MINISTÉRIO DA DEFESA EXÉRCITO BRASILEIRO DEPARTAMENTO DE … · 2 c2011 INSTITUTO MILITAR DE...

MINISTÉRIO DA DEFESA

EXÉRCITO BRASILEIRO

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS

LIS GUIMARÃES DE AZEREDO MELO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE GEOPOLÍMEROS CONTENDO FILITOS

Rio de Janeiro

2011

1



SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE GEOPOLÍMEROS CONTENDO

FILITOS

Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de

Mestrado em Engenharia Mecânica e de Materiais do

Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial

para a obtenção do título de Mestre em Ciência dos

Materiais

Orientador: Prof. Clelio Thaumaturgo – D.C.

Rio de Janeiro

2011

2

c2011


Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha.

Rio de Janeiro - RJ CEP: 22290-270

Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-

lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer

forma de arquivamento.

É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre

bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que

esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações,

desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica

completa.

Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade da autora e do

orientador.

620.112 Melo, Lis G. de Azeredo

M528 Síntese e caracterização de geopolímeros contendo filitos/ Lis

Guimarães de Azeredo Melo - Rio de Janeiro: Instituto Militar

de Engenharia, 2011.

184 p.:il.

Dissertação (mestrado) - Instituto Militar de Engenharia –

Rio de Janeiro, 2011.

1. Engenharia em Ciência dos materiais, Teses e

Dissertações. 2. Geopolímeros. I. Título. II. Instituto.Militar de

Engenharia.

CDD: 620.112

3



SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE GEOPOLÍMEROS CONTENDO FILITOS

Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciência dos Materiais.

Orientador: Clelio Thaumaturgo – D.C.

Aprovada em 7 de Julho de 2011 pela seguinte Banca Examinadora:

_______________________________________________________________

Clelio Thaumaturgo – D.C. do IME – Presidente

_______________________________________________________________

Prof. André Luiz Pinto – D.C. do CBPF

________________________________________________________________

Ten Cel Eduardo de Sousa Lima – D. C. do IME

_________________________________________________________________

Prof. Felipe José da Silva – D.C. do IFRJ

_________________________________________________________________

Reiner Neumann – D.C. do CETEM

Rio de Janeiro

2011

4

Aos meus pais, avós, e irmão pelo carinho,

incentivo, apoio, amor, e dedicação.

5

AGRADECIMENTOS

À Deus, por todas as oportunidades!

À minha família, em especial meus pais, pelo enorme incentivo, apoio e carinho.

Ao meu irmão, pelos conselhos e amizade.

Ao Prof. Dr. Clelio Thaumaturgo, pelo incentivo, atenção e paciência.

Ao Prof. Dr. Felipe José da Silva, pela ajuda, amizade e por participar da banca.

Ao Prof. Dr. André Luiz Pinto, pelo treinamento de operação no MET, pelos

esclarecimentos, conhecimentos transmitidos, atenção e por fazer parte da banca.

Ao Dr. Reiner Neumann, pelas análises térmicas e DRX dos filitos, colaboração,

esclarecimentos e por fazer parte da banca.

Ao TC Sousa Lima pelo apoio, atenção e por fazer parte da banca.

Aos professores do IME SE/4, pela introdução à Ciência dos Materiais e

transmissão dos conhecimentos.

Aos técnicos Joel e Carlos, do IME, pela ajuda prestada e incentivos.

À Mineração Itapeva, pelo fornecimento das amostras de filito.

Ao TC Cano pelas análises de B.E.T. e auxílio.

Aos integrantes do Laboratório de Difração de Raios X do CBPF, pelas análises

de DRX.

À Carla e Jessica, da COPPE, pela revelação das fotos de MET.

Aos novos amigos do Rio: Carol, Naiara, Roberta, Priscila, Rodrigo, Tati,

Vanessa, Romerito e André, pela companhia nos momentos bons e ruins, pelo apoio

e atenção.

Aos velhos amigos da minha terra: Vanessa, Lucas, Thayenne, Naiane e Marília,

que me incentivaram e apoiaram nessa nova fase da minha vida.

Aos colegas de laboratório Eliane, Aninha e Alisson, pela ajuda no crescimento

profissional, pelas divertidas conversas e companhias agradáveis.

À todos que me ajudaram direta ou indiretamente!

6

SUMÁRIO

LISTA DE ILUSTRAÇÕES ......................................................................................... 9

LISTA DE TABELAS................................................................................................. 16

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS .............................................................. 17

LISTA DE SIGLAS .................................................................................................... 19

1 INTRODUÇÃO ........................................................................................ 22

1.1 Motivação ................................................................................................ 22

1.2 Objetivos .................................................................................................. 23

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................... 25

2.1 Polímeros inorgânicos ............................................................................. 25

2.2 Uma nova classe de materiais inorgânicos.............................................. 26

2.3 A relação com as zeólitas ........................................................................ 31

2.4 A geopolimerização ................................................................................. 33

2.5 As matérias primas .................................................................................. 37

2.5.1 Silicatos ................................................................................................... 37

2.5.2 Filossilicatos e argila ................................................................................ 39

2.5.2.1 As micas e a estrutura da muscovita ....................................................... 43

2.5.2.2 Caulinita ................................................................................................... 46

2.5.3 Filossilicatos termicamente modificados .................................................. 49

2.5.4 Filito ......................................................................................................... 53

2.6 Cimento Portland, pozolânico e aluminoso .............................................. 58

2.7 Caracterização estrutural do geopolímero ............................................... 61

2.7.1 A microscopia eletrônica aplicada no geopolímero .................................. 63

3 MATERIAIS E MÉTODOS....................................................................... 69

3.1 Descrição dos materiais........................................................................... 70

3.1.1 Fontes de silício e alumínio sólido ........................................................... 70

3.1.1.1 Metacaulim .............................................................................................. 70

3.1.1.2 Filito ......................................................................................................... 71

3.1.1.3 Fonte de cálcio ........................................................................................ 72

3.1.2 Solução alcalina ....................................................................................... 73

3.2 Métodos experimentais ............................................................................ 74

7

3.2.1 Calcinação das fontes alumínio e silício .................................................. 74

3.2.2 Síntese das pastas de cimento geopolimérico......................................... 75

3.2.3 Cominuição de pastas de cimento geopolimérico curados ...................... 77

3.2.4 Caracterização dos materiais .................................................................. 77

3.2.4.1 Massa específica aparente ...................................................................... 77

3.2.4.2 Área específica superficial ....................................................................... 78

3.2.4.2.1 Permeabilímetro de Blaine....................................................................... 78

3.2.4.2.2 Método Brunauer-Emmett-Telle ............................................................... 78

3.2.4.3 Tamanho de partícula .............................................................................. 79

3.2.4.4 Fluorescência de raios X ......................................................................... 79

3.2.4.5 Análises térmicas ..................................................................................... 80

3.2.4.6 Resistência à compressão axial .............................................................. 81

3.2.4.7 Difração de raios X .................................................................................. 81

3.2.4.8 Microscopia eletrônica de transmissão .................................................... 83

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................. 87

4.1 Caracterização dos filitos ......................................................................... 87

4.1.1 Massa específica Aparente...................................................................... 88

4.1.2 Área específica superficial ....................................................................... 88

4.1.3 Distribuição de tamanho de partículas ..................................................... 90

4.1.4 Fluorescência de raios X ......................................................................... 91

4.1.5 Difração de raios X .................................................................................. 93

4.1.5.1 Análise Qualitativa ................................................................................... 93

4.1.5.2 Análise Quantitativa ................................................................................. 96

4.1.6 Análises térmicas ..................................................................................... 99

4.1.7 Microscopia eletrônica de transmissão e difração de eletróns................104

4.1.7.1 Filito branco ............................................................................................104

4.1.7.2 Filito creme .............................................................................................110

4.1.8 Comentários finais ..................................................................................113

4.2 Caracterização das matérias primas calcinadas .....................................114

4.2.1 Área específica superficial ......................................................................114

4.2.2 Distribuição de tamanho de partículas ....................................................117

4.2.3 Difração de raios X .................................................................................119

8

4.2.3.1 Filito branco ............................................................................................119

4.2.3.2 Filito creme .............................................................................................121

4.2.4 Microscopia eletrônica de transmissão ...................................................123

4.2.4.1 Metacaulim .............................................................................................123

4.2.4.2 Filito branco calcinado ............................................................................125

4.2.4.3 Filito creme calcinado .............................................................................128

4.2.5 Comentários finais ..................................................................................128

4.3 Cimento geopolimérico à base de filito calcinado ...................................129

4.3.1 Caracterização estrutural ........................................................................130

4.3.1.1 Microestrutura dos cimentos geopoliméricos ..........................................130

4.3.1.2 Influência do tempo de calcinação dos filitos na micro-estrutura do

geopolímero ............................................................................................132

4.3.1.3 Nanoestrutura dos geopolímeros ............................................................133

4.3.1.3.1 Nanoestrutura do geopolímero à base de metacaulim ...........................133

4.3.1.3.2 Nanoestrutura do geopolímero à base de FB-6 ......................................135

4.3.1.3.3 Nanoestrutura do geopolímero à base de FC-2......................................137

4.3.1.3.4 Comentários finais ..................................................................................140

4.3.1.4 Presença de resíduos da matéria prima nos geopolímeros ....................141

4.3.1.5 Influência da quantidade de filito calcinado no geopolíme-ro .................146

4.3.1.6 Presença de C-S-H nos cimentos geopoliméricos ..................................147

4.3.2 Comportamento mecânico das pastas de cimentos geopoliméricos ......150

4.3.2.1 Geopolímeros com filito branco ..............................................................150

4.3.2.2 Geopolímeros com filito creme ...............................................................153

4.3.3 Geopolimerização do filito e comentários finais ......................................156

5 CONCLUSÕES ......................................................................................162

6 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS .....................................163

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................165

8 APÊNDICE .............................................................................................177

9 ÍNDICE DE AUTORES ...........................................................................179

9

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

FIG. 2.1 Difratogramas de raios X mostrando (a) o SILIFACE Q, com valores d

(distância interplanar) da zeólita A e (b) o halo difuso do GEOPOLYMITE ® em

torno de 2Ɵ = 27 – 29 o (DAVIDOVITS, 1991). .................................................. 27

FIG. 2.2 Difratograma de raios X relativo ao geopolímero Na, K, Ca – PSS

correspondente a zeólita analcima (SILVA, 2002). ............................................ 28

FIG. 2.3 Rede tridimensional desordenada do geopolímero com íons metálicos

(designados por M+) incorporados à rede para neutralizar a carga (modificado a

partir de BARBOSA, 1999 e DAVIDOVITS, 1991). ............................................ 29

FIG. 2.4 Reações de geopolimerização dos polissialatos (DAVIDOVITS 1988a;

1991). ................................................................................................................. 30

FIG. 2.5 Estrutura da sodalita (DATABASE OF ZEOLITE STRUCTURES, 2009). .. 31

FIG. 2.6 Diagrama de energia livre que ilustra a relação entre as fases estável e

metaestável entre aluminossilicatos relacionados quimicamente (KRIVEN, 2004).

........................................................................................................................... 32

FIG. 2.7 Modelo conceitual de geopolimerização, indicando as várias etapas

(modificado a partir de DUXSON et.al., 2007 e YAO, 2009). ............................. 35

FIG. 2.8 Modelos estruturais dos silicatos, mostrando os tetraedros de silício dos

neso, soro, ino, filo e tectossilicatos (PASCAL et.al., 1965; NORTON, 1973). .. 38

FIG. 2.9 Esquema bidimensional (eixos ) ilustrando como as folhas compõem as

camadas, e junto com o espaço intercamada, formam a unidade estrutural dos

filossilicatos. ....................................................................................................... 40

FIG. 2.10 Vista entre os eixos a b dos filossilicatos, mostrando a malha retangular

entre as hidroxilas da folha octaédrica e rede de anéis hexagonais da folha

tetraédrica (imagem não está em escala) (PASCAL et.al., 1965). ..................... 41

FIG. 2.11 Ilustração dos eixos b c das folhas tetraédricas e octaédricas que

compõem os silicatos em camadas (filossilicatos) do tipo (a) 1:1, (b) 2:1 e (c)

2:1:1. São mostrados exemplos de alguns minerais que se diferenciam pela

ocupação da folha octaédrica ou do espaço intercamada (PUTNIS, 2003). ...... 42

FIG. 2.12 A estrutura em camada 2:1 da muscovita dos eixos b e c simplificada, na

qual entre duas folhas tetraédricas existe uma octaédrica, com dois sítios

10

ocupados. Entre as camadas, os cátions K+ servem para neutralizar as cargas

(MOORE, 1989). ................................................................................................ 44

FIG. 2.13 Politipos de filossilicatos do tipo 2:1. (a) Octaedros de cada camada

apontam para mesma direção (+), produzindo politipo 1M. (b) Octaedros em

camadas adjacentes apontam para direções opostas (+,-), produzindo o politipo

2O, onde O significa octaédrico (WENK, 2004). ................................................ 45

FIG. 2.14 Imagens por MET da sericita mostrando lamelas dos politipos (a) 2M1 com

morfologia pseudo-hexagonal (b) 1M com morfologia pseudo-hexagonal

alongada (c) 1M, revelando dois tipos de partículas com alongamento de uma

dimensão e lamelas com bordas irregulares e (d) mostra a muscovita (SUDO,

1981; BEUTELSPACHER, 1968). ...................................................................... 46

FIG. 2.15 Estrutura da caulinita dos eixos b c, mostrando (a) a unidade estrutural de

um folha tetraédrica e uma octaédrica e (b) empilhamento das partículas

hexagonais no eixo c (SANTOS, 1975). ............................................................. 47

FIG. 2.16 (a) Micrografia eletrônica de transmissão da caulinita mostrando

morfologia hexagonal e (b) difração de elétrons da caulinita da Amazônia com

defeito de empilhamento, visível como „spot‟ duplo (LOMBARDI et.al., 2002). .. 48

FIG. 2.17 Micrografia de MET mostrando (a) caulinita de referência com cristais

pseudo-hexagonais, (b) caulim da Indonésia tubulares e lamelares, (c) caulim da

Austrália tubular e sem face definida (HART et.al., 2002). ................................. 49

FIG. 2.18 Estrutura da (a) caulinita e (b) metacaulinita, ilustrando a distorção da folha

octaédrica e mudança de coordenação do Al(VI) da caulinita para Al(V) e Al(IV)

da metacaulinita, e saída dos grupos hidroxilas sob aquecimento de 450-700 oC

(modificado a partir de WEB MINERAL, 2011). ................................................. 51

FIG. 2.19 Vista dos poliedros de Al para (a) muscovita e (b) muscovita desidroxilada,

mostrando mudança de coordenação do Al de VI para V (área circulada) e

distorção da rede (GUGGENHEIM, 1987). ........................................................ 52

FIG. 2.20 Micrografia por MET de amostra de filito da Espanha mostrando morfologia

lamelar das argilas (GARZÓN et.al., 2010). ....................................................... 56

FIG. 2.21 Micrografias por MEV da (a) pasta de cimento geopolimérico Na,K,Ca-PSS

mostrando morfologia massiva e monofásica e (b) cimento Portland CPIIE-32

que possui cristais pseudohexagonais de hidróxido de cálcio e fibrilas de C-S-H

(SILVA et.al., 2002). ........................................................................................... 59

11

FIG. 2.22 Imagens por MEV mostrando morfologia (a) densa e homogênea que

resulta em um geopolímero com boa resistência à compressão, e (b) porosa,

formando produto pouco resistente à compressão (isentos de cálcio) (DE SILVA,

2009). ................................................................................................................. 64

FIG. 2.23 Imagens por (a) MEV mostrando duas morfologias do geopolímero de

cinza volante (NICHOLSON et.al., 2005), (b) MET de campo claro mostrando a

natureza porosa da fase gel do geopolímero de cinza volante (LLOYD, 2009). 65

FIG. 2.24 Imagens por MET em campo claro de geopolímero (isento de cálcio)

mostrando natureza (a) nanoparticulada e nanoporosa (DUXSON et.al., 2005b),

(b) nanoparticulada (KRIVEN, 2004). ................................................................. 66

FIG. 2.25 Imagem de campo claro por MET de uma amostra de geopolímero à base

de metacaulim, mostrando região homogênea (direita) e região segregada

(esquerda) (DUXSON, et.al., 2007b).................................................................. 67

FIG. 3.1 Difratograma de raios X (a) de metacaulim como recebido, indicando

presença de caulinita, (b) após recalcinação do metacaulim a 850oC por 4 horas,

com ausência da caulinita (SILVA, 2010). .......................................................... 71

FIG. 3.2 Cálculo do valor R (length) da figura de difração de elétrons através do uso

do programa ImageJ. ......................................................................................... 85

FIG. 3.3 Programa FINDIt (FiZ/NIST), que possui fichas cristalográficas de materiais

inorgânicos contendo posições atômicas e informações do tamanho da célula

unitária. .............................................................................................................. 86

FIG. 3.4 (a) Célula unitária simulada da caulinita, conforme posições atômicas

encontradas na ficha ICSD# 68697, (b) espaço recíproco da célula unitária

mostrada em (a). ................................................................................................ 86

FIG. 4.1 Distribuição de tamanho de partícula do filito branco e filito creme. ........... 91

FIG. 4.2 Difratograma de raios X usando K Co do (a) FB e (b) FC. Onde Qz é

quartzo com PDF no 046-1045, Ms é muscovita 2M1 PDF no 006-0263 e

muscovita 1M PDF no 021-0993, Kln é caulinita PDF no 080-0885, Mc é

microclínio PDF no 019-0932, Rt é rutilo PDF no 073-1232, e Gth é goethita PDF

no 029-0713. ....................................................................................................... 94

FIG. 4.3 Análise térmica diferencial (DTA) do FB e do FC. .....................................100

FIG. 4.4 Análise termogravimétrica (TG) do filito branco e do filito creme...............103

12

FIG. 4.5 (a) Micrografia eletrônica de uma amostra de filito branco mostrando cristal

hexagonal, (b) Difração de elétrons do cristal. ..................................................105

FIG. 4.6 (a) Figura de difração do cristal hexagonal mostrando distâncias

interplanares (nm) calculadas (b) Simulação da caulinita ICSD # 63316 no eixo

de zona [001] mostrando distâncias interplanares (nm). ...................................106

FIG. 4.7 (a) Difração de elétrons da partícula A. (b) Micrografia eletrônica de

amostra de filito branco. (c) Difração de elétrons da região B. ..........................107

FIG. 4.8 (a) Imagem por STEM de uma amostra de filito branco mostrando uma

partícula tubular junto a outras partículas, (b) e (c) são espectros de EDS de

regiões denotadas por uma cruz. ......................................................................108

FIG. 4.9 (a) Imagem por STEM de filito branco mostrando um aglomerado de

partículas, (b) imagens por mapeamento de EDS dos elementos, mostrando que

o aglomerado é constituído por várias fases. ....................................................109

FIG. 4.10 Espectro por EDS de partícula com titânio, oxigênio e traços de Si, Al e

Na......................................................................................................................110

FIG. 4.11 Imagens por STEM de FC mostrando (a) imagem por HAADF de

aglomerado de partículas e outra cilíndrica, (b) aumento da partícula cilíndrica

em campo claro, (c) espectro de EDS do aglomerado, realizado na área da cruz

preta em (a), (d) espectro de EDS realizado na área da cruz branca em (b). ...111

FIG. 4.12 (a) Imagem por STEM de filito creme mostrando associação de minerais,

(b) imagens por mapeamento de EDS dos elementos, mostrando composição

química da região. .............................................................................................112

FIG. 4.13 (a) Imagem por STEM de filito creme mostrando associação de minerais,

(b) imagens por mapeamento EDS dos elementos, mostrando composição

química da região. .............................................................................................113

FIG. 4.14 Distribuição de tamanho de partículas comparando: (a) filito branco (FB)

com os calcinados a 2 (FB-2) e 6 horas (FB-6), e (b) filito creme (FC) com os

calcinados a 4 (FC-4) e 6 horas (FC-6), com o metacaulim (MK). ....................118

FIG. 4.15 Difratograma de raios X com utilização de K do cobre comparativo do

filito branco (FB) e este calcinado por diferentes tempos, onde mostra a

desidroxilação parcial da muscovita 2M1, e mostra o desordenamento de

longo alcance da muscovita. .............................................................................119

13

FIG. 4.16 Difratograma comparativo do filito creme e este calcinado por diferentes

tempos, onde indica o desordenamento de longo alcance da muscovita, e

mostra goethita transformada em hematita. ..................................................122

FIG. 4.17 Imagem obtida por STEM de metacaulim mostrando partículas tubulares

(a) de uma região cristalina e (b) partícula de metacaulinita destacada. ..........123

FIG. 4.18 (a) Imagem por STEM de metacaulim constituída por partículas amorfas,

(b) mapeamento por EDS de toda região, (c) espectro de EDS da área

demarcada com uma cruz. ................................................................................125

FIG. 4.19 (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partícula poliédrica, (b)

mapeamento por EDS mostrando os diversos elementos que constituem a

partícula e sua vizinhança. ................................................................................126

FIG. 4.20 (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partícula de caulinita, (b)

espectro de EDS mostrando composição química da partícula . ......................127

FIG. 4.21 (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partículas com cálcio, (b)

mapeamento por EDS mostrando composição química das partículas. ...........128

FIG. 4.22 Difratograma de raios X comparando GP, GFB-6-100, GFC-2-100,

mostrando presença dos compostos com PDF no 006-0263 muscovita 1M (Mc),

046-1045 quartzo (Qz) e 005-0586 carbonato de cálcio (Cal). .........................131

FIG. 4.23 Difratograma de raios X de geopolímeros avaliando o tempo de calcinação

do filito branco. ..................................................................................................132

FIG. 4.24 Difratograma de raios X de geopolímeros avaliando o tempo de calcinação

do filito creme, onde indica formação de nova fase cristalina no GFC-6-100,

não identificada. ................................................................................................133

FIG. 4.25 (a) Imagem por STEM de geopolímero à base de metacaulim e (b) difração

de elétrons mostrando indícios de cristalinidade no GP. ...................................134

FIG. 4.26 (a) Imagem por STEM de geopolímero de 100% FB-6, (b) imagens por

mapeamento de EDS dos elementos. ...............................................................135

FIG. 4.27 Imagem por STEM de geopolímero de 100% FB-6 possivelmente

relacionada a poros interconectados de diversos formatos. ............................136

FIG. 4.28 (a) Imagem por STEM de partícula de geopolímero da amostra GFB-6-

100, ao lado de partícula desconhecida amorfa (b) mapeamento por EDS da

região. ...............................................................................................................137

14

FIG. 4.29 (a) Imagem por campo escuro (b) campo claro de amostra de geopolímero

feito com 100% de filito creme calcinado por 2 horas (c) espectro de EDS

realizado na região denotada por A e d) espectro de EDS realizado na região

denotada por B. .................................................................................................138

FIG. 4.30 Imagem por STEM de partícula geopolimérica de GFC-2-100 (a) de campo

escuro e (b) de campo claro, mostrando aspecto poroso, (c) espectro de EDS

realizado na região denotada por . ................................................................139

FIG. 4.31 (a) Imagem por STEM mostrando partículas de geopolímero à base de

metacaulim (GP) e cristais remanescentes de caulinita, (b) imagens de

mapeamento por EDS dos elementos...............................................................141

FIG. 4.32 (a) Micrografia eletrônica de transmissão de GFB-6-50, mostrando

natureza nanoparticulada, e (b) figura de difração da região. ...........................142

FIG. 4.33 (a) Imagem por STEM de partícula cristalina do GFB-6-100, (b) imagens

por mapeamento por EDS. ................................................................................143

FIG. 4.34 (a) Imagem por campo escuro de STEM GFC-2-25 de região com argila e

geopolímero (b) mapeamento por EDS da área. ..............................................144

FIG. 4.35 (a) Imagem por STEM de partícula cristalina da amostra GFC-2 (0/100) (b)

imagens por mapeamento por EDS da partícula. .............................................144

FIG. 4.36 Difratograma de raios X de geopolímeros com 25, 50, 75 e 100% de FB-6,

onde Mc é muscovita 1 M com PDF no 021-0993, Qz é quartzo 046-1045 e Cal

é carbonato de cálcio 005-0586. .......................................................................146

FIG. 4.37 Difratograma de raios X de geopolímero com 25, 50, 75 e 100% de FC-2,

onde Mc é muscovita 1 M com PDF no 021-0993, Qz é quartzo 046-1045 e Cal

é carbonato de cálcio 005-0586. .......................................................................147

FIG. 4.38 (a) imagem por STEM de fase amorfa não identificada no GFB-6-100, (b)

mapeamento por EDS da região. ......................................................................149

FIG. 4.39 (a) Imagem por STEM de partículas não identificadas no GFC-2-100, (b)

espectro de EDS da partícula em (a) mostrando Ca, Si, Na, K, O e P..............150

FIG. 4.40 Resistência à compressão das pastas de cimento geopolimérico em

função do teor de filito branco. GFB é geopolímero de filito branco não calcinado.

GFB-2 é geopolímero de FB-2. GFB-4 é geopolímero de FB-4. GFB-6 é

geopolímero de FB-6.........................................................................................151

15

FIG. 4.41 Resistência à compressão das pastas de cimento geopolimérico em

função do teor de filito creme. GFC é geopolímero de FC não calcinado. GFC-2

é geopolímero de FC-2. GFC-4 é geopolímero de FC-4. GFC-6 é geopolímero de

FC-6. .................................................................................................................153

FIG. 4.42 Resistência à compressão do geopolímero em função da composição do

FC-2. .................................................................................................................155

FIG. 4.43 Modelo de geopolimerização da caulinita. Primeiro, a caulinita sofre

ativação térmica, e ocorre desidroxilação parcial, com mudança da coordenação

de Al(VI) para Al(IV) e Al (V). Sob meio alcalino, solução de silicato, ocorre

rompimento das cadeias de metacaulinita, dissolvendo as espécies de

aluminato. Ocorre reação entre as espécies, formação de um gel, organização

das cadeias, polimerização e solidificação do geopolímero. Existem ainda

cristais dispersos na fase gel geopolimérica. ....................................................157

FIG. 4.44 Modelo de geopolimerização do filito. Primeiro, a caulinita e a muscovita

sofrem ativação térmica, e ocorre desidroxilação parcial, com mudança de

coordenação do Al. Sob meio alcalino e solução de silicato, ocorre rompimento

das cadeias de metacaulinita e rompimento parcial das cadeias de muscovita,

dissolvendo as espécies de aluminato. Ocorre reação entre as espécies,

formação de um gel, organização das cadeias, polimerização e solidificação do

geopolímero. A estrutura final consiste de: poros, quartzo, matéria prima não

reagida e cristais da matéria prima parcialmente reagida ou zeólitas. ..............159

16

LISTA DE TABELAS

TAB. 2.1 Esquema de classificação de alguns filossilicatos (MOORE, 1989;

SANTOS, 1975). ................................................................................................ 43

TAB. 2.2 Composição química típica dos filitos encontrados na região de Itapeva, SP

(PRO-MINERIO, 1981). ...................................................................................... 54

TAB. 2.3 Composição química dos filitos. ................................................................ 55

TAB. 2.4 Composição química do cimento Portland (ABREU, 1973). ...................... 59

TAB. 2.5 Composição química tipica do cimento aluminoso (SANTOS, 1992). ....... 60

TAB. 3.1 Composição química do Metacaulim do Nordeste (SILVA, 2010). ............ 70

TAB. 3.2 Composição química dos filitos (Mineração Itapeva Ltda). ........................ 71

TAB. 3.3 Características do filito comercializado (Mineração Itapeva Ltda). ............ 72

TAB. 3.4 Granulometria dos filitos recebidos usando peneiramento via úmida ........ 72

TAB. 3.5 Composição química do CPIII-32 (Holcim Brasil). ..................................... 73

TAB. 3.6 Características físicas do CPIII-32 (Holcim Brasil). ................................... 73

TAB. 3.7 Características químicas do silicato de sódio (Una-Prosil S.A.). ............... 74

TAB. 3.8 Características químicas e físicas do hidróxido de potássio (Panamericana

S.A). ................................................................................................................... 74

TAB. 3.9 Composição dos geopolímeros sintetizados.............................................. 76

TAB. 3.10 Razões molares dos geopolímeros sintetizados, onde M = Na e K. ........ 77

TAB. 3.11 Classificação do tamanho dos poros segundo a IUPAC (EVERETT, 1971).

........................................................................................................................... 78

TAB. 4.1 Massa específica aparente dos filitos ........................................................ 88

TAB. 4.2 Área específica superficial das fontes sólidas de alumínio e silício. .......... 89

TAB. 4.3 Composição química dos filitos através da XRF. ....................................... 92

TAB. 4.4 Formula química, sistemas cristalinos e parâmetros de rede dos minerais

encontrados nos filitos. ....................................................................................... 95

TAB. 4.5 Composição mineralógica dos filitos através do Método de Rietveld. ....... 97

TAB. 4.6 Composição química dos filitos calculada através dos valores encontrados

pelo Método de Rietveld. .................................................................................... 98

TAB. 4.7 Área específica superficial das fontes sólidas de alumínio e silício

calcinadas. ........................................................................................................115

17

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

ABREVIATURAS

P - Si ou Al

z - Número inteiro = 1, 2 ou 3

M - Cátion, Na, K, Ca entre outros

n - Grau de policondensação

w - Moléculas de água

T - Temperatura

Na-PCDS Hidrosodalita ou policiclodissialato de sódio

K-PSS - Polissiloxossialatos de potássio

(Na,K) PSS Polissiloxossialatos de potássio e sódio

C - CaO

S - SiO2

A - Al2O3

F - Fe2O3

C-S-H - Hidrato de cálcio e silicato, do ingles calcium silicate hydrate

CP - Cimento Portland

s - Sólido

l - Líquido

Al-Si - Aluminossilicato

x - Carga negativa em excesso

FB - Filito branco não calcinado

FC - Filito creme não calcinado

CPIII-32 - Cimento Portland do tipo 3

Cx-Ay-Hz - Aluminato de cálcio hidratado

sialato - Silício-oxo-aluminato

FB-2 - Filito branco calcinado por 2 horas



18

FC-2 - Filito creme calcinado por 2 horas



GP - Geopolímero padrão

GFB-2-25 Geopolímero de 25% de filito branco calcinado por 2 horas




SÍMBOLOS

d - Distância interplanar

λ - Comprimento de onda da radiação incidente

R - Distância entre o „spot‟ e o feixe direto na figura de difração

L - Comprimento da câmera experimental

19

LISTA DE SIGLAS

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

B.E.T. Brunauer-Emmett-Teller

CBED Difração de elétron por feixe convergente

CBPF Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas

CETEM Centro de Tecnologia Mineral

DRX Difração de Raio- X

DTA Análise térmica diferencial

EDS Espectroscopia por dispersão de energia, do inglês Energy

Dispersive Spectroscopy

FEG Emissão de campo, do ingles Field Emission Gun

FTIR Infravermelho por Transformada de Fourier

ICDD International Center for Diffraction Data

ICSD Inorganic Crystal Structure Database

IME Instituto Militar de Engenharia

LABNANO Laboratório Multiusuário de Nanotecnologia

LME Laboratório de Microscopia Eletrônica

MET Microscopia eletrônica de transmissão

NBR Norma Brasileira Regulamentadora

PDF Powder Diffraction File

RMN-MAS Ressonância magnética nuclear com rotação de Ângulo

Mágico

SAD Abertura de campo selecionado

STEM Microscopia eletrônica de transmissão e varredura, do inglês

Scanning Transmission Electron Microscopy

TG Análise termogravimétrica

XRF Fluorescência de raios X, do inglês X-ray Fluorescence

20

RESUMO

Os geopolímeros apresentam inúmeras aplicações no mundo tecnológico, mas o cimento geopolimérico pode ser considerado uma das mais importantes. Investigações realizadas no sentido de avaliar como as diferentes matérias primas de aluminossilicato sofrem álcali-ativação, podem auxiliar na compreensão da complexa reação geopolimérica.

O emprego de uma nova matéria prima abundante na natureza e de baixo valor agregado, a rocha filito, é uma alternativa para substituir parcialmente o metacaulim na produção de geopolímeros. Assim, o objetivo desta dissertação foi estudar, do ponto de vista mineralógico, o surgimento da estrutura do geopolímero a partir das fases minerais do filito.

A grande variedade química e mineralógica do filito requer uma caracterização extensa para a compreensão da sua natureza. Foi realizada uma caracterização inédita das fases minerais do filito e das transformações após a calcinação térmica. Foram determinadas: a densidade, área superficial, composição química e mineralógica. Foram detectadas as fases quartzo, muscovita 2M1 e 1M, caulinita, microclínio, goethita e rutilo nos filitos.

Foram sintetizados geopolímeros com diferentes teores em volume de filito calcinado e metacaulim. Foi observado que a muscovita 2M1 e a metacaulinita foram responsáveis pela formação da fase amorfa do gel geopolimérico. A observação de uma ordem estrutural na fase gel sugere a presença de partículas minerais parcialmente dissolvidas ou formação de zeólitas dispersos no gel. Foi visto que o geopolímero à base de (com 100 %) filito não estava completamente solidificado após o tempo de cura, sob as condições estabelecidas.

Ao avaliar a resistência à compressão dos geopolímeros, foi verificado o valor máximo de substituições igual a 40% de metacaulim por filito calcinado. Foi visto que tanto o quartzo quanto as matérias-primas não reagidas agem como filler, e melhoram a resistência à compressão. O geopolímero à base de filito apresentou baixa resistência mecânica provavelmente devido a pequena quantidade de material disponível ao ataque alcalino.

21

ABSTRACT

Geopolymers have numerous applications in the technological world, but its

cement can be considered one of the most important. Investigations conducted to evaluate how different aluminosilicate raw materials undergo alkali-activation, may help in the understanding of the complex geopolymer reaction.

The use of a new starting material abundant in nature with low aggregate cost, the rock phyllite, is an alternative to partially replace metakaolin in the production of geopolymers. Thus, the goal of this dissertation was to study, from the mineralogical point of view, how the structure of geopolymer arises from the mineral phases of phyllite.

The wide variety of phyllite‟s chemistry and mineralogy requires an extensive characterization to comprehend its nature. It was performed characterizations of the mineral phases of phyllite and its transformations after thermal annealing. The density, surface area, chemical and mineralogical composition were determined. The phases quartz, muscovite 1M and 2M1, kaolinite, microcline, goethite, and rutile were detected in the phyllites.

Geopolymers were synthesized with different contents in volume of calcined phyllite and metakaolin. It was observed that muscovite 2M1 and kaolinite were responsible for the formation of an amorphous geopolymeric gel phase. The observation of structural order in the gel phase suggests the presence of mineral particles partially dissolved or the formation of zeolites, dispersed in the gel. It was seen that the geopolymer based on phyllite was not fully hardened after the curing time.

The evaluation of the compressive strength of geopolymers verified that the maximum value was with the substitution of 40% metakaolin by phyllite. It was seen that both quartz and unreacted raw materials act as fillers, improving the compressive strength. The phyllite-based geopolymer showed low mechanical strength, probably because of its small content of mineral phases available to the alkaline attack.

22

1 INTRODUÇÃO

1.1 MOTIVAÇÃO

Com a crescente preocupação em relação ao aquecimento global, as

tecnologias „verdes‟ ou ambientalmente corretas têm ganhado bastante espaço no

mercado mundial. Um dos grandes desafios das indústrias e dos centros de

pesquisas é produzir materiais com melhores propriedades, seja química, física, ou

mecânica, porém, que não agridam o meio ambiente. Isso é possível por meio de

um maior controle na emissão de gases poluentes, da redução do consumo de

energia na sua produção e do uso de matérias primas renováveis e abundantes.

Um material que apresenta potencial ecológico e que já existe no mercado

mundial há algumas décadas é o geopolímero. Considerado de alto desempenho,

tem encontrado aplicações estruturais e refratárias nas mais diversas áreas, desde

as indústrias de construção civil, cerâmica, petroquímica, nuclear, automobilística,

naval, até nas artes plásticas. Suas aplicações mais importantes ocorrem na

substituição de produtos cerâmicos, cimentos e concretos para a indústria de

construção, a proteção ao fogo de prédios e de túneis, o controle de resíduos tóxicos

e radioativos e produção de materiais compósitos avançados de alta tecnologia para

indústrias nuclear, farmacêutica, aeronáutica e de transporte (DAVIDOVITS, 1994).

O geopolímero possui baixo custo de produção, pois é baseado em materiais

aluminossilicatos que ocorrem em abundância na crosta terrestre ou derivam de

resíduos industriais. O processo de produção é energeticamente econômico, visto

que o mesmo é curado e seco em temperaturas abaixo de 100 oC. Em relação à

produção do cimento Portland, o cimento geopolimérico consome muito menos

energia. As matérias primas do cimento Portland devem ser aquecidas até 1600 oC

por 8 horas, emitindo CO2, enquanto que as do geopolímero devem ser aquecidas a

850 oC por 2 horas, emitindo apenas vapor d‟água. Isso resulta numa menor

emissão de gases poluentes, de até 80%, na fabricação do cimento geopolimérico

(DAVIDOVITS, 1991).

Os geopolímeros podem ser utilizados para estabilização e imobilização de

resíduos tóxicos e radioativos, devido às suas propriedades zeolíticas

23

(GIANNOPOULOU, 2007). Essas vantagens motivam a busca pela compreensão da

química desse material, para aperfeiçoar suas propriedades e incentivar seu uso.

Há ainda muito que estudar sobre os geopolímeros. Os mecanismos de sua

formação ainda não são conhecidos em detalhes (há apenas modelos propostos).

Os fatores que afetam sua microestrutura e propriedades finais começaram a ser

estudados há apenas alguns anos. Há necessidade de caracterizar melhor suas

matérias primas e o produto final para compreender precisamente a relação com

cada material de partida utilizado na sua produção. A relação entre a mineralogia

das matérias primas e a reatividade dos minerais na geopolimerização é

extremamente complexa. Dessa forma, pesquisas que investigam a habilidade dos

diferentes materiais no processo de geopolimerização são essenciais para elucidar

os mecanismos químicos envolvidos nessa reação.

A busca de materiais alternativos tem por objetivo baratear os custos de um

processo industrial. Dessa forma, a utilização de filito neste trabalho como precursor

geopolimérico foi incentivada por sua abundância, baixo custo, e o fato de já ser

aplicado nas indústrias cerâmicas como substituto do caulim (MORETO, 2006).

O conhecimento da estrutura do geopolímero em escala nanométrica é de

importância fundamental para que seja possível estabelecer de forma correta as

relações entre estrutura e propriedades, além de ser um fator determinante para

definir se há estabilidade térmica e química. O histórico térmico sofrido por estes

materiais, como temperatura e tempo de cura, e a taxa de resfriamento, afeta a sua

cristalinidade e a sua capacidade de geopolimerizar. Em condições brandas, o

material torna-se amorfo, já em condições hidrotérmicas (150-180 oC, 5-10 MPa) a

matriz apresenta fases cristalinas bem definidas. Estes sistemas são compostos de

lamelas dos argilominerais e/ou zeólitas cristalinas dispersas em uma matriz amorfa

com cargas eletrônicas que equilibram a estrutura pela presença dos cátions

alcalinos metálicos (LIMA, 2004).

1.2 OBJETIVOS

O primeiro objetivo dessa dissertação foi desenvolver um geopolímero utilizando

um precursor alternativo, a rocha filito, como substituto parcial do metacaulim, que

apresenta propriedades mecânicas compatíveis para aplicação na indústria de

24

construção civil. Para compreender a reação geopolimérica, primeiro foi realizada a

caracterização nano e microestrutural, química e física do filito através das técnicas

de determinação de área superficial, composição mineralógica, química e

morfológica. Em seguida, foi analisado o comportamento mecânico dos

geopolímeros através de ensaios de resistência à compressão. A caracterização

micro e nanoestrutural foram realizadas por análises de Difração de Raios X e

Microscopia Eletrônica de Transmissão. O segundo objetivo foi sugerir o processo

de geopolimerização dos minerais do filito na reação.

25

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 POLÍMEROS INORGÂNICOS

Um polímero é uma grande cadeia macromolecular na qual milhares de átomos

estão interligados. A característica de cadeias longas permite que elas se enovelem,

quando em solução ou no estado sólido. Em algumas estruturas específicas, as

cadeias alcançam um estado ordenado. Essas características proporcionam

propriedades como resistência, elasticidade e qualidades para formar fibras ou

filmes, permitindo o imenso uso desses materiais em praticamente todas as áreas da

tecnologia moderna (MARK et.al., 2005).

Polímeros inorgânicos geralmente apresentam propriedades como estabilidade

térmica e química, ou propriedades eletrônicas interessantes em relação aos

polímeros orgânicos. Alguns podem ser processados como polímeros orgânicos,

formando fibras cerâmicas ou de revestimento (MARK et.al., 2005).

Geralmente, os polímeros inorgânicos são sintetizados via processo sol-gel,

empregando alcóxidos de silício e alumínio em solução de álcool e água como

precursores. Nesses sistemas, os grupos alcóxidos são removidos por hidrólise com

auxílio de catalisadores ácidos ou básicos e substituídos por grupos hidroxilas,

formando ligações P-O-P, onde P é Si ou Al. Assim, as cadeias poliméricas crescem

e se conectam através do processo de gelificação formando uma rede que ocupa

todo o volume. Polímeros inorgânicos, como poli(aluminossiloxanos), contêm

ligações dos tipo –Si-O-Al-O- sintetizados pelo sal de sódio de um

poli(dimetilssiloxano) e cloreto de alumínio como precursores de Si e Al,

respectivamente (GIANNOPOULOU, 2007).

O silício, da mesma forma que o carbono, forma estruturas tetraédricas. Há

diferenças entre suas químicas, como os óxidos de carbono, que normalmente são

gases, enquanto que os óxidos de silício são sólidos cristalinos em condições

normais. Hidretos de silício são compostos instáveis, ao contrário dos

hidrocarbonetos. O enorme número de silicatos naturais, diferentemente do que

acontece para a química orgânica, são explicados através das substituições

26

isomórficas do silício por vários íons e a possibilidade de ligação entre as diferentes

unidades estruturais (SANTOS, 1975).

2.2 UMA NOVA CLASSE DE MATERIAIS INORGÂNICOS

Na procura de novos materiais resistentes ao fogo, na forma de plásticos

inflamáveis e não-combustíveis, Davidovits (1988a; 1991) observou que as

condições hidrotérmicas utilizadas nas sínteses das resinas orgânicas eram

semelhantes às das sínteses dos feldspatos e das zeólitas. Ambas requeriam meios

altamente alcalinos, álcalis concentrados, pressão atmosférica e temperaturas

menores do que 150 oC. Até então, a química desses minerais nunca tinha sido

utilizada para sintetizar ligantes ou polímeros inorgânicos.

Assim, Davidovits empregou essas condições para gerar uma nova classe de

minerais ligantes, os geopolímeros, que apresentam estruturas e propriedades

semelhantes aos cerâmicos. Porém, a síntese daqueles não requer as altíssimas

temperaturas utilizadas na síntese destes. Assim como na síntese dos plásticos

poliméricos, consiste em uma policondensação a baixas temperaturas. Apesar das

semelhantes estruturas com os cerâmicos, os geopolímeros são polímeros

inorgânicos com estruturas tridimensionais de aluminossilicatos reticulados contendo

íons metálicos alcalinos. Resultam em produtos amorfos ou cristalinos dependendo

da razão entre silício e alumínio e outros fatores. A designação química destes

materiais é polissialato, onde sialato é uma abreviação para silício-oxo-aluminato.

Os geopolímeros da primeira geração eram provindos do processo chamado

SILIFACE. Foram feitos a partir de misturas de polialuminossilicatos tridimensionais

naturais (argilas, micas, mulita, e todos os que contenham em sua composição

silício, alumínio e oxigênio) ou sintéticos, polissialatos ou sílica, com caulinita. Foram

formados polímeros em bloco com propriedades interessantes, como resistência a

altas temperaturas. O primeiro geopolímero patenteado por esse processo foi o

SILIFACE Q. Uma mistura de caulinita, quartzo e NaOH prensados a frio produziu

um disco, que posteriormente foi prensado a quente (150 oC) a 1,5 MPa por sete

minutos e resultou num produto cristalino (DAVIDOVITS, 1988b).

Por outro lado, a reação química a temperatura ambiente de óxidos de

aluminossilicatos, como por exemplo, a caulinita calcinada (Si2O5,Al2O2) com

27

silicatos, resultaram no ligante GEOPOLYMITE ®. As ligações poliméricas do tipo -

Si-O-Al-O-Si- nesses geopolímeros geravam polissiloxossialatos de potássio, K-

PSS, ou de sódio e potássio, (Na,K) PSS, amorfos aos raios X (DAVIDOVITS,

1988c; 1991).

Assim, os compostos geopoliméricos que foram desenvolvidos para aplicações

industriais eram cristalinos ou amorfos. Polissialatos (-Si-O-Al-O-)n e

polissiloxossialatos (-Si-O-Al-O-Si-O-)n com fases cristalinas bem definidas

resultavam de condições hidrotérmicas, como os geopolímeros provindos do

SILIFACE Q [FIG. 2.1 (a)], enquanto que o endurecimento à temperatura ambiente

induziu a formação de geopolímeros amorfos aos raios X, como os ligantes do tipo

GEOPOLYMITE ® [FIG. 2.1 (b)]. Dessa forma, as investigações estruturais dos

geopolímeros com fases cristalinas foram facilmente analisadas através da técnica

da difração de raios X (DRX). Enquanto que para os ligantes amorfos, foi necessária

a utilização de outros métodos de caracterização.

(a)

(b)

FIG. 2.1 Difratogramas de raios X mostrando (a) o SILIFACE Q, com valores d (distância

interplanar) da zeólita A e (b) o halo difuso do GEOPOLYMITE ® em torno de 2Ɵ = 27 – 29 o

(DAVIDOVITS, 1991).

Os difratogramas de raios X dos geopolímeros sintetizados a temperatura

ambiente se caracterizam por um halo difuso em torno de 2Ɵ = 27-29 o, como

28

mostrado na FIG. 2.1 (b), independente dos precursores utilizados (DAVIDOVITS,

1988c e 1991). O halo difuso no difratograma de materiais amorfos indica a

preferência dos átomos por uma distância média, com tendência de ordenamento

somente no sentido de que os átomos estão próximos uns dos outros. Isso é uma

característica dos sólidos amorfos, que possuem uma estrutura praticamente

ausente de periodicidade (CULLITY, 1976). Davidovits (1988a; 1988c; 1991) sugeriu

que a distância interplanar entre 2Ɵ = 27-29 o ou d = 3,8-3,5 Ǻ correspondia a uma

semelhança estrutural entre os geopolímeros e as zeólitas. Assim, para o Na,K-PSS,

K-PSS e Na,K,Ca-PSS seus correspondentes zeóliticos eram a filipsita, leucita, e

analcima, respectivamente.

O polissialato Na,K,Ca-PSS obtido por SILVA et.al. (2002) apresenta o espectro

de difração de raios X mostrado na FIG. 2.2 com halo difuso, sendo o equivalente

amorfo da zeólita analcima, devido à presença dos cátions Ca2+ além dos Na+ e K+.

A presença de cálcio nos geopolímeros resulta no produto cimento geopolimérico.

Este material apresenta a mesma aplicação que o cimento Portland, material

utilizado pela construção civil mundialmente. Pode assim o substituir, com as

vantagens de emitir menos CO2 em sua fabricação e utilizar matéria prima

abundante e resíduos industriais.

FIG. 2.2 Difratograma de raios X relativo ao geopolímero Na, K, Ca – PSS correspondente a zeólita analcima (SILVA, 2002).

Atualmente, as pesquisas que estudam matérias primas capazes de sofrer

geopolimerização têm utilizado diversos materiais que apresentam cálcio, como a

29

casca de ovo, escória granulada de forno e até mesmo o cimento Portland (BIGNO,

2007; SILVA, 2010). Por outro lado, o geopolímero isento de cálcio resulta em uma

resina, e tem aplicação de reforço estrutural (SILVA, 2010).

A dificuldade de analisar sólidos amorfos pela DRX impulsionou a caracterização

por outras técnicas experimentais, como a Ressonância Magnética Nuclear com

Rotação de Ângulo Mágico (RMN-MAS). O RMN-MAS dos átomos 29Si e 27Al nos

geopolímeros permitiu observar ligações –Si-O-Al- entre o Al e Si através de

tetraedros de silicato (SiO4) e aluminato (AlO4)- desordenados dentro das cadeias,

ligados pelo compartilhamento dos quatro oxigênios. Íons positivos de Na+, K+, Li+,

Ca2+, Ba2+, NH4+, H3O

+, ou cátions, estavam presentes nas cavidades da rede para

neutralizar a carga negativa devido à substituição do silício pelo alumínio. A FIG. 2.3

ilustra o ordenamento a curto alcance desses materiais, mostrando a incorporação

de íons na rede (BARBOSA, 1999). A fórmula empírica para estes materiais é

apresentada pela equação:

M n [– (SiO2)z – AlO2]n, wH2O

Onde z é 1, 2 ou 3, M é um cátion (K, Na, e outros), n é o grau de policondensação,

e w possui um valor em torno de 7 (DAVIDOVITS, 1988a; 1988c; 1991; 1994).

FIG. 2.3 Rede tridimensional desordenada do geopolímero com íons metálicos (designados por M+) incorporados à rede para neutralizar a carga (modificado a partir de BARBOSA,

1999 e DAVIDOVITS, 1991).

A reação de geopolimerização proposta por esse autor está ilustrada na FIG.

2.4. Foi considerada exotérmica e resultado da policondensação de monômeros

30

hipotéticos, os ortossialatos e ortossiloxossialatos, formados pela fonte sólida de

aluminossilicato no meio alcalino. Foi assumido que estas sínteses eram governadas

pelos oligômeros que forneciam as unidades estruturais tridimensionais da

macromolécula. Para uma cura estável, a evaporação da água deve ser evitada, ou

pode ocorrer formação de trincas. A água continua presente dentro da estrutura

tridimensional após a formação do polissialato, fazendo parte do geopolímero

(DAVIDOVITS, 1988a).

Os materiais geopoliméricos têm em comum algumas propriedades

consideradas únicas como: alta resistência inicial, durabilidade, elevada resistência

a ataques químicos de ácidos e sulfatos, habilidade de imobilizar compostos tóxicos

e radioativos, baixas porosidade e permeabilidade, e resistência a altas

temperaturas. Ao reunir essas propriedades especiais com seus benefícios para o

meio ambiente, como baixo consumo de energia e baixa emissão de gás carbônico

na sua produção, estes polímeros inorgânicos tornam-se materiais estratégicos para

o desenvolvimento sustentável e uma séria alternativa para o cimento Portland

(DAVIDOVITS 1988a; 1988b; 1988c; 1991; 1994; MAJIDI, 2009).

FIG. 2.4 Reações de geopolimerização dos polissialatos (DAVIDOVITS 1988a; 1991).

Assim, os geopolímeros são formados pela mistura de uma fonte de alumínio

(que deve conter átomos em coordenação IV, V e/ou VI), uma fonte de silício

(solução de silicato alcalino), e finalmente uma fonte de óxido de sódio e/ou

31

potássio, proveniente de uma solução que seja concentrada nos seus hidróxidos

respectivos e da solução de silicato alcalina. Dessa forma, o que diferencia entre as

estruturas formadas é basicamente a razão molar dos óxidos envolvidos na reação

(BARBOSA, 1999). Os ligantes geopoliméricos são considerados aluminossilicatos

álcali-ativados que consistem de um componente sólido que contém SiO2 e Al2O3 de

forma reativa (normalmente a reatividade é adquirida por ativação térmica), e uma

solução alcalina ativadora de água, hidróxidos alcalinos, silicatos, aluminatos,

carbonatos ou sulfatos ou mistura destes (BUCHWALD, 2011).

2.3 A RELAÇÃO COM AS ZEÓLITAS

Desde a década de 40, as zeólitas têm recebido bastante atenção por causa das

propriedades que favorecem o seu uso como peneiras moleculares, trocadores

iônicos, catalisadores e adsorventes. As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos

largamente empregados nas indústrias, principalmente a petrolífera (BRECK, 1984;

BRAGA, 2007).

A síntese envolve as espécies SiO2, Al2O3, Na2O e H2O em solução, pH 12 ou

maior, e temperaturas (T) na faixa de 50 oC até 150 oC. As quantidades de cada

espécie determinam a estrutura final, gerando os diversos tipos de zeólitas. A

estrutura mais compacta das zeólitas é representada pelo mineral sodalita (FIG.

2.5), que corresponde ao sintético, hidrosodalita. Na terminologia dos polissialatos, a

hidrosodalita corresponde a policiclodissialato de sódio, ou Na-PCDS e a síntese

consiste numa reação entre caulinita e hidróxido de sódio a temperatura entre 100-

150 oC (DAVIDOVITS, 1988b):

100 ºC < T <150 ºC

Si2O5,Al2(OH)4 + 2NaOH (Si2O4,Al2O4,2Na), 3H2O

Caulinita Na-PCDS

FIG. 2.5 Estrutura da sodalita (DATABASE OF ZEOLITE STRUCTURES, 2009).

32

Para sintetizar a zeólita A, Moraes et.al. (2004) utilizou uma mistura de

metacaulim e silicato de sódio com razões molares de 2,52 (SiO2/Al2O3), 1,00

(Na2O/SiO2), e 50 (H2O/Na2O). A mistura foi curada por 10 horas à temperatura

ambiente e cristalizada em banho térmico à 100 oC por 5 horas.

Ao utilizar meios reacionais de metacaulim e silicato de sódio, com quantidades

limitadas de água, e razões molares de 4 (SiO2/Al2O3), 0,25-0,3 (M2O/SiO2) e 10

(H2O/M2O), onde M = Na ou K, e um curto tempo de cura, são formados os

geopolímeros. A comparação entre as razões molares utilizadas nas sínteses da

zeólita e do geopolímero sugerem que geopolímero amorfo e metaestável é formado

devido à quantidade limitada de água disponível no meio reacional. Se houvesse

água presente em quantidade suficiente no meio reacional, as espécies iônicas

seriam capazes de difundir, formando as zeólitas. Assim, os geopolímeros podem

ser considerados zeólitas metaestáveis produzidos com água em quantidade

insuficiente, como demonstrado pelo gráfico da energia livre em função da

cristalização da FIG. 2.6 (KRIVEN, 2004).

FIG. 2.6 Diagrama de energia livre que ilustra a relação entre as fases estável e metaestável entre aluminossilicatos relacionados quimicamente (KRIVEN, 2004).

Ao fornecer condições favoráveis para estabilização dos geopolímeros

(metaestáveis), como tempo de cura prolongado à temperatura de 40 oC e maiores

razões de Na2O/SiO2, foi demonstrado por De Silva (2009) que a transformação

amorfacristalina foi favorecida. Foram detectadas algumas fases bem

desenvolvidas de zeólitas após 53 dias de cura a 40 oC nos geopolímeros, conforme

as análises por DRX. Com a utilização de microscopia eletrônica de varredura

33

(MEV), foi vista uma associação entre a formação das fases cristalinas zeolíticas e a

microestrutura porosa dos geopolímeros. Os baixos valores de resistência à

compressão desses geopolímeros podem ser explicados pela presença dos poros

na matriz (DE SILVA, 2009).

Alguns estudos constataram a presença de zeólitas com a utilização de várias

técnicas em sistemas geopoliméricos, indicando a existência de uma relação entre

as zeólitas e os geopolímeros. Zeólitas do tipo A, X e Y foram observadas por

difração de radiação síncrotron em geopolímeros com razão Si/Al por volta de 2,5 e

Na/Al = 1,25 curados a temperatura de 90 oC ou abaixo (ROWLES, 2004). Cristais

das zeólitas faujasita e sodalita foram observados por DRX, Infravermelho por

Transformada de Fourier (FTIR) e RMN-MAS em sistemas geopoliméricos de

metacaulim, onde a concentração de Na era maior que 15 M (GRANIZO, 2007). A

faujasita também foi observada por DRX e análise térmica diferencial (DTA) em

geopolímeros de metacaulim com razão de Si/Al = 1,15 (DUXSON et.al., 2006). Foi

visto por difração síncrotron de raios X que a composição 2SiO2:Al2O3:Na2O para o

geopolímero de metacaulim continha cristais de zeólita A. A Microscopia Eletrônica

de Transmissão (MET) confirmou a presença dos cristais de tamanho de 6 a 10 nm

(BELL et.al., 2006b).

Diferentemente das zeólitas, os produtos geopoliméricos não possuem uma

relação estequiométrica em que se conheça sua fórmula estrutural. O processo da

síntese da zeólita é bem conhecido, e consiste na formação de um gel

aluminossilicato, nucleação e crescimento dos cristais (CUNDY, 2005). Por outro

lado, as etapas de formação do geopolímero não são completamente conhecidas.

2.4 A GEOPOLIMERIZAÇÃO

É importante enfatizar que o mecanismo exato responsável pelas reações de

dissolução e formação de gel dos sistemas geopoliméricos ainda são

desconhecidos. No entanto, acredita-se que sua formação é parecida com a zeólita,

no qual a formação acontece em basicamente três etapas. Inicialmente, ocorre

dissolução com formação de precursores móveis. Posteriormente, acontece a

orientação desses precursores e reestruturação interna parcial dos polissilicatos

34

alcalinos. Finalmente, a reprecipitação/solidificação forma uma estrutura inorgânica

polimérica.

Geopolímeros são considerados nanocompósitos que consistem de uma matriz

gel aluminossilicato amorfo, com nanopartículas residuais/parcialmente dissolvidas

da fonte cristalina e agregados:

Fonte de Al-Si + nMOHaq + M2SiO3 (s ou l) + agregados

Temperatura; tempo de cura

gel geopolimérico + Al-Si partículas não dissolvidas + agregados

(geopolímero ou produto geopolimérico)

Dessa forma, a fase gel como ligante, as partículas não dissolvidas, os

agregados como carga, e a razão entre fase gel e carga são responsáveis pela

resistência mecânica destes materiais. O crescimento do número de matérias primas

utilizadas na geopolimerização tem tornado o significado de geopolímero mais

amplo, indicando uma mistura composta de gel geopolimérico e materiais provindos

de uma fonte sólida. O produto geopolimérico é obtido quando outros metais ou

matérias estão incorporados no sistema, como agregado ou reforço do tipo areia,

carbeto de silício e fibras de aço, polipropileno ou carbono (XU, 2002; XU et.al.,

2002a; SILVA, 2010; PEREIRA, 2006; OLIVEIRA, 2005).

Xu (2002) e Xu et.al. (2002a) consideraram que a geopolimerização consiste nas

etapas de lixiviação, difusão, condensação e endurecimento. Quando os materiais

da fonte Al-Si (aluminossilicato) entram em contato com a solução alcalina, ocorre

lixiviação (processo de extração de uma substância sólida através de sua dissolução

em um líquido) de ambas as espécies Al e Si da superfície das partículas, liberando-

as em solução, como ilustra a FIG. 2.7. Em seguida, as espécies aluminato e silicato

começam a difundir para a fase aquosa, que pode conter silicato na solução de

ativação, e formam espécies aquosas através da ação dos íons hidróxidos,

completando o processo de dissolução. A extensão com que essa etapa ocorre

depende de alguns fatores como a concentração da solução alcalina, cátion metálico

alcalino usado na solução alcalina, velocidade de mistura, tempo de lixiviação e na

estrutura, tamanho das partículas, área específica superficial e composição das

fontes de Al-Si (aluminossilicato). A dissolução de Si e Al das matérias primas pode

ser descrita pela equação química:

35

(SiO2, Al2O3) + 2 MOH + 5H2O Si(OH)4 + 2Al(OH)4- + 2M+

onde M denota Na ou K (GIANNOPOULOU, 2007). Quanto maior o tempo de

lixiviação e mais intensa for a mistura, maior será a dissolução dos complexos de Al

e Si da superfície das partículas Al-Si (aluminossilicato). A barreira de energia entre

a superfície da partícula Al-Si e a fase gel é rompida, acelerando a difusão dos

complexos.

FIG. 2.7 Modelo conceitual de geopolimerização, indicando as várias etapas (modificado a partir de DUXSON et.al., 2007 e YAO, 2009).

Uma mistura complexa de espécies aluminato, silicato e aluminossilicato é

formada, ocorrendo equilíbrio após um tempo finito. O Al apresenta maior

solubilidade que o Si em condições alcalinas, mas a solubilidade do Si aumenta em

36

condições altamente alcalinas. Dessa forma, a adição do silicato de sódio permite a

condensação mais rápida entre as espécies, e controla a polimerização da sílica e

da alumina, que lixiviam das partículas sólidas, influenciando profundamente o

desenvolvimento da microestrutura (SAGOE-CRENTSIL, 2007). Essa etapa será

rápida em condições altamente alcalinas, criando uma solução aluminossilicato

supersaturada, que resulta na formação de um gel, onde os oligômeros da fase

aquosa formam grandes redes de ligação por reação de policondensação.

Como a energia de ativação para formar uma ligação Al-O-Si é menor do que

para formar uma ligação Si-O-Si, a polimerização entre os complexos de Al e Si é

preferencial do que entre os complexos Si. Esse processo de difusão libera água

(consumida durante a lixiviação), e chama-se de polimerização. Esta água marca

presença nos poros do gel e ajuda a formar a estrutura bifásica do geopolímero, que

consiste de água e gel (DUXSON et.al., 2005b; DUXSON et.al., 2007; XU, 2002; XU

et.al., 2002a; LLOYD, 2009).

A distribuição de água no gel é influenciada pela razão de Si/Al e o tipo de cátion

metálico alcalino. Mudanças na distribuição da água afetam a microestrutura do

geopolímero. Há melhoria significativa nas propriedades mecânicas quando a água

é distribuída em pequenos poros, possível com maiores teores de Si. Ao observar

esses poros, foi constatado que eles chegam a ser tão pequenos que fazem parte

da rede tridimensional do material, reduzindo sua massa específica real (DUXSON

et.al., 2005b; DUXSON et.al., 2007; LLOYD, 2009).

Acredita-se que os três maiores fatores que afetam a síntese das zeólitas,

temperatura, pH e cátions, também afetam a geopolimerização. Maiores

temperaturas, pH e tamanho atômico do cátion metálico alcalino estimulam a etapa

de condensação, promovendo assim a geopolimerização ao estágio final. A

solidificação do geopolímero difere das etapas de secagem e de endurecimento da

zeólita, em que não ocorre reação química, apenas evaporação de água. Por outro

lado, no geopolímero, ainda pode ocorrer lixiviação e difusão entre as superfícies

das partículas e a fase gel (DUXSON et.al., 2005b).

A composição química do geopolímero tem grande influência nas propriedades e

consequentemente nas suas aplicações. Variações mínimas nas concentrações de

Si e Al afetam drasticamente as propriedades (DE SILVA, 2007). Baixas razões

molares Si/Al geram materiais com estrutura tridimensional rígida com aplicações

37

voltadas para produção de tijolos e cerâmicas. Razões molares altas geram

materiais com características poliméricas e são ideais para resistência ao fogo e ao

calor, chegando a resistir a temperaturas de até 1200 oC (DAVIDOVITS, 1991;

DAVIDOVITS, 1994; BARBOSA, 2003).

2.5 AS MATÉRIAS PRIMAS

Um dos focos atuais de pesquisa é quanto à fonte de aluminossilicato (Al-Si) que

pode ser utilizada na produção das zeólitas, geopolímeros e cimento Portland, e

consiste em identificar materiais baratos e facilmente disponíveis, como a escória

metalúrgica e resíduos de mineração (MAJIDI, 2009). Apesar das características

macroscópicas similares entre geopolímeros preparados com diferentes fontes de

aluminossilicato, a microestrutura e as propriedades (física, mecânica, química e

térmica) variam consideravelmente (DUXSON et.al., 2007b).

Muitos materiais naturais e resíduos industriais têm sido utilizados na produção

de geopolímeros, zeólitas e cimento Portland, como a metacaulinita, cinza volante,

escória de alto forno, feldspatos alcalinos, cal, cinza de casca de arroz, casca de ovo

calcinada, entre outros (XU, 2002; XU et.al., 2003; ZAHARAKI, 2007; DAVIDOVITS,

1991; YIP, 2003; SKAF, 2008; BIGNO, 2007; SOUZA, 2005).

Teoricamente, qualquer material que contém alumínio e silício em sua

composição pode ser a fonte sólida de aluminossilicato para a geopolimerização. Os

minerais aluminossilicatos, que consistem de Al, Si e O, compõem mais de 75% da

crosta terrestre, e são os mais abundantes. Certamente, são a maior fonte existente

no mundo (XU, 2002; XU et.al., 2002a).

2.5.1 SILICATOS

Os silicatos são constituídos de uma unidade fundamental constituída de um

tetraedro, no qual o átomo de silício ocupa o centro e os oxigênios ocupam os

vértices. Esse tetraedro se liga de várias formas, constituindo as várias classes de

silicatos, dos quais é possível citar o nesossilicato, o filossilicato e a sílica, ilustrados

na FIG. 2.8 (NORTON, 1973).

38

FIG. 2.8 Modelos estruturais dos silicatos, mostrando os tetraedros de silício dos neso, soro, ino, filo e tectossilicatos (PASCAL et.al., 1965; NORTON, 1973).

Os nesossilicatos ou ortossilicatos possuem uma estrutura no qual os tetraedros

não compartilham o oxigênio, e a relação de Si para O é de 1 para 4 (NORTON,

1973). Os sorossilicatos possuem tetraedros que se associam de tal maneira que

dois tetraedros compartilham um oxigênio e sua formula é Si2O7. Nos silicatos em

cadeias, ou inossilicatos, os tetraedros formam cadeias lineares infinitas, no qual a

razão Si:O é de 1 para 3. Um exemplo é o mineral wollastonita (PASCAL et.al.,

1965).

Os dissilicatos ou filossilicatos são lamelas de folhas contínuas de tetraedros nas

quais cada silício compartilha três oxigênios, e onde a relação Si:O é de 4 para 10.

Esse é o elemento fundamental de um grande número de silicatos de clivagem fácil

no plano (001), tais como as micas e os argilominerais (talco, cloritas e caulinita)

(PASCAL et.al., 1965; MOORE, 1989). A ligação entre as camadas é fraca, do tipo

Van der Waals, e assim as moléculas tendem a ficar orientadas em folhas paralelas,

de forma que o maior número possível de átomos fique próximo, levando ao máximo

a força atrativa e a energia de ligação que forma os cristais (SANTOS, 1975).

O quartzo faz parte dos tectossilicatos, no qual os quatro oxigênios são

compartilhados com os tetraedros vizinhos (FIG. 2.8). A estrutura atômica é

constituída de um retículo tridimensional de tetraedros de SiO4 que são ligados por

uma estrutura compacta, resultando numa massa específica mais elevada. Dentro

desse grupo, os centros dos tetraedros podem ser ocupados em parte por átomos

de alumínio, formando um anion tridimensional (Si,Al)O2- no qual sua carga negativa

é compensada por íons metálicos. Exemplos desse composto são os feldspatos e as

zeólitas (PASCAL et.al., 1965).

39

2.5.2 FILOSSILICATOS E ARGILA

Dentre os filossilicatos, existe um grupo de minerais chamados de

argilominerais, que apresentam plasticidade (GUGGENHEIM, 1995). São

largamente empregados nas industriais de cerâmica e de construção civil. São

chamadas pozolanas artificiais, quando provenientes de um tratamento térmico

(NBR 12653, 1992). Segundo essa norma, pozolanas são materiais que contêm

silício ou aluminossilicatos que não possuem atividade aglomerante. Quando são

finamente divididos e na presença de água, reagem com o hidróxido de cálcio

formando compostos, como os silicatos e os aluminatos de cálcio hidratados, com

propriedades aglomerantes.

O termo argila pode ser definido como um material natural de propriedades

plásticas na presença de água, como partículas de tamanho muito fino (<2 m), e

também como fragmentos minerais muito finos constituídos principalmente de

silicatos de alumínio hidratados, porém ocasionalmente contendo magnésio e ferro

(KODAMA, 2011; MOORE, 1989). Geralmente, as argilas são constituídas por

filossilicatos, mas pode conter outros materiais (GUGGENHEIM, 1995). Devido à

presença de vários tipos de minerais, as argilas são as matérias primas mais

utilizadas na indústria de cerâmica vermelha para a fabricação de materiais de

construção (tijolos, telhas, lajes) (SANTOS, 1992). Normalmente, são

acompanhados de outros minerais, como quartzo, feldspatos, óxidos, e hidróxidos

de ferro, alumínio, matéria orgânica e outros (SANTOS, 1975; SANTOS, 1992;

COELHO, 2007).

Para conhecer as estruturas dos filossilicatos, é necessário definir a diferença

entre folha, camada e unidade estrutural, ilustrados na FIG. 2.9. A folha é uma

combinação de planos atômicos ou íons, e a camada é uma combinação de folhas.

Camadas podem ser separadas uma da outra por um espaço intercamada. O

conjunto camada e intercamada são chamados de unidade estrutural, no qual a

espessura é definida como espaçamento basal (d(001)) (SUDO et.al., 1981).

40

FIG. 2.9 Esquema bidimensional (eixos ) ilustrando como as folhas compõem as camadas, e junto com o espaço intercamada, formam a unidade estrutural dos filossilicatos.

Os filossilicatos são constituídos por camadas neutras de folhas octaédricas e

tetraédricas empilhadas e mantidos em um cristal por forças de van der Waals. A

folha tetraédrica consiste de uma rede plana de anéis hexagonais regulares em que

é possível definir uma malha retangular centrada com parâmetro a = 5,2 Ǻ (é o

período das cadeias, igual a duas vezes o diâmetro do íon oxigênio) e b = a = 9,0

Ǻ, mostrados na FIG. 2.10. A folha tetraédrica é constituída principalmente por

cátions de silício (Si4+), mas pode ser substituída por ferro (Fe3+) ou até 50% de

átomos de alumínio (Al3+) (LOEWENSTEIN, 1954). Neste caso, a dimensão da folha

aumenta devido à maior distância entre Al e O que Si e O.

Os íons dentro das folhas são ligados entre si por ligações fortes, com caráter

parcialmente iônico e parcialmente covalente. O compartilhamento de três oxigênios

em cada tetraedro gera esse padrão hexagonal. O quarto oxigênio está ligado à

folha octaédrica adjacente por uma ligação mais fraca entre átomos de hidrogênio

que envolve os íons OH- da folha octaédrica e O2- da folha tetraédrica. Essa rede

plana com simetria hexagonal se encontra pouco modificada em todos os silicatos

dessa classe, sendo por isso que os espectros de difração de raios X apresentam

grandes semelhanças dentro das posições dos picos de difração hk0 (PASCAL

et.al., 1965). Nas argilas, há clivagem fácil em direção paralela ao plano basal,

devido às ligações de Van der Waals no espaço intercamada, resultando na

morfologia lamelar da maioria dos argilominerais (SANTOS, 1975).

41

FIG. 2.10 Vista entre os eixos a b dos filossilicatos, mostrando a malha retangular entre as hidroxilas da folha octaédrica e rede de anéis hexagonais da folha tetraédrica (imagem não

está em escala) (PASCAL et.al., 1965).

As folhas tetraédricas fazem ligação com os octaedros, que formam as folhas

por Al(OH)3 ou Mg(OH)2. Os cátions que normalmente preenchem os octaedros são

Al3+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, e Ti4+. Para que a folha atinja neutralidade, os sítios podem

ser ocupados por cátions de valência 3+ ou 2+. Quando dois cátions de valência 3+

estão presentes, forma-se a estrutura dioctaédrica, em que um sítio é desocupado.

Quando três cátions ocupam todos os sítios com valência 2+, a estrutura é

trioctaédrica.

As ocupações da folha octaédrica, formando estruturas di ou trioctaédricas, são

fundamentais na classificação dos filossilicatos. O formato hexagonal da folha

octaédrica é exatamente igual ao da folha tetraédrica, mostrado na FIG. 2.10. Os

valores dos parâmetros de rede a e b são iguais, porém, a folha octaédrica possui

lacunas, que podem ser preenchidas por íons como K+, Na+, Ca2+ e outros (PASCAL

et.al., 1965; MOORE, 1989).

Os filossilicatos resultam de uma combinação de empilhamento dessas folhas

tetraédricas e octaédricas. A ocorrência de variações no empilhamento das unidades

estruturais de longo alcance, ou politipismo, resultam em pequenas diferenças na

composição e estrutura. É possível que os requerimentos de ligação para diferentes

sequencias de empilhamento causem distorção na simetria da folha ou camada

(SUDO, 1981; MOORE, 1989; PASCAL et.al., 1965). Por outro lado, o polimorfismo

de um material é caracterizado por diferentes estruturas cristalinas (CALLISTER,

42

2008). Em minerais polimorfos, as distâncias interatômicas de curto alcance são

diferentes e dão origem a diferentes minerais (MOORE, 1989).

Os minerais de camada do grupo 1:1 possuem uma folha tetraédrica e uma

octaédrica, onde é possível a ocupação de três ou dois sítios, formando os minerais

tri e dioctaédricos, respectivamente [FIG. 2.11 (a)]. A existência de uma folha

octaédrica entre duas folhas tetraédricas é característica dos minerais com camada

do grupo tipo 2:1. O espaço intercamada pode possuir um vazio, ou átomos ou

moléculas, como K+ ou água. É possível a ocupação de dois ou três sítios

octaédricos, resultando em diversas classes minerais com diferentes tamanhos do

parâmetro c da célula unitária [FIG. 2.11 (b)]. Existe ainda um grupo especial, das

argilas cloritas, no qual entre duas camadas do tipo 2:1 existe uma folha octaédrica

[FIG. 2.11 (c)].

FIG. 2.11 Ilustração dos eixos b c das folhas tetraédricas e octaédricas que compõem os silicatos em camadas (filossilicatos) do tipo (a) 1:1, (b) 2:1 e (c) 2:1:1. São mostrados

exemplos de alguns minerais que se diferenciam pela ocupação da folha octaédrica ou do espaço intercamada (PUTNIS, 2003).

A TAB. 2.1 apresenta um esquema de classificação usado para os silicatos

lamelares de acordo com o tipo de camada (SANTOS, 1975). Dentro do tipo de

camada, os minerais se diferenciam pela carga resultante da estrutura, que é

negativa (x) porque sobram elétrons na unidade estrutural. A carga negativa em

excesso surge nos filossilicatos por quatro mecanismos: (a) substituição de Si4+ nas

posições do tetraedro por cátions bi ou trivalentes (Al3+, Fe3+, Be2+); (b) substituição

43

das posições do octaedro por cátions mono ou bivalentes; (c) criação de lacunas nas

posições octaédricas; ou (d) desidroxilação de OH- para O2- (MOORE, 1989).

TAB. 2.1 Esquema de classificação de alguns filossilicatos (MOORE, 1989; SANTOS, 1975).

Tipo de

camada

Grupo (x=carga por

fórmula unitári(a) Subgrupo

Exemplos de

minerais

1:1 Caulinita-serpentina

(x~0)

Caulinita Caulinita, halloysita

Serpentina Crisotila

2:1

Pirofillita-talco (x~0) Pirofillita Pirofillita

Talco Talco

Esmectita (0,2<x<0,6) Esmectita Montmorilonita,

saponita

Vermiculita (0,6<x<0,9) Vermiculita Vermiculita

Illita (0,6<x<0,9) Illita Illita, glaucomita

Mica (x~1)

Mica

dioctaédrica Muscovita, paragonita

Mica

trioctaédrica biotita

2:1:1 Clorita (x variável) Clorita Clinocloro

Assim, todo argilomineral é um filossilicato, mas nem todos os filossilicatos são

argilominerais. Geralmente, as estruturas são frágeis e possuem tamanho de até 2

m. O tamanho limitado das partículas é explicado pela diferença de tamanho entre

as folhas tetraédricas e octaédricas, que resulta em um desajuste dimensional no

empilhamento. Este desajuste causa uma tensão interna na estrutura, que impede o

crescimento a tamanhos maiores que 2 m (SANTOS, 1975).

2.5.2.1 AS MICAS E A ESTRUTURA DA MUSCOVITA

Dentro dos filossilicatos de camada 2:1 existem as micas. Uma delas, a

muscovita, é a mica mais importante na área de tecnologia, com fórmula química

Al4K(Si6Al2)O20(OH)4 (FLEET, 2003). O grupo de mica apresenta composição

variável de acordo com as substituições das diferentes posições estruturais dentro

das folhas. A estrutura é constituída por duas folhas tetraédricas entre as quais se

encontra uma octaédrica, e resulta em uma carga negativa de aproximadamente um.

Essas camadas são conectadas através de cátions intercalados, como K+, Ca2+ ou

Mg2+, que unem as lamelas das micas com ligações fortes (FIG. 2.12). O potássio

44

também está presente nos vazios dos tetraedros de Si, sendo ligado fracamente ao

O2-. A substituição de silício por alumínio, na proporção de 1:3, na folha tetraédrica

equilibra a carga negativa devido à presença do íon K+. Apesar de o alumínio ser

muito grande para substituir o Si, é possível a substituição até um certo limite

(NORTON, 1973; PASCAL et.al., 1965).

FIG. 2.12 A estrutura em camada 2:1 da muscovita dos eixos b e c simplificada, na qual

entre duas folhas tetraédricas existe uma octaédrica, com dois sítios ocupados. Entre as camadas, os cátions K+ servem para neutralizar as cargas (MOORE, 1989).

Uma das contribuições para o politipismo nas micas é a orientação da folha

octaédrica em relação à folha tetraédrica. O octaedro pode ter a mesma direção

relativa à folha superior tetraédrica [FIG. 2.13 (a)] ou ter direção oposta [FIG. 2.13

(b)], dobrando a distância de repetição da célula unitária. Assim, a mica 2M, no qual

o M indica o sistema cristalino monoclínico, possui duas camadas por célula unitária,

enquanto que a 1M possui apenas uma (MOORE, 1989; WENK, 2004; PASCAL,

et.al., 1965).

Quando o mineral contém um teor de silício mais elevado que o indicado na

formula, é chamado de sericita. Phengita é uma série de mica que existe em solução

sólida com a muscovita (DEER et.al., 1971). A razão Si/Al nos sítios tetraédricos é

3,5/0,5. O aumento de Si em relação a muscovita é acompanhado pela substituição

de Al por Mg2+ ou Fe2+ nos sítios octaédricos para equilibrar as cargas da unidade

estrutural (PASCAL et.al., 1965; MOORE, 1989).

45

FIG. 2.13 Politipos de filossilicatos do tipo 2:1. (a) Octaedros de cada camada apontam para mesma direção (+), produzindo politipo 1M. (b) Octaedros em camadas adjacentes apontam para direções opostas (+,-), produzindo o politipo 2O, onde O significa octaédrico (WENK,

2004).

Quando ocorre óxido de potássio numa análise de argila, é provável que esteja

relacionada à presença de muscovita. Mas pode ser também devido à presença dos

feldspatos. As micas apresentam placas finas de perfil irregular com bordas

irregulares e angulares. A muscovita apresenta clivagem pronunciada no plano (001)

(SANTOS, 1975; BEUTELSPACHER, 1968). Os cristais são hexagonais e variam de

0,05 micra até vários centímetros em tamanho. As micas podem possuir tamanho e

massa específica similares à caulinita, dificultando a separação por sedimentação

das argilas (HAMER, 2004).

Sericitas do Japão são micas ricas em alumínio e geralmente possuem lamelas

bem definidas. Através de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), foi

possível observar as diferentes morfologias apresentadas pelos diversos politipos. O

politipo 2M1 apresenta lamelas pseudo-hexagonais e o politipo 1M, lamelas pseudo-

hexagonais alongadas, conforme a FIG. 2.14. Às vezes nas imagens por MET da

muscovita é possível observar linhas escuras conforme a FIG. 2.14 (d) (SUDO,

1981).

A illita é um mineral monoclínico do tipo 2:1 (duas folhas tetraédricas e uma

octaédrica) com carga negativa menor que da muscovita e classificada como mica

de camada deficiente (FLEET, 2003). É um mineral similar estruturalmente à

muscovita, o que dificulta sua identificação. Geralmente possui mais Si, Mg e H2O e

menos Al tetraédrico e K entre camadas que a muscovita. Na folha tetraédrica, os

elementos Si, Al e Fe3+ podem existir, enquanto que na octaédrica, há relatos da

presença de Mg, Fe2+, Al ou Fe3+. A H2O pode existir nos espaços da intercamada,

46

que possuem principalmente K, e Na e Ca em quantidades menores (GUALTIERI

et.al., 2008).

(a)

(b)

(c)

(d)

FIG. 2.14 Imagens por MET da sericita mostrando lamelas dos politipos (a) 2M1 com morfologia pseudo-hexagonal (b) 1M com morfologia pseudo-hexagonal alongada (c) 1M,

revelando dois tipos de partículas com alongamento de uma dimensão e lamelas com bordas irregulares e (d) mostra a muscovita (SUDO, 1981; BEUTELSPACHER, 1968).

A água e os cátions podem resultar em espaçamentos irregulares das folhas da

illita, dando origem a reflexões basais difusas nos difratogramas de raios X,

particularmente a 10 Ǻ. Porém, ainda não se chegou a um consenso final sobre sua

estrutura devido à presença de camadas interestratificadas, compostas por mistura

de camadas de argilominerais (SANTOS, 1975; MOORE, 1989; WENK, 2004).

2.5.2.2 CAULINITA

A caulinita é um mineral branco encontrado na rocha caulim e pertence ao grupo

das caulinitas (SANTOS, 1975). Caulim é uma rocha de granulometria fina que

contém baixos teores de ferro e coloração esbranquiçada. A célula unitária da

caulinita é constituída de Al4(Si4O10)(OH)8 e sua composição química teórica é de

39,5% de Al2O3, 46,54% de SiO2 e 13,96 % de H2O, ocorrendo variações na

composição dependendo de seu local de extração. Normalmente, no mesmo

depósito há ocorrência de outros minerais, como a halloysita, polimorfo da caulinita.

Os dois minerais podem estar associados e sua identificação é possível apenas por

microscopia eletrônica (LUZ, 2008).

A unidade estrutural da caulinita consiste em uma folha tetraédrica e outra

octaédrica, com espaçamento basal de aproximadamente 7,2 Ǻ [FIG. 2.15 (a)]. O

47

alumínio ocupa apenas dois terços das posições octaédricas da caulinita,

neutralizando as cargas residuais da folha tetraédrica. O tamanho médio das

partículas é de 0,7 micra com 0,05 micra de espessura.

Geralmente, os cristais são encontrados empilhados uns sobre os outros com

morfologia hexagonal [FIG. 2.15 (a) e 2.16 (a)] ao longo da direção do eixo c. Um

cristal é constituído de aproximadamente 50 camadas paralelas ao plano dos eixos a

e b [FIG. 2.15 (a)] (NORTON, 1973; ABREU, 1973; SANTOS, 1975; LOMBARDI,

2002).

(a)

(b)

FIG. 2.15 Estrutura da caulinita dos eixos b c, mostrando (a) a unidade estrutural de um folha tetraédrica e uma octaédrica e (b) empilhamento das partículas hexagonais no eixo c

(SANTOS, 1975).

A caulinita é uma importante fonte para as indústrias e dessa forma, as análises

estruturais são de extrema importância para suas aplicações. Foram constatadas

diversas variações estruturais relacionadas a defeitos de empilhamento das lamelas

vistos na figura de difração de elétrons como „spots‟ duplos [FIG. 2.16 (b)]. Esses

48

defeitos não são bem compreendidos e têm sido estudados há quase um século. Em

estudos realizados utilizando a Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta

Resolução, foi visto que é comum a caulinita apresentar defeitos de empilhamento

entre as folhas tetraédricas e octaédricas e defeitos de discordâncias nas folhas e

terminação da camada lateral (KOGURE, 2005; MA, 1999).

Segundo Santos (1975; 1992), numa caulinita bem cristalizada, ordenada no

eixo b, existe um empilhamento regular das camadas estruturais. Os ângulos da

célula unitária permitem uma seqüência de empilhamento em que as unidades

estruturais se encontram imediatamente umas sobre as outras, isto é, regularmente

ao longo do eixo b. Este tipo de caulinita, bem ordenado e bem cristalizado, não é

comum.

FIG. 2.16 (a) Micrografia eletrônica de transmissão da caulinita mostrando morfologia hexagonal e (b) difração de elétrons da caulinita da Amazônia com defeito de empilhamento,

visível como „spot‟ duplo (LOMBARDI et.al., 2002).

Em depósitos de caulinita ricos em ferro, provenientes de Campo Alegre, SC, o

mineral apareceu empilhado com pequenos tubos de halloysita entre suas lamelas.

A halloysita é considerada um mineral metaestável que se transforma em caulinita

ao longo do tempo (intemperismo). Foi observada uma seqüência da mudança de

morfologia da halloysita tubular, em tubos com faces internas e externas, a tubos

desenrolados envolvendo as lamelas de caulinita (OLIVEIRA et.al., 2007). Este

enrolamento de partículas de caulinita também foi observado por Robertson (1991)

em amostras transicionais entre caulinita e halloysita.

Havia uma caulinita especial proveniente de Piedade, SP, que possuía cristais

com morfologia tubular alongada de espessura 10 Ǻ. Esta mina foi esgotada alguns

49

anos atrás, e enquanto foi explorada, encontrou aplicações na cerâmica branca e

como carga (COELHO, 2007).

Ao comparar um caulim proveniente de solos da Indonésia e da Austrália com

um caulim de referência, foram observadas por MET partículas pequenas de

diversos formatos. As morfologias observadas foram formadas por cristais pseudo-

hexagonais no caulim de referência [FIG. 2.17 (a)], tubos pouco definidos e lamelas

subhexagonais nos caulins da Indonésia [FIG. 2.17 (b)], e lamelas sem faces

definidas, no qual algumas amostras da Austrália continham cristais tubulares [FIG.

2.17 (c)]. A concentração de ferro (Fe2O3) encontrada nesses caulins foi de até 3,7%

e foi constatada que essa quantidade era inversamente proporcional à quantidade

de partículas tubulares. Os autores concluíram quanto à possível presença de

caulinita tubular após a verificação que o mineral não expandia ao usar tratamento

de formamida (HART et.al., 2002).

(a)

(b)

(c)

FIG. 2.17 Micrografia de MET mostrando (a) caulinita de referência com cristais pseudo-hexagonais, (b) caulim da Indonésia tubulares e lamelares, (c) caulim da Austrália tubular e

sem face definida (HART et.al., 2002).

2.5.3 FILOSSILICATOS TERMICAMENTE MODIFICADOS

A estrutura do filossilicato é fortemente modificada sob aquecimento. A

temperatura em que as mudanças estruturais ocorrem varia de um grupo mineral

para outro, e pode variar para diferentes minerais dentro do mesmo grupo. As

transformações que geralmente ocorrem são descritas a seguir.

50

1) Desidratação; decorre do aquecimento acima da temperatura ambiente, com

perda de água adsorvida e hidratada. Ocorre colapso do espaço intercamada e

mudança no tamanho dos poros (TODOR, 1976; HELLER-KALLAI, 2006 ).

2) Desidroxilação; é uma reação em que dois grupos de hidroxila são removidos

da estrutura como moléculas de água, e implica na presença de um oxigênio

residual localizado no centro de um sítio octaédrico compartilhado por dois átomos

de Al octaédricos. Para minerais do tipo 2:1, há destruição da estrutura lamelar dos

trioctaédricos, mas a estrutura é preservada nos dioctaédricos. Minerais do grupo

caulinita tornam-se amorfos aos raios X, com algumas características da estrutura

preservada. Essa etapa ocorre em uma faixa de temperatura que varia dependendo

da estrutura apresentada pelo mineral (TODOR, 1976; HELLER-KALLAI, 2006).

3) Recristalização de uma nova fase cristalina, com orientação cristalográfica

similar ao produto de origem (TODOR, 1976; HELLER-KALLAI, 2006).

A calcinação pode transformar as estruturas cristalinas em amorfas e pode

aumentar significativamente sua atividade pozolânica (SHI, 2001). Segundo a norma

da ABNT NBR 12653, os materiais que apresentam índice de atividade pozolânica

com cal, aos 7 dias, igual ou superior a 6,0 MPa, são considerados pozolânicos.

O exemplo mais comum é a metacaulinita, um material pozolânico muito reativo

e usado na produção de cimentos Portland (seção 2.6), geopolímeros e zeólitas

mundialmente. Provém da calcinação da caulinita através de um tratamento térmico

entre temperaturas de 650oC a 700oC, em que ocorre melhora da opacidade e

resistência mecânica do seu produto (LUZ, 2008; SANTOS, 1975).

Na calcinação da caulinita ocorre remoção quase completa dos grupos hidroxilas

estruturais e água na forma de vapor:

Δ

2(Si2O5,Al2(OH)4) 2(Si2O5,Al2O2)n +4H20(v)

As folhas tetraédricas persistem, devido à grande energia de ligação –Si-O-, de

forma distorcida, enquanto que as folhas octaédricas são profundamente alteradas

permanecendo alguma ordem de curto alcance, conforme ilustrado na FIG. 2.18

(HELLER-KALLAI, 2006). Através do RMN-MAS 27Al, foi observada a formação de

quantidades iguais de íons Al penta e tetra, à custa dos hexacoordenados

(BARBOSA, 1999; DAVIDOVITS, 1988c; DUXSON et.al., 2005a). A mudança de

51

coordenação dos átomos de alumínio está mostrada na FIG. 2.18. Foi visto por

Heller-Kallai (2006) que a reatividade da metacaulinita é máxima quando a

quantidade de Al(VI) é mínima.

(a)

(b)

FIG. 2.18 Estrutura da (a) caulinita e (b) metacaulinita, ilustrando a distorção da folha octaédrica e mudança de coordenação do Al(VI) da caulinita para Al(V) e Al(IV) da

metacaulinita, e saída dos grupos hidroxilas sob aquecimento de 450-700 oC (modificado a partir de WEB MINERAL, 2011).

Kakali et.al. (2001) observaram que a atividade pozolânica da metacaulinita

estava relacionada com a cristalinidade da caulinita original. Assim, caulinita bem

ordenada e bem cristalizada foi transformada em metacaulinita menos reativa.

Quatro amostras de caulim foram calcinadas a 650 oC por 3 horas, e sua atividade

pozolânica foi avaliada. A cristalinidade das argilas foi medida através da largura do

pico de difração (002) na largura à meia altura, por espectros de Infravermelho, e por

análise térmica.

Mesmo que a maioria das metacaulinitas comercializadas possua impurezas,

como quartzo, muscovita e minerais ferro-titaníferos, seu efeito no geopolímero é

limitado (STEVESON, 2005a; DUXSON et.al., 2007; SKVARA, 2009). Isso porque

possuem baixas dissoluções ou inabilidade dos produtos de suas dissoluções

afetarem o processo de formação do polissialato. Sendo assim, os geopolímeros

que utilizam apenas metacaulim como fonte sólida de Al e Si são bem mais

homogêneos que outras matérias-primas (DUXSON et.al., 2007).

Por outro lado, a estrutura das micas dioctaédricas é preservada na

desidroxilação (HELLER-KALLAI, 2006). Em todas as micas, inclusive na muscovita,

a água está presente sob a forma hidratada (adsorvida na superfície) ou como grupo

52

hidroxila dentro da folha de gipsita, ou folha octaédrica. Sob aquecimento, a água sai

lentamente de 250 até 1100 oC, sobrepondo o ponto de fusão, que começa a 750 oC

(HAMER, 2004).

A maior temperatura de desidroxilação em comparação com a caulinita decorre

das duas folhas tetraédricas de silício, que aumentam a energia necessária para

romper essas ligações devido à grande energia de ligação entre Si e O (MARK et.al.,

2005). A liberação das hidroxilas da folha octaédrica é dificultada e por isso a

desidroxilação ocorre simultaneamente com as transformações de recristalização.

Segundo Heller-Kallai (2006), os picos nos difratogramas de raios X ainda são

distintos.

Um modelo estrutural da fase desidroxilada da muscovita foi proposto com base

nos dados de difração de monocristal realizado por Udagawa (1974). Foi constatado

que átomos de Al trocaram de coordenação VI para V (FIG. 2.18). Uma mistura de

coordenação VI e V para os sítios dos átomos de alumínio durante a reação

produziu átomos de oxigênio com diferentes cargas, e uma variedade de sítios de Al

distorcidos na folha octaédrica. A presença de Al com coordenação VI na fase

desidroxilada depende do tempo e da temperatura usada no aquecimento.

(a)

(b)

FIG. 2.19 Vista dos poliedros de Al para (a) muscovita e (b) muscovita desidroxilada, mostrando mudança de coordenação do Al de VI para V (área circulada) e distorção da rede

(GUGGENHEIM, 1987).

A mudança de coordenação do alumínio da folha octaédrica e a distorção na

rede causadas pelo aquecimento sugerem reatividade da muscovita. No entanto, foi

visto por Chakchouk et.al. (2006), que a presença de illita ou muscovita, calcinadas,

em amostras de diversos minerais, não melhora a atividade pozolânica, em relação

ao metacaulim. Ao calcinar várias amostras com diferentes minerais, como illita,

53

muscovita, caulinita, quartzo e calcita, a 600, 700 e 800 oC, foi observado por DRX

que a illita e a muscovita persistiram em todas as temperaturas. Resultados de

resistência à compressão do cimento pozolânico demonstraram que quanto maior o

teor de caulinita, maior foi a resistência. Os cimentos que continham illita e

muscovita apresentaram as menores resistências à compressão.

Por outro lado, He et.al.(1995) investigaram a atividade pozolânica da illita

calcinada a 650, 790 e 930 oC. Foi observado que a illita calcinada a 930 oC

apresentou atividade pozolânica, avaliada por resistência à compressão.

Difratogramas de raios X das illita calcinadas mostraram que apenas a 930 oC

ocorreu mudança estrutural na illita, com aumento do „background‟, porém, sem

ocorrer colapso da estrutura.

2.5.4 FILITO

Uma possível fonte de Al-Si como substituto parcial da metacaulinita na

geopolimerização pode ser o filito. Filito apresenta um aspecto argiloso e, no Brasil,

é possível encontrá-lo em diversas áreas geológicas como os Grupos Minas, São

Roque e análogos. É um material fácil de pulverizar, fornecendo um pó finíssimo, e

seus componentes essenciais são filossilicatos de pequeno tamanho de grão, como

a mica muscovita finamente dividida ou sericita e caulinita, e quartzo (VALERA et.al.,

2002; ABREU, 1973).

O filito é uma rocha que apresenta superfícies de clivagem brilhosas e sedosas,

além de possuir xistosidade acentuada (existência de planos paralelos), ou foliação,

resultantes de recristalização. A rocha apresenta aparência de finas lâminas

paralelas. A coloração é variável, de branco-prateada, esverdeada, amarelada,

avermelhado, e até mesmo negra (COSTA, 1969).

Estes materiais são empregados em massas cerâmicas de grés sanitário,

indústrias de argamassa, plastificante, ração animal, pigmentos, aglutinantes,

concretos especiais, e materiais à prova de água devido à baixa permeabilidade. Os

filitos são utilizados como substitutos parciais da fração argilosa e do feldspato da

fração fundente das cerâmicas. As características fundentes surgem devido ao alto

conteúdo de álcalis, da ordem de 7%. Seu emprego em diversos teores aumenta a

velocidade de sinterização de massas cerâmicas para louça de mesa, em ladrilhos

54

de piso, em azulejos e em materiais refratários (suportam altas temperaturas sem

deformar ou fundir). Devido à diversidade da natureza química e mineralógica, suas

propriedades são tanto de materiais plásticos como de não-plásticos (SANTOS,

1992; MOTTA et.al. 1998; GARZÓN et.al., 2010).

Além das inúmeras aplicações citadas, sua utilização apresenta grande

vantagem pelo fato de ser um material com valor agregado bastante inferior ao de

outras cargas minerais que substitui, e de ser uma rocha abundante na crosta

terrestre (VALERA et.al., 2002).

No Brasil, um dos grandes depósitos de filito ocorre na região de Itapeva, SP,

com variação de colorações entre as cores branca, preta e rósea. Cada uma

apresenta suas características químicas e aplicações diversas. Geralmente,

possuem alta plasticidade, boa resistência mecânica e cores clareadas após a

queima. O material de coloração branca apresenta amostras de cor creme ou creme

esverdeado, e este é o produto que possui maior valor comercial. Apresenta cor

mais clara após a queima à temperatura de 1000oC, e é comercializado como um

substituto parcial das argilas brancas por ser um produto mais barato e por agir

como fundente durante a queima dos cerâmicos. A porção rósea com tonalidades

mais claras tem encontrado espaço no mercado das argamassas e outros ramos,

como na produção de ração animal e cargas minerais nas indústrias de tintas e

selantes (MORETO, 2006). A TAB. 2.2 mostra a composição química tipica dos

filitos encontrados na região de Itapeva-SP.

TAB. 2.2 Composição química típica dos filitos encontrados na região de Itapeva, SP (PRO-

MINERIO, 1981).

Composição Faixa de teores (%) em massa

SiO2 68,6 - 71,0

Al2O3 12,2 - 14,9

Na2O -

CaO 0,2 – 0,3

K2O 3,5 – 8,1

Fe2O3 3,4 – 4,0

MgO -

TiO2 0,5 – 1,5

Na análise mineralógica dos filitos de Itapeva, SP, realizada por MORETO

(2006), foi observado que a porcentagem de caulinita dentre as amostras de filito

55

analisadas variou, porém, sem especificação da quantidade. As amostras de

coloração branca em tons acinzentados, ou as róseas em tonalidade escura não

apresentaram caulinita em sua composição.

A TAB. 2.3 apresenta a composição química de diversas amostras da rocha filito

em publicações realizadas recentemente. A caracterização desse material é muito

limitada devido à complexidade de análise e da existência de poucos relatos mais

antigos que trataram da caracterização química e mineralógica do filito.

Através da DRX de uma amostra de filito da Espanha foram identificadas as

fases minerais: mica (illita ou muscovita), clorita (possivelmente clinocloro), quartzo,

feldspato de potássio ou microclínio, óxido de ferro e illita-esmectita ou illita-clorita

interestratificadas nas seguintes proporções, respectivamente: 50-60%, 10-15%, 15-

20%, 5-10%, 5% e traços. Foi verificado que as análises químicas (TAB. 2.3)

concordavam com a mineralógica. Os resultados confirmaram a presença de sílica e

alumina nos silicatos e quartzo presentes. Os elementos alcalinos, principalmente

óxido de potássio, foram associados à illita e microclínio. A morfologia lamelar

vinculada à presença de argilominerais e grãos de quartzo é mostrada na FIG. 2.20

(GARZÓN et.al., 2010).

TAB. 2.3 Composição química dos filitos.

Óxidos

Porcentagem em massa (%)

Filito de

Martinópole

(CE) 1

Filito dos

E.U.A.2

Filito da

Espanha3

Filito da

Espanha4

Filito do

Açungui

(PR)5

Filito de

Paracatu

(MG)6*

SiO2 >61 15,1 49,0 54,5 60,2 50,4-76,2

Al2O3 21,7 70,3 26,0 23,2 22,3 6,2-28,4

Na2O ~4,0 0,4 2,5 1,9 1,1 -

CaO ~0,02 5,3 3,3 4,1 <0,1 0,01-0,4

K2O 3,2 0,5 4,2 3,4 3,8 -

Fe2O3 1,3 2,5 10,0 7,4 6,3 0,01-46,4

MgO ~1,0 0,1 3,0 2,3 <0,5 0,2-1,4

TiO2 0,05 2,3 1,40 1,0 0,8 ~1

Fontes: 1 – MEDEIROS et.al.,2003; 2 - RANSON, 2000; 3 - GARZÒN et.al., 2010; 4 - GARZÓN et.al., 2009; 5 - BIONDE et.al., 2004; 6 – MENESES et.al., 2001.

*- esse filito ainda apresenta teores de FeO em torno de 1%, MnO em torno de 0,01% e CO3 em torno de 0,1%.

56

FIG. 2.20 Micrografia por MET de amostra de filito da Espanha mostrando morfologia lamelar das argilas (GARZÓN et.al., 2010).

Os minerais illita, dolomita, feldspato, clorita, óxido de ferro (hematita e/ou

goethita), quartzo, calcita e interestratificados foram identificados por DRX no filito.

As colorações azul, violeta e vermelho apresentadas por essas amostras foram

explicadas pela variabilidade mineralógica do material. Os altos valores de sílica que

esses filitos apresentaram (TAB. 2.3.) condizem com a presença de quartzo e as

argilas illita e clorita. O conteúdo dos óxidos de magnésio, cálcio, e ferro foi

relacionado com a clorita. É possível que a presença dos elementos alcalinos esteja

vinculada com os minerais dolomita, calcita, carbonato de magnésio, illita (potássio)

e feldspato (sódio e potássio) (GARZÓN et.al., 2009).

O filito caracterizado por ARNOLD et.al. (1998), encontrado em uma mina de

urânio na Alemanha, apresentou composição mineralógica de quartzo, muscovita

com ocorrência de sericita, clorita, albita, feldspato e material marrom opaco,

caracterizado como óxido de titânio e óxido de ferro. Através da Microscopia

Eletrônica de Varredura (MEV) foi observado que os filossilicatos apresentaram

morfologia de agulha, com aparência lamelar e de flocos com tamanho de grão

pequeno. A espectroscopia por dispersão de energia (EDS) permitiu identificar os

agregados lamelares que se assemelhavam com folhas como muscovita/phengita/

paragonita e clorita. Foi observado que os grãos maiores consistiam quase que

exclusivamente de quartzo e albita. Pequenas inclusões de apatita e óxido de titânio

57

foram detectadas dentro dos grãos de albita. Foi deduzido que os óxidos de titânio e

de ferro estavam relacionados com as fases rutilo e hematita ou goethita,

respectivamente.

Os filitos de Açungui (Paraná) são rochas que se assemelham bastante com os

filitos de Itapeva. Em algumas amostras, foram identificados os minerais quartzo,

goethita e os filossilicatos muscovita (sericita) e caulinita, com a possível presença

de zeólitas. Foi visto que esses filitos apresentavam traços de S, Zr, Nb, Y, As, Pb,

Cu, e Zn. Os baixos teores de CaO e MgO (TAB. 2.3) presentes induziu aos autores

concluírem ausência dos filossilicatos esmectitas e cloritas. Foi indicado que os

elevados teores de Na2O explicavam a possibilidade de existência de zeólitas

(BIONDI, 2004).

Nos filitos cerâmicos do Ceará caracterizados por Medeiros et.al. (2003), foi

encontrado sericita, argilominerais, provavelmente do grupo caulinita, quartzo e

ocasionalmente pirita. A presença de teores elevados de K2O entre 4 e 6,5% (TAB.

2.3) ajudou a explicar a grande quantidade de sericita neste material. Não foi

explicado como foi feita a identificação da mica finamente dividida e não foi

justificada a presença do óxido de magnésio.

Os filitos carbonosos encontrados em Paracatu, MG possuem coloração cinza

escura e preta, e brilho sedoso acentuado. Foram identificadas as fases minerais

quartzo, muscovita ou illita, clorita, óxidos e hidróxidos de ferro e ferro-titânio,

material carbonoso, e, em algumas amostras traços de ilmenita, rutilo, siderita, e

sulfeto. Os filitos de Goiás são bem parecidos mineralogicamente e quimicamente

com os de Paracatu, MG. Os autores relacionaram a presença de CaO com os

carbonatos, MgO com as cloritas, FeO com os carbonatos (siderita), e TiO2 a fase

rutilo (MENESES et.al., 2001).

Devido à grande variabilidade na composição química dos filitos, como mostra a

TAB. 2.3, e por causa de suas funções específicas para utilização em diversas

aplicações, é de enorme importância a caracterização mineralógica e química do

filito de cada área (ARNOLD et.al. 1998; RANSON 2000; GARZÓN et.al., 2010;

GARZÓN et.al., 2009; BIONDI, 2004; MEDEIROS et.al., 2003). A compreensão e o

conhecimento pleno da composição e estrutura de um material permitem melhorar

suas propriedades e propor novas aplicações.

58

A presença de caulinita e illita/muscovita nos filitos sugere que este material

possa ser utilizado como pozolana nos cimentos. Não existem relatos do uso de filito

como pozolana na literatura. Assim, é possível que este material calcinado

apresente reatividade, devido à presença de argilas, tal como visto na seção 2.5.3,

na reação geopolimérica.

2.6 CIMENTO PORTLAND, POZOLÂNICO E ALUMINOSO

O cimento Portland (CP) é composto por silicatos e aluminatos de cálcio anidros,

que ao adicionar água, formam uma pasta, reagem quimicamente, e geram fases

hidratadas que liberam calor e formam uma massa rígida (ABREU, 1973).

Basicamente, o processo de fabricação começa com a mistura de calcário com

argila ou outros materiais como a escória granulada de alto-forno, carbonato de

cálcio (subproduto das fábricas de sulfato de amônio e de potássio sintéticos), areia,

bauxita, e minério de ferro (NORTON, 1973). A mistura gera um pó (processo seco)

ou uma pasta (processo úmido), que é aquecida lentamente para evaporar a água,

desidratar a argila e decompor o calcário, formando cal. A cal reage com os silicatos

desidratados e forma o clínquer, entre temperaturas de 1400 a 1600 oC, sendo

posteriormente resfriado e moído. O clínquer contém de 20 a 30% de fase vítrea, é

misturado com gesso (CaSO4.2H2O), moído finamente, e tem pega rápida ao ser

colocado em contato com água. O clínquer contém quatro fases majoritárias: silicato

de tricálcio (C3S), silicato de dicálcio (C2S), aluminato de tricálcio (C3A) e solução

sólida de ferrita (C2(A,F)). Na terminologia da química do cimento, C é CaO, S é

SiO2, A é Al2O3 e F é Fe2O3 (SANTOS, 1992; LECOMTE et.al., 2006; TAYLOR,

1997; NETTO, 2006).

Ao hidratar o clínquer, os produtos principais do cimento Portland formados são:

uma fase amorfa a semi-cristalina, silicato de cálcio hidratado (C-S-H), que é

produzida pela hidratação de C3S e C2S e controla a resistência da pasta, e

hidróxido de cálcio (portlandita), que não possui características cimentíceas

(LECOMTE et.al., 2006; TAYLOR, 1997; NETTO, 2006).

O cimento Portland apresenta composição química variável que depende de

qual tipo se refere. Há no mercado os tipos I, II, III, IV, e V, que apresentam,

respectivamente, as seguintes características: comum, composto, escória de alto

59

forno, pozolânico, e alta resistência mecânica inicial (SANTOS, 1992). Para cada um

desses, existe uma especificação de composição química, e a TAB. 2.4 mostra a

composição média do cimento Portland.

TAB. 2.4 Composição química do cimento Portland (ABREU, 1973).

Óxidos Porcentagem em massa (%)

SiO2 21-23

Al2O3 5-6

Fe2O3 2,5-3,5

CaO 61-65

MgO 1-3

SO3 1,5-1,7

Ao comparar os cimentos geopolimérico (Na,K,Ca-PSS) com o Portland (CP)

através do Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) foi observado uma diferença

morfológica entre os dois produtos (FIG. 2.21). A microestrutura do geopolímero

apresentou-se massiva, compacta e homogênea [FIG. 2.21 (a)], enquanto que a

fase C-S-H do CP apresentou-se como fibras e o hidróxido de cálcio (portlandita)

como cristais poligonais [FIG. 2.20 (b)]. Essas duas fases constituem mais de 85%

do produto hidratado (SILVA et.al., 2002).

(a)

(b)

FIG. 2.21 Micrografias por MEV da (a) pasta de cimento geopolimérico Na,K,Ca-PSS mostrando morfologia massiva e monofásica e (b) cimento Portland CPIIE-32 que possui cristais pseudohexagonais de hidróxido de cálcio e fibrilas de C-S-H (SILVA et.al., 2002).

O cimento geopolimérico como o (K, Ca) PSS polisiloxossialato alcança

resistência à compressão de 20 MPa em questão de horas, que é semelhante à do

60

cimento Portland adquirida aos 28 dias. O cimento geopolimérico pode chegar a

alcançar 100 MPa após um mês de cura (DAVIDOVITS, 1994).

Os cimentos geopoliméricos diferem substancialmente dos cimentos

pozolânicos, devido ao caminho de reação completamente diferente para obtenção

da estrutura final. Os cimentos pozolânicos dependem da presença de cálcio, na

forma de hidróxido de cálcio, e produzem silicatos de cálcio hidratados (C-S-H) para

formação de uma matriz resistente. Enquanto que os cimentos geopoliméricos

apresentam Ca na fase gel (geopolimérica) (VAN JAARSVELD et.al., 2002). A fonte

de cálcio pode provir da cinza volante, escória ou até mesmo do cimento Portland.

A metacaulinita e a cinza volante, umas das principais fontes sólidas de Al-Si

utilizadas no geopolímero, são consideradas pozolanas. A cinza volante resulta da

combustão de carvão pulverizado ou granulado. As pozolanas geralmente são

adicionadas parcialmente no cimento Portland (CP) em teores variáveis em relação

à massa ou volume do cimento e reagem com a portlandita [Ca(OH)2] (uma das

fases de hidratação do cimento) resultando em C-S-H. A eliminação ou redução da

portlandita pode resultar numa resistência e durabilidade maior do cimento e

concreto (SABIR, 2001).

É antigo o conhecimento de que o alumínio produz cimentos com altas

resistências mecânicas. Em 1913, foi produzido o primeiro cimento aluminoso, e em

apenas 24 horas, esse material desenvolveu a resistência mecânica do cimento

Portland de 28 dias e resistência à ataques químicos. A TAB. 2.5 mostra a

composição química típica do cimento aluminoso, que utilizou bauxita e calcário com

baixos teores de sílica (SANTOS, 1992).

TAB. 2.5 Composição química tipica do cimento aluminoso (SANTOS, 1992).


SiO2 3-11

Al2O3 33-44

CaO 35-44

FeO 0-10

Fe2O3 4-12

61

2.7 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DO GEOPOLÍMERO

A síntese de geopolímero com desempenho previsível não é trivial, devido aos

inúmeros fatores que regem a reação. Apenas o conhecimento da composição

química do material de partida é insuficiente para estimar ou compreender como as

propriedades do geopolímero sintetizado são influenciadas. Geralmente, é desejável

estudar a reatividade do precursor, que depende da sua estrutura e mineralogia, e

posteriormente avaliar como as diferentes reatividades influenciam o produto. O

conhecimento desses fatores pode levar a um maior entendimento da reação

geopolimérica, sendo possível prever a sua influência sobre a estrutura e as

propriedades do produto.

Para estudar a relação entre os minerais e seus produtos álcali-ativados, é

importante elucidar não somente sua composição química, mas principalmente a

mineralógica. Para a realização adequada das análises por cristais únicos, é

necessário isolar cristais com tamanho de até alguns micra. A dificuldade de isolar

cristais desse tamanho torna a caracterização estrutural das argilas mais complexa.

Bem como o grau de desordem planar apresentada pelas argilas, que é evidenciado

por bandas difusas no lugar de picos de Bragg bem definidos na difração de raios X

(GUALTIERI, 2008).

Trabalhos realizados por Xu (2002) e Xu e van Deventer (2002a; 2002b; 2003)

avaliaram a geopolimerização de vários minerais como os feldspatos, zeólitas e

argilas por diversas técnicas experimentais. No entanto, não foi considerada a

mineralogia e não foi avaliada a reatividade dos minerais com diferentes formas de

ativação. Não foi determinado como as diferentes estruturas dos minerais

influenciaram a resistência à compressão e a microestrutura dos geopolímeros.

Na geopolimerização de metacaulinita avaliada por Yao (2009), foi observado

por análises de DRX que a muscovita, presente como impureza da caulinita, reagiu

sob altas concentrações dos álcalis na reação álcali-ativada. Apesar da reatividade

apresentada pela muscovita, não foram conduzidos estudos para verificar por que e

como ocorreu essa reatividade.

A pirofilita é um mineral similar a muscovita. Apresenta camada do tipo 2:1,

porém não possui K+ no espaço intercamada. Ao utilizar o RMN-MAS 27Al, foi

observado por Mackenzie (2008) que a ativação térmica a 800 oC promoveu

62

mudança de coordenação do Al(VI) para Al(IV). Porém, a ativação alcalina da fase

desidroxilada da pirofilita não resultou em uma estrutura típica de geopolímeros,

possivelmente devido à inacessibilidade da camada de Al ao meio alcalino. No

entanto, a álcali-ativação do mineral e da fase desidroxilada ativadas

mecanicamente resultou em materiais amorfos aos raios X, e com Al(IV), Al(V), e

Al(VI) passíveis de geopolimerizar. Nesses estudos não foram realizados ensaios

mecânicos para avaliar a resistência à compressão dos produtos, nem análises

microestruturais do geopolímero (MACKENZIE, 2008).

Buchwald et.al. (2009) estudaram a ativação térmica e alcalina de uma mistura

de argilas. Através de análises de DRX, foram identificados 70% de material argiloso

(illita, muscovita, montmorillonita, caulinita e clorita) e 30% de quartzo e feldspatos. A

calcinação entre 850 e 950 oC resultou na ausência da caulinita e illita/muscovita e

surgimento de uma nova fase, produto de recristalização, o espinélio. Foi detectado

por RMN-MAS menor quantidade de Al(VI) e maior quantidade de Al(IV) em relação

a argila não calcinada. A ativação alcalina da argila calcinada a 850 oC, ausente de

espinélio, resultou em um geopolímero com a maior resistência à compressão, e foi

visto que a dissolução das espécies ocorreu mais lentamente que na metacaulinita.

No entanto, a mineralogia ou estrutura da amostra não foram consideradas para

explicar como ocorreu a geopolimerização e por que a argila calcinada a 850 oC

resultou no geopolímero de melhor comportamento mecânico.

Pacheco-Torgal (2005) utilizou um resíduo de minas contendo quartzo e

muscovita na geopolimerização. Foi avaliado o comportamento térmico do material,

e ao ativar o resíduo calcinado a 950 oC por 2 horas com solução altamente alcalina,

foi produzido um geopolímero com resistência à compressão de 38 MPa. A álcali-

ativação do resíduo calcinado por 850oC por 5 horas gerou produtos com resistência

à compressão similar. O autor não considerou a natureza mineralógica do precursor

para explicar por que a calcinação nessas temperaturas resultou num produto com

grande resistência à compressão.

Assim, esses estudos mostram a existência de pesquisas que avaliam a

possibilidade dos minerais sofrerem geopolimerização. No entanto, não existem

relatos sobre como a mineralogia e estrutura das matérias primas influenciam a

estrutura e propriedades mecânicas dos geopolímeros. É importante considerar a

razão de um material ser capaz ou não de gerar um produto com resistência

63

mecânica razoável. Isso poderá melhorar o entendimento da química dos

geopolímeros, sendo possível aperfeiçoar suas propriedades e baratear os custos

de produção com a utilização de matérias primas alternativas nas diversas

aplicações.

2.7.1 A MICROSCOPIA ELETRÔNICA APLICADA NO GEOPOLÍMERO

A técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) permite analisar a

morfologia das amostras „bulk‟ em escala micrométrica. Por outro lado, a

Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) permite observar a morfologia e

cristalinidade de apenas uma quantidade pequena da amostra, em torno de 3 mm,

em escala submicrométrica até atômica. Um dos grandes problemas do MET é se a

amostra selecionada representa a amostra inteira.

Existem poucas investigações sobre o surgimento das diferentes microestruturas

dos geopolímeros, devido principalmente às complexidades envolvidas nas análises

dos geopolímeros com fonte de aluminossilicato altamente heterogênea. O uso da

metacaulinita como fonte de aluminossilicato pode amenizar esse problema, ao

fornecer um material de partida menos impuro e mais fácil de ser caracterizado,

facilitando o entendimento da microestrutura que pode ser obtida pela análise dos

produtos finais. Geopolímeros baseados na metacaulinita são considerados um

„sistema modelo‟, sem as complexidades introduzidas pelo uso de cinzas volantes,

escórias e outras matérias primas alternativas devido às diversas fases amorfas e de

difícil caracterização. A cinza volante, por exemplo, não é derivada de um material

bem definido, e consiste de diversas fases cristalinas e vidros (DUXSON et.al.,

2005b).

De Silva (2009) observou que os geopolímeros de metacaulim, isentos de cálcio,

que apresentaram maiores resistências à compressão foram formados por uma

microestrutura densa e homogênea, conforme análises de MEV [FIG. 2.22 (a)].

Estruturas que possuem poros grosseiros resultaram em geopolímeros com baixas

resistências à compressão, nos quais foram observadas fases zeóliticas [FIG. 2.22

(b)]. Foi visto por Duxson et.al. (2005b) que geopolímeros que apresentaram baixas

resistências à compressão estavam relacionadas com baixa razão Si/Al e

microestrutura de poros grosseiros interconectados. O aumento dessa razão

64

acarretou em um aumento da resistência à compressão, e refinamento da estrutura

de poros, conforme análises por B.E.T. (método de Brunauer-Emmett-Teller).

(a)

(b)

FIG. 2.22 Imagens por MEV mostrando morfologia (a) densa e homogênea que resulta em um geopolímero com boa resistência à compressão, e (b) porosa, formando produto

pouco resistente à compressão (isentos de cálcio) (DE SILVA, 2009).

Um estudo realizado por Rowles e Connor (2009) buscou associar a

microestrutura do geopolímero de metacaulim isento de cálcio com a sua resistência

à compressão. O material com menor resistência à compressão apresentou

microestrutura de „grãos‟, na qual duas fases, a fase gel (geopolimérica) e grãos

parcialmente dissolvidos estavam presentes. Através de análises por EDS no MEV

em amostras polidas, foi constatado que os grãos exibiam composição química

intermediária entre metacaulim e a matriz. A existência de partículas parcialmente

dissolvidas do metacaulim no geopolímero sugere que a reação de dissolução e

condensação foi interrompida ao começar a solidificação. As investigações que

buscam explicar essa interrupção podem aperfeiçoar o processo de produção dos

geopolímeros.

Foi observada uma dupla morfologia em geopolímeros de cinza volante, onde foi

encontrada uma parte densa, rica em Na, Al e Si, considerada a fase ligante, e outra

esponjosa, rica em Ca, Na, Al e Si, considerada a fase C-S-H [FIG. 2.23 (a)]

(NICHOLSON et.al., 2005). O geopolímero de cinza volante foi considerado poroso

(não foi medido o tamanho do poro) por análises de MET [FIG. 2.23 (b)]. Esta

técnica possibilitou a observação de partículas circulares conectadas

homogeneamente entre as partículas não dissolvidas. As razões para as altas

resistências à compressão apresentadas por esse material foram explicadas pela

65

distribuição homogênea, o pequeno tamanho e conectividade entre partículas que

ajudaram a distribuir as tensões (LLOYD, 2009).

(a)

(b)

FIG. 2.23 Imagens por (a) MEV mostrando duas morfologias do geopolímero de cinza volante (NICHOLSON et.al., 2005), (b) MET de campo claro mostrando a natureza porosa

da fase gel do geopolímero de cinza volante (LLOYD, 2009).

Diferente das argilas, a geopolimerização da cinza volante está intimamente

ligada à estrutura interna e área específica superficial. Observações neste sistema

mostraram que ocorre uma reação preferencial em partículas grandes e porosas de

cinza volante ricas em Al e Si (SKVARA et.al., 2009).

Faltam estudos que relacionem a microestrutura e os poros nos sistemas

geopoliméricos sintetizados a diferentes temperaturas e diferentes concentrações.

Esses estudos podem ajudar a elucidar o efeito desses parâmetros no gel, e como

estes parâmetros se relacionam com a estabilidade estrutural e organização das

moléculas durante a cura da estrutura (DUXSON et.al., 2007).

O que faz da Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) uma das

ferramentas mais importantes da área de ciência dos materiais é sua característica

de fornecer diretamente informações cristalográficas, através da difração de elétrons

de uma pequena região da amostra (100 nm), e simultaneamente relacioná-las com

sua imagem. A difração de elétrons é similar à difração de raios X, mas existem

algumas diferenças. Os elétrons possuem comprimento de onda (para 200KV, λ =

66

2,51 pm) bem menor que os raios X (λ = 1,54 Ǻ). Além de interagir com os elétrons

da amostra, interagem também com os núcleos espalhando-se mais. O feixe é

facilmente direcionado devido à carga, e a velocidade depende da energia enquanto

que a do fóton de raios X é igual à da luz (WILLIAMS, 2009).

Como o comprimento de onda dos elétrons é muito menor que o dos raios X, o

ângulo de Bragg para elétrons de uma rede cristalina é menor que o correspondente

para os raios X. Isso permite que sejam examinados cristais de tamanhos bem

menores, sendo necessário um menor número de planos difratantes para identificar

um cristal (SANTOS,1975).

Foi observado por MET que sistemas de geopolímeros com metacaulinita,

isentos de cálcio, apresentam morfologia de „clusters‟, com tamanho médio de 5-10

nm, dispersos em uma rede altamente porosa, que evidencia a estrutura da fase gel

[FIG. 2.24 (a)] (DUXSON et.al., 2005b). Esses „clusters‟ foram considerados

nanopartículas com tamanho menor que 5 nm separados de mesoporos (entre 2 –

50 nm, vide TAB. 3.11), com tamanho menor que 10 nm. Medidas de B.E.T.

revelaram diâmetro médio dos poros de 3,4 nm [FIG. 2.24 (b)] (BELL, 2006a;

KRIVEN, 2003; KRIVEN, 2004).

(a)

(b)

FIG. 2.24 Imagens por MET em campo claro de geopolímero (isento de cálcio) mostrando natureza (a) nanoparticulada e nanoporosa (DUXSON et.al., 2005b), (b) nanoparticulada

(KRIVEN, 2004).

67

Os geopolímeros sintetizados com metacaulim apresentam microestrutura

uniforme de partículas esféricas ligadas entre si, como visto para os geopolímeros

de cinza volante. Análises por microscopia eletrônica de medidas de tamanho de

partículas revelaram que as partículas esféricas possuem diâmetros que dependem

das razões molares, e o diâmetro máximo observado foi de 50 nm (STEVESON,

2005a; LIMA, 2004; BLACKFORD et.al., 2007).

Imagens por MET mostraram que a fase gel (geopolimérica) à base de

metacaulim consiste de estruturas particuladas de tamanho aproximadamente 50 nm

com poros, reminiscente de gel particulado (SUBAER, 2007). Foi observada uma

região homogênea e região típica de segregação de fase em geopolímeros com

razão Si/Al=2, identificadas através dos diferentes contrastes vistos na FIG. 2.25.

Essas amostras foram preparadas por “íon-milling”, que resultou em superfícies lisas

e planas e assim a diferença de contraste é devido à variação na composição

alcalina do material (DUXSON et.al., 2007b).

FIG. 2.25 Imagem de campo claro por MET de uma amostra de geopolímero à base de metacaulim, mostrando região homogênea (direita) e região segregada (esquerda)

(DUXSON, et.al., 2007b).

Assim, geralmente, a microestrutura dos geopolímeros à base de metacaulim

isentos de cálcio, que apresentam altas resistências à compressão, consiste de

mesoporos dispersos, numa matriz densa e homogênea. A nanoestrutura desses

materiais é particulada e mesoporosa. A microestrutura dos geopolímeros à base de

metacaulim pouco resistentes à compressão, consiste de macroporos

68

interconectados. Assim, quanto maior a quantidade e tamanho dos os poros

presentes na fase gel (geopolimérica), em geral, menor a resistência à compressão.

A fase gel (geopolimérica) possui ainda pequenas partículas cristalinas,

descritas como matéria prima parcialmente dissolvida ou zeolíticas. A presença de

micro e nanocristais nos geopolímeros tem sido objeto de controvérsia,

especialmente por que ocorre grande variação da composição. Alguns autores

consideram que as estruturas são completamente amorfas (KRIVEN et.al., 2003;

SCHMUCKER, 2005, BLACKFORD et.al., 2007; BELL et.al., 2009), enquanto outros

invocam existência de nanocristais (PROVIS et.al., 2005; DUXSON et.al., 2005b;

LIMA, 2004).

Através da análise por MET de amostras de geopolímero de metacaulim, Lima

(2004) observou nanopartículas geopoliméricas. A figura de difração por elétrons

indicou cristalinidade, assinalada como nanocristalinidade. No entanto, a figura de

difração apresentada não indicou presença de anéis finos ou então spots com

diversos formatos, que indicam a presença de nanocristais (WILLIAMS, 2009).

Foi observado por Duxson et.al. (2005b) pequenos aglomerados no gel

aluminossilicato com tamanho entre 5 a 10 nm. Os autores confirmaram que esses

aglomerados eram nanocristais. Partículas de tamanho nanométrico afetam o

difratograma de raios X, causando alargamento dos picos e possibilitando a

confusão quanto à natureza amorfa. Mas, nesse estudo não houve utilização de uma

técnica adequada para afirmar presença de nanocristais.

Em um artigo de revisão, Provis et.al. (2005) compara as estruturas

nanoparticuladas do geopolímero com a das zeólitas. A correlação entre a estrutura

nanoparticulada e nanocristalina e o mecanismo de reação entre os dois compostos

induziu os autores a confirmarem a existência de nanocristais nos geopolímeros,

sem haver utilização de técnicas adequadas.

Dessa forma, é possível a existência de nanocristais no geopolímero devido ao

tamanho nanoparticulado. No entanto, isso só poderá ser afirmado com utilização de

técnicas com resolução nanométrica, tal como a difração de elétrons por feixe

convergente (CBED). Essa técnica utiliza feixe de elétrons com tamanho

nanométrico incidente sobre a amostra.

69

3 MATERIAIS E MÉTODOS

Neste trabalho, foram produzidas pastas de cimento geopolimérico utilizando

uma nova fonte sólida de silício e alumínio (Al-Si), o filito. Foram utilizados dois tipos

de filito: branco e creme. Esse precursor geopolimérico foi caracterizado fisicamente

e quimicamente através das análises de massa específica, área específica

superficial (método de Blaine e B.E.T.), distribuição de tamanho de partícula e

técnicas de Difração de Raios X (DRX) e difração de elétrons por Microscopia

Eletrônica de Transmissão (MET). O comportamento térmico foi avaliado por análise

termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTA).

A ativação dos minerais argilosos aumenta sua reatividade e neste trabalho foi

empregada a ativação térmica. O metacaulim utilizado foi calcinado a 850 oC por 4

horas (SILVA, 2010). As matérias primas, filitos creme e branco, foram calcinados na

mesma temperatura por 2, 4 e 6 horas.

As substituições de metacaulim por filito foram calculadas através do teor em

volume do pó. Como esses materiais não possuem a mesma massa específica, foi

calculada a massa correspondente ao teor em volume de substituição. Assim, a

substituição de 25% de metacaulim por filito, significa substituição em volume. Para

encontrar a massa correspondente de filito necessária para colocar na mistura, foi

fundamental determinar a sua massa específica.

Para a obtenção dos nanocompósitos geopoliméricos, foram utilizadas três

fontes sólidas de aluminossilicato (Al-Si) diferentes: metacaulim, filito branco e filito

creme. Após a calcinação, essas fontes Al-Si foram submetidas a ataque alcalino

para produzir as pastas de cimento geopolimérico. Foi utilizado o cimento Portland,

tipo CPIII-32, como fonte de cálcio. Para a solução alcalina, foi utilizada água,

silicato de sódio (Na3SiO2) como fonte alternativa de silício, e para assegurar o pH

básico necessário à geopolimerização, foi utilizado hidróxido de potássio (KOH).

Para cada formulação foram confeccionados quatro corpos de prova cilíndricos

com diâmetro 2,5 cm e altura de 5 cm, para determinação da resistência à

compressão após cura a 80 oC por 2 horas. Após a ruptura, amostras de

geopolímero foram colhidas entre os fragmentos, moídas e submetidas a análises

por difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão.

70

3.1 DESCRIÇÃO DOS MATERIAIS

3.1.1 FONTES DE SILÍCIO E ALUMÍNIO SÓLIDO

3.1.1.1 METACAULIM

Como fonte de Al-Si padrão, foi utilizado um metacaulim comercial previamente

calcinado, proveniente das jazidas localizadas no Estado do Rio Grande do Norte e

fornecido pela Metacaulim do Nordeste S.A. A TAB. 3.1 apresenta a composição

química do metacaulim.

TAB. 3.1 Composição química do Metacaulim do Nordeste (SILVA, 2010).


SiO2 50,6

Al2O3 41,0

Na2O 1,1

CaO 0,72

K2O 0,09

Fe2O3 0,62

MgO 0,34

TiO2 0,14

Outros 5,39

Total 100,00

Nos estudos realizados por Silva (2010), foram desenvolvidos geopolímeros a

partir do metacaulim fornecido pela empresa Metacaulim do Nordeste S.A. Através

de análise por DRX, foi verificado que este material estava mal calcinado [FIG. 3.1

(a)], sendo necessário recalcinar o mesmo por 4 horas a 850oC [FIG. 3.1 (b)].

71

(a)

(b)

FIG. 3.1 Difratograma de raios X (a) de metacaulim como recebido, indicando presença de caulinita, (b) após recalcinação do metacaulim a 850oC por 4 horas, com ausência da

caulinita (SILVA, 2010).

3.1.1.2 FILITO

Como fonte alternativa de silício e alumínio no geopolímero, foram utilizadas filito

creme (FC) e filito branco (FB), com nome comercial de ITAGEO, fornecidos pela

Mineração Itapeva Ltda. A TAB. 3.2 apresenta as composições químicas destes

materiais, e a TAB. 3.3 mostra algumas características do material, informações

obtidas pelo fabricante.

TAB. 3.2 Composição química dos filitos (Mineração Itapeva Ltda).


Filito Branco Filito Creme

SiO2 71,72 71,20

Al2O3 16,29 15,29

Na2O 0,11 0,09

CaO - 0,15

K2O 4,62 5,18

Fe2O3 1,05 4,52

MgO 1,44 1,66

TiO2 0,50 0,71

Outros 4,29 1,20

Total 100,00 100,00

72

TAB. 3.3 Características do filito comercializado (Mineração Itapeva Ltda).

Umidade ≤10%

Expansão pós-prensagem ≤1,3%

Retração na secagem ≤ 0,0%

Retração na queima Piso 3,5 a 6,5%

Azulejo 3,0 a 6,0%

Cor pós-queima Piso branco a creme escuro

Azulejo creme escuro

Modulo de resistência à flexão a cru ≥1,0 Kgf/cm2

Modulo de resistência à flexão a seco ≥ 4,0 kgf/cm2

Módulo de resistência à

flexão, queimado

Piso ≥ 300 kgf/cm2

Azulejo ≥ 250 kgf/cm2

Absorção de água Piso ≤ 12,0%

Azulejo ≤ 13,0%

Matéria orgânica Presença

Massa específica real 2,64 g/cm3

O filito grau comercial fornecido pela Mineração Itapeva Ltda. apresenta duas

aplicações principais, atuar como fundente cerâmico ou como carga mineral. A

diferença entre os filitos utilizados para cada aplicação depende do processo que

sofre após ser extraído do campo, distinguindo-se pela granulometria e teor de

umidade. Como solicitado, o material foi entregue moído com as granulometrias

mostradas na TAB. 3.4, que mostra a porcentagem do material que ficou retido em

cada abertura de malha de peneira. O peneiramento foi realizado via úmida, por

série de peneiras padrão. O filito creme apresentou tamanho de partículas menor

que o filito branco.

TAB. 3.4 Granulometria dos filitos recebidos usando peneiramento via úmida

Granulometria

Filito branco Filito creme

*Resíduo na malha de

abertura 0,075 mm 16 e 10%. 5,3 e 3%.

*Resíduo na malha de

abertura 0,044 mm 9,5 e 7% 6,2 e 5%

3.1.1.3 FONTE DE CÁLCIO

Foi usado CPIII-32 fornecido pela Holcim como fonte de cálcio para síntese de

cimentos geopoliméricos. A TAB. 3.5 contém a composição química dos principais

73

óxidos e a TAB. 3.6 apresenta as características físicas do cimento, cedidas pelo

fabricante.

TAB. 3.5 Composição química do CPIII-32 (Holcim Brasil).


SiO2 28,2

Al2O3 6,7

Na2O 0,1

CaO 53,0

K2O 0,3

Fe2O3 1,0

Outros 10,7

Total 100,0

O cimento do tipo III apresenta menor quantidade de C3S e C3A, maior

quantidade de C4AF, e baixo calor de hidratação em relação com cimento Portland

comum. O CPIII é chamado de cimento Portland de alto forno (ARAGÃO, 2009).

TAB. 3.6 Características físicas do CPIII-32 (Holcim Brasil).

Massa específica real 2,91 g/cm3

Área específica por Método de Blaine 268 m2/g

Resistência à compressão aos 28 dias 35 MPa

Segundo o fabricante, o material contém cerca de 50% de escória granulada de

alto forno.

3.1.2 SOLUÇÃO ALCALINA

Como fonte complementar de SiO2 foi utilizado silicato de sódio (Na2SiO3nH2O)

alcalino comercial, fornecido pela Una-Prosil S.A., com as características químicas

indicadas na TAB. 3.7, fornecidas pelo fabricante.

74

TAB. 3.7 Características químicas do silicato de sódio (Una-Prosil S.A.).

Estado físico Líquido

Aparência Viscoso

Cor Opaco

Solubilidade em água Total

Porcentagem de sólidos 47%

pH 12

Massa específica 1,58 kg/dm³

Viscosidade à 25ºC 800 a 3000 cP

Voláteis 0 %

Para garantir o pH alcalino na geopolimerização, foi utilizado hidróxido de

potássio (KOH) comercial, fabricado pela Panamericana S.A. As características

físicas e químicas estão apresentados na TAB. 3.8.

TAB. 3.8 Características químicas e físicas do hidróxido de potássio (Panamericana S.A).


K2O 71,34

H2O 13,66

Estado físico Sólido higroscópico

Aparência Escamas

Cor Branca

Massa específica 2,58 kg/dm³

pH 14

Solubilidade em água Total

Foram utilizados dois cátions metálicos alcalinos, Na e K, neste trabalho. Foi

observado que sistemas de metacaulim feitos com essa mistura apresentaram maior

resistência à compressão (BARBOSA, 1999).

3.2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS

3.2.1 CALCINAÇÃO DAS FONTES ALUMÍNIO E SILÍCIO

A calcinação tem como finalidade ativar o caulim, aumentando sua reatividade

química e possibilidade de desenvolver atividade pozolânica. Essa transformação

consiste numa mudança do estado cristalino para o estado amorfo, ocorrendo

alterações estruturais na caulinita (seção 2.5.3), e permitindo reatividade sob ataque

75

alcalino. Esse processo, denominado desidroxilação, consiste na remoção dos

grupos OH- da folha octaédrica dos filossilicatos em forma de água (TODOR, 1976).

A calcinação da caulinita foi estudada por BARBOSA (1999), LIMA (2004), e

SILVA (2010). Neste trabalho foi realizada apenas a calcinação dos filitos a 850 oC.

Foi utilizada a mesma temperatura que na recalcinação do metacaulim realizada por

Silva (2010) (seção 3.1.1.1).

Os filitos creme e branco foram calcinados em três tempos diferentes, 2, 4 e 6

horas, para verificar qual tempo garantiria transformação para o estado amorfo dos

seus minerais. A calcinação foi executada em um forno mufla da marca EDG

equipamentos, modelo EDG3P-S com capacidade de aquecimento de até 1200 ºC.

3.2.2 SÍNTESE DAS PASTAS DE CIMENTO GEOPOLIMÉRICO

Primeiro, foi preparada uma solução alcalina. O KOH foi pesado e misturado

com água por 5 minutos, até solubilizar e esfriar, já que esta reação é exotérmica. A

seguir, foi adicionada solução de silicato de sódio comercial e solubilizada por cinco

minutos em um misturador magnético (SILVA, 2010).

Em seguida, separadamente, foi realizada a mistura dos pós de metacaulim e

filito. Para cada mistura, o metacaulim foi substituído em volume por filito nas

proporções de 25%, 50%, 75% e 100%. Foi utilizado filito branco e creme não

calcinado, e calcinado por 2, 4 e 6 horas. A solução alcalina foi adicionada ao pó e

misturada por cinco minutos em misturador mecânico modelo C3010 da PAVITEST.

As composições das fontes sólidas de alumínio e silício, ou seja, metacaulim e

filito, que foram utilizadas na síntese estão descritas na TAB. 3.9. GP significa 100%

metacaulim como fonte sólida de Al-Si. O G designa geopolímero, FB é filito branco,

FC é filito creme, o 2, 4 e 6 são as horas de calcinação de cada material. As

porcentagens utilizadas de filito foram 25, 50, 75 e 100, especificados na amostra.

Por exemplo, GFB-2-25 indica geopolímero com 25% de filito branco calcinado por 2

horas e 75% de metacaulim, e GFB-2-50 indica geopolímero com 50% metacaulim e

50% FB-2.

76

TAB. 3.9 Composição dos geopolímeros sintetizados.

Nome da

amostra

Porcentagem em volume (%)

Meta-

caulim FB FB-2 FB-4 FB-6 FC FC-2 FC-4 FC-6

GP 100 - - - - - - - -

GFB-25 75 25 - - - - - - -

GFB-50 50 50 - - - - - - -

GFB-75 25 75 - - - - - - -

GFB-100 - 100 - - - - - - -

GFB-2-25 75 - 25 - - - - - -

GFB-2-50 50 - 50 - - - - - -

GFB2-75 25 - 75 - - - - - -

GFB-2-100 - - 100 - - - - - -

GFB-4-25 75 - - 25 - - - - -

GFB-4-50 50 - - 50 - - - - -

GFB-4-75 25 - - 75 - - - - -

GFB-4-100 - - - 100 - - - - -

GFB-6-25 75 - - - 25 - - - -

GFB-6-50 50 - - - 50 - - - -

GFB-6-75 25 - - - 75 - - - -

GFB-6-100 - - - - 100 - - - -

GFC-25 75 - - - - 25 - - -

GFC-50 50 - - - - 50 - - -

GFC-75 25 - - - - 75 - - -

GFC-100 - - - - - 100 - - -

GFC-2-25 75 - - - - - 25 - -

GFC-2-50 50 - - - - - 50 - -

GFC-2-75 25 - - - - - 75 - -

GFC-2-100 - - - - - - 100 - -

GFC-4-25 75 - - - - - - 25 -

GFC-4-50 50 - - - - - - 50 -

GFC-4-75 25 - - - - - - 75 -

GFC-4-100 - - - - - - - 100 -

GFC-6-25 75 - - - - - - - 25

GFC-6-50 50 - - - - - - - 50

GFC-6-75 25 - - - - - - - 75

GFC-6-100 - - - - - - - - 100

As razões molares dos geopolímeros sintetizados estão mostradas na TAB.

3.10. A nomenclatura usada foi a mesma da TAB. 3.9. Assim, GP significa 100%

metacaulim como fonte sólida de Al-Si, GFB-75 significa geopolímero com 75% de

filito branco (FB) e 25% de metacaulim, GFB-50 significa geopolímero com 50% de

metacaulim e 50% de FB e assim por adiante.

77

TAB. 3.10 Razões molares dos geopolímeros sintetizados, onde M = Na e K.

SiO2/Al2O3 M2O/CaO (M2O+ CaO)/ Al2O3

GP 3,65 1,20 1,62

GFB-25 4,13 1,24 1,91

GFB-50 4,79 1,29 2,32

GFB-75 5,79 1,33 2,93

GFB-100 7,47 1,38 3,95

GFC-25 4,09 1,23 1,89

GFC-50 4,70 1,26 2,26

GFC-75 5,60 1,30 2,81

GFC-100 7,04 1,35 3,71

Os corpos de prova cilíndricos de 2,5 cm de diâmetro e 5,0 de altura foram

moldados e curados a 80 oC por duas horas em estufa modelo MA-033/1 da

MARCONI. Para cada mistura geopolimérica, foram confeccionados quatro corpos

de prova. Durante o estágio da cura, a água, que é essencial a polimerização, foi

retida no meio selando a parte superior do molde com um filme fino de polietileno

(BARBOSA et.al., 2000).

3.2.3 COMINUIÇÃO DE PASTAS DE CIMENTO GEOPOLIMÉRICO CURADOS

Os fragmentos dos corpos de prova das pastas geopoliméricas curadas foram

maceradas em almofariz e pistilo de ágata no Laboratório de Materiais Conjugados

do IME. Posteriormente, foram cominuídas por 300 segundos em Moinho Almofariz

Pistilo modelo MA590 da MARCONI. Os pós foram submetidos a análises por DRX e

MET.

3.2.4 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS

3.2.4.1 MASSA ESPECÍFICA APARENTE

A massa específica aparente dos reagentes em pó foi determinada utilizando o

frasco volumétrico “Le Chatelier”, de acordo com a norma brasileira NBR NM23.

78

3.2.4.2 ÁREA ESPECÍFICA SUPERFICIAL

3.2.4.2.1 PERMEABILÍMETRO DE BLAINE

A finura do material é determinada como superfície específica, onde é observado

o tempo que determinada quantidade de ar flui através de uma camada do pó

compactado, com dimensões e porosidade especificadas (NBR NM76, 1998). São

medidos apenas poros interconectados; os poros dispersos ou muito pequenos não

são detectáveis por este método. Assim, os valores de área superficial calculados

são subestimados. A vantagem de utilizar o permeabilímetro Blaine é a simplicidade

e rapidez de realizar o método. No entanto, tem pouca precisão em materiais com

tamanho variado de partícula, lamelares e fibrosas, e para áreas superficiais

calculadas maiores que 500 m2/kg com tendência à aglomeração, e sujeitas à carga

de superfície (SKALNY, 2001).

O método de Blaine foi utilizado nas fontes sólidas de Al e Si conforme a norma

NBR NM76.

3.2.4.2.2 MÉTODO BRUNAUER-EMMETT-TELLE

O método de B.E.T (Brunauer-Emmett-Teller) usa adsorção de um gás inerte,

como nitrogênio ou argônio, para medir a área superficial dos materiais

mesoporosos (BRUNAUER, 1938). Acredita-se que os diâmetros de poros menores

que 8 nm calculados por este método não são precisos (SKALNY, 2001). Os

materiais são classificados de acordo com o tamanho dos poros, mostrados na TAB.

3.11 conforme a IUPAC (EVERETT, 1971).

TAB. 3.11 Classificação do tamanho dos poros segundo a IUPAC (EVERETT, 1971).

Classificação Diâmetro dos poros (nm)

Macroporos > 50

Mesoporos Entre 2 e 50

Microporos < 2

As análises de B.E.T. foram realizadas nas fontes sólidas de Al-Si no Laboratório

de Análises Térmicas da Seção de Engenharia Química do Instituto Militar de

79

Engenharia usando um analisador de superfície específica da Micromeritics, modelo

ASAP 2000. As amostras foram pesadas em uma balança analítica, secas e

desgaseificadas com nitrogênio gasoso a uma temperatura de 350 oC, até estarem

totalmente secas. A adsorção e desorção do N2 ocorreram à temperatura de 77 K.

3.2.4.3 TAMANHO DE PARTÍCULA

A distribuição granulométrica das fontes sólidas Al e Si foi determinada pela

técnica de difração a laser em um granulômetro a laser Mastersizer 2000 da Malvern

Instruments Ltda do Centro de Tecnologia Mineral (CETEM). As amostras foram

dispersas em água e foi utilizado o acessório Hydro2000SM para amostras aquosas.

O equipamento apresenta sistemas de detectores de luz vermelha, detectando

espalhamentos frontal, lateral e posterior. Foi utilizada a fonte laser néon de Hélio, e

seu comprimento de onda define a faixa de tamanho de partícula medida pelo

equipamento, no caso λ = 632,8 nm e a faixa é de 0,1 a 1000 micra. O modelo de

análise utilizado foi de partícula esférica, com rotação de 2500 rpm e tempo de

agitação de 5 minutos em ultra-som.

Foi usada a aproximação de difração de Fraunhofer para encontrar a distribuição

do tamanho de partícula. Esta aproximação não utiliza o índice de refração do

material e apresenta erro nos resultados quando há partículas de grandes tamanhos

ou partículas planas ou transparentes.

3.2.4.4 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

As amostras de filito branco e creme foram moídas em moinho de mandíbula e

quarteadas, separando duas alíquotas de cerca de 100 g de cada amostra. Uma

alíquota de cada amostra foi pulverizada em moinho de anéis até ter sua

granulometria toda menor que 0,074mm (200 mesh). Um novo quarteamento

separou uma fração de 0,9 g que foi misturada a 9,0 g de tetraborato de lítio e

fundida em uma fusora Claisse 30. O produto da fusão foi resfriado em uma fôrma

de Pt-Au, gerando uma pastilha de 40 mm de diâmetro e 3 mm de espessura. Esta

pastilha foi analisada por fluorescência de raios X (XRF) em um equipamento Philips

80

PW 2400 com fonte de raios X de ródio a 3 kW, do Laboratório de Análise de

Minerais e Rochas da Universidade Federal do Paraná.

3.2.4.5 ANÁLISES TÉRMICAS

As curvas medidas pelo método de análise térmica diferencial (DTA) não

indicam somente os efeitos térmicos das reações químicas relacionados a

mudanças de massa, mas também às mudanças físicas que um composto sofre ao

estar sob influência de energia térmica. Processos térmicos de natureza física ou

química que acontecem quando um produto sólido é aquecido ou resfriado, estão

intimamente relacionados com o estado cristalino da matéria. Na maioria dos casos,

esses processos são detectados por métodos térmicos de análise, e são específicos

ao estado cristalino. Todor (1976) considerou que é um método valioso para estudar

minerais do grupo da caulinita, porém não é confiável quanto aos resultados com as

montmorilonitas e as micas. Provavelmente, devido à dificuldade de assinalar os

picos a esses minerais.

A análise térmica diferencial (DTA, do inglês Differential thermal analysis) é um

método de investigação de transformações de fase que mede tempo e temperatura

durante o aquecimento uniforme de uma substância sólida. Experimentalmente,

consiste no aquecimento com condições idênticas de uma amostra e um material de

referencia inerte enquanto a temperatura é continuamente medida junto à diferença

de temperatura que resulta entre a amostra e o material de referência. É possível

observar em qual temperatura ocorrem processos endotérmicos e exotérmicos, pois

produzem diferenças de temperatura entre a amostra e o material inerte (TODOR,

1976).

A análise termogravimétrica (TG do inglês thermogravimetry) consiste em medir

constantemente o peso da amostra enquanto é aquecida numa taxa constante em

um forno. Quando uma substância é aquecida, ela sofre uma série de

transformações, algumas das quais resultam em uma mudança de massa (TODOR,

1976).

As análises térmicas DTA e TG foram determinadas somente para os filitos

usando modulo SDT-2960 (DTA/TGA) simultâneo da TA Instruments no Centro de

Tecnologia Mineral (CETEM). Foi usado em torno de 20-40 mg de cada amostra

81

para o ensaio e o material inerte utilizado foi alumina. As amostras foram aquecidas

até 1200 oC, a uma taxa de 20 oC por minuto.

3.2.4.6 RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO AXIAL

Os ensaios de resistência à compressão axial foram realizados no Laboratório

de Materiais Conjugados do IME nos corpos de provas cilíndricos de acordo com a

norma ASTM D 695M-91 utilizando o equipamento da marca CONTENCO, modelo

I3022, com capacidade de 100 toneladas (SILVA, 2010).

Foram avaliadas as resistências à compressão dos geopolímeros sintetizados a

partir do filito creme e filito branco não calcinado e calcinado por 2, 4 e 6 horas nas

proporções de 25, 50, 75 e 100% em volume com metacaulim. Este ensaio foi

realizado em torno de 2 horas após a retirada das amostras da estufa. Foi

necessário o resfriamento a temperatura ambiente dos corpos de prova antes da

realização do ensaio. Depois de resfriado, eles foram lixados até obtenção de

superfícies lisas e planas.

Os corpos de prova foram rompidos dentro de sacos, para recolhimento dos

fragmentos e posterior análise.

3.2.4.7 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

A difração é uma interação física entre a radiação e os cristais. Existe uma

relação geométrica entre as direções das ondas difratadas que interferem

construtivamente, constituindo o padrão de difração, com a estrutura cristalina do

material. O padrão de difração é um espectro das periodicidades espaciais do

material. As posições dos feixes difratados são determinadas pelo tamanho e

formato da célula unitária, e as intensidades pela distribuição, número e tipos de

átomos na amostra (WIILIAMS, 2009; FULTZ, 2008).

Os picos num difratograma podem se alargar devido às tensões internas, que

mudam de posição e o formato dos picos causa um alargamento no ângulo dos

picos em amostras cristalinas, com os picos em ângulos maiores mais alargados. O

mesmo acontece quando a composição química do material não é homogênea. A

largura do pico também é afetada pelo número de planos cristalográficos que

82

contribuem para a difração. Os picos ficam mais estreitos quando os cristalitos são

mais largos (FULTZ, 2008).

Já que a DRX determina aspectos estruturais dos cristais, há muitos anos tem

sido utilizada na mineralogia para determinar estrutura cristalina dos minerais, em

especial das argilas. É um método útil para reconhecer os grupos estruturais e

variedades estruturais entre os diferentes cristais. A multiplicidade das linhas quando

muitos componentes estão presentes, picos mal definidos devido à baixa

cristalinidade e/ou tamanho reduzido dos cristais são as maiores dificuldades na

identificação de argilas por DRX. Tratamentos por sedimentação, por ácidos e

térmicos podem ajudar a separar os minerais dos diferentes grupos pelo uso de

amostras orientadas. Difratogramas de baixa qualidade ainda podem ser úteis,

fornecendo informações valiosas a respeito dos argilominerais (BRINDLEY, 1952).

O método da DRX é uma técnica de análise microestrutural no qual o diâmetro

médio ótimo dos cristais observáveis é da ordem de 1 m. Na faixa de diâmetros

entre 0,1 a 1 m há diminuição da intensidade e alargamento dos picos de difração

(SANTOS, 1975).

O método do pó utiliza radiação monocromática com uma distribuição de planos

cristalográficos provenientes de uma amostra policristalina. O equipamento é

controlado para varrer o ângulo 2Ɵ e como a amostra não possui orientação

preferencial, sempre haverá cristalitos orientados adequadamente para difração em

certo ângulo (FULTZ, 2008).

Geralmente, os laboratórios utilizam radiação de tubo de cobre, que é mais

intensa que radiação de cobalto. Porém, se a radiação de cobre encontrar material

com alto teor de ferro, o sinal de fundo (do inglês, background) vai acompanhar o

pico difratado. Isso ocorre por que há coincidência com a banda de absorção do

ferro, e os átomos de ferro sofrem fluorescência, que é um processo no qual elétron

de camada mais externa salta para camada mais interna, e gera emissão de raios X,

com a radiação de cobre (CULLITY, 1976). Assim, o tubo de cobre é mais utilizado

para amostras geológicas.

As amostras de filitos, filitos calcinados e geopolímeros foram moídas e

peneiradas em malha 150 m, com granulometria menor que 0,106 mm. As análises

de difração de raios X foram realizadas através do método de pó no Laboratório de

Cristalografia e Difração de Raios X do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas

83

(CBPF). Foi utilizado um difratômetro X‟Pert Pro da marca Panalytical com porta

amostra fixo (horizontal) e tubo de cobre com radiação K λ=1,54 Å, operado a 40

kV com uma corrente de 40 mA. A radiação difratada foi medida na faixa de 10o 2Ɵ

99o com passo de 0,05o 2θ e tempo de acumulação de 1 s por passo para as

amostras de geopolímeros e com passo de 0,02o 2θ e tempo de acumulação de 1 s

por passo para as amostras dos filitos. O passo usado para os filitos foi menor para

tentar quantificar as fases minerais. As interpretações qualitativas dos difratogramas

dos filitos e dos geopolímeros foram analisadas por comparação com padrões

contidos no banco de dados PDF-02 Powder Diffraction File (International Center for

Diffraction Data - ICDD, 2003) no software X‟Pert High Score da Panalytical, versão

2.0a, que compara as posições e intensidades dos picos de difração de cada fase

com aqueles fornecidos pelo ICSD (Banco de Dados de Estruturas Cristalinas

Inorgânicas do inglês Inorganic Crystal Structure Database).

As rochas filito creme e branco também foram analisadas utilizando o método de

pó no equipamento Bruker-D4 Endeavor do Centro de Tecnologia Mineral (CETEM).

Foram usadas as seguintes condições de operação: radiação Co K, λ= 1,79021 Å,

gerador operado a 40 kV e 40 mA; velocidade do goniômetro de 0,02° 2θ por passo

com tempo de contagem de 0,5 segundos por passo e coletados de 4 a 80º 2θ, com

detector sensível à posição LynxEye. As interpretações qualitativas do espectro

foram efetuadas por comparação com padrões contidos no banco de dados PDF-02

(ICDD, 2006) em software Bruker DiffracPlus.

O método de Rietveld foi aplicado no filito branco e creme para determinação

quantitativa das fases minerais utilizando o programa TOPAS versão 3 1999, 2000.

Os difratogramas foram analisados e comparados com os padrões fornecidos pelo

banco de dados da Bruker Structure Database e do ICSD (Inorganic Crystal

Structure Database).

3.2.4.8 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO

As amostras dos filitos e geopolímeros foram analisadas por Microscopia

Eletrônica de Transmissão (MET) e a microanálise foi realizada por Espectroscopia

por Dispersão de Energia (EDS). Foi utilizado um microscópio JEOL modelo EM

2010 que possui como fonte de elétrons um cristal de LaB6, operado a 200KV,

84

disponível no Laboratório de Microscopia Eletrônica do IME (LME/IME). Também foi

utilizado um microscópio de alta resolução JEOL modelo 2100F que possui fonte de

elétrons por emissão de campo (FEG, do inglês Field Emission Gun), operado a

200KV com modo de varredura (STEM, do inglês Scanning Transmission Electron

Microscopy) disponível no Laboratório Multiusuário de Nanotecnologia (LABNANO)

do CBPF.

Imagens obtidas por STEM (Microscopia eletrônica de transmissão e varredura,

do inglês Scanning Transmission Electron Microscope) são vantajosas para

amostras sensíveis ao feixe de elétrons. Um feixe que varre permite controlar a

região irradiada da amostra. Em ocasiões onde a amostra é espessa, é sensível ao

feixe ou não se pode digitalizar a imagem por TEM ou negativo, é possível a

utilização das imagens com contraste de massa e espessura obtidas por STEM

(WILLIAMS, 2009).

Para a preparação das amostras, primeiro foi promovida a dissolução de uma

pequena quantidade do pó da amostra em acetona, em seguida, foi homogeneizada

em Ultrassom Thorton durante 2 minutos e, por fim, foi depositada em uma rede

Holey Carbon (#200). Esta rede consiste em uma grade de cobre recoberta com um

filme de carbono esburacado, no qual os buracos possuem tamanho médio de 74

m. O cobre e carbono marcam presença nos espectros de EDS realizados nas

amostras, devido à rede Holey Carbon.

Foram adquiridas imagens de campo claro, campo escuro e figuras de difração

de elétrons das fases cristalinas na matriz amorfa do geopolímero e dos precursores

tanto no modo MET quanto no modo STEM. As composições elementares ao longo

das amostras foram determinadas por EDS.

A indexação consiste na associação de cada „spot‟ ou anel com um plano

cristalino ou conjunto de planos cristalinos, respectivamente (WILLIAMS, 2009).

Para indexação das figuras de difração de elétrons, primeiramente foram

escaneadas as figuras de difração. Com um paquímetro, foi medida a distância entre

um segmento da figura de difração e usada para fixar a escala do programa Image

J, que permite medir as distâncias entre os „spots‟ e os ângulos entre eles. A EQ. 3.1

permite calcular a distância interplanar, d, de cada „spot‟, ao medir R, a distância

entre o „spot‟ e o feixe direto:

R d = L λ EQ. 3.1

85

O L é o comprimento da câmera experimental, e λ é o comprimento de onda dos

elétrons a 200 kV. O valor Lλ é uma constante característica de cada microscópio

(WILLIAMS, 2009). Após calcular o valor de Lλ, foi medido R com utilização do

programa Image J, conforme a FIG. 3.2. Usando a EQ. 3.1, foi calculada a distância

interplanar, d, para vários „spots‟ e verificado se correspondiam a uma das fases

cristalinas obtidas por DRX. O programa FiZ/NIST Inorganic Crystal Structure

Database (ICSD) versão 1.4.4 fornece a ficha completa cristalográfica dos cristais

(FIG. 3.3) com os valores das posições atômicas. Com os valores de parâmetro de

rede de algumas posições atômicas, foi possível simular o espaço recíproco (FIG.

3.4) em vários eixos de zona com a utilização dos programas CaRIne

Crystallography 3.1 ou o site http://emaps.mrl.uiuc.edu/default.asp. Assim, foi

comparada a figura de difração de elétrons obtida com a simulada para confirmar a

fase cristalina e o eixo de zona em que a partícula foi encontrada.

FIG. 3.2 Cálculo do valor R (length) da figura de difração de elétrons através do uso do programa ImageJ.

http://emaps.mrl.uiuc.edu/default.asp

86

FIG. 3.3 Programa FINDIt (FiZ/NIST), que possui fichas cristalográficas de materiais inorgânicos contendo posições atômicas e informações do tamanho da célula unitária.

(a)

(b)

FIG. 3.4 (a) Célula unitária simulada da caulinita, conforme posições atômicas encontradas na ficha ICSD# 68697, (b) espaço recíproco da célula unitária mostrada em (a).

Ao gerar o espaço recíproco [FIG. 3.4 (b)], é importante verificar a distância

interplanar obtida para cada „spot‟. Às vezes, a célula unitária gerada não está

completa, como ocorre no caso ilustrado na FIG. 3.4 (b), com ausência de alguns

átomos. Assim, os valores de distância interplanar do espaço recíproco não

correspondem ao mineral da caulinita de acordo com as fichas PDF-02.

87

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Esta seção foi dividida em três subseções. A primeira apresenta os resultados

da caracterização química e física dos filitos branco e creme através da

determinação da sua massa específica, distribuição do tamanho de partícula, área

superficial, composição mineralógica, comportamento térmico e morfologia. A

segunda abrange os filitos calcinados a 850 oC, caracterizados pela área superficial,

distribuição de tamanho de partículas, composição mineralógica e morfologia.

A última trata da caracterização micro e nanoestrutural dos geopolímeros

através da difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão e varredura.

O comportamento mecânico foi avaliado pela resistência à compressão dos

geopolímeros sintetizados com filito. Essa subseção propõe como os componentes

minerais do filito agem perante um ataque alcalino, resultando nos geopolímeros.

4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS FILITOS

Fatores como tamanho de partícula, composição variável, contaminação por

outros componentes e cristalização imperfeita tornam a identificação dos

argilominerais uma tarefa difícil, que requer o emprego de vários métodos para

caracterizar química e fisicamente os componentes minerais de um material

(NORTON, 1973; SANTOS, 1975; TODOR, 1976). Esses métodos dependem do

difratograma de raios X, comportamento térmico, propriedades ópticas, espectros de

absorção de infravermelho, suas reatividades, composições químicas, entre outros.

As argilas normalmente possuem certa quantidade de minerais residuais, que na

maioria das vezes são finamente divididos, como algumas formas de sílica, de

óxidos de ferro e titânio (NORTON, 1973).

Outra dificuldade que surge ao caracterizar as fases minerais são as diversas

substituições isomórficas que podem ocorrer dentro de cada folha entre cátions de

mesma carga e raio, conforme abordado na seção 2.5.2. Substituições mais

complexas dentro das folhas dos filossilicatos podem acontecer simultaneamente

(PASCAL et.al., 1965). A ocorrência dessas substituições nas argilas acarreta em

88

diferenças estruturais, causando deslocamento e alargamento dos picos da difração

de raios X, complicando a identificação desses minerais.

4.1.1 MASSA ESPECÍFICA APARENTE

Foram encontrados os valores de massa específica aparente para os filitos,

como recebidos, de acordo com a TAB. 4.1.

TAB. 4.1 Massa específica aparente dos filitos

Filito Massa especifica aparente (g/cm3)

Creme 2,76

Branco 2,74

A diferença de massa específica aparente entre os dois filitos sugere pouca

distinção de composição química e mineralógica (TAB. 4.1). O filito creme é pouco

mais denso que o branco, indicando presença dos mesmos minerais.

A muscovita, quartzo e caulinita, os minerais mais comuns encontrados no filito

(seção 2.5.4), possuem massa específica aproximadamente 2,79, 2,62, e 2,60

g/cm3, respectivamente (FLEET, 2003; WEB MINERAL). A proximidade entre os

valores de massa específica dos minerais com o filito sugere a presença majoritária

de muscovita e/ou quartzo.

Amostras de filito da Espanha com fração de quartzo apresentaram massa

específica entre 2,75 e 2,82 g/cm3, próximos aos obtidos para os filitos branco e

creme. Os autores relacionaram massa específica à presença da illita e clorita,

componentes principais deste filito, que possuem valores de massa específica

semelhantes (GARZÓN et.al., 2010).

4.1.2 ÁREA ESPECÍFICA SUPERFICIAL

O método de Blaine é muito utilizado na indústria de cimento, e mede a

superfície específica através da permeabilidade ao ar. Materiais lamelares, fibrosos

ou que possuem partículas de tamanho variável, não apresentam resultados

precisos pelo Blaine, ao contrário do método de B.E.T. A utilização de uma fórmula

http://www.webmineral.com/

89

matemática descreve a adsorção de um gás, como o N2, no material e calcula tanto

a área interna quanto externa no método de B.E.T. (BRUNAUER, 1938).

A TAB. 4.2 mostra as áreas de superfície específica encontradas para os filitos

creme e branco.

TAB. 4.2 Área específica superficial das fontes sólidas de alumínio e silício.

Matéria-

prima

Área específica

superficial (m2/kg)

por método de

Blaine

Área específica

superficial (103

m2/kg) por

B.E.T.

Diâmetro

médio dos

poros (Ǻ)

por B.E.T.

Filito branco 650 6,1 116,0

Filito creme 735 10,6 87,2

De acordo com os dados obtidos pelos dois métodos (TAB. 4.2), foi visto que o

filito creme possui maior área específica superficial que o filito branco. Isso está

relacionado à granulometria do material, e a natureza mais fina do filito creme,

conforme a TAB. 3.4.

O método de B.E.T. também permite medir o valor de diâmetro médio dos poros.

Foi constatado que o filito creme possui menores diâmetros médios de poros que o

filito branco. Assim, a maior área superficial do filito creme está relacionada com

tamanhos menores de poros que o filito branco.

Os poros são classificados de acordo com seu tamanho segundo a IUPAC

(EVERETT, 1971), mostrados na TAB. 3.11. Os tamanhos dos poros encontrados

nos filitos variam entre 87 a 116 Ǻ, faixa dos mesoporos. Para determinação da área

superficial específica dos mesoporos, existem apenas dois métodos aplicáveis, a

porosimetria por intrusão de mercúrio (MIP, do ingles, Mercury intrusion porosimetry)

e o método de B.E.T. (do ingles Brunauer, Emmett and Teller) de adsorção de um

gás inerte (DOGAN, 2006).

Geralmente, as argilas possuem macro, meso e microporos. Os poros macro e

meso surgem devido às interações entre as partículas, enquanto que os microporos

ocorrem nos espaços intercamadas (HELLER-KALAI, 2006). Assim, apesar do

B.E.T. detectar o diâmetro médio dos poros do filito na faixa dos mesoporos, isso

não significa ausência dos microporos.

A seção 3.2.4.2.1 mostrou que o valor de área superficial calculado pelo método

de Blaine é subestimado, pois não são detectados poros muito pequenos. Além de

90

apresentar pouca precisão para áreas superficiais calculadas maiores que 500 m2/kg

(SKALNY, 2001). O fato de ambos os filitos serem mesoporosos e apresentarem

área superficial superior a 500 m2/kg, explica a diferença dos valores de área

calculados pelos métodos de Blaine e B.E.T, além do primeiro medir a

permeabilidade ao ar e o segundo ao N2. Sugerem também que o Blaine não deve

ser utilizado para o calculo de área superficial dos filitos.

Garzón et.al. (2010) assumiram que os poros no filito Espanhol eram cilíndricos,

e calcularam o valor máximo de área específica superficial, utilizando o Método de

B.E.T., de 7,7x103 m2/kg. Amostras de filito da Alemanha investigadas por Arnold

et.al. (1998) apresentaram área superficial de 4,0x103 m2/kg. Os valores de área

superficial encontrados pelo método de B.E.T. para os filitos branco e creme são

semelhantes aos filitos espanhóis e alemães.

4.1.3 DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULAS

A FIG. 4.1 compara as duas fontes sólidas de silício e alumínio, o filito branco, e

filito creme, e mostra que o filito branco exibe distribuição de tamanho de partículas

com aspecto bimodal, diferente do observado para o filito creme. Foi verificada a

existência de um volume considerável de partículas pequenas, mas também um

volume razoável de partículas grandes, com tamanho máximo de 150 m.

Aproximadamente 12% das partículas apresentaram tamanho de até 2 m, que é o

tamanho característico das partículas argilosas (vide seção 2.5.2). O filito creme

demonstrou distribuição mais larga de tamanho de partículas, contendo tanto

partículas pequenas e grandes, de até 200 m (FIG. 4.1).

Ao considerar o tamanho das partículas de até 200 m, há indícios da presença

de quartzo. As argilas geralmente apresentam partículas planas, e o quartzo

apresenta partículas equiaxiais e transparentes. A presença dessas partículas pode

inferir erro nos resultados da distribuição de tamanho de partícula, calculados pela

aproximação de difração de Fraunhofer, como foi visto na seção 3.2.4.3.

91

FIG. 4.1 Distribuição de tamanho de partícula do filito branco e filito creme.

4.1.4 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

É importante o conhecimento da composição química dos precursores

geopoliméricos, para que seja possível calcular as quantidades relativas de Si/Al na

dosagem adotada. A composição dos principais óxidos encontrados através da

fluorescência de raios X (XRF, do inglês X-ray Fluorescence) em ambos os filitos

estão mostrados na TAB. 4.3.

Os valores fornecidos pela empresa Mineração Itapeva dos filitos creme e

branco (TAB. 3.2) estão de acordo com os obtidos pela XRF, com pequenas

discrepâncias. O filito creme (FC) apresenta um valor de SiO2 menor (68,84%) do

que o divulgado pela Mineração Itapeva (71,2%), o filito branco (FB) tem apenas

14,98% de Al2O3 ao invés dos 16,29% divulgado. O FC creme apresenta maior

quantidade de óxido de potássio. Essas pequenas diferenças (1 a 2%) eram

esperadas, já que essas rochas apresentam grande diversidade de minerais, com

quantidades que podem variar de um local da jazida para outro, alterando assim, a

composição.

92

TAB. 4.3 Composição química dos filitos através da XRF.

Óxidos Composição em massa (%)


SiO2 72,63 68,84

Al2O3 14,98 15,72

Na2O 0,02 0,02

CaO 0,02 0,02

K2O 5,07 4,35

Fe2O3 1,37 4,81

MgO 1,83 1,52

TiO2 0,61 0,91

P2O5 0,03 0,04

Perda ao fogo 3,00 3,95

Total 99,56 100,18

A maior razão Si/Al, ou menor quantidade de alumínio, apresentada pelos filitos

em relação à caulinita (TAB. 3.1), indica que o componente mineral principal não é

caulinita. Dessa forma, o geopolímero com filito pode apresentar um comportamento

diferente perante a ativação alcalina, como diferentes estruturas e resistência

mecânica, em relação ao geopolímero de metacaulim. A quantificação das fases

minerais é apresentada na seção 4.1.5.2.

Ao comparar a composição química dos filitos empregados nesta dissertação

com outros encontrados na literatura (TAB. 2.3), foram observadas grandes

diferenças entre as quantidades de cada óxido. Em geral, os filitos brasileiros

possuem maior quantidade de óxido de silício, e menores quantidades de óxido de

alumínio e óxido de cálcio. É raro encontrar valores maiores que 3% de óxido de

sódio, óxido de magnésio e óxido de titânio nesses materiais. A quantidade

encontrada de óxido de potássio e óxido de ferro é bastante diferenciada para cada

região. Essas diferenças na composição química de cada filito indicam a enorme

variedade de minerais presentes nesses materiais.

93

4.1.5 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

4.1.5.1 ANÁLISE QUALITATIVA

A FIG. 4.2 (a) e (b) mostra a difração de raios X e as fases minerais encontradas

no FB e FC, respectivamente. Os principais minerais identificados em ambos foram

quartzo, muscovita e caulinita. Foram encontradas quantidades pequenas de

microclínio no FB e microclínio, rutilo e goethita no FC.

A análise química do material não indica em qual fase cada elemento é

encontrado. As micas apresentam grande complexidade química e estrutural, devido

às substituições atômicas nos sítios presentes em sua estrutura, a distorção dos

anéis tetraédricos, a mudança da coordenação devido à presença de cátions nos

espaços intercamada, os tipos de cátions e ainda a presença de politipismo (seção

2.5.2 e 2.5.2.1).

As micas constituem uma enorme classe com três subgrupos (micas

verdadeiras, frágeis e deficiência na intercamada) que se diferem pela carga

negativa em excesso na folha 2:1 (vide seção 2.5.2) (FLEET, 2003). Essa carga vai

depender das substituições e as proporções no qual podem ocorrer nas folhas

tetraédricas (Al3+ e Fe3+ no lugar do Si), octaédricas (Mg2+, Fe2+, Fe3+, Li+, Mn, Cr, Ti

e V no lugar de Al) e F no lugar dos íons OH- (PASCAL, et.al., 1965; FLEET, 2003).

Inúmeras substituições podem ocorrer nas folhas tetraédricas, octaédricas e

posições intercamadas, resultando em soluções sólidas completas ou parciais com

outras micas dioctaédricas e até trioctaédricas (FLEET, 2003).

Moreto (2006) identificou a fase mica nos filitos de Itapeva como sericita, sem

indicar qual método foi utilizado para permitir a distinção entre sericita, a muscovita e

illita. Foi constatado por Deer et.al., (1971) que a sericita apresentou altos teores de

SiO2, MgO, e H2O com baixo teor de K2O enquanto Abreu (1973) a considerou como

muscovita finamente dividida.

94

(a)

(b)

FIG. 4.2 Difratograma de raios X usando K Co do (a) FB e (b) FC. Onde Qz é quartzo com PDF no 046-1045, Ms é muscovita 2M1 PDF no 006-0263 e muscovita 1M PDF no 021-0993, Kln é caulinita PDF no 080-0885, Mc é microclínio PDF no 019-0932, Rt é rutilo PDF no 073-

1232, e Gth é goethita PDF no 029-0713.

95

A TAB. 4.4 apresenta os valores de parâmetros de rede de cada fase mineral

encontrada nos filitos e sua fórmula química teórica.

TAB. 4.4 Formula química, sistemas cristalinos e parâmetros de rede dos minerais encontrados nos filitos.

Mineral Fórmula Química /

Sistema cristalino

Parâmetros de rede

a (Ǻ) b (Ǻ) c (Ǻ) (o) (o) (o)

Quartzo1 SiO2 trigonal 5,08 5,08 5,49 90 120 90

Muscovita

1M – Mg2

KMgAlSi4O10(OH)2

monoclínico 5,19 8,96 10,12 90 101,83 90

Muscovita

2M13

KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2

monoclínico 5,19 9,04 20,08 90 95,5 90

Caulinita4 Al2(Si2O5)(OH)4

triclínico 5,16 8,94 7,41 91,70 104,84 89,83

Microclínio5 KAlSi3O8 triclínico 8,64 12,93 7,19 90,13 116,24 89,60

Goethita6 FeO(OH) ortorrômbico 4,60 9,96 3,02 90 90 90

Rutilo7 TiO2 hexagonal 4,59 4,59 2,96 90 90 90

Fontes: 1 – ICSD # 41469; 2 – ICSD # 4367; 3 – ICSD # 30297; 4 – ICSD # 68697; 5 – ICSD # 100495; 6 – ICSD # 71810; 7 – ICSD# 23697

A utilização de apenas um método de caracterização, a DRX, não permite a

distinção entre os diferentes tipos de mica no filito devido à sobreposição da maioria

dos picos e a influência do tamanho dos cristais sobre a posição dos picos. Cristais

de tamanho muito pequeno, como a sericita, ou mica fina, causam alargamento dos

picos nos difratogramas devido à incompleta interferência destrutiva que acontece

na estrutura com quantidade limitada de planos atômicos (CULLITY, 1976). Como

não foram observados picos largos para mica, foi descartada a presença de sericita

no filito.

A técnica de Rietveld empregada a seguir (seção 4.1.5.2) e as análises térmicas

(vide seção 4.1.6) complementam a DRX, permitindo identificar e quantificar as fases

minerais presentes nos filitos branco e creme.

A presença do mineral illita no filito foi relatada por Arnold et.al. (1998) e Garzón

et.al. (2009). No entanto, não foi esclarecido o método de identificação utilizado que

permitiu distinguir entre illita e muscovita. Segundo Santos (1975), os minerais do

grupo mica podem ser identificados e diferenciados. Se ocorrer a presença de um

pico agudo a 10Ǻ, estão presentes as micas bem cristalizadas. Se houver a

identificação de um pico arredondado entre 10 e 11Ǻ, há presença de micas

hidratadas (illitas) ou halloysita. Assim, é possível descartar a presença da illita no

96

filito, pois o pico de 10Ǻ dos difratogramas mostrados na FIG. 4.2 é agudo. O

pequeno pico presente à esquerda de 10Ǻ (2Ɵ=10,3o) está relacionado a difração do

Kβ do tubo de Co usado no experimento [FIG. 4.2 (a) e (b)].

Dessa forma, os difratogramas de raios X obtidos para o FB e FC [FIG. 4.2 (a) e

(b), respectivamente] indicaram a presença de muscovita. Assim, a similaridade

encontrada entre a massa específica da muscovita e os filitos, visto na seção 4.1.1,

está de acordo com os resultados da DRX. A utilização do método de Rietveld

permitiu identificar e distinguir entre dois politipos de muscovita no filito, a 2M1 e 1M

(vide seção 2.5.2.1 e FIG. 2.13).

A clorita é um aluminossilicato com magnésio, traços de manganês e ferro na

estrutura (vide FIG. 2.11). Foi identificada em apenas três de 47 amostras de filito de

Itapeva analisadas por Moreto (2006), sendo que em uma de filito branco. Não foi

encontrado esse mineral nos filitos branco e creme.

4.1.5.2 ANÁLISE QUANTITATIVA

O Método de Rietveld foi utilizado para quantificar as fases minerais no FB e FC

(TAB. 4.5), e o Apêndice (seção 8) apresenta as curvas de refinamento. Este

método não considera as substituições isomórficas da unidade estrutural.

Foi observado através do método de Rietveld (TAB. 4.5), que o filito branco

possui apenas aproximadamente 4% de caulinita em sua composição mineralógica,

enquanto que filito creme apresenta o dobro. O filito foi proposto a substituir o

metacaulim como matéria prima do geopolímero. Dessa forma, a quantidade limitada

de caulinita no filito deve resultar em um geopolímero diferente, estrutural e

mecanicamente, do baseado em apenas metacaulim.

De acordo com a TAB. 4.5, os minerais quartzo e muscovita são os

componentes majoritários da rocha filito, justificando os altos valores de óxido de

silício e o valor de óxido de alumínio (TAB. 4.3). O quartzo é inerte perante a

ativação alcalina, como foi visto por Steveson (2005a), Duxson et.al. (2007) e Skvara

(2009) na seção 2.5.3. É adicionado na forma de areia no concreto, compondo os

agregados miúdos, conforme a norma da ABNT NBR-7211 (2005). Assim, é

esperado um efeito filler do quartzo nos geopolímeros de filito.

97

TAB. 4.5 Composição mineralógica dos filitos através do Método de Rietveld.

Mineral Quantidade encontrada (%)

Filito branco Filito creme

Quartzo 50,8 49,4

Muscovita 1M 6,1 6,8

Microclínio 2,0 1,2

Muscovita 2M1 37,4 31,2

Caulinita 3,7 8,0

Rutilo - 1,0

Goethita - 2,4

TOTAL 100,0 100,0

Microclínio está presente em quantidade relativamente pequena, enquanto que o

filito creme possui ainda as fases minerais rutilo e goethita. A técnica de DRX não

identificou nenhum composto com titânio no filito branco. Como este elemento está

presente em pequena quantidade (0,61% por XRF, vide TAB. 4.3), pode não ter sido

detectado por essa técnica. O Ti pode substituir o Al nas folhas octaédricas das

micas (FLEET, 2003; TODOR, 1976). Dessa forma, é possível que esteja presente

nas muscovitas.

Moreto (2006) não identificou uma fase mineral responsável pela presença de

Fe2O3 tanto para o filito branco quanto o filito creme de Itapeva. É possível que

devido à fluorescência, não tenha sido detectado por DRX com tubo de cobre. A

utilização de tubo de cobalto neste trabalho permitiu a identificação de goethita no

filito creme.

Através das porcentagens fornecidas pelo Método de Rietveld para cada fase

mineral, foi calculada a composição química teórica dos filitos (TAB. 4.6) com a

utilização das fórmulas químicas de cada mineral fornecido pelas fichas ICSD (TAB.

4.4).

Ao comparar a TAB. 4.6 com a TAB. 4.3 (valores fornecidos pela XRF), foi

observado ausência de fases minerais que apresentam os elementos Ti, Fe, e Mg

no filito branco. Isso indica que estes elementos podem estar presentes na forma de

átomos substitucionais da muscovita e/ou caulinita. Os valores dos óxidos de silício

e alumínio possuem valores acima do encontrado pela XRF, indicando a existência

de substituições isomórficas nos minerais. Os elementos Na e Ca podem estar

presentes nos espaços intercamadas das micas, substituindo o potássio (FLEET,

2003).

98

TAB. 4.6 Composição química dos filitos calculada através dos valores encontrados

pelo Método de Rietveld.

Óxidos Composição em massa (%)


SiO2 74,7 72,1

Al2O3 17,0 16,2

Na2O - -

CaO - -

K2O 5,1 4,5

Fe2O3 - 4,3

MgO 0,6 0,7

TiO2 - 1

Foi observado por Deer et.al. (1971), Santos (1975) e Todor (1976) que a

composição química da caulinita estava sujeita a pouca variação, com pequena

ocorrência de casos de substituição isomórfica da rede cristalina. No entanto,

através das investigações de Hart et.al. (2002) foi visto que o caulim proveniente de

solos apresentou concentrações de até 2,5% de Fe2O3, enquanto que minerais de

referência da caulinita apresentaram somente 0,5%. Existem relatos de muscovita

com teor de Fe2O3 entre 2 a 4%, normalmente associado com altos teores de SiO2

(DEER et.al., 1971). Dessa forma, é possível a ocorrência de substituições

isomórficas de Fe no lugar do Al nas folhas octaédricas da caulinita e muscovita.

Foi observada a presença de magnésio nas muscovitas phengíticas e

celadoníticas (SEIFERT, 1968; CATTI, 1994; BRIGATTI, 1998). Na análise de

cristais de muscovita celadoníticas [K(Mg,Fe)(Fe,Al)Si4O10(OH)2], foi mostrado que

dentro dessas estruturas ocorriam substituições na folha octaédrica de Al por cátions

grandes de Mg e Fe, e também Ti e Mn. Isso resultou no aumento do tamanho

dessas folhas, reduzindo a distorção da rede (BRIGATTI, 1998). Como não foram

identificadas fases minerais que expliquem a presença de ferro, magnésio, e titânio

no filito branco, é possível que estes elementos estejam relacionados à presença da

muscovita misturada com outra mica, formando uma solução sólida.

As formulas químicas dos minerais são apenas aproximações, pois existe

variação da composição química devido às substituições isomórficas que podem

ocorrer nas unidades estruturais (vide seção 2.5.2 e 2.5.2.1). Assim, é normal a

pequena variação na composição mineralógica do filito branco como encontrado

pela DRX e método de Rietveld em comparação com a XRF.

99

O filito é um tipo de rocha encontrado vastamente na crosta terrestre. Apesar da

sua ocorrência em diferentes áreas a composição química e mineralógica não sofre

grandes modificações, apresentando geralmente quartzo e filossilicatos (vide seção

2.5.4). Através de uma caracterização mais detalhada e criteriosa dessa rocha, foi

verificado que as proporções das fases majoritárias são diferentes, e que existem

também diferentes fases minoritárias.

No entanto, há casos em que o filito apresenta composição bastante

diferenciada, como ocorre nos filitos encontrados no sudeste dos Estados Unidos.

Foi observado por Ranson (2000) a ocorrência dos minerais margarita

[CaAl2(Al2Si2)O10(OH)2] e coríndon em até 80% de sua composição. A muscovita,

turmalina, zircônio, rutila e titanita foram encontrados em quantidades minoritárias.

Para a síntese de geopolímeros, a maior quantidade de caulinita no filito creme

pode significar um ataque alcalino mais eficaz que no filito branco, resultando em um

geopolímero mais resistente à compressão. No entanto, a quantidade relativamente

pequena da argila do tipo 1:1 misturada com o tipo 2:1, torna a reação de ativação

alcalina mais complexa, já que as diferentes estruturas não devem apresentar a

mesma reatividade.

4.1.6 ANÁLISES TÉRMICAS

A seção 2.5.3 tratou das principais transformações ocorridas nas argilas sob

aquecimento. Assim, é esperada a observação da desidratação, desidroxilação e

recristalização das estruturas dos argilominerais caulinita e muscovita, ao aquecer o

filito branco e o filito creme. A FIG. 4.3 mostra a análise térmica diferencial (DTA)

para o filito branco (FB) e filito creme (FC), respectivamente.

Os picos endotérmicos a 53 oC para o FB e 65 oC para o FC da FIG. 4.3 estão

relacionados com a perda de água adsorvida dos minerais. Os picos endotérmicos a

506 oC para o FB e 496 oC para o FC são atribuídos a remoção dos grupos

hidroxilas (OH-) da caulinita. De acordo com o Web Mineral, a caulinita apresenta

composição química de SiO2=46,5%, Al2O3=39,5% e H2O=14%. A remoção das

hidroxilas na caulinita ocorre entre temperaturas 450 a 700oC, diminuindo com

menores tamanhos de partículas. Nessas condições, é formada metacaulinita

amorfa.

100

FIG. 4.3 Análise térmica diferencial (DTA) do FB e do FC.

Em geral, a temperaturas entre 1000 a 1200 oC, são formadas as fases mulita e

cristobalita, resultantes da nova organização estrutural da caulinita sobre efeito

exotérmico (ABREU, 1973; SANTOS, 1975 e TODOR, 1976). A FIG. 4.3 apresenta

um ligeiro pico exotérmico a 1005 oC, atribuído a formação dessas novas fases no

FB, enquanto que no FC, este pico está presente 1004 oC.

As halloysitas possuem mesma composição química e estrutural da caulinita,

porém as formas hidratadas possuem moléculas de água entre as camadas. Uma

desidratação parcial começa a temperaturas de 60 a 75 oC, que só se completa a

400 oC. Ao serem aquecidas, perdem sua estrutura. Os grupos hidroxilas são

removidos a temperaturas acima de 450 oC, onde a estrutura torna-se similar à

metacaulinita e resiste a temperaturas até 670-700 oC. A formação de γ-Al2O3 ocorre

simultaneamente e esta estrutura persiste até 950 oC, onde começa a nucleação da

mulita (TODOR, 1976). Dessa forma, se estes minerais estiverem presentes junto à

Filito branco

Filito creme

101

caulinita, sua identificação não é possível utilizando a análise térmica, devido à

sobreposição da temperatura dos picos.

Aparentemente simples, a composição do quartzo, ou óxido de silício (SiO2),

representa uma série de modificações polimórficas. Existem 11 estados polimórficos

do SiO2, com três designações diferentes na mineralogia: quartzo, tridimita, e

cristobalita. As modificações polimórficas são denotadas por letras gregas, onde β é

o modificado a altas temperaturas e o a baixas temperaturas. Um esquema geral

para transformação polimórfica do quartzo a diferentes temperaturas, segundo Todor

(1976):

573oC 870 oC 1470 oC

-quartzo β -quartzo -tridimita -cristobalita

A transformação polimórfica de -quartzo em β-quartzo ocorre a 573 oC com um

pico endotérmico bem definido com pequena área sob a curva. É um processo

reversível, mas a temperatura da transformação pode variar até 38 oC dependendo

de sua temperatura de formação (TODOR, 1976). Tanto para o filito creme como o

filito branco, esses picos foram observados a temperatura de 570 oC e 569 oC na

FIG. 4.3.

A goethita, mineral identificado no filito creme através da DRX (seção 4.1.5),

apresenta água em sua estrutura, constituída por grupos de hidroxila. A composição

química da goethita é 89,9% de Fe2O3 e 10,1 % de H2O. Suas curvas térmicas são

representadas por um pico endotérmico entre 250 a 360 oC, resultado da remoção

dos grupos OH-, restando óxido de ferro que se transforma em hematita (TODOR,

1976). O filito creme apresenta uma pequena curva endotérmica a 282 oC, na FIG.

4.3, associado a presença de goethita.

A muscovita sofre tanto processos químicos quanto físicos no aquecimento. A

perda dos grupos OH- acontece entre 750-950 oC sob efeito endotérmico. Como

regra, o máximo desse efeito térmico normalmente está em torno de 850 oC, mas

pode chegar a somente 600 oC para as muscovitas finamente divididas, ocorrendo

perda de massa proporcional a quantidade de água removida (KODAMA, 1968).

Após a desidroxilação, normalmente o mineral sofre reorganização estrutural

(SCHOMBURG, 1997; TODOR, 1976).

102

A presença da muscovita está associada aos picos endotérmicos a 925 oC para

o FB e 870 oC para o FC. Esta variação de temperatura nas curvas de DTA é

comum, pois depende muito do seu estado físico, e principalmente do tamanho das

partículas da amostra (DEER et.al., 1971).

Os efeitos térmicos das illitas são similares aos das muscovitas. Ao comparar

com caulinita e halloysita, a desidroxilação das illitas é mais lenta e gradual, na qual

o efeito endotérmico é obtido com um pico mais largo e reduzido na altura. No

entanto, a presença dos dois minerais juntos dificulta a designação da curva. A

saída de água entre as camadas da illita foi relatada começando a 400 oC (JIANG,

2008). A remoção dos grupos hidroxilas da folha tetraédrica ocorre gradualmente até

850 oC, com perda de massa e expansão da estrutura cristalina (ARAÚJO, 2004).

Entre 880-930 oC, há surgimento de um pico duplo endo-exotérmico, relacionado

à destruição da estrutura cristalina da illita e formação de espinélio, respectivamente

(SANTOS, 1975; SCHOMBURG, 1997; EARNEST, 1991). Foi observado por Todor

(1976) a formação de espinélio em todos os casos onde illita foi aquecida a

temperatura de 850 oC. O aparecimento da fase espinélio, coríndon e vidro rico em

sílica aparece de 900 a 1300 oC (JIANG, 2007). As illitas são mal definidas em

termos de composição, e não é surpreendente existirem variações consideráveis

nas curvas térmicas de diferentes amostras (EARNEST, 1991).

O pico endotérmico a 734 oC no FC pode estar relacionado à presença da illita,

ou a uma muscovita mais fina. A presença de um mineral finamente dividido

explicaria a maior área superficial apresentada por este filito (vide seção 4.1.2) em

comparação ao filito branco. A utilização das técnicas, DRX e DTA/TG, não

permitiram afirmar ou excluir a presença de illita na composição mineralógica. A

muscovita 1M geralmente tem sido descrita como sericita ou illita (DEER et.al.,

1971). A presença da illita justificaria os elementos Fe e Mg no filito.

Os feldspatos sofrem transformação polimórfica entre 700 a 900 oC, sob um

efeito endotérmico. Esses minerais não possuem grupos hidroxilas ou moléculas de

água em sua estrutura e, portanto, no aquecimento sofrem apenas transformações

físicas (TODOR, 1976). É possível que o pico endotérmico a 734 oC no FC esteja

relacionado ao microclínio. No entanto, a mesma quantidade de feldspato estava

presente no filito branco, que não apresentou pico nessa faixa de temperatura. A

existência de outras transformações que ocorrem nessa faixa de temperatura,

103

relacionados aos minerais em maiores quantidades, pode ter mascarado o efeito

relacionado aos feldspatos.

O filito creme apresenta ainda um pico exotérmico a 377 oC provavelmente

relacionado a efeitos exotérmicos causados pela combustão de matéria orgânica

nas argilas. Geralmente, estes efeitos resultam em picos largos em torno de 300 oC

(SANTOS, 1975).

Foram calculadas as perdas de massas relacionadas à composição mineralógica

fornecida pelo Método de Rietveld (TAB. 4.5) através das curvas TG obtidas para o

FB e FC, mostradas na FIG. 4.4. Foi encontrado um teor 3,7 % de caulinita e 45 %

de muscovita para o filito branco. Para filito creme, o teor de caulinita encontrado foi

de 7,9 %, e para muscovita foi de 46 %. Os teores de caulinita encontrados para

ambos os filitos são semelhantes ao calculado pelo Método de Rietveld, ao contrário

da muscovita. A discordância dos teores de muscovita indica que é possível

alteração da fórmula estrutural devido a substituições isomórficas.

FIG. 4.4 Análise termogravimétrica (TG) do filito branco e do filito creme.

Filito creme

Filito branco

104

As análises térmicas confirmaram os teores de caulinita em ambos os filitos. Foi

constatada a presença de goethita no filito creme. As fases rutilo e microclínio não

foram identificadas, pois não perdem massa sob aquecimento. Foi indicada a

presença de muscovita finamente dividida no filito creme, e sugerida a ocorrência de

substituições isomórficas em sua estrutura.

4.1.7 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO E DIFRAÇÃO DE

ELETRÓNS

A microscopia eletrônica de transmissão (MET) permite a determinação da

morfologia das partículas, a identificação dos argilominerais presentes na amostra, e

medição do tamanho das partículas da amostragem escolhida. É possível detectar

presença de materiais amorfos, pequenos teores de argilominerais não detectáveis

por DRX, e a disposição e orientação dos minerais nas rochas (SANTOS, 1975). O

MET foi utilizado para detectar os argilominerais presentes nos precursores

geopoliméricos, o filito branco e filito creme.

4.1.7.1 FILITO BRANCO

Foi observada uma partícula hexagonal no filito branco, possivelmente caulinita

[FIG. 4.5 (a)]. Foram observados pontos duplos na figura de difração da FIG. 4.5 (b),

que geralmente significam presença de defeitos interfaciais ou defeitos de

empilhamento e franjas de Moiré. As franjas de Moiré surgem devido à interferência

de dois planos cristalinos, gerando uma difração dupla onde os „spots‟ são cercados

por vários outros (WILLIAMS, 2009). A FIG. 4.5 (a) apresentou um empilhamento de

lamelas hexagonais, porém com ausência dessas franjas.

Geralmente, devido à grande quantidade de argilominerais nos filitos, é

esperada a observação de partículas com morfologia lamelar. A FIG. 2.20 mostrou

uma imagem por MET de amostra do filito da Espanha (GARZÓN et.al., 2010), que

apresentou partículas argilosas lamelares e grãos, devido à presença de quartzo

(vide seção 2.5.4).

A presença de um „disco fino‟ inclinado dentro da amostra produz um „relrod‟ no

espaço recíproco. As dimensões do „relrod‟ (espaço recíproco) são contrárias ao

105

disco fino (espaço real) e apresenta formato fino na largura e grande na altura. O

„relrod‟ causado pelo disco fino é diferente do „relrod‟ apresentado pela matriz, que

surge devido ao limite da Lei de Bragg. Assim, a esfera de Ewald vai interferir nos

dois „relrod‟, gerando dois spots. Os defeitos de empilhamento nas argilas podem

ser vistos como um disco fino (WILLIAMS, 2009). Dessa forma, os pontos duplos

observados na FIG. 4.5 (b) podem ocorrer devido a defeitos de empilhamento das

folhas desse cristal.

Através da utilização dos programas FINDit, Carine, X‟Expert, e Image J não foi

possível identificar o cristal hexagonal da FIG. 4.5 (b). No entanto, existe uma

semelhança entre os valores de distância interplanar calculados desse cristal [FIG.

4.6 (a)] com os simulados da caulinita ICSD #63316, no eixo de zona [001] [FIG. 4.6

(b)]. Esta ficha possui maior número de posições atômicas que as outras de

caulinita, possibilitando simular corretamente o espaço recíproco, onde os „spots‟

apresentaram dhkl característicos do mineral.

(a)

(b)

FIG. 4.5 (a) Micrografia eletrônica de uma amostra de filito branco mostrando cristal hexagonal, (b) Difração de elétrons do cristal.

Foi verificada semelhança entre a morfologia da partícula de caulinita

apresentada na FIG. 4.5 com a caulinita investigada por Lombardi et.al. (2002). Os

autores verificaram a existência de partículas hexagonais por microscopia eletrônica,

com pontos duplos na difração de elétrons (vide FIG. 2.16). O formato triclínico com

bordas pseudo-hexagonais no plano de clivagem (001) das partículas de caulinita

106

evidencia não somente as ligações relativamente fortes entre camadas, mas

também um empilhamento ordenado de camadas sucessivas na direção c (RICH,

1964; BEUTELSPACHER, 1968). Dessa forma, a similaridade entre as micrografias

eletrônicas, as figuras de difração e a simulação indica que o cristal hexagonal da

FIG. 4.5 seja da fase mineral caulinita.

(a)

(b)

FIG. 4.6 (a) Figura de difração do cristal hexagonal mostrando distâncias interplanares (nm) calculadas (b) Simulação da caulinita ICSD # 63316 no eixo de zona [001] mostrando

distâncias interplanares (nm).

Foi observado um empilhamento de cristais lamelares de um componente

mineral do filito branco (partícula B da FIG. 4.7). O empilhamento gerou múltiplos

spots na figura de difração [FIG. 4.7 (c)], possivelmente devido a presença de

policristais. É possível que as linhas observadas na partícula B estejam relacionadas

a franjas de espessura. Essas franjas surgem devido à diferença de espessura das

lamelas cristalinas, e podem ocorrer devido ao empilhamento das lamelas com

diferentes espessuras (WILLIAMS, 2009).

Apesar da difícil visualização, foram observados alguns „spots‟ duplos, indicados

por uma seta branca, na difração de elétrons da partícula A [FIG. 4.7 (a)]. O perfil

hexagonal apresentado nesta figura está relacionado ao perfil hexagonal da rede bi-

dimensional axb dos filossilicatos (vide seção 2.5.2). O surgimento das linhas que

conectam os „spots‟ na partícula A, marcados por uma seta preta na FIG. 4.7 (a),

ocorreram devido à estrutura ou formato do cristal. O formato e orientação da linha

107

indicaram que a partícula é lamelar e está orientada paralelamente ao eixo ótico, ou

o feixe de elétrons. Essas linhas surgiram devido à pequena espessura e grande

comprimento das lamelas, que geraram um „relrod‟ no espaço recíproco

perpendicular ao feixe. A esfera de Ewald corta no comprimento do „relrod‟, e

surgem linhas na figura de difração, como mostrado na FIG. 4.7 (a) (WILLIAMS,

2009). Não foi possível determinar a espessura dessas lamelas devido à baixa

visibilidade das linhas.

(a)

(b)

(c)

FIG. 4.7 (a) Difração de elétrons da partícula A. (b) Micrografia eletrônica de amostra de filito branco. (c) Difração de elétrons da região B.

As partículas lamelares nas micas podem existir com diversas espessuras. Isso

ocorre por que não existem ligações fortes entre as unidades estruturais nos

minerais de camada do tipo 2:1. As possíveis tensões entre as camadas são

anuladas por uma combinação de substituições iônicas dentro das folhas e por

ligações relativamente fortes entre as folhas. Isso permite que os cristais possam

crescer a dimensões macroscópicas, contendo boa ordem tridimensional, e

consequentemente, desenvolvendo faces cristalinas bem definidas com planos de

clivagem (SANTOS, 1975).

Foi verificada a presença de cristais alongados no filito branco, ilustrada pela

FIG. 4.8 (a). O espectro de EDS realizado em cima da partícula alongada revela os

elementos Si, Al e O [FIG. 4.8 (c)], indicando que seja caulinita ou halloysita. Foram

constatados os elementos Si, Al, O e K, através do espectro de EDS [FIG. 4.8 (b)],

A

B

108

nas placas irregulares adsorvidas na superfície da partícula tubular. Estes elementos

estão relacionados às fases muscovita e microclínio. Assim, as partículas podem ser

de uma das duas fases, não sendo possível distinguir entre os dois.

(a)

(b)

(c)

FIG. 4.8 (a) Imagem por STEM de uma amostra de filito branco mostrando uma partícula tubular junto a outras partículas, (b) e (c) são espectros de EDS de regiões denotadas por

uma cruz.

Foi observado um aglomerado de partículas de diversos tamanhos sem formatos

definidos, com a presença de algumas partículas que apresentaram bordas bem

definidas, mostrados na FIG. 4.9. Através do mapeamento por EDS, foram

identificados Si, Al, O, Fe e os metais alcalinos Mg e K, indicando a presença de

várias fases minerais. A presença da muscovita foi sugerida pelos metais alcalinos e

pelas placas com bordas irregulares de vários tamanhos (SANTOS, 1975;

BEUTELSPACHER, 1968; SUDO, 1981).

A seta da FIG. 4.9 (a) destaca uma partícula sem formato definido, que

apresenta majoritariamente Al, Si e O identificado pelo mapeamento de EDS. As

imagens por mapeamento de EDS do Mg, Fe e K não a destacaram, como ocorreu

109

na imagens de Al, Si, e O [FIG. 4.9 (b)]. Assim, é possível que esta partícula esteja

relacionada à caulinita, identificada no filito por DRX e DTA (vide seções 4.1.5 e

4.1.6).

As partículas destacadas por um círculo na FIG. 4.9 (a) possuem tamanho

aproximado de 70 nm, e são constituídas por Fe conforme as imagens por

mapeamento de EDS [FIG. 4.9 (b)]. A imagem por mapeamento do Fe é a única que

destaca essas partículas, indicando que este elemento marca presença no filito

branco como uma fase mineral. É possível que o ferro do filito branco atue tanto

como átomo substitucional das folhas tetraédricas ou octaédricas dos filossilicatos,

quanto como uma fase mineral. O tamanho diminuto e a baixa concentração podem

justificar sua ausência na identificação das fases minerais quando foram utilizadas

as técnicas de DRX ou DTA.

(a)

(b)

FIG. 4.9 (a) Imagem por STEM de filito branco mostrando um aglomerado de partículas, (b) imagens por mapeamento de EDS dos elementos, mostrando que o aglomerado é

constituído por várias fases.

Foi encontrada uma partícula cristalina no filito branco, que apresentou titânio

em sua composição química (FIG. 4.10). Seu espectro por EDS destaca ainda

oxigênio, e quantidades pequenas de Si, Na e Al. É possível que a partícula seja de

rutilo, fase mineral identificada no filito creme. Isso significa que o conteúdo de

titânio do filito branco pode estar dividido entre átomos substitucionais dos

filossilicatos (vide seção 4.1.5) e uma fase mineral. A baixa concentração dessa fase

110

não possibilitou sua identificação através da utilização das técnicas de DRX e DTA.

Mas, através do MET foi possível identificá-la.

FIG. 4.10 Espectro por EDS de partícula com titânio, oxigênio e traços de Si, Al e Na.

Através do MET e difração de elétrons, foi possível observar o empilhamento

das lamelas dos argilominerais. Associado ao EDS, foi sugerida presença da

muscovita, microclínio, uma fase mineral de ferro, e uma fase mineral de titânio no

filito branco. Dessa forma, o ferro e titânio podem atuar no filito branco tanto como

uma fase mineral, quanto átomos substitucionais das argilas. A ausência de quartzo

nessas imagens ocorreu devido ao modo de preparação das amostras na rede

Holey Carbon. A solubilização com acetona deixou em suspensão apenas partículas

de tamanho coloidal.

4.1.7.2 FILITO CREME

Foi encontrado um aglomerado de partículas ao lado de uma partícula alongada

no filito creme (FC), visíveis na FIG. 4.11 (a). A FIG. 4.11 (b) mostra um aumento

sob a partícula alongada. Foi realizada análise de EDS em cima da cruz branca da

partícula cilíndrica [FIG. 4.11 (d)], detectando Ti e Fe. A partícula cristalina de Ti

deve estar associada à fase mineral rutilo, identificada na DRX na seção 4.1.5. A

FIG. 4.11 (b) mostra que pequenas partículas, provavelmente de Fe, estão

adsorvidas na superfície da partícula alongada, explicando a presença desse

elemento no espectro de EDS.

111

(a)

(b)

(c)

d)

FIG. 4.11 Imagens por STEM de FC mostrando (a) imagem por HAADF de aglomerado de partículas e outra cilíndrica, (b) aumento da partícula cilíndrica em campo claro, (c) espectro

de EDS do aglomerado, realizado na área da cruz preta em (a), (d) espectro de EDS realizado na área da cruz branca em (b).

Foi realizado EDS em cima do aglomerado de partículas da FIG. 4.11 (a),

mostrado na FIG. 4.11 (c). O espectro mostrou presença majoritária de Fe e O, e

112

ainda Si e Al. Assim, é possível que o aglomerado esteja associado à fase goethita,

mineral identificado nas seções 4.1.5 e 4.1.6, através da DRX e DTA. A goethita

pode apresentar partículas de argila aderidas em sua superfície, justificando os

elementos Si e Al no espectro de EDS [FIG. 4.11 (c)]. O elemento Al pode substituir

o ferro na estrutura cristalina da goethita (CORNELL, 2003). Assim, o Al pode ser

átomo substitucional, ou uma fase mineral.

Usualmente, os minerais foram encontrados associados a outros. Normalmente,

as partículas menores estavam aderidas, adsorvidas ou aglomeradas na superfície

das partículas maiores, como mostrado na FIG. 4.12 (a). É provável a presença dos

minerais quartzo, muscovita e caulinita no aglomerado da FIG. 4.12 (a). Através das

imagens por mapeamento de EDS da FIG. 4.12 (b), foram constatados que os

elementos Si, Al, O, K e Mg estavam no aglomerado. O quartzo justifica a enorme

intensidade de Si no mapeamento, enquanto que a muscovita explica os metais

alcalinos, K e Mg. A partícula hexagonal pode ser do mineral caulinita.

(a)

(b)

FIG. 4.12 (a) Imagem por STEM de filito creme mostrando associação de minerais, (b) imagens por mapeamento de EDS dos elementos, mostrando composição química da

região.

Foi observado outro aglomerado, mostrado na FIG. 4.13, possivelmente

relacionado aos minerais rutilo, goethita e muscovita. As imagens de mapeamento

por EDS [FIG. 4.13 (b)] mostraram a localização dos elementos, geralmente

confinados em uma região. A região que contem ferro também apresentou Al, K e

Si, indicando goethita e muscovita aderidas. É visível uma partícula de titânio em

113

formato de ripa alongada, como foi visto na FIG. 4.11 (b). A goetita apresentou

morfologia agulhada [FIG. 4.13 (a)]. Seu tamanho pode variar de alguns nanômetros

para vários micra, contendo uma ampla distribuição de tamanho (CORNELL, 2003).

(a)

(b)

FIG. 4.13 (a) Imagem por STEM de filito creme mostrando associação de minerais, (b) imagens por mapeamento EDS dos elementos, mostrando composição química da região.

Dessa forma, através de imagens por STEM e mapeamento por EDS, foi

indicada a presença de goethita, rutilo, muscovita, quartzo e caulinita no filito creme.

Foi visto que os metais alcalinos, Mg e K, estavam presentes por toda a extensão

das partículas, e portanto, não foram relacionados a uma fase mineral.

4.1.8 COMENTÁRIOS FINAIS

A caracterização dos filitos branco e creme através da conjunção das técnicas

de determinação: da massa específica (seção 4.1.1), da área superficial através dos

métodos de Blaine e de B.E.T. (seção 4.1.2), da distribuição de tamanho de

partículas (seção 4.1.3), da composição química através da fluorescência de raios X

(seção 4.1.4), da composição mineralógica através da difração de raios X (seção

4.1.5.1), método de Rietveld (seção 4.1.5.2), análise térmica (seção 4.1.6),

114

microscopia eletrônica de transmissão e varredura, e EDS (seção 4.1.7), realizadas

neste trabalho, é inédita.

4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS PRIMAS CALCINADAS

Os filitos foram calcinados a 850 oC por 2, 4 e 6 horas, como visto na seção

3.2.1. Nos produtos de calcinação dos filitos, não houve alteração da composição

química, com exceção da liberação da água das argilas. Assim, não houve

necessidade de realizar nova análise química. Esta seção trata da caracterização

por área específica superficial, distribuição do tamanho das partículas, e

mineralógica através da Difração de Raios X e Microscopia Eletrônica de

Transmissão dos filitos branco e creme calcinados.

4.2.1 ÁREA ESPECÍFICA SUPERFICIAL

A TAB. 4.7 mostra as áreas específicas superficiais encontradas para o

metacaulim e os filitos creme (FC) e branco (FB) calcinados por 2, 4 e 6 horas

utilizando o Método de Blaine e de B.E.T. FB-2 denota filito branco calcinado por 2

horas, FB-4 denota filito branco calcinado por 4 horas, e assim por diante.

Através do método de Blaine, foi observado que a calcinação dos filitos gerou

um aumento na área superficial ao comparar com os filitos não calcinados (TAB.

4.2), proporcionalmente ao tempo de calcinação. O metacaulim apresentou área

superficial maior que o filito branco calcinado, mas menor que o filito creme

calcinado.

Por outro lado, o Método de B.E.T. constatou que a calcinação dos fi litos

diminuiu suas áreas específicas superficiais em comparação aos filitos não

calcinados (TAB. 4.2). Geralmente, a calcinação tem efeito de diminuir a área

superficial das argilas, pois ocorre bloqueio dos poros. Na caulinita, essa

transformação está associada ao colapso da estrutura, deixando os elementos Si e

Al mais livres para reagir (MORAES et.al., 2003; HELLER-KALLAI, 2006;

CRISTÓBAL et.al., 2010).

115

TAB. 4.7 Área específica superficial das fontes sólidas de alumínio e silício calcinadas.

Matéria-

prima

Área específica

superficial (m2/kg)

por método de

Blaine

Área específica

superficial (103

m2/kg) por

B.E.T.

Diâmetro

médio dos

poros (Ǻ)

por B.E.T.

Metacaulim 836 12,9 157,0

FB-2 699 4,6 137,1

FB-4 733 4,6 137,1

FB-6 738 4,0 146,9

FC-2 945 6,5 115,2

FC-4 1092 5,6 138,1

FC-6 1041 5,7 142,1

Segundo HELLER-KALAI (2006), sob aquecimento, foi visto através do B.E.T.,

que a área superficial da sepiolita diminui consideravelmente, devido ao colapso da

estrutura e bloqueio dos poros. A sepiolita é um filossilicato com fórmula química

Mg4Si6O15(OH)2.6H2O (WEBMINERAL, 2011). Foi visto por He et.al.(1995), através

do mesmo método, diminuição drástica da área superficial da illita sob aquecimento

entre 650 e 930 oC. A diminuição da área foi relacionada à aglomeração das

partículas e fechamento dos poros.

A diminuição da área superficial dos filitos, após a calcinação, visto pelo B.E.T.

na TAB. 4.7, acontece ao mesmo tempo, mas com intensidade diferente, que a

conversão do Al(VI) em Al(V) e Al(IV). Apesar de possuir maior área superficial, o

metacaulim possui ainda maiores diâmetros de poros que os filitos calcinados.

A falta de correlação entre os valores encontrados pelos métodos de Blaine e de

B.E.T. pode estar relacionada às áreas superficiais do filito serem maiores que 500

m2/kg, vide seção 4.1.2, e como foi constatado no estudo de Potgieter (1996) ao

analisar cal, calcário e gipsita. Calcário e gipsita apresentaram uma relação linear

entre os valores encontrados através dos métodos de B.E.T e de Blaine. Calcário

apresentou área específica entre 300 a 600 m2/kg e gipsita entre 150 a 500 m2/kg

pelo método de Blaine. Por outro lado, foi visto que a área específica da cal

calculada entre 1300 a 1700 m2/kg pelo método de Blaine não possuiu relação linear

com o Método de B.E.T.

A presença de partículas argilosas no filito também pode explicar a ausência de

correlação entre as áreas superficiais encontradas pelos dois métodos. O método de

permeabilidade de Blaine não é capaz de detectar a superfície externa das

partículas pequenas que ficam adsorvidas em partículas maiores, e nem a superfície

116

interna dos poros das argilas (PIÉRARD, 2007). Foi visto na seção 4.1.2 que o filito

é mesoporoso, e que o método de Blaine não serve para ser aplicado em materiais

com poros desse tamanho.

Através do método de B.E.T., foi possível medir o valor de diâmetro médio dos

poros dos filitos calcinados. Foi constatado que a calcinação desses materiais

resultou em um aumento do tamanho de poro. Deste modo, a calcinação dos filitos

aumentou o tamanho de poro, conseqüentemente, alterando a área específica

superficial do material.

Geralmente, as argilas calcinadas, consideradas pozolanas artificiais, que

possuem elevada área superficial, ou maior área disponível para reagir, apresentam

maiores reatividades. No entanto, não existe uma relação única entre a reatividade e

área superficial para todas as pozolanas (SHI, 2001). Assim, cada argila apresenta

um comportamento único de reatividade, que depende de diversos fatores.

Granizo (2007) comparou dois sistemas geopoliméricos em que foram utilizados

metacaulins com diferentes áreas superficiais. O metacaulim que apresentou maior

área superficial resultou no geopolímero mais resistente à flexão. No entanto, não

foram investigados os minerais presentes nos metacaulins, que poderiam também

influenciar as reações geopoliméricas.

Maiores áreas superficiais em argilas calcinadas geralmente significam

dissoluções mais eficientes das espécies aluminato e silicato da superfície das

partículas. Foi visto na seção 2.7.1 que maiores dissoluções, ou menos material não

reagido na fase gel (geopolimérica) à base de metacaulim, geralmente estão

relacionadas com melhores desempenhos mecânicos. Dessa forma, é provável que

a maior área superficial do filito creme calcinado resulte em um geopolímero mais

resistente à compressão quando comparado com o filito branco.

Apesar dos filitos calcinados apresentarem menores áreas superficiais que os

filitos não calcinados (vide seção 4.1.2), a desidroxilação das argilas é essencial

para torná-los aptos a reagirem. Assim, é possível que os geopolímeros sintetizados

com os filitos não calcinados apresentem resistências à compressão inferiores aos

geopolímeros de filito calcinado.

117

4.2.2 DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULAS

A FIG. 4.14 mostra o efeito da calcinação sobre a distribuição de tamanho de

partículas para o filito branco (FB) e filito creme (FC). O FB foi comparado com o

calcinado por 2 (FB-2), 6 horas (FB-6) e o metacaulim (MK) na FIG. 4.14 (a). O FC

foi comparado com o calcinado por 4 (FC-4) e 6 horas (FC-6) e o metacaulim (MK)

na FIG. 4.14 (b).

Foi observado através da FIG. 4.14, que o metacaulim é composto

majoritariamente por partículas com tamanho entre 1 a 60 m, possuindo pouca

quantidade de partículas grandes, com tamanho máximo de 90 m. Apenas 12%

das partículas apresentaram tamanho até 2 m, característico das argilas.

A calcinação teve efeito sobre a distribuição e o tamanho das partículas, ao

comparar os filitos, vistos na seção 4.1.3, com os filitos calcinados (FIG. 4.14). Os

resultados da FIG. 4.14 mostraram que tempos menores de calcinação, de 2 horas

(FB-2) e 4 horas (FC-4), aumentaram o tamanho das partículas para até 1 mm,

devido à aglomeração. O aquecimento prolongado teve como conseqüência a

diminuição dos seus tamanhos. A calcinação de 6 horas de filito creme aumentou a

quantidade de partículas pequenas de até 10 m, em detrimento às partículas

maiores (de até 200 m).

Ao calcinar a illita até 930 oC, mineral similar a muscovita visto na seção 2.5.2.1,

He et.al. (1995) observaram que houve aumento do tamanho das partículas por

difração à laser, devido à aglomeração das partículas. No entanto, a calcinação

acima de 930oC resultou na diminuição do tamanho das partículas. Acima dessa

temperatura, não foi observado por MEV partículas de illita, mas foram visualizados

pequenos cristalitos, provavelmente da nova fase cristalizada.

A FIG. 4.14 (b) mostrou que a calcinação do filito creme alterou a distribuição do

tamanho das partículas. Os filitos creme calcinados apresentaram aspecto bimodal,

diferente do filito creme não calcinado (seção 4.1.3). É possível que a calcinação

tenha desaglomerado as partículas. O aspecto bimodal nos filitos pode ser devido à

presença de quartzo, mineral identificado no filito nas seções 4.1.5 e 4.1.6, que

geralmente apresenta partículas maiores que as argilas.

118

(a)

(b)

FIG. 4.14 Distribuição de tamanho de partículas comparando: (a) filito branco (FB) com os calcinados a 2 (FB-2) e 6 horas (FB-6), e (b) filito creme (FC) com os calcinados a 4 (FC-4)

e 6 horas (FC-6), com o metacaulim (MK).

Os resultados do efeito da calcinação por tempos menores que 6 horas no

tamanho das partículas estão de acordo com os obtidos pelo Método de B.E.T.

(TAB. 4.7). A calcinação prolongada diminuiu a superfície livre das partículas, e

aumentou a aglomeração entre as partículas. Essa variação do tamanho das

partículas ocorre devido à aglomeração da argila durante o processo de calcinação

(SOUZA, 2002).

Para a caulinita desenvolver atividade pozolânica, é necessário que a mesma

seja calcinada a temperaturas de até 800 oC, e depois seja moída, para diminuir o

119

tamanho das partículas. Quanto menor o tamanho, maior é sua atividade pozolânica.

A caulinita com tamanho de partículas de 5 m possui excelente atividade

pozolânica (SOUZA, 2002). Assim, é desejável tamanho de partículas menores para

fabricação de cimentos.

Dessa forma, é possível que os filitos calcinados por tempos longos, de 6 horas,

apresentem maior reatividade perante o ataque alcalino devido aos menores

tamanhos das partículas. A maior disponibilidade da superfície, onde ocorre

dissolução das espécies (seção 2.3), podem conferir melhores resistências à

compressão aos geopolímeros.

4.2.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

4.2.3.1 FILITO BRANCO

Para comparar o efeito da ativação térmica a 850 oC no FB, a FIG. 4.15

apresenta o difratograma de raios X do FB com os calcinados a 2 (FB-2), 4 (FB-4) e

6 (FB-6) horas.

FIG. 4.15 Difratograma de raios X com utilização de K do cobre comparativo do filito branco (FB) e este calcinado por diferentes tempos, onde mostra a desidroxilação parcial

da muscovita 2M1, e mostra o desordenamento de longo alcance da muscovita.

A expansão ou contração uniforme da célula unitária, sem mudança de sistema

cristalino, resulta na mudança da localização dos picos de difração (CULLITY, 1976).

10 20 30 40 50 60 70 80

0

400

800

1200

1600

2000

2400

Filito branco

FB-2

FB-4

FB-6

Con

tag

en

s

Posição (o2 theta)

FILITOBRANCO_fc0

120

Dessa forma, é possível que o deslocamento dos picos da muscovita para a

esquerda, para maiores valores de distância interplanar, indiquem expansão das

folhas tetraédricas e octaédricas.

Foi relatado por Pacheco-Torgal (2005), através da DRX e FTIR, que a ativação

térmica de um resíduo de mina que continha muscovita e quartzo, não resultou no

colapso da estrutura da muscovita, como ocorreu para a caulinita. A formação de

uma fase dita „amorfa‟ da muscovita, correspondente a uma fase desidroxilada,

somente ocorreu a temperaturas entre 850 e 950 oC, com diminuição da área do

pico característico a 2Ɵ = 8,8 o.

Foi investigada por Buchwald et.al. (2009) a calcinação de um material

constituído de 70% material argiloso, composto por illita, muscovita, montmorilonita,

caulinita e clorita, 25% quartzo e 5% de feldspatos. Foi visto por DRX que na

calcinação a 850 oC, as fases caulinita e illita/muscovita desapareceram. Análises

por RMN-MAS indicaram mudança de coordenação do alumínio octaédrico para

majoritariamente tetraédrico, após a calcinação, indicando a desidroxilação das

argilas.

Investigações feitas por Todor (1976) observaram que a muscovita apenas

indica uma mudança estrutural em temperaturas superiores a 940 oC, acima da

temperatura de desidroxilação, entre 750-950 oC. A remoção parcial das hidroxilas

resulta numa expansão insignificante na rede em direção ao eixo c, mas sem ocorrer

total destruição da rede (TODOR, 1976).

Em um estudo utilizando difração de raios X de pó in-situ, realizado por

Mazzucato (1999), picos da fase desidroxilada da muscovita 2M1 apareceram a 700

oC como „rabo‟ das reflexões basais nos ângulos pequenos, indicando c maior. Os

picos relativos à estrutura original da muscovita 2M1 diminuíram de intensidade, não

desaparecendo até 1000 oC.

Foi realizado um refinamento estrutural de raios X de monocristal (Single Crystal

X-Ray) até 650 oC, para evitar decomposição do cristal, por Guggenheim (1997). A

extrapolação dos resultados para 850 oC indicaram uma mudança da muscovita 2M1

para a fase desidroxilada com diminuição no parâmetro a, aumento nos parâmetros

b e c e da distância atômica do potássio.

Os diferentes comportamentos da desidroxilação da muscovita são devido às

diferenças estruturais e químicas que ocorrem dentro das folhas. Dessa forma, é

121

possível a expansão das suas folhas durante a calcinação, deslocando os picos do

difratograma, como foi observado na FIG. 4.15.

Neste trabalho, foi observado uma inversão da relação entre intensidade dos

picos em 2Ɵ=17,87o ou d=4,97Ǻ e 2Ɵ=19,84o ou d=4,47Ǻ (representado na FIG.

4.15 pelo símbolo ) da muscovita após calcinação, independente do tempo de

calcinação. A muscovita 1M possui intensidade máxima no pico 2Ɵ=19,84o ou

d=4,47Ǻ. É possível que a fase mais desordenada, a muscovita 2M1, tenha sofrido

maior alteração estrutural que a 1M, transformando numa fase desidroxilada, e

diminuindo a intensidade dos seus picos.

Os picos em 2Ɵ=55,8oC ou d=1,65Ǻ, 2Ɵ=61,6oC ou d=1,50Ǻ, 2Ɵ=69,45o ou

d=1,35Ǻ da muscovita desaparecem após a calcinação (representado na FIG. 4.15

pelo símbolo ). A calcinação destruiu a ordem entre átomos mais distantes uns dos

outros, já que estes picos são relacionados a pequenas distâncias interplanares da

muscovita.

Ao analisar os quatro difratogramas, foi observado que o quartzo não sofreu

alteração estrutural na calcinação. A calcinação foi realizada a 850 oC, e foi visto na

seção 4.1.6 que esse mineral sofre uma transformação polimórfica, que é reversível,

a 573 oC. Como o quartzo foi analisado a temperatura ambiente por DRX, não foi

detectada essa transformação.

Todos os picos relativos à caulinita desapareceram, mostrando que a calcinação

foi aparentemente completa. Essa transformação é resultado da desidroxilação,

ocorrendo liberação de água estrutural do mineral, e gerando um produto amorfo

aos raios X, a metacaulinita.

4.2.3.2 FILITO CREME

Um comportamento similar foi observado para o filito creme (FC) e seus

calcinados por 2 (FC-2), 4 (FC-4) e 6 (FC-6) horas, mostrados na FIG. 4.16.

Os picos relativos à caulinita desaparecem no filito creme calcinado, como

ocorreu com o filito branco. Não houve mudanças nos picos relativos a quartzo,

indicando que a calcinação não alterou sua estrutura. A maioria dos picos de

muscovita deslocou-se para a esquerda. Os que desapareceram no FB são os

mesmos para o FC, representados pelo símbolo , na FIG. 4.16, indicando

122

destruição da ordem de átomos mais espaçados uns dos outros. No FC-4 ocorreu o

aparecimento de um novo pico em 2Ɵ=42,9o ou d=2,10Ǻ, mas não foi possível

identificar sua fase cristalina.

FIG. 4.16 Difratograma comparativo do filito creme e este calcinado por diferentes tempos, onde indica o desordenamento de longo alcance da muscovita, e mostra

goethita transformada em hematita.

A goethita, mineral identificada no filito creme, apresenta água em sua estrutura,

constituída por grupos de hidroxila. A desidroxilação resulta em óxido de ferro, que

se transforma em hematita (TODOR, 1976). A FIG. 4.2 (b) mostrou a presença

desse mineral no FC, e a FIG. 4.16 mostra seu desaparecimento nos calcinados

(representado pelo símbolo ). Foi constatada a presença de hematita (FIG. 4.16,

representado pelo símbolo ) nos FC-2, FC-4 e FC-6, onde seu pico principal é

2Ɵ=33,11o ou d=2,70Ǻ.

Não foram constatadas mudanças aparentes nos picos relativos ao microclínio

nos FB e FC calcinados, e nem ao rutilo no FC calcinado. Como a quantidade

desses compostos é no máximo 2%, foi difícil constatar alguma diferença na

composição mineralógica utilizando apenas a DRX.

Portanto, a utilização de DRX permitiu verificar que ocorreram algumas

alterações de fases mineralógicas na calcinação do filito. Ocorreu desidroxilação da

caulinita, e desordem estrutural na muscovita. No entanto, os diferentes tempos de

calcinação usados, 2, 4 e 6 horas, não acarretaram a diferenças microestruturais

10 20 30 40 50 60 70 80

0

400

800

1200

1600

2000

2400

Filito creme

FC-2

FC-4

FC-6

Conta

ge

ns

Posição (o2 theta)

FILITOCREME_FC0

123

detectadas por DRX, exceto para o FC-4. Assim, a calcinação por 2 horas teve o

mesmo efeito que a calcinação por 6 horas, tanto no filito creme como no filito

branco.

4.2.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO

4.2.4.1 METACAULIM

Ao observar o metacaulim no MET foram constatadas partículas tubulares (FIG.

4.17), relacionadas a halloysita ou caulinita tubular (vide seção 2.5.2.2). Foi

observada uma região cristalina, que apresentou cristais tubulares bem definidos

[FIG. 4.17 (a)], verificada pela difração de elétrons (não disponível). Dessa forma, a

recalcinação realizada no material (vide seção 3.1.1.1) não garantiu a desidroxilação

de toda a argila.

(a)

(b)

FIG. 4.17 Imagem obtida por STEM de metacaulim mostrando partículas tubulares (a) de uma região cristalina e (b) partícula de metacaulinita destacada.

A maioria das partículas apresentou-se amorfa aos elétrons, mas foi possível a

visualização de alguns „spots‟, indicando cristalinidade. Foi visualizada uma partícula

de caulinita amorfa que apresentou tamanho de 280 nm X 250 nm, destacada na

FIG. 4.17 (b), com ausência de bordas bem definidas de um cristal hexagonal. As

dimensões estão de acordo com Santos (1975), que verificou diâmetro entre 100 a

3000 nm para as placas hexagonais da caulinita (vide seção 2.5.2.2).

124

O tamanho das partículas tubulares variou de aproximadamente 200 nm até 3

m, e a espessura variou de 50 nm a 200 nm (FIG. 4.17). Santos (1975) observou

as mesmas dimensões para partículas alongadas com aspecto cilíndrico ou tubular

nas halloysitas. Sob aquecimento, a halloysita perde a estrutura cristalina, e se torna

similar à metacaulinita (TODOR, 1976).

Foi investigado por Tailby (2010) geopolímeros de caulinita e halloysita

calcinada. Foi verificado que a halloysita apresentou a mesma reatividade que a

caulinita na geopolimerização. Dessa forma, não é necessário identificar qual das

duas fases polimórficas está presente no metacaulim.

Foi observado que a grande maioria dos espectros de EDS do metacaulim

apresentou apenas os elementos Si, Al e O. Esses resultados indicaram que os

valores fornecidos na TAB. 3.1 pelo fabricante estavam corretos, sem impurezas

significativas. Foi verificada a presença dos elementos potássio, titânio e ferro nessa

amostra (FIG. 4.18), presentes no metacaulim em pequenas quantidades (TAB. 3.1).

A FIG. 4.18 (c) apresenta o espetro de EDS relativo à área central da partícula,

demarcada por uma cruz na FIG. 4.18 (a). Foi possível detectar os elementos Al, Si,

O, K, Fe, Ti e Mg no metacaulim. A presença desses elementos está de acordo com

a TAB. 3.1. O mapeamento [FIG. 4.18 (b)] permitiu observar que estes elementos

estão presentes por toda a extensão das partículas, e não confinados em uma

região. Dessa forma, os elementos Mg, Ti e Fe podem constituir a caulinita na forma

de átomos substitucionais e o K+ como íon adsorvido, conforme visto por Deer et.al.

(1971) e Santos (1975). Apesar da pouca variação da composição química da

caulinita, análises realizadas no mineral pouco impuro mostraram pequenas

quantidades de vários íons, como Ti, Fe, e Mg, substituindo o Al octaédrico e Ca, Na

e K adsorvidos (DEER et.al., 1971; SANTOS, 1975).

125

(a)

(b)

(c)

FIG. 4.18 (a) Imagem por STEM de metacaulim constituída por partículas amorfas, (b) mapeamento por EDS de toda região, (c) espectro de EDS da área demarcada com uma

cruz.

4.2.4.2 FILITO BRANCO CALCINADO

Devido às dificuldades técnicas com o MET, foi eleito apenas um calcinado para

ser analisado de cada filito. Como foi verificado por DRX que a calcinação do filito

branco por diferentes tempos não acarretou em diferenças microestruturais (vide

seção 4.2.3.1), foi eleito apenas o filito branco calcinado por 6 horas (FB-6) para ser

observado por MET/STEM. A utilização de MET no filito branco calcinado por 6

horas (FB-6) teve objetivo verificar mudanças nano ou microestruturais do filito

calcinado em relação ao filito não calcinado.

Como foi visto na seção 4.1.7.1, e pela FIG. 4.19, o titânio pode ter ocorrência

no filito branco tanto como uma fase cristalina, quanto como átomo substitucional

126

nos filossilicatos. Foi observada uma partícula com formato poliédrico de várias

faces no FB-6, mostrado na FIG. 4.19 (a). As imagens por mapeamento de EDS

indicaram que a partícula é constituída principalmente de Ti, associado a outros

elementos, como o silício e alumínio [FIG. 4.19 (b)]. Os elementos Si, Al, K, Mg e Fe

identificados pelo mapeamento na [FIG. 4.19 (b)], provavelmente são da fase

mineral muscovita, identificada por DRX e DTA, conforme as seções 4.1.5 e 4.1.6. A

difração de elétrons da partícula de Ti (não disponível) evidenciou um padrão

hexagonal, provavelmente na direção [100] da fase rutilo (TURNER, 2002).

(a)

(b)

FIG. 4.19 (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partícula poliédrica, (b) mapeamento por EDS mostrando os diversos elementos que constituem a partícula e sua vizinhança.

A calcinação altera a estrutura cristalina da argila, conforme foi tratado na seção

2.5.3. A DRX realizada no filito calcinado indicou conversão completa da caulinita

em metacaulinita (seção 4.2.3.1). No entanto, foram observados cristais de caulinita

residuais na FIG. 4.20 do FB-6 através da difração de elétrons (não disponível),

indicando que nem todas as partículas sofreram desidroxilação. O espectro de EDS

nesta partícula ( ) revelou a presença dos elementos O, Si e Al, principais

constituintes da caulinita. A caulinita apresentou formato pseudo-hexagonal, de

acordo com relatos da literatura (SANTOS, 1975; HART et.al., 2002;

127

BEUTELSPACHER, 1968; TODOR, 1976; DEER et.al., 1971; LOMBARDI et.al.,

2002). Dessa forma, a calcinação do filito a 850 oC por 6 horas, temperatura superior

a da desidroxilação completa da caulinita, como relatada na literatura conforme a

seção 4.1.6, não garantiu a completa desidroxilação dos cristais de caulinita.

(a)

(b)

FIG. 4.20 (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partícula de caulinita, (b) espectro de EDS mostrando composição química da partícula ( ).

Foi encontrado um aglomerado de partículas circulares no FB-6, mostrado na

FIG. 4.21. Através de imagens por mapeamento de EDS, foi constatada a presença

dos elementos cálcio, silício e oxigênio [FIG. 4.21 (b)], possivelmente relacionados

com uma fase mineral, como a calcita. A técnica da XRF detectou uma concentração

muito baixa de cálcio, 0,02% de acordo com a TAB. 4.3 no filito branco,

impossibilitando a detecção e identificação por DRX e DTA. Assim, o cálcio está

presente no filito branco como uma fase distinta, e não como átomo substitucional

dos filossilicatos.

Através da utilização de MET, STEM e EDS, foi possível identificar algumas

mudanças estruturais, tais como fases não identificadas pela DRX ou DTA no filito

branco. A microscopia permitiu observação de fases relacionadas ao titânio e cálcio.

Assim, a utilização de um método de caracterização mineral não é suficiente para

identificar corretamente todas as fases mineralógicas de um material complexo,

como o filito. Foi visto que a desidroxilação da caulinita não foi completa, como a

DRX detectou na seção 4.2.3.1.

128

(a)

(b)

FIG. 4.21 (a) Imagem por STEM de FB-6 mostrando partículas com cálcio, (b) mapeamento por EDS mostrando composição química das partículas.

4.2.4.3 FILITO CREME CALCINADO

Assim como no filito branco, a DRX também não detectou diferenças

microestruturais entre os diferentes tempos de calcinação no filito creme (vide seção

4.2.3.2). Devido às dificuldades técnicas com a utilização do MET, foi eleito apenas

um filito creme calcinado para analise. Foi escolhido o filito creme calcinado por 2

horas. A análise dessa amostra por MET/STEM não detectou nenhuma mudança na

morfologia e na estrutura dos minerais do filito creme. Não foram encontradas

partículas de caulinita, metacaulinita, ou partículas de hematita. A baixa

concentração desses minerais no filito creme dificultou sua visualização por MET.

4.2.5 COMENTÁRIOS FINAIS

A ausência de relatos na literatura tornou a calcinação dos filitos e sua

caracterização inédita. As diferentes composições química, mineralógica e estrutura

do metacaulim em relação ao filito calcinado, sugerem diferentes reatividades

desses materiais na reação geopolimérica. A maior quantidade de caulinita (vide

seção 4.1.5.2), e maior área específica superficial do filito creme calcinado em

comparação ao filito branco calcinado (seção 4.2.1), sugerem maior potencial de

dissolução das espécies aluminato e silicato das partículas no meio alcalino. A

129

próxima seção trata da ativação alcalina dos filitos calcinados. A microestrutura e o

comportamento mecânico dos geopolímeros sintetizados com filitos foram

investigados.

4.3 CIMENTO GEOPOLIMÉRICO À BASE DE FILITO CALCINADO

Os geopolímeros foram sintetizados com metacaulim e filito. Para sua

caracterização estrutural, foi utilizada a difração de raios X e a microscopia

eletrônica de transmissão e varredura. Essas técnicas permitiram observar a

formação do geopolímero, as fases cristalinas que reagiram, os resíduos das

matérias primas e a presença de C-S-H. O comportamento mecânico das pastas foi

avaliado pela determinação da resistência à compressão.

Foi verificado que a razão Si/Al ou SiO2/Al2O3 aumentou com a quantidade de

filito nos geopolímeros (TAB. 3.10), devido à menor quantidade de Al2O3 na

composição química do filito (TAB. 4.3) em relação ao metacaulim (TAB. 3.1). Foi

observado que a mistura geopolimérica ficou mais fluida e mais fácil de misturar com

o aumento da quantidade de filito.

Os valores da razão molar SiO2/Al2O3, mostrados na TAB. 3.10, foram calculados

excluindo o silício relativo ao quartzo, que não participa da reação geopolimérica

como foi visto na seção 2.5.3. Houve pouca alteração da razão molar entre

M2O/CaO, pois as quantidades usadas da solução alcalina, hidróxido e cálcio foi a

mesma para todas as amostras. O pequeno aumento à medida que aumentou a

quantidade de filito, foi devido à quantidade alta de K2O presente no filito, vide seção

4.1.4.

A razão molar (M2O+ CaO)/ Al2O3 igual a 1 significa que para cada Al3+ na rede

geopolimérica, existe um cátion neutralizando sua carga, conforme foi dito na seção

2.2. Um cátion de Ca2+ neutraliza dois átomos de alumínio. Através da TAB. 3.10, foi

observado que o aumento do teor de filito no geopolímero, em substituição ao

metacaulim, resultou num excesso de cátions. Isso ocorreu devido à menor

quantidade de Al disponível no meio reacional.

Foi visto que todas as amostras com 100% filito calcinado não ficaram

completamente endurecidas mesmo após o tempo de cura, e podiam ser rompidas

na mão. Isso provavelmente resultou da baixa reatividade do filito e a baixa

130

quantidade de Al disponível para solubilizar na mistura. A estrutura da muscovita,

com camada do tipo 2:1, dificulta a saída do alumínio da folha octaédrica, que é

cercada por duas folhas tetraédricas, que possuem fortes ligações entre Si e O.

A menor quantidade de Al disponível nos geopolímeros de 100% filito branco ou

creme calcinado pode ter efeito na estrutura e comportamento mecânico desses

materiais. Foi relatado por Sagoe-Crentsil (2007) que as espécies de [Al(OH)4-] e a

alcalinidade regularam a taxa de condensação da reação geopolimérica de sistemas

de geopolímero à base de metacaulim.

4.3.1 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL

4.3.1.1 MICROESTRUTURA DOS CIMENTOS GEOPOLIMÉRICOS

Os geopolímeros são caracterizados pelo halo difuso amorfo a 2Ɵ=27-29o nos

difratogramas de raios X (seção 2.2). Em todos os geopolímeros de filito,

independente do teor de filito calcinado utilizado, foi observada a formação de um

halo difuso com máximo entre 2Ɵ=27-29o (FIG. 4.22, 4.23, 4.24, 4.36 e 4.37).

Segundo Barbosa et.al. (2000), em amostras de geopolímero Na-PSS,

independente dos resultados das propriedades mecânicas, foi demonstrado que a

estrutura dos geopolímeros é amorfa, e consiste de um poliedro desenvolvido

aleatoriamente de Si e Al, com ausência de periodicidade atômica.

A FIG. 4.22 apresenta difratogramas do GP (geopolímero padrão ou à base de

metacaulim), GFB-6-100 (geopolímero de 100% filito branco calcinado por 6 horas),

e GFC-2-100 (geopolímero de 100% de filito creme calcinado por 2 horas). Foi

observado que a microestrutura dos geopolímeros de filito calcinado é similar, mas

diferente do padrão, feito apenas com metacaulim.

Foi identificada calcita no geopolímero à base de metacaulim. Nos cimentos

geopoliméricos de metacaulim analisados por Lima (2004), análises de DRX

também indicaram a presença de carbonato de cálcio. O autor concluiu que sua

formação foi resultado da reação superficial do cálcio com o gás carbônico da

atmosfera durante a mistura geopolimérica.

131

A muscovita 1M e quartzo, fases minerais encontradas em ambos os filitos por

DRX (seção 4.1.5), também foram identificadas nos geopolímeros de filito branco e

creme (FIG. 4.22).

FIG. 4.22 Difratograma de raios X comparando GP, GFB-6-100, GFC-2-100, mostrando presença dos compostos com PDF no 006-0263 muscovita 1M (Mc), 046-1045 quartzo (Qz)

e 005-0586 carbonato de cálcio (Cal).

Não foram detectadas as fases de microclínio, muscovita 2M1, rutilo, caulinita e

hematita nos geopolímeros de filito por DRX. É possível que os picos das fases

presentes em pequenas quantidades tenham sido mascarados pela formação da

fase amorfa de geopolímero. A formação do halo difuso e ausência de caulinita e

muscovita 2M1 desidroxiladas nos geopolímeros à base de filito calcinado, sugerem

que estas fases sofreram ativação alcalina, formando a fase gel (geopolimérica). A

ausência de muscovita 2M1 e presença de muscovita 1M no geopolímero de filito

indicam que a estrutura da camada mais desordenada da primeira em relação à

segunda, conforme foi tratado na seção 2.5.2.1, pode explicar a maior reatividade da

primeira.

Foi observado o mesmo comportamento na metacaulinita investigada por Kakali

et.al. (2001) na seção 2.5.3. Os autores constataram que a metacaulinita com maior

atividade pozolânica foi formada a partir da caulinita mais desordenada.

Foi verificado por Duxson et.al. (2006) que pequenas quantidades da muscovita

proveniente de impurezas do metacaulim não participaram da reação geopolimérica.

132

No entanto, a falta de um estudo mineralógico não permitiu que esses autores

explicassem a falta de reatividade desse mineral. Caso a muscovita presente fosse

identificada como bem ordenada, como a muscovita 1M, seria explicado por que a

mesma não reagiu. Neste trabalho, foi constatada essa fase em todos os

difratogramas de amostras geopoliméricas à base de filito calcinado (FIG. 4.22, 4.23,

4.24, 4.36 e 4.37).

4.3.1.2 INFLUÊNCIA DO TEMPO DE CALCINAÇÃO DOS FILITOS NA MICRO-

ESTRUTURA DO GEOPOLÍMERO

A influência do tempo de calcinação dos filitos utilizados na geopolimerização foi

avaliada por DRX para os geopolímeros à base de filito, e são mostrados nas FIG.

4.23 e FIG. 4.24. Foi visto na seção 4.2.3.1 que esta técnica não detectou diferenças

estruturais nos filitos brancos calcinados por diferentes tempos. Para todos os

geopolímeros à base de filito branco, porém com diferentes tempos de calcinação, a

técnica da DRX novamente não detectou diferenças estruturais (FIG. 4.23).

FIG. 4.23 Difratograma de raios X de geopolímeros avaliando o tempo de calcinação do filito branco.

Por outro lado, foi observada diferença entre os geopolímeros à base de filito

creme calcinados por diferentes tempos. Foi visto o surgimento de nova fase

133

cristalina no GFC-6-100, não identificada e demarcada pelo símbolo ( ) na FIG.

4.24, através dos picos a 2Ɵ = 32,9o ou d = 2,77 Ǻ e 2Ɵ = 43,2o ou d = 2,09 Ǻ.

Esses picos não estão relacionados com fases minerais presentes no filito creme,

mas o de 2Ɵ = 43,2o também foi encontrado no FC-4, conforme a seção 4.1.5.

FIG. 4.24 Difratograma de raios X de geopolímeros avaliando o tempo de calcinação do filito

creme, onde indica formação de nova fase cristalina no GFC-6-100, não identificada.

A técnica de DRX foi útil para analisar a microestrutura dos geopolímeros à base

de filito. Através dela, foi possível verificar o surgimento de uma nova fase cristalina

no geopolímero de filito creme calcinado por 6 horas, e o desaparecimento de

algumas fases minerais do filito, mostrados na seção 4.3.1.1. A muscovita 2M1 e a

metacaulinita provavelmente foram responsáveis pela formação da fase amorfa do

geopolímero à base de filito calcinado. Como a muscovita 2M1 não foi identificada

nos difratogramas apresentados nas FIG. 4.22, 4.23, 4.24, 4.36 e 4.37, essa fase

deve ter reagido durante a geopolimerização.

4.3.1.3 NANOESTRUTURA DOS GEOPOLÍMEROS

4.3.1.3.1 NANOESTRUTURA DO GEOPOLÍMERO À BASE DE METACAULIM

Foi visto por MET/STEM que o GP apresentou duas morfologias distintas em

escala nanométrica, de grandes partículas equiaxiais, com tamanho entre 50 a 400

nm, e de nanopartículas aglomeradas com tamanho de até 10 nm [FIG. 4.25 (a)].

134

Investigações realizadas em geopolímeros de metacaulim, porém sem cálcio,

obtiveram o mesmo resultado, conforme foi tratado na seção 2.7.1.

(a)

(b)

FIG. 4.25 (a) Imagem por STEM de geopolímero à base de metacaulim e (b) difração de

elétrons mostrando indícios de cristalinidade no GP.

Foi visto por Bell (2006a), Kriven (2003; 2004) que geopolímeros de metacaulim,

sem cálcio na mistura, apresentaram mesoporos com tamanho menor que 10 nm.

Esses resultados foram complementados com dados de B.E.T. Assim, os mesoporos

podem surgir nos geopolímeros, independente do teor de cálcio.

A semelhança entre os poros da FIG. 2.24 e o da FIG. 4.25 indicam a

possibilidade da presença destes. Assim, podem existir mesoporos nas partículas

equiaxiais de geopolímero, como observado na FIG. 4.25 (a), com tamanho

aproximado de 20 nm. É possível que estes poros estivessem presentes em

pequena quantidade.

Geralmente, a fase gel do GP apresentou uma figura de difração amorfa, com

alguma cristalinidade presente (presença de alguns „spots‟) sem identificação, como

visto na FIG. 4.25 (b). Será mostrado que em todos os geopolímeros deste trabalho,

foi encontrada cristalinidade na fase gel (geopolimérica), independente das fases

cristalinas presentes nos precursores, como a muscovita, quartzo, calcita.

A cristalinidade encontrada na fase gel (geopolimérica) pode indicar a presença

de cristais dispersos. Os cristais podem ser provenientes de partículas argilosas

parcialmente dissolvidas da fonte sólida de Al-Si, ou devido à nucleação de novos

cristais de zeólitas. O resultado da difração de elétrons complementa a análise de

DRX (FIG. 4.22), que mostrou apenas a calcita como fase cristalina no GP.

Também foi observada a figura de difração mostrada na FIG. 4.25 (b) em

sistemas geopoliméricos de metacaulim sem cálcio, analisados por Blackford et.al.

135

(2007). Inicialmente, foram constatados „spots‟ fracos, que indicaram que o material

policristalino estava aleatoriamente orientado. No entanto, esses „spots‟ constituíam

frações mínimas da amostra e geralmente desapareciam dentro de alguns

segundos. Foi proposto que eram devido a cristais de sal precipitados,

provavelmente de carbonato de sódio. Já quaisquer outros „spots‟ que persistiam

eram devido a impurezas de TiO2 ou quartzo (BLACKFORD et.al., 2007).

4.3.1.3.2 NANOESTRUTURA DO GEOPOLÍMERO À BASE DE FB-6

Não foi observada natureza nanoparticulada no geopolímero com 100% de filito

branco calcinado por 6 horas, como visto no GP. A similaridade com os poros da FIG

2.24 indicam a possibilidade da presença dos mesmos em formato circular, com

diâmetro entre 5-15 nm na FIG. 4.26, e alongado, com espessura entre 10-20 nm na

FIG. 4.27. As imagens por mapeamento por EDS identificaram Si, O, Al, Na, Ca e K

[FIG. 4.26 (b)], indicando que a partícula é de geopolímero.

(a)

(b)

FIG. 4.26 (a) Imagem por STEM de geopolímero de 100% FB-6, (b) imagens por

mapeamento de EDS dos elementos.

Foi proposto por Davidovits (1994) que os geopolímeros consistiam de uma rede

polimérica de Si-O-Al, onde tetraedros de SiO4 e AlO4 eram ligados alternativamente

pelo compartilhamento de oxigênio. O fato de Al ser tetracoordenado com oxigênio

gera um desequilíbrio negativo de cargas, e a presença de cátions como K+, Na+ e

Ca2+ são essenciais para manter a neutralidade da matriz. Isso justifica a presença

desses elementos no geopolímero, como mostrado nas imagens por mapeamento

136

de EDS na FIG. 4.26 (b). A distribuição do cálcio na estrutura indica uma dispersão

homogênea no geopolímero (LLOYD, 2009).

A figura de difração de elétrons indicou uma região amorfa, com presença de

anéis, indicando certo ordenamento atômico em algumas distâncias interplanares

(figura indisponível). Às vezes, foi observada presença de alguns spots na difração

de elétrons da fase gel (geopolimérica), como na FIG. 4.25 (b).

FIG. 4.27 Imagem por STEM de geopolímero de 100% FB-6 possivelmente relacionada a

poros interconectados de diversos formatos.

A FIG. 4.28 (a) apresenta uma partícula geopolimérica no lado esquerdo, de

tamanho aproximado de 400 nm, constituída por O, Si, Al, Na, K e Ca, identificados

por mapeamento de EDS [FIG. 4.28 (b)]. No lado direito, há uma região de partículas

não identificadas e amorfas. Imagens por mapeamento por EDS dessa região

identificaram principalmente os elementos O, Na, K e Ca [FIG. 4.28 (b)]. Essa fase

não foi relacionada ao geopolímero, pois não há presença dos elementos químicos

característicos. A DRX não detectou a fase cristalina desconhecida no geopolímero

de 100% filito branco. Isso se deve provavelmente à baixa concentração dessa fase

e devido à partícula ser amorfa.

As imagens por STEM e o difratograma de raios X (FIG. 4.22) da seção 4.3.1.1,

mostraram que houve formação de uma fase geopolimérica na amostra GFB-6-100.

É provável que as partículas de geopolímero formadas sejam provenientes da

caulinita e/ou muscovita 2M1, que sofreram desidroxilação na ativação térmica, e

estão ausentes no difratograma da FIG. 4.22.

137

(a)

(b)

FIG. 4.28 (a) Imagem por STEM de partícula de geopolímero da amostra GFB-6-100, ao lado de partícula desconhecida amorfa (b) mapeamento por EDS da região.

4.3.1.3.3 NANOESTRUTURA DO GEOPOLÍMERO À BASE DE FC-2

Através do STEM foi visualizada a incorporação de partículas de Fe no

geopolímero sintetizado com 100% filito creme calcinado por 2 horas, mostrada na

FIG. 4.29. A FIG. 4.29 (a) é uma imagem de campo escuro, que mostra os diferentes

contrates entre duas regiões da partícula. Esse contraste também foi visto na

imagem de campo claro, da FIG. 4.29 (b).

O espectro de EDS realizado em cima da região mais escura (A) da FIG. 4.29

(b) está apresentado na FIG. 4.29 (c). Foi identificado Fe, provavelmente

proveniente da hematita. A figura de difração desta área apresentou alguns spots,

sugerindo presença de uma fase cristalina. Ao realizar EDS em outra região da

partícula (B), o espectro da FIG. 4.29 (d) identificou os elementos Si, Ca, Al, K, P, Na

e O, indicando que seja partícula da fase gel (geopolimérica). A ausência de Fe em

B mostra que este elemento ficou confinado somente em A, em uma região da

partícula da fase gel (geopolimérica). Assim, é possível que o Fe não participe da

reação geopolimérica. Lloyd (2009) observou partículas ricas em Fe, que eram

inertes durante a ativação alcalina da cinza volante, na fase gel (geopolimérica) por

MEV/EDS.

138

(a)

(b)

(c)

d)

FIG. 4.29 (a) Imagem por campo escuro (b) campo claro de amostra de geopolímero feito com 100% de filito creme calcinado por 2 horas (c) espectro de EDS realizado na região

denotada por A e d) espectro de EDS realizado na região denotada por B.

O geopolímero sintetizado com 100% de FC-2 também não apresentou

nanopartículas, como o GFB-6-100, visto na seção anterior. O espectro de EDS

realizado na partícula da FIG. 4.30 (a) e (b) está mostrado na FIG. 4.30 (c). Foram

identificados os elementos Si, O, Al, Ca, Na, K, P e ainda Mg, indicando formação de

geopolímero. A presença de Mg pode ser devido à partículas de muscovita

dispersas na fase gel (geopolimérica). Este elemento não foi identificado por EDS

nos outros geopolímeros à base de filito calcinado.

A

B

139

(a)

(b)

c)

FIG. 4.30 Imagem por STEM de partícula geopolimérica de GFC-2-100 (a) de campo escuro e (b) de campo claro, mostrando aspecto poroso, (c) espectro de EDS realizado na região

denotada por .

É possível que o Mg não faça parte da reação geopolimérica, e se mantenha na

estrutura da muscovita na forma de partículas não reagidas. Lloyd (2009) observou

que o magnésio não participou da geopolimerização ao analisar sistemas

geopoliméricos de cinza volante com escória. Dessa forma, há uma diferença

significativa da disponibilidade para reagir entre os metais terrosos alcalinos Ca e

Mg.

É possível a presença de mesoporos com tamanho entre 10-20 nm, em

partículas com os elementos Si, Al, O, Ca, Na e K identificados por EDS, mostrados

nas FIG. 4.29 e 4.30. A presença desses elementos indicou que houve formação de

uma fase gel (geopolimérica) amorfa aos raios X e elétrons, identificada pelo halo

difuso na FIG. 4.22, da seção 4.3.1.1. As imagens de campo escuro [FIG. 4.29 (a) e

140

4.30 (b)] possuem maior contraste entre a matriz e os poros, facilitando sua

visualização em comparação a imagem de campo claro [FIG. 4.29 (b) e 4.30 (a)].

4.3.1.3.4 COMENTÁRIOS FINAIS

As partículas da fase gel (geopolimérica) dos geopolímeros com apenas filito

calcinado, geralmente apresentaram tamanho aproximado de 1 m (FIG. 4.26 e

4.30). Foi visto por difração de elétrons que algumas partículas dessas amostras não

difratavam elétrons, possivelmente devido à grande espessura. Outras partículas

eram amorfas e outras apresentavam alguma cristalinidade.

A natureza nanoparticulada do geopolímero à base de metacaulim não foi

observada nos geopolímeros à base de filito calcinado. Foi visto na FIG. 4.14, que

não há diferença significativa entre os tamanhos das partículas do metacaulim e filito

calcinado. Assim, as diferentes estruturas em camada e comportamento térmico da

caulinita e muscovita devem influenciar a formação das nanopartículas no

geopolímero. A quantidade limitada de alumínio, nos geopolímeros de filito

calcinado, devido à presença de muscovita, também pode influenciar a formação

das estruturas observadas dos geopolímeros.

É possível que a presença das nanopartículas no geopolímero à base de

metacaulim (GP) tenha influenciado o surgimento do halo difuso visto no

difratograma de raios X da FIG. 4.22, como foi sugerido por Duxson et.al. (2005b) na

seção 2.7.1. Partículas muito pequenas tendem a alargar os picos (CULLITY, 1976).

A ausência dessas nanopartículas nos geopolímeros à base de filito calcinado pode

ter sido a razão do menor halo difuso em relação ao GP, conforme mostra a FIG.

4.22.

Por outro lado, a possível presença de mesoporos pôde ser observada tanto no

geopolímero à base de metacaulim (GP), quanto nos geopolímeros à base de filito

calcinado (GFB-6-100 e GFC-2-100). No entanto, os mesoporos estavam presentes

em menor quantidade nos geopolímeros à base de metacaulim. As partículas da

fase gel (geopolimérica) identificadas por EDS nas amostras de geopolímero à base

de filito calcinado aparentemente possuem mesoporos por quase toda sua extensão,

vistos nas FIG. 4.26 - 4.30.

141

4.3.1.4 PRESENÇA DE RESÍDUOS DA MATÉRIA PRIMA NOS GEOPOLÍMEROS

Foram observadas partículas não reagidas em todos os geopolímeros

sintetizados neste trabalho, independente da matéria-prima utilizada. É aparente que

em muitos casos, onde os materiais como cinza volante e argilas são usados na

síntese do geopolímero, a dissolução desses materiais não é completa, antes da

estrutura final rígida ser formada (VAN JAARSVELD, 1997).

Foi observado que o geopolímero à base de metacaulim (GP), sintetizado

apenas com metacaulim, apresentou a composição elementar de Si, Al, O, Ca, K, e

Na [FIG. 4.31 (b)], conforme mapeamento por EDS. Os cátions Na e K são

provenientes da solução alcalina e o cálcio do CPIII, respectivamente. Foi observada

a mesma composição química para o geopolímero à base de filito nas seções

4.3.1.3.2. e 4.3.1.3.3.

(a)

(b)

FIG. 4.31 (a) Imagem por STEM mostrando partículas de geopolímero à base de metacaulim (GP) e cristais remanescentes de caulinita, (b) imagens de mapeamento por

EDS dos elementos.

A ausência de imagens por mapeamento de EDS dos elementos Ca, Na, e K

[FIG. 4.31 (b)] na região do símbolo ( ) na FIG. 4.31 (a), indica a presença de

caulinita, observada como lamelas empilhadas. Apesar de nem toda caulinita ser

transformada em metacaulinita, como foi visto na seção 4.2.4.1, a DRX não detectou

caulinita no geopolímero à base de metacaulim (FIG. 4.22). Os argilominerais

possuem cargas residuais negativas, como foi mostrado na TAB. 2.1. A caulinita

142

apresenta carga residual negativa em torno de zero, e por isso, é possível que

alguns cátions provenientes da mistura reacional fiquem adsorvidos em sua

superfície.

A natureza nanoparticulada observada em geopolímeros à base de metacaulim

(seção 2.7.1 e 4.3.1.1) também foi observada no geopolímero de 50% de filito

branco calcinado por 6 horas e 50% metacaulim (GFB-6-50), mostrado na FIG. 4.32.

Essas nanopartículas devem ser provenientes do metacaulim. A figura de difração

de elétrons [FIG. 4.32 (b)] indicou que a região analisada consiste de uma matriz

amorfa, devido aos anéis, com partículas cristalinas orientadas de maneira paralela

ao eixo ótico, devido às pequenas linhas traçadas nos „spots‟. As fileiras de „spots‟

podem indicar superrede (do inglês superlattice), e a diminuta distância entre os

„spots‟ retratam uma célula unitária grande (WILLIAMS, 2009).

(a)

(b)

FIG. 4.32 (a) Micrografia eletrônica de transmissão de GFB-6-50, mostrando natureza nanoparticulada, e (b) figura de difração da região.

Geralmente, a superrede surge devido à um defeito cristalino, como

deslocamento de átomos, ou vazios produzidos simetricamente. Estes defeitos

pontuais se ordenam de maneira que formam uma célula unitária maior, e é possível

enxergá-los através da difração de elétrons (WILLIAMS, 2009). Não foi possível

identificar a fase cristalina na FIG. 4.32 (b), mas provavelmente está relacionada

com minerais inertes presentes no filito. Isso significa que a FIG. 4.32 (a) apresenta

a fase gel (geopolimérica) amorfa impregnada de partículas cristalinas.

143

Foram observadas lamelas cristalinas empilhadas no GFB-6-100 por MET e

difração de elétrons (não disponível). As imagens por mapeamento de EDS

identificaram os elementos Si, Al, O, Na, Mg e K [FIG. 4.33 (b)], sugerindo a

presença de muscovita, não reagida. A muscovita pode ser do tipo final de série

(vide seção 2.5.2.1) ou muscovita 1M, justificando o teor de Mg encontrado. A TAB.

4.4 mostrou que a composição química da muscovita 1M apresenta Mg. A presença

de Na pode ser por causa da adsorção de cátions na superfície das argilas, devido à

carga residual negativa (TAB. 2.1).

(a)

(b)

FIG. 4.33 (a) Imagem por STEM de partícula cristalina do GFB-6-100, (b) imagens por

mapeamento por EDS.

O geopolímero com 25% de filito creme calcinado por 2 horas (GFC-2-25) foi

encontrado associado a partículas cristalinas de argila não reagida. Foi constatada a

presença de K por toda a região, conforme imagens de mapeamento por EDS [FIG.

4.34 (b)]. Assim, as lamelas observadas na FIG. 4.34 (a) podem ser partículas de

muscovita. As imagens de mapeamento do elemento Ca, indicam regiões onde o

mesmo está confinado a partículas equiaxiais e aglomeradas [FIG. 4.34 (b)] em

algumas regiões. É presumido que essas partículas sejam da fase gel

(geopolimérica).

Foi observada uma partícula cristalina por MET, no geopolímero à base de filito

creme calcinado por 2 horas, com poros em algumas regiões, e com tamanho de 1

m. Foi visualizado por imagens de mapeamento por EDS a diversa composição

química, contendo Si, O, Al, Na, Fe, Mg, K, Fe, Ti e P [FIG. 4.35 (b)]. Apesar de

possuir os elementos por toda a extensão, existe um confinamento de Fe na parte

144

inferior da partícula. As linhas que aparecem nas imagens por mapeamento por EDS

sugerem a presença de uma superrede, como foi visto na FIG. 4.32. É plausível

afirmar que essa partícula seja de muscovita não reagida, apresentando várias

substituições isomórficas em sua estrutura.

(a)

(b)

FIG. 4.34 (a) Imagem por campo escuro de STEM GFC-2-25 de região com argila e geopolímero (b) mapeamento por EDS da área.

(a)

(b)

FIG. 4.35 (a) Imagem por STEM de partícula cristalina da amostra GFC-2 (0/100) (b)

imagens por mapeamento por EDS da partícula.

145

O geopolímero à base de filito calcinado possui mais partículas não reagidas,

devido à sua composição mineralógica ser diferente, daquela apresentada pelo

geopolímero à base de metacaulim. Quase 50% da sua composição são

constituídas por quartzo (vide seção 4.1.5.2), aproximadamente 35-40% são de

muscovita, e menos de 10% são de caulinita. Foi visto que a desidroxilação da

caulinita na temperatura utilizada não foi completa, seja no metacaulim (seção

4.2.4.1), seja no filito branco calcinado por 6 horas (seção 4.2.4.2). A DRX detectou

muscovita 1M em todos os geopolímeros sintetizados com filito calcinado, mineral

presente em 6-7% no filito. Foi indicada muscovita tanto no geopolímero de filito

branco (FIG. 4.32 e 4.33), quanto no de filito creme (FIG. 4.34 e 4.35). Dessa forma,

no máximo 40% da composição de filito são constituídos por partículas que podem

apresentar reatividade em condições alcalinas, resultando em geopolímero.

Foi observado nas FIG. 4.22, 4.23, 4.24 deste trabalho, que o quartzo não

participou da reação geopolimérica, como foi comentado na seção 2.5.3. Para

geopolímeros de metacaulim, Barbosa et.al. (2000) e Schmucker (2005) verificaram

que a pequena quantidade de quartzo presente no caulim utilizado não reagiu

durante a polimerização, e estava presente no produto final. Isso significa que o

quartzo, sobre condições altamente alcalinas, não sofre dissolução liberando

espécies silicato.

Apesar da transformação isomórfica sofrida pelo quartzo a 573 oC, que foi visto

por análise térmica na seção 4.1.6, este mantém sua estrutura cristalina em

concentrações altamente alcalinas. Como a atividade do quartzo é nula no meio

alcalino, o mesmo não participa da reação, mas pode agir como „filler‟ dentro da fase

gel (geopolimérica), por ser um agregado (vide seção 4.1.5.2), melhorando a

resistência à compressão do geopolímero.

Ao estudar duas amostras de caulinita com diferentes teores de quartzo, Yousefi

(2011) constatou maiores valores de resistência à compressão dos geopolímeros

sintetizados com a caulinita mais rica em quartzo. No entanto, a influência da área

superficial ou de tamanho de partícula dessas caulinitas não foi avaliada.

146

4.3.1.5 INFLUÊNCIA DA QUANTIDADE DE FILITO CALCINADO NO GEOPOLÍME-

RO

Ao verificar o aumento da quantidade de filito calcinado nos geopolímeros em

relação ao metacaulim, foi observado por DRX que ocorre aumento da quantidade

de matéria-prima não reagida. Os difratogramas apresentados nas FIG. 4.36 e 4.37

indicam que quanto maior a quantidade de filito calcinado, mais estreitos e definidos

os picos dos minerais identificados.

FIG. 4.36 Difratograma de raios X de geopolímeros com 25, 50, 75 e 100% de FB-6, onde Mc é muscovita 1 M com PDF no 021-0993, Qz é quartzo 046-1045 e Cal é carbonato de

cálcio 005-0586.

Ao comparar geopolímeros, Steveson (2005a; 2005b) observou que o de

metacaulim apresentou menos material não-reagido do que o de cinza volante.

Menor tamanho de partículas, maior reatividade e homogeneidade da metacaulinita

contribuíram para sua maior dissolução na geopolimerização. No entanto, foi

observado que uma maior quantidade de cinza volante reagida nem sempre gerava

um produto mais resistente à compressão. Foi visto que geopolímeros sintetizados

com maiores teores de sílica e menores teores de alumina continham mais

partículas não reagidas.

147

FIG. 4.37 Difratograma de raios X de geopolímero com 25, 50, 75 e 100% de FC-2, onde Mc é muscovita 1 M com PDF no 021-0993, Qz é quartzo 046-1045 e Cal é carbonato de cálcio

005-0586.

4.3.1.6 PRESENÇA DE C-S-H NOS CIMENTOS GEOPOLIMÉRICOS

A fonte de cálcio utilizada nos geopolímeros à base de metacaulim e à base de

filito possui escória granulada de alto forno (vide seção 3.1.1.3). Foi visto por

Buchwald (2005) que a adição de até 10% hidróxido de cálcio em geopolímeros de

metacaulim tornou a matriz mais densa, compacta e resistente à compressão.

Assim, a adição de cálcio nos geopolímeros ajuda a aumentar a resistência à

compressão.

Apesar disso neste trabalho, não foi encontrado C-S-H (vide seção 2.6) no

geopolímero à base de metacaulim, conforme o difratograma mostrado na FIG. 4.22

e as figuras de microscopia. Ao invés do pico a d=3,06 Ǻ ou 2Ɵ = 29,8o ser atribuído

a fase de carbonato de cálcio (seção 4.3.1.1.), ele pode ser atribuído a fase C-S-H

(PDF no 033-0306). A fase C-S-H foi encontrada no geopolímero à base de escória,

analisado por Mozgawa (2009), através da DRX. No entanto, a ficha cristalográfica

desta fase possui qualidade „blank‟ atribuída pela ICDD.

Geralmente, a ativação alcalina da escória e outros materiais que contém cálcio

podem ser caracterizados por uma reação de policondensação e uma reação de

hidratação. São formadas as fases de C-S-H e C-A-H (hidrato de cálcio e aluminato),

dependendo da quantidade de cálcio e alcalinidade usada na reação (GRANIZO

148

et.al., 2002). Os materiais pozolânicos que possuem alto teor de SiO2 e as vezes de

Al2O3, como a metacaulinita, são tão reativos que sua mistura com água e Ca(OH)2

a temperatura ambiente produz C-S-H (TAYLOR, 1997; JIAN-TONG, 2002).

A fase C-S-H é considerada amorfa aos raios X a pouco cristalina, sendo difícil

sua identificação por DRX. A formação dessa fase não foi observada em

geopolímeros de cinza volante e escória (LLOYD, 2009), metacaulinita e escória

(LECOMTE et.al., 2006), cinza volante com baixo teor de cálcio (3%) (SKVARA,

2009) e cimento Portland (CP) e metacaulinita (TAILBY, 2010).

Foram investigados por Alonso (2001), Granizo et.al. (2002), e Yip (2003) meios

altamente alcalinos de sistemas geopoliméricos que continham cálcio, na forma de

escória, ou hidróxido de cálcio. Foi observado que as hidroxilas [(OH)-] impediram a

lixiviação de Ca2+, resultando em número insuficiente de íons Ca2+ para atingir

saturação, com pouco ou nenhum gel C-S-H formado. Yip (2003) verificou que a

quantidade de cálcio na forma de escória no sistema geopolimérico, a alcalinidade

da mistura, e o ativador alcalino utilizado ditam quais os produtos formados, C-S-H

e/ou geopolímero. Tailby (2010) investigou geopolímero de metacaulim misturado

com CP. Através do RMN-MAS, DRX e MEV, foi observado que a hidratação do CP

foi impedida quando na presença de geopolímero. Isso porque a formação do

geopolímero é mais rápida que a hidratação do cimento.

Dessa forma, se o pico atribuído a carbonato de cálcio no geopolímero à base

de metacaulim fosse C-S-H, nos sistemas onde ocorreu formação mais lenta do

geopolímero, a formação do C-S-H seria maior. Foi observado maior tempo de pega

nos geopolímeros à base de filito calcinado, o que favoreceria a formação das fases

de hidratação do CP. No entanto, não houve formação de carbonato de cálcio e/ou

C-S-H nesses sistemas, segundo a DRX (FIG. 4.22, 4.36 e 4.37).

Foi visto que o cálcio faz parte da matriz do geopolímero à base de metacaulim,

conforme imagens de mapeamento por EDS na FIG. 4.31 (b). Não foram

observadas partículas isoladas de compostos de cálcio nessa amostra. Em sistemas

de até 50% peso de escória e 50% metacaulinita investigados por Yip (2003),

análises por MEV indicaram que a adição de solução ativadora altamente alcalina

resultou na dissolução do cálcio. Ocorreu precipitação de partículas de Ca(OH)2 de

até 10 micra espalhados pelo geopolímero. Foi constatado que a difusão do cálcio

para a fase gel (geopolimérica) foi restrita.

149

Foi observada uma região amorfa à difração de elétrons no GFB-6-100,

mostradas na FIG. 4.38. Essa fase não foi relacionada ao geopolímero, pois não há

presença dos elementos químicos característicos. A DRX não detectou uma fase

nova no geopolímero de 100% filito branco. Isso se deve provavelmente à baixa

concentração dessa fase e por ser amorfa aos raios X. Foi possível observar linhas

na partícula da FIG. 4.38, destacados por um círculo. Essas linhas podem indicar

caráter nanocristalino. Imagens por mapeamento por EDS identificaram os

elementos Si, O, Ca e traços de K e Na [FIG. 4.38 (b)]. A ausência de alumínio pode

indicar presença de C-S-H.

(a)

(b)

FIG. 4.38 (a) imagem por STEM de fase amorfa não identificada no GFB-6-100, (b) mapeamento por EDS da região.

Também foi verificada a presença de uma fase „porosa‟ amorfa à difração de

elétrons no geopolímero de 100% filito creme calcinado por 2 horas (GFC-2-100),

mostrada na Fig. 4.39 (a). Foram identificados os elementos Ca, Si, Na, K, P e O por

EDS nessa fase [FIG. 4.39 (b)]. A ausência de alumínio pode indicar a formação da

fase de hidratação C-S-H do cimento Portland, adicionado como fonte de cálcio.

Assim, o uso da técnica MET/STEM permitiu observar partículas podem ser

relacionadas ao C-S-H nos geopolímeros à base de filito branco e filito creme

calcinado. É possível que a quantidade limitada de material reativo e de Al no filito

calcinado tenha retardado a reação geopolimérica, favorecendo a formação dos

produtos de hidratação do cimento Portland.

150

(a)

(b)

FIG. 4.39 (a) Imagem por STEM de partículas não identificadas no GFC-2-100, (b) espectro de EDS da partícula em (a) mostrando Ca, Si, Na, K, O e P.

4.3.2 COMPORTAMENTO MECÂNICO DAS PASTAS DE CIMENTOS

GEOPOLIMÉRICOS

4.3.2.1 GEOPOLÍMEROS COM FILITO BRANCO

A resistência à compressão dos cimentos geopoliméricos foi avaliada em função

do tipo e teor de filito utilizado como fonte alternativa de Al-Si e suas temperaturas

de calcinação. Assim, a FIG. 4.40 apresenta a resistência à compressão do

geopolímero sintetizado com filito branco (FB), filito branco calcinado por 2, 4 e 6

horas (FB-2, FB-4 e FB-6, respectivamente) em função do teor em volume de filito

utilizado (25, 50, 75 ou 100%) misturado com metacaulim.

A substituição de 25% de metacaulim por filito branco, mesmo sem a

calcinação, melhorou a resistência à compressão do geopolímero no mínimo 20%

(FIG. 4.40). A utilização de 25% do filito branco calcinado por 6 horas, FB-6,

151

aumentou em 40% a resistência à compressão em relação ao geopolímero à base

de metacaulim (GP). Este foi o maior valor obtido para o geopolímero, de 33,8 MPa.

Com o emprego de 50% e 75% em volume de FB no lugar de metacaulim no

geopolímero, apenas o geopolímero de filito branco calcinado por 4 horas (GFB-4)

apresentou resistência à compressão semelhante ao GP (FIG. 4.40). A quantidade

de 50% de quartzo no filito branco (seção 4.1.5.2) sugere que este age como filler

desses cimentos. A presença de componentes que funcionam como „filler‟ justificaria

os valores próximos de resistência à compressão encontrado entre alguns

geopolímeros com 50-75% de filito branco calcinado com o GP.

O geopolímero com 100% de filito branco apresentou-se bastante frágil (< 10

MPa). O produto não estava totalmente seco na hora de fazer o ensaio de

resistência à compressão, porém, foi testado com as mesmas condições para servir

de parâmetro de comparação com os outros geopolímeros. Foi observado que

quanto maior o tempo de calcinação do filito branco, maior a resistência à

compressão do produto (FIG. 4.40).

FIG. 4.40 Resistência à compressão das pastas de cimento geopolimérico em função do teor de filito branco. GFB é geopolímero de filito branco não calcinado. GFB-2 é geopolímero

de FB-2. GFB-4 é geopolímero de FB-4. GFB-6 é geopolímero de FB-6.

A menor resistência à compressão do geopolímero à base de filito branco

calcinado em relação ao geopolímero à base de metacaulim (GP) pode estar

relacionado a quantidade limitada de material reativo no filito, visto na seção 4.3.1.4.

0 20 40 60 80 100

0

5

10

15

20

25

30

35

40 GFB

GFB-2

GFB-4

GFB-6

Re

sis

tên

cia

à c

om

pre

ssã

o (

MP

a)

Teor em volume % de filito branco no cimento geopolimérico

152

Foi visto na seção 4.3.1.1 que essa quantidade limitada de material reativo resultou

em partículas da fase gel (geopolimérica) mesoporosas, com ausência de

nanopartículas. Assim, a maior quantidade de mesoporos nesses geopolímeros em

relação ao GP está relacionada à menor resistência à compressão. Foi observado

que em muitos casos onde foi utilizada argila ou cinza volante, não ocorreu

dissolução completa dos materiais antes da formação da estrutura final (VAN

JAARSVELD et.al., 1998).

O geopolímero à base de filito branco calcinado por 6 horas apresentou

aproximadamente 8 MPa de resistência à compressão, e as estruturas analisadas

nas seções 4.3.1.1 e 4.3.1.3.2 mostraram que houve formação da fase gel

(geopolimérica). Foi constatada a presença de apenas 4% de caulinita no filito

branco (seção 4.1.5.2) e ausência de muscovita 2M1 na microestrutura do

geopolímero (FIG. 4.22). Dessa forma, este trabalho demonstrou que a muscovita

2M1 reagiu nas condições alcalinas, formando geopolímero.

Foi visto na seção 4.3.1.5 que ao aumentar o teor de filito calcinado nos

geopolímeros, ocorreu aumento da quantidade matéria-prima não reagida. Esta

matéria prima também pode ter atuado como „filler‟ e reforço estrutural. Isso pode

explicar o comportamento mecânico semelhante visto entre geopolímeros à base de

filito branco não calcinado com os calcinados. Acredita-se que o geopolímero forma

uma fina região interfásica que liga os grãos minerais, deixando o mineral que não

reage para formar sua fase de „filler‟ no compósito, estabilizando e fortalecendo a

matriz (KRIVEN et.al., 2003).

O geopolímero de 75% de filito branco calcinado por 4 horas pode substituir o

GP em aplicações na construção civil, barateando o custo final. A substituição de

metacaulim por 25% do filito branco calcinado por 6 horas aumenta a resistência à

compressão do GP, indicando que esse material pode ser usado em aplicações

estruturais que exigem um desempenho melhor do cimento. Dessa forma, é

importante considerar a história térmica (temperatura de ativação, e cura) dos

materiais de partida ao produzir o geopolímero para uma aplicação específica (VAN

JAARSVELD, 2002).

153

4.3.2.2 GEOPOLÍMEROS COM FILITO CREME

A FIG. 4.41 apresenta a resistência à compressão do geopolímero sintetizado

com filito creme (FC), filito creme calcinado por 2, 4 e 6 horas (FC-2, FC-4 e FC-6,

respectivamente) em função do teor em volume de filito utilizado (25, 50, 75 ou

100%) misturado com metacaulim.

Todos os geopolímeros sintetizados com 25% de qualquer filito creme

produziram geopolímeros com resistências mecânicas superiores a dos

geopolímeros à base de metacaulim (GP) (FIG. 4.41). A maior resistência

encontrada para o geopolímero foi com a utilização de 25% do filito creme calcinado

por 2 horas, que obteve resistência à compressão média de 28 MPa.

FIG. 4.41 Resistência à compressão das pastas de cimento geopolimérico em função do teor de filito creme. GFC é geopolímero de FC não calcinado. GFC-2 é geopolímero de FC-

2. GFC-4 é geopolímero de FC-4. GFC-6 é geopolímero de FC-6.

A substituição de 50% de metacaulim por qualquer filito calcinado resultou em

um material mais resistente que o GP, apresentando resistência à compressão de

aproximadamente 27 MPa. Ao comparar os geopolímeros sintetizados com 75% de

filito creme, apenas a utilização do calcinado por 6 horas (FC-6) resultou numa

resistência maior que o GP.

Os geopolímeros produzidos apenas com filito creme como fonte sólida de Al e

Si apresentaram baixa resistência à compressão. Foi observado que maiores

0 20 40 60 80 100

0

5

10

15

20

25

30

35

40 GFC

GFC-2

GFC-4

GFC-6

Resis

tência

à c

om

pre

ssão

(M

Pa)

Teor em volume % de filito creme no cimento geopolimérico

154

tempos de calcinação resultaram em um material mais susceptível ao ataque

alcalino, gerando um geopolímero mais resistente à compressão.

Em um estudo da calcinação da caulinita, o DRX não detectou diferenças

estruturais entre os calcinados a 700, 800 e 900 oC. Mas através de resultados de

TG foi calculado perdas de água estrutural maiores para temperaturas maiores de

calcinação (ZUHUA et.al., 2009). O geopolímero com metacaulinita obteve maiores

resistências à compressão para maiores temperaturas de calcinação e foi concluído

que a água existente na metacaulinita, na forma de hidroxila nas folhas octaédricas,

foi desfavorável à geopolimerização. Isso significa que a temperatura e

possivelmente o tempo de ativação térmica da argila tem efeito na resistência à

compressão do geopolímero.

Neste trabalho, a quantidade relativamente alta de ferro na composição química

do filito creme (4,8% vide seção 4.1.4) não influenciou negativamente o

comportamento mecânico do geopolímero à temperatura ambiente. Foi constatado

por Lloyd (2009) que é possível que o ferro não possua papel significante na

formação do geopolímero. Porém, pode ter influência na imobilização de íons na

dissolução das espécies durante a reação geopolimérica.

Em estudo mais detalhado do comportamento mecânico do GFC-2 (FIG. 4.42),

foram utilizados os teores em volume de 20, 30 e 40% de FC-2. O objetivo desse

estudo foi determinar a porcentagem de filito creme que resultava no geopolímero

com maior resistência à compressão. Foi constatado que a utilização de 40% do FC-

2 gerou o produto mais resistente. Assim, o filito creme calcinado por 2 horas

também pode agir como „filler‟, através do quartzo e das partículas não reagidas.

Os geopolímeros sintetizados com até 50% de filito creme calcinado geraram

materiais com resistência à compressão entre 20 e 30 MPa. Por outro lado, apenas

25% de filito branco calcinado por 6 horas resultaram na maior resistência entre as

duas séries.

Não foram observadas diferenças microestruturais e nanoestruturais

significativas entre os geopolímeros à base de filito creme calcinado e filito branco

calcinado (seção 4.3.1.1, 4.3.1.3.2, 4.3.1.3.3). Assim, a maior área superficial do filito

creme em relação ao filito branco (TAB. 4.2) e a maior quantidade de caulinita (TAB.

4.5), podem ter influenciado a resistência final dos seus geopolímeros, como foi

sugerido na seção 4.2.5. No entanto, não existe uma relação única entre reatividade

155

e área superficial para todas as pozolanas. Cada pozolana possui sua relação

própria (SHI, 2001).

FIG. 4.42 Resistência à compressão do geopolímero em função da composição do FC-2.

É necessário levar em consideração a ativação térmica das fontes sólidas de Si

e Al para produzir geopolímeros com aplicações diferentes (VAN JAARSVELD,

2002). Assim, visando baratear o cimento geopolimérico, devido ao alto custo do

metacaulim, a substituição de 75% por filito creme calcinado por 6 horas melhora a

resistência à compressão. A substituição de 40% de metacaulim por FC-2 resulta

num geopolímero com aumento de até quase 50% da resistência, podendo ter

aplicação como cimento de desempenho mais elevado.

Geralmente, geopolímeros à base de metacaulim sem cálcio apresentaram

melhores resistências à compressão em sistemas sintetizados com as razões

molares SiO2/Al2O3 em torno de 3,0-4,5 e Na2O/Al2O3 em torno de 1 (STEVESON

et.al., 2005a; BARBOSA et.al., 2000; DE SILVA, 2009 e 2007; e DUXSON et.al.,

2007). Provis (2005) explicou a maior resistência à compressão dos geopolímeros

de metacaulim, através da razão Na/Al = 1. Um íon de Na+ balanceia um íon Al3+.

Como a estrutura dos geopolímeros é amorfa, a natureza pouco ordenada permite

um limite de variação dessa razão.

O geopolímero com 40% de filito creme calcinado por 2 horas, de elevada

resistência à compressão, não apresentou razão molar M2O+CaO/Al2O3 igual a

0 25 50 75 100

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Resistência à compressão em função da composição do geopolímero

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pre

ssã

o (

MP

a)

Composição Filito Creme calcinado a 2 horas (%)

156

unidade, conforme indicado na TAB. 3.10 para o GFC-50. Isso significa que

provavelmente o material não reagido teve efeito „filler‟.

O material de partida usado para síntese dos geopolímeros possui papel

importante na determinação das propriedades finais da fase gel (geopolimérica). O

filito, como fonte de Al-Si parcial, apresentou o mesmo efeito que a cinza volante na

geopolimerização estudada por Van Jaarsveld et.al. (2003). Foi observado que nem

todo o material foi dissolvido, e assim, parte da estrutura original da matéria prima se

manteve intacta no produto. Ao fazer parte da nova estrutura geopolimérica, serviu

para enfraquecer ou fortalecer a nova estrutura formada, dependendo da sua

quantidade.

Foi observado por Steveson (2005b) que geopolímeros à base de cinza volante

obtiveram maiores resistências à compressão com maiores razões de Si/Al, com

variação entre 2,7 a 3,9. Foi visto que o material mais resistente apresentou-se mais

viscoso. Foi constatado que a resistência mecânica desse geopolímero não estava

diretamente relacionada com a quantidade do material reagido. Assim, muito

material reagido resultava num produto pouco resistente mecanicamente. Isso pode

significar que parte do material não reagido age como reforço estrutural da fase gel

(geopolimérica).

4.3.3 GEOPOLIMERIZAÇÃO DO FILITO E COMENTÁRIOS FINAIS

O modelo aceito para a geopolimerização de aluminossilicatos foi tratado na

seção 2.4. Foram vistas as várias etapas que ocorrem na FIG. 2.7, sendo que a

dissolução das espécies, aluminato e silicato, foi considerada uma das mais

importantes. Esse modelo não considerou a disponibilidade das espécies.

Geralmente, a extensão com que esta etapa ocorre depende da reatividade da

matéria prima. Assim, menores tamanhos de partículas e principalmente materiais

que sofreram ativação (térmica) são mais susceptíveis a dissolver as espécies

aluminato e silicato durante a ativação alcalina.

A caulinita, mineral do tipo 1:1, calcinada é o argilomineral mais utilizado na

reação geopolimérica. Através de estudos por RMN-MAS, foi observado que a

calcinação resulta em uma mudança estrutural dos octaedros de alumínio, que

mudam de coordenação 6 para 4 e 5. Metacaulinita contém Al(V) em abundância, e

157

Al(IV) e Al(VI) em menores quantidades. Durante a reação de ativação alcalina, o

Al(V) altamente reativo e Al(VI) são convertidos para geometria tetraédrica, com

associação de um cátion para manter neutralidade eletrônica, conforme visto na FIG.

4.43 (DAVIDOVITS, 1988c; DUXSON et.al., 2005a; BARBOSA et.al., 2000). A FIG.

4.43 ilustra o processo completo de geopolimerização a partir de caulinita, incluindo

as etapas de dissolução, equilíbrio das espécies, gelificação, organização das

cadeias, polimerização e solidificação do geopolímero. Quanto maior a quantidade

de Al(V) do metacaulim, maior será a taxa de dissolução das espécies aluminato na

solução (SAGOE-CRENTSIL, 2009).

FIG. 4.43 Modelo de geopolimerização da caulinita. Primeiro, a caulinita sofre ativação térmica, e ocorre desidroxilação parcial, com mudança da coordenação de Al(VI) para Al(IV)

e Al (V). Sob meio alcalino, solução de silicato, ocorre rompimento das cadeias de metacaulinita, dissolvendo as espécies de aluminato. Ocorre reação entre as espécies,

formação de um gel, organização das cadeias, polimerização e solidificação do geopolímero. Existem ainda cristais dispersos na fase gel geopolimérica.

A folha tetraédrica das argilas, constituída de Si, não sofre a mudança de

coordenação, como ocorre na folha octaédrica. Sob aquecimento, os tetraedros se

distorcem, e na ativação alcalina fazem ligações com até quatro átomos de Al.

Foi visto que o filito é constituído principalmente por quartzo, muscovita e

caulinita (seção 4.1.5). O quartzo participa da reação geopolimérica como agregado,

e os valores da razão molar Si/Al foram mostrados na TAB. 3.10. As seções 4.3.1.1

158

e 4.3.2 mostraram que a muscovita e a caulinita foram os minerais responsáveis

pela formação da fase gel (geopolimérica) no filito. Foi visto na seção 4.3.1.4 que

provavelmente no máximo 40% da composição mineralógica do filito, incluindo o

conteúdo de caulinita e muscovita desordenada, estão susceptíveis a desidroxilação.

O fato do filito reagir até certo ponto com a solução altamente alcalina deve estar

relacionado às características da estrutura em camadas dos argilominerais

presentes e existência de cargas nas superfícies e nas ligações quebradas das

bordas. Essas cargas atraem íons e moléculas, que ficam adsorvidas nas partículas.

Nos argilominerais que expandem, os cátions podem ser trocados quando o material

estiver em contato com uma solução rica em cátions (MOORE, 1989).

Pelo fato da solução alcalina ser tão concentrada nos meios reacionais dos

geopolímeros, é possível que os argilominerais, muscovita e caulinita, absorvam os

cátions Na+ e K+ entre suas camadas, ajudando a romper a estrutura. Portanto, são

geradas novas espécies de Si e Al que posteriormente se juntam por meio da

condensação formando uma nova estrutura, a fase gel (geopolimérica), conforme

ilustrado na FIG. 4.44. A FIG. 4.44 mostra a ativação térmica da caulinita e

muscovita, presentes no filito. Ocorre mudança de coordenação no Al (VI) para Al

(IV) e Al (V) na caulinita, e Al(V) na muscovita. Sob uma solução alcalina e na

presença de silicato, ocorre rompimento das cadeias dos minerais, e as espécies de

aluminato liberadas em solução reagem com silicato. Após a gelificaçao,

organização das cadeias, polimerização e solidificação do geopolímero, a estrutura

final consiste de poros, quartzo, matéria prima não reagida, e cristais da matéria

prima parcialmente reagida ou zeólitas.

Os resultados de DRX das seções 4.1.5.1 e 4.2.3 indicaram que a muscovita

sofreu desidroxilação na ativação térmica, com expansão das folhas e perda da

periodicidade entre grandes distâncias interatômicas. A muscovita apresenta Al

tetraédrico e octaédrico, conforme foi tratado na seção 2.5.2.1. A desidroxilação da

muscovita geralmente está associada a uma mudança de coordenação do Al(VI) em

Al(V), conforme visto na FIG. 2.19. No entanto, não foram encontrados estudos

indicando reatividade do Al(V) na muscovita.

A diferença da estrutura em camada da muscovita em relação a caulinita, em

que a muscovita apresenta a folha de Al intercalada entre duas folhas tetraédricas

de silício, sugerem diferentes reatividades desses minerais. As folhas de silício

159

podem dificultar, ou até mesmo impedir a saída das espécies aluminato durante a

ativação alcalina. Dessa forma, a extensão com que ocorre a mudança de

coordenação do Al(VI) para Al(V) e o desordenamento da estrutura são primordiais

para prever a extensão da reação de geopolimerização. O tratamento térmico

realizado no filito aumentou a reatividade da muscovita perante ativação alcalina.

FIG. 4.44 Modelo de geopolimerização do filito. Primeiro, a caulinita e a muscovita sofrem ativação térmica, e ocorre desidroxilação parcial, com mudança de coordenação do Al. Sob

meio alcalino e solução de silicato, ocorre rompimento das cadeias de metacaulinita e rompimento parcial das cadeias de muscovita, dissolvendo as espécies de aluminato.

Ocorre reação entre as espécies, formação de um gel, organização das cadeias, polimerização e solidificação do geopolímero. A estrutura final consiste de: poros, quartzo,

matéria prima não reagida e cristais da matéria prima parcialmente reagida ou zeólitas.

160

Foi visto por DRX ausência de muscovita 2M1 e presença da muscovita 1M no

geopolímero à base de filito. Os resultados de resistência à compressão da mistura

de filito calcinado e metacaulim nos geopolímeros mostraram a reatividade do filito

calcinado. Isso significa que a ativação térmica desordenou a estrutura da muscovita

2M1, a ponto de promover a ruptura da estrutura lamelar das folhas tetraédricas e

octaédricas. Assim, durante a geopolimerização, o ataque alcalino dissolveu as

espécies silicatos e aluminatos, formando a rede tridimensional do geopolímero.

Os baixos valores de resistência à compressão e a diferença microestrutural

entre o geopolímero à base de metacaulim (GP) e o geopolímero à base de filito,

mostraram os efeitos das diferentes reatividades entre a metacaulinita e a muscovita

desidroxilada. Isso está relacionado às diferentes estruturas em camadas da

caulinita e muscovita, conforme mostrado na FIG. 2.11. No entanto, o fato da

muscovita ter reagido na ativação alcalina indica que esse mineral tem potencial

para fabricação de geopolímeros.

As baixas resistências à compressão do geopolímero de 100% filito podem estar

relacionados à menor quantidade de alumínio na estrutura da muscovita que na

caulinita e a grande quantidade de quartzo. Foi visto por De Silva (2007) que como o

alumínio dissolve mais facilmente no sistema que o silício, maiores quantidades das

espécies Al(OH)44- disponíveis para condensação podem ser responsáveis pelas

maiores resistências a compressão observadas nos geopolímeros à base de

metacaulim. Foi visto que a taxa de condensação entre as espécies de silicato é

mais lenta que entre espécies de silicato e aluminato.

Devido à maior energia de ligação entre Si-O do que em Si-O-Al e Al-O (JONG,

1980), seria esperado um aumento da resistência à compressão da estrutura

reticulada de tetraedros de aluminossilicato com maiores quantidades de Si. Foi

observada por Duxon et.al. (2005b) diminuição da resistência a compressão em

sistemas geopoliméricos de metacaulim com aumento do teor de Si, sugerindo que

outros fatores afetaram as propriedades mecânicas. A quantidade de material não

reagido foi considerado um defeito pontual dentro da fase gel (geopolimérica), e

aumentou com a razão Si/Al. A conseqüente diminuição da resistência à

compressão poderia estar relacionada com aumento da quantidade de defeitos no

geopolímero.

161

Neste trabalho, nos geopolímeros à base de filito, o aumento da razão Si/Al com

aumento do teor de filito está relacionado à composição química da muscovita, que

é diferente da caulinita e a quantidade de quartzo. Apesar de ter sido observado

aumento da quantidade de material não reagido (seção 4.3.1.5) com aumento do

teor de filito, o comportamento mecânico dos geopolímeros mostrou que as matérias

primas não reagidas, dependendo do teor, podem agir como reforço estrutural.

Foi visto por MET/STEM que existe cristalinidade na fase gel (geopolimérica).

Isso sugere duas possibilidades. As ativações térmicas e alcalinas dos minerais não

destruíram totalmente a estrutura cristalina. Dessa forma, partículas parcialmente

dissolvidas desses minerais são incorporadas na matriz do geopolímero, justificando

a cristalinidade encontrada. Por outro lado, é possível que tenha havido nucleação

com pouco crescimento de cristais zeolíticos durante a ativação alcalina dos

aluminossilicatos. Esses cristais, zeolíticos ou minerais parcialmente dissolvidos,

podem influenciar a estrutura dos geopolímeros e consequentemente suas

propriedades mecânicas.

No entanto, para aplicações da indústria de construção civil, é possível que

esses cristais não influenciem negativamente as propriedades mecânicas dos

cimentos geopoliméricos, conforme aqui constatado.

162

5 CONCLUSÕES

O filito é constituído principalmente por aproximadamente 50% quartzo, 6%

muscovita 1M, 35% muscovita 2M1, e 6% caulinita. A calcinação resultou na

desidroxilação parcial da caulinita, expansão das folhas e destruição da ordem a

grande alcance de muscovita, diminuição da área específica superficial, e aumento

do tamanho dos poros. A quantidade de material disponível a reatividade no filito

calcinado não chega a ser 40%.

Os geopolímeros à base de filito calcinado não ficaram completamente

solidificados após o tempo de cura. A muscovita 1M e quartzo não participaram da

reação geopolimérica. A caulinita e a muscovita 2M1 parcialmente desidroxilada, por

ser mais desordenada, reagiram sobre condições altamente alcalinas. As matérias-

primas não reagidas agem como reforço estrutural, ajudando a melhorar a

resistência à compressão dos geopolímeros.

Existem duas morfologias distintas no geopolímero à base de metacaulim:

nanopartículas dispersas com tamanho até 10 nm, e partículas circulares de

tamanho entre 50 nm a 400 nm possivelmente mesoporosas. Não foi observada

nanopartículas geopoliméricas nos geopolímeros à base de filito calcinado. Mas,

ambos podem ter apresentado mesoporos de diversos formatos.

Foi verificada alguma cristalinidade nos geopolímeros conforme a difração de

elétrons. Essa cristalinidade pode indicar presença de cristais parcialmente

dissolvidos da fonte sólida de Al-Si, ou nucleação de cristais de zeólitas, dispersos

na fase gel (geopolimérica).

O filito serve como matéria prima para os geopolímeros. A muscovita apresenta

reatividade perante ataque térmico e posterior ataque alcalino.

163

6 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS

Avaliar as propriedades e estruturas dos geopolímeros ao longo de vários meses

e/ou anos, utilizando análises de DRX, MEV, MET e realizando ensaios de

resistências à compressão.

Avaliar as razões molares dos diferentes componentes da reação geopolimérica

nos geopolímeros à base de filito calcinado.

Variar a concentração da solução alcalina, e o metal alcalino que resulta no

geopolímero de maior resistência à compressão.

Alterar as condições de cura, como temperatura, tempo e ambiente, de forma a

obter o produto mais resistente à compressão.

Realizar ativação mecânica do filito por meio de moagem e realizar separação

das partículas menores e maiores.

Avaliar fisicamente alterações no tamanho das partículas e avaliar resistência à

compressão dos geopolímeros utilizando essa matéria prima.

Utilizar técnicas sofisticadas com intuito de melhorar o conhecimento sobre a

estrutura do geopolímero. A Espectroscopia por Perda de Energia dos Elétrons

(EELS), utilizada junto ao Microscópio Eletrônico de Transmissão, permite estudar

as ligações e estados de oxidação dos elementos numa estrutura sólida, como o

geopolímero.

Utilizar a técnica de Difração de Elétrons por Feixe Convergente (CBED) junto

ao MET, para determinar a existência e a natureza dos nanocristais na fase gel

(geopolimérica) de metacaulim ou filito.

Realizar análises de 27Al e 29Si RMN-MAS no filito calcinado por 800, 850,e

900oC por 2, 4 e 6 horas e observar mudanças de coordenação dos átomos.

Comparar dados com padrões de caulinita e muscovita.

Realizar análises de 27Al e 29Si RMN-MAS no geopolímero de 100% filito

calcinado por diferentes temperaturas e tempos, para verificar a eficiência da reação

geopolimérica.

Utilizar a técnica de Infravermelho nos filitos para complementar a identificação

das fases minerais.

164

Utilizar a técnica de Infravermelho nos filitos calcinados para verificar a

desidroxilação das fases argilosas.

Utilizar B.E.T. nos geopolímeros à base de filito calcinado e à base de

metacaulim, para comparar os tamanhos dos poros e os volumes de poros.

Utilizar o método de CALLIÈRE (1982) para calcular proporção dos politipos 2M1

e 1M da muscovita nos filitos usando difração de raios X em pó, com curva de

calibração de DALLA TORRE et.al. (1994), que relaciona área de pico com

porcentagem do politipo 2M1.

Realizar análises de DTA no filito calcinado por diversas temperaturas por várias

horas, e determinar quando ocorre perda máxima da quantidade de água estrutural.

Sintetizar geopolímeros de filito com esse filito e avaliar resistência à

compressão e estrutura.

Utilizar folha fina na preparação de amostra no MET, e verificar a ocorrência de

poros, e morfologias.

Utilizar MEV de alta resolução para verificar presença de poros nos

geopolímeros.

Reduzir rampa de aquecimento ao fazer análise térmica, e verificar se há partes

horizontais nas curvas. Verificar se houve sobreposição de eventos.

165

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR NM23 – Cimento Portland e outros materiais em pó - Determinação de massa específica. Rio de Janeiro. 2000.

ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR NM76 – Cimento

Portland - Determinação da finura pelo método de permeabiliade ao ar (Método de Blaine). Rio de Janeiro. 1998.

ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 7211/2005 – Agregados

para concreto – Especificação. Rio de Janeiro, 2005. ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 12653/92 - Materiais

pozolânicos – Especificação. Rio de Janeiro, 1992.

ABREU, S. F. Recursos Minerais do Brasil. São Paulo: Editora Edgard Blücher

LTDA, 1973. V. 1, 360 p. AIELLO, R., Crea, F., Nastro, A. et.al. Influence of cations on the

physicochemical and structural-properties of aluminosilicate gel precursors. Chemical and Thermal properties of Zeolites, v. 11, p. 767-773, 1991.

ALONSO, S. e PALOMO, A. Calorimetric study of alcaline activation of calcium

hydroxide-metakaolin solid mixtures. Cemente and Concrete Research, v. 31, p. 25-30, 2001.

ARAGÃO, M. Materiais de construção. II – Aglomerantes. 2010. Disponível em:

http://www.ime.eb.br/~moniz/matconst2/cimento_portland.pdf [capturado 13 abril, 2011]

ARAÚJO, J.H., SILVA, N.F., ACCHAR, W., GOMES, U.U. Thermal decomposition

of illite. Materials Research, v. 7, n. 2, p. 359-361, 2004.

ARNOLD, T., ZORN, T., BERNHARD, G., NITSCHE, H. Sorption of uranium (VI)

onto phyllite. Chemical Geology, v. 151, p. 129-141, 1998. BARBOSA, V. F. F. Síntese e caracterização de polissialatos. 1999.

Tese (Doutorado em Ciências dos Materiais) - Instituto Militar de Engenharia, 1999.

BARBOSA, V.F.F., MACKENZIE, K.J.D., THAUMATURGO, C. Synthesis and

characterization of materials based on inorganic polymers of alumina and sílica: sodium polysialate polymers. International Journal of Inorganic Materials, v. 2, p. 309-317, 2000.

http://www.ime.eb.br/~moniz/matconst2/cimento_portland.pdf

166

BARBOSA, V.F.F. e MACKENZIE, K.J.D. Synthesis and Thermal Behavior of Potassium Sialate Geopolymers. Materials Letters, v. 57, p. 1477-1482, 2003.

BELL, J.L., DRIEMEYER, P.E., KRIVEN, W.M. Formation of ceramics from

metakaolin-based geopolymers. Part II: K-Based geopolymer. J. Am. Ceram.

Soc., v. 92, n. 3, p. 607-615, 2009. BELL, J.L., GORDON, M., KRIVEN, W.M. Nano- and Microporosity in geopolymer

gels. Microsc. Microanal., v. 12, n. 2, p.552-553, 2006a.

BELL, J.L., SARIN, P., KRIVEN, W.M. Formation of nanocrystalline zeolites in

geopolymer gels. Microsc. Microanal. v. 12, n. 2, p. 738-739, 2006b. BEUTELSPACHER, H., VAN DER MAREL, H.W. Atlas of electron microscopy of

Clay minerals and their admixtures. Amsterdam: Elsevier, 1968. p. 333.

BIGNO, I.C. Geopolímeros à base de resíduos agrícolas e agro-industriais.

2007. Tese (Doutorado em Ciências dos Materiais) - Instituto Militar de Engenharia, 2007.

BIONDI, J.C. e MARCZYNSKI, E.S. Caracterização física e química dos filitos

Açungui (PR) visando sua utilização pela indústria cerâmica. Cerâmica, v. 50, p. 21-32, 2004.

BLACKFORD, M.G., HANNA, J.V., PIKE, K. et.al. Transmission Electron

Microscopy and Nuclear Magnetic Resonance Studies of Geopolymers for Radioactive Waste Immobilization. J. Am. Ceram. Soc., v. 90, n. 4, p. 1193-

1199, 2007. BRAGA, A.A.C., MORGON, N.H., Descrições estruturais cristalinas de zeólitas.

Química Nova, v. 30, n. 1, p.178-188, 2007. BRECK, D.W. Zeolite Molecular Sieves. 2. Ed. New York: John Wiley & Sons Inc.,

1984. 384 p. BRIGATTI, M.F., FRIGIERI, P., POPPI, L. Crystal chemistry of Mg-, Fe- bearing

muscovites-2M1. American Mineralogist, v. 83, p. 775-785, 1998.

BRINDLEY, G.W. Identification of clay mineral by x-ray diffraction analysis.

Clays and Clay technology, v. 1, n. 1, p.119-129, 1952. BRUNAUER, S., EMMETT, P.H., TELLER, E. Adsorption of gases in

multimolecular layers. Journal of the American Ceramic Society, v. 60, p. 309-

319, 1938. BUCHWALD, A., DOMBROWSKI, K., WEIL, M. The influence of calcium content

on the performance of geopolymeric binder especially the resistance against acids. In: Proceedings of 4th International conference on Geopolymers. Saint Quentin, França, p. 1-11, 2005.

167

BUCHWALD, A., HOHMANN, M., POSERN, K., BRENDLER, E. The suitability of thermally activated illite/smectite clay as raw material for geopolymer binders. Applied Clay Science, v. 46, p. 300-304, 2009.

BUCHWALD, A., ZELLMANN, H.D., KAPS, C. Condensation of aluminosilicate

gels – model system for geopolymer binders. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 357, p. 1376-1382, 2011.

CALLISTER, W.D. Ciencia e Engenharia de materiais. Uma introdução. Rio de

Janeiro: LTC S.A., 2008. 579 p. CATTI, M., FERRARIS, G., HULL, S., PAVESE, A. Powder neutron diffraction

study of 2M1 muscovite at room pressure and at 2GPa. Eur. J. Mineral. v. 6,

p. 171-178, 1994. CHAKCHOUK, A., SAMET, B., MNIF, T. Study on the potencial use of Tunisian

clays as pozzolanic material. Applied Clay Science, v. 33, p. 79-88, 2006.

COELHO, A.C.V., SANTOS, P.S., SANTOS, H.S. Argilas especiais: o que são,

caracterização e propriedades. Quim. Nova, v. 30, n. 1, p. 146-152, 2007. CORNELL, R.M., SCHWERTMANN, U. The iron oxides: structure, properties,

reactions, occurrences and uses. 2a edição. Weinhem: Wiley-VCH, 2003. 769

p. COSTA, Botelho. Estudo e classificação das rochas por exame macroscópico.

Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1969. 160 p. CRISTÓBAL, A.G.S., CASTELLÓ, R., LUENGO, M.A.M., VIZCAYNO, C. Zeolites

prepared from calcined and mechanically modified kaolins: A comparative study. Applied Clay Science, v. 49, p. 239-246, 2010.

CULLITY, B.D. Elements of X-ray Diffraction. 2a edição. Philippines: Addison-

Wesley Publishing Company INC., 1978. 98 p. CUNDY, C.S. e COX, P.A. The hydrothermal synthesis of zeolites: precursors,

intermediates and reaction mechanism. A Review. Microporous and

Mesoporous Materials, v. 82, p. 1-78, 2005. DATABASE OF ZEOLITE STRUCTURES. Disponível: http://www.iza-

structure.org/databases/ModelBuilding/LTA.pdf [capturado 15 outubro de 2009] DAVIDOVITS, Joseph. Geopolymer Chemistry and Properties. In: Geopolymer ‟88

– First European Conference on Soft Mineralurgy. Compiegne, França. 1988a. V. 1, p. 25-48.

DAVIDOVITS, J. Geopolymers of the First Generation: SILIFACE-Process. In:

Geopolymer ‟88 – First European Conference on Soft Mineralurgy. Compiegne, France. 1988b. V. 1, p. 49-68.

http://www.iza-structure.org/databases/ModelBuilding/LTA.pdf

http://www.iza-structure.org/databases/ModelBuilding/LTA.pdf

168

DAVIDOVITS, J. Structural Characterization of Geopolymeric Materials with X-Ray Diffractometry and MAS-NMR Spectroscopy. In: Geopolymer ‟88 – First European Conference on Soft Mineralurgy. Compiegne, France. 1988c. V. 2, p. 149-166.

DAVIDOVITS, J. Geopolymers Inorganic Polymeric New Materials. Journal of

Thermal Analysis, v. 37, p. 1633–1656, 1991. DAVIDOVITS, J. Properties of geopolymer cements. In: Proceedings of the First

International Conference Álcaline Cements and Concretes. Ucrânia. 1994. p.131-149.

DE SILVA, P., SAGOE-CRENSTIL, K. The role of Al2O3, SiO2 and Na2O on the

amorphouscrystalline phase transformation in geopolymer systems. Journal of the Australian Ceramic Society, v. 45, n. 1, p. 63-71, 2009.

DE SILVA, P., SAGOE-CRENSTIL, K., SIRIVIVATNANON, V. Kinetics of

geopolymerization: Role of Al2O3 and SiO2. Cement and Concrete Research, v. 37, p. 512-518, 2007.

DEER, W.A., HOWIE, R.A., ZUSSMAN, J. Rock-forming minerals: v. 3 Sheet

silicates. Londres: Longman Group Limited, 1971. 270 p. DOGAN, A.U., DOGAN, M., ONAL, M., et.al. Baseline studies of the clay minerals

society source clays: specific surface area by the Brunauer Emmett Teller (BET) method. Clays and Clay minerals, v. 54, n. 1, p. 62-66, 2006.

DUXSON, P., FERNANDEZ-JIMENEZ, A., PROVIS, J.L., et.al. Geopolymer

Technology: the current state of the art, Journal of Materials Science, v. 42, p.

2917-2933, 2007. DUXSON, P., LUKEY, G. C., SEPAROVIC, F., VAN DEVENTER, J. S. J. The effect

of álcali cations on the incorporation of aluminum in geopolymeric gels.

Ind. Eng. Chem. Res., v. 44, p.832-840, 2005a. DUXSON, P.; LUKEY, G.C.; DEVENTER, J.S.J. Evolution of gel structure during

Thermal Processing of Na-Geopolymer Gels. Langmuir, v. 22, p. 8750-8757,

2006. DUXSON, P.; MALLICOAT, S.W.; LUKEY, G.C. et.al. The effect of alcali and Si/Al

ratio on the development of mechanical properties of metakaolin-based geopolymers. Colloids and surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, v. 292, p. 8-20, 2007b.

DUXSON, P., PROVIS, J.L., LUKEY, G.C., et.al. Understanding the relationship

between geopolymer composition, microstructure and mechanical properties. Colloids and Surface A: Physicochemical Engineering Aspects, v.

269, p. 47-58, 2005b.

169

EARNEST, C.M. Thermal analysis of selected illite and smectite clay minerals. Part I. Illite clay specimens. In: Lecture notes in Earth Sciences. Thermal Analysis in the geosciences. V. 38, p. 234-245. Berlin: Springer, 1991.

EVERETT, D.H. Manual of symbols and terminology for physicochemical

quantities and units. Appendix II: Definitions, terminology and symbols in colloid and surface chemistry. International Union of Pure and Applied

Chemistry, London: Butterworths, 1971. 40 p. FLEET, M.E. Deer, Howie and Zussman’s Rock-forming minerals, sheet

silicates: micas. Volume 3A, 2a edição, Londres: The Geological Society of

London, 2003. 758 p. FULTZ, B. e HOWE, J.M. Transmission electron microscopy and diffractometry

of materials. 3a edição. Nova York: Springer Berlin Heidelberg, 2008. 771 p.

GARZÓN, E., GARCÍA-RODRÍGUEZ, I.G., RUIZ-CONDE, A., SÁNCHEZ-SOTO, P.J.

Phyllites used as waterproofing layer materials for greenhouses crops in Spain: multivariate statistical analysis applied to their classification based on x-ray fluorescence analysis. X-ray Spectrometry, v. 38, p. 429-438, 2009.

GARZÓN, E., SÁNCHEZ-SOTO, P.J., ROMERO, C. Physical and geotechnical

properties of clay phyllites. Applied Clay Science, v. 48, n. 3, p. 307-318, 2010.

GIANNOPOULOU, I., PANIAS, D. Structure, design and applications of

geopolymeric materials. In: 3rd International Conference. Deformatioin Processing and Structure of Materials. p. 1-8. Serbia. 2007.

GRANIZO, M.L., ALONSO, S., BLANCO-VARELA, M.T., PALOMO, A. Álcaline

activation of metakaolin: effect of calcium hydroxide in the products of reaction. J. Am. Ceram. Soc., v. 85, n. 1, p. 225-31, 2002.

GRANIZO, M.L., BLANCO-VARELA, M.T., RAMíREZ, S.M. Álcali activation of

metakaolins: parameters affecting mechanical, structural and microstructural properties. J. Mater. Sci., v. 42, p. 2934-2943, 2007.

GUALTIERI, A.F., FERRARI, S., LEONI, M. et.al. Structural characterization of

Clay mineral illite 1M. J. of applied Crystal., v. 41, p. 402-425, 2008. GUGGENHEIM, S.; CHANG, Y.H.; VAN GROOS, A.F.K. Muscovite

dehydroxylation: High-temperature studies. American Mineralogist, v. 72, p.

537-550, 1987. GUGGENHEIM, S; MARTIN, R.T. Definition of clay and clay mineral: joint report

of the AIPEA nomenclature and CMS nomenclature committees. Clays and

Clay Minerals, v. 43, n. 2, p. 255-256, 1995. HAMER, F. e HAMER, J. The Potter’s dictionary of materials and techniques. 5a

edição. China: WKT Company Ltd. 2004. 232p.

170

HART, R.D., GILKES, R.J., SIRADZ, S., BALWANT, S. The nature of soil kaolins from Indonesia and Western Australia. Clays and Clay Minerals, v. 50, n. 2, p.198-207, 2002.

HE, C., MAKOVICKY, E., OSBAECK, B. Thermal stability and pozzolanic activity

of calcined illite. Applied Clay Science, v. 9, p.337-354, 1995. HELLER-KALLAI, L. Thermally modified Clay minerals. In: Handbook of Clay

Science: Developments in Clay science, v. 1. Editado por Bergaya, F., Theng, B.K.G, e Lagaly, G. Londres: Elsevier. 2006. p. 289-308.

JIAN-TONG, D., LI, Z. Effects of metakaolin and silica fume on properties of

concrete. Materials Journal, v. 99, n. 4, p. 393-398, 2002.

JIANG, T., GUANGHUI, L., GUANZHOU, Q., et.al. Thermal activation and álcali

dissolution of silicon from illite. Applied clay science, v. 40, p. 81-89, 2008. JONG, B.H.W.S. e BROWN, G.E.Polymerization of silicate and aluminate

tetrahedral in glasses, melts, and aqueous solutions- I. Electronic structure of H6Si2O7, H6AlSiO7 1- and H6Al2O7 2-. Geochim.Cosmochim. Acta, v. 44, n. 3, p. 491-511, 1980.

KAKALI, G., PERRAKI, T., TSIVILIS, S., BADOGIANNIS, E. Thermal treatment of

kaolin: the effect of mineralogy on the pozzolanic activity. Applied Clay Science, v. 20, p. 73-80, 2001.

KODAMA, H. Clay mineral. In: Encyclopaedia Britannica Online. Encyclopaedia

Britannica. 2011. Disponível: http://www.britannica.com/EBchecked/topic/120723/clay-mineral [capturado 7 abril, 2011]

KODAMA, H., BRYDON, J.E. Dehydroxylation of microcrystalline muscovite.

Trans Faraday Soc, v. 63, p. 3112-3119, 1968. KOGURE, T. e INOUE, A. Determination of defect structure in kaolin minerals by

high-resolution transmission electron microscopy. American Mineralogist, v. 90, p.85-89, 2005.

KRIVEN, W.M., BELL, J.L., GORDON, M. Microstructure and microchemistry of

fully-reacted geopolymers and geopolymers matrix composites. Advances in Ceramic Matrix Composites IX, Ceramic Transactions, V. 153, 2003. p. 227-250.

KRIVEN, W.M., GORDON, M., BELL, J.L. Geopolymers: nanoparticulate,

nanoporous ceramics made under ambient conditions. In: Microscopy and

Microanalysis. 62nd Annual Meeting of the Microscopy Society of America. Proceedings. V. 10, 2004. p. 404-405.

http://www.britannica.com/EBchecked/topic/120723/clay-mineral

171

LECOMTE, I., HENRIST, C., LIÉGEOIS, M., et.al. (Micro)-structural comparison between geopolymers, álcali-activated slag cement and Portland cement. Journal of the European Ceramic Society, v. 26, p. 3789-3797, 2006.

LIMA, F.T. Caracterização Micro e Nanoestrutural de Compósitos

Geopoliméricos Metacauliníticos. 2004. 162 p. Dissertação (Mestrado em Ciência dos Materiais) - Instituto Militar de Engenharia, 2004.

LLOYD, R.R.; PROVIS, J.L.; VAN DEVENTER, J.S.J. Microscopy and

microanalysis of inorganic polymer cementes. 2: the gel binder. Journal of Materials Science, v. 44, p. 620-631, 2009.

LOEWENSTEIN, W. The distribution of aluminum in the tetrahedra of silicates

and aluminates. American Mineralogist, v. 39, p. 92-96, 1954. LOMBARDI, K.C., GUIMARÃES, J.L., MANGRICH, A.S., et.al. Structural and

Morphological Characterization of the PP-0559 Kaolinite from the Brazilian Amazon Region. J. Braz. Chem. Soc., v.13, n. 2, p. 270-275, 2002.

LUZ, A.B., LINS, F.A.F. Rochas e minerais industriais: usos e especificações.

2.ed. Rio de Janeiro: CETEM-MCT, 2008. 987 p. MA, C., EGGLETON, R.A. Surface layer types of kaolinite : a high-resolution

transmission electron microscope study. Clays and Clay Minerals, v. 47, n. 2, p.181-191, 1999.

MACKENZIE, K.J.D.; KOMPHANCHAI, S.; VAGANA, R. Formation of inorganic

polymers (geopolymers) from 2:1 layer lattice aluminossilicates. Journal of the European Ceramic Society, v. 28, p.177-181, 2008.

MAJIDI, B. Geopolymer technology, from fundamentals to advanced

applications: a review. Materials technology, v. 24, n. 2, p. 79-87, 2009. MARK, J.E., ALLCOCK, H.R., WEST, R. Inorganic polymers. 2a edição. Nova York:

Oxford University Press, 2005. 338 p. MAZZUCATO, E., ARTIOLI, G., GUALTIERI, A. High temperature dehydroxylation

of muscovite-2M1: a kinetic study by in situ XRPD. Phys. Chem. Minerals, v. 26, p. 375-381, 1999.

MEDEIROS, M.F., LIMA, M.A.B., SILVA, R.J. Filitos cerâmicos de Martinopole

(CE) – Potencialidade e aplicações tecnológicas. Revista de Geologia, v. 16, n. 1, p.49-62, 2003.

MENESES, P.R., PONTARA, R.C.P., SILVA, F.H.F., MADEIRA NETO, J.C.

Comportamento da reflectância espectral de filitos carbonosos mineralizados em ouro. Revista Brasileira de Geociências, v. 31, n. 1, p. 83-88,

2001.

172

MOORE, D.M., REYNOLDS, R.C. X-Ray Diffraction and the Identification and analysis of clay minerals. New York: Oxford University Press, Inc., 1989. 332 p.

MORAES, E.P., MACHADO, N.R.C.F., PERGHER, S.B.C. Síntese da zeólita a

partir de um caulim brasileiro termicamente ativado. Maringá:Acta

Scientiarum. Technology. v. 25, n. 1, p.63-69, 2003. MORETO, A.L.R. Características química, mineralógica e tecnológica dos filitos

da região de Itapeva-SP empregados na indústria de cerâmica. 2006. 106 p.

Dissertação (Mestrado em Geologia Exploratória) - Universidade Federal do Paraná, 2006.

MOTTA, J. F. M., CABRAL JUNIOR, M., TANNO, L. C. 1998. Panorama das

Materias Primas Utilizadas na Industria de Revestimentos Ceramicos: Desafios ao Setor Produtivo. Cerâmica Industrial, v. 3, n. 4-6, p. 30-38,

jul./dez. 1998. MOZGAWA, W., DEJA, J. Spectroscopic studies of alcaline activated slag

geopolymers. Journal of Molecular Structure, v. 924-926, p. 434-441, 2009.

NETTO, R. M. Materiais Pozolânicos. 2006. 149 f. Monografia – Apresentada no

curso de Especialização em Construção Civil, da Universidade Federal de Minas gerais, para obtenção do grau de especialista.

NICHOLSON, C., FLETCHER, R., MILLER, N., et.al. Building Innovation through

geopolymer technology. Chemistry in New Zealand, p.10-12, setembro 2005. NORTON, Frederick Harwood. Introdução à tecnologia cerâmica. Tradução:

Jefferson Vieira de Souza. São Paulo: Editora Edgard Blücher LTDA, 1973. 324 p.

OLIVEIRA, F.A. Tenacidade à fratura em compósito geopolimérico reforçado

por fibra de polipropileno. 2005. 122 p. Dissertação (Mestrado em Ciências

dos Materiais) – Instituto Militar de Engenharia, 2005. OLIVEIRA, M.T.G., FURTADO, S.M.A., FORMOSO, M.L.L., et.al. Coexistence of

halloysite and kaolinite – a study on the genesis of kaolin clays of Campo Alegre Basin, Santa Catarina State, Brazil. In: Anais da Academia Brasileira de Ciências, 2007. V. 70, no4, p. 665-681.

PASCAL, P., CALAS, R., WYART, J. Nouveau traité de chimie minérale : TOME

VIII Deuxième Fascicule. Paris : Masson et Cie, Éditeurs. 1965. 690 p. PACHECO-TORGAL, F., CASTRO-GOMES, J.P., JALALI, S. Álcali activated

geopolymeric binder using Tungsten Mine Waste: preliminary investigation. In: International conference on geopolymers: Proceedings. Saint Quentin, p. 1-12, 2005.

173

PEREIRA, D.S.T. Concreto de cimento geopolimérico reforçado com fibras de aço para pavimentação. 2006. 202 p. Dissertação (Mestrado em Ciências dos Materiais) – Instituto Militar de Engenharia, 2006.

PIÉRARD, M.F.; COURARD, J.; POLLET, V. Influence of physico-chemical

characteristics of limestone fillers on fresh and hardened mortar performances. In: 5th International RILEM symposium on self-compacting

concrete. Proceedings PRO 54. Gent (Belgium): Rilem Publications, 2007. p. 205–210.

POTGIETER, J.H., STRYDOM, C.A. An investigation into the correlation

between different surface area determination techniques applied to various limestone-related compounds. Cement and Concrete Research, v. 26, n. 11, p.

1613-1617, 1996. PROGRAMA DE DESENVOLVIMENTO DE RECURSOS MINERAIS (PRO-

MINERIO). 1981. Mercado Consumidor Mineral – Estado de São Paulo. São Paulo: Governo do Estado de São Paulo. p. 16-38.

PROVIS, J.L., LUKEY, G.C., DEVENTER, J.S.J. Do geopolymers actually contain

nanocrystalline zeolites? A reexamination of existing results. Chem. Mater.

v. 17, p. 3075-3085, 2005. PUTNIS, A. An Introduction to mineral sciences. Cambridge: Cambridge

University Press, 2003. 480 p. RANSON, W. Margarite-coríndon phyllites from the Appalachian orogen of

South Carolina: Mineralogy and metamorphic history. American Mineralogist, v. 85, p. 1617-1624, 2000.

RICH, C.I., KUNZE, G.W. Soil Clay Mineralogy. A Symposium. Raleigh: The

University of North Carolina Press. 1964. 325 p. ROBERTSON, I.D., EGGLETON, R.A. Weathering of granitic muscovite to

kaolinite and halloysite and of plagioclase-derived kaolinite to halloysite.

Clays and Clay Minerals, v. 39, n. 2, p.113-126, 1991. ROWLES, M. e O‟CONNOR, B. Zeolite formation in the synthesis of

aluminosilicate inorganic polymers: combining the power of the PDF and Synchrotron data. In: The ICDD Spring Annual Meeting. Abstracts. 2004.

ROWLES, M. e O‟CONNOR, B. Chemical and structural microanalysis of

aluminosilicate geopolymers synthesized by sodium silicate activation of metakaolinite. Journal of the American Ceramic Society, v. 92, n. 10, p.2354-2361, 2009.

SABIR, B.B.; WILD, S.; BAI, J. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for

concrete: a review. Cement and concrete Composites, v. 23, p. 441-454, 2001.

174

SAGOE-CRENTSIL, K. e WENG, L. Dissolution processes, hydrolysis and condensation reactions during geopolymer synthesis: part. II. High Si/Al ration systems. Journal of Material Science, v. 42, p. 3007-3014, 2007.

SANTOS, P.S. Tecnologia de argilas aplicada às argilas brasileiras.

Fundamentos. São Paulo: Editora Edgard Blücher LTDA, 1975. V. 1. 340 p. SANTOS, P. S. Ciência e tecnologia de argilas. Aplicações. 2.a edição revisada e

ampliada. São Paulo: Editora Edgard Blücher LTDA, 1992. V. 2. 446 p. SCHMUCKER, M. MacKENZIE, K.J.D. Microstructure of sodium polysialate

siloxo geopolymer. Ceramic International, v. 31, p. 433-437, 2005. SCHOMBURG, J., ZWAHR, H. Thermal differential diagnosis of mica mineral

group. Journal of Thermal Analysis, v. 48, p. 135-139, 1997.

SEIFERT, F. X-ray powder data for Mg-Al-Celadonite (Leucophyllite) from

Barcza, Poland. Contr. Mineral. And Petrol., v. 19, p. 93-96, 1968. SHI, C. An overview on the activation of reactivity of natural pozzolans. Can. J.

Civ. Eng., v. 28, p. 778-786, 2001. SILVA, A.C.R. Compósitos geopoliméricos com fibra de carbono para reforço

de estruturas de concreto. 2010. Tese (Doutorado em Ciências dos Materiais) – Instituto Militar de Engenharia, 2010.

SILVA, F.J., OLIVEIRA, M.C., MACHADO, M.V.S., DUARTE, F.P.,

THAUMATURGO, C. Cimentos geopoliméricos. Revista Matéria, v. 7, n. 3, p. 12-25, 2002.

SKAF, T.B. Influência de matérias-primas na microestrutura e resistência de

compósitos geopoliméricos. 2008. 119 p. Dissertação (Mestrado em Ciências dos Materiais) – Instituto Militar de Engenharia, 2008.

SKALNY, J., HEARN, N. Surface Area Measurements. In: Handbook of Analytical

Techniques in Concrete Science and Technology. Principles, Techniques and Applications. Editado por: Ramachandran, V.S. e Beaudoin, J.J. Nova York: William Andrew Publishing. 2001. p. 505-524.

SKVARA, F., KOPECKY, L., SMILAUER, V., BITTNAR, Z.Materials and structural

characterization of álcali activated low-calcium Brown coal fly ash. Journal

of Hazardous Materials, v. 168, p. 711-720, 2009. SOUZA, L.G. Geopolímeros à base de resíduos industriais. 2005. Tese

(Doutorado em Ciências dos Materiais) - Instituto Militar de Engenharia, 2005. SOUZA, P.S.L., DAL MOLIN, D.C.C. Estudo da viabilidade do uso de argilas

calcinadas, como metacaulim de alta reatividade (MCAR). Engenharia Civil, UM, n. 15, p. 45-55, 2002.

175

STEVESON, M., SAGOE-CRENTSIL, K. Relationships between composition, structure and strength of inorganic polymers. Part 1 Metakaolin-derived inorganic polymers. Journal of Materials Science, v. 40, p. 2023-2036, 2005a.

STEVESON, M., SAGOE-CRENTSIL, K. Relationships between composition,

structure and strength of inorganic polymers. Part 2 Fly ash-derived inorganic polymers. Journal of Materials Science, v. 40, p. 4247-4259, 2005b.

SUBAER e RIESSEN, A.V. Thermo-mechanical and microestructural

characterization of sodium-poly(sialate-siloxo)(Na-PSS) geopolymers. Journal of Materials Science, v. 42, p. 3117-3123, 2007.

SUDO, T., SHIMODA, S., YOTSUMOTO, H., AITA, S. Developments in

sedimentology: electron micrographs of Clay minerals. Tokyo: Kodansha LTD e Elsevier Scientific Publishing Company, 1981. V. 31. 203 p.

TAILBY, J., MACKENZIE, K.J.D. Structure and mechanical properties of

aluminosilicate geopolymer composites with Portland cement and its constituent minerals. Cement and concrete research, v. 40, p. 787-794, 2010.

TAYLOR, H.F.W. Cement Chemistry. 2a edição. Londres: Thomas Telford Ltd,

1997. 679 p. TODOR, D.N. Thermal analysis of minerals. Revised English edition. Kent: Acabus

Press, 1976. 256 p. TURNER, S., BRIGHT, D.S. Characterization of the morphology of faceted

particles by transmission electron microscopy. In: MATERIALS RESEARCH SOCIETY SYMPOSIUM. Proceedings. 2002. V. 703, p. 1-9.

UDAGAWA, S., URABE, K., HASU, H. The crystal structure of muscovite

dehydroxylate. Japan Assoc Mineral Petrol Econ Geol, v. 69, p. 281-289, 1974. VALERA, T.S., RIBEIRO, A.P. VALENZUELA-DÍAZ, F.R., et.al. The effect of

phyllite as a filler for PVC plastisols. In: Annual Technical Conference.

Society of Plastics Engineers. 2002. V. 60, no 3, p. 3949–3953. VAN JAARSVELD, J.G.S., VAN DEVENTER, J.S.J., LORENZEN, L. The potential

use of geopolymeric materials to immobilise toxic metals. Part I. Theory and applications. Miner. Eng. 10, v. 7, p. 659-669, 1997.

VAN JAARSVELD, J.G.S., VAN DEVENTER, J.S.J., LORENZEN, L. Factors

affecting the immobilization of metals in geopolymerized fly ash. In:

Metallurgical and Materials Transactions. B, Process Metallurgy and Materials Processing Science. 1998. V. 29B, p. 283-290.

VAN JAARSVELD, J.G.S., VAN DEVENTER, J.S.J., LUKEY, G.C. The

characterization of souce materials in fly ash-based geopolymers. Materials Letters, v. 57, p. 1272-1280, 2003.

176

VAN JAARSVELD, J.G.S., VAN DEVENTER, J.S.J., LUKEY, G.C. The effect of composition and temperature on the properties of fly-ash and kaolinite-based geopolymers. Chemical Eng. Journal, v. 89, p. 63-73, 2002.

YAO, X.; ZHANG, Z.; ZHU, H.; CHEN, Y. Geopolymerization process of álcali-

metakaolinite characterized by isothermal calorimetry. Thermochimica Acta, v. 493, p. 49-54, 2009.

YIP, C.K., VAN DEVENTER, J.S.J. Microanalysis of calcium silicate hydrate gel

formed within a geopolymeric binder. Journal of Materials Science, v. 38, p. 3851-60, 2003.

YOUSEFI, E. e MAJIDI, B. Effects of free quartz on mechanical behaviour of kaolinite based geopolymers. Materials Technology, v. 26, n. 2, p. 96-99, 2011.

WEB MINERAL. Mineralogy Database. Disponível: www.webmineral.com

[capturado 20 jan., 15 fevereiro e 25 de abril, 2011] WENK, H., BULAKH, A.G. Minerals: their constitution and origin. Cambridge:

Cambrigde University Press, 2004. 668 p. WILLIAMS, D.B. e CARTER, C.B. Transmission Electron Microscopy. A Textbook

for Materials Science. New York: Springer, 2009. 779 p. XU, H., Geopolymerisation of Aluminosilicate Minerals. 2002. Tese (PhD em

Engenhari(a) - University of Melbourne, 2002. XU, H., van Deventer, J.S.J. Geopolymerization of multiple minerals. Int. J. Miner.

Process, v. 59, p. 1131-1139, 2002a. XU, H., van Deventer, J.S.J. Microstructural Characterization of Geopolymers

Synthesised from Kaolinite/Stilbite Mixtures using XRD, MAS-NMR, SEM/EDX, TEM/EDX and HREM. Cement and Concrete Research, v. 32, p. 1705-1716, 2002b.

XU, H., E VAN DEVENTER, J.S.J. The effect of álcali metals on the formation of

geopolymeric gels from álcali-feldspars. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, v. 216, p. 27-44, 2003.

ZAHARAKI, D., KOMNITSAS, K. Geopolymerisation: A review and prospects for

the minerals industry. Minerals Engineering, v. 20, p. 1261-1277, 2007. ZUHUA, Z.; XIAO, Y.; HUAJUN, A. Role of water in the synthesis of calcined

kaolin-based geopolymer. Applied Clay Science, v. 43, p. 218-223, 2009.

http://www.webmineral.com/

177

8 APÊNDICE

178

Filito branco – GOF = 3,65

Filito creme – GOF = 2,52

179

9 ÍNDICE DE AUTORES

ABNT NBR NM23, 2000.........................p. 75 ABNT NBR NM76, 1998.........................p. 76 ABNT NBR 7211, 2005...........................p. 88 ABNT NBR 12653, 1992.........................p. 33, 44 ABREU, 1973..........................................p. 41, 47, 51, 52, 85, 93 AIELLO et.al., 1991………………............p. 30 ALONSO, 2001........................................p. 144 ARAGÃO, 2010........................................p. 67 ARAÚJO et.al., 2004………….......……...p. 95 ARNOLD et.al., 1998……………...….…..p. 50, 51, 82, 87 BARBOSA, 1999......................................p. 23, 24, 44, 68, 69 BARBOSA et.al., 2000……………..........p. 69, 126, 141, 151, 152 BARBOSA, 2003…………………….……p. 31 BELL et.al., 2009…………….……………p. 61 BELL et.al., 2006a…………..…………….p. 59, 128 BELL et.al., 2006b…………………..…….p. 27 BEUTELSPACHER, 1968........................p. 39, 40, 99, 101, 121 BIGNO, 2007............................................p. 31 BIONDI, 2004………………………...…...p. 50, 51, BLACKFORD et.al., 2007……………….p. 60, 61, 128, 129 BRAGA, 2007. ………………………..….p. 25 BRECK, 1984………………………….....p. 25 BRIGATTI, 1998. ………………………...p. 90 BRINDLEY, 1952. ……………………….p. 74 BRUNAUER, 1938. ……………….…….p. 70, 81 BUCHWALD, 2005…………………...….p. 143 BUCHWALD, 2009. ………………….….p. 55, 114 BUCHWALD, 2011. ………………….….p. 24

180

CALLISTER, 2008. …………………...….p. 35 CATTI et.al, 1994. ……………….……….p. 90 CHAKCHOUK, 2006. ……………....…….p. 46 COELHO, 2007. ……………………….….p. 33, 43 CORNELL, 2003. ……………………..….p. 106, 107 COSTA, 1969. ….…………………..…….p. 47 CRISTÓBAL et.al., 2010. ……………….p. 109 CULLITY, 1978. ………………………….p. 22, 74, 87, 114, 134 CUNDY, 2005. …………………………...p. 28, DATABASE OF ZEOLITE ……..……….p. 25 DAVIDOVITS, 1988a. …………………...p. 20, 22, 23, 24 DAVIDOVITS, 1988b……………….……p. 24, 25 DAVIDOVITS, 1988c. .............................p. 21, 22, 23, 24, 44, 152 DAVIDOVITS, 1991. ………………….…p. 20, 21, 22, 23, 24, 31 DAVIDOVITS, 1994.....................…….…p. 23, 24, 31, 53, 129 DE SILVA, P., 2009. ………………….….p. 26, 57, 151 DE SILVA, P., 2007. ……………………..p. 31, 142, 151, 154 DEER et.al., 1971. 270 p. …………….....p. 38, 85, 90, 95, 96, 118, 121 DOGAN et.al., 2006. ……………………..p. 81 DUXSON et.al., 2007. …………………...p. 29, 30, 45, 59, 88, 151 DUXSON et.al., 2005a. ………………….p. 45, 152 DUXSON et.al., 2006. …………………..p. 27, 127 DUXSON et.al., 2007b. …………………p. 31, 60 DUXSON et.al., 2005b. …………………p. 30, 57, 59, 60, 61, 134 EARNEST, 1991. ……………………..p. 96 EVERETT, 1971. ………………………...p. 71, 81 FLEET, 2003……………………………...p. 37, 39, 80, 85, 89 FULTZ, 2008. …………………………….p. 73, 74 GARZÓN et.al., 2009. …………………..p. 49, 50, 51 GARZÓN et.al., 2010 ......……………….p. 47, 49, 51, 80, 82, 87, 98

181

GIANNOPOULOU, 2007. ……………….p. 16, 19, 28 GRANIZO et.al., 2002……………………p. 144 GRANIZO, 2007. …………………………p. 27, 110 GUALTIERI et.al., 2008. ………………...p. 40, 55 GUGGENHEIM, 1987. …………………..p. 46, 114 HAMER, 2004. …………………………...p. 39, 45 HART et.al., 2002. ………………………p. 43, 90, 121 HE et.al., 1995. ………………………….p. 46, 109, 112 HELLER-KALLAI, 2006…………………p. 44, 45, 81, 109, 110 JIAN-TONG, 2002. ……………………..p. 144 JIANG et.al., 2008. ……………………..p. 95, 96 JONG, 1980. …………………………….p. 154 KAKALI et.al., 2001. …………………....p. 45, 127 KODAMA, 2011………………………….p. 33 KODAMA, 1968. ………………………..p. 81, 95 KOGURE, 2005. ………………………..p. 42 KRIVEN, 2003…………………………...p. 59, 61, 128, 148 KRIVEN, 2004……………………………p. 26, 59, 60, 128 LECOMTE et.al., 2006. ………………...p. 52, 144 LIMA, 2004. ……………………………..p. 17, 60, 61, 69, 126 LLOYD et.al., 2009. …………………….p. 30, 58, 130, 133, 134, 144, 150, LOEWENSTEIN, 1954. ………………..p. 34 LOMBARDI et.al., 2002. ……………….p. 41, 42, 99, 121 LUZ, 2008............……………………….p. 40, 44 MA, 1999. ………………………………..p. 42 MACKENZIE et.al., 2008. ……………..p. 55 MAJIDI, 2009. …………………………..p. 24, 31 MARK, 2005. .....………………………..p. 19, 45, MAZZUCATO, 1999. …………………..p. 114

182

MEDEIROS, 2003. ……………………..p. 49-51 MENESES et.al., 2001. ……………….,p. 49, 51 MOORE, 1989…………………………..p. 32, 33, 35-38, 40, 153 MORAES, 2003. ……………………….p. 25, 109 MORETO, 2006. ……………………….p. 48, 85, 88, 89 MOTTA, 1998. ………………………….p. 47 MOZGAWA, 2009. ……………………..p. 143 NETTO, 2006……………………………p. 52 NICHOLSON et.al., 2005. …………….p. 58 NORTON, 1973…………………………p. 32, 38, 41, 51, 79, OLIVEIRA, 2005. ……………………….p. 28 OLIVEIRA et.al., 2007…………………..p. 42 PASCAL et.al., 1965…………………….p. 32-35, 38, 79, 85 PACHECO-TORGAL, 2005. …………..p. 56, 114 PEREIRA, 2006. ………………………..p. 28 PIÉRARD, 2007…………………………p. 109 POTGIETER, 1996. ……………………p. 109 PRO-MINERIO, 1981…………………..p. 48 PROVIS, 2005. …………………………p. 61, 62, 151 PUTNIS, 2003…………………………..p. 36 RANSON, 2000. ………………………..p. 49, 51, 91 RICH, 1964……………………………...p. 99 ROBERTSON, 1991. …………………..p. 42 ROWLES, 2004. ………………………..p. 26 ROWLES, 2009. ………………………..p. 57 SABIR, 2001. ……………………………p. 54 SAGOE-CRENTSIL, 2007. …………….p. 29, 126, 152 SANTOS, 1975……………………….....p. 20, 32-34, 36, 37, 39-42, 44, 59, 74, 79, 87, 90, 93, 96, 97,

101, 117, 118, 121 SANTOS, 1992……………………….....p. 33, 37, 42, 47, 52, 54

183

SCHMUCKER, 2005. …………………..p. 61, 141 SCHOMBURG, 1997. ……………….....p. 95, 96 SEIFERT, 1968. ………………………...p. 90 SHI, 2001. ……………………………….p. 44, 110, 151 SILVA, 2010. ……………………………p. 28, 63, 64, 65, 69, 73 SILVA et.al., 2002. ……………………..p. 23, 53 SKAF, 2008. …………………………….p. 31 SKALNY, 2001…………………………..p. 70, 82 SKVARA et.al., 2009. …………………..p. 45, 59, 88, 144 SOUZA, 2005. ……………………………p. 31 SOUZA, 2002. ……………………………p. 112, 113 STEVESON, 2005a. …………………….p. 45, 60, 88, 142, 151 STEVESON, 2005b. …………………….p. 142, 152 SUBAER, 2007. ………………………….p. 60 SUDO et.al., 1981………………………..p. 33, 35, 39, 40, 101 TAILBY, 2010. ……………………………p. 117, 144, TAYLOR, 1997……………………………p. 52, 144 TODOR, 1976…………………………….p. 44, 69, 72, 79, 89, 90, 92-97, 114, 116, 117, 121 TURNER, 2002…………………………..p. 120 UDAGAWA, 1974. ………………………p. 45 VALERA et.al., 2002…………………….p. 47 VAN JAARSVELD, 1997. ………………p. 136 VAN JAARSVELD, 1998………………..p. 150 VAN JAARSVELD, 2003. ………………p. 143 VAN JAARSVELD, 2002. ………………p. 53, 148, 151 YAO, 2009. ………………………………p. 29, 55 YIP, 2003. ………………………………..p. 31, 144 YOUSEFI, 2011. ………………………...p. 141 WEB MINERAL…………………………..p. 80, 93 WENK, 2004……………………………...p. 38, 39, 40

184

WILLIAMS, 2009…………………………p. 59, 61, 76, 77, 98-100, 137, 138 XU, 2002. …………………………………p. 28, 30, 31, 55 XU, 2002a. ……………………………….p. 28, 30, 31, 55 XU, 2002b. ………………………………p. 55 XU, 2003. ………………………………..p. 31, 55 ZAHARAKI, 2007. ………………………p. 31 ZUHUA, 2009. …………………………..p. 150

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