SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE METALOPOLÍMERO

POLIANILINA-Ag

Mateus Coli1, Maria Elena Leyva1, Luiz Cláudio de Santa Maria2, Ana Helena

Bresciane3, José Carlos Bresciane3

1Departamento de Física e Química, Universidade Federal de Itajubá, Itajubá (MG), Brasil 2Instituto de Química, Universidade Estadual do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro (RJ), Brasil

3Centro de Ciências e Tecnologia de Materiais, Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, São Paulo (SP), Brasil.

E-mail: mtscl@yahoo.com.br

Resumo. Metalopolímeros polianilina-Prata (PANI-Ag) foram produzidos a partir da redução do nitrato de prata AgNO3 utilizando polianilina na forma esmeraldina base (EB) como agente redutor, em solução aquosa. Foram preparados seis metalopolímeros variando apenas a razão molar AgNO3/EB (0,5; 1;5; 10; 20 e 30). Os nanocompósitos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas UV-Vis e infravermelho FTIR-ATR, que confirmaram a oxidação da PANI da forma EB para pernigranilina base (PB). A presença de prata metálica em escala nanométrica foi confirmada por meio das técnicas difratometria de raio-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Na análise qualitativa antimicrobiana foi constatada a ação antibacterina do metalopolímero em relação à PANI (EB).

Palavras-chave: Nanocompósito, Redução, Nitrato de Prata, Polanilina.

1. INTRODUÇÃO

Nos últimos anos, materiais nanocompósitos têm recebido grande atenção de pesquisadores, pois abrem caminho para obtenção de materiais superiores devido à melhora nas propriedades mecânicas, térmicas, óticas, elétricas, etc. No campo dos biomateriais eles apresentam grande potencial, já que podem aliar várias propriedades de interesse, por exemplo, as elétricas de uns com a biocompatibilidade de outros. Nos híbridos metal-polímero as principais propriedades dos metais (resistência mecânica, módulo elástico, estabilidade térmica, condutividade elétrica) podem ser combinadas com as vantagens dos polímeros (densidade, processabilidade, flexibilidade, ductibilidade) por meio da preparação de híbridos metal-polímero. Nesta classe de materiais os híbridos polianilina-prata merecem destaque devido às diversas aplicações principalmente em áreas biotecnológicas. [Wang et al., 2007][ Dawn et al., 2007][Dawn et al., 2006]

A polianilina é um dos polímeros condutores mais estudados atualmente por apresentar ótimas propriedades como: boa estabilidade química em condições ambientais, ampla faixa de condutividade elétrica, baixo custo, facilidade de síntese, além disso, pode ser obtida em vários estados de oxidação. [Dawn et al., 2006] A

polianilina representa uma família de compostos que pode ser esquematizada por uma fórmula geral como ilustrado na Fig. 1-a, nesta equação “ y ” pode assumir valores entre 0 e 1. Quando y = 0 a cadeia polimérica apresenta apenas estruturas reduzidas, nesse caso a PANI encontra-se na forma leucoesmeraldina que é o estado de oxidação completamente reduzido. Se y = 0,5 a cadeia polimérica apresenta unidades oxidadas e reduzidas em igual proporção, neste caso a PANI encontra-se na forma esmeraldina, que é o estado parcialmente oxidado da PANI. Porém se y = 1 a cadeia apresenta apenas unidades oxidadas, dessa forma, a PANI é conhecida como Pernigranilina que é o estado de oxidação completamente oxidado da PANI.

Figura 1: a) estrutura da polianilina, b) unidades reduzidas, c ) unidades oxidadas

O fato da polianilina existir em vários estados de oxidação traz uma série de vantagens na sua utilização em materiais híbridos com metais nobres, já que nos estados totalmente reduzida (leucoesmeraldina) e parcialmente reduzido (EB) ela pode reduzir compostos de metais nobres até o metal correspondente. [Dawn et al., 2006] Esse método já vem sendo bastante usado principalmente para reduzir Nitrato de Prata.[Dawn et al., 2006] [Leyva et al., 2011] Uma das vantagens desse método é que a reação de óxido-redução é lenta resultando na síntese de partículas do metal em escala nanométrica, que apresentam uma área superficial elevada, promovendo, dessa forma, melhor dispersão na matriz e melhorando as propriedades físicas do híbrido.[Hussain et. al, 2006]

No que diz respeito às aplicações biomédicas os híbridos polianilina-prata são bastante promissores, pois a densidade, a biocompatibilidade[Bidez et al., 2006] e a condutividade da PANI é combinada com às propriedades antibacterinas das nanopartículas de prata[Kalishwarala et al., 2010][Taylora et al., 2010][Jia et al., 2012] que também melhora as propriedades elétricas do material. O presente trabalho tem por objetivo a síntese e a caracterização de um biomaterial baseado no metalopolímero constituído de PANI e partículas de prata metálica em escala nanométrica, ou seja, um material com propriedades diferenciadas, a partir da combinação das excelentes propriedades elétricas e óticas da PANI e a ação antibacteriana de nanopartículas de prata metálica.

2.0 MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Materiais

Os materiais utilizados foram: o monômero Anilina previamente destilado, o ácido dodecil benzeno sulfônico (DBSA) utilizado como oxidante da anilina, o

persulfato de amônio como iniciador, o hidróxido de amônio utilizado na desdopagem da PANI, o nitrato de prata AgNO3, e o N-metil-2-pirrolidona como solvente da PANI. Todos os reagentes utilizados foram fabricados pela Vetec.

2.2 Síntese dos Híbridos PANI-Ag

A PANI foi sintetizada através da oxidação da anilina em solução aquosa de DBSA utilizando como iniciador persulfato de amônio. A polianilina (PANI.DBSA) foi desdopada durante 24 horas com solução de hidróxido de amônio NH4OH 1M obtendo assim a esmeraldina base que foi lavada sucessivamente até atingir um pH de 7,7 e seca em estufa a 70° C durante 24 horas, obtendo dessa forma o pó de EB. A EB foi utilizada como agente redutor do nitrato de Prata AgNO3, logo a EB foi dispersa em 200 mL de água destilada e em seguida adicionada uma solução aquosa de 200 ml de AgNO3. Foram realizadas seis diferentes reações de síntese variando-se apenas a razão molar EB/AgNO3 (0,5, 1, 5, 10, 20, 30). Todas as reações foram mantidas sobre agitação magnética constante à temperatura ambiente durante 24 horas, posteriormente a solução lavada com água destilada, filtrada e seca em estufa a 70º durante 24 h. Os híbridos produzidos dessa forma são denominados: PANI-Ag 0,5; PANI-Ag 1; PANI-Ag 5; PANI-Ag 10; PANI-Ag 20 e PANI-Ag 30.

2.3 Técnicas de Caracterização

2.3.1 Caracterização Espectroscópica na Região do Ultravioleta Visível (UV-Vis)

Para a caracterização UV-vis a PANI-EB e híbridos PANI-Ag foram dissolvidos em solução de N-metil-2-pirrolidona, posteriormente as bandas de absorção foram observadas utilizando um espectrofotômetro Cary 50 Sscan.

2.3.2 Caracterização Espectroscópica na Região do Infravermelho (FTIR-ATR)

Na caracterização espectroscópica na região do Infravermelho, foram utilizadas amostras na forma de pó. As bandas de absorção foram observadas utilizando um Espectrofotômetro da Espectrum 100 FT-IR Perkin Elmer Spectrometer com assessório de reflectância total atenuada.

2.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura,

As amostras na forma de pó foram observadas utilizando um Microscópio Eletrônico de Varredura da marca JEOL (JSM-T330A).

2.3.4 Difração de Raio X.

Na caracterização por difração de Raios X foram escolhidas as amostras EB, PANI-Ag 0,5, PANI-Ag 1, PANI-Ag 5. A análise foi feita com a utilização de difratômetro de Raios X Rigaku, modelo multiflex com radiação de CuKα, com λ = 1,5418 Å, e com varreduras entre 10º a 60º. As amostras foram utilizadas sem tratamento prévio.

4.0 RESULTADOS E DISCUSSÕES

A PANI utilizada na preparação dos híbridos encontrava-se na forma EB, que corresponde ao estado de oxidação parcialmente oxidada da PANI. Na reação, de síntese dos metalopolímeros, AgNO3 é reduzido á prata metálica em contrapartida a PANI sofre oxidação, passando do estado EB para o de pernigranilina base (PB), que é o estado de oxidação totalmente oxidado da PANI. Na figura 2 é esquematizada a reação de oxidação-redução entre a EB e o AgNO3.

Figura 2: Reação química entre o AgNO3 e a EB onde prata metálica e ácido nítrico são subprodutos.

A oxidação da PANI pode ser avaliada pelas técnicas espectroscópicas UV-Vis e no FTIR-ATR pela análise do aumento de estruturas oxidadas (seguimentos quinônicos) em relação a estruturas reduzidas (seguimentos benzênicos) na cadeia polimérica. Na Figura 3, são apresentadas as bandas de absorção no UV-Vis para a EB e híbridos PANI-Ag. A EB apresenta uma banda em torno de 343 nm que é atribuída à transição π−π∗¿ ¿, devido aos segmentos benzênicos e uma segunda banda em torno de 637 nm que é atribuída na literatura à transição π−π∗¿ ¿ dos anéis quinônicos. [Huang et al., 1993] Os espectros de absorção no UV-Vis mostram que após reação de redução do AgNO3 as bandas da PANI continuam semelhantes às da EB.

Figura 3: Espectros de absorção da EB e PANI-Ag para as diversas concentração AgNO3.

Ao normalizar a banda dos 637 nm presente na Fig. 3, com a finalidade de homogeneizar a absorbância, observa-se na Fig. 4 a existência de um deslocamento dessa banda para menores comprimentos de onda, que evidencia a oxidação da cadeia polimérica. O deslocamento reflete um aumento de estruturas quinônicas na cadeia polimérica, já que a PB apresenta a banda referente à transição π−π∗¿ ¿ dos anéis quinônicos em torno de 530 nm. [Huang et al.,1993] Ainda de acordo com a Fig. 4 podemos observar que o deslocamento da curva é diretamente proporcional a razão molar AgNO3/EB, ou seja, quanto maior a quantidade de AgNO3 na solução maior foi a oxidação sofrida pela EB.

Figura 4: Espectros de absorção da EB e PANI-Ag normalizados para as diversas concentração

AgNO3.

Os espectros de absorção no infravermelho para os nanocompósitos PANI-Ag são semelhantes ao da EB como mostra a Fig. 6. A banda em torno de 1557 cm -1 na literatura é atribuída aos seguimentos quinóides (N=Q=N) e a banda em 1460 cm-1 é atribuída aos seguimentos benzênicos (N-B-N).[Kang et al., 1998][Yin et al., 2000] (B e Q estão representados na Fig. 5). A única diferença entre os espectros da EB e o dos híbridos PANI-Ag reside na razão entre área dessas bandas.

Figura 5: Representação do anel benzênico (B) e quinóide Q.

O Estado de oxidação da PANI pode ser estimado por meio da razão entre as áreas das bandas referentes aos seguimentos quinóides e benzênicos:

R=AN=Q=N

AN −B−N(1)

A partir da integração das bandas referentes aos seguimentos N=Q=N e N-B-N constatamos que R aumenta de 1 a 1,5 da EB até a PANI-Ag 30, esse o aumento é decorrente do aumento de seguimentos quinóides na cadeia da PANI que sugere uma maior oxidação dos Híbridos em relação à EB.

Figura 6: Espectros FTIR-ATR para EB os nanocompósitos PANI-Ag.

A Figura 7 corresponde à microscopia eletrônica de varredura (MEV) para amostras de metalopolímeros PANI-Ag 0,5, PANI-Ag 10, PANI-Ag 20 e PANI-Ag 30. Nas micrografias observa-se que o aumento da AgNO3/EB leva a um aumento da quantidade de microestruturas na forma de extensas lamelas. Pela análise de energia dispersiva apresentada na Fig. 8 podemos observar que as microestruturas de cor “clara” presente nos metalopolímeros apresentam prata em sua composição

PANI-Ag 0,5 PANI-Ag 10

PANI-Ag 20 PANI-Ag 30

Figura 7: MEV para os metalopolímeros PANI-Ag 0,5, PANI-Ag 10, PANI-Ag 20, PANI-Ag 30.

Figura 8: MEV para os metalopolímeros PANI-Ag 0,5, PANI-Ag 10, PANI-Ag 20, PANI-Ag 30.

Na figura 9 são apresentados os picos de difração de raio X para a EB e metalopolímeros. Nos gráficos DRX o perfil de difração representa os planos (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1) e (2 2 2), os quais de acordo com o banco de dados do “International Centre for Diffraction Data” (ICDD) correspondem à estrutura cristalina Cúbica de Face Centrada da prata metálica. Estes resultados coincidem com o relatado na literatura [Ghorbani et al., 2011][ Yang et al., 2011]confirmando a presença de prata metálica nos compósitos.

Figura 9: DRX para os metalopolímeros e EB.

A partir dos picos de difração apresentados na Figura 9 o tamanho das partículas de prata pode ser calculado com o auxílio da Equação de Scherrer.[Afzal et al., 2009]

D= kλβ cosθ

(2)

Onde D é o diâmetro da partícula, k é uma constante que depende da morfologia do cristal, λ é o comprimento de onda da radiação incidente, é a largura na metade da altura do pico de difração de maior intensidade e θ o ângulo de difração de Bragg. Os valores encontrados para o diâmetro mostram que as da partícula estão em escala nanométrica como apresentado na Tabela 1.

Tabela 1: Diâmetro das partículas de Prata para os híbridos PANI-Ag 0,5, PANI-Ag 1 e PANI-Ag 5.θ (rad) (1 1 1) (rad) D (nm)

PANI-Ag 0,5 0,10589 0,00086 163

PANI-Ag 1 0,10564 0,00075 185

PANI-Ag 5 0,10564 0,00075 185

Na análise qualitativa antimicrobiana, amostras de PANI-Ag 30 e PANI (EB) foram imersas em uma solução de soro fisiológico por 12 meses. A Figura 10 demonstra a ação antimicrobiana do metalopolímero se comparado com o polímero PANI (EB). Na solução contendo apenas EB ocorre o desenvolvimento de fungos enquanto que na solução contendo o metalopolímero o fungo não se desenvolve.

Figura 10: Evidência qualitativa de ação antibacteriana do metalopolímero PANI-Ag

6.0 CONCLUSÕES

Metalopolímeros (PANI-Ag) foram obtidos por meio da redução AgNO3 com EB. A oxidação parcial da PANI foi confirmada pelas técnicas UV-Vis e FTIR-ATR. Essa oxidação cresceu com o aumento da razão molar entre o AgNO3/EB. A reação química redox levou a produção de prata metálica em escala nanométrica conforme confirmado por MEV, EDS e raio X. Foi constatada de maneira qualitativa a ação antimicrobiana do Híbrido PANI-Ag 30.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a FAPEMIG, CAPES e FINEP pelo apoio financeiro.

REFERÊNCIAS

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11. M.E. Leyva, F.G. Garcia, A.A.A. Queiroz, D.A.W. Soares. J Mater Sci: Mater Elec. 22, 11 (2011) 376.12. P.L. Taylora, A.L. Ussher, R.E. Burrell. Biomaterials 26, 35 (2005) 7221. 13. H.L. Wang, W. Li, Q.X. Jia, E. Akhadov. Chem. Mater. 19, 3 (2007) 520.14. J. Yang, R.C. Dennis, D.K. Sardar. Materials Research Bulletin. 46, 7 (2011) 1080.15. W. Yin, E. Ruckenstein, Synth. Met. 108, 1 (2000) 39.

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF METALOPOLYMER POLYANILINE-Ag

Mateus Coli1, Maria Elena Leyva1, Luiz Cláudio de Santa Maria2, Ana Helena

Bresciane3, José Carlos Bresciane3

1Departament of Phisics and Quimical, Federal University of Itajubá, Itajubá (MG), Brazil2Institute of Chemistry, State University of Rio de Janeiro, Rio de Janeiro (RJ), Brazil

3Center of Science and Technology of Materials, Institute of Nuclear and Energy Research, São Paulo (SP), Brazil

E-mail: mtscl@yahoo.com.br

Abstract. The metallopolymer polyaniline-silver (PANI-Ag) was produced by reduction of silver nitrate AgNO3 using polyaniline-emeraldine base (PANI-EB) in aqueous solution. Were prepared six metalopolymer using different mole ratios AgNO3/PANI-EB (0,5; 1; 5; 10; 20 e 30). The nanocomposites were characterized by spectroscopic techniques, ultraviolet visible (UV-Vis) and infrared (ATR-FTIR), which confirmed the partial oxidation of the PANI of to emeraldine to form pernigraniline base (PB). The presence of metallic silver in nanoescale was confirmed by diffraction X-ray, scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). In qualitative analysis antimicrobial was verified antimicrobial action of metallopolymer in compared to PANI (EB).

Keywords: Nanocomposite, Reduction, Silver Nitrate, Polyaniline.