LOQ - 4007 Físico-Química - Bizuando – O elemento que...

LOQ - 4007 Físico-Química

Capítulo 2: A Primeira Lei:

Conceitos

Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues

Departamento de Biotecnologia – LOT

E-mail: [email protected] ou [email protected]

Fone: 3159-5027

Atkins & de Paula (sétima edição)

mailto:[email protected]

Aula 3 – Termodinâmica:A primeira lei

1. Os Conceitos

Fundamentais

» (a) Trabalho, calor e energia

» (b) A primeira lei

» 2. Trabalho e Calor

(a) Trabalho de expansão

(b) Trocas térmica

(c) Entalpia

(d) Transformações

adiabáticas

» 3. Termoquímica

(a) Variações de

entalpia padrão

(b) Entalpias padrões

de formação

(c) Dependência das

entalpias de reação

com a temperatura

(d) Transformações

adiabáticas

LISTA DE EXERCÍCIOS capítulo 2 – Atkins

(sétima edição)

Cap. 2 - A Primeira Lei

Conceitos importantes: abordagem

Sistema (aberto, fechado e isolado)

Vizinhanças

Energia de um sistema

Calor

Processo exotérmico

Processo endotérmico

Movimento térmico

Energia interna

Função de estado

Primeira lei da Termodinâmica

Trabalho de expansão

Trabalho extra ou trabalho adicional

(trabalho elétrico)

Expansão livre

Diagrama indicador

Transformação reversível

Equilíbrio

calorímetro

Bomba calorimétrica

adiabática

Constante do calorímetro

Capacidade calorífica a

volume constante

Capacidade calorífica

molar a volume constante

Capacidade calorífica

específica

Cap. 2 - A Primeira Lei

Conceitos importantes: abordagem

Entalpia

Calorímetro isobárico

Calorímetro de chama adiabático

Calorímetro diferencial de varredura

Capacidade calorífica a pressão

constante

Capacidade calorífica molar a pressão

constante

Razão entre capacidades caloríficas

Termoquímica

Entalpia padrão de transição

Entalpia padrão de vaporização

Entalpia de fusão

Equação termodinâmica

Entalpia padrão de reação

Entalpia padrão de combustão

Lei de Hess

Entalpia padrão de formação

Estado de referência

Entalpias médias

Grupos termoquímicos

Lei de Kirchhoff

1. OS CONCEITOS

FUNDAMENTAIS

Capitulo 2

O estudo da termodinâmica, TRANSFORMAÇÕES DA

ENERGIA, divide-se naturalmente em duas partes:

A primeira lei preocupa-se em observar as

variações de energia e permite - nos calcular, por

exemplo, quanto calor uma reação produz.

A segunda lei, que é assunto do capítulo seguinte,

explica porque algumas reações ocorrem mas

outras não.

Ambas as leis são resultados de experimentos com a

matéria e são independentes de qualquer modelo

que leve em conta a estrutura microscópica da

matéria - você pode usar a termodinâmica mesmo

se você não acredita na existência de átomos!

Podemos interpretar ambas as leis em termos de

modelos baseados no comportamento dos

átomos e moléculas?

Sim, e assim aprofundarmos nossa

compreensão sobre as propriedades da

matéria.

Para avançar na conexão entre átomos e a matéria,

temos que reconhecer que a última é constituída de

grande número de átomos.

Neste sentido, introduzimos a termodinâmica

estatística

Termodinâmica estatística

É a interpretação das leis da termodinâmica em

termos do comportamento de grande número de

átomos e moléculas que compõe uma amostra típica.

Estaremos movendo-nos entre estes dois níveis de

explicação, porque um conhecimento de como o

comportamento molecular contribui para as

propriedades da matéria, enriquecerá nossa

compreensão da termodinâmica e desenvolverá

nosso conhecimento sobre as propriedades da

matéria.

Conceitos fundamentais da termodinâmica

»O FOCO DE EXPOSIÇÃO É A CONSERVAÇÃO DA ENERGIA –

observação experimental de que a energia não pode ser destruída

nem criada. Aplicação deste princípio de conservação nas

variações de energia nos processos físicos e químicos.

»Os sistemas podem trocar energia com o exterior em termos do

trabalho que podem efetuar ou do calor que pode desprender.

»Liberação de energia pode ser usada para produzir calor ou

proporcionar trabalho mecânico ou trabalho elétrico

»Reações químicas podem proporcionar calor e trabalho ou

simplesmente liberam energia que se perde.

»Termodinâmica = estudo das transformações de energia,

leva à discussão quantitativa de todos esses efeitos e

propicia que predições úteis sejam feitas.

Conceito mais importante do capítulo: ENTALPIA

»É uma propriedade muito útil

para contabilizar o balanço

térmico de processos físicos e

de reações químicas que

ocorram a pressão constante

Introdução a Termodinâmica Termodinâmica: Estudo dos estados estacionários da

matéria e como eles diferem uns dos outros em termos de

quantidade de energia Termodinâmica nos dá um conjunto de regras

as quais se aplicam a qualquer objeto ou conjunto de objetos

independentemente do que são, do que eram, ou do eles

serão no futuro. Existe a disponibilidade de algumas hipóteses

(relativamente) simples e definições, bem como uma

estrutura matemática que permita aos cientistas e

engenheiros reduzir as situações muito complexas a

problemas relativamente simples. Applicações:

Aquecimento e refrigeração de edifícios

Baterias (trabalho químico)

Planta/projeto de fábrica

Eficiência do motor

Transferência de energia biológica

Isolantes e condutores

Introdução a Termodinâmica Termodinâmica: O estudo dos padrões de variação de energia, onde TERMO

refere-se ao calor, e DINÂMICA refere-se aos padrões de mudança

(a) (b)

Energia de conversão Direções da variação e estabilidade molecular

Up = mgh

Up + Ue

calor, luz, som

após o impacto Ue

(a) (b) Estrutura da proteína e enovelamento

Sistemas e Vizinhanças

Sistema: O objeto ou a região de interesse (volume de controle) Vizinhanças: Parte externa do sistema onde fazemos as observações e as medidas.

O tipo de sistema depende das características da fronteira entre o sistema e suas vizinhanças – ex., a energia, que é a capacidade para realizar trabalho, pode ser transferida entre

o sistema e o ambiente.

Sistema Aberto: Matéria pode passar através das fronteiras

Sistema Fechado: Matéria não pode passar através das fronteiras

Sistema isolado: Sistema fechado sem contato mecânico e térmico com suas vizinhanças (este é um sistema ideal)

Sistemas abertos e fechados podem trocar energia com as respectivas vizinhanças.

Ex. um sistema fechado pode se expandir e elevar um peso situado nas suas

vizinhanças;também pode ceder calor para elas se estiver em temperatura mais elevada.

Como vimos: Em termodinâmica, o mundo está

dividido em um sistema e suas vizinhanças.

Um sistema aberto pode trocar

matéria e energia com suas

vizinhanças;

um sistema fechado pode trocar

somente energia;

um sistema isolado não pode trocar

nada.

Trabalho: Calor:

Transferência de energia que faz uso

do movimento organizado das

moléculas. Há trabalho quando um

corpo é deslocado contra uma força

que se opõe ao deslocamento. Fazer

trabalho é equivalente a elevar um

peso em algum lugar nas vizinhanças

do sistema.

Transferencia de energia que faz uso

do movimento caótico (movimento

térmico) das moléculas. Se a energia

de um sistema se altera como

resultado da diferença de temperatura

entre o sistema e suas vizinhanças, se

diz que a energia foi transferida na

forma de calor.

Trabalho, Calor e Energia Energia: Capacidade de efetuar trabalho - a energia de um sistema pode ser alterada

pelo trabalho e calor Unidades: joules (J) ou para energia molar kJ mol-1

Definições Termodinâmicas de Trabalho e calor

Trabalho: Trabalho (w) é a energia transferida através da fronteira de

um sistema termodinâmico durante uma mudança em seu estado e que

poderia ser convertida completamente em "levantamento de peso" na sua

vizinhança (ou seja, o movimento de uma massa contra uma força oposta).

Convenções de sinais para o trabalho:

wsistema < 0 wsistema > 0

Trabalho é feito pelo sistema sobre a vizinhança. Trabalho é feito no sistema pela vizinhança. .

Calor: Calor (q) é a energia que é transferida através da fronteira de um

sistema termodinâmico durante uma mudança em seu estado em virtude de

uma diferença de temperatura entre o sistema e sua vizinhança.

Convenções de sinais para o calor:

qsistema < 0 qsistema > 0

Calor transferido do sistema para a vizinhança.

Calor transferido para o sistema a partir da vizinhança.

Mais sobre Calor Sistema com fronteiras Diatérmicas (Diabático): Possui uma fronteira permeável à passagem de energia na forma de calor – sistema em contato térmico com sua vizinhança

Sistema com fronteiras Adiabáticas: Possui uma fronteira que não permite a transferência de

energia na forma de calor.

(a) Processo Endotérmico:

Processo que absorve energia na forma de calor

(b) Processo Exotérmico: Processo que libera energia na forma de calor

(c) Processo Endotérmico num sistema com fronteiras diatérmicas: Há entrada de energia no sistema na forma de calor

(d) Processo Exotérmico num sistema com fronteiras diatérmicas: Provoca liberação de energia, na forma de calor, para as suas vizinhanças

Mais sobre Calor

(e) Processo Endotérmico num sistema com fronteiras adiabáticas: A temperatura do sistema diminui

(f) Processo Exotérmico num sistema com fronteiras adiabáticas: provoca a elevação da temperatura do sistema

Em termodinâmica, a capacidade total de um

sistema realizar trabalho é chamada sua

energia interna, U.

Um gás comprimido tem mais energia interna antes de se

expandir que depois da expansão

Uma mola comprimida tem mais energia interna que uma

mola descomprimida.

Uma bateria carregada tem mais energia interna que uma

bateria descarregada.

O vapor tem uma energia interna mais alta que a mesma

massa de água fria.

Energia Interna Energia Interna (U): A energia total de um sistema em um determinado momento – é

a soma das energias cinética e potencial das moléculas que compõem o sistema.

Variação de energia interna(ΔU): É quando o sistema passa do estado inicial i, com energia enterna Ui, para o estado final f, com energia interna Uf, é simbolizada por ∆U:

∆U = Uf - Ui

Energia interna é: uma função de estado: seu valor depende exclusivamente do estado em que

está o sistema e não depende da forma pela qual o sistema chegou a este

estado. Em outras palavras é uma função das propriedades que identificam o

estado que está o sistema. Qualquer alteração de qualquer variável de estado

(ex. pressão) provoca uma modificação da energia interna.

uma propriedade extensiva: depende da quantidade de matéria. Propriedades

cujos valores são aumentados / diminuídos em proporção direta com a ampliação /

redução do sistema. Lembre-se que uma propriedade intensiva é independente da quantidade

de matéria - todas as forças motrizes termodinâmicas são selecionadas entre as

propriedades deste tipo.

Como podemos descrever a energia interna em

termos das propriedades individuais dos átomos e

moléculas que constituem o sistema?

Energia interna é a energia armazenada em um sistema

como energia cinética e energia potencial.

A que a energia cinética é a energia devida ao movimento, e

quanto mais rapidamente a molécula se move, maior sua

energia cinética.

O aumento na velocidade média das moléculas do gás

corresponde a um aumento na energia cinética total das

moléculas, e portanto há um aumento da energia interna do

gás.

O caso é que geralmente um sistema a alta temperatura tem

maior energia interna que o mesmo sistema a uma

temperatura mais baixa.

Moléculas podem mover-se de diferentes maneiras

em um gás fazendo contribuições diferentes à sua

energia cinética

A energia cinética de um átomo ou molécula quando

se desloca através do espaço é chamada de energia

cinética translacional.

Moléculas (em contraste com átomos) podem

armazenar também energia como energia cinética

rotacional a energia cinética originária de seu

movimento de rotação.

Um terceiro modo de armazenar energia cinética para

moléculas está na oscilação de seus átomos uns em

relação aos outros: esta contribuição é chamada de

energia cinética vibracional.

Eis alguns movimentos independentes das

moléculas.



energia

Ainda que empurrar um pistão afete somente a

energia translacional das moléculas de gás

diretamente, colisões moleculares rapidamente

asseguram que rotações são excitadas levando a

estados de energia mais alta, de modo que as

moléculas também armazenam energia interna nos

seus modos rotacionais de movimento.

Vibrações moleculares não são excitadas a

temperaturas próximas à temperatura ambiente porque

elas requerem energia muito maior. A contribuição de

cada grau de liberdade, cada modo diferente de

movimento, pode ser estimado a partir da temperatura.

COMO FAZEMOS ISTO?



energia cinética

COMO FAZEMOS ISTO?

Um teorema fundamental da mecânica clássica

chamado de teorema da equipartição (que não

será deduzido aqui) estabelece que a energia

média de cada grau de liberdade de uma molécula

a uma temperatura T é igual a 1/2kT.



energia cinética Nessa expressão simples, k é a constante de Boltzmann, uma

constante fundamental com valor 1,38066 x 10-23 J.K-1.

A constante de Boltzmann está relacionada com a constante

dos gases por R= NA k onde NA é a constante de Avogadro.

O teorema da eqüipartição é um resultado da mecânica

clássica, portanto podemos usá-lo para o movimento

translacional e rotacional das moléculas à temperatura

ambiente e acima, onde a quantização não é importante, mas

não podemos usá-lo com segurança para o movimento

vibracional, exceto a altas temperaturas.

Os próximos comentários aplicam-se portanto aos

movimentos translacional e rotacional.



energia cinética

Os modos translacional e rotacional de

moléculas e respectivas energias

médias à temperatura T.

(a) Um átomo ou molécula pode

experimentar movimentos translacionais

em três dimensões.

(b) Uma molécula linear pode também

girar em tomo de dois eixos

perpendiculares à linha dos átomos.

(c) Uma molécula não-linear pode rotar

em tomo de três eixos perpendiculares.

A origem molecular da energia interna

Mudanças na energia interna podem ocorrer também

porque a energia potencial dos átomos e moléculas

variam.

A molécula de um gás ideal tem energia potencial nula

porque não importa quanto as moléculas estejam perto

umas das outras na amostra.

Portanto compressão e expansão de um gás ideal não

modifica a energia potencial das moléculas; ou seja,

para um gás ideal, a energia interna é independente do

volume.

Uma molécula em um líquido ou em um sólido,

entretanto, interage com seus vizinhos, e a energia

potencial traz uma importante contribuição para a

energia interna.

Quando apertamos uma bola de borracha, fazemos as

moléculas ficarem mais próximas, sua energia

potencial aumenta, e a energia interna da bola

aumenta.

Em outras palavras, quando realizamos trabalho sobre

o sistema (comprimindo a borracha), sua energia

interna (sua capacidade de realizar trabalho, voltando à

sua forma original) aumenta.

A energia interna é uma propriedade extensiva,

portanto depende somente da quantidade de

substância. Por exemplo, uma amostra de 50 g de uma

substância tem duas vezes mais energia interna que

uma amostra de 25 g da mesma substância sob as

mesma condições.

A origem molecular da energia interna

Assim temos...

A energia interna é armazenada como energias

cinética e potencial moleculares. O teorema da

equipartição pode ser usado para estimar as

contribuições translacional e rotacional à energia

interna de um gás ideal.

Assim temos...

Trabalho é a transferência de energia para um

sistema por um processo que é equivalente ao

aumento ou ao abaixamento de um peso. A

energia interna de um sistema pode ser mudada

pela realização de trabalho: ∆U =w.

Calor é a transferência de energia como resultado

de uma diferença de temperatura. Quando a única

transferência de energia é como calor, ∆U = q.

Primeira Lei da Termodinâmica Energia interna

Energia total de um sistema (cinética + potencial) é chamada

de energia interna (U)

» A mudança na energia de um estado inicial , i, para o estado

final, f, DU é: DU = Uf – Ui

» A energia interna é uma função de estado

Valor depende somente do estado em que está o

sistema e não da forma pela qual o sistema chegou a

este estado - caminho independente.

Em outras palavras é uma função das propriedades

que identificam o estado em que está o sistema.

Qualquer mudança no estado da variável (ex. pressão)

resulta em uma mudança em U.

A energia interna é uma propriedade extensiva


» Unidade de medida para energia (U, trabalho, Calor) é o joule (J) [kg m2 s-2]

» Variação na energia interna molar, ∆Um, medem-se, comumente, em

quilojoules por mol (kJ mol-1)

» Outras unidades de energia também são também usadas, mas são mais

comuns em outros campos, diferentes da termodinâmica.

» Como exemplo temos o 1 eletron-volt (1 eV) definido como a energia cinética

adquirida por um elétron que é acelerado, a partir do repouso, por uma

diferença de potencial de 1 V. 1eV ≈ 0,16aJ (onde 1 aJ=10-18J). Muitos

processos químicos tem uma energia de vários elétrons-volts.

» A energia de 1 cal é o suficiente para elevar a temperatura de 1g de água de

1 °C. Caloria (cal) = 4,184 J (EXATAMENTE)

» Em uma escala molecular a maioria da energia interna de um gás é

devido ao movimento dos atómos (3/2 kT ~3.7 kJ/mol - 25°C – da

distribuição de Boltzman ) assim como a temperatura aumenta U tb

aumenta.

Energia interna é alterada tanto pelo trabalho quanto pelo calor que

atuam sobre o sistema

» Se o trabalho é realizado sobre o sistema (entrada de calor), U

aumenta

» Se o sistema realiza trabalho (saída de Calor), U diminui

» Isto implica que para um sistema isolado U é contante . Energia

interna de um sistema isolado é constante. (Primeira da

Termodinâmica).

Matematicamente para a Primeira Lei temos:

DU = q + w

Onde q = calor transferido para o sistema

w = trabalho realizado sobre sistema

» Impossibilidade de um moto-perpétuo de primeira especie! (You

can’t win!) Para um sistema isolado realizando trabalho, diminui U

» Sistema isolado DU = 0


Primeira Lei da Termodinâmica Enunciado formal da primeira lei

O trabalho necessário para elevar um

sistema de fronteiras adiabáticas de

um estado até outro estado tem o

mesmo valor, qualquer que seja o tipo

de trabalho (ex. mecanico ou elétrico).

•Num sistema com fronteiras adiabáticas, uma certa quantidade de

trabalho provoca sempre a mesma modificação de estado, embora

sejam diferentes os processos de execução do trabalho.

•Esta independência diante do processo acarreta a existência de uma

função de estado, a energia interna.

• A variação na energia interna é semelhante á variação de altitude na

ascensão de uma montanha, que não depende da trilha percorrida

pelo montanhista.

Primeira Lei da Termodinâmica A definição de trabalho mecânico

Imagine que se elimine o isolamento térmico do sistema

e que suas fronteiras passem a ser diatérmicas.

A variação de energia interna é a mesma que a anterior,

pois não depende destes estados, uma vez que U é uma

função de estado, MAS O TRABALHO AGORA NÃO É

MAIS CONSTANTE COMO NO CASO ANTERIOR (quando

o sistema era adiabático).

•A diferença entre o trabalho, nos dois casos, é definida como sendo

o calor absorvido no processo: q= wad-w

•Como por definição ∆U é por definição igual a wad, a expressão da

energia trocada pelo sistema em forma de calor é q= ∆U- w

(expressão equivalente da primeira lei que vimos anteriormente)

Primeira Lei da Termodinâmica Trabalho de expansão

Na forma diferencial, a primeira lei fica:

dU = dq + dw

Trabalho de expansão é realizado pela variação no volume

» Considere o pistão a direita, mudança no volume é

Apistãodz (dV); força é pexterna

» Se pex = 0 (ex. vacuum),w = 0 (EXPANSÃO LIVRE)

» Se pex = constante (ex. atmosfera), pex é removida da

integral e w = - pex ∆V

(EXPANSÃO CONTRA PRESSÃO CONSTANTE)

Grafico de um diagrama indicador de p versus V

onde área entre os volumes é trabalho

Nota: outro tipo de trabalho (trabalho sem expansão) tem

expressões similares (tabela 2.1). Trabalho total é a

soma dos componentes individuais.

dVpwtotaltrabalho

dVpdw

V

Vex

ex

2

1

P

V V1 V2

pex

Area = pex DV

Primeira Lei da Termodinâmica Tipos de Trabalhos

Primeira Lei da Termodinâmica Trabalho de expansão – EXPANSÃO CONTRA PRESSÃO CONSTANTE -

DIAGRAMA INDICADOR

O trabalho efetuado por um gás que se expande contra uma

pressão externa contante, pex é igual ao da área sombreada

neste exemplo de um DIAGRAMA INDICADOR

Um processo reversível é aquele que é conduzido ao longo de

caminho no qual todos os estados intermediários são estados de

equílibrio.

» Um estado de equílibrio é aquele no qual alterações infinitesimais

em direções opostas resultam em mudança oposta no estado.

Equílibrio térmico entre dois sistemas numa mesma

temperatura.

Transformação reversível são tipicamente lenta.

Expansão Reversível

» pex igual a p (pressão do gás) no caminho de expansão.

» Temos,

» Se nós conhecemos como p varia com V nós podemos avaliar a

integral

Variação dp com V é uma equação de estado do gás

[ex., p =nRT/V (gás ideal)]

dVpwepdVdwV

V2

1........

Primeira Lei da Termodinâmica Trabalho de expansão – EXPANSÃO REVERSÍVEL

Primeira Lei da Termodinâmica Trabalho de expansão – EXPANSÃO ISOTÉRMICA

REVERSÍVEL

Em uma expansão isotérmica

reversivel, a temperatura não muda

(constante)

» T é uma constante , portanto pode ser

removida da integral (juntamente com n e R).

» Para gás ideal, w = -nRT ln (Vf/Vi)

Se volume final > inicial (expansão), w < 0

Sistema tem realizado trabalho sobre a

vizinhanças, energia interna (U) diminui

Se o volume final < inicial (compressão),

w > 0

Sistema realizou trabalho sobre ele, U

aumentou

Note que quando T aumenta,

|w| aumenta.

w pV 1

V 2

dV

w nRT

VV 1

V 2

dV

w nRT1

VV 1

V 2

dV

w nRTln(V)Vi

Vf

w nRTlnV

f

Vi

Primeira Lei da Termodinâmica Trabalho de expansão - Expansão Reversível vs. Irreversível

Expansão irreversivel: w= = -pexDV

Expansão Reversível (isotérmica):

w=-nRTln(Vf/Vi)

Qual é o maior? » Considere o diagrama indicador

Trabalho(rev.) = Área sob a

curva

Trabalho (irrev.) = Área sobre o

retângulo

» Trabalho (rev.) > W (irrev.)

» Trabalho reversível é o máximo

que poderia ser realizado

Verdadeiro para trabalho PV

Verdadeiro para todos os

trabalhos.

Primeira Lei da Termodinâmica Trabalho de expansão - Expansão Reversível vs. Irreversível

O trabalho efetuado por um gás

perfeito numa expansão

isotérmica e reversível é dado

pela área subentendida pela

isoterma p=nRT/V.

O trabalho feito na expansão

anterior é dado pela área

retangular, com sombra laranja

Veja que o trabalho

reversível é maior que

o irreversível.

Trocas Térmicas Calorimetria

Relembrando: dU = dq + dw

» Se o trabalho de expansão é dwexp e

dwextra é outro trabalho realizado

(eletrico, magnetico, etc.), então

dw = dwexp + dwextra

» dU = dq + dwexp + dwextra

Se V é constante, dwexp é zero deste que

nenhum trabalho PV possa ser realizado.

Assumir dwextra igual a zero, então dU = dq = qv

» qv é a alteração em q a volume constante (isocórica)

» Ou seja, medição na mudança de calor em um sistema a volume

constante dá uma medida da alteração na energia interna.

» Este processo de medição da variação do calor é conhecido

como calorimetria

Um recipente a volume constante para pedir variação de calor é

uma bomba calorimétrica

Experimentos em laboratório

Normalmente, a elevação da temperatura é medida após a

queima de substancia em calorímetro (dV é constante, mas

P muda na bomba)

Em uma bomba calorímetrica, DT a qv Esta proporcionalidade é quantificada pela calibração,

normalmente pela combustão de uma substância

conhecida


∆U=qv DT a qv Conclui-se então, que ao se medir a

energia térmica fornecida a um

sistema a volume constante (q> 0)

ou cedida por um sistema a volume

constante (q<0), quando ocorre

uma mudança no estado do

sistema, estamos, realmente,

medindo a variação da energia

interna nesta mudança.


Bomba calorimétrica a volume constante.

A bomba é o vaso central, com paredes

robustas capazes de suportar grandes

pressões.

O calorímetro (cuja capacidade calorifica é

conhecida) é toda a montagem que aparece

no esquema.

Para garantir a adiabaticidade da operação,

o calorímetro trabalha imerso num banho de

água cuja temperatura é permanentemente

ajustada de modo a ser igual a do

calorímetro em cada etapa da combustão.


Se o V é constante, U aumenta quando a

T aumenta.

A razão da alteração de U em qualquer T a

volume constante é definida por

(dU/dT)V e é chamado de calor

especifico, CV

» CV(A) não é igual a Cv(B) geralmente

menor se TA < TB

» Note que o volume é constante. Se CV

muda (T pode mudar)

Trocas Térmicas Capacidade calorífica

A notação é uma derivada parcial. Uma derivada parcial é o coeficiente

angular calculado com todas as variáveis sendo mantidas constantes, exceto

uma. Neste caso, a energia interna com a T e com o V da amostra, mas

estamos interessados na variação com a temperatura, mantendo-se constante

o volume.


A energia interna de um sistema aumenta

com a elevação da temperatura. Este

gráfico mostra a variação da energia

interna quando o sistema é aquecido a

volume constante. O coeficiente angular da

tangente à curva em qualquer T é a

capacidade calorífica a volume constante

naquela temperatura. Observe que, para o

sistema que é ilustrado, a capacidade

calorífica é maior em B do que em A

A energia interna de um sistema se altera

com o volume e com a temperatura, talvez

conforme a superfície representada neste

gráfico. A variação da energia interna com

a T, a um certo volume constante, está

representada pela curva que é paralela a T.

O coeficiente angular desta curva, em

qualquer ponto, é a derivada parcial

(dU/dT)V

Se CV é uma propriedade extensiva (100 g de água tem capacidade

calorífica 100 vezes maior do que 1 g de água – por isso precisam de 100

vezes a quantidade de calor fornecida a 1 g de água para sofrer a mesma

variação de T).

» Capacidade calorífica molar a volume constante, CVm, é a

capacidade calorífica por mol de substância e é uma propriedade

intensiva (todas as grandezas molares são intensivas)

» Em certas aplicações – capacidade calorífica específica = calor

específico = capacidade calorífica da amostra dividida pela sua

massa geralmente em gramas. Ex. calor específico da água é 4JK-1g-1


» Uma razão de alteração de CV com T normalmente é pequena em torno

da temperatura ambiente, pode-se assimir que é constante.

Isto significa que dU = qV= CV dT ≈ CV DT

Pode-se estimar CV pela determinação da quantidade de calor

fornecido a amostra

Esta relação propicia uma forma simples de medir-se a

capacidade calorífica de uma mostra – uma certa

quantidade de calor é fornecida á amostra e mede-se a

elevação da T que é provocada. A razão entre o calor

fornecido e a elevação de T dá a capacidade calorífica da

amostra.


Por ser qV ≈ CV DT, para uma determinada quantidade de calor

forncecido (qv), maior será CV, a menor DT (amostra tem grande

capacidade para o calor)

Na transição de fase (ponto de ebulição) DT = 0 assim CV = ∞

Neste caso, a T não se altera embora se forneça calor ao sistema:

a energia é usada para impelir a transição de fase

endotérmica (ex. vaporização da água) e não para a elevação

da Temperatura.

A temperatura de uma transição de fase é infinita = discussão

detalhada no curso de termodinâmica química.


A variação da energia não é igual ao calor

recebido pelo sistema quando o volume não é

contante.

Nesta circunstâncias parte da energia fornecida

como calor retorna ás vizinhanças na forma de

trabalho de expansão e então dU é menor do que

dq.

Neste caso, o calor fornecido a pressão constante

é igual á variação de outra propriedade termodinâmica

do sistema, a ENTALPIA.

Entalpia Definição

Se o trabalho PV pode ser realizado pelo sistema, a

pressão constante, V varia

» Parte da energia interna perde-se através do

trabalho

» U=q-pV ou q = U+ pV

» dU < dq, se o trabalho é realizado; dU=dq, se

não há trabalho


Definir uma nova variável, H, tal que H= U +

pV

» H é chamado entalpia

Como U, H é uma função de estado

» A pressão constante p, dH = dU +pdV

Esta é uma função importante porque a

maioria dos experimentos são realizados

a pressão constante, ex. Pressão

atomosférica

Entapia é o calor fornecido a pressão

contante

Se pdV=0, dH=dq ou DH=qP

Assim como Cv, Cp é definido como

dqp/dt = (dH/dT)p

VpUH

nitaateraçãofiouparaumal

pdVdUdH

assimdPpconst

produtoVdppdVdUdH

pVddUdH

DDD

)

0,.

)(

)(


Medida de Variação de Entalpia

Calorímetro isobárico mede a variação de temperatura a

pressão constante.

» Diferente de uma bomba calorimétrica na qual o volume é restrito

Você pode utilizar uma bomba calorimétrica para medir entalpia pela

conversão de DU em DH

Veja experimento 1

Assumir igualdade entre a entalpia molar e a energia interna

Isto é verdadeiro para a maioria dos sólidos e líquidos.

Se o processo envolve somente sólidos e líquidos DU ≈ DH

Calcule o termo pV baseado em diferentes densidades (Exemplo 2.2)

» Calorímetro diferencial de varredura (veja Atkins, p. 48)

Termograma: gráfico de Cp vs. temperatura

Picos correspondem a variação na entalpia

Área no pico = DH

Normalmente requerem pequena massa (mg) de amostra e elevadas

temperaturas.

Um calorímetro de chama adiabático consiste em um combustor

que fica imerso num banho de água que é agitado. A combustão

ocorre quando uma quantidade conhecida de reagente alimenta a

chama. Acompanha –se então, a elevação da temperatura.


Calorimetro diferencial de varredura. A amostra e o material de

referencia são aquecidos em dois compartimentos idênticos mas

separados. A saída é a diferença de potência que é necessária para

manter os dois compartimentos na mesma temperatura quando a

temperatura do comportamento da amostra se altera.


Termograma Típico de Calorímetro

Diferencial de Varredura (DSC)

Temperature (K)

Cp(d

H/d

t) m

J/s

Thermogram

Glass transition

crystallization

melting

exothermic

endothermic

Source: www.chem.neu.edu/Courses/U331/CHM1222DSC.ppt

Cálculo de Entalpia

Gás Ideal

» Uma vez que o termo PV para gás ideal é nRT,

DH = DU +pV = DU +nRT

» Se uma reação varia a quantidade de gás, o termo

PV torna-se (nfinal -ninicial)RT or

DH = DU +DngRT, onde Dng= nfinal -ninicial

DH - DU = DngRT

Nota: sinal de Dng é importante

Variação de entalpia pode estar diretamente relacionada

com a entrada de calor. Veja o exemplo a seguir.

Cálculo de Entalpia

Exemplo 2.3: Calcule a variação de energia interna molar e variação de

entalpia a 373,15 quando 0,798 g de água é vaporizada pela passagem de

0.5A a 12V através de uma resistencia em contato com a agua por 300

segundos.

JsVAq

sVxAxq

qCalor

p

p

pentrada

18001800

300125.0

11

1

41000,41

18

798.01800

D

D

D

molkJmolJH

molg

gJH

molesnqHlarEntalpiaMo

m

m

pm

DH DU PV DU DngRT

DU DH DngRT

DUm DH

m RT

DUm 41kJ mol1x 8.314J K1 mol1373.15K

DUm 41kJ mol1 3.141kJ mol1

DUm 38kJ mol1

Variação da Entalpia com a Temperatura (Cp)

O coeficiente angular da curva de entalpia contra

temperatura, a pressão contante é a capacidade calorífica a

pressão constante

» Propriedade extensiva

» Cp,m, a capacidade calorífica molar é uma propriedade intensiva

» Assim como U e Cv, dH = Cpdt, ou

para intervalos finitos DH=CpDT

Também qp = CpDT, devido a pressão contante DH= qp

Isto assume que Cp pode ser ignorada se o intervalo de T for pequeno

Especial para gases

Expressão impírca conveniente quando for necessário considerar Cp

Cp,m= a + bT +(c/T2) (a, b, c são constantes que dependem da sustância e

independentes da T(tabela 2.2 e final livro))

Se Cp não for constante com T, DH ≠ CvDT

E agora o que acontece ????

Cp

H

T

p

Se Cp varia com a temperatura, deve-se integrar nos limites

de temperatura de interesse.

» Exemplo: Assumir Cv = a + bT +(c/T2)

dH CpdT a bT

c

T2

dHH (T1)

H ( T2 )

a bT c

T2

T1

T 2

dHH (T1)

H ( T2 )

a(T2 T

1)

b

2(T

2

2 T1

2) c(1

T2

1

T1

)

H(T2) H(T

1) a(T

2T

1)

b

2(T

2

2 T1

2 ) c(1

T2

1

T1

)

Variação da Entalpia com a Temperatura (Cp)

O coeficiente angular da tangente á curva da entalpia de um sistema mantido a

pressão constante contra a temperatura é igual á capacidade calorífica a

pressão constante.

O coeficiente angular pode variar com a temperatura, quando a capacidade

calorífica varia com a temperatura. Deste modo, as capacidades caloríficas em

A e B são diferentes. No caso,dos gases, o coeficiente angular da curva da

entalpia contra a temperatura, numa determinada T, é maior do que o

coeficiente angular da curva da energia interna contra a T, pois Cpm é maior

do que Cvm

Relação entre Cv e Cp (Falaremos mais sobre este assunto no capítulo 3)

Na maioria dos casos Cp > Cv

» Para gases perfeitos, Cp = Cv + nR

Isto equivale a uma diferença de ~8 JK-1mol-1

Expansão Adiabática de um Gás Ideal

Trabalho realizado, U diminui, portanto T diminui.

Para calcular o estado final (Tf eVf) assumir um processo

em duas etapas

» Lembre-se U é uma funão de estado, e não importa como se

chegou lá. A variação de U no processo será igual à soma da

variações para as duas etapas.

» Etapa 1: Volume se expande a T constante

Variação da energia interna= 0 uma vez que é independente do

volume que as moleculas ocupam.

» Etapa 2: A Temperatura do sistema é reduzida (Ti a Tf) a

V constante

Adiabática para q = 0

Se Cv é independente da temperatura, trabalho

adiabático = wad= CvDT

DU = q + wad = 0 + CvDT= CvDT

Isto significa que que para uma expansão adiabática

o trabalho realizado é somente proporcional as

temperaturas inicial e final.

A relação entre volumes inicial e final pode ser derivado

utilizando o que aprendemos sobre expansões reversível

adiabática e gases perfeitos

Expansão Adiabática de um Gás Ideal Relação entre T e V

Dado dq = 0 (adiabático) e dw = -pdV (expansão reversível)

» dU = dq + dw =-pdV [1]

Para gas perfeito dU = CvdT [2]

Assim, combinando [1] and [2], CvdT = -pdV [3]

Para um gás ideal, pV = nRT, assim [3] torna-se CvdT = -(nRT/V)dV [4]

ou, rearranjando, (Cv/T)dT = -(nR/V)dV [5]

Para obter a relação entre Ti, Vi e Ti, Vi [5] deve ser integrada

» Ti corresponde a Vi

» Cv independente de T

O trabalho adiabático, wad= CvDT, pode assim ser calculado uma vez que

esta relação é encontrada

Integrando (Cv/T)dT = -(nR/V)dV

c

f

iif

v

f

i

c

i

fnR

C

i

f

f

i

i

fv

f

i

i

f

i

f

v

V

V

T

Tv

V

VTTou

nRC

condeV

V

T

T

T

T

V

V

T

T

nR

C

V

VnR

V

VnR

T

TC

dVV

nRdTT

C

v

f

i

f

i

1

,

,lnlnln

lnln

lnlnln

11

Trabalho Adiabático, wad, e Temperatura

ifvad

vad

TTCw

TCw

D

nR

Cconde

V

VTTBut v

c

f

iif

,,

1

C=3

1

1

1

c

f

iivad

i

c

f

iivad

V

VTCw

TV

VTCw

Variação de Temperatura quando um gás perfeito se expande

reversível e adiabaticamente. As curvas estão identificadas

pelos diferentes valores de c= Cv,m/R. Observe que a queda

de temperatura é mais acentuada para os gases com a

capacidade calorífica molar pequena.

ffii

i

f

f

i

i

f

ff

ii

v

p

v

vp

v

vp

v

c

i

f

ff

ii

c

i

f

f

ic

f

i

i

f

f

i

ff

ii

VpVp

dorearranjan

V

V

p

pou

V

V

Vp

VpAssim

C

C

C

CC

C

nR

assimCCémenteRosanteriormascomovim

C

nR

conde

V

V

Vp

Vpassim

V

V

T

Tou

V

V

T

Táticaansãoadiabdeumamasapartir

T

T

Vp

VpdealParaumgási

,

,

11

1,

exp

1

1

11

Variação de pV Durante Expansões

Adiabáticas

Esta relação mostra que o produto, pV não se

altera a medida que vc passa por uma expansão

adiabática.

Para um gás ideal, ,a relação das capacidades

calorificas é >1 desde que Cp,m = Cv,m +R

= Cp,m /Cv,m = (Cv,m+R) /Cv,m

= 1 +(R /Cv,m)

» Para gás ideal monoatómico, Cv,m= 3/2 R, assim =

5/2

» Para um gás poliatómico de moléculas não-lineares

(que podem rodar, além de executar rotação)

Cv,m= 3 R, so = 4/3

Curvas de P vs V para uma transformação

reversível adiabática, são conhecidas como

adiabáticas.

» p a V, onde g>1

» Lembre-se isoterma, p a V

» Adiabáticas tem quedas mais acentuadas que

isotermas.

Uma adiabática representa a variação da pressão com o volume quando

o gás se expande adiabaticamente.

a) Adiabáticas de um gás perfeito numa expansão reversível.

b) Observe que a pressão tem uma queda maior numa adiabática do

que numa isoterma, pois na primeira há uma diminuição da T.

Figura incorreta: expansão adiabática

A figura da esquerda esta incorreta para uma expansão adiabática, visto que a

temperatura deve cair durante uma expansão. A figura esta errada na sexta e

sétima edição em inglês, mas já foi modificada na sétima versão em

português e oitava (direita).

LOQ - 4007 Físico-Química - Bizuando – O elemento que...

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