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UNIVERSIDADE DE LISBOA FACULDADE DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA Monitorização da Resistência à Corrosão Localizada do Aço Inoxidável no Betão Cláudia Sofia dos Santos Tavares Dissertação MESTRADO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA 2013

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UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

Monitorização da Resistência à Corrosão Localizada

do Aço Inoxidável no Betão

Cláudia Sofia dos Santos Tavares

Dissertação

MESTRADO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA

2013

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UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

Monitorização da Resistência à Corrosão Localizada do

Aço Inoxidável no Betão

Cláudia Sofia dos Santos Tavares

Dissertação

MESTRADO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA

Dissertação orientada por:

Doutora Maria João Correia (Laboratório Nacional de Engenharia Civil)

Professor Doutor Fernando José Vieira dos Santos (DQB/FCUL)

2013

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares i

Agradecimentos

Chega ao fim mais uma importante etapa da minha vida, a nível profissional e

também pessoal, à qual me dediquei e ultrapassei, graças à presença e ajuda de

importantes pessoas, que foram cruciais ao longo deste período, e por isso deixo aqui o

meu mais sincero agradecimento pela contribuição indispensável que me deram.

À minha orientadora, Doutora Maria João Correia, agradeço pela ajuda, orientação,

disponibilidade e dedicação para comigo ao longo da elaboração desta dissertação.

Ao meu orientador, Professor Doutor Fernando Santos, pela confiança, ajuda e

prontidão ao longo desta dissertação.

Aos meus colegas do Núcleo de Materiais Metálicos do LNEC, agradeço por toda a

ajuda e bom relacionamento ao longo do estágio, nomeadamente à Paula Melo, Idalina,

Ângela Amaral, Fátima Menezes, Nuno Garcia, Paula Menezes, Fátima Forreta e Luzia.

Aos meus pais, agradeço do fundo do meu coração pelo apoio e esforço

incondicional prestado não só ao longo deste período, mas ao longo de toda a minha

vida, o meu muito obrigado por estarem sempre ao meu lado.

À minha tia, Luísa Tavares e ao meu avô, Cristóvão Tavares, agradeço pelo apoio e

incentivo ao longo deste período e principalmente ao longo da minha vida.

A uma pessoa muito especial, um obrigado muito especial por tudo, particularmente

ao longo deste período, foste e és fundamental.

À minha grande amiga, Andreia Gonçalves, agradeço pela amizade, companhia,

ajuda e por todos os momentos passados ao longo do estágio.

Aos meus amigos e colegas, Sílvia, Joana, Alexandra, Dénnis, Elena, Leonor, Simão

e Wilson, agradeço pelo apoio e amizade.

A todos, muito Obrigada!

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ii Cláudia Sofia dos Santos Tavares

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares iii

Resumo

A ocorrência de corrosão do aço das armaduras é a causa mais comum de

deterioração das estruturas de betão armado, pelo que a substituição de aço não ligado

por aço inoxidável surge como uma importante medida preventiva da corrosão no betão.

Contudo, esta medida tem como principais desvantagens o elevado custo de

implementação e o reduzido conhecimento do comportamento do sistema.

A presente dissertação teve como objetivo avaliar a potencialidade de técnicas não

destrutivas, como a resistência de polarização, espetroscopia de impedância

eletroquímica e em especial do ruído eletroquímico na monitorização da resistência à

corrosão localizada de ligas de aço inoxidável.

O estudo foi conduzido em solução e argamassa sob condições potencialmente

agressivas, como a exposição a uma solução com elevada concentração de cloretos,

alterações superficiais e microestruturais provocadas pela soldadura e diminuição do pH

promovida pela carbonatação.

Nos estudos em argamassa, comprovou-se, pelas técnicas de EIS e RP uma

estabilidade das ligas de aço inoxidável, com e sem soldadura nas diferentes condições

de exposição. Por outro lado, verificou-se que no caso das amostras de aço inoxidável

em argamassa carbonatada, a liga Fe-Cr-Ni apresenta uma resistência à corrosão por

picada superior à liga Fe-Cr-Mn, possivelmente devido a diferenças químicas,

nomeadamente nos teores de Mn, e microestruturais. Em argamassa a técnica de EN foi

utilizada como forma complementar de caracterização do aço inoxidável ativo, obtendo-

se parâmetros aproximados aos obtidos pela técnica de RP no estado ativo.

Nos estudos em solução, a técnica de EIS permitiu distinguir o estado passivo do

estado ativo da liga de Fe-Cr-Mn ao longo do tempo, assim como a técnica de EN que

diferenciou o estado passivo de um estado anterior à ativação, mostrando a sua

potencialidade na identificação de diferentes estados de corrosão e na deteção da

ocorrência de eventos característicos de formação de picadas.

Palavras-chave: Ligas de aço inoxidável, corrosão por picada, resistência à corrosão,

ruído eletroquímico.

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Abstract

The corrosion of steel reinforcement is the most common cause of deterioration of

reinforced concrete structures. Thus, the substitution of steel by stainless steel

reinforcement emerges as an important corrosion preventive measure in concrete.

However, this procedure has several drawbacks namely its high implementation cost

and the limited knowledge of the system behavior.

This work aimed to evaluate the capabilities of non-destructive techniques such as

polarization resistance, electrochemical impedance spectroscopy and electrochemical

noise especially in monitoring localized corrosion resistance of stainless steel alloys.

The study was made both in solution and mortar under potentially harmful

conditions such as exposure to a solution with a high concentration of chlorides,

microstructure and surface changes caused by welding and low pH induced by

carbonation.

The mortar studies established, by PR and EIS measurements, that stainless steel

alloys were stable, both with and without welds for different exposure conditions. For

samples of stainless steel in carbonated mortar, the Fe-Ni-Cr alloy was found to be less

prone to bite corrosion then the Fe-Cr-Mn alloy, probably due to both chemical

differences, in particular Mn content, and microstructure differences. For mortar studies

the EN technique was used as a complementary characterization of active stainless steel,

parameters being similar to those obtained by the RP technique.

For solution studies, the EIS technique distinguished the passive state from the

active state for the Fe-Cr-Mn alloy along time, and the EN technique differentiated the

passive state from a state prior to activation, showing its potential for identifying

different states of corrosion and the detection of the occurrence of events characteristic

of bites formation.

Keywords: stainless steel alloys, pitting corrosion, corrosion resistance,

electrochemical noise.

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Índice

Agradecimentos ............................................................................................................. i Resumo ........................................................................................................................ iii Abstract ........................................................................................................................ v Índice .......................................................................................................................... vii Índice de figuras .......................................................................................................... ix Índice de tabelas ........................................................................................................ xiii Lista de símbolos ........................................................................................................ xv 1.Introdução .................................................................................................................. 3 2.Fundamentos Teóricos ............................................................................................... 9 2.1. Betão armado ......................................................................................................... 9 2.2. Aço Inoxidável ..................................................................................................... 11 2.3. Passivação/Corrosão............................................................................................. 13

2.3.1. Corrosão localizada .............................................................................. 15 2.3.1.1. Corrosão por picadas ...................................................................... 16

2.4. Métodos Eletroquímicos ....................................................................................... 18 2.4.1. Potencial de corrosão ............................................................................ 18 2.4.2. Resistência de polarização .................................................................... 18 2.4.3. Espetroscopia de Impedância Eletroquímica ......................................... 19 2.4.4. Ruído Eletroquímico ............................................................................ 24

2.4.4.1. Análise no Domínio do Tempo....................................................... 28 2.4.4.2. Análise no domínio da Frequência ................................................. 33

3. Procedimento Experimental .................................................................................... 41 3.1. Ligas de aço inoxidável ........................................................................................ 41 3.2. Elétrodos, células eletroquímicas e condições de exposição .................................. 42

3.2.1. Estudos em argamassa .......................................................................... 42 3.2.2. Estudos em solução .............................................................................. 45

3.3. Equipamentos....................................................................................................... 46 3.4. Técnicas Eletroquímicas ....................................................................................... 47

3.4.1. Resistência de Polarização .................................................................... 48 3.4.2. Espetroscopia de Impedância Eletroquímica ......................................... 48 3.4.3. Ruído Eletroquímico ............................................................................ 48

3.5. Determinação do teor crítico de cloretos ............................................................... 48 4.Apresentação e discussão de resultados .................................................................... 51 4.1. Resistência à corrosão das ligas de aço inoxidável em argamassa ......................... 51

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4.1.1. Monitorização do potencial em circuito aberto ...................................... 51 4.1.2. Espetroscopia de impedância eletroquímica .......................................... 57 4.1.3. Resistência de polarização .................................................................... 64 4.1.4. Ruído Eletroquímico ............................................................................ 67 4.1.5. Discussão dos resultados ...................................................................... 72

4.2. Resistência à corrosão da liga de aço inoxidável em solução ................................ 74 4.2.1. Espetroscopia de impedância eletroquímica .......................................... 74 4.2.2. Ruído Eletroquímico ............................................................................ 75 4.2.3. Discussão dos resultados ...................................................................... 81

5.Conclusões ............................................................................................................... 85 Relatório de Contas ..................................................................................................... 87 Relatório de Qualidade, Ambiente e Segurança ........................................................... 89 Referências Bibliográficas .......................................................................................... 91 Anexos... ..................................................................................................................... 97

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Índice de figuras

Figura 2-1 - Curva de polarização anódica de um elétrodo suscetível de passivação................ 14

Figura 2-2 - Processo autocatalítico numa picada de corrosão, induzido por iões Cl-. .............. 16

Figura 2-3 - Influência dos iões cloreto no potencial de picada ............................................... 17

Figura 2-4 - Diagrama de Nyquist para uma reação de elétrodo simples ................................. 21

Figura 2-5 - Circuito elétrico equivalente de uma célula eletroquímica para um processo de elétrodo simples ...................................................................................................................... 22

Figura 2-6 - Diagrama de Nyquist para um sistema eletroquímico simples: O ne- ↔R ............ 23

Figura 2-7 - Modelo 1 de circuito equivalente usado no ajuste dos resultados de EIS .............. 23

Figura 2-8 - Modelo 2 de circuito equivalente usado no ajuste dos resultados de EIS .............. 23

Figura 2-9 - Corrosão uniforme .............................................................................................. 26

Figura 2-10 - Iniciação e propagação das picadas ................................................................... 27

Figura 2-11 - Curvas de distribuição simétricas e assimétricas ................................................ 30

Figura 2-12 - Curvas de distribuição normal e com curtose positiva e negativa ....................... 31

Figura 3-1 - Elétrodo de calomelanos saturado (SCE) e rede de aço inoxidável. ...................... 42

Figura 3-2 - Lajetas de argamassa com tubos de PVC (vista lateral e de topo). ....................... 43

Figura 3-3 - Fio de platina e liga de aço inoxidável SS3.......................................................... 45

Figura 3-4 - Célula eletroquímica utilizada nos estudos em solução. ....................................... 46

Figura 3-5 - Potenciostato/Galvanostato/ZRA da Gamry e Data Acquisition/Data Logger. ..... 47

Figura 3-6 - Equipamento Struers Rotopol-21. ....................................................................... 47

Figura 4-1 - Valores médios diários de monitorização de Eoc das amostras das ligas SS0 e SS3 em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A). ......................................................................................................................................... 51

Figura 4-2 - Valores médios diários de monitorização de Eoc das amostras das ligas SS0 e SS3 soldadas (w) em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A). ....................................................................................................................... 52

Figura 4-3 - Valores médios diários de monitorização de Eoc das amostras das ligas SS0 e SS3 em argamassa carbonatada (C), em contato com solução saturada de cloretos (A). ................... 53

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Figura 4-4 - Valores médios diários de monitorização de Eoc das amostras soldadas (w) das ligas SS0 e SS3 em argamassa carbonatada (C) em contato com solução saturada de cloretos (A). ......................................................................................................................................... 54

Figura 4-5 - Valores diários de monitorização de Eoc das três réplicas sem soldadura da liga SS3 em argamassa carbonatada (C), em contato com solução saturada de cloretos (A). ................... 55

Figura 4-6 - Valores médios diários do potencial e da corrente de monitorização de Eoc das amostras polidas das ligas SS0 e SS3 em argamassa carbonatada (C), em contato com solução saturada de cloretos (A)........................................................................................................... 56

Figura 4-7 - Valores de Re de ajuste dos espetros de EIS das amostras com e sem soldadura (w) das ligas SS0 e SS3 em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f). ........................................................... 59

Figura 4-8 - Valores de Qpf dos ensaios de EIS das amostras com e sem soldadura (w) das ligas SS0 e SS3 em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f). ............................................................................. 59

Figura 4-9 - Valores de Rpf dos ensaios de EIS das amostras das ligas SS0 e SS3 com e sem soldadura (w) em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f). ........................................................................ 60

Figura 4-10 - Valores de Qdl dos ensaios de EIS das amostras das ligas SS0 e SS3 com e sem soldadura (w) em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f). ........................................................................ 60

Figura 4-11 - Valores de Rp dos ensaios de EIS da amostra da ligas SS3 com e sem soldadura (w) em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f). ............................................................................. 61

Figura 4-12 - Representações de Nyquist e Bode dos resultados de EIS, com os respetivos resultados de ajuste ao circuito elétrico equivalente, das ligas SS0 e SS3 em argamassa carbonatada (C) em contato com solução saturada de cloretos. ................................................ 62

Figura 4-13 - Valores de Rpde amostras sem soldadura das ligas SS0 e SS3, em argamassa na condição de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A). ....................... 64

Figura 4-14 - Valores de Rp de amostras com soldadura (w) das ligas SS0 e SS3, em argamassa na condição de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A). ................... 65

Figura 4-15 - Valores médios de Rp das ligas SS0 e SS3 em argamassa carbonatada (C), com e sem soldadura (w), em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), ao longo do tempo. ............................................................................................. 66

Figura 4-16 - Sinais de ruído eletroquímico de (a) potencial e de (b) corrente de amostras polidas da liga SS3 em argamassa carbonatada (sem remoção da tendência) ao longo do tempo e respetiva análise no domínio da frequência: (c) PSD do potencial, (d) PSD da corrente e (e) PSD da razão entre o potencial e a corrente. .................................................................................... 67

Figura 4-17 - Gráfico de sinal de ruído de potencial em função do sinal de ruído de corrente de amostras polidas da liga SS3 em argamassa carbonatada. ........................................................ 68

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Figura 4-18 - Sinais de ruído eletroquímico de (a) potencial e de (b) corrente de amostras polidas da liga SS3 em argamassa carbonatada (com remoção da tendência) ao longo do tempo e respetiva análise no domínio da frequência: (c) PSD do potencial, (d) PSD da corrente e (e) PSD da razão entre o potencial e a corrente. ............................................................................ 69

Figura 4-19 - Comparação entre os espetros de espetroscopia de impedância eletroquímica e ruído eletroquímico em argamassa, antes e após a remoção da tendência. ................................ 71

Figura 4-20 - Representações de Nyquist e Bode dos espetros de EIS com os respetivos resultados de ajuste, da liga SS3 em solução de hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9 com iões Cl-, ao longo do tempo de ensaio. ............................................................................. 74

Figura 4-21 - Comparação entre os espetros de espetroscopia de impedância eletroquímica e ruído eletroquímico em solução, antes e após a remoção da tendência. .................................... 76

Figura 4-22 - Sinais de ruído de potencial e ruído de corrente de amostras da liga de aço inoxidável SS3 ao longo do tempo, nomeadamente (a) 72h, (b) 74h, (c) 96h e (d) 98h após o início do contato com a solução. .............................................................................................. 77

Figura 4-23 - Valores médios de ruído de potencial e ruído de corrente da liga SS3 em solução de pH 9 na presença de iões Cl- (com tendência). .................................................................... 78

Figura 4-24 - Valores dos parâmetros Rn, Rsn e Srsn para a liga SS3 em solução na presença de iões Cl-.................................................................................................................................... 79

Figura 4-25 - Sinais de ruído de potencial e de ruído de corrente da liga SS3 em solução, com ocorrência de formação de uma picada. ................................................................................... 80

Figura A-1 - Valores diários de monitorização de Eoc das três réplicas sem soldadura da liga SS0 em argamassa, em contato com solução saturada de cloretos. ........................................... 97

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares xiii

Índice de tabelas

Tabela 3-1 - Composição química das ligas do aço inoxidável SS0 e SS3. .............................. 41

Tabela 3-2 - Materiais e condições de exposição utilizadas no estudo em argamassa (H2O = água destilada (R), Cl- = solução aquosa de NaCl saturada (A), w = soldado, N = nervurado, P = polido). ..................................................................................................... 44

Tabela 4-1 - Valores médios dos parâmetros de ajuste aos espetros de EIS das amostras com e sem soldadura (w) das ligas SS0 e SS3, em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f). .......................... 58

Tabela 4-2 - Valores médios do parâmetro de ajuste aos espetros de EIS das amostras das ligas SS0 e SS3, em argamassa carbonatada (C), em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f). ...................................................................................................... 63

Tabela 4-3 - Resultados da análise de ruído eletroquímico das amostras polidas de SS3 em argamassa carbonatada. ........................................................................................................... 70

Tabela 4-4 - Valores dos parâmetros de ajuste aos espetros de EIS da liga SS3 em solução de hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9 com iões Cl-, ao longo do tempo de ensaio. ..... 75

Tabela 4-5 - Parâmetros análise dos sinais de ruído eletroquímico de potencial e de corrente determinados para a liga SS3 em solução pH 9, na presença de iões Cl-, no estado passivo e no estado passivo/ativo (P/A) ....................................................................................................... 76

Tabela 1 - Custos dos materiais e reagentes utilizados ao longo do estágio. ............................. 87

Tabela B-1 - Valores médios e respetivo desvio padrão da resistência de polarização para as ligasSS0 e SS3 com e sem soldadura (w), em argamassa em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), ao longo do tempo. ........................................... 98

Tabela C-1 - Valores médios e respetivo desvio padrão da resistência de polarização para as ligasSS0 e SS3 com e sem soldadura (w), em argamassa carbonatada em contato com solução saturada de cloretos (A), no mês de maio............................................................................... 100

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Lista de símbolos Os símbolos utilizados ao longo desta dissertação apresentam as unidades usadas no

sistema internacional (SI), contudo estes podem, por conveniência, adotar submúltiplos

das mesmas.

B – coeficiente de Stern-Geary (V)

βa – declive anódico de Tafel (Vdec-1)

βc – declive catódico de Tafel (Vdec-1)

ca – corrente alterna

cc – corrente contínua

C – capacidade (F)

Cdl – Capacidade da dupla camada (F)

CPEpf – elemento de fase constante relativo ao filme de passivação (do inglês constant phase

element)

CPEdl – elemento de fase constante relativo a dupla camada (do inglês constant phase element)

dl – dupla camada (do inglês double layer)

E – potencial (V)

E0 – amplitude de potencial de uma onda sinusoidal (V)

Ecorr – potencial de corrosão (V)

Eoc – potencial de circuito aberto (V)

푬 – média do ruído de potencial (V)

En – ruído de potencial (V)

fn – frequência de Nyquist (Hz)

In – ruído de corrente (A)

푰 – média do ruído de corrente (A)

Icorr – corrente de corrosão (A)

I – corrente (A)

I0 – amplitude de corrente de uma onda sinusoidal (A)

icorr – densidade de corrente de corrosão (Am-2)

IFFT -transformada rápida de Fourier dos sinais de ruído de corrente (A)

IPSD – densidade de potência espetral dos sinais de ruído de corrente (A)

j – densidade de corrente de troca (Am-2)

LI – índice de localização (do inglês Localization Index)

m – número de eventos transientes

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%p/p – percentagem em peso

pf – filme de passivação(do inglês passivation film)

q – carga de um condensador (C)

Qdl – termo do elemento de fase constante relativo à dupla camada (Fm-2sα-1)

Qpf – termo do elemento de fase constante relativo ao filme de passivação (Fm-2sα-1)

R – resistência (Ω)

Re – resistência do eletrólito (Ω)

Rpf – resistência do filme de passivação (Ω)

Rtc – resistência à transferência de carga (Ω)

Rp – resistência de polarização (Ω)

RP – resistência de polarização

Rn – resistência de ruído (Ω)

Rsn – ruído espetral (Ω)

R0sn – resistência de ruído espetral (Ω)

Srsn – declive de ruído espetral

Sv – declive do potencial de densidade espetral

Si – declive da corrente de densidade espetral

t – tempo (s)

VFFT – transformada rápida de Fourier dos sinais de ruído de potencial (V)

VPSD – densidade de potência espetral dos sinais de ruído de potencial (V)

Z – impedância (Ω)

Zreal – componente real da impedância (Ω)

Zimag – componente imaginária da impedância (Ω)

Zc – impedância de um condensador (Ω)

Zf – impedância farádica (Ω)

Zw – impedância de Warburg (Ω-1m-2sα)

σv – desvio padrão do valor de potencial (V)

σi – desvio padrão do valor de corrente (A)

αdl – expoente de CPE relativo à dupla camada

αpf – expoente de CPE relativo ao filme de passivação

ω – frequência angular de uma onda sinusoidal (s-1)

φ – diferença de fase entre dois sinais sinusoidais (graus)

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares xvii

Abreviaturas

DFT – transformada discreta de Fourier (do inglês Discrete Fourier Transform)

EIS – Espetroscopia de Impedância Eletroquímica (do inglês Electrochemical Impedance

Spectroscopy)

EN – ruído eletroquímico (do inglês Electrochemical Noise)

FFT – transformada rápida de Fourier (do inglês Fast Fourier Transform)

MEM – método da máxima entropia (do inglês Maximum Entropy Method)

PSD – densidade espetral de potência (do inglês Power Spectral Density)

rms – média quadrática (do inglês root mean square)

SCE – elétrodo saturado de calomelanos (do inglês saturated calomel electrode)

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Capítulo1 Introdução

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 3

1. Introdução

Atualmente, o betão armado é o material mais utilizado em obras de engenharia

civil, contudo, sabe-se que este pode estar sujeito a diversas formas de degradação,

sendo a corrosão do aço das armaduras a causa mais comum de deterioração das

estruturas de betão armado. A ocorrência de corrosão das armaduras constituiu assim

um problema com graves consequências socioeconómicas e a nível ambiental. Assim, a

deterioração das estruturas de betão armado devida à corrosão do aço pode e deve ser

controlada desde a fase de projeto, até à fase de exploração [1-5].

Como forma de prevenir a corrosão e garantir a durabilidade das estruturas é

fundamental a aplicação de medidas preventivas. Tais medidas, podem ir de medidas

preventivas básicas como a seleção da composição do betão e da espessura de

recobrimento, até medidas preventivas complementares, tais como a aplicação de

técnicas eletroquímicas para proteção catódica, adição de inibidores de corrosão ao

betão e utilização de armaduras de materiais mais resistentes à corrosão [2, 3].

A substituição da armadura de aço não ligado por aço inoxidável surge como uma

medida preventiva complementar potenciada pelas diferenças entre estes dois tipos de

aço, nomeadamente a nível de composição, e mais especificamente em relação ao teor

de crómio, que confere ao aço inoxidável as suas características de passivação e assim

uma maior resistência à corrosão comparativamente ao aço não ligado [2-4, 6-8].

O contínuo aumento da utilização de aço inoxidável ao longo dos anos na

construção civil deve-se à grande variedade de ligas disponíveis e à sua elevada

resistência à corrosão, permitindo que estas ligas sejam utilizadas em diferentes

condições ambientais. Um exemplo de sucesso da utilização de armaduras de aço

inoxidável em estruturas de betão é uma ponte no México que ao fim de 60 anos não

apresenta quaisquer sinais de deterioração do betão e consequente corrosão das

armaduras [2, 4, 9].

Na literatura, encontram-se diferentes estudos que comprovam a boa resistência à

corrosão de ligas de aço inoxidável no betão, tanto em condições de exposição natural

como em ensaios acelerados em ambientes agressivos [2, 4, 10-15]. Contudo, alguns

autores mencionam que os estudos relativos ao comportamento do aço inoxidável em

meio alcalino são ainda escassos e nem sempre consensuais. A influência de fatores, tais

como a composição da liga, a composição do eletrólito, a temperatura, a presença ou

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4 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

ausência de oxigénio, o pH e as propriedades do filme de passivação na respetiva

resistência à corrosão ainda não é completamente compreendida, especialmente em

meios alcalinos [8, 10, 16, 17].

Apesar do aço inoxidável ser um material durável, reciclável e que requer um

mínimo de manutenção, ele apresenta como principal desvantagem o seu elevado custo

comparativamente ao do aço não ligado. No entanto, verifica-se que esta diferença é

pouco significativa quando se tem em conta uma análise de custos global durante o

tempo de vida duma estrutura. Novas ligas de aço inoxidável têm sido desenvolvidas,

através da substituição do níquel pelo manganês, com a finalidade de atenuar essa

desvantagem, garantindo assim a viabilidade económica face aos custos iniciais [2-

4,18].

Apesar das suas características vantajosas, o aço inoxidável é suscetível de sofrer

corrosão, sendo a forma de corrosão localizada por picada a mais comum em meios

alcalinos. A resistência à corrosão das ligas de aço inoxidável é frequentemente

estudada pela aplicação de diferentes técnicas de carácter destrutivo. Porém diferentes

técnicas não destrutivas, tais como a espetroscopia de impedância eletroquímica e o

ruído eletroquímico, têm provado ser uma mais-valia para avaliar a resistência à

corrosão do aço não ligado e também de diferentes ligas de aço inoxidável no betão,

especialmente quando se pretende avaliar o seu desempenho ao longo do tempo [17,

19-22].

A espetroscopia de impedância eletroquímica permite por ajuste a um dado circuito

equivalente caracterizar o sistema em estudo, permitindo não só estimar a resistência à

corrosão como também caracterizar as reações de elétrodo e as propriedades das

interfaces. Alguns estudos comprovam a utilidade da técnica na avaliação da resistência

à corrosão de ligas de aço inoxidável em betão, mostrando ser possível distinguir os

diferentes estados da liga através dos parâmetros de ajuste [22-24].

Recentemente, o ruído eletroquímico tem sido visto como uma técnica importante e

promissora para a deteção dos vários tipos de corrosão, entre as quais se destaca a

corrosão localizada por picadas [20, 21, 25-28]. Alguns estudos têm sido desenvolvidos

com esse propósito, nomeadamente no aço não ligado em betão [19, 20, 24], não

existindo na literatura estudos simulares do aço inoxidável em meios alcalinos. Alguns

estudos mostram que a resistência ao ruído (Rn) está intimamente relacionada com a

resistência de polarização (RP), podendo obter-se estimativas da velocidade de corrosão

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 5

a partir desta técnica [19, 21, 25, 27, 29]. No entanto, esta não constitui a maior

potencialidade das medidas de ruído, especialmente quando comparadas com as

técnicas convencionais, dado que envolve pressupostos que na prática nem sempre se

aplicam, originando alguma controvérsia. Esta técnica apresenta sim uma grande

aptidão na identificação do tipo de processo de corrosão e deteção de corrosão

localizada, constituindo esta a sua maior vantagem [30].

O desenvolvimento do tema “Monitorização da resistência à corrosão localizada do

aço inoxidável no betão” tem com objetivo avaliar a potencialidade de técnicas não

destrutivas, tais como a resistência de polarização, a espetroscopia de impedância

eletroquímica e em especial o ruído eletroquímico na monitorização da resistência à

corrosão localizada por picada de duas ligas de aço inoxidável austeníticas em

argamassa (uma convencional e outra de baixo teor em níquel com um menor custo),

assim como contribuir para aumentar o conhecimento do sistema aço inoxidável/betão.

O estudo foi conduzido em solução e em argamassa, em simultâneo, de forma a

avaliar a resistência à corrosão do aço inoxidável em meio alcalino, assim como avaliar

as potencialidades de diferentes técnicas não destrutivas na deteção de eventos de

corrosão localizada quando sujeitos a diferentes condições potencialmente agressivas,

nomeadamente exposição a uma solução com elevada concentração de cloretos,

diminuição de pH promovida pela carbonatação e a alterações superficiais e

microestruturais das ligas provocadas pela soldadura.

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Capítulo 2 Fundamentos Teóricos

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2. Fundamentos Teóricos

2.1. Betão armado

A utilização do betão como material de construção parece ter surgido na

Antiguidade, quando as civilizações começaram a fazer as primeiras tentativas no

domínio da construção, o que levou à procura de um material que permitisse ligar as

pedras de modo a obter uma massa sólida, moldável e coesa [18, 31].

Foram os Assírios e os Babilónios os primeiros a utilizar a argila como material

ligante, já os Egípcios (3000 A.C.) utilizaram argamassas de cal e gesso na construção

das pirâmides. Contudo, foram os Romanos (300 A.C. – 500 D.C.) que desenvolveram

um composto de grande durabilidade (caementum). O segredo do sucesso do

“caementum” dos Romanos resultou da combinação de cal com “pozolana” – uma cinza

vulcânica de cor vermelha ou púrpura, retirada perto do Monte Vesúvio na zona

Pozzuoli - processo que permitia obter um ligante de maior resistência à ação da água

(doce ou salgada). São bem conhecidas obras Romanas duráveis com cerca de 2000

anos, sendo o Panteão de Roma um exemplo de uma dessas obras, que emprega betão

contendo cal e pozolanas naturais, obra essa que até ao século passado era considerada a

maior estrutura de betão do mundo [18, 31].

Após a 2ª guerra mundial, a Europa ficou destruída, pelo que era necessário

reconstrui-la rapidamente e, como o aço é pouco resistente à corrosão, começou a

utilizar-se betão armado como material de construção. Este era um material que

revelava maiores possibilidades estruturais, devido à boa resistência à tração do aço e à

grande resistência à compressão da pedra (betão),sendo por isso o material escolhido na

reconstrução das estradas, pontes e barragens [18, 31].

Atualmente, e desde há algumas décadas, o betão armado é por excelência o

principal material na construção civil e obras públicas [31]. A sua utilização,

inicialmente em pequena escala, começou no século XIX, difundindo-se rapidamente a

sua utilização a obras de grande escala [32]. Os fatores responsáveis por tão grande

expansão são a facilidade de fabrico e manuseamento deste material, o seu baixo custo,

a capacidade de se moldar com as formas mais diversas e a sua durabilidade. É

incontestável a excelente resistência à corrosão do aço quando se encontra recoberto de

argamassa, contudo, em muitas situações ocorrem problemas de corrosão, quer devido a

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10 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

más condições de fabrico ou projeto, quer devido à degradação promovida pelas

condições ambientais, sendo este o principal mecanismo de deterioração das estruturas

de betão armado [32].

O betão é um material constituído por um ligante hidráulico (cimento), agregados e

água. Adicionalmente também se podem utilizar outros materiais, como as pozolanas,

as cinzas volantes, a escória granulada de alto-forno e a sílica de fumo, com a finalidade

de melhorar certas propriedades, nomeadamente a coesão e a resistência [30, 33, 34].

O ligante mais correntemente utilizado no fabrico do betão é o cimento Portland.

Este cimento, na sua forma não hidratada, é constituído principalmente por quatro

compostos: silicato tricálcico, silicato dicálcico, aluminato tricálcico e aluminoferrato

de cálcio. Quando se adiciona água ao cimento Portland, estes compostos hidratam-se,

transformando-se gradualmente numa matriz endurecida [32].

Para além do ligante, o betão também é constituído por agregados, sendo estes

materiais granulares que podem ser naturais, como areia e pedras, ou manufaturados,

como a gravilha e brita. O agregado pode classificar-se em agregado fino e agregado

grosso, respetivamente se as partículas possuem uma dimensão inferior ou superior a

4 mm. Os agregados influenciam todas as propriedades do betão, nomeadamente a

resistência, através da composição granulométrica, a tensão de rotura e a resistência da

ligação entre a pasta de cimento e a sua superfície [31].

A capacidade de endurecimento, resultante da reação entre o ligante e a água,

confere à mistura coesão e resistência à compressão, o que permite a sua utilização

como material de construção [31].

O betão armado, que surge da união do aço com o betão, apresenta uma elevada

resistência à tração (conferida pelo aço) e uma elevada resistência à compressão

(conferida pelo betão), podendo ser moldado em qualquer forma e sendo capaz de

suportar grandes cargas.

O aço é um material de construção muito vulnerável, pois sofre facilmente corrosão,

contudo, aliado ao betão, ele fica protegido. O betão atua como uma barreira entre o

meio agressivo e o aço, protegendo-o. A eficácia desta barreira depende da sua

espessura, da sua permeabilidade e da sua porosidade. A elevada alcalinidade do betão

(pH entre 12,4 e 13,5) deve-se à presença de maiores quantidades de hidróxidos, como

Ca(OH)2 e em menor quantidade NaOH e KOH, presentes na solução intersticial dos

poros do betão [31]. É este elevado valor de pH da solução intersticial que confere ao

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 11

aço um comportamento passivo, decorrente da formação de um filme de passivação de

óxido de ferro γ-Fe2O3. Isto acontece porque o ferro existe na natureza sob a forma

oxidada, correspondendo a um estado de baixa energia e, logo mais estável [31, 35].

2.2. Aço Inoxidável

O termo aço inoxidável é utilizado para descrever uma importante classe de ligas

compostas principalmente por ferro, carbono e crómio, sendo a quantidade máxima de

carbono de 1,2% p/p e a quantidade mínima de crómio de 10,5% p/p. A palavra “aço”

significa que o ferro constitui a maior parte do material e o termo “inoxidável” refere-se

à sua elevada resistência à corrosão [2, 3, 36, 37].

Foram de estudos realizados em 1912 que surgiram os aços inoxidáveis, quer na

Alemanha quer em Inglaterra. Na Alemanha, foi estudada uma liga de Fe e Cr, que

também continha Ni. Em Inglaterra, o aço estudado era uma liga Fe-Cr, com cerca de

13% de Cr [38].

Existe uma grande variedade de ligas de aço inoxidável que podem ser classificadas

de acordo com a sua microestrutura, composição química e tratamento térmico.

Usualmente o aço inoxidável é classificado de acordo com a sua microestrutura em

cinco grupos principais: austenítico, duplex, ferrítico, martensítico e endurecido por

precipitação [36].

As ligas austeníticas são ligas de Fe-Cr-Ni, contendo cerca de 16-28% p/p de crómio

e uma quantidade igual ou inferior a 32% p/p de níquel, para além destes compostos

também podem conter adições de Mo, Nb, Mn. Este tipo de ligas oferece excelente

resistência à corrosão, ductilidade e soldabilidade. Os aços inoxidáveis pertencentes a

este grupo podem ser utilizados em aplicações à temperatura ambiente, a altas

temperaturas (até 1150ºC) e a baixas temperaturas (condições criogénicas) [38].

Os aços inoxidáveis pertencentes ao grupo duplex possuem uma estrutura composta

por duas fases, austenite e ferrite. Estas ligas oferecem uma maior resistência ao

desgaste e uma excelente resistência à corrosão, apresentando uma tenacidade superior à

das ligas ferríticas.

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12 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

As ligas ferríticas são ligas de Fe-Cr, com composição entre 10,5 a 30% p/p em

crómio, que também podem conter outros elementos como Mo, Al, Nb e Ti. Este tipo de

ligas apresenta uma quantidade de crómio superior à das martensíticas, que apesar de

melhorar a resistência à corrosão, sacrifica outras propriedades, como a resistência ao

impacto [38].

As ligas martensíticas são ligas de Fe-Cr-C, com 12-18% p/p em Cr e 0,1-1,2% p/p

de C, podendo conter outros elementos como Mo, N, Nb, Ti, Cu [5]. Nestas ligas, o

conteúdo em carbono permite a transformação da ferrite em austenite a altas

temperaturas, que por arrefecimento se transforma em martensite. Estes aços são

fabricados e vendidos pela indústria siderúrgica no estado recozido, com estrutura

ferrítica, baixa dureza e boa ductilidade. Apenas após o tratamento térmico é que

apresentam uma estrutura martensítica, sendo muito duros e pouco dúcteis [38]. Estas

ligas apresentam uma elevada dureza, uma baixa tenacidade (que pode ser aumentada

através do recozimento) e uma resistência à corrosão inferior à das ligas ferríticas.

As ligas endurecidas por precipitação podem apresentar estruturas cristalinas

austeníticas, semiausteníticas ou martensíticas, sendo normalmente deformadas a frio

para facilitar a transformação. As propriedades de elevadas resistências mecânicas, à

temperatura e à corrosão deste tipo de ligas estão relacionadas com os precipitados

intermetálicos de Cu e de Al, que se formam durante o envelhecimento [2,7].

Os aços inoxidáveis possuem uma maior resistência à corrosão comparativamente à

dos aços não ligados, que são constituídos essencialmente por ferro e carbono. Essa

elevada resistência deve-se à presença de crómio e também à adição de outros

elementos como o azoto, níquel e molibdénio. Contudo, apresentam uma menor

condutividade térmica e um custo mais elevado.

Devido à sua excelente resistência à corrosão, à sua capacidade de conformação, à

sua ótima soldabilidade e às suas excelentes propriedades mecânicas, o aço inoxidável é

o material por excelência mais utilizado na construção civil, por exemplo, no

revestimento de edifícios (superfícies externas e internas), em elevadores e como

armadura. Também é utilizado em aplicações industriais, nomeadamente, em tubos,

tanques, reatores e colunas de destilação. Na indústria aeronáutica, ferroviária, naval,

petroquímica, têxtil e hospitalar é indispensável o seu uso. Para além das aplicações já

enumeradas, o aço inoxidável também é utilizado numa vasta gama de produtos, entre

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 13

os quais se encontram os utensílios domésticos e eletrodomésticos como, talheres,

panelas, fogões, fornos, máquinas de lavar roupa, entre outros [38].

2.3. Passivação/Corrosão

O betão atua como um meio de proteção do aço contra a corrosão, favorecendo a

formação de uma película passiva de óxidos de ferro na superfície do aço. Essa película

é estável em condições de elevada alcalinidade do meio e constitui uma barreira física à

penetração de agentes agressivos que a podem destabilizar [35].

No caso do aço inoxidável, verifica-se que o crómio presente na liga sofre oxidação,

formando um filme muito fino e estável de óxidos, que tem como principal função

proteger a superfície do aço contra a corrosão. Uma das suas características é a

capacidade de se autorreparar, mesmo quando é danificado. Contudo, em determinadas

condições, a proteção conferida pelos filmes de passivação pode ser falível, devido à

ocorrência de rutura local do filme, ficando o metal exposto ao meio externo e a

condições agressivas que levam à corrosão do aço [3, 4, 39].

A passivação corresponde assim à formação de um filme fino superficial de óxidos,

que tem como função proteger os metais e ligas de sofrerem corrosão. O fenómeno de

passivação pode ser ilustrado através duma curva corrente-potencial (figura 2.1).

Verifica-se um crescimento inicial da corrente, provocada por um aumento de potencial

na direção anódica, correspondente à dissolução metálica. Após passar por um máximo,

a corrente decresce com a polarização anódica, até um valor de patamar que

corresponde ao estado de passivação, mantendo-se o elétrodo no estado passivo com o

contínuo aumento de potencial. Para potenciais ainda mais positivos a corrente aumenta

devido à transpassivação ou à libertação de oxigénio [2, 4].

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14 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

Figura 2-1 - Curva de polarização anódica de um elétrodo suscetível de passivação [4].

Como já referido, os filmes de passivação atuam como uma barreira, limitando a

ocorrência de corrosão, contudo não protegem totalmente as superfícies. Atualmente são

bem conhecidas as diferentes causas de despassivação do aço no betão. A rutura local

do filme de passivação pode ocorrer por redução da alcalinidade do betão por

carbonatação (pH<11,5) ou pela presença de iões cloreto em teores suficientes para que

ocorra a rotura da película passiva ou o impedimento da formação da mesma [34].

A carbonatação do betão resulta da reação do CO2 presente na atmosfera com o

Ca(OH)2, na presença de humidade, para formar CaCO3(equação 1) [31].

Ca(OH)2+CO2→ CaCO3+H2O (1)

A carbonatação, que vai progredindo da superfície para o interior, provoca a

diminuição do pH do betão até um valor para o qual a película passiva do aço deixa de

ser termodinamicamente estável [1].

No caso da despassivação por ação dos cloretos, é necessário que estes iões

penetrem no betão e atinjam junto da armadura um teor superior ao teor crítico de

cloretos. O teor crítico de cloretos pode ser definido como o valor mínimo do teor de

cloretos necessário para induzir a rotura do filme de passivação. De acordo com a

literatura os valores situam-se entre 0,3 e 0,5% (percentagem relativa à massa do

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 15

cimento) para o aço não ligado [40], enquanto que para o aço inoxidável o teor crítico

de cloretos pode ser 5 a 10 vezes superior aos determinados para o aço não ligado [4,

14, 41, 42].

No caso do aço inoxidável, a rutura do filme de passivaçãoe vulnerabilidade à

ocorrência de corrosão localizada deve-se, normalmente, à ação de iões cloreto que

quebram o filme de passivação ou impedem a formação do mesmo. A adsorção e a

formação do filme de óxido são duas teorias que descrevem a natureza do filme de

passivação e interpretam a ação dos iões cloreto durante o processo de corrosão. Na

teoria da adsorção, os iões cloreto são adsorvidos na interface filme de

passivação/eletrólito em competição com o oxigénio ou iões hidróxido dissolvidos. Na

teoria do filme de óxido, os iões cloreto penetram no filme através de poros ou lacunas

presentes no mesmo [2, 3, 32].

A despassivação das armaduras está na origem do processo de corrosão [31]. Em

particular, as superfícies passivas podem ser suscetíveis às mais diversas formas de

corrosão localizada, como a corrosão por picadas, corrosão sob tensão, corrosão

intersticial e corrosão por fadiga [2].

A corrosão é um processo de deterioração de materiais sujeitos à ação do meio

ambiente que produz alterações prejudiciais e indesejáveis nas estruturas e uma vez

iniciada, progride originando efeitos nefastos na funcionalidade e durabilidade das

estruturas de betão armado, devido à formação de óxidos e/ou à perda significativa da

secção transversal do aço [19].

2.3.1. Corrosão localizada

A corrosão localizada caracteriza-se pela formação de áreas ativas locais na

superfície metálica, em consequência da quebra localizada do filme de passivação, que

deixa o metal exposto e suscetível de sofrer corrosão em certos locais da superfície a

uma velocidade mais elevada do que nas restantes zonas [2, 32].

A corrosão localizada por picada, intersticial e sob tensão são os tipos de corrosão

localizada mais frequentes no aço inoxidável em meios alcalinos. A corrosão intersticial

caracteriza-se por ocorrer em zonas de fluxo restrito, como resultado de inúmeros

fatores, tais como a limitação de transporte de massa, elevada razão entre a área

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16 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

superficial e o volume de solução no interstício, queda óhmica entre o interior e exterior

do interstício e elevada área superficial externa. A corrosão sob tensão envolve a

aplicação de uma tensão a um material que se encontra num ambiente agressivo,

favorecendo a ocorrência de corrosão [2, 4]. Nesta tese será dada maior relevância à

corrosão localizada por picadas.

2.3.1.1. Corrosão por picadas A corrosão por picadas caracteriza-se pela quebra localizada do filme de passivação,

geralmente na presença de espécies aniónicas agressivas, como os iões cloreto [2, 4, 24,

43]. A ação destas espécies ocorre localmente e não em toda a superfície, criando zonas

anódicas ativas no metal que são rodeadas por zonas catódicas passivas. As zonas

anódicas apresentam uma elevada densidade de corrente que se traduz numa elevada

velocidade de corrosão no metal, resultando na formação de uma picada.

Os aniões cloreto são os responsáveis pelo início da corrosão, conduzindo no

interior da picada à rápida dissolução do metal. Esta dissolução conduz a um excesso de

catiões metálicos e espécies aniónicas, que tendem a migrar para a picada com o

objetivo de manter a eletroneutralidade. Com o início do processo de hidrólise e devido

à ausência de reação catódica, ocorre uma diminuição do valor de pH, de tal forma que

o meio torna-se extremamente agressivo favorecendo o crescimento da picada [2]. Deste

modo, o processo de corrosão por picadas caracteriza-se por ser um processo

autocatalítico (Figura 2.2). Devido à redução do oxigénio, as áreas circundantes à

picada, ficam protegidas catodicamente [3, 4].

Figura 2-2 - Processo autocatalítico numa picada de corrosão, induzido por iões Cl- [3].

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 17

Fatores como o pH, presença de cloretos e propriedades da liga influenciam a

corrosão por picada no aço inoxidável [2]. A possibilidade de formação de picada

aumenta para valores baixos de pH, uma vez que o potencial de corrosão se desvia para

potenciais mais altos (nobres) enquanto que o potencial de picada tende para valores

mais baixos (menos nobres). O potencial de picada é ainda alterado com a presença de

cloretos, adquirindo valores menos nobres (figura 2.3) [3].

Figura 2-3 - Influência dos iões cloreto no potencial de picada [3].

São três os estágios que caracterizam a corrosão localizada por picada,

nomeadamente a quebra do filme de passivação, a nucleação da picada e o seu

crescimento. A quebra do filme de passivação ocorre geralmente em locais com

descontinuidades químicas superficiais e/ou estruturais [4]. São estas descontinuidades,

tais como a presença de inclusões, heterogeneidades no material e possíveis partículas

de uma segunda fase que determinam os locais mais suscetíveis de ocorrer corrosão [3].

As características do filme de passivação e a resistência à corrosão do material são

também afetadas pelas condições ambientais, como a temperatura e o pH do meio, bem

como pela presença de iões cloreto [2, 3].

A corrosão localizada por picadas ocorre a valores de potenciais característicos de

tal forma que acima de um certo valor de potencial, denominado potencial crítico de

picada, a corrente aumenta drasticamente e como resultado formam-se picadas. O

potencial crítico corresponde ao valor de potencial necessário para gerar um campo

eletrostático no filme de passivação, facilitando a penetração de iões cloreto. Contudo, a

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18 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

adsorção dos iões cloreto ao filme de passivação pode ser dificultada pela presença de

oxigénio, pois a afinidade do oxigénio com o metal é superior à afinidade dos iões

cloreto com o mesmo.

2.4. Métodos Eletroquímicos

2.4.1. Potencial de corrosão

A técnica do potencial de corrosão é um dos métodos eletroquímicos mais utilizados

para monitorizar e avaliar a evolução dum dado sistema, sem a imposição de qualquer

perturbação no mesmo.

O potencial de corrosão de um metal, Ecorr, corresponde ao potencial característico

de uma situação de equilíbrio quando as velocidades do processo anódico e do processo

catódico são iguais e iguais à velocidade de corrosão, que é traduzida pela corrente de

corrosão, Icorr [2].

Existem alguns fatores que podem influenciar as medidas de potencial de corrosão

do aço no betão, nomeadamente, as características do betão e eventuais alterações

consequentes das condições de exposição, tais como, carbonatação e ação dos cloretos

bem como fatores ambientais (temperatura, pH).

Esta técnica apresenta inúmeras vantagens na monitorização por ser um método não

destrutivo, revelando sensibilidade na deteção de mudanças na condição da armadura,

através dos potenciais eletroquímicos. Contudo, tem como principais desvantagens o

facto de não fornecer dados quantitativos acerca do processo de corrosão, ter limitações

perante betões de alta resistividade e de sofrer várias influências de fatores externos, tais

como a humidade e a temperatura [44].

2.4.2. Resistência de polarização

A resistência de polarização (RP) permite estimar a velocidade de corrosão através

da aplicação de uma pequena variação no potencial de elétrodo em torno do potencial de

corrosão. A polarização do elétrodo gera então uma corrente, dependente da resistência

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 19

que o elétrodo apresenta, a resistência de polarização Rp. Esta corresponde ao declive

da curva de polarização na zona do potencial de corrosão e é dada pela equação 2 [45].

푅 = , / →

(2)

A velocidade de corrosão na forma de densidade de corrente (icorr) pode ser

determinada a partir da resistência de polarização, utilizando a equação de Stern-Geary

(equação 3) [45]

i = (3)

O coeficiente de Stern-Geary (B) é calculado a partir dos declives de Tafel βa e βc

(equação 4) [45].

B = β β, (β β )

(4)

Outros métodos eletroquímicos diferentes, tais como a polarização

potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica, também podem ser

utilizados para medir a RP.

2.4.3. Espetroscopia de Impedância Eletroquímica

A espetroscopia de impedância eletroquímica (em inglês Electrochemical

Impedance Spectroscopy, EIS) é um método eletroquímico, não destrutivo, em que se

aplica um sinal de corrente alterna (ca) [46]. O conceito de impedância elétrica foi pela

primeira vez introduzido por Olivier Heaviside em 1880 [18]. O princípio desta técnica

consiste na aplicação de uma perturbação de potencial sinusoidal ao sistema

(representada pela equação 5) onde E0 é a amplitude de potencial e ω a frequência

angular da onda sinusoidal, obtendo-se como resposta, um sinal sinusoidal de corrente

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20 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

(representada pela equação 6) onde I0 é a amplitude do sinal de corrente e φ a diferença

de fase entre os dois sinais sinusoidais [2, 3].

퐸(푡) = 퐸 sin휔푡 (5)

퐼(푡) = 퐼 sin(휔푡 + 휙) (6)

A relação entre o potencial e a corrente é dada pela lei de Ohm (equação 7):

R = (7)

Para um sinal de corrente alterna a impedância, Z, do sistema é representada pela

equação 8:

푍 = ( )( )

= ( )

(8)

No plano complexo, a impedância é expressa em função da sua parte real (Zreal)

(equação 9) e parte imaginária (Zimag) (equação 10) [46].

Zreal= |Z|cos휃 (9)

Zimag= |Z|sin 휃 (10)

Existem dois métodos clássicos de representar os espetros de impedância para as

diferentes frequências analisadas: diagrama de Bode e diagrama de Nyquist. Os

diagramas de Bode (coordenadas polares) correspondem a representações gráficas

independentes para a variação da magnitude (ou módulo) da impedância (log|Z|) e do

ângulo de fase (φ)com a frequência (logω).O diagrama de Nyquist (coordenadas

retangulares) representa as componentes real (Zreal) e imaginária (Zimag) aos vários

valores de frequência da perturbação de potencial imposta ao sistema, sendo possível

extrair diretamente parâmetros, tais como a resistência de polarização (figura 2.4) [3,

46,48].

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 21

Figura 2-4 - Diagrama de Nyquist para uma reação de elétrodo simples [3, 49].

A técnica de EIS permite avaliar a resposta à perturbação sinusoidal aplicada numa

vasta gama de frequências, através de modelos de circuitos elétricos equivalentes

adequados, que descrevem o comportamento do sistema [49-51].

Geralmente os circuitos equivalentes incluem a combinação de elementos simples,

tais como resistências e condensadores. A resistência R, relaciona-se com o potencial e

com a corrente através da relação representada na equação 7.

A representação da impedância da resistência, no diagrama de Nyquist, corresponde

a um ponto no eixo real (a uma distância R da origem) e nos diagramas de Bode a uma

linha horizontal independente da frequência e para o ângulo de fase igual a zero.

Para o condensador, q=CE, a impedância é representada pela equação 11.

푍 =

= = (11)

A representação da impedância do condensador no diagrama de Nyquist

corresponde a uma série de pontos no eixo do Zimag (para Zreal=0) e nos diagramas de

Bode obtém-se uma reta de declive -1 para a log|Z| e uma reta horizontal para o ângulo

de fase igual a -90º [3].

Para um processo de elétrodo simples um possível circuito é constituído por 3

componentes (figura 2.5): a resistência não compensada ou resistência do eletrólito, Re

devida à solução entre elétrodos de trabalho e de referência, a capacidade da dupla

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22 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

camada traduzida por um condensador de capacidade Cdl e uma resistência à

transferência de carga, Rct ou impedância farádica, Zf [49-51].

A resistência não compensada ou resistência do eletrólito, Re, entre os elétrodos de

trabalho e de referência, inclui a resistência dos fios elétricos e a resistência interna dos

elétrodos, ambas normalmente desprezáveis, pelo que a resistência não compensada é

considerada igual à resistência do eletrólito [19, 50, 51].

Figura 2-5 - Circuito elétrico equivalente de uma célula eletroquímica para um processo de elétrodo

simples [2].

A impedância farádica corresponde à soma da impedância de transferência de carga

e da impedância devida ao transporte de massa das espécies eletroativas designada por

impedância de Warburg (Zw) (equação 12) [2]. O diagrama de Nyquist dum processo de

elétrodo simples com impedância devida à transferência de carga é apresentado na

figura 2.6.

Zf = Rtc + Zw (12)

Os modelos equivalentes representados dizem respeito a uma reação de elétrodo

simples, contudo, na maioria dos casos, ocorre a necessidade da modificação do

modelo, de forma a traduzir corretamente a resposta do sistema à perturbação imposta.

Como tal, existem muitas propostas de circuitos alternativos com o objetivo de ajustar

as variantes de resultados de impedância, tais como a existência de mais do que uma

semicircunferência ou a existência de uma circunferência com “depressão” [2].

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 23

Figura 2-6 - Diagrama de Nyquist para um sistema eletroquímico simples: O ne- ↔R [2, 50].

Na literatura, os modelos mais usuais para o estudo do aço inoxidável em meio

alcalino são:

Figura 2-7 - Modelo 1 de circuito equivalente usado no ajuste dos resultados de EIS [4]

Figura 2-8 - Modelo 2 de circuito equivalente usado no ajuste dos resultados de EIS [4]

A utilização destes circuitos permite caracterizar o comportamento do sistema

através da determinação de diferentes parâmetros, tais como a resistência do eletrólito

(Re), o elemento de fase constante relativo ao filme de passivação (CPEpf) que

compreende o termo Qpf e o expoente (αpf), o elemento de fase constante relativo a

dupla camada (CPEdl) que compreende o termo Qdl e o expoente (αdl), a resistência da

interface filme|eletrólito (Rpf) e a resistência de polarização (Rp) [2, 4, 23, 46, 47].

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24 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

A técnica EIS tem sido amplamente utilizada em inúmeras aplicações, entre as quais

se destacam, o estudo do mecanismo de corrosão metálica, por exemplo na área dos

revestimentos anticorrosivos, em medições de capacidades e resistências de

monocamadas automontadas para estimar espessuras e avaliar o empacotamento das

moléculas e na determinação da velocidade de difusão de iões em polímeros condutores.

[22, 49-51].

2.4.4. Ruído Eletroquímico

A utilização da técnica de ruído eletroquímico (em inglês Electrochemical Noise,

EN) na monitorização da corrosão é recente, tendo os primeiros estudos sido iniciados

na década de 60. A primeira medição de ruído eletroquímico em estudos de corrosão foi

feita por Iverson em 1968. No mesmo período, Tyagai examinou o ruído eletroquímico

na área da engenharia eletroquímica [27, 52].

Normalmente as medidas de ruído eletroquímico correspondem a medidas das

flutuações (ruídos) de corrente e de potencial que ocorrem geralmente entre um par de

elétrodos idênticos ligados entre si em circuito aberto.

As flutuações temporais da corrente e do potencial são chamadas de “ruído da

corrente” e “ruído do potencial”, respetivamente. Esses sinais constituem portanto o

objeto de estudo da técnica do ruído eletroquímico. O ruído eletroquímico é assim

definido como a flutuação aleatória e espontânea do potencial ou da corrente oriunda

dos processos corrosivos. O ruído eletroquímico de potencial é a flutuação no potencial

eletroquímico de um elétrodo relativo a um elétrodo de referência. Já o ruído

eletroquímico de corrente é a flutuação na corrente eletroquímica que flui entre o par de

elétrodos ligados. A medição do ruído eletroquímico é relativamente fácil. O problema

está em extrair informações úteis dos dados obtidos, sendo algumas das análises mais

complexas do que outras [30, 46, 52-55].

A medição do ruído de potencial é geralmente feita por dois métodos,

nomeadamente: (i) medição do potencial de um elétrodo de trabalho em relação a um

elétrodo de referência com baixo ruído; (ii) medição do potencial entre dois elétrodos

equivalentes, que irão produzir quantidades iguais de ruído. Também a medição do

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 25

ruído da corrente pode ser feita por um de dois métodos: i) através da medição da

corrente que flui de um elétrodo de trabalho controlado potenciostaticamente ou ii)

através da medição da corrente que flui entre dois elétrodos de trabalho. A primeira

forma de medição i) tem a vantagem de facilidade de interpretação dos resultados

obtidos, porque como o potencial do elétrodo é constante, pouca ou quase nenhuma

corrente está envolvida na carga ou descarga da capacidade da dupla camada, por outro

lado, o uso de um potencial controlado significa que o ruído de potencial não pode ser

medido no mesmo elétrodo. A segunda forma de medição ii) tem como vantagem o

facto do potencial dos elétrodos não ser perturbado, considerando que este método é

aproximadamente ideal e que os dois elétrodos de trabalho estão ao mesmo potencial.

Isto significa que o ruído do potencial do par de elétrodos de trabalho pode ser medido

ao mesmo tempo que o ruído da corrente. A desvantagem deste método é que as

variações no potencial, que são causadas pelo ruído de corrente, provocam o consumo

de uma parte da corrente na capacidade da dupla camada dos elétrodos, não sendo

possível identificar qual dos dois elétrodos é responsável pela formação dos transientes

[46].

O registo do ruído do potencial ou da corrente no tempo, consiste em duas partes:

um valor em corrente contínua (cc), que é simplesmente o respetivo valor médio durante

o tempo de registo, 퐸 ou 퐼 , e ruídos de potencial ou da corrente que variam no tempo

com um valor médio de zero. O valor do ruído, En(t) (equação 13) ou In(t) (equação 14)

é o valor registado menos o valor em cc [46]:

퐸 (푡) = 퐸(푡) −퐸 (13)

퐼 (푡) = 퐼(푡)−퐼 (14)

Na medição do ruído eletroquímico podem ocorrer alguns erros, tais como erros de

interferência e de aliasing, sendo necessário especial cuidado com a preparação

experimental e com a aquisição do sinal.

A interferência corresponde ao ruído gerado entre a fonte de interferência e o

circuito de medição, sendo as linhas de energia em ca as fontes mais comuns de

interferência. Um dos problemas associado a este tipo de erro é no caso de a

interferência apresentar uma amplitude maior do que a do ruído que está a ser medido

pelo que, o sistema pode parar de funcionar adequadamente devido a sobrecarga. Sendo

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26 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

assim, deve-se minimizar a presença de interferências no sistema pela utilização de

filtros adequados [46].

O outro problema está relacionado com a frequência limite de deteção, que é

conhecida como frequência de Nyquist (fn). Caso hajam frequências no sinal acima de

fn, estas reaparecerão sobrepostas às frequências menores, sendo este fenómeno

designado por aliasing. Aliasing corresponde assim ao aparecimento de altas

frequências no sinal amostrado, não sendo possível de tratar após o registo dos dados ter

sido efetuado. De forma a evitar os problemas de aliasing é necessário remover do sinal

as frequências acima da frequência de Nyquist, utilizando-se um filtro anti-aliasing

passa baixo (em inglês anti-aliasing low-pass filter) [46].

Quando a corrosão uniforme ocorre na superfície do metal, o ruído eletroquímico

apresenta uma aparência relativamente uniforme [55], tal como ilustrado na figura 2.9.

Neste caso, é possível relacionar matematicamente o ruído de potencial com o ruído de

corrente, de forma a calcular a resistência de ruído do sistema. A densidade de corrente

de corrosão (icorr), que é utilizada para calcular a velocidade de corrosão uniforme

através da lei de Faraday, pode ser obtida a partir da equação de Stern-Geary (equação

3).

Figura 2-9 - Corrosão uniforme [56].

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 27

Quando se verifica a formação de picadas na superfície do metal, surgem picos nos

sinais de ruído eletroquímico de potencial e de corrente. De acordo com Bullard [55], a

amplitude do ruído de potencial e de corrente aumenta com o aumento e propagação das

picadas, tal como ilustrado na figura 2.10.

Figura 2-10 - Iniciação e propagação das picadas [55].

Apesar de se considerar que o ruído eletroquímico apresenta um suporte prático e

teórico no caso da corrosão uniforme (generalizada), podendo ser utilizado para estimar

a velocidade de corrosão, algumas advertências têm sido feitas relativamente à gama de

frequência a ser utilizada na medição, ao filtro para prevenir o aliasing e à limitação de

ruído proveniente dos instrumentos [52].

Os sinais de ruído eletroquímico podem ser analisados no domínio do tempo,

incluindo a análise estatística, e no domínio da frequência.

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28 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

2.4.4.1. Análise no Domínio do Tempo

No domínio do tempo, os sinais de corrente e potencial obtidos são analisados

atendendo às características dum determinado tipo de corrosão.

Em particular, no caso da corrosão localizada podem ocorrer transientes no sinal.

Por exemplo, a corrosão por picadas é frequentemente associada a transientes de

corrente que correm quando as picadas metaestáveis nucleiam, propagam e “morrem”.

Se os transientes forem registados é possível obter informação relativa ao processo de

corrosão por picada, tais como a carga envolvida e o volume da picada, ou avaliar

estatisticamente a ocorrência desses eventos [46]. No domínio do tempo pode ser feita

uma análise estatística, onde parâmetros como a média, variância, desvio padrão, média

quadrática, assimetria, curtose, coeficiente de variação e resistência de ruído

eletroquímico são analisados.

Análise Estatística

A análise estatística permite a interpretação do ruído eletroquímico de uma forma

simples e rápida e considera os registos no tempo como sendo um conjunto de

potenciais e correntes ignorando a relação entre os valores. Considerando o sinal como

amostras duma população de valores independentes, este é definido pela distribuição de

valores normalmente expresso por uma função de probabilidade. É frequente porém a

utilização de parâmetros estatísticos para descrever as suas propriedades.

Para se utilizar a descrição estatística é necessário que o sinal de ruído seja

estacionário, o que significa que a média e o desvio padrão não variam com o tempo

[46].

As equações apresentadas em seguida são relativas ao ruído de potencial, contudo

são de aplicação genérica inclusive ao ruído de corrente.

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 29

A média corresponde à média de todos os valores registados, sendo num registo de

tempo contínuo dada por (equação 15):

média = E(t) = E = ∫ E . dt (15)

No caso de amostragem discreta, a equação 18 converte-se para o seu somatório

(equação 16):

média = 퐸 = ∑ E[k] (16)

onde E[k]é o valor amostrado correspondente ao tempo kΔt.

O potencial médio corresponde ao potencial médio de corrosão. Quando se mede a

corrente entre dois elétrodos nominalmente idênticos espera-se que a corrente média

seja zero. Contudo, na prática, isso é raro acontecer, porque ocorrem pequenas

diferenças no comportamento dos dois elétrodos durante o processo de corrosão [46].

A variância é uma medida média da potência de corrente alterna no sinal.

Normalmente, espera-se que a variância da corrente aumente com o aumento da

velocidade de corrosão do processo e à medida que a corrosão se torna mais localizada.

Pelo contrário, espera-se que a variância do potencial diminua com o aumento da

velocidade de corrosão, mas que aumente à medida que a corrosão se torna mais

localizada [46].

A variância de um sinal contínuo é dada por:

variância = 퐸 (푡) = ∫ E (t) . dt (17)

Para uma amostragem discreta, a variância é dada por:

variância = ∑ (E [k]) (18)

O desvio padrão corresponde à raiz quadrada da variância, sendo o seu cálculo e a

interpretação equivalentes aos da variância.

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30 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

A média quadrática (rms) corresponde à raiz quadrada do valor médio do quadrado

do potencial ou da corrente. Na prática corresponde a uma medida da potência útil do

sinal [46]. O valor de rms é dado por:

E = ∫ E(t) . dt (19)

E (amostragemdiscreta) = ∑ E[k] (20)

A rms, variância e média relacionam-se da seguinte forma;

E = 퐸 + E (21)

A assimetria é uma medida da simetria da distribuição. O valor de zero indica que a

distribuição é simétrica em relação ao seu eixo de simetria, para o caso de um valor

positivo verifica-se que a cauda da curva declina para a direita, já um valor negativo

implica uma deslocação da cauda da curva para a esquerda como ilustra a figura 2.11

[46].

A assimetria é calculada como:

Assimetria = ∑ [ ][ ]

(22)

Figura 2-11 - Curvas de distribuição simétricas e assimétricas [46].

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 31

A curtose é uma medida adimensional do grau de achatamento da distribuição

comparativamente à distribuição normal. Para um valor de curtose de zero a distribuição

tem uma forma similar à distribuição normal (mesocúrtica). Uma curtose positiva

implica numa distribuição mais alongada (leptocúrtica), enquanto que uma curtose

negativa implica uma distribuição mais achatada (platicúrtica) como ilustra a figura

2.12.

A curtose é calculada como:

Curtose = ∑ [ ][ ]

− 3 (23)

Figura 2-12 - Curvas de distribuição normal e com curtose positiva e negativa [46].

O coeficiente de variação corresponde ao quociente entre o desvio padrão e a média

(equação 24):

coe icientedevariação = (24)

Contudo, este apresenta uma limitação, que é o facto da média do ruído da corrente

ser exatamente zero. De forma a ultrapassar esta limitação surgiu como alternativa o

índice de localização, LI (do inglês Localization Index) que é definido como o quociente

entre o desvio padrão da corrente e a média quadrática (rms) (equação 25) [21, 51, 52]:

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32 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

LI = (25)

A resistência de ruído, Rn, é definida como sendo o quociente entre o desvio padrão

do ruído de potencial e o desvio padrão do ruído de corrente, podendo ser calculada pela

equação 26 [29, 46, 57].

R = (26)

onde, σv é o desvio padrão dos valores de potencial e σi é o desvio padrão dos valores de

corrente.

A análise teórica da resistência de ruído implica alguns pressupostos simples [46]: i)

a interface metal-solução pode ser tratada quer como uma fonte de ruído quer como um

circuito linear equivalente; ii) os dois elétrodos usados na medida da corrente são

similares na geração de ruído e no comportamento de polarização; iii) o ruído de

potencial é medido com um elétrodo de referência que não gera ruído; iv) os efeitos da

resistência da solução são desprezáveis.

Considerando o ruído de corrente do elétrodo 1, verifica-se que ele produz um ruído

do potencial En entre o elétrodo de referência e o par de elétrodos de trabalho. Isto

produz uma corrente In* no elétrodo de trabalho 2, que será medida como ruído

eletroquímico de corrente, dada pela equação 27 (a partir da lei de Ohm), que relaciona

a corrente e o potencial instantâneos [46]:

퐼∗ =

(27)

No entanto, no elétrodo 2 pode originar também ruído e nesse caso ocorre uma

subtração entre os dois ruídos de corrente e uma soma do ruído de potencial, pelo que a

Rp não pode ser estimada a partir do ruído instantâneo do potencial e da corrente.

Considerando a potência de ruído de corrente e de potencial, pode-se escrever [46]:

퐼∗ = (28)

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 33

Assumindo-se que os dois elétrodos de trabalho são equivalentes, duplica-se

simplesmente a potência de ruído de potencial e de corrente e verifica-se que a

resistência de ruído eletroquímico medida, Rn é idêntica à resistência de polarização Rp

(equação 29) [46]:

푅 =

= 푅 = 푅 (29)

Muitos autores assumem que Rn é equivalente à resistência de polarização Rp [30,

54, 56], porém esta igualdade não é consensual.

2.4.4.2. Análise no domínio da Frequência

As transformações mais comuns utilizadas na análise no domínio da frequência são

a transformada rápida de Fourier (em inglês Fast Fourier Transform, FFT) e o método

da máxima entropia (em inglês Maximum Entropy Method, MEM). Ambas podem ser

utilizadas para estimar a potência espetral, ou seja, a potência do sinal a cada

frequência. A razão entre a densidade de potência do ruído e a largura da banda,

corresponde à densidade espetral de potência (PSD) (em inglês Power Spectral Density

(PSD))[58]. A PSD fornece informação sobre a densidade de potência dos sinais de

potencial e de corrente que ocorrem a uma dada frequência, permitindo adicionalmente

obter uma relação entre os dois espetros de potência. A potência da densidade espectral

do sinal é definida como [59]:

푃 (푓) = 2|푉(푓)| (30)

Onde 푉éa transformada de Fourier do sinal.

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34 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

Transformada Rápida de Fourier (FFT)

A análise de Fourier consiste num conjunto de técnicas matemáticas que permitem a

decomposição de sinais para sinais sinusoidais. Esta análise aplica-se para sinais

determinísticos a estocásticos estacionários. Um sinal estocástico não pode ser descrito

por um valor matemático, sendo necessários procedimentos estatísticos para descrever

as propriedades destes sinais. No caso de sinais estocásticos não estacionários são

utilizados métodos como as transformadas de wavelet (em inglês Wavelet Transform) e

transformadas de curta duração de Fourier (em inglês Short Time Fourier Transform).

Um sinal determinístico pode ser contínuo ou discreto, assim como pode ser periódico

ou não periódico. De acordo com estas características, determinam-se quatro categorias:

i) contínuo-não periódico, que se estende ao infinito (positivo e negativo) sem repetição

de um padrão periódico (transformada de Fourier); ii) contínuo-periódico,

correspondendo a ondas sinusoidais que se repetem num padrão regular para valores

entre mais infinito e menos infinito (de série de Fourier); iii) discreto-não periódico,

definidos por pontos discretos positivos e negativos, não se repetindo de forma

periódica (transformada discreta de tempo de Fourier); e iv) discreto-periódico, que se

repetem de um modo periódico de mais infinito a menos infinito (transformada discreta

de Fourier (em inglês Discrete Fourier Transform, DFT)) que consiste numa das

ferramentas mais importantes no processamento do sinal digital [60].

Ao contrário da transformada de Fourier, a transformada discreta de Fourier

apresenta uma reduzida aplicabilidade devido ao exorbitante dispêndio de tempo de

computação. Existem vários métodos que permitem o cálculo da DFT, tais como a

resolução de equações lineares, o método de correlação e o método da transformada

rápida de Fourier (FFT) [60,61].

Método da Máxima Entropia (MEM)

O princípio da máxima entropia foi introduzido por Jaynesem 1957, sendo definido

como uma ferramenta estocástica eficiente e versátil para a inferência estatística da

função densidade de probabilidade através da maximização da entropia funcional [62,

63].

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 35

Nas últimas décadas, vários algoritmos da máxima entropia têm sido desenvolvidos

e aplicados em diversos ramos da ciência, como a física do estado sólido, aplicações

geofísicas, engenharia e astronomia [62, 63].

Com este método, os dados de ruído são processados por um algoritmo de máxima

entropia por forma a obter-se um espetro de potência. O método MEM fornece uma

versão mais suavizada do espetro de potência, em comparação com a Transformada de

Fourier.

Resistência de ruído espetral

As medições de ruído eletroquímico têm sido tradicionalmente analisadas no

domínio da frequência, usando gráficos de densidade de potência espetral (PSD ou

MEM). Mostrou-se que os gráficos de resistência de ruído espetral (Rsn(f)) podem ser

obtidos a partir da relação da densidade de potencia espetral do potencial e da corrente

de acordo com a equação 31[29]:

푅 (푓) = ( )( )

= ( )( )

/= ( )

( )

/ (31)

onde, VFFT(f) e IFFT (f) correspondem a FFT dos sinais de ruído de potencial e corrente,

respetivamente, enquanto que VPSD (f) e IPSD (f) correspondem ao PSD.

A resistência de ruído espetral limite, 푅 é então definida como [29]:

푅 = lim → 푅 (푓) (32)

Na prática, 푅 pode ser estimado como a média dos 10 primeiros pontos de Rsn (f)

correspondentes a frequências mais baixas.

As densidades de potência espetrais de potencial e de corrente são geralmente

dependentes da frequência [29]:

퐿표푔푉 = 퐴 + 푆푉 log푓 (33)

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36 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

퐿표푔퐼 = 퐴 + 푆퐼 log푓 (34)

onde, Sv e Si correspondem aos declives de VPSD(f) e IPSD(f), respetivamente. De acordo

com as equações 33 e 34 obtém-se como declive de ruído espetral, Srsn[29]:

푆 = 0,5(푆푣 − 푆푖) (35)

Análise Shot noise

A análise Shot Noise pode ser utilizada para analisar os dados de ruído

eletroquímico, em resultado do facto de na transferência de carga esta ser quantizada,

sendo o número de transportadores de carga uma variável aleatória [52].

Na corrosão localizada, o ruído eletroquímico provém frequentemente de eventos

discretos, assim como a formação de transientes de corrente associadas ao crescimento e

destruição de picadas metastáveis. Considerando o sinal da corrente, cada evento

transiente contribuirá com uma certa quantidade de carga q e, no intervalo da medida, a

carga que passa será q vezes o número de eventos transientes m. Para saber a quantidade

de ruído que será produzido, é necessário saber o desvio padrão de m[46].

Se a corrente média é I, o número médio de eventos transientes num intervalo de

amostragem Δt é a carga média nesse intervalo, IΔt dividido pela carga de um transiente

q. Neste caso, a variância da corrente será a variância de mq dividida por Δt2para se

converter carga em corrente [46]:

I = = (36)

Na análise de um grande número de amostras, incluir-se-á nas medidas frequências

desde zero até à frequência de Nyquist 1/(2Δt). Assim, pode-se substituir 1/(2Δt) por b,

a largura de banda da medida, e obtém-se a fórmula de shot-noise [46]:

I = 2Iqb (37)

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 37

Na análise shot-noise, três parâmetros podem ser obtidos: corrente de corrosão

média, Icorr, carga média de um transiente, q, e a frequência de eventos, fn. No entanto,

apenas dois destes parâmetros são independentes, visto que:

퐼 = 푞푓 (38)

Apesar de não ser possível medir diretamente o Icorr e fn, é possível estima-los

(equação 39, 40 e 41) [19, 21, 28]:

퐼 = = (39)

푞 = (40)

푓 = (41)

onde, σI e σE, correspondem ao desvio padrão da corrente e do potencial,

respetivamente, b corresponde à largura da banda e B é o coeficiente de Stern-Geary.

Ambos os parâmetros Icorr e fn dão-nos informação sobre a natureza do processo de

corrosão. O Icorr permite determinar a velocidade de corrosão média e o fn descreve a

frequência de eventos. Geralmente, se eventos de alta frequência tendem a ocorrer à

superfície, a corrosão é uniforme, no caso de eventos de baixa frequência a corrosão é

mais localizada. Desta forma, o fn fornece informação acerca do tipo de corrosão.

De acordo com a literatura o ruído eletroquímico permite distinguir a corrosão

uniforme da corrosão localizada, sendo um método promissor na deteção dos vários

tipos de corrosão, como corrosão por picadas e corrosão sob tensão[19-21, 25-29].

Este método permite também uma estimativa das velocidades de corrosão sem

causar qualquer perturbação no sistema, no entanto, para a estimativa da velocidade de

corrosão, as medidas de ruído eletroquímico são limitadas quando comparadas com as

técnicas convencionais [19, 21, 27, 29, 30], implicando a verificação de diversos

pressupostos que em muitos casos não são cumpridos.

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38 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

Verifica-se também alguma controvérsia na análise de resultados dos espetros de

ruído, tais como a remoção ou não da linha de tendência, as características do sinal e

respetivas implicações e a quantidade de pontos utilizados na análise [20, 21, 28, 54,

57].

Vários estudos mostram a aplicação da técnica de ruído eletroquímico na

determinação da velocidade de corrosão, sendo a maioria realizada em aço não ligado

[19-21, 26, 65, 66]. No caso do aço inoxidável, os exemplos de aplicação desta técnica

são mais escassos não sendo efetuados em meio alcalino, apesar de autores indicarem

ser possível identificar o tipo de corrosão e estimar a velocidade de corrosão [28, 29].

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Capítulo 3 Procedimento Experimental

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40 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 41

3. Procedimento Experimental Nesta dissertação foram realizados estudos em solução e argamassa em condições

de elevada agressividade com o objetivo de avaliar a potencialidade de diferentes

técnicas não destrutivas na monitorização da resistência à corrosão do aço inoxidável no

betão, bem como aumentar o conhecimento do sistema aço inoxidável/betão.

Em cada um dos casos foram utilizadas diferentes técnicas eletroquímicas,

nomeadamente a resistência de polarização, espetroscopia de impedância eletroquímica

e ruído eletroquímico para avaliar o comportamento do aço inoxidável quando sujeito a

diferentes condições de exposição que potenciam a sua ativação, tais como o baixo pH,

elevadas concentrações de cloretos e existência de defeitos superficiais provocados pela

soldadura.

3.1. Ligas de aço inoxidável

Nos diferentes estudos foram utilizadas duas ligas de aço inoxidável

austeníticas: a liga SS0 e a liga SS3. A liga SS0 é uma liga convencional de Fe-Cr-

Ni(1.4301) e a liga SS3 é uma nova liga com elevado teor em manganês. Na tabela 3-1

encontra-se expressa a composição química das referidas ligas [3,4].

Tabela 3-1 - Composição química das ligas do aço inoxidável SS0 e SS3.

% SS0 SS3 C Cr Cu Mn Mo N Ni P S Si V

0,05 18,21 0,36 1,49 0,43 0,077 8,50 0,04 0,01 0,39 0,085

0,04 16,85 2,50 11,30 0,07 0,360 2,17 0,02

<0,001 0,39 0,067

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42 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

3.2. Elétrodos, células eletroquímicas e condições de exposição

3.2.1. Estudos em argamassa

Nos estudos em argamassa utilizaram-se elétrodos de referência internos de

titânio ativado, um elétrodo de calomelanos saturado (SCE) Radiometer analytical

TR100 como elétrodo de referência externo (Figura 3-1) e como contra-elétrodo uma

rede de aço inoxidável (Figura 3-1).

Figura 3-1 - Elétrodo de calomelanos saturado (SCE) e rede de aço inoxidável.

As amostras das ligas SS0 e SS3 de aço inoxidável utilizadas como elétrodos de

trabalho, correspondiam a troços de varões nervurados com 8 cm de comprimento e

respetivamente com 1,2 cm e 1,4 cm de diâmetro. Assim a liga SS0 e SS3 apresentavam

respetivamente uma área de trabalho de 17,3 cm2 e 22,0 cm2. Foram usados também

varões de ambas as ligas com soldadura depois de submetidos a tratamentos químicos

ácidos de decapagem e de passivação de acordo com as normas ASTM A380-06 [67] e

ASTM A 967-05ε2 [68], respetivamente, com o objetivo de se verificar a interferência

do processo de soldadura na resistência à corrosão, garantindo a inexistência de óxidos

superficiais e a passivação da zona soldada. O contato elétrico com o elétrodo de

trabalho foi feito com fio de cobre.

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 43

Nos estudos em argamassa utilizaram-se lajetas de argamassa previamente

preparadas [3] assegurando um recobrimento de 15 mm em argamassa relativamente às

amostras de aço inoxidável. Em particular as lajetas de argamassa carbonatadas

destinadas ao estudo sob condições de baixo pH, foram previamente cortadas para

reduzir a espessura de recobrimento para um valor inferior a 5 mm, e então facilitar a

carbonatação e consequentemente a ocorrência de corrosão localizada. Depois de se

reduzir a espessura de recobrimento por corte das lajetas, a argamassa foi carbonatada

numa câmara com 5% ± 0.1% de dióxido de carbono e 60% ± 5% de humidade relativa

à temperatura de 23 ± 3˚C, de acordo com a especificação LNEC E391 [69].

Cada lajeta (Figura 3-2) foi exposta ciclicamente a diferentes meios: (i) a uma

solução aquosa de NaCl saturada (A) ou (ii) a água destilada sendo esta considerada

como condição de referência (R), de acordo com o esquema apresentado na tabela 3-2.

Os ciclos corresponderam a contato prolongado com cada uma das soluções durante 23

dias seguido de um período de secagem de 5 dias.

Figura 3-2 - Lajetas de argamassa com tubos de PVC (vista lateral e de topo).

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44 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

Tabela 3-2 – Materiais e condições de exposição utilizadas no estudo em argamassa (H2O = água destilada (R), Cl- = solução aquosa de NaCl saturada (A), w = soldado, N = nervurado, P = polido).

Aço

inoxidável*

Solução

de contato

Carbonatação Soldado Condição

superficial

Designação

SS0

H2O

Não

Não

N

SS0 R

Cl- SS0 A

H2O Sim

SSO w R

Cl- SSO w A

SS3

H2O

Não

Não

N

SS3 R

Cl- SS3 A

H2O Sim

SS3 w R

Cl- SS3 w A

SS0

Cl-

Sim

Não

P

SSO C A

Cl- Sim SSO C w A

Cl- Não SSO C L A

SS3

Cl-

Sim

Não

P

SS3 C A

Cl- Sim SS3 C w A

Cl- Não SS3 C L A

*Em cada uma das condições em estudo foram utilizadas 3 réplicas de amostras de cada uma das

ligas de aço inoxidável (SS0 e SS3).

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 45

3.2.2. Estudos em solução

Para o estudo em solução foi utilizada uma célula eletroquímica constituída por três

elétrodos: elétrodo de referência, contra elétrodo e elétrodo de trabalho ou dois

elétrodos de trabalho idênticos especialmente na técnica de ruído eletroquímico.

Utilizou-se como elétrodo de referência o elétrodo de calomelanos saturado (SCE)

Radiometer analytical TR100 (Figura 3-1), como contra elétrodo utilizou-se um fio de

platina (Figura 3-3) e como elétrodos de trabalho uma ou duas amostras de cada uma

das ligas de aço inoxidável em estudo(SS3) (Figura 3-3).

Figura 3-3 - Fio de platina e liga de aço inoxidável SS3.

A área de cada um dos elétrodos de trabalho (0,28 cm2) foi condicionada pela

célula eletroquímica utilizada.

Para simular a alteração da solução intersticial dos poros do betão devido à

ocorrência de carbonatação utilizou-se uma solução aquosa de

hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9 com e sem cloretos.

A solução de hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9 foi preparada através

da mistura de 1 litro de solução aquosa de hidrogenocarbonato de sódio 0,3 M

(NaHCO3, Panreac®) com 1 litro de solução aquosa de carbonato de sódio 0,1 M

(Na2CO3, Panreac®).

Como preparação prévia à montagem da célula eletroquímica (Figura 3-4) foi

necessário efetuar o polimento dos elétrodos de trabalho, utilizando abrasivos com

diferentes granulometrias até o valor mais baixo de P2400, sendo estes posteriormente

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46 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

lavados com água destilada. Para permitir o contato elétrico foi adaptado um fio de

cobre a cada um dos elétrodos de trabalho.

Figura 3-4 - Célula eletroquímica utilizada nos estudos em solução.

A ponte salina utilizada para o contato entre o elétrodo de referência e a solução

na célula eletroquímica foi preparada com uma solução aquosa de nitrato de potássio

1M (KNO3) e agar-agar (Bacteriological type european, Panreac®), numa relação de 1 g

de agar-agar por 10 ml de KNO3. A solução de KNO3 foi preparada através da

dissolução de 25 g de KNO3 (Riedel-de Ha푒n®) em 250 ml de água destilada.

3.3. Equipamentos

Em ambos os estudos (argamassa e solução) utilizou-se o potencióstato Reference

600 Potentiostat/Galvanostat/ZRA da Gamry Instruments (Figura 3-5) para a realização

de todas as medidas eletroquímicas (RP, EIS e EN).

A monitorização contínua do potencial dos elétrodos nos estudos em argamassa ao

longo do tempo foi feita com o equipamento 34970 Data Acquisition/Data Logger

Switch Unit da Agilent Technologies (Figura 3-5).

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 47

Figura 3-5 - Potenciostato/Galvanostato/ZRA da Gamry e Data Acquisition/Data Logger.

Previamente à realização de cada experiência eletroquímica em solução, os

elétrodos de trabalho foram polidos com o equipamento Struers Rotopol-21 (Figura

3-6).

Figura 3-6 – EquipamentoStruers Rotopol-21.

3.4. Técnicas Eletroquímicas

Para avaliar o comportamento das ligas SS0 e SS3 em argamassa e da liga SS3

em solução, foram utilizadas diferentes técnicas eletroquímicas, nomeadamente a Rp,

EIS e EN.

Todos os ensaios eletroquímicos foram efetuados à temperatura ambiente (21°C) em

ambos os estudos (argamassa e solução).

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48 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

3.4.1. Resistência de Polarização

Em ambos os estudos (argamassa e solução) foi utilizado um varrimento de

potencial entre -0,01 e 0,01 V em relação ao potencial de circuito aberto, Eoc, a uma

velocidade de varrimento de 0,0417mV/s.

3.4.2. Espetroscopia de Impedância Eletroquímica

Relativamente à técnica de EIS, em ambos os estudos (argamassa e solução) foi

utilizada uma gama de frequências entre 105 e 10-2 Hz e uma amplitude de potencial de

10mV rms em relação ao Eoc.

3.4.3. Ruído Eletroquímico

Na técnica de EN, para os ensaios em argamassa, foi utilizada uma frequência de

2Hz com um filtro de 1%, sendo o tempo de aquisição de 1024 segundos.

Em particular no estudo em argamassa, as medidas de ruído apenas foram efetuadas

em amostras soldadas polidas dos diferentes tipos de aço em estudo em argamassa

carbonatada por forma a otimizar as condições de realização de ruído eletroquímico.

De forma a manter a célula permanentemente ligada ao longo do tempo, as ligações

foram estabelecidas com recurso a uma placa de ensaio.

3.5. Determinação do teor crítico de cloretos

A determinação do teor crítico de cloretos foi feita através da técnica de

potenciometria direta. Para esta determinação utilizou-se uma lajeta sem armadura, à

qual se extraiu três amostras de argamassa, de 2 em 2 mm até 6 mm de profundidade. A

potenciometria direta foi efetuada com 5,00g de cada amostra recolhida, que

previamente sofreu um ataque ácido com água quente e HNO3. Na potenciometria direta

foi utilizado um sensor de temperatura e um elétrodo sensível a cloretos, medindo-se o

potencial de cada amostra e usando uma curva de calibração para a determinação da

concentração em iões cloreto.

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Capítulo 4 Apresentação e discussão de resultados

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50 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

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Monitorização da Resistência à Corrosão Localizada do Aço Inoxidável no Betão – Mestrado em Química Tecnológica

Cláudia Sofia dos Santos Tavares 51

4. Apresentação e discussão de resultados

4.1. Resistência à corrosão das ligas de aço inoxidável em argamassa

Nesta secção avalia-se a resistência à corrosão das ligas de aço inoxidável (SS0 e

SS3) em argamassa e a influência de diferentes fatores no seu desempenho, tais como

iões cloreto, soldadura e carbonatação do betão, através da monitorização do potencial

em circuito aberto e pela aplicação de diferentes técnicas eletroquímicas não destrutivas,

nomeadamente a espetroscopia de impedância eletroquímica, resistência de polarização

e ruído eletroquímico.

4.1.1. Monitorização do potencial em circuito aberto

Os resultados dos valores médios diários da monitorização do potencial em circuito

aberto representados nas figuras 4-1 e 4-2, respetivamente de amostras sem e com

soldadura, foram adquiridos a uma frequência de aquisição de 0,017 Hz (1 minuto).

Figura 4-1 - Valores médios diários de monitorização de Eoc das amostras das ligas SS0 e SS3 em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A).

-0,14

-0,12

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00Out-12 Nov-12 Dez-12 Jan-13 Fev-13 Mar-13 Abr-13 Mai-13 Jun-13 Jul-13 Ago-13

E (v

)

Tempo (meses)

SS0 A SS0 R SS3 A SS3 R

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52 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

Figura 4-2 - Valores médios diários de monitorização de Eoc das amostras das ligas SS0 e SS3 soldadas (w) em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A).

Os valores obtidos mostram um comportamento relativamente estável de todas as

amostras, sem e com soldadura, ao longo do tempo, sob diferentes condições de

exposição. Verifica-se em ambos os casos que os valores de Eoc variam entre -0,02

e-0,10 V, ao longo do tempo de aquisição, indicando que as amostras das ligas SS0 e

SS3 se mantêm passivas.

As amostras da liga SS3 apresentam valores de potencial mais anódicos que as das

ligas SS0, com e sem soldadura, tal como já antes documentado [2-4] sendo esta

diferença possivelmente devida às distintas propriedades do filme de passivação das

ligas com elevado teor em manganês [2-4]. Na generalidade, não se registam diferenças

apreciáveis nos valores de potencial em circuito aberto entre as amostras soldadas e não

soldadas de cada uma das ligas em estudo.

Nos gráficos de monitorização de potencial (figura 4-1 e 4-2), as variações mais

acentuadas, resultam de perturbações induzidas durante a realização dos ensaios

eletroquímicos periódicos (EIS e RP) ou a problemas momentâneos no contato entre os

elétrodos e o equipamento de monitorização. Os ciclos de molhagem/secagem também

-0,14

-0,12

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00Out-12 Nov-12 Dez-12 Jan-13 Fev-13 Mar-13 Abr-13 Mai-13 Jun-13 Jul-13 Ago-13

E (V

)

Tempo (meses)

SS0w A SS0w R SS3w A SS3w R

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 53

provocam pequenas oscilações de potencial. Em particular as áreas a tracejado

representam períodos de interrupção do sistema de aquisição dos dados.

Os erros observados, não sendo contudo erros significativos, podem não só ser

consequência de (i) alterações ambientais e de exposição, bem como de (ii) erros

experimentais, tais como erros de mau contato entre as ligações, mas também são

resultado (iii) do facto de os valores corresponderem a uma média de três réplicas, não

sendo possível assegurar as mesmas condições nas três, dada a heterogeneidade do meio

(ver figura A-1, Anexo A) e (iv) devido ao uso de um elétrodo interno de titânio como

referência. Estes problemas verificam-se de uma forma generalizada em todos os

resultados de monitorização de potencial.

Os resultados da monitorização do potencial em circuito aberto das amostras sem e

com soldadura das ligas SS0 e SS3 em argamassa carbonatada, encontram-se

respetivamente representados na figura 4-3 e 4-4.

Figura 4-3 - Valores médios diários de monitorização de Eoc das amostras das ligas SS0 e SS3 em

argamassa carbonatada (C), em contato com solução saturada de cloretos (A).

-0,60

-0,50

-0,40

-0,30

-0,20

-0,10

0,00

0,10

0,20

Jan-13 Fev-13 Mar-13 Abr-13 Mai-13 Jun-13 Jul-13 Ago-13

E (V

)

Tempo (meses)

SS0 C A SS3 C A

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Monitorização da Resistência à Corrosão Localizada do Aço Inoxidável no Betão – Mestrado em Química Tecnológica

54 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

Figura 4-4 - Valores médios diários de monitorização de Eoc das amostras soldadas (w) das ligas SS0 e SS3 em argamassa carbonatada (C) em contato com solução saturada de cloretos (A).

Ao longo do tempo de aquisição, os valores de Eoc situam-se entre -0,10 e -0,40 V,

porém as amostras da liga SS0 apresentam valores mais anódicos que os da liga SS3.

Verifica-se em ambos os casos, com e sem soldadura, que a liga SS0 manteve-se

passiva ao longo do tempo enquanto a liga SS3, pelo contrário, sofreu ativação,

mantendo-se nesta condição até à última recolha de dados.

Como previamente indicado, as oscilações nos resultados de monitorização de

potencial devem-se a interferências durante a realização dos ensaios eletroquímicos

periódicos (EIS e RP), ao mau contato entre os elétrodos e o equipamento de

monitorização, aos efeitos dos ciclos de molhagem/secagem, à heterogeneidade do

meio, à alteração de comportamento de três réplicas em cada caso e aos elétrodos de

referência utilizados.

-0,60

-0,50

-0,40

-0,30

-0,20

-0,10

0,00

Jan-13 Fev-13 Mar-13 Abr-13 Mai-13 Jun-13 Jul-13 Ago-13

E (V

)

Tempo (Meses)

SS0w C A SS3w C A

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 55

Neste caso em particular, os erros mais acentuados observados para a liga SS3

(figura 4-3) são fundamentalmente consequência da desigualdade de comportamento

entre as três réplicas uma vez que uma das réplicas se manteve no estado passivo (Eoc

aproximadamente -0,10 V) enquanto as restantes duas réplicas sofreram ativação (Eoc

aproximadamente -0,40 V), tal como ilustra a figura 4-5.

Figura 4-5 – Valores diários de monitorização de Eoc das três réplicas sem soldadura da liga SS3 em argamassa carbonatada (C), em contato com solução saturada de cloretos (A).

Na figura 4-6 encontra-se os registos de valores de potencial e corrente, obtidos para

as amostras polidas das ligas SS0 e SS3 em argamassa carbonatada, ao longo do tempo

de aquisição.

-0,60

-0,50

-0,40

-0,30

-0,20

-0,10

0,00

0,10

0,20

0,30

Jan-13 Fev-13 Mar-13 Abr-13 Mai-13 Jun-13 Jul-13 Ago-13

E (V

)

Tempo (Meses)

SS0 C A (1) SS0 C A (2) SS0 C A (3)

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56 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

Figura 4-6-Valores médios diários do potencial e da corrente de monitorização de Eoc das amostras

polidas das ligas SS0 e SS3 em argamassa carbonatada (C), em contato com solução saturada de cloretos (A).

Verifica-se que a liga SS0 manteve-se passiva, apresentando valores de potencial na

ordem dos -0,10 V e valores de corrente mais baixos na ordem dos 5,0×10-8 A

comparativamente à liga SS3, que pelo contrário, se encontra no estado ativo,

apresentando valores de potencial mais negativos, na ordem dos -0,30 V e valores de

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 57

corrente mais altos, aproximadamente 5,0×10-5 A. Verificou-se que inicialmente os

valores de corrente para ambas as ligas eram instáveis em resultado do limite de deteção

do sistema de aquisição utilizado. Em particular, no caso da liga SS0 apenas foi possível

a aquisição dos dados de corrente até ao mês de março devido a um problema com as

ligações entre os dois elementos do par de elétrodos.

A monitorização de potencial em circuito aberto permite não só acompanhar a

evolução geral do comportamento das diferentes ligas, bem como verificar a ocorrência

de fenómenos associados a processos de despassivação/repassivação, sendo possível

diferenciar o estado ativo do passivo. Contudo, a associação com outras técnicas

eletroquímicas, como a espetroscopia de impedância eletroquímica e a resistência de

polarização, é sempre importante, pois permite obter uma avaliação da resistência à

corrosão desde que efetuadas de acordo com os registos de monitorização.

4.1.2. Espetroscopia de impedância eletroquímica

A técnica de espetroscopia de impedância eletroquímica foi utilizada para avaliar a

resistência à corrosão das ligas de aço inoxidável em argamassa, quando sujeitas a

diferentes condições de exposição (água destilada e solução aquosa de NaCl saturada).

A interpretação dos resultados de EIS, das ligas de aço inoxidável (SS0 e SS3), foi

feita utilizando o ajuste ao circuito elétrico equivalente representado na figura 2-8.

A utilização deste circuito permitiu calcular diversos parâmetros, tais como a

resistência do eletrólito (Re), os parâmetros relativos ao do filme de passivação (Qpf e

αpf), a resistência da interface filme/eletrólito (Rpf), os parâmetros que compõem o

elemento de fase constante relativo à dupla camada (Qdl e αdl) e a resistência de

polarização (Rp).

Os resultados de EIS de amostras com e sem soldadura, das ligas de aço inoxidável

(SS0 e SS3) em argamassa sob diferentes condições de exposição (água destilada e

cloretos) correspondentes ao primeiro e último ciclo de medições, estão indicados na

tabela 4-1 e ilustrados nas figuras 4-7, 4-8, 4-9 e 4-10.

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58 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

Tabela 4-1 - Valores médios dos parâmetros de ajuste aos espetros de EIS das amostras com e sem soldadura (w) das ligas SS0 e SS3, em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f).

Estado Re (104 Ωcm2)

Qpf (10-5Fcm-2sα-1)

αpf Rpf (103 Ωcm2)

Qdl (10-5Fcm-2sα-1)

αdl Rp (106Ωcm2)

SS0 R i

f

1,1±0,1

1,1±0,1

7,7±0,9

1,4±0,6

0,59±0,03

0,36±0,01

10±0,04

20±0,01

2,6±0,1

2,9±0,1

0,85±0,06

0,83±0,04

SS0 A i

f

3,2±0,6

3,3±0,6

2,8±0,7

2,5±0,7

0,59±0,05

0,56±0,03

8±2

10±0,02

1,4±0,2

1,3±0,2

0,79±0,02

0,78±0,02

SS3 R i

f

1,47±0,08

1,4±0,1

4±1

4±1

0,71±0,06

0,50±0,06

4,1±0,4

3,8±0,8

2,6±0,7

2,5±0,9

0,82±0,06

0,81±0,02

12,5±0,03

9±2

SS3 A i

f

2,4±0,3

2,1±0,2

2,9±0,8

3±1

0,70±0,06

0,64±0,04

5±1

6,6±0,4

2,1±0,8

2,3±0,9

0,82±0,03

0,82±0,03

1,9±0,9

1,4±0,6

SS0w R i

f

2,2±0,4

1,7±0,3

4±1

4±1

0,55±0,06

0,62±0,02

10±0,07

9,9±0,1

1,9±0,5

2,2±0,5

0,82±0,02

0,83±0,03

SS0w A i

f

2,6±0,6

2,6±0,7

3,1±0,7

2,7±0,4

0,67±0,03

0,66±0,01

5±1

5±2

1,5±0,1

1,5±0,2

0,82±0,02

0,82±0,02

SS3w R i

f

1,4±0,1

1,5±0,1

1,4±0,5

1,2±0,6

0,90±0,07

0,64±0,01

34±0,02

4±1

4±1

4±1

0,93±0,06

0,86±0,05

4±2

3,7±0,4

SS3w A i

f

3,6±0,5

3,4±0,5

3,7±0,3

3,4±0,6

0,62±0,01

0,57±0,01

9±5

9±2

2,03±0,02

2,6±0,2

0,85±0,06

0,84±0,01

4,3±0,4

1,9±0,2

Através dos resultados obtidos e ilustrados na figura 4-7 verificou-se que a

resistência da argamassa, Re, não sofreu alterações significativas ao longo do tempo.

Contudo, na presença de cloretos, a Re é relativamente maior na generalidade dos casos

comparativamente à condição de referência.

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Monitorização da Resistência à Corrosão Localizada do Aço Inoxidável no Betão – Mestrado em Química Tecnológica

Cláudia Sofia dos Santos Tavares 59

Figura 4-7 - Valores de Re de ajuste dos espetros de EIS das amostras com e sem soldadura (w) das ligas SS0 e SS3 em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f).

Verifica-se que Qpf (figura 4-8) é relativamente estável ao longo do tempo, para

ambas as ligas, nas diferentes condições em estudo. Contudo, para o caso sem soldadura

a liga SS0 em condições de referência apresenta valores superiores comparativamente

aos valores observados em contato com solução de iões cloreto e também superiores aos

determinados para a liga SS3. Para o caso das amostras com soldadura, verifica-se que

Qpf para a liga SS3 em condições de referência também é superior comparativamente

aos valores observados em contato com solução de iões cloreto. Contudo, considerando

o elevado erro associado a estes exemplos, estes poderão constituir uma diferença pouco

significativa.

Figura 4-8 - Valores de Qpf dos ensaios de EIS das amostras com e sem soldadura (w) das ligas SS0 e

SS3 em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f).

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60 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

A resistência do filme de passivação, Rpf (figura 4-9), não apresenta uma variação

significativamente apreciável ao longo do tempo para ambas as ligas nas diferentes

condições em estudo, com e sem soldadura, com exceção de SS3w na condição de

referência. Verificou-se ainda que para as amostras sem soldadura a liga SS0 na

condição de referência é relativamente superior às restantes.

Figura 4-9 - Valores de Rpf dos ensaios de EIS das amostras das ligas SS0 e SS3 com e sem soldadura (w) em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f).

Para amostras sem e com soldadura de ambas as ligas, o parâmetro Qdl (figura 4-10)

não apresenta diferenças significativas, mantendo-se estável ao longo do tempo nas

diferentes condições estudadas. Comparando as amostras com e sem soldadura, não se

verificam diferenças apreciáveis entre ambas as condições.

Figura 4-10 - Valores de Qdl dos ensaios de EIS das amostras das ligas SS0 e SS3 com e sem

soldadura (w) em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f).

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Monitorização da Resistência à Corrosão Localizada do Aço Inoxidável no Betão – Mestrado em Química Tecnológica

Cláudia Sofia dos Santos Tavares 61

A resistência de polarização, Rp, apenas foi determinada para a liga SS3 (com e sem

soldadura), não sendo possível a sua determinação para o caso da liga

SS0,considerando-se que os valores seriam de tal forma elevados que não interferiam

significativamente nos resultados dos restantes parâmetros de ajuste. Relativamente aos

valores de Rp obtidos para a liga SS3 verificou-se que na generalidade, a Rp é superior

para o caso da liga em condições de referência comparativamente à liga em contato com

cloretos, não se registando diferenças apreciáveis entre as amostras desta liga, com e

sem soldadura, tal como ilustra a figura 4-11.

Figura 4-11 - Valores de Rp dos ensaios de EIS da amostra da ligas SS3 com e sem soldadura (w) em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f).

Verificou-se que ambos os expoentes, αpf e αdl, com algumas exceções, se

mantiveram aproximadamente constantes ao longo do tempo, encontrando-se os valores

respetivamente entre 0,4 e 0,7 e 0,8 e 0,9 tal como ilustra a tabela 4-1, em particular no

caso do componente relativo à dupla camada há uma aproximação ao de Qdl a um

condensador enquanto que os valores de αpf denotam uma maior heterogeneidade.

0,0E+00

3,0E+06

6,0E+06

9,0E+06

1,2E+07

1,5E+07

i f

Rp (Ω

cm2 )

SS3 A SS3 R SS3 wA SS3 wR

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62 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

A análise dos resultados de EIS das ligas de aço inoxidável (SS0 e SS3) em

argamassa carbonatada também foi feita utilizando o ajuste ao circuito elétrico

equivalente representado na figura 2-8.

A figura 4-12 exemplifica os resultados de EIS obtidos para ambas as ligas, na

presença de cloretos, estando os respetivos valores indicados na tabela 4-2.

Figura 4-12 - Representações de Nyquist e Bode dos resultados de EIS, com os respetivos resultados de ajuste ao circuito elétrico equivalente, das ligas SS0 e SS3 em argamassa carbonatada (C) em contato com solução saturada de cloretos.

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 63

Tabela 4-2 - Valores médios do parâmetro de ajuste aos espetros de EIS das amostras das ligas SS0 e SS3, em argamassa carbonatada (C), em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f).

Ligas

SS0 C A SS3 C A*

i f i f

Re (104 Ωcm2)

6,1±0,3

6,1±0,6

3,3±0,09

0,221±0,0007**

4,78***

Qpf (10-5Fcm-2sα-1)

6,8±0,3

7,2±0,5

4,6±0,01

5,9±0,3**

3,35***

αpf

0,68±0,03

0,72±0,03

0,64±0,02

0,50±0,06**

0,60***

Rpf (103 Ωcm2)

6,3±0,6

4,5±0,7

28±2

6±4**

7,45***

Qdl (10-5Fcm-2sα-1)

1,0±0,3

6,1±0,4

2,82±0,003

6,699±0,008**

2,20***

αdl

0,90±0,05

0,92±0,09

0,88±0,01

0,85±0,02**

0,89***

Rp (105 Ωcm2)

1,34±0,02**

*Para a liga SS3 foram determinados os parâmetros de ajuste para as três réplicas (SS3 C A (1), SS3 C A (2) e SS2 C A (3)) no estado inicial e final. **Valores médios para as réplicas ativas ***Não se apresenta o erro de ajuste da réplica passiva

Na representação de Nyquist, verifica-se uma curva pouco acentuada para a liga

SS0, característica dum comportamento passivo e uma curva muito acentuada para a

liga SS3, característica do estado ativo.

Não foi possível determinar a resistência de polarização da liga SS0, devido aos

elevados valores de Rp obtidos aquando do ajuste ao circuito, evidenciando assim o

estado passivo da liga. Pelo contrário, para a liga SS3 obteve-se valores de Rp na ordem

dos 105 Ωcm2, indicando o seu estado ativo. Relativamente ao parâmetro Re, este é

menor para a liga SS3 comparativamente à liga SS0, traduzindo a diferença na

espessura de recobrimento em argamassa relativamente aos dois tipos de ligas. No caso

da liga SS3 verificou-se um aumento de Qdl e uma diminuição de αpf e Rpf no estado

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64 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

ativo. Nos restantes parâmetros, não se verificam diferenças apreciáveis, apesar de se

verificar uma ligeira diminuição na Re e um ligeiro aumento na Qpf.

Os resultados obtidos pela técnica de espetroscopia de impedância eletroquímica

estão assim de acordo com os obtidos na monitorização do potencial a circuito aberto,

mostrando que as amostras, com e sem soldadura de ambas as ligas de aço inoxidável,se

mantiveram passivas ao longo do tempo de ensaio nas diferentes condições de

exposição em argamassa com elevada alcalinidade. Por outro lado, em argamassa

carbonatada, a técnica EIS, diferenciou o estado passivo e ativo, respetivamente das

ligas SS0 e SS3.

4.1.3. Resistência de polarização Da mesma forma que a técnica de EIS, também a técnica de resistência de

polarização (RP) foi utilizada para avaliar a evolução do comportamento das ligas de

aço inoxidável ao longo do tempo.

As figuras 4-13 e 4-14exemplificam os resultados de Rp obtidos para as ligas SS0 e

SS3 em diferentes condições de exposição, com e sem soldadura, estando os respetivos

resultados indicados na tabela B-1 (Anexo B).

Figura 4-13 – Valores de Rp de amostras sem soldadura das ligas SS0 e SS3, em argamassa na condição de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A).

0,0E+00

5,0E+06

1,0E+07

1,5E+07

2,0E+07

2,5E+07

3,0E+07

3,5E+07

Jan-2013 Fev-2013 Mar-2013 Abr-2013 Mai-2013 Jun-2013

Rp (Ω

cm2 )

Tempo (meses)

SS0A SS0R SS3A SS3R

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 65

Figura 4-14 - Valores de Rp de amostras com soldadura (w) das ligas SS0 e SS3, em argamassa na condição de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A).

Através dos resultados de Rp obtidos, verificou-se que ambas as ligas apresentam

um comportamento estável em argamassa, ao longo do estudo.

Em amostras com e sem soldadura, a liga SS0 apresenta valores de Rp maiores do

que a liga SS3, apesar de na generalidade dos casos, se manter relativamente estável na

ordem dos 107 Ωcm2, o que indica que ambas as ligas se encontram num estado passivo.

Relativamente aos resultados obtidos em argamassa carbonatada, verifica-se através

da figura 4-15 (Anexo C, tabela C-1), que a liga SS0 apresenta valores de Rp superiores

(na ordem dos 107 Ωcm2) aos exibidos pela liga SS3 cujos valores são na ordem dos

105 Ωcm2, sendo os referidos valores para a liga SS3 uma média das duas réplicas

ativas, tendo-se desprezado a réplica passiva. Tais resultados ilustram o estado passivo

da liga SS0 e o estado ativo da liga SS3. Também se determinou a Rp para ambas as

ligas em argamassa polida carbonatada, tendo-se obtido para a liga SS0 um valor de

6,4×107 Ωcm2 e para a liga SS3 um valor de 4,7×105 Ωcm2.

0,0E+00

5,0E+06

1,0E+07

1,5E+07

2,0E+07

2,5E+07

3,0E+07

Jan-2013 Fev-2013 Mar-2013 Abr-2013 Mai-2013 Jun-2013

Rp (Ω

cm2 )

Tempo (meses)

SS0wA SS0wR SS3wA SS3wR

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66 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

Figura 4-15 - Valores médios de Rp das ligas SS0 e SS3 em argamassa carbonatada (C), com e sem

soldadura (w), em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), ao longo do tempo.

Mais uma vez, a técnica de resistência de polarização confirma os resultados obtidos

tanto pela técnica de espetroscopia de impedância eletroquímica como pela

monitorização do potencial a circuito aberto.

Foi determinado o teor crítico de cloretos ao nível das armaduras em amostras de

argamassa carbonatada tendo sido obtido um valor de 0,9% (relativamente à massa de

argamassa) e 3,5% (relativamente à massa de cimento). Os valores descritos na

literatura, correspondem a teores críticos de cloretos entre 5 e 8% em betão alcalino no

caso de ligas austeniticas relativamente à massa de cimento [3, 70] ou valores para o aço

inoxidável cerca de 10 vezes superiores aos determinados para o aço não ligado [4, 14,

41]. Os resultados obtidos são mais baixos do que os descritos na literatura para

condições de elevada alcalinidade, devido à resistência à corrosão do aço inoxidável ser

bastante condicionada pela diminuição do pH. De acordo com a literatura, no caso de se

verificar a carbonatação do betão, o risco de ocorrência de corrosão por picada aumenta,

em resultado da diminuição do pH do meio, verificando-se que os teores críticos de

cloretos no betão carbonatado ou no betão fissurado em geral diminuem [4].

0,0E+00

1,0E+07

2,0E+07

3,0E+07

4,0E+07

SS0 Css0 C w

ss3 Css3 C w

Rp (Ω

cm2 )

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 67

4.1.4. Ruído Eletroquímico

Os sinais de ruído de potencial e de corrente obtidos em amostras polidas da liga de

aço inoxidável SS3 em argamassa carbonatada com tendência são exemplificados na

figura 4-16 (a) e (b), sendo a respetiva análise no domínio da frequência incluída nas

figuras (c), (d) e (e).

Figura 4-16 – Sinais de ruído eletroquímico de (a) potencial e de (b) corrente de amostras polidas da

liga SS3 em argamassa carbonatada (sem remoção da tendência) ao longo do tempo e respetiva análise no domínio da frequência: (c) PSD do potencial, (d) PSD da corrente e (e) PSD da razão entre o potencial e a corrente.

Estes sinais revelam uma tendência linear ao longo do tempo, que de acordo com a

literatura pode afetar fortemente a análise dos sinais de ruído eletroquímico, devendo

por isso ser removida [57, 64, 71].

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68 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

De acordo com estes autores [57, 64, 71], a tendência linear nos sinais de ruído de

potencial e de corrente é traduzida pelas seguintes expressões lineares:

푉 = 푉 + 푎푡 (1a)

퐼 = 퐼 + 푏푡 (1b)

onde, a e b representam os declives de potencial e de corrente, respetivamente.

A partir das equações (1a) e (1b) obtém-se uma relação linear entre o ruído de

potencial e o ruído de corrente, expressa pela seguinte equação:

푉 = 푉 + 푎(퐼 − 퐼 )/푡 (2)

Com base nos resultados apresentados na figura 4-16, que exemplifica os resultados

obtidos para amostras da liga SS3 em argamassa carbonatada, determinou-se como

declives de potencial e de corrente (a e b) valores de -2,6×10-6 Vs-1 e 1,4×10-11 As-1,

respetivamente. Deste modo, verificou-se que o quociente a/b = -1,79×105 Ω, apresenta

um valor muito aproximado ao declive obtido pela relação entre os sinais de potencial e

de corrente, que tal como previsto pela equação (2) registam uma relação linear com um

declive de -1,67×105, como ilustra a figura 4-17.

Figura 4-17 - Gráfico de sinal de ruído de potencial em função do sinal de ruído de corrente de

amostras polidas da liga SS3 em argamassa carbonatada.

y = -16754x - 0,308R² = 0,934

-3,95E-01

-3,94E-01

-3,93E-01

-3,93E-01

-3,92E-01

-3,91E-01

-3,90E-014,90E-07 4,95E-07 5,00E-07 5,05E-07 5,10E-07 5,15E-07

E (V

)

I (A)

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 69

Os efeitos das tendências dos sinais de ruído de potencial e de ruído de corrente nos

espetros de PSD, com tendência podem ser expressos pelas seguintes equações [57, 64]:

휎 = (휎 + 푎 푇 /12) / (3a)

휎 = (휎 + 푏 푇 /12) / (3b)

푅 = [(12푅 휎 /푏 푇 ) + 푎 /푏 ] / (4)

Neste caso em particular considerado a título exemplificativo, determinaram-se os

valores de σE e σI através das equações (3a) e (3b), respetivamente na ordem dos

7,6×10-4 V e 4,4×10-9 A e calculou-se o valor de 푅 pela equação (4), tendo sido obtido

um valor de 2,5×105 Ω.

Uma vez removida a tendência obtém-se os sinais de ruído de potencial e de

corrente exemplificados na figura 4-18 (a) e (b) e a respetiva análise no domínio da

frequência incluída nas figura (c), (d) e (e).

Figura 4-18 - Sinais de ruído eletroquímico de (a) potencial e de (b) corrente de amostras polidas da

liga SS3 em argamassa carbonatada (com remoção da tendência) ao longo do tempo e respetiva análise no domínio da frequência: (c) PSD do potencial, (d) PSD da corrente e (e) PSD da razão entre o potencial e a corrente.

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70 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

Os resultados com e sem tendência para a liga SS3 em argamassa carbonatada

encontram-se indicados na tabela 4-3.

Tabela 4-3 – Resultados da análise de ruído eletroquímico das amostras polidas de SS3 em argamassa carbonatada.

SS3 (com tendência)

SS3 (sem tendência)

SS3 (calculado)

E (V) -3,9×10-1 -1,8×10-16

I (A) 5,0×10-7 0

σE(V) 7,6×10-4 3,9×10-5 7,6×10-4

σI(A) 4,3×10-9 1,1×10-9 4,4×10-9

LI E 1,9×10-3 1

LI I 8,7×10-3 1

Rn (Ω) 1,7×105 3,5×104 2,5×105

R0sn (PSD)(Ω) 7,9×105 2,0×105

Srsn(PSD) 0 -7,3×10-1

Ecurtosis -1,2 -1,3

Icurtosis -1,0 1,2×10-1

Eassimetria 1,2×10-1 3,8×10-2

Iassimetria 4,9×10-2 5,5×10-2

Em relação à análise no domínio do tempo, verifica-se que o valor de corrente

torna-se zero quando removida a tendência, assim como o valor de potencial é muito

próximo de zero. Em relação aos desvios padrão do potencial e corrente estes são

aproximadamente semelhantes, com e sem tendência, apesar de se registar uma maior

proximidade entre os valores antes da remoção da tendência aos valores calculados,

especialmente no que diz respeito ao sinal de ruído de potencial.

Relativamente ao parâmetro LI (do inglês Localization Index), apesar de muitos

autores indicarem que este dá informação acerca do estado de corrosão [21, 57, 64], no

entanto após ser removida a tendência verifica-se que este parâmetro é igual a 1 não

sendo por isso útil neste contexto [57]. Antes da remoção da tendência verifica-se que

os valores de LI do potencial e da corrente estão na mesma ordem de grandeza, estando

os valores entre 0 e 1 o que está de acordo com a literatura [57, 64] apesar dos valores

obtidos serem relativamente mais baixos (na ordem dos 10-3) que os normalmente

encontrados na literatura (na ordem dos 10-2) [57, 64]. Segundo alguns autores, valores

de LI entre 0 e 0,01 sugerem corrosão uniforme e entre 0,1 e 1 sugerem corrosão por

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 71

picada [28]. Neste caso, os valores obtidos estão entre 0 e 0,01, o que pode ser

indicativo de corrosão uniforme.

Através dos valores obtidos de curtosee assimetria para o potencial e corrente,

verifica-se, com algumas exceções, que os valores dos sinais de ruído apresentam uma

distribuição próxima da normal, visto que estão muito próximos de zero, tanto com e

sem tendência.

Em relação ao parâmetro Rn, verifica-se que o valor obtido (na ordem dos

1,7×105 Ω) antes da remoção da tendência é muito semelhante ao calculado (na ordem

dos 2,5×105 Ω). Comparativamente aos valores de Rn, antes e depois da remoção da

tendência, verifica-se que estes são relativamente semelhantes e em comparação com os

valores de Rp obtidos pela técnica de RP para a liga SS3 polida em argamassa

carbonatada (na ordem dos 4,7×105 Ω), verifica-se que os valores são muito

semelhantes aos obtidos pela análise de EN, indicando assim o estado ativo da referida

liga, tal como comprovado pelas técnicas de EIS e RP.

Na generalidade dos casos, à semelhança do caso exemplificado, verifica-se que a

remoção da tendência na análise dos sinais de ruído eletroquímico no domínio do tempo

não parece ser determinante.

Na análise no domínio da frequência, a remoção da tendência mostrou-se vantajosa,

especialmente nos valores de Srsn (PSD) uma vez que com tendência obtém-se um

declive zero. Em relação aos valores de R0sn obtidos, verificou-se que a diferença não é

significativa, com e sem tendência.

Verificou-se também, que a remoção da tendência permite uma aproximação dos

espetros de ruído eletroquímico aos resultados de impedância, tal como ilustra a figura

4-19.

Figura 4-19 - Comparação entre os espetros de espetroscopia de impedância eletroquímica e ruído

eletroquímico em argamassa, antes e após a remoção da tendência.

0

4

8

12

16

-2 0 2 4 6Log

|Rsn

|, Lo

g |Z

|(oh

m)

Log f (Hz)EN sem tendência EIS EN com tendência

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72 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

Pela análise da figura 4-19 verifica-se que com a remoção da tendência há uma

maior aproximação entre ambas as técnicas.

Com base nestes resultados, pode-se presumir que se obtém valores mais corretos

após a remoção da tendência, estando assim de acordo com as verificações de Mansfeld

et al [57, 64, 72]. Como tal, na análise dos resultados optou-se por retirar a tendência

linear registada.

Testou-se deste modo, a aplicação da técnica de ruído eletroquímico nos estudos em

argamassa, apesar de nesta fase não se dispor de dados suficientes para analisar a sua

potencialidade na avaliação da resistência à corrosão e na identificação de diferentes

estados de corrosão. Contudo, confirma-se as vantagens na remoção da tendência nos

sinais de ruído eletroquímico, não só devido à aproximação à técnica de EIS como

também nos valores de Srsn obtidos para o método PSD.

4.1.5. Discussão dos resultados

A monitorização do potencial em circuito aberto permitiu acompanhar a evolução

geral do comportamento das diferentes ligas, assim como a técnica de EIS que

complementariamente forneceu informação acerca das características do filme de

passivação e, tal como a técnica de RP, fornece informação acerca da resistência de

polarização. A par destas técnicas também a técnica de EN permite obter informação

acerca da resistência de ruído, que de acordo com a literatura desde que assegurada a

validade dos pressupostos [46] é igual à resistência de polarização.

Os resultados obtidos a partir da monitorização de potencial em circuito aberto,

assim como os obtidos pela técnica de espetroscopia de impedância eletroquímica e pela

técnica de resistência de polarização permitiram avaliar a resistência à corrosão das

ligas de aço inoxidável de Fe-Cr-Ni e Fe-Cr-Mn e mostram que as amostras, com e sem

soldadura de ambas as ligas de aço inoxidável, SS0 e SS3, se mantiveram passivas ao

longo do tempo nas diferentes condições experimentais em argamassa com elevada

alcalinidade. No entanto, não permitiram avaliar o efeito da soldadura e a influência da

concentração de cloretos na resistência à corrosão das ligas de aço inoxidável, uma vez

que não foram atingidas as condições necessárias à nucleação e propagação da corrosão.

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 73

Por outro lado, mostraram a diferença de estados, nomeadamente o estado passivo e o

estado ativo entre as ligas SS0 e SS3 em argamassa carbonatada em contato com

solução saturada de iões cloreto. De acordo com os valores de resistência de polarização

obtidos pela técnica de RP (na ordem dos 105 Ω) e comparando com os valores de

resistência de ruído obtidos pela técnica de EN (na ordem dos 104-105 Ω) para a liga

SS3 em argamassa polida carbonatada, verifica-se que são semelhantes. Na literatura os

valores de Rp na ordem dos 103-104 Ω são indicativos de um estado ativo e valores na

ordem dos 106-107 Ω correspondem a um estado passivo [29, 57, 64], pelo que de

acordo com a técnica de EN e comprovado pela técnica de RP verifica-se que a liga SS3

em argamassa polida carbonatada se encontra no estado ativo. Relativamente aos

valores de R0sn obtidos (na ordem dos 105 Ω) comparativamente com os encontrados na

literatura, na ordem dos 103Ω para o aço não ligado [57, 64] e na ordem dos 104 Ω para

o aço inoxidável em solução NaCl [29], verifica-se que os valores obtidos são

ligeiramente superiores, não sendo possível concluir com certeza sobre o estado da liga,

sendo para isso necessárias mais experiências. Em relação ao valor de Srsn obtido para

o método PSD (-0,73) e em comparação com a literatura para o aço inoxidável ativo em

solução (-0,98) [29] e para o aço não ligado ativo (-0,27 - -0,54) [57, 64] verifica-se que

os valores são da mesma ordem de grandeza.

Por comparação com os valores de ruído eletroquímico obtidos pela técnica de EN

em argamassa (Rn na ordem dos 1,7×105 Ω) e em solução (Rn na ordem dos 7,6×105 Ω

para o estado passivo e Rn na ordem dos 3,5×104 Ω para o estado P/A), verifica-se que o

valor de Rn em argamassa não pode ser atribuído claramente a uma condição apesar de

se saber pelos resultados da monitorização de potencial em circuito aberto e de

aplicação de técnicas de EIS e RP que a liga SS3 em argamassa se encontrava no estado

ativo. Deste modo, com base apenas neste resultado não será possível efetuar uma

analogia com os resultados obtidos em solução. Por outro lado, segundo dados da

literatura [19], os valores de Rn para o aço não ligado em argamassa situam-se por volta

dos 102Ω no caso de corrosão por picada, enquanto que o estado passivo apresenta

valores na ordem dos 104Ω, sendo normalmente estes valores baixos no estado passivo,

atribuídos a limitações da técnica na estimativa da Rp. Como tal, com base nestes

resultados em que se estudou apenas a condição ativa não é possível concluir com

certeza sobre a potencialidade da técnica na identificação de diferentes estados.

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74 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

4.2. Resistência à corrosão da liga de aço inoxidável em solução Nesta secção são apresentados os resultados da avaliação da resistência à corrosão

da liga de aço inoxidável em estudo (SS3), em solução de pH 9 sob ação de iões Cl-

durante diferentes períodos de tempo de exposição em condições de potencial de

circuito aberto, Eoc, por duas técnicas eletroquímicas distintas: i) espetroscopia de

impedância eletroquímica e ii) ruído eletroquímico.

Complementariamente avaliou-se a potencialidade de aplicação da técnica de ruído

eletroquímico, por comparação com a técnica de EIS, na monitorização do

comportamento do aço inoxidável e em particular na deteção de eventos de corrosão

localizada.

4.2.1. Espetroscopia de impedância eletroquímica Utilizou-se a técnica de EIS para avaliar o comportamento da liga de aço inoxidável

SS3, ao longo do tempo, numa solução simuladora da solução intersticial dos poros do

betão, com uma perturbação mínima em torno do potencial de circuito aberto.

Na figura 4-20 e na tabela 4-4são apresentados os resultados relativos à liga SS3 em

solução aquosa de hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9, com iões Cl-, ao

longo do tempo de exposição (24H, 72 H e 164 H). Os resultados de EIS foram

analisados por ajuste ao circuito elétrico equivalente representado na figura 2-8.

Figura 4-20 - Representações de Nyquist e Bode dos espetros de EIS com os respetivos resultados de

ajuste, da liga SS3 em solução de hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9 com iões Cl-, ao longo do tempo de ensaio.

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 75

Tabela 4-4 - Valores dos parâmetros de ajuste aos espetros de EIS da liga SS3 em solução de hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9 com iões Cl-, ao longo do tempo de ensaio.

Re (101 Ωcm2)

Qpf (10-5Fcm-2sα-1)

αpf Rpf (105 Ωcm2)

αdl Qdl (10-6Fcm-2sα-1)

Rp (106 Ωcm2)

24 H

2,2 ± 0,5 4,0 ±0,5 0,91±0,01 1,0 ±0,2 0,995±0,006 9,8 ± 0,3 5,1 ±0,1

72 H 2,1 ± 0,5 3,9 ±0,5 0,92±0,02 0,9 ± 0,1 0,965±0,007 9,9 ± 0,3 4,5 ± 0,1

164 H 2,2 ± 0,4 5,3 ±0,5 0,96±0,02 0,08 ± 1 0,837±0,002 0,145 ± 0,12 0,34 ± 0,3

As curvas na representação de Nyquist (figura 4-20) mostram que com o passar do

tempo a liga passou do estado passivo para o estado ativo em consequência da

ocorrência de corrosão por picada. Verificou-se que inicialmente a curva é pouco

acentuada, correspondendo a um comportamento estável característico do estado

passivo enquanto que a curva bastante mais acentuada ao fim de 164 horas de exposição

indica o estado ativo da liga.

Relativamente aos parâmetros obtidos verifica-se que Re e Qpf se mantêm

relativamente estáveis ao longo do tempo de exposição, não se verificando diferenças

apreciáveis. Verifica-se uma diminuição mais acentuada do Qdl após a ativação e uma

diminuição de Rpf e Rp com o passar do tempo de exposição. Em relação aos expoentes

αpf e αdl, verifica-se que estes se mantêm estáveis ao longo do tempo, não se verificando

diferenças apreciáveis, com exceção de αdl após a ativação.

Em relação aos resultados obtidos para a liga de aço inoxidável SS3 em solução

aquosa de hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9, sem iões Cl-, verificou-se

pelos valores de Eoc que não houve quaisquer alterações ao longo do tempo, mantendo-

se o potencial à volta dos -150 mV inicialmente e -177 mV no final, característico do

estado passivo.

4.2.2. Ruído Eletroquímico Parâmetros como a resistência de ruído (Rn) e parâmetros estatísticos como a

curtose e a assimetria antes da remoção da tendência assim como os parâmetros da

resistência de ruído espetral (Rsn) e o declive do ruído espetral (Srsn) após a remoção

da tendência dos sinais de ruído eletroquímico, foram determinados para os sinais de

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76 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

ruído de potencial e de corrente da liga de aço inoxidável SS3 em solução aquosa de

hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9 com iões Cl-, de forma a avaliar o

comportamento da liga ao longo do tempo de medição, estando os resultados

representados na tabela 4-5.

Tabela 4-5 -Parâmetros análise dos sinais de ruído eletroquímico de potencial e de corrente determinados para a liga SS3 em solução pH 9, na presença de iões Cl-, no estado passivo e no estado passivo/ativo (P/A)

Passivo P/A

E (V)* -8,6×10-2 -6,9×10-2 I (A)* 5,4×10-8 1,9×10-7 LI E* 3,9×10-3 3,0×10-3 LI I* 9,9×10-3 3,9×10-2 Rn (Ω)* 7,6×105 3,5×104 R0sn (FFT) (Ω)** 3,2×104 1,6×103 R0sn (MEM)(Ω)** 3,4×104 1,5×103 R0sn (PSD)(Ω)** 4,3×104 2,3×103 Srsn(MEM)

** -1,5×10-1 5,25×10-1 Srsn(PSD)

** -1,4×10-1 -7,8×10-2 Ecurtosis

* -1,1 -1,0 Icurtosis

* 7,4×10-2 1,1 Eassimetria

* -3,7×10-2 -9,6×10-2 Iassimetria

* 7,1×10-2 -7,2×10-1 *Parâmetros extraídos antes da remoção da tendência **Parâmetros extraídos após a remoção da tendência

E tal como em argamassa, também em solução verificou-se que com a remoção da

tendência há uma maior aproximação entre ambas as técnicas, tal como ilustra a figura

4-21.

Figura 4-21 -Comparação entre os espetros de espetroscopia de impedância eletroquímica e ruído

eletroquímico em solução, antes e após a remoção da tendência.

0

2

4

6

8

-2 0 2 4 6

Log

|Rsn

|, Lo

g |Z

|(oh

m)

Log f (Hz)EIS EN sem tendência EN com tendência

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 77

Mais uma vez se justifica a remoção da tendência na análise dos sinais no domínio

da frequência, tendo em conta a proximidade entre as técnicas de EN e EIS também

verificada em solução.

Através dos sinais de ruído de potencial e de corrente da liga de aço inoxidável SS3

em solução aquosa de hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9 com iões Cl-,

verificou-se que a liga passou por dois estados, um estado passivo(a) e (c) e um estado

intermédio (P/A, passivo/ativo) (b) e (d) caracterizado por correntes mais elevadas que

se considera como uma fase anterior à ativação estável, pontualmente com fases de

formação e repassivação de picadas instáveis, como mostra a figura 4-22, tratando-se de

dois pares distintos, nomeadamente o par (a) (b) e o par (c) (d).

Figura 4-22 – Sinais de ruído de potencial e ruído de corrente de amostras da liga de aço inoxidável SS3 ao longo do tempo, nomeadamente (a) 72h, (b) 74h, (c) 96h e (d) 98h após o início do contato com a solução.

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78 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

Os valores de potencial para a liga SS3 em ambos os estados não revelam diferenças

apreciáveis, apesar de normalmente no estado P/A serem ligeiramente mais nobres e

portanto potencialmente mais próximos do potencial de picada. A diferença mais

significativa regista-se nos valores de corrente que são maiores para a liga no estado

P/A (na ordem dos 2×10-7 A), comparativamente ao estado passivo (na ordem dos

6×10-8 A), tal como ilustra a figura 4-23.

Figura 4-23 – Valores médios de ruído de potencial e ruído de corrente da liga SS3 em solução de pH 9 na presença de iões Cl- (com tendência).

Através da análise dos parâmetros Rn, Rsn e Srsn (figura 4-24), verifica-se que a

liga no estado passivo apresenta valores deRn superiores (na ordem dos 8×105 Ω),

comparativamente à liga no estado P/A que apresenta valores na ordem dos 3×104 Ω.

Relativamente ao parâmetro R0sn, verifica-se que este é superior para a liga no

estado passivo (na ordem dos 3,5×104 Ω) comparativamente aos estado P/A (na ordem

dos 2×103 Ω) pelos diferentes métodos utilizados sendo possível distinguir ambos os

estados. Considerando os erros obtidos não se verificam diferenças apreciáveis na

utilização dos diferentes métodos. Estes resultados foram calculados com a média dos

dez primeiros valores obtidos a baixas frequências. Contudo encontram-se na literatura

referências aos cinco valores correspondente às menores frequências, valores à

frequência mínima de ensaio ou ao valor correspondente a uma frequência específica.

Em relação ao parâmetro Srsn, verifica-se que este é superior para o estado P/A (na

ordem dos -7,7×10-2) comparativamente ao estado passivo (na ordem dos -1,4×10-1)

pelo método do PSD.

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Figura 4-24 - Valores dos parâmetros Rn, Rsn e Srsn para a liga SS3 em solução na presença de iões Cl-.

Comparando os valores de Rn para o estado P/A (3×104 Ω) com os valores de Rp

para o estado ativo obtidos pela técnica de RP em argamassa verificamos que são da

mesma ordem de grandeza (104Ω) indicando assim que o estado P/A estará mais

próximo do estado ativo. Na literatura os valores de Rn para o aço inoxidável ativo em

solução estão na ordem dos 103Ω, para o caso de corrosão localizada [21, 29]. No

entanto neste caso estamos presente um estado anterior à ativação, podendo justificar as

diferenças registadas bem como as diferentes condições e sistema em estudo. Em

relação aos valores de R0sn e Srsn obtidos, verifica-se que estes estão na mesma ordem

de grandeza que os encontrados na literatura para um estado passivo, 104 Ω e 10-1 [29]

respetivamente, como ilustrado na tabela 4-5.

Com base nestes resultados, verifica-se que os valores de LI de potencial e de

corrente são aproximadamente iguais, contudo, este não nos permite distinguir ambos os

estados, o que está de acordo com alguns autores que indicam que em solução o

parâmetro LI não pode ser utilizado para avaliar o estado de corrosão da liga, não

servindo como indicador de processos de corrosão localizada [21, 57, 64]. Este

parâmetro não pode ser analisado após a remoção da tendência pois é igual a 1 [57].

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80 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

De acordo com a análise aos parâmetros estatísticos, curtose e assimetria, obtidos no

domínio do tempo verifica-se que na maioria dos parâmetros, com algumas exceções, os

sinais de ruído eletroquímico da liga em ambos os estados apresenta uma distribuição

próxima da normal, pois os valores estão relativamente próximos de zero.

Em certos instantes durante a medição do sinal de ruído eletroquímico, verificou-se

a ocorrência de eventos característicos de formação de picadas, correspondendo a um

decaimento rápido de potencial com recuperação mais lenta durante a repassivação e um

pico acentuado no ruído de corrente, tal como ilustra a figura 4-25.

Figura 4-25 – Sinais de ruído de potencial e de ruído de corrente da liga SS3 em solução, com ocorrência de formação de uma picada.

Com este evento foi possível determinar parâmetros, tais como a corrente de

corrosão média, Icorr, carga média de um transiente, q e a frequência de eventos, fn. De

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acordo com as equações 38, 39 e 40 do capítulo 2, respetivamente obteve-se para Icorr

um valor de 3,4×10-6 A, sendo Rn igual a 1,3×105 Ω, para a carga, q, um valor de

5,3×10-5 C e 0,063 Hz para fn.

De acordo com H.A.A. [21] valores de Rn na ordem dos obtidos correspondem a

processos de corrosão por picada, o que está de acordo com o observado pela figura

4-23, no entanto estes valores são para o aço não ligado. Para o aço inoxidável,

encontram-se na literatura valores de Rn, para um estado ativo, na ordem dos 103 Ω [57,

64]. Relativamente a frequência de eventos esta apresenta valores entre 0 e 1 Hz e de

acordo com a literatura eventos a baixas frequências são indicativos de corrosão

localizada por picada [21, 52]. Os valores de carga obtidos situam-se na ordem dos10-5C

e de acordo com H.A.A. [21] valores na ordem dos 10-7 C correspondem a processos de

corrosão por picada, mais uma vez para o aço não ligado. Alguns autores indicam

também que a ocorrência de apenas um evento, tal como o caso exemplificado, por

vezes não permite a identificação do tipo de corrosão [21].

4.2.3. Discussão dos resultados

A técnica de EIS permitiu avaliar a resistência à corrosão por picada da liga de aço

inoxidável de Fe-Cr-Mn em solução a pH 9 na presença de iões cloreto, mostrando uma

diminuição da resistência de polarização ao longo do tempo, como consequência da

ocorrência de corrosão por picada e indicativa do estado ativo da liga.

A presença de cloretos mostrou-se significativa, uma vez que na presença de

solução a pH 9 sem iões cloreto, não se verificou qualquer alteração do estado da liga ao

longo do tempo, de acordo com os valores de potencial obtidos, característicos do

estado passivo. Pelo contrário, na presença de iões cloreto, verificou-se a ocorrência de

corrosão, ilustrada pelas curvas na representação de Nyquist e pelos parâmetros de

ajuste Qdl, αdl, Rpf e Rp que sofreram alterações consequentes da sua ativação.

A técnica de EN também se mostrou útil na identificação de diferentes estados da liga

de Fe-Cr-Mn em solução a pH 9 na presença de iões cloreto, permitindo distinguir um

estado passivo de um estado imediatamente anterior ao estado ativo, contudo ao longo

do tempo de estudo não se verificou a ativação da referida liga.

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Complementariamente, esta técnica também se mostrou útil na deteção de eventos

característicos de formação de picadas.

No geral, através da análise dos resultados em solução, a técnica de EN mostrou

potencialidade na análise da resistência à corrosão e na identificação de diferentes

estados de corrosão do aço inoxidável, sendo a sua maior vantagem a possibilidade de

visualização de eventos característicos de formação de picadas em tempo real assim

como analisar detalhadamente a evolução do estado da liga, face a outras técnicas. A

utilização da técnica de EN mostrou-se assim promissora na avaliação da resistência à

corrosão especialmente numa fase de nucleação inicial, beneficiando da associação com

outras técnicas eletroquímicas não destrutivas, como a EIS ou RP.

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Capítulo 5 Conclusões

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5. Conclusões A monitorização do potencial em circuito aberto, assim como as técnicas de

espetroscopia de impedância eletroquímica, resistência de polarização e ruído

eletroquímico mostraram ser bastante úteis na avaliação da resistência à corrosão das

ligas de aço inoxidável de Fe-Cr-Ni e de Fe-Cr-Mn.

A estabilidade de ambas as ligas ao longo do tempo de estudo em argamassa foi

comprovada pela monitorização do potencial em circuito aberto e pelas técnicas de EIS

e RP, observando-se a manutenção do estado passivo das mesmas, pelo que se conclui

que a presença de cloretos não teve uma grande influência no comportamento das

referidas ligas. Em argamassa carbonatada, com uma espessura de recobrimento

reduzida para facilitar a carbonatação, a liga de Fe-Cr-Mn sofreu corrosão por picada,

estando assim num estado ativo contrariamente à liga de Fe-Cr-Ni que nas mesmas

condições se manteve num estado passivo. Conclui-se assim que a carbonatação

favoreceu a ocorrência de corrosão localizada, mas apenas para a liga de Fe-Cr-Mn

quando atingido o teor crítico de Cl- de 3,5% relativamente à massa de cimento nas

proximidades das amostras de aço. Esta diferença de comportamento entre as ligas

poderá ser resultado de diferenças na composição química e microestruturais, sendo que

a menor resistência à corrosão por picada da liga de Fe-Cr-Mn poderá ser devida a uma

concentração mais elevada do elemento manganês que determina as características dos

filmes de passivação formados.

Verificou-se a utilidade da técnica de EN no estudo do comportamento do aço

inoxidável em argamassa, contudo até à conclusão dos estudos não se conseguiram

dados suficientes que possibilitassem uma análise acerca da sua potencialidade na

avaliação da resistência à corrosão e na identificação de diferentes estados de corrosão.

No entanto verificou-se pelos valores de Rn que estes se aproximavam dos valores de

Rp obtidos pela técnica de RP, que indicavam o estado ativo da liga de Fe-Cr-Mn. Estas

técnicas (EIS e RP) apesar de neste estudo permitirem avaliar o comportamento das

ligas face à resistência à corrosão, a sua utilidade não é consensual na deteção de

eventos de corrosão localizada e respetiva análise da resistência à corrosão.

Nos estudos em solução, as técnicas de EIS e EN mostraram-se bastante úteis na

identificação de diferentes estados da liga Fe-Cr-Mn. A EIS permitiu caracterizar o

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filme de passivação bem como a resistência de polarização, verificando-se assim que a

presença de cloretos teve influência no comportamento da liga.

A técnica de EN permitiu distinguir um estado passivo de um estado P/A, nunca se

tendo atingindo um “verdadeiro” estado ativo até à conclusão dos estudos. Esta técnica

mostrou-se bastante útil na identificação de eventos característicos de formação de

picadas, obtendo-se uma baixa frequência de eventos, indicativo de corrosão localizada.

Contudo a ocorrência de apenas um evento acrescido de escassez de dados na literatura

sobre a aplicação desta técnica no estudo do aço inoxidável em meio alcalino, não é

suficiente para permitir a identificação inequívoca do tipo de corrosão.

Propostas de trabalhos futuros

A monitorização do potencial em circuito aberto associado a técnicas

eletroquímicas, em particular a técnica de ruído eletroquímico, na avaliação do estado

de corrosão da liga é determinante, pois permite obter uma avaliação mais precisa dos

eventos observados.

De forma a possibilitar a distinção entre estados sugere-se que a técnica de ruído

eletroquímico seja aplicada a um maior número de ensaios, assim como complementar a

sua análise através da observação da superfície com recurso a outras técnicas.

Neste âmbito é ainda essencial testar a viabilidade de aplicação in-situ para

monitorização da corrosão deste tipo de ligas no betão, uma vez que neste caso o

sistema estará sujeito a diferentes condições externas que podem interferir nos sinais de

ruído eletroquímico.

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Relatório de Contas Todos os custos relativos aos reagentes e materiais utilizados durante todo o

projeto estão expressos na tabela seguinte (tabela 1). Os custos com a água destilada e

eletricidade não foram contabilizados. Os preços apresentados incluem IVA à taxa legal

em vigor de 23%.

Tabela 1-Custos dos materiais e reagentes utilizados ao longo do estágio.

Material/Reagente Preço Unitário/€

Quantidade Utilizada

Custo/€

Cola Araldit Interruptor DIP (DIP-Switch) 3 vias On-Off azul RM2.54mm Interruptor deslizante 2 posições estáveis-On-On- 250 VAC 0.5A (3 pinos) Rolo de fio de cobre multifilar 1.1mm 1×0.14mm Placa de ensaio “Breadboard” 830 contatos – EIC102 Ponteira isolada para fio 0.5mm2 10mm branca – Ninigi TUL-RI-00510 O-ring 6,00 × 1,50 NITRIL Agar Bacteriológico Tipo Europeu, Panreac © ultimed (1Kg) Nitrato de Potássio (KNO3), Riedel-de Ha푒n, 99% (1Kg) Cloreto de Potássio (KCl) extra puro, Merck(1Kg) Ácido Nítrico concentrado 0,1M (HNO3), SIGMA-ALDRICH (1L) Pacote de Sal purificado cristal marinho, Auchan (1Kg)

12,36

0,42

0,58

0,98

5,85

0,07

0,15

532,0

40,10

58,20

30,40

0,15

3 unidades

2 unidades

3 unidades

3 unidades

1 unidade

20 unidades

7 unidades

2,01g

50,00g

30ml

20ml

l unidade

37,08

0,84

1,74

2,94

5,85

1,40

1,05

1,06

2,00

3,45

0,60

0,15

Custo Total de Consumo/€ 58,16

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Relatório de Qualidade, Ambiente e Segurança

Ao longo desta dissertação, todas as regras de segurança foram devidamente

cumpridas durante o manuseamento dos reagentes. A utilização de luvas, bata e óculos

durante a manipulação dos reagentes, a utilização da hotte para a realização de todas as

atividades em laboratório e a leitura e pesquisa prévia das fichas MSDS (Anexo D) de

todos os compostos químicos utilizados durante o estágio, permitiram que o trabalho

realizado decorresse com toda a segurança.

Relativamente aos compostos químicos utilizados, apenas o ácido nítrico é

prejudicial para o meio ambiente, podendo contaminar os cursos de água, tornando-os

impróprios para qualquer finalidade. Durante o seu manuseamento houve o cuidado de

o manter longe de combustíveis e materiais orgânicos.

Em relação ao reagente nitrato de potássio, durante o seu manuseamento houve o

cuidado de o manter longe de qualquer fonte de calor e ignição.

Houve um especial cuidado com o cloreto de sódio, evitando o seu contato com os

cabos elétricos, pois o sal dissolve-se facilmente na presença de água ou mesmo com a

humidade, formando uma solução salina que é fortemente condutora, podendo originar

curtos circuitos e até mesmo prejudicar os resultados da experiência.

No geral, todos os reagentes utilizados foram armazenados em lugar seco e bem

ventilado, assim como os recipientes bem fechados e devidamente etiquetados.

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Monitorização da Resistência à Corrosão Localizada do Aço Inoxidável no Betão – Mestrado em Química Tecnológica

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96 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

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Anexos

No anexo A apresentam-se os resultados da monitorização de três réplicas da liga

SS0 em argamassa. No anexo B e C, apresentam-se os resultados da RP para as ligas

SS0 e SS3 em argamassa e argamassa carbonatada em diferentes condições ao longo do

tempo e no anexo D encontram-se as MSDS (do inglês Material Safety Data Sheet) dos

compostos químicos utilizados durante o estágio.

Anexo A – Valores de potencial da monitorização de três réplicas

Figura A-1 – Valores diários de monitorização de Eoc das três réplicas sem soldadura da liga SS0 em argamassa, em contato com solução saturada de cloretos.

-1,6E-01

-1,4E-01

-1,2E-01

-1,0E-01

-8,0E-02

-6,0E-02

-4,0E-02

-2,0E-02

0,0E+00

Out-2012 Dez-2012 Jan-2013 Mar-2013 Mai-2013 Jun-2013 Ago-2013

E (V

)

Tempo (meses)

SS0 A (1) SS0 A (2) SS0 A (3)

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Anexo B – Valores de resistência de polarização em argamassa

Tabela B-1 - Valores médios e respetivo desvio padrão da resistência de polarização para as ligasSS0 e SS3 com e sem soldadura (w), em argamassa em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), ao longo do tempo.

Liga Média Rp*

janeiro 2013 SS0 R (2,5±4)×107

SS0 A (2,3±4) ×107

SS0w R (2,0±1) ×107

SS0w A (2,35±9,3)×107

SS3 R (5±3)×106

SS3 A (1,2±1) ×107

SS3w R (9±4)×106

SS3w A (1,9±3) ×107

março 2013 SS0 R (1,8±4) ×107

SS0 A (2,3±3) ×107

SS0wR (2,03±0,04)×107

SS0w A (2,3±2) ×107

SS3 R 1,01±0,08) ×107

SS3 A (1,3±3) ×107

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SS3w R

(7±3)×106

SS3w A (1,9±2) ×107

maio 2013 SS0 R (1,3±2) ×107

SS0 A (2,2±1) ×107

SS0wR (1,72±0,06)×107

SS0w A (2,3±2) ×107

SS3 R (7±2)×106

SS3 A (1,2±4) ×107

SS3w R (6±2)×106

SS3w A (1,7±3) ×107

*Valores médios de três réplicas e respetivo desvio padrão.

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Anexo C – Valores de resistência de polarização em argamassa carbonatada

Tabela C-1 - Valores médios e respetivo desvio padrão da resistência de polarização para as ligasSS0 e SS3 com e sem soldadura (w), em argamassa carbonatada em contato com solução saturada de cloretos (A), no mês de maio.

Liga Média Rp*

maio 2013 SS0 C A (3,1±4) ×107

SS0w C A (2,4±4) ×107

SS3 C A (2±3)×106

SS3w C A (1,2±4)×105

*Valores médios de três réplicas e respetivo desvio padrão.

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Anexo D – MSDS dos compostos químicos utilizados

Fichas MSDS (Http://msds.chem.ox.ac.uk)

Agar Bacteriológico

Esta substância não é classificada como perigosa de acordo com a Diretiva 67/548/CEE. Nº CAS: 9002-18-0 Frases de Risco: R36/37/38 -Irritante para os olhos, sistema respiratório e pele. Frases de Segurança: S13 – Mantenha afastado de alimentos e bebidas. S26 - Em caso de contacto com os olhos, lavar imediatamente com bastante água e procurar conselho médico. S36 -Usar vestuário de proteção adequada.

Nitrato de Potássio

Nº CAS: 7757-79-1 Ponto de fusão: 337˚C Ponto de ebulição: 400 ˚C Densidade: 2,3 g/cm3

Estabilidade: Baixa estabilidade em condições normais. Toxicologia: Irritante para a pele, olhos e pulmões, no caso de inalação.

Frases de Risco: R8 – O contato com material combustível pode provocar incêndio. R36/37/38 - Irritantes para os olhos, sistema respiratório e pele.

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Frases de Segurança: S13 – Mantenha afastado de alimentos e bebidas. S16 - Conservar longe de chamas e faíscas. Não fumar. S26 - Em caso de contacto com os olhos, lavar imediatamente com bastante água e procurar conselho médico. S41 – Em caso de incêndio e/ou explosão, não respirar o fumo.

Cloreto de Potássio

Nº CAS: 7447-40-7 Ponto de fusão - 733˚C Densidade - 1,98 g/cm3 a 20 ˚C Estabilidade -Estável. Toxicologia -Irritante para a pele, olhos e pulmões, no caso de inalação.

Frases de Risco: R36/37/38 -Irritante para os olhos, sistema respiratório e pele. Frases de Segurança: S13 – Mantenha afastado de alimentos e bebidas. S26 - Em caso de contacto com os olhos, lavar imediatamente com bastante água e procurar conselho médico.

Ácido Nítrico

Nº CAS: 7697-37-2 Ponto de fusão - -42 ˚C Ponto de ebulição – 86 ˚C Densidade –1,300 a 1,350 g/cm3

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Estabilidade -O ácido nítrico decompõe-se no ar, em contato com a luz e substâncias

orgânicas. Toxicologia -Irritante para a pele, olhos e pulmões, no caso de inalação.

Frases de Risco: R34 -Provoca queimaduras. R36/37/38 -Irritante para os olhos, sistema respiratório e pele. Frases de Segurança: S7 – Mantenha o conteúdo muito bem fechado. S13 – Mantenha afastado de alimentos e bebidas. S26 - Em caso de contacto com os olhos, lavar imediatamente com bastante água e procurar conselho médico. S36/37 - Usar luvas apropriadas e vestuário de proteção adequado.

Cloreto de Sódio

Nº CAS: 7647-14-5 Ponto de fusão -801˚C Ponto de ebulição – 1,413 ˚C Estabilidade -Produto quimicamente estável, mas na temperatura de fusão, 801 °C, e na

presença de vapor da água é decomposta por hidrólise em vapores tóxicos e irritantes de cloretos e Na2O.

Frases de Risco: R36 -Irritante para os olhos. R42/43 – Pode causar sensibilização por inalação e por contato com a pele. Frases de Segurança: S13 – Mantenha afastado de alimentos e bebidas. S26 - Em caso de contacto com os olhos, lavar imediatamente com bastante água e procurar conselho médico.