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Equilíbrio Termodinâmico: Estado e Fase

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Conceitos Básicos

Componente: metais puros e/ou compostos que compõem uma liga. Ex. latão = Cu + Zn

Sistema: conjunto de possíveis ligas formadas pelos mesmos componentes. Ex. sistema Fe-C

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Limite de Solubilidade

Concentração máxima do soluto que pode ser dissolvida no solvente para formar uma solução sólida.

A adição de soluto além do limite de solubilidade resulta na formação de outra solução ou de outro composto com composição diferente.

O limite de solubilidade é uma função da temperatura do sistema.

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Açúcar 0 20 40 60 80 100Água 100 80 60 40 20 0

Solução líquida

+

Açúcar sólido

Solução líquida

Limite de solubilidade

Tem

pera

tura

(°C

)Limite de Solubilidade

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Composto de Cu e Zn

Limite de Solubilidade

Solução sólida de Zn em Cu

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Fases

Porção homogênea de um sistema que possui características físicas e químicas uniformes.

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Sistemas homogêneos possuem uma única fase. Quando mais de uma fase estiver presente (sistemas heterogêneos):

a) cada fase terá suas propriedades individuais

b) existirá um fronteira entre as fases com mudança abrupta nas características

Fases

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Ferrita

PerlitaPerlita = Ferrita + CementitaFerrita = Fe CCCCementita = Fe3C

Fases

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Microestrutura

A microestrutura determina as propriedades físicas e o comportamento de um material.

Em ligas metálicas, a microestrutura:

a) é caracterizada pelo número de fases e pela distribuição delas.

b) é função da composição e do histórico térmico da liga.

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Um sistema está em equilíbrio se sua energia livre é mínima para uma dada combinação de composição, temperatura e pressão.

As características de um sistema em equilíbrio não mudam com o tempo. Ele é estável!

Se ocorrerem alterações na temperatura, pressão e/ou composição, ocorrerão mudanças para um estado no qual a energia do sistema seja reduzida.

Equilíbrio

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Equilíbrio de Fases

Constância temporal das características das fases de um sistema.

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Estados de não-equilíbrio(Metaestável)

Às vezes o sistema não tem tempo suficiente para atingir o estado de equilíbrio!

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Diagramas de Fase em Estados de Equilíbrio

Fornecem relações entre a temperatura, as composições e as quantidades de cada fase na condição de equilíbrio.

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Sistemas Isomorfos Binários

Sistemas isomorfos: apresentam solubilidade completa dos componentes nos estados sólido e líquido.

Sistemas binários: são formados por apenas dois elementos.

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Sistema Cu-Ni

Tem

pera

tura

(°C

)Líquido (L)

Linha Solidus

Composição (%p Ni)(Cu) (Ni)

(solução sólida substitucional CFC)

Tem

pera

tura

(°F)

+L

Linha Liquidus

Composição (%at Ni)

Temperatura de fusão Cu

Temperatura de fusão Ni

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Interpretação dos Diagramasde Fases

O diagrama de fases de um sistema binário em equilíbrio fornece:

1) As fases presentes.

2) A composição dessas fases.

3) As proporções de cada fase.

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Fases PresentesSistema Cu-Ni

Tem

pera

tura

(°C

)

Líquido

Composição (%p Ni)(Cu) (Ni)

Tem

pera

tura

(°F)

+L

Composição (%at Ni)

60%Cu-40%Ni, 1100°C: fase

60%Cu-40%Ni, 1250°C: fases e L

60%Cu-40%Ni, 1400°C: fase L

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Determinação da composição das fases

Para ligas monofásicas, a composição de uma dada fase é a própria composição da liga naquele ponto do diagrama.

Para ligas bifásicas deve-se traçar uma linha horizontal, a linha de amarração, na temperatura desejada e determinar a interseção desta reta com as fronteiras entre as fases.

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20 30 40 501150

1200

1250

1300

1350

Tem

pera

tura

(

C)

Composição (%p Ni)

Determinação da composiçãoem ligas bifásicas

1) Traça-se a linha de amarração, na temperatura desejada, através da região bifásica.

+L

Líquido

2) Determina-se as interseções da linha de amarração com as fronteiras entre ambas as fases.3) Desenha-se linhas verticais dos pontos de interseção até o eixo horizontal, onde a composição em cada uma das respectivas fases pode ser lida.

31,5% 42,5%

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Determinação das proporções entre as fases.

Exemplo: Determine as proporções das fases e L na liga Cu-36%Ni a

1250°C.Solução

Se X for a fração da fase sólida na liga, então:

(%Ni em )X + (%Ni em L)(1-X) = (%Ni na liga)

que pode ser reescrito como

X =(%Ni na liga) - (%Ni em L)

(%Ni em ) - (%Ni em L)

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Determinação das proporções entre as fases.

Assim, em 1250°C,

X = = 0,41= 41% 36,0 – 31,5 42,5 – 31,5

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Determinação das proporções entre as fases:

A Regra da Alavanca Inversa

1) Traça-se a linha de amarração na temperatura desejada.

+L

Líquido

2) Determina-se a composição global, ou original, C0 (em termos de um dos componentes) da liga sobre a linha de amarração.3) Desenha-se linhas verticais dos pontos de interseção até o eixo horizontal.

C0

4) Mede-se as distâncias entre a composição global da liga até as fronteiras com as duas fases.

R S

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A fração da fase líquida, WL, é calculada pela razão entre a distância desde a composição global até a fronteira com a fase sólida e o comprimento total da linha de amarração. Ou seja,

Determinação das proporções entre as fases:

A Regra da Alavanca Inversa

+L

Líquido

C0

R S

0

L

LL

SWR S

C CWC C

ouCL C

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Analogamente, a proporção da fase , W, é

Determinação das proporções entre as fases:

A Regra da Alavanca Inversa

0 LL

L

RWR S

C CW

C C

ou +L

Líquido

C0

R S

CL C

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Determinação das proporções entre as fases:

A Regra da Alavanca Inversa

+L

Líquido

36,0

R S

31,5 42,5

42,5 36 0,5942,5 31,5LW

36,0 31,5 0,4142,5 31,5

W

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Não confunda!

Para determinar a composição das fases: Linhas de Amarração.

Para determinar a proporção de cada fase: Regra da Alavanca

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Determinação das proporções entre as fases:

Fração volumétrica Às vezes é melhor especificar a quantidade

relativa de fases sólidas em termos de frações volumétricas, que podem ser determinadas a partir do exame da microestrutura.

A fração volumétrica da fase em uma liga com fases sólidas e é

V

WVF WWV V

Vi = volume da fase i i = densidade da fase i

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Determinação das proporções entre as fases:

Fração volumétrica

A relação entre as frações volumétrica, FV, e em massa, W, é:

V

V V

FWF F

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Tem

pera

tura

(°C

)

Composição (%pNi)

Resfriamento de ligas isomorfasem condições de equilíbrio

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Resfriamento de ligas isomorfasfora das condições de equilíbrio

Em praticamente todos os casos reais de solidificação, as taxas de resfriamento são rápidas demais para que ocorram os reajustes de composição necessários para a manutenção dos estados de equilíbrio. Em conseqüência disto, desenvolvem-se microestruturas diferentes no sólido.

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Resfriamento de ligas isomorfasfora das condições de equilíbrio

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Resfriamento de ligas isomorfasfora das condições de equilíbrio

Conseqüências:

Segregação = gradiente de concentração dos elementos ao longo dos grãos.

Estrutura Zonada = o centro do grão é rico no elemento com maior ponto de fusão e a proporção do elemento de menor ponto de fusão aumenta em direção à fronteira dos grãos.

Nota: Estrutura zonada causa perda da integridade mecânica, quando o material é aquecido, pela formação de uma película líquida entre os grãos.

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Estrutura Zonada

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Propriedades de Ligas Isomorfas

A presença de átomos de impureza (= formação de ligas) causa deformações na rede cristalina do solvente restringindo o movimento de discordâncias e, desta forma,

Aumenta a resistência mecânica e a dureza.

Diminui a ductibilidade e a condutividade elétrica.

Melhora o desempenho em elevadas temperaturas.

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Res

istê

ncia

à d

efor

maç

ão (p

si)

% do elemento na liga

Propriedades Mecânicas de Ligas Isomorfas

O grau de modificação das propriedades de uma liga depende da diferença entre os raios atômicos e da proporção dos elementos.

Resistência à deformação do cobre em ligas com diferentes elementos e em diferentes proporções.

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Sistemas binários com mais de uma fase sólida

Fase : CFC, rica em Cu

Fase : CFC, rica em Ag

CBA = limite de solubilidade de Ag em Cu.

Linha Solvus = separação entre e +.

Adição de Ag reduz temperatura de fusão do Cu

Liquidus

Solidus

SolvusPonto invariante

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Sistemas binários com mais de uma fase sólida

No ponto invariante,

L + resfriamentoaquecimento Reação eutética!

Sistema Eutético

Isoterma eutética

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Sistemas Eutéticos Binários

1) Três fases (, e L) podem estar em equilíbrio apenas ao longo da isoterma eutética.

2) Regiões monofásicas são sempre separadas por regiões bifásicas compostas pelas duas fases que ela separa.

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Reações entre três fases em sistemas binários

Eutética

Peritética

Monotética

Eutetóide

Peritetóide

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Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas

2%

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Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas

a) Composições entre um componente puro e a solubilidade máxima à temperatura ambiente

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Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas

b) Composições entre o limite de solubilidade à temperatura ambiente e a solubilidade sólida máxima na temperatura do eutético.

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Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas

c) Solidificação da composição eutética (61,9%p Sn)

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Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas

c) Solidificação da composição eutética: Estrutura eutética

Lamelas

Como as fases e possuem composições diferentes, ocorre a difusão de Sn e Pb. Isto dá origem à formação das estruturas eutéticas, formadas por lamelas.

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Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas

c) Solidificação da composição eutética: Formação de Lamelas

Direção do crescimento eutético

Líquido

Difusão de Sn e Pb no líquido à frente da interface eutético-líquido

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Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas

d) Solidificação de composições diferentes da eutética que, quando resfriadas, cruzam a isoterma eutética

primária

eutética

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Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas

d) Solidificação de composições diferentes da eutética que, quando resfriadas, cruzam a isoterma eutética

primária

eutética

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Diagramas de equilíbrio com fases ou compostos intermediários

Diagramas, como Cu-Ag e Pb-Sn, apresentam soluções sólidas terminais, que existem ao longo de faixas de composição próximas às extremidades de concentração do diagrama de fases. Outros sistemas podem apresentar soluções sólidas, ou ligas, intermediárias além daquelas composições nos dois extremos.

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Diagramas de equilíbrio com fases intermediárias

Sistema Cu-Zn

Duas soluções terminais e .

Quatro soluções intermediárias , , e . ’ é uma fase ordenada

Latão

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Diagramas de equilíbrio com fases intermediárias

Sistema Cu-Zn

Reação eutetóide

Reação peritética

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Diagramas de equilíbrio com compostos intermediários

Sistema Mg-Pb

Mg2Pb

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Transformações de Fases Congruentes e Incongruentes

Nas transformações congruentes não ocorrem alterações de composição das fases envolvidas

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A lei das Fases de Gibbs

P + F = C + N

A lei das fases de Gibbs indica o número de fases que irão coexistir em um sistema em equilíbrio:

P = número de fases presentes

F = número de variáveis externamente controladas (pressão, temperatura, composição, etc.) que deve ser especificado para definir o estado do sistema

C = número de componentes do sistema

N = número de variáveis que não estão relacionadas à composição (temperatura e pressão, por exemplo)

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A lei das Fases de Gibbs

Ex. Sistema Cu-Ag

Como a pressão é constante, N = 1 (temperatura):

Além disto, C = 2 (Cu, Ag):

P + F = 2 + 1 = 3 F = 3 - P

P + F = C + 1

Considerando os campos monofásicos (P = 1) no diagrama:

F = 2 (são necessários dois parâmetros, temperatura e composição, para descrever a liga)

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O sistema ferro-carbono

Diagrama de fases Fe- Fe3C

Cementita (Fe3C)

, Austenita (CFC)

Transformações polimórficas

, Ferrita (CCC)

, Ferrita (CCC)

Macia e magnética

Dura e quebradiça

eutético

eutetóide

100X

(metaestável)

Aço Ferro Fundido

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Desenvolvimento de microestrutura em ligas ferro-

carbonoa) Composição eutetóide

Perlita

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Desenvolvimento de microestrutura em ligas ferro-

carbonob) Ligas hipoeutetóides

Perlita

proeutetóide

Composição (%p C)

Tem

pera

tura

(°C)

Eutetóide

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Desenvolvimento de microestrutura em ligas ferro-

carbonoc) Ligas hipereutetóides