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Metais em mexilhões da costa continental portuguesa

Convenção OSPAR

Novembro 2009

Metais Pesados em Mexilhões da Costa Continental

Portuguesa

Convenção OSPAR

Amadora

2009

»2 Metais Pesados em Mexilhões da Costa Continental Portuguesa | Convenção OSPAR

Ficha técnica: Título: Metais Pesados em Mexilhões da Costa Continental Portuguesa Convenção OSPAR Autoria: Agência Portuguesa do Ambiente Laboratório de Referência do Ambiente Sandra Fonseca Raquel Serrano Susana Ferreira Rosa Fontinhas Edição: Agência Portuguesa do Ambiente Data de edição: Novembro de 2009 Local de edição: Amadora

Tiragem: [nº.] exemplares

Metais Pesados em Mexilhões da Costa Continental Portuguesa | Convenção OSPAR »3

Índice Geral

Índice Geral 3

Índice de Figuras 4

Índice de Quadros 5

Lista de acrónimos e símbolos 6

Resumo 7

1. Introdução 8

2. Metodologia 9

2.1 Amostragem 9

2.1.1 Caracterização das amostras 9

2.1.2 Locais e períodos de Amostragem 10

2.2 Procedimento de conservação, depuração e pré-tratamento das amostras 11

2.2.1 Depuração e preparação dos mexilhões 11

2.2.2 Determinação da % de humidade dos mexilhões 14

2.2.3 Digestão das Amostras 16

2.3. Análise química 17

3. Resultados 19

4. Discussão 30

Bibliografia 32


Índice de Figuras

Figura 1 Localização dos locais de amostragem na Costa Continental Portuguesa 11

Figuras 2 e 2A Tinas de depuração dos mexilhões e processo de arejamento 12

Figura 3 Medição do comprimento do mexilhão com craveira 12

Figura 4 Abertura das conchas 13

Figura 5 Descarte do líquido presente no manto 13

Figura 6 Remoção das partes moles do interior das conchas 13

Figura 7 Pool de amostras em placa de Petri 13

Figura 8 Liofilizador 14

Figura 9 Triturador de mandíbulas 14

Figura 10 Sistema Microondas ETHOS PLUS, Millestone 16

Figura 11 Amostras após pré-tratamento de digestão 16

Figura 12 ICP-MS XSerieII, Thermo Unicam 17

Figura 13 ICP-OES 2000DV, Perkin Elmer 17

Figura 14 Analizador de Mercúrio AMA254, LECO 17

Figura 15 Concentrações de Arsénio, em mg/Kg de peso húmido, nas amostras das várias

campanhas de amostragem 22

Figura 16 Concentrações de Cádmio, em mg/Kg de peso húmido, nas amostras das várias


Figura 17 Concentrações de Chumbo, em mg/Kg de peso húmido, nas amostras das várias


Figura 18 Concentrações de Crómio, em mg/Kg de peso húmido, nas amostras das várias


Figura 19 Concentrações de Cobre, em mg/Kg de peso húmido, nas amostras das várias


Figura 20 Concentrações de Mercúrio, em mg/Kg de peso húmido, nas amostras das várias


Figura 21 Concentrações de Níquel, em mg/Kg de peso húmido, nas amostras das várias


Figura 22 Concentrações de Zinco, em mg/Kg de peso húmido, nas amostras das várias



Índice de Quadros

Quadro 1 Nº de indivíduos amostrados por ponto de amostragem e respectivo tamanho médio 9

Quadro 2 Coordenadas GPS dos pontos de amostragem 10

Quadro 3 Média da Percentagem de Humidade nas amostras dos vários pontos de amostragem,

por campanha. 15

Quadro 4 Resultados de % de peso seco obtidos no exercício de Intercomparação laboratorial

do programa QUASIMEME Round 58 BT-1 e respectivos Z-score 15

Quadro 5 Comparação entre os valores certificados (mg/kg peso seco) para o MRC NIST2976

e os valores obtidos pelo laboratório 18

Quadro 6 Resultados obtidos no exercício de Intercomparação laboratorial do programa

QUASIMEME Rounds 56 BT-1 e 58 BT-1 e respectivos Z-scores 19

Quadro 7 Concentrações obtidas em mg/kg de peso húmido para os pontos de amostragem

na 1ªcampanha de 2008 (Março/Abril) 19


na 2ªcampanha de 2008 (Setembro) 20


na 1ªcampanha de 2009 (Março) 21

Quadro 10 Média e desvio padrão das concentrações (mg/kg peso húmido) de metais pesados

no total das campanhas por ponto de amostragem 30


Lista de acrónimos e símbolos APA Agência Portuguesa do Ambiente

LRA Laboratório de Referência do Ambiente

JAMP Joint Assessment and Monitoring Programme

OSPAR Convention for the Protection of the Marine Environment

of the North-East Atlantic

ICP-MS Espectrometria de Massa Acoplado a Plasma Indutivo

ICP-OES Espectrometria de Emissão Atómica com Acoplamento Indutivo de Plasma

NIST National Institute of Standards and Technology

QUASIMEME Quality Assurance of Information for Marine Environmental

Monitoring in Europe

MRC Material de Referência Certificado


Resumo:

Mexilhões da espécie Mytilus galloprovincialis foram utilizados como bioindicadores de contaminação por metais

pesados na costa continental portuguesa. Foram colhidas amostras de M. galloprovincialis em 12 estações de

amostragem em Março e Setembro de 2008 e em Março de 2009 somente em 11 estações, para monitorização

espacial e temporal de metais pesados (As, Cd, Cr, Hg, Pb, Ni, Cu e Zn). A análise destes elementos foi realizada

por Espectrometria de Massa Acoplada a Plasma Indutivo (ICP-MS), Espectrometria de Emissão Atómica com

Acoplamento Indutivo de Plasma (ICP-OES) e Espectrometria de Absorção Atómica com Decomposição Térmica e

Amálgama.

Este estudo foi realizado pelo Núcleo Operacional de Química Inorgânica do Laboratório de Referência do

Ambiente (LRA), como contributo para o programa JAMP (Joint Assessment and Monitoring Programme) de forma

a cumprir os compromissos assumidos na Convenção OSPAR (Convention for the Protection of the Marine

Environment of the North-East Atlantic).


1 . Introdução

Os Metais pesados são um dos mais importantes grupos de poluentes ambientais das zonas costeiras.

Considerados poluentes graves devido à sua toxicidade, não degradibilidade e persistência no ambiente, a sua

importância nos ambientes costeiros deriva não só dos seus potenciais efeitos tóxicos mas da presença de

excessivas fontes antropogénicas que podem igualar ou exceder a sua entrada natural, como resultado da

actividade vulcânica e erosão das rochas. Podem ser encontrados no ambiente marinho em três formas distintas:

dissolvida, particulada e coloidal. Poucos metais se encontram no mar na sua forma iónica, e alguns formam

complexos inorgânicos, ligando-se à matéria orgânica particulada e dissolvida.

Metais como o Cobre e o Zinco são considerados essenciais na manutenção do metabolismo dos organismos,

podendo ser tóxicos em concentrações elevadas. Outros, como o Cádmio não são essenciais, sendo tóxicos

mesmo a baixas concentrações.

Para o estudo de monitorização marinha de organismos sedentários capazes de acumular metais, são empregues

organismos amplamente distribuídos geograficamente a fim de reflectir as diferentes condições ambientais.

Os moluscos bivalves, especialmente os mexilhões, cumprem todos os requisitos acima mencionados e, por

conseguinte, são adequados para actuar como indicadores biológicos da poluição.

A sua adequação é universalmente reconhecida, sendo incluídos na maior parte dos programas de

acompanhamento da poluição marinha nacionais e internacionais.

Os mexilhões são usados como bioindicadores da poluição por metais pesados em zonas costeiras porque têm a

capacidade de concentrar estes elementos, fornecendo uma indicação, espacial e temporal, da contaminação

ambiental sendo que, as concentrações de contaminantes presentes nos tecidos dos bivalves reflectem a

magnitude da contaminação do local em que se encontram.

A implementação de programas de monitorização e pesquisa de metais em amostras ambientais marinhas

resultam da necessidade de avaliar e controlar a poluição marinha por estas substâncias devido à

sobreacumulação e efeitos tóxicos, particularmente nos organismos aquáticos e nos seres humanos que os

consomem.

Estes organismos acumulam a maioria dos contaminantes em níveis muito superiores aos encontrados na coluna

de água e são representativos da poluição de uma dada área, por essa razão permitem monitorizar a qualidade

das águas costeiras.

De acordo com as directrizes estabelecidas para o Programa Joint Assessment and Monitoring Programme

(JAMP) da Convenção OSPAR, os mexilhões são usados como um organismo bioindicator para identificação de

áreas poluídas por metais pesados e avaliar sua tendência temporal. No entanto, deve ser tida em conta que a

concentração de metais encontrada nos mexilhões por si só não reflecte o seu nível na zona costeira onde eles se

encontram, mas existem uma série de outros factores que influenciam a acumulação de um elemento em que se

incluem a biodisponibilidade do metal, a estação do ano em que é realizada a amostragem, a hidrodinâmica do

ambiente, o tamanho, sexo, alterações na composição dos tecidos e ciclo de reprodução.

O estudo contínuo das condições nos ecossistemas marinhos é uma das tarefas que todos os países devem

realizar para prevenir e eliminar a poluição. A monitorização efectuada no âmbito do programa JAMP tem a

finalidade de avaliar a eficácia das medidas adoptadas para a redução da poluição marinha (acompanhamento

das tendências temporais) uma vez que alterações em fontes de contaminação reflectem-se nas concentrações

de contaminantes no biota ao longo do tempo e de avaliar, também, o nível de contaminação marinha existente

(controlo da distribuição espacial) visto que, a monitorização de concentrações de contaminantes em espécies

marinhas podem ser usadas como indicador de diferenças regionais de contaminação.


Neste trabalho apresenta-se a análise comparativa da evolução temporal e espacial da concentração em Arsénio

(As), Cádmio (Cd), Crómio (Cr), Chumbo (Pb), Mercúrio (Hg), Níquel (Ni) e Zinco (Zn) em mexilhões da espécie

Mytilus galloprovincialis da costa portuguesa nos anos de 2008 e 2009.

2. Metodologia

2.1 Amostragem

2.1.1 Caracterização das amostras

Para minimizar a variabilidade natural e de acordo com as orientações descritas no procedimento do programa

JAMP os mexilhões amostrados apresentavam tamanhos compreendidos entre os 30 e os 60 mm (Quadro 1) com

as conchas inteiras e sem incrustações. Optou-se por não se considerarem sub-amostras das diversas classes

uma vez que o número de mexilhões compreendido dentro das outras classes era insuficiente, facto que poderia

pôr em causa a quantidade de amostra necessária para as determinações analíticas pretendidas. Foram

amostrados entre 200 a 400 indivíduos por local de amostragem.

Na campanha de Março/2009 optou-se por não se colher amostras de mexilhões na Praia da Luz uma vez que

estes se apresentavam em número bastante reduzido e com um tamanho inferior ao pretendido.

Quadro 1

Nº de indivíduos amostrados por local de amostragem e respectivo tamanho médio

Local de A most ragem Tamanho méd io ( mm) nº ind ividuos Tamanho méd io ( mm) nº ind ividuos Tamanho méd io ( mm) nº ind ividuos

Praia de M oledo - Caminha 44,2 203 42,0 427 44,1 400

Praia do Norte - Viana do Castelo 40,5 240 44,2 240 52,0 400

Praia do Cabo do M undo - M atosinhos 42,9 194 46,2 400 44,9 400

Praia da Barra - Aveiro 55,5 200 53,9 199 49,8 400

Praia de Buarcos - Fig. Da Foz 39,8 202 39,8 400 42,4 400

Praia de São Lourenço - Ericeira 32,6 171 34,0 400 31,8 252

Porto de Pescas - Sines 44,1 221 52,2 177 48,7 400

Praia da Zambujeira do M ar - Odemira 42,3 271 36,6 446 38,2 400

Praia do Zavial - Vila do Bispo 40,4 320 41,2 400 44,12 400

Praia da Luz - Lagos 36,7 202 33,0 288 / /

Praia da Baleeira - Albufeira 37,2 215 43,2 400 47,6 400

V. Real de Santo António 41,8 282 54,4 277 47,6 400

M arço / A bril 2 0 0 8 Set embro 2 0 0 8 M arço 2 0 0 9


2.1.2 Locais e períodos de amostragem

A escolha dos locais de amostragem foi condicionada pela existência ou não de comunidades de mexilhão de

tamanho homogéneo que permitissem:

Uma melhor representatividade da amostra;

A colheita de um número de indivíduos suficiente para a realização dos estudos analíticos, não pondo em

causa a sua viabilidade;

Abranger toda a costa continental portuguesa (Quadro 2 e Figura 1).

Em 2008, foram efectuadas duas colheitas, uma no final do Inverno/início da Primavera (Março) e outra no final

do Verão (Setembro). Em 2009 apenas foi possível realizar a campanha de Inverno (Março), de forma a encontrar

os mexilhões fora do período de desova, a qual é expectável acontecer no território Português entre Abril e Junho.

Quadro 2

Coordenadas GPS dos locais de amostragem

Local de Amostragem N W

Praia de Moledo - Caminha 41º50'40,76'' 8º52'15,35''

Praia do Norte - Viana do Castelo 41º42'01,02'' 08º51'22,62''

Praia do Cabo do Mundo - Matosinhos 41º13'29,37'' 8º43'02,40''

Praia da Barra - Aveiro 40º38'26,24'' 8º45'02,97''

Praia de Buarcos - Fig. Da Foz 40º08'47,37'' 8º52'23,46''

Praia de São Lourenço - Ericeira 39º00'48,79'' 9º25'19,9''

Porto de Pesca - Sines 37º57'05,26'' 8º51'52,27''

Praia da Zambujeira do Mar - Odemira 37º31''27,43'' 8º47'16,73''

Praia do Zavial - Vila do Bispo 37º02'45,40'' 08º52'23,16''

Praia da Luz - Lagos 37º05'06,79'' 08º43'44,25''

Praia da Baleeira - Albufeira 37º05'06,49'' 08º15'18,63''

V. Real de Santo António 37º10'20,28'' 07º25'18,85''

Coordenadas GPS


Figura 1

Localização dos pontos de amostragem na Costa Continental Portuguesa

2.2 Procedimento de conservação, depuração e pré-tratamento das

amostras

2.2.1 Depuração e preparação dos mexilhões

Á chegada ao laboratório, e após limpeza da maior parte das impurezas presentes nas conchas, os mexilhões

foram mantidos em depuração durante 24h com recurso a arejamento (Figuras 2 e 2A), em água do mar colhida


no mesmo local de amostragem e posteriormente filtrada no laboratório, de modo a eliminar totalmente o

conteúdo intestinal (pseudofaeces).

Figuras 2 e 2A

Tinas de depuração dos mexilhões e processo de arejamento

Terminado o período de depuração mediram-se os mexilhões com o auxílio de uma craveira (Figura 3), procedeu-

se à sua abertura (Figura 4) e removeu-se o bisso (estrutura de fixação), posicionando os mesmos, sobre papel

absorvente, com as conchas completamente abertas e colocadas numa posição vertical, permitindo o descarte do

líquido presente na cavidade do manto (Figura 5).

Figura 3

Medição do comprimento do mexilhão com craveira


Figuras 4 Figura 5

Abertura das conchas Descarte do líquido presente no manto.

Depois deste processo, e apenas quando o aspecto do interior do manto se apresentou seco, as partes moles

foram removidas e agrupadas (Figura 6), por local de amostragem, na mesma placa de Petri devidamente

identificada com o nº de amostra e a designação do respectivo ponto de colheita (Figura 7).

Figura 6 Figura 7

Remoção das partes moles do interior das conchas Pool de amostras em placa de Petri

As caixas de Petri contendo as amostras foram pesadas individualmente para determinação da percentagem de

humidade (Quadro 3) e congeladas até ao processo de liofilização. Depois de liofilizadas (Figura 8), as amostras

foram moídas num triturador de mandíbulas (Figura 9) para, em forma de pó, serem submetidas ao processo de

digestão.


Figura 8 Figura 9

Liofilizador Triturador de mandíbulas

2.2.2 Determinação da % de humidade dos mexilhões

Para determinação da percentagem de humidade, as caixas de Petri foram pesadas vazias e com o conteúdo do

pool de amostras de mexilhão, registando-se os respectivos pesos. As placas com as amostras foram seladas e

congeladas. Após congelação foram submetidas ao processo de liofilização, de forma a eliminar completamente a

água contida nos tecidos, seguidamente as caixas foram novamente pesadas obtendo-se, assim o peso seco das

amostras. Este procedimento foi efectuado para cada uma das caixas de Petri utilizadas para o mesmo ponto de

colheita calculando-se posteriormente a médias dos valores obtidos. O resultado final dos contaminantes é

expresso em peso húmido (mg/Kg) de amostra pelo que se calculou o factor médio para conversão do peso seco

em peso húmido através da fórmula:

% humidade = x 100


Quadro 3

Média da Percentagem de Humidade nas amostras dos vários pontos de colheita, por campanha.

Local de Amostragem Março/Abril 2008 Setembro/2008 Março/2009

Praia de Moledo - Caminha 83% 78% 84%

Praia do Norte - Viana do Castelo 82% 78% 82%

Praia do Cabo do Mundo - Matosinhos 63% 79% 83%

Praia da Barra - Aveiro 62% 78% 84%

Praia de Buarcos - Fig. Da Foz 82% 79% 83%

Praia de São Lourenço - Ericeira 83% 81% 82%

Porto de pesca - Sines 81% 76% 81%

Praia da Zambujeira do Mar - Odemira 85% 78% 80%

Praia do Zavial - Vila do Bispo 81% 78% 82%

Praia da Luz - Lagos 79% 79% /

Praia da Baleeira - Albufeira 80% 78% 84%

V. Real de Santo António 76% 74% 80%

Médias das percentagens de Humidade

Paralelamente, foi determinado pelo mesmo processo a % de peso seco de duas amostras do exercício de

intercomparação laboratorial do programa QUASIMEME (Quality Assurance of Information for Marine

Environmental Monitoring in Europe), Round 58 BT-1 obtendo-se resultados com valores de Z-score

satisfatórios.(Quadro 4)

Quadro 4

Resultados de % de peso seco obtidos no exercício de Intercomparação laboratorial do programa

QUASIMEME Round 58 BT-1 e respectivos Z-score

V alor ref ª ( % peso seco) V alor obt ido ( % peso seco) Z- score

QTM 083BT 21,33 22 0 ,2

QTM 084BT 25,25 26 0 ,2

QU A SIM EM E round 58


2.2.3 Pré-Tratamento das amostras

Na preparação prévia das amostras para posterior determinação analítica utilizou-se o método de digestão ácida

via húmida em sistema microondas (Figura 10).

Pesou-se aproximadamente 1,0 g de amostra liofilizada à qual se adicionou, num vaso de digestão, 10 mL de

ácido nítrico destilado e digeriu-se de acordo com o procedimento estabelecido para esta matriz ambiental. Após

a digestão e o arrefecimento, decantou-se o sobrenadante límpido para balão volumétrico de 50 mL (Figura 11) e

ajustou-se o volume até ao traço com água ultra pura (Milli-Q) transferindo-se imediatamente para um frasco de

plástico apropriado em polipropileno (PP) ou polietileno (HDPE ou LDPE).

Figura 10

Sistema Microondas ETHOS PLUS, Millestone.

Figura 11

Amostras após pré-tratamento de digestão


2.3. Análise química

A determinação dos metais Arsénio, Cádmio, Chumbo, Crómio, Níquel e Cobre foi realizada por Espectrometria de

Massa Acoplada a Plasma Indutivo (ICP-MS), XSerieII da Thermo Unicam (Figura 12), sendo o Zinco o único

elemento quantificado por Espectrometria de Emissão Atómica com Acoplamento Indutivo de Plasma (ICP-OES),

ICP2000DV da Perkin Elmer (Figura 13) devido à sua elevada concentração nas amostras. Estas duas técnicas

analíticas permitem a determinação multielementar de metais nas gamas ultra-traço e traço respectivamente. O

Mercúrio foi analisado directamente na amostra liofilizada através de Espectrometria de Absorção Atómica com

Decomposição Térmica e Amálgama, AMA254 da LECO (Figura14), método EPA 7473.

Figura 12 Figura 13

ICP-MS XSerieII, Thermo Unicam ICP-OES 2000DV, Perkin Elmer

Figura 14

Analizador de Mercúrio AMA254, LECO


Todo o trabalho analítico foi realizado sob um rigoroso controlo de qualidade analítico interno e externo de forma

a verificar e garantir a precisão, exactidão e robustez do mesmo. Na avaliação indirecta dos resultados foram

utilizados estudos de quantificação (curvas de calibração, gama de trabalho e sensibilidade), estudos de

especificidade e selectividade (interferências e ensaios de recuperação) e estudos de precisão e exactidão

(repetibilidade, reprodutibilidade e precisão intermédia). Para a avaliação do processo de digestão foram

utilizados brancos de digestão, de forma a despistar possíveis contaminações provenientes deste processo,

amostras digeridas e analisadas em duplicado e amostras digeridas reforçadas com concentrações conhecidas de

padrão multielementar para a realização de ensaios de recuperação.

A avaliação directa foi efectuada por recurso a Material de Referência Certificado (MRC) do “National Institute of

Standards and Technology”, NIST2976 (Mussel tissue) (Quadro 5) e de amostras de mexilhão de exercícios de

intercomparação laboratorial do programa QUASIMEME (Quality Assurance of Information for Marine

Environmental Monitoring in Europe), Rounds 56 BT-1 e 58 BT-1 (Quadro 5), sendo estas últimas submetidas aos

mesmos processos de preparação (congelação, liofilização, trituração e digestão) e análise que as amostras reais.

Os resultados das amostras foram expressos em mg/kg de peso húmido, após a conversão do resultado obtido

em peso seco, por recurso ao factor apurado no ensaio de determinação da % de humidade.

Quadro 5

Comparação entre os valores certificados (mg/kg peso seco) para o MRC NIST2976 e os valores obtidos pelo

laboratório

M arço / A bril 2 0 0 8 Set embro 2 0 0 8 M arço 2 0 0 9

M et al V alor cert if icado ( mg/ kg peso seco)

Arsénio 13,3 ± 1,8 12,8 13,5 13,6

Cádmio 0,82 ± 0,16 0,78 0,80 0,87

Chumbo 1,19 ± 0,18 1,16 1,11 1,11

Cobre 4,02 ± 0,33 4,12 3,69 4,00

Crómio 0,50 ± 0,16 0,52 0,56 0,58

Níquel 0,93 ± 0,12 0,90 0,99 0,97

Zinco 137 ± 13 138 148 146

V alor ob t ido ( mg / kg peso seco)

Da análise dos resultados apresentados no quadro 4 observou-se que os valores obtidos se encontravam dentro

do intervalo de valores certificados para o MRC. Os resultados obtidos revelaram a eficiência e eficácia do

processo de digestão, garantindo desta forma, a qualidade e robustez dos resultados analíticos obtidos nas

amostras submetidas ao mesmo processo.

No quadro 6 apresentam-se os resultados obtidos para o programa QUASIMEME Round 56 (Janeiro/Abril 2009) e

Round 58 (Junho/Outubro 2009), os quais apresentam valores de Z-score (factor de desempenho) satisfatórios

(Z-score ≤ |2|), reflectindo a performance de todo o processo analítico e a consequente garantia de veracidade

ou justeza das quantificações analíticas.


Quadro 6

Resultados obtidos no exercício de Intercomparação laboratorial do programa QUASIMEME Rounds 56 BT-1 e 58

BT-1 e respectivos Z-scores

M et al V alor ref ª ( peso seco) V alor ob t ido ( peso seco) Z - score V alor ref ª ( peso seco) V alor ob t ido ( peso seco) Z - score

Arsénio 2,43 mg/kg 2,48 mg/kg 0 ,0 4 2,445 2,13 mg/kg - 1,0 0

Cádmio 163 µg/kg 169 µg/kg 0 ,3 3 160,1 141 µg/kg - 0 ,6 0

Chumbo 137 µg/kg 144 µg/kg - 0 ,52 146,0 105,3 µg/kg - 2 ,0 0

Cobre 1147 µg/kg 1150 µg/kg 0 ,3 8 1174 1049 µg/kg - 0 ,6 0

Crómio 154 µg/kg / / 152,4 190,3 µg/kg 1,3 0

Níquel 134 µg/kg 163 µg/kg 1,4 4 125,7 / /

Zinco 37,1 mg/kg 43,8 mg/kg 0 ,4 0 38,1 42,7 mg/kg 0 ,8 0

QU A SIM EM E round 56 ( QTM O8 2 B T) QU A SIM EM E round 58 ( QTM O8 4 B T)

3. Resultados

Os quadros 7, 8 e 9 apresentam as concentrações obtidas, em mg/kg de peso húmido de amostra, para os

metais quantificados nos diferentes locais de amostragem na 1ª, 2ª e 3ª campanha respectivamente

Quadro 7

Concentrações obtidas em mg/kg de peso húmido para os diferentes locais de amostragem na 1ª campanha de

2008 (Março/Abril)

Local de amostragem As Cd Pb Cr Cu Hg Ni Zn

Praia de Moledo - Caminha 5,0 0,34 0,12 0,28 1,2 0,023 0,38 78

Praia do Norte - Viana do Castelo 12 0,31 0,46 0,32 2,6 0,024 0,38 90

Praia do Cabo do Mundo - Matosinhos 6,7 0,35 13 0,53 2,3 0,043 0,63 140

Praia da Barra - Aveiro 5,6 0,38 3,0 0,38 1,5 0,041 0,37 110

Praia de Buarcos - Fig. da Foz 4,5 0,17 2,3 0,19 1,4 0,034 0,28 67

Praia de São Lourenço - Ericeira 4,4 0,20 1,7 0,24 1,2 0,027 0,32 76

Praia da Zambujeira do Mar - Odemira 3,3 0,09 0,15 0,22 0,93 0,015 0,27 23

Porto de Pescas - Sines 6,9 0,14 0,66 0,17 2,8 0,024 0,05 63

Praia do Zavial - Vila do Bispo 4,1 0,10 10 0,16 0,97 0,013 0,17 40

Praia da Luz - Lagos 4,6 0,27 12 0,21 1,0 0,015 0,18 62

Praia da Baleeira - Albufeira 3,8 0,11 5,7 0,18 1,2 0,023 0,15 49

V. Real de Santo António 3,7 0,17 1,8 0,15 2,0 0,031 0,11 45

As concentrações de Cd, Cr, Hg e Ni são as que apresentam menor variabilidade ao longo da costa, para os

diferentes locais. Em oposição, as concentrações de Pb, diferem grandemente, inclusive em ordem de grandeza,

nos diferentes locais de amostragem, o valor mínimo é de 0.12 mg/Kg para a Praia de Moledo e o máximo é de

13 mg/Kg para a Praia de Cabo do Mundo, em Matosinhos.


A concentração de As encontrada nos mexilhões da Praia do Norte, Viana do Castelo, 12 mg/Kg, afasta-se

bastante dos valores obtidos para os restantes locais. O Zn apresenta concentrações elevadas ao longo de toda a

costa, sendo os teores maiores, encontrados para os pontos de Aveiro e Porto.

Quadro 8

Concentrações obtidas em mg/kg de peso húmido para os diferentes locais de amostragem na 2ª campanha de

2008 (Setembro)

As concentrações obtidas para os diferentes metais nas amostras desta campanha são significativamente

inferiores aos encontrados na campanha de Março de 2008, reflectindo uma menor dispersão dos resultados

entre os diferentes locais de amostragem da costa continental portuguesa.

Local de amost ragem A s C d Pb C r C u Hg N i Zn

Praia de M o ledo - C aminha 3,5 0,20 0,16 0,21 0,95 0,016 0,32 41

Praia do N ort e - V iana do C ast elo 3,7 0,17 0,33 0,19 0,95 0,021 0,27 50

Praia do C abo do M undo - M at osinhos 2,9 0,19 0,94 0,20 0,87 0,016 0,21 55

Praia da B arra - A veiro 1,6 0,17 0,20 0,11 0,95 0,015 0,13 30

Praia de B uarcos - F ig . da Foz 3,1 0,18 0,57 0,16 0,97 0,035 0,28 51


Praia da Zambujeira do M ar - Odemira 3,1 0,15 0,43 0,14 1,0 0,010 0,25 34

Port o de Pescas - Sines 5,0 0,22 0,70 0,15 3,1 0,017 0,08 47

Praia do Zavial - V ila do B ispo 4,4 0,25 2,1 0,14 1,0 0,097 0,17 41

Praia da Luz - Lagos 5,0 0,35 0,3 0,19 0,93 0,010 0,25 52

Praia da B aleeira - A lbuf eira 3,2 0,11 0,67 0,15 0,91 0,013 0,1 31

V . R eal de Sant o A nt ónio 3,0 0,18 0,34 0,18 1,1 0,012 0,1 37


Quadro 9

Concentrações obtidas em mg/kg de peso húmido para os locais de amostragem na campanha de 2009 (Março)

Local de amostragem As Cd Pb Cr Cu Hg Ni Zn

Praia de Moledo - Caminha 3,5 0,24 0,27 0,23 1,0 0,022 0,47 44

Praia do Norte - Viana do Castelo 3,5 0,17 0,3 0,17 0,94 0,017 0,25 32

Praia do Cabo do Mundo - Matosinhos 3,0 0,22 1,3 0,28 1,0 0,023 0,33 52

Praia da Barra - Aveiro 2,3 0,18 0,23 0,16 0,9 0,017 0,22 37

Praia de Buarcos - Fig. da Foz 3,6 0,19 0,22 0,17 1,00 0,038 0,32 59


Praia da Zambujeira do Mar - Odemira 3,3 0,13 0,79 0,14 1,0 0,016 0,38 31

Porto de Pescas - Sines 7,9 0,19 0,20 9,0 0,021 0,10 63

Praia do Zavial - Vila do Bispo 3,2 0,12 0,34 0,11 0,79 0,011 0,19 31

Praia da Baleeira - Albufeira 2,7 0,08 0,42 0,14 0,79 0,015 0,14 35

V. Real de Santo António 2,8 0,11 3,1 0,17 1,4 0,038 0,19 37

Nesta campanha, os valores de concentração obtidos para os diferentes metais, são relativamente próximos dos

obtidos na campanha de Setembro de 2008.


Figura 15

Concentrações de Arsénio (mg/Kg de peso húmido) nos mexilhões das diferentes campanhas de amostragem

Como se pode observar pelo gráfico, as concentrações mais elevadas de Arsénio foram apuradas nas amostras da

campanha de Março/Abril de 2008, com excepção para as Praias da Luz e Zavial, ambas na Costa Algarvia, nas

quais a concentração de As foi ligeiramente superior nas amostras colhidas durante a campanha de Setembro de

2008.


Figura 16

Concentrações de Cádmio (mg/Kg de peso húmido) nos mexilhões das diferentes campanhas de amostragem

As concentrações de Cádmio na 1ª campanha (Março/Abril 2008) são mais elevadas para as praias da costa

Norte e Centro de Portugal Continental, com excepção para a Praia de Buarcos enquanto que nas praias a sul do

Tejo as maiores concentrações deste metal foram encontradas nas amostras da campanha de Setembro de 2008.


Figura 17

Concentrações de Chumbo (mg/Kg de peso húmido) nos mexilhões das diferentes campanhas de amostragem

Observaram-se concentrações muito elevadas de Chumbo nas amostras da campanha de Março/Abril de 2008

para as praias do Cabo do Mundo, Zavial Luz e Albufeira relativamente aos demais pontos de amostragem.

Apesar deste metal apresentar concentrações mais elevado nas amostras da praia de Vila Real de Santo António

na campanha de Março de 2009, a média de concentrações observada na 2ª e 3ª campanhas são nitidamente

inferiores aos obtidos para a campanha de Março/Abril de 2008.


Figura 18

Concentrações de Crómio (mg/Kg de peso húmido) nos mexilhões das diferentes campanhas de amostragem

Com excepção para as Praias do Porto de Sines e de Vila Real de Santo António, as concentrações de Crómio são

superiores nas amostras colhidas durante a campanha de Março de 2008, ao longo da costa portuguesa.


Figura 19

Concentrações de Cobre (mg/Kg de peso húmido) nos mexilhões das diferentes campanhas de amostragem

Tal como o que foi observado para os outros metais analisados, também as concentrações de Cobre foram

superiores nas amostras da 1ª campanha com excepção, tal como é bem visível no gráfico, para Praia do Porto

de Sines, em que a concentração deste metal é muito superior nas amostras de Março de 2009.


Figura 20

Concentrações de Mercúrio (mg/Kg de peso húmido) nos mexilhões das diferentes campanhas de amostragem

A tendência de valores mais elevados nos metais analisados nas amostras da 1ª campanha é também observada

para o mercúrio, cujos valores são superiores para esta campanha com excepção para a Praia do Zavial nas

amostras da 2ª campanha e para a praia de Vila Real de Santo António em que o valor obtido é ligeiramente

superior na 3ª campanha.


Figura 21

Concentrações de Níquel (mg/Kg de peso húmido) nos mexilhões das diferentes campanhas de amostragem

Relativamente ao Níquel observa-se uma menor concentração deste metal nas Praias da Costa Alentejana e

Algarvia com excepção para a praia da Zambujeira do Mar cujos valores se aproximam dos da costa a Norte do

Tejo.


Figura 22

Concentrações de Zinco (mg/Kg de peso húmido) nos mexilhões das diferentes campanhas de amostragem

As concentrações de Zinco são extremamente elevadas ao longo de toda a costa, observando-se valores

superiores na 1ªcampanha com excepção para a Praia da Zambujeira do Mar.


Quadro 10

Média e desvio padrão das concentrações (mg/kg peso húmido) de metais pesados no total das campanhas por

local de amostragem

Local de amost ragem A s C d Pb C r C u Hg N i Zn

Praia de M o ledo - C aminha 4,0 ± 0,9 0,26 ± 0,07 0,18 ± 0,08 0,24 ± 0,04 1,0 ± 0,1 0,020 ± 0,004 0,39 ± 0,08 54 ± 21

Praia do N ort e - V iana do C ast elo 6,4 ± 4,9 0,22 ± 0,08 0,36 ± 0,09 0,23 ± 0,08 1,5 ± 1,0 0,021 ± 0,004 0,30 ± 0,07 57 ± 30

Praia do C abo do M undo - M at osinhos 4,2 ± 2,2 0,25 ± 0,09 5,1 ± 6 ,9 0,34 ± 0,17 1,4 ±0,8 0,027 ± 0,014 0,39 ± 0,22 82 ± 50

Praia da B arra - A veiro 3,2 ± 2,1 0,24 ± 0,12 1,1 ± 1,6 0,22 ± 0,14 1,1 ± 0,3 0,024 ± 0,014 0,24 ± 0,12 59 ± 44

Praia de B uarcos - F ig . da Foz 3,7 ± 0,7 0,18 ± 0,01 1,0 ± 1,1 0,17 ± 0,02 1,1 ± 0,2 0,036 ± 0,002 0,29 ± 0,02 59 ± 8

Praia de São Lourenço - Ericeira 3,7 ± 0,8 0,18 ± 0,02 0,87 ± 0,77 0,20 ± 0,05 1,1 ± 0,13 0,024 ± 0,004 0,29 ± 0,02 57 ± 17

Praia da Zambujeira do M ar - Odemira 3,2 ± 0,1 0,12 ± 0,03 0,46 ± 0,32 0,17 ± 0,05 0,98 ± 0,04 0,014 ± 0,003 0,30 ± 0,07 29 ± 6

Port o de Pescas - Sines 6,6 ± 1,5 0,18 ± 0,04 0,68 ± 0,03 0,17 ± 0,03 5,0 ± 3 ,5 0,021 ± 0,004 0,08 ± 0,03 58 ± 9

Praia do Zavial - V ila do B ispo 3,9 ± 0,6 0,16 ± 0,08 4 ,1 ± 5,1 0,14 ± 0,03 0,92 ± 0,11 0,040 ± 0,049 0,18 ± 0,01 37 ± 6

Praia da Luz - Lagos 4,8 ± 0,3 0,31 ± 0,06 6 ,2 ± 8 ,3 0,20 ± 0,01 0,97 ± 0,05 0,013 ± 0,004 0,22 ± 0,05 57 ± 7

Praia da B aleeira - A lbuf eira 3,2 ± 0,6 0,10 ± 0,02 2 ,3 ± 3 ,0 0,16 ± 0,02 0,97 ± 0,21 0,017 ± 0,005 0,13 ± 0,03 38 ± 9

V . R eal de Sant o A nt ónio 3,2 ± 0,5 0,15 ± 0,04 1,7 ± 1,4 0,17 ± 0,02 1,5 ± 0,46 0,027 ± 0,013 0,13 ± 0,05 40 ± 5

4. Discussão

O princípio mais importante para a utilização de bioindicadores em estudos de monitorização de contaminação de

ambientes marinhos por metais pesados é o de que os organismos devem reflectir os níveis de contaminantes

presentes no ambiente em que se encontram.

De facto, o organismo utilizado no presente estudo apresenta, para determinados metais, como é o caso do Cd,

Ni e do Hg, ausência de uma contaminação significativa, uma vez que as concentrações obtidas são inferiores a

1,0 mg/Kg em peso húmido (Directiva CE/nº466/2001) não se observando uma grande dispersão dos resultados

entre os vários pontos de amostragem em todas as campanhas realizadas. Por outro lado, verificou-se no caso do

Pb, e para as amostras da 1ª campanha, que 8 dos pontos de amostragem apresentaram concentrações muito

superiores a 1,0 mg/Kg, podendo indicar uma possível contaminação de origem antropogénica, nestes locais, por

bioacumulação. Esta constatação não foi repetida nas campanhas posteriores, atribuindo-se esta ocorrência a

possíveis eventos pontuais que possam ter tido lugar durante o período de amostragem da 1ª campanha.

Relativamente ao Cu, este apresenta nas amostras das diferentes praias e nas várias campanhas, concentrações

aproximadas de 1,0 mg/Kg, tendo-se, no entanto obtido nas amostras do Porto de Pesca de Sines uma

concentração média de 5,0 mg/kg. Estas concentrações significativas de Cu podem dever-se à actividade

piscatória deste local, dado que muitas das tintas utilizadas nas pinturas dos barcos de pesca contêm este metal.

Na análise dos gráficos apresentados identificam-se picos de concentração de determinados metais em diversos

locais, factos que podem ser explicados por alteração nos tipos e volumes de “inputs” antropogénicos do local ou

a mudanças de factores físico-químicos, tais como a salinidade.

A elevada concentração de Zn observada ao longo de toda a costa terá à sua origem não só em inputs

antropogénicos mas também naturais, devendo-se ainda ter em conta que este metal faz parte de cerca de 90

tipos diferentes de enzimas sendo considerado um importante micronutriente para este tipo de organismos.


Em conclusão pode afirmar-se que o mexilhão Mytilus galloprovincialis pode ser utilizado como bioindicador de

contaminação por metais pesados, porém, é fundamental dar continuidade ao programa de monitorização, a fim

de estabelecer um padrão temporal e espacial de acumulação destes metais nesta espécie.


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