A perda de magnetização (sinal) pela relaxação transversal é predominante: • SEM relaxação: sinal observado pela bobina espectro (delta)

• COM relaxação: sinal observado pela bobina espectro (Lorentziana)

Largura do sinal de NMR

L

L t

t

Quanto maior a molécula, menor será T2 magnetização “morre” rápido; picos largos

Interações dentro da amostra + inomogeneidades de B0

linhas não serão funções Lorentzianas puras Essas contribuições são, em geral, descritas por funções Gaussianas: as linhas serão uma mistura de Lorentziana + Gaussiana. Definimos o tempo de relaxação efetivo que inclui essas outras contribuições: T2

*

• COM relaxação: sinal observado pela bobina espectro (Gauss + Lorentz)

L t

Relaxação efetiva

Lorentziana versus Gaussiana

Espectroscopia de RMN

Temos toda a informação necessária para entender o fenômeno da RMN:

• conhecemos a condição de ressonância • conhecemos as definições de relaxações longitudinal e transversal

Suficiente para descrever a tomografia de spin nuclear; para entender a RMN como método de análise elementar.

Não é suficiente para aplicações em química e bioquímica. Para transformar a RMN em um método espectroscópico precisamos introduzir interações físicas que levarão a um deslocamento ou desdobramento nos níveis de energia: • deslocamento químico (já visto); • acoplamento dipolar ou dipolo-dipolo; • acoplamento escalar ou spin-spin indireto; • interação núcleo-elétron; • interação nuclear quadrupolar ( I > ½ ).

Deslocamento químico

Núcleos não estão isolados: campo local sentido pelos spins será blindado : constante de blindagem. Prótons em ambientes magnéticos distindos absorvem em frequências distintas. Ex. espectro do etanol

(Primeiro espectro do etanol, obtido por Arnold et al. na Universidade de Stanford em 1951)

Acoplamento dipolar

Interação entre os momentos magnéticos de spins vizinhos; causa o desdobramento dos sinais de RMN. Spin nuclear sente seu vizinho na forma de um campo magnético local, cuja componente na direção de B0 é

r : distância entre os spins; : ângulo seus dipolos. A contribuição dessa interação será nula quando:

• = 55 (ângulo mágico); • a média temporal de Bloc for nula.

Em amostras líquidas o movimento Browniano molecular irá causar uma rápida reorien-tação das moléculas com relação ao campo magnético: média temporal de Bloc é nula

líquidos interação dipolo-dipolo é nula sinais não desdobram Moléculas muito grandes: movimento térmico não é rápido o suficiente, e o campo não é completamente promediado a zero alargamento dos sinais

Acoplamento escalar (J)

Interação transferida entre dois spins através do par eletrônico ligante (e1 , e2). Elétron tem momento negativo; próton tem momento positivo orientação paralela dos spins é mais provável. Para uma molécula genérica AX (A e X com spin ½, por ex. HF): em um dado momento • e1 próximo a A orientação paralela dos spins • e2 próximo a X orientação paralela dos spins • princípio de exclusão de Pauli spins e1 , e2 antiparalelos Spins nucleares A e X estão acoplados!! Acoplamento J independe de B0

Energia dos estados depende da orientação dos dois spins nucleares

desdobramento dos sinais de NMR

E

DE

a

b

L

Spins “vermelhos” (equivalentes)

I = 1/2 a, b

E

A X

L

DE

DEDE

DE

L

DE

DE DE

DE

L L

J J

J = 0 J > 0

Spins “vermelhos” e “azuis” (não-equivalentes)

IA = IX = 1/2 aa, ab, ba, bb

Espectro do etanol: estrutura fina

Interação núcleo-elétron

Acoplamento entre o spin nuclear e momentos magnéticos de elétrons de spin ½ desemparelhados Elétrons desemparelhados: • radicais livres; • íons que fazem parte da macromolécula biológica; • marcadores de spin.

Interação MUITO forte: momento magnético dos elétrons é ~1000 maior que o momento magnético do núcleo deslocamento paramagnético; contribuíção à relaxação.