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CARACTERIZAÇÃO DE SUPERFÍCIES DE TITÂNIO TRATADAS POR PLASMA DBD Medeiros, C. B. S. 1 , Sousa, I. A. 2 , Nascimento Neto, A. B. 2 , Nagem, D. A. P. 1 , Alves Júnior, C. 2 , Guerra Neto, C. L. B. 1 1 Departamento de Engenharia Biomédica, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal (RN), Brasil 2 Departamento de Engenharia Mecânica, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal (RN), Brasil E-mail: [email protected] Resumo. O titânio e suas ligas são biomateriais utilizados, principalmente, na produção de próteses e implantes, com o objetivo de substituir tecidos e/ou órgãos nas áreas odontomédicas. Quando estes biomateriais são modificados superficialmente, estimulam a adesão, proliferação e diferenciação celular diminuindo o tempo de espera para a cicatrização favorecendo seu uso com sucesso para aplicação biomédica. Dentre as diferentes técnicas de modificações superficiais, o tratamento por plasma destaca-se como forte candidato, uma vez que esta técnica já esta sendo utilizada com excelentes resultados em implantes de quadril, ombro e tornozelo. O objetivo deste tratamento superficial visa à melhoria das interações entre a superfície do material e o meio biológico e consequentemente uma osseointegração mais rápida. Neste trabalho, utilizou-se a técnica do plasma com DBD (Descarga em Barreira Dielétrica) e sistematizou-se o uso do ar atmosférico com o objetivo de modificar a superfície de discos de titânio grau II. As espécies contidas no plasma DBD durante o tratamento foram analisadas a partir de espectroscopia de emissão óptica, identificando picos de gás nitrogênio. Em seguida foram feitas caracterizações das amostras através de ensaios de molhabilidade e MO (Microscopia Óptica). Observou-se a presença de microporosidades na superfície tratada em relação à amostra controle. Houve uma diminuição do ângulo de contato para a água caracterizando uma hidrofilicidade maior em relação à amostra controle. Além disso, observou-se que com o decorrer do tempo, a amostra tratada reagia com a água, adsorvendo a água presente em sua superfície. Palavras-chave: Titânio, Plasma DBD, Implantes, Biomateriais, Tratamento de superfície. 1. INTRODUÇÃO

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CARACTERIZAÇÃO DE SUPERFÍCIES DE TITÂNIO TRATADAS

POR PLASMA DBD

Medeiros, C. B. S.1, Sousa, I. A.2, Nascimento Neto, A. B.2, Nagem, D. A. P. 1, Alves

Júnior, C.2, Guerra Neto, C. L. B.1

1Departamento de Engenharia Biomédica, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal (RN), Brasil

2Departamento de Engenharia Mecânica, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal (RN), Brasil

E-mail: [email protected]

Resumo. O titânio e suas ligas são biomateriais utilizados, principalmente, na produção de próteses e implantes, com o objetivo de substituir tecidos e/ou órgãos nas áreas odontomédicas. Quando estes biomateriais são modificados superficialmente, estimulam a adesão, proliferação e diferenciação celular diminuindo o tempo de espera para a cicatrização favorecendo seu uso com sucesso para aplicação biomédica. Dentre as diferentes técnicas de modificações superficiais, o tratamento por plasma destaca-se como forte candidato, uma vez que esta técnica já esta sendo utilizada com excelentes resultados em implantes de quadril, ombro e tornozelo. O objetivo deste tratamento superficial visa à melhoria das interações entre a superfície do material e o meio biológico e consequentemente uma osseointegração mais rápida. Neste trabalho, utilizou-se a técnica do plasma com DBD (Descarga em Barreira Dielétrica) e sistematizou-se o uso do ar atmosférico com o objetivo de modificar a superfície de discos de titânio grau II. As espécies contidas no plasma DBD durante o tratamento foram analisadas a partir de espectroscopia de emissão óptica, identificando picos de gás nitrogênio. Em seguida foram feitas caracterizações das amostras através de ensaios de molhabilidade e MO (Microscopia Óptica). Observou-se a presença de microporosidades na superfície tratada em relação à amostra controle. Houve uma diminuição do ângulo de contato para a água caracterizando uma hidrofilicidade maior em relação à amostra controle. Além disso, observou-se que com o decorrer do tempo, a amostra tratada reagia com a água, adsorvendo a água presente em sua superfície.

Palavras-chave: Titânio, Plasma DBD, Implantes, Biomateriais, Tratamento de superfície.

1. INTRODUÇÃO

Durante muito tempo os seres humanos tentaram substituir partes do corpo por diversos tipos materiais (metais, madeira, etc.). Muitas vezes, sem sucesso, pela incompatibilidade biológica desses materiais ativando o sistema imunológico, promovendo a encapsulação do mesmo. Com o passar dos anos, o surgimento de novos materiais e técnicas de modificações superficiais, foi possível desenvolver implantes capazes de influenciar diretamente as reações biológicas ocorridas ao se inserir um implante no meio biológico (Amarante, 2001). O titânio e suas ligas destacam-se como matéria prima na produção de implantes e dispositivos odontomédicos, por suas

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propriedades mecânicas, alta resistência à corrosão e biocompatibilidade. Essa resistividade à corrosão é devida a existência de uma fina camada de óxido de titânio, formada a partir da exposição do titânio aos ambientes com alta concentração de oxigênio, como na atmosfera e na água (Lee, 1999).

Segundo Schneider (1994) a molhabilidade e a energia superficial exercem um importante papel na adsorção de proteínas, aumentando a formação de adesões de osteoblastos na superfície do implante. A energia de superfície está diretamente relacionada ao grau de molhabilidade da superfície, pois quanto mais alto for à energia de superfície, maiores serão as ocorrências de ligações moleculares superficiais (Macedo, 2009). Diversas técnicas de tratamentos superficiais tem sido implementadas no intuito de desenvolver uma superfície com melhor resposta biológica em osso com baixa densidade, modificando características como rugosidade e energia superficial. Pesquisas indicam que tratamentos superficiais de materiais por plasma estimulam a adesão celular, proliferação e desenvolvimento de tecidos ósseos (Saqiqali, 2010).

O Plasma DBD (Descarga por Barreira Dielétrica) é uma técnica de tratamento superficial de materiais que não necessita de bombas de vácuo, é uma tecnologia limpa e trabalha à temperatura ambiente. Tem sido utilizada na modificação superficial de polímeros, com o intuito de modificar capacidade hidrofílica (De Geyter, 2010). Recentemente, tem sido utilizada na modificação de materiais metálicos como o titânio e suas ligas, e também na esterilização de materiais (Panousis, 2007).

Neste trabalho, analisou-se as mudanças superficiais ocasionadas pelo tratamento por plasma DBD em amostras de titânio. Identificou-se características inerentes as aplicações biológicas, tanto em aspectos macro como microscópicos.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Preparação das amostras

Foram utilizados discos de Ti Cp grau II com dimensão de 15 mm x 1,5 mm (diâmetro x espessura). Os discos foram inicialmente lixados com lixas de carbeto de silício com as seguintes granulometrias: 220, 360, 400, 600, 1000, 1500 e 2000 MESH. O polimento foi executado com uma solução composta de sílica coloidal e peróxido de hidrogênio 20V em um pano de polimento de neoprene poroso (OP_CHEM) numa politriz (AROTEC, modelo APL2 e série 212560, BRASIL) por período de 40 min. Em seguida, os discos foram lavados em detergente enzimático, álcool etílico absoluto e água destilada com agitação ultrassônica, por 15 minutos cada.

2.2 O Aparato Experimental

O aparato experimental consiste num reator à Plasma cilíndrico de vidro, com a presença de um cátodo, um ânodo e uma barreira dielétrica de alumina entres os eletrodos desenvolvido no LabPlasma. Estes eletrodos são alimentados por uma fonte pulsada de alta voltagem. Anexado ao aparato existe um osciloscópio para aquisição da voltagem e frequência dissipada pela fonte no reator.

2.3 Tratamento das Amostras

As amostras de titânio foram submetidas a tratamentos superficiais por plasma DBD a pressão atmosférica e utilização de ar atmosférico num regime filamentar, como

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demonstra a Fig. 1. Para os parâmetros do tratamento utilizou-se uma voltagem de 18,5 kV e frequência 650 Hz durante o tempo de 2 horas.

Fig. 1: Tratamento de uma amostra de titânio por plasma DBD.

2.4 Espectroscopia de Emissão Óptica

Para análises das espécies contidas no plasma a partir dos princípios ópticos utilizou-se um espectrômetro modelo USB4000 UV-VIS da Ocean Optics juntamente com o Bere Fiber Adapter Kit da Ocean Optics. A fibra óptica foi posicionada a 1 mm de distância da borda do ânodo para melhor captação das espécies.

2.5 Microscopia Óptica

Foi utilizado o microscópio Olympus BX 60M com uma câmera digital acoplada e o software Image Pro Plus que foi utilizado na aquisição e análise de imagens. Para tal, foram obtidas fotomicrografias das amostras de controle e tratadas. As regiões analisadas correspondem aos campos de visão obtidos com aumento em 80 e 200 vezes.

2.6 Ensaio de Molhabilidade

A técnica da gota séssil foi utilizada para caracterizar a molhabilidade das amostras. Usou-se o aparelho de molhabilidade desenvolvido no LabPlasma (Laboratório de Processamento de Materiais por Plasma) da UFRN, com o auxílio de uma pipeta graduada, 15µL de água destilada foi gotejada sobre cada disco. Logo após, foram gotejadas mais duas gotas de 5 µL, cada. Fotografias foram obtidas em diferentes tempos até a completa relaxação gota, utilizando-se um programa de captação de imagens Pinnacle Studio 8.0.O ângulo de contato de gotas de água destilada foi medido nas amostras controle e nas tratadas. O teste de molhabilidade foi analisado pelo software Surftens 3.0, no qual se mede o ângulo de contato entre a superfície sólida (disco) e o plano tangencial à superfície líquida (água). Esse ensaio tem por finalidade analisar e o ângulo de contato de uma gota de água destilada adsorvida na superfície da

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amostra. Quanto menor for este ângulo de contato, maior será a hidrofilicidade da amostra de titânio.

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1 Espectroscopia de Emissão Óptica

As análises de espectroscopia de emissão óptica identificaram, principalmente, picos de N2, como demonstra a Fig. 2.

Fig. 2: Espectros de emissão óptica durante o tratamento das amostras.

A presença das espécies do gás nitrogênio no plasma, é devida a maior concentração deste gás na atmosfera, em média 78%, e pela sua capacidade de excitação, devido sua configuração eletrônica. Durante o tratamento, este gás promoveu modificações superficiais das amostras bem como na camada natural de óxidos de titânio presentes, tornando-as mais reativas em ambientes oxidantes. O tratamento superficial com o uso de nitrogênio melhorou as propriedades superficiais do titânio (Yong, 2007).

3.2 Microscopia Óptica

A microscopia óptica das amostras tratadas demonstraram modificações superficiais (microporosidades), quando comparadas com as amostras controle como indicado na Fig. 3.

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Fig. 3: Microscopia Óptica a) amostras controle com aumento em 80x; b) amostras tratadas com aumento

em 80x; c) amostras controle com aumento em 200x; b) amostras tratadas com aumento em 200x.

Essas microporosidades analisadas nas superfícies das amostras de titânio tratadas possuem uma distribuição aleatória. Segundo Zhang (2008) essa distribuição pode ser atribuída à orientação localizada das discargas filamentares no aparato experimental. De acordo com Rosales-Leal (2010) e Zhu (2004) microporosidades ao serem aplicadas em biomateriais podem ocasionar mudanças nas respostas biológicas encontradas durante o processo de osseointegração.

Ademais, notou-se durante o ensaio de molhabilidade que as amostradas tratadas reagiram com a água destilada, formando um filme em sua superfície. Foram realizadas fotomicrografias após o ensaio de molhabilidade como demonstrado na Fig. 4.

Fig. 4: Amostra tratada após o ensaio de molhabilidade a) aumento em 80x; b) aumento em 200x.

a) b)

c) d)

a) b)

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3.2 Ensaio de Molhabilidade

Os ensaios de molhabilidade revelaram que as amostras tratadas apresentam uma característica hidrofílica. A gota de água se espalha completamente, impossibilitando a aquisição da medida do ângulo de contato com a água em relação às não tratadas explicitado na Fig. 5.

Fig. 5: Ensaio de molhabilidade nas amostras tratadas em a) 1segundo; b) 30 segundos; c) 60 segundos; e

nas amostras controle em d) 1 segundo; e) 30 segundos; f) 60 segundos.

Essa característica hidrofílica parece ser consequência da remoção da camada superficial de óxidos e aumento da energia de superfície das amostras. De acordo com Panousis, 2007 e Rupp, 2004 essa característica hidrofílica está associada a uma superfície estéril e com ausência de componentes orgânicos.

Após 20 minutos, percebeu-se que os 15 µL de água destilada pipetada sobre as amostradas tratadas foi totalmente adsorvida na superfície. Foram realizadas nas mesmas amostras mais dois gotejamentos utilizando 5 µL de água destilada, cada, como demonstrado na Fig. 6.

Fig. 6: Ensaio de molhabilidade nas amostras tratadas, segundo gotejamento com 5 µL em a) 1 segundo; b) 30 segundos; c) 60 segundos; terceiro gotejamento com 5 µL em d) 1 segundo; e) 30 segundos; f) 60

segundos.

a) b) c)

d) e) f)69,65º 66,88º 66,24º

0º 0º 0º

a) b) c)10,8º 9,91º 7,54º

d) e) f)20,94º 16,13º 14,32º

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Após o segundo e o terceiro gotejamento, as gotas também foram totalmente adsorvidas, porém não se espalharam completamente quando comparada ao primeiro gotejamento. Acreditasse que o espalhamento total, no segundo e no terceiro gotejamento, não tenha ocorrido devido à presença de líquido, do primeiro gotejamento realizado na superfície.

4. CONCLUSÕES

Baseado no que foi exposto, conclui-se que: 1. O plasma DBD é uma técnica eficiente na realização de modificações

superficiais em titânio.2. A microporosidade realizadas na superfície do titânio aumenta a sua

hidrofilicidade. 3. A superfície tratada por plasma DBD reduz a camada de óxido de titânio

aumentando a sua reatividade.

REFERÊNCIAS

Amarante, E.S., Lima, L.A. (2001) “Otimização das superfícies dos implantes: plasma de titânio e jateamento com areia condicionado por ácido – estado atual” Pesqui Odontol Bras, v. 15, n. 2, p. 166-173.De Geyter, N., Morent, R., Desmet, T., Trentesaux, M., Gengembre, L., Dubruel, P., Leys, C., Ppayen, E. (2010) “Plasma modification of polylactic acid in a medium pressure DBD”, Surface & Coatings Technology, v. 204, 3272-3279. Flemming, R. G., Murphy, C.J., Abrams, G.A., Goodman, S. L., Nealey, P. F., (1999) “Effects of synthetic micro- and nano-structured surfaces on cell behavior”, Biomaterials, v. 20, p. 573-588.Guerra Neto, C. L. B., Da Silva, M. A. M., Alves Junior, C. (2009) “Osseointegration evaluation of plasma nitrided titanium implants” Surface Engineering, v.25, n. 6, p. 434-439.Lee, J. D. (1999) “Química inorgânica não tão concisa”, 4ª edição, Edgard Blucher Ltda., São Paulo. Macedo, H. R. A., (2007) “Efeito do tratamento térmico do titânio sobre a proliferação de células pré-osteoblásticas”, Dissertação de Mestrado, UFRN, Natal. Rosales-Leal, J.I., Rodríguez-Valverde, M.A., Mazzaglia, G., Ramón-Torregrosa, P.J., Díaz-Rodríguez, L., García-Martínez, O., Vallecillo-Capilla, M., Ruiz, C., Cabrerizo-Vílchez, M.A. (2010) “Effect of roughness, wettability and morphology of engineered titanium surfaces on osteoblast-like cell adhesion” Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 365, p. 222-239 Rupp, F., Scheideler, L., Rehbein, D., Axmann, D., Geis-Gerstorfer, J., (2004) “Roughness induced dynamic changes of wettabilitty of acid etched titanium implant modifications”, Biomaterials, v. 25, p. 1429-1438. Schneider, G., Burridge, K., (1994) “Formation of focal adhesions by osteoblasts adhering to different substrata”, Experimental Cell Research, v. 214, p. 264-269.Saqiqali, C., Cernák, M., Slavicek, P., Havel, J. (2010) “Gas plasmas and plasma modified materials in medicine” Journal of Applied Biomedicine, v. 8, p. 55-66.Yong, L., Shi-rong, G. E., (2007) “Load Dependence of Nanohardness in Nitrogen Ion Implanted Ti6Al4V Alloy and Fractal Characterization”, Journal of China University of Mining & Technology, v. 17, n. 3, p. 0363-0367.Zhang, X. W., Han, G. R., (2008) “Microporous textured titanium dioxide films deposited at atmospheric pressure using dielectric barrier discharge assisted chemical vapor deposition”, Thin Solid Films, v. 516, p. 6140-6144. Zhu, X., Chen, J., Scheideler,L., Reichl, R., Geis-Gestorfer, J., (2004) “Effects of topography and composition of titanium surface oxides on osteoblast responses”, Biomaterials, v. 25, p. 4087-4103.

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CHARACTERIZATION OF TITANIUM SURFACES TREATED BY PLASMA DBD

Medeiros, C. B. S.1, Sousa, I. A.2, Nascimento Neto, A. B.2, Nagem, D. A. P. 1, Alves

Júnior, C.2, Guerra Neto, C. L. B.1

1Departament of Biomedical Engineering, Federal University of Rio Grande do Norte, Natal (RN), Brazil2Departament of Mechanical Engineering, Federal University of Rio Grande do Norte, Natal (RN), Brazil

E-mail: [email protected]

Abstract. Titanium and its alloys are biomaterials widely used in the production of prostheses and implants, with the aim of replacing tissues and / or organs in the biomedical areas. When these biomaterials are modified superficially, stimulate the adhesion, proliferation and differentiation by reducing the waiting time for healing, favoring its successful use for biomedical application. Among the different techniques of surface modifications, plasma treatment stands out as a strong candidate, since this technique is already being used with excellent results in hip, shoulder and ankle implants. The objective of this surface treatment aims to improve the interactions between the surface of the material and biological environment, thus consequently a faster osseointegration. In this work, we used the technique of plasma DBD (Dielectric Barrier Discharge) and systematized the use of atmospheric air in order to modify the surface of discs of titanium grade II. The species during the plasma DBD treatment were analyzed using optical emission spectroscopy, identifying peaks of nitrogen gas. Then characterizations were performed by testing samples of wetting and OM (Optical Microscopy). It was observed the presence of microporosity in the treated surface in relation to the control sample. There was a decrease in contact angle to water featuring a higher hydrophilicity than the control sample. Furthermore, it was observed that over time, the treated sample reacted with water to adsorbing the water present on its surface.

Keywords: Titanium, Plasma DBD, Implants, Biomaterials, Surface Treatment.