QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL PARA ENGENHEIRO

1ª Lista de Exercícios

1. O que você entende por domínio de dados?São diferentes modos de codificar a informação obtida de uma análise ou medição

utilizando componentes elétricos ou não-elétricos.

2. Abaixo se apresenta um esquema de um fotocolorímetro. Classifique os domínios entre elétricos e não-elétricos e identifique qual o domínio de dados nas posições (a), (b), (c), (d) e (e).

- Domínios não-elétricos: Domínio físico e químico [(a), (b) e (c)]; Posição em escala (e) ; Número (digital)

- Domínios elétricos: • Analógico → Corrente (d); Voltagem; Carga.• Tempo → Frequência; Largura do pulso; Fase.• Digital → Contagem; Serial; Paralelo.

3. Qual a diferença entre característica de desempenho e figura de mérito?Característica de desempenho de um método diz respeito a confiabilidade, eficiência,

precisão, sensibilidade, tendência, limite de detecção, faixa de concentração, seletividade. Já as figuras de mérito expressam essas características de desempenho em termos numéricos (através de ferramentas estatísticas), para decidir se um determinado método é adequado para um problema analítico ou para restringir a escolha de possíveis métodos para a análise.

4. Comente sobre a diferença entre precisão e exatidão e cite figuras de mérito relacionadas com estas.

Precisão é o quão próximas estão as medidas uma das outras. Figuras de mérito: desvio-padrão absoluto, desvio-padrão relativo, coeficiente de variação e variância.

Exatidão é o quão próximos as medidas estão de um padrão previamente estabelecido. Figuras de mérito: Erro sistemático absoluto, erro sistemático relativo.

5. Ao realizar uma única medida, normalmente ela não coincide com o valor dito verdadeiro, pode-se dizer que o método utilizado é inexato.

Com apenas uma medida é impossível tirar conclusões a respeito da exatidão, pois pode ser que o erro tenha sido causado por algum fator que não seja pertencente ao método. (Erro do analista, por exemplo).

6. O químico de uma siderúrgica procura desenvolver novas ligas metálicas para atender as exigências atuais do mercado. Sabendo que a maleabilidade de sua liga metálica depende, entre outros fatores da concentração de cobre, decide construir uma tabela de maleabilidade versus concentração do cobre. A liga metálica é solubilizada em ácido clorídrico quente e, após uma diluição controlada, a solução amostra é analisada por absorção atômica em chama. Como diferentes volumes do ácido são utilizados para diferentes amostras, ele desconfia que as amostras sofram efeito de matriz. Comente como ele poderia verificar a presença de efeito de matriz. Em caso positivo que tipo(s) de calibração você recomendaria? Justifique suaresposta.

Ele poderia verificar a presença do efeito de matriz construindo uma curva apenas com soluções padrões. O tipo de calibração mais recomendado nas análises onde a probabilidade de ocorrer o efeito de matriz é alta é o Método de Adição do Analito.

7. Através dos dados apresentados em recente artigo e conhecendo-se também, para o mesmo trabalho:- Reta para a curva analítica: Abs = 0,0067.C + 0,0012 (R>0,999, N = 5)- Resultados obtidos para 10 análises repetitivas de uma mesma amostra:C (μg . L-1) = 18,1; 18,0; 18,6; 18,6; 18,5; 18,2; 18,9; 18,4; 18,3 e 18,4.Encontre para o método: a estimativa do desvio padrão (s), a estimativa do desvio padrão relativo percentual (DPR%), a variância, o limite de quantificação (LOQ), a sensibilidade de calibração (m), sensibilidade analítica (γ) e a faixa dinâmica do método.

Média (x): 18,4Desvio-padrão Absoluto (s): 0,267Desvio-padrão Relativo (DPR%): (0,267/18,4)*100 = 1,45%Variância (s²): 0,071LOQ: LOQ = 10.sbr = Pela equação Abs = 0,0067.C + 0,0012 → m = 0,0067γ = m / Ss = 0,0067/0,267 = 0,0251Faixa dinâmica (LOQ → LOL)

8. Ajuste a melhor reta relacionada com a curva analítica obtida para a determinação espectrofotométrica da droga levodopa em soluções injetáveis, através dos valores de absorbância e concentrações das soluções padrão apresentados abaixo:

Conc. (μg/mL) 3,00 10,0 20,0 30,0 40,0Absorbância 0,039 0,123 0,259 0,389 0,520

(a) Apresente a equação para a reta, comentando o significado da inclinação e interseção da equação. Expresse também as incertezas relacionadas com estes parâmetros.

Equação da reta: y = 0,0131x - 0,0033. A inclinação é 0,0131 e a interseção é 0,0033 e significa sinal de absorção do branco.(b) Foi obtido para uma de suas amostras absorbância = 0,199 ± 0,0022, onde a incerteza é apresentada como o desvio padrão. Calcule a concentração desta amostra e a incerteza associada ao resultado, considerando que a medida de absorbância é resultado de (i) uma medida apenas e (ii) a média de 16 medidas.(?)

9. Compare os métodos da Curva Analítica, Adição de Padrões e Padrão Interno com relação as suas vantagens e limitações.

Curva analítica – Utiliza o método dos mínimos quadrados para relacionar o sinal com a concentração. É vantajoso quando se tem boa exatidão na concentração das substâncias e quando a matriz dos padrões está próxima da matriz das amostras.

Adição de padrões – É útil quando se tem efeito de matriz. Pode ser feito utilizando algumas amostras do analito ou com apenas uma amostra adicionando-se algumas amostras dos padrões.

Padrão Interno – Coloca-se um padrão conhecido de referência (padrão interno) nas amostras, no branco e nas soluções padrão. Deve-se tomar alguns cuidados como o de não existir a mesma substância do padrão interno nas amostras, senão acarretará em um erro sistemático. Também é necessário que o padrão interno não reaja com as amostras para não ocorrer erros.

10. Um ensaio para a substância X é baseado na sua habilidade de catalisar uma reação que produz a substância Y radioativa. A quantidade Y produzida em um tempo fixo é proporcional à concentração de X na solução. Uma amostra desconhecida contendo X em uma quantidade desconhecida de uma matriz complexa e com um volume inicial de 50,0 mL foi tratada com incrementos de uma solução padrão de X = 0,531 mol.L-1, e foram obtidos os seguintes resultados:

Volume Adicionado de X (μL) 0 100,0 200,0 300,0 400,0Taxa de contagem (part./min) 1.084 1.844 2.473 3.266 4.010

Construa o gráfico para às adições dos padrões (Sinal X Volume adicionado) e encontre a concentração de X na amostra desconhecida original.(?)

11. Discuta a lei de Beer. Qual a diferença entre absortividade e absortividade molar?A lei de Beer é uma relação linear que relaciona a Absorbância com a Concentração.

Dada por A = a.b.C, onde “A” é a absorbância, “C” a concentração, “b” o caminho óptico e “a” é uma constante de proporcionalidade chamada de absortividade. Quando se mede o caminho óptico em centímetros e a concentração em mol.L-1 tem-se que a absortividade passa a ser chamada absortividade molar, ε(L.mol-1.cm-1)

12. Quais as interações que podem ocorrer quando a radiação incidente interage com o recipiente (cubeta) que contem a amostra? Quando estas interações são pequenas podem ser analiticamente corrigidas. Explique.

A cubeta pode refletir, absorver e/ou espalhar parte da radiação incidente. Isto pode ser corrigido fazendo a análise do branco, onde toda essa radiação perdida por reflexão, absorção, dispersão é desconsiderada pelo aparelho, ou seja, o aparelho considera a radiação incidente na amostra como sendo a radiação incidida no branco.

13. Comente sobre os desvios químicos da Lei de Beer. Discuta um exemplo.Os desvios químicos são causados por causa da interação do analito com o solvente

(dissociação, associação ou reação) gerando novos produtos e causando erros na medida da absorbância. Um exemplo comum para este tipo de desvio é uma solução não tamponada de indicador de ácido, onde a forma ácida ou ionizada do indicador tem absorbâncias que não variam de forma linear com a concentração, gerando efeitos positivos e negativos.

14. Quais são os componentes básicos dos instrumentos para a medida de absorção molecular?

Fonte, Filtro (Seletor de comprimento de onda), Cubeta, Detector (Transdutor) e Dispositivo para processamento e apresentação do sinal.

15. Discuta a vantagem de uma lâmpada de tungstênio-iodo sobre uma lâmpada de tungstênio, como fonte de radiação visível.

A lâmpada de tungstênio-iodo tem uma vida útil maior que a lâmpada de tungstênio, devido ao vapor sublimado do tungstênio reagir com o iodo e quando entra em contato com o filamento de tungstênio aquecido, ocorre a reação inversa, ou seja, o tungstênio é reposto. A lâmpada de tungstênio-iodo atinge uma maior temperatura também, podendo aumentar a faixa para a região do UV.

16. Qual a diferença entre um filtro ótico e um monocromador?Os monocromadores selecionam os comprimentos de onda através de um complexo

arranjo de lentes, espelhos, redes dispersoras, fendas, enquanto que os filtros óticos selecionam os comprimentos de onda utilizando componentes como dielétricos ou vidros coloridos, onde absorvem a maior parte da radiação, deixando passar apenas a faixa de comprimento de onda desejada.

17. Descreva os componentes básicos para um monocromador. Desenhe um monocromador à base de prisma, indicando os componentes básicos.

18. Qual a função fundamental de uma fenda? Por que não se deve usar uma abertura de fenda nem muito estreita, nem muito larga?

A fenda permite a passagem do comprimento de onda que se deseja selecionar. Uma fenda muito grande deixaria passar um faixa maior de comprimento de onda, tornando o sinal confuso, sem muitas informações. Uma fenda estreita propicia uma maior resolução, porém há uma diminuição na intensidade do sinal. Se for estreita demais acaba por tornar o sinal fraco demais para ser lido pelo aparelho.

19. Explique por que, em um espectrofotômetro com arranjo de diodos, o monocromador é colocado depois da cubeta e por que as medidas podem ser realizadas usando o compartimento de cubeta aberto, acessível à radiação estranha do meio ambiente?

O arranjo de diodos é bem sensível, podendo captar diversos comprimentos de onda ao mesmo tempo. Então o monocromador pode ficar depois da cubeta, já que a radiação irá passar pela cubeta, certos comprimentos de onda serão absorvidos pela amostra e depois essa radiação é passada por um monocromador para ser captada pelos diodos. As medidas podem ser realizadas com o compartimento da cubeta aberto ao meio ambiente porque é feito uma espécie de branco para essas radiações que vem do ambiente externo, não influenciando assim na comparação entre a radiação incidente e a absorvida.

20. Comente sobre as vantagens e desvantagens dos espectrofotômetros multicanais.Vantagens: A radiação espúria não é tida como uma fonte de erro, pois esse

espectrofotômetro corrige os valores das radiações provenientes do meio ambiente subtraindo pelos espectros obtidos das amostras; O tempo de análise é mais rápido se a razão S/N for mantida constante.

Desvantagens: Pode haver alguma alteração na radiação do meio ambiente que não foi tida como branco, então isso acarretará um erro sistemático na medida do espectro da amostra; A resolução depende do tamanho do detector.

21. Mesmo espécies que não absorvem na região UV-visível podem ser analisadas por espectrofotometria. Explique.(?)

22. Como deve ser escolhido o comprimento de onda para uma análise espectrofotométrica quantitativa?

Deve-se escolher o comprimento de onda com a maior absortividade para o composto para que se possa ter um resultado mais preciso da concentração.

23. Por que em uma titulação fotométrica deve-se fazer correção do volume? Como é feita esta correção de volume?

Porque à medida que o titulante é adicionado, a concentração da solução vai se alterando por causa da reação e também por causa do volume que é adicionado (a solução vai sofrendo uma diluição). A correção do volume é feita multiplicando-se a absorbância pela seguinte expressão: (Vam + Vtit)/Vam ; onde Vam é o volume da amostra e Vtit é o volume de titulante.

24. Com determinado fotômetro, provido de um filtro de 510μm e cubetas de 2,0cm, o valor de P0, foi de 95,4. Com a solução de um composto corado 1,00.10-4 mol.L-1, o valor foi da potência incidente no transdutor foi de 20,3. Calcular a absortividade molar desse composto.

T = (P/P0) = (20,3/95,4) = 0,2128A = Log (1/T) = Log (1/0,2128) = 0,6720A = εbc → 0,6720 = ε.2,0 cm.1,00.10-4 mol.L-1 → ε = 3360 L.mol-1.cm-1

25. Um fotômetro com resposta linear à radiação forneceu uma leitura de 837 mV com um branco no caminho óptico, e 333 mV quando o branco foi substituído por uma solução absorvente. Calcule:(a) a transmitância e a absorbância da solução absorvente;(b) a transmitância esperada se a concentração do absorvente for metade daquela da solução original;(c) a transmitância esperada se o caminho óptico através da solução original for dobrado.

(a) T = (P/P0) = (333/837) = 0,3978 A = Log (1/T) = Log (1/0,3978) = 0,4003

(b)

A1A2

=ε . b .C1

ε .b .C12

→A2=A12

=0,40032

=0,20015

0,20015 = Log(1/T2) → T2 = 1/100,20015 = 0,6307

(c) A1A3

=ε . b .C1ε .2 . b .C1

→ A3=2. A1=2.0,4003=0,8006

0,8006 = Log(1/T3) → T3 = 1/100,8006 = 0,1583