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POLMEROSFUNDAMENTOS CIENTFICOS E TECNOLGICOS

FRANCISCO SVIO GOMES PEREIRA

RECIFE, OUTUBRO DE 2009

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SUMRIO

Captulo 1

CONTEDO

Pg.

FUNDAMENTOS DOS POLMEROS ......................................................................................... Introduo ................................................................................................................................... Breve histria dos polmeros ...................................................................................................... Um pouco da histria da borracha ............................................................................................. A borracha natural NR ............................................................................................................. A borracha sinttica .................................................................................................................... Classificao dos polmeros ....................................................................................................... Polmeros naturais ...................................................................................................................... Polmeros sintticos ................................................................................................................... Reaes de polimerizao ......................................................................................................... Nomenclatura dos polmeros ..................................................................................................... Referncias ................................................................................................................................

4 4 5 6 7 9 10 11 11 12 14 15 16 16 17 22 23 25 27 28 32 37 38 38 38 42 42 42 42 43 44 45 45 45 46 47 50 51 51

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PROCESSOS DE PREPARAO DE MONMEROS E POLMEROS .................................... Introduo ................................................................................................................................... Monmeros ................................................................................................................................ Sigla dos Polmeros .................................................................................................................. Classificao dos Polmeros ...................................................................................................... Propriedades dos Polmeros ...................................................................................................... Reciclabilidade ........................................................................................................................... Preparao de Alguns Polmeros .............................................................................................. Consideraes sobre Alguns Polmeros ................................................................................... Referncias ................................................................................................................................

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TCNICAS DE POLIMERIZAO ............................................................................................ Introduo ................................................................................................................................... Reaes de Polimerizao ......................................................................................................... Tcnicas de Polimerizao ......................................................................................................... Polimerizao em massa ........................................................................................................... Polimerizao em soluo ......................................................................................................... Polimerizao em emulso ........................................................................................................ Polimerizao em suspenso .................................................................................................. Referncias ................................................................................................................................

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PROCESSOS DE TRANSFORMAES DE POLMEROS COMPSITOS ............................ Introduo .................................................................................................................................. Polmeros Termoplsticos e Termofixos .................................................................................... Elastmeros ............................................................................................................................... Propriedades dos Polmeros .................................................................................................... Processamento de Polmeros Compsitos ................................................................................ Produtos de Plstico .................................................................................................................. Processamento de Polmeros Termofixos .................................................................................

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Tcnicas de Processamento ...................................................................................................... Processamento de plsticos: extruso ....................................................................................... Processamento de plsticos: moldagem por injeo ................................................................ Processamento de plsticos: moldagem de termofixos ............................................................. Processamento de plsticos: moldagem por sopro ................................................................... Processamento de plsticos: extruso-moldagem por sopro .................................................... Processamento de plsticos: injeo-moldagem por sopro ....................................................... Processamento de plsticos: alongamento-moldagem por sopro.............................................. Processamento de plsticos: moldagem por termoenformao ............................................... Processamento de plsticos: moldagem por compresso ......................................................... Processamento de plsticos: moldagem por transferncia ....................................................... Referncias ................................................................................................................................ 5 POLMEROS DE INTERESSE INDUSTRIAL ............................................................................ Introduo ................................................................................................................................... Plsticos ..................................................................................................................................... Polietileno (PE) ........................................................................................................................... Polipropileno (PP) ....................................................................................................................... Poliestireno (PS) ......................................................................................................................... Policloreto de Vinila (PVC) ......................................................................................................... Policarbonato (PC) ..................................................................................................................... Resina Fenlica (PR) ................................................................................................................. Borrachas ................................................................................................................................... Polibutadieno (BR) ..................................................................................................................... Copolmero de Polibutadieno e Estireno (SBR) ......................................................................... Fibras .......................................................................................................................................... Processo produtivo das fibras artificiais ..................................................................................... Processo produtivo das fibras sintticas ................................................................................... Poli(hexametileno-adipamida) (PA 6.6)................................................................................... Poliacrilonitrila (PAN) .................................................................................................................. Poli(tereftalato de etileno) (PET) ............................................................................................. Referncias ................................................................................................................................ 6 RECICLAGEM DE POLMEROS ............................................................................................... Introduo ................................................................................................................................... As fontes de soluo para evitar poluio .................................................................................. Coleta seletiva do lixo ................................................................................................................ Classificao do descarte de polmeros ..................................................................................... Simbologia para plsticos (ABNT) .............................................................................................. Principais plsticos reciclveis ................................................................................................... Identificao prtica dos plsticos ............................................................................................. Processo de reciclagem de polmeros ....................................................................................... Reciclagem primria .................................................................................................................. Reciclagem secundria .............................................................................................................. Reciclagem terciria ................................................................................................................... Reciclagem quaternria ............................................................................................................. Produtos com plsticos reciclados .............................................................................................

52 53 53 55 56 56 57 57 58 59 60 60 61 61 61 61 63 68 69 71 72 74 75 75 76 76 77 77 78 79 82 83 83 83 84 84 85 85 87 88 88 88 89 89 89

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Referncias ................................................................................................................................ 7 EXERCCIOS DE FIXAO DA APRENDIZAGEM ...................................................................

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CAPTULO 1 .........................................................

........................................... FUNDAMENTOS DOS POLMEROS .......................................

INTRODUO A palavra polmero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de repetio). Assim, um polmero uma macromolcula composta por muitas (dezenas a milhares) unidades de repetio denominadas meros, ligados por ligao covalente. A matria-prima para a produo de um polmero o monmero, isto , uma molcula com uma (mono) unidade de repetio. Dependendo do tipo de monmero (estrutura qumica), do nmero mdio de meros por cadeia e do tipo de ligao covalente, pode-se dividir os polmeros em trs grandes classes: Plsticos, Borrachas e Fibras. Os plsticos, que tem seu nome originrio do grego plastikos que significa - capaz de ser moldado, so materiais sintticos ou derivados de substncia naturais, geralmente orgnicas, obtidas, atualmente, em sua maioria, a partir dos derivados de petrleo. Os materiais plsticos esto sendo so utilizados em grande escala em diversas reas da indstria e, comum observar que peas inicialmente produzidas com outros materiais, particularmente metal, vidro ou madeira, tm sido substitudos por outras de plsticos. Esta expanso se deve, principalmente, pelas suas principais caractersticas, que so: baixo custo, peso reduzido, elevada resistncia, variao de formas e cores, alm de apresentar, muitas vezes, um desempenho superior ao do material antes utilizado. Tecnicamente os plsticos so substncias formadas por grandes cadeias de macromolculas que contm em suas estrutura, principalmente, carbono e hidrognio. Os plsticos fazem parte da famlia dos Polmeros, que se constitui de molculas caracterizadas pela repetio mltipla de uma ou mais espcies de tomos ou grupo de tomos, formando macromolculas, estruturadas a partir de unidades menores, os monmeros, que se ligam atravs de reaes qumicas. Os tipos de polmeros mais consumidos atualmente so os polietilenos, polipropilenos, poliestirenos, polisteres e poliuretanos, que, devido sua grande produo e utilizao, so chamados de polmeros commodities. Outras classes de polmeros, como os poliacrilatos, policabornatos e fluorpolmeros, tm tido uso crescente. Vrios outros polmeros so produzidos em menor escala, por terem uma aplicao muito especfica ou devido ao seu custo ainda ser alto e, por isso, so chamados de plsticos de engenharia ou especialidades. Os plsticos so feitos a partir do petrleo que uma matria-prima rica em carbono. Os qumicos combinam vrios tipos de monmeros de maneiras diferentes para fazer uma variedade quase infinita de plsticos com propriedades qumicas diferentes. A maioria dos plsticos quimicamente inerte e incapaz de sofrer reaes qumicas com outras substncias. Pode-se armazenar lcool, sabo, gua, cido ou

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gasolina em um recipiente plstico sem dissolv-lo. O plstico pode ser moldado em uma variedade quase infinita de formatos e pode ser encontrado em brinquedos, xcaras, garrafas, utenslios, fios, carros, e at no chiclete. Os plsticos revolucionaram o mundo. Como no reage quimicamente com a maioria das outras substncias, o plstico e difcil de desintegrar. Portanto, o ato do descarte do plstico representa um problema ambiental difcil e importante. O plstico permanece no ambiente por sculos, ento a reciclagem o melhor mtodo. Porm, esto sendo desenvolvidas novas tecnologias para fabricar plstico a partir de substncias biolgicas, como leo de milho. Esses tipos de plsticos seriam biodegradveis e melhores para o meio-ambiente.

BREVE HISTRIA DOS POLMEROS Antes da inveno do plstico, as nicas substncias que podiam ser moldadas eram a argila (cermica) e o vidro. Argila e vidro endurecidos eram utilizados para armazenar, mas eram pesados e frgeis. Algumas substncias naturais, como ltex de seringueira e borracha, eram viscosas e moldveis. A borracha no era muito til para armazenar, pois acabava perdendo a capacidade de voltar ao formato original e ficava viscosa quando aquecida. Em 1839, Charles Goodyear descobriu acidentalmente um processo no qual o enxofre reagia com a borracha bruta durante o aquecimento e resfriamento em seguida. A borracha se tornava elstica com o resfriamento: podia esticar, mas voltava forma original. Tambm manteve a elasticidade com o aquecimento. Agora sabemos que o enxofre forma ligaes qumicas entre as fibras adjacentes de polmero de borracha. Ocorrem ligaes cruzadas nas fibras de polmero, permitindo que elas "voltem para o formato original quando esticadas. Charles Goodyear havia descoberto o processo conhecido atualmente como vulcanizao, que torna a borracha mais durvel. Em 1846, Charles Schonbein, qumico suo, descobriu acidentalmente outro polmero ao derramar uma mistura de cido sulfrico e ntrico em um pedao de algodo. Ocorreu uma reao qumica em que os grupos de hidroxila das fibras de celulose do algodo se converteram em grupos de nitrato catalisados pelo enxofre. O polmero resultante, a nitrocelulose, era capaz de explodir em uma chama sem fumaa e foi utilizado pelos militares como substituto da plvora. Em 1870, o qumico John Hyatt fez a nitrocelulose reagir com cnfora, gerando o celulide, polmero plstico que foi utilizado em filmes fotogrficos, bolas de sinuca, placas dentrias e bolas de pingue-pongue. Em 1909, um qumico chamado Leo Baekeland sintetizou a baquelite, primeiro polmero realmente sinttico, misturando fenol e formaldedo. A reao de condensao entre esses monmeros permite ao formaldedo unir os anis de fenol em trs polmeros rgidos tridimensionais. Ento, a baquelite quente pode ser moldada e solidificada em um plstico rgido, que pode ser utilizado para fabricar maanetas, telefones, peas de automveis, mveis e at jias. A baquelite dura, resistente ao calor e eletricidade e, quando esfria, no derrete nem queima facilmente. A inveno da baquelite desencadeou uma classe completa de plsticos com propriedades semelhantes, conhecidos como resinas de fenol.

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Na dcada de 30, um qumico de Dupont chamado Wallace Carruthers inventou um polmero de plstico feito a partir da condensao de cido adpico e certo tipo de monmero diaminohexano que podia se tornar em uma fibra forte, como a seda. Esse plstico ficou conhecido como nilon. O nilon leve, forte e durvel e se tornou a base de muitos tipos de roupas, coberturas (barracas), bagagens, bolsas e cordas. O uso desses polmeros antigos foi difundido aps a Segunda Guerra Mundial e continua at os dias de hoje. Eles levaram criao de muitos outros plsticos, tais como dcron, isopor, poliestireno, polietileno e vinil. UM POUCO DA HISTRIA DA BORRACHA A borracha j era conhecida dos ndios antes do descobrimento da Amrica. Em 1525, P. d'Anghieria relatou ter visto os ndios mexicanos jogarem com bolas elsticas. Charles de la Condamine foi o primeiro a fazer um estudo cientfico sobre a borracha, que ele conhecera durante viagem ao Peru, em 1735. Um engenheiro francs, Fresnau, que la Condamine havia encontrado na Guiana, estudara a borracha no local e conclura que esta no era seno "uma espcie de leo resinoso condensado". O primeiro emprego da borracha foi como apagador. Foi Magellan, descendente de clebre navegador, quem props este uso. Priestley, na Inglaterra, difundiu-o e a borracha recebeu em ingls o nome de "India Rubber", que significa "Raspador da ndia". A palavra borracha teve sua origem numa das primeiras aplicaes teis deste produto, dada pelos portugueses, quando foi utilizada para a fabricao de botijas, em substituio s chamadas borrachas de couro que os portugueses usavam no transporte de vinhos. Macquer, retomando os trabalhos de la Condamine, pela primeira vez indicou o modo de fabricao de tubos flexveis de borracha. Desde ento numerosos artesos se interessaram pela borracha: o ourives Bernard, o boticrio Winch, Grossart, Landolles, e outros. Em 1820 um industrial ingls, Nadier, fabricou fios de borracha e procurou utiliz-los em acessrios de vesturio. Por essa poca comeou a reinar na Amrica a febre da borracha: os calados impermeveis dos ndios faziam sucesso. Produziam-se tecidos impermeveis e botas de neve na Nova Inglaterra. Em 1832 foi criada a fbrica de Rosburg. Infelizmente, as alteraes que os artefatos de borracha natural no vulcanizada sofriam sob a influncia do frio, tornando-se quebradios, e o inconveniente de aderirem-se uns aos outros se ficassem expostos aos raios de sol, desinteressaram os consumidores. Aps tentar desenvolver por longo tempo um processo para o melhoramento das qualidades da borracha (incorporao de cido ntrico, por exemplo) e ser levado runa, Goodyear descobriu acidentalmente, em 1840, a vulcanizao. Um fato curioso: em 1815, Hancock, modesto serralheiro, tornou-se um dos maiores fabricantes do Reino Unido. Ele havia inventado um colcho de borracha e, associado a Mac Intosh, fabricava as famosas capas impermeveis "mac intosh". Alm disso, havia descoberto e realizava industrialmente o

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corte, a laminao e a prensagem da borracha. Tinha verificado a importncia do calor na prensagem e construdo uma mquina para este fim. Mac Intosh descobriu o emprego da benzina como solvente e Hancock preconizou a prvia "mastigao" e aquecimento, para obter uma perfeita dissoluo da borracha. Hancock descobriu tambm a fabricao de bolas elsticas. Por fim, Hancock, em 1842, de posse da borracha vulcanizada de Goodyear, procurou e encontrou o segredo da vulcanizao, fazendo enorme fortuna. Em 1845 R.W. Thomson inventou o pneumtico, a cmara de ar e at a banda de rodagem ferrada. Em 1850 fabricavam-se brinquedos de borracha, bolas ocas e macias (para golfe e tnis). A inveno do velocpede por Michaux, em 1869, conduziu inveno da borracha macia, depois da borracha oca e, por ltimo, reinveno do pneu, pois a inveno de Thomson havia cado no esquecimento. Payen estudou as propriedades fsicas da borracha, do mesmo modo que Graham, Wiesner e Grard. Finalmente, Bouchardt realizou a polimerizao do isopreno, entre 1879 e 1882, obtendo produtos de propriedades semelhantes borracha. O primeiro pneumtico para bicicleta data de 1830. Em 1895 Michelin teve a idia audaciosa de adaptar o pneu ao automvel. Desde ento a borracha passou a ocupar um lugar preponderante no mercado mundial. Sendo a borracha importante matria-prima e dado o papel que vem desempenhando na civilizao moderna, cedo foi despertada a curiosidade dos qumicos para conhecer sua composio e, posteriormente, sua sntese. Desde o sculo XIX vm sendo feitos trabalhos com esse objetivo, logo se esclarecendo que a borracha um polmero do isopreno. Os russos e os alemes foram os pioneiros nos trabalhos de sntese da borracha. Mas os produtos obtidos no suportaram a concorrncia da borracha natural. Somente com a Primeira Guerra Mundial a Alemanha, premida pelas circunstncias, teve de desenvolver a industrializao de seu produto sinttico. Foi o marco inicial do grande desenvolvimento da indstria de borrachas sintticas, ou elastmeros, no mundo. A Borracha Natural NR A Borracha Natural o produto slido obtido pela coagulao de ltices de determinados vegetais, sendo o principal a Hevea brasiliensis. Essa matria-prima vegetal, proveniente da planta conhecida vulgarmente como seringueira, nativa da Amaznia. Embora seja grande o nmero de espcies que por uma inciso na casca exsudam secreo de aspecto semelhante ao ltex, somente algumas produzem quantidade e qualidade suficientes para explorao em bases econmicas. A histria da borracha natural no Brasil um enredo que pouco fica a dever corrida do ouro americana. Por quase cinqenta anos, da segunda metade do sculo XIX at a segunda dcada do sculo XX, a borracha natural sustentou um dos mais importantes ciclos de desenvolvimento do Brasil. Naquela poca, a revoluo industrial se expandia velozmente e o mundo vivia perodo histrico de prosperidade e descobertas que se refletiam em todos os setores. Automvel, bonde, telefone, luz eltrica e outras

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inovaes mudavam paisagem e costumes nas cidades. Novos mercados se abriam. Era a belle poque, cujo esplendor a literatura e o cinema se encarregaram de retratar para as geraes seguintes. Devido a suas mltiplas aplicaes, principalmente na indstria automobilstica em expanso, a borracha obtida a partir do ltex das seringueiras tornou-se produto mundialmente valorizado. E seringueiras no faltavam na Amaznia brasileira. Isso levou a regio Norte do Brasil, uma das mais pobres e desabitadas do pas, a experimentar perodo de grande prosperidade. Interessadas na explorao dos seringais amaznicos, grandes empresas e bancos estrangeiros instalam-se nas cidades de Belm e Manaus. A capital amazonense torna-se o centro econmico do pas. Ganha sistemas de abastecimento d'gua, luz eltrica, telefone, grandes construes, como o Teatro Amazonas, at hoje smbolo da riqueza advinda da borracha. Milhares de imigrantes, principalmente nordestinos fugidos da seca da dcada de 1870, invadem a floresta para recolher o ltex e transform-lo em borracha. A produo amaznica chega a 42 mil toneladas anuais e o Brasil domina o mercado mundial de borracha natural. Esse clima de euforia dura at 1910, quando a situao comea a mudar: a partir daquele ano entram no mercado as exportaes de borracha a partir das colnias britnicas e o Brasil no suporta a feroz concorrncia que lhe imposta. Em 1876, os ingleses haviam contrabandeado sementes de hevea brasiliensis da Amaznia para o Jardim Botnico de Londres. L, por meio de enxertos, desenvolvem variedades mais resistentes, que posteriormente so enviadas para suas colnias na sia - Malsia, Ceilo e Cingapura - onde tem incio uma explorao intensiva da borracha natural. A diferena tcnica de plantio e extrao do ltex no Brasil e na sia foi determinante para os resultados da explorao como negcio. Enquanto a distncia entre as seringueiras na sia era de apenas quatro metros, na Amaznia caminhavam-se s vezes quilmetros entre uma rvore e outra, o que prejudicava e encarecia a coleta. Obviamente, as plantaes racionalizadas do Extremo Oriente proporcionaram significativo aumento da produtividade e se tornaram mais competitivas. No Brasil, o governo resistia a mudar os mtodos. Acreditava que a explorao da maneira que era feita assegurava a presena de brasileiros e garantia a soberania nacional sobre a despovoada regio amaznica. Privilegiava-se a geopoltica, representada pela ocupao, em detrimento da geoeconomia, que poderia render melhores frutos. A relativa imobilidade custou caro para o pas: as exportaes brasileiras perderam mercado. No suportaram a concorrncia da borracha extrada na sia, muito mais barata. Como conseqncia, a produo entrou em declnio. Ali chegava ao fim o perodo de prosperidade vivido pela extensa regio Norte do Brasil. As empresas que haviam se instalado em Manaus e Belm saram em busca de outras regies mais produtivas. Os imigrantes voltaram para suas terras. Os grandes nomes das artes mundiais j no se apresentavam no Teatro Amazonas. A opulncia cristalizara-se em Histria. No final dos anos 20, o Brasil ainda tentaria uma reao com a ajuda de um parceiro inusitado: o industrial norte-americano Henry Ford, idealizador de uma nova forma de produzir que marcaria a

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indstria para sempre - a linha de montagem - e responsvel, na poca, por 50% da produo mundial de veculos. Com a inteno de acabar com o controle do mercado de borracha - a preciosa matria prima dos pneus - pelas colnias inglesas do Sudeste Asitico, Ford plantou nada menos que 70 milhes de mudas de seringueira numa rea de um milho de hectares no Par. O ambicioso projeto foi logo batizado pelos moradores da regio como Fordlndia. Pretendia produzir 300 mil toneladas anuais de borracha natural, quantidade que representava a metade do consumo mundial. Mas Ford sucumbiu s adversidades e ao ambiente hostil da floresta amaznica. Abandonou tudo, amargando enorme prejuzo. Neste contexto a sia dominou o suprimento mundial de borracha natural, com mais de 90% da produo. Mudanas importantes, no entanto, tm redistribudo a produo entre os principais concorrentes. A Malsia, que em 1985 respondia por 1/3 da produo mundial, reduziu sua participao. Isso decorreu da mudana no seu perfil de produo, que passou a dar nfase em investimentos noagrcolas. A Tailndia ocupou o lugar de maior produtor mundial de NR. A Indonsia - com vantagens de rea e mo-de-obra disponveis - tem mantido participao relevante na produo mundial desde a dcada de 80. Outros pases que vm se valendo, com sucesso, do potencial de mo-de-obra barata e disponibilidade de terras para crescimento nesse setor so a ndia e a China. O consumo de borracha natural representou, em 2001, cerca de 40% do total de borrachas consumidas no mundo.

A Borracha Sinttica A importncia que ganhou a indstria da borracha desde seu surgimento e o papel decisivo que assumiu no descortinar da civilizao moderna, despertou o interesse pela descoberta da sua composio qumica e, depois, pela sntese. A indstria de pneumticos via, nas pesquisas, a possibilidade de se independer das plantaes mundiais de borracha natural. O declnio da produo de borracha natural no Brasil coincide com o perodo da Primeira Guerra Mundial (1914-1918) e com a necessidade de se obter produto mais barato, com suprimento mais seguro para a fabricao de pneus. A presso decorrente da tomada das plantaes asiticas pelos japoneses levou ao desenvolvimento de uma borracha que, embora de estrutura diferente da natural, satisfazia extraordinariamente a alta demanda requerida pelas tropas na poca. Foi assim que surgiu a GR-S, Buna S, Hycar OS ou SBR, um copolmero de estireno e butadieno. Foi o marco inicial do grande desenvolvimento da indstria de borrachas sintticas. O produto desenvolvido era facilmente vulcanizvel e acabou se transformando no carro-chefe da indstria da borracha mundial, apesar de suas propriedades no corresponderem a todas as qualidades da natural. Mas o custo e as

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caractersticas principais foram determinantes para que se tornasse concorrente imbatvel. Apesar da borracha sinttica j ser conhecida desde 1875, sua produo at este momento era cara e inexpressiva. Episdio histrico importante, durante a Segunda Guerra Mundial, mudou o cenrio desse mercado. Na manh do dia 7 de dezembro de 1941 os Estados Unidos entraram na guerra. Trs meses aps o ataque a Pearl Harbor, os japoneses, desesperados para controlar a produo de borracha natural, assim como os aliados, tomaram a Malsia e as ndias Orientais holandesas. Assumiram o controle de 95% do suprimento mundial do produto e mergulharam os EUA numa crise. Cada tanque Sherman continha 20 toneladas de ao e meia tonelada de borracha. Cada navio de guerra era constitudo de 20 mil partes de borracha. A borracha era usada para recapear cada centmetro de fio em todas as fbricas, lares, escritrios e instalaes militares na Amrica. No havia alternativa sinttica. Levando-se em conta todas as fontes possveis, a nao tinha, mantidos os nveis normais de consumo, estoques para cerca de um ano. Essa reserva tinha ainda de alimentar a maior e mais crtica indstria em fase de expanso da histria mundial: a indstria blica. A resposta de Washington foi rpida e dramtica. Quatro dias depois de Pearl Harbor, o uso da borracha em qualquer produto no essencial para a guerra foi proibido. O limite de velocidade nas estradas americanas caiu para 35 milhas por hora, para diminuir o desgaste dos pneus em todo o Pas. As raspas de borracha eram vendidas a um penny ou mais por libra peso em mais de 400 mil depsitos em todo o pas. At Fala, o co do presidente Franklin Roosevelt, teve seus brinquedos de borracha derretidos. Foi a maior campanha de reciclagem registrada na histria e assegurou o xito dos aliados at 1942. Nessas circunstncias, foi emitida uma ordem a todos os qumicos e engenheiros para que desenvolvessem uma indstria de borracha sinttica. Em 1941, a produo total de borracha sinttica era de pouco mais de 8 mil toneladas, principalmente produtos que no serviam para a fabricao de pneus. A sobrevivncia da nao dependia da sua capacidade de manufaturar mais de 800 mil toneladas de produtos que mal haviam comeado a ser desenvolvidos. No havia muitas instrues detalhadas de como as fbricas deveriam se organizar para produzir essa gigantesca quantidade. No haviam sido construdas instalaes nem sequer para produzir a matria-prima necessria produo de borracha. A indstria americana nunca havia sido convocada a assumir tarefa como essa. Conseguir tanto em to pouco tempo. Os engenheiros tinham dois anos para alcanar a meta. Se o programa da borracha sinttica no obtivesse xito, a capacidade dos americanos para prosseguir na guerra estaria ameaada. O esforo americano ajudaria a disseminar a borracha sinttica nos mercados mundiais, inclusive no Brasil, que aps a Guerra tratava de consolidar o seu parque industrial.

CLASSIFICAO DOS POLMEROS As classificaes mais comuns envolvem a estrutura qumica, o mtodo de preparao, as caractersticas tecnolgicas e o comportamento mecnico.

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Segundo a estrutura qumica, conforme os grupos funcionais presentes nas macromolculas, estas sero classificadas em poliamidas, polisteres, etc. Quanto ao mtodo de preparao, so divididos, em linhas gerais, em polmeros de adio e polmeros de condensao, conforme ocorra uma simples adio, sem subproduto, ou uma reao em que so abstradas dos monmeros pequenas molculas, como HCl, H2O, KCl. Polmeros de adio: formados a partir de um nico monmero, atravs de uma reao de adio. As substncias usadas na gerao de polmeros manifestam de forma obrigatria uma ligao dupla entre os carbonos. Ao momento que ocorre a polimerizao, acontece a quebra da ligao e tambm a gerao de duas novas ligaes simples. Polmeros de condensao: so gerados pela reao entre dois monmeros diferentes atravs de uma reao de condensao. Nessa reao ocorre a eliminao de outra molcula, geralmente a gua. Nessa modalidade de polimerizao, os monmeros no necessitam demonstrar ligaes duplas por meio dos carbonos, no entanto, extremamente necessria a presena de dois tipos de grupos funcionais distintos. As caractersticas tecnolgicas, que impe diferentes processos tecnolgicos, so base da classificao dos polmeros termoplsticos e termorrgidos. Os polmeros lineares ou ramificados, que permitem fuso por aquecimento e solidificao por resfriamento, so chamados termoplsticos. Os polmeros que, por aquecimento ou outra forma de tratamento, assumem estrutura tridimensional, reticulada, com ligaes cruzadas, tornando-se insolveis e infusveis, so chamados termorrgidos (thermoset). Plsticos termorrgidos. Aps o resfriamento e endurecimento, esses plsticos mantm o formato e no conseguem voltar sua forma original. So rgidos e durveis. Os plsticos termorrgidos podem ser utilizados em peas de automveis, de aeronaves e de pneus. Alguns exemplos so: poliuretano, polister, resinas epxi e de fenol. Termoplsticos. Os termoplsticos so menos rgidos do que os termorrgidos, e podem ficar amaciados com o aquecimento, voltando sua forma original. So facilmente maleveis para produzir filmes, fibras e embalagens. Alguns exemplos so: polietileno (PE), polipropileno (PP) e cloreto de polivinila (PVC). De acordo com seu comportamento mecnico, os polmeros so divididos em trs grandes grupos: elastmeros ou borrachas, plsticos e fibras. Em sua aplicao, estes termos envolvem a expresso resina. Resina uma substncia amorfa ou uma mistura, de peso molecular intermedirio ou alto, insolvel em gua, mas solvel em alguns solventes orgnicos, e que, a temperatura ordinria, slida ou um liquido muito viscoso, que amolece gradualmente por aquecimentos. Todas as resinas naturais so solveis e fusveis, e todos os polmeros sintticos que obedecem as condies acima apontadas so tambm chamados de resinas sintticas. Borracha ou elastmero um material macromolecular exibindo elasticidade em longa faixa, temperatura ambiente. O termo plstico vem do grego, e

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significa adequado moldagem. Plsticos so materiais que contm, como componente principal, um polmero orgnico sinttico e se caracterizam porque, embora slidos temperatura ambiente em seu estado final, em alguns estgios a de seu processamento, tornam-se fludos e possveis de serem moldados, por ao isolada ou conjunta de calor e presso. Esse ingrediente polimrico chamado de resina sinttica. Fibra um corpo que tem uma elevada razo entre o comprimento e as dimenses laterais, e composto principalmente de macromolculas lineares, orientadas longitudinalmente.

POLMEROS NATURAIS Os polmeros naturais so: a borracha; os polissacardeos, como celulose, amido e glicognio; e as protenas. A borracha natural um polmero de adio, ao passo que os polissacardeos e as protenas so polmeros de condensao, obtidos, respectivamente, a partir de monossacardeos e aminocidos. A borracha natural obtida das rvores Hevea brasilienses (seringueira) atravs de inciso feita em seu caule, obtendo-se um lquido branco de aspecto leitoso, conhecido por ltex. As cadeias que constituem a borracha natural apresentam um arranjo desordenado e, quando submetidas a uma tenso, podem ser estiradas, formando estruturas com comprimento maior que o original.

POLMEROS SINTTICOS Os polmeros sintticos so produzidos quimicamente, em geral, de produtos derivados de petrleo. Eles podem oferecer uma infinidade de aplicaes. So produzidos para atender cada aplicao requerida. O tamanho e composio qumica podem ser manipulados a fim de criar propriedades para quase todas as funes dos fluidos. Freqentemente, polmeros sintticos so preparados em substituio no etileno. O processo de polimerizao ocorre atravs de uma reao adicional onde o etileno substitudo no final da cadeia de polmero. Na estrutura seguinte, o substituinte A pode ser algum grupo ativo:

CH2 = CH - A Observe a ligao C-C e a enorme possibilidade de substituies. A ligao C-C mais estvel do que a unio C-O encontrada em polmeros a base de celulose e amido. O C-C resistente a bactrias e tem estabilidade de temperatura acima de 371C. Mesmos os grupos de substituio vo degradar antes da unio C-C nestas condies. REAES DE POLIMERIZAO A reao qumica que conduz a formao de polmeros a POLIMERIZAO. Grau de polimerizao o nmero de meros da cadeia polimrica. Quando h mais de um tipo de mero na composio do polmero, este designado por copolmero, e os monmeros que lhe do origem comonmeros. Em reao de polimerizao, tal como ocorre na Qumica Orgnica em geral, o encadeamento das unidades

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monomricas pode ser feito na forma regular, cabea-cauda, ou na forma cabea-cabea, cauda-cauda, ou mista. Os polmeros podem ter suas cadeias sem ramificaes, admitindo conformao em zigue-zague polmeros lineares ou podem apresentar ramificaes, cujo ento ao que se denomina polmero reticulado, ou polmero com ligaes cruzadas ou polmero tridimensional. Como conseqncia imediata, surgem propriedades diferentes do produto, especialmente em relao fusibilidade e solubilidade. Os ramos laterais, dificultando a aproximao das cadeias polimricas, portanto diminuindo as interaes moleculares, acarretam prejuzo s propriedades mecnicas, plastificando internamente o polmero. A formao de resduos, devido s ligaes cruzadas entre as molculas amarra as cadeias, impedindo o seu deslizamento, umas sobre as outras, aumentando a resistncia mecnica e tornando o polmero umas sobre as outras, aumentando a resistncia mecnica e tornando o polmero infusvel e insolvel. Qumica dos polmeros O diagrama simplificado abaixo demonstra a relao entre monmeros e polmeros. Monmeros idnticos podem combinar entre si para formar homopolmeros, que podem ser cadeias comuns ou ramificadas. Monmeros diferentes podem combinar entre si para formar copolmeros, que tambm podem ser ramificados ou comuns.

As propriedades qumicas de um polmero dependem de: tipo de monmero(s) que o formam. As propriedades qumicas do homopolmero 1 so diferentes do homopolmero 2 e dos copolmeros; a organizao dos monmeros dentro do polmero. As propriedades qumicas dos polmeros comuns so diferentes dos ramificados. Os monmeros encontrados em muitos plsticos incluem compostos orgnicos como etileno, propileno, estireno, fenol, formaldedo, etilenoglicol, cloreto de vinil e acetonitrila. Por existirem tantos monmeros diferentes que podem ser combinados de muitas maneiras diferentes, possvel fazer inmeros tipos de plsticos.

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Reaes de condensao e adio Existem algumas maneiras de se combinar monmeros para formar os polmeros de plsticos. Um dos mtodos um tipo de reao qumica chamada reao de condensao. Em uma reao de condensao, duas molculas se combinam com a perda de uma menor, geralmente de gua, um lcool ou cido. Para compreender as reaes de condensao, veja outra reao hipottica de polmeros.

Os monmeros 1 e 2 possuem grupos de hidrognio (H) e hidroxila (OH) anexados a eles. Quando eles se juntam a um catalisador adequado (um tomo ou uma molcula que acelera a reao qumica sem se dissolver), um monmero perde um hidrognio e o outro perde um grupo hidroxila. O hidrognio e os grupos de hidroxila, por sua vez, combinam-se para formar a gua (H2O) e os eltrons remanescentes formam uma ligao qumica covalente entre os monmeros. O composto resultante a subunidade bsica dos copolmeros 1 e 2. Essa reao ocorre repetidamente, at que se forme uma longa cadeia de copolmeros 1 e 2. Outra maneira de combinao dos monmeros para formar copolmeros atravs de reaes de adio. As reaes de adio envolvem a reorganizao de eltrons das ligaes duplas dentro de um monmero para formar ligaes nicas com outras molculas. Diversas cadeias de polmeros podem interagir e fazer ligaes cruzadas formando ligaes fortes ou fracas entre monmeros em diferentes cadeias de polmeros. Essa interao entre cadeias de polmeros contribui para as propriedades de determinados plsticos (macio/rgido, elstico/inflexvel, transparente/opaco, quimicamente inerte).

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NOMENCLATURA DOS POLMEROS As normas internacionais publicadas pela IUPAC indicam que o princpio geral para nomear os polmeros utilizar o prefixo poli seguido da unidade estrutural repetitiva que define o polmero, escrito entre parnteses. A unidade estrutural repetitiva deve ser nomeada seguindo as normas convencionais da IUPAC para molculas simples. Ex: Poli(tio-1,4-fenileno). As normas IUPAC so utilizadas habitualmente para nomear os polmeros de estrutura complicada j que permitem identific-los sem ambigidade nas bases de dados cientficos. Ao contrrio, no so utilizadas para os polmeros de estrutura mais simples e de uso comum principalmente porque estes polmeros foram inventados antes da publicao das primeiras normas IUPAC, em 1952, e portanto, seus nomes comuns ou tradicionais j se tornaram populares.

Na prtica, os polmeros de uso comum so nomeados segundo alguma das seguintes opes: Prefixo poli seguido do monmero de que foi obtido o polmero. Esta conveno diferente da IUPAC porque o monmero nem sempre coincide com a unidade estrutural repetitiva. Exemplos: polietileno frente a poli(metileno); poliestireno frente a poli(1-feniletileno)

Unidade Monmero Estrutural Repetitiva Polmero

Sistema tradicional

etileno

polietileno

Sistema IUPAC

eteno

metileno

poli(metileno)

Unidade Monmero Estrutural Repetitiva Polmero

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Sistema tradicional

estireno

poliestireno

Sistema IUPAC

fenileteno

1-feniletileno

poli(1-feniletileno)

Para copolmeros pode listar simplesmente os monmeros que os formam, s vezes precedidos da palavra borracha quando tratar-se de um elastmero ou resina se tratar de um plstico. Exemplos: ABS (acrilonitrilo butadieno estireno); borracha SBR (estireno-butadieno) ; resina fenol-formaldehdo.

freqente tambm o uso indevido de marcas comerciais como sinnimos de polmeros (bases empricas tradicionais), independente da empresa que o fabrica. Exemplos: Nylon para poliamida; Teflon para politetrafluoretileno; Neopreno para policloropreno.

A IUPAC reconhece que os nomes tradicionais esto firmemente fortalecidos pelo seu uso e no pretende aboli-los, mas ir gradativamente substituindo e evitando em publicaes cientficas.

REFERNCIAS A Borracha. Disponvel em . Acesso em 20/05/08. FREUDENRICH, C. Como funciona o plstico. Disponvel em . Acesso em 20/05/08. Manual do Plstico. Disponvel em . Acesso em 20/05/08. Os plsticos. Disponvel em . Acesso em 20/05/08. SHREVE, R. N.; BRINK JR, J. A. Indstrias de processos qumicos. Guanabara Dois S/A. Rio de Janeiro: 1980. 4 ed. Definies em polmeros. Disponvel em . Acesso em 20/03/09.

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......................................... CAPTULO

2

.............................................

......... PROCESSOS DE PREPARAO DE MONMEROS E POLMEROS ............INTRODUO O enorme crescimento da indstria petroqumica, a partir da II Guerra Mundial, propiciou o fornecimento da matria-prima para o desenvolvimento da indstria de monmeros e, paralelamente, da indstria de polmeros. No princpio era utilizado o carvo como matria-prima. Apenas em meados dos anos 50 aconteceu a substituio por petrleo. A vantagem desta substituio estava em que se poderia aproveitar racionalmente aquela parcela do refino, at aquela poca sem valor, que no craqueamento (quebra) do petrleo era utilizado como produto secundrio. Para mostrar a importncia do petrleo na civilizao moderna, especialmente na indstria de monmeros e polmeros observe o esquema a seguir.

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Petrleo (100%)

Diesel e leo para aquecimento (70%)

Nafta (20%)

Outros (10%)

Gaseificao (13%)

Matria-prima para ind. quim (7%)

Polmeros (4%)

Outros produtos qumicos (3%)

Polietileno (PE) Cloreto de polivinila (PVC)

Poliuretano (PUR)

Polipropileno (PP)

Poliamida (PA) Polister (UP)

Poliestireno (PS)

Fonte: Michaeli, 1995

Neste esquema pode-se observar a participao de cada produto fabricado a partir do petrleo no total desta matria-prima. Fica claro que apenas 4% deste total utilizado para a produo de polmeros, especialmente os plsticos. Cada tipo de polmero produzido, em seus compsitos, so utilizados em diversos utenslios do nosso cotidiano como baldes, tubulaes de gua, espumas, seringas, telefones, entre outros. MONMEROS Caractersticas necessrias a um monmero Para que uma molcula de baixa massa molecular possa ser usada como monmero, deve possuir duas caractersticas essenciais: Sua estrutura qumica deve apresentar funcionalidade pelo menos igual dois. Apresentar grupos funcionais responsveis pelo possvel alongamento da cadeia.

Caso a funcionalidade do monmero seja igual a dois obtm-se um polmero linear. Se a funcionalidade for superior a dois, o polmero apresentar uma estrutura ramificada. Para compostos insaturados, a condio da ligao pi, favorecer a polimerizao, porm a reao mais difcil e suas condies mais especficas como o uso de iniciadores, temperatura, presso e outros.

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Alem dessas caractersticas indispensveis, desejvel que os monmeros sejam substncias de baixo custo e toxidez, com elevado grau de pureza e de fcil obteno, estocagem e transporte.

Principais fontes de monmeros Cerca de 5 milhes de compostos orgnicos j foram identificados, entretanto, apenas 60.000 tem importncia comercial e so usados na industria qumica. Hoje a maioria das indstrias que produzem monmeros tem como fontes de matria-prima o petrleo e o gs natural, ou rotas alternativas como leos e o carvo. A grande utilizao do petrleo e do gs natural se deve, principalmente, ao seu baixo custo de produo e facilidade de transporte. Os compostos provenientes do petrleo so separados atravs de destilao fracionada, de acordo com seus diferentes pontos de ebulio. Alguns compostos isolados do petrleo so usados diretamente como monmeros, enquanto outros atuam como precursores para sntese de monmeros de estrutura mais complexa. Apesar dos materiais inorgnicos serem muito abundantes, geralmente, no so viveis como monmeros, pois as ligaes inorgnicas so vulnerveis ao ataque do oxignio e da umidade. Apenas os silicones, os fosfazenos e os vidros no possuem este problema.

Preparao de alguns monmeros De acordo com a origem, os monmeros podem basicamente ser classificados em dois grandes grupos: os que provm de fontes fsseis e os que so oriundos de fontes renovveis. No primeiro caso, incluemse: carvo, petrleo, gs natural e xisto betuminoso. No segundo caso, existem matrias-primas de fontes vegetais e animais, cujo interesse econmico especfico e depende de uma diversidade de fatores, alm dos aspectos tcnicos.

CARVO Do carvo, como fonte desta indstria, pode-se obter o carbeto de clcio (carbureto), que d origem ao acetileno (precursor), do qual se derivam muitos monmeros tais como: etileno, cloreto de vinila, acetato de vinila, acrilonitrila, cloropreno e melamina. Veja algumas equaes desta tecnologia.

Produo do acetileno por converses inorgnicas preliminares CaCO3 CaO + 3C CaO + CO2 CaC2 + CO

A reao ocorre com o aquecimento ou pirlise do carbonato de clcio.

O xido de clcio reage com o carvo a altas temperaturas (2000 - 2500C) produzindo carbeto de clcio (carbureto) e monxido de carbono.

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CaC2 + 2H2O

Ca(OH)2 + C2H2

O xido de clcio (cal virgem ou cal viva) tratado com gua (hidrlise), produzindo hidrxido de clcio (cal extinta ou apagada) e acetileno ou etino (HCCH ou C2H2). Produo de monmeros provenientes do acetileno Etileno HCCH + H2 HC=CH

A reao denominada reduo cataltica de alcinos (especialmente do etino ou acetileno) em presena de catalisador metlico, Fe, Ni ou Pd, depositado em sulfato de brio.

Cloreto de vinila (cloro eteno) HCCH + HCl H2C=CHCl

A reao ocorre em presena do HgCl2 como catalisador, em temperatura de 180 C e 5 atm de presso. Acetato de vinila HCCH + CH3COOH H2C=CHOOCCH3

A reao ocorre em presena do Hg3(PO4)2 como catalisador, com temperatura entre 35-50 C. Acrilonitrila (cianeto de vinila) HCCH + HCN H2C=CHCN

A reao ocorre em presena do Ba(CN)2 como catalisador e temperatura de 500 C. Cloropreno HCCH + HCCH HCC-HC=CH + HCl HCC-HC=CH H2C=CCl-HC=CH

A dimerizao ocorre em duas etapas. Na primeira etapa formado o intermedirio Vinil acetileno. Esta reao ocorre em temperatura de 10 C e 15 atm de presso, seguida de adio de HCl em presena de H2O. Melamina A produo deste monmero envolve quatro etapas reacionais. A primeira consiste no aquecimento do carbureto de clcio com gs nitrognio a 1000 C produzindo cianamida de clcio. Na segunda reao, a cianamida tratada com gua (hidrlise) produzindo a cianamida. A terceira reao ocorre por dimerizao da cianamida formando a dicianodiamida e, finalmente na quarta reao, este dmero tratado por presso e calor em presena de amnia, produzindo o monmero melamina. Pesquise e escreva as equaes descritas nesta produo, bem como as condies reacionais necessrias.

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PETRLEO E GS NATURAL Outra fonte de obteno de monmeros o petrleo ou gs natural. Para o caso do petrleo, a frao conhecida como nafta, por craqueamento, produz etileno e outras olefinas. Do etileno (eteno), pode-se produzir alm dos j citados para o caso do etileno proveniente do carvo, outros monmeros como: etilenoglicol, xido de etileno, acrilato de metila e estireno. Outros hidrocarbonetos como olefinas (propileno e butenos), alcanos (butano) e aromticos (benzeno) podem gerar os monmeros: acrilonitrila e acrilato de metila; butadieno e anidrido malico, fenol, cido adpico, caprolactama,

hexametilenodiamina, respectivamente.

Produo do etileno a partir do petrleo Craqueamento do etano ou propano a 600 C H3C-CH3 H2C=CH2 + H2 H2C=CH2 + CH4 + H2

H3C-CH2-CH3

Craqueamento da nafta a 600 C Nafta (mistura de hidrocarbonetos) H2C=CH2

Desidratao do etanol com alumina (Al2O3) e temperatura entre 300-400 C H3C-CH2OH H2C=CH2 + H2O

Hidrogenao ou reduo do acetileno com catalisadores metlicos Pd ou Fe, semelhante ao caso do acetileno proveniente do carvo. HCCH + H2 H2C=CH2

Depois da produo do etileno, por qualquer uma das rotas produtivas descritas, alguns monmeros derivados so mostrados a seguir:

Cloreto de vinila (cloro eteno) H2C=CH2 + Cl2 H2ClC-CH2Cl HClC=CHCl H2C=CHCl + HCl

A produo ocorre em duas etapas reacionais. A primeira, a clorao do eteno numa reao de adio formando dicloroetano. A segunda reao ocorre em presena do BaCl2 como catalisador, em temperatura entre 250-500 C, com a eliminao de HCl e formao do cloro eteno.

Etileno glicol

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Obtido a partir do etileno (eteno) em reao com O2 em presena de Ag como catalisador e temperatura de 250 C. Nesta reao ocorre a formao de um intermedirio de reao conhecido como xido de etileno que, devido a sua alta reatividade tratado com gua, produzindo o etileno glicol (etanodiol). Pesquise e monte a equao completa desta sntese e detalhes reacionais.

Acrilonitrila Uma rota para essa produo partir do xido de etileno e tratamento com HCN. Ocorre a formao de um intermedirio de funo mista, 1-hidroxi 2-ciano etano. Este intermedirio tratado com Al2O3 como catalisador e temperatura de 350C e perde gua, produzindo a acrilonitrila. Outra rota produtiva para esse monmero tratar o etileno com HClO e formao de haloidrina, um intermedirio misto de haleto orgnico e lcool, no caso, o 1-cloro 2-hidroxi etano. Este intermedirio perde HCl e transforma-se no xido de etileno. A rota segue o mesmo caminho anterior, onde o xido de etileno tratado com HCN e assim segue at a formao da acrilonitrila. Pesquise e monte as equaes completas destas snteses e detalhes reacionais.

Acrilato de metila Esse monmero pode ser obtido na rota do etileno via formao do xido de etileno e intermedirio do tratamento deste com HCN. Esse intermedirio misto, 1-hidroxi 2-ciano etano tratado com metanol em presena de cido sulfrico produzindo o acrilato de metila. Outra possibilidade de sntese tratar a acrilonitrila com metanol em presena de cido sulfrico. Pesquise e monte as equaes completas destas snteses e detalhes reacionais.

Estireno um monmero bem especial na linha de polimerizao. Obtido a partir do etileno em reao com o benzeno em presena de AlCl3 e temperatura de 90C (reao tpica de alquilao de Friedel-Crafts). Nesta reao ocorre a produo do etano benzeno. O etil benzeno desidrogenado com temperatura de 600C em presena de catalisadores xidos de Al, Fe, Zn ou Mg produzindo o vinil benzeno ou estireno. Pesquise e monte as equaes completas destas snteses e detalhes reacionais.

Produo de monmeros do propeno, butenos e butano provenientes do petrleo Acrilato de metila O propileno (propeno) derivado do craqueamento cataltico do petrleo tratado com ar e amnia (processo Sohio) convertendo-se em acrilonitrila. Esta acrilonitrila tratada com metanol e cido sulfrico produzindo o monmero acrilato de metila. Pesquise e monte as equaes completas destas snteses e detalhes reacionais. Butadieno

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A frao cataltica do petrleo composta de buteno-1, buteno-2 e butano tratada com catalisadores xidos de alumnio e cromo (Cr2O3-Al2O3; crmia-alumina), num processo de retirada de hidrognio que sai na forma de gua (processo Houdry), produzindo o monmero polimrico butadieno. Pesquise e monte as equaes completas destas snteses e detalhes reacionais.

Produo de monmeros do benzeno Produo do benzeno O benzeno, um dos precursores mais usados na indstria de polmeros pode ser obtido, de forma eficiente, por trs rotas: extrao de aromticos do petrleo, hidrodesalquilao de tolueno e extrao do alcatro da hulha. Destes, apenas a hidrodesalquilao do tolueno baseado em reaes qumicas, inclusive o tolueno pode ser obtido pelos processos extrativos citados, do petrleo ou do alcatro da hulha. Pesquise e monte as equaes completas destas snteses e detalhes reacionais. Pesquise tambm sobre os processos de extrao do benzeno do petrleo e do alcatro da hulha.

Depois da produo do benzeno, por qualquer uma das rotas produtivas descritas, alguns monmeros derivados so mostrados a seguir:

Anidrido malico Obtido a partir do tratamento do benzeno com o ar em presena de V2O5 como catalisador entre 400500 C. Pesquise e monte a equao completa desta sntese e detalhes reacionais.

Fenol Existem diversas rotas de produo usando o benzeno como matria-prima principal. Dentre estas rotas produtivas pode-se destacar: Sulfonao do benzeno com cido peroximonosulfrico seguido de neutralizao com NaOH formando o sal de cido sulfnico. Em seguida, o sulfonato de sdio fundido com NaOH, ocorrendo um desprendimento de SO2 e produo do fenol. Pesquise e monte as equaes completas destas snteses e detalhes reacionais. Clorao do benzeno em presena de FeCl3 como catalisador (processo Dow). O composto formado um haleto de arila (cloro benzeno). Esse haleto tratado com NaOH e aquecimento a 300 C formando o sal orgnico (fenato de sdio) que tratado com HCl para converter esse sal em fenol. Pesquise e monte as equaes completas destas snteses e detalhes reacionais. Processo Rasching, que trata o benzeno com ar e HCl, em presena de catalisador de Cu-Fe, temperatura de 230C e vcuo. O produto formado neste tratamento o Haleto de arila (cloro

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benzeno) que tratado com H20 em presena de SiO2 e 430 C at formar o fenol. Pesquise e monte as equaes completas destas snteses e detalhes reacionais. Reao de Friedel-Crafts do benzeno com o propeno em presena de H3PO4 ou AlCl3. Nesta operao ocorre a formao do isopropil benzeno (cumeno). O cumeno ento tratado com ar aquecido entre 80-100 C formando um intermedirio orgnico peroxdico no carbono secundrio perifrico. Esse intermedirio tratado com cido produzindo simultaneamente acetona e fenol. Pesquise e monte as equaes completas destas snteses e detalhes reacionais.

Caprolactama Esse monmero pode ser obtido partindo-se do benzeno ou outros compostos de cadeias cclicas como o cicloexano, cicloexeo ou o fenol. De qualquer desses compostos necessrio converso em cicloexanol. O cicloexanol convertido na cicloexanona por oxidao com ar e catalisador acetato de cobalto. Posteriormente a cicloexanona tratada com NH4OH e H2SO4 convertendo-se em oxima que sofre um rearranjo de Beckman (cido sulfrico como catalisador) e transforma-se a caprolactama (amida cclica com sete tomos no anel). Pesquise e monte as equaes completas destas snteses e detalhes reacionais.

Hexametilenodiamina Esse monmero pode ser obtido partindo-se do benzeno ou outros compostos de cadeias cclicas como o cicloexano, cicloexeo ou o fenol. De qualquer desses compostos necessrio converso em cicloexanol. O cicloexanol tratado com HNO3 convertendo-se em cido adpico (hexanodiico). Esse cido neutralizado com NH3 produzindo o sal de amnio correspondente. O sal de amnio perde H2O, convertendo-se em adiponitrila (1,6 diciano hexano). A adiponitrila reduzida com H2 em presena de Ni com temperatura de 130 C e presso de 130 atm (reduo ou hidrogenao cataltica), formando a hexametilenodiamina (1,6 diamino hexano). Pesquise e monte as equaes completas destas snteses e detalhes reacionais.

FONTES DIVERSAS DE MONMEROS Outras fontes de monmeros: leo vegetal, gases e outros compostos orgnicos. O ricinoleato de glicerila um precursor do monmero cido mega-aminoundecanico. De gases como CO, CO2, CH4 e fosgnio podem-se produzir monmeros como aldedo frmico, uria, aldedo frmico e diisocianato de alquileno, respectivamente. O cloreto de metila pode originar o dimetildiclorosilano, enquanto que o clorofrmio pode originar o tetrafloretileno. Pesquise e monte as equaes completas destas snteses e detalhes reacionais.

SIGLA DOS POLMEROS

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Seguindo normas internacionais (geralmente em ingls) os polmeros so caracterizados por sequncias de letras (abreviaturas) que representam a sua estrutura qumica. Letras complementares (cdigos) caracterizam a utilizao, aditivos e propriedades bsicas como densidade ou viscosidade. Exemplos: ABS Copol(acrlico/butadieno/estireno), em ingls: acrylic/butadyene/styrene LDPE Polietileno de baixa densidade, em ingls: Low Density Polyetilene BR Elastmero de polibutadieno, em ingls: Butadyene Rubber

E assim sucessivamente.

Eis, mais alguns exemplos:

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CLASSIFICAO DOS POLMEROS Alm dos polmeros clssicos produzidos e comercializados h alguns anos, a cada dia, novos polmeros surgem oriundos das pesquisas cientficas e tecnolgicas desenvolvidas em todo o mundo. Logo, devido a grande variedade de materiais polimricos existentes, torna-se necessrio selecion-los em grupos que possuam caractersticas comuns, que facilitem a compreenso e estudo das propriedades desses materiais. Portanto, com este objetivo, os polmeros foram classificados de acordo com suas estruturas qumicas, caractersticas de fusibilidade, comportamentos mecnicos, tipos de aplicaes e escala de produo. A seguir, um resumo dessas classificaes:

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Classificaes baseadas em diversos critrios

Classificao baseada no tipo de monmero e estrutura do polmero (reao de polimerizao)

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PROPRIEDADES DOS POLMEROS As propriedades especiais to peculiares aos polmeros so conseqncias principalmente de sua alta massa molecular. Quanto maiores as macromolculas, melhores suas propriedades mecnicas. Polmeros de interesse comercial apresentam geralmente massas moleculares mdias superiores a 10.000. Os polmeros so constitudos de molculas formadas pelo encadeamento de milhares ou milhes de tomos. Por serem muito longas, estas cadeias se entrelaam formando um emaranhado que interage fortemente. Esta uma das razes da grande resistncia mecnica dos polmeros, o que possibilita que sejam utilizados na confeco de muitos objetos, tais como mveis, peas automotivas e peas para construo civil. Se as cadeias de macromolculas estiverem no apenas entrelaadas, mas unidas atravs de ligaes qumicas, as chamadas ligaes cruzadas, a resistncia mecnica aumentada, permitindo a confeco de peas e objetos bastante resistentes. Estes polmeros conseguem suportar condies relativamente drsticas de uso, como choques, atritos ou trao. Outras vantagens da presena de muitas ligaes cruzadas entre as cadeias de macromolculas so a estabilidade e resistncia trmica. So propriedades como resistncia mecnica, resistncia trmica, estabilidade frente a substncias qumicas, resistncia eltrica, permeabilidade a gases etc. que iro determinar como o polmero vai ser utilizado. De acordo com seu comportamento mecnico, os polmeros podem ser classificados como elastmeros, fibras, plsticos rgidos ou plsticos flexveis.

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possvel obter polmeros com propriedades e caractersticas tecnolgicas preestabelecidas atravs do controle sistemtico das reaes de polimerizao. Fatores como condies de reao (temperatura, presso, catalisadores etc.), introduo de substncias capazes de promover reticulaes e/ou copolimerizaes, so determinantes. Uma prtica bastante comum na indstria de polmeros a adio de substncias denominadas aditivos, que conferem propriedades especiais resina polimrica. As fibras so matrias termoplsticas que possuem cadeias polimricas posicionadas paralelamente em sentido longitudinal. Elas apresentam alta resistncia deformao, mas podem sofrer alongamentos. So comumente utilizadas na confeco de roupas. Ex.: raiom, nylon, viscose, acetato de celulose etc. Denomina-se elastmero um polmero que pode sofrer alongamentos reversveis muito grandes. So utilizados, por exemplo, na confeco de pneus, sola de sapatos etc. A borracha natural apresenta propriedades elsticas e um elastmero. Ela obtida a partir do ltex extrado da planta chamada seringueira, a Hevea brasiliensis. O processo de vulcanizao da borracha por aquecimento com enxofre, proposto por Charles Goodyear em 1839, conferiu borracha propriedades tais como resistncia mecnica e trmica, expandindo o seu uso em todo o mundo. A seguir, algumas consideraes particulares sobre propriedades dos polmeros:

Densidade Os polmeros apresentam uma densidade relativamente baixa se comparados a outros materiais. A faixa de variao de densidade destes materiais estende-se de aproximadamente 0,9 g/cm ate 2,3 g/cm . Mais leves que metais ou cermica. Exemplo: o PE 3 vezes mais leve que o alumnio e 8 vezes mais leve que o ao. Motivao para uso na indstria de transportes, embalagens, equipamentos de esporte...3 3

Condutibilidade trmica A condutibilidade trmica dos polmeros situa-se na faixa de 0,15 a 0,5 W/mK. Um motivo para baixa condutibilidade trmica destes materiais a falta de eltrons livres no material. Uma desvantagem da pssima condutibilidade trmica aparece no processamento dos polmeros. O calor necessrio para o processamento s pode ser introduzido lentamente, e no final do processamento, tambm novamente de difcil remoo. A condutividade trmica dos polmeros cerca de mil vezes menor que a dos metais. Logo, so altamente recomendados em aplicaes que requeiram isolamento trmico, particularmente na forma de espumas.

Condutibilidade eltrica Em geral os polmeros conduzem muito mal a energia eltrica. Eles tm elevada resistncia e com isso baixa condutibilidade em comparao a outros materiais. A resistncia eltrica dos polmeros

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dependente da temperatura e diminui com o aumento da temperatura. A razo para a baixa condutibilidade eltrica a mesma para a trmica, a falta de eltrons livres. Observando esta propriedade os polmeros so altamente indicados para aplicaes onde se requeira isolamento eltrico. Pode-se melhorar sua condutibilidade eltrica introduzindo-se ps metlicos nesses materiais. A adio de cargas especiais condutoras (limalha de ferro, negro de fumo) pode tornar polmeros fracamente condutores, evitando acmulo de eletricidade esttica, que perigoso em certas aplicaes. H polmeros especiais, ainda em nvel de curiosidades de laboratrio, que so bons condutores. O Prmio Nobel de Qumica do ano 2000 foi concedido a cientistas que sintetizaram polmeros com alta condutividade eltrica.

Permeabilidade a luz Os termoplsticos amorfos, como o PC, PMMA, PVC bem como a resina UP, no se diferenciam consideravelmente em sua transparncia do vidro que chega a 90%, isto corresponde a um nvel de transmisso de 0,9. Porem uma desvantagem dos polmeros que influencias do meio ambiente, como por exemplo, atmosfera ou variao de temperatura, pode causar turbidez e com isso, piora a transparncia.

Resistncia corroso As ligaes qumicas presentes nos plsticos (covalentes/Van der Walls) lhes conferem maior resistncia corroso por oxignio ou produtos qumicos do que no caso dos metais (ligao metlica). Isso, contudo, no quer dizer que os plsticos sejam completamente invulnerveis ao problema. Ex: um CD no pode ser limpo com terebintina, que danificaria a sua superfcie. De maneira geral, os polmeros so atacados por solventes orgnicos que apresentam estrutura similar a eles. Ou seja: similares diluem similares. Porosidade O espao entre as macromolculas do polmero relativamente grande. Isso confere baixa densidade ao polmero, o que uma vantagem em certos aspectos. Esse largo espaamento entre molculas faz com que a difuso de gases atravs dos plsticos seja alta. Em outras palavras: esses materiais apresentam alta permeabilidade a gases, que varia conforme o tipo de plstico. A principal conseqncia deste fato a limitao dos plsticos como material de embalagem, que fica patente no prazo de validade mais curto de bebidas acondicionadas em garrafas de PET. Por exemplo, o caso da cerveja o mais crtico. Essa permeabilidade, contudo, pode ser muito interessante, como no caso de membranas polimricas para remoo de sal da gua do mar.

Propriedades mecnicas interessantes

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Alta flexibilidade, varivel ao longo de faixa bastante ampla, conforme o tipo de polmero e os aditivos usados na sua formulao; Alta resistncia ao impacto. Tal propriedade, associada transparncia, permite substituio do vidro em vrias aplicaes. Quais seriam? lentes de culos (em acrlico ou policarbonato), faris de automveis (policarbonato), janelas de trens de subrbio, constantemente quebradas por vndalos (policarbonato); contudo, a resistncia abraso e a solventes no to boa quanto do vidro. Lentes de acrlico riscam facilmente e so facilmente danificadas se entrarem em contato com solventes como, por exemplo, acetona! Baixas Temperaturas de Processamento - Conformao de peas requer aquecimento entre Tamb e 250 C. Alguns plsticos especiais requerem at 400 C. Disso decorre baixo consumo de energia para conformao e requer equipamentos mais simples e no to caros quanto para metais ou cermica. Ajuste Fino de Propriedades atravs de Aditivao - Cargas inorgnicas minerais inertes (ex. CaCO3) permitem reduzir custo da pea sem afetar propriedades. Exemplo: piso de vinil/cadeiras de jardim (PP), que contm at 60% de cargas. Uso de fibras (vidro, carbono, boro) ou algumas cargas minerais (talco, mica, caolim) aumentam a resistncia mecnica; As cargas fibrosas podem assumir forma de fibras curtas ou longas, redes, tecidos. Negro de fumo em pneus (borracha) e filmes para agricultura (PE) aumenta resistncia mecnica e a resistncia ao ataque por oznio e raios UV. Aditivos conhecidos como plastificantes podem alterar completamente as caractersticas de plsticos como o PVC e borrachas, tornando-os mais flexveis e tenazes. A fabricao de espumas feita atravs da adio de agentes expansores, que se transformam em gs no momento da transformao do polmero, quando ele se encontra no estado fundido.o o

RECICLABILIDADE Alguns polmeros, como termorrgidos e borrachas, no podem ser reciclados de forma direta: no h como refund-los ou depolimeriz-los. A reciclagem de polmeros termoplsticos, apesar de tecnicamente possvel, muitas vezes no economicamente vivel devido ao seu baixo preo e baixa densidade. Compare com o caso do alumnio... Somente plsticos consumidos em massa (PE, PET,...) apresentam bom potencial econmico para reciclagem. Problema adicional: o plstico reciclado encarado como material de segunda classe, ao contrrio do que ocorre com ao ou mesmo o alumnio.

Nos casos em que a reciclagem do polmero no for possvel, sempre possvel queim-lo, transformando-o em energia, em incineradores ou alto-fornos. Esta ltima sada mais favorvel, pois o carbono do polmero seria usado na reduo do minrio.

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Contudo, plsticos que contm halognios (PVC e PTFE, por exemplo) geram gases txicos durante a queima. Soluo: identificao desse material, que deve ser encaminhado para dehalogenao antes da queima.

PREPARAO DE ALGUNS POLMEROS Os processos de preparao de polmeros apresentam uma srie de caractersticas distintas das quais as principais so: Tipo de reao (pode envolver reaes de adio ou condensao; poliadies e policondensaes, respectivamente); Mecanismo da reao (a forma como os monmeros iro se comportar para a polimerizao, considerando a presena de catalisadores ou no e insumos necessrios); Velocidade do crescimento da cadeia (geralmente rpida aps iniciao da reao, mas necessrio o entendimento e monitoramento de todo o processo para explicar e calcular viabilidade); Formao de subprodutos micromoleculareres (em certas reaes, dificultam muito o processo de produo do polmero).

Para facilitar o entendimento das informaes apresentadas at agora, eis alguns esquemas de monmeros e seus polmeros derivados. Vale a pena, em caso de interesse, o estudo particularizado de cada rota produtiva e as aplicaes cotidianas do polmero em seus compsitos.

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CONSIDERAES SOBRE ALGUNS POLMEROS Polmeros de adio Polietileno, LDPE e HDPE: o polmero mais comum dentre os plsticos o polietileno, feito de monmeros de etileno ou eteno (CH2=CH2). O primeiro polietileno foi produzido em 1934. Atualmente, chamamos esse plstico de polietileno de baixa densidade (LDPE) porque ele flutua em uma mistura de lcool e gua. No LDPE, as fibras de polmero so entrelaadas e organizadas imprecisamente, ento ele macio e flexvel. Foi utilizado pela primeira vez para isolar fios eltricos, mas atualmente, utilizado para filmes, embalagens, garrafas, luvas descartveis e sacos de lixo. Na dcada de 50, Karl Ziegler polimerizou o etileno na presena de vrios metais. O polmero polietileno resultante era composto principalmente por polmeros lineares. Essa forma linear produzia estruturas mais firmes, densas e organizadas, e chamada atualmente de polietileno de alta densidade (HDPE). O HDPE um plstico mais rgido com ponto de fuso mais alto do que o LDPE, e que encolhe em uma mistura de lcool e gua. O HDPE foi apresentado pela primeira vez em bambols, mas usado hoje principalmente em recipientes. O polietileno possui alta resistncia umidade e ao ataque qumico, mas tem baixa resistncia mecnica. O polietileno um dos polmeros mais usados pela indstria, sendo muito empregado na fabricao de folhas (toalhas, cortinas, invlucros, embalagens etc), recipientes (sacos, garrafas, baldes etc), canos plsticos, brinquedos infantis, no isolamento de fios eltricos etc.

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Polipropileno (PP): em 1953, Karl Ziegler e Giulio Natta, trabalhando independentemente, prepararam o polipropileno a partir de monmeros de propileno ou propeno (CH2=CHCH3) e receberam o Prmio Nobel de Qumica em 1963. As diversas formas de polipropileno tm seus respectivos pontos de fuso e rigidez. mais duro e resistente ao calor, quando comparado com o polietileno. O polipropileno utilizado em acabamentos de carros, embalagens de bateria, garrafas, tubos, filamentos, sacolas, artigos moldados e fibras.

Poliisobuteno: obtido a partir do isobuteno (isobutileno). Constitui um tipo de borracha sinttica denominada borracha butlica, muito usada na fabricao de "cmaras de ar" para pneus.

Poliestireno: obtido a partir do estireno (vinil-benzeno). Esse polmero tambm se presta muito bem fabricao de artigos moldados como pratos, copos, xcaras etc. bastante transparente, bom isolante eltrico e resistente a ataques qumicos, embora amolea pela ao de hidrocarbonetos. Com a injeo de gases no sistema, a quente, durante a produo do polmero, ele se expande e d origem ao isopor. O isopor leve, moldvel e um excelente isolante.

Cloreto de Polivinila (PVC): obtido a partir do cloreto de vinila (CH2=CH-Cl). O PVC duro e tem boa resistncia trmica e eltrica. Com ele so fabricadas caixas, telhas etc. Com plastificantes, o PVC tornase mais mole, prestando-se ento para a fabricao de tubos flexveis, luvas, sapatos, "couro-plstico" (usado no revestimento de estofados, automvel etc), fitas de vedao etc.

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Acetato de Polivinila (PVA): obtido a partir do acetato de vinila. muito usado na produo de tintas base de gua (tintas vinlicas), de adesivos e de gomas de mascar.

Politetrafluoretileno (Teflon): o teflo