (C), (D) e (E).

(D) - Elementos de Corrosão Ativo-Passivo

Alguns materiais metálicos podem se tornar passivos em determinados meios, ou seja, se comportarem como mais nobre do que são, possivelmente devido a formação de delgada película de óxidos ou outros compostos insolúveis em sua superfície. São exemplos clássicos de passivação a do alumínio, cromo, ferro, chumbo e aço inoxidável.

Os íons halogenídricos (Cl1- , Br1- e l1-), principalmente o cloreto se opõem a passivação, daí o ataque a aços inoxidáveis em meios corrosivos contendo cloreto quando agente passivador não estiver presente acima de certo valor crítico. A porção passivada se comporta como catador e a não passivada como ânodo.

A distribuição também poderá ocorrer em conseqüência de riscos na camada protetora, expondo a superfície metálica que funcionaria como ânodo.

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Nos tubos rosqueados, a corrosão mais acentuada dá-se nas partes rosqueadas.Os cromatos e os dicromatos (7,5≤ pH≤ 9,5 ) passivam o ferro e o aço, possivelmente devido a formação

de micro-película protetora de Fe2O3 (magnético) e Cr2O3. A concentração de cromatos usados é da ordem de 0,1% mas cresce principalmente em presença de

ânion Cl1- . O fosfato trissódico é outro exemplo de passivador do ferro e do aço em meios aquosos.Insistimos que a concentração do inibidor, para exercer ação protetora deve manter-se acima do certo valor crítico, em todas as partes do sistema, pois do contrário ter-se-ia a formação de elementos de corrosão do tipo ativo-passivo.

PARTE PRÁTICA

1 - Montar a pilha: Fe/NaCl(3%) // NaCl (3%)/Fe, preferencialmente em células com paredes divisionária a fim de manter as soluções separadas. Interligar as semi-pilhas eletricamente com ponte eletrônica.

2 - Medir a DDP inicial e anotar a leitura.3 - Adicionar 4 a 5 mL de fosfato trissódico (ou cromato alcalino) e uma das meia-células e fechar o

circuito esterno com fio condutor datado de “jacarés” nas extremidades prendendo-os as placas.4 - Adicionar algumas gotas de ferricianeto de potássio aos dois semi elementos da pilha.5 - Aguardar alguns minutos e distinguir as regiões anódica e catódica da pilha por : a) leitura do

voltímetro b) cor provocada pelo indicador

E - Metais Diferentes

Como exemplo deste caso veremos as pilhas: Fe/NaCl(3%) // NaCl(3%) /Zn e II - Fe/NaCl(3%) // NaCl(3%) / CuMontar as pilhas assim utilizando os compartimentos de uma cuba com parede: divisionária (uma em cada

compartimento). Fechar o circuito esterno em cada caso com fio condutor dotado de “jacarés” nas extremidades. Adicionar a cada pilha 4 a 5 gotas de ferricianeto de potássio. Aguardar alguns minutos e distinguir as regiões anódica e catódica em cada caso por:

1 - Interpretação de leitura feita no voltímetro2 - Cor revelada pelo indicador

F - Metais e Meios Diferentes

Exemplo: Inox/NaCl(3%) // NaOH(1M)/PbMontar a pilha em cuba dotada de divisionária para não misturar as soluções e interligar os semi-elementos com ponte eletrônica.Medir a DDP e distinguir pela leitura as regiões anódica e catódica da pilha.

G - Microheterogeneidades - Pilhas de Ação LocalObserva-se experimentalmente que o ataque do zinco pró-análise (puro) pelo ácido sulfúrico diluído é muito mais lento que o ataque do zinco comercial. Neste último as impurezas normalmente presentes como carbono, cobre e ferro implicam na formação de micro-pilhas, nas quais o zinco é ânodo. Cátodos e ânodos em contato direto em presença de um eletrólito, constituem as chamadas pilhas de ação local. Grande parte dos materiais metálicos apresentam heterogeneidades responsáveis pelas micro-pilhas de ação local. Assim numa chapa de aço pode ocorrer heterogeneidades representadas por grão Fe3C ( Cementita ), grão de C além de indícios de ferrugem, risco de superfície, etc.

PARTE PRÁTICA

Colocar num becker solução diluída de cloreto de sódio em alguns mL de ferricianeto de potássio 1N introduzir na solução uma placa de ferro previamente limpa e seca. Deixar o sistema imóvel e observar após alguns minutos manchas azuis espalhadas na superfície da placa, que revelam as áreas anódicas das micro-pilhas de ação local, responsáveis pela corrosão eletroquímica. A chapa deve ficar totalmente imersa, com o nível da solução, a um ou mais centímetro acima dela a fim de atenuar o efeito de aeração diferenciada. Para confronto, pode-se considerar uma chapa do mesmo material, parcialmente galvanizada e proceder de forma análoga. O efeito do par galvânico Zn - Fe sobrepõem-se ao das micro-pilhas no aço exposto. Sendo o zinco anódico (corrói) não sugira o azul.

H - Aeração Diferenciada

A diferença de concentração de oxigênio acarreta diferença de potencial causando fluxo eletrônico. Este tipo de célula é responsável pelo surgimento de fissuras como as notadas na interface de tubulações acopladas, ou conexões rosqueadas, porque a concentração de O2 é menor no interior da fenda ou nos filetes das roscas,

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que em outro lugar. A “corrosão na linha d’água” que ocorre em material metálico parcialmente submerso é explicado da seguinte forma: na área do menisco ao nível da água há franco acesso ao ar, logo abaixo o acesso é precário, daí corrosão.

PARTE PRÁTICA

Considerar num becker de 100 mL uma solução diluída de cloreto de sódio, adicionar gotas de ferricianeto de potássio e gotas de fenolftaleína. Submergir parcialmente uma barra de ferro na solução e deixar o sistema em repouso. Após alguns minutos notam-se vestígios azuis nas regiões anódicas abaixo da “linha d’água” e vermelho na região catódica ao nível da linha d’água.

I - Solicitação Mecânica Diferencial

Transferir para uma placa de Petri uma camada ainda quente do indicador ferroxil (o indicador na sua forma geleificável é preparado com aquecimento até dispersão do agar-agar). Quando a dispersão estiver solidificando, após suficiente resfriamento, deitar sobre ela um prego de ferro limpo dobrado em V e recobri-lo introduzindo mais dispersão na placa. Após algum tempo (horas) pode-se notar que a coloração azul nas áreas deformadas, ponta, cabeça do prego e vértice do ângulo de dobramento, indicando que essas são as áreas anódicas sujeitas á corrosão.

EXERCÍCIOS PROPOSTOS - TP - 5

01 - Consideremos os metais A, B, C, e Fe (ferro) e as pilhas abaixo: I - Fe / M // M / A II - Fe / M // M / B . Dado: EC - EB = 300 mV

O meio M é inicialmente neutro.A adição de fenolftaleína a I II indica vermelho em Fe de I e em B de II.A adição de ferricianeto em II revela cor azul.

Dispor os quatro metais segundo o potencial de oxidação crescente.

02 - Seja o meio eletrolífero M e os pares de placas: A1 e A2, B1 e B2 e Fe1 e Fe2 respectivamente dos metais A, B e Ferro. As placas de cada metal são teoricamente idênticas entre si. Em relação as pilhas:1) Fe/M // M/A, 2) Fe/M // M/B e 3) A/M // M/B sabe-se que:a) adicionando-se ferricianeto ao meio M de 2 resulta cor azul.b) EA - EB = - 45 mVc) Dos três metais considerados, possui maior potencial de redução o metal “....................”e maior potencial de oxidação o metal “...............................”.d) Na pilha I a equação fundamental de corrosão é .................................................e) O sentido do fluxo de elétrons pelo circuito metálico externo é de “.........................”para “..........................”.03 - São formadas pilhas dos metais P, R, S, T, U e W no meio M em relação as quais são conhecidas as DDPs em mV, ES - EP = C, EP - EU = D, ER - EP = -E, ER - ET = -A e EW - ER = B.Pede-se os valores de EW - ET = ?, ES - EW = ?, EP - ET = ?.

04 - Para estudo do comportamento dos metais não ferrosos, A, B, C e D e do Fe, no meio aquoso salino inicialmente neutro “M”, montam-se com placas desses metais as pilhas a seguir, cujas DDPs estão indicados em mV.I) B/M // M/D : EB - ED = 300 IV) Fe/M // M/D : EFe - ED = 90II) C/M // M/D : EC - ED = -450 V) A/M // M/Fe : EA - EFe = ?III) A/M // M/C : EA - EC = 210 VI) C/M // M/Fe : EFe - EC = ?

05 - Muitas Pontes de sustentação metálicas, embora com pelo menos aparente bom aspecto na parte exposta; ruiram em consequência de corrosão de suas escoras em partes abaixo do nível da linha d'água. Explique o fenômeno

06 - Em caldeiras e trocadores de calor as incrustações aceleram a corrosão por formarem pilhas de ............................diferencial. Nestas a área sob o deposito é ........................... corrói e a área adjacente é.............................. não corrói.07 - Por que a presença de um inibidor poderá agravar a corrosão decorrente de incrustações?08 - Na pilha: Fe/H2SO4 // NaOH/Fe, observa-se que o ferro corrói no meio........... mas não é atacado no meio................Por isso as armações de "ferro" reforçam o concreto armado sem se corroerem, pois o meio é .......... 09 - Qual a condição mais segura; rebites de cobre em chapa de zinco, ou rebites de zinco em chapa de cobre ?

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