MODIFICAÇÃO QUÍMICA DO AMIDO DE MANDIOCA E...

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

UNICAMP

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS

MODIFICAÇÃO QUÍMICA DO AMIDO DE

MANDIOCA E ESTUDO DE SUA APLICAÇÃO

EM REVESTIMENTO COUCHÉ.

Engenheiro Químico: JESUS ROBERTO TAPARELLI

Autor

Prof. Dra. LUCIA H. INNOCENTINI MEl

Orientadora

"Dissertação apresentada à F acuidade de Engenharia Química como parte dos requisitos

exigidos para a obtenção do Título de Mestre em Engenharia Química"

Campinas - São Paulo - Fevereiro/2005-

1

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP

T161m Taparelli, Jesus Roberto

Modificação química do amido de mandioca e estudo de sua aplicação em revestimento couché I Jesus Roberto Taparelli.--Campinas, SP: [s.n.], 2005.

Orientador: Lucia Helena Innocentini Mei Dissertação (mestrado) -Universidade Estadual de

Campinas, Faculdade de Engenharia Química.

1. Amido. 2. Papel industria. 3. Papel- RevestimentoAditivos. 4. Revestimento de papel. 5. MandiocaProcessamento. I. Mei, Lucia Helena Innocentini. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. III. Título.

Título em Inglês: Chemical modification o f tapioca and study about its application in Couché covering

Palavras-chave em Inglês: Starch, Paper industry, Paper coatings additives, Paper coating e Process tapioca

Área de concentração: Ciência e Tecnologia de materiais Titulação: Mestre em Engenharia Química Banca examinadora: Elias Basile Tambourgi e Fernanda Paula Collares Data da defesa: O 1/02/2005

11

Dissertação de Mestrado defendida por Jesus Roberto Taparelli e aprovada dia I de

fevereiro de 2005 pela banca examinadora constituída pelos doutores:

Pro f'. Dra. Lucia Helena Innocentini Me i

Prof. Dr. Elias Basile Tambourgi

Pro f'. Dr3• Fernanda Paula Collares

Area de Concentração em Ciência e Tecnologia de N/ateriais 111

Este exemplar corresponde à versão final da Dissertação de Mestrado em Engenharia

Química

Pro f'. Dra. Lucia Helena Innocentini Me i

de Concentração em Ciência e Tecnologia de ilfateriais IV

AGRADECIMENTOS

Esta é a minha primeira defesa de tese; portanto muito especial. Sou o autor, mas

não foi feito somente por mim. Várias pessoas ajudaram-me muito, e estes agradecimentos

não são apenas um ato de justo reconhecimento pelo apoio generoso destas pessoas

importantes, mas também uma homenagem merecida que faço com carinho e admiração.

Elas são, na ordem cronológica de sua relação comigo e com a tese:

o À Deus, pela herança genética, ética, consciência e valores.

o Márcia, pelo amor, compreensão e intuição.

o Rodrigo e Marcelo, pelos momentos que utilizei e que seriam deles.

o Dra. Lucia Mei, pela orientação e confiança depositada.

o Adriano Zotin, pelo profissionalismo, confiança e grande ajuda laboratorial.

o Os amigos da IQT: Belmiro, Amilton, Sandra e Jenai, pelo apoio, pelas análises,

comentários e paciência.

o Dr. Sergio Persio Ravagnani, pela ajuda indispensável.

o Célia Botelho, pelos primeiros comentários.

o Rodolfo Cardoso de Jesus, pelas análises, pela generosidade e amizade.

o Kelly Roberta de Palma Souza, pela ajuda em Microscopia.

o Dra. Fernanda Paula Collares, pelos encaminhamentos e empréstimo de

equipamentos.

o Dr. Carlos Grosso e Isabela Alvin, por dispor de equipamentos e laboratório.

o André Giraldi, pelas dicas oportunas.

o Professores do Depto. de Tecnologia de Polímeros, pela convivência e

aprendizado.

o Aos funcionários do DTP/FEQ, pela colaboração espontãnea.

o Aos amigos da FEQ e da Unicamp, pela companhia e amizade nestes anos de

convivência.

Area de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais v

"A mente que se abre a uma nova idéia jamais voltará ao seu tamanho

original".

Albert Einstein

"O mal de quase todos nós é que preferimos ser arruinado pelo elogio a ser

salvos pela crítica".

Norman Vincent

vi Area de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

Sumário

SUMÁRIO

ÍNDICE ................................................................................................................. viii

RESUMO ................................................................................................................ xi

ABSTRACT .......................................................................................................... xii

CAPITULO 1 - INTRODUÇÃO E ASPECTOS ECONÔMICOS E SOCIAIS ..... I

CAPITULO 2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................... 7

CAPITULO 3- MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................ 29

CAPITULO 4- RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................... 55

CAPITULO 5 - CONCLUSÕES E SUGESTÕES ................................................ 85

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................. 91

ANEXOS ............................................................................................................... 97

VIl

Area de concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

Índice

ÍNDICE

Tópicos

Capitulo 1 ............................................................................................................... 1

Introdução e Aspectos Econômicos e Sociais

1.1 - Introdução ....................................................................................................... 2

1.2 - Aspectos Econômicos, Sociais e Produtivos ................................................. .2

1.3 - Aspectos Econômicos e Sociais do Setor Industrial de Celulose e Papel... ... 3

1.4 - Aspecto Econômicos e Sociais do Setor Industrial Amido de Mandioca ...... 5

1.4.1 - Distribuição Estadual do Amido de Mandioca ................................ 6

Capitulo 2 ......................... ..................................................................................... 7

Revisão Bibliográfica

2.1 - Amido ............................................................................................................. 8

2.1.1- Classificação ..................................................................................... 8

2.1.2 - Definição .......................................................................................... 8

2.1.3- Estrutura do Grânulo de Amido ...................................................... l2

2.1.4- Principais Características Físico-Químicas do Amido .................. .12

2 .1.4 .1- Dilatância .......................................................................... 12

2.1.4.2- Fenômeno da Ge1atinízação ............................................. l4

2.1.4.3 - Retrogradação e sua importância tecnológica ................. 16

2.1.4.4 - Suscetibi1idade Enzimática .............................................. 17

2.2 - Grafitização Po1iméríca ................................................................................ 17

2.3- N-metilol acrilamida ...................................................................................... 18

2.4- Ácido cítríco ................................................................................................. 21

2.5- Surfactantes ou Tensoativos .......................................................................... 22

2.6 - Iniciador Hidrossolúvel. ................................................................................ 26

2. 7 - Biocidas ......................................................................................................... 27

Capitulo 3 ............................................................................................................. 29

Materiais e Métodos

3.1 - Materiais: Matéria-Prima e Reagentes .......................................................... 31

Vlll

Area de concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

Indice

3.1.1 -Aparelhagem utilizada para síntese do amido grafitizado .............. 32

3.1.2- Equipamentos utilizados para Caracterização Polimérica ............. .32

3 .1.3 - Equipamentos utilizados para Análise e Aplicação Técnica do

Revestimento .................................................................................. 33

3.2- Métodos ......................................................................................................... 34

3.2.1 - Técnica de Grafitização do Amido de Mandioca ............................ 34

3.2. !.1- Equipamento para síntese do Amido - N

meti!ol acrilamida .......................................................................... 34

3.2.1.2- Formulação de amidos nativos ........................................ .35

3.2.1.3- Formulação de amido modificado quimicamente ............ 35

3.2.2- Caracterização do Amido de Mandioca ......................................... 37

3.2.2.1- Microscopia Óptica ......................................................... .37

3.2.2.2- Microscopia Eletrônica de Varredura- MEV ................. 37

3.2.2.3- Espectroscopia Infravermelho- FT_IR ......................... .38

3.2.2.4- Análise Dinâmico- Mecânica- DMA ........................... .39

3.2.2.5- Preparação do Revestimento de Papel Cartão ................ .40

3.2.3 - Análise de imprimibilidade do revestimento .................................. 45

3.2.3.1 - Pick teste séco ................................................................ .46

3.2.3.2- Pick teste úmido .............................................................. .49

3.2.3.3 -Absorção de óleo ............................................................. 50

3.2.3.4- Brilho de impressão ......................................................... 51

3.2.3.5- Teste de absorção superficial K & N .............................. 52

3.2.3.6- Alvura .............................................................................. 53

3.2.3.7- Rugosidade ...................................................................... 53

Capitulo 4 ............................................................................................................. 55

Resultados e discussões

4.1 - Introdução ..................................................................................................... 56

4.2 -Análise Dinâmico -Mecânica- DMA. ........................................................ 58

IX Área de concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

Jndíce

4.3- Espectroscopia Infravermelho- FT_IR ...................................................... 62

4.4 - Microscopia Óptica ....................................................................................... 64

4.5- Microscopia Eletrônica de Varredura- MEV .............................................. 68

4.6 - Imprimibilidade ............................................................................................ 75

4.6.1- Pick teste seco ................................................................................. 75

4.6.2- Pick teste úmido .............................................................................. 76

4.6.3- Alvura ............................................................................................. 77

4.6.4- Absorção de tinta K & N .............................................................. 78

4.6.5- Brilho de impressão ....................................................................... 79

4.6.6 - Rugosidade ..................................................................................... 80

4.6.7- Absorção de óleo ............................................................................ 82

Capitulo 5 ............................................................................................................. 85

Conclusões e Sugestões

5.1 - Conclusões .................................................................................................... 86

5.2 - Sugestões ...................................................................................................... 89

Referências Bibliográficas ....................................................................... .......... 91

Anexo ................................................................................................................... 97

X Area de concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

Resumo

RESUMO

TAPARELLI, Jesus Roberto, Modificação química do amido de mandioca e estudo de

sua aplicação em revestimento couché. Campinas: Faculdade de Engenharia Química,

Uníversidade Estadual de Campinas, 2005. I I Ip. Tese (Mestrado)

Neste presente trabalho, foi estudada a grafitização de N-metilol acrilamida em

amido de mandioca nati7o, em meio aquoso, com proporções de 20, 30 e 40% em relação

ao peso de amido, tendo como objetivo avaliar a aplicação técnica do produto resultante

em formulações de tintas de revestimentos couché, aplicado sobre uma superficie de papel

cartão. Estes novos polímeros, bem como o amido de mandioca e o amido de milho nativo,

foram caracterizados por: (i) Análise Dinâmico-Mecânica (DMA), onde se conseguiu

verificar moderadas modificações nas transições térmicas; (ii) Espectroscopia na região

do lnfravermelho(FT_IR); (iii) Microscopia Ótica (MO) e (iv) Microscopia Eletrônica de

Varredura (MEV), onde percebeu-se mudanças morfológicas nos grânulos de amido

modificado, que se apresentaram maiores que os do amido nativo. Para uma análise do

comportamento destes polímeros em formulações de tintas de revestimentos couché, foi

utilizado como referência padrão o látex de estireno-butadieno carboxilado, atualmente

utilizado na indústria de papel, como ligante (ou resina) principal. Nas tintas de

revestimentos couché desta tese, foram analisadas as aplicações feitas em papel cartão

revestido, onde se utilizou para teste de imprimibilidade as seguintes análises: Pick teste

seco; Pick teste úmido; alvura; teste de absorção superficial- K & N; brilho de impressão;

rugosidade e absorção de óleo. Um bom revestimento deverá apresentar uma boa adesão à

superficie do papel, evitando seu arrancamento do mesmo. Dos testes de arrancamento,

todas as amostras dos revestimentos feitos com amido de mandioca, modíficados com N

metilol acrilamida, apresentaram excelentes resultados.

Palavras-chave: Amido, Grafitização, NMA, Revestimento couché.

XI

Area de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

Abstract

ABSTRACT

TAPARELLI, Jesus Roberto, Chemical modification ofTapioca Starch and study about

its application in couché covering. Campinas: Faculdade de Engenharia Química,

Universidade Estadual de Campinas, 2005. lllp. Tese (Mestrado)

In this work, it was studied the graftization of native tapioca starch with of N

methylol acrylamide (NMA) in aqueous media, at severa! proportions (20, 30 e 40%)

relative to the starch weight, with the aim to evaluate the technical application of the

product obtained in inks formulations used for finishing covering, applied over paper-card

surfaces. The NMA and the native starch, as well as the starch derivatives, were

characterized by: (i) Dynamic Mechanical Analysis (DMA), which showed mild

modifications in the thermal transitions; (ii) lnfrared Spectroscopy (F_TIR); (iii) Optical

Microscopy (OM) and (iv) Electron Scanning Microscopy (SEM) which revealed

morphological changes in the starch grains, being the modified starch grains bigger than

those native. To analyze the behavior o f these polymers in formulations o f inks, used for

finishing covering (known as couché paper card), it was utilized Iatex o f styrene-butadiene

- carboxylate as reference, currently used as binder in the paper industry. For the paper

card with the finishing covering it was utilized tests o f printability as: dry pick test; wet

pick test; whiteness; K and N test; shine of impression; roughness and oi! absorption. In

the printing process, the graphic ink used presents tacking that is responsible for a

perpendicular force to the surface of the paper, which is able to peel its covering. The

peeling tests done with the formulations modified with modified tapioca starch with N

methylol acrylamide (NMA) presented very promising results.

Keywords: Starch, Graftization, NMA, Paper-card finishing.

~----~--------~~--------------------------------------------Xll Area de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

Capitulo 1 -Introdução e Aspectos Econômicos e Sociais

Capitulo 1 - Introdução e Aspectos Econômicos e Sociais

I .1 - Introdução

1.2- Aspectos Econômicos, Sociais e Produtivos

1.3- Aspectos Econômicos e Sociais do Setor Industrial de Celulose e Papel

1.4- Aspectos Econômicos e Sociais do Setor Industrial do Amido de

Mandioca

p L

~--------------------~------~~------------------------1 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

Capitulo 1 - Introdução e Aspectos Econômicos e Sociais

Capitulo 1

1.1-Introdução

As propriedades do amido natural são limitadas para uso direto em indústrias, havendo

necessidade de modificações químicas estruturais, para que se possa chegar a verdadeiros

ganhos em aplicação final. Devido às limitações, o amido natural tem sido cada vez mais

modificado e estudado, tanto em nível industrial, quanto acadêmico. Estas modificações

químicas do amido natural poderão ser efetuadas via reações simples, como: oxidação

(Hebeish et a!., 1989), hídrólise (Bayazeed et a!., 1987; Barth, 1969), esterificação

(Compton et a!., 1967), eterificação (Hebeish et a!., 1985), grafitização ( Fanta et a!., 1977;

Hebeish et a!., 1977), reticulação (ou "crosslink") (Barth, 1969) e dextrinízação (Whístler

et ai., 1984); ou via reações combínadas de hídrólise e/ou oxidação e/ou grafitização

(Abdel-Thalouth et a!., 1990; (Raghed et a!., 1990). Todas essas modificações possibilitam

um grande número de pesquisas na área deste polímero natural.

O amído modificado tem uma larga aplicação em diferentes tipos de Indústrias como

as Têxteis, as de Papel e de Alimentos, entre outras. É uma matéria-prima utilizada em

grandes quantidades na fabricação de colas; em acabamentos; como ligantes ou coligantes

em tintas de revestimentos couché, na Indústria de Papel (Rutentberg, 1968; Wurzburg,

1989).

Em 1998, cerca de 300 mílhões de toneladas de papel e papel cartão foram produzidas

no mundo; sendo que, a média de matéria-prima consumida foi de 89% de fibras, 8% de

enchímentos e 3% de produtos químicos. Destes 3%, metade correspondeu ao consumo de

amido, o que correspondeu a 4,5 milhões de toneladas (Brouwer et a!., 2000).

1.2- Aspectos Econômicos, Sociais e Produtivos

O ambiente produtivo tem evoluído muito ao longo dos últimos anos, em parte

devído às exigências impostas pela própria transformação dos mercados, os quais

globalizaram-se, segundo observam Ostrenga (1997): "em praticamente todas as

~~~--~--~~~~~~~~~---------------------2 Area de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


indústrias, os mercados tornaram-se globais, com concorrentes em escala mundial

oferecendo bens e serviços de alta qualidade e de baixos custos". E ainda, segundo

afirmam Kaplan e Cooper (1998), o novo ambiente, fruto de mudanças ocorridas nos

negócios desde meados da década de 70, tem demandado informações relevantes

relacionadas a custos e desempenho de atividades; processos; serviços e clientes. Diante

disto, as indústrias têm sido levadas a buscarem a máxima eficiência em seus processos

produtivos e de negócios para manterem-se competitivas.

Pode-se observar que o surgimento do gerenciamento da qualidade total, do just-in

time e da produção flexível, entre outros, atesta a referida evolução no ambiente produtivo,

conforme pode ainda ser observado em Cogan (1997), que aponta que as técnicas

relacionadas ao gerenciamento dos custos têm sido bastante afetadas por estas introduções.

Em adição, as últimas décadas têm sido marcadas por uma evolução nas discussões

sobre as questões ambientais, modificando o panorama mundial em relação ao meio

ambiente. O meio empresarial tem sido diretamente afetado por estas mudanças, uma vez

que o mercado consumidor começa a valorizar produtos que agridam minimamente o meio

ambiente, tornando-se tão temido quanto os próprios órgãos relacionados ao mesmo. Por

outro lado, a eficácia de processos produtivos e de negócios depende fundamentalmente

das informações que lhe dão suporte, ajudando na tomada de decisões.

Uma vez que a variável ambiental insere-se definitivamente nestes ambientes,

informações relativas aos dispêndios da organização com o meio ambiente, bem como

prejuízos impostos à sociedade, novos produtos ecologicamente corretos, tornam-se

relevantes para a tomada de decisão sobre a produção e o negócio como um todo.

À princípio, as atividades de produção de bens terão sempre algum impacto sobre o

ambiente natural, seja este impacto positivo ou negativo.

1.3- Aspectos Econômicos e Sociais do Setor Industrial de Celulose e Papel

A indústria brasileira de celulose e papel, desde seu inicio, caracterizou-se por

realizar um esforço gigantesco para poder operar em condições de concorrer com os

grandes produtores dos países maís desenvolvidos, devido às características deste

mercado, que sempre foi marcado pela competição internacional. Nos últimos anos, esse

esforço tem sido ainda maior, em função da intensificação do processo de globalização,

,-~~----~--~~--~~~~~~~----------------------~3 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


tomando-se a nossa indústria muito mais aberta às pressões do comércio e da concorrência

internacionais.

Foi realizado, nesse período, um imenso trabalho adicional de racionalização,

conseguindo alcançar enormes ganhos de produtividade. Além disso, nas últimas três

décadas, aumentaram a produção a cada ano, em média, em mais de 7% para celulose e

acima de 6% para papel; e continuaram a avançar nos campos da tecnologia e dos cuidados

ambientais, que asseguram a qualidade de classe mundial dos produtos.

Assim, o setor se prepara para um novo ciclo de investimento, para o período 2003-

2012, no valor deUS$ 14,4 bilhões, a fim de ampliar sua atuação produtiva e aumentar as

exportações, criando novas oportunidades de trabalho. Na Tabela 1.1, observa-se o

programa de investimento programado do setor de celulose e papel para o período acima

citado.

Tabela 1.1- Programa de investimento do setor de celulose e papel (2003- 2012).

Investimentos totais (US$ Bilhões)

Saldo comercial (US$ Bilhões)

Geração adicional de impostos

(R$ Bilhões de 2002) no complexo

Geração de novos empregos (Mil empregos) no complexo

Novos Projetos/ Intenções de Investimento

(US$ Bilhões)

Fonte: ABCP (2004) •

21,5 8,9

. .

7,4 2,6

30,4

7,1

60,7

11,2

Ainda com relação ao setor industrial de papel e celulose, vale ressaltar alguns

números relevantes, tais como:

•!• 220 empresas, em 450 municípios de 16 estados, nas cinco regiões brasileiras;

•!• 100 mil empregos diretos nas indústrias e florestas;

•!• US$ 2,1 bilhões exportados em 2002, gerando saldo comercial deUS$ 1,5 bilhão;

•!• US$ 3,1 bilhões a exportar em 2003, gerando saldo comercial deUS$ 2,5 bilhões;

•!• R$ 1,7 bilhão em impostos pagos em 2002;

•!• 8 milhões de toneladas de celulose produzidas por ano (7° do mundo);

,-~~--~~~~~~~~~~~-----------------------4 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

Capitulo I -Introdução e Aspectos Econômicos e Sociais

•!• 7, 7 milhões qe toneladas de papel produzidas por ano (11 ° do mundo);

•!• Utiliza exclusivamente madeira de florestas plantadas (eucalipto e pinus );

•!• 1,4 milhão de hectares de florestas plantadas em 11 estados e 394 municípios;

•!• I ,5 milhão de florestas nativas preservadas e cultivadas;

•!• 3 milhões de toneladas de papel recicladas anualmente (Bracelpa, 2004).

1.4- Aspectos Econômicos e Sociais do Setor Industrial do Amido de Mandioca

Até bem pouco tempo, a mandioca era vista somente como uma raiz que servia de

alimento aos índios e escravos, e era considerada como um produto de terceira classe,

servido nos caldeirões das senzalas. Com a evolução das tecnologias de processamento

industrial, esta raiz se desenvolveu e ganhou importância, tomando-se um item de

exportação.

As novas tecnologias industriais estão permitindo, a cada dia, a evolução das

descobertas de inúmeras possibilidades de uso da mandioca, a partir da extração do seu

amido, da qual se obtém uma série infindável de sub-produtos, com aplicações diversas no

setor fabril. A expansão do amido de mandioca no campo da ciência propiciou a

descoberta de novos produtos nos setores de papel e papelão; tintas e vernizes; colas e

gomas; madeireiro; pasta dentifricia; explosivos; petrolífero; fundição; medicamentos;

sabões e detergentes; têxteis; farmacêutico; entre outros. As diversas possibilidades de

modificação do amido, extraído da mandioca, aumentam ainda mais o leque de utilização

do produto como ingrediente alimentício.

O mercado de amido vem crescendo e se aperfeiçoando nos últimos anos, levando à

busca de produtos com características específicas que atendam as exigências do mercado.

A produção de amidos modificados é uma alternativa que vem sendo pesquisada há algum

tempo; entretanto, a possibilidade de introduzir novas matérias-primas amiláceas como

fonte de amidos com características interessantes industrialmente, vem suscitando o

interesse dos industriais da área, pois proporcionaria um crescimento diferenciado em

nível mundial, visto que no Brasil existe uma grande variedade de raízes amiláceas ainda

pouco exploradas (Abam, 2004).

,-~~~~--~~~~~~~~~---------------------5 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


De acordo com o levantamento estatístico da produção, realizado pela Associação

Brasileira dos Produtores de Amido de Mandioca (ABAM), o Estado do Paraná é o maior

fabricante de amido de mandioca do país, respondendo por 72% da produção nacional

(477.080 toneladas). No ano passado, o Paraná foi responsável por 74,75% do total de

amido produzido no Brasil, ficando na segunda posição o Estado de Mato Grosso do Sul,

com 19,5 % (130.457 toneladas). Na Tabela 1.2, são apresentados os dados sumarizados

da produção de 200 I e 2002 no país, para os melhores colocados.

Tabela 1.2 - Evolução da produção brasileira de amido de mandioca nos estados.

ESTADO PRODUÇÃO ( ton l CRESCIMENTO

Ano 2001 2002

se 10.154 15.700 54,61%

SP 34.600 44.060 27,34%

MS 99.071 130.457 31,68%

PR 430.252 477.080 10,88%

Fonte: ABAM (2004)

--~~--~--~~~~~~~~~----~~-------------6 Area de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

Capitulo 2 - Revisão Bibliográfica

2.1- Amido

2.1.1 -Classificação

2.1.2- Definição

2.1.3- Estrutura do Grânulo de Amido

Capítulo 2- Revisão Bibliográfica

2.1.4- Principais Características Físico-Químicas do Amido

2.1.4.1- Dilatância

2.1.4.2- Fenômeno da Gelatinização

2.1.4.3- Retrogradação e sua importância tecnológica

2.1.4.4- Susceptibilidade Enzimática

2.2- Grafitização Polimérica

2.3 - N-metilol acrilamida

2.3.1 -Efeito da Luz e Oxigênio

2.3.2- Oxidação

2.4- Acido Cítrico

2.5- Surfactantes ou Tensoativos

2.6- Iniciador Hidrossolúvel

2. 7- Biocidas

~------------~--------~------~-----------------------7 Area de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

Capitulo 2 Revisão Bibliográfica


2.1-Amido

2.1.1- Classificação

Polissacarídeos são polímeros naturais, constituídos por muitas unidades repetitivas

de monossacarídeos por molécula. Os polissacarídeos podem ser considerados derivados

das aldose ou cetoses, por polimerização de condensação, sendo os mais importantes a

celulose e o amido (Morrison et al., 2000).

2.1.2 -Definição

O amido é um polímero composto de carbono, hidrogênio e oxigênio, nas

proporções 6:10:5 ( C6H1005 ), podendo ser considerado um produto da condensação de

unidades de anidroglicose (Swinkels, 1985). Ele é constituído de 50% a 65% do peso das

sementes de cereais secos, e até 80% da substância seca de tubérculos. O amido é

essencialmente constituído de dois polissacarídeos: ami1ose e amilopectina, e apresenta-se

em forma de grânulos insolúveis em água fria, cujo tamanho e forma são característicos

da planta de origem.

A amilose, é uma molécula linear, composta por 250 a 300 unidades de D-glicose,

ligadas uniformemente por pontes glicosídicas a (1 - 4), que conferem forma helicoloidal

à molécula. Existem evidências, segundo Ciacco e Cruz (1982), da presença de

ramificações em amílose de alto peso molecular. Entretanto, em comparação com a

amilopectina, este polímero pode ser considerado como uma cadeia linear. Na forma

cristalina, a molécula de arnilose tem uma conformação helicoloidal. Segundo Linebark

(1984) e Gidley e Bociek (1985), o teor de amilose nos grânulos de amido varia de acordo

com a origem botânica, mas geralmente encontra-se em intervalos de 20 - 30%. A

abundância de grupos hidroxilas aumenta sua afinidade com a água. Portanto, por causa da

linearidade das moléculas da amilose, da mobilidade e dos grupos hidroxílicos, elas

tendem a orientar-se em paralelo, permitindo ligações de hidrogênio com hidroxilas das

,-~~------~~--~~~~--~--------------------8 Area de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

Capitulo 2- Revisão Bibliográfica

cadeias poliméricas adjacentes, tendo como resultado uma menor afinidade com a água,

formando uma solução opaca. Em geral, a linearidade da amilose favorece a formação de

filmes rigidos (Wurzburg, 1989).

A habilidade que a molécula de amilose tem em formar complexos e precipitatos

com produtos polares, como o n-butanol e outros solventes orgânicos, facilita sua

separação da amilopectina (Wurzburg, 1989). Na Figura 2.1, pode-se observar a

representação da estrutura da amilose e de sua forma helicoloidal.

(a)

ll

(b)

Figura 2.1 -Representação esquemática da amilose; (a) amilose: fórmula química

(b) arranjo espacial.

~------------~~------~-----------------------------9 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


A amilopectina. por sua vez, é constituída por mil unidades de D-glicose ou mais,

também unidas por ligações glicosídicas a (1 - 4). No entanto, há pontos de ramificação,

onde existem ligações glicosídicas a (1 - 6), constituindo cerca de 4% das ligações totais;

ou seja, uma em cada vinte e cinco unidades de glicose, aproximadamente. Propriedades

fisicas e biológicas são profundamente afetadas pela presença de 4 a 5% de ligações inter

cadeias (Manners, 1989). A solução aquosa da amilopectina é caracterizada pela

transparência e estabilidade de gelatinização, formando filmes flexíveis (Wurzburg, 1989).

Na Figura 2.2. pode-se observar a fórmula química e o arranjo espacial da amilopectina.

H

' Ramificação -o Ponto de rami1icação

H

Cadeia principal -o

(b)

H HO

Pontas n,ao-redutoras ., ...... -:~ ,~

.. 1.-.. •• 4 \_I . ... .. ~ Pontas -" · ...., •

red::.:;.iee .... e _, • • - r._, : , .. ,. ... ~a-·. • .... / ............ . 'ontode~&. _...,

ramificaçao -.. ... a(1 -&l \

H

0-

Figura 2.2 - Representação esquemática da amilopectina; (a) amilopectina: fórmula

química; (b) arranjo espacial.

~~~----~~~~~~~~~~--------------------10 .Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


O grânulo de amido é birrefringente e, sob luz polarizada, apresenta uma típica cruz

de malta, que pode ser cêntrica ou excêntrica. No entanto, birrefringência e geometria

cristalina não estão necessariamente relacionadas. Assim, a birrefringência implica apenas

que existe um alto grau de organização molecular no grânulo, sem que isso se refira à

qualquer forma cristalina (Linebark, 1984; Zobel, 1988). A título de ilustração, a Tabela

2.1 apresenta as propriedades da amilopectina e da amilose.

Tabela 2.1 - Comparação entre as propriedades de amilose e amilopectina.

Estrutura Geral

Reação com Iodo

Afinidade par Iodo

Pesa Molecular

Extensão da Cadeia (números médio de

unidade de glicose por grupos redutores)

Extensão da Cadeia Externa (numero de

glicose médio)

Extensão da Cadeia Interna (número de

glicose médio)

Análise de Raio X

Solubilidade em água

Estabilidade em solução aquosa

Viscosidade Intrínseca

Fonte: Ciacco e Cruz (1982): Whistler et ai. (1984).

Amilose

Essencialmente Linear

Azul Intenso

19-20%

lO - 10

2.000 ou mais

Cristalino

Variável

Retrograda

1,8-2,2

Amilopectina

Ramificado

Vermelho violeta

1%

lO -lO

19-20

12- 17

5-8

Amorfo

Solúvel

Estável

1,8-2,0

A maior viscosidade da amilose, em relação a amilopectina, é devido à forma de

bastão da mesma, em comparação com a forma "globular" da amilopectina, o que interfere

na reologia do sistema.

,-~~----~~=-~~~~~~~~--------------------11 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


2.1.3 - Estrutura do Grânulo de Amido

A estrutura dos grânulos de amido é dependente das moléculas de amilose e

amilopectina constituintes, as quais são associadas entre si por pontes de hidrogênio,

formando áreas cristalinas radialmente orientadas. Entre estas áreas cristalinas existem as

regiões amorfas, nas quais as moléculas não têm uma orientação particular. As áreas

cristalinas, mantém a estrutura do grânulo e controlam o comportamento do amido na

água. É por este motivo que o grânulo de amido exibe uma capacidade limitada de

absorção de água, embora seja constituído de polímeros solúveis ou parcialmente solúveis

neste líquido (Ciacco et ai., 1982; Wurzburg, 1989).

2.1.4- Principais Características Físico-Químicas do Amido

Segundo Ciacco e Cruz (1982), as características tecnológicas do amido, que

ajudam a determinar a sua aplicação industrial, são: dilatância (reologia); gelatinização;

retrogradação; claridade da pasta; susceptibilidade enzimática.

2.1.4.1 - Dilatância

O grânulo de amido no seu estado natural não é solúvel em água fria. Quando em

condições ambiente normais, o grânulo contém entre I O a 20% de umidade, dependendo

da origem do amido; porém, em atmosfera saturada de água, existe uma variação no

diâmetro do grânulo de amido, como mostra a Tabela 2.2 (Wurzburg, 1989). Entretanto,

este inchamento é reversível na secagem (Ciacco et ai., 1982; Biliarderis, 1991; Oviedo,

1991).

Tabela 2.2 - Variação do tamanho do grânulo e do grau de absorção de água do amido,

de diferentes fontes.

Tipo de Amido

Milho

Batata

Mandioca

Milho ceroso

Fonte: Hellman, (1952).

Aumento do diâmetro do grânulo de

amido(%)

9,1

12,7

28,4

22,7

Absor'!iio de água I 100 g de

amido se<:o (g)

39,9

50,9

47,9

51,4

~~----~~-=~~~~~~~~--------------------12 .Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


Em uma dispersão de amido com 34 % de sólidos, por exemplo, ocorre uma

difusão ou absorção de água nas regiões amorfas, dando origem a suspensões com

determinadas características reológicas. Suspensões concentradas de amido comportam-se

como fluidos dilatantes <*>, sendo difíceis de bombear devido ao fluxo irregular. Em dutos

com superfície lisa, o movimento da suspensão tem tendência a proceder com velocidade

uniforme, exceto na camada em contato com a parede do duto. Entretanto, quando esta

suspensão passa por um bico ou constrição, existe uma tendência para a quebra de

continuidade do fluxo, alterando seu perfiL

A importãncia tecnológica da dilatãncia está na indústria de extração. Nestas

indústrias, a concentração e lavagem de amido são feitas com o auxílio de centrifugas

contínuas e/ou hidrociclones. Nestes equipamentos, a dispersão de amido concentrado é

continuamente descarregada através de bicos ou orifícios (Whistler et aL, 1984).

2.1.4.2- Fenômeno da Gelatinização

Como dito anteriormente, os grânulos de amido nativo são insolúveis e tem uma

capacidade limitada de absorver água fiia (Wurzburg, 1989; Hellman et aL, 1958). Esta

capacidade é controlada pela estrutura cristalina do grãnulo que, por sua vez, depende do

grau de associação e arranjo molecular dos componentes do amido.

O aquecimento de uma suspensão aquosa de amido provoca a quebra de pontes de

hidrogênio, que mantém o arrat1io molecular dentro do grânulo. Os grupos hidroxilas das

unidades de glicose, que participavam das áreas cristalinas, são hidratados provocando o

inchamento do grãnulo. A quebra das pontes de hidrogênio e conseqüente intumescimento

podem ser conseguidos por agentes químicos, tais como NaOH e ~OH, dentre outros.

Devido às características individuais, nem todos os grânulos começam a inchar na

mesma faixa de temperatura. Este processo geralmente ocorre em uma faixa de

temperatura de 1 O °C (Ciacco et aL, 1982; Whistler et al., 1984). A Tabela 2.3 resume a

faixa de temperatura de gelatinização de alguns amidos.

Area de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais *Um fluido é dilatante quando, independente do tempo, exibe um aumento na resistência do fluxo com o aumento na força de cisalhamento.

13


Tabela 2.3 -Faixa de temperatura de gelatinização de alguns amidos.

Origem do Amido Faixa de Temperatura de Gelatiniza:tJio ( C)

Batata (Tubérculo) 56-66

Mandioca (Raiz) 58-70

Após atingida a temperatura de gelatinização, as pontes de hidrogênio continuam a

ser rompidas, o grãnulo continua inchando, e a amilose começa a ser lixiviada do grãnulo

para a solução. Com o rompimento desses grãnulos, a viscosidade decresce abruptamente

(Hoseney et a!. 1986).

O comportamento do amido em água, quando aquecida, pode ser avaliado através

de vários métodos. Entre os mais usados, destacam-se: a) perda de birrefrigência; b) poder

de inchamento e solubilidade; c) viscosidade da pasta (Oviedo, 1991; Zobel, 1984).

a) Perda da Birrefrigência

Este método consiste em observar, no microscópio de luz polarizada, as

transformações no grãnulo durante seu aquecimento em água. A gelatinização do amido

pode ser determinada pela perda da birrefringência do grãnulo, sendo o microscópio de

Kofler, munido de chapa de aquecimento, um meio rápido e simples para observação do

fenômeno(Oviedo, 1991; Leach, 1965). Na maioria dos casos, são registradas as

temperaturas inicial, intermediária e final de gelatinização, que correspondem,

respectivamente, à 2,50 e 98% de perda da birrefrigência da população de grãnulos

observados (Oviedo,l991). A temperatura de gelatinização corresponde ao inicio da perda

de birrefrigência.

b) Poder de Inchamento e Solubilidade

Vários estudos sobre o poder de inchamento e solubilidade do amido foram

realizados, dentre eles o de Leach (1965). Neste estudo, foram determinados o poder de

inchamento e de solubilidade de vários amidos, no intervalo de temperatura de 50 a 90°C,

14 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


a fim de conhecer o grau de associação molecular nos grânulos, em relação à sua origem

botânica. Os autores concluíram que a magnitude da forças de associação molecular

decresce de cereais para raízes e tubérculos.

c) Viscosidade da Pasta

O equipamento mais conhecido e usado para o estudo do comportamento reológico

em pasta de amido é o Amilógrafo Brabender Figura 2.3, onde se registra continuamente

as variações de viscosidade de uma dispersão de amido aquecida à taxa de 1 ,5 "C/min.

No início da gelatinização, os componentes solúveis do grânulo difundem para o

meio líquido. Entretanto, quando os grânulos incham suficientemente e ocupam todo

volume, é possível que estes solúveis voltem para o seu interior. Neste sistema, os

grânulos e fragmentos destes aderem-se uns aos outros, formando uma matriz mantida por

pontes de hidrogênio.

Figura 2.3 - Amilógrafo Brabender

Assim, a viscosidade registrada é causada pelos grânulos inchados, pelos solúveis e

pela interação ou coesão entre os grânulos. A Figura 2.4 ilustra o amilograma típico. A

viscosidade no início aumenta rapidamente, até um máximo, e decresce em seguida. A

temperatura onde a viscosidade começa a crescer é denominada "temperatura da pasta".



Viscoslty [U.B.] Temperatura ["C] 3000 T-'-"-'-...;._"-------''-------'---"---'i

/----------\ ' ' ' ' 85

2500

2000

' 1500 ' '

65

' '

1000 45

500

Time [min]

Figura 2.4 - Amílograma de amidos com alta umidade, irradiados com microondas: NP =

amido nativo de batata; MP= NP +microondas; NT =amido nativo de tapioca; MT =

NT + microondas; C = amido nativo de milho (Poland, 2004).

2.1.4.3- Retrogradação e sua importância tecnológica

Retrogradação é o termo dado às transformações que ocorrem durante o

resfriamento e armazenamento de pasta de amido gelatinizado. A retrogradação ocorre

devido à tendência da amilose formar ligações intermoleculares, o que não ocorre com a

amilopectina na qual estas ligações estão dificultadas pelas suas ramificações.

Freqüentemente, a evolução da retrogradação é acompanhada de exsudação da

umidade do gel. Este fenômeno é denominado sinérese, ou seja, liberação de água

anteriormente ligada às cadeias de amilose.

A velocidade de retrogradação de pastas de amido depende de fatores inerentes ao

grànulo ou seus componentes como: tipo de amido, peso molecular, linearidade da

molécula, umidade, temperatura e pH, entre outros. Ela é máxima para géis com 30 -

40% de umidade, conservados ao redor de- 4°C e cujo pH foi ajustado para 5,0 após a

gelatinização. Altas temperaturas ou temperaturas abaixo de -4°C inibem a retrogradação

(Ciacco e Cruz, 1982). 16

Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


A retrogradação é responsável pelo encolhimento, sinérese e endurecimento de géis

de amido. Os efeitos da retrogradação são indesejáveis para a maioria dos produtos, seja

para aplicação alimentícia ou industrial. A tendência à retrogradação pode ser minimizada

através de modificações químicas. A introdução de grupos iônicos, como fosfatos, ou

hidrofóbicos, como acetil ou propanil, impede a associação de moléculas de amido

inibindo a retrogradação e possibilitando sua moldagem de modo a se obter propriedades

tecnológicas desejáveis, como para as aplicações onde se deseja uma maior resistência do

filme à água, em papéis de parede (Swinkels, 1985; Leelavathi, 1987)

2.1.4.4- Susceptibilidade Enzimática

Vários organismos vivos e plantas dependem das enzimas para converter amido em

glicose. Estes sistemas enzimáticos são capazes de hidrolisar o amido no seu estado natural

(granular), e são ainda mais eficientes quando o grãnulo está na forma gelatinizada.

Entre as enzimas amilolíticas, as mais importantes são : a - arnilases, ~ - amilases,

glucoamilase, isoamilase, pululanase.

2.2 - Grafitização Polimérica

As propriedades do amido nativo são limitadas para uso direto em indústrias,

havendo necessidade de modificações químicas estruturais para que se possa chegar a

verdadeiros ganhos em aplicação final.

O amido modificado tem uma larga aplicação em diferentes tipos de indústrias,

como as têxteis e as papeleiras, entre outras, sendo utilizado em grande quantidade como

colas; em acabamentos; em resinas ou coligantes em tintas (Rutenberg, 1968; Moore,

1967).

Como comentado anteriormente, estas modificações químicas do amido nativo

poderão ser efetuadas via reações simples de oxidação; hidrólise; de esterificação; de

eterificação; de grafitização; de reticulação, de dextrinização, bem como combinando

17 Area de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


reações de hidrólise ou oxidação e grafitização (enxerto). Este último tipo de reação, foi

empregado neste trabalho.

Copolímeros grafitizados (ou enxertados) contém uma seqüência (menor) de um

segundo monômero enxertado em sua cadeia principal (Odian, 1991), como exemplificado

na Figura 2.5, abaixo:

~mt-ml-mt-mt-mt-ffit-rnt-ml---.IV>N\I\/'-

1 12 ffi2 I

ffi2

I ffi2

Figura 2.5 - Exemplo de uma cadeia polimérica genérica grafitizada (enxertada).

Muitos métodos de obtenção de polímeros enxertados envolvem a polimerização

radicalar ou a polimerização por condensação (Battaerd et al., 1967; Ceresa, 1976;

Dreyfuss et al., 1986; Rempp et al., 1989; Tazuke et al.,1997; Guthrie et al., 1979; Odian,

1981; Kimura et al., 1977 ; Odian et al., 1970; Nayak et al., 1979; Sengupta et al., 1978;

Keber et al., 1979; Ladousse et al., 1980 ; Bamford et al., 1978).

Uma das vias de obtenção do amido grafitizado, é através da condensação de grupos

N-metilol acrilamida (NMA). Este método foi escolhido neste trabalho, porque o NMA é

muito utilizado em adesivos; na fabricação de papel, nosso alvo principal nesta dissertação;

na indústria têxtil; em resinas para vernizes, entre outras aplicações. Portanto, dar-se-á

ênfase a este método neste texto.

2.3 - N-metilol acrilamida

O monômero de N-metilol acrilamida (NMA) possui estrutura química como

representada na Figura 2.6, abaixo:


Capitulo 2 Revisão Bibliográfica

H H O H H I I 11 I I C=C-C-N-C-OH I I H H

Figura 2.6 - Estrutura do monômero de N-metilol acrilamida (NMA)

Observa-se que este monômero possui dois grupos funcionais, sendo o vinílico e a

hidroximetila. Vários polímeros podem ser formados através da copolimerização do NMA

com outros monômeros, utilizando varias técnicas como emulsão, solução ou suspensão.

É importante considerar que o grupo NH - CH2 - OH , ou N-metilol, é muito

diferente de um álcool e o éter do grupo metilol é mais reativo e menos estável que o éter

comum. As reações envolvendo esses radicais N - metilois, ou seus ésteres, são mostradas

na Figura 2. 7, abaixo:

H H H H I I I I . -1 Polímero I 1-?-T-o-T-N-1Pohmero 21

ORH H

(2.I)

Polímero-epóxi Polímero-N-metilol Éter derivado

H H <-o I I . (2.2)

j Polímero 1 t-NH-CH20R + jPolírnero 2 r-c ----J Polímero 1 f-N-C-ü-C--{Pohmero 2/ + ROH · · · · 'oH h g

Polímero-N-metilol

j Polímero I l--NH-CH20R + jPolímero 2 r-oH ----..

Polímero-N-metilol Polímero-hidroxila

Éster derivado

H H I I

!Polímero I [--N-T-~ H

Éter derivado

H H H H

+ ROH (2.3)

I I I I . I Polímero 1 t--NH-CHzOR + jPolímero 2 r NH-CH20H ___.,Polímero 1 t-N-y-o-y-N-1 Pohmero 2/ (2.4)

H H H I I I

+ ROH--.j Polímero I r N-y-N-1 Polímero 2j

H

Amíno derivado


H H

19


H H H

!Polímero 11-NH, + IPolimero21-NH-CH20R-jPolimero ll-~-{-~-fPolímero21 + ROH (2.5)

H

Polímero-amino Polimero~N-metilol Amino derivado

Figura 2.7- Reações do grupo N-metilol acrilamida

O mecanismo de cura mais comum é aquele que envolve a reação do N-metilol

acrilamida (NMA), ou do seu éter, com grupos carboxilas e hidroxilas, simultaneamente.

Em outras palavras, a reação desses grupos com hidroxilas são catalisadas por ácido e por

esta razão, os grupos carboxilas e hidroxilas sempre estarão presentes na composição de

resinas acrílicas. As resinas amínicas, melamínicas e uréicas são as fontes dos grupos N

metilol e de seus éteres (Fazenda, 1993).

A excelente propriedade do NMA está em possuir bifuncionalidade, podendo

ocorrer reações com ambos grupos ou independentes. A polimerização poderá ocorrer via

radical livre envolvendo a dupla ligação, ou através de seus grupos amino e hidroxi. O

persulfato de amônia tem sido um iniciador bastante utilizado para obtenção desses radicais

livres ( Baltieri, 1996; Rostovskii, 1968).

Através do grupo vinil e do hidroximetil, pode-se formar polímeros, ou

copolímeros, que podem ser reticulados posteriormente, como exemplificado nas Equações

(2.6) e (2.7).

CH2 = CHCONHCH,OH cal.

lcH2-cHfn L I - (2.6)

CONHCH,OH

--fcH2-~Htn + ROH --fcH2-~Hj-n (2.7)

CONHCH20H CONHCH20R

O grupo hidroximetil do NMA pode reagir primeiro, seguido da polimerização

envolvendo o grupo vinil, como visto nas Equações (2.8) e (2.9) que segue:



CH2 ~ CHCONHCH,OR (2.8)

CH2 ~ CHCONHCH,OR cat. -fcH,~~Ht" (2.9)

CONHCH,OH

Vários sais são utilizados como catalisadores, como por exemplo: cloreto de

alumínio; cloreto de amônia; sulfato de amônia; ácidos orgânicos, dentre outros

(Rostovskii, 1968; Arbuzova, 1961; Kravetz, 1970).

2.3.1- Efeito da Luz

Luz, de um modo geral, deve ser evitada, uma vez que age como um catalisador na homopolimerização via radicais livres, principalmente em presença de impurezas metálicas.

2.3.2- Oxidação

Um controle preventivo para evitar a quebra da dupla ligação existente no

monômero de N-metilol acrilamida consiste na adição de pequena quantidade de MEHQ

(éter monoetil hidroquinona) que agira como inibidor, evitando uma homopolimerização

(Cytec, 2004).

2.4- Acido Cítrico

Acido cítrico é um produto não tóxico, não corrosivo e biodegradável, utilizado em

processos industriais como: sequestrante de íons metálicos, neutralizador de bases, solução

tampão (buffer), para manter constante a concentração de íons de hidrogênio, entre outras

(Lookwood, 1980).



2.5- Suifactantes ou Tensoativos

Surfactantes ou tensoativos* são substâncias que agem na interface de duas fases,

alterando a tensão superficial. O termo surfactante origina-se do inglês "surface aclive

agent". Em princípio, qualquer composto químico que tenha um grupo solúvel em água

(grupo polar) associado a um outro grupo insolúvel neste meio, constitui-se em um

emulsionante. A parte polar é a parte hidrofílica, enquanto que a porção não-polar é a parte

lipofílica, como mostrado na Figura 2.8 (Rosen, 2000).

Extremidade Apoiar

l-Iidrofóbica

Afinidade com a gordura

b,'tremidade Polar

Hidrofílica

Afinidade eom a água

Figura 2.8 -Molécula de um suifactante ou tensoativo.

A parte hidrocarbônica apoiar (linear ou ramificada, contendo ou não duplas

ligações ou grupos aromáticos) geralmente é formada por mais de oito átomos de carbono e

tem pouca afinidade por moléculas de água. Em contraste, a parte polar da molécula possui

uma forte afinidade com a água, resultando de interações íon-dipolo e dipolo-dipolo.

As principais propriedades dos surfactantes são:

(i) Umectação: este é um fenômeno de superfície/interface. No caso de contato

líquido/sólido, os surfactantes diminuem a tensão superficial do líquido até que a mesma

seja menor que a tensão interfacial sólido/líquido, permitindo a umectação do sólido. Um

bom umectante deve possuir propriedades de diminuir a tensão superficial no menor tempo

possível.

~----------------------------------------------------22 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais * Surfactante, emulsionante, tensuativo ou umectante são o mesmo tipo de produto, porém usa~se diferentes tWmes para especificar o objetivo principal de sua utilização.


(ii) Emulsificação: define-se um sistema emulsionado quando gotas de um líquido são

solubilizadas em uma fase contínua de um outro líquido no qual o primeiro não seja

miscível. A formação de miscelas é um pré-requisito para que um surfactante possa agir

como um emulsionante. A forma e o tamanho das miscelas são críticos para os tipos de

líquidos que podem ser solubilizados, podendo assumir formas esféricas ou outros tipos e

tamanhos bem variados.

(iii) Dispersão: é definida como uma separação de partículas sólidas estabilizadas por

repulsão eletrostática, quando são utilizados surfactantes aniônicos ou estabilização

cstérica, no caso de não iônicos. Os surfactantes aniônicos são muito mais efetivos para

dispersão que os não iônicos.

(i v) Detergentes: o poder de detergência é definido pela combinação das três características

citadas acima; ou seja, envolve uma umectação seguida por uma emulsificação, para

solubilizar as impurezas ou manchas, finalizada por uma dispersão/estabilização da

impureza no líquido de limpeza.

Na Figura 2.9, observa-se uma micela formada em água, contendo óleo em seu

interior.

Água

Representação esquemática de uma micela contendo óleo em seu interior

Figura 2.9 - Representação de uma micela com grupos hidrofílicos em azul, em contato

com a água, e a parte hidrojôbica em vermelho, em contato com o óleo.


interessante mencionar aqui a definição de concentração micelar crítica (CMC),

na qual as moléculas do surfactante perdem seu arranjo aleatório em uma solução e iniciam

a formação de agregados denominados micelas. A parte hidrofilica e a hidrofóbica se

alinham lado a lado formando agregado lamelar ou esférico. Quando isto acontece, ocorre

uma mudança notável na curva obtida da tensão superficial versus a concentração do

surfactante. Neste ponto, (Figura 2.10), mede-se a concentração na qual esta mudança

ocorre. Isto significa que, após a formação do agregado, a tensão superficial não continuará

a diminuir com a adição de mais surfactante. O tamanho da parte hidrofóbica de um

surfactante determina o CMC. Quanto maior a parte hidrofóbica menor será o CMC.

-<::; ·c 'h-.. ... " "" .!::: [} " ~ -~ <::;~ " "' &::

surfactante ("/6)

Figura 2.1 O - Representação genérica da curva de tensão superficial versus concentração

de swfactante

2.5.1- Classes de Swfactantes

Os surfactantes podem ser iônicos ( sulfosuccinato, sulfosuccinamato, sulfatados,

sulfonados e fosfatados) e não-ionicos (nonilfenoletoxilados e poliméricos). Alguns

exemplos de estruturas químicas de surfactantes podem ser vistos na Figura 2.11:



CH3(CHz)wCHrO(CHzCHzO)nCHzCHz~ Não iônico

CH3(CH2)10CHrO(CHzCHzO)+S03 N.i I Aniônico

CH3(CHz)10CH2t NtCH3)3Cl-~ Catiônico

o li

R-C-NH Anfótero

Figura 2.11 -Alguns exemplos de estrutura de surfactantes.

Os surfactantes aniônicos são os mais empregados em polimerização por emulsão.

Neste grupo estão incluídos os sabões de ácidos graxos ( estearato, laurato ou palmitato de

potássio ou sódio) e os sulfatos e sulfonatos (lauril sulfato de sódio e dodecil benzeno

sulfonato de sódio). Os sulfatos e sulfonatos são utilizados nas polimerizações em meio

ácido, onde os sabões de ácidos graxos são instáveis ou naqueles casos em que o produto

final precisa ser estável em meio ácidos ou em meio de íons de metais pesados (Hoefer,

1986).

Os surfactantes aniônicos são adsorvidos na superficie da partícula, conferindo uma

estabilidade eletrostática (Santos, 1992).

Quando se deseja produzir um látex, com propriedades coloidais relativamente

insensíveis à mudança de pH (variação de acidez e alcalinidade ), os surfactantes não

iônicos são empregados.

Os surfactantes não-iônicos são caracterizados por apresentarem uma menor

concentração micelar critica (CMC), quando comparados aos surfactantes iônicos, devido à

ausência de repulsões eletrostáticas entre grupos hidrofilicos. Embora as áreas de adsorção

dos surfactantes não-iônicos sejam similares àquelas dos surfactantes iônicos, com os

mesmos grupos hidrofóbicos, as polimerizações em emulsão que utilizam somente

surfactante não-iônico produzem látex com tamanho de partículas maiores, mas com baixa

estabilidade coloidal (Lovell, 1999). Assim, o surfactante não-iônico dificilmente é

utilizado separadamente, mas sim em mistura com surfactantes iônicos para dar



estabilidade ao látex, evitando sua coagulação na presença de eletrólitos ou variações de

pH. Isto acontece porque a estabilização eletrostática proveniente da adsorção do

surfactante iônico é complementada pela estabilização estética do surfactante não-iônico,

que diminui efetivamente as forças de "van der W aals" entre as partículas de látex, que

causariam a coalescência das mesmas (Santos, 1992). Os surfactantes anfóteros possuem

ambas cargas, positivas e negativas, que se neutralizam mutuamente de modo que,

dependendo do pH, o surfactante comporta-se como se fosse não-iônico. Estes surfactantes,

em geral, exibem propriedades catiônicas, em soluções ácidas, e propriedades aniônicas em

soluções alcalinas.

2.6- Iniciador Hidrossolúvel

Os iniciadores hidrossolúveis mais freqüentemente utilizados são os sais de

peroxidissulfato ou persulfatos e permanganatos. A decomposição térmica produz radicais

que fornecem cargas para a superficie das partículas, contribuindo para a sua estabilização.

Sais de potássio, amônio e sódio são geralmente usados em temperaturas na faixa de 50 -

90°C ( Lovell, 1999).

A formação de radicais em uma polimerização poderá iniciar através do catalisador

KMn04 em presença de ácido cítrico, onde provavelmente ocorrerá uma redução do Mn +4

para Mn+3 e I ou Mn+2• A seguir é apresentado um exemplo de criação do radical livre

primário:

+4

H2y-COOH H2C-COOH

Mn + C-(OH)-COOH--I +3 + C-(OH)-COOH +Mn +H I 1

H2C-COOH H2C-COOH

+4 +3 + • Mn+H20- Mn +H+ HO

• RH + HO


(2.10)

(2.11)

(2.12)

26


O ácido e/ou radical hidroxílicos poderá atacar o amido ou o amido hidrolisado para

produzir amidos macro radical:

+4 • M~3 + Mn + St-H St + + H (2.13)

+3 • +2 + Mn + St-H St + Mn+ H (2.14)

2. 7- Biocidas

A contaminação biológica em um polímero pode ocorrer tanto no estado seco

como em estado aquoso, comprometendo seriamente seu uso. Emulsões poliméricas

aquosas são sujeitas a contaminação biológica causadas por microorganismos de diversas

classes; tais como: bactérias, fungos e algas, os quais apresentam capacidade de

sobrevivência a situações bastante críticas. Os requisitos básicos para o crescimento desses

microorganismos aparecem na Tabela 2.4.

Tabela 2.4 -Requisitos básicos para o crescimento de microorganismos.

BACTERIAS FUNGOS ALGAS

Luz Solar Não' Não Sim

Sim/ necessita de

co, Oxigênio Aeróbico/ Anaeróbico Sim

Ph 2 a 13 Meio ácido Alcalino

Nutrientes Orgânicos/ Inorgânicos Orgânicos/ Inorgânicos C02 , N2 , Minerais

Temperatura Larga faixa 20 a 50°C Tropical

Água Sim Sim Sim

Fonte: ABRAFATI (!993). (1) Exceção das c/orojiladas.

Emulsão polímérica aquosa contém diversos compostos orgãnicos que servem de

nutrientes para esses microorganismos onde, na presença dos demais requisitos, ocorrerá o

crescimento da colônia (colonização), quer na emulsão úmida ou no filme seco.

Na prática, agentes biocidas são conhecidos como fungicidas, bactericidas e

algicidas, para caracterizar a especificidade do seu emprego.


Capitulo 3- Materiais e Métodos

Capitulo 3 -Materiais e Métodos

3.1 - Materiais: Matéria-Prima e Reagentes.

3.1.1- Aparelhagem utilizada para síntese do amido grafitizado.

3.1.2- Equipamentos utilizados para Caracterização Polimérica.

3.1.3- Equipamentos utilizados para Análise e Aplicação Técnica do

Revestimento

3.2- Métodos

3.2.1 - Técnica de Grafitização do Amido de mandioca

3.2.1.1-- Equipamento utilizado para síntese do Amido -N-metilol

acrilamida.

3.2.1.2 -Formulação de amidos nativos

3.2.1.3- Formulação de amido modificado quimicamente

3.2.2 - Caracterização do Amido de Mandioca

3.2.2.1-Microscopia Óptica

3.2.2.2- Microscopia Eletrônica de Varredura- MEV

3.2.2.3 -Espectroscopia no Infra Vermelho- FT_IR

3.2.2.4- Análise Dinâmico- Mecânica- DMA

3.2.2.5 Preparação do Revestimento de Papel Cartão

Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais 29

Capítulo 3- Materiais e Métodos

3.2.3 -Análise de imprimibilidade do revestimento

3.2.3.1- Pick teste seco

3.2.3.2- Pick teste úmido

3.2.3.3- Absorção de óleo

3.2.3.4- Brilho de impressão

3.2.3.5- Teste de absorção superficial K & N

3.2.3.6- Alvura

3.2.3. 7- Rugosidade

Area de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais 30


Materiais e Métodos

3.1 - Materiais: Matérias- Primas e Reagentes.

As matérias-primas utilizadas na parte experimental desta pesquisa foram:

(i) Agua deionizada, processada pelo equipamento Deionizador da Permution;

(ii) Amido de Mandioca, grau comercial, utilizado tal qual recebido e originário da Agro

Industrial e Comercial Yamakawa (safra 2002);

(üi) Amido de Milho, grau comercial, utilizado tal qual recebido e originário da Refinação

de Milbos Brasil;

(iv) Surfactantes: Dioctil sulfosuccinato de sódio (comercialmente conhecido como

Aerosol OT-75), Misturas de hexil com dioctil sulfosuccionato de sódio (Aerosol LF 4),

gentilmente cedidos pela CYTEC do Brasil Ltda.;

(v) Acido Cítrico, ou ácido-2-hidroxi-1 ,2,3 propanotricarboxílico, fornecido em estado

sólido, com pureza de 99 ,5%, pela Pfizer;

(vi) Hidroquinona Monometil Éter, ou 4- metoxifenol, fornecido em forma de 100%

flocos brancos pela empresa BORREGAARD ITÁLIA;

(vii) N- Meti/o/ Acrilamida, ou N-(hidroximetil) acrilamida, com nome comercial de

monômero CYLINK® NMA , cedido gentilmente pela CYTEC do Brasil Ltda, em solução

aquosa à 48% de NMA;

(viii) Permanganato de Potássio, KMn04, da IQT -Indústrias Químicas Taubaté S.A., com

grau de pureza 98%;

(ix) Biocida, 5-Cloro-2-Metil-4-Isotiazolona-3-1 em combinação com 2-Metil-4-

Isotiazo1ona-3-1, comercializado com o nome de ACTICIDE 14 e fabricado pela THOR



Chemicals Limited, diluído a uma solução de 1,4% de matéria ativa com água

desodorizada, e usado sem modificação.

3.1.1- Aparelhagem utilizada para síntese do amido grafitizado.

Além dos materiais e utensílios comumente utilizados em laboratórios de pesquisa,

foram utilizados os seguintes utensílios e equipamentos (Figura 3.1 ):

•!• Balão de 2000 mL, com 3 bocas;

•!• Agitador Mecânico Fisatom, Modelo 713 T;

•!• Reservatório de vidro para Monômeros;

•!• Reservatório de vidro para Iniciador;

•!• Banho Termostático Ética, Modelo 500;

•!• Condensador de vidro;

•!• Termômetro com faixa de temperatura entre -1 0°C à 300°C;

3.1.2- Equipamentos utilizados para Caracterização Polimérica.

•!• Espectrofotômetro de Infravermelho - FT_IR/ Perkin Elmer, Modelo

Spectrum 2000, do Depto. de Tecnologia de Polímeros (DTP) da

FEQ!UNICAMP;

•!• Módulo para Análise Dinâmico-Mecânica - DMA/ TA Instruments,

Modelo DMA 2980, do DTP/FEQ/ UNCAMP;

•!• Microscópio Ótico - Modelo DMLM/ LEICA, do Laboratório de Uso

Comum (LUC)/FEQ!UNICAMP;

•!• Microscópio Eletrônico de Varredura - MEV, Modelo 440 i I LEO, do

LUC/FEQ!UNICAMP;

•!• Viscosimetro Digital, Modelo Brookfield DV - III, do Laboratório de

Tecnologia de Cereais, Raízes e Tubérculos da FEAIUNICAMP.



3.1.3 - Equipamentos utilizados para Análise e Aplicação

Técnica do Revestimento:

•!• Mesa aplicadora para tintas de revestimento I Paint Coat Instruments -

Modelo RK, da IQT (Indústrias Químicas Taubaté S.A);

•!• Dispersor de alta rotação, Modelo Cawles, da IQT (Indústrias Químicas

Taubaté S.A);

•!• pH metro Micronal, Modelo B 374, do DTP/FEQIUNICAMP;

•!• Aparelho IGT, Modelo AIC2-5, da IQT (Indústrias Químicas Taubaté

S.A);

•!• Photovolt, Modelo 577- Brilho, da IQT (Indústrias Químicas Taubaté S.A);

•!• L & W PPS Tester- Lorentzen & Wettre- Rugosidade, IQT (Indústrias

Químicas Taubaté S.A);



3.2- Métodos

3.2.1- Técnica de Grafitização do Amido de mandioca

A modificação química do amido via oxidação, hidrólise, esterificação, eterificação,

grafitização, tem sido extensivamente estudada por Whistler et ai. (1984). A pesquisa de

tese que estou apresentando, foi baseada nas técnicas de grafitização de copolímeros nos

trabalhos efetuados por Sisi et ai. (1998) e F anta (1973). Sabe-se, pela literatura, que o

N-metilol acrilamida tem sido largamente utilizado para grafitização e crosslink de

celulose principalmente (Petersen, 1971; lbrahim et ai., 1993).

3.2.1.1 - Equipamento utilizado para síntese do Amido-N-metilol

acrilamida.

Para a execução da síntese de Amido-N-metilol acrilamida, foram utilizados os

equipamentos conforme a Figura 3.1:

(2) Agitador (1) Condensador (vidro)

(3) Termômetro (4) Reservatório de monômero (vidro)

(5) Reservatório de iniciador (vidro) (6) Reator (vidro)

(7) Banho termostático

Figura 3.1 - Reator utilizado para a síntese do amido grafitizado com N-metilol acrilamida (NMA).



3.2.1.2- Formulação de amidos nativos.

As formulações A e B de amido, que foram utilizadas sem a modificação química

destes, estão apresentadas na Tabela 3.1.

Tabela 3.1- Formulações A e B de amido nativo utilizadas

neste trabalho.

Reagentes A(g) B(g)

Agua deionizada 94,60 94,60

Amido de Milho 5,00

Amido de Mandioca 5,00

Aerosol OT - 7 5 0,15 0,15

Aerosol LF - 4 0,24 0,24

Acticide 14 0,01 0,01

Total(%) 100,00 100,00

* Processo batelada

Para a preparação das formulações A e B, basta adicionar-se água ao reator (vide

esquema Figura 3.1), e misturá-la com o amido, junto com os Aerosol OT- 75 e Aerosol

LF- 4, mantendo a agitação por 15 minutos. A seguir, eleva-se a temperatura para 90°C,

observando-se a formação de um gel coeso, com uma textura de goma. Mantém-se o

sistema por 20 minutos, à 90°C, em agitação. Logo após, adiciona-se o Acticide 14, retira

se o aquecimento, agitando-se durante o resfriamento até a temperatura ambiente.

3.2.1.3 Formulação de amido modificado quimicamente

Realizou-se 3 tipos de experimentos no reator ( Figura 3.1), alterando-se apenas a

quantidade de N-metilol acrilamida, os quais chamaremos de C, De E (Tabela 3.2).



Tabela 3.2- Formulações e condições experimentais empregadas na

modificação do amido com N-metilol acrilamida (NMA).

Reagentes C(g) D(g) E(g)

Água deionizada 88,89 87,84 86,80

Amido de mandioca 5,00 5,00 5,00

Aeroso1 OT -7 5 0,15 0,15 0,15

Aerosol LF- 4 0,24 0,24 0,24

N-metilol acrilamida 2,08 3,13 4,17

Hidroquinona (0,01%) 3,60 3,60 3,60

Ácido Cítrico 0,01 0,01 0,01

KMnO. 0,02 0,02 0,02

Acticide 14 (I ,4%) 0,01 0,01 0,01

Total 100,00 100,00 100,00

* Processo semicontínuo

Processo para as Formulações C, De E

a-) Fase 1: No balão de 2.000 mL, adiciona-se: a água, o amido, o Aerosol OT- 75

e o Aerosol LF - 4, mantendo-se em agitação por 15 minutos. Em seguida, eleva-se a

temperatura para 90°C e mantém-se em agitação por 2 Y, horas. Verifica-se a formação de

um gel coeso, e com uma textura de goma. Ainda em agitação, diminui-se a temperatura

para 50°C e inicia-se o item c.

b-) Fase li: em um reservatório para monômeros, misturar a N-metilol acrilamida,

a hidroquinona e o ácido cítrico. O pH deverá estar em torno de 4,5, para evitar a quebra da

dupla ligação durante a etapa inicial.

c-) Com a Fase I em agitação à 50°C, adiciona-se em 15 minutos a Fase li.

Aumenta-se a temperatura para 60°C; adiciona-se lentamente o permanganato de potássio

por 15 minutos. Mantém-se em agitação, por mais 30 minutos, à 60°C.

d-) Adiciona-se todo o biocida Acticide 14 (1,4%) em agitação e mantém-se até a

temperatura ambiente.



3.2.2 - Caracterização do Amido de Mandioca

3.2.2.1- Microscopia Óptica

O preparo das amostras de amido de milho, amido de mandioca e amido de

mandioca modificado, foi realizado de acordo com o método de MCMASTER (1964). Foi

preparada uma suspensão de amido 0,3 % (p/v) em uma mistura água- glicerol (1:1); a

adição do glicerol tem por finalidade diminuir o movimento browniano da amostras. Foi

colocada uma pequena gota da dispersão sobre uma lâmina, a qual foi coberta com uma

lamínula e, a seguir, observada em microscópio ótico (Figura 3.2), sob luz normal

(Mcmaster, 1964).

Figura 3.2 -Microscópio Óptico -(LEICA- Modelo DMLM).

3.2.2.2- Microscopia Eletrônica de Varredura- MEV

As amostras dos amidos foram estocadas em um dessecador contendo sílica gel por

24 horas. O amido foi aspergido sobre suporte metálico, contendo fita adesiva de dupla face

na superfície, sendo colocado prata coloidal nas bordas, visando melhorar a condutividade.

A seguir, com ajuda de um "sputter" e vácuo, as amostras receberam seqüencialmente uma

fina camada de carbono e ouro. As amostras foram observadas no microscópio eletrônico

de varredura, Figura 3.3, com aceleração de 5 Kw.

,-~~--~~-=~~~~~~--~-------------------37 Área de Concentração em Ciência e Tecnologin de Materiais


Figura 3.3 -Microscópio Eletrônico de Varredura (LEO- Modelo 440 !).

3.2.2.3- Espectroscopia Infravermelho- FT_IR

A espectroscopia de infravermelho é a técnica analítica mais difundida na análise

orgânica. Um espectro IR representa uma impressão digital da amostra. As bandas de

absorção no espectro são causadas por movimentos de rotação, vibração ou rotação

vibração acoplados nas moléculas ou cristais. Como cada material é uma combinação única

de átomos, dois compostos diferentes nunca apresentam exatamente o mesmo espectro.

Além de análise qualitativa, pode-se também realizar uma análise quantitativa, através da

Lei de Beer-Lambert Bouguer conforme Equação 3.1.

A=exSxC (3.1)

onde : A = absorbância em gl mol; E = absortividade molar em U mol.cm; S = caminho

ótico da amostra em em; C = concentração da amostra em g/L.

Na Figura 3.4 observa-se o equipamento de Espectroscopia Infravermelho- Ff_IR

utilizado nestes estudos.

~-----------------------------------------------38 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


Figura 3.4- Espectroscópio Infravermelho- FF_IR (Marca: Perkin Elmer- Modelo: Spectrum 2000).

3.2.2.4 -Análise Dinâmico- Mecânica (DMA)

A análise dinâmico-mecânica (DMA) é um método bastante utilizado para a

caracterização de amostras sólidas e semi -sólidas, incluindo um amplo espectro de

materiais, desde amostras macias, como elastômeros, filmes finos e fibras de filamento

único; até amostras rígidas, como os compósitos e cerâmicas. O DMA pode fornecer um

perfil qualitativo das propriedades de rigidez e amortecimento de filmes finos e de amostras

suportadas, tais como revestimentos, termofixos não-curados, tintas, vernizes, dentre

outros.

O DMA, como visto na Figura 3.5. mede a energia requerida para se manter uma

vibração ressonante natural num material, numa amplitude constante, como função da

temperatura (-150 a 600°C) e/ou freqüência (0,01 a 200 Hz), ou combinação desses

parâmetros. O módulo de armazenamento do material está relacionado à freqüência de

vibração natural, e o amortecimento é determinado através da energia fornecida. O DMA

mede simultaneamente propriedades elásticas (módulo de armazenamento) e propriedades

viscosas (amortecimento, módulo de dissipação e tan delta) de um material, sob esforço

oscilatório de flexão, tensão e cisalhamento.



Figura 3.5 - Análise Dinâmico- Mecânica (DMA) (TA Instruments- Modelo 2980).

3.2.2.5- Preparação do Revestimento de Papel Cartão

O revestimento é uma tinta que, quando aplicada em uma superfície de papel ou

papel cartão, melhora substancialmente sua qualidade, principalmente imprimibilidade.

Neste trabalho foram aplicadas duas tintas distintas de revestimento couché sobre o papel

cartão. A primeira aplicação da tinta couché foi chamada de tinta de revestimento couché

Pré (Tabela 3.5) com finalidade de regularizar a superfície do papel cartão e a segunda

aplicação foi a tinta de revestimento couché Top (Tabela 3.6) tendo como finalidade dar

um acabamento final ao papel cartão.

O amido é reconhecidamente um importante componente em formulações de

revestimentos ( coating), aumentando as propriedades óticas e de imprimibilidade do papeL

O uso do amido como ligante e ou coligante em tintas para revestimento couchê em papel,

está descrito em vários estudos (Wurzburg, 1989).

A formulações abaixo descritas, nas Tabelas 3.3. 3.4, são dispersões de cargas que

foram utilizadas nas formulações de tintas de revestimentos couché Pré e Top, que são úteis

para estabilizar as partículas sólidas por repulsão eletrostática e conseqüentemente dando

uma melhor estabilidade nas tintas de revestimentos. Estas formulações foram baseadas em

literaturas técnicas e industriais (Wuzburg, 1989; IQT, 2004).

______________________________________________________ 40

Área de Concentração em Ciência e Tecnologin. de Materiais


Tabela 3.3 - Formulação e condições experimentais empregadas em

dispersão de carga para Tinta de Revestimento Couché.

Dispersão de carga Pré.

Componentes

Água

* Dispersante Poliacrilato de Sódio

Caulin

Carbonato de Cálcio

Total

* I 00% sólidos

**Processo batelada

(g)

42,00

0,30

20,00

80,00

142,30

Tabela 3.4 - Formulação e condições experimentais empregadas em

dispersão de carga para Tinta de Revestimento Couché. Dispersão de carga

Top.

Componentes

Água

* Dispersante Poliacrilato de Sódio

Caulin

Carbonato de Cálcio

Total

• 100% sólidos

** Processo batelada

(g)

42,00

0,30

60,00

40,00

142,30

Preparação das Dispersões Pré e Top: em um agitador Tipo Dispersar NMD, conforme

Figura 3. 6, adiciona-se a água, o dispersante poliacrilato de sódio e, em agitação lenta,

ajusta-se o pH da solução com hidróxido de sódio, em pH 8- 9. Em seguida, aumenta-se a

velocidade lentamente do agitador e coloca-se gradativamente o total de caulin e carbonato

de cálcio; aumentando-se a velocidade do agitador para 2500 rpm e mantendo-a por 40

minutos. 41



Figura 3.6 -Dispersor e agitador para fabricação de tintas de revestimento. (Modelo NMD).

Tabela 3.5 - Formulação e condições experimentais empregadas na

fabricação de Tinta de Revestimento Couché- Pré.

Componentes

Disperção de carga Pré

Ligante* (50% sólidos)

Espessante acrílico (30% sólidos)

Agua

Total

(g)

145,73

25.40

4,10

25,90

289.26

* Ligante (resina) entende-se como um polímero em emulsão, base água

que poderá ser um acrílico/vinílicol acrílico, látex estireno!butadieno, amido,

entre outros. Processo batelada.

Preparação da Tinta de Revestimento Couché- Pré: Em agitação lenta, adiciona-se em um

recipiente toda a dispersão de carga Pré, ligante, espessante acrílico e a água, agitando-se

por mais 15 minutos.


Especificação da Tinta de Revestimento Couché Pré:

- Sólidos Totais:

- pH:

- Viscosidade *:


60%

8,5-9,0

600cP

* Viscosidade Brookfield RVT- agulha 3, velocidade 100.

Procedimento de Aplicação Técnica da Tinta de Revestimento Couché- Pré

Utiliza-se a mesa aplicadora para revestimentos em papel, conforme a Figura 3. 7.

Aplica-se sobre um papel cartão, de gramatura de 280 g/m2, 10 g por metro quadrado seco

da tinta de revestimento couché - pré. A secagem do papel foi efetuada em uma estufa de

circulação de ar, a uma temperatura de li 0°C por I minuto.

Figura 3.7- Mesa Aplicadora para Tintas de Revestimento (Marca :Paínt Coat lnstruments- Modelo: RK).

de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

Capitulo 3 - Materiais e Métodos

Tabela 3.6 - Formulação e condições experimentais empregadas na

fabricação de Tinta de Revestimento Couché - Top.

Componentes

Disperção de carga T op

*Ligante (50% sólidos)

Espessante acrilico (30% sólidos)

Poli (álcool vinílico) (10% sólidos)

Estearato de Cálcio (47% sólidos)

**R.U. (26% sólidos)

Água

Total

(g)

141,60

29,20

2,94

7,40

1,52

3,07

149,00

334,73

* Ligante (resina) entende-se como um polímero em emulsão, base água,

que poderá ser um acrílico/viní1ico, acrílico, látex estireno/butadieno, amido,

entre outros.

**R.U.- produto utilizado para aumentar a resistência a úmido.

*** Processo batelada.

Preparação Tinta de Revestimento Couché - Top: em agitação lenta, adiciona-se em um

recipiente toda a dispersão de carga Top, ligante, espessante acrílico, poli (álcool vinilico),

estearato de cálcio, R.U. e a água, agitando-se por mais 15 minutos.

Especificação da Tinta de Revestimento Couché Top:

- Sólidos Totais:

-pH:

-Viscosidade *:

35%

8,5-9,0

70-lOOcP

* Viscosidade Brookfield RVT- agulha 3, velocidade 100.

Procedimento de Aplicação Técnica da Tinta de Revestimento Couché Top:

Utilizando-se a mesa aplicadora para revestimentos em papel (Figura 3. 7), aplica-se

sobre papel cartão revestido com a Tinta de Revestimento Couché Pré, 15 g por metro

quadrado seco da Tinta de Revestimento Couché- Top. A secagem do papel foi efetuada

em uma estufa de circulação de ar, a uma temperatura de ll0°C por 1 minuto.



3.2.3 -Análise de imprimibilidade do revestimento

O impacto visual causado por um impresso está diretamente relacionado ao papel

utilizado na sua produção. O papel deve possuir uma série de características desejadas,

como boa imprimibilidade, que contribuam para um bom desempenho e obtenção de um

produto de qualidade, seja qual for o sistema de impressão escolhido.

A imprimibilidade compreende três fatores básicos: o comportamento em máquina,

relativo à propriedade físicas e mecânicas da folha, ou da bobina; a capacidade de

tintagem, referente à transferência da tinta para o papel e à formação da imagem; e,

finalmente, a reflexão da imagem impressa, que diz respeito às características do suporte

que, mesmo não interferindo diretamente no processo, podem modificar o visual e a

qualidade estética da imagem. Na Figura 3.8, pode-se observar um dos aparelhos utilizados

para análise de impressão.

Figura 3.8- Aparelho para analise de impressão (IGT- Modelo AIC2-5).

Para avaliar a propriedade de imprimibilidade, utilizou-se diferentes testes, já bem

conhecidos na indústria, que serão apresentados a seguir (itens 3.2.3.1 a 3.2.3.7).

~-------------------------------------------------------45 de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


3.2.3.1- Pick teste seco (IGT, 2004)

Este teste consiste em verificar a qualidade do revestimento aplicado sobre o papel,

em condições criticas de impressão off-set, utilizando-se: tintas, velocidade de impressão

e pressão de impressão pré-estabelecida, através de normas nacionais (P.30-ABTCP, 2002;

NBR 7538-MB 1663, 2002) e internacionais (ISO 3782, 2002; W31-IGT, 2002).

Condições do Teste no equipamento IGT tipo AIC2-5, Figura 3.8:

-Velocidade de impressão acelerada: 1,5 a 2 m/s;

-Pressão disco de impressão: 300 N;

- Tinta de impressão: IGT média viscosidade;

-Disco de impressão: alumínio;

- Dispositivo de acionamento: automático;

- Disco de impressão revestido de borracha com 2 em de largura.

Nos processos de impressão, as tintas gráficas utilizadas apresentam uma

pegajosidade (tack) responsável por uma força perpendicular à superficie do papel, capaz

de arrancar o revestimento da mesma. Um bom revestimento deverá apresentar uma boa

adesão à superficie do papel, para evitar seu arrancamento.

Determinação da velocidade de Arrancamento:

Para se determinar a velocidade de arrancamento do revestimento, procede-se da

seguinte maneira:

(i) Marca-se o lugar onde o arrancamento toma-se continuamente piOr, ignorando-se

arrancamento ocorrido isoladamente, com auxílio do visor "pick start" (Figura 3.9).

(ii) O início da impressão é o ponto em que o disco impressor toca o papel, quando o

sistema está parado. No corpo de prova, observa-se uma faixa mais escura de

aproximadamente 0,5 em de comprimento, cujo ponto médio é considerado início da

impressão.



(iii) A velocidade de arrancamento é determinada pela distância, medida em centímetros,

entre o início da impressão e o início do arrancamento, e pode ser obtida através da Tabela

3.7.

Figura 3.9- Viso r píck start

~~~--------~------------------------------------47 de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

i ''" ~ '" ·~ ·~

"' ~ I ....,

..2 .:e êv • e

5 • • ., • ·~ o õl >

0.5

1

1.5

2

3

4

Tabela 3.7- Tabela de velocidade para teste de impressão ( Arrancamento tipográfico)

Distância em mm

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

I

Velocidade em mls

0.075 0.10 0.125 0.15 0.175 0.20 0.225 0.25 0.275 0.30 0.325 0.35

0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70

0.225 0.30 0.375 0.45 0.525 0.60 0.675 0.75 0.825 0.90 0.975 1.05

0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 1.10 1.20 1.30 1.40

0.45 0.60 0.75 0.90 1.05 1.20 1.35 1.50 1.65 1.80 1.95 2.10

0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 2.00 2.20 2.40 2.60 2.80

150 160 170 180

0.375 0.40 0.425 0.45

0.75 0.80 0.85 0.90

1.125 1.2 1.275 1.35

1.50 1.60 1.70 1.80

2.25 2.40 2.55 2.70

3.00 3.20 3.40 3.60

190 200

0.475 0.50

0.95 1.00

1.425 1.50

1.90 2.00

2.85 3.00

3.80 4.00

00

""'

.~

-~ ,!l

~ {l

-~ ..2 5 ~ " -~ '~ o ~ "' "" it l:: ~ " ~ (3 {l

-~


Os resultados são expressos como a velocidade média em cm/seg, em que ocorre o

arrancamento, indicando o dispositivo acionador, a viscosidade da tinta ou óleo utilizado,

as condições atmosféricas do teste e descrição do arrancamento observado.

3.2.3.2 Pick teste úmido

É um método para avaliar a qualidade e comportamento do revestimento quando

submetido a uma impressão policrômica (impressão de várias cores simultaneamente).

Condições do teste no equipamento IGT tipo AIC2-5 (Figura 3.10):

-Velocidade de impressão: 0,6 mls;

-Pressão disco umedecido: 200 N;

-Pressão disco de impressão: 400 N;

Tinta de impressão Lorilleux 3806;

- Disco de impressão, revestido de borracha com 2 em de largura;

Disco de umedecimento, revestido de borracha com 5 em de largura;

- Setor de impressão, sem revestimento;

Este teste consiste em umedecer, com água, o papel revestido imediatamente antes

de receber a impressão com uma tinta padronizada. O comportamento do papel revestido

poderá apresentar uma absorção ou uma repelência à água, variando assim sua resistência

superficial, quando aplicada a tinta de impressão (W32- IGT, 2002; IS03782, 2002;P.30-

ABTCP, 2002).

Figura 3.10- Aparelho para execução do pick teste úmido (IGT- Modelo AIC2-5):

(1) Seringa de água; (2) Corpo de prova; (3) Disco impressor.

,-~~------~~~------~--------------------------49 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


Os resultados obtidos do Pick Teste Úmido poderão

comparativamente, utilizando-se as seguintes legendas:

CA = com arrancamento

CT A = com total arrancamento

CMA = com maior arrancamento

CLA = com leve arrancamento

AS = sem arrancamento

CR = com repelência

CTR = com total repelência

CMR com maior repelência

CLR = com leve repelência

SR = sem repelência

3.2.3.3- Absorção de óleo (IGT, 2004).

ser interpretados

Este teste tem como objetivo avaliar o comportamento do papel revestido, quanto à

absorção da tinta de impressão através da porosidade, e também sua lisura ou aspereza em

equipamento, conforme a Figura 3.11.

Figura 3.11- Aparelho para análise de absorção de óleo (JGT- Modelo AIC2-5):

(I) Seringa com óleo; (2) Corpo de prova; (3) Disco impressor.

A avaliação é dada de acordo com o comprimento (mm) da mancha, (Figura 3.12)

ou consumo, através da fórmula 1.000/ comprimento da mancha (mm) (IS03782, 2002;

P.30-ABTCP, 2002; W24-IGT, 2001; NBR 14748, 2001).

~---------------------------------------------------- 50 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


Figura 3.12 -Resultado de teste de absorção de óleo.

3.2.3.4- Brilho de impressão

Durante uma impressão, parte da tinta é absorvida pelo papel. Para processo de

"off-set", esta propriedade é muito importante, pois se a absorção da tinta for muito lenta,

ou muito rápida, poderá alterar as propriedades de secagem da tinta de impressão,

resultando em uma impressão com baixo brilho ou mais opaca. Normalmente, o brilho de

impressão está relacionado à resina e ou ao pigmento utilizado na tinta de revestimento .

Condições do Teste:

O teste, realizado no IGT tipo AIC2-5 (Figura 3.8), é conduzido nas seguintes condições:

-Velocidade de impressão: 2m/s constante;

-Pressão disco de Impressão: 400 N;

- Tinta de impressão Lorilleux 381 O;

-Disco de impressão: alumínio;

-Dispositivo de acionamento: automático;

- Setor de impressão: revestimento de borracha.

A expressão dos resultados é dada através de leitura dos corpos de prova, no

equipamento Photovolt Model577 (Figura 3.13) (NBR 14529, 2002).

~---------------------------------------------------- 51 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


Figura 3.13 -Aparelho para análise de alvura e K&N (Photovolt- Modelo 577).

3.2.3.5- Teste de absorção supeificial K & N

O "Teste de Absorção Superficial K & N" (P.l6/69-ABTCP, 2001; NBR 7154-

MB 1386, 2002) tem como objetivo determinar a absorção superficial do papel, ou papel

cartão, com tinta K&N. Este método é baseado na aplicação de uma camada espessa de

tinta K&N, de composição padronizada; e na medição do escurecimento, causado pela

maior ou menor absorção da tinta pelo substrato, após a limpeza do excesso. O exame da

superfície, após a absorção da tinta, pode indicar a maior ou menor nitidez do retículo de

impressão.

A expressão dos resultados é dada através do cálculo da relação entre a alvura final

e a inicial, para cada corpo de prova, lida pelo equipamento photovolt (Figura 3.13 ),

conforme equação 3.2:

% de Absorção de Tintas K&N = Alvura inicial- Alvura final x 100

Alvura inicial

(3.2)

~~----------------------------------------------__ 52 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


3.2.3.6- Alvura

O objetivo é determinar o quão branco está a amostra de um papel ou cartão, através

do fator de reflectância no azul - o fator de reflectância intrínseco, determinado em um

comprimento de onda efetivo de 457 nm (P.l6/82-ABTCP, 2002; NBRNM- ISO 2470,

2001). O equipamento utilizado neste trabalho para esta medição foi o Photovolt (Figura

3.13).

3.2.3. 7 Rugosidade

É um teste utilizado para determinar a aspereza ou lisura da superficial do papel

revestido, conforme equipamento mostrado na Figura 3.14 (W28 - IGT, 2001; NBR

14256, 2002).

Figura 3.14- Equipamento para determinação da rugosidade (PPS TESTER- Lorentzen

& Wettre).

~---------------------------------------------------- 53 de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


Algumas definil!Ões importantes:

Arrancamento: Ruptura da superfície do papel ou cartão durante a impressão, a qual ocorre

quando uma força externa aplicada à superfície é maior que a coesão do papel.

Velocidade de Arrancamento: É a velocidade na qual se inicia o arrancamento da superfície

do papel.

Resistência ao Arrancamento: É a velocidade mínima a qual o arrancamento ocorre.


Capitulo 4 - Resultados e Discussões

4.1 Introdução

4.2- Análise Dinâmica Mecânica- DMA

4.3- Espectroscopia Infravermelho - FT_IR

4.4- Microscopia Óptica

4.5- Microscopia Eletrônica de Varredura- MEV

4.6- Imprimibilidade

Area de Concentração em Ciência e Tecnologiil de Materiais

Capitulo 4- Resultados e Discussões

55


4.1 -Introdução

Neste trabalho, procurou-se modificar o amido de mandioca natural com um

monômero bifuncional N - metilol acrilamida em meio ácido tendo como objetivo, obter

um novo biopolímero com as propriedades e características voltadas para as necessidades

fisicas e químicas de um revestimento em papel, ou revestimento Couché, como é

amplamente conhecido na indústria papeleira .

Sabe-se que o grupo N - metilol reage com a hidroxila do amido em condições

ácidas conforme reação (Figura 4.1) (Mostafa, 1997; Petersen, 1971; Ibrahim, 1993; Yong

et a!., 1999).

O H 11 I

CH2=CH-C-N-CH2-0H + H-A ••

N- meti! o! acrilamida ácido

~ I f CH2=CH-C-N:..:..:: CH2 ---0---H---"':

a+ a

estado de transição

CH2=CH-~-I=CH2 --- CH2=CH-~-I-CHzl + •• + I

sal não nucleófilo base livre nucleófilo J

O H ST-OH

11 I

amido CH2=CH-C-N-CH2-0-St + H-A

•• N- metilol acrilamida grafitizado no amido ácido

Figura 4.1 -Reação do grupo N- metilol com a hidroxila do amido de mandioca em

condições ácidas.

A transferência de prótons do ácido para o átomo de oxigênio e a eliminação do

grupo hidroxila são favoráveis devido à estabilidade mezomérica do íon amino-metileno 56



[-HN-CH2-t, Figura 4.1. Assim, a reação de condensação do grupo N-metilol da N

metilol acrilamida (NMA) com o grupo hidroxila do amido é mais favorecida que outras

reações de condensação. O ácido é usado não apenas como catalisador, mas também como

reagente, na qual transformam grupos amino em solução de amônia. Os derivados de

amoníaco são, como o próprio amoníaco, básico e reagem, portanto, com ácidos formando

sais. Os sais são menos oxidados pelo ar do que as bases livres. É, por isso, na forma de

sais que estes reagentes se conservam melhor e se manejam. Quando necessários na forma

básica, dissociam-se, em presença do composto carbonílico, por adição de uma base

(Morrison, 2000). Os sais como não possuem pares de elétrons não compartilhados, deixam

de ser nucleófilo, pelo que conceme ao composto de nitrogênio. A solução de amônia

contém carga positiva ( +) e não pode agir como agente nucleófilo. Assim, a reação entre o

N -metilol acrilamida e grupos hidroxilas do amido passa a ser dominante.

Uma outra possibilidade de reação do amido natural é com o grupo funcional

viníla do N-metilol acrilamida, que deverá ocorrer através da presença de um iniciador,

obtendo-se uma grafitização polimérica com a formação de um poli amido-N-metilol

acrilamida, conforme a reação (Figura 4.2).

ST-OH + R• _,. ST-0• + RH (I)

ST- O • + M _,. ST- O - M • (2)

ST- O- M • + nM _,. copolímero grqfitizado (3)

ST-0•

M

M•

ST-OH

(radica/formado pelo iniciador)

(radical polimérico do amido}

( monômero vinílico}

(radical monomérico}

(amido natural)

Figura 4.2- Reação do grupo viníla do N-metilol acrilamida com a hidroxila do amido

nativo.



4.2- Análise Dinâmico- Mecânica (DMA)

Os resultados de análise mecânica (DMA) obtidos para o amido de mandioca

nativo. fórmula A. encontram-se na Figura 4.3; onde E' é o módulo de armazenamento;

E" é o módulo de perda e Tan õ é a Tangente de Delta ou a razão E"/E:

Sampie A 1 1 S;ze· 12.7350 x 8.0630 x 0.2000 rnm Method: Jesus

DMA File C iAJuda\.Jesus\1005 004

Run Date· 10-.-Dec-03 17:03

8000,-----------------------------------------------------------T 350

61)00

" a. ~ $ ~

~ 4000 o

"' "' ~ ro

~

2000

~14 55•c o 05178

-20

Temperature CC)

30

3A 83~c 0.06461

\r\\ 300

0_06

250 .. o a.

~ ~ "iií ~

o 200 ~ ~ o

1- :> 0.04 ~

~

3 150

003 iOO

50 80

Universal V3 OA TA lns!rum!lrrt9

Figura 4.3 -Análise Dinâmico-Mecânica (DMA) do filme de amido de mandioca nativo

Fórmula A.

Pode-se observar através do módulo de perda (E"), pela Figura 4.3, que o material

apresenta duas transições importantes, sendo a primeira na temperatura de -90,28 °C

podendo con·esponder a Tg da amilopectina, e a segunda -21,66 °C a Tg da amilose. No

caso do amido de mandioca modificado com 20% de N-metilol acrilamida, Figura 4.4,

nota-se que o pico próximo de - 85°C permaneceu; porém, o pico próximo de -20°C não

foi detectado como no caso anterior. Acredita-se que deva ter ocorrido alguma falha na

preparação deste composto, pois no caso do amido modificado com 30% de NMA. o DMA

forneceu resultados interessantes e bem definidos (Figura 4.5).


Sample- E 11 Size- 127350x75650x05200mm Method Jesus

26(10} 1 ~ 24000 \ ,f I ~ l

~ 22000

"' ~ :l' à ]I)!_)Jf]~

j

DMA


File C \Aiuda\.Jesus\~005 001

Pur1 Date 1 0-Dec-03 1 O 19

6000

5000

4000

'" a. e w

~ "' w

.3

Temperatura CC) Uni""'"~l v:>.GA TAinsuumants

Figura 4.4 - Análise Dinâmico-Mecânica (DMA) do filme de amido de mandioca

modificado com 20 % de N- meti/o/ acrilamida (sobre o peso do amido) - Fórmula C.

Na Figura 4.5, nota-se que as duas transições, observadas na Figura 4.3, se

unificaram em uma única e larga transição na temperatura de -18,19 °C ( E" ).

Samp'e F~ 2 S1Ze 127350r.7443Cx0.~800mm Method·. JeSUS

DMA Run Date ~-J--Deco::, 12 28

Temperature ('Cl


modificado com 30% de N-metilol acrilamida (sobre o peso do amido)- Fórmula D. 59

de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


Sample_ G 1.1 S1ze 12 7350x 7 7730 :>:O 1650 mm Method- Jesus

DMA File c-\AJuda\Jesus\ 1 005_003

Run Date 1 0-Dec-03 14 46

sooorc~~c--------------------------,300

6000

I 2000 ~

j

-1 74'C 280 OMPa 34.42"C \ 1~

\ i

-.~\ \ \

\\ 3.21"C 0.08161

0.4 250

0.1 100

\ I 34.64"C I 1

~============~==========~c----~~~.67~M~P·~~~~~~~-----J oi- so -120 -70 -20 30 80

Temperatura ("C) Un>Vers~IV3.0A TA lnstrumBnts


modificado com 40% de N-metilol acrilamida (sobre o peso do amido)- Fórmula E.

Na Figura 4.6, observa-se o mesmo fenômeno da Figura 4.5, aparentemente existe

uma transição em 76°C; no entanto, acredita-se que a tal transição não passe de ruído de

base causado pela presença de outras substâncias no gás refrigerante.

De um modo geral, todos as análises de DMA realizadas não demonstraram boas

intensidades nos sinais de E', E" e Tan o, o que prejudicou a observação dos resultados.

Entretanto, os resultados dos módulos de perda (E"), Figura 4.7, indicaram que os valores

das temperaturas das transições vítreas aumentaram com a quantidade de NMA presente

nas amostras; isto indica que está havendo um aumento da rigidez do material com o

aumento da porcentagem de NMA, como era esperado.



Outra observação importante é que o NMA quando está presente na formulação do

material, causa uma unificação nas transições observadas no amido de mandioca nativo,

(Figura 4.8). Estas transições, provavelmente são as transições vítreas das duas moléculas

que compõem o amido de mandioca: amilopectina (-90°C) e amilose (-22°C). O N-metilol

acrilamida provavelmente uniu, através de cruzamento de cadeias, as moléculas de amilose

e amilopectina , tomando-se uma única molécula.

Por fim, em todas as corridas de DMA realizadas, observa-se transições intensas

após a temperatura de 30°C.

... 0..

'ª 0

"' ~ "' ]

•oo.----------------------------------------------.------~

300

2{10

100

--,!,1,!

G1.1 ---- F U

100

Figura 4.8 - Sobreposição das curvas obtidas no DMA para o amido de mandioca

Fórmula A (0% de NMA), Fórmula D (30% de NMA) e Fórmula E (40% de NMA).

61 Área de Concentração em Ciêncin e Tecnologia de Materiais


4.3- Espectroscopia Infravermelho- FT_IR

Os amidos: o de mandioca nativo, milho nativo, mandioca modificados e a N

metilol acrilamida foram caracterizados por infravermelho, utilizando amostras líquidas.

Observando os espectros da Figura 4.9 a Figura 4.14, que são apresentados no Anexo 1,

observou-se o não aparecimento de uma banda que se destacasse. Pode ser interessante

determinar novos espectros de amostras em diferentes condições de estado fisico e

concentração, por exemplo, amostras de análise em pó utilizando-se pastilhas de KBr.

Em soluções muito diluídas, os efeitos devido à associação molecular são mínimos;

enquanto que, em soluções mais concentradas, esses efeitos tomam-se importantes.

Observa-se em todos os espectros uma forma de banda arredondada, intensa, perto de

3.300 cm·l, caracteristico de grupo hidroxila. As absorções do grupo OH são fortemente

influenciadas pelas ligações de hidrogênio, tanto quanto na freqüência como na intensidade;

e dependendo da força desta ligação, o intervalo de absorção pode ocorrer de 3.500 cm·1 a

3.000 cm·1 (fracas) ou de 3.000 a 1.000 cm·1 (fortes). As Tabelas 4.1 e 4.2 mostram

algumas das bandas características para as amostras analisadas.

Tabela 4.1 -Bandas no Infravermelho comuns para amostras de amido nativo.

I Freqüência ( cm-1)

1462

1445- 1325

1243- 1205

960- 1190

v ... estiramento de ligação

Banda de absorltào

vHC-H

v C-H

v O-H

vC-0

Tabela 4.2 -Bandas do Infravermelho comuns para amostra de N meti/o! acrilamida

I Freqüência (cm-1) Banda de absorltào

1630-1550 vC=Cv

1690- 1630

1075- 1000

v ... estiramento de ligação

N-C=Ov

v C-OH


Capitulo 4 -Resultados e Discussões

Os espectros de infravermelho dos amidos modificados contendo grupos N-metilol

acrilamida são similares ao do amido nativo; sendo que, os picos de absorção aparecem

quase sempre na mesma freqüência ou localização. Conclui-se, portanto, a não obtenção de

informações relevantes que possa contribuir para a identificação da presença de grupos N

metilois através desta forma de amostragem.



4.4- Microscopia Óptica

Através da microscopia óptica, procurou-se observar diferenças entre as formas

geométricas dos grânulos de amido de mandioca nativo (Fórmula A), amido de milho

nativo (Fórmula B) e amido de mandioca modificado com 20% de N-metilol acrilamida

(sobre o peso do amido, Fórmula C). Como se pode verificar pelas Figuras 4.15 a 4.18, a

microscopia óptica não mostrou diferenças significativas entre as Fórmulas C, D e E,

respectivamente.

Figura 4.15 - Fotomicrografias de Microscopia Óptica com magnitude de 100 x, dos

grânulos de amido de milho nativo (Fórmula B) em uma concentração de 5%.

A Figura 4.15 vem confirmar a forma poligonal do grânulo de amido de milho

nativo e com tamanhos variáveis.

Na Figura 4.16 (a) e (b), a suspensão de amido de milho nativo é observada em

duas magnitudes diferentes, com 0,3% de sólidos, e de acordo com o método de

Mcmaster (1964), obtendo-se uma visão mais distanciada dos grânulos.

----~------~~~~--------------------------------64 Área de Concentraçilo em Ciência e Tecnologia de Materiais


(a)

(b)

Figura 4.16- Fotomicrografias de Microscopia Óptica dos grânulos de amido de milho

nativo, Fórmula B: (a) com magnitude de 200 x; (b) com magnitude de 500 x.

Na Figura 4.17 (a), (b) e (c), a suspensão de amido de mandioca com 0,3% de

sólidos e de acordo com o método de Mcmaster (1964). foi observada, mostrando uma

forma arredondada com diâmetros variáveis.

1 L

~----------------------------------------------------65 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


(a)

(b)

(c)

Figura 4.17 - Fotomicrografias de Microscopia Óptica dos grânulos de amido de

mandioca, Fórmula A: (a) com magnitude de 100 x; (b) com magnitude de 200 x; (c) com

magnitude de 500 x.

A Figura 4.18 (a), (b) e (c) ilustram como os grânulos do amido de mandioca

nativo foram afetados, após reação com N-metilol acrilamida, conforme a Fórmula C. A

solução de amido de mandioca modificado foi também observada com 0,3% de sólidos,

como nos casos anteriores.

,-~~--~~~~----~~~--~-------------------66 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


(a)

(b)

(c)

Figura 4.18 - Fotomicrografias de Microscopia Óptica dos grânulos de amido de

mandioca modificado com 20% de N-metilol acrilamida, Fórmula C: (a) com magnitude

de 100 x; (b) com magnitude de 200 x; (c) com magnitude de 500.

Uma diferença evidenciada na micrografia óptica e observada com amostras em

estado líquido foi um aumento significativo dos grânulos de amido da mandioca nativo,

devido à modificação com N-metilol acrilamida (NMA). Provavelmente, o amido de

~--------------------------------------------------67 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


mandioca modificado tornou-se mais hidrofílico, como esperado, o que se atribui aos

grupos N-metilióis inseridos no amido.

4.5- Microscopia Eletrônica de Varredura- MEV

A microscopia eletrônica de varredura- MEV foi utilizada para se observar às

amostras de amido de milho e de mandioca nativo, em pó. Verificou-se através das Figuras

4.19 a 4.21 a forma arredondada do amido de mandioca e a forma poligonal do amido de

milho.

Figura 4.19- Fotomicrografias de MEV com magnitude de 1000 x da superfície dos grãos

de amido de mandioca (a) e amido de milho (b).

~--~----~~~----~~~--~--------------------68 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

Capitula 4- Resultados e Discussões

Figura 4.20- Fotomicrografias de MEV com magnitude de 2000 x da supeifície dos grãos

de amido de mandioca (a) e amido de milho (b).

~--~--------------------------------------------69 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

Capitulo 4- Resultados e Discuss6es

Figura 4.21 - Fotomicrografias de MEV com magnitude de 5000 x da superfície dos grãos

de amido de mandioca (a) e amido de milho (b ).

~----------------------------------------------------70 Área de Concentração em Ciência e Tecno/ogúl de Materiais


Nota-se em algumas fotomicrografias a presença de pequenos furos bem definidos,

os quais são característicos de ataque enzimático, conforme observado por Franco (1986).

Para se conseguir uma comparação padronizada dos amidos, foi necessário

submeter as amostras da Fórmula A (amido de mandioca nativo) e da Formula C (amido de

mandioca modificado com N-metílol acrilamida) à secagem em atomizador ("spray

dryer"), mantendo o maior grau de pureza do produto e, possivelmente, preservando suas

moléculas terminais, as quais são imprescindíveis para a máxima eficácia do produto .

A atomização é uma técnica muito efetiva de evaporação da água, já que pequenas

gotas de líquido emulsionado podem ser secas individualmente dentro de uma câmara de

ar, conseguindo-se manter a forma e a estrutura básica do amido. As principais vantagens

de se secar amidos desta forma são:

- qualidade microbiológica;

- qualidade funcional;

- estabilidade;

- padronização;

- "shelf -life" longo;

- facilidade de transporte e armazenamento.

As Figuras 4.22 a 4.24 mostram comparativamente que ao desidratar as Fórmulas

A e C, as formas geométricas cheias observadas nas Figuras 4.19, 4.20 e 4.21

desaparecem, apresentando no lugar uma geometria colapsada.

Observa-se, também, um aumento considerável na estrutura do amido de mandioca

modificado com N-metilol acrilamida, o que já era esperado em vista destes grupos

aumentarem a hidrofilicidade do produto final. Este resultado abre um campo de pesquisa

bastante interessante, na área de polímeros de alta absorção.




de amido de mandioca pulverizado em "spray dryer", não modificado- Fórmula A (a) e

modificado com 20% N- meti/oi acrilamida -Fórmula C (b ).


Capítulo 4- Resultados e Discussões


de amido de mandioca pulverizado em "spray dryer", não modificado- Fórmula A (a) e

modificado com 20% N- meti/o! acrilamida- Fórmula C (b ).

~----------------------------------------------------73 de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais


Figura 4.24- Fotomicrografias de MEV com magnitude de 5000 x da supeifície dos grãos

de amido de mandioca pulverizado em "spray dryer", nâo modzficado- Fórmula A (a) e

modificado com 20% N- meti/oi acrilamida- Fónnula C (b ).



4.6- lmprimibilidade

4.6.1 Pick teste seco

Este teste consiste em verificar a qualidade do revestimento aplicado sobre o papel

cartão em condições críticas de impressão "off set", utilizando-se tintas, velocidade de

impressão e pressão de impressão pré-estabelecidos. No processo de impressão, a tinta

gráfica utilizada apresenta uma pegajosidade "tack" responsável por uma força

perpendicular à superfície do papel capaz de arrancar o revestimento da mesma. Um bom

revestimento deverá apresentar uma boa adesão à superfície do papel para evitar o

arrancamento do mesmo. Verificou-se, através da Figura 4.25, um arrancamento ou

ruptura da superfície do papel cartão apenas nas amostras do Látex e da Amostra A (amido

de mandioca nativo). As velocidades nas quais se deu início o arrancamento da superfície

do papel cartão foram, respectivamente, 1 ,36m/s para o Látex e de 1,1 Om/s para Amostra A,

conforme indicado pela seta na Figura 4.25. As amostras B (amido de milho), C, De E

(amido de mandioca modificado com N-metilol acrilamida) apresentaram melhor

resistência ao arrancamento, mostrando uma superfície do papel cartão com coesão

interna maior que a força externa aplicada , evitando assim a ruptura do papel ( W31 -

IGT, 2002).

2 3 4 6

Figura 4.25 -Teste de resistência ao arrancamento à seco. 1 = Lâtex; 2 = Fórmula A; 3

=Fórmula B; 4 =Fórmula C; 5 =Fórmula D; 6 =Fórmula E.

~----------------------------------------------------75 Área de Concentração em CiêncÜl e TecnologÜl de MaterÜlis


4.6.2- Pick teste úmido

Este método avalia a qualidade e comportamento do revestimento quando

submetido a uma impressão de policromia (impressão de várias cores simultaneamente).

O Pick teste úmido consiste em umedecer com água o papel revestido,

imediatamente antes de receber a impressão com uma tinta padronizada. O comportamento

do papel revestido poderá apresentar uma absorção ou uma repetência à água variando

assim a resistência superficial do papel quando aplicada a tinta de impressão. A Figura

4.26 mostra uma maior resistência à úmido do revestimento elaborado com amido de milho

(amostra 3); seguido pelo amido de mandioca modificado com N-metilol acrilamida

(amostras 4, 5 e 6 ). Nota-se, também, uma visível melhora da resistência à úmido do amido

de mandioca modificado com N-metilol acrilamida (amostras 4, 5 e 6) comparado com o

amido de mandioca nativo (amostra 2).

l 2 3 4 5 6

Figura 4.26 -Teste de resistência ao arrancamento à úmido . I =Látex; 2 =Fórmula A;

3 = Fórmula B; 4 =Fórmula C; 5 Fórmula D; 6 = Fórmula E.



4.6.3 -Alvura

Verificou-se neste teste de alvura que os resultados dos amidos foram inferiores

quando comparados com o látex normalmente usado, conforme Tabela 4.3 e Figura 4.27.

Porém, essa diferença pode ser considerada muito pequena, não comprometendo a

aparência do revestimento e poderá desaparecer quando formular uma tinta de revestimento

couché voltada para características fisicas do amido específico.

Tabela 4.3 -Resultados médios dos testes de alvura em papel cartão revestido com tinta

couché.

Testes látex A B c D

Alvura , (% de reflectância) 76,70 75,70 76,50 76,20 76,20

~

77.5 T "' '() 77 T

I s::: 76.5 t "" 1:)

Cl) I

f 761 Cl)

75.5 . "C 'ifl. i - 751 "' ... ::l 74.5 > <(

74 '

1-----------J------r-----r-----I I . Látex A 8 c D E

amostras

E

76,40

Figura 4.27 -Resultado dos testes de alvura do papel cartão revestido com tinta couché,

em % de rejlectância, quando comparado com padrão branco Photovolt.



4. 6.4- Absorção de tinta K & N

Este teste tem como objetivo determinar a absorção superficial do papel, ou papel

cartão, com tinta K&N. Ele é baseado na aplicação de uma camada espessa de tinta K&N,

de composição padronizada, e na medição do escurecimento causado pela maior ou menor

absorção da tinta pelo substrato, após a limpeza do excesso. Como foi verificado, o exame

das superfícies, após a absorção da tinta, indicou uma maior nitidez do retículo de

impressão nas amostras C, De E , feitas com amido modificado. A amostra B (amido de

milho não modificado) e o Látex, apresentaram o mesmo resultado de K & N, conforme

Tabela 4.4 e Figura 4.28.

Tabela 4.4- Resultados médios de absorção de tinta K & Nem papel cartão revestido com

tinta couché.

Testes látex A B c D E

K&N (% de reflectância) 14,60 15,40 14,60 16,80 18,20 17,40

Látex A B c D E

amostras

Figura 4.28 -Absorção de tinta K&N em papel cartão revestido com tinta couché, % de

rejlectância quando comparado com padrão branco do equipamento Photovolt. 78



4.6.5- Brilho de impressão

Durante uma impressão, parte da tinta é absorvida pelo papel. Para processo de

"off-set", esta propriedade é muito importante. Se a absorção da tinta for muito lenta, ou

muito rápida, poderá alterar as propriedades de secagem da tinta de impressão, resultando

em uma impressão com baixo brilho ou mais opaca. Normalmente, o brilho de impressão

está relacionado com a resina e/ou pigmento utilizado na tinta de revestimento. Neste teste,

observou-se uma qualidade inferior de brilho das amostras A, B, C, D e E, quando

comparadas com a amostra do Látex, conforme Tabela 4.5 e Figura 4.29. Dentre as

amostras C, D e E, de amido de mandioca modificado com N-metilol acrilamida,

observou-se um pequeno ganho de brilho na amostra C em relação a amostra B ( amido de

milho nativo) e um brilho de impressão inferior a amostra A (amido de mandioca nativo).

Tabela 4.5 -Resultados médios dos testes de brilho de impressão em papel cartão

revestido com tinta couché.

Testes látex A B c D

Brilho de impressão (% 55,20 32,90 26,60 29,30 27,00

de reflectância)


E

27,50

79


o :5 ;: ID

70,---------------------------------------.

60

50

40

30

20+-----~-----r--+--+--4-~--~--~~~

Látex A B c D E

amostras

Figura 4.29 -Resultados dos testes de brilho de impressão em papel cartão revestido com

tinta couché.

4.6.6- Rugosidade

A rugosidade determina a aspereza ou lisura superficial do papel revestido.

Observou-se um aumento da lisura nas amostras de amido modificado com N-metilol

acrilamida (C, De E), comparado com a amostra A (amido de mandioca não modificado)

conforme Tabela 4.6 e Figura 4.30. Este aumento na lisura deve estar relacionado ao

maior tamanho de partícula dos amidos modificados com N-metilol acrilamida (amostras

C, D e E). Provavelmente, a respectiva tinta de revestimento feito com as amostras C, D e

E permaneceu mais na superficie do papel cartão que as tintas de revestimentos feita com

látex e amostras A e B.


Capítulo 4 - Resultados e Discussões

Tabela 4.6 - Resultados médios dos testes de rugosidade em papel cartão com

revestimento couché.

Testes látex A B c D E

Rugosidade, PPs 4,35 4,63 4,37 4,64 5,20 5,01

I 7

6

•

~ 5 D..

';4

I

, ~ 3 "' &z I

I "' 0:: 1

o Látex A B c D E

amostras

Figura 4.30 -Resultados dos testes de rugosidade em papel cartão com revestimento

couché.



4.6.7 -Absorção de óleo

A finalidade deste teste é avaliar o comportamento do papel revestido quanto à

absorção da tinta de impressão, através da porosidade, lisura ou aspereza. A avaliação é

dada de acordo com o comprimento da mancha, através da razão entre 1.000 e o

comprimento da mancha em mm. Uma mancha longa indica alta lisura e uma baixa

absorção de óleo. Observa-se na amostra do látex (Figura 4.31) uma mancha longa

indicando uma alta lisura, porém, uma alta absorção de óleo sobre o revestimento. Esta

caracteristica é considerada como padrão atual nas indústrias de papel cartão. Nota-se uma

porosidade maior na amostra de látex e, conseqüentemente, uma maior absorção da tinta de

impressão. As amostras de amido nativo (A e B) e amostras de amido modificado (C, D e

E) apresentaram um maior fechamento do papel, conseqüentemente uma menor porosidade

e lisura em relação ao amido não modificado. Os resultados de absorção de óleo dos

revestimentos couché, realizados com as amostras C, D e E, podem obter melhores

resultados quando, efetivamente adequar novas formulações de tintas couché aos novos

polímeros.

Tabela 4.7- Resultados dos testes de absorção de óleo em papel cartão revestido com

tinta couché.

Testes Látex A B c D E

Absor>tão de óleo, 10,60 11,60 10,90 11,60 11,80 12,10

(1000/mm)

Comprimento 94,34 86,21 91,74 86,21 84,75 82,64

mancha, (mm)


Capitulo 4- Re.Yultados e Discussões

Látex A B c D E

Figura 4.31 -Resultado dos testes de absorção de óleo em papel cartão revestido com

tinta couché.



4.6.8- Resultados Gerais dos Testes de Imprimibilidade:

Comparando-se todos os resultados de imprimibilidade, Tabela 4.8, realizados nos

revestimentos, verificou-se uma modificação significativa nos resultados apresentados

pelas amostras C, D e E (amido de mandioca modificado com N-metilol acrilamida),

quando comparado com a amostra A (amido de mandioca nativo). Especificamente,

observou-se, que no arrancamento à seco e úmido das amostras C, D e E, houve uma

maior aderência do revestimento ao papel cartão, mesmo quando comparado com o padrão

"amostra Látex ".

Tabela 4.8- Tabela geral de resultados de imprimibilidade.

Testes Látex A B c D E

Arrancamento à seco, Não Não Não Não

(m/s) tinta média 1,29 1,11 viscosidade

arrancou arrancou arrancou arrancou

Arrancamento a úmido tinta Lorilleux AS/C LR

SA/CM SA!CTR SA!CMR SA!CMR SA!CMR

R 3806

Alvura Photovolt,% 76,70 75,70 76,50 76,20 76,20 76,40 Abs. de tinta K&N,% 14,60 15,40 14,60 16,80 18,20 17,40 Brilho de impressão,

55,20 32,90 26,60 29,30 27,00 27,50 %

Rugosidade, PPs 4,35 4,63 4,37 4,64 5,20 5,01 Absorção de óleo,

10,60 11,60 10,90 11,60 11,80 12,10 1000/mm

*Legenda: CA = com arrancamento;CTA = com total arrancamento; CMA = com maior

arrancamento; CLA = com leve arrancamento; SA = sem arrancamento; CR = com

repetência ; CTR = com total repelência; CMR = com maior repelência; CLR = com leve

repelência; SR = sem repetência.


Capitulo 5 - Conclusões e Sugestões

5.1- Conclusões

5.2- Sugestões


Capitulo 5- Conclusões e Sugestões

85

Capitulo 5 Conclusões e Sugestões

5.1- Conclusões

1- Dentre todos os resultados efetuados nos revestimentos, o brilho das amostras C, D e E,

respectivamente, 29,30%, 27,00% e 27,50% mostrou-se muito inferior ao padrão amostra

Látex que foi de 55,20%.

2- O amido de mandioca foi, independente do meio reacional, modificado com a introdução

de N-metilol acrilamida.

3- Com o aumento gradativo de N-metilol acrilamida ocorreu um aumento considerável

da viscosidade do amido modificado.

4- Observou-se uma diminuição da retrogradação do amido de mandioca modificado N -

metilol acrilamida. Os efeitos da retrogradação são indesejáveis na maioria das indústrias.

5- Pelos testes efetuados por Análise Dinâmica Mecânica (DMA) com os amidos

modificados, notou-se que os módulos de perda (E") aumentaram com a quantidade de N

metilol acrilamida incorporado no amido, sugerindo um aumento da rigidez do material.

6- Os espectros de infravermelho dos amidos grafitizados com N-metilol acrilamida são

similares ao do amido nativo, sendo que os picos de absorção aparecem quase sempre na

mesma freqüência ou localização. Não foi possível a obtenção de informações relevantes

que pudesse contribuir para a identificação da presença de grupos N-metilol acrilamida,

através deste tipo de análise.

7- Microscopia óptica veio confirmar a forma poligonal do grânulo de amido de milho e

arredondada do amido de mandioca, ambos apresentando tamanhos variáveis.

8- Uma diferença evidenciada pela Micrografia óptica observada com amostras em estado

líquido, foi um aumento significativo dos grânulos de amido da mandioca nativo

comparando ao amido de mandioca modificado com N-metilol acrilamida. Provavelmente,



o amido de mandioca modificado tomou-se um polímero com um maior poder de absorção

de água. Observa-se, também, uma forma esférica bem menos definida.

9- Na análise das amostras efetuadas através da Microscopia Eletrônica de Varredura

(MEV) observou-se também um aumento considerável dos grânulos do amido de

mandioca modificado com N-metilol acrilamida.

I 0- A técnica de polimerização, apresentada neste trabalho permitiu produzir uma

condição na qual a introdução do N-metilol acrilamida afetasse a absorção de água do

sistema, gerando mudanças sensíveis no comportamento reológico das tintas de

revestimentos.

I I- Teste de imprirnibilidade, através do Pick teste seco efetuado em papel cartão revestido

com tintas formuladas com as amostras B (amido de milho), C, De E (amido de mandioca

modificado com N-metilol acrilamida), indicou melhora da resistência ao arrancamento,

mostrando uma superficie do papel cartão com coesão interna maior que a força externa

aplicada, evitando assim a ruptura do mesmo.

12- Teste de imprirnibilidade, através do Pick teste úmido, mostrou uma visível melhora

da resistência a úmido do amido de mandioca modificado com N-metilol acrilamida

(amostras C, D, E), comparado com o amido de mandioca nativo (amostra A).

13- Nos testes de alvura do revestimento do papel cartão, a utilização de amidos nativos ou

modificados, mostrou resultados inferiores quando comparado com o látex estireno

butadieno carboxilado, porém, a diferença em valores absolutos pode ser considerada

desprezível conforme observado a linha de tendência da Figura 4.27.

14- O exame das superficies de papel cartão, após a absorção da tinta K&N, indicou uma

maior nitidez do retículo de impressão nas amostras C , D e E feitas com amido



modificado. A amostra B (amido de milho não modificado) e o Látex tiveram mesmo

resultado de K& N.

15- Foi observada uma diminuição significativa no brilho das amostras A, B, C, D e E

comparadas com a amostra do Látex. A modificação no amido de mandioca com N-metilol

acrilamida (amostras C, D e E) propiciou um pequeno ganho de brilho, em relação à

amostra B (amido de milho nativo) e um brilho de impressão inferior à amostra A (amido

de mandioca nativo).

16- Foi constatado um aumento da lisura nas amostras de amido modificado com N-metilol

acrilamida (amostras C, De E), comparado com a amostra A (amido de mandioca nativo).

17- Notou-se, através de teste de absorção em papel cartão, uma porosidade maior na

amostra do Látex e, conseqüentemente, uma maior absorção da tinta de impressão. As

amostras de amido nativo (A e B) e as amostras de amido modificado (C, D e E)

apresentaram menor porosidade e uma rugosidade crescente em relação ao amido nativo.


Capitulo 5 - Conclusões e Sugestões

5.2- Sugestões

1- Deve-se aprofundar a pesquisa nas mudanças de comportamento reológico da tinta de

revestimento Couchê, composta com os novos polímeros.

2- Aprimorar a técnica da síntese do amido de mandioca modificado.

3- Utilizar o processo desenvolvido para sintetizar amido de mandioca com outros

monômeros.

4- Estudar outras formulações de tintas de revestimento Couchê.

5- A utilização de MET - Microscopia Eletrônica de Transmitância para avaliação ma1s

definida do díâmetro médío das partículas e sua distribuição.

6- Técnicas de polimerização com maior teor de sólidos.

7- A utilização de outras fontes de amido, além do estudado neste trabalho.

8- Estudo da biodegradabilidade do material polimérico sintetizado e outras possíveis

aplicações.


Referências Bibliográficas


• ABAM - Associação Brasileira dos Produtores de Amido de Mandioca- 2004.

• ABCP - Ref. BRACELPA - Associação Brasileira de Celulose e Papel - Relatório

2004, Informes Anuais, Panorama Econômico, São Paulo, 2004.

• ABDEL-THALOUTH, I.; RAGHED, A.; REFAI, R.; HEBEISH, A. Starch/Staerke,

v.42, p.l8, 1990.

• ARAFATI, Associação Brasileira de Fabricantes de Tintas. Tintas e Vernizes Ciência e

Tecnologia, v.l, 2• ed., 1993.

• ARBUZOVA, I. A.; MOSEVICH, I. K.; ZH. OBSHCH. KHIM. v.31, p.3023, 1961. J.

Gen. Chem., USSR, v.31,p.2819, 1961.

• BALTIERI, C. R; Mei, I. H. L. Síntese de Macro Esferas Porosas de Amino Polímeros:

Aplicação em imobilização de biocompostos. Campínas: Faculdade de Engenharia

Química. Universidades Estaduais de Campínas, 1996. Tese (Mestrado).

• BAMFORD, C. H.; MULLIK, S. U. Polymer. v.19, p.949, 1978.

• BARTH, H. Bayer Farben Revue, v.15, p.64, 1969.

• BATTAERD, H. A.; TREGEAR, G. W. Graft Copolymers ", Wi1ey- Interscience, New

York, 1967.

• BILIARDERIS, C. G. The structure and interactions of starch with Food. Canadian

Joumal o f Physiology and Pharmacology v .69, p.60-78, I 991.

• BRACELP A - Associação Brasileira de Celulose e Papel, Informes Anuais, Panorama

Econômico, São Paulo- BR, 2004.

• BROUWER, P.H.; BEUGELING, J., The fate of starch during coated paper

manufacturing, ter V eer BCA, Wochenblatt fur papierfabrikation, I 30( I 6 ): I 84, 2000 •

• BA Y AZEED, A.; HIGAZY, A.; HEBEISH, A. Starche/Staercke, v.39, p.288, 1987.

• CASEY, J. P. Pulp and Paper, Interscience Publishers, New York, v.3, p.l007- 1130,

1961.

• CERESA, R. J. Block and Graft Copolymerization, Wiley- Interscience, New York,

v.l-2, I 976.



• CIACCO, C. F.; CRUZ, R. Fabricação de Amido e suas utilização. In: Série Tecnologia

Agroindustrial. Fundação Tropical de Pesquisa Científica e Tecnológica do Estado de São

Paulo, 1982.

• COGAN, S. Modelos de ABC /ABM: inclui modelos resolvidos e metodologia original

de reconciliação de dados para o ABC/ABM. Rio de Janeiro ed. Qualitymark, p. 176, 1997.

• COMPTON, J.; MARTJN, W. H. In Starch Chemistry and Technology, Industrial

Aspects, ed. R. L. Whistler andE. F. Paschall. Academic, New York, v. 11, p. 147, 1967.

• CYTEC, JNDUSTRES INC. - NMA Monomer CYLINK - Technical Information -

USA, 2004.

• DREYFUSS, P.; QUIRK, R. P. Graft Copolymers, Encyclopedia ofPolymer Science and

Engineering, H. F. Mark, N. M.; Bikales, C. G. Overberger, and G. Menges, Eds., Wiley

Interscience, New York, 2nd ed., v.7, p.551-579 1986.

• FANTA, G. F. , In Block and Graft Copolymerization, ed. R. J. Ceresa, Wiley

InterScience New York, v.l,p.l, 1973.

• F ANTA, G. F.; BURR, R. C.; DOANNE, W. M.; RUSSEL, C. R. J. Appl. Polym. Sei.,

v.21, p.425, 1977.

• F AZANDA, J.M.R. Tintas e vernizes Ciência e Tecnologia. ABRAFA TI. p.413, 1993.

• FRANCO, C.M.L. Estudo da Suscetibilidade do Grânulo de Amido " in natura " ao

Ataque enzimático . Campinas: Faculdade de Engenharia de Alimentos, Universidade

Estadual de Campinas, 1986. Tese (Mestrado).

• GIDLEY, M. J.; BOCIEK, S. M. Molecular Organization in starches: A 13 CCP/ MAS

NMR study. Journal of American Chemistry Society v.107, p.7040-7044, 1985.

• GUTHRIE, J. T.; RYDER, M.; ABDEL-HA Y, F. I. Polym. Buli. v.l, p.501, 1979.

• HEBEISH, A.; ABDEL THALOUTH, I.; EL-KASHOOUTI, M. A.; ABDEL FATTAH,

S. H. Angew. Makromol. Chem., v.78, p.101, 1977.

• HEBEISH, A.; ABDEL THALOUTH, I.; EL-KASHOUTI, M. A. J. Appl. Polym. Sei.,

v.26, p.17l, 1981.

• HEBEISH, A.; ABDEL THALOUTH, I.; IBRAIM, M. A.; EL-ZAIRY, M. R.

Starch/Staerke, v.37, p.373, 1985.

• HEBEISH, A.; ABD EL-THALOUTH, I.; REFAI, R.; RAGHED, A. Starch/Sataerke,

v.41, p.293, 1989.



• HEBEISH, A.; EL-RAFIE, M.H.; EL-SISI, F.; ABDEL-HAFIZ, S.; ABDEL

RAHMAN, A. A. Polym. Degrad. Stab., v.43,p.363, 1994.

• HELLMAN, N. N.; BOESCH, T. F.; MELVIN, E. H.; J. Am. Chem. Soe., v.74,

p.348, 1952.

• HELLMAN, N. N.; BOESCH, T. F.; MELVIN, E. H. Starch granule swelling in water

vapor sorption. J. Am. Chem. Soe., v.74, p.348, 1958.

• HOEFER, R. Comum. Jorn. Com. Esp. Deterg., v.16, p.33, 1985. Surfactants as

emulsifiers for emulsionpolymerization, Chem. Abs., p.105, 1986.

• HOSENEY, R. C.; ZELEZNAK, K. J.; MANHA TTEN, D. A. A note on the

gelatinization o f starch. Starch/Staeke v .38, n.2, p.407 - 409, 1986.

• IBRAHIM, NA.; ABO-SHOSHA MH. Novel cation-exchange composites resulting from

polymerization/ cross-linking of acrylic acid! N-methylolacrylamide mixtures with

cellulose. J Appl. Polym. Sei. v.49, p.291-8, 1993.

• IQT- Indústrias Químicas Taubaté S.A. Laboratório de Aplicação Técnica, 2004.

• ISO 3 782, Paper and Board. Determination o f resistance to picking, Accelerating speed

method using the IGT tester, 2002.

• IGT , 2004 . Disponível em www.igt.nl . Acessado em 12 nov. 2004.

• KAPLAN, R. ; COOPER, R. Custo e desempenho: administre seus custos para ser mais

competitivo. Tradução de O.P. Traduções São Paulo ed. Futura, 1998.

• KIMURA, K.; INAKI, Y.; TAKIMOTO, K. Makromol. Chem. v.l78,p.371, 1977.

• KEBER, R.; GERUM, J.; NUYKEN, O. Makromol. Chem., v.180, p.609, 1979.

• KRA VETZ, L.; FERRANTE, R. A New Catalyst System for Crosslinking Cotton

Cellulose with Formaldehyde, Textile Research Journal, v.40, n.4, p.362- 369, April1970.

• LADOUSSE, A.; MAILLARD, B.; VILLENAVE, J. J.; FILLIATRE, C. Makromol.

Chem. v.181, p.903, 1980.

• LEACH, H. W. Gelatinization of Starch. In: WHISTLER, L. & PASCHALL, E. F.,

Starch: Chemistry and Technology. Fundament Aspect. New York, Academic Press Inc.,

v. 1, p.289- 307, 1965.

• LEELA VATHI, K.; INDRANI, D. Amilograph pasting behavior of cereal and tuber

starches. Starch/Starke v.39, n.ll, p.378- 381, 1987.



• LINEBARK, D. R. The Starch Granules: Organization and Properties. Bakers Digest

v.58, n.2, p.l6-21, 1984.

• LOOKWOOD, L.B; IRWIN, W.E. Cidric Acid in ECT 2nd ed., v.5, p.524 - 540, Miles

Chemical Company, 1980.

• LOVELL, P. A.; El- AASSR, M. S. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers,

Ed. John Wiley and Sons, New York, 1999.

• MANNERS, D. J. Recent development in our understanding of amylopectin struture .

Carbohydrate Polymers v.ll, p.87-112, 1989.

• MCMASTER, M. M.; Microscopic techniques for determining starch granule. In:

Whistler, R. L., Methods em Carbohydrates Chemistry IV. Starch. New York and London,

Academic Press, 1964.

• MOORE, C. Agriculture Economic Report, p.l09, March 1967.

• MORRlSON, R. T.; BOYD, R. N. Química Orgânica, Fundação Calouste Gulbenkian ,

Lisboa, p. 1118- 1119, 2000.

• MOSTAF A, KH. M.; Polymer Degration and Stability v.55, p.125-130, 1997.

• NAYAK, P.L.; LENKA, S.; PATI, N. C. J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed., 17, 3425

1979.

• NBR 7154-MB 1386, ABNT- Associação Brasileira de Normas Técnicas- Papel e

Cartão- Determinação da absorção de tinta de impressão K&N, 2002.

• NBR 7538 - MB 1663, ABNT, Associação Brasileira de Normas Técnicas- Papel e

Cartão - Determinação da resistência ao arrancamento - Método da velocidade acelerada

usando o aparelho IGT, 2002.

• NBR 14256, ABNT- Associação Brasileira de Normas Técnicas -Papel e Cartão

Determinação da aspereza ou lisura (por fuga de ar) método geral, 2002.

• NBR 14529, ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas - Papel e Cartão -

Determinação do fator de reflectância, 2002.

• NBR 14748, ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas - Papel e Cartão -

Determinação da absorção de óleo pela superficie, usando o aparelho IGT, 2001.

• NBRNM - ISO 2470, ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas - Papel,

Cartão e pastas celulósicas -medida do fator de reflectância difusa no azul, 2001.

• ODIAN, G.; KHO, J. H. T. J. Macromol. Sci.-Chem., A4, p.317, 1970.



• ODIAN, G. Principies ofpolymerization, 2nd Ed., p.680, 1981.

• ODIAN, G. Principies ofpolymerization, 3nd Ed., p.715, 1991.

• OSTRENGA, M. Guia Emest & Y oung para gestão total dos custos de Nivaldo

Montigelli Jr. 3. Ed., Rio de Janeiro: Record, 1997.

• OVIEDO, M. S. V. P. Efeito do tratamento ácido nas propriedades fisico-químicas e

funcionais do amido de mandioca. Campinas: Faculdade de Engenharia de Alimentos.

Universidade Estadual de Campinas, 1991. Tese (Mestrado).

• P.l6/82- ABTCP, Associação Brasileira Técnica de Celulose e Papel, Determinação do

fator de reflectância no azul (alvura) em papel cartão e papelão pelo aparelho Photovolt,

2002.

• P.l9/69- ABTCP, Associação Brasileira Técnica de Celulose e Papel, Teste de absorção

superficial K&N de papel e papelão, 2001.

• P.30 - ABTCP, Associação Brasileira Técnica de Celulose e Papel, Determinação da

Resistência ao Arrancamento com Aparelho IGT, 2002.

• PETERSEN, H. In situ formation of polymers. In: Mark H, Wooding NS, Atlas SM,

editors. Chemical aftertreatrnent oftextiles, New York: Wiley, p.174, 1971.

• POLAND. Division of Food Science, Institute of Animal Reproduction & Food Research

Polish Academy of Sciences,Olsztyn. Disponível em: <http://www.man.poznan.

pl/-lewal/wied97/reo_prop.htm><http://www.irzbr.pan.olsztvn.pl/>. Acessado em 10 Jul.

2004.

• RAGHED, A.; REFAI, R.; ABDEL THALOUTH, L; HEBEISH, A. Starch!Staerke, v.42,

p.420, 1990.

• REDLEY, J. A. Starch Production Technology, Applied Science Publishers, London,

p.481-542, 1976.

• REMPP, P.F; LUTZ, P.J. Synthesis of Graft Copo1ymers, Chap. 12 in Comprehensive

Polymer Science, Eastrnond G.C; Ledwith, A. , S. Russo; Sigwalt, P. Eds., Pergamon

Press, Oxford, v.6, 1989.

• ROSTOVSKII, E. N.; Novichkova, L. M. Moscow, v.41, n.2, p.346, 1968 ; J. Appl.

Chem., USSR, v.41, n.2, p.327 1968.

• ROSEN, M. J. Surfactants and Interfacial Phenomena 2000.



• RUTENTBERG, M.W. In Modifield Starch, in Water Soluble Resins, ed R. Davidson

and M. Siming. Reinhold, New York 1968.

• SANTOS, A. M. Estudo de Copolimerização em Emulsão de Estireno com Acrilato de

n-butila . Rio de Janeiro: Instituto de Macromoléculas da Universidade Federal do Rio de

Janeiro, 1992. Tese (Mestrado).

• SENGUPTA, T. K.; PALIT, S. R. J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed., v.l6, p.7!3 1978.

• SISI, F. E.; ABDEL-HAFIZ, S. A.; SALEH, A. R.; HEBEISH, A. Polymer Degradation

and Stability, v.62, p. 201-210, 1998.

• SWINKELS, J. J. M. Sources of Starch, it's chemistry and physics. In: VAN BEYNUM,

G. M. A. & ROELS, L A., Starch Conversion Tecnology, New York, Mareei Dekker Inc.,

p.l5 -46, 1985.

• SWINKELS, J.J.M. Composition and properties of commercial native starches.

Starch!Starke, v.37, n.l, p.l- 5, 1985.

• TAZUKE, S.; KIMURA, H. J. Polym. Sei. Polym. Lett. v.l5, p.93, 1977.

• VILPOUX, O. Amidos adaptados ao uso nas indústrias de alimentos. Fax/Jornal

CERAT!UNESP, Botucatu, n.70, p.l-2, 1998.

• WHISTLER, R. L.; BE MILLER, L N.; PASCHALL, E. F. (ed.) Starch Chemistry and

Technology, 2nd E.J., Academic Press, Inc., Orlando, Florida, 1984.

• WURZBURG, O.B. Moclified Starches: Properties and Uses, 1989.

• W24- IGT, Referência Método IGT Reprotest W 24, 2001.

• W28- IGT, Referência Método IGT Reprotest W 28, 2001.

• W31 - IGT, Referência Método IGT Reprotest W31, 2002.

• W32- IGT, Referência Método IGT Reprotest W32, 2002.

• YONG- WOO CHO; SUNG -SOO HAN, SHK- WON KO, Polymer v.41, p. 2033-

2039, 1999.

• ZOBEL, H. F. Molecules to granules: A comprehensive starch review. Starch!Staerke

v.40, n.l, p.l-7, 1988.

• ZOBEL, H. F. Gelatinization of starch and mechanical properties of starch parts. In :

WHISTLER, R. L.; BEMILLER, J.N.& PASCHALL, E. F., Starch: Chemistry and

Technology. London, Academic Press Inc., p.285- 309, 1984.


Anexo

Anexo 1

Espectroscopia Infravermelho- FT_IR


100,0

90

80

%T

70

60

50

40

30

20

10

Anexo

2125.11

1022.15

0,0 +---..:=.."""""''--,.-----~-----~-------,--.:::-~~~~; 4000,0 3000 2000 1500 1000

cm-1

Figura 4.9 - Espectro de Infravermelho do amido de mandioca nativo, estado líquido -

Formulação A.

100,0

90

80

70

60

50 2112.41 %T

40

30 3267.33

20

10

0,0 4000,0 3000 2000 1500 1000

cm-1

Figura 4.10 -Espectro de Infravermelho do amido de milho nativo, estado líquido -

Formulação B.


600,0

600,0

Anexo

100,0

90

80

70

60

50 2118.68 %T

40

30

20

10 328104 1022.73

0,0

4000,0 3000 2000 1500 1000 cm-1

Figura 4.11 -Espectro de Infravermelho do amido de mandioca modificado com 20% de

N-metilol acrilamida, estado líquido Formulação C

100,0

90

80

70

60

50 2122.57 %T

40

30

20 1153.53

' 10 1634.50 1031.86 1022.63

0,0

4000,0 3000 2000 1500 1000 cm-1


N-metilol acrilamida, estado líquido -Formulação D.


600,0

600,0

Anexo

100,0

90

80

70

60

50 211?.30 %T

40

30

20

10

0,0

4000,0 3000 2000 1500 1000 cm-1


N-metilol acrilamida, estado líquido -Formulação E.

100,0

80

60

%T 40

20

o 165a:ss- 1547 91

1624.74 . 3304.29

600,0

-10,0 +------..,..------..,..------..,..------..------'1 4000,0 3000 2000 1500 1000

cm-1

Figura 4.14- Espectro de Infravermelho do N-metilol acrilamida em estado líquido.

~--~--~--~~~~~~~~~-------------------100 Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

600,0

Anexo

p

,-~~----~~=-~~~~~~~~--------------------101 Area de Concentração em Ciência e Tecnologia de Materiais

MODIFICAÇÃO QUÍMICA DO AMIDO DE MANDIOCA E...

Documents

Transcript of MODIFICAÇÃO QUÍMICA DO AMIDO DE MANDIOCA E...