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MARCADORES ORGÂNICOS GEOQUÍMICOS :

TENDÊNCIAS ATUAIS E PERSPECTIVAS EM

ESTUDOS OCEANOGRÁFICOS E AMBIENTAIS

César de Castro Martins 1,2

Rosalinda Carmela Montone 2

Márcia Caruso Bícego 2

Michel Michaelovitch de Mahiques 2

Rubens Cesar Lopes Figueira 2

1 Centro de Estudos do Mar

Universidade Federal do Paraná

2 Instituto Oceanográfico

Universidade de São Paulo

Simpósio sobre Oceanografia

e Defesa Sanitária

Simpósio sobre Oceanografia e Defesa Sanitária – FAPESP e Fundação Bunge

MARCADORES ORGÂNICOS GEOQUÍMICOS

O que são ?

compostos orgânicos de origem natural ou antrópica.

Características particulares :

natureza específica;

estabilidade química;

resistência a processos de degradação;

pouca alteração em uma determinada escala de tempo.

(Colombo et al., 1989, ES&T 23, 888).

Para que servem ?

indicadores de eventos e processos.

Questões “Básicas”

antrópica natural

Origem da Matéria Orgânica

esgotos queima de combustíveis

derrames

desmatamentosprocessoserosivos

marinha terrestre

organismos

plâncton algasbactérias

diatomáceas

plantas C3plantas C4

paleovegetação

paleopluviosidade

mudanças climáticas paleoprodutividade



MARCADORES ORGÂNICOS DE ATIVIDADES ANTRÓPICAS

Contaminantes do ambiente marinho ou apenas indicadores ?

Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs)

Compostos organoclorados e organobromados

Dioxinas e Ftalatos

Fármacos

Hidrocarbonetos alifáticos (n-alcanos, isoprenóides …)

Esteróis fecais (coprostanol)

HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPAs)

Compostos químicos que apresentam em sua estrutura, pelo menos dois

anéis aromáticos.


CH3

1- metil-naftaleno

CH3

2-metil-naftaleno

C2H5

2-etil-naftaleno

CH3

CH32,6-dimetil-naftaleno

CH3

CH31,3-dimetil-naftaleno 1,7-dimetil-naftaleno

CH3

CH3CH3

1,2-dimetil-naftaleno

CH3

3

CH3

CH

CH3

1,6,7-trimetil-naftaleno

CH3

CH3

CH3


CH3

CH3CH3


CH3

CH3

CH3


CH3

CH3

CH3


S

CH3

1-metil-dibenzotiofeno

S CH3-metil-dibenzotiofeno

3 C H 3

S


S

C H 3

C H 3 2,3-dimetil-dibenzotiofeno

CH3

9-metil-fenantreno

CH3

2-metil-fenantreno

CH3

3-metil-fenantrenoCH3

4-metil-fenantreno

CH3

1-metil-fenantreno

1,8-dimetil-fenantreno

CH3

CH3


CH3

CH3



CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

1- metil-naftaleno

CH3

2-metil-naftaleno

C2H5

2-etil-naftaleno

CH3

CH32,6-dimetil-naftaleno

CH3

CH31,3-dimetil-naftaleno 1,7-dimetil-naftaleno

CH3

CH3CH3


CH3CH3

3

CH3

CH

CH3


CH3

CH3

CH3


CH3

CH3CH3


CH3

CH3

CH3


CH3

CH3

CH3


S

CH3



3 C H 3

S


S

C H 3

C H 3 2,3-dimetil-dibenzotiofeno S

CH3



3 C H 3

S

4-metil-dibenzotiofeno S

CH3



S

CH3



3 C H 3

S


S

C H 3

C H 3 2,3-dimetil-dibenzotiofeno

CH3

9-metil-fenantreno

CH3

2-metil-fenantreno

CH3

3-metil-fenantrenoCH3

4-metil-fenantreno

CH3

1-metil-fenantreno

1,8-dimetil-fenantreno1,8-dimetil-fenantreno

CH3CH3CH3

CH3CH3

3,6-dimetil-fenantreno3,6-dimetil-fenantreno

CH3

CH3CH3



CH3 CH3


CH3 CH3

CH3CH3CH3

CH3CH3

fluoranteno pireno benzo(a)antraceno criseno

benzo(b)fluoranteno benzo(k)fluoranteno benzo(e)pireno benzo(a)pireno

indeno[1,2,3-c,d]pireno dibenzo(a,h)antraceno benzo(g,h,i)perileno

fluoranteno pireno benzo(a)antraceno criseno

benzo(b)fluoranteno benzo(k)fluoranteno benzo(e)pireno benzo(a)pireno

indeno[1,2,3-c,d]pireno dibenzo(a,h)antraceno benzo(g,h,i)perileno

naftalenobifenil

acenaftileno acenafteno fluoreno

S

dibenzotiofeno fenantrenoantraceno

naftalenobifenil

acenaftileno acenafteno fluoreno

S

dibenzotiofeno fenantrenoantraceno

QUEIMA DE LIXO

COMBUSTÃO DE BIOMASSA

TRÁFEGO URBANO

ATIVIDADE PORTUÁRIA

ATIVIDADE INDUSTRIAL


Fontes de HPAs


Os HPAs são eficientes marcadores geoquímicos ?

Química orgânica marinha e Geocronologia

Os esteróis fecais são marcadores de atividades antrópicas ?


HO

HO

HO

12

34

56

7

89

10

1112

13

14 15

1617

18

19

2021 22

23

2425

26

27

O

H

H

O

O HH

colestanol

5a-coprostanona

5b-coprostanona

colestanona

coprostanol

colesterol

Reduçãobacteriana

Reduçãobacteriana

Etapas de transformação do

colesterol

(Grimalt et al., 1990, ES&T 19, 90)

Os esteróis fecais são marcadores geoquímicos de

atividades antrópicas ? Química orgânica e Geocronologia



Tendências históricas de

introdução de esgoto

MARCADORES ORGÂNICOS DE PROCESSOS NATURAIS


Degelo/Temperatura:

Alquenonas

Isoprenóides Altamente Ramificados (HBIs)

Dialcoóis

Alcanos Isoprenóides (pristano/fitano) ...

Produtividade e origem da matéria orgânica

Esteróis biogênicos

Alquenonas e Dialcoóis

n-Alcanos

Ácidos e Alcoóis Graxos ...

MUDANÇAS

CLIMÁTICAS

ALQUENONAS – Marcadores orgânicos de Temperatura

Derivados de algas cocolitoforídes

Indicadores indiretos da temperatura da superfície oceânica e produtividade

Heptatriacontana (nC37): Cetonas di, tri ou tetrainsaturadas


(Emiliania huxley)

» TSM varia entre 20,6 C e 25 C

» TSM diminui de 35 a 18 mil anos A.P.

» TSM aumenta desde 18 mil anos A.P.

» Menor temperatura: 18 mil anos A.P (UMG)

TSM


Lourenço, R.A., Mahiques, M.M., Bícego, M.C. 2007. Aplicação de Marcadores Orgânicos

Moleculares em Estudos Oceanográficos e Paleoceanográficos para a Margem Continental

Superior do Sudeste do Brasil. Tese de Doutorado, IO/USP.

Isoprenóides Altamente Ramificados (HBI) – Degelo

Conhecidos como haslenos, contém 25 átomos de carbono.


São compostos biossintetizados por um número

limitado de diatomáceas (Haslea sp) associadas ao

gelo marinho;

Haslenos tetra-insaturados: ~ 25 oC

Haslenos tri-insaturados: ~ 15 oC

Haslenos di-insaturados : ~ 5 oC

(Haslea sp)


1,14-Diálcoois – Marcadores de Produtividade/Degelo

(Probocia sp)

Maiores concentrações de diálcoois

(períodos interglaciais)

Biossintetizados por diatomáceas do

gênero Proboscia.

Encontradas em regiões de alta

produtividade primária (ressurgência);

Períodos mais intensos de ressurgência

parecem ocorrer durante períodos

interglaciais e são reduzidos durante

períodos glaciais;

C27 Epicoprostanol

HOH

Coprostanol

HHO

Colesterol

HO

HO

Dehidrocolesterol

C28

CampesterolHO

Brassicasterol

HO

C29

Sitosterol

HO

Estigmasterol

HO

Colestanol

HHO

Dehidrocolestanol

HOH

Campestanol

HOH

Brassicastanol

HOH

Sitostanol

HO H

Estigmastanol

HOH

C30

Dinosterol

HOH


Esteróis - produtividade, fontes de MO, condições redox ...

C28

Brassicasterol

(24-metil-colest-5,22(E)-dien-3b-ol)

HO

Esteróis - produtividade


C30

Dinosterol

4a,23,24-trimetil-5a(H)-colest-22(E)-en-3b-ol

HOH

Esteróis - produtividade


C28

Campesterol

(24-metil-colest-5-en-3b-ol)

HO Sitosterol

(24-etil-colest-5-en-3b-ol)

HO

Estigmasterol

(24-etil-colest-5,22(E)-dien-3b-ol)

HO

C29

Esteróis – Fontes de matéria orgânica



PERSPECTIVAS ??

Descoberta de novos marcadores específicos para atividades

antrópicas e processos naturais.

Aperfeiçoamento nas técnicas analíticas de determinação de

marcadores orgânicos.

Desenvolvimento de projetos que visam entender as

mudanças climáticas em uma escala geológica utilizando

marcadores orgânicos geoquímicos.

Projeto PaleoAntar (557044/2009-0)

Mahiques, M.M., Bícego, M.C. et al.

CONTATO : [email protected]

Marcadores orgânicos geoquímicos em testemunhos de sedimento do Sistema

Estuarino de Santos e São Vicente, SP: um registro histórico da introdução de

hidrocarbonetos no ambiente marinho (Bolsa DR 01/10704-8)

- Bolsa Produtividade (307110/2008-7)

- Infra-estrutura analítica para estudos de mudanças ambientais na costa

paranaense, utilizando marcadores orgânicos geoquímicos como indicadores

de processos naturais e antrópicos (564316/2008-3)

- Geoquímica de Esteróis em Sedimentos Recentes das Ilhas Shetlands do Sul,

Península Antártica: origens, degradação e respostas a alterações ambientais

locais (550014/2007-1)

- Evolução geocronológica das atividades humanas baseadas em indicadores

de queima de combustíveis fósseis em sedimento da Baía do Almirantado,

Ilha Rei George, Península Antártica (557306/2005-1)

Agradecimento

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