Ligação covalente Orbitais moleculares (LCAO) Hibridização ... · Alternativa: ligações...
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Ligações Químicas -
II
Ligação covalenteOrbitais moleculares (LCAO)HibridizaçãoGeometrias moleculares
2
Ligação Covalente•
Revisão: Estruturas de Lewis–
G.N. Lewis (~1916)–
Representação das ligações químicas–
Compartilhamento de pares de elétrons–
Formação de íons (compartilhamento desigual)–
Regra do Octeto-
Átomos tendem a ganhar ou perder elétrons para adquirir configurações de gases nobres
–
Representação da ligação covalente–
Ligações Múltiplas
3
Ligação Covalente•
Ligação iônica:–
Elementos de baixas energias de ionização (metais) combinados com elementos de altas afinidade eletrônicas (não-
metais).→ Diferenças de eletronegatividade
consideráveis
•
Alternativa: ligações covalentes (elementos “próximos”)–
Ligação homonuclear•
Mesmos elementos, (tipicamente) moléculas diatômicas, elétrons são igualmente compartilhados, ligação apolar
–
Ligação heteronuclear•
Elementos diferentes, nuvem eletrônica é (normalmente) polarizada, ligação (tipicamente) polar
(molécula pode ser apolar)
–
Exemplos: H2
, N2
, O2
, HF, H2
O, NH3
, CH4
, CO2
, C6
H6
, etc
–
Iniciaremos nossa discussâo com a “molécula”
mais simples...
4
Ligação Covalente•
O íon molecular H2
+
–
Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único
elétron–
O que acontece à medida que os núcleos se aproximam?
5
Ligação Covalente•
O íon molecular H2
+
–
Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único
elétron–
Ligação covalente monoeletrônica
–
Energia de dissociação D0
do H2+: ~256 kJ mol-1
6
Ligação Covalente•
O íon molecular H2
+
–
Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único
elétron–
Ligação covalente monoeletrônica
–
Energia de dissociação D0
do H2+: ~256 kJ mol-1
»
D0
para H2
, Cl2
e Br2
(kJ mol-1): 432; 239; 190(adição do segundo elétron a H2
+ não faz com que D0
dobre...)
–
Tratamento exato pela Mecânica Quântica (1 elétron)
–
Formação do orbital molecular
(OM) ligante a partir do recobrimento dos dois OA
–
OM pertence à molécula–
Elétron é compartilhado igualmentepelos dois núcleos
–
O OM antiligante (OMAL)•
Diagrama de energia
7
Ligação Covalente
•
Compartilhamento → LIGAÇÃO COVALENTE
(Na ligação iônica ocorre a transferência de elétron de um átomo
para outro)
–
Maior probabilidade »»
entre os núcleos
–
O diagrama de contorno do OM se contrai na direção do eixo internuclear e se expande no centro da molécula
–
O contorno não é
a simples superposição dos OA–
Os OM ainda são funções
(combinações) dos OA
Lembrando da idéia da função de onda, seus nós e mudanças de sinal...
8
Ligação Covalente•
A molécula H2
)1()1(1 sbsas ψψσ +=
)1()1(*1 sbsas ψψσ −=
A LIGAÇÃO
σ(não há
nó
contendo o eixo internuclear)
A função já não descreve a molécula perfeitamente.. )( 2+Hψ
No OMAL há um plano nodal entre os núcleos
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Ligação Covalente•
Orbitais moleculares ligante e antiligante (OML e OMAL)–
Combinação de dois OA gera dois
OM-
um OM de energia mais baixa e outro de energia mais alta queos OA originais
-
Cada OM, como os OA, pode acomodar até dois
elétrons
)1()1(1
)1()1(*1
sbsas
sbsas
ψψσ
ψψσ
+=
−=
10
Ligação Covalente•
A molécula H2
–
Ocupação do OML por elétrons contribui para a estabilização
da molécula (elétrons ligantes)
–
Ocupação do OMAL desestabiliza a molécula (elétrons antiligantes)
–
Estado fundamental:→ ambos os elétrons no OML σ1s
–
Princípio de Pauli-
Diferentes valores para ms
(spins emparelhados)
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Ligação Covalente•
Orbitais moleculares ligante e antiligante (OML e OMAL)–
Comparação entre o H2
e o He2
Determinação da ORDEM DE LIGAÇÃO
[ ])()(21
OMALeOMLe NNOL −=
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Ligação Covalente•
A ligação em He2
+ e He2
• He2+ deve ter propriedades
semelhantes às do H2+
• He2 não deve ser estável
Previsão
ExperimentalMolécula Configuração
r(Å)
D0
(kJ mol-1) r(Å) D0
(kJ mol-1)
H2+ σ1 1,06 *
269 *
1,06 269H2 σ2 <1,06 ~538
0,74
458He2
+ σ2σ*1 ~1,06
~269
1,08
238He2 σ2 σ*2 – ~ 0
3,0
0,09
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Ligação Covalente
•
Orbitais moleculares como uma Combinação Linear de Orbitais Atômicos (OM-CLOA ou OM-LCAO)
•
Energias dos OA são próximas•
Funções de onda se sobrepõem∫ ≠= 0τψψ dS ba
++Integral de recobrimento
[ ][ ]bas
bas
N
N
ψψσ
ψψσ
−=
+=**
1
1
•
OM-LCAO na discussão de ligações químicas
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Ligação Covalente•
Os orbitais p-
aproximação ao longo de um eixo
LIGAÇÃO σ
–
plano nodal não contém o eixo internuclear(ligação simples)
+ +- -
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Ligação Covalente•
Os orbitais p-
aproximação ao longo de um eixo
LIGAÇÃO σ
–
não há
plano nodal contendo o eixo internuclear (ligação simples)
+ +- -
OMAL σ* –
plano nodal entre os átomos
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Ligação Covalente•
Ligação σ: Recobrimento das funções de onda gera OM sem nós contendo o eixo internuclear → Ligações simples
17
Ligação Covalente•
Os orbitais p
Formação da ligação π
–
1 plano nodal contém o eixo internuclear
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Ligação Covalente•
Os orbitais p
Formação da ligação π
–
1 plano nodal contém o eixo internuclear
•
Ligação π: OM (π
e π*) apresentam 1 plano nodal contendo o eixo internuclear→ Ligações duplas (1 σ
e 1 π) e triplas (1 σ
e 2 π)
→ Note o efeito do sinal
da função de onda
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Ligação Covalente•
Os orbitais p
Formação da ligação π
–
1 plano nodal contém o eixo internuclear
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Ligação Covalente•
Os orbitais p
Formação da ligação π
–
1 plano nodal contém o eixo internuclear
•
Comentário: A ligação δ
(combinação entre OA’s do tipo d, dois
planos nodais contendo o eixo
internuclear por OM formado.
21
Ligação CovalenteOrdem de ligação•
Definimos
•
Ordem de ligação = 1 →
ligação simples•
Ordem de ligação = 2 →
ligação dupla
•
Ordem de ligação = 3 →
ligação tripla•
São possíveis ordens de ligação fracionárias
•
Exemplo: Moléculas diatômicas Li2
, Be2
, B2
, etc
[ ])()(21
OMALeOMLe NNOL −=
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Ligação Covalente
[ ]2421)( 2 −=LiOL
[ ])()(21
OMALeOMLe NNOL −=
[ ]4421)( 2 −=BeOL
•
Ligação em Li2
e Be2
»
Logo, não deve existir uma molécula de Be2
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Ligação Covalente•
Comportamento magnético–
Paramagnetismo: presença de elétrons desemparelhados na molécula →
Atração relativamente forte entre um campo magnético e a molécula contendo elétrons desemparelhados
–
Diamagnetismo: elétrons emparelhados→
Fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula.•
A variação da massa de uma amostra na ausência e na presença de um campo magnético depende do comportamento magnético
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Ligação Covalente•
Configurações: B2
a Ne2•
Para o B2
, o C2
e o N2
, o OM σ2p
tem energia mais alta do que o π2p•
Para o O2
, o F2
e o Ne2
, o orbital σ2p
tem energia mais baixa que π2p
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Ligação Covalente•
Configurações: B2
a Ne2•
Para o B2
, o C2
e o N2
, o OM σ2p
tem energia mais alta do que o π2p•
Para o O2
, o F2
e o Ne2
, o orbital σ2p
tem energia mais baixa que π2p
•
Nos elementos mais leves, os OM σ2s
e σ*2s
estão mais próximos do OM σ2p
, causando sua desestabilização (repulsão eletrostática) •
Os OA 2s do O e do F têm energias muito baixas, e os OM formados afetam pouco o OM σ2p
→ Seqüência “normal”
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Ligação Covalente•
Observações experimentais para a molécula de O2–
Apresenta comportamento paramagnético-
Elétrons desemparelhados–
Ligação O-O é curta (1,21 Å) e de alta energia (495 kJ mol-1)-
Ligação dupla–
Observações compatíveis com representação de Lewis?
–
Observações compatíveis com o diagrama de OM?
→
Diagrama de OM prevê tanto o diamagnetismo quanto a “ligação dupla” (OL
= 2)* ligação tripla – duas semi-ligações antiligantes
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Ligação Covalente•
Orbitais para ligações H–X –
H tem apenas um elétron de valência, e há grande diferença de energia entre o OA 1s e os demais→
Formação exclusiva de ligações σ(Podem ser polares ou apolares)
•
Orbitais não-ligantes (ONL): alguns pares eletrônicos não são compartilhados (estruturas de Lewis)
Ex.: HF-
F (Z=9): 1s2
2s2
2px2
2py1
2pz2
- OA 1s
( H ) + OA 2p
( F )-
Os demais elétrons não participam da ligação
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Ligação Covalente•
LCAO para moléculas diatômicas heteronucleares –
OM de moléculas heteronucleares não apresentam a mesma simetria das homonucleares.
–
Aproximação (homonuclear) é satisfatória quando átomos de baixo número atômico são combinados (CO, NO, CN)
Ex.: CO-
C ( Z = 6 ): 1s2
2s2
2p2
-
O ( Z = 8 ): 1s2
2s2
2p4
-
Configuração: (σ2s
)2
(σ*2s
)2
(π2p
)4
(σ2p
)2
(similar ao N2
)-
OML concentram maior densidade de carga no O
Ex.: BN: (σ2s
)2
(σ*2s
)2
(π2px
)2
(π2py
)1
(σ2pz
)1
(OM π
e σ2p
próximos em energia)
├
10 elétrons de valência
29
Ligação Covalente•
Modelo simples: H2
O –
O (Z = 8): 1s2
2s2
2px1
2py1
2pz2
–
Orbitais 2p perpendiculares entre si, OA 2pz com 2 elétrons–
Formação de ligação σ
com OA 1s do hidrogênio–
Ângulo de ligação ( H–O–H ) igual a 90°(Experimental: 105°)
•
NH3–
N (Z = 7): 1s2
2s2
2px1
2py1
2pz1
–
Orbitais 2p perpendiculares entre si, três ligações σ–
Geometria: pirâmide, ângulos H–N–H iguais a 90°
(Exp: 109°)
Problemas com o modelo: -
Ângulos de ligação (mesmo com a repulsão)-
Formação do NH4+
(quatro ligações equivalentes)
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Hibridização•
Necessidade do conceito de hibridização»
Existência da molécula BeCl2
(linear)»
Geometrias de moléculas como H2
O, NH3
, CH4
;
31
Hibridização•
Hibridização» Orbital s é
esfericamente simétrico
» OA p dá
a orientação e afeta a forma do orbital híbrido
32
Hibridização•
Hibridização»
Número de híbridos obtidos = Número de OA misturados
33
Hibridização•
Hibridização»
Explicação de geometrias moleculares
34
Hibridização•
Série isoeletrônica com o neônio–
Mesmo número total de elétrons–
pi–pi > pi–pl > pl–pl –
Do CH4
ao Ne:–
Remoção de um H, aumento de Z
•
Geometrias moleculares
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Hibridização•
Híbridos envolvendo orbitais de compostos de gases “nobres”•
Possibilidade de misturar OA d de energia próxima à
dos OA s e p•
Três tipos de híbridos serão considerados
•
Quatro
híbridos dsp2 »
simetria plana quadrada-
dx2-y2 , dois
OA p e um s
•
Cinco
híbridos dsp3 »
simetria bipiramidal trigonal-
dz2 , três OA p e um s
•
Seis
híbridos d2sp3 »
simetria octaédrica-
dx2-y2 , dz2 , três OA p e um s
•
Análise: número de ligações σ
possíveis
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Hibridização•
Híbridos envolvendo orbitais d e compostos de gases “nobres”–
Descobertos na década de 1960: XeF2
, XeF4
, XeF6
–
Analogia com compostos inter-halogenados BrF3
(forma de “T”) e BrF5
(piramidal)
•
Formação de híbridos dsp3 para o Br (Z=35) e Xe (Z=54)–
Geometria bipiramidal trigonal–
Colocação dos pares de elétrons (Br, dois pi, Xe três pi)–
Elétrons desemparelhados disponíveis para ligação–
Comparação com as geometrias observadas
•
Formação de híbridos d2sp3
–
Comparação com as geometrias do BrF5
e XeF4
37
Polarização•
Polarização e Momento de Dipolo–
Moléculas homonucleares → μ = 0–
Diferenças de eletronegatividade entre os átomos→ μ ≠ 0
–
Caso extremo: ligação iônica(apresenta em geral caráter covalente)
–
Nuvem eletrônica é distorcida e centro das cargas negativas não mais coincide com o centro das cargas positivas
–
Unidade de dipolo (clássica): debye (D)–
cargas elementares (opostas) separadas por 1Å
têm ummomento de dipolo igual a 4,8 D
–
Utilização para estimar o caráter covalente /
caráter iônico→
Polarizabilidade diminui
o momento de dipolo
38
Polarização
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Geometrias Moleculares•
Modelo VSEPR
•
Elétrons de valência se repelem •
A molécula assume uma forma 3D que minimize a repulsão.•
Teoria de Repulsão do
Par de Elétrons no
Nível de Valência, RPENV
ou VSEPR
40
Modelo VSEPR
•
Geometrias para moléculas do tipo AB2
e AB3
41
Modelo VSEPR•
Os pares eletrônicos isolados e os pares de ligação são considerados»
pv = pi + pl
•
Os elétrons assumem um arranjo no espaço para minimizar a repulsão e--e-
•
A disposição dos átomos
determina a geometria molecular•
p.v. < 4 : Octectos incompletos
•
Octetos expandidos: AX5
e AX6
42
Modelo VSEPR
•
Domínios de elétrons ≡
Pares eletrônicos
(isolados ou ligantes)•
Repulsão determina distribuição 3D dos pares eletrônicos
43
Modelo VSEPR
•
Exemplo da determinação da geometria molecular
44
Fontes• Notas de aula dos Profs. Walter Azevêdo, Arnóbio Gama, Fernando Halwass,
João Bosco Paraíso, A.C. Pavão• Mahan & Myers, Química – um curso universitário• A.L. Companion, Ligação Química• Atkins & Jones, Princípios de Química• J.B. Russell, Química Geral• D.P. White, Química – A Ciência Central• http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/bondel.html • www.anselm.edu• http://forum.spore.com/jforum/posts/list/68579.page