Métodos-Voltamperométricos

8/15/2019 Métodos-Voltamperométricos

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VOLTAMPEROMETRÍAMétodo donde se estudia la relación entre voltajeaplicado y la corriente generada

Polarización total de concentración

Se relaciona a la cantidad de analitoCondición:

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Consumo mínimo de analito

•Análisis cuantitativos

•Estudios de procesos redox

•Estudio de procesos de adsorción

•Mecanismos de transferencia de electrones

e usan m croe ec ro os rea peque a

Usos:



(E aplicado) (Intensidad decorriente)

Señal excitación Respuesta

Barrido• Voltamperometría

hidrodinámicaE

(-)

VOLTAMPEROMETRÍA

3

• o arogra a

Impulsodiferencial

• Polarografíadiferencial deimpulsos

E

tiempo

50 ms

(-)

tiempo



50 ms

E

(-)

Ondacuadrada

• Voltamperometríade onda cuadrada

(E aplicado) (Intensidad decorriente)

Señal excitación Respuesta

4

tiempo

tiempo

E

(-)

Ondatriangular• Voltamperometríacíclica



Equipo usado en los métodos

voltamperométricos

5



VOLTAMPEROMETRÍA DE BARRIDO LINEALVOLTAMPEROMETRÍA DE BARRIDO LINEAL

Se aplica un cambio de potencial de 2-5 mV/seg

Se obtiene el voltamperograma (gráfica de I vs t)

Se utiliza una celda con tres electrodos:

Electrodo auxiliar

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Microelectrodo de trabajo

Electrodo dereferencia

• Se varia el potencial con eltiempo

• Electodos pequeños Tendencia a

ser polarizado



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MICROELECTRODOS

Microelectrodos planos

Au o Pt

Microelectrodo de gota de Hg

(DME)

Microelectrodo de gota colgantede Hg (HMDE)

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Disco

conductor

e on

Gota nueva cada 2-6 s•Óxido de indio•Sn

•Película de Hg



Los electrodos de mercurio se prefieren porque: Los electrodos de mercurio se prefieren porque:

Se puede utilizar un amplio intervalo de

potenciales negativos ya que presenta un altosobrepotencial

MICROELECTRODOS

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e pue e ener una super c e mp a e ec ro o egota de mercurio), la superficie se renuevacontinuamente

Reducción reversible de muchos iones metálicos aamalgamas (MHg)



VOLTAMPEROGRAMA DE BARRIDO LINEALVOLTAMPEROGRAMA DE BARRIDO LINEAL

Intensidadlimite

10E1/2 (potencial de media onda)

Corrientescatódicas (+)

Corrientesanódicas (-)



Corriente Limite, I L :

Se presenta cuando se limita la velocidad de llegada

del reactivo a la superficie por fenómenos detransporte de masa

I = C

VOLTAMPEROGRAMA DE BARRIDO LINEALVOLTAMPEROGRAMA DE BARRIDO LINEAL

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CA ⇒⇒⇒⇒ Concentración del analito

Potencial de media onda, E 1/2

:

Potencial correspondiente a IL/2. Está relacionado conel potencial estándar, se puede utilizar para fines deidentificación



VOLTAMPEROMETRÍA HIDRODINÁMICA

La solución o el electrodo se mantiene en movimiento

Agitación de la solución con el microelectrodo fijo

Microelectrodo gira a gran velocidad

Flujo de la solución por un tubo que contiene elmicroelectrodo

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Transporte del analito al electrodo: Convección, agitación o vibración

Difusión, diferencia de concentraciónNo se desea migración (campo eléctrico), se evita

con electrolíto soporte. La masa transportada es

independiente del Eapl



A + ne PCA ⇒⇒⇒⇒ Concentración inicial del analito

CP ⇒⇒⇒⇒ Concentración inicial del producto = 0

Es una reacción reversible ⇒ Ecuación de Nernst

Concentración en la

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( ) ref o

A

o

Po

Aapl EC

Clog

n

0.0592EE −−=

* CA no cambia en el seno de la solución

* CP sigue siendo cero

en la capa delgada desolución en el electrodo

entre microelectrodo y referencia



Análisis voltamperométrico sin agitación sin agitación de la solución

(Transporte sólo por difusión)

(-)

0CoA =

Empieza difusión de

A desde el seno de

la solución al

electrodo

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Eapl=0

dx

dCIα A

*I disminuye con el tiempo

*no es conveniente



Análisis voltamperométrico con agitación con agitación de

la disolución Electrodo

Flujolaminar

Flujo Seno de

δδδδCapa de difusión

de Nernst

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Flujo turbulento: Flujo turbulento: Movimiento sin modelo regular

Flujo laminar: Flujo laminar: Deslizamiento paralelo del líquido respectoal electrodo

Capa de difusión deCapa de difusión de Nernst Nernst: : La velocidad de flujo tiendea cero (por fricción liq-electrodo)



Perfiles de concentración electrodo/disolución en unaPerfiles de concentración electrodo/disolución en unaelectrolisis (A +electrolisis (A + ne ne → →→ →→ →→ → P) enP) en disolución agitada disolución agitada

C A

La corriente en cualquierLa corriente en cualquiermomento está determinadamomento está determinada

por: por:

Velocidad de transporte de

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C p

capa de difusión

Velocidad de transportedesde el límite de la capa de

difusión hasta la superficiedel electrodo



Para un electrodo plano :

∂

∂=

x

C nFAD I A

A

A A A

A

LC k C

nFAD I ==

δ

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N= moles de e-F= número de Faraday

A= área del electrodo, cm2

DA= coeficiente de difusión de A, cm2/s

CA= concentración de A, mol/cm3

δδδδ= capa de difusión de Nernst



Cuando I=IL/2 ⇒⇒⇒⇒ Eapl=E1/2

I I n E E L

apl

−−=

log

0592.02/1

I

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Si los coeficientes de difusión de A y de P sonsimilares entonces:

ref

o

A E E E −=

2/1

1/2



Dos analitoscon diferentes

20

1/2



Sistemas Fe(II), Fe(III)

R e d

u c c i ó n

21

C. Solo Fe3+, Fe3+ + 1e →→→→ Fe2+

B. [Fe3+]=[Fe2+]

A. Solo Fe2+, Fe2+ →→→→ Fe3+ + 1e o x i d a c i ó n



Reducción del oxígeno

Proceso global:O2 + 4H+ +4e

22

2



Aplicaciones de la voltametría hidrodinámica

1. Análisis y detección de especies en columnascromatográficas

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2. Análisis de oxígeno, O2, glucosa , lactosa, sucrosa

Ag + Cl- →→→→ AgCl (s) + eSensorSensor para para

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O2 + 4H+ + 4e →→→→ 2H2O(cátodo)

oxígeno oxígeno



Análisis de glucosa con enzimas inmovilizadas

Glucosa + O2

H2O2 + 2OH- O2 + H2O + 2e

I αααα lucosa

H2O2 + ácido glucónicoEnzima

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Capa permeable a H2O2

Enzima inmovilizadaCapa permeable

a glucosa

Medio (muestra)

electrodos



3. Estudio de procesos electroquímicos


4. Puntos finales en valoraciones culombimétricas yvolumétricas (valoraciones amperométricas)

Se utiliza voltamperometría hidrodinámica paraestimar el punto de equivalencia en una valoración

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Analito reacciona en elelectrodo

Reactivo no reaccionaen el electrodo



Analito no reacciona enel electrodo

Reactivo reacciona en elelectrodo

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Analito reacciona en elelectrodo

Reactivo reacciona en elelectrodo



Valoraciones amperométricas

Ejemplo:

Analitos Valorante

Fenoles

Aminas aromáticas

Cuando se agota elanalito, el exceso de

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Hidrazina As3+

Sb3+

Generado culombimétricamente

BrO3- + 5Br- +6H+ →→→→ 2Br2 + 3H2O

Fuente de Br2

+ Br 22

electrodo y hayaumento en lacorriente



POLAROGRAFÍAPOLAROGRAFÍA Técnica voltamperométrica donde se utiliza un

electrodo de gota de mercurio

Controladas sólo por difusión Menor magnitud que en voltametría

hidrodinámica

IL

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Gotas ⇒ I tiene fluctuaciones (velocidad de goteo)

tiempo

I, µA

τI

max

Iprom.=6/7 Imax

ÍÍ



POLAROGRAFÍAPOLAROGRAFÍA

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Id αααα [analito]

t, tiempo de gota,s

m, masa de gota/seg

D, coeficiente de difusión cm2/s

C, concentración analito, mol/cm3

Id(max) =706nD1/2m2/3t1/6C Ecuación de Ilkovic



Intensidad residual:

Se genera por la reducción de trazas de impurezasen el blanco:

O2 disuelto

Cationes de metales pesados del agua

POLAROGRAFÍAPOLAROGRAFÍA

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Impurezas en la sal (electrolito soporte)

También se puede generar por la intensidad decarga o de condensador:

Por el flujo de electrones que carga lasgotas respecto a la disolución



VENTAJAS DEL ELECTRODO DE GOTA DE MERCURIO

A altos sobrepotenciales para H2 se pueden depositarZn y Cd sin que se genere H2

Gota nueva, se renueva la superficie del electrodo

(libre de impurezas e interferencias)Alta reproducibilidad en la corriente promedio con una

respuesta rápida

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DESVENTAJAS DEL ELECTRODO DE GOTA DE HgA potenciales mayores de +0.4 V, Hg →→→→ Hg(I)

Intensidad residual no-faradaíca o de carga (menossensibilidad)

Posibilidad de atascamiento de la gota

A veces se producen máximos de intensidad



MÉTODOS POLAROGRÁFICOS YVOLTAMPEROMÉTRICOS DE IMPULSOS

Polarografía diferencial de impulsos:

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Se hacen dos medidas de corriente:S1⇒⇒⇒⇒ Antes del impulso, I1

S2

⇒⇒⇒⇒ Después del impulso, I2

∆I=I2-I1



∆I vs Eapl

Polarografía diferencial de impulsos:Se grafica:

hpico αααα [analito]

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Ventajas Ventajas: :

Altas I faradaícas (difusión)

Bajas I no faradaícas (carga)

Se pueden observar máximos de picos individuales que

difieran en 0.04 V en E1/2

Se aumenta significativamente la sensibilidad



Polarografía diferencial de impulsos:

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POLAROGRAFÍA Y VOLTAMPEROMETRÍA DE



POLAROGRAFÍA Y VOLTAMPEROMETRÍA DEONDA CUADRADA

Alta velocidad y

sensibilidad (10-7 – 10-8 M)

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Se realiza un barrido de 1 V en 0.5 seg

1. Reducción analito, I catódica(impulso de avance)

2. Oxidación producto formado, Ianódica (impulso inverso)

E (-)

POLAROGRAFÍA Y VOLTAMPEROMETRÍA DE



POLAROGRAFÍA Y VOLTAMPEROMETRÍA DEONDA CUADRADA

avance

39

Se pueden promediar muchos resultados y mejorarla sensibilidad y precisión

inverso

PL C C ONE DE L POL ROGR FÍPL C C ONE DE L POL ROGR FÍ



Aplicaciones cuantitativas: Curvas de calibrado

Adición de estándar

Análisis de cationes metálicos:

APLICACIONES DE LA POLAROGRAFÍAAPLICACIONES DE LA POLAROGRAFÍA

Estándar o patrón interno

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Forma amalgama con Hg Solvente: haluros de tetraalquilamonio (altos Ered)

Análisis polarográfico orgánico: (Implican iones hidrógeno)

(E1/2 depende del pH)R + nH+ + ne RHn

Forma oxidadaForma reducida



Método del estándar internoMétodo del estándar interno

Método de cuantificación, donde se adiciona unestándar o patrón interno el cual puede compensardistintos tipos de errores indeterminados y

sistemáticos

Si el analito y el estándar o patrón interno responden

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proporc ona men e a os errores ns rumen a es yfluctuaciones del método, la razón entre las señales esindependiente de las fluctuaciones

La mayor dificultad radica en encontrar un patróninterno adecuado, con señal reproducible y quegenere una señal similar a la del analito



Ejemplo de cuantificación con estándar interno

(Taller)

El cloroformo y el plaguicida DDT presentan los siguientes potenciales de

media onda en un medio constituido por (CH3)3NBr 0.05 M en una mezcla

dioxano/agua 3:1 (v/v):

Cloroformo CHCl3 E1/2= -1.6 V

DDT Cl―Φ―CH(CCl )―Φ―Cl E = -0.8 V

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El polarograma de una mezcla que contiene cloroformo 0.500 mM y DDT0.800 mM presenta una relación de alturas de onda (CHCl3/DDT) de

1.53. A fin de usar el cloroformo como patrón o estándar interno para la

determinación de DDT, se adiciona una concentración conocida de

cloroformo a una solución problema de DDT. Del polarograma tomado ala muestra problema de DDT con el estándar interno de concentración

0.462 mM, se obtiene una relación de alturas de onda (CHCl3/DDT) de

1.11, hallar la concentración del DDT en la muestra problema.

É ÓÉ Ó



MÉTODOS DE REDISOLUCIÓNMÉTODOS DE REDISOLUCIÓN

Redisolución anódica: 1a etapa: Deposito del analito sobre un microelectrodo

(cátodo), solución agitada

2a etapa: Determinación del analito

Redisolución anódica ⇒ Microelectrodo

43

Redisolución catódica:

1a etapa: Deposito del analito sobre un microelectrodo(ánodo), solución agitada

2a etapa: Determinación del analito

Redisolución catódica ⇒ Microelectrodo

como cátodo

como no o

43





Método de barrido lineal

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Alturade pico

Peso metaldepositadoαααα

VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICAVOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA




Barrido de avance ⇒ a potencialesmás negativos

Barrido inverso ⇒⇒⇒⇒ a potancialesmenos negativos

I

E45

reducción

oxidación



Epa, potencial pico anódico

Potencial de cambio

reducción

Fe(CN)63- + e Fe(CN)64-

Epc, potencial pico catódico


47

pc,

Ipa, Intensidad pico anódicooxidación

Si la reacción es reversible: Ipc

≈≈≈≈ Ipa

Fe(CN)64- Fe(CN)63- + e

Epc

-Epa

=0.0592/n




Usos:

Análisis cuantitativos

Estudio de mecanismos y velocidades de procesos deoxidación reducción

Revelan presencia de intermediarios electroquímicos:


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φ-NO2




Pico catódico A:

φφφφ-NO2 + 4e + 4H+ →→→→ φφφφ-NHOH + H20


Derivado hidroxilamina

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co an co :

φφφφ-NHOH →→→→ φφφφ-NO + 2H+ + 2e

Pico catódico C:

φφφφ-NO + 2e + 2H+ →→→→ φφφφ-NHOH

Derivado nitroso



TRABAJO SOBRE MÉTODOSCUNDUCTIMÉTRICOS

1. Conceptos teóricos

2. Instrumentación

50

.

4. Aplicaciones

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