MODELIZAÇÃO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DETERMINAÇÃO DA ÁREA SUPERFICIAL DE UM SÓLIDO.
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MODELIZAÇÃO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
DETERMINAÇÃO DA ÁREA SUPERFICIAL DE UM SÓLIDO
Isoterma de Langmuir(tipo 1)
Hipótese:• Todos os sítios de adsorção são equivalentes
• A adsorção de uma molécula é independente do fato que há ou não um sítio vizinho ocupado
Equilíbrio dinâmico:
A(g) + M(superfície) A Mka
kd
ka: Cte de adsorção kd: Cte de dessorção
Equilíbrio Dinâmico
velocidade das moléculas condensando da fase gás
velocidade das moléculas vaporizando dos sítios ocupados
Definições para a expressão matemática : taxa de recobrimentoN: no de sítios totais na superfícieP: pressaõ parcial do gás
No equilíbrios, a variação de em função do tempo por causa da
ADSORÇÃO
É proporcional a P e os sítios vazios
P e N(1- )
1PNk
dt
da
Nk
dt
dd
DESSORÇÃO
É proporcional ao número de sítios ocupados
N
EQUILÍBRIO
NkPNk da 1
Equação de Langmuir NkPNk da 1
N
PN
k
k
d
a
1
d
a
k
kK
1KP
KP
KP
1 P
KP
1
V
V
PV
V
V
V
KP
1
PVKVV
P
11
KV
PVV
P 11
MVmonocamadadavolumeV
com
ou
como
Metodo Experimental aplicado a Eq. de Langmuir
KV
PVV
P 11
Representação de P/V = f(P)
Inclinação da retaV
1
KV
1
P/V
P
Ordenada na orígem
Outros Modelos derivados de Langmuir
A Eq. de Langmuir é uma base de outros modelos para os quais as
hipóteses são modificadas
Exemplo:Isoterma de Freundlich“nem todos os sítios são equivalentes”
)(1
nPf
Isoterma BET Stephen BrunauerPaul EmmettEdward TellerHipóteses:
A adsorção é provocada por forças de Van der Waals O número de camadas pode ser infinito
A adsorção da 1a camada efetua-se seguindo o modelo de Langmuir, sobre os sítios da superfície
As moléculas adsorvidas na primeira camada constituem sítios de adsorção para a formação da segunda
camada, etc... o número de sítios assim como o tamanho da superfície
são constantes para cada camada Todos os sítios de uma mesma camada são
energeticamente equivalentes e não existem interações laterais entre as moléculas adorvidas
A energia de adsorção é constante na primeira camada A energia de adsorção nas demais camadas é igual a
energia de condensação
Esquema da superfície seguindo a BET
SUPERFÍCIE
k´ak´d
kakd
ka e kd
1a Camada
k´a e k´d
Todas as outrascamadas
Nomenclatura:No = No de sítios nivel 0N1 = No de sítios recobertos por 1 camadaN2 = No de sítios recobertos por 2 camadas
Ni= No de sítios recobertos por i camadas
Demonstração da Eq. BET
Condições de equilíbrio para a existência da 1a camada
10 NkPNk da
Condições de equilíbrio para a existência da 2a camada
2´
1´ NkPNk
da
Condições de equilíbrio para a existência da camada i
iia NkPNkd
´1
´ i = 2,3,....
Expressar Ni em função de No
oi
d
a
i
ai
ai
ai NP
k
k
k
kNP
k
kPN
k
kN
ddd
1
´
´
22
2
´
´
1´
´
Demonstração da Eq. BET
oi
d
a
i
ai
ai
ai NP
k
k
k
kNP
k
kPN
k
kN
ddd
1
´
´
22
2
´
´
1´
´
xk
k
d
a ´
´se
oii
i NPcxxN 1
oi
i NPcxN i Para i 1
cxk
k
d
a e
Expressão matemática do volume adsorvidoNo = No de sítios nível 0N1 = No de sítios recobertos por 1 camadaN2 = No de sítios recobertos por 2 camadas
Ni= No de sítios recobertos por i camadasSUPERFÍCIE
i321 iN.....N3N2NV
1i
iiNV
1i
oiNPicxV i
Como oi
i NPcxN i
1i
oi NPxicVou
Expressão matemática do volume da monocamada
Se a 1a camada fosse completa, o volume adsorvido correspondente seria VM :
SUPERFÍCIE
No = No de sítios nivel 0N1 = No de sítios recobertos por 1 camadaN2 = No de sítios recobertos por 2 camadas
Ni= No de sítios recobertos por i camadas
iM NNNNNV .....3210
0i
iM NV
0
1
ii
ii
M N
iN
V
V
0
1
io
i
io
i
NPxc
NPxci
0
1
io
i
io
i
M NPxc
NPxci
V
V
1
10
0
1
i
ioo
i
i
io
i
io
i
M ycNN
yicN
Nyc
Nyci
V
V
Se y = xP
Resolução matemática das somas geométricas
y
y
yyy
i
i
i
i
11
1
11
01 21 11 y
y
y
y
dy
dyyi
i
i
PxcPxxP
Pxc
y
ycNN
y
ycN
V
V
M
11
1
1
00
20
Final da dedução
SUPERFÍCIE
k´a k´d Todos os sítios estão recobertos de maneira uniforma
NkPNkda´´
A pressão de equilíbrio pode ser considerada como pressão de vapor de um filme líquido formado P*
´´ *d
kPka *
1´
´
Pk
k
d
a ou
ora ´
´
dk
kx a então
*
1
Px
**1*1*
11P
PcPP
PP
PPc
PxcPxxP
Pxc
V
V
M
Se z=P/P*
zczz
zc
V
V
M
11Equação da Isoterma
BET
Equação linear da BET
*
11
* P
P
cV
c
cVPPV
P
MM
Representação:
** P
Pf
PPV
P
McV
c 1
McV
1
PPV
P
*
*P
P
MMM VcV
c
cV
111
Observações a respeito do Método BET
VM: volume de gás adsorvido para formar uma monocamada
Aplicando PV = nRT
Determinamos nM : número de mol de gás correspondendo à VM
Como as medidas foram feitas para uma massa exata de sólido (g)
nM : número de mol/g para formar a monocamada
Conhecendo am: área ocupada por uma molécula adsorvida
S = nM N am [S]=m2/g
Para N2, a T= 77K am= 0,162 nm2
BET aplica-se geralmente para0,05 < P/P* < 0,3
S : valor da área superficial da amostra
N = 6,02 1023
Exemplo de aplicação da BET
Métodos Simplificados
Método do ponto “B”
VM
Leitura direta de VM
Métodos SimplificadosMétodo do ponto único
Se C > 100 *
11
* P
P
cV
c
cVPPV
P
MM
*
1
* P
P
cV
c
cVPPV
P
MM
*
11
* P
P
VcVPPV
P
MM
01
McV
e
*
1
* P
P
VPPV
P
M
Equação de uma reta passando pela origem e de inclinação 1/VM
Uma única medida permite traçar a retaGeralmente para P/P* = 0,3