Maria João Ferreira Jeremias...O estudo permitiu determinar que a tensão de operação do...

Valorização de efluentes da indústria de celulose

Optimização de um electrolisador para obtenção de lenhina

Maria João Ferreira Jeremias

Dissertação para obtenção do grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientadores:

Doutor Diogo Miguel Franco dos Santos

Doutora Maria Margarida Pires dos Santos Mateus

Júri Presidente:

Doutora Maria Joana Castelo-Branco de Assis Teixeira Neiva Correia

Vogais:

Doutor José Augusto Dâmaso Condeço

Doutor Diogo Miguel Franco dos Santos

Junho de 2019

ii

Nota: Esta dissertação não foi escrita ao abrigo do novo acordo ortográfico da Língua Portuguesa.

iv

Agradecimentos

Em primeiro lugar, gostaria de agradecer aos meus orientadores, Doutor Diogo Miguel Franco dos Santos e

Doutora Maria Margarida Pires dos Santos Mateus, por toda a ajuda e suporte demonstrados ao longo deste

trabalho num tão curto espaço de tempo. Sem toda a vossa compreensão e paciência não teria sido possível a

entrega desta dissertação. Muito obrigada. Um agradecimento especial à Raisa Oliveira por toda a

disponibilidade, ajuda e amizade demonstrada ao longo destes anos. A todos os membros do MEG (Materials

Electrochemistry Goup), obrigada pela forma como me receberam. Adorei trabalhar com esta equipa.

À minha família, em especial aos meus pais e ao meu irmão, por todo o apoio, carinho e compreensão, pela

educação e valores ao longo da vida, por me darem as oportunidades e condições para que o meu crescimento

seja possível e por nunca me deixarem baixar os braços. Espero orgulhar-vos com esta etapa concluída. São as

pessoas mais importantes na minha vida. Não existem palavras que possam descrever a gratidão e amor que

sinto por vocês. Gostaria de agradecer e referir pessoas importantes para mim que iriam ficar orgulhosas e

fizeram parte da minha vida e da minha educação, avó Arminda e avô Jeremias.

Ao Raúl Lopes por toda a compreensão, paciência e ajuda nesta fase e ao longo destes anos. Obrigada por

caminharmos lado a lado, fazes os meus dias mais felizes.

Gostaria de agradecer à minha colega de curso e melhor amiga Tânia, porque sem ela este caminho tinha sido

bem mais difícil do que foi. Obrigada pela motivação, ajuda e amizade. Foste o meu pilar no meu percurso

académico.

Aos meus colegas de trabalho pelo companheirismo, amizade e apoio para acabar esta dissertação. Não me

deixaram esquecer da tese nem por um segundo, intervention group.

Agradeço a todos aqueles que, apesar de não serem aqui invocados, me têm apoiado.

Com o que tens faz o melhor que podes!

v

Resumo

O licor negro é gerado no processo Kraft em indústrias de celulose e considerado como um recurso renovável.

Possui lenhina na sua composição, polímero com elevado valor económico. Este trabalho tem como objectivo o

estudo do tratamento do licor negro com o aproveitamento da lenhina obtida de forma diferente à utilizada

actualmente, geração de calor nas caldeiras de recuperação. O processo a ser avaliado consiste na técnica da

electrólise, por ser uma tecnologia limpa que permite produzir um combustível renovável, o hidrogénio, e

lenhina, um polímero sólido com valor económico. Foram estudados os efeitos na variação de diversos

parâmetros, como a tensão aplicada na célula electrolítica, a temperatura e o pH do licor negro, na deposição de

lenhina no ânodo. O estudo foi realizado num electrolisador laboratorial com eléctrodos de níquel. O licor negro

disponibilizado pela Navigator Company apresenta 5,2% (m/m) de lenhina e em base seca apresenta 25,6%

aproximadamente. O estudo permitiu determinar que a tensão de operação do electrolisador óptima seria 2.2V,

o tempo óptimo de electrólise seriam 4h, a temperatura óptima seria de 55˚C e o pH óptimo seria entre 5 e 8. O

rendimento global do processo de 80% (massa de lenhina depositada quando comparada com a massa teórica

de lenhina que se poderia depositar com base no volume de licor negro), e a eficiência máxima atingida de 25,4%,

mostram que este método é bastante promissor.

Palavras-chave: licor negro, lenhina, deposição de lenhina, electrolisador, valorização de efluentes

vi

Abstract

Black liquor is generated during the Kraft process in pulp and paper industries and is considered as a renewable

resource. Black liquor has a high quantity of lignin in its composition, a polymer with high economic value. The

objective of this work is to study an alternative treatment of the black liquor in order to give lignin a different

use than the one it presently has, which is generation of heat in the recovery boilers. The proposed process is

electrolysis, as it is seen as a green technology that allows producing a clean fuel, hydrogen, and lignin, a solid

polymer with economic value. The effects on the variation of several parameters, such as the cell voltage applied

in the electrolytic cell, temperature and pH of the black liquor in the deposition of lignin at the anode, were

studied. This study was performed in a laboratory electrolyzer using nickel electrodes. The black liquor provided

by the Navigator Company presents 5.2 wt.% of lignin and on dry basis contains approximately 25.6 wt.%. The

optimal cell voltage was determined to be 2.2V, the optimal electrolysis time was 4h, the optimum temperature

was 55˚C and the optimal pH was estimated to be between 5 and 8. The high yield of the process, 80%(mass of

lignin deposited when compared to the theoretical mass of lignin that could be deposited on the basis of the

volume of black liquor), and the maximum efficiency of 25.4%, demonstrate that the proposed method is quite

promising.

Keywords: black liquor, lignin, deposition of lignin, electrolyser, effluent recovery

vii

Índice

Agradecimentos ................................ ................................ ....................................... iv Resumo ................................ ................................................................ .................... v Abstract ................................ ................................................................ .................. vi Índice ................................ ................................................................ .................... vii Lista de Abreviaturas ................................................................ .............................. viii Lista de Figuras ................................ ................................................................ ........ ix Índice de Tabelas ................................................................ .................................... xii 1. Objectivos ................................ ................................................................ .......... 1 2. Introdução ................................ ................................................................ ......... 2

2.1 Processo Kraft ............................................................................................................................................... 4

2.2 Licor Negro .................................................................................................................................................... 6

2.3 Lenhina ......................................................................................................................................................... 7

2.4 Técnicas de caracterização ........................................................................................................................... 9

2.4.1 Termogravimetria (TGA) ......................................................................................................................... 9 2.4.2 Microscopia de Varrimento Electrónico (SEM-EDS) ............................................................................... 9

3. Revisão de Literatura ................................................................ ........................ 11 3.1 Métodos de Separação da Lenhina do Licor Negro .................................................................................... 11

3.1.1 LignoBoostTM ........................................................................................................................................ 11 3.1.2 LignoForce SystemsTM ........................................................................................................................... 12 3.1.3 Electrólise ............................................................................................................................................. 13

4. Resultados e Discussão ................................................................ ..................... 17 4.1 Montagem .................................................................................................................................................. 17

4.2 Caracterização do licor negro ..................................................................................................................... 17

4.2.1 - Análise Elementar .............................................................................................................................. 17 4.2.3 - TGA-DTG ............................................................................................................................................. 19

4.3 Área activa do Ânodo ................................................................................................................................. 21

4.3.1 - Com auxílio do programa ImageJ ....................................................................................................... 21 4.3.2 - Método Analítico ................................................................................................................................ 22

4.4 Ensaios para optimização do electrolisador ............................................................................................... 23

4.4.1 – Potencial ............................................................................................................................................ 23 4.4.2 - Tempo óptimo de electrólise na obtenção da lenhina ...................................................................... 25 4.4.3 – Solubilidade em função do pH ........................................................................................................... 33 4.4.4 – Temperatura ...................................................................................................................................... 34

4.5 Análise de amostras de lenhina obtida por electrólise............................................................................... 35

4.5.1 - SEM-EDS ............................................................................................................................................. 35 4.5.2 - TGA-DTG ............................................................................................................................................. 37

4.6 Análise do licor negro após electrólise ....................................................................................................... 40

4.6.1 - Análise elementar .............................................................................................................................. 40 5. Conclusão ................................ ................................................................ ........ 43 6. Trabalho Futuro................................................................ ................................ 44 Bibliografia ................................ ................................................................ ............. 45 7. Anexos................................ ................................................................ ............. 48

Anexo 1 – Ensaios para determinar o tempo óptimo de electrólise para obtenção de lenhina ...................... 48

Anexo 2 – Relatório da análise realizada ao licor negro ................................................................................... 63

viii

Lista de Abreviaturas

A – Área do eléctrodo

a - Aresta

a.C - Antes de Cristo

CELPA - Associação da Indústria Papeleira

˚C – Graus Celsius

d.C - Depois de Cristo

DTG - Termogravimetria derivada

ECF - Elemental Chlorine Free

F – Constante de Faraday

j – Densidade de corrente

LQ – Limite de Quantificação

n – Número de electrões trocados

PCS - Poder Calorífico Superior

Q -carga

séc. – Século

SEM-EDS - Scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy

TWh - Terawatt hora

TG – Termogravimetria

𝛒 – Massa volúmica do licor negro

ix

Lista de Figuras

Figura 1 – Etapas de fabrico na produção de pasta Kraft [10]. ............................................................................... 4

Figura 2 - Produção e consumo de electricidade [14] ............................................................................................. 5

Figura 3 - Biocombustíveis consumidos. ................................................................................................................. 6

Figura 4 - Representação esquemática da estrutura do licor negro. [17]............................................................... 7

Figura 5 - Esquema estrutural da lenhina [20] ........................................................................................................ 8

Figura 6 - Lenhina seca. [21] ................................................................................................................................... 8

Figura 7 - Componentes extraídos da lenhina [22]. ................................................................................................ 8

Figura 8 - Processo LignoBoost TM [29] .................................................................................................................. 12

Figura 9 – Processo LignoForce SystemsTM [28] .................................................................................................... 12

Figura 10 – Exemplo de uma célula electrolítica. [32] .......................................................................................... 13

Figura 11 - Aplicação de electrólise no tratamento de licor negro. Instalação proposta por Ghatak [35] ........... 14

Figura 12 - Mecanismo utilizado na electrólise de licor negro segundo Guangzai Nong e seus colaboradores. [36]

.............................................................................................................................................................................. 15

Figura 13 - Mecanismo de precipitação da lenhina no processo por electrólise do licor negro. [36] .................. 15

Figura 14 – Montagem do electrolisador com auxílio de banho termostatizado ................................................. 17

Figura 15 - Termogravimetria do licor negro enviado pela Portucel. ................................................................... 20

Figura 16 - Termogravimetria do licor negro seco. ............................................................................................... 20

Figura 17 - Área total do eléctrodo ....................................................................................................................... 21

Figura 18 - Área do círculo .................................................................................................................................... 21

Figura 19 - Área da porca do parafuso .................................................................................................................. 22

Figura 20 – Massa de lenhina obtida (g) em função do potencial aplicado (V). ................................................... 24

Figura 21 – Variação da corrente ao longo do ensaio para cada valor de potencial aplicado. ............................. 24

Figura 22 - Lavagem do sólido depositado no ânodo ........................................................................................... 25

Figura 23 - Correntes ao longo do tempo durante as 19h de ensaios ao Teste 1 ................................................. 27

Figura 24 - Eficiência ao longo das 19h de ensaios. .............................................................................................. 29

Figura 25 – Densidade de corrente obtida para o Teste R durante 180 min ........................................................ 30

Figura 26 – Densidade de corrente obtida para o Teste 2 .................................................................................... 31

Figura 27 – Célula em funcionamento durante a 2ªhora do Teste 2 .................................................................... 32

Figura 28 - Célula em funcionamento durante a 3ªhora do Teste 2 ..................................................................... 32

Figura 29 – Parte externa do ânodo após o Teste 2.............................................................................................. 33

Figura 30 – Parte interna do ânodo após o Teste 2 .............................................................................................. 33

Figura 31 - Solubilidade da lenhina em função do pH da solução. ....................................................................... 34

Figura 32 - Massa de lenhina produzida em função da temperatura com um potencial aplicado constante de 2.4V

.............................................................................................................................................................................. 35

Figura 33 - Amostra de lenhina retirada do eléctrodo no 4ºensaio após o Teste 1 ............................................. 36

x

Figura 34 - Amostra de lenhina retirada do eléctrodo no 8ºensaio após o Teste 1 ............................................. 36

Figura 35 - Amostra de lenhina retirada do eléctrodo no 16ºensaio após o Teste 1 ........................................... 36

Figura 36 - Amostra da lenhina liofilizada enviada pela Navigator Company. ...................................................... 37

Figura 37 - Termogravimetria do 4º ensaio de 1h ................................................................................................ 38

Figura 38 - Termogavimetria do 8º ensaio de 1h .................................................................................................. 38

Figura 39 - Termogavimetria do 16º ensaio de 1h ................................................................................................ 39

Figura 40 - Comparação entre a termogravimetria do 4º ensaio, 8º ensaio e 16º ensaio de 1h ......................... 39

Figura 41 - Termogravimetria da lenhina liofilizada enviada pela Navigator Company. ...................................... 40

Figura 42 – 1ºensaio de 1h .................................................................................................................................... 48

Figura 43 - Ânodo no fim do 1ºensaio de 1h ........................................................................................................ 48







Figura 50 – 5ºensaio durante 1h ........................................................................................................................... 51





Figura 55 - 8ºensaio durante 1h............................................................................................................................ 52

Figura 56 - 9ºensaio durante 1h............................................................................................................................ 53

Figura 57 - 10ºensaio durante 1h.......................................................................................................................... 53

Figura 58 - 11ºensaio durante 1h.......................................................................................................................... 53

Figura 59 - Ânodo no fim do 11ºensaio de 1h ...................................................................................................... 54

Figura 60 – 12ºensaio de 1h .................................................................................................................................. 54


Figura 62 – 13ºensaio durante 1h ......................................................................................................................... 55




Figura 66 - Cátodo no fim do 14ºensaio de 1h ..................................................................................................... 56

Figura 67 – O outro lado do cátodo no fim do 14ºensaio de 1h ........................................................................... 56

Figura 68 - Ligação do cátodo à fonte de tensão após o 14ºensaio de 1h ............................................................ 57




xi

Figura 72 – O outro lado do cátodo no fim do 15ºensaio de 1h ........................................................................... 58




Figura 76 - O outro lado do cátodo no fim do 16ºensaio de 1h............................................................................ 59



Figura 79 - O lado de dentro do ânodo no fim do 17ºensaio de 1h...................................................................... 60

Figura 80 - Célula em funcionamento durante o 17ºensaio ................................................................................. 61




Figura 84 - Primeira folha do relatório da análise do licor negro utilizado na electrólise .................................... 63

Figura 85 - Segunda folha do relatório da análise do licor negro utilizado na electrólise .................................... 64

xii

Índice de Tabelas

Tabela 1 - Composição química, condições e resultados de cozimento Kraft e consumos de ClO2 em E. globulus

[5], [6] ...................................................................................................................................................................... 3

Tabela 2 - Classificação e breve descrição dos processos utilizados no fabrico de pasta de papel [7] . ................. 3

Tabela 3 - Composição do licor negro [7] ............................................................................................................... 6

Tabela 4 - Composição elementar do licor negro [15] ............................................................................................ 7

Tabela 5 - Características do licor negro analisado e estudado nesta dissertação [7] .......................................... 17

Tabela 6 – Normas internacionais de análise elementar e determinação de humidade, inertes e poder calorífico

.............................................................................................................................................................................. 18

Tabela 7 - Análise elementar do licor negro fraco enviado pela Navigator Company. ......................................... 18

Tabela 8 - Análise por Fluorescência de Raios-X ao licor negro enviado pela Navigator Company. ..................... 19

Tabela 9 - Valor das áreas calculadas .................................................................................................................... 23

Tabela 10 - Resumo dos resultados dos diferentes métodos de cálculo da área activa do elétrodo. .................. 23

Tabela 11 – Características dos diferentes testes. ................................................................................................ 25

Tabela 12 - Resultados de eficiência para o Teste 1 ............................................................................................. 28

Tabela 13 – Parâmetros necessários para o cálculo do rendimento .................................................................... 29

Tabela 14 - Eficiência do Teste R em comparação com o Teste 1 durante 180 min ............................................. 30

Tabela 15 - Rendimento do Teste R e do Teste 1 durante 180 min ...................................................................... 31

Tabela 16 - Resultados obtidos para o Teste 2 em comparação com o Teste R ................................................... 32

Tabela 17 - Massa de lenhina liofilizada e lenhina obtida por electrólise dissolvida em função do pH ............... 33

Tabela 18 – Composição de diferentes amostras de lenhina (obtidas no 4º, 8º, e 16º ensaio) e comparação com

lenhina liofilizada. ................................................................................................................................................. 37

Tabela 19 - Análise elementar dos licores resultantes do Teste 1 e 2, após eletrólise, e no licor negro enviado pela

Navigator Company, antes da eletrólise. .............................................................................................................. 41

Tabela 20 - Análise por Fluorescência de Raios-X dos licores resultantes do Teste 1 e 2, após eletrólise, e no licor

negro enviado pela Navigator Company, antes da eletrólise. .............................................................................. 42

1

1. Objectivos

Este trabalho tem como principal objectivo o tratamento do licor negro por electrólise de forma a optimizar um

electrolisador na obtenção de lenhina a partir do licor negro fraco proveniente do processo Kraft para posterior

implementação antes da etapa de evaporação, no processo de recuperação química e energética na indústria de

produção de pasta celulósica.

De forma a ter maior rendimento e eficiência energética na electrólise e consequentemente na deposição de

lenhina, um dos parâmetros mais importantes para este estudo é o tempo óptimo de electrólise na deposição

de lenhina. Para além deste é feita a análise ao efeito da temperatura na deposição de lenhina e do pH na

solubilidade da lenhina obtida.

Posteriormente efectuam-se várias análises ao licor negro e à lenhina obtida com o objectivo de confirmar o

esperado e tornar viável este estudo.

2

2. Introdução

O processo de fabrico do primeiro papel da história a partir de fibras vegetais extraídas de trapos, redes de

pescar, casca de amoreira, ramos, cânhamo ou de bambu é atribuído a Ts’ai-Lun no ano 105 d.C. [1] apesar de

que os primeiros fragmentos de papel a serem encontrados por arqueólogos datam de cerca do século II a.C. [2].

Para separar a fibra, estas matérias-primas eram amassadas com um pilão e cozidas em soluções alcalinas à base

de cinzas. Estes métodos foram mantidos em segredo durante algumas centenas de anos. [3] O papel torna-se

no suporte de escrita oficial e Ts’ai Lun surge como o deus dos papeleiros. O Império Romano começou a ser

importador de sedas chinesas, mas não de papel, pois, como na China se substituiu as sedas por papel, passou a

haver excedente de panos de seda.

O papel apareceu no Ocidente a partir do séc. XIII e com ele as primeiras fábricas de papel. Na Europa, esta

indústria crescia, o consumo aumentava e o reconhecimento do valor do papel era cada vez maior como meio

transmissor de cultura, especialmente depois da difusão da imprensa pelo alemão Johannes Gutenberg. Através

da colonização de outros continentes, esta utilização espalhou-se pela América, África e pelo resto da Ásia. Em

Portugal, o fabrico de papel iniciou-se em Leiria, num moinho de papel no ano de 1411. Este era o único local

onde se produzia papel no Reino durante todo o séc. XV e parte do séc. XVI [4].

A Revolução Industrial foi aplicada também no fabrico de papel e a partir do séc. XIX aparecem os primeiros

processos de produção mecanizada, transformando as antigas fábricas medievais em complexos industriais

modernos. Com este progresso, a produção tornou-se mais barata logo acessível a um maior número de

consumidores. Portugal foi pioneiro na investigação e na utilização de madeira na produção de papel na fábrica

de Vizela, no início do séc. XIX.

Em 1839, Anselme Payen conseguiu separar um material fibroso, material que se encontrava em abundância nas

paredes celulares de todas as plantas por ele estudadas, quando tratava a madeira com ácido nítrico

concentrado. A este material Payen deu o nome de celulose [1] [4].

A actividade da indústria química de pasta celulósica tem como objectivo principal a remoção da lenhina da

madeira (90-95%), deslignificação ou cozimento, e individualização das fibras para posterior utilização no fabrico

do papel, tendo esta muito menor extensão. Estas são as duas grandes etapas no processo de fabrico de pasta

química branqueada [5].

O Eucalyptus globulus é a espécie mais utilizada em Portugal na produção de pasta celulósica e será esta a ser

utilizada neste estudo. Na Tabela 1 são apresentados alguns valores para este tipo de eucalipto como por

exemplo a composição da sua madeira.

3

Tabela 1 - Composição química, condições e resultados de cozimento Kraft e consumos de ClO2 em E. globulus [5], [6]

E. GLOBULUS

COMPOSIÇÃO DA MADEIRA (%)

COMPONENTES INORGÂNICOS 0,25

EXTRACTÁVEIS (ETANOL/TOLUENO) 1,72

LENHINA (KLASON) 22,1

AÇUCARES NEUTROS (FORMA ANIDRA, %)

GLUCOSE 53,4

XILOSE 14,2

RAMNOSE 0,3

ARABINOSE 0,4

MANOSE 1,1

GALACTOSE 1,5

ÁCIDOS URÓNICOS 5,8

COZIMENTO KRAFT

ALCALI ACTIVO, %NA2O 16

RENDIMENTO EM PASTA, %MADEIRA 55,6

BRANQUEAMENTO ECF

CONSUMO DE CLO2, % PASTA 4,4

Na tabela 2 são apresentados os processos utilizados para a obtenção de fibra de celulose. Classificam-se em

mecânicos, físicos, biotecnológicos e químicos.

Tabela 2 - Classificação e breve descrição dos processos utilizados no fabrico de pasta de papel [7] .

Hoje em dia, o processo de produção mais comum é denominado de processo kraft, um processo químico [8].

Como esta dissertação tem como base o estudo de um efluente proveniente deste processo, este será analisado

com mais detalhe em seguida.

4

2.1 Processo Kraft

O desenvolvimento deste processo é dado ao Alemão C.J. DAHL num esforço para encontrar um composto

substituto ao dispendioso carbonato de sódio como precursor do ciclo químico do processo soda, um outro

processo químico. Ele experimentou juntar sulfato de sódio na fornalha de recuperação. Esta adição fez com que

o sulfato tenha sido reduzido a sulfeto pela acção da queima do licor na fornalha, que acelerou acentuadamente

a deslignificação e aumentou a resistência da polpa. Esta evolução foi patenteada em 1884 e comercialmente

utilizada na Suécia em 1885 apesar de apenas na década de 30 se ter dado o grande impulso com a introdução

do sistema de recuperação económica dos produtos químicos de polpação necessária para conseguir competir

com o processo sulfito. A resistência superior foi reconhecida e este novo papel foi chamado de papel kraft, kraft

é a palavra alemã que significa forte [9].

Na figura 1 é ilustrado o processo kraft simplificado e de seguida é resumidamente explicado.

Figura 1 – Etapas de fabrico na produção de pasta Kraft [10].

O processo de cozimento/digestão opera a temperaturas na ordem de 150-170 °C, uma solução de NaOH e Na2S

(Licor Branco),que visa dissolver a lenhina, com pH bastante alcalino entre 12-14 [5] e uma pressão de 800kPa

[7]. A temperatura máxima é atingida após 1-1,5h e é mantida por cerca de 1-2h até completar todas as reacções.

O produto do processo de digestão é uma pasta que contém 1-5% de lenhina residual e uma solução que inclui

os sub-produtos da deslignificação, o Licor Negro. Esta pasta designa-se de pasta crua ou pasta kraft. Procede-

se de seguida à lavagem e ao branqueamento da pasta onde é dissolvido aproximadamente 80% da lenhina, 50%

da hemicelulose e 10% da celulose [9]. As pastas kraft são empregues na produção de papéis em que a resistência

é o factor mais relevante [11].

No processo de recuperação química, o licor negro é evaporado para aumentar a sua concentração de sólidos

(inicialmente cerca de 15% em peso) para 70-75% [9]. O processo de evaporação gera metanol, como

subproduto, que é concentrado e queimado como combustível no forno de cal ou no incinerador. Após esta

evaporação, o licor negro forte, matéria orgânica, é queimado numa caldeira de recuperação com o intuito de

5

gerar calor e energia. A matéria inorgânica, “smelt” (maioritariamente sulfureto de sódio e carbonato de sódio),

é extraída do fundo da câmara de combustão que, com a adição de água, forma o licor verde que irá para a

caustificação ou clarificação. Aqui recupera-se o principal produto químico utilizado na etapa de

digestão/cozimento, o hidróxido de sódio, NaOH. A reação entre o Carbonato de Sódio e o Hidróxido de Cálcio

(equações 1 e 2) conduz à formação de Hidróxido de Sódio e Carbonato de Cálcio (Lama de Cal) [12].

𝐶𝑎𝑂 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 (1)

𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 + 𝑁𝑎2𝐶𝑂3 ↔ 2𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) (2)

De seguida é necessário fazer a transformação do carbonato de cálcio em cal virgem (CaO) de forma a fechar o

ciclo de recuperação pois a cal irá retornar para o início do processo de caustificação:

𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 → 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑂2 (𝑔) (3)

Este calor é gerado pela queima de alguns combustíveis um dos quais o metanol gerado na etapa de evaporação

[12].

O sobrenadante clarificado denominado de licor branco entra no processo na etapa de cozimento.

É possível serem aplicadas tecnologias para melhorar o potencial energético do licor negro, ainda mais quando

se considera que o processo de recuperação do licor é responsável por todo o abastecimento energético da

fábrica [13] e ainda haver um excedente de 0,82 TWh, em 2017 na CELPA, que é vendido à rede [14]. A figura 2

mostra que, durante os últimos 10 anos, existe excedente de produção de energia, sendo que a diferença entre

produção e consumo tem aumentado consideravelmente.

Figura 2 - Produção e consumo de electricidade [14]

Como queremos actuar no sistema de recuperação do licor negro, foco este efluente no subcapítulo seguinte.

6

2.2 Licor Negro

Como referido, o licor negro é um subproduto do processo de tratamento químico da indústria de papel e

celulose por ser uma fonte essencial de produção de energia para a indústria papeleira devido ao seu alto poder

calorífico, sendo vastamente utilizado para que os processos fabris sejam economicamente rentáveis.

Em 2017, segundo o boletim estatístico de 2017 da CELPA [14] e representado na figura 3, o licor negro

representou 85% dos biocombustíveis consumidos.

Figura 3 - Biocombustíveis consumidos.

A composição do licor negro é dependente do tipo de madeira que é utilizado e das condições operacionais da

unidade fabril. A matéria-prima utilizada é de Eucalyptus Globulus. Sendo assim, os dados apresentados serão

para este tipo de matéria-prima.

O licor negro fraco é obtido a seguir da lavagem da pasta e o licor negro forte após o primeiro efeito da etapa de

evaporação, como é visível na figura 1. É constituído por água, matéria inorgânica, aproximadamente 40%, e de

matéria orgânica, aproxidamente 60% em base seca [13] como se pode ver na tabela 3. Na tabela 4 é apresentado

a composição elementar de licor negro obtido pelo processo kraft. [15]

Tabela 3 - Composição do licor negro [7]

7

Tabela 4 - Composição elementar do licor negro [15]

Elemento Quantidade (%)

C 34-39

H 3-5

N 0,05-0,2

S 3-7

Na 17-25

O 33-38

Basicamente, os compostos inorgânicos são formados pelos residuais reagentes químicos utilizados na etapa de

cozimento da madeira e os compostos orgânicos são constituídos por lenhina, polissacarídeos, ácidos

carboxílicos e extractivos [16]. A estrutura do licor negro é bastante irregular como é possível ver na figura 4.

Figura 4 - Representação esquemática da estrutura do licor negro. [17]

Obter lenhina é um dos objectivos desta dissertação, como tal, é analisada de forma mais pormenorizada de

seguida.

2.3 Lenhina

A palavra lenhina vem do latim lignum que significa madeira e é o segundo polímero mais abundante no planeta,

depois da celulose [18]. Substância amorfa, de natureza aromática e muito complexa. Em todos os estudos

envolvendo lenhina, ainda permanecem dúvidas em muitos pontos, principalmente em relação à sua estrutura.

Esta dúvida prende-se pela grande diversidade de espécies resultando em diferentes estruturas. Até mesmo

dentro da mesma espécie a estrutura pode ser diferente [19], sendo a estrutura presente na figura 5 a proposta

para a espécie de Eucaliptus Globulus e na figura 6 a sua forma depois de lavada e seca [19].

8

Figura 5 - Esquema estrutural da lenhina [20]

Figura 6 - Lenhina seca. [21]

A lenhina é altamente resistente à hidrólise enzimática, química e microbiana devido às suas extensas ligações

cruzadas. Pode, no entanto, ser pirolisada com formação de fenol e ácido acético [22]. Para além destes, outros

compostos podem ser extraídos a partir da lenhina, como é mostrado na figura 7.

Figura 7 - Componentes extraídos da lenhina [22].

9

Este polímero orgânico tem alto valor económico e várias aplicações no mercado incluindo como dispersante em

pesticidas e inseticidas, como fertilizante de solos e, finalmente, como combustível. Esta última aplicação faz

com que a sua separação do licor negro de Kraft seja uma opção mais vantajosa para a indústria de celulose e de

papel tornando promissor este polímero.

2.4 Técnicas de caracterização

Existem diversos métodos de caracterização e análise química, os quais se diferenciam pelos grupos de

componentes que conseguem detectar e as gamas de propriedades em que são válidos. Para análise da

composição do licor negro utilizaram-se os métodos de TGA, análise termogravimétrica, e SEM, microscopia de

varrimento electrónico, os quais, aquando da análise de grupos funcionais presentes nas amostras, fornecem

resultados qualitativos e quantitativos.

2.4.1 Termogravimetria (TGA)

A análise termogravimétrica (TGA) é uma técnica permite a caracterização de misturas complexas pois analisa a

decomposição térmica de cada componente através da perda de massa da amostra, em função do tempo e da

temperatura. Esta análise é efetuada seguindo um programa de temperatura e atmosfera controladas. A massa

da amostra é medida e registada, em contínuo, dando origem à curva termogravimétrica. Através dos dados

registado pelas curvas de TGA, e da combinação desta com a sua curva diferencial (DTG), torna-se possível

identificar e/ou determinar, através da perda de massa, a composição de cada componente presente na mistura

[23].

A biomassa lenhocelulósica é essencialmente constituída por celulose, hemicelulose e lenhina em teores que

variam consoante o tipo de matéria-prima podendo apresentar também diferentes teores de humidade e

inertes. Assim, numa curva de TG de licor negro terá de existir maioritariamente o patamar associado à

decomposição da lenhina (<450ºC). Em casos particulares poderão encontrar-se os patamares associados à

evaporação de humidade (<120ºC); decomposição da hemicelulose (150-310ºC); degradação da celulose (310-

400ºC) [24]. É de referir que a lenhina é um componente muito estável e, por essa razão, a decomposição verifica-

se em duas etapas distintas: a primeira decomposição começa por volta dos 146ºC; e a segunda, na gama dos

550ºC. Tal comportamento ocorre devido ao facto de a lenhina ter na sua composição grupos funcionais metoxilo

(R-OCH3) cujas ligações são mais facilmente quebradas [25].

2.4.2 Microscopia de Varrimento Electrónico (SEM-EDS)

A técnica de análise SEM – Scanning Electron Microscopy – consiste na análise da morfologia externa, distribuição

de tamanhos, rugosidade e porosidade, composição química e estrutura cristalina da amostra, utilizando um

microscópio eletrónico. As amostras são previamente preparadas, sendo revestidas com um filme de Au/Pd, e

10

em seguida colocadas num equipamento Q150T ES da Quorum Technologies, no qual um feixe de eletrões de

elevada energia se move através do analito ejetando eletrões e gerando uma variedade de sinais à superfície das

espécies sólidas [26].

Um detector dispersivo de energia (EDS) é usado para separar os raios-X característicos de diferentes elementos

num espectro de energia, e o software do sistema EDS é usado para analisar o espectro de energia, a fim de

determinar a abundância de elementos específicos. Quando a microscopia de varrimento electrónico é associada

a um espectrómetro de raios-X de energia dispersiva, é possível realizar de forma rápida e eficaz a

análise elementar ou caracterização química de uma amostra. Juntos, esses recursos fornecem informações

composicionais fundamentais para uma ampla variedade de materiais.

https://pt.wikipedia.org/wiki/Elemento_qu%C3%ADmico

https://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Caracteriza%C3%A7%C3%A3o_(ci%C3%AAncia_dos_materiais)&action=edit&redlink=1

11

3. Revisão de Literatura

Para grandes complexos industriais, o licor negro é reaproveitado na forma de combustível na caldeira de

recuperação. Porém, devido aos custos inicias e de manutenção elevados, pequenas indústrias não conseguem

realizar o tratamento correcto a este efluente tão valioso devido à sua elevada carga orgânica.

De seguida são apresentadas algumas formas de reaproveitamento de licor negro que estão a ser desenvolvidas

e estudadas actualmente com base na extracção de lenhina do licor negro.

3.1 Métodos de Separação da Lenhina do Licor Negro

Existem vários métodos para reaproveitamento do licor negro como tratamento com ácido, diminuição do pH

de forma a que a lenhina precipite, utilização de membranas, tratamentos biológicos, LignoBoostTM e LignoForce

SystemsTM. Todos estes métodos enumerados não são electroquímicos e, como esta dissertação tem como

objectivo um tratamento electroquímico, podemos encontrar informação relevante na referência [7]. Porém irá

ser abordado o tratamento por LignoBoostTM e LignoForce SystemsTM, pois o método LignoBoostTM é um processo

já praticado a nível industrial com algum grau de maturação e bons resultados e o método LignoForce SystemsTM

recorre a uma pré oxidação da lenhina o que faz com que se produza uma lenhina mais pura, com menos

quantidade de enxofre.

Relativamente aos tratamentos electroquímicos temos a electrodiálise, electrocoagulação, electrólise, também

utilizáveis na separação da lenhina do licor negro. Os processos electroquímicos são atractivos devido à sua

versatilidade, compatibilidade ambiental e baixo investimento inicial. [27] Apenas irá ser abordado o tratamento

por electrólise por ser o método estudado nesta dissertação.

3.1.1 LignoBoostTM

O método LignoboostTM foi inventado no ano de 2002 [28]. Este método foi desenvolvido pelo laboratório STFI-

Packforsk AB da Suécia e parceiros ao longo de vários anos. Também na Suécia se situa uma instalação piloto em

actividade no complexo industrial Backhammar e um teste industrial de queima de lenhina num forno de cal na

fábrica Monsteras. Este processo é um método importante e muito utilizado por ser possível a obtenção de

lenhina bastante pura. Na figura 8 é mostrado, de forma esquemática, o processo LignoboostTM.

12

Figura 8 - Processo LignoBoost TM [29]

O excesso de licor negro, com um teor de sólidos de 30 a 45% é retirado na etapa anterior, evaporação, sendo

que o restante procede para o passo de precipitação da lenhina por acidificação do licor negro ficando com pH

9-10,5 através da injecção de dióxido de carbono, gás mais utilizado. O pH e a temperatura óptima durante a

precipitação são específicas de cada licor e das condições utilizadas. Após a precipitação, a pasta resultante da

precipitação é filtrada, sendo que o licor aqui obtido volta à etapa de evaporação e a lenhina precipitada é lavada

de forma a recuperar o sódio, reduzindo o teor de cinzas que é importante no fecho do balanço de massas na

fábrica. De seguida, a lenhina precipitada é purificada por re-suspensão e diluição, seguida de filtração e lavagem

com licor de lavagem a pH 2,5 a 4 e %sólidos de 10 a 20%. A lenhina após secagem apresenta uma percentagem

de sólidos secos de 60 a 70% [29]. Novamente, o licor resultante volta à etapa de evaporação e a lenhina

encaminhada para o forno de cal de forma a ser utilizada como combustível [30].

3.1.2 LignoForce SystemsTM

Em 2012, a FPInnovations and NORAM construíram uma demostração em fábrica deste processo em Thunder

Bay, Ontario com uma produção de 100 kglenhina/dia. Em 2015, a West Fraser Company em Alberta, Canada,

implementou este processo com uma produção de 30 tonlenhina/dia.

Inicialmente este tratamento é semelhante ao descrito anteriormente, como é visível na figura 9, pois após a

etapa de evaporação existe uma acidificação de forma a precipitar a lenhina.

Figura 9 – Processo LignoForce SystemsTM [28]

13

Porém, na primeira etapa após a evaporação, o licor negro concentrado é oxidado, antes da injecção de dióxido

de carbono, com condições controladas de oxigénio, temperatura e tempo. Perante estas condições, os

requerimentos químicos são reduzidos, a filtrabilidade e a pureza da lenhina aumenta e é obtida uma lenhina

com alto teor de sólidos [31]. Esta oxidação faz com que os compostos de enxofre sejam oxidados também para

espécies não voláteis diminuindo os odores causados por este composto. No terceiro passo esta lenhina é

submetida a coagulação a baixa temperatura para facilitar e aumentar o rendimento da filtração e da lavagem

que será o último passo deste método.

Segundo os resultados obtidos no estudo [31], este método é tecnicamente viável. Produz lenhinas de alta

qualidade mesmo até para licores negros de eucaliptos e, após verificação em Thunder Bay, Ontário, as emissões

de teor residual de enxofre do LignoForce SystemsTM são suficientes baixas, de modo a não causar preocupação

com a saúde e a segurança dos trabalhadores envolvidos na produção de lenhina para a população.

3.1.3 Electrólise

O conceito básico da electrólise consiste na aplicação de uma corrente ou diferença de potencial de forma a que

a corrente eléctrica induza a ocorrência de reacções químicas. Uma célula electrolítica é composta por dois

eléctrodos, cátodo e ânodo, e uma solução designada de electrólito. Na figura 10 é exemplificada uma célula

electrolítica.

Figura 10 – Exemplo de uma célula electrolítica. [32]

É nas superfícies destes eléctrodos que ocorrem as reacções químicas de consumo ou libertação de electrões.

No ânodo ocorrem reacções de oxidação, perda de electrões enquanto que no cátodo ocorrem reacções de

redução, ou seja, ganho de electrões. Atendendo à electrólise da água, no ânodo os iões OH- irão dirigir-se para

o eléctrodo positivo onde serão oxidados:

4 OH−(aq) → 2 H2O (l) + O2 (g) + 4 e− (4)

No cátodo, os iões H3O+, irão dirigir-se para o eléctrodo negativo onde serão reduzidos:

4 H3O+ (aq) + 4 e− → 4 H2O (l) + 2 H2 (g) (5)

14

Relativamente à possibilidade de utilização dum sistema de electrólise para o tratamento do licor negro, foi em

1959 que Kennedy, em conjunto com outros colaboradores, patenteou o tratamento electroquímico do licor

negro com deposição de lenhina no ânodo [33]. Em 1991, Azarniouch e Prahacs patentearam um método de

tratamento de efluentes em indústrias de branquamento (tendo como estratégia a) formação e

geração/recuperação de hidrogénio e hidróxido de sódio mas com recurso a membranas [34]. Este estudo fez

aumentar o interesse nesta técnica por parte de investigadores os quais concluíram que parâmetros como a

temperatura, pH, corrente aplicada e material utilizado nos eléctrodos [27] são parâmetros importantes para o

rendimento e eficiência do processo [7].

Para além do valor económico da lenhina, também o hidrogénio é extremamente atractivo por ser considerado

uma excelente fonte de energia (apresentando um poder calorífico superior (PCS) três vezes mais alto que a

gasolina) e por ser um combustível limpo (libertando apenas água na sua combustão), fazendo com que se

diminua a emissão de gases de efeito de estufa, entre outros factores [7].

Em 2006, Ghatak deu a conhecer o seu estudo acerca da electrólise de licor negro sem recurso a membranas,

uma vez que que a acumulação de sólidos (fouling) nas membranas obrigaria à sua substituição, trazendo um

custo acrescido (Figura 11). Este teste foi realizado com diferentes potenciais aplicados, originando diferentes

caudais de hidrogénio e diferenças na deposição da lenhina.

Figura 11 - Aplicação de electrólise no tratamento de licor negro. Instalação proposta por Ghatak [35]

Em 2015, Guangzai Nong e colaboradores investigaram o mecanismo de electrólise de licor negro (Figura 12)

[36].

15

Figura 12 - Mecanismo utilizado na electrólise de licor negro segundo Guangzai Nong e seus colaboradores. [36]

Segundo os resultados deste estudo anteriormente referenciado, o licor negro contém lenhina sódica e sais de

sódio de ácidos orgânicos (NaA), tais como ácido na forma sódica e acetato. A lenhina sódica dissocia-se em Na+

e lenhina (anião lenhinato), e os sais de sódio dos ácidos orgânicos dissociam-se em Na+ e aniões de ácidos

orgânicos (A-) em solução. O bloqueio seletivo pela membrana de troca catiónica impede que os iões dos ácidos

orgânicos penetrem na membrana, enquanto que o Na+ pode penetrar na membrana e ser transferido para a

câmara do cátodo. No cátodo, os iões H+ dissociados aceitam electrões e transformam-se em gás hidrogénio

quando entram em contacto com o cátodo. O restante OH- juntamente com o Na+ de entrada forma o hidróxido

de sódio. Na câmara anódica, os iões OH- dissociados perdem electrões e formando gás oxigénio e água ao entrar

em contato com o ânodo. Os restantes iões H+ combinam-se com os iões A- para gerar ácidos orgânicos (HA). A

geração de ácido orgânico levou à precipitação da lenhina, cujos mecanismos são mostrados na figura 13.

Figura 13 - Mecanismo de precipitação da lenhina no processo por electrólise do licor negro. [36]

16

As reações do hidróxido de sódio e a geração de lenhina são expressas nas seguintes equações sendo que as

reacções ocorridas no ânodo são:

4 H2O→ 4 H+ + 4 OH- (ionização da água) (6)

4 OH- + 4 e-→ 2H2O + O2↑ (reacção anódica) (7)

NaA → Na+ + A- (reacção de dissociação) (8)

H+ + A- → HA (reacção de ligação iónica) (9)

HA + Na-lenhina → H-lenhina↓ + NaA (reacção de ligação iónica) (10)

No cátodo as reacções ocorridas são:

4 H2O→4 H+ + 4 OH- (ionização da água) (11)

4 H+ + 4 e-→ 2 H2↑ (reacção catódica) (12)

4 Na+ + 4 OH-→ 4 NaOH (reacção de ligação iónica) (13)

A reacção no reactor eletrolítico é:

NaA + Na-lenhina + 4H2O → 2NaOH + H-lenhina↓ + HA + H2↑ + O2↑ (14)

Este estudo fez com que por 1L de licor negro fossem produzidos 30,7g de hidróxido de sódio, 39,8g de lenhina

e 0,82g de hidrogénio com um consumo de 345,6KJ de energia eléctrica. Portanto, as razões de recuperação de

sólidos elementares de sódio e biomassa são de 80,4% e 76%, respectivamente. [36] Relativamente à lenhina, a

razão de recuperação é de 81%, aproximadamente.

O estudo desta dissertação e os resultados obtidos são mostrados no capítulo seguinte e são apenas referentes

à produção de lenhina.

17

4. Resultados e Discussão

4.1 Montagem

O electrolisador é composto por um eléctrodo com 2 placas de níquel e 2 conectores de titânio, uma fonte de

alimentação da marca BK Precision, modelo 1621A e uma célula de PVC ou um copo de vidro com licor negro

fraco. Consoante o tipo de teste, assim varia as condições de funcionamento do electrolisador. Quando foi

necessário alterar a temperatura inseriu-se todo o sistema dentro de um banho termostatizado da marca

JULABO, modelo 5.

4.2 Caracterização do licor negro

O licor utilizado no electrolisador e para este estudo foi enviado pela Navigator Company. Na tabela 5 são

apresentadas algumas características deste licor. Visto o licor negro ser proveniente da mesma empresa, foram

consideradas características idênticas às referidas e encontradas na referência [7].

Tabela 5 - Características do licor negro analisado e estudado nesta dissertação [7]

ρ (kg/m3) 1102

% sólidos no licor 16,7

Neste capítulo apresentam-se os procedimentos experimentais referentes aos trabalhos de electrólise realizados

assim com às diferentes técnicas de caracterização dos produtos obtidos.

4.2.1 - Análise Elementar

As análises realizadas pelo laboratório acreditado da Secil (Laboratório de Qualidade do Outão) seguem as

normas internacionais, apresentadas na tabela seguinte, sendo estas selecionadas consoante o tipo de amostra.

Figura 14 – Montagem do electrolisador com auxílio de banho termostatizado

18

Tabela 6 – Normas internacionais de análise elementar e determinação de humidade, inertes e poder calorífico

Os resultados da análise efectuada para o licor negro utilizado neste estudo são apresentados na tabela 7 e na

tabela 8.

Tabela 7 - Análise elementar do licor negro fraco enviado pela Navigator Company.

Parâmetro Resultado (%)

Teor em água 82

C* <26,54(LQ)

H* 10,2

N* <1,95(LQ)

S* 0,87

Na* 8,67

*Valores em base seca

19

Tabela 8 - Análise por Fluorescência de Raios-X ao licor negro enviado pela Navigator Company.

Parâmetro Resultado

Fe (%) 0,18

Na (%) 8,67

K (%) 0,22

S (%) 1,08

Sc (µg/g) 8,9

V (µg/g) 10,6

Cr ( µg/g) 0,5

Co (µg/g) 3,8

Ni (µg/g) -

Br (µg/g) 0,4

Rb (µg/g) 10

Sr (µg/g) 6,2

Mo (µg/g) 10,7

Cd (µg/g) 6,7

Sn (µg/g) 12,3

Cs (µg/g) 59,4

Ba (µg/g) 11,2

Ce (µg/g) 19,7

4.2.3 - TGA-DTG

A análise termogravimétrica das amostras e padrões foi realizada num aparelho de termogravimetria da marca

NESTZSCH, com o modelo STA 449 F5 Jupiter, associado ao software STA 449F5 on USBc1, para realização do

ensaio, e ao software Proteus Analysis 6.1.0, para análise de resultados permitindo determinar as variações de

massa das amostras, em função do tempo e da temperatura estabelecidos. Para a medição detalhada da massa

o aparelho está munido de uma balança com uma resolução de 0.1 μg. O mesmo aparelho permitiu

simultaneamente a realização de ensaios de DSC permitindo a determinação de picos e temperaturas

características, bem como a análise das entalpias dos picos registados durante a análise.

Consoante a amostra a analisar foram utilizados diferentes cadinhos: de alumínio, cuja temperatura máxima de

utilização são 600ºC; e de alumina, que pode atingir até 1700ºC. Os ensaios decorreram sob atmosfera de azoto,

com caudais de 50mL/min e 20mL/min.

Esta análise é importante pois é possível saber a quantidade de sólidos e de lenhina neste licor negro utilizado

na electrólise.

20

Figura 15 - Termogravimetria do licor negro enviado pela The Navigator Company.

É notória a elevada percentagem de água no licor negro na figura 15 (componente maioritário) que, quando

seco, esta é eliminada. Após análise da figura 16, considera-se a concentração de lenhina no licor de 5,2% (m/m).

Figura 16 - Termogravimetria do licor negro seco.

Ao fazer a TG ao licor negro enviado pela Navigator Company em base seca, figura 16, é imediatamente notória

a diminuição de perda de massa na gama de temperatura até aos 200°C. Posteriormente, conclui-se que a lenhina

nos sólidos é de 26,5% aproximadamente.

21

4.3 Área activa do Ânodo

A carga dispendida em cada ensaio é importante para o estudo da eficiência do processo. O cálculo da área activa

do elétrodo é o primeiro passo a ter em conta quando falamos em carga dispendida. Em seguida, iremos calcular

a área activa com o auxilio do programa ImageJ e de forma manual.

4.3.1 - Com auxílio do programa ImageJ

Figura 17 - Área total do eléctrodo

É necessário retirar a área de dois círculos, figura 19 e figura 20, ocupadas pela peça entre o cátodo e o ânodo

onde passam os parafusos, pois nesse espaço não é possível ocorrer deposição de lenhina, figura 18. Para tal,

utilizam-se as equações 15,16 e 17.

Figura 18 - Área do círculo

22

𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑜 1 = 11,79 − (2 × 0,512) = 10,766𝑐𝑚2 (15)

No outro lado do elétrodo, ao invés de se descontar a área dos círculos, desconta-se a área de dois hexágonos

que são as porcas dos parafusos.

Figura 19 - Área da porca do parafuso

𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑜 2 = 11,79 − (2 × 0,518) = 10,754𝑐𝑚2 (16)

𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 = 𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑜 1 + 𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑜 2 = 10,766 + 10,754 = 21,52𝑐𝑚2 (17)

4.3.2 - Método Analítico

O cálculo efectuado é o valor da área do ânodo, pois é aqui que a lenhina se deposita. Foi considerado que o

elétrodo tem uma forma rectangular e em seguida é retirado o valor em área da zona vazia do lado dentado do

elétrodo. Como é considerada apenas a área activa, foi necessário retirar também a área dos círculos, equação

18, correspondentes aos parafusos, pois nesta zona não há deposição de lenhina.

𝐴𝑐í𝑟𝑐𝑢𝑙𝑜 = 𝜋𝑟2 (18)

No outro lado não se considera a área do círculo, mas sim a área do hexágono, equação 19 e 20.

𝐴ℎ𝑒𝑥á𝑔𝑜𝑛𝑜 = 6 × 𝐴∆ = 6 ×𝑎×ℎ

2 (19)

Sendo que,

ℎ =𝑎√3

2 (20)

23

Na tabela 9 são apresentadas as áreas calculadas e posteriormente calculada a área final do eléctrodo com o

auxílio das equações 21,22 e 23.

Tabela 9 - Valor das áreas calculadas

Áreas (cm2)

Arectangulo 13,640

Acírculo 0,503

Adente 0,420

Ahexágono 0,416

𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑜 1 = 𝐴𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑜 − (5 × 𝐴𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒) − (2 × 𝐴𝑐𝑖𝑟𝑐𝑢𝑙𝑜) = 10,535𝑐𝑚2 (21)

𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑜 2 = 𝐴𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑜 − (5 × 𝐴𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒) − (2 × 𝐴ℎ𝑒𝑥á𝑔𝑜𝑛𝑜) = 10,709𝑐𝑚2 (22)

𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 = 𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑜 1 + 𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑜 2 = 10,535 + 10,709 = 21,244𝑐𝑚2 (23)

De seguida, na tabela 10, são mostrados e comparados os valores obtidos analiticamente e com o programa

ImageJ.

Tabela 10 - Resumo dos resultados dos diferentes métodos de cálculo da área activa do elétrodo.

Área activa do elétrodo (cm2)

ImageJ 21,52

Analítica 21,24

A área que se vai considerar para os futuros cálculos é a área calculada com o auxílio do programa ImageJ, visto

haver mais rigor nas medições.

4.4 Ensaios para optimização do electrolisador

4.4.1 – Potencial

Começou por se perceber qual o potencial ou gama de potenciais que se devia utilizar para os estudos seguintes.

Realizaram-se 15 ensaios, em que, cada ensaio foi de 30 minutos. Estes resultados são mostrados no Anexo 1.

Quando a massa de lenhina produzida estabilizar significa que o eléctrodo começa a ficar saturado, há menos

área activa/disponível para se depositar lenhina.

24

Figura 20 – Massa de lenhina obtida (g) em função do potencial aplicado (V).

Figura 21 – Variação da corrente ao longo do ensaio para cada valor de potencial aplicado.

Após análise da figura 20 e 21, a gama indicada para o estudo será entre 2.2V-2.6V, pois nesta gama é bastante

claro que não há saturação sendo que a 2.6V temos um pico de produção. Apesar deste pico, e consoante os

estudos efectuados na referência [7], o potencial escolhido para ser aplicado será 2.2 por haver menor ataque

do eléctrodo, continuando a ser possível a extracção da lenhina. Pela figura 21 verificamos que obtivemos valores

razoáveis de corrente e que no potencial 2.2V a corrente está relativamente estável ao longo do tempo.

0,00

0,07

0,14

0,21

0,28

0,35

0,42

0,49

2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 4,6 4,8 5

m le

nh

ina

ob

tid

a (g

)

Potencial (V)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Co

rren

te (

A)

Tempo (s)

2.2V

2.4V

2.6V

2.8V

3.0V

3.2V

3.4V

3.6V

3.8V

4.0V

4.2V

4.4V

4.6V

25

4.4.2 - Tempo óptimo de electrólise na obtenção da lenhina

• Potencial Constante – 2.2V

Nesta abordagem opta-se por um potencial constante de 2,2V, potencial este utilizado primeiramente no teste

R proveniente da referência [6], para obter resultados directamente comparativos. Os testes de electrólise

efectuados no licor negro têm as seguintes características:

Tabela 11 – Características dos diferentes testes.

Teste 1 Teste 2

(contínuo)

Teste R

(contínuo)

Potencial Aplicado (V) 2,2 2,2 2,2

ttotal do teste (h) 19 3 3

t entre recolha (h) 1 - -

Vinicial (mL) 150 250 250

ρ (kg/m3) 1102 1102 1102

% sólidos no licor 16,7 16,7 16,7

% Lenhina nos sólidos 26,5 26,5 26,5

Após cada ensaio, o sólido formado é armazenado em recipientes de vidro juntamente com água millipore e 1mL

de H2SO4 (0.01 M) ou o sólido é imediatamente lavado, seco e armazenado nos mesmos recipientes de vidro para

posteriores análises e pesagens. A lavagem do material retirado do ânodo é feita com filtração como é

exemplificado através da figura 22.

Figura 22 - Lavagem do sólido depositado no ânodo

26

Teste 1

Este ensaio foi realizado com um potencial aplicado de 2.2V, 150mL de licor negro e tempo de recolha de 1h,

usando duas chapas de níquel como elétrodos, cada uma com uma área de 21,52 cm2. Este teste visa avaliar a

eficiência e o rendimento da electrólise do licor negro na obtenção de lenhina.

Entre cada hora o eléctrodo é raspado para retirar a massa de lenhina produzida e em seguida é lixado para

retirar a massa restante que pode estar na chapa de níquel. Os resultados auxiliares e figuras encontram-se no

anexo 1. Na figura 23 apresentam-se os resultados da electrólise ao longo dos 19 ensaios de 1h.

27

100

150

200

250

300

350

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000

Co

rren

te (

mA

)

Tempo (s)

HORA 1

HORA 2

HORA 3

HORA 4

HORA 5

HORA 6

HORA 7

HORA 8

HORA 9

HORA 10

HORA 11

HORA 12

HORA 13

HORA 14

HORA 15

HORA 16

HORA 17

HORA 18

HORA 19

Figura 23 - Correntes ao longo do tempo durante as 19h de ensaios ao Teste 1

28

➢ Eficiência

A seguinte equação (Eq. 24) enuncia a primeira Lei de Faraday,

𝑄 = 𝑖 × 𝑡 (24)

que permite calcular a carga despendida em cada hora de ensaio. Através da segunda Lei de Faraday é possível

calcular a massa produzida devido a essa carga aplicada pois, “no processo eletrolítico, a massa de uma

substância produzida é diretamente proporcional ao equivalente-grama (E) dessa substância.”:

𝑚𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎 =𝑄×𝐸

𝐹=

𝑄×1𝑚𝑜𝑙 𝑙𝑒𝑛ℎ𝑖𝑛𝑎

4,1×96485,3=

𝑄×1111𝑔 𝑙𝑒𝑛ℎ𝑖𝑛𝑎

4,1×96485,3 (25)

A constante de Faraday é a carga eléctrica de 1 mol de electrões. Como são trocados 4,1 electrões [6], tem de se

multiplicar esta constante por este número de electrões.

Por fim, calcula-se a eficiência elétrica de cada ensaio:

ɳ =𝑚𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙

𝑚𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎× 100% (26)

De seguida são apresentados os resultados obtidos:

Tabela 12 - Resultados de eficiência para o Teste 1

Horas Carga (Q) nobtidas (mmol) mteórica (g) mexperimental (g) Eficiência (%)

1 684,3 1,73 1,92 0,13 6,9

2 767,7 1,94 2,16 0,24 11,4

3 882 2,23 2,48 0,41 16,6

4 791,7 2 2,22 0,56 25,4

5 824,7 2,08 2,32 0,44 18,8

6 804 2,03 2,26 0,49 21,5

7 806,4 2,04 2,26 0,36 15,9

8 795 2,01 2,23 0,40 17,8

9 805,5 2,01 2,23 0,37 16,5

10 640,2 1,62 1,80 0,30 16,8

11 712,8 1,8 2,00 0,41 20,6

12 653,4 1,65 1,83 0,36 19,6

13 685,2 1,73 1,92 0,33 17,3

14 603,9 1,53 1,70 0,32 18,7

15 641,7 1,62 1,80 0,41 22,8

16 484,2 1,22 1,36 0,11 8,3

17 534 1,35 1,50 0,10 7,0

18 431,7 1,09 1,21 0,06 4,8

19 411,6 1,04 1,16 0,02 1,8

Total 5,83

29

Figura 24 - Eficiência ao longo das 19h de ensaios.

De notar que os primeiros ensaios do Teste 1 têm uma eficiência baixa. Este facto pode dever-se a erros inerentes

ao início do estudo. O 4º ensaio obteve a eficiência mais alta no teste, 25,4%. Como tal, podemos concluir que o

tempo óptimo de obtenção de lenhina são 4h, com a ressalva de que não há estudos de reprodutibilidade. Ao

fim destas a eficiência começa a diminuir.

➢ Rendimento

Para o cálculo do rendimento são necessários alguns parâmetros da caracterização do licor:

Tabela 13 – Parâmetros necessários para o cálculo do rendimento

ρlicor(g/L) 1102

% Sólidos 16,7

% Lenhina nos sólidos 26,5

O objetivo é saber qual a massa de lenhina contida em 150mL de licor, volume inicial contido na célula.

100𝑔 𝑙𝑖𝑐𝑜𝑟 →100

1102= 0.091𝐿 𝑙𝑖𝑐𝑜𝑟 → 16,7𝑔 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 × 0,265 = 4,426𝑔 𝑙𝑒𝑛ℎ𝑖𝑛𝑎 (27)

𝑚𝑙𝑒𝑛ℎ𝑖𝑛𝑎 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎(𝑔) =0,150𝐿×4,426𝑔

0,091𝐿= 7,3𝑔 (28)

𝜑 =𝑚𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙

𝑚𝑙𝑒𝑛ℎ𝑖𝑛𝑎 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎× 100% (29)

0

5

10

15

20

25

30

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Efic

iên

cia

(%)

Tempo (h)

30

Experimentalmente obteve-se 5,83g obtendo então um rendimento de aproximadamente 80%. O volume final

de licor negro na célula é de 92mL. Esta diferença de volume é devida à produção de lenhina, mas também às

perdas de licor na recolha, arrastado na célula e na própria lenhina, bem como por evaporação da água contida

no licor.

Teste R vs. Teste 1 durante 180 min

A figura 25 são dados do teste R que foram retirado da referência [6].

Figura 25 – Densidade de corrente obtida para o Teste R durante 180 min

Em 250mL produziu-se 1,9768g de lenhina das quais foram raspadas 1,0846g. A massa considerada para efeitos

de cálculo de eficiência é a massa que foi raspada do elétrodo para haver um nível de comparação mais viável

com o Teste 1, pois neste teste é considerada a massa retirada do eléctrodo. A eficiência e o rendimento são

calculados da mesma forma descrita anteriormente.

➢ Eficiência

Tabela 14 - Eficiência do Teste R em comparação com o Teste 1 durante 180 min

Teste R Teste 1 durante 180 min

mteórica (g) 3,75 6,55

mexperimental (g) 1,08 0,79

Eficiência (%) 28,9 12,0

31

Analisando a tabela 14, a eficiência do teste 1 durante 180 min é bastante inferior ao teste R, ou seja, a energia

despendida no teste R gerou mais massa de lenhina que o teste 1 no mesmo tempo de ensaio. Este resultado

não foi o expectável. Provavelmente a ligação da fonte de tensão com os conectores do eléctrodo não estava a

ser feita correctamente ou então o licor negro utilizado seria antigo e a sua composição alterada.

➢ Rendimento

Tabela 15 - Rendimento do Teste R e do Teste 1 durante 180 min

Teste R Teste 1 durante 180min

mteórica (g) 12,2 7,2

mexperimental (g) 1,08 0,79

Rendimento (%) 8,9 10,9

Na tabela 15 e após análise dos resultados, o rendimento do teste R é inferior ao teste 1 pois este cálculo tem

em conta o volume total de licor negro na célula. No teste R é utilizado 250mL de licor enquanto que, no teste 1,

apenas se utiliza 150mL. Como tal, numa quantidade de volume inferior, menor massa de lenhina há para retirar.

Teste 2

O teste 2 é uma réplica do teste R. Este teste foi efectuado para se tentar perceber os valores díspares de

eficiência obtidos entre o teste R e o teste 1 durante 180min. Os resultados obtidos são apresentados na figura

26 e na tabela 1.

Figura 26 – Densidade de corrente obtida para o Teste 2

32

Tabela 16 - Resultados obtidos para o Teste 2 em comparação com o Teste R

Teste 2 Teste R

Eficiência (%) 8,6 28,9

Rendimento (%) 3,3 8,9

Os resultados obtidos estão aquém das expectativas por comparação aos resultados obtidos no Teste R. Formou-

se pouca massa de lenhina como é visível nas figuras 29 e 30 mesmo com aparente bom funcionamento da célula

electrolítica, figuras 29 e 30.

Figura 27 – Célula em funcionamento durante a 2ªhora do Teste 2

Figura 28 - Célula em funcionamento durante a 3ªhora do Teste 2

33

Figura 29 – Parte externa do ânodo após o Teste 2

Figura 30 – Parte interna do ânodo após o Teste 2

4.4.3 – Solubilidade em função do pH

Um parâmetro avaliado neste processo de tratamento por electrólise é a solubilidade da lenhina obtida no

próprio licor e noutras soluções. Foi estudado e avaliado o comportamento da lenhina obtida por electrólise e

lenhina liofilizada disponibilizada pela Navigator Company. Quanto a soluções foi utilizada uma solução de H2SO4

para o estudo em meio ácido, H2O para meio neutro, NaOH para meio básico e o próprio licor negro com um

pH=12,14.

Tabela 17 - Massa de lenhina liofilizada e lenhina obtida por electrólise dissolvida em função do pH

Lenhina após electrólise Lenhina Liofilizada

pH % mdiss/minicial Solubilidade (mg/L) % mdiss/minicial Solubilidade (mg/L)

H2SO4

0,8 47,6% 0,30 60,5% 0,368

1,5 43,1% 0,31 60,2% 0,388

3,5 10,0% 0,06 69,5% 0,428

5,5 14,3% 0,12 63,1% 0,49

H2O 6,5 7,7% 0,05 54,0% 0,352

7,8 11,8% 0,09 79,4% 0,492

NaOH

8 10,1% 0,06 69,1% 0,442

10 11,0% 0,07 67,4% 0,464

12,3 9,1% 0,06 93,6% 0,642

14,3 30,0% 0,18 100,0% 0,682

Licor 12,14 40,7% 0,25 100,0% 0,618

34

Figura 31 - Solubilidade da lenhina em função do pH da solução.

A tabela 17 apresenta os resultados obtidos e a figura 31 mostra os mesmos resultados, mas de forma gráfica.

Os ensaios 1 e 2 referidos na figura 31 foram efectuados num volume de 20 mL. Os dois pontos assinalados nessa

mesma figura referem-se à dissolução no próprio licor e como é visível, a lenhina tanto a liofilizada como a obtida

por electrólise se dissolvem mais no próprio licor do que em soluções mais básicas que este. Em relação à lenhina

obtida por electrólise, os resultados foram bastante positivos pois é notória uma solubilidade em meio ácido

superior do que em meio básico. Este resultado é considerado positivo pois faz com que, durante o processo de

tratamento, se perca menos lenhina devido a problemas de dissolução.

4.4.4 – Temperatura

• Potencial constante – 2.4V

A temperatura do licor negro será superior a 25ᵒC antes da etapa de evaporação sendo aqui que se direciona o

estudo. Então há a necessidade de perceber se esse aumento de temperatura ajuda no processo de deposição

de lenhina. Foram realizados dois ensaios exactamente com as mesmas características. A gama de temperaturas

estudadas situa-se entre 35ᵒC-75ᵒC.

35

Figura 32 - Massa de lenhina produzida em função da temperatura com um potencial aplicado constante de 2.4V

Na gama 35-75ºC existe uma temperatura óptima de produção pois inicialmente há um aumento de produção

de lenhina, com um máximo a 55ºC, sendo que após essa temperatura há um decréscimo devido a um aumento

da viscosidade, o que dificulta a deposição de lenhina. As temperaturas mais altas podem também conduzir a

uma ligeira dissolução de lenhina.

4.5 Análise de amostras de lenhina obtida por electrólise

As amostras analisadas pertencem à lenhina obtida na electrólise do Teste 1. Posteriormente procede-se à

comparação desta lenhina com a lenhina liofilizada enviada pela Navigator Company. Selecionaram-se 3

amostras do Teste 1: 4ºensaio, 8ºensaio e o 16ºensaio. A seleção teve como base diferentes momentos do Teste

sendo que o 4º ensaio contem maioritariamente lenhina, enquanto que, o sólido depositado no 16º ensaio (um

dos últimos ainda com uma quantidade de massa recolhida apreciável) tem um aspecto esverdeado.

4.5.1 - SEM-EDS

O aparelho utlizado para análise das amostras de biomassa e resíduo é um microscópio electrónico do tipo JEOL

JSM7001F (JOEL, Tokyo, Japan) equipado com um sistema FEG-SEM (Field Emission Gun). O aparelho onde as

amostras são revestidas pertence à marca Quorum Technologies, sendo o modelo utilizado o Q150T ES, com um

alvo constituído por Au/Pd (80:20), e a amostra revestida sob atmosfera de árgon. A intensidade da corrente

utilizada foi estabelecida nos 40 mA, sendo o período de tempo estipulado de 90 segundos e o tooling factor de

2,30.

Esta análise é essencial visto ter-se depositado no ânodo um sólido verde e há a necessidade de perceber ao

certo qual a sua composição. Os resultados obtidos para esta análise encontram-se nas figuras 33,34,35 e 36 e

na tabela 18.

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

20 30 40 50 60 70 80 90

m le

nh

ina

pro

du

zid

a (g

)

Temperatura (ᵒC)

Ensaio 1

Ensaio 2

Média

36

Figura 33 - Amostra de lenhina retirada do eléctrodo no 4ºensaio após o Teste 1



37

Figura 36 - Amostra da lenhina liofilizada enviada pela Navigator Company.

Tabela 18 – Composição de diferentes amostras de lenhina (obtidas no 4º, 8º, e 16º ensaio) e comparação com lenhina

liofilizada.

% (m/m) Lenhina liofilizada

(Navigator Company)

Teste 1

4ºensaio

Teste 1

8ºensaio

Teste 1

16ºensaio

O 42.11 30,99 30,16 20,75

Na 24.20 - - -

S 33.69 - - -

Au - 18,18 - -

Ni - 48,18 69,84 79,25

Ca - 2,66 - -

Total 100 100 100 100

Verifica-se que as amostras do Teste 1 são isentas de enxofre e sódio em comparação com a lenhina liofilizada.

O sólido verde que se depositou juntamente com a lenhina contém níquel, provavelmente um óxido de níquel,

pois os resultados das amostras evidenciam níquel na sua composição.

4.5.2 - TGA-DTG

Este procedimento experimental é referenciado e explicado quando se caracteriza o licor negro utilizado no

estudo. Utilizou-se a termogravimetria (TG) de forma a avaliar e quantificar os constituintes das amostras de

lenhina depositada no ânodo durante o processo de electrólise. Os resultados são visíveis nas figuras 37,38,39 e

40, sendo que a figura 41 representa uma termogravimetria na lenhina liofilizada cedida pela Navigator

Company.

38

Figura 37 - Termogravimetria do 4º ensaio de 1h

Figura 38 - Termogavimetria do 8º ensaio de 1h

39

Figura 39 - Termogavimetria do 16º ensaio de 1h

Figura 40 - Comparação entre a termogravimetria do 4º ensaio, 8º ensaio e 16º ensaio de 1h

40

Figura 41 - Termogravimetria da lenhina liofilizada enviada pela The Navigator Company.

Após análise das figura 40, verifica-se que o licor negro, ao longo da cinética reaccional, apresenta uma

modificação significativa nos patamares da análise termogravimétrica, levando a concluir que no início do ensaio

os dois picos presentes aproximadamente nos 300ºC serem devidos a duas espécies quimicas distintas. A espécie

com menos temperatura de degradação térmica é relativa a vestigios de celulose ou a uma lenhina com peso

molecular diferente da espécie com degradação a temperatura superior. Ao longo do ensaio existe então uma

modificação na composição do licor negro que mostra que existem espécies que migram em primeiro lugar para

o eléctrodo.

Relativamente à lenhina liofilizada, figura 41, o pico na gama dos 800 ⁰C é referente à pirólise (sais de sódio

inorgânicos).

4.6 Análise do licor negro após electrólise

Por existir a possibilidade do material do eléctrodo, níquel, passar para a solução de licor, a análise aos licores

resultantes dos testes de electrólise são importantes.

4.6.1 - Análise elementar

O procedimento experimental para esta análise é descrito anteriormente quando se caracteriza o licor negro. Na

tabela 19 é apresentada a comparação entre o licor antes da electrólise e os licores resultantes dos testes 1 e 2.

41

Tabela 19 - Análise elementar dos licores resultantes do Teste 1 e 2, após eletrólise, e no licor negro enviado pela Navigator

Company, antes da eletrólise.

Navigator Company Teste 1 (Licor negro 3) Teste 2 (Licor negro 2)

Teor em água (%) 82 80 84

C (%) <26,54(LQ) <23,4(LQ) <24,22(LQ)

H (%) 10,2 9,23 9,98

N (%) <1,95(LQ) <1,71(LQ) <1,78(LQ)

S (%) 0,87 0,96 0,82

Os resultados expressos na tabela 19 são os esperados pois, como a lenhina obtida, analisada anteriormente, é

isenta de enxofre, isso faz com que haja um aumento deste composto no licor do teste 1 e 2 quando comparado

com o licor antes da electrólise. Outro resultado esperado, pelo facto do teste 1 ter demorado 19h a ser concluído

e serem feitas 19 recolhas de lenhina, é a percentagem de água ser menor.

42

Tabela 20 - Análise por Fluorescência de Raios-X dos licores resultantes do Teste 1 e 2, após eletrólise, e no licor negro enviado

pela Navigator Company, antes da eletrólise.

Navigator Company Teste 1 (Licor negro 3) Teste 2 (Licor negro 2)

Fe (%) 0,18 0,29 0,2

Na (%) 8,67 9,99 8,62

K (%) 0,22 0,29 0,24

S (%) 1,08 1,26 1,15

Sc (µg/g) 8,9 8,5 7,9

V (µg/g) 10,6 18,6 11,7

Cr ( µg/g) 0,5 0,6 0,5

Co (µg/g) 3,8 9,5 -

Ni (µg/g) - 0,7 0,1

Br (µg/g) 0,4 - 0,1

Rb (µg/g) 10 14 11,5

Sr (µg/g) 6,2 14,2 15,2

Mo (µg/g) 10,7 13,9 9,7

Cd (µg/g) 6,7 14,6 14,9

Sn (µg/g) 12,3 13,9 16,4

Cs (µg/g) 59,4 47,7 48,2

Ba (µg/g) 11,2 19,4 3,9

Ce (µg/g) 19,7 - -

Pb (µg/g) - - 0,1

Si (µg/g) - 1,1 -

Zn (µg/g) - 0,1 -

Te (µg/g) - 1,8 -

É possível verificar que, após a eletrólise do licor negro, aparece níquel na sua composição entre outros

compostos, chumbo, silício, zinco e telúrio. Novamente os resultados ao nível do enxofre são concordantes com

os obtidos na análise elementar anterior.

43

5. Conclusão

No primeiro teste realizado, Teste 1, foram obtidos resultados bastantes positivos. O rendimento do processo,

80,4%, e a eficiência máxima atingida de 25,4%, mostram que este método é realmente eficaz e promissor. Ao

longo deste teste verifica-se a formação de um sólido de cor esverdeada juntamente com a lenhina, produto

desejado. Após realização de SEM-EDS às amostras de sólido obtido pode concluir-se que, para além da carga

orgânica esperada, todos os sólidos analisados são isentos de sódio e enxofre enquanto que, a amostra de

lenhina liofilizada enviada pela Navigator Company, contém estes dois compostos. Níquel, material do eléctrodo,

também é verificado nestas amostras. A quantidade de níquel aumenta consoante o aumento do tempo no Teste

1, o 16ºensaio tem maior percentagem de níquel que o 4º ensaio. Este problema pode ser resolvido utilizando-

se outro material como catalisador, tema este que sai fora deste estudo mas pode ser estudado posteriormente

em trabalhos futuros. Pelo método de termogravimetria (TG) foi possível verificar que as amostras de lenhina

continham ainda uma quantidade de água elevada sendo por isso necessário uma maior temperatura de

secagem. A gama de temperatura 100-200°C refere-se à secagem do licor (perda de água, composto maioritário),

evaporação de algum material orgânico e alguma perda de lenhina. A gama 200-550°C refere-se a compostos

orgânicos (resina, sais de ácidos gordos, fragmentos de hemicelulose, lenhina e outros componentes de baixo

peso molecular da madeira). O licor negro começa a decompor-se a 400°C. Após 550°C a massa permanece

constante devido à formação de sais de sódio inorgânicos enquanto que a lenhina, que contem menos sódio,

sofre uma perda adicional. O passo final da pirólise cobre a gama de 800-1000°C. Este pico refere-se à fusão de

sais de sódio inorgânicos Na2CO3 (p.f. 851°C) e Na2SO4 (p.f. 884°C).

Na análise aos licores após electrólise detectou-se níquel e outros elementos metálicos que não fazem parte da

composição do licor da Navigator Company. A presença destes elementos pode ter como origem a falta de pureza

da chapa utilizada no eléctrodo ou dos conectores utilizados.

Relativamente ao teste R, o sólido depositado no ânodo foi retirado após a sua secagem na superfície, o que

dificulta a raspagem. Apesar do método de lavagem e raspagem serem distintos, os resultados obtidos, para o

Teste 1 em 180 min e do Teste R, não evidenciam estas diferenças. Para se poder comparar directamente o teste

R efectuou-se uma réplica deste, Teste 2. Verificou-se pouca deposição de lenhina no ânodo levando a um baixo

rendimento e a uma fraca eficiência.

Conclui-se também que a deposição de lenhina é favorecida até temperaturas de 55 ᵒC, valor a partir do qual há

uma queda de deposição de lenhina no ânodo. Esta situação é devida a um aumento na solubilidade da lenhina

na solução fortemente alcalina.

Relativamente ao estudo da solubilidade em função do pH verificou-se menor dissolução de lenhina entre pH=5

e pH=8. Utilizou-se o próprio licor negro para dissolver a lenhina e os resultados obtidos levam à conclusão que,

apesar da lenhina se dissolver bastante em meio básico, não é apenas o pH que tem influência nesta dissolução.

A lenhina liofilizada e a lenhina obtida por electrólise dissolvem-se mais no licor que nas outras soluções. O facto

da força iónica ser superior no licor faz com que a lenhina se torne mais solúvel. Como tal é necessário diminuir

o tempo de permanência da lenhina depositada com o licor negro.

44

6. Trabalho Futuro

Para que o processo possa funcionar em regime contínuo sugere-se a introdução de um raspador junto à

superfície do eléctrodo. Além disso, é sugerida a recolha de hidrogénio, que não foi possível realizar neste

trabalho, uma vez que a contabilização do seu caudal também é importante no processo de optimização.

Como o material utilizado nos eléctrodos tem bastante influência na deposição de lenhina, será interessante este

mesmo estudo mas com outro tipo de material nos eléctrodos. Com o estudo da solubilidade em função do pH

concluiu-se que a lenhina se dissolve mais no próprio licor que noutras soluções. Era interessante aprofundar o

estudo a este nível com o intuito de conhecer

Uma análise a nível económico é aqui sugerida, efectuando-se os balanços entre os gastos energéticos

despedidos na célula electrolítica e o lucro que poderia ser obtido (através da venda da lenhina e do uso do

hidrogénio para fins de geração de energia).

Por fim, recomenda-se a implementação deste processo numa escala maior visto os resultados obtidos serem

positivos.

45

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48

7. Anexos

Anexo 1 – Ensaios para determinar o tempo óptimo de electrólise para obtenção de lenhina

Figura 42 – 1ºensaio de 1h

Figura 43 - Ânodo no fim do 1ºensaio de 1h

49




50




51

Figura 50 – 5ºensaio durante 1h



52



Figura 55 - 8ºensaio durante 1h

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54




55




56


Figura 66 - Cátodo no fim do 14ºensaio de 1h

Figura 67 – O outro lado do cátodo no fim do 14ºensaio de 1h

57

Figura 68 - Ligação do cátodo à fonte de tensão após o 14ºensaio de 1h



58


Figura 72 – O outro lado do cátodo no fim do 15ºensaio de 1h


59



Figura 76 - O outro lado do cátodo no fim do 16ºensaio de 1h

60



Figura 79 - O lado de dentro do ânodo no fim do 17ºensaio de 1h

61

Figura 80 - Célula em funcionamento durante o 17ºensaio



62


63

Anexo 2 – Relatório da análise realizada ao licor negro

Figura 84 - Primeira folha do relatório da análise do licor negro utilizado na electrólise

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Figura 85 - Segunda folha do relatório da análise do licor negro utilizado na electrólise

Maria João Ferreira Jeremias...O estudo permitiu determinar que a tensão de operação do...

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