Método titrimétrico para determinar fosfito em amostras agroindustriais

8/7/2019 Mtodo titrimtrico para determinar fosfito em amostras agroindustriais

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Mtodo titrimtrico para determinarfosfito em amostras agroindustriais

INTRODUO

O uso recente de produtos base de fosfito nas atividades agrcolas brasileiras temcrescido significativamente em funo da busca por aumento na produtividade e naqualidade dos produtos finais1-3. Entre as principais vantagens da utilizao defosfito na agricultura merecem destaque a absoro mais rpida de fsforo pelaplanta em comparao com produtos base de fosfato, o baixo custo relativo damatria-prima, o prolongamento do tempo de conservao do produto aps acolheita, e por fim, a ao dupla do fosfito, ou seja, alm de fertilizante, ele atuacomo fungicida2,4. Nesse contexto, o desenvolvimento e a aplicao de novos

mtodos analticos para determinao de fosfito em insumos agroindustriais soimportantes no apenas do ponto de vista acadmico, mas tambm do social eeconmico: dispondo-se de um controle de qualidade eficiente, h grandes chancesde se gerar mais confiana em toda a cadeia produtiva e consumidora.

A espectrofotometria e a gravimetria so as tcnicas analticas mais utilizadas paradeterminao de fsforo5,6. Dos mtodos espectrofotomtricos, destacam-se o doAzul de Molibdnio e o do Amarelo de Molibdnio7. Para aplic-los na determinaoqualitativa ou quantitativa de fosfito, o pr-requisito essencial a converso prviados ons PO3

3- em PO43-, para que ocorram as respectivas reaes indicadoras

principais.

Em relao gravimetria, um dos mtodos descritos na literatura6

baseia-se naprecipitao de fosfato sob a forma de Mg(NH4)PO4.6H2O ou de pirofosfato de

magnsio Mg2P2O7. Deve-se salientar que a precipitao de fosfato como sal duplode magnsio e amnio exige tambm a converso prvia de fosfito a fosfatoempregando-se oxidantes fortes e fontes de aquecimento por perodosrelativamente longos. Outro mtodo gravimtrico sugerido na literatura8 aquelebaseado na formao de Hg2Cl2(s), conforme equao qumica representando areao de xi-reduo e precipitao:

A vantagem deste ltimo mtodo sobre o primeiro reside na possibilidade de

anlise direta da amostra. Por outro lado, esse mtodo apresenta a desvantagemde produzir quantidades relativamente grandes de resduos base de mercrio.Isso contraria um dos princpios da Qumica Verde, segundo o qual se deve evitar ouso de reagentes de difcil descarte no ambiente9.

Levando-se em considerao que os mtodos disponveis para fosfito apresentamrestries de carter ambiental (resduos de mercrio) ou alguma periculosidade(longos perodos de exposio do analista a reagentes perigosos, em funo dopreparo da amostra) e que h demanda por controle de qualidade de um insumoimportante do setor agrcola nacional, pois h carncia de mtodo simples e rpidopara fosfito, o desenvolvimento de um mtodo robusto de anlise qualitativa equantitativa para fosfito de relevncia e tem grandes chances de fornecer

resultados positivos, tanto do ponto de vista acadmico como do setor produtivo.Assim, o principal objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um mtodo


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titrimtrico para, respectivamente, padronizar reagentes e determinar fosfito emamostras agroindustriais.

PARTE EXPERIMENTALMateriais

Instrumentao

Foi utilizada vidraria de grau A e as pesagens foram feitas em balana analticaSartorius BL 210 S. O sistema titrimtrico empregou bureta de grau A e agitadormagntico com controle de temperatura Marconi MA 085.

Reagentes, solues e amostras

Todas as solues foram preparadas com gua purificada pelos sistemas de osmosereversa Rios 5 e desionizador Milli-Q academic, ambos Millipore. Todos os reagentesempregados no trabalho foram de pureza analtica.

Soluo 0,05 mol L-1 I2: dissolveu-se 10 g KI (Mallinckrodt) em 20 mL de gua embalo de 500 mL; adicionou-se 6,34 g I2 sublimado (Spectrum), agitou-se atdissoluo do iodo e, em seguida, completou-se o volume com gua. A soluo finalfoi padronizada com soluo 0,05 mol L-1 Na2S2O3 e armazenada em frasco de vidrombar.

Soluo 0,05 mol L-1 Na2S2O3: dissolveu-se 6,20 g Na2S2O3.5H2 O (Spectrum) emcerca de 200 mL de gua, transferiu-se a soluo para balo de 500 mL ecompletou-se o volume com gua. Essa soluo foi padronizada com soluo0,0067 mol L-1 K2Cr2O7.

Soluo 0,0067 mol L-1 K2Cr2O7: dissolveu-se em gua 0,49 g K2Cr2O7 (Mallinckrodt)seco a 140 C por 2 h, transferiu-se a soluo para balo volumtrico de 250 mL ecompletou-se o volume com gua.

Suspenso indicadora de amido: uma pasta contendo 1 g de amido foi dispersa em100 mL de gua fervente e, em seguida, foram adicionados 2 g KI, agitou-se paradissoluo e homogeneizao e armazenou-se a soluo final em frasco mbar.

Soluo 0,05 mol L

-1

Na2HPO3.5H2O: pesou-se 5,4 g do sal (Riedel-de Han) edissolveu-se em gua, transferiu-se a soluo para balo volumtrico de 500 mL ecompletou-se o volume com gua. Esta soluo foi padronizada via iodimetria.

Diferentes solues-tampo no intervalo de pH de 3,0 a 7,8 foram preparadas apartir de misturas apropriadas de solues 0,2 mol L-1 de mono-hidrognio fosfatode sdio, 0,2 mol L-1 de di-hidrognio fosfato de sdio, 0,2 mol L-1 cido actico, 0,2mol L-1 acetato de sdio ou 0,1 mol L-1 cido ctrico10.

As amostras de fertilizantes foram fornecidas pela Indstria e Comrcio SamaritLtda (Artur Nogueira SP). As amostras foram pesadas e diludas 1:50 ou 1:100(m/v) em gua.

Mtodo


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mostrou-se igualmente importante. Fixou-se ento 60 C para os experimentosseguintes envolvendo a avaliao da influncia da natureza e do pH da soluotampo. Nesse estudo, uma alquota de 10,00 mL de soluo 0,05 mol L-1 Na2HPO3.5H2O era transferida para a cela de titulao, seguida de 25,0 mL desoluo tampo. A soluo de iodo 0,05 mol L-1 era adicionada a essa mistura at oestabelecimento do ponto final. Os sistemas tampo avaliados foram: a) cido

actico-acetato de sdio, pH 4,0 e 5,0; b) Na2HPO4-NaH2PO4, pH 5,8; 6,8; 7,8; c)cido ctrico-di-hidrogenofosfato de sdio, pH 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0.

Independentemente da natureza do tampo, a reao entre iodo e fosfitoapresentou-se muito lenta para valores de pH < 4,0. A titulao nem mesmo foiconduzida at o final: at aproximadamente a metade do ponto de equivalncia, acolorao do iodo permanecia por cerca de 20 min. A reao foi ligeiramenteacelerada quando o pH foi aumentado para 5, contudo, o tempo total da titulao(direta mais retorno) foi de aproximadamente 40 min. Um aumento expressivo davelocidade da reao foi observado para os sistemas tampo fosfato e cidoctrico/fosfato, apresentando pH entre 5 e 8, uma vez que o iodo adicionado eraprontamente consumido. Tambm a durao da titulao direta foi de 25, 12 e 10

min para o tampo fosfato pH = 5,8, 6,8 e 7,8, respectivamente. Para cidoctrico/fosfato, o tempo de titulao foi de 30, 20 e 15 min para pH 5, 6 e 7,respectivamente. Deve ser comentado que o tempo total gasto na titulao deretorno, incluindo o resfriamento da soluo, foi de aproximadamente 7 min.Apesar de o tampo fosfato pH 7,8 ter apresentado o menor tempo de titulao,optou-se por trabalhar com o mesmo sistema tampo, mas a pH 6,8. Apesar doacrscimo de 2 min na titulao nessa condio, a probabilidade de o iodo reagircom os ons OH- para formar iodeto e hipoiodito8 menor. Determinar fosfito empresena de altas concentraes de fosfatos interessante porque permitequantificar na amostra o teor de fsforo (expresso como P2O5) proveniente apenasdo fosfito. Pelos mtodos convencionais de determinao de fosfito, h anecessidade de duas determinaes, uma antes e outra aps a converso do

analito a fosfato7

. Foi feito um planejamento experimental quimiomtrico parachecar esses resultados. A influncia do pH e da temperatura tambm foi estudadaa partir de um planejamento fatorial completo para essas 2 variveis, nos nveisbaixo (-1) e alto (+1). As variveis experimentais estudadas e a matriz deplanejamento experimental esto apresentadas na Tabela 1. Esta matriz foi geradae seus resultados analisados pelo uso do software MINITAB verso 13. A anlisedas Figuras 1 e 2 revela que as duas variveis investigadas, assim como ainterao entre elas, influenciam significativamente no tempo de reao (resposta).A influncia mais significativa do pH, seguida da temperatura e da interao entreelas. A influncia negativa significa que quanto maior o pH e a temperatura, menor o tempo de reao. Assim, as melhores condies de pH e temperatura foramobtidas com tampo Na2HPO4/NaH2PO4 (pH 6,8 - 7,0) e 70 C, respectivamente, e

foram as selecionadas para a continuidade dos experimentos. A otimizao domtodo permitiu padronizar o sal Na2HPO3.5H2O. Esse mtodo titrimtrico parapadronizao de fosfito fundamental quando se deseja conhecer com preciso aconcentrao das solues de fosfito empregadas em mtodos que usam curvas decalibrao.
http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422007000200013#tabela1http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422007000200013#figura1http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422007000200013#figura2http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422007000200013#tabela1http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422007000200013#figura1http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422007000200013#figura2


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Com objetivo de se estudar a aplicao do mtodo a amostras reais, foi feita umaavaliao da influncia de ctions, nions e matria orgnica que podem fazer parte


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de formulaes de fertilizantes lquidos base de fosfito e causar interferncias. Aconcentrao das espcies qumicas selecionadas foi escolhida em funo dosteores de macro e micro nutrientes usualmente presentes nas formulaescomerciais. Com exceo do Mn, no se observou interferncia dos ctionsselecionados. No caso do Mn2+, foi notada interferncia positiva deaproximadamente 8,8% a partir da concentrao de 150 mg L-1.

Em relao aos nions Cl-, SO42-, NO3

-, CO32-, testados sozinhos ou em mistura em

concentrao de 10.000 mg L-1, foi detectada interferncia positiva apenas paraCO3

2-. Essa interferncia foi atribuda ao aumento do pH do meio da regio neutrapara a bsica, promovendo o consumo de iodo pela reao com ons hidroxila, coma conseqente formao de iodeto e hipoiodito8.

A matria orgnica foi avaliada por meio da adio de cido hmico de modo aproduzir, no titulado, uma soluo com concentrao de carbono orgnico total(COT) de no mximo 50 mg L-1. No foi notada qualquer interferncia para COT at20 mg L-1, mas concentraes superiores dificultaram a visualizao do ponto finalporque a colorao do titulado era semelhante da soluo de iodo. Apesar de a

adio intencional de substncia hmica (SH) em fertilizantes lquidos contendofosfito ser uma prtica incomum, a finalidade desse estudo foi prever o efeito de taladio e, tambm, estabelecer limites quanto qualidade das guas empregadasna fabricao de tais insumos agrcolas.

A reprodutibilidade do mtodo foi avaliada por meio do desvio padro relativo de 10titulaes sucessivas. O R.S.D. calculado para a titulao direta e de retorno foi de0,4 e 1,3%, respectivamente. O desempenho do mtodo titrimtrico proposto foiavaliado aps anlise de 7 amostras comerciais de fertilizantes lquidos pelo mtodoproposto e por espectrofotometria em fluxo11 empregando oxidao em linha eformao do complexo Azul de Molibdnio. Os resultados obtidos estoapresentados na Tabela 2. Aplicando-se o teste tconclui-se que no h diferena

significativa entre as mdias dos resultados dos dois mtodos em nvel de confianade 95%. Para um tempo mdio de titulao direta de 10 min, o consumo mdio dereagentes corresponde a 200 mg KI, 127 mg I2, 174 mg Na2HPO4 e 176 mgNaH2PO4 por determinao.
http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422007000200013#tabela2http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422007000200013#tabela2


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CONCLUSO

Diferentemente dos mtodos gravimtrico e espectrofotomtrico convencionais, omtodo titrimtrico proposto permite determinar fosfito em fertilizantes sem pr-tratamento da amostra, de modo mais rpido e com menor consumo de reagentes,reduzindo assim os custos analticos. O mtodo espectrofotomtrico em fluxo norequer pr-tratamento da amostra, mas utiliza instrumentao mais cara ecomplexa. Portanto, o mtodo proposto apresenta-se prtico, rpido, de baixocusto relativo, de fcil implantao em unidades de fabricao de fosfitos ou at empontos de distribuio ou consumo ou no prprio campo. As caractersticasfavorveis do mtodo habilitam-no a candidato a mtodo oficial.

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