Lista 8 Resolução - UFSC · Resolução da lista de exercícios 8 – Reações de Eliminação...

_____________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

https://patyqmc.paginas.ufsc.br/

Resolução da lista de exercícios 8 – Reações de Eliminação

1. Dar as estruturas dos produtos de dehidroalogenação (considerar

possíveis rearranjos):

a) 1-bromoexano b) 2-bromoexano

2. Sugira um mecanismo para as duas reações de eliminação. Por que a

primeira reação leva a mistura de produtos e a segunda a somente um

produto?

Reações em meio ácido, podem ser somente E1, pois a base não entra na

equação de velocidade.

Haleto de alquila primárionão reage por E1 - Carbocátion instável

H

Base

E2

Br(a)

Haleto de alquila secundárioPode reagir por E1 ou E2, vai depender das condições reacionaisEm ambos os mecanismos a dupla ligação mais substituída prevalece

Br

Base

E1 ou E2

(b)H H

Produto majoritário

OH

H3PO4

AquecimentoRazão 4 : 1

OH

OH

HBrAquecimento



Na verdade se repararmos bem, a questão não leva em conta o rearranjo

para carbocátion terciário e, por isto, um dos produtos possíveis não é

listado.

3. Arranje os compostos na ordem decrescente de reatividade na

dehidroalogenação com base forte:

a) 2-bromo-2-metilbutano b) 1-bromopentano c) 2-bromopentano e

d) 3-bromopentano

OH

H3PO4

Aquecimento

OH

OH

HBrAquecimento

E1 OH2

H

HHH

E1

OH2

OH2

OH2 H

Primeiro OH sai, carbocátion tem somente um H vizinho

OH2

-H2O

HH H

HHH

Segundo OH sai. existem 6 H vizinhos. No entanto, todos levam ao mesmo produto.

Carbocátion Secundário

Rearranjo 1,2-H

HH

H H

Carbocátion terciário

H HH

H

H

HProduto majoritárioDupla mais substituída



4. Qual seria o produto predominante das reações E1 e E2 dos seguintes

compostos? Comentar conformação necessária para a reação.

Br NaOH

Base mais forte: predomina E2 sobre E1

Produto majoritárioMais substituído

Br

NaOHH

H HHaleto terciário

a)

b)

H

NaOHBr

c)

Haleto Primário

H Produto majoritárioMais substituído

NaOHH

d)

Br

HPerda de qualquer um dos H

leva ao mesmo produto

Ordem de reatividade: a > d ~ c > b

Haleto secundário

Haleto secundário

Br Br

Cl

a) b) c)

a) MeH

BrH

H

Trans

E2

Tem somente um H anti ao Br

1

234

MeH

HBr

MeH

H

Br

Como não importa se o H está anti ao Br,o confôrmero mais estável é que reage.

E1

Confôrmero mais estável

MeH

Rearranjo 1,3 H de carbocátion

HC+ 20 C+ 30

H

HH

H




5. Cada um dos seguintes haletos de alquila sofrem rearranjo na reação

E1. Para cada composto, mostre a estrutura do carbocátion original, do

carbocátion rearranjado e indique o produto principal.

a)(CH3)2 CHCHCICH(CH3)2 b) (CH3)2CHCHBrCH2CH2CH3

b) HMe

BrH

H

Trans

E2

Tem doisH anti ao Br

1

234

HMe

HBr

HMe

H

Br

Como não importa se o H está anti ao Br,o confôrmero mais estável é que reage.

E1

Confôrmero mais estável C+ 20 C+ 30


HMe

H H

HH

HH

Rearranjo 1,3-H

c) ClH

Me

Apesar de o Cl estar em axial,este é o confôrmero mais estável,

pois Me está em equatorial.Ambos E2 e E1 reagem neste confôrmero.

E2

HH

A perda de qualquer um dos H leva ao mesmo produto

ClH

MeH

H

E1Me

HH

C+ secundário A perda de qualquer um dos H leva ao mesmo produto



6. Qual o composto de cada par abaixo sofre reação de E2 mais

rapidamente?

a)(CH3)2CHCHBrCH2CH2CH3 ou (CH3)2CBrCH2CH2CH3

b) (CH3)2CHCHCICH3 ou (CH3)2CHCH2CH2Cl

a) O primeiro é um haleto secundário e o segundo é terciário. Ambos

podem levar a uma dupla ligação trissubstituída como produto

majoritário, mas a abstração do próton no segundo composto é mais

rápida devido ao menor impedimento estérico.

b) O primeiro é um haleto secundário e o segundo primário. O primeiro

leva a reação mais rápida.

Base

Base

BrH

H TrisubstituídaProd. Majoritário

Disubstituída

BrHH

BaseBase

TrisubstituídaProd. Majoritário

Disubstituída



7. Como obter o (E)-1-bromo-1,2-difenileteno via reação E2.

8. Dar os produtos da reação de eliminação abaixo, em condições de E2

e considerando a estereoquímica.

9. Dar o produto majoritário de eliminação E2:

Ph

Br

Ph (E) -1-Bromo-1,2-Difenileteno

Br

H

PhBr Ph

H

Br

HPhH

Ph Br

Quando Br está anti ao único H do carbono vizinho, as duas fenilas sã o obrigadas a ficarem no mesmo lado.

Base

Ph

Br

Ph

Br

H

PhBr Ph

H

Girando para ver a configuração absoluta dos centros

(H colocados para trás do plano)

Ph

Br

HPh H

Br

(S)(R)

PhPh

Br

Brou

Bromo tem prioridade em relação a fenila

BrMe

Base/E2

BrMe

BrMe

HH

Tem dois H anti ao Br quando ele fica em axial

A perda de qualqer um deles leva ao mesmo produto

ou

BrH Ph

HMe H

EtO-

E2

HDBr

Me

Base

E2



10. Qual o álcool de cada par abaixo leva a desidratação com maior

facilidade?

a) 1-pentanol ou 2-pentanol

b) 2-metil-2-butanol ou 3-metil-2-butanol

c) 2,3-dimetil-2-butanol ou 2,3-dimetil-1-butanol

BrH Ph

HMe H

EtO-

E2 Br

H Ph

H

Me H Br

H Ph

H

HMe

Br

H Ph

H

MeH

H

Me HBr

PhH

Metila e Fenila em lados opostos

H

H MeBr

PhH

Metila e Fenila no mesmo lado

E2 E2

EtO-EtO-

H

MeH

PhDupla ligação E


Me

HH

PhDupla ligação Z

HD

BrMe

Nesta conformação não ocorre E2, GA deve estar em axial.

BrMe

D

H

Base

Me

BrMe

D

H

H

H

Base

Me

D

H



A reação de desidratação ocorre em meio ácido, para tornar o OH bom

GA. Portanto, é um mecanismo E1 via C+. Quanto mais estável o C+, mais

estável o ET1 e mais rápida a reação.

a) 2-pentanol (forma C+ secundário)

b) 2-metil-2-butanol (forma C+ terciário)

c) 2,3-metil-2-butanol (forma C+ terciário)

11. Dar os produtos e mecanismos das reações abaixo. Qual produto se

forma em maior quantidade? Lembre-se de considerar mecanismos de

Substituição e eliminação.

a) CH3CH2Br

EtOHEtO-Na+

t.a

b) (CH3)2CHBr

t-BuOHt-BuO-Na+

60 0C

c) (CH3)3CBr ETOH60 0C

(a) CH3CH2Br

EtOHEtO-Na+

t.a

(b) (CH3)2CHBr

t-BuOHt-BuO-Na+

60 0C

(c) (CH3)3CBr ETOH60 0C

CH3CH2OEt SN2 majoritário

H

HH

HE2 Substrato primário, base/nu pequeno: favorece SN2

Substrato secundário pode levar a SN1 ou SN2 e ainda E1 ou E2.Tem uma base forte e impedida e alta temperatura, favorece E2. Podem-se formar outros produtos, mas em bem menor quantidade.

HH3C

substrato terciário pode levar a SN1, E1 ou E2. Não há base forte, somente solvente, por isto deverá ser SN1 ou E1. Como ocorre em alta temperatura, favorece E1.

(CH3)3COEt SN1

CH3

CH3H

HE1 majoritário



12. Dar os produtos de eliminação, mencionar os produtos majoritários.

CH3H D

CH3

H Br

EtO-

HPh

OTsH

EtO-

CH3

H D

CH3

H Br

H

H3C

Br

H3C

DH H

H3C BrCH3

DH

D

CH3H3C

H

CH3

Br HCH3

DH

CH3

HH3C

HZ E

Majoritário

Ph Produto Zaitzev (mais substituído)Majoritário

HPh

OTsH

EtO-H

HPh Produto menos substituído (Hoffmann)

CH3

HBrH3CH2C

EtO-

CH3

EtH(H3C)3+N

EtO-

H

CH3H

H3CProduto majoritário

mais substituídoZaitzev

GA carregado, deixa o H do carbono vizinho mais ácido.Caráter E1CB. Produto Hoffmann é majoritário.H

CH2

Et



13. As reações dos isômeros Cis e Trans do cloreto de 4-t-butilcicloexil-

trimetilamônio com t-butóxido de potássio em t-butanol foram

comparadas. O isômero Cis leva a 90% de 4-t-butilcicloexeno e 10% de

n,n,-dimetil-4-t-butilcicloexilamina. O isômero Trans leva somente ao

último produto em rendimento quantitativo. Explique o que ocorre.

14. Na reação do 2-Bromobutano, indicar o mecanismo analisando os

resultados abaixo:

Base 1-Buteno (%) Trans-Buteno (%) Cis-Buteno (%) NaOMe 17 70 13

KOCHMe2 30 50 20 KOCMe3 50 30 20 KOCEt3 65 20 15

J. Chem. Ed. 1992, 69.

Quando bases menores são utilizadas (linhas 1 e 2), a dupla mais

substituída é formada, com preferência pela dupla trans. Quando bases

impedidas são utilizadas (linhas 3 e 4) a dupla menos substituída é

formada. Este comportamento é característica de mecanismo E2, que

tem a regiosseletividade dependente do volume da base utilizada. Se

fosse E1, a regiosseletividade estaria baseada na estabilidade do C+ e do

complexo ativado.

H

N+(CH3)3HH

HHCis

Confôrmero mais estável tem t-butila em equatorial

Possui 2 H anti ao GA, a eliminação de ambos leva ao mesmo produto.Como utiliza-se uma base forte, ocorre mecanismo E2.

t-BuO-

E2

Como a reação utiliza uma base forte e impedida, o produto E2 é majoritário.

SN2

No entanto, també m é possí vel ocorrer SN2. Esta ocorre em um dos carbonos referentes a metila. O C do anel aromático é muito impedido estéricamente.

Nt-BuOCH3

H

HN+(CH3)3

H

HH

t-BuO-

TransiSômero mais estável

tem t-butila em equatorial.

Neste caso não existe H em anti ao GA para ocorrer E2, por isto somente SN2 é possível.

Nt-BuOCH3

SN2

t-BuO-



15. Indique qual o mecanismo ocorre em cada caso e dê o(s) produto(s)

indicando o produto majoritário (considere a estereoquímica de cada

mecanismo e os mecanismos de substituição nucleofílica e eliminação).

Justifique suas escolhas.

a) CH3SCH3, somente SN2 é possível (metila ligado ao GA)

a) CH3Br CH3S

b)

Me Et

BrEtOH

c)

Me Et

OTsSeEt

d)NaHBr

(b)

Me Et

BrEtOH

(c)

Me Et

OTsSeEt

(d)NaHBr

Pode ocorrer todos os mecanismos de Eliminaç ão a Substituiç ão, já que o substrato é secundário e tem H alfa para perder. Como não há base ou nucleófilo e, somente há solvente, será SN1 ou E1.

SN1 ou E1Me Et

OEt

Produto SN1 racemiza (via carbocátion)

Produtos E1, com alqueno mais substituído sendo o majoritário entre os dois.

Me Et

SeEtInversão de configuração

SN2

Como o substrato é secundário, poderia ser E1, E2, SN1 ou SN2. Como existe no meio uma espécie que é somente nucleófilo e, é um nucleófilo bom e carregado, ocorre SN2.

E2

Novamente poderí amos ter qualquer mecanismo de Eliminaç ão ou Substituiç ão, em relação ao substrato. Como NaH só age como base e, é uma base forte, o mecanismo é E2. Bases fortes favorecem E2 em realação a E1.

Produto majoritárioDupla mais substituída.Grupos maiores mais distantes.



16. Proponha o mecanismo para a reação de eliminação na formação do

tamoxifen e explique a formação da mistura de produtos.

O álcool terciário como grupo de saída, a catálise ácida e a mistura de

alquenos sugerem um mecanismo de eliminação de primeira ordem

(E1). Dessa forma, somente um próton pode ser perdido e dependendo

da conformação da molécula no momento da perda, os alquenos cis e

trans podem ser formados.

17. Três produtos de substituição e três produtos de eliminação são

obtidos a partir da reação mostrada abaixo. Sugira mecanismos para a

formação desses produtos.

OH

O N(CH3)2

H2SO4 O N(CH3)2

Tamoxifen + outro isômeroMistura 1:1

OH

O N(CH3)2

O+H2

O N(CH3)2H2SO4

- H2O

O N(CH3)2H Mistura de estereoisômeros

Br CH3OHOCH3

OCH3 OCH3



Os produtos de substituição nucleofílica são formados através de um

mecanismo SN1 (solvólise) já que não há nucleófilo no meio reacional.

Ocorre a formação de um carbocátion que pode sofrer rearranjo.

Já os produtos de eliminação são formados por um processo de

eliminação de primeira ordem, também provenientes da formação de

carbocátion e posteriormente dos seus rearranjos, como mostra o

esquema a seguir.

Agora você já é capaz de desenhar os mecanismo!!!

18. Racionalize a variação na razão entre os produtos de Hofmann e

Saytzeff para os isômeros do penteno com a mudança dos grupos de

saída.

X Br OTs S(CH3)2 -SO2CH3 +N(CH3)3

1-eno/2-2no 0,45 0,97 6,7 7,7 50 O aumento do volume do grupo de saída diminui a formação do produto

de Zaitzeff (2- eno), mais estável por possuir a dupla ligação mais

substituída e aumenta a formação do produto de Hofmann (1-eno)

menos estável. Vários fatores podem contribuir para a formação do

alceno menos substituído, porém acredita-se que o fator estérico seja o

mais importante. Os grupos de saída mais volumosos como os

grupamentos amônio e sulfônio interferem na aproximação da base nos

processos de eliminação tipicamente de segunda ordem, aumentado o

impedimento estérico do substrato. Isso, geralmente facilita à base

abstrair o β-hidrogênio do átomo de carbono menos substituído para

formar o alceno menos substituído.

Além disto, grupos abandonadores carregados e fortemente retiradores

de elétrons, podem deixar o H vizinho mais ácido, levando a uma E2

com caráter de E1CB (H sai um pouco antes da saída do GA - ET

variável). Desta forma, aconteceria a formação de uma carga parcial

negativa (no carbono que perde o H), melhor estabilizada em carbono

menos substituído. Assim, a saída do H ligado a carbono menos

substituído é preferencial.

X EtONa,EtOH

1-Penteno 2-Penteno

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