Monografia - Mikarla - PDF

UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE

PROGRAMA DE RECURSOS HUMANOS DA

AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO PARA O

SETOR DE PETRLEO E GS

PRH/ANP/MCT

Incio da bolsa: 01/05/2010

Nvel: Graduao

ELETRODEPOSIO DA LIGA Co-Fe-W RESISTENTE

CORROSO APLICADO COMO REVESTIMENTO NA

INDSTRIA DE PETRLEO

Nome do Bolsista: Mikarla Baa de Sousa

Orientador: Prof. Dr. Shiva Prasad

Co-orientador: Prof. Dr. Renato Alexandre Costa de Santana.

Agncia Financiadora: ANP/FINEP/PD-PETRO

Campina Grande

2012

MIKARLA BAA DE SOUSA



INDSTRIA DE PETRLEO

Monografia apresentada ao Programa de Recursos

Humanos da Agncia Nacional do Petrleo (PRH-

25/ANP) como requisito para a obteno do ttulo

da nfase em Tecnologia em Petrleo e Gs.

Orientador: Prof. Dr. Shiva Prasad

Co-orientador: Prof. Dr. Renato Alexandre Costa de Santana.

Campina Grande

2012

MIKARLA BAA DE SOUSA



INDSTRIA DE PETRLEO

BANCA EXAMINADORA:

_____________________________________

Prof. Dr. Shiva Prasad

UAE/CES/UFCG Orientador

Este trabalho dedicado s pessoas que sempre estiveram

ao meu lado pelos caminhos da vida, me acompanhando,

apoiando e principalmente acreditando em mim: Meus

pais Antnio e Socorro e minha irm Mylena.

AGRADECIMENTOS

Deus, por me dar fora, sade e coragem para superar todos os desafios que encontrei

e concluir este trabalho.

Aos meus familiares, meus pais Antnio Fideles e Socorro Baa e a minha irm Mylena

Baa, pelo amor e apoio incondicional em todas as etapas da minha vida.

Ao meu querido amigo e namorado Walter Belarmino, pelo amor, companheirismo e

compreenso.

Ao Professor Dr. Shiva Prasad, pela orientao dada em todas as fases de execuo do

trabalho e os demais aprendizados durante o curso de graduao.

Ao Professor Dr. Renato Santana, pela oportunidade, dada principalmente no inicio da

graduao, confiana a mim dirigida e por ter sempre acreditado na minha capacidade

para as realizaes dos desafios propostos por ele.

querida amiga e colega de laboratrio Josiane Costa, por todo o apoio, pacincia e

auxlio durante o desenvolvimento deste trabalho.

querida amiga Mnica Nunes, pela amizade, carinho e incentivo em todas as etapas

da graduao.

Aos queridos e grandes amigos caro Caz, Joo Paulo Dantas, Maria Ceclia Dantas,

Nathlia Fook, Tssia Mota e Thalys Freitas, pelo apoio, incentivo e contribuio em

todas as etapas da graduao.

A todos os professores da Unidade Acadmica de Engenharia Qumica, pela imensa

contribuio na minha formao profissional.

Ao Coordenador do PRH-25, Prof. Dr. Francisco Antnio Morais de Sousa, ao

Pesquisador Visitante, Prof. Jorge Antnio Palma Carrasco e aos funcionrios da ANP-

PRH-25, pela conduo dos trabalhos e o fortalecimento do programa.

ANP/PRH-25, pela concesso da bolsa de iniciao cientfica e auxlio financeiro.

Ao Laboratrio de Eletroqumica e Corroso (LEC) da UFCG, pelo espao cedido para

realizao dos experimentos. Ao Laboratrio de Caracterizao de Materiais da UFCG,

pela realizao da anlise de microscopia eletrnica de varredura. Ao Laboratrio de

Desenvolvimento de Novos Materiais (LABNOV), pela realizao da anlise de

difrao de raios-x. Ao Laboratrio Multidisciplinar de Materiais e Estruturas Ativas

(LaMMEA) da UFCG, pela realizao das anlises de microdureza e microscopia

ptica, sem os quais no seria possvel a realizao deste trabalho.

No fim tudo d certo, e se no deu certo porque ainda no chegou ao fim.

(Fernando Sabino)

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................ - 10 -

LISTA DE TABELAS ............................................................................................... - 12 -

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ................................................................ - 13 -

LISTA DE SMBOLOS ............................................................................................. - 14 -

1. INTRODUO ......................................................................................................... 16

1.1 Justificativa ........................................................................................................... 18

1.2 Objetivos ............................................................................................................... 20

1.2.1 Objetivo Geral ................................................................................................ 20

1.2.2 Objetivos especficos ...................................................................................... 20

2. REVISO BIBLIOGRFICA .................................................................................. 21

2.1 Corroso ................................................................................................................ 21

2.2 Formas de corroso ............................................................................................... 22

2.3 Eletrodeposio ..................................................................................................... 23

2.4 Propriedades do tungstnio ................................................................................... 25

2.5 Ligas de cobalto .................................................................................................... 27

2.6 Planejamento experimental ................................................................................... 28

2.7 Parmetros do sistema........................................................................................... 29

2.7.1 Composio do Banho ................................................................................... 30

2.7.2 Influncia do pH ............................................................................................. 30

2.7.3 Efeito da Temperatura ................................................................................... 31

2.7.4 Efeito da Densidade de Corrente ................................................................... 32

2.7.5 Efeito da Agitao Mecnica ......................................................................... 34

2.7.6 Preparao do Substrato ............................................................................... 35

2.8 Polarizao ............................................................................................................ 35

2.9 Passivao ............................................................................................................. 37

2.10 Ensaios de corroso eletroqumica ..................................................................... 37

2.10.1 Extrapolao das Retas de Tafel .................................................................. 38

2.10.2 Resistncia de Polarizao .......................................................................... 39

2.10.3 Impedncia Eletroqumica ........................................................................... 40

2.11 Caracterizao da liga ......................................................................................... 43

2.11.1 Microscopia .................................................................................................. 43

2.11.2 Energia Dispersiva de Raios-X .................................................................... 44

2.11.3 Microdureza ................................................................................................. 46

2.11.4 Difrao de Raios-X ..................................................................................... 46

3. MATERIAIS E MTODOS ....................................................................................... 48

3.1 Preparao do banho eletroltico ........................................................................... 48

3.2 Preparao do substrato ........................................................................................ 49

3.3 Planejamento Experimental .................................................................................. 49

3.4 Eletrodeposio ..................................................................................................... 50

3.5 Ensaios de corroso .............................................................................................. 51

3.6 Microscopia .......................................................................................................... 52

3.7 Energia Dispersiva de Raios-x .............................................................................. 53

3.8 Microdureza .......................................................................................................... 54

3.9 Difrao de Raios-X ............................................................................................. 55

4. RESULTADOS PARCIAIS E DISCUSSO ............................................................ 56

4.1 Planejamento Experimental Avaliao das Condies timas de Deposio... 56

4.1.1 Efeito da concentrao de sulfato de cobalto ................................................ 63

4.1.2 Efeito da concentrao de tungstato de sdio .............................................. 66

4.1.3 Resistncia Corroso .................................................................................. 67

4.1.4 Energia Dispersiva de Raios-X ...................................................................... 70

4.1.5 Microscopia .................................................................................................... 71

4.1.6 Microdureza ................................................................................................... 74

4.1.7 Difrao de Raios-X ....................................................................................... 75

5. CONCLUSES .......................................................................................................... 77

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ....................................................................... 78

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Representao grfica da lei de Tafel. ............................................................ 39

Figura 2. Curva de polarizao esquemtica em escala linear. ...................................... 40

Figura 3. Diagrama de Nyquist, com o seu circuito equivalente. ................................... 41

Figura 4. Diagrama de Bode representando a impedncia de um sistema eletroqumico

de corroso em funo da frequncia angular. ............................................................... 42

Figura 5. Representao esquemtica da clula eletroltica. .......................................... 51

Figura 6. Esquema da bancada para eletrodeposio. .................................................... 51

Figura 7. Potenciostato Autolab PG State 30. ................................................................ 52

Figura 8. Microscpio ptico ......................................................................................... 53

Figura 9. Espectrmetro digital. ..................................................................................... 54

Figura 10. Microdurmetro Digital. ............................................................................... 54

Figura 11. Difratmetro de Raios-X. .............................................................................. 55

Figura 12. Grfico de Pareto dos efeitos do planejamento fatorial para o potencial de

corroso. ......................................................................................................................... 59

Figura 13. Grfico de Pareto dos efeitos do planejamento fatorial para a resistncia

polarizao. ..................................................................................................................... 61

Figura 14. Grfico de Pareto dos efeitos do planejamento fatorial para a corrente de

corroso. ......................................................................................................................... 63

Figura 15. Superfcie de contorno do efeito da concentrao de sulfato de cobalto vs.

concentrao de tungstato de sdio tendo como resposta o potencial de corroso. ....... 64


concentrao de tungstato de sdio tendo como resposta a resistncia de polarizao. 65


concentrao de tungstato de sdio tendo como resposta a corrente de corroso. ......... 66

Figura 18. Curva de polarizao da liga Co-Fe-W para o experimento de maior

resistncia polarizao. ................................................................................................ 67

Figura 19. Diagrama de impedncia relacionado ao ponto (a) da liga Co-Fe-W. .......... 69

Figura 20. Diagrama de impedncia relacionado ao ponto (b) da liga Co-Fe-W. .......... 69

Figura 21. Diagrama de impedncia relacionado ao ponto (c) da liga Co-Fe-W. .......... 70

Figura 22. Microscopia ptica da superfcie dos 6 experimentos com ampliao de

1000X. ............................................................................................................................ 71

Figura 23. Microscopia tica das ligas Co-Fe-W com ampliao de 500X realizada para

o experimento com maiores concentraes de sulfato de cobalto e tungstato de sdio. 72

Figura 24. Microscopia tica das ligas Co-Fe-W com ampliao de 1000X realizada

para o experimento com maiores concentraes de sulfato de cobalto e de tungstato de

sdio. .............................................................................................................................. 72

Figura 25. Microscopia eletrnica de varredura das ligas Co-Fe-W com ampliao de

500X realizada para o experimento com maior concentrao de sulfato de cobalto e

menor de tungstato de sdio. .......................................................................................... 73







Figura 28. Superfcie de resposta da microdureza em funo da concentrao de sulfato

de cobalto e da concentrao de tungstato de sdio. ...................................................... 75

Figura 29. Difrao de raios-x da liga Co-Fe-W. ........................................................... 76

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Composio do banho eletroltico da liga Co-Fe-W. ..................................... 48

Tabela 2. Nveis reais e codificados das variveis do planejamento fatorial 22. ............ 50

Tabela 3. Matriz do planejamento fatorial 22

da liga de Co-Fe-W. ................................ 57

Tabela 4. Resultados da ANOVA para potencial de corroso. ...................................... 58

Tabela 5. Resultados da ANOVA para resistncia polarizao. .................................. 60

Tabela 6. Resultados da ANOVA para corrente de corroso. ........................................ 62

Tabela 7. Resultados de EDX da liga Co-Fe-W. ............................................................ 70

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ANOVA Anlise de varincia

ASMT American Society for Testing and Materials (Sociedade Americana para

Testes e Materiais)

DRX Difrao de raios-x

EDX Energia dispersiva de raios-x

EIE Espectroscopia de impedncia eletroqumica

HV Hardness of Vickers (microdureza de Vickers)

MEV Microscopia eletrnica de varredura

MSR Metodologia de superfcies de respostas

PETROBRAS S.A. Petrleo Brasileiro S.A.

PGSTAT Potenciostato e galvanostato

PPL Polarizao potenciodinmica linear

LISTA DE SMBOLOS

Letras Latinas

corrE Potencial de Corroso V

f Frequncia Hz

F Teste de Fischer

gf Grama-fora 2 smg i

Corrente eltrica A

M

Concentrao molar 1Lmol p

Probabilidade Estatstica

OCP Potencial de circuito aberto V

pR Resistncia polarizao

2R Regresso linear %

X Reatncia

%wt Frao mssica %

Z Impedncia

Letras Gregas

Erro estatstico % ngulo fase Polarizao

Frequncia angular srad /

SOUSA, Mikarla Baa de. ELETRODEPOSIO DA LIGA Co-Fe-W

RESISTENTE CORROSO APLICADO COMO REVESTIMENTO NA

INDSTRIA DE PETRLEO. Campina Grande: Programa de Recursos Humanos da

Agncia Nacional do Petrleo. Universidade Federal de Campina Grande, 2012.

Monografia (Graduao).

RESUMO

A corroso responsvel por grande parte dos acidentes com petrleo que vem

ocorrendo ultimamente, em especial nos casos de corroso de oleodutos, gasodutos,

tubulaes que transportam derivados de petrleo e produtos qumicos, causando

prejuzo incalculvel ao meio ambiente. O estudo proposto tem como finalidade

desenvolver e otimizar os parmetros do banho eletroltico (concentrao molar do

sulfato de cobalto e do tungstato de sdio) da liga Co-Fe-W resistente corroso,

caracterizando-a quanto a morfologia, composio da liga, dureza e resistncia

corroso. Para a otimizao do processo de eletrodeposio das ligas foram realizados

planejamentos fatoriais completos 22, com 2 experimentos no ponto central. Avaliou-se

quantitativamente a influncia das variveis de entrada bem como suas possveis

interaes com a realizao mnima de experimentos. Dentre da faixa de valores

propostos no estudo realizado, os valores timos encontrados para a liga foram 0,05M

sulfato de cobalto e 0,05M tungstato de sdio, utilizando como parmetros operacionais

densidade de corrente de 40mA/cm2, temperatura do banho de 55C e agitao

mecnica de 50rpm; com esses parmetros foi possvel alcanar uma resistncia

polarizao de 1,662x104, um potencial de corroso de -0,66V e uma corrente de

corroso de 1,249x10-6

A/cm. As ligas encontradas apresentaram brilho, aderncia e

boa resistncia polarizao e atravs da difrao de raios-x conclui-se que a liga obtida

amorfa. A composio mdia deste depsito foi 58 a.t.% de Co, 18% a.t. % de Fe e 31

a.t. % de W com uma microdureza de Vickers de 620 HV. O estudo da morfologia

acusou a presena de ndulos e microrachaduras na superfcie da liga.

Palavras-chave: Eletrodeposio, corroso, Co-Fe-W.

SOUSA, Mikarla Baa de. ELETRODEPOSIO DA LIGA Co-Fe-W

RESISTENTE CORROSO APLICADO COMO REVESTIMENTO NA

INDSTRIA DE PETRLEO. Campina Grande: Programa de Recursos Humanos da

Agncia Nacional do Petrleo. Universidade Federal de Campina Grande, 2012.

Monografia (Graduao).

ABSTRACT

The corrosion is responsible for most of the accidents with oil that has been

happening lately, especially in cases of corrosion of pipelines, gas pipelines, pipelines

carrying petroleum products and chemicals, causing incalculable damage to the

environment. The proposed study aims to develop and optimize the parameters of the

electrolytic bath (molar concentration of cobalt sulphate and sodium tungstate) alloy Fe-

Co-W corrosion resistant, characterizing it as morphology, alloy composition,

hardness and corrosion resistance. For the optimization of the electrodeposition of

alloys were performed 22 full factorial design, with 2 experiments at the center

point. We evaluated quantitatively the influence of the input variables and their possible

interactions with the minimum realization of experiments. Among the range of values

proposed in the study, the optimum values found for the alloy were 0.05 M cobalt

sulphate and 0.05 M sodium tungstate, using the operational parameters as current

density of 40mA/cm2, bath temperature 55 C and mechanical agitation of 50 rpm,

with these parameters was possible to achieve a polarization resistance of 1.662 x104, a corrosion potential of -0.66 V and a current of corrosion of 1.249 x10-6 A / cm . The

alloys presented found gloss, good adhesion and polarization resistance and by x-ray

diffraction it was concluded that the alloy obtained is amorphous. The average

composition of the deposit was 58 at% Co, 18 at% 31% Fe and a.t. % W with a Vickers

hardness of 620 HV. The morphology study showed the presence of nodules and

microrachaduras the alloy surface.

Keywords: Electrodeposition, corrosion, Co-Fe-W.

16

1. INTRODUO

A corroso um fenmeno que aparece frequentemente nas mais variadas

atividades, como por exemplo, nas indstrias qumica, petrolfera, petroqumica, naval,

de construo civil, automobilstica, nos meios de transporte areo, ferrovirio,

metrovirio, martimo, rodovirio e nos meios de comunicao, como sistemas de

telecomunicaes, na odontologia (restauraes metlicas, aparelhos de prtese), na

medicina (ortopedia) e em obras de arte, como monumentos e esculturas (GENTIL,

2007).

O processo de corroso causa a deteriorao do material, produzindo alteraes

prejudiciais e indesejveis nos elementos estruturais. Sendo o produto da corroso um

elemento diferente do material original, a liga acaba perdendo suas qualidades

essenciais, tais como resistncia mecnica, elasticidade, ductilidade, esttica, etc.

(AZEVEDO, 2010).

Ao se considerar o emprego de materiais na construo de equipamentos ou

instalaes necessrio que estes resistam ao do meio corrosivo, alm de apresentar

propriedades mecnicas suficientes e caractersticas de fabricao adequadas. A

corroso pode incidir sobre diversos tipos de materiais, sejam metlicos como os aos

ou as ligas de cobre, por exemplo, ou no metlicos, como plsticos, cermicas ou

concreto (PIMENTA, 2010).

Uma forma de se minimizar a corroso em materiais metlicos revesti-los com

outros materiais que apresentam caractersticas mais nobres. Dessa forma, o

revestimento metlico uma das formas de pretenso anticorrosiva. Estes revestimentos

podem ser obtidos atravs de deposio em fase gasosa, eletrodeposio, metalizao,

imerso a quente, reduo qumica, etc. (GMEZ, 2005).

Em consequncia do desenvolvimento dos geradores de corrente contnua e por

ser economicamente vivel, a prtica da eletrodeposio tornou-se o processo mais

utilizado para a proteo dos metais.

A eletrodeposio o processo pelo qual um revestimento metlico aplicado

sobre uma superfcie atravs de uma corrente eltrica, geralmente contnua. A deposio

pode ser feita em superfcie condutora (metais e ligas metlicas: ao carbono, lato) ou

no condutora (plsticos, couro, madeira) (GENTIL, 2007).

17

Atravs da eletrodeposio possvel obter materiais metlicos com

propriedades satisfatrias como dureza, resistncia corroso, propriedades catalticas,

boa ductibilidade, etc. Alm disso, a eletrodeposio tem provado ser um mtodo vlido

para se preparar materiais magnticos, onde as ligas de nquel-ferro e de cobalto so

bastante empregadas para esse propsito.

No intuito de dar continuidade s pesquisas que j foram inicialmente

desenvolvidas no Laboratrio de Eletroqumica e Corroso (LEC) da Universidade

Federal de Campina Grande, estudou-se a liga cobalto-ferro-tungstnio (Co-Fe-W).

Estas ligas foram obtidas a partir de banhos eletrolticos de baixa toxidez, resultando em

depsitos com boa estabilidade trmica, mecnica e com elevada resistncia corroso

em meio aquoso, no intuito de substituir revestimentos de cromo duro industrial. No

processo de otimizao foi utilizado como ferramenta de otimizao o planejamento

experimental.

18

1.1 Justificativa

Na rea petrolfera, podemos afirmar que a corroso responsvel por grande

parte dos acidentes com petrleo que vm ocorrendo ultimamente, em especial no caso

de corroso de dutos, causando prejuzos incalculveis ao meio ambiente.

A consequncia da corroso pode ser apenas de ordem econmica, com a

manuteno ou substituio dos materiais corrodos, mas, em outros casos, a corroso

poder ocasionar graves acidentes com srias consequncias, tanto para a preservao

da natureza quanto do homem, pode-se citar como exemplos, a perfurao de tubulaes

de conduo de gases combustveis, que podem causar incndios ou contaminao.

As tcnicas de revestimento so utilizadas para prolongar a vida til e o

desempenho de componentes de equipamentos sujeitos s condies agressivas do

meio. o caso dos equipamentos de processo onde materiais tm de operar em

ambientes expostos a fenmenos de corroso e eroso a temperatura elevada, como na

indstria petroqumica.

Desde a sua fundao nos anos 1950, a Petrobrs buscou ampliar sua capacidade

de explorao, produo e refino de petrleo, de modo a proporcionar ao Brasil a

autossuficincia, atingida em 2006. Projetando um crescimento cada vez maior por ano,

a Petrobrs estima que o mercado de derivados de petrleo deva atingir o patamar de

2.812 mil barris por dia em 2015. Para atingir a esta demanda a empresa estabeleceu

uma estratgia de crescimento da produo taxa de 5,9% ao ano, alcanando em 2010

a marca de 2.300 mil barris por dia, processando em suas refinarias no Brasil 1.750 mil

barris por dia, ressaltando-se que o leo pesado representa cerca de 90% deste total

(PETROBRS, 2010). Considerando o cenrio exposto, o processamento cada vez

maior de leo pesado expe os equipamentos de refino a condies mais severas de

operao (temperaturas e taxas de corroso e eroso mais elevadas) levando busca de

materiais mais resistentes. Para prolongar a vida til destes equipamentos pode-se

realizar uma proteo superficial, hardfacing. Este pode ser obtido pela aplicao de um

material (revestimento) duro e resistente ao desgaste na superfcie de outro que atenda

as exigncias estruturais (substrato) atravs de um processo de eletrodeposio, por

exemplo. A literatura ainda faz referncia ao processo de eletrodeposio, por produzir

depsitos com estruturas mais refinadas quando comparadas aos outros processos de

19

revestimentos, alm de permitir obter depsitos homogneos, com boas propriedades

mecnicas e de resistncia corroso (BOND, 2008).

20

1.2 Objetivos

1.2.1 Objetivo Geral

O objetivo desse trabalho a otimizao de parmetros do banho eletroltico

(concentrao molar do sulfato de cobalto e do tungstato de sdio) para a obteno da

liga Co-Fe-W de boa qualidade resistente corroso.

1.2.2 Objetivos especficos

Desenvolvimento de um banho eletroltico para eletrodeposio da liga Co-Fe-W;

Otimizar os parmetros do banho eletroltico (concentrao molar do sulfato de

cobalto e do tungstato de sdio) em funo da resistncia corroso (potencial de

corroso, resistncia polarizao e corrente de corroso);

Avaliao da morfologia, amorficidade, microdureza e composio da liga

depositada;

Caracterizar essas ligas quanto a sua eficincia de deposio e resistncia

corroso, utilizando medidas eletroqumicas.

21

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Corroso

Num aspecto muito difundido e aceito universalmente pode-se definir corroso

como a deteriorao de um material, geralmente metlico, por ao qumica ou

eletroqumica do meio ambiente associada ou no a esforos mecnicos (GENTIL

2007).

Sendo a corroso, em geral, um processo espontneo, est constantemente

transformando os materiais metlicos de modo que a durabilidade e desempenho dos

mesmos deixam de satisfazer os fins que se destinam.

Se a expresso corroso se limita para metais, ela pode ser definida como o

inverso do processo siderrgico, cujo objetivo principal a extrao do metal a partir de

seus minrios ou de outros compostos, ao passo que a corroso tende a oxidar o metal.

Assim, muitas vezes o produto da corroso de um metal bem semelhante ao minrio

do qual originalmente extrado.

O fato de a corroso ser, geralmente, uma reao de superfcie faz supor que ela

possa ser controlada pelas propriedades do produto de corroso. O composto metlico

formado pode agir como uma barreira entre o meio corrosivo e o metal, diminuindo

assim, a velocidade de corroso do metal. Esse fato frequentemente observado na

reao entre metais e meios gasosos. Por ser uma reao de superfcie, os processos

corrosivos se referem s reaes de oxidao dos metais, isto , o metal age como

redutor, cedendo eltrons que so recebidos pelo agente oxidante existente no meio

corrosivo. A corroso pode, ento, ser tratada como um modo de destruio ou

inutilizao para uso do metal, que ocorre em sua superfcie, j que o metal se oxida, se

reduzindo.

Atualmente, o processo de corroso no se limita apenas aos materiais metlicos,

sendo considerada tambm a corroso em materiais no metlicos, como por exemplo,

concreto, borracha, madeira, polmeros. Existe tambm a corroso que induzida por

microrganismos.

22

2.2 Formas de corroso

Os processos de corroso so considerados reaes qumicas heterogneas ou

reaes eletroqumicas que se passam geralmente da superfcie de separao entre o

metal e o meio corrosivo.

Considerando-se como oxidao-reduo todas as reaes qumicas que

consistem em ceder ou receber eltrons, podem-se considerar os processos de corroso

como processos de oxidao dos metais, isto , o metal age como redutor, cedendo

eltrons que so recebidos por uma substncia, o oxidante, existente no meio corrosivo.

Logo a corroso um mtodo de destruio do metal, progredindo atravs da superfcie.

A corroso pode ocorrer de diferentes formas, e o conhecimento das mesmas

muito importante para o estudo dos processos corrosivos.

As formas de corroso podem ser apresentadas considerando-se a aparncia, ou

forma de ataque e as diferentes causas da corroso e seus mecanismos (GENTIL, 2007).

Assim, pode-se ter corroso segundo:

A morfologia: uniforme, por placas, alveolar, puntiforme ou pite,

intergranular (ou intercristalina), intragranular (ou transgranular ou

transcristalina), filiforme, por esfoliao, graftica, dezincificao, em torno

de cordo de solda e empolamento pelo hidrognio;

As causas ou mecanismos: por aerao, diferencial, eletroltica ou por

correntes de fuga, galvnica, associada a solicitaes mecnicas (corroso

sob tenso fraturante), em torno de cordo de solda, seletiva (graftica e

dezincificao), empolamento ou fragilizao pelo hidrognio;

Os fatores mecnicos: sob tenso, sob fadiga, por atrito, associada eroso;

O meio corrosivo: atmosfrica, pelo solo, induzida por microrganismos,

pela gua do mar, por sais fundidos, etc.;

23

A localizao do ataque: por pite, uniforme, intergranular, transgranular,

etc.

A caracterizao da forma de corroso auxilia bastante no esclarecimento do

mecanismo e na aplicao de medidas adequadas de proteo.

2.3 Eletrodeposio

O processo de eletrodeposio , essencialmente, uma reao eletroqumica que

ocorre na rea catdica da clula eletroqumica para produzir depsitos slidos na

superfcie de substratos (TOMACHUK, 1998). A formao dos depsitos est associada

com reaes de oxirreduo de espcies qumicas (na reao de oxidao a espcie

perde eltrons, tornando-se mais positiva, e na reao de reduo recebe eltrons,

tornando-se mais negativa). Tais reaes so produzidas pela passagem de uma corrente

eltrica entre dois eletrodos submersos em um eletrlito contendo o banho de deposio

(ZOLDAN, 2007).

As correntes dentro do eletrlito provm da movimentao das espcies inicas,

que pode ocorrer via migrao, conveco e difuso e subsequente oxidao/reduo

nos eletrodos. A migrao um mecanismo de movimentao inica originada a partir

da influncia que o campo eltrico gerado pela diferena de potencial existente entre os

eletrodos submersos na soluo causa nas partculas carregadas. A conveco o

transporte hidrodinmico que ocorre devido diferena nas densidades naturais de

concentrao causadas por flutuaes na temperatura e na concentrao da soluo. A

difuso ocorre devido diferena de concentrao da espcie a ser depositada em

funo da posio (gradiente). Para eletrlitos no muito concentrados, o crescimento

do depsito na superfcie do eletrodo controlado pelo transporte de massa difusivo

(regime difusivo). Para eletrlitos muito concentrados, o crescimento da camada

depositada controlado pela taxa das reaes de oxirreduo (regime cintico)

(ZOLDAN, 2007).

24

De acordo com a Lei de Faraday para a eletrlise, a quantidade de todos os

elementos liberados no ctodo ou no nodo durante a eletrlise proporcional

quantidade de eletricidade que se passa atravs da soluo. Desde que no ctodo ons

hidrognio sejam descarregados ao mesmo tempo em que os ons metlicos, a eficincia

do processo pode ser, e geralmente menor que 100%. De qualquer modo, sob

quaisquer condies, a espessura do depsito proporcional ao tempo de deposio.

O anodo desta clula , geralmente, do mesmo metal a ser depositado, mas pode

ser tambm de algum material altamente condutor (inerte como a platina), insolvel no

banho nas condies atuantes. Dessa forma, devido diferena de potencial, os ons

metlicos entram na soluo por dissoluo, movem-se na direo do catodo, onde so

depositados na forma metlica (MOURA, 2005).

A eletrodeposio o mtodo mais importante para a produo comercial de

pelculas protetoras. um processo comumente utilizado, pois se consegue

revestimento muito fino e relativamente livre de poros, evitando-se excesso do metal

eletrodepositado. A partir do momento em que a tcnica da eletrodeposio passou a

ser utilizada na produo de filmes finos e multicamadas, ela passou a ter um papel de

destaque na indstria eletrnica com as deposies de materiais condutores ou camadas

magnticas. Alm do mais a eletrodeposio se apresenta como sendo uma tcnica de

baixo custo de implantao e de produo.

As coberturas por eletrodeposio so de espessuras mais uniformes do que as

obtidas por imerso a quente, menos porosas do que as vaporizadas, e de maior pureza.

O mtodo permite facilmente o controle da espessura da camada depositada.

Os eletrodepsitos podem ser constitudos de metais puros, ligas ou ainda metais

misturados ou no metais. Com o propsito de se obter propriedades especficas, dois

ou mais metais podem ser codepositados como uma liga metlica, resultando em

propriedades superiores quelas oriundas da eletrodeposio de um simples metal. Alm

disso, a eletrodeposio aparece como uma tcnica largamente utilizada na obteno de

ligas metlicas de forma barata e simples quando comparada com outros mtodos.

H trs tipos de eletrodeposio de ligas (KARWAS, 1990):

Codeposio normal: caracterizado por um processo controlado por difuso. Os

efeitos das variveis de deposio sobre a composio do depsito so determinados

por alteraes na concentrao dos ons metlicos simples, mas tambm pode

ocorrer em banhos contendo complexos. mais comum em banhos cujos potenciais

25

de eletrodo dos metais so prximos so as eletrodeposies de bronze (Cu-Sn) e

lato (Cu-Zn);

Codeposio induzida: quando um dos componentes no consegue ser depositado

sozinho e deve ser codepositado com outro metal. Ligas contendo fsforo, boro,

molibdnio e germnio so depositados desta maneira;

Codeposio anmala: envolve a formao de uma liga com o componente menos

nobre depositado preferencialmente. Esse tipo de codeposio ocorre

frequentemente com metais do oitavo grupo com o zinco.

As propriedades das ligas eletrodepositadas so de interesse particular, porque

uma liga pode possuir propriedades consideravelmente melhores para uma dada

aplicao do que um eletrodepsito de metal puro, de modo a compensar as dificuldades

envolvidas na operao do processo de eletrodeposio (TOMACHUK, 1992).

A preparao da superfcie dos substratos sobre os quais se deseja efetuar

eletrodeposio extremamente importante para a obteno de coberturas aderentes,

compactas e homogneas. Inicialmente fundamental para o xito da deposio que a

pea esteja perfeitamente limpa.

A obteno de depsitos com as caractersticas desejadas possvel atravs do

controle de alguns parmetros durante a eletrodeposio. Os principais parmetros a

serem controlados so: a concentrao das espcies a serem reduzidas/oxidadas, o pH, a

temperatura da soluo e o potencial ou a densidade da corrente catdica. Estas

variveis exercem influncia direta sobre o carter do depsito e esto relacionadas

entre si de tal forma que se uma delas for alterada, haver alterao nas outras.

Muitos pesquisadores acrescentam aditivos orgnicos na soluo para o controle

das propriedades morfolgicas e mecnicas dos depsitos. Estes parmetros agem direta

ou indiretamente no processo de eletrodeposio, tendo influncia nas propriedades

morfolgicas e estruturais dos depsitos.

2.4 Propriedades do tungstnio

A eletrodeposio do tungstnio oferece um considervel interesse em virtude de

suas propriedades nobres. De todos os metais, o tungstnio possui o mais alto ponto de

26

fuso (3.410 C), o que torna impossvel deposit-lo termicamente sobre a superfcie de

qualquer outro metal, uma vez que este ltimo muda de fase. O tungstnio tem o mais

baixo coeficiente de dilatao linear trmica (4,3x10-6C-), uma condutividade trmica

muito alta (0,487 cal/cmC) e um dos metais mais densos (19,3 g/cm). Tem

propriedades mecnicas fora do comum, pois conserva sua dureza mesmo em altas

temperaturas e tem a mais alta resistncia trao (410 kg/mm) e muito resistente

corroso. Alm disso, no atacado por nenhum cido mineral simples na temperatura

ambiente.

Devido a esta inslita combinao de propriedades, o tungstnio tem inmeras

aplicaes na indstria e na engenharia, no obstante o seu elevado preo e a sua

relativa raridade. Por exemplo, suas boas propriedades mecnicas a elevadas

temperaturas tornam-no til para filamento de lmpadas incandescentes, bocais de

motores de foguetes e aos para ferramentas. O metal til para contatos eltricos e

para ligas resistentes corroso e forma ligas duras com o cobalto, retendo algumas de

suas propriedades incomuns.

Apesar de numerosas afirmaes, a eletrodeposio do tungstnio no estado

puro, de solues aquosas ou orgnicas, no tem sido efetuada com xito. Mas por outro

lado, no h nenhuma dificuldade experimental na eletrodeposio do tungstnio com

metais do grupo do ferro e de algum agente complexante, tanto em meio alcalino como

em meio cido. Os banhos usualmente contm o tungstnio como tungstato ao lado de

sais dos metais do grupo do ferro e de algum agente complexante.

O termo codeposio induzida foi apresentado por Brenner para descrever

uma situao em que um metal no pode ser eletrodepositado a partir de soluo aquosa

na sua forma pura e sim, codepositado na presena de outro metal, formando dessa

forma uma liga. Um exemplo de codeposio induzida so as ligas de W com os

elementos Ni, Co, e Fe. Muitos autores investigaram o processo de eletrodeposio do

tungstnio com os metais do grupo do ferro em solues aquosas. O metal tungstnio e

suas ligas so utilizados em situaes que necessitam de altas temperaturas.

A bibliografia revela que, sob condies apropriadas da composio do banho e

dos parmetros da voltagem e da corrente, uma liga amorfa pode ser depositada sobre

um ctodo por eletrodeposio. Mas, em grande parte, a eletrodeposio de ligas

amorfas est restrita a poucos sistemas de pequeno interesse prtico direto e no so

conhecidos exemplos de eletrodeposio de ligas amorfas de alta dureza, resistentes ao

desgaste e moderadamente dcteis. Se for encontrada uma tcnica que permita a

27

produo de tais materiais, ser possvel, ento, produzir, por exemplo, dutos resistentes

corroso e ao desgaste mecnico. Muitas outras aplicaes podem ser vislumbradas,

incluindo, por exemplo, carcaas de bomba, orifcios de instrumentos, anis de

segmento, carcaas de cilindros e mancais, etc.

Existe assim, a necessidade de um processo para preparar camadas de alta

dureza, resistentes ao desgaste e corroso, de ligas amorfas moderadamente dcteis,

obtidas por eletrodeposio. Em face desta necessidade, foi encetado um trabalho com a

finalidade de otimizar os parmetros operacionais para eletrodeposio de ligas Co-Fe-

W resistentes corroso e ao desgaste. Resultados da eletrodeposio de ligas como Co-

W-B e Co-Mo-B j foram publicados por este laboratrio (PRASAD, 1998).

2.5 Ligas de cobalto

Vrias investigaes sobre a eletrodeposio de ligas contendo cobalto tm sido

feitas, um dos motivos que estas ligas so amplamente usadas na indstria eletrnica,

de computadores e de fitas de gravao magntica.

As ligas binrias de Ni, Co, ou Fe com Mo, W ou V possuem boas propriedades

eletrocatalticas para reaes de evoluo de hidrognio, algumas delas apresentam

ainda propriedades magnticas interessantes.

O uso de ligas de cobalto para aplicaes de resistncia ao desgaste foi iniciado

no comeo do sculo, com o desenvolvimento da famlia das ligas cobalto-cromo-

tungstnio. As ligas de cobalto foram chamadas "Stellite" em virtude de sua aparncia

brilhante, sem manchas. Desenvolvimentos posteriores e caracterizao da liga

estabeleceram seu uso em situaes de contato metal-metal no lubrificado, eroso por

fluido a alta velocidade ou por choque de partculas slidas. Inicialmente as ligas de

cobalto foram usadas como slidos fundidos, mas depois passaram a ser aplicadas por

soldagem, com o incremento das aplicaes de revestimentos.

A eletrodeposio de filmes de cobalto particularmente interessante porque

estudos prvios indicaram que multicamadas de Co/Cu, CoNiCu/Cu, Co/Pt, Fe/Cu,

Fe80Ni20/Cu so materiais extremamente promissores e podem ter um enorme efeito de

magnetoresistncia gigante (MRG).

28

A maioria dos estudos de eletrodeposio encontrados na literatura trata da

morfologia dos depsitos relacionando-a com as condies de eletrodeposio. Esses

estudos, apesar de fundamentais para o desenvolvimento de novos materiais, no so

enfocados na elucidao da cintica ou mecanismo das reaes de eletrodeposio,

especialmente para a deposio de ligas.

Apesar dos mltiplos aspectos considerados nestes estudos, o mecanismo de

nucleao, os processos de cristalizao, e principalmente a natureza da codeposio

anmala envolvidos na eletrodeposio de filmes e ligas de cobalto-ferro tm recebido

pouca ateno, comparados com a grande quantidade de estudos da eletrodeposio de

nquel e cobre.

2.6 Planejamento experimental

A essncia de um bom planejamento consiste em projetar um experimento de

forma que ele seja capaz de fornecer exatamente o tipo de informao que se procura.

Mas, para isso, devem-se saber quais so as variveis que se quer estudar.

Assim, selecionadas as variveis importantes, o prximo passo avaliar

quantitativamente sua influncia sobre a resposta de interesse, bem como suas possveis

interaes. Para fazer isso com o mnimo de experimentos o pesquisador pode empregar

planejamentos fatoriais completos. Mas quando o objetivo do experimentador otimizar

o sistema (isto , maximizar ou minimizar algum tipo de resposta), ele deve fazer uso de

tcnicas de otimizao como, por exemplo, a metodologia de superfcies de respostas

(MSR).

A primeira coisa a fazer, no planejamento experimental, determinar quais so

os fatores e as respostas de interesse para o sistema que se deseja estudar. O sistema

considerado como uma funo que atua sobre as variveis de entrada (os fatores) e

produz como sada as respostas observadas. Os fatores so as variveis controladas pelo

experimentador, que tanto podem ser qualitativos como quantitativos.

O planejamento de experimentos, isto , a especificao detalhada das operaes

experimentais que devem ser realizadas, depender do objetivo particular que ele queira

29

atingir. Dessa forma, cada objetivo ir requerer um planejamento diferente, para que

possa ser alcanado de forma eficaz.

Para executar um planejamento fatorial preciso primeiramente especificar os

nveis em que cada fator ser estudado, isto , os valores dos fatores que sero

empregados nos experimentos. Atravs do planejamento experimental possvel

executar todas as possveis combinaes dos nveis dos fatores. Assim, para estudar o

efeito de qualquer fator sobre a resposta preciso faz-lo variar e observar o resultado

dessa variao; e isso implica na realizao de ensaios em pelo menos dois nveis desse

fator.

Dessa forma, o planejamento fatorial pode ser do tipo 2k, 3

k, etc, dependendo do

nmero de fatores (k) e dos nveis (base dos expoentes) em que se pretende avaliar a

relao funcional existente entre a resposta e os fatores.

Um planejamento fatorial em que todas as variveis so estudadas em apenas

dois nveis considerado o mais simples de todos eles. Portanto, havendo k fatores, isto

, k variveis controladas pelo experimentador, o planejamento de dois nveis ir

requerer a realizao de 2 x 2 x...x 2 = 2k ensaios diferentes, sendo chamado por isso de

planejamento fatorial 2k. Mas se o experimentador quiser ter uma estimativa do erro

experimental, ele pode realizar os ensaios em duplicata ou triplicata e, nesse caso, o

nmero de experimentos ser maior.

Nos planejamentos de dois nveis costuma-se identificar os nveis superior e

inferior de cada fator com os sinais (+) e (-), respectivamente (BARROS NETO et al.,

2005).

2.7 Parmetros do sistema

As ligas de tungstnio podem ser uma alternativa para a substituio do cromo,

que alm de txico um agente cancergeno. As teorias e mtodos utilizados para a

confeco dessas ligas so quase que totalmente baseados no empirismo. Cada

parmetro tem influncia independente ou dependente com um ou mais parmetros

dependendo de cada liga estudada, da a dificuldade de se obter resultados satisfatrios

acerca desse assunto.

30

Os parmetros que influenciam este sistema so distribudos em parmetros do

banho e parmetros operacionais. Os parmetros do banho so representados pela

composio do banho como tambm pelo seu pH; os parmetros de operao englobam

a temperatura do sistema, a densidade de corrente, a agitao mecnica e relaes

geomtricas dos eletrodos (PRASAD, 1996; SANTANA, 2003).

2.7.1 Composio do Banho

A soluo eletroltica pode conter substncias que servem como agentes

quelantes, estabilizantes e niveladores. Entre eles esto o citrato de amnio

(complexante), o sulfato de amnia (estabilizador). Acredita-se que o citrato de amnio

reage com o indutor (tungstnio ou cobalto) e o sulfato de ferro, formando complexos

estveis que possuem potenciais de reduo prximos, o que ajuda na eletrodeposio

dos mesmos. A taxa de eletrodeposio de sais de tungstnio depende principalmente da

concentrao do agente indutor (sais de metais do grupo do ferro) presentes no

eletrlito, j que ocorrendo a eletrodeposio de ons complexos do indutor, ele ir

induzir os ons complexos do tungstnio, causando sua eletrodeposio (BRENER,

1963; SANTANA et al., 2004).

2.7.2 Influncia do pH

O pH do banho eletroltico influencia o potencial da descarga do hidrognio, a

precipitao das incluses bsicas no resduo, a composio dos complexos com os

metais a serem depositados e o grau de adsoro dos agentes de adio. Como invivel

predizer estes fatores, no possvel prognosticar o melhor intervalo de pH para uma

determinada eletrodeposio, se no, pelo empirismo.

Durante as eletrlises de solues aquosas os ons de hidrognio podem ser

descarregados juntamente com os ons metlicos que esto sendo depositados. O

hidrognio liberado pode prejudicar alm da taxa de deposio e da eficincia de

corrente catdica, a estrutura e as propriedades do revestimento, produzindo depsitos

31

esponjosos ou pulverulentos, com rachaduras ou outros defeitos (MARINHO et al.,

2002).

2.7.3 Efeito da Temperatura

O efeito da temperatura sobre a composio das ligas eletrodepositadas pode

estar relacionado mudana no potencial de equilbrio, da polarizao, da concentrao

do metal na camada de difuso e da eficincia da corrente catdica.

Com o aumento da temperatura, os potenciais de deposio dos metais

usualmente tornam-se mais nobres, porque diminui a polarizao. Se a deposio do

metal mais ou menos nobre for favorecida, ela ir depender da deposio que apresente

maior intensidade na diminuio da polarizao. Tais efeitos so especficos e, portanto,

o efeito da temperatura, via polarizao, no poder ser predito sem a medio atual do

potencial de deposio de cada um dos metais.

Um aumento da temperatura aumenta a concentrao dos metais na camada de

difuso do catodo, porque as taxas de difuso e de conveco crescem com a

temperatura. Esse o mecanismo mais importante pelo qual a temperatura afeta a

composio das ligas eletrodepositadas. Uma vez que nos sistemas de deposio regular

das ligas, o metal mais nobre sempre se deposita preferencialmente, o efeito da

temperatura corresponder, sempre, a um aumento do contedo do metal mais nobre do

depsito.

A composio da liga eletrodepositada poder ser afetada pela temperatura, isso

ocorre indiretamente, atravs dos seus efeitos sobre a eficincia da corrente catdica da

deposio dos metais, particularmente aquelas ligas depositadas de ons complexos. Na

codeposio do estanho ou do cobre, cujas eficincias de deposio no so afetadas

pela temperatura, os teores de estanho ou do cobre do depsito aumentam com a

temperatura, independente de se saber se o estanho ou o cobre seja o mais ou menos

nobre do par.

Uma elevao da temperatura sempre motiva um aumento da concentrao do

metal mais nobre na liga depositada nos sistemas de codeposio regular. Dos tipos de

codeposio, a regular exibe a maior variao de composio da liga com a temperatura

32

do banho de deposio. O efeito da temperatura sobre a composio das ligas

depositadas nas codeposies irregular e anmala, respectivamente, no consistente,

ao contrrio do que ocorre nos sistemas de deposio regular de ligas. Muitas vezes j

foram observadas tendncias indeterminadas de composio de ligas com a temperatura

(GLASSTONE & SPEAKMAN, 1931; YOUNG & STRUYK, 1946). O efeito da

temperatura sobre a composio da liga depositada na codeposio anmala

geralmente determinada por duas influncias opostas polarizao e difuso cujo

efeito relativo, no podendo ser preditivo, a menos que seja precedido de um estudo

prtico. O efeito da temperatura sobre a composio das ligas na codeposio induzida

no inconsistente, como no caso das codeposies irregulares e anmalas,

respectivamente. Uma elevao da temperatura do banho habitualmente provoca um

pequeno aumento no contedo do metal relutante no depsito (BRENER et al., 1947;

LIETZKE & HOLT, 1948).

2.7.4 Efeito da Densidade de Corrente

Densidade de corrente em eletrodeposio a razo entre a corrente eltrica

fornecida ao sistema e a rea do eletrodo em questo, devendo-se distinguir densidade

de corrente no catodo e no anodo.

O efeito da densidade de corrente pode ser examinado sob o aspecto de controle

da difuso e do potencial do catodo; este ltimo efeito particularmente elevado quando

o potencial do catodo grandemente modificado. Um aumento na densidade de corrente

torna mais negativo o potencial do catodo e, portanto, as condies de deposio

aproximam-se do potencial do metal menos nobre, aumentando a proporo do metal

menos nobre no depsito. De acordo com a teoria da difuso simples, a taxa de

deposio de um metal tem um valor limite superior, que est determinado pela taxa em

que os ons podem mover-se atravs da camada de difuso do catodo. A uma

determinada densidade de corrente, a taxa de deposio do metal mais nobre est

relativamente muito mais prximo do seu valor limite do que aquele do metal menos

nobre. Um aumento na densidade de corrente, portanto, ser seguido, principalmente,

por um aumento na taxa de deposio do metal nobre (SANTANA et al., 2003)

33

No tipo regular de codeposio, o contedo do metal menos nobre no depsito

aumenta com o aumento da densidade de corrente. Todavia, nos outros tipos de

codeposio a relao oposta ocorre com frequncia e, em alguns exemplos, o contedo

de um dos metais atingiu um mximo ou um mnimo, conforme varie a densidade de

corrente. So difceis de explicar estas discrepncias das relaes qualitativas esperadas.

As grandezas das modificaes na composio de uma liga resultante da

variao da densidade de corrente so maiores no tipo de codeposio regular do que

nos outros tipos. Contudo no poder ser formulada nenhuma regra geral, uma vez que

os citados efeitos dependem das propriedades especficas de cada sistema de deposio

de liga (GLASSTONE & SPEAKMAN, 1931).

Em eletrodeposio, para cada tipo de banho e condies de operao so

fixadas faixas de densidade de corrente, tanto catdica, quanto andica. Na deposio

com densidade de corrente catdica, com valores acima ou abaixo da faixa fixada, os

depsitos no apresentam qualidades desejveis podendo ser rugosos, escuros,

pulverulentos ou frgeis. Aqui, se poderia imaginar que a densidade de corrente mais

adequada fosse a de maior valor permitido, pois o tempo de deposio seria mnimo e,

consequentemente, o rendimento do ponto de vista comercial seria maior. Porm, cabe

lembrar que, na prtica, as peas que sero revestidas possuem geometrias diversas,

existindo muitas vezes, dificuldades em se realizar o clculo da rea para fixao de

uma corrente adequada. Alm disso, a distribuio de corrente na pea no uniforme,

o que faz com que as densidades de corrente, nas vrias regies da pea, sejam

diferentes. Caso este parmetro no seja levado em considerao, ao se aplicar uma

determinada densidade de corrente, podero existir regies na pea cuja densidade de

corrente seja inferior ao limite mnimo. Como resultado, ser obtido uma deposio

com regies revestidas de qualidade desejada e outras com qualidade no-desejada.

Assim, na prtica, em especial para peas de geometria complexa, aconselhvel a

adoo do valor mdio da faixa de densidades de correntes recomendadas pelo

fornecedor do processo de eletrodeposio em questo (TICIANELLI & GONZALEZ,

1998).

O aumento da densidade de corrente favorece ao aumento da reduo de

hidrognio que considerada uma das reaes mais importantes que ocorre no catodo.

A quantidade de hidrognio reduzido funo da eficincia de corrente catdica ou de

34

deposio, sendo tanto maior quanto menor for esta eficincia. Quando houver um

aprecivel desprendimento de hidrognio, o depsito provavelmente ser quebradio e

irregular, sob estas condies, os depsitos obtidos geralmente so esponjosos e pouco

aderentes. Outra desvantagem da produo de hidrognio no catodo que contribui para

a formao da corroso localizada. De acordo com a literatura as molculas de

hidrognio formadas na superfcie do catodo deve se desprender da superfcie metlica

para borbulhar no banho e, finalmente, escapar para a atmosfera. A facilidade deste

desprendimento funo da tenso interfacial metal/banho. Em casos de alta tenso

interfacial, bolhas de hidrognio ficam aprisionadas na superfcie do catodo. A reduo

do on metlico para formao do revestimento no pode ocorrer no local de aderncia

da bolha. A deposio ocorre, ento, em todo o restante da superfcie catdica ficando

um buraco na regio de contato bolha/substrato obtendo-se, como resultado,

revestimentos com pites circulares (PRASAD, 1996).

2.7.5 Efeito da Agitao Mecnica

A agitao mecnica do banho eletroltico, implementada sob forma de rotao

catdica, afeta diretamente a composio do depsito de modo similar a um aumento na

concentrao do metal no banho, visto que compensa a perda de ctions ao redor da

placa do substrato (catodo), constituindo uma ao puramente mecnica; no afetando,

portanto, as propriedades eletroqumicas do banho ou do processo de deposio. Sendo

assim, o fator agitao tem uma maior influncia sobre a composio do depsito que a

densidade de corrente ou a temperatura.

Um aumento na agitao mecnica geralmente conduz a uma maior deposio do

metal mais nobre na liga depositada, compensando o efeito do aumento da densidade de

corrente. Por isso, a agitao permite o uso de maiores densidades de corrente, embora

tenda a favorecer naturalmente a formao de depsitos com granulao grossa, devido

incluso mecnica de resduos e impurezas contidas no banho. Por isto, a agitao

frequentemente acompanhada pela filtrao do banho eletroltico (MARINHO et al.,

2002)

35

2.7.6 Preparao do Substrato

A preparao da superfcie dos substratos sobre os quais se deseja efetuar

eletrodeposio extremamente importante para a obteno de depsitos aderentes,

compactas e homogneas. Inicialmente fundamental para o xito da deposio que a

superfcie do substrato esteja perfeitamente limpa.

Substncias orgnicas e sujeiras podem ser removidas por solventes orgnicos

(geralmente derivados de petrleo, hidrocarbonetos aromticos e hidrocarbonetos

clorados), detergentes e solues alcalinas (solues aquosas de NaOH ou sais de sdio

de cidos fracos). Depois dessa limpeza resta ainda sobre a superfcie uma camada de

xido metlico. Sua remoo pode ser feita por abraso mecnica (jatos de areia,

abrasivos, escova de ao) ou por decapagem qumica com solues cidas.

Depois de completamente limpo, o objeto dever ser polido levemente, de modo

a tornar a superfcie lisa e uniforme. Devem ser mencionadas ainda, as operaes

posteriores deposio: lavagem, secagem, seguida de um polimento adequado com

abrasivos leves, como trpoli (SiO2), rouge (Fe2O3), pedra-pomes, etc (TICIANELLI e

GONZALEZ, 1998).

A otimizao do sistema conduz a obteno de ligas de elevada dureza

mecnica, podendo ser resistente corroso e a eroso, aderente ao substrato e de

constituio fsico-qumica homognea.

2.8 Polarizao

Quando um eletrodo metlico se encontra em equilbrio eletroqumico

estabelece-se um potencial de equilbrio (Ee) atravs da dupla camada eltrica, no qual a

velocidade da reao de oxidao igual de reduo. Entretanto, quando se impe a

esse sistema um potencial externo que altera esse potencial, diz-se que o eletrodo est

polarizado. A extenso da polarizao, medida em relao ao potencial de equilbrio

chamada de sobretenso ou sobrepotencial e normalmente designada por . Assim, se

o potencial resultante da polarizao for Ex, tem-se ento:

36

= Ex - Ee (1)

Quando positivo diz-se que a polarizao andica e so criadas condies

para a remoo dos eltrons produzidos na reao, a qual proceder no sentido de

dissoluo andica, com uma densidade de corrente andica (ia). Quando negativo a

polarizao dita catdica, tem-se um suprimento de eltrons e a reao ocorre no

sentido de deposio catdica, com uma densidade de corrente catdica (ic)

(WOLYNEC, 2003).

Sendo o potencial inicial diferente do potencial de equilbrio termodinmico, que

o que ocorre em corroso, o valor conhecido como potencial de corroso (Ecorr) ou

potencial misto. Da mesma forma, ao circular uma corrente pelo eletrodo, o potencial de

corroso sofrer uma polarizao (GENTIL, 2007).

A velocidade de corroso de um material, em um determinado meio,

diretamente influenciada pela polarizao, e esta no depende somente da natureza do

metal e do eletrlito, mas tambm da rea exposta do eletrodo e da relao entre a rea

andica e catdica. Os fenmenos de polarizao promovem a aproximao dos

potenciais das reas andicas e catdicas e produzem aumento na resistncia hmica do

circuito, limitando a velocidade do processo corrosivo.

Entre os numerosos mtodos utilizados para se estudar a corroso, a polarizao

fundamental. O mtodo experimental consiste em realizar uma eletrlise, onde o

eletrodo e o eletrlito so respectivamente o metal e o meio cuja interao se deseja

estudar. O ensaio pode ser conduzido a potenciais de eletrodo controlados (medindo-se

os valores de corrente em funo do potencial aplicado), ou ento corrente de

eletrlise controlada (anotando-se os valores de potencial em funo da corrente).

A polarizao pode ocorrer de trs formas:

Polarizao por concentrao (conc.): causada pela variao da concentrao que

ocorre entre a rea do eletrodo que est em contato com eletrlito e o resto da

soluo;

Polarizao por ativao (ativ.): decorrente de uma barreira energtica existente

para que a transferncia eletrnica possa ocorrer (energia de ativao);

37

Polarizao hmica (): resulta de uma queda de I R, onde I a densidade de

corrente que circula em uma clula eletroqumica e R representa a resistncia

existente entre eletrodo de referncia e o eletrodo de trabalho (GENTIL, 2007).

2.9 Passivao

Existem situaes em que a velocidade de corroso de um metal em determinado

meio cineticamente limitada, nestas situaes, este carter aparentemente inerte ocorre

quando o potencial do metal est deslocado de seu valor reversvel. Assim, quando o

potencial excede aquele que corresponde ao equilbrio entre o metal e seu xido, forma-

se xido ou hidrxido na superfcie do metal. Dessa maneira, filmes com caractersticas

especiais podem se formar na superfcie metlica, diminuindo a velocidade de corroso

do metal. Nessa condio diz-se que o metal est passivado.

Passivao a modificao do potencial de um eletrodo no sentido de menor

atividade (mais catdico ou mais nobre), devido formao de uma pelcula de produto

de corroso. Esta pelcula denominada pelcula passivante.

A resistncia corroso de uma liga em uma dada situao maior, quanto mais

extensa for regio de passivao e menor a densidade de corrente da regio ativo-

passivo (de passivao).

Os metais que se passivam so os formadores de pelculas protetoras. Como por

exemplo: cromo, nquel, titnio, ao inoxidvel que se passivam na presena dos meios

corrosivos, especialmente na atmosfera etc.

2.10 Ensaios de corroso eletroqumica

As tcnicas eletroqumicas podem ser utilizadas na avaliao, no controle e na

investigao da corroso de metais sofrendo diferentes tipos de ataque corrosivo, alm

de obter informaes sobre a velocidade de corroso controlada pela transferncia de

carga (polarizao por ativao). Existem vrios mtodos experimentais de ensaios

38

eletroqumicos, a extrapolao das retas de Tafel e a medida da resistncia de

polarizao, impedncia, etc (WOLYNEC, 2003).

A extrapolao das retas de Tafel e a medida da resistncia a polarizao so

mtodos experimentais de ensaios eletroqumicos. Estes ensaios fornecem informaes

sobre a velocidade de corroso controlada pela transferncia de carga (polarizao por

ativao) (SILVA, 2006).

2.10.1 Extrapolao das Retas de Tafel

Atravs da dupla camada eltrica, nas condies de equilbrio de um eletrodo se

estabelece um potencial de equilbrio que caracteriza a reao que ocorre na interface

eletrodo/eletrlito. No equilbrio, a velocidade da reao de oxidao igual de

reduo tendo a denominao especial densidade de corrente de troca, sendo este

tambm um parmetro que caracteriza a reao.

Quando o sistema est em equilbrio e, por exemplo, imposto um potencial

externo, a diferena de potencial atravs da dupla camada for alterada, diz-se que o

eletrodo sofreu polarizao. A extenso da polarizao, medida em relao ao potencial

de equilbrio chamada de sobretenso ou sobrepotencial e normalmente designada

por .

Sendo a corrente andica igual corrente de corroso que circula no metal no

potencial de corroso (Ecorr), o valor da corrente neste ponto ser sempre zero, embora

esteja ocorrendo um processo corrosivo e, portanto, nele circule uma corrente. Neste

caso a corrente de corroso s poder ser determinada por mtodos indiretos. Um

mtodo que pode ser aplicado est baseado na extrapolao das curvas de Tafel.

A relao entre corrente e sobretenso de atividade foi deduzida por Butler-

Volmer para casos de equilibro eletroqumico (WEST, 1970). A equao de Butler-

Volmer constitui a equao da cintica de eletrodo, esta bastante complexa e no

permite que seja expresso em funo de i. Nos casos de corroso, utiliza-se uma

analogia s equaes de Butler-Volmer, verificada por Tafel,

39

iba log (Lei de Tafel) (1)

Pode-se representar graficamente a lei de Tafel em um diagrama E versus log i

(Figura 01).

Figura 1. Representao grfica da lei de Tafel.

Partindo do potencial de corroso, iniciada a polarizao catdica ou andica,

medindo-se a corrente caracterstica para cada sobrepotencial. Ao avano da polarizao

os fenmenos, catdico e andico tornam-se independentes se aproximando das retas de

Tafel. Extrapolando as retas de Tafel ao potencial de corroso ser obtida a corrente de

corroso.

A equao de Butler-Volmer e, em consequncia, a prpria equao de Tafel

seguem da suposio de que a velocidade de reao que ocorre na interface

determinada por uma barreira energtica de ativao situada dentro da dupla camada

eltrica, razo pela qual a sobretenso que aparece nessas equaes chamada de

sobretenso de ativao. Existem outras formas de polarizao, porm, as equaes de

Butler-Volmer e de Tafel no se aplicam (SANTANA, 2006).

2.10.2 Resistncia de Polarizao

40

Este mtodo possui a vantagem de determinar a velocidade de corroso atravs

da realizao da polarizao andica ou catdica de alguns milivolts em torno do

potencial de corroso do metal ou liga metlica (LEE & KANG, 2000). Evita algumas

dificuldades prticas quando comparado ao mtodo da extrapolao das curvas de Tafel.

O mtodo de polarizao linear, inicialmente assim chamado, foi popularizado

por Stern & Geary em 1957 e recebe ultimamente o nome de mtodo da resistncia de

polarizao, por apresentar unidades de uma resistncia (m2). A Figura 02 mostra de

forma esquemtica a linearidade nas proximidades do potencial de corroso quando as

curvas de polarizao so realizadas em escala linear. A resistncia de polarizao (Rp),

definida como o inverso da inclinao da reta da Figura 02, independente do grau de

linearidade.

A resistncia de polarizao pode ser medida experimentalmente por um

galvanostato ou um potenciostato. Os equipamentos disponveis funcionam basicamente

com um circuito semelhante. O mtodo galvanosttico experimentalmente mais

simples e comercialmente mais usado devido existncia de dispositivos de

monitoramento da resistncia de polarizao. O mtodo potenciosttico ou

potenciodinmico mais favorvel para uso em laboratrio, pois os procedimentos de

ensaios podem ser bem controlados (WOLYNEC, 2003).

Figura 2. Curva de polarizao esquemtica em escala linear.

2.10.3 Impedncia Eletroqumica

41

Um sinal alternado de potencial, de pequena amplitude, aplicado num sistema

constitudo de uma interface eletrodo/soluo origina um sinal alternado de corrente

como resposta. A razo entre a perturbao e a resposta corresponde impedncia do

sistema. A tcnica para determinar a impedncia de um sistema eletroqumico a

espectroscopia de impedncia.

A impedncia de um circuito representa o nvel de dificuldade pelo qual um

sinal eltrico (potencial ou corrente) enviado a esse circuito encontra ao percorr-lo.

Quando uma voltagem alternada for aplicada a um circuito, a corrente resultante pode

ser determinada utilizando a lei de Ohm (V = IR) atravs da substituio da resistncia

R pela reatncia X de cada elemento passivo em questo. Dessa forma possvel

representar qualquer reatncia, ou a impedncia Z de uma combinao de reatncias,

como um vetor em um plano real-imaginrio, de acordo com o diagrama de Argand.

Figura 3. Diagrama de Nyquist, com o seu circuito equivalente.

O diagrama de Nyquist a forma mais usada para expressar os resultados

obtidos atravs da tcnica de impedncia. Este diagrama um plano complexo (real-

imaginrio) de coordenadas cartesianas, onde se tem nas abscissas a parte real (termos

resistivos) e nas ordenadas a parte imaginria (termos capacitivos ou indutivos). Tanto a

mudana de fase quanto a amplitude so dependentes da frequncia e os dados de

impedncia para uma determinada amostra so, obtidos sob uma larga variao de

frequncia (100 kHz a 10 mHz) dessa forma produzindo o diagrama de Nyquist

(ALTUBE et al., 2003).

42

Quanto maior for a impedncia do sistema tanto mais passivo ser este sistema,

ou seja, maior ser a restrio do referido sistema conduo de corrente, significando

que a taxa de corroso ou densidade de corrente de corroso ao longo do sistema de

anlise, ser a mais baixa possvel (ES-SALAH et al., 2004).

A impedncia eletroqumica mostrou ser uma possante ferramenta para a

investigao de mecanismos de corroso, como nos resultados de investigao da

dissoluo de ferro em solues cidas obtidos por Lebrini et al. (2009). Com base nos

resultados obtidos e mediante simulaes matemticas, os autores conseguiram

demonstrar que a dissoluo do ferro em meio cido ocorre atravs da formao de trs

espcies intermedirias, cada uma correspondente a um do arcos indutivos ou

capacitivos observados (WOLYNEC, 2003).

O diagrama de Bode (Figura 04) outra forma de representao de dados de

impedncia menos comum de ser encontrado nos trabalhos tcnicos. Este diagrama

consiste de um plano de eixos ortogonais, nos quais se tem no eixo das ordenadas, duas

grandezas: logaritmo da impedncia (log [Z]) em ohms () e o ngulo de fase () em

graus; e no eixo das abscissas, tem-se o logaritmo da frequncia angular (log ), com

em radianos por segundo (rad/s). Pode-se tambm representar as abscissas atravs do

logaritmo da frequncia (log f), com f em Hertz (WOLYNEC, 2003).

Figura 4. Diagrama de Bode representando a impedncia de um sistema eletroqumico de corroso em

funo da frequncia angular.

43

2.11 Caracterizao da liga

2.11.1 Microscopia

A microscopia usada como uma tcnica de caracterizao de materiais.

Basicamente, as tcnicas de microscopia tm como objetivo a construo de imagens

ampliadas dos objetos e sistemas observados. Tanto os microscpios quanto os olhos

humanos podem observar objetos at certo limite de detalhes. A partir deste limite,

denominado resoluo, teremos ampliao vazia. Portanto, nenhum equipamento de

microscopia poder cobrir todas as escalas de observao, na faixa de macroestrutura

at nanoestrutura.

A microscopia ptica, tambm denominada microscopia de luz, consiste em

uma tcnica de observao de objetos e sistemas com ampliaes de algumas dezenas

at milhares de vezes das dimenses fsicas, tipicamente 10X a 300X. Os equipamentos

de anlise de microscopia ptica, foram desenvolvidos h mais de 5 sculos. O

microscpio ptico mais simples consiste de duas lentes, uma objetiva e outra ocular,

montadas em uma estrutura, com um suporte para anteparo do material a ser observado,

denominado porta-amostra. A distncia entre as lentes e a amostras pode ser alterada

atravs de um sistema de engrenagem, permitindo o ajuste do foco pelo observador. O

equipamento conta ainda com um sistema de iluminao, filtros, colimadores, e outras

partes, no sentido de aperfeioar a qualidade da imagem obtida.

A ampliao final de um microscpio ptico ser o resultado do produto obtido

pela ampliao da lente ocular pela objetiva. As ampliaes das lentes objetivas situam-

se na faixa de 4X a 100X. As lentes oculares geralmente oferecem aumentos de 8X a

12X, sendo 10X as mais comuns. Portanto, ampliaes tpicas de microscopia ptica

situam-se na faixa de 40X a 1000X.

Os princpios fsicos fundamentais da ptica de radiaes eletromagnticas

regem os processos de construo das imagens. A microscopia ptica utiliza as

propriedades ondulatrias da radiao eletromagntica, principalmente na faixa de

energia da luz visvel. As ondas eletromagnticas tm caractersticas prprias com

alguns parmetros importantes, tais como comprimento de onda, frequncia, amplitude

de oscilao, velocidade de propagao dentre outros.

A microscopia eletrnica de varredura (Scanning Electron Microscopy-SEM)

tem sido amplamente empregada na caracterizao de minrios. Sua grande vantagem

44

consiste na observao direta de bordas ou contornos de gros e, tambm, em sees

polidas, e na caracterizao de porosidade inter e intragranular.

Bordas de gros so locais onde se concentram um grande nmero de defeitos

cristalinos. Nessas regies esto presentes grandes nmeros de poros e estruturas

resultantes da atuao de diversos processos no agregado policristalino, incluindo

diagnese (deformao e metamorfismo) e processos resultantes da exposio do

minrio aos agentes atmosfricos (intemperismo). Determinar as feies, atribuindo-as a

cada processo especfico, ou seja, caracterizar as microestruturas e identificar seus

mecanismos formadores um passo fundamental para se conhecer um determinado

minrio, bem como prever seu comportamento nas diversas etapas do seu

beneficiamento e processamento industrial.

O microscpio eletrnico de varredura (MEV) um equipamento capaz de

produzir imagens de alta ampliao (at 300.000 x) e resoluo. As imagens fornecidas

pelo MEV possuem um carter virtual, pois o que visualizado no monitor do aparelho

a transcodificao da energia emitida pelos eltrons, ao contrrio da radiao de luz a

qual estamos habitualmente acostumados.

O princpio de funcionamento do MEV consiste na emisso de feixes de eltrons

por um filamento capilar de tungstnio (eletrodo negativo), mediante a aplicao de

uma diferena de potencial que pode variar de 0,5 a 30 KV. Essa variao de voltagem

permite a variao da acelerao dos eltrons, e tambm provoca o aquecimento do

filamento. A parte positiva em relao ao filamento do microscpio (eletrodo positivo)

atrai fortemente os eltrons gerados, resultando numa acelerao em direo ao eletrodo

positivo. A correo do percurso dos feixes realizada pelas lentes condensadoras que

alinham os feixes em direo abertura da objetiva. A objetiva ajusta o foco dos feixes

de eltrons antes dos eltrons atingirem a amostra analisada.

2.11.2 Energia Dispersiva de Raios-X

Um outro aspecto importante na caracterizao de minrios a determinao de

sua composio qumica. Os SEMs equipados com detectores de energia dispersiva de

raios-x (Energy Dispersive x-ray Spectrometer - EDS ou EDX) so de fundamental

importncia na determinao da composio dos minrios. Com o SEM-EDS, possvel

45

determinar a composio qumica pontual das fases minerais que compem o minrio,

constituindo o EDS ferramenta indispensvel na caracterizao e distribuio espacial

de elementos qumicos. Elementos como Al, P, Mn, entre outros contaminantes podem

muitas vezes estar presentes em fases minerais de tamanho muito reduzido, o que torna

impossvel sua identificao em microscopia tica, ou por mtodos de anlises qumicas

de rocha total. Com SEM-EDS, a identificao pontual (1 m) dessas fases passa a ser

algo rpido e preciso. Pode-se inclusive determinar a distribuio espacial de elementos

qumicos (todos elementos qumicos com massa atmica superior ao do boro e que

estejam presentes em concentrao superior a 1%) em toda a amostra analisada com

gerao de mapas composicionais de raios-x.

O EDS (energy dispersive x-ray detector, EDX ou EDS) um acessrio

essencial no estudo de caracterizao microscpica de materiais. Quando o feixe de

eltrons incide sobre um mineral, os eltrons mais externos dos tomos e os ons

constituintes so excitados, mudando de nveis energticos. Ao retornarem para sua

posio inicial, liberam a energia adquirida a qual emitida em comprimento de onda

no espectro de raios-x. Um detector instalado na cmara de vcuo do MEV mede a

energia associada a esse eltron. Como os eltrons de um determinado tomo possuem

energias distintas, possvel, no ponto de incidncia do feixe, determinar quais os

elementos qumicos esto presentes naquele local e assim identificar em instantes que

mineral est sendo observado. O dimetro reduzido do feixe permite a determinao da

composio mineral em amostras de tamanhos muito reduzidos (< 5 m), permitindo

uma anlise quase que pontual.

O uso em conjunto do EDX com o MEV de grande importncia na

caracterizao petrogrfica e estudo petrolgico nas geocincias. Enquanto o MEV

proporciona ntidas imagens (ainda que virtuais, pois o que se v no monitor do

computador a transcodificao da energia emitida pelas partculas, ao invs da

radiao emitida pela luz, ao qual estamos habitualmente acostumados), o EDX permite

sua imediata identificao. Alm da identificao mineral, o equipamento ainda permite

o mapeamento da distribuio de elementos qumicos por minerais, gerando mapas

composicionais de elementos desejados.

46

2.11.3 Microdureza

A dureza de um material pode definir-se como traduzindo a resistncia

penetrao da sua superfcie. Usualmente, um material que consiga riscar o vidro ou que

no possa ser limado considerado duro, mas esta uma noo qual falta

objetividade.

Devido ao reflexo da dureza no comportamento e nas aplicaes possveis de um

dado material, e tambm porque se podem definir relaes entre a dureza e outras

propriedades mecnicas relevantes, desenvolveram-se diversos mtodos confiveis para

a sua medio, mtodos esses que obedecem todos ao mesmo princpio, segundo o qual

aplicado uma carga determinada a um penetrador bastante duro, o qual est em

contato com a superfcie do material a testar. As dimenses da marca de penetrao

(indentao) assim deixada na superfcie so ento medidas. Obviamente, quanto menor

for a indentao maior ser a dureza do material.

A principal diferena entre os principais ensaios de durezas refere-se forma do

penetrador e ao material que feito, o que se reflete na escala de equivalncia entre as

dimenses da indentao e a dureza, por um lado, e na extenso da zona sobre a qual se

faz a medio, por outro.

No caso das durezas Vickers, o penetrador, talhado em diamante, tem a forma de

uma pirmide quadrangular, sendo o ngulo entre as faces opostas de 136. Por ter esta

forma, o penetrador incide numa regio muito pequena, pelo que a avaliao da dureza

se refere a reas muito restritas de material: precipitados, gros de uma dada fase,

pelculas de revestimentos muito delgadas. por esta razo que este tipo de dureza

designado por microdureza.

2.11.4 Difrao de Raios-X

A difratometria de raios-X corresponde a uma das principais tcnicas de

caracterizao microestrutural de materiais cristalinos. Os raios-X ao atingirem um

material podem ser espalhados elasticamente, sem perda de energia pelos eltrons de

um tomo (disperso ou espalhamento coerente). O fton de raios-X aps a coliso com

o eltron muda sua trajetria, mantendo, porm, a mesma fase e energia do fton

incidente. Sob o ponto de vista da fsica ondulatria, pode-se dizer que a onda

47

eletromagntica instantaneamente absorvida pelo eltron e reemitida; cada eltron

atua, portanto, como centro de emisso de raios-X.

Se os tomos que geram este espalhamento estiverem arranjados de maneira

sistemtica, como em uma estrutura cristalina, apresentando entre eles distncias

prximas ao do comprimento de onda da radiao incidente, pode-se verificar que as

relaes de fase entre os espalhamentos tornam-se peridicas e que efeitos de difrao

dos raios-X podem ser observados em vrios ngulos.

Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condies

para que ocorra a difrao de raios-X (interferncia construtiva ou numa mesma fase)

vo depender da diferena de caminho percorrida pelos raios-X e o comprimento de

onda da radiao incidente. Esta condio expressa pela lei de Bragg, ou seja

2n dsen , onde corresponde ao comprimento de onda da radiao incidente, n a

um nmero inteiro (ordem de difrao), d distncia interplanar para o conjunto de

planos hkl (ndice de Miller) da estrutura cristalina e ao ngulo de incidncia dos

raios-X (medido entre o feixe incidente e os planos cristalinos).

A intensidade difratada, dentre outros fatores, dependente do nmero de

eltrons no tomo; adicionalmente, os tomos so distribudos no espao, de tal forma

que os vrios planos de uma estrutura cristalina possuem densidades de tomos ou

eltrons, fazendo com que as intensidades difratadas sejam, por consequncia, distintas

para os diversos planos cristalinos.

48

3. MATERIAIS E MTODOS

3.1 Preparao do banho eletroltico

O banho eletroqumico utilizado para a obteno da liga ternria de Co-Fe-W foi

desenvolvido no LEC/UFCG, especialmente para o estudo.

Na preparao das solues foram empregados reagentes com elevado grau de

pureza analtico, que foram preparadas com gua bidestilada e em seguida deionizada.

O banho eletroqumico empregado na eletrodeposio da liga Co-Fe-W foi constitudo

dos seguintes reagentes: sulfato de cobalto, sulfato de ferro e amnio, tungstato de

sdio, citrato de amnio e sulfato de amnio. A Tabela 1 apresenta a concentrao

utilizada dos reagentes. O sulfato de cobalto adicionado ao banho como fonte de

cobalto, alm de servir como agente indutor para a deposio do tungstnio. O sulfato

de ferro adicionado como fonte de ferro. O tungstato de sdio acrescentado como

fonte de tungstnio. O citrato de amnio utilizado como agente complexante para

garantir a estabilidade do banho, assim como o sulfato de amnio empregado para

aumentar a condutividade eltrica dos ons do banho, melhorando a estabilidade deste.

Tabela 1. Composio do banho eletroltico da liga Co-Fe-W.

Componente Concentrao (M)

CoSO4.7H2O 0,005 0,05

Fe(NH4)2(SO4)2.6 H2O 0,009

Na2WO4.2H2O 0,05 0,2

C6H14N2O7 0,25

(NH4)2SO4 0,01

49

3.2 Preparao do substrato

O eletrodo de trabalho utilizado foi um substrato de cobre, cortado na forma de

um quadrado 2 x 2 cm com rea superficial de 8 cm2.

A preparao do eletrodo de cobre foi dividida em duas etapas: tratamento

qumico e polimento com lixas de diferentes granulaes.

O tratamento qumico consistiu em mergulhar o eletrodo numa soluo de 10 %

de hidrxido de sdio, para a retirada de graxas e superfcies orgnicas solveis, lav-lo

com gua destilada e logo depois mergulh-lo em uma soluo de 1 % de cido

sulfrico para ativar a superfcie do eletrodo para o processo de eletrodeposio. Para o

acabamento final, foi realizado um polimento com trs tipos de lixas: 400 600 e 1200

mesh, lavando em seguida com gua destilada e secando em estufa.

3.3 Planejamento Experimental

Para a otimizao do processo de eletrodeposio da liga de Co-Fe-W, foi

utilizado um planejamento fatorial completo 22, com 2 experimentos no ponto central

totalizando 6 experimentos, em triplicata. Estes experimentos foram avaliados

quantitativamente quanto influncia das variveis de entrada (concentrao molar do

sulfato de cobalto e do tungstato de sdio) sobre o potencial de corroso, resistncia

polarizao e corrente de corroso do sistema, bem como suas possveis interaes com

a realizao mnima de experimentos (BARROS NETO et al., 2005). Os experimentos

foram realizados em ordem aleatria, para evitar o erro sistemtico, variando-se

simultaneamente a concentrao molar do sulfato de cobalto e do tungstato de sdio. A

Tabela 2 mostra as variveis utilizadas no planejamento fatorial e suas codificaes.

Cada varivel independente foi investigada para um nvel alto (+1) e um baixo (-1). Os

experimentos do ponto central (0) foram includos na matriz e na anlise estatstica, para

identificar o efeito de cada varivel em funo do potencial de corroso, da res

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