UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

Prática IV

Diagrama Sólido-Líquido

Laboratório de Físico-Química

Douglas

Leonardo

Setembro de 2014

1. INTRODUÇÃO

Ao se misturar dois componentes distintos e variar suas composições fazendo-se

diferentes misturas, é possível observar que a temperatura de fusão de ambos os sólidos

vão sendo alterados formando o que chamamos de equilíbrio Sólido-Líquido. A

temperatura de fusão da mistura diminui, pois ocorre um abaixamento crioscópico

destes dois componentes.

Os diagramas de fases mostram quais fases podem existir em dadas condições.

Em quaisquer sistemas, as condições de equilíbrio podem estar subordinadas ou

referidas às três variáveis: temperatura, pressão e composição.

De maneira geral, o resfriamento de um líquido composto por duas substâncias

A e B pode levar à formação de um sólido. A temperatura da formação deste sólido é

dependente da composição e segue a equação:

A

afus

ATTR

Hx

0

, 11ln (eq. 1)

Onde Hfus é a entalpia molar de fusão de A puro, T é temperatura de início de

solidificação e T0A é a temperatura de solidificação do solvente puro. Esta equação dá a

curva onde ocorre o equilíbrio entre o sólido puro a esteja em equilíbrio com a solução

liquida ideal esta curva é denominada liquidus.

Em uma mistura de dois componentes, é muito comum a existência de sistemas

do tipo eutético (Figura 1). Acima da primeira linha (linha liquidus) todo o sistema se

encontra no estado líquido e, abaixo da segunda linha (linha solidus) somente sólido

Figura 1. Representação esquemática o equilíbrio S/L para um sistema do tipo eutético.

Neste tipo de diagramas existe o chamado ponto eutético, onde a fase líquida

está em equilíbrio com a fase sólida. A temperatura eutética é a temperatura mais baixa

em que se pode existir líquido. Também é a temperatura de intercepção das duas linhas,

na qual a mistura apresenta uma composição fixa a qual tem comportamento tal qual a

de uma substancia pura (funde e congela em temperaturas definidas).

Os métodos mais utilizados para determinação dessas fases são o dinâmico e

estático. Os métodos dinâmicos valem-se da mudança de propriedades do sistema, como

condutividade térmica, viscosidade, dentre outros. Especificamente para este caso foi

realizado o Método Dinâmico de Análise.

Esta análise do comportamento das fases pode ser feita através de curvas de

arrefecimento, ou, de forma análoga, através de curvas de aquecimento.

Para o caso das curvas de arrefecimento, consiste em resfriar várias misturas

(inicialmente em fase líquida) com diferentes concentrações, ler a evolução da

temperatura com o tempo e tirar conclusões a partir de pontos de inflexão e patamares

(porções horizontais do gráfico) das curvas obtidas que representam o processo de

cristalização (Figura 2).

Figura 2. Construção de um diagrama de fases por análise termo-diferencial.

Neste caso, pode-se observar a curva de resfriamento para um líquido

consistindo de B puro. A temperatura cai até atingir um patamar em que se inicia a

solidificação. Num segundo ensaio com uma mistura de A e B tem-se um primeiro

ponto de inflexão onde se inicia a solidificação de B, em seguida há um patamar quando

o líquido apresenta a composição eutética e começa a aparecer o sólido. A temperatura

permanece constante até todo o líquido se solidificar. Com a composição eutética há

apenas um patamar em que os dois sólidos começam a se formar.

2. OBJETIVOS

Esta prática tem como principal objetivo a obtenção de diagramas de fases

sólido-líquido para o sistema naftaleno-difenilamina.

3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1. Materiais:

Tubos de ensaio de 30 mL

Suporte com garra para tubos de ensaio

Béquer

Termômetro de precisão

Chapa aquecedora

Almorafiz com pistilo

Cronômetro

3.2. Reagentes:

Naftaleno

Difenilamina

3.3. Procedimento utilizado para obtenção de dados

Primeiramente as misturas naftaleno-difenilamina foram pesadas e colocadas no

tubo de ensaio. As misturas foram determinadas para pesarem 5g no total, sendo que as

proporções fixadas foram em: 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 e 100% em peso de

difenilamina. Devido ao fato de a sala ser numerosa, nosso grupo (Grupo 06) foi

selecionado para fazer as misturas contendo 40%-p e 50%-p de difenilamina.

As misturas nos tubos foram levadas para o aquecimento (colocou-se o tubo de

ensaio em béquer com água aquecida a aproximadamente 100°C), sendo fundidas

totalmente. Após isso, as misturas foram deixadas ao ar para resfriarem lentamente,

sendo que suas temperaturas foram determinadas a cada 20 segundos. Dessa forma, foi

possível verificar a temperatura em que se iniciou a solidificação da mistura e a

temperatura a qual o sistema se tornou completamente sólido.

Sendo assim, foi possível representar graficamente as curvas de resfriamento

relativas a cada mistura e elaborar uma tabela contendo as frações molares de cada

amostra com a temperatura de início de solidificação.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Procedimento para obtenção do diagrama de fases

\

Como dito anteriormente, foram anotadas as temperaturas de resfriamento das

misturas a cada 20 segundos. Cada grupo ficou responsável por fazer essas medidas

para duas porcentagens e os resultados foram disponibilizados para que os outros

grupos fizessem o gráfico das temperaturas de resfriamento.

A tabela abaixo (Tabela 1) contém as temperaturas de resfriamento das misturas

de 40% e 50% em massa de difenilamina em naftaleno, medidas pelo Grupo 06. Sendo

assim, para a Mistura 1 (40%-p) foram pesados 3,03g de naftaleno e 2,07 de

difenilamina e para a Mistura 2 (50%-p) foram pesados 2,51g de naftaleno e 2,50g de

difenilamina.

Tabela 1. Valores das temperaturas em função do tempo para as misturas estudadas (40%-p e 50%-p).

Tempo (s)

Temperatura (°C)

40% (1) 40% (2) 50% (1) 50% (2)

0 71,3 70 78 64

20 68,5 67,7 75,3 61,9

40 66,4 65,2 71,9 60 PFinicial

60 64 63,6 69,5 57,5 PF final

80 61,9 62 67,5 55,5

100 59,8 60,1 65,4 54,4

120 58 58,3 63,6 53,1

140 56,6 57,4 61,4 51,7

160 55,2 56,5 59,9 50,5

180 54,5 56 58,3 49,6

200 54,4 55,3 56,8 48,7

220 54,4 54,8 54,7 48,6

240 54,6 54,3 53,8 48,2

260 54,1 53,9 52,4 47,6

280 53,6 53,5 51,3 47,7

300 52,8 53 50,4 47,3

320 52,4 53 49,5 46,5

340 51,9 52,4 48,9 46,5

360 51 51,8 48,9 46

380 50,2 51,4 48,9 45,7

400 49,4 49,9 49 45,3

420 49 49,5 48,7 45

440

49,2 48,4 44,5

460

49 48 44

480

48,5 47,5 43,7

500

47,7 46,8 43,3

520

47,3 46,4 43

540

46,9 46,1 42,5

Dessa forma foi possível construir os gráficos das curvas de resfriamento

relativas a cada mistura. Para este caso, as medidas foram tomadas em duplicata e os

gráficos são dados a seguir (Figuras 3 e 4).

Figura 3. Curva de resfriamento relativa à mistura de 40%-p de difenilamina.

De acordo com o comportamento da curva, é possível observar que por volta de

55°C temos um ponto de inflexão seguido de certo patamar, onde a temperatura das

misturas permanece constante. Isso pode estar relacionado a um fenômeno conhecido

como super-resfriamento da amostra e de cristalização exotérmica da difenilamina. O

super-resfriamento contribui para um aumento posterior da temperatura, pois se trata de

uma situação em que as moléculas estão numa condição metaestável, e que ao serem

desbalanceadas liberarão esta energia extra que não foi anteriormente dissipada.

46

51

56

61

66

71

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

Tem

per

atu

ra º

C

Tempo (s)

Misturas 40%

Figura 4. Curva de resfriamento relativa à mistura de 50%-p de difenilamina.

Novamente para o caso da mistura de 50%-p foi observado um certo patamar,

por volta de 50°C onde a temperatura se estabilizou por um certo período de tempo,

houve um pequeno acréscimo de temperatura e novamente voltou a reduzir-se.

Juntamente com os dados obtidos dos outros grupos, para misturas contendo de

0 a 100% de difenilamina em naftaleno, foi possível construir o diagrama de fases para

este sistema binário. Abaixo (Tabela 2) é possível verificar os valores encontrados de

início de solidificação e fim de solidificação para as frações molares estudadas.

Tabela 2. Valores das temperaturas de solidificação para as diferentes frações molares da mistura

naftaleno-difenilamina.

Proporção

Medida 1 Medida 2

PF Inicial PF Final PF Inicial PF Final

0

79,2 76 79 77,6

77,6 75,7 78,5 75,5

10

76 71,9 75,5 71,5

79 72 78,7 72,1

20

77,2 64 79,2 66,1

79 64 79,5 63,5

30

74,5 61 75 60,5

64,7 59,9 64,5 59,7

40

60,5 51,2 59,5 49,5

54,5 54,1 56,5 52,4

50

48,9 48,4 48,7 47,3

49 47,9 49,2 48,6

60

37,4 30,2 36,8 30,4

36,1 31 36,3 31,5

70

30,6 32,1 30,5 32,1

31 30,9 32 31,2

45

50

55

60

65

70

75

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

Tem

per

atu

ra º

C

Tempo (s)

Misturas 50%

80

39,2 33,4 39 32

36,5 32 37,2 32,3

90

48,2 39,4 46,8 38,9

50,5 48 51 47,8

100

53,8 51,7 53,9 51,5

54,2 50,3 54,6 50,6

Através das médias dos valores obtidos em duplicata para cada fração molar foi

possível construir o diagrama de fases para este sistema binário (Figura 5).

Figura 5. Diagrama de fases para o sistema naftaleno-difenilamina.

Figura 6. Equilíbrio sólido-líquido para um sistema binário.

Comparando qualitativamente o gráfico obtido com o dado em literatura,

observa-se certa similaridade. Para o sistema naftaleno-difenilamina foi possível

observar que por volta de 70%-p de difenilamina tem-se o ponto eutético da mistura.

Alguns desvios podem ser observados devido a erros experimentais, principalmente

causados pela divisão dos pontos entre vários grupos, e além disso a dificuldade de ler

as temperaturas no termômetro e de observar a total solidificação também aumentam os

desvios. O menor valor de temperatura corresponde ao valor de solidificação da mistura

eutética (~30 ºC). A mistura eutética é, então, neste caso, composta por cerca 70% de

difenilamina. A temperatura relativa a este ponto é denominada de temperatura eutética,

o menor valor de temperatura de solidificação para o sistema binário. Uma mistura com

composição eutética solidifica à temperatura constante sem precipitação de quaisquer

dos componentes.

Os valores da literatura mostram que as técnicas utilizadas apesar de conterem

dificuldades e erros experimentais dão resultados que não diferem em ordem de

grandeza dos valores esperados.

5. CONCLUSÕES

De acordo com o experimento realizado pode-se construir um diagrama de fases

para a mistura e então determinar os pontos pertinentes como temperatura de

solidificação da mistura eutética, contendo apenas naftaleno e contendo apenas

difenilamina. Foram determinadas as curvas para duas frações molares diferentes de

difenilamina em mistura com naftaleno. Foi observado que os resultados experimentais

condizem qualitativamente com o esperado para um sistema de dois componentes que

formam uma solução líquida, mas que não formam uma solução sólida. . Pode-se dizer

também que 70% de difenilamina corresponde à mistura eutética do sistema

difenilamina/naftaleno. Desvios dos valores experimentais podem ter ocorrido por erro

inerente aos operadores do termômetro, falta de experiência em se tomar medidas de

temperatura e pelo simples fato da observação do momento exato do início da

solidificação das misturas.

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] Apostila - Laboratório de físico química, 2014

[2] Castellan, G.W.; Fundamentos de físico-química. Rio de Janeiro : Ltc, 1994

[3] Diagramas de Equilíbrio Aplicados à Cerâmica – Geraldo Eduardo, ABM.