Manual de Química Organica Experimental

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APRESENTAÇÃO

Este livro reúne roteiros a serem utilizados nas disciplinas experimentais das

disciplinas básicas de Química Orgânica. Serão apresentadas as principais

técnicas de um laboratório de Química Orgânica e algumas reações.

A idéia inicial no desenvolvimento dos roteiros apresentados foi a de

empregar as principais técnicas de um laboratório de Química Orgânica utilizando-

se matéria-prima da região (Amazônica) e, preferentemente, aquela que

normalmente é descartada. Esses procedimentos já vem sendo empregados há

alguns semestres nas disciplinas experimentais de Química Orgânica da

Universidade Federal do Pará (UFPA).

Algumas normas de segurança serão listadas. Em um laboratório de Química

Orgânica, particularmente, há muitos solventes inflamáveis, alcem disso, muito

dos compostos manipulados são tóxicos, corrosivos ou até explosivos e, por isso,

cuidado e atenção precisam ser redobrados para que acidentes sejam evitados.

Os experimentos devem seguir os roteiros previamente estabelecidos, os

quais poderão ser modificados somente com a autorização do professor.

Como na maioria dos textos de disciplinas experimentais de Química

Orgânica, este livro divide-se em duas partes principais: uma voltada para

aspectos de segurança, aparelhos e técnicas comuns de um laboratório e outra,

voltada para os experimentos nos quais são empregadas as técnicas

apresentadas envolvendo, a maioria, reações clássicas de Química Orgânica que

levam à formação de substâncias de interesse, além de técnicas adicionais.

A inclusão ou substituição de experimentos, especialmente de reações, é

uma constante nas disciplinas experimentais de Química Orgânica, principalmente

na tentativa de se trabalhar de acordo com a Química Verde. E é o que vem sendo

feito nas disciplinas experimentais de Química Orgânica da UFPA.

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PARTE 1. PRÁTICA DE LABORATÓRIO

1. SEGURANÇA NO LABORATÓRIO

A seguir são listadas algumas normas de segurança que devem ser sempre

seguidas em um laboratório.

1.1 Normas de segurança

• Usar jaleco comprido sempre e, se possível, calças ou saias compridas e

sapatos fechados. Prender os cabelos compridos.

• Óculos de proteção e luvas devem ser usados no manuseio de substâncias

corrosivas e causadoras de irritação.

• Máscaras de vapor devem ser usadas no manuseio de substâncias voláteis

e tóxicas.

• Trabalhar na capela durante a utilização de substâncias tóxicas.

• Não comer ou beber no laboratório e, muito menos, fumar.

• Não correr no laboratório, evitar movimentos bruscos.

• Ler todo o roteiro do experimento antes de executá-lo e certificar-se de que

os reagentes e solventes foram corretamente selecionados. Verificar que

tipos de substâncias serão utilizados (tóxica, explosiva, corrosiva,

inflamável) e empregar as medidas de segurança adequadas no manuseio

de cada uma.

• Manter a bancada sempre limpa. Caso algum produto químico derrame,

informar ao professor e providenciar a limpeza adequada.

• A vidraria a ser utilizada deve estar limpa e totalmente seca. A utilização de

vidraria molhada pode comprometer os resultados.

• Não usar vidrarias quebradas ou trincadas. Um cuidado especial deve ser

tomado com os balões de destilação e refluxo, pois pequenas trincas (forma

de estrela) podem levar a graves acidentes.

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• Lavar sempre as mãos durante e depois dos trabalhos; nunca levar as

mãos aos olhos durante os trabalhos.

• Nunca despejar solvente em pias ou tanques.

• Certificar-se do uso adequado dos coletores. Deve haver no laboratório,

frascos coletores para os diferentes tipos de solventes (clorados, não-

clorados e misturas de reagentes) e sólidos (orgânicos e inorgânicos).

• Localizar o equipamento de segurança: extintor, chuveiro de segurança,

caixa de primeiros socorros, etc.

• Evitar o uso do bico de Bunsen para aquecimento de substâncias

orgânicas; nesses casos usar chapa ou manta aquecedora, pois a maioria

dos solventes orgânicos é inflamável. Quando o uso de chama for

necessário, afastar os solventes orgânicos das proximidades da fonte da

chama.

• A medida de volumes de líquidos pode ser feita na maioria dos casos em

provetas. Quando for necessário o uso de pipetas, utilizar pêra de sucção

(nunca pipetar diretamente com a boca!).

• Desligar aquecedores e banhos que não estiverem sendo utilizados.

• Lavar a vidraria utilizada e secar em estufa. A vidraria de medida

volumétrica não deve ser seca com calor.

• Ao final de cada aula, desligar todos os equipamentos elétricos (mantas,

banhos de aquecimento, destiladores, estufas, exaustores, bombas de

vácuo, etc.). Os aparelhos de ar condicionado e ventiladores devem

também ser desligados.

• No caso de dúvidas, sempre perguntar ao professor.

1.2 Mais sobre segurança

Além do fogo, o principal perigo de um laboratório de Química Orgânica, o

manuseio de produtos químicos requer sempre muito cuidado e atenção. Os

produtos químicos são divididos em diferentes classes: inflamável, explosivo,

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corrosivo, tóxico e irritante/perigoso. Cada substância pode ser incluída em mais

de um grupo. Essas classes são representadas pelos símbolos na Figura 1.

Os solventes orgânicos correspondem à maioria das substâncias inflamáveis

de um laboratório de Química Orgânica e devem ser mantidos longe das chamas.

Estão incluídos nesta classe hexano, acetato de etila, éter de petróleo, etanol e

metanol, acetona, tolueno e outros. O éter etílico, além de altamente inflamável e

narcótico, tende a formar peróxidos explosivos com exposição ao ar e à luz.

Alguns gases, como o hidrogênio, são inflamáveis. Compostos que reagem

formando hidrogênio, que é inflamável, também são considerados inflamáveis, é o

caso do sódio.

As substâncias explosivas reagem violentamente com água ou com outros

reagentes comuns. É o caso dos metais alcalinos (sódio e potássio). Outras

substâncias, que têm alto teor de nitrogênio ou oxigênio, são também explosivas e

tendem a ser sensíveis ao choque quando secas, como os polinitro, diazo,

peróxidos etc. O manuseio dessas deve incluir máscaras de proteção, trabalhando

sempre com as menores quantidades possíveis.

Os compostos oxidantes são perigosos, pois podem causar incêndio.

Produzem calor em contato com substâncias orgânicas. Estão incluídos, ácidos

sulfúrico e nítrico, peróxido de hidrogênio, óxido de cromo, permanganato de

potássio, entre outros.

O manuseio das substâncias corrosivas (como de ácidos fortes, bases fortes,

fenol, etc.) deve ser feito com luvas, pois essas substâncias destroem tecidos. Em

contato com a pele, deve-se passar água corrente em abundância.

Os produtos tóxicos podem causar a morte ou doença grave e devem ser

manuseados em capela com exaustão eficiente. Aqui estão incluídos:

diclorometano, fenol, bromo, etc. Entre os tóxicos, estão os cancerígenos (ou

agentes suspeitos de serem cancerígenos) incluem-se os alquilantes (iodometano,

sulfato de dimetila), formaldeído, tetracloreto de carbono e clorofórmio, anilina,

benzeno entre outros.

Muitos compostos orgânicos são irritantes aos olhos, pele e sistema

respiratório; outros não chegam a ser tóxicos, mas de qualquer maneira, o

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manuseio é perigosos; o uso de capela, é recomendável. Algumas substâncias,

são tão irritantes que chegam a ser lacrimejantes, aqui se incluem haletos

benzílico e alílico, cloretos de acila. Entre os irritantes/perigosos estão acetato de

etila, hexano, o ciclio-hexano, ciclo-hexanona, t-butanol, 2,4-dinitrofenil-hidrazina,

sílica.

Figura 1. Símbolos associados às classes das substâncias.

Outras informações sobre as classes das substâncias podem ser

encontradas nas referências citadas ao final do livro.

1.3 Sugestões adicionais

• Cada aluno deve ter seus óculos de proteção e par de luvas.

• Aos alunos com alergias ou rinites, é recomendável que cada um tenha

uma máscara de vapor própria.

• O aquecimento de substâncias orgânicas, especialmente líquidas

(inflamáveis ou não), sempre requer cautela redobrada: avaliar a

necessidade do uso de exaustor, condensador e fragmentos (pedras) de

porcelana, verificar se as juntas estão bem adaptadas, evitar aquecimento

excessivo.

• Atenção também com vidraria quente, além de quebrar facilmente,

visualmente é igual àquela a temperatura ambiente.

• Cada aluno deve ter um caderno de laboratório para anotação de dados

experimentais, pois os experimentos não serão repetidos.

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2. VIDRARIAS E OUTROS UTENSÍLIOS DE UM LABORATÓRIO DE QUÍMICA

ORGÂNICA

São apresentados a seguir algumas vidrarias e utensílios mais utilizados em

um laboratório de Química Orgânica.

2.1 Vidraria comum

Boa parte da vidraria aqui utilizada é empregada em outros laboratórios de

Química (Figura 2), outras são mais específicas. O aluno deve se familiarizar com

esse material e com os equipamentos, tomando os devidos cuidados na utilização

dos mesmos.

béquer

tubo de ensaio

pipeta graduada

funilfunil de Buchner

kitasato

funil de decantação proveta

erlenmeyer

balão volumétrico

Figura 2. Vidraria comum num laboratório de Química.

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2.2 Conexões entre as vidrarias

A conexão entre vidrarias é feita através das juntas que podem ser

esmerilhadas,recomendadas para a maioria dos trabalhos, ou não.

• tamanhos (diâmetro/altura em mm): 14/20; 14/23; 19/22; 19/26; 24/29;

24/40; 29/32, entre outras.

• o uso de graxa (silicone ou hidrocarbonetos) nas juntas esmerilhadas deve

ser evitado, exceto na destilação a vácuo a pressões menores que 5

mmHg.

• as juntas devem ser mantidas limpas para evitar que se prendam umas

nas outras.

Na Figura 3, encontram-se algumas vidrarias com juntas.

2.3 Lavagem e secagem da vidraria

• a lavagem deve ser feita com detergente e água corrente.

• a secagem da vidraria comum pode ser feita em estufa. As vidrarias usadas

para medidas volumétricas (provetas, pipetas graduadas e volumétricas,

buretas) não podem ser secas em estufa.

• utensílios em borracha, teflon e similares, não podem ser secos em estufa.

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Claisen

WestLiebig AllihnGrahan

Condensadores

Adaptadores

linear angular saída lateral

Balões de fundo redondo

uma saída duas saídas três saídass evaporador

ajuste de fluxo

Figura 3. Vidraria com conexões.

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2.4 Fontes de aquecimento

As mais comuns fontes de aquecimento de um laboratório são:

Bico de Bunsen (evitar o uso em laboratório de Química Orgânica, por causa

dos solventes inflamáveis), banho-maria, banho de óleo, manta aquecedora,

chapa aquecedora e pistola de ar.

São mostradas na Figura 4 algumas fontes de aquecimento.

Manta aquecedora Chapa aquecedora

Bico de Bunsen

Figura 4. Algumas fontes de aquecimento de um laboratório.

2.5 Agitadores

Os agitadores magnético (com ou sem aquecimento) e mecânico (Figura 5)

são bastante utilizados em laboratório.

Figura 5. Agitador mecânico.

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3. METODOLOGIA DO LABORATÓRIO

O curso da disciplina experimental de Química Orgânica é geralmente

dividido em duas etapas. Na primeira, serão desenvolvidos experimentos

empregando-se as técnicas experimentais mais comuns de um laboratório, ou

seja, extração, destilação, partição, refluxo, cromatografia, entre outras. Para isso,

nos experimentos será empregado material botânico comum à região amazônica e

que geralmente é descartado, como por exemplo, caroços de manga, bacuri,

cupuaçu, ou de outras espécies. Esse tipo de material botânico é rico em

triacilgliceróis, o que permite que várias técnicas sejam empregadas. Sempre que

possível, os produtos obtidos são utilizados em outros experimentos.

Na segunda metade do curso, serão desenvolvidos experimentos

empregando-se as técnicas experimentais discutidas previamente; técnicas

adicionais, como determinação do ponto de ebulição e purificação por sublimação,

serão aqui incluídas. Aqui serão apresentados experimentos clássicos da Química

Orgânica, incluindo-se reações e extrações. Os produtos obtidos serão purificados

e sempre caracterizados por métodos físicos ou químicos. Ao final de cada

experimento, os produtos puros devem ser acondicionados em frascos próprios

para que possam ser utilizados em outras disciplinas experimentais de Química.

Os experimentos deverão ser desenvolvidos em equipes, não sendo

recomendável que o aluno trabalhe sozinho. Alguns experimentos podem ser

conduzidos na forma de rodízio de equipes, como é o caso da destilação simples,

destilação fracionada e destilação sob vácuo.

Sempre que possível os espectros de infravermelho (ou mesmo outros

espectros) das substâncias envolvidas devem ser fornecidos.

As formas de avaliação sugeridas incluem:

• relatórios que devem incluir o levantamento teórico sobre a técnica

apresentada, levantamento sobre a espécie botânica estudada, os

mecanismos das reações, interpretação de dados espectrais, quando for o

caso.

• avaliação de desempenho em laboratório e do caderno de laboratório.

• avaliação por escrito dos experimentos apresentados.

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4. ESCOLHA DO MATERIAL BOTÂNICO

O material botânico será escolhido dependendo da época do ano. Assim, no

primeiro semestre, será mais fácil de obter o caroço de bacuri (que apresenta um

alto rendimento em tripalmitina) ou caroço de cupuaçu (que contém triestearina).

Já a manga é mais facilmente conseguida no segundo semestre do ano (contém

triacilglicerol misto). Outras sementes podem ser usadas (maracujá, seringa, ou

outras), mas em geral resultam em óleos (triacilgliceróis ricos em insaturados), o

que dificulta ou impede a execução de certas técnicas, como filtração,

cristalização, o teste de solubilidade, ponto de fusão, etc.

O aluno deverá fazer uma pesquisa bibliográfica relativa ao material

botânico trabalhado, incluindo estudos químicos anteriores com o mesmo.

4.1 Quantidades

• manga: 40 caroços por equipe

OBS. Não misturar mangas de diferentes variedades.

• bacuri: 40 caroços por equipe.

• cupuaçu: 80 caroços por equipe.

Em todos os casos, somente será utilizada a amêndoa, sem a casca, que se

encontra dentro dos caroços.

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5. PREPARO DA AMOSTRA

Esta etapa inclui separação, secagem e moagem do material botânico.

PROCEDIMENTO:

Separar a polpa dos caroços. Abrir os caroços e retirar a amêndoa (descartar a

casca). Reduzir o tamanho dos caroços com auxílio de uma faca e triturar

rapidamente em moinho ou em processador/liquidificador (Figura 6).

OBS. Se o material botânico estiver muito úmido, secar em estufa a 40 oC por 30

minutos antes da moagem (Figura 7A).

OBS. Não triturar muito o material para não haver aquecimento excessivo e perda.

Pesar (Figura 7B) uma amostra para extração em Soxhlet e para outra

extração a frio (as quantidades dependem do tamanho dos extratores e frascos

disponíveis).

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A B

Figura 6. Moinho (A) e processador (B).

A B

Figura 7. Estufa (A) e balança de 0,1 g de precisão (B).

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6. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS

6.1 Extração em extrator de Soxhlet e por percolação a temperatura ambiente

Na técnica de extração de extração, as substâncias orgânicas presentes no

material botânico se tornam solúveis no solvente orgânico utilizado. É importante

lembrar que “semelhante dissolve semelhante”. O solvente orgânico das soluções

é separado dos compostos extraídos posteriormente por outras técnicas, como a

destilação sob vácuo ou destilação simples. Duas técnicas de extração serão

apresentadas: em Soxhlet e por percolação a temperatura ambiente (também

conhecida como a frio).

Aplicação: obtenção extratos orgânicos.

Material: extrator de Soxhlet, manta aquecedora, papel de filtro, pedras de

porcelana porosa, erlenmeyer, funil, solventes orgânicos (hexano e metanol),

material botânico.

Procedimento A: extração em extrator de Soxhlet

Com o papel de filtro, fazer um cartucho com diâmetro inferior ao do copo do

extrator a altura inferior à do sifão.

Sugestão: para isso, usar como modelo, um frasco com diâmetro menor do que o

do copo do extrator e dobrar o papel em pregas por cima do frasco, amarrando

com um barbante para não abrir.

Colocar no cartucho, o material botânico triturado, seco e pesado; dobrar o

papel de filtro de tal maneira que o cartucho fique fechado (ou colocar algodão em

cima do material botânico). Introduzir o cartucho no extrator, colocar as pedras de

porcelana no balão (com solvente ainda frio!) e fazer as adaptações balão/copo e

copo/condensador. As garras devem prender o balão, copo de extração e o

condensador. Verificar os tubos de borracha e o fluxo de água no condensador.

Introduzir o solvente orgânico (hexano) no copo do extrator num volume de cerca

de 1,5 a 2 vezes o volume do sifão. Ver Figura 8. Iniciar o aquecimento e após o

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sistema entrar em regime, contar o tempo de extração (em média de 3 h).

Encerrada a extração, deixar esfriar o aparelho, mantendo o fluxo da água de

refrigeração.

OBS. Somente desmontar o extrator quando o solvente esfriar.

Figura 8. Extrator de Soxhlet.

Retirar o cartucho, montar o Soxhlet novamente, aquecer para a separação

parcial do solvente. Desligar o aquecimento antes do solvente passar pelo sifão

novamente. Deixar esfriar, fechar o fluxo de água de refrigeração e retirar a

solução concentrada do balão e do copo do extrator. Levar a solução à geladeira

para verificar a formação, ou não de material sólido (cerca de 24 h). Separar o

sólido por filtração a vácuo e concentrar a fase líquida em um aparelho de

destilação simples (Técnica Experimental 2), ou em evaporador rotativo (Técnica

Experimental 4). Pesar o sólido obtido e o extrato hexânico.

Repetir o procedimento da extração utilizando o mesmo cartucho de material

com metanol. Concentrar e pesar o extrato metanólico. Pesar o extrato.

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Procedimento B: extração por percolação a temperatura ambiente

Transferir o material botânico seco, triturado e pesado para um erlenmeyer.

Adicionar o solvente (hexano) de maneira que este fique acima do material

botânico. Tampar o erlenmeyer. Ver Figura 9.

Deixar o solvente em contato com o material (cerca de 2 a 7 dias) agitando

de vez em quando. Separar a fase líquida por filtração simples (usar a capela).

Adicionar o mesmo solvente ao material botânico para continuar a extração (2 a 7

dias). Juntar os filtrados e concentrá-los parcialmente em evaporador rotativo

(Técnica Experimental 4) ou por destilação simples (Técnica Experimental 2).

Figura 9. Extração a frio do material botânico.

Resfriar a solução hexânica parcialmente concentrada e verificar a formação

de sólido, repetindo o procedimento de filtração do sólido, concentração da

solução e pesagem do extrato. Após a extração com hexano, continuar o

procedimento da extração utilizando metanol. Concentrar e pesar o extrato.

Questões:

1. Como funciona o extrator de Soxhlet?

2. Qual a finalidade de se vedar o cartucho de extração com algodão?

3. Por que a altura do cartucho deve ser menor do que a do sifão?

4. Qual a finalidade das pedras de porcelana porosa?

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6.2 Destilação simples

A destilação simples é um processo de separação ou de purificação de um

líquido de ponto de ebulição abaixo de 150 ºC a 1 atm de pressão na forma uma

solução de:

• impurezas não voláteis;

• outro líquido com ponto de ebulição pelo menos 25 ºC mais alto.

Aplicação: concentração da solução obtida da extração do material botânico.

Material: balão de fundo redondo, adaptador, condensador, manta aquecedora

com regulador de voltagem, pedras de porcelana, funil, termômetro.

Procedimento:

Montar o aparelho de destilação simples com cuidado, evitando qualquer

tensão física no material de vidro. A ordem de montagem a ser seguida pode ser:

• Balão e manta aquecedora,

• Condensador e junta balão / condensador,

• Alonga e frasco receptor,

• Termômetro - o bulbo deve ficar logo abaixo da altura da saída lateral do

balão de destilação.

Com um funil, transferir para o balão (fora da manta!) a solução a ser

concentrada (no máximo até a metade do volume do balão). Colocar as pedras de

porcelana porosa (3-4 pedaços). Adaptar novamente o sistema (balão / manta /

condensador alonga / erlenmeyer / termômetro). Ver Figura 10.

Iniciar o aquecimento lentamente até que o sistema entre em regime (cerca

de 10 gotas por minuto de condensado). Antes de destilar todo o solvente, desligar

a fonte de calor e deixar esfriar. Transferir a solução concentrada para um frasco

previamente pesado, para calcular a massa e o rendimento obtido, e deixar

evaporar o resto do solvente na capela. Reservar o destilado para que seja

posteriormente purificado através da destilação fracionada.

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Figura 10. Aparelho de destilação simples.

Questões:

1. Explicar o processo de separação em uma destilação simples.

2 . Citar outras misturas que podem ser separadas por esse processo.

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6.3 Destilação sob vácuo em evaporador rotativo

O evaporador rotativo é usado na remoção rápida de grandes quantidades

de solventes voláteis, sob pressão reduzida, de uma solução. O princípio da

operação é baseado em uma destilação, conduzida sob vácuo, no qual o ponto de

ebulição das substâncias é menor do que à pressão atmosférica. A rotação do

frasco de destilação aumenta a taxa de remoção do solvente e diminui o risco da

projeção da solução a ser concentrada (muito comum em destilação sob vácuo).

Existem vários modelos disponíveis, um dos mais comuns é apresentado na

Figura 11. O evaporador rotativo é constituído basicamente de um frasco de

destilação (de fundo redondo), um frasco coletor (fundo redondo), duto de vapor,

condensador em espiral com entrada e saída para líquido refrigerante e do vácuo

e torneira de vedação, além do banho de aquecimento (nem sempre necessário) e

da unidade de rotação. Necessita-se também da unidade de geração de vácuo. O

aquecimento do banho deve estar de acordo com o solvente a ser destilado

lembrando-se do efeito da pressão reduzida nos pontos de ebulição.

Aplicação: concentração de uma solução orgânica.

Material: evaporador rotativo, unidade de refrigeração, bomba de vácuo.

Procedimento:

Adaptar o frasco coletor ao equipamento prendendo-o com uma garra de

segurança. Verifique se água está passando através do condensador. Adaptar o

frasco de destilação com a solução a ser concentrada (no máximo 1/4 do frasco) e

segurá-lo. Ligar a fonte de vácuo, fechando a torneira de vedação e verificando se

o frasco de destilação está seguro, soltando-o, logo após. Iniciar a rotação

lentamente. Observar de perto o sistema até que a destilação entre em regime.

Abaixar o frasco de destilação até o banho. Caso o sistema entre em ebulição

descontrolada, abrir e fechar rapidamente a torneira de vedação (não esquecer de

segurar o frasco de destilação). A destilação pode ser conduzida até que todo o

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solvente seja evaporado (ou quando o destilado atingir 1/4 da capacidade do

frasco coletor).

Quando terminar a destilação, desligar a rotação, levantar o balão do

aquecimento. Segurando o balão, abrir a torneira de vedação e fechar o vácuo.

Retirar o frasco de destilação e o frasco coletor (o solvente obtido será submetido

à destilação fracionada).

Figura 11. Evaporador rotativo com unidade de refrigeração.

OBS. Não esquecer de desligar a bomba de vácuo.

Questões:

1. Qual o efeito da pressão reduzida sobre o ponto de ebulição de uma

substância.

2. Explicar esse efeito (pesquisar).

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6.4 Destilação fracionada

A destilação fracionada é o método utilizado para separar misturas de

líquidos miscíveis, com pontos de ebulição que diferem em menos de 25 ºC à

temperatura ambiente.

Na destilação fracionada, ocorrem múltiplos processos de destilação na

superfície do empacotamento da coluna. À medida que a mistura é aquecida,

entra em ebulição, o vapor sobe e parte dele condensa; o vapor que continua a

subir na coluna vai se tornando cada vez mais rico no componente mais volátil e o

liquido descendente, mais rico no componente menos volátil.

Neste experimento, o solvente resultante da concentração das soluções

orgânicas (obtido no evaporador rotativo e da destilação simples) será purificado.

Aplicação: recuperação de solventes.

Material: balão de fundo redondo, coluna de fracionamento, condensador,

adaptador, manta aquecedora com regulador de voltagem, pedras de porcelana

ou esferas de vidro, funil, alonga, termômetro.

Procedimento:

Montar o aparelho de destilação fracionada, com os mesmos cuidados

observados na destilação simples. Neste processo, o balão de destilação, que

deve ser de colo curto, e preferentemente de duas saídas, é adaptado a uma

coluna de fracionamento. Colocar a mistura a ser destilada (solvente recuperado

do evaporador rotativo ou da destilação simples) diretamente no balão de

destilação (nunca através da coluna), colocar as pedras de porcelana. A

quantidade da mistura a ser destilada deve ser maior do que a quantidade retida

na coluna de fracionamento durante a destilação. Ver Figura 12. Iniciar o

aquecimento (o processo é mais lento do que na destilação simples). Descartar os

primeiros 30 mL destilados.

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OBS. No caso de separação de misturas de solventes, quando for atingida a

temperatura constante, colocar um novo frasco coletor, pois nesse momento, um

componente da mistura começa a destilar. Mantém-se o mesmo frasco coletor

enquanto a temperatura estiver constante. Assim que a temperatura começar a

subir, trocar de frasco coletor (a fração intermediária é que está destilando). Trocar

o frasco coletor quando uma nova temperatura constante for atingida, pois um

outro componente começa a destilar. Continuar o procedimento até que quase

toda a mistura líquida tenha sido destilada. Se as frações intermediárias

apresentarem volumes apreciáveis, estas poderão ser novamente destiladas.

Figura 12. Aparelho de destilação fracionada.

Questões:

1. Explicar o processo da destilação fracionada.

2. O que é um azeótropo? Quais os tipos de azeótropos ? Exemplificar cada.

3. Citar maneiras de separar uma mistura azeotrópica.

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6.5 Teste de solubilidade e recristalização

Substâncias orgânicas sólidas quando obtidas de reações ou extraídas de

alguma fonte natural, raramente estão puras, estão geralmente em mistura com

outras substâncias. A recristalização é um processo de purificação de substâncias

sólidas no qual a substância sólida impura é solubilizada e os cristais são

novamente obtidos, sob determinadas condições, levando à formação de um

sólido com um maior teor de pureza.

Para escolher um solvente para a recristalização devem ser observadas as

seguintes características:

• a substância a ser recristalizada deve ser pouco solúvel no solvente à

temperatura ambiente.

• a substância a ser recristalizada deve ser totalmente solúvel no solvente à

quente.

• não deve haver reação entre o solvente e o soluto.

• o solvente deve ser suficientemente volátil para que seja eliminado com

facilidade do sistema.

• misturas de solventes também podem ser usadas na recristalização.

Nesse experimento, o triacilglicerol, apesar de não ser cristalino, será

purificado por procedimento de solubilização/solidificação, o que se aproxima de

uma recristalização, uma vez que as substâncias mais solúveis em um solvente

(ou numa mistura) se separam da que tende a solidificar.

Aplicação: purificação de um sólido por de recristalização.

Material: tubos de ensaio, solventes, garra de madeira, banho-maria, erlenmeyer,

funil, suporte, papel de filtro.

Procedimento A: teste de solubilidade (escolha do solvente)

Colocar cerca de 0,l g da substância em um tubo de ensaio e adicionar 1 mL

do solvente gota a gota. Se a substância não solubilizar, aquecer em banho-maria.

Se ainda não solubilizar, adicionar porções de 0,5 mL até completar 3 mL.

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Aquecer novamente. Depois de solubilização, resfriar o tubo para ver se ocorre a

cristalização (se necessário, arranhar com um bastão de vidro, o tubo de ensaio

abaixo do nível da solução para que os diminutos pedaços de vidro sirvam de

núcleos para o crescimento dos cristais).

Testar diferentes solventes: água, acetato de etila, diclorometano, metanol,

hexano, etc. Anotar os resultados em uma tabela, como se segue, indicando se é

solúvel (+) ou não (-), ou ainda se parcialmente solúvel (+/-).

Água fria Água quente Metanol frio Metanol quente

Acetato de etila

frio

Acetato de etila

quente

Acetato de etila

frio

Acetato de etila

quente

Hexano frio Hexano quente CH2Cl2 frio CH2Cl2 quente

Com base nas informações do quadro acima escolher o melhor solvente para

a “recristalização” da substância.

Procedimento B: recristalização

Pesar o material a ser cristalizado e transferi-lo para um erlenmeyer

adicionando a mínima quantidade de solvente para solubilizar a substância.

Aquecer até a ebulição. Filtrar rapidamente a solução quente. Resfriar o filtrado

ou simplesmente deixá-lo em repouso para a obtenção dos cristais. Separar os

cristais da água-mãe (fase líquida) por filtração. Evaporar parte do solvente do

filtrado.e resfriar para obtenção de mais cristais. Repetir o processo evaporação /

resfriamento até que não sejam obtidos mais cristais da água-mãe. Juntar os

cristais, repetir o processo de recristalização. Pesar o sólido cristalino após a

31

evaporação do solvente. Reservar o material cristalino para posterior

determinação do ponto de fusão. Ver Figura 13.

Figura 13. Fluxograma das etapas de purificação de um composto orgânico por

recristalização.

Questões:

1. Justificar a expressão “semelhante dissolve semelhante” com base na avaliação

forças de atração intermoleculares soluto/soluto, solvente/solvente e

soluto/solvente.

2. O que fazer quando os cristais não se formam?

3. Qual o efeito da temperatura durante o resfriamento da solução no tamanho dos

cristais?

COMPOSTO IMPUROimpurezas solúveisimpurezas insolúveis

FILTRADOcompostoimpurezas solúveis

IMPUREZAS INSOLÚVEIS

CRISTAIS DO COMPOSTOcom solvente

CRISTAIS DO COMPOSTO

FILTRADO (ÁGUA-MÃE)impurezas solúveis

1. Dissolução em solvente quente2. Filtração por gravidade da solução quente

descartar

1. Cristalização2. Filtração à vácuo

cristalizar novamenteou descartar

1. Secagem ao ar

pesar everificar pureza

32

6.6 Extração líquido – líquido (partição)

Este método de fracionamento é baseado na distribuição de uma ou mais

substâncias entre duas fases líquidas imiscíveis, no equilíbrio. Essa distribuição ou

partição depende da solubilidade da(s) substância(s) em cada uma das fases

líquidas. Este procedimento deve ser conduzido em capela.

O termo lavagem de uma fase orgânica líquida com água refere-se

exatamente à extração líquido-líquido com água. É frequentemente empregada

em um laboratório de Química Orgânica e geralmente empregada para retirar

traços de reagentes, como ácidos, bases etc.

Outra técnica - a secagem do solvente-, ou seja, a remoção de água de um

solvente orgânico, será também empregada. A remoção de traços de água de um

solvente orgânico de baixa a média polaridade pode ser conseguida com o uso de

sais capazes de formar água de cristalização e, assim, após a filtração, retirar a

água do meio.

Aplicação: fracionamento do extrato metanólico por da partição.

Material: funil de decantação, suporte, funis, metanol, diclorometano, água

destilada.

Procedimento:

Em um béquer, dissolver o extrato metanólico pesado (cerca de 3 g) em 80

mL de uma mistura metanol - água 3:1. Transferir a solução para um funil de

decantação e adicionar diclorometano. Agitar o funil com cuidado, não

esquecendo de aliviar a pressão no interior do mesmo. Retirar a fase

diclorometânica pela parte inferior. Adicionar mais diclorometano à fase

hidroalcoólica e repetir o processo de partição. Juntar as fases diclorometânicas.

Ver Figura 14.

Adicionar sulfato de sódio à fase diclorometânica. Deixar em repouso por

cerca de 20 minutos, agitando esporadicamente. Separar o agente secante por

filtração. Concentrar a fase clorada em evaporador rotativo e pesar.

33

Caso seja necessário, conduzir a extração da fase metanólica com acetato

de etila e/ou n-butanol. Concentrar e pesar. Desprezar a fase aquosa.

Figura 14. Extração líquido-líquido.

Questões:

1. Fazer o fluxograma do processo de separação.

2. Qual a vantagem de se realizar três extrações com pequenas porções de

solvente, no lugar de apenas uma?

3. O que é uma emulsão.

4. Qual a finalidade do uso de sulfato de sódio no processo acima?

5. Citar outros agentes dessecantes e as respectivas aplicações.

6. O que é extração ácido - base? Citar exemplos (pesquisar).

34

6.7 Refluxo

Grande parte das reações de preparação de derivados e de síntese orgânica

envolve uma etapa chamada refluxo, na qual as substâncias são mantidas em solução

à temperatura constante através da ebulição/condensação de um solvente apropriado

para a mistura. A temperatura do refluxo é geralmente próxima à temperatura de

ebulição do solvente.

Aplicação: hidrólise básica de triacilgliceróis.

Os ésteres podem sofrer hidrólise em meio ácido ou em meio básico.

Quando essa reação ocorre em meio básico, a reação é chamada de

saponificação por ser a reação envolvida no preparo de sabões. Na reação são

obtidos o glicerol e o sal dos ácidos que, após acidificação, forma os ácidos

graxos correspondentes (abaixo estão representados apenas os ácidos graxos

saturados).

Reação:

3 CH3(CH2)nCOONa 3 CH3(CH2)nCOOHH2O

NaOH

HCl+

Triacilglicerol Glicerol Sal orgânico Ácido graxo

CH2 OH

CH OH

CH2 OH

CH2 O

CH O

CH2 O OC(CH2)nCH3

OC(CH2)nCH3

OC(CH2)nCH3

Material: equipamento de refluxo (balão e condensador), manta aquecedora, funil de

Büchner, kitasato, provetas, béquer, solução de NaOH 10%, solução de HCl 10%, gelo,

etanol, metanol, água destilada, papel de filtro.

Procedimento:

Transferir para um balão de fundo redondo 2 g do triacilglicerol e adicionar 25 mL de

etanol e 10 mL de solução de NaOH 10% e algumas pedras porosas. Adaptar um

condensador (com a entrada e saída de água) ao balão. Ver Figura 15. Aquecer o balão

contendo a mistura em manta aquecedora (ou outra fonte de calor) de maneira que o

35

vapor do solvente não ultrapasse a metade do condensador. Esperar o sistema entrar

em regime, anotar o tempo e manter o refluxo (cerca de duas horas) até a saponificação

total (ausência de gotas de óleo na mistura). Em um béquer, colocar 30 mL de solução

de HCl 10% e o mesmo volume de gelo picado. Transferir a mistura reacional do balão

para o béquer contendo a solução ácida e agite a mistura. Continuar agitando até a

precipitação completa do sólido que se forma. Adicionar 50 mL de água destilada e filtrar

em funil de Büchner. Lavar o sólido com duas porções de 10 mL água destilada para

remover o excesso de ácido. Recristalizar o sólido obtido usando uma mistura de

metanol e água: dissolva o sólido em 30-40 mL de metanol a temperatura ambiente, em

seguida aquecer em banho-maria e filtre a mistura ainda quente; adicionar água

destilada, gota a gota, até o aparecimento de turvação deixando esfriar para recristalizar

e em seguida, filtrar em funil de Büchner, deixar secar e pesar o produto (PAVIA et al.,

1999; DOMINGUEZ, 1987).

36

Figura 15. Unidade de refluxo.

Questões:

1. Qual a finalidade de manter um sistema reacional em refluxo?.

2. Classificar o tipo de reação ocorrida em cada etapa e a reação geral.

3. O que é saponificação?

Sugestão: seria recomendável entregar e discutir espectros no infravermelho de

triacilgliceróis e de ácidos graxos.

37

6.8 Determinação do ponto de fusão de um composto orgânico

A determinação das propriedades físicas de compostos orgânicos é utilizada

na caracterização das substâncias e, muitas vezes, são utilizadas como critérios

de pureza. Ponto de fusão, ponto de ebulição, densidade, índice de refração são

algumas das propriedades freqüentemente determinadas.

A maioria dos compostos orgânicos sólidos a temperatura ambiente tem

pontos de fusão de até 300 ºC e o intervalo de fusão aceitável para uma

substância pura é de 2 ºC.

Aplicação: determinação do ponto de fusão dos ácidos graxos.

Material: capilar, aparelho de ponto de fusão, substância orgânica.

Procedimento:

Usar um capilar vedado em uma das pontas ou vedar a extremidade em

chama (de preferência em área fora do laboratório de Química Orgânica)

mantendo a extremidade do mesmo arredondada (ver Figura 16). Transferir para o

capilar uma pequena quantidade de substância (cerca de 2 mm de altura). Colocar

o capilar com a amostra no aparelho de ponto de fusão. Determinar o intervalo de

fusão considerando o início do intervalo de fusão, a temperatura na qual a primeira

gota de líquido aparece e o final, a temperatura em que o último fragmento de

sólido desaparece. Após o resfriamento do aparelho, repetir a determinação. Tirar

a média dos valores.

38

Figura 16. Modelo de aparelho para determinação do ponto de fusão.

Observações:

• Muitas vezes se obtém uma mistura de ácidos graxos, assim o

intervalo de fusão será maior do que 2 graus.

• Caso seja sólido, é possível obter também o ponto de fusão do

triacilglicerol.

• Na falta do aparelho para determinar ponto de fusão, um tubo de

Thiele pode ser usado.

Questões

1. Pesquisar sobre os fatores que afetam os pontos de fusão de compostos

orgânicos.

39

6.9 Cromatografia em camada delgada comparativa (ccd)

A ccd é uma importante técnica para a rápida separação e análise qualitativa

de pequenas quantidades de material. É uma técnica de partição, ou adsorção,

sólido/líquido, na qual uma fase móvel líquida ascende por uma fase fixa,

constituída de uma fina camada de adsorvente espalhada em uma placa de vidro

(ou em outro material). Uma pequena quantidade da amostra é colocada, em

geral, na base da placa que é colocada em uma cuba contendo solvente ou uma

mistura de solventes apropriada (fase móvel); a fase móvel ascende (ou corre)

pela placa e os componentes da amostra sofrem partição entre a fase fixa e a fase

móvel. A sílíca e a alumina constituem as fases fixas mais utilizadas na ccd (aqui

será usada a sílica). Se houver separação, obtém-se uma série vertical de

manchas na placa que podem ser reveladas com uso de luz UV, vapores de iodo,

solução de sulfato cérico, etc.

Aplicação: ccd dos extratos e de suas fases, triacilgliceróis e ácidos graxos.

Cada equipe fará duas placas de ccd: uma para o material menos polar

(extratos pouco polares, triacilgliceróis, ácidos graxos) e outra com o material mais

polar (extrato metanólico e suas fases)

Material: placas cromatográficas (ou cromatoplacas) de sílica gel, cuba, capilares,

revelador, solventes, pipetas, provetas.

Procedimento:

• Ativação das placas: aquecer as placas previamente durante 1 horas a 105 oC para eliminação da umidade.

• Aplicação da amostra: dissolver uma pequena quantidade do material em

um solvente volátil. Com auxílio de um capilar, aplicar o material a cerca de

1 cm da base inferior formando uma mancha de no máximo 2 mm. Manter

um afastamento de 1 cm entre as aplicações.

• Preparo da fase móvel: em uma cuba com tampa, colocar um pedaço de

papel de filtro cobrindo mais da metade desta. Adicionar o solvente que

40

servirá de fase móvel umedecendo o papel de filtro e tampar a cuba. O

volume de solvente na cuba deve ser tal que este não atinja as amostras

aplicadas na placa.

OBS. A escolha do solvente (ou sistema de solventes) a ser usado como fase

móvel deverá ser escolhido através da observação experimental levando-se em

conta a sua capacidade de separação das substâncias.

• Eluição: colocar a placa na cuba e deixar o solvente "correr" até cerca de 5

mm da extremidade superior do adsorvente (ver Figura 17). Retirar a placa

e marcar com um lápis a linha do solvente. Deixar evaporar o solvente.

• Revelação das placas: de acordo com o tipo de material utilizado usar o

método de visualização apropriado (uma cuba com iodo é apropriada para

a maioria das substâncias).

Figura 17. Placa cromatográfica em eluição.

Questões:

1. Fazer um desenho esquemático das placas após revelação.

2. Explicar o processo de separação por ccd.

3. Como escolher o solvente ideal para uma ccd?

4. O que é o Rf numa ccd? Quais os fatores que alteram seu valor?

41

6.10 Hidrodestilação

A hidrodestilação consiste em se levar à ebulição com água um material para

extração. As substâncias mais voláteis (pv no mínimo 5-10 mmHg) destilam com o

vapor e podem ser separadas da água no destilado, desde que imiscíveis. A

destilação tem lugar a uma temperatura abaixo do ponto de ebulição da água (e

abaixo do p.e. de muitas substâncias orgânicas). Isso torna possível a separação

de substâncias que decompõem nas proximidades de seus pontos de ebulição.

Neste experimento será utilizado um aparelho de Clevenger na obtenção de óleo

essencial.

O material botânico será adquirido somente para esse experimento. Pode ser

qualquer planta aromática; qualquer parte da planta. Os mercados e feiras da

região são ricos em plantas deste tipo. Patchouli, priprioca, canela, cascas de

laranja, cascas de limão, são alguns exemplos que podem ser usados com bons

rendimentos em óleo essencial.

Aplicação: extração do óleo essencial.

Material: aparelho de Clevenger, balão de fundo redondo, manta aquecedora.

Procedimento:

Colocar o material a ser extraído, cortado e pesado, no balão de destilação

até no máximo a metade de sua capacidade. Adicionar água para cobrir material

botânico. Montar o aparelho, utilizando unidade de refrigeração para resfriamento.

Ver Figura 18. Uma vez estabilizada a destilação, manter o aquecimento por cerca

de 1 ou 2 horas. Em geral, para óleos essenciais, a separação pode ser

conseguida por decantação ou, se o rendimento for muito pequeno, pode-se optar

por uma extração com solvente volátil (diclorometano ou éter etílico) e concentrar

a solução em evaporador rotativo sem aquecimento.

42

Figura 18. Aparelho de Clevenger para obtenção de óleo essencial.

Questões:

1. Qual a diferença entre a hidrodestilação e a destilação por arraste de vapor

(pesquisar).

43

6.11 Determinação do desvio polarimétrico

As substâncias capazes de desviar o plano da luz polarizada, ou seja, que

têm atividade ótica, podem existir em duas formas distintas (enanciômeros). Todas

as propriedades físicas de um par de enanciômeros são idênticas, exceto o sinal

do desvio da luz polarizada.

A sacarose é uma molécula que desvia o plano da luz polarizada (αD=

+34,62º) e essa propriedade é usada no controle de qualidade do açúcar. O teor

de pureza de uma amostra de açúcar comercial será determinado a partir do valor

do desvio do plano da luz polarizada observado.

Aplicação: determinação do αD da sacarose e determinação da pureza do açúcar.

Material: polarímetro, balança analítica, béquer de 50 mL, balão volumétrico de

100 mL, proveta de 50 mL, termômetro

Procedimento

Pesar 26 g de sacarose amostra em béquer de 50 mL; transferir

quantitativamente para balão volumétrico de 100 mL com água destilada;

completar o volume. Caso a solução esteja turva, adicionar o acetato de chumbo

neutro, em pequenas quantidades e filtrar em papel de filtro. Transferir a solução

de açúcar para um tubo de 200 mm do polarímetro (Figura 19). Proceder

rapidamente à leitura a 2 0 ºC, com luz de sódio. Realizar a análise em duplicata

(ZENEBON e PASCUET, 2005).

Cálculo:

Para uma substância pura αD = αD obs/ c x l

αD obs = desvio observado

c = concentração da solução (g/100 mL)

l = comprimento do tubo (dm)

44

Cálculo do teor de pureza:

Teor de sacarose no açúcar (% p/p) = 26 x L x 100 / 34,62 x m

l = leitura no.polarímetro

m = massa da amostra

αD sacarose = 34,62 o

Figura 19. Polarímetro.

Questões:

1. Deduzir a equação anterior.

2. Escrever a fórmula da sacarose.

3. Identificar os centros estereogênicos na sacarose.

4. Citar exemplos de substâncias orgânicas cujas moléculas são quirais.

45

PARTE 2 . REAÇÕES E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS ADICIONAIS

Serão apresentadas, a seguir, reações clássicas de Química Orgânica,

além de duas técnicas experimentais adicionais.

7. EXPERIMENTOS

7.1 Preparação do acetato de 3-metil-1-butila (acetato de isoamila)

O acetato de 3-metil-1-butila pode ser preparado a partir do 3-metil-1-

butanol (álcool isoamílico) e ácido acético, mediante aquecimento e na presença

do ácido sulfúrico. O ácido acético é usado em excesso para dirigir a reação no

sentido do produto. Após extração com éter, o éster pode ser purificado através de

destilação. O acetato de 3-metil-1-butila é conhecido como essência de pêra

(HARWOOD e MOODY, 1989) ou de banana (PAVIA et al. 1999).

Reação:

CH3COOH + HOCH2CH2CH(CH3)2 � CH3COOCH2CH2CH(CH3)2

Técnicas empregadas: refluxo, extração líquido-líquido, filtração simples,

determinação do ponto de ebulição, destilação.

Material para a síntese:

Álcool isoamílico irritante

Ácido acético corrosivo

Ácido sulfúrico concentrado corrosivo, oxidante

Éter etílico inflamável, irritante, forma peróxidos

Solução de carbonato de sódio (5%) corrosivo

Solução de sulfato de ferro (II) (5%)

Sulfato de magnésio

46

Procedimento: (HARWOOD e MOODY, 1989; PAVIA et al., 1999)

Transferir 6 mL de 3-metil-1-butanol, 12 mL de ácido acético e algumas

esferas de vidro (ou similar) para um balão de fundo redondo de 50 mL. Adicionar

1 mL de ácido sulfúrico concentrado e agitar lentamente para dissolver. Manter os

reagentes em refluxo por 1 h e 30 min. Após esse tempo, deixar o balão a

temperatura ambiente e depois resfriá-lo em um banho de água fria.

Transferir a mistura para um béquer de 100 mL contendo 25 g de gelo

picado. Agitar com um bastão de vidro por 2 minutos e transferir para um funil de

separação lavando o balão e o béquer usados com 2 x 10 mL de éter etílico.

Adicionar 25 mL de éter etílico ao funil de decantação, agitar lentamente (com

cuidado!), aliviar a pressão, permitir que as fases se separem. Separar a fase

aquosa. Lavar a fase orgânica com 30 mL de solução de sulfato ferroso e, em

seguida, com 2 x 15 mL de solução de carbonato de sódio. Em um erlenmeyer,

secar a fase etérea durante 10 minutos em sulfato de magnésio. Filtrar o agente

secante através de filtração simples. Evaporar o filtrado em evaporador rotativo.

Destilar o produto e coletar a fração que destila entre 140-145 oC. Anotar o ponto

de ebulição.

OBS. No lugar de destilar o produto inicialmente, pode-se determinar o ponto de

ebulição em escala utilizando método do capilar (ver experimento seguinte) e

comparar com o da literatura. Produto com intervalo de ebulição grande ou

variável deve ser submetido à destilação (na capela).

Questões:

1. Escrever o mecanismo da reação.

2. Qual a função do ácido sulfúrico?

3. Por que a solução de sulfato ferroso é utilizada?

4. Que gás que é eliminado quando a mistura reacional é lavada com solução de

carbonato de sódio?

5. Analisar o espectro no infravermelho do produto obtido.

47

7.2 Determinação do ponto de ebulição - método do capilar (Técnica

Experimental 12)

O ponto de ebulição de uma substância orgânica pode ser determinado por

destilação. Quando se precisa empregar pequena quantidade de material pode-se

empregar o método do capilar.

Material: béquer, tubo de ensaio, termômetro, garra, suporte universal, capilar,

vaselina, barra magnética, chapa aquecedora com agitador, liga de borracha.

Aplicação: determinação do ponto de ebulição do acetato de isoamila.

Procedimento:

Usar um capilar vedado em uma das extremidades ou vedar a extremidade

de em chama (cuidado, ficar longe dos solventes inflamáveis!). Colocar o capilar

com a extremidade selada para cima dentro do tubo de ensaio e transferir para um

tubo de ensaio o liquido orgânico (ver Figura 20). Juntar o tubo de ensaio e o

termômetro com uma liga de borracha. Prender o conjunto (tubo e termômetro)

numa garra e mergulhá-lo em um banho de vaselina em um béquer (manter a liga

acima do nível do banho). Colocar no banho a barra magnética. Aquecer o banho

na chapa de aquecimento. Aquecer até que um fluxo contínuo de bolhas passe

através do líquido. Desligar o aquecimento. Deixar esfriar o liquido de

aquecimento e manter a agitação. Anotar a temperatura quando as bolhas

cessarem de sair do capilar e antes que o líquido entre novamente no capilar.

Ligar novamente o aquecimento e fazer novamente a leitura da temperatura.

OBS. Ao usar esse método, sempre trabalhar na capela. Não utilizar vidraria

trincada.

48

Figura 20. Aparelho para determinação do ponto de ebulição.

49

7.3 Síntese da aspirina

Neste experimento, a aspirina (ácido acetilsalicílico) será obtida a partir do

ácido salicílico mediante acetilação com anidrido acético. Ao final da reação, pode

haver ácido salicílico que não reagiu. O produto é purificado por cristalização. A

reação se passa na presença de ácido sulfúrico será utilizado, mas ácido fosfórico

também podem ser empregado.

Reação:

Técnicas empregadas: filtração a vácuo, recristalização, determinação do ponto

de fusão.

Reagentes para síntese:

Ácido salicílico

Ácido sulfúrico concentrado (d=1,84) corrosivo, oxidante

Anidrido acético corrosivo, inflamável, lacrimejante

Etanol inflamável, tóxico

Procedimento: (PAVIA et al., 1999)

Colocar em um erlenmeyer de 125 mL, 3,5 g de ácido salicílico, 6 mL de

anidrido acético e algumas gotas de ácido sulfúrico concentrado. Agitar e aquecer

a mistura em banho-maria (50-60 oC) durante 20 minutos (ocorre a precipitação de

sólido branco). Resfriar e adicionar 10-15 mL de água destilada gelada para

decompor o excesso de anidrido acético. Resfriar até que a cristalização seja

completa. Filtrar em funil de Büchner lavando com pequena quantidade de água

gelada.

Purificar a aspirina por recristalização: Dissolver o produto em 10 mL de

etanol em um béquer de 100 mL e aquecer em banho-maria. Adicionar 25 mL de

COOH

OH

CH3COCCH3

O O COOH

OCCH3

OH2SO4

50

água aquecida. Se houver precipitação, dissolver por aquecimento sob refluxo, em

banho-maria. Cobrir o recipiente e deixar em repouso para resfriar. Separar os

cristais obtidos por filtração. Secar e pesar os cristais. Determinar o ponto de

fusão da aspirina e comparar com o valor tabelado (135-136 oC).

Questões:

1. Calcular o rendimento da reação.

2. Classificar o(s) mecanismo(s) da reação(ões)


4. Comparar os espectros no infravermelho do ácido salicílico e do ácido

acetilsalicílico.

51

7.4 Preparação do ciclo-hexeno

Os álcoois, por desidratação, podem formar alquenos, A facilidade de

desidratação de um álcool diminui de um álcool terciário para um secundário, e

deste para o primário. A desidratação de álcoois pode ocorrer mediante

aquecimento a altas temperaturas (~350 ºC) na presença de alumina ou reação

com ácido fosforico, ácido sulfúrico ou pentóxido de fósforo.

Reação:

Técnicas empregadas: destilação simples, extração líquido-líquido.

Reagentes para a síntese:

Ciclo-hexanol (d=0,94) irritante, inflamável

Ácido sulfúrico concentrado (d=1,84) corrosivo, oxidante

Solução de carbonato de sódio (10%) corrosivo

Solução saturada de cloreto de sódio

Cloreto de cálcio

Observação: todas as etapas deste experimento devem ser conduzidas em

uma capela com sistema de exaustão eficiente.

Procedimento: (MANO e SEABRA, 1987)

Em um balão de destilação de 125 mL, colocar 25 mL de ciclo-hexanol. Com

cuidado, adicionar 3 mL de ácido sulfúrico concentrado e algumas esferas de

ebulição. Montar o aparelho de destilação simples usando como coletor, uma

proveta de 25 m L em banho de água com gelo. Aquecer o balão mantendo a

temperatura abaixo de 95 ºC. Continuar a destilação até a formação de vapores

brancos (cerca de 20 minutos).

OHH2SO4

52

Adicionar diretamente ao destilado 10 mL de água, 10 mL de solução

saturada de carbonato de sódio 10% e 10 mL de solução saturada de cloreto de

sódio. Proceder a separação das fases em um funil de separação (o ciclo-hexeno

é a fase menos densa). Secar a fase orgânica durante 10 minutos em 1 a 2 g

cloreto de cálcio.

Obs. O ciclo-hexeno pode ser purificado por destilação simples. A fração que

destila a 80-85 oC pe o ciclo-hexeno e o resíduo é basicamente ciclo-hexanol. No

caso de purificação, continuar o trabalho na capela com exaustão.

Teste de caracterização:

Verificar se o produto formado descora solução de Br2 /CCl4 ou a solução de

KMnO4 diluída.

Questões:


2. Qual a função do cloreto de sódio na etapa de purificação do produto?

3. Comparar os espectros no infravermelho do ciclo-hexanol e do ciclo-hexeno.

53

7.5 Síntese da dibenzalacetona

Este experimento envolve uma reação de adição nucleofílica à carbonila e de

desidratação, ou seja, é uma condensação. Uma cetona α,β-insaturada é formada

a partir da condensação de um aldeído aromático, o benzaldeído, com uma cetona

a acetona, numa reação conhecida como reação de Claisen-Schmidt. O aldol

inicial não pode ser isolado por sofrer desidratação imediata, formando a cetona

insaturada que, por sua vez, tem hidrogênios ativados e que pode condensar que

uma segunda molécula de benzaldeído. Um excesso do aldeído aromático

favorece a segunda condensação, levando à formação da dibenzalacetona (1,5-

difenil-(E,E)- penta-1,4-dien-3-ona.

Reação:

CHOCH3COCH3

2CH=CHCOCH=CH

NaOH

Técnicas empregadas: filtração a vácuo, recristalização.

Reagentes:

Benzaldeído inflamável e tóxico

Metanol inflamável e tóxico

Acetona inflamável

Solução de hidróxido de sódio 30% corrosivo

Procedimento: (HARWOOD e MOODY, 1989; MANO e SEABRA, 1987)

Em um erlenmeyer dotado de rolha esmerilhada, dissolver 3 mL de

benzaldeído e 1,2 mL de acetona e 30 mL de metanol. Diluir 6 mL de solução de

NaOH 10% em 25 mL de água destilada e adicionar esta solução diluída à mistura

contida no erlenmeyer. Agitar a mistura vigorosamente por 30 minutos (aliviando a

pressão se necessário) e manter a temperatura a 20-25 oC por imersão em frasco

contendo água fria. Deixar em repouso no banho frio. Inicialmente a

54

dibenzalacetona separa-se numa forma fina de emulsão e depois se transforma

em cristais amarelos. Filtrar os cristais em funil de Büchner, lavando os cristais

com água para eliminar traços de álcali. Recristalizar com metanol. Filtrar em funil

de Büchner, secar e pesar o sólido obtido.

O filtrado, após repouso, tende a formar o produto que deve ser filtrado e

cristalizado da mesma maneira.


Dissolver alguns cristais em ácido acético e verificar se o produto formado

descora rapidamente uma solução de Br2 /CCl4 (2 gotas). Determinar o ponto de

fusão comparando-o com o valor tabelado (112 oC).

Questões:



3. Citar outro teste de caracterização que pode ser utilizado para o produto obtido.

55

7.6 Isolamento da cafeína

A cafeína é um alcalóide, uma classe de produtos naturais, que apresenta

propriedades de base nitrogenada. É encontrada não apenas no café e chá, mas

também em no guaraná, cacau, entre outros.

Estrutura da cafeína:

N

NN

N

O

O

CH3

CH3

CH3

Técnicas empregadas: extração com água, partição

Reagentes

Solução saturada de Na2CO3

Diclorometano tóxico

Chá preto (1 caixa por equipe)

Procedimento: (PAVIA et al., 1999)

Em uma panela (não necessariamente no laboratório), colocar 300 mL de

água destilada, aquecer em fogão até a ebulição (um fogão pode ser usado),

apagar o fogo e adicionar os sachês deixando em infusão por 15 minutos. Em

seguida, filtrar o chá por filtração simples e adicionar a solução saturada de

carbonato de sódio. Esperar esfriar a solução até a temperatura ambiente.

Transferir a solução para um funil de separação e extrair duas vezes com 30 mL

de diclorometano (evitar agitação violenta). Coletar a fase diclorometânica,

concentrar em evaporador rotativo. Desprezar a fase aquosa. Pesar a quantidade

de cafeína obtida.

56

OBS. O aquecimento pode ser realizado em chapa de aquecimento, mas o

aquecimento é, em geral, lento.

OBS. Esse experimento pode ser conduzido utilizando-se café ou guaraná em pó.

OBS. O simples aquecimento do café em pó em chapa (usando placa de Petri

coberta), leva à obtenção de cafeína, só que com baixo rendimento e uma

separação difícil (DOMINGUEZ, 1987).


Comparar o rf (fator de retenção) da cafeína com um padrão por ccd (fase

fixa: sílica; fase móvel: diclorometano-metanol 9:1; iodo como revelador).

57

7.7 Purificação por sublimação (Técnica Experimental 13)

Existem alguns métodos de purificação por sublimação. Será utilizado o

método de aquecimento direto em chapa.

Material: chapa de aquecimento, placa de Petri, papel de filtro, funil, garra.

Aplicação: sublimação da cafeína

Procedimento

Colocar a cafeína numa placa de Petri. Colocar a placa sobre tela de

proteção e colocar sobre a chapa. Forrar um funil, de tamanho compatível com o

da placa, com papel de filtro e colocá-lo sobre a placa prendendo-o com uma

garra (Figura 21). Ligar a chapa de aquecimento e aqueça a cafeína por 2 ou mais

horas a uma temperatura alta (cuidado para não a cafeína não carbonizar).

Observar se quantidade de cafeína está diminuindo e se há formação de cristais

no papel de filtro. Após o tempo estipulado, desligar o aparelho e coletar os

cristais guardando-os em um vidro previamente pesado. Pesar a cafeína

sublimada (PAVIA et al., 1999).

OBS. Deixando-se por um longo intervalo de tempo (várias horas), o rendimento é

maior e não é necessário aumentar tanto a temperatura da chapa.

58

Figura 21. Aparelho para sublimação.

Questões

1. Explicar a sublimação como método para purificação de substâncias.

2. Pesquisar sobre outras técnicas de sublimação.

3. Analisar o espectro no infravermelho da cafeína.

59

7.8 Obtenção da ciclo-hexanona

O ciclo-hexanol, mediante condições controladas, pode ser oxidado a ciclo-

hexanona. O controle da temperatura é essencial para a obtenção do produto

desejado e para manter a reação sob controle.

Reação:

Na2Cr2O7OH

CH3COOH

O

Técnicas empregadas: extração líquido-líquido, destilação sob vácuo.

Reagentes:

Ciclo-hexanol inflamável e tóxico

Ácido acético corrosivo

Dicromato de sódio hidratado oxidante

Éter etílico

Sulfato de sódio anidro

Reagentes para o teste de caracterização

Solução 2,4-dinitrofenilhidrazina corrosiva, tóxica

Procedimento: (MANO e SEABRA, 1987)

Em um erlenmeyer de 125 mL, dissolver 5 g de dicromato de sódio hidratado

em 9 mL de ácido acético. Aquecer ligeiramente para facilitar a dissolução.

Resfriar a 15 oC utilizando banho de gelo. Em outro erlenmeyer, dissolver 5 mL de

ciclo-hexanol e 3 mL de ácido acético. Resfriar a mistura a 15 oC em banho de

gelo. Derramar a solução de dicromato de sódio sobre a solução de ciclo-hexanol.

Agitar bem e retirar do banho de gelo. Deixar a temperatura subir e quando atingir

60 oC, retornar ao banho de gelo, de modo que não ultrapasse a temperatura de

60

65 oC. Controlar durante 30 minutos a temperatura, até notar o abrandamento da

reação e o aparecimento de cor esverdeada na solução. Quando a solução estiver

na temperatura ambiente, derramá-la sobre 85 mL de água gelada. Transferir a

mistura para um funil de decantação e extrair duas vezes com éter etílico (20 mL

cada). Lavar o extrato etéreo com água gelada para remover resíduos da mistura

oxidante. Secar sobre sulfato de sódio. Concentrar a solução em evaporador

rotativo, sem aquecimento.


Testar o produto com gotas de solução 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH), o

aparecimento de precipitado indica a presença da ciclo-hexanona.

- Preparo da solução de caracterização: usando banho de água com gelo no

controle da temperatura em todas as etapas, preparar 20 mL solução de ácido

sulfúrico 1:1; dissolver 1,5 g DNPH nos 20 mL de solução de ácido sulfúrico 1:1 e

adicionar solução de álcool etílico (1:3) até completar 100 mL. Filtrar se necessário

(MORITA e ASSUMPÇÃO, 1972).

Questões:


2. Escrever o mecanismo da reação de caracterização.

3. Analisar o espectro no infravermelho do produto obtido.

61

7.9 Síntese do cloreto de t-butila

O grupo hidroxílico de álcoois terciários tende a ser facilmente substituído. A

reação com ácido clorídrico concentrado ocorre a temperatura ambiente. É uma

reação de substituição nucleofílica.

Reação:

(CH3)3COH (CH3)3ClHCl

Técnicas empregadas: extração líquido-líquido, destilação fracionada.

Reagentes:

Álcool t-butílico inflamável e tóxico

Ácido clorídrico concentrado corrosivo

Solução de bicarbonato de sódio 5%

Cloreto de cálcio anidro

Reagentes para o teste de caracterização

Solução alcoólica de hidróxido de potássio (5%) corrosiva

Solução de ácido nítrico (5%) corrosiva

Solução de nitrato de potássio (5%)

Procedimento: (VOGUEL, 1989)

Em um erlenmeyer de 250 mL, colocar 25 g de álcool t-butílico anidro e 85 mL

de ácido clorídrico concentrado. Agitar a mistura durante 20 minutos. Transferir a

mistura para um funil de separação de 250 mL, deixando a mistura em repouso

por alguns minutos, até que as camadas estejam nitidamente separadas. Retirar e

abandonar a camada ácida inferior. Lavar o halogeneto com solução de NaHCO3

5 % e depois com água destilada. Transferir o produto para um erlenmeyer de 100

mL e adicionar uma porção de cloreto de cálcio anidro. Filtrar o produto. Purificar o

62

produto por destilação fracionada coletando a fração que destila entre 49 e 51 oC.

Medir o volume obtido para cálculo do rendimento.


Colocar em um tubo de ensaio algumas gotas do cloreto de t-butila e 5 mL

de solução alcoólica de KOH 5%. Aquecer vigorosamente por alguns minutos em

banho-maria. Resfriar, adicionar 10 mL de água e acidular com solução aquosa de

HNO3 5%. Se a solução estiver turva, filtrar recebendo o filtrado em um tubo de

ensaio e adicionar 2 gotas de solução de AgNO3 5% . Um precipitado branco

floculento indica a presença de cloreto de t-butila.

Questões:


2. Como se classifica a reação?


63

7.10 Preparação do ácido azelaico

O ácido azelaico pode ser obtido a partir da clivagem oxidativa do ácido

oléico.

Reação:

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH[O]

HOOC(CH2)7COOH

Técnicas empregadas: filtração simples e a vácuo, cristalização.

Reagentes:

Ácido oléico

Permanganato de potássio

Solução de hidróxido de potássio 4% corrosivo

Solução de ácido clorídrico 10% corrosivo

Ácido sulfúrico concentrado oxidante e corrosivo

Procedimento:

Dissolver em um erlenmeyer de 250 mL, 7,9 g de KMnO4 em 150 mL de

água, mediante aquecimento em banho de água. Depois da dissolução completa,

deixar esfriar até 35°C e juntar, sob agitação intensa e de uma só vez, uma

solução de 3 g de acido oléico bruto em 20 mL de solução de KOH 4%. A

temperatura durante esta adição sobe a cerca de 75°C. Continuar a agitação por

tempo suficiente, de modo que uma amostra diluída em água não apresente a cor

do permanganato (cerca de 30 minutos). Juntar lentamente, ácido sulfúrico diluído

(por adição de 2,5 g de H2S04 concentrado a 8 mL de água). Para conseguir

separar o dióxido de manganês, aquecer a mistura durante 15 minutos em banho-

maria, filtrar rapidamente a suspensão em funil de Büchner. Para dissolver a parte

do ácido azelaico que ficou adsorvido, ferver o dióxido de manganês, resíduo da

filtração, em 25 mL de água. Filtrar a suspensão em funil de Büchner e reunir o

filtrado com o filtrado principal. Concentrar a solução até um volume de 50 mL e

64

deixar arrefecer em uma geladeira. Separar o ácido azelaico por filtração e lavar

com água fria. Proceder à cristalização com água (cerca de 30 mL de água).

Secar e pesar o produto (VOGUEL, 1989).

Teste de caracterização: Determinar o ponto de fusão e comparar com o valor

tabelado (106 oC).

Questões:


2. Escrever a reação relativa à clivagem oxidativa do ácido oléico.

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

DOMINGUEZ, X. A. Experimentos de Química Orgánica. Editorial Limusa. México,

1987.

HARWOOD, L. M.; MOODY, C. J. Experimental Organic Chemistry. Principles and

practice. Blackwell Scientific Publications. Oxford, 1989.

MANO, E. B.; SEABRA, A. D. P. Práticas de Química Orgânica. 3ª ed. Editora

Edgard Blücher LTDA. Rio de Janeiro, 1987.

MORITA, T. ; ASSUMPÇÃO, R. M. V. Manual de soluções, reagentes & solventes:

padronização, preparação, purificação. 2ª ed. Editora Edgard Blüchner Ltda. São

Paulo, 1972.

PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S.; ENGEL, R. G. Introduction to

Organic Laboratory Techniques – a microscale approach. 3ª ed. Saunders College

Publishing. Fort Worth, 1999.

VOGEL, A. I.. Vogel’s textbook of Practical Organic Chemistry. 5ª ed rev. por

FURNISS, B. S.; HANNAFORD, A. J.; SMITH, P. W. G.; TATCHELL, A. R.

Pearson Education Limited. Harlow, 1989.

ZENEBON, O.; PASCUET, N. S.. Métodos físico-químicos para análise de

alimentos. 4ª ed. Instituto Adolfo Lutz. São Paulo, 2005.

Manual de Química Organica Experimental

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