Luminescência dos íons terra rara

1

1 INTRODUÇÃO

Os elementos terras raras correspondem aos elementos da tabela periódica

que vão do lantânio (La, Z = 57) ao Lutécio (Lu, Z = 71), entre os quais se incluem o

ítrio (Y, Z = 39) e o escândio (Sc, Z = 21). A IUPAC recomenda usar os termos

lantanídeos para designar os elementos do La ao Lu e terras raras quando aos

lantanídeos são incluídos o Sc e o Y.

Os cientistas do final do século XVIII utilizavam a denominação “terra”

para classificar os óxidos de metais, por acreditarem que estes eram elementos simples.

O primeiro elemento das terras raras descoberto foi o cério, em 1751, pelo mineralogista

suíço A. F. Cronstedt, quando obteve um mineral pesado, a cerita. Porém, existem

controvérsias quanto a este fato e atribui-se o ano de 1787 como início da história dos

elementos terras raras, quando Carl Axel Arrehnius encontrou um mineral escuro, a

iterbita (também conhecida como gadolinita), em uma pequena vila, Ytterby, próximo a

Estocolmo. Devido ao fato das terras Yttria e Céria, como eram então chamadas, terem

sido encontradas em um mineral raro, estas foram então chamadas “terras raras”. Entre

1839 e 1943, C. G. Mosander, químico sueco, descobriu que Yttria e Céria eram uma

mistura de óxidos. Nesta época, os elementos eram separados através da análise de

pequenas diferenças na solubilidade e peso molecular dos vários compostos. A partir da

Céria, foram separados os óxidos Lanthana e Didymia e a partir da Yttria, os óxidos

Érbia e Térbia. A utilização de um espectroscópio em 1859 permitiu grandes avanços na

separação destes óxidos, pois permitiu determinar padrões de emissão e absorção de luz

dos vários elementos. No período de 1879 a 1907, o óxido didymia foi separado em

Samária, Praseodymia, Neodími e Európia. Nos óxidos de Érbia e Térbia, foram

encontrados os óxidos Holmia, Thulia, Dysprósia, Ytérbia e Lutécia.

No início do século XX, o número exato dos elementos terras raras não era

preciso e estimava-se em torno de 25 elementos. A inserção dos terras raras na tabela

periódica aconteceu entre 1913 e 1914, quando o físico britânico Henry Moseley

encontrou um relação direta entre as freqüências de emissão raios-X e o número

atômico dos elementos, e concluiu-se que o número de elementos pertencentes aos

terras raras era 15. Somente a partir da década de 50 foi possível prepará-los em forma

suficientemente pura e assim realizar pesquisa básica buscando um entendimento

aprofundado das suas propriedades químicas, magnéticas, ópticas, etc. Apesar do nome,

2

hoje sabemos que os terras raras não são tão raros e estão amplamente distribuídos em

toda crosta terrestre.

Com exceção dos elementos Escândio e Ítrio, os terras raras possuem a

configuração eletrônica base do gás nobre Xenônio (Xe), seguida do preenchimento

seqüencial da camada 4f. A propriedade mais relevante dos elementos terras raras é que,

com exceção dos elementos Sc, Y, La, Yb e Lu, todos possuem a camada 4f incompleta,

blindada pelos orbitais 5s e 5p completos que são mais externos.

A história da espectroscopia ótica dos lantanídeos teve seu início no final do

século XIX. Entretanto, somente a partir de 1929, com o trabalho de H. A. Bethe, o

interesse nos lantanídeos cresceu de forma significativa. Bethe estimou a ordem de

grandeza da magnitude do campo elétrico cristalino sobre os níveis de energia dos

orbitais 4d e 4f, a partir de um modelo bastante simples, conhecido como o modelo das

cargas pontuais. Oito anos depois, J. H. Van Vleck discutiu o problema das intensidades

espectrais dos lantanídeos na presença de um campo cristalino, atribuindo ao espectro

de absorção ótico observado nos experimentos às transições entre os níveis eletrônicos

da configuração 4fN.

Alguns trabalhos foram publicados, em especial o trabalho realizado por L.

J. F. Broer, C. J. Gorter e J. Hoogschagen, que revelou novas e importantes informações

sobre a espectroscopia dos lantanídeos. Um estudo mais profundo foi realizado, no qual

a transição induzida por dipolo elétrico (que se torna possível, no interior de uma

configuração, devido à mistura entre configurações de paridades opostas, provocada

pelos termos ímpares do campo cristalino) foi considerada como principal responsável

pelo espectro observado. Entretanto, os cálculos realizados nestes trabalhos foram semi-

quantitativos, pois não havia na época um modelo que permitisse, de maneira

relativamente simples, sua elaboração precisa.

O primeiro passo no sentido de obter um modelo mais elaborado e preciso

para explicar as transições eletrônicas f-f dos íons terras raras foi dado em 1962 por B.

Judd e G. Ofelt. Utilizando os métodos de Racah, estes autores elaboraram um

procedimento teórico, que permite o cálculo das intensidades das transições f-f nas

terras raras. A idéia central deste modelo consiste em considerar a mistura entre

configurações de paridades opostas, utilizando a teoria da perturbação até primeira

ordem na função de onda, onde os termos ímpares do campo cristalino são considerados

como os termos perturbativos do potencial. Calculam-se então os elementos de matriz,

na aproximação de dipolo, considerando-se as configurações excitadas como totalmente

3

degeneradas. Este último ponto é considerado o ponto fraco na teoria, entretanto, ele é

responsável por grandes simplificações nos cálculos.

O entendimento das propriedades físicas dos terras raras representou um

grande avanço na ciência e tecnologia de uma forma geral. Uma nova perspectiva

surgiu, não só na indústria de lasers, mas também na determinação de estruturas, níveis

de energia e uso das propriedades óticas desses elementos tanto em sistemas cristalinos

e biológicos, além de outros interesses espectroscópicos. A teoria de Judd-Ofelt é

largamente empregada na análise das transições f-f dos íons terra raras dispersos em

matrizes vítreas e cristalinas.

Nessa monografia descrevemos os aspectos fundamentais da teoria de Judd-

Ofelt e apresentamos dois exemplos; um ilustra a aplicação dessa teoria em sistemas

amorfos; e um outro que usa os elementos terras raras como sonda de transformações

estruturais.

2 ÍONS TERRAS RARAS

Os elementos terras raras ou lantanídeos (quando não consideramos o

escândio e o ítrio) possuem a configuração base do Xenônio, possuindo a camada 4f

com n-1 elétrons 4fn-1 (n variando de 0 a 15) incompleta e 2 ou 3 elétrons preenchendo

as camadas 6s2 ou 5d 6s2 mais externas. Geralmente, os íons terras raras apresentam-se

no estado trivalente, sendo nessa configuração que eles possuem interessantes

propriedades óticas. Na tabela abaixo apresentamos as configurações eletrônicas dos

íons terras raras na sua forma monovalente, bivalente e trivalente.

Tabela 1 – Configurações eletrônicas dos íons terras raras em diferentes estados de valência

Número Atômico Símbolo Configuração Normal

54 Xe 1s22s23s23p63d104s24p64d15s2

5p6

Z Símbolo Configuração Normal

Configuração Monovalente

Configuração Bivalente

Configuração Trivalente

57 La [Xe]5d16s2 [Xe]5d2 [Xe]5d1 [Xe]4f0

58 Ce [Xe]4f15d16s2 [Xe]4f15d16s1 [Xe]4f2 [Xe]4f1

59 Pr [Xe]4f36s2 [Xe]4f36s1 [Xe]4f3 [Xe]4f2

4

60 Nd [Xe]4f46s2 [Xe]4f46s1 [Xe]4f4 [Xe]4f3

61 Pm [Xe]4f56s2 [Xe]4f56s1 [Xe]4f5 [Xe]4f4

62 Sm [Xe]4f66s2 [Xe]4f66s1 [Xe]4f6 [Xe]4f5

63 Eu [Xe]4f76s2 [Xe]4f76s1 [Xe]4f7 [Xe]4f6

64 Gd [Xe]4f75d16s2 [Xe]4f75d16s1 [Xe]4f75d1 [Xe]4f7

65 Tb [Xe]4f96s2 [Xe]4f96s1 [Xe]4f9 [Xe]4f8

66 Dy [Xe]4f106s2 [Xe]4f106s1 [Xe]4f10 [Xe]4f9

67 Ho [Xe]4f116s2 [Xe]4f116s1 [Xe]4f11 [Xe]4f10

68 Er [Xe]4f126s2 [Xe]4f126s1 [Xe]4f12 [Xe]4f11

69 Tm [Xe]4f136s2 [Xe]4f136s1 [Xe]4f13 [Xe]4f12

70 Yb [Xe]4f146s2 [Xe]4f146s1 [Xe]4f14 [Xe]4f13

71 Lu [Xe]4f145d16s2 [Xe]4f146s2 [Xe]4f146s1 [Xe]4f1

Fonte: WYBOURN, B. G., (1965).

O escândio e o ítrio também formam um íon trivalente semelhante aos

lantanídeos com raios atômicos e iônicos próximos aos valores encontrados para os

outros membros desse grupo. Para os íons terras raras na sua forma trivalente, o átomo

neutro perde dois elétrons 6s e um elétron 4f ficando com a camada mais externa 5s25p6

completa e os elétrons de valência na camada mais interna 4f. Por esse motivo eles são

também denominados de elementos de transição interna. Os elétrons das camadas mais

externas 5s25p6 formam uma verdadeira blindagem de camada fechada. Quando são

utilizados como dopantes em matrizes cristalinas, os íons terras raras experimentam a

ação do campo elétrico da vizinhança local da rede cristalina. Porém, ess campo

cristalino da vizinhança impõe apenas pequenas perturbações nas transições internas das

camadas 4fn-1 devido à blindagem eletrostática realizada pela da camada fechada 5s25p6.

Os níveis de energia desses íons são basicamente determinados por três efeitos que

desdobram o nível inicial 4fn-1 como representado na figura 1.

A interação Colombiana, originada da repulsão mútua entre os elétrons, dá

origem aos termos 2S+1L. O acoplamento spin-órbita (HSO) gera o desdobramento de

cada um desses níveis em 2S+1 novos termos, que é a multiplicidade devido às

possíveis orientações do spin total S. A influência da matriz hospedeira ocorre a partir

do campo cristalino em torno do íon terra rara. Ele faz com que os componentes z dos

MJ estados degenerados do momento angular total J sejam resolvidos e desdobrados em

5

Figura 1 - Desdobramentos dos níveis de energia dos íons terras raras quando esses são submetidos a um campo cristalino.

2J+1 subníveis quando o número de elétrons da camada 4f é par e em J+1/2 quando o

número de elétrons da camada 4f é ímpar, esses subníveis são denominados de níveis

Stark e dependem também da simetria local. As tabelas 2 e 3 relacionam o

desdobramento dos níveis à simetria local.

Na teoria atômica existem dois casos limites para as intensidades relativas

destas interações: i) para HC>>HSO temos o acoplamento Russel-Saunders, onde a

interação spin-órbita é somente uma pequena perturbação sobre a estrutura dos níveis de

energia; ii) para HC<<HSO temos o chamado esquema de acoplamento j-j. No caso dos

íons terras raras, os dois últimos termos do Hamiltoniano são da mesma ordem de

magnitude e esta situação é conhecida como acoplamento intermediário.

Tabela 2 – Desdobramento dos níveis dos íons terras raras em campos cristalinos em função da simetria

considerando J inteiro

J inteiro

Simetria local J=0

2J+1=1

1

3

2

5

3

7

4

9

5

11

6

13

7

15

8

17

Cúbica Oh, Td,

O, Th, T

1 1 2 3 4 4 6 6 7

Hexagonal 1 2 3 5 6 7 9 10 11

6

D6h, D3h, C6v,

D6, C6h, C3h,

C6

Trigonal

D3d, C3v, D3,

C3i, C3

1 2 3 5 6 7 9 10 11

Tetragonal

D4h, D2d, C4v,

D4, C4h, S4, C4

1 2 4 5 7 8 10 11 13

Ortorrômbica

D2h, C2v, D2

1 3 5 7 9 11 13 15 17

Monoclínica

C2h, C3, C2

1 3 5 7 9 11 13 15 17

Triclínica

Ci, C1

1 3 5 7 9 11 13 15 17

Tabela 3 – Desdobramento dos níveis dos íons terras raras em campos cristalinos em função da simetria

considerando J semi-inteiro

J semi-inteiro

Simetria local J=1/2

2J+1=2

3/2

2

5/2

6

7/2

8

9/2

10

11/2

12

13/2

14

15/2

16

17/2

18

Cúbica Oh, Td,

O, Th, T

1 1 2 3 3 4 5 5 6

Outros tipos

de simetria

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Fonte: KAMINSKI, A. A., (1981).

2.1 Blindagem da camada 4f

A blindagem da camada 4f pelas camadas mais externas 5s e 5p faz com

que os íons terras raras não “sintam”, de forma significativa, a influência do campo

cristalino presente no interior das matrizes ou dos ligantes em que estão inseridos, ou

seja, o campo cristalino da vizinhança impõe apenas pequenas perturbações à camada

7

Figura 2 - Quadrado das funções de onda radiais para as órbitas 4f, 5s, 5p e 6s no Gd +.

(FREEMAN e WATSON, 1962)

interna 4f. A figura 2 mostra o quadrado das funções radiais do íon Gd+ e ilustra a

blindagem da camada 4f pelos elétrons 5s e 5p. Podemos observar que o 5º máximo e o

4º máximo das funções de onda ao quadrado das camadas 6s, 5s e 5p, respectivamente,

estão localizados além do máximo da camada 4f.

A configuração trivalente do íons é a quimicamente mais estável pois as

camadas externas 5s2 e 5p6 ficam completamente preenchidas. Com isso, as

propriedades espectroscópicas dos íons TR+3 são dominadas pelas transições nas

camadas internas de um estado 4f para outro estado 4f ou 5d.

Esta blindagem faz com que tenhamos dois efeitos: 1) Desdobramento dos

níveis eletrônicos fazendo com que S, L e J sejam bons números quânticos; 2)

acoplamento elétron-fônon fraco devido à blindagem externa. As transições são

observadas experimentalmente com larguras de linhas estreitas (semelhante aos dos íons

livres) com uma pequena dependência da matriz hospedeira. Na figura 3 apresentamos a

eficiência da blindagem proporcionada pela camada fechada 5s25p6 em função do

número de elétrons na camada 4fn.

8

Figura 3 – Fator de blindagem relativo (B) em função do número de elétrons na camada 4f.

(LIBRANTZ, A. F. H., 2000)

Podemos observar que a blindagem se torna mais eficiente à medida que o

número de elétrons a serem blindados diminui. Isso se explica pelo fato do número de

elétrons na camada de blindagem ser fixo, ou seja, é sempre 8. Desta forma, quanto

menos elétrons estiverem na última camada mais eficiente será a blindagem.

3 CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS

3.1 Símbolos “3(n-1)j” de Wigner

Os chamados símbolos “3(n-1)j” de Wigner estão relacionados ao

acoplamento de n momentos angulares. Durante este trabalho, usamos apenas os

símbolos 3j e 6j, os quais, brevemente, serão apresentados, assim como algumas de suas

propriedades.

3.1.1 Os símbolos 3j

9

Sejam j1 e j2 os momentos angulares dos sistemas 1 e 2, respectivamente, de

modo que

O produto tensorial dos (2j1 + 1) vetores do sistema 1 pelos 2 1

vetores do sistema 2 dá os 2 1 2 1 autovetores simultâneos dos operados

, , e . Esses vetores são representados por:

| | | Realizando uma transformação unitária, podemos obter os 2 1 2 1

autovetores simultâneos de , , e . Os estados são representados por:

| Com

| |, … , ; , … ,

Os coeficientes de Clebsch-Gordon | são os coeficientes

dessa transformação unitária:

| | |,

Os símbolos 3j de Wigner estão relacionados aos coeficientes de Clebsch-

Gordon da seguinte forma:

" 1#$#%&'2 1 |

3.1.2 Principais propriedades dos símbolos 3j

Eles são todos reais:

|( |

Regras de seleção:

i) ;

ii) | | ) ) .

10

Se essas condições não são satisfeitas, | é igual a zero.

Simetrias:

* *"

i) É invariante em uma permutação circular de três colunas;

ii) Em uma permutação de duas colunas, é multiplicado por 1#%#%#+;

iii) Quando o sinal de m1, m2 e m3 são mudados, é multiplicado por 1#%#%#+.

Relações de ortogonalidade:

| |,,%#

-$#

%#

-$# .//0.&&1

| | ) ) ; ) )

| 0 0|%/&-$/

#%#

/-|#$#| .1.1

) ) ; ) )

* *" 2 ,* ,*3%#

-$#

%#

-$# 12* 1 .#+#0+.+0+

2* 1 * *" *, , *" %#+

+-$#+

#%#

#+-|#$#|.0.0

Relação com os harmônicos esféricos:

4 56Ω56Ω56++Ω 8Ω 92l 12l 12l* 12π <

l l l*0 0 0" l l l* *"

3.1.3 Os símbolos 6j

11

Pode-se acoplar 3 momentos angulares, j1, j2 e j3 para formar J, o momento

angular total de três maneiras de modo que temos três sistemas de vetores da base desse

subespaço:

a) Acopla-se j1 e j2 para formar J12, e então acoplamos J12 e j3 para formar J:

| , *; | * * | * *|,&,+

b) Pode-se acoplar j2 e j3 para formar J23, e então acoplamos j1 e J23 para formar J:

| , **; | * ***|** * *|,+,&+

c) Da mesma forma, pode-se acoplar j1 e j3 e sua resultante, J13 é acoplada a j2 para

formar J.

Em muitos problemas é útil passar de uma base para outra. A transformação

envolvida é uma transformação unitária, exemplificada abaixo:

| , **; | , *; , *| , **/

Define-se então o símbolo 6j, relacionado aos coeficientes dessa expansão,

como:

> * * ? @2 12* 1A$ 1#%#%#+%/ , *| , **

3.1.4 Principais propriedades dos símbolos 6j

Os símbolos 6j são todos reais. Eles serão diferentes de zero,> * *? B0 se as condições i) e ii) forem satisfeitas para as tríades abaixo:

* * * *

i) Satisfazem a desigualdade triangular;

ii) Têm uma soma inteira.

12

O símbolo 6j é invariante em uma permutação de suas colunas ou quando

dois elementos da primeira linha são trocados pelos seus correspondentes na segunda.

3.2 Operadores tensoriais irredutíveis

3.2.1 Definição de operadores tensoriais irredutíveis

Pode-se mostrar que qualquer tensor clássico pode ser decomposto em

partes irredutíveis, as quais se transformam sob rotação de coordenadas de eixos da

mesma maneira que os harmônicos esféricos Ykm(θ,Φ). Em mecânica quântica, os

análogos dessas partes são as componentes de um operador tensorial irredutível. Um

operador T(k) de ordem k pode ser definido como um operador cujas 2k + 1

componentes Tq(k) (q = -k, -k+1,.., k-1, k) se transformam da mesma maneira que os

operadores harmônicos esféricos Ykq(θ,Φ). De uma maneira mais geral, se transformam

de acordo com

CDE0FC$ CE0FDE0FFE1-$F

onde D(k) é uma matriz de rotação de Wigner.

A importância dos operadores T(k) reside no fato de que qualquer interação,

em particular aquelas envolvidas na física atômica e nuclear, pode ser escrita como uma

combinação de operadores tensoriais irredutíveis. Além disto, estes operadores têm

propriedades de simetria, com respeito às autofunções do momento angular, que

permitem o cálculo de seus elementos de matriz, de forma simples e elegante. Em

relação ao momento angular nós obtemos as seguintes relações:

GH, DEFI 'JJ 1 KK H 1DEH F

G , DEFI KDEF Onde

H L H MN

As relações acima podem também serem usadas como outra definição de

um operador tensorial irredutível.

13

Se DEF representa quantidades físicas, eles são necessariamente invariantes

sob uma rotação de 2π, e k é, portanto um inteiro. Sendo S(k) e T(k) conjugado

hermitiano um do outro, temos

OEF 1ED$EF%

PF QF%

No caso dos harmônicos esféricos utilizamos comumente os chamados

operadores de Racah, C(k), assim definidos:

REF 4T2J 1" 5EF

3.2.2 Teorema de Wigner-Eckart

A propriedade mais importante dos operadores tensoriais irredutíveis é dada

pelo teorema de Wigner-Eckart:

Considere os autovetores simultâneos dos operadores J2 e Jz, denotados por

|U, . O elemento de matriz VU, WDEFWU000X do q-ésimo componente de um dado

operador tensorial irredutível de ordem k, T(k), é igual ao produto do coeficiente de

Clebsch-Gordon ,J,K|U por uma quantidade independente de M, M’ e q. Ou

seja,

VU, WDEFWU,,,X 1'2 1 YUZQFZU,,,J,K| onde YUZQFZU,, é o elemento de matriz reduzida, o qual varia de um tensor para

outro e depende dos índices α, J, α’ e J’. Usando os símbolos 3j de Wigner, fica;

VU, WDEFWU000X 1/$&YUZQFZU00 J 0 K 0"

3.3 Regras de seleção

As transições eletrônicas entre os níveis da configuração 4f, as quais são

responsáveis pelo espectro ótico dos íons terras raras, são em sua grande maioria

associadas às transições induzidas por dipolo-elétrico. Transições induzidas por dipolo-

magnético podem também ocorrer, mas considera-se apenas como um caso especial, de

14

modo que neste trabalho analisaremos apenas as transições mediadas por dipolo-

elétrico.

A energia potencial de uma partícula colocada num campo elétrico é

[\ ]^\

Pode-se expandir U(r) numa base formada pelos harmônicos esféricos de

maneira que se pode escrever V(r) como

[\ ]^\ _F,EF

E-$F`

F-aCEF

sendo

CEF ]b 4T2J 1 cF5FE

Esses operadores são chamados operadores multipolo elétrico. Para o

operador dipolo elétrico tem-se k = 1 e para quadrupolo k = 2 e assim, sucessivamente.

O operador dipolo elétrico é um operador ímpar, portanto só conecta estados

com paridades diferentes. A tabela 4 resume as regras de seleção para transições

mediadas por dipolo elétrico.

Tabela 4 – Transições permitidas e proibidas pelo operador dipolo elétrico. Regras de

seleção para transições mediadas por dipolo elétrico.

Transições permitidas Transições proibidas

s → p s → s

p → d p → p

d → f d → d

f → g f → f

s → f g → g

p → g

S L J Paridade

Oposta ∆S = 0 ∆L = 0, ±1 ∆J = 0, ±1

15

4 TEORIA DE JUDD-OFELT

A teoria de Judd-Ofelt é a mais utilizada e com certeza uma das mais bem

sucedidas teorias para caracterizar quantitativamente as transições f-f de íons terras

raras em cristais e vidros.

A teoria é baseada em três modelos para os quais são feitos as seguintes

aproximações. O íon é considerado imerso em num campo elétrico estático produzido

pelos íons vizinhos, que é o campo cristalino. Desconsideram-se interações dinâmicas

com a rede, com complexos moleculares ou com íons individuais. O íon é, portanto,

tratado com um íon isolado colocado em um campo eletrostático de simetria e

intensidade própria, isto é, os íons vizinhos consistem de cargas eletrostáticas fixas.

Esse é o chamado modelo estático. A outra aproximação é baseada no modelo do íon

livre e nesse caso a interação com a matriz hospedeira é tratada como uma perturbação.

Desconsideram-se interações entre elétrons de configurações diferentes. Dois estados i e

j interagem quando de# B 0, onde de# são os elementos de matriz da perturbação W

introduzida no potencial. Em primeira ordem as correções na energia são dadas por

de#/ge gh, sugerindo que quanto maior a diferença entre suas energias menos esses

dois estados interagem. Para a configuração 4fN dos íons terras raras trata-se de uma boa

aproximação devido ao fato de que essa configuração é isolada das outras

configurações, com as quais poderia interagir. Esse é o chamado modelo de

configuração simples.

O tratamento quantitativo das intensidades de absorção relaciona uma

quantidade determinada experimentalmente (força do oscilador, f) com um modelo

teórico baseado no mecanismo pelo qual a radiação pode ser absorvida. A expressão

teórica para a força de oscilador ou probabilidade de transição “f” de uma linha

espectral devido a uma transição mediada por dipolo elétrico, correspondendo à

transição do nível fundamental |i para um estado |i, é definida como:

j k 28Tmn 3 opioCE oi0qo

onde χ é uma correção de campo de Lorentz; m é a massa do elétron; h é a constante de

Planck; ν é a freqüência relativa da transição; q é um índice relativo ao tipo de

polarização da luz incidente; e CE é o operador dipolo elétrico, que como foi definido na

seção anterior é dado por:

16

CEF c#FREF#

rs# , t#u

onde

REFrs# , t#u v 4T2J 1w 5FErs# , t#u

Para calcular a força de oscilador precisamos encontrar os elementos de

matriz do operador dipolo elétrico. É necessário, portanto, uma descrição mais

detalhada dos estados |i e |i,. Apesar do efeito do campo cristalino na estrutura de

níveis dos íons livres, pode-se assumir para uma aproximação em primeira ordem que J

permanece como um bom número quântico e podemos usar os autoestados no esquema

do acoplamento intermediário. Os estados |i e |i, podem ser expressos como

combinações lineares do tipo:

|i x&y&yo4jz , U, /

|i, x0&y1&y1o4jz , U0, 00/1

onde M é a projeção do momento angular total J na direção z; U representa os números

quânticos adicionais necessários para definir unicamente o nível; e 4fN indica a

configuração eletrônica.

Os estados |i e |i, sendo construídos da mesma configuração possuem a

mesma paridade. Como o operador dipolo elétrico é ímpar, conseqüentemente:

ViWCE Wi0X 0

A não nulidade desses elementos de matriz é devido à mistura de estados de

configurações eletrônicas com paridades opostas causada pela perturbação gerada pelo

campo cristalino da rede hospedeira. Dessa forma, torna-se possível a existência de

estados combinados do tipo 4fN-15d, por exemplo.

[ i,| · C|,|

onde V é o potencial do campo cristalino, que atua perturbativamente nos estados |i e |i, de forma a misturá-los com estados de paridade oposta:

17

|~ |i |[|ig g|

|~0 |i, |[|i0g1 g|

Nestas equações EA, EA’ e Eβ são as energias relativas aos estados A, A’ e β;

onde |~ é um estado não perturbado de configuração excitada do tipo 4fN-1(n’,l’), que

pode ser representado por | |4jz$ 0, 0,U00, 00, /11 e o somatório é realizado

sobre l’, α’’, J’’, M J’’ e os valores n’ relativos a configurações excitadas. Assim, calcula-

se o elemento de matriz de CE utilizando estes novos estados, B e B’:

V~WCE W~0X ∑ v||$ · VWCE Wi0X poo1q1$ · ViWCE WXw (

Algumas aproximações podem ser feitas procurando simplificar os cálculos,

tomando cuidado, entretanto, para que sejam as mais realistas possíveis. Com relação

aos valores de energia, será considerado que a diferenças de energia entre níveis

associados à configuração 4fN, ou entre os vários níveis de uma dada configuração

excitada 4fN-1(n’, l’), são bem menores que as diferenças de energia de um estado de 4fN

para qualquer estado de 4fN-1(n’, l’), de forma que:

g g g1 g ∆0, 0

Usando essa aproximação e reorganizando os termos da equação (, temos:

V~WCE W~0X ∑ ||VWW1X%VWWXpoo1q∆1,61 ((()

Os termos |Y| sugerem o uso da relação de fechamento, de modo que

podemos unir os dois operadores em um único que atua entre os estados de lN. A

solução encontrada fica:

V4jz , U, , /WCE WXVWC|W4j, U0, 0, #1X11,/11,&y11

1|%E2 1 1 K K " 1 0 |c|00|c|00

YR Z0YRZ0V4jz , U, , /W^|%E W4j, U0, 0, #1X Onde:

18

• Os termos ( ) e são os símbolos 3j e 6j, respectivamente, os quais foram

descritos anteriormente;

• Os valores de n e l correspondem ao subnível 4f, enquanto que n’ e l’ aos

subníveis de configurações excitadas;

• Os termos com r são dados por:

|cF|00 4 cF008c`a

onde /c é a parte radial da autofunção relativa a um elétron;

Na segunda expressão da equação ((() encontramos uma solução similar e

fazemos uso da expressão que relaciona os símbolos 3j:

1 K K " 1 %% 1 K K "

Como t corresponde aos termos ímpares do campo cristalino, responsável

por fazer a mistura das configurações e permitir as transições de dipolo elétrico, ele é

ímpar. Entretanto, para que a soma “1 + λ + t” não se cancele, deve ser par, de modo

que devemos ter λ par para que isso ocorra. Pelas regras de triangularidade dos símbolos

6j, encontra-se que λ ≤ 2f, ou seja, λ ≤ 6. Portanto, os valores de λ são 2, 4 e 6.

Faz-se uso da seguinte relação:

Y0RZ 16$F'2 120 1 J 00 0 0

para obter:

V~WCE W~0X 2 11|%E|,,

i| 1 K K " ViW^|%E Wi0XΞ,

Com: Ξ, 2 2 120 116%61 1 0 1 00 0 0 00 0 0

1,61

|c|00|c|00∆0, 0

O termo ViW^|%E Wi0X é dado por:

19

V4jz , U, , /W^|%E W4jz , U0, 0, #1X 1/$& 0 K 0" Y4jzU^Z4jzU00

O uso da equação encontrada é bastante limitado devido sua complexidade.

Dessa forma, Judd fez mais algumas aproximações, supondo que todos os subníveis do

estado fundamental são igualmente prováveis de serem populados e são indistinguíveis.

Para os terras raras em cristais o erro é pequeno, já que a largura do estado fundamental

é no máximo ∆ν = 250cm-1, e a razão entre a maior probabilidade de ocupação e a

menor para esta largura do estado fundamental é de aproximadamente 0,3. Supõe-se

também que esses íons estão dispostos, na rede, com uma orientação arbitrária, de modo

que reescrevemos a equação para a força de oscilador:

j k 2 8Tm3n2 13 WVMWCE WjXWE,e,h

Substituindo a expressão encontrada para os elementos de matriz do operador dipolo

elétrico, e usando as aproximações e as propriedades dos símbolos 3j para algumas

simplificações, encontra-se a expressão abaixo para a força de oscilador:

j k 2 8Tm3n2 13 Ω-,,¡Y4jzU^Z4jzU00

Onde:

Ω 2 1 oi|oΞ, 2 1,|

e χ = n(n2 + 2)2/9, sendo n o índice de refração do meio.

Ωλ são chamados parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt. Esses

parâmetros podem ser determinados experimentalmente a partir da força de oscilador

obtida do espectro de absorção, dada experimentalmente por:

j¢L| _T]£ 4 Um8m

sendo, c a velocidade da luz, N o número de íons por cm3 e o termo na integral é a área

sob a banda da transição. De posse desses valores Ω2, Ω4 e Ω6, outros parâmetros

20

podem ser determinados, como probabilidade de emissão espontânea (A); tempo de

vida radiativo (τ0); eficiência quântica (η); razão de ramificação (β) e seção eficaz de

emissão (σ).

5 APLICAÇÃO

A teoria de Judd-Ofelt tem sido usada com sucesso para estimar as

intensidades das transições eletrônicas dos íons terras raras. Variações nos valores dos

parâmetros de intensidade Ω são atribuídas a mudanças no ambiente químico ao redor

do íon. O parâmetro Ω tem sido relacionado à simetria do campo ligante no sítio do íon

terra rara, sendo que quanto maiores os valores de Ω, menor a simetria ao redor do íon.

Por sua vez, o parâmetro Ω¡ é um indicador de covalência da ligação íon-O, um

aumento no valor Ω¡ implica num aumento da covalência dessa ligação.

Nesta seção, vamos apresentar como exemplo íons terras raras nos dois

tipos de matrizes. Primeiramente, apresentamos vidros fluorborato de chumbo

(¤¥¦ – ¤¥ – ~¦*) dopado com samário (Sm+3). O estudo de vidros dopados com

íons terras raras tem obtido destaque devido suas aplicações, tais como em laser de

estado sólido e fibras óticas para telecomunicações. Apresentamos também o uso do

Eu3+ como sonda de transformações estruturais em matriz cristalina de ~Md¦¡.

5.1 Vidros fluorborato de chumbo dopado com Sm+3

Como visto anteriormente, a intensidade de uma banda de absorção é dada

em termos da força de oscilador, que experimentalmente é dada por:

j¢L| _T]£ 4 Um8m

onde

U ln 100D

21

Sendo T a transmissão ótica e t a espessura da amostra. Com os valores encontrados

para j¢L| podemos encontrar os três parâmetros de Judd-Ofelt. É feito um ajuste dos

valores experimentais usando o método dos mínimos quadrados. A qualidade do ajuste

é verificada pelo desvio quadrático médio dado por:

.ª&« ¬∑rj®6 j¢L|u∑ j¢L| ¯

/

O íon Sm+3 apresenta fluorescência intensa na região laranja-vermelho do

espectro eletromagnético. Seu espectro de absorção é dividido em duas regiões, com

uma separação da ordem de 7000 cm-1. Temos uma região de baixa energia (< 11000

cm-1) e outra de alta energia (> 17500 cm-1). O cálculo da força de oscilador não deve

ser feito misturando valores das duas regiões, porque a equação de Judd-Ofelt só é

aplicável quando a diferença de energia entre os níveis f são menores que a diferença

entre f e d.

Na figura 4 apresentamos o espectro de absorção do sistema vítreo

53,33¤¥¦ 13,33¤¥ 33,33~¦* ±O¦* 0 ) ± ) 4,5 na região de baixa

Figura 4 – Espectros de Absorção do Sm3+ em vidros fluorboratos de chumbo para as regiões a) de baixa

energia e b) de alta energia. As transições são dos níveis indicados para o estado fundamental 6H5/2. ( SOUZA

FILHO, A.G. et al., 1999)

22

energia e na de alta energia em função da concentração do íon Sm+3. O pico marcado

com o asterisco corresponde à vibração O – H.

Com os valores obtidos da j¢L| os parâmetros de Judd-Ofelt foram

encontrados e seus valores estão na tabela 5, assim como a força de oscilador

experimental e a calculada e o desvio quadrático médio.

Observamos que à medida que os valores de x aumentam os valores dos

parâmetros Ω diminuem. O parâmetro Ω está associado à simetria do campo ao redor

do íon, indicando que as distorções no sítio ocupado pelo íon estão diminuindo. A

adição do flúor ao sistema binário ~¦* ¤¥¦ tem como efeito destruir as unidades

¤¥¦ e ~¦, liberando ¤¥%. A forte polarizabilidade desse cátion causa uma

assimetria maior no sítio do Sm+3 . Entretanto, o aumento do conteúdo do samário

diminui o efeito do flúor, resultando na formação de ~¦ levando ao empacotamento de

oxigênio em torno do íon terra rara. Isso aumenta a simetria no sítio do Sm+3

concordando, portanto, com a diminuição nos valores de Ω.

O parâmetro Ω¡ é um indicador da covalência da ligação Sm – O. Para o

sistema apresentado, esse parâmetro aumenta de 2,17 10$a _$ para 2,36 10$a _$, o que sugere um aumento da covalência da ligação Sm – O. Esse

comportamento é devido a dois fatores: i) o aumento de unidades ~¦, como dito

anteriormente, gera um empacotamento de oxigênio em torno da ligação Sm – O, essa

informação é confirmada pelo aumento do modo de vibração das unidades ~¦

observado nos espectros Raman e infravermelho; ii) a interação eletrostática entre os

oxigênios não ligantes e o íon Sm+3.

Tabela 5 – Força de oscilador para as transições eletrônicas dos níveis indicados para o

estado fundamental 6 µ/, os parâmetros de Judd-Ofelt e o desvio quadrático médio .ª&« .

Nível Força de Oscilador (j 10$¶) →

6´µ/ x = 0,7 x = 2,0 x = 3,2 x = 4,5 j¢L| j®6 j¢L| j®6 j¢L| j®6 j¢L| j®6 6 */ 183 184 195 39 186 187 185 183 6 µ/ 213 209 254 248 259 253 258 260 6 ·/ 330 337 373 382 362 373 390 388 6¨ / 234 227 257 252 251 239 249 251 6 / 43 36 40 39 39 38 39 40 Ω 10$a_ 3,41 3,15 2,76 2,65 Ω 10$a_ 2,92 3,63 3,65 3,80

23

Ω¡ 10$a_ 2,17 2,34 2,26 2,36 .ª&« 0,0259 0,0233 0,0319 0,021259

Fonte: SOUZA FILHO, A.G. et al., (1999).

5.2 Eu3+ como sonda de transformação estrutural no cristal ¹º»¼½

O cristal ~Md¦¡ é um composto do tipo Aurivillius, derivada da estrutura

fluorita do ~M¦*. De fórmula geral ~M¦i$ ~¦*% , a estrutura desses

compostos consiste de camadas do tipo peroviskita e outra do tipo fluorita, como mostra

a figura 6. ~Md¦¡ é o tipo para o qual temos m = 1.

O cristal ~Md¦¡ foi dopado com o íon Eu3+, que é um forte emissor,

possuindo fluorescência na região visível (614nm, 5Ca ¾7 ). O espectro de

luminescência dessa matriz foi obtido a temperatura e pressão ambiente e também em

condições de altas pressões. Na figura 8 apresentamos o espectro de luminescência para

a transição 5Ca ¾7 a, , à temperatura e pressão ambiente, enquanto que na figura 9,

mostramos a variação no espectro com a variação da pressão.

Figura 5 – Espectro Raman dos vidros fluorboratos de chumbo para a) polarização paralela HH e b)

polarização cruzada HV nas regiões de altas freqüências. A seta tracejada está relacionada a vibração B – O

das unidades BO4, indicando que unidades são formada com o aumento do conteúdo de Sm3+. ( SOUZA

FILHO, A.G. et al., 1999)

24

A transição 5Ca ¾7 a tem apenas um pico em 579,1 nm. As transições 5Ca ¾7 são observadas em 586,6 nm, 594,4 nm e 595,4 nm. As transições 5Ca ¾7

originam picos em 612,2 nm, 613,4 nm, 616,8 nm, 624,2 nm e 629,2 nm.

Sabendo que os íons terras raras podem facilmente substituir os íons Bi3+

devido a covalência e compatibilidade de tamanho, consideramos que no material

analisado o Eu3+ substitui os íons Bi3+.

A razão de intensidade, que é a intensidade relativa das transições, de

acordo com Saisudha e Ramakrishna, é indicador da covalência da ligação íon – O. O

crescimento da razão de intensidade promove um deslocamento do espectro para

comprimentos de ondas mais longos. Isso sugere um aumento do parâmetro Ω¡. Para a

transição 5Ca ¾7 a o deslocamento encontrado para o cristal aqui estudado foi de -150

cm-1, menor do que para os cristais Eu2(MoO4)3 (-144 cm-1), Gd2(MoO4)3 (-175 cm-1),

ou GdNbO4 (-164 cm-1).

A razão de intensidade das transições 5Ca ¾7 a e 5Ca ¾7 encontrada foi

0,014. Esse resultado aponta para uma fraca covalência da ligação Eu – O. Uma

explicação seria que os íons Eu3+ substituem os íons Bi3+, que são muito maiores do que

os íons Eu3+.

Como a intensidade das transições eletrônicas depende dos parâmetros de

Judd-Ofelt, a covalência e a distorção ao redor do íon terra rara também influência na

Figura 6 – Estrutura do cristal Bi2WO6.

25

intensidade da transição 5Ca ¾7 . A razão de intensidade entre as transições Ca ¾7 e 5Ca ¾7 é 1,81, que é pequena comparada ao observado para outros materiais. Por

exemplo, para Eu3BWO9 essa razão é 19,3 e para os titanosilicatos, maior do que 4.

Tudo isso indica um campo elétrico cristalino fraco e uma fraca distorção por conta da

ligação Eu – O.

O espectro de luminescência dependente da pressão mostra um

deslocamento para comprimentos de onda mais longos com o aumento da pressão.

Quando a pressão se aproxima de 6,2 GPa a transição 5Ca ¾7 a desaparece e a transição 5Ca ¾7 passa a ter sua maior componente de energia muito larga. Isso é um forte

indicador de que a altas pressões o cristal sofre uma mudança na estrutura para uma fase

de simetria maior. Mudanças no espectro Raman em função da pressão confirmam a

mudança estrutural do material para pressões próximas das que foram observadas o

desaparecimento da emissão do Eu3+.

Figura 7 – Espectro Raman do cristal Bi2WO6 registrado a diferentes pressões.

Alterações no espectro Raman com a pressão indicam mudanças na estrutura do

material. (MACZKA, M. et al., 2008)

26

Figura 8 – Espectro de Luminescência de Bi2WO6:Eu3+ a temperatura e pressão ambiente.

(MACZKA, M. et al., 2008)

Figura 9 – Espectro de Luminescência dependente da pressão para as transições 5Ca ¾7 a e 5Ca ¾7 . (MACZKA, M. et al., 2008)

27

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS

O estudo dos elementos terras raras tem ganhado cada vez mais importância

nos dias atuais, uma prova disso é o crescente número de publicações acadêmicas nesta

área. As propriedades ópticas dos íons terras raras despertaram o interesse para a

utilização desses íons como materiais luminescentes em fibras óticas, lâmpadas

fluorescentes, LEDs, tintas, vernizes, marcadores ópticos luminescentes, telas de

computadores, detecção de radiação (raios-γ e elétrons), etc. Por apresentarem linhas de

absorção estreitas, bandas de absorção intensa e tempos de decaimento longo esses íons

podem também serem usadas para a fabricação de laseres.

Neste trabalho discutimos as bases da teoria utilizada na análise das

transições eletrônicas dos íons terras raras, exemplificando a utilização dessa teoria na

análise desses íons em um sistema vítreo. Os três parâmetros de Judd-Ofelt são

sensíveis ao ambiente em que se encontra o íon, permitindo que a partir da análise

desses valores possamos tirar conclusões com respeito à vizinha do sítio onde se

localiza o íon. No estudo de sistema dopados com íons terras raras para sua utilização

em lasers é importante otimizar a relação entre a composição da matriz e esses

parâmetros de modo a obter melhor eficiência das transições eletrônicas.

Vale salientar que a teoria apresentada não é unanimidade entre os

cientistas. Lidia Smentek sugere que outros mecanismos físicos sejam levados em conta

no cálculo dos parâmetros de intensidade Ω, tais como:

• Influência do campo cristalino baseado em um modelo estatístico de segunda

ordem;

• Influência do campo cristalino baseado em um modelo dinâmico de segunda

ordem;

• Efeitos de correlação de elétrons em terceira ordem baseados nos dois primeiros

modelos;

• Interação spin-órbita em terceira ordem;

• Efeitos relativísticos.

Apesar dessas limitações, a teoria de Judd-Ofelt é amplamente empregada e

tem contribuído para o entendimento das propriedades óticas de íons terras raras

inseridos em diferentes matrizes.

28

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Dieke, G. H. Spestra and Energy Levels of Rare Earth Ions in Cristal, sd H. M. Crosswhite and Hannah Crosswhite, Interscience Publishers, New York, 1968. Edmonds, A. R. Angular Momentum in Quantum Mechanics. Princeton University Press, Princeton, New Jersey, 1957. Freeman, J. B. and R. E. Watson, Phys. Res. 127, 2058-2075 (1962). Theoretical Investigation Of Some Magnetic and Spectroscopic Properties of Rare Earth Ions. Griffith, J. S. Moelcular Physics, 3:5, 457 (1960). Some Investigation in the Theory of Open-Shell Ions. Part III. The Calculation of Matrix Elements. Griffith, J. S. Moelcular Physics, 3:5, 477 (1960). Some Investigation in the Theory of Open-Shell Ions. Part IV. The Basis of Intensity Theory. Jacinto, C.; Caracterização Termo-Óptica de Materiais Lasers Usando a Técnica de Lente Térmica: 2006. Tese de Doutorado – IFSC. Judd, B. R., Phys. Rev. 127, 750 (1962). Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions. Kaminski, A. A. Laser Crystals, Springer, Berlin, 1981. Librantz, A. F. H.; Estudo Comparativo das Emissões do Nd(3+) nas configurações 4f25d e 4f3 Induzidas pela Excitação Multifotônica em Cristais de YLF, GLF e LLF: 2000, Dissertação de Mestrado - IPEN. Maczka, M.; Paraguassu, W.; Souza Filho, A. G.; Freire, P. T. C.; Mendes Filho, J.; Hanuza, J., Phys. Rev. 77,094137 (2008). Phonon-instability-driven trasitions in ferroelectric Bi2WO6:Eu3+: High-pressure Raman and photoluminescence studies. Malta, Oscar L.; Carlos, Luís D. Intensities os 4f-4f Transitions in Glass Materials. Quim. Nova, vol. 26, No. 6, 889-895, 2003 Malta, O. L.; Faucher, M.; Caro, P. Transições 4f↔4f Hipersensitivas a mudanças no Meio. Revista Brasileira de Física, vol. 11, nº.1, 1981 Martins, Teresa S.; Isolani, Paulo C. Terras Raras: Aplicações Industriais e Biológicas. Quim. Nova, vol. 28, No. 1, 111-117, 2005 Messiah, A. Quantum Mechanics. New York: Interscience, 1961 Ofelt, G. S. J. Chem. Phys. 37, 511 (1962). Intensities of Cristal Spectra Of Rare-Earth Ions. Pencoraro, E., Oliveira Nunes, L. A., Sampaio, J. A., Gama, S., Baesso, M. L. Estudo Espectroscópio de Vidros a Base de Alumínio de Cálcio Contendo Nd+3

29

Racah, G. Phys. Rev. 62, 438 (1942). Theory of Complex Spectra. II. Reisfeld, R. and Jorgensen, C. K. HandBook on the Physics and Chemistry of Rare Earth, ed K. A. Gschneidner and L. Eyring, North Holland, Amsterdam, 1984. Saisudha, M. B. and J. Ramakrishna, Phys. Rev. 53, 6186 (1996). Effect of Host Glass on the Optical Absorption Properties of Nd+3, Sm+3 and Dy+3 in Lead Borate Glasses. Sakuray, J. J. Modern Quantum Mechanics. Reading, MA: Addison Wesley Publishing Company, 1994 Smentek, L.; Wyborne, B. G.; Hess, B. A., J. Of Alloys and Compounds 323-324 645-648 (2001). Souza Filho, A. G. Propriedades Térmicas, Luminescentes e Estruturais dos Vidros Fluorboratos de Chumbo Dopados com Sm3+: 1999. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Ceará. Souza Filho, A. G.; Mendes Filho, J.; Melo, F. E. A.; Custódio, M. C. C.; Lebullenger, R.; Hernades, A. C., J. Phys. Chem. Solids. 61, 1535 (1999). Optical Properties of Sm3+ Doped Lead Fluorborate Glasses. Udo, P. T.; Estudo das Luminescências de Íons Terras Raras Incorporados na Matriz Vítrea Aluminosilicato de Cálcio: 2008. Tese de Doutorado – Universidade Estadual de Maringá. Wybourn, B. G.: Spectroscopic properties of rare earths, Wiley-Interscience, New York, 1965. Wybourn, B. G.; Smentek, L. Optical Spectroscopy of Lanthanides, CRC Press, New York, 2007.

30

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ DEPARTAMENTO DE FÍSICA Curso de Bacharelado em Física

PRISCILLA NORONHA CAVALCANTE

LUMINESCÊNCIA DOS ÍONS TERRAS RARAS

Fortaleza - Ceará 2009

31



Monografia apresentada à Coordenação do Curso de Graduação em Física (Bacharelado) da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para obtenção do grau de Bacharel em Física.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Gomes de Souza Filho

FORTALEZA – CEARÁ

2009

32



Monografia apresentada à Coordenação do Curso de Graduação em Física (Bacharelado) da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para a obtenção do grau de Bacharel em Física

Aprovada em ____/____/____

BANCA EXAMINADORA

____________________________________________ Prof. Dr. Antonio Gomes de Souza Filho (Orientador)

Universidade Federal do Ceará - UFC

____________________________________________ Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire


____________________________________________ Prof. Dr. Josué Mendes Filho


33

AGRADECIMENTOS

A Deus, criador desse universo e suas leis, as quais me dedico a estudar.

Aos meus familiares, pelo amor e incentivo constantes durante minha

graduação.

Ao meu orientador, Antonio Gomes de Souza Filho, pela competente

orientação e ajuda durante o desenvolvimento deste trabalho.

Ao professor Josué Mendes Filho, por me introduzir nas atividades de

pesquisa e por seu apoio durante a Iniciação Científica.

Aos professores do Departamento de Física, pelos conhecimentos

adquiridos. Em especial ao professor José Ramos, por sua importante ajuda nos

primeiros passos dessa monografia.

E a todos os meus colegas de curso e funcionários do departamento, que

contribuíram direta ou indiretamente para minha formação.

34

"Para o crente, Deus está no começo; para o físico, Deus está no ponto de chegada de

toda a sua reflexão." (Max Plank)

35

RESUMO

Esta monografia descreve a teoria usada para estudar as transições eletrônicas dos íons terras raras ou lantanídeos. Antes do desenvolvimento da teoria foi feito um resumo teórico das principais ferramentas matemáticas, necessárias para a compreensão dos cálculos feitos. As transições eletrônicas dos íons terras raras ocorrem entre níveis da configuração 4f. Utiliza-se teoria da perturbação em primeira ordem, considerando que devido à blindagem eletrostática exercida pela camada completa 5s25p6, o íon não “sente” de forma significativa o campo elétrico gerado pelos íons da matriz hospedeira. A maior dificuldade consiste no fato de que as transições f-f não são permitidas para o operador dipolo elétrico, mecanismo responsável pela grande parte das transições entre os níveis dos íons terras raras. As transições tornam-se possíveis mediante a mistura de configurações de paridades opostas causadas pelos termos ímpares do potencial do campo cristalino da matriz onde se encontra o íon. A teoria foi desenvolvida por Judd e Ofelt, de maneira independente, mas devido à semelhança entre ambas ficou conhecida como teoria de Judd-Ofelt. A teoria define três parâmetros tratados como fenomenológicos, que podem ser determinados a partir dos dados experimentais obtidos com espectro das amostras estudas. Os parâmetros de Judd-Ofelt são sensíveis ao ambiente que hospeda o íon terra rara. O parâmetro Ω tem sido relacionado à simetria do campo ligante no sítio do íon, enquanto que o parâmetro Ω¡ é um indicador de covalência da ligação íon-O, um aumento no valor Ω¡ implica num aumento da covalência dessa ligação. Como forma de exemplificar o uso dessa teoria, dois exemplo foram discutidos: vidros fluorborato de chumbo (¤¥¦ – ¤¥ – ~¦*) dopado com samário (Sm+3); e a matriz cristalina ~Md¦¡ dopada com európio (Eu+3).

36

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

FIGURA 1 Desdobramentos dos níveis de energia dos íons terras raras quando esses são submetidos a um campo cristalino..............................................

5

FIGURA 2 Quadrado das funções de onda radiais para as órbitas 4f, 5s, 5p e 6s no Gd +.................................................................................................

7

FIGURA 3 Fator de blindagem relativo (B) em função do número de elétrons na camada 4f..........................................................................................

8

FIGURA 4 Espectro de Absorção do Sm3+ em vidros fluorborato de chumbo para as regiões a) de baixa energia e b) de alta energia. As transições são dos níveis indicados para o estado fundamental 6H5/2. ..............................

21

FIGURA 5 Espectro Raman dos vidros fluorboratos de chumbo para a) polarização paralela HH e b) polarização cruzada HV nas regiões de altas freqüências. A seta tracejada está relacionada a vibração B – O das unidades BO4, indicando que unidades são formada com o aumento do conteúdo de Sm3+.............................................................................

23

FIGURA 6 Estrutura do cristal Bi2WO6................................................................ 24

FIGURA 7 Espectro Raman do cristal Bi2WO6 registrado a diferentes pressões. Alterações no espectro Raman com a pressão indicam mudanças na estrutura do material........................................................................

25

FIGURA 8 Espectro de Luminescência de Bi2WO6:Eu3+ a temperatura e pressão ambiente..........................................................................................

26

FIGURA 9 Espectro de Luminescência dependente da pressão para as transições 5Ca ¾7 a e 5Ca ¾7 . ................................................................................

26

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 Configurações eletrônicas dos íons terras raras em diferentes estados de valência[7]..................................................................................................

3

TABELA 2 Desdobramento dos níveis dos íons terras raras em campos cristalinos para uma dada simetria considerando J inteiro[6]...............................

5

TABELA 3 Desdobramento dos níveis dos íons terras raras em campos cristalinos para uma dada simetria considerando J semi-inteiro[6].......................

6

TABELA 4 Transições permitidas e proibidas pelo operador dipolo elétrico. Regras de seleção para transições mediadas por dipolo elétrico.........................

14

TABELA 5 Força de oscilador para as transições dos níveis indicados para o estado fundamental 6´µ/, os parâmetros de Judd-Ofelt e o desvio quadrático médio[24].........................................................................................

22

37

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 1

2 ÍONS TERRAS RARAS.................................................................................... 3

2.1 Blindagem da camada 4f................................................................................ 6

3 CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS........................................................................ 8

3.1 Símbolos “3(n-1)j” de Wigner.......................................................................... 8

3.1.1 Símbolos 3j................................................................................................. 8

3.1.2 Principais propriedades dos símbolos 3j.......................................................... 9

3.1.3 Símbolos 6j................................................................................................. 10

3.1.4 Principais propriedades do símbolos 6j.......................................................... 11

3.2 Operadores tensoriais irredutíveis.................................................................... 12

3.2.1 Definição de operadores tensoriais irredutíveis.............................................. 12

3.2.2 Teorema de Wigner-Eckart.......................................................................... 13

3.3 Regras de seleção........................................................................................... 13

4 TEORIA DE JUDD-OFELT............................................................................... 15

5 APLICAÇÃO.................................................................................................... 20

5.1 Vidros fluorborato de chumbo dopados com Sm3+............................................ 20

5.2 Cristal Bi2WO6 dopado com Eu3+..................................................................... 23

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS.............................................................................. 27

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................. 28

Luminescência dos íons terra rara

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