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Chapter 14 -

MateriaisEstrutura e Propriedades de

Polímeros

M. Clara Gonçalves

[email protected]://web.ist.utl.pt/ist12456

Tel. 3934

Sala 4-1.4A (4º Piso Torre Química)

Lisboa, 2019

mailto:[email protected]

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Chapter 14 -

Vidros

Os Engenheiros fazem coisas – e estas coisas são

feitas de Materiais!

Sem Materiais não há engenharia!

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Chapter 14 -

Questões a abordar

Como é uma microestrutura polimérica?

Como coexistem fase cristalina e fase vítrea num polímero?

Como são as propriedades do polímero afetadas pelo peso

molecular?


Chapter 14 - 4

O que é um polímero?

Poli meromuitos unidade repetição

C C C C C C

HHHHHH

HHHHHH

Polietileno (PE)

ClCl Cl

C C C C C C

HHH

HHHHHH

Cloreto de Polivinil (PVC)

HH

HHH H

Polipropileno (PP)

C C C C C C

CH3

HH

CH3CH3H

unidade

repetição

unidade

repetição

unidade

repetição


Chapter 14 - 5


Chapter 14 - 6https://www.youtube.com/watch?v=eZiBAkbCR0E


Chapter 14 - 7https://www.youtube.com/watch?v=UwRVj9rz2QQ


Chapter 14 - 8

• Polímeros naturais– madeira – borracha

– algodão – lã

– pele – seda

• Polímeros na história– Bolas borracha usadas pelos Incas

– Uso de pitch (polímero natural) na arca de Noé


Chapter 14 - 9


borracha

algodão

lã

seda

pele

madeira

Bola de borracha Inca

lã

Polímeros naturais

Chapter 14 -10

Têxtil - tradicional, técnico

Revestimentos (filmes finos sobre superfícies)

i.e. pintura, verniz

Protecção, estética, isolamento eléctrico

Filmes – extrudidos

Adesivos – aderência entre duas superfícies

1. ligações químicas secundárias

2. ligação mecânica

Espumas – bolhas de gás no interior de um

polímeros

Nanopartícula – ‘carrier’ em medicina


Aplicações de Polímeros

Chapter 14 - 11


Têxtil

Polímeros naturais

Chapter 14 -12


Têxtil

Polímeros naturais

Chapter 14 -13


Polímeros sintéticos

Têxtil

Chapter 14 -14


Revestimentos


Chapter 14 -15

Estrutura e Propriedades de PolímerosEstrutura e Propriedades de Polímeros

Condensador

Revestimento texturizadoPolímeros sintéticos

Filmes

Chapter 14 -16

Estrutura e Propriedades de PolímerosEstrutura e Propriedades de Polímeros

Cola - tudo

Cola


Adesivos

Chapter 14 -17



Espumas

Chapter 14 -18



Nanomedicina

Chapter 14 -19

A maioria dos polímeros são hidrocarbonetos

– i.e. constituidos por H e C

• Hidrocarbonetos saturados

– Cada C está ligado a 4 átomos distintos (hibridação sp3)

CnH2n+2

C C

H

H HH

HH


Composição de polímeros

Chapter 14 -20


Chapter 14 -21

• Ligações duplas e triplas, relativamente reactivas

– Ligação dupla– etileno - CnH2n

• 4-ligações, mas só 3 atomos ligados a C

– Ligação tripla– acetileno - CnH2n-2

C C

H

H

H

H

C C HH


Hidrocarbonetos insaturados

Chapter 14 -22Syntetic Polymer

https://www.youtube.com/watch?v=LWxoDV-Ll8k



Chapter 14 -23https://www.youtube.com/watch?v=YduOEGBtNfo


Classificação de Polímeros

Chapter 14 -24

• Isomerismo

– Dois polímeros de idêntica composição química podemdiferir na estrutura

Ex: C8H18

• n-octano

• 2-metil-4-etil pentano (isooctano)

C C C C C C C CH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3=

H3C CH

CH3

CH2 CH

CH2

CH3

CH3

H3C CH2 CH3( )6


Isomerismo

Chapter 14 -25

• Polimerização por radical livre

• Iniciador: exemplo – pexóxido de benzoil

C

H

H

O O C

H

H

C

H

H

O2R= 2


Síntese de Polímeros

C C

H H

HH

monómero(etileno)

R +

radical livre

R C C

H

H

H

H

iniciação

R C C

H

H

H

H

C C

H H

HH

+ R C C

H

H

H

H

C C

H H

H H

propagação

dímero

Chapter 14 -26

Adapted from Fig.

14.1, Callister 7e.

Nota: polietileno é uma longa cadeia HC- parafina é um polietileno de cadeia curta



Chapter 14 -27



Chapter 14 -28



Chapter 14 -29



Chapter 14 -30

molecules of #total

polymer of wttotalnM

iiw

iin

MwM

MxM

Mw é mais sensível a pesos

moleculares elevados

• Peso molecular, Mi: massa de uma mole de cadeias.

M> M


Peso Molecular

Chapter 14 -31

Exemplo: massa média de uma turma de estudantes

N i M i x i wi

# of students mass (lb)

1 100 0.1 0.054

1 120 0.1 0.065

2 140 0.2 0.151

3 180 0.3 0.290

2 220 0.2 0.237

1 380 0.1 0.204

M n M w

186 lb 216 lb

iiw MwM

iin MxM


Peso Molecular

Chapter 14 -

n = número de unidades repetidas por cadeia

ii

wiiw

niin

mfm

m

m

Mnwn

m

Mnxn

unit repeat of weightmolecular average where

C C C C C C C CH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H( ) ni = 6

Peso molecular da unidade de repetição iFracção da cadeia


Grau de polimerização, n

Chapter 14 -33

Adapted from Fig.

14.6, Callister 7e.


Comprimento extremidade-a-extremidade

Chapter 14 -34

• Cadeia covalente - configuração e força de ligação química

Força de ligação crescente

Ramificada Ligação cruzada RedeLinear

Secondária ligação


Estruturas moleculares

Chapter 14 -35

• Conformação – orientação molecular pode ser alterada porrotação em torno das ligações moleculares

– nota: sem necessidade de quebra de ligações



Chapter 14 -36

• Configuração – a mudança exige a quebra de ligações

Estereo-isomerismo

EB

A

D

C C

D

A

BE

espelho

C C

R

HH

HC C

H

H

H

R

or C C

H

H

H

R



Chapter 14 -37

C C

HCH3

CH2 CH2

C C

CH3

CH2

CH2

H

cis

cis-isopreno

(borracha natural)

Grupos do mesmo lado da

cadeia

trans

trans-isopreno

(gutta percha)

Grupos em lados opostos da

cadeia


• Isomerismo - configuração cis/trans


Chapter 14 -38

• Tacticidade – forma como as unidades repetitivas se dispõe numacadeia polimérica

C C

H

H

H

R R

H

H

H

CC

R

H

H

H

CC

R

H

H

H

CC

C C

H

H

H

R

C C

H

H

H

R

C C

H

H

H

R R

H

H

H

CC

C C

H

H

H

R R

H

H

H

CC

R

H

H

H

CC

R

H

H

H

CC

isotáctico – todos os grupos R do mesmo lado da cadeia

sindioctáctico – grupos R em ladosalternados da cadeia

atáctico – grupos R distribuiçãoaleatória ao longo da cadeia



Chapter 14 -39

aleatório – A e B variamaleatoriamente na cadeia

alternado – A e B alternam na cadeia

bloco – grandes blocos de Aalternam com grandes blocosde B

graft – cadeias de B grafted aoesqueleto de A

A – B –

aleatório

bloco

graft

alternado


• Copolímeros -2 ou mais merospolimerizam em conjunto


Chapter 14 -40

Ex: célula unitária polietileno

• Nas unidades cristalinas as cadeias poliméricas estãoorientadas de igual forma

10 nm


• Cristalinidade


Chapter 14 -41

Os polímeros são raramente100% cristalinos

• O alinhamento de longascadeias é dificil!

• % Cristalinidade: % dematerial cristalino

-- em geral, TS e E aumentamcom % cristalinidade

-- Annealing facilita ocrescimento da região cristalina

amorfa

região

região

cristalina


• Cristalinidade


Chapter 14 -42

Que factores afectam Tm e Tg?

• Tm e Tg aumentam com a rigidez

da cadeia polimérica

• Rigidez da cadeia aumenta com:

1. Presença de grupos laterais

2. Grupos polares ou laterais

3. Ligação dupla ou aromática

• Regularidade – afecta somente

Tm


Temperatura de transição vítrea

Chapter 14 -43

• Monocristal exige crescimento controlado

Adapted from Fig. 14.11, Callister 7e.


Formas cristalinas

Chapter 14 -44


Spherulite

surface

Nucleation site

• Esferulites

crescimento rápido

estrutura lamelar

exige crescimentocontrolado (camadas)

Formas cristalinas

Chapter 14 -45

Cruz de Malta


• Esferulites (luz polarizada)

Formas cristalinas

Chapter 14 -46

• Termoplásticos:-- pouca ligação cruzada-- ductil-- macio c/ Q-- polietileno

polipropilenopolicarbonatopoliestireno

• Termoendurecíveis:-- nº elevado de ligações cruzadas

(10 - 50% meros)-- duro e frágil-- não amacia c/ Q-- borracha vulcanizada, resinas epóxidas,

poliester e fenólica

Callister, Fig. 16.9

T

Molecular weight

Tg

Tmmobile liquid

viscousliquid

rubber

tough plastic

partially crystalline solid

crystalline solid


Termoplásticos e termoendurecíveis

Chapter 14 -47


Termoplásticos e termoendurecíveisCiclo de vida

Chapter 14 -48



Chapter 14 -49



Chapter 14 -50https://www.youtube.com/watch?v=rhFc477fs6s


Termoplásticos e termoendurecíveis

Chapter 14 -51

• Relaxação de tensão

-- deformer até eo e manter-- observer a tensão no tempo

o

r

ttE

e

)()(

• Modulus relaxação:• Valores Tg(C) :

PE (de baixa d)PE (de elevada d)PVCPSPC

- 110- 90+ 87+100+150

time

strain

tensile test

eo

s(t)

• dados: queda em Erpara T > Tg.

(poliestirenoamorfo)

103

101

10-1

10-3

105

60 100 140 180

sólido rígido(pequena relax.)

Regiãotransição

T(°C)Tg

Er (10s)in MPa

líquido viscoso(grande relax.)


Fluência

Chapter 14 -

Processamento de polímeros


Chapter 14 -53

• Termoplásticos –

– Reversibilidade no arrefecimento e aquecimento, i.e. recicláveis

– Aquecer até deformar, moldar, arrefecer

– ex: polietileno, polipropileno, poliestireno, etc.

• Termoendurecíveis

– formam uma rede por aquecimento

– degradam-se por aquecimento

– moldar o pre-polímero e permitir reacções

– ex: uretano, epoxi


Processamento de Polímeros

Chapter 14 -54

Elastómeros – borracha

• Materiais com ligações cruzadas

– Borracha natural

– Borracha sintética e elastómeros termoendurecíveis

– SBR- borracha - estireno-butadieno

estireno

– Silicone

butadieno


Processamento de Polímeros

Chapter 14 -55

Fibras – razão comp/diâmetro > 100

• Têxteis

elevada resistência à tracção

elevada cristalinidade & elevada polaridade (em geral)

• Produzidas por spinning– ex: polímero extrudido por spinnerette

• chapa Pt com 1000 orifícios, no caso de nylon

• ex: rayon – dissolvido num solvente, bombeado atarvés de umamatriz para o fabric de fibras

– fibras alinhadas – estrutura fibrilar


Processamento de Fibras Poliméricas

Chapter 14 -56https://www.youtube.com/watch?v=OnetV5DUWKE


Polimerização

https://www.youtube.com/watch?v=OnetV5DUWKE

Chapter 14 -57


Polimerização

Chapter 14 -


Propriedades Mecânicas: deformação plástica num polímero

Chapter 14 - 59

Sumário


• Desvantagens de polímeros

-- E, sy, Kc, Tserviço são, em geral, pequenos

-- Deformação depende, frequentemente, de T e t

-- Resultado: os polímeros beneficiam de reforço compósito

Chapter 14 - 60

Sumário


• Termoplásticos (PE, PS, PP, PC):

-- baixo E, sy, Tapplication

-- elevado Kc

-- mais fáceis de sintetizar e de reciclar

• Elastómeros (borrachas):

-- deformação elástica elevada!

• Termoendurecíveis (epoxi, poliester):

-- elevadoE, sy, Tserviço

-- reduzido Kc

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