2/9/2009

1

O QUE É UM POLÍMERO?

É uma macromolécula!

STAUDINGER EM 1920:

“Uma macromolécula é constituída por no mínimo 1000 átomos ligados entre si por ligações covalentes”

PROPOSTA ATUAL:

“Uma macromolécula é uma molécula constituída por segmentos que se repetem, denominados meros”

1

Capítulo I : Características estruturais de macromoléculas

O QUE DIFERE OS POLÍMEROS DOS DEMAIS MATERIAIS?

SUBSTÂNCIA NÚMERO DE UNIDADES ESTADO FÍSICO

REPETITIVAS

ETANO 2 GÁS

HEXANO 6 LÍQUIDO

ÓLEO MINERAL 20-30 LÍQUIDO VISCOSO

PARAFINA 100-200 CÊRA

POLIETILENO 7000-18000 PLÁSTICO

2

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2

ESTRUTURA MACROMOLECULAR

ESTRUTURA

PRIMÁRIA

ESTRUTURA

DO

MONÔMERO

MÉTODO DE

POLIMERIZAÇÃO

• CONSTITUIÇÃO QUÍMICA

• ORDENAMENTO DOS SEGMENTOS:

CONFORMAÇÃO E CONFIGURAÇÃO

+ =

3

CARACTERÍSTICAS DA ESTRUTURA PRIMÁRIA QUE

DETERMINAM AS PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS:

1. UNIDADE REPETITIVA

ESTRUTURA

ALIFÁTICA

ARILALIFÁTICA

AROMÁTICA

X, Y, Z E W = HIDROGÊNIO,

HALOGÊNIO, GRUPOS ALQUILA,

ARILA, -COOH, -COOR, -CN, ETC..,

- CXY – CWZ-

4

2/9/2009

3

ESTRUTURA

HETEROÁTOMO

NA CADEIA

SEMICONDUTORES POLIIMIDAS AROMÁTICAS

CONDUTORES POLIPIRROL, POLITIOFENO

5

PRINCIPAIS CLASSESDE POLÍMEROS

UNIDADE REPETITIVA

POLIÉTER

POLISULFETO

POLIÉSTER

POLIAMIDA

POLIURETANA

6

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4

PRINCIPAIS CLASSESDE POLÍMEROS

UNIDADE REPETITIVA

POLIIMIDA

POLICARBONATO

POLISSULFONA

POLICETONA

POLISSILOXANOS

7

PRINCIPAIS CLASSESDE POLÍMEROS

UNIDADE REPETITIVA

POLIOLEFINAS

POLÍMEROS VINÍLICOS

CELULOSE E DERIVADOS

8

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5

2. COMPOSIÇÃO

• HOMOPOLÍMERO -A-A-A-A-A-A-A-A-A-

9

• COPOLÍMERO

EM BLOCO

ENXERTIA

ALTERNADO

ALEATÓRIO -A-B-A-A-A-B-B-A-B-A-

-A-B-A-B-A-B-A-B-A-

-A-A-A-B-B-B-B-A-A-

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-

B-B-B-B-B-

DISTRIBUIÇÃO DE COMONÔMEROSDISTRIBUIÇÃO DE COMONÔMEROS

10

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6

11

12

2/9/2009

7

13

ESTRELA

ESTRELA-POLI A

BLOCO ESTRELA

ESTRELA-POLI A-BLOCO B

BLENDA

INTERPENETRADO

14

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8

CONFIGURAÇÕESA CABEÇA-CABEÇA, CAUDA-CAUDA E CABEÇA-CAUDA

3. “ARQUITETURA” MACROMOLECULAR

CABEÇA-CABEÇA CABEÇA-CAUDA

15

ISOMERIA CIS-TRANS1,4-CIS

1,4-TRANS

1,4-cis 1,4-trans 1,2 3,4

16

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9

ISOTÁTICOISOTÁTICO

SINDIOTÁTICOSINDIOTÁTICO

ATÁTICOATÁTICO

TATICIDADE: OLEFINAS MONOSUBSTITUÍDASTATICIDADE: OLEFINAS MONOSUBSTITUÍDAS

17

OLEFINAS DISUBSTITUÍDAS

TREO-DI-ISOTÁTICO

DI-SINDIOTÁTICO

ERITRO-DI-ISOTÁTICO

18

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10

Se X = Y ⇒ CONFIGURAÇÕES MESO E RACÊMICA

MESO RACÊMICA

OLEFINAS αααα-SUBSTITUÍDAS

RACÊMICORACÊMICO--

SIDIOTÁTICOSIDIOTÁTICO

MESOMESO--

ISOTÁTICOISOTÁTICO

19

Tríades Isotático, mm

Atático, mr

Sindiotático, rr

Pentades Isotático, mmmm

mmmr

rmmr

mmrm

mmrr

Atático, rmrm

rmrr

mrrm

rrrm

Sindiotático rrrr

DESIGNAÇÃO PROJEÇÃOSEQUÊNCIAS DE TRIÁDES....

20

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11

Díades Meso, m

Racêmico r

Tétrade s Isotático, mmm

mmr

rmr

mrm

rrm

Sindiotático rrr

DESIGNAÇÃO PROJEÇÃO

21

CADEIAS LINEARES

CADEIAS RAMIFICADAS

PEBD

PEAD

PELBD

22

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12

CADEIAS RETICULADAS

S

SS

23

CONFORMAÇÕES

θθθθ: ÂNGULO ENTRE OS PLANOS FORMADOS PELAS LIGAÇÕES [(i – 1) e i] e [i e ( i + 1)]:

SE θθθθ = 0 ⇒⇒⇒⇒ CONFORMAÇÃO TRANS (t)

SE θθθθ ≠≠≠≠ 0 ⇒⇒⇒⇒ CONFORMAÇÃO GAUCHE (g)

4. CONFORMAÇÕES MACROMOLECULARES

cc

cc

cc

cc

ci-1

ii+1

i+2

cc

c

ccc

cc

c

i-1i

i+1

i+2

c

24

2/9/2009

13

MUDANÇAS CONFORMACIONAIS

CH3-CH3 2,8

CH3-C2H5 3,4

CH3-CH(CH

3)

23,9

CH3-CH(CH

3)

3 4,4

SUBSTÂNCIA E*(kcal/Mol)

CH3-CH=CH2 1,95

25

BARREIRAS ROTACIONAIS PARA MUDANÇAS CONFORMACIONAIS

26

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14

FRAÇÕES DOS CONFÔRMEROS A 300 K

ISÔMERO CONFÔRMERO SUBSTITUINTE

Cl C6 H5 CO2 CH3

sindiotático TTTT 0,85 0,52 0,38

GGTT 0,15 0,58 0,62

CONFORMAÇÕES DO 2,4,6- HEPTANO TRISUBSTITUÍDO

r

TTTT GGTT

27

FRAÇÕES DOS CONFÔRMEROS A 300 K

ISÔMERO CONFÔRMERO SUBSTITUINTE

Cl C6 H5 CO2 CH3

ISOTÁTICO TGTG 0,80 0,78 0,80

GTTG 0,20 0,22 0,20

TGTG GTGT GTTG

28

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15

FRAÇÕES DOS CONFÔRMEROS A 300 K

ISÔMERO CONFÔRMERO SUBSTITUINTE

Cl C6 H5 CO2 CH3

ATÁTICO TTTG 0,55 0,44 0,30

TTGT 0,45 0,40 0,43

GGTG 0,05 0,16 0,27

GTTT TGTT GTGG

29

POLIESTIRENO ISOTÁTICO

GRUPO FENILA

......GTGTGTTGTGTG......

......GTGTGGTGTG......

30

2/9/2009

16

Refere-se à disposição espacial da macromolécula:

� Novelo (macromoléculas em solução e no estado fundido)

� Hélice ou estruturas dobradas em regiões cristalinas.

Novelo Hélice

Estrutura Secundária

Cadeias dobradas

31

MACROCONFORMAÇÕES EM SOLUÇÃO E NO ESTADO FUNDIDOMACROCONFORMAÇÕES EM SOLUÇÃO E NO ESTADO FUNDIDO

ÁCIDO DEOXIRIBONUCLEÍCOPOLIETILENO

(CRISTAL DE CADEIA EXTENDIDA)

“ZIG-ZAG”

“NOVELO”

SOLUÇÃO EM XILENO A 160 OC

“DUPLA HÉLICE”

SOLUÇÃO DILUÍDA A 23 OC

32

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17

“HÉLICE SIMPLES”

“NOVELO” “NOVELO COM HÉLICE” “HÉLICE”

POLI(GLUTAMATO DE BENZILA)

POLI(GLUTAMATO DE BENZILA)EM SOLUÇÃO EM ÁCIDO DICLOROACÉTICO A 25O C

POLI(ÓXIDO METILENO)EM ÁGUA

POLI(GLUTAMATO DE BENZILA)EM SOLUÇÃO EM DMF A 25O C

33

Estrutura Terciária

• Organização da estrutura secundária

ESFERULÍTO

FIBRILAS

REGIÃO AMORFA NÚCLEO

SEGMENTOS

DE CADEIA

34

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18

REDE CRISTALINA1 Å

LAMELAS100 Å

ESFERULITO1 mm

35

Esferulítos de poli(3-hidroxibutirato)

Obtidos a 130 oC Obtidos a 80 oC

Obtidos a 55 oC

36

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19

Energia média para algumas ligações e interações

(kJ/mol a 298 K)

-C-C- 340-350

Ligações covalentes -C=C- 610-6

-C-O- 300-360

-C-N- 300-310

London 0,1 - 0,7

Forças dispersivas: Dipolos induzidos ~ 0,01 - 0,04

Dipolos permanentes ~ 0,1 - 0,7

Pontes de hidrogênio ~ 4 - 40

Natureza das interações intermoleculares

37

o Diminuição da intensidade das interações intra e intermoleculares

o Aumento da mobilidade dos segmentos, aumento da fluidez.

o Diminuição da coesão de cadeias em fases cristalinas: fusão.

O aumento da temperatura causa:

Influência da Temperatura sobre as propriedadesdas macromoléculas

As propriedades macroscópicas de macromoléculas são

determinadas pelo balanço entre a energia térmica e a energia

envolvida nas interações inter e intramoleculares, assim como das

barreiras rotacionais em torno de ligações químicas.

38

2/9/2009

20

CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS COM RESPEITO A MICROESTRUTURACLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS COM RESPEITO A MICROESTRUTURAE A PROCESSABILIDADEE A PROCESSABILIDADE

TERMOPLÁSTICO

AMORFO SEMICRISTALINO

TERMOFIXOELASTÔMERO

• CADEIAS LINEARES OU RAMIFICADAS

• DÚCTEIS

• RÍGIDOS

• FLUEM COM AQUECIMENTO

• TERMO-MOLDÁVEIS

• RECICLAGEM MECÂNICA E QUÍMICA

• CADEIAS RETICULADAS

• INSOLÚVEIS

• NÃO SÃO TERMO-MOLDÁVEIS

• NÃO FLUEM COM AQUECIMENTO

• RECICLAGEM QUÍMICA

• ELÁSTICO • RÍGIDO• QUEBRADIÇO

39

MASSA MOLAR

DETERMINADA POR VÁRIOS FATÔRES:

1. MONÔMEROS

2. REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO

3. CONCENTRAÇÃO E TIPO DE CATALISADOR

4. TEMPERATURA, ETC..

CARACTERÍSTICAS DA MASSA MOLAR DE POLÍMEROS SINTÉTICOS:

DISTRIBUIÇÃO AMPLA

DE MASSA MOLAR

MASSA MOLAR

NÚMERO DE MOLÉCULAS

40

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21

NI X

FUNÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO

∑i

1N

1N

41

MASSA MOLAR MÉDIA NUMÉRICA

MASSA MOLAR MÉDIA PONDERADA

∑

∑=

i

ii

n

N

MNM

∑

∑=

ii

2i

w

MN

MNM

i

n

w

M

Msidadepolidisper =

42

2/9/2009

22

EXEMPLO:

SUPONHA A MISTURA DE MACROMOLÉCULAS DE DIFERENTESMASSAS MOLARES. CALCULE AS MASSAS MOLARES MÉDIANUMÉRICA E PONDERADA.

NÚMERO DE MOLÉCULAS MASSA MOLAR(g/Mol)

100 1.000200 10.000200 100.000

( )( ) Mol

g 000.44200200100

000.100200000.10200000.1100Mn =

++

×+×+×=

( )( ) Mol

g 000.91000.100200000.10200000.1100000.100200000.10200000.1100

M222

w =×+×+×

×+×+×=

43

∑

∑=

2ii

3i

z

MN

MNM

i

∑

∑=

+3ii

4i

1z

MN

MNM

i

( )( ) Mol

g 104.99000.100200000.10200000.1100000.100200000.10200000.1100

M 222

333

z =×+×+×

×+×+×=

( )( ) Mol

g 910.99000.100200000.10200000.1100000.100200000.10200000.1100

M 333

444

1z =×+×+×

×+×+×=+

a1

ii

a1i

v

MN

MNM

i

=

∑

∑ +

GRAU DE POLIMERIZAÇÃOoM

M M = MASSA MOLAR DO POLÍMEROMo =MASSA MOLAR DA UNIDADE REPETITIVA

44

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23

Ni

nM zMwMvM

DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLAR E MÉDIAS

45

Propriedades X Massa molar

Faixa útil: 20,000 a 200,000.

46

2/9/2009

24

COMO CARACTERIZAR AS DIMENSÕES MACROMOLECULARES?

� DISTÂNCIA MÉDIA ENTRE PONTAS DE CADEIA <r>=0

� DISTÂNCIA MÉDIA QUADRÁTICA ENTRE PONTAS DE CADEIA

� 6 CADEIAS COM N = 30

� (•) ÁTOMO ”16”

2r

47

DIMENSÕES MACROMOLECULARES

bNL =

( ) eecont bNNbsenr ==2

τ

CADEIA LINEAR COM Nc ÁTOMOS, N=Nc-1 LIGAÇÕES DE COMPRIMENTO b

O COMPRIMENTO DE CONTORNO É:

L

rcont

CADEIA COM TODAS AS CONFORMAÇÕES TRANS, LIGAÇÕES COM

COMPRIMENTO b, COMPRIMENTO EFETIVO be E ÂNGULO DE LIGAÇÃO ττττ

2NNe =

48

2/9/2009

25

� MACROMOLÉCULAS COM MESMA CONSTITUIÇÃO QUÍMICA,

CONFIGURAÇÃO E GRAU DE POLIMERIZAÇÃO APRESENTAM MUITAS

MACROCONFORMAÇÕES!

EXEMPLO:

POLIETILENO [H(CH2)nH] COM GRAU DE POLIMERIZAÇÃO 2 0000

APRESENTA:

3n-2= 320000 = 109452 MACROCONFORMAÇÕES!!!!

49

MODELOS PARA O CÁLCULO DA DISTÂNCIA ENTRE PONTAS DE CADEIA

I. MODELO “FREELY JOINTED CHAIN”

• CONSIDERA CADEIAS COM N SEGMENTOS, COM COMPRIMENTO b.

• ÂNGULO DE LIGAÇÃO E DE TORÇÃO LIVRE

τ−=∞ cosb2b2r 222

50

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26

( ) 21

221

2Nbr =

∞

DISTÂNCIA MÉDIA QUADRÁTICA ENTRE PONTAS DE CADEIA

• cosττττ = 0 (todas as direções são

igualmente prováveis)

• Substituindo “2” por “N”:

51

II. MODELO “FREELY ROTATION CHAIN”

• ÂNGULO DE LIGAÇÃO DEFINIDO = ττττ

• SEGMENTOS DE CADEIA GIRAM LIVREMENTE EM TORNO DE LIGAÇÕES

( )( )[ ] ( )2'

cos1cos12

of

2 bNNbr == τ+τ−

PARA ττττ = 109,5:∞

≈≈22

of

2 r2Nb2r

III. MODELO “CHAIN WITH RESTRICTEDROTATION”

• SEGMENTOS DE CADEIA COM ROTAÇÃORESTRITA (CONFÔRMEROS T,G)

• ÂNGULO DE TORÇÃO θθθθ

( )( )[ ] ( )

( )[ ] ( )2''cos1

cos1cos1

cos12

or

2 bNNbr == θ−θ+

τ+τ−

52

2/9/2009

27

IV. MODELO “ROTATIONAL ISOMERIC STATE MODEL” (RIS MODEL)

• AS MICROCONFORMAÇÕES PROVÁVEIS SÃO DETERMINADAS POR

MICROCONFORMAÇÕES PRÉVIAS (QPAR)

• CONSIDERA PARES DE CONFORMAÇÕES

( )( )[ ] ( )

( )[ ] ( )( )[ ] 2

of

22cos1

cos12PARcos1

cos1cos1

cos12

o

2 rNbQNbr σ=σ== τ+τ−

θ−θ+

τ+τ−

MÉDIA QUADRÁTICA DA DISTÂNCIA ENTRE PONTAS DE

CADEIAS NÃO PERTURBADAS:

FATOR ESTÉRICO OU FATOR CONFORMACIONAL2

1

of

2o

2

r

r

=σ

( )( )[ ]

∞

τ+τ−

∞ =σ= 2o

2

cos1cos12

r

rCRAZÃO CARACTERÍSTICA

53

RAIO DE GIRO

∑∑

=

ii

i

2ii

2

m

Rms

PARTÍCULAS (ÁTOMOS, GRUPOS, SEGMENTOS...) DE MASSA mi

DISTANTES Ri DO CENTRO DE GRAVIDADE

SOBREPOSIÇÃO DAS SEIS CADEIAS

54

2/9/2009

28

� NÃO PODE SER MEDIDO DIRETAMENTE

� SEM SIGNIFICADO FÍSICO PARA MOLÉCULAS CÍCLICAS E RAMIFICADAS

RELAÇÕES ENTRE <r2 > E <s2 >

2r

∞∞=

22 s6r

o

2

o

2 s6r =

( )( )[ ] ( )

( )[ ] ( )( )[ ] 2

cos1cos12

PARcos1cos1

cos1cos12

o

2 NbQNbr σ== τ+τ−

θ−θ+

τ+τ−

LEMBRANDO QUE N ≈≈≈≈ Nc = m/M TEM-SE:

( )( )[ ] 2

1

s2

12

1

cos1M6cos12

o

2 MKMbso

2≡= τ+

τ−σ

55

VOLUME EXCLUÍDO

INTERAÇÕES A LONGAS DISTÂNCIAS

INTERAÇÕES A CURTAS DISTÂNCIAS

• O ESPAÇO OCUPADO POR UM SEGMENTO EXCLUI O OUTRO

• CONSEQUÊNCIA: EXPANSÃO DA CADEIA

o

22s

2 ss α= 2sα FATOR DE EXPANSÃO DA CADEIA

56

2/9/2009

29

RAIO DE GIRO EM FUNÇÃO DA MASSA MOLAR

POLIESTIRENO ATÁTICO (XSINDIOTÁTICO = 0,59)

SOL. EM TOLUENO / 15 OC

SOL. EM CICLOHEXANO /34,5 OC

57

POLÍMEROS RAMIFICADOS

PARA POLÍMEROS DE MASSA MOLAR IGUAL:

VOLUMERAMIFICADO < VOLUME LINEAR

ÍNDICE DE RAMIFICAÇÃO

linear

2ramificado

2

s s

sg =

58

orCr

22=⋅ ∞

∞ C∞ = constante característica

C∞ (M→∞)

Polietileno ramificado 6,7

Poli(óxido de etileno) 4,0

Poliestireno atático 10,0

(Condições θ)

2/9/2009

30

59

Polímeros em solução

orr 222 α= α= fator de expansão

Influência da temperatura sobre <r2>o

?

2

=dT

rdo

Polietileno < 0 (predominância de confôrmeros gauche)

Poliestireno > 0 (predominância de confôrmeros trans)