Instituto de Física de São Carlos - USP SFI 5800 Espectroscopia Física SCM 5770 Caracterização de Materiais por Técnicas de Espectroscopia Prof. Dr. José Pedro Donoso (2010)

Lista 2

1 - Simetria Molecular e modos normais de vibração a) Quais, entre as três vibrações de uma molécula AB2, são ativas no infravermelho ou na espectroscopia Raman quando a molécula for: (a) angular ou (b) linear? b) Quais, entre as vibrações de uma molécula AB4, são ativas no infravermelho ou na espectroscopia Raman quando a geometria da molécula for: (a) tetraédrica (Td) ou (b) quadrada planar (D4h) ? c) Como se pode usar a espectroscopia infravermelha e Raman para distinguir entre (a) as formas plana e piramidal do PF3; (b) as formas plana e estrelada a 90o do B2F4 (simetria D2h e D2d, respectivamente)? Ref: Atkins & de Paula, Físico Química, Exercícios 16.27 e.28 na 7a edição e 16.31 e 32 na 5a edição; Shriver & Atkins, Química Inorgánica, 4a edição, Exercício 7.15

2 - Espectrocopia vibracional da molécula H2O2 Suponha que são propostas três conformações para a molécula não linear H2O2 (2, 3 e 4 na figura). O espectro de absorção no infravermelho da H2O2 tem bandas em 870, 1370, 2869 e 3417 cm-1. O espectro Raman da mesma amostra sapresenta bandas em 877, 1408, 1435 e 3407 cm-1. Todas as bandas correspondem ao número de onda da vibração fundamental e pode-se admitir que (i) as bandas em 870 e 877 cm-1 correspondem ao mesmo modo normal e (ii) o mesmo se dá com as bandas em 3417 e 3407 cm-1. Se a H2O2 fosse uma molécula linear, quantos modos de vibração teria? O grupo de simetria das três conformações propostas para a molécula não linear são C2h, C2v e C2 respectivamente. Determine qual das conformações proposta é inconsistente com os dados espectroscópicos. (Atkins + de Paula, Físico Química, 7a ed. Probl 16.21)

3 - Espectroscopia Infravermelha e Raman de uma molecula planar O espectro vibracional da molécula planar simetrica (COCl)2 foi estudado no estado sólido por During e Hannum (J. Chem Phys. 52 (12) 6089, 1970) a) Quantos modos fundamentais espera encontrar nesta molecula?

b) Sabendo que o Grupo pontual desta molecula é D2h verifique se há algum modo fundamental que seja ativo em ambas espectroscopias, IR e Raman

c) A Tabela III indica as frequências correspondentes aos modos normais de vibração Com base na Tabela de caracteres do Grupo D2h, analise a atividades IR e Raman destes modos.

d) A Tabela I mostra as bandas observadas. Mostre que a banda IR observada a 3505

cm-1 resulta da combinação ν1 + ν9, e que a banda em 713 cm-1 no espectro Raman

resulta da combinação ν4 + ν5. Discuta a atividade em ambos casos.

4 - Espectroscopia Infravermelha e Raman do benzeno

O espectro vibracional da molécula de benzeno C6H6 foi estudada em amostras normais e deuteradas

a) Quantos modos fundamentais espera encontrar nesta molecula? b) A Figura abaixo apresenta os vinte modos normais de vibração desta molécula.

Quantos destes modos são degenerados? c) O Grupo pontual desta molecula é D6 h. Verifique se há algum modo

fundamental que seja ativo em ambas espectroscopias, IR e Raman

d) A Tabela em anexo lista as frequências e as espécies de simetria dos vinte modos fundamentais da molécula. Quais modos são ativos no infravermelho, quais no Raman, quais são inativos?

e) Mostre que a banda IR observada a 1865 cm-1 resulta da combinação ν18 + ν9. Verifique a atividade no infravermelho desta combinação.