Morfologia de recobrimentos CrN/NbN nanoestruturados

depositados por PVD

MSc. Juliano A. Araujo*, Dr. André P. Tschiptschin*, Dr. Roberto M. de Souza*,

Dr. Nelson B Lima**

*Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, **IPEN - Instituto de

Pesquisas Energéticas e Nucleares

O desenvolvimento dos motores de combustão interna para veículos pesados tem orientação estratégica clara de redução de consumo de combustível. Para isso, o aumento do carregamento específico do motor é ponto chave, o que em muito torna mais severo o ambiente tribológico dos componentes de motor. Maior resistência mecânica e térmica são requisitos principais para o desenvolvimento de novos revestimentos de componentes de motor. É neste contexto que recobrimentos multicamadas nanoestruturadas de CrN/NBN foram produzidos numa câmara de tamanho industrial de deposição física de vapor (PVD) por arco catódico. Quatro recobrimentos de NbN/CrN multicamadas foram produzidos com diferentes periodicidades (20 nm , 10 nm , 7,5 nm e 4 nm ) com espessura total de 25 a 30 µm em todos os casos . Os revestimentos foram caracterizados por difração de raio-X (XRD) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (HRTEM). Este recobrimento é composto por múltiplas camadas de CrN e NbN com estruturas semelhantes , mas com parâmetros de rede diferentes. Há uma estrutura de grão colunar policristalino nestas multicamadas de vários micrômetros de tamanho, indicando que apesar da estrutura estratificada, o crescimento do grão nem sempre é interrompido pelas diferentes interfaces. Da maior para a menor periodicidade, o recobrimento multicamada de NbN/CrN mostra um aumento da dureza. Assim, os efeitos interfaciais podem dominar a estrutura de múltiplas camadas levando a um aumento incomum da dureza e estabilização da estrutura metaestável.

Aplicabilidade Uma importante área do desenvolvimento para se obter maior economia de combustível e menores emissões é reduzir o desgaste e as perdas por atrito de componentes do motor de combustão interna. Muita atenção tem sido dada no desenvolvimento de materiais e recobrimentos com elevada resistência ao desgaste e baixo atrito. Este trabalho procura entender e aperfeiçoar as características morfológicas e estruturaus de recobrimentos produzidos por PVD uma vez que apresentam significante potencial para atingir os requisitos principais para a redução do consumo de combustível.

Introdução

Filmes com multicamadas nanoestruturadas, para aplicações tribológicas e com base em nitretos de metais de transição, têm atraído uma grande atenção devido às suas propriedades diferenciadas quando comparado com os nitretos numa estrutura monocamada. Filmes multicamadas tendem a apresentar elevada dureza e tenacidade em baixos períodos de modulação (também conhecido como período que representa a soma de duas camadas consecutivas, Λ). [1-3]. Melhorias significativas em termos de resistência ao desgaste, dureza e tenacidade, e de resitência à oxidação/corrosão têm sido extensamente reportados em sistemas cerâmico/cerâmico, por exemplo, TiN/VN [4], CrN/NbN [5] e TiN/NbN [6-8], em comparação com recobrimentos monocamadas dos mesmos materiais constituintes. Portanto, esses recobrimentos multicamadas têm grande potencial como revestimentos protetivos sobre ferramentas e outros componentes mecânicos para aplicações tribológicas. Sabe-se que as propriedades dos recobrimentos multicamadas dependem fortemente das propriedades dos materiais que a constituem, da periodicidade (Λ), e do caráter da interface entre as sub-camadas. Vários autores estudaram a relação entre a estrutura e as propriedades (especialmente dureza) de uma variedade de recobrimentos multicamadas [9-12], produzidos pela técnica de Sputtering e com espessuras típicas de 2 a 5 µm.

Entre os principais recobrimentos que têm sido explorados pelo conceito

de multicamadas nanoestruturadas, o NbN/CrN se destaca, basicamente, por serem nitretos de metais de transição, exibirem uma mistura interessante de propriedades físicas, químicas e mecânicas as quais fazem deles candidatos promissores para aplicações técnicas. O nitreto de Nióbio (NbN) se destaca pela sua estabilidade química [13], enquanto o nitreto de cromo (CrN) é um componente de revestimento clássico de relevância tecnológica desde o início da década de 80 [14-16]. Esta combinação de materiais explora alta dureza com excepcional estabilidade química, o trabalho do Hovsepian et al [17] mostra a melhor resistência ao desgaste deste recobrimento (CrN/NbN por Sputtering) em comparação a recobrimentos monolíticos e o cromo eletrodepositado feito no Pin on Disk Test: load 5N, Al2N3 ball, 50,000 revolutions [18,19].

A seleção destes dois materiais também está alinhada com a proposta de otimização de um recobrimento multicadas previsto por Koehler: [20] a) O coeficiente de expansão térmica deve ser o mais próximo possível, de forma que mudanças na temperatura não destruiriam a coerência dos parâmetros de rede na interface. b) Os parâmetros de rede devem ser similares, de maneira que os dois cristais possam crescer epitaxialmente sem criar tensões/deformações excessivas na interface. c) As energias de ligação entre os átomos A e B devem ser da mesma ordem de grandeza das ligações entre dois átomos de A ou entre dois átomos de B. Embora existam vários trabalhos sobre multicamadas nanoestruturadas produzidos pela técnica da sputtering, há poucos estudos em que recobrimentos desta natureza foram produzidos utilizando o processo arco

catódico. Este processo está associado a uma densidade de energia extremamente elevada, resultando em um alto nível de ionização (30-100%), vários íons carregados, partículas neutras e macro-partículas [21]. É de se esperar que um recobrimento produzido por tal técnica possa apresentar defeitos na estrutura cristalina, na interface entre as camadas, como também rugosidade acumulada em função da espessura. Portanto, a natureza e o papel das interfaces devem ser considerados com cuidado e a investigação de tais recobrimentos encontra-se ainda em uma fase em que é necessário coletar informações e dados sobre suas características. O processo de arco catódico desperta interesse industrial pela elevada taxa de deposição quando comparado ao processo Sputtering. E estes dois pontos, interesse da indústria e poucos estudos na área, guiaram e motivaram o estudo da estrutura e morfologia do recobrimento multicamadas de NbN/CrN depositado em aço inox martensític e Si(111) pelo processo arco catódico com espessura de recobrimento da ordem de 25µm. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Os recobrimentos multicamadas deste estudo foram produzidos por

processo de deposição física de vapor por arco catódico, com Λ de 4 a 20 nanometros. Preparação e Limpeza dos Substratos - Utilizaram-se dois tipos de substrato: (i) aço inox martensítico (AISI 440B) nitretado e ii) silício monocristalino (111) do tipo-p da Scheibe Poliert, que foram usados nas análises de TEM. As fitas de aço receberam um acabamento superficial de lixamento com lixa diamantada e escovamento com escova abrasiva, sendo que a rugosidade antes da deposição foi mantida abaixo de Rz = 0,5 µm. O substrato de silício, com espessura de 1 mm, foi cortado em tamanhos padrões de 9 mm x 25 mm. Antes de serem postos na câmara de deposição, ambos os substratos foram limpos quimicamente em duas etapas distintas. A primeira etapa consiste na retirada de resíduos inorgânicos e orgânicos e a segunda consiste na retirada do óxido formado na etapa anterior.

Os recobrimentos foram produzidos no equipamento industrial produzido

pela empresa Hauzer Techno Coating Europe B.V. modelo HTC750.

A Figura 2 mostra a seção transversal esquemática do equipamento com a vista dos catodos. A camara compreende três catodos retangulares (área útil de 1200 cm2), cada um capaz de funcionar independente e tendo uma fonte de alimentação dedicada.

Figura 2: Diagrama esquemático de HTC-750 câmara de revestimento: Corte transversal do equipamento detalhando a posição dos alvos /catodos. [Fonte: IHI Hauzer Techno Coating BV]

Para produzir as multicamadas de NbN/CrN, foram utilizados 2 alvos de

cromo e 1 alvo de nióbio com purezas mínimas de 99,9 at%. Os alvos foram dispostos conforme ilustrado na figura 2. Ambos os tipos de alvos foram alimentados por fontes dc com correntes entre 150 a 250 A, de acordo com a taxa de deposição pretendida. A potência máxima utilizada foi de 120 W/cm2. Previamente a todas as deposições realizou-se uma pulverização (etching) dos substratos de modo a limpar a superfície de possíveis óxidos e impurezas acumuladas. O processo de deposição consiste em três etapas: 1_ Limpeza iônica; utilizando BIAS de 900V. 2_ Deposição de uma camada de ligação de cromo metálico, onde a pressão total foi menor que 10-3 mbar, o gás de trabalho foi o argônio e o BIAS empregado foi de -20V. 3_ Deposição do revestimento de multicamadas por operação simultânea de todos os três alvos. A periodicidade das multicamadas é controlada durante a deposição, modificando a velocidade de rotação da mesa. Durante todo o processo de deposição a pressão total foi mantida em 3x10-3 mbar e a razão dos gases de argônio e nitrogênio foi mantida em 0,25. A voltagem de BIAS foi de -20 V. A corrente aplicada nos alvos de nióbio e de cromo foi balanceada de maneira a termos uma fração atômica Nb/Cr = 0,8.

A série de amostras de NbN/CrN foram produzidas com periodicidades

de 4 a 20 nm (cerca de 20 nm, 10 nm, 7 nm e 4 nm). A espessura total dos recobrimentos multicamadas ficou entre 25 e 30 µm em todos os casos. A medição da espessura total do recobrimento e a forma, tamanho e distribuição das macro partículas foi feita utilizando microscópio eletrônico de varredura, Quanta 600. Adicionalmente, procedeu-se à avaliação qualitativa e semiquantitativa da composição química do recobrimento NbN/CrN, por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e de comprimento de onda dispersivo (WDX) de raios-X, para todas as periodicidades avaliadas neste estudo. A estrutura dos recobrimentos foi determinada por difração de raio-X usando um difratômetro Rigaku, modelo Multiflex na configuração θ-2θ Bragg-Brentano utilizando radiação Kα do cobre (1,5418 Å). Os difratogramas foram

adquiridos num intervalo de 2θ variando-se de 200 a 1200 com intervalo de 0,02o e tempo de integração de 2 segundos por ponto. Os revestimentos foram igualmente caracterizados por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e, também por microscopia eleltrônica de trasnmissão de alta resolução (HRTEM), para análise quantitativa dos constituintes da multicamada nanoestruturada; suas espessuras relativas e, qualitativamente, da difusão entre camadas adjacentes. Adicionalmente, o diâmetro das colunas policristalinas também foi avaliado. Usou-se um microscópio modelo Philips CM20 de 200 kV equipado com um analisador EDS Voyager Noran (detector de Ge de alta pureza e janela ultra-fina). As imagens em alta resolução foram obtidas em equipamento HRTEM JEOL 3010 de 300KV. A difração de elétrons (SAED) foi utilizada para prover informações sobre as simetrias espaciais do cristal, planos hkl e orientação do cristal na direção do feixe. A micro indentação instrumentada foi feita no topo do recobrimento usando um equipamento CSM Instrumented Indentantion, modelo Revetest XPress com uma força de 500 mN (conforme ISO 14577-4 – Edition 2007). RESULTADOS 1_ Microestrutura dos recobrimentos monocamadas (NbN e CrN)

Em um processo de deposição de multicamadas por arco catódico, a estrutura dos recobrimentos de NbN e de CrN depende fortemente da pressão parcial de nitrogênio, do BIAS no substrato e da pressão total de deposição. Nitretos de metais de transição podem apresentar formas alotrópicas com diferentes estequiometrias. Por exemplo, compostos formados por Nb e N podem apresentar as seguintes composições químicas e estruturas cristalinas: β-Nb2N (hexagonal), ץ- Nb4N3 (tetragonal), δ-NbN (cúbico de face centrada), δ’-NbN (hexagonal), ε- NbN (hexagonal), η-NbN (hexagonal), e α-Nb(N), solução sólida formada por Nb metálico contendo N em solução [22]. Adicionalmente, os compostos formados por Cr e N podem se apresentar como: CrN (cúbico de face centrada) e Cr2N (hexagonal) [23] Como as energias de formação do NbN (∆H298 = 56,8 Kcal/mol) e do CrN (∆H298 = 29,8 Kcal/mol) diferem significativamente, tornou-se essencial que a otimização dos parâmetros de deposição para cada fase fosse feita separadamente, de maneira a se produzir o recobrimento multicamada formado somente pelas fases cfc-NbN e cfc-CrN no processo de arco catódico. Deposições individuais de NbN e CrN, com os parâmetros de deposição otimizados, foram conduzidas e analisadas por difração de raios-X na configuração θ-2θ, resultando nos padrões de difração de raio-X (traduzir como: X-ray diffraction patterns) apresentados na Figura 3"

Figura. 3 . Padrões de difração de Raio-X na configuração Bragg - Brentano (θ-2θ) para os recobrimentos de NbN e CrN onde são apresentadas a fase , a distância interplanar e o plano cristalográfico correspondente. A Figura 3 mostra que o NbN e o CrN têm estrutura cúbica e uma comparação com os padrões (traduzir como: standards) de cada material indica que ambos exibem a orientação preferencial {200}. As distâncias interplanares estão de acordo com valores tabelados nas fichas icdd 38-1155 e 11-65, respectivamente. O parâmetro de rede para o NbN e CrN, calculado a partir dos picos nos difratogramas da figura 3, é 0,439 e 0,415 nm, respectivamente, sendo a diferença entre os dois parâmetros de aproximadamente 3,9%. Estes parâmetros tambem indicam que não há excesso de nitrogênio na estrutura destes recobrimentos [24]. Adicionalmente, análises de WDX indicam que estes recobrimentos são estequiométricos. 2_ Microestrutura do recobrimento multicamadas A figura 4 mostra a seção transversal obtida em microscópio eletrônico utilizando o sinal de elétrons retroespalhados. Esta figura é representativa dos recobrimentos de NbN/CrN produzidos por arco catódico neste trabalho, os quais apresentaram espessura total entre 25 e 30 µm, com a presença de macropartículas de Cr e Nb. A figura 4b detalha a camada de ligação de Cromo metálico de estrutura CCC com espessura média de 1 µm, na qual pode-se observar o crescimento colunar. Na parte superior da Figura 4b, observa-se a camada de NbN/CrN numa estrutura que alterna camadas de NbN (claro) e CrN (escuro). As camadas de CrN e NbN estão uniformes e bem separadas ao longo de todo o revestimento. A figura 4b mostra o contraste de orientações tanto na camada de cromo metálico quanto no recobrimento multi-camadas, revelando a microestrutura colunar também na estrutura do revestimento multicamadas. Além disso observa-se contraste composicional capaz de revelar as camadas individuais de NbN e CrN no revestimento multicamadas. A deposição de duas camadas distintas não altera o crescimento e a orientação do grão colunar sobre o qual estão sendo depositadas (figura 7c). Ou seja, observa-se a formação de estruturas colunares com a mesma

orientação cristalográfica, mas contendo, no interior, a variação química de CrN e NbN (a própria multicamada). Adicionalmente, análises de WDX indicam que estes recobrimentos são estequiométricos, apresentando os seguintes valores: Nb = 21 %at (±2.0), Cr = 29 %at (±2.0) e N = 50 %at (±2.0), para todas as. periodicidades estudadas.

Figura 4a: Figura representativa da seção transversal do recobrimento de NbN/CrN, apresentando toda a espessura do recobrimento, a típica morfologia do recobrimento depositado por arco catódico e a presença de droplets (Aumento de 6,000X)

Figura 4b: Detalhe da seção transversal mostrando o material base, a camada de ligação de cromo e o recobrimento multicamadas de NbN/CrN. (Aumento de 120.000X).

A Figura 5 mostra os padrões de difração de Raio-X (configuração θ-2θ)

para os 4 recobrimentos multicamada NbN/CrN com diferentes periodicidades. Apenas para a camada de NbN/CrN com periodicidade de 20 nm é

possível indentificar os picos referentes ao NbN e CrN. Entretanto, estes picos estão deslocados se comparados com a posição dos picos correspondentes dos recobrimentos individuais de NbN e CrN da Figura 3. Observa-se que quanto menor é a espessura das camadas, mais as redes de NbN e CrN interagem, causando tensão na rede de ambos e fazendo com que os parâmetros de rede se aproximem de um valor comum intermediário.(Figura 5).

Para os recobrimentos de NbN/CrN com periodicidades menores que 10

nm, as reflexões próximas das posições NbN – CrN (200) têm intensidade maior do que as reflexões próximas das posições NbN – CrN (111), indicando que as multicamadas exibem orientação preferencial (200). Deste modo, o difratograma da intensidade total de reflexões obtida na orientação (200) é caracterizado por um pico central e, na sua vizinhança, por um conjunto de picos satélites com intensidades sucessivamente decrescentes. O pico central está localizado em 2θ = 42,5o e está relacionado com a posição dos picos satélites [25], de primeira ordem, visíveis nos dois lados do pico central. A existência de picos satélites bem definidos é indicadora de uma boa cristalinidade do recobrimento, bem como de uma boa modulação química da multicamada [25 – 27].

Baseado no formalismo descrito por Segmüller e Blakeslee [28], foi

calculada a periodicidade das camadas e a distância interplanar média para os recobrimentos menores que 10 nm.. A equação 2�̅ sin � � identifica a posição do pico central de Bragg associado à multicamada, Λ=�� � ����̅ determina o período de modulação, enquanto que a equação 2Λ sin � � identifica a posição dos picos satélites onde N é o número de planos, �̅ é a distância média entre planos atômicos e Λ é a periodicidade na bicamada. A posição do pico central é traduzida pela distância média entre planos atômicos na bicamada (�̅), correspondendo à média ponderada entre as distâncias entre planos atómicos de cada elemento que a compõe, e pode ser calculado pela equação 1..:

�̅ �

�����������������

��������� (1)

O período de modulação da multicamada através do posicionamento desses picos satélites, é obtido pela equação (2). Os números inteiros m e n representam a ordem dos picos satélites escolhidos para o cálculo de Λ.

Λ �|���|�

�| !"�#$%�� !"�#$&�| (2)

Figura 5: Difratograma por Raio-X em altos ângulos referente a quatro recobrimentos multicamadas de NbN/CrN com periodicidade de 4nm, 7nm, 10nm e 20nm. Na mesma figura está assinalado a tracejado as posições correspondentes ao NbN e CrN, cartões JPDS 38-1155 e JPDS 11-65 respectivamente nas direções correspondentes aos planos de crescimento (111) e (200). “Sa” são os picos referentes aos satélites ao redor do pico central na posição (200). O programa SLERFWIN [29] foi utilizado para calcular os padrões de Raio-X e compará-los com os difratogramas obtidos experimentalmente. O procedimento consiste em calcular a intensidade difratada, resolvendo numericamente as equações que descrevem os difratogramas, seguido por uma comparação com o difratograma experimental. O resultado deste cálculo e ajuste de parâmetros estruturais é demonstrado para a amostra de NbN/CrN com periodicidade de ~4,0 nm. A figura 6 mostra o resultado do melhor ajuste ao difratograma experimental para a amostra NbN/CrN com periodicidade de ~4,0 nm.

Figura 6: Difratogramas de Raio-X na região de (200), experimental e as intensidades calculadas com o programa SLERFWIN para amostras em multicamadas de NbN/CrN com periodicidade de 3,6nm.

Na tabela 1 estão reunidos os valores de periodicidade e espessura de cada sub-camada extraídos pelo cálculo das intensidades do difratograma de Raio-X da camada, feito pelo formalismo baseado no modelo cinemático de multicamadas imperfeitas calculado pelo programa SlerfWin para a camada de NbN/CrN com periodicidade de ~4,0nm; e os valores medidos pelo microscópio de transmissão (HRTEM). Também, pela tabela 1, o valor da periodicidade e da espessura de cada sub-camada calculadas pelos padrões de intensidades no Raio-X e os medidos no TEM apresentam valores com uma variação inferior a 10% medido por estas duas técnicas. Mostrando a validade do cálculo das intensidades do difratograma recobrimentos espessos e depositados por arco catódico. Tabela 1: Valores da periodicidade e espessura das sub-camadas calculado pelo programa SlerfWin (apenas para a periodicidade de ~4 nm) e os medidos pelo HRTEM.

Análises no TEM (Microscópio Eletrônico de Transmissão) foram realizadas para investigar o tipo de estrutura das camadas de cada material, espessura de cada sub-camada e o comportamento da peridicidade ao longo da espessura dos recobrimentos, bem como o diâmetro das colunas.

Os quatro recobrimentos apresentaram microestruturas bastante

semelhantes, sendo compostas por subcamadas distintas de CrN e NbN com periodicidades decrescentes de aproximadamente 21,0 nm, 10,45 nm, 7,.65 nm e 3,95 nm. Medições da periodicidade ao longo da seção transversal dos recobrimentos confirma que o controle da velocidade de giro do porta substrato (determinação da periodicidade multicamadas) é uma ferramenta eficiente no controle da espessura das subcamadas, uma vez que a variação da espessura das sub-camadas ao longo da espessura total do recobrimento é inferior a 7%. Uma grande vantagem tecnológica advem desta metodologia, uma vez que todos os alvos (Nióbio e Cromo) permanecem ligados durante o processo de deposição, otimizando a taxa de deposição e consequentemente reduzindo o custo de produção do recobrimento. As espessuras das camadas individuais foram determinadas e estão listadas na tabela 1.

A figura 7 mostra que as subcamadas NbN e CrN acompanham as

irregularidades da superfície do substrato, bem como as irregularidades

X-Ray

4 nm 4 nm 7 nm 10nm 20nm

Periodicidade* 3.6 3.95 7.65 10.45 20.7

Sub-layer NbN (nm) 1.74 1.90 2,89 4.70 9.6

Sub-layer CrN (nm) 1.86 2.10 3,47 5.75 11.1

* Measured by satellite position on X-Ray Diffraction and By Dark Field on TEM

d-medium(A) = 2.12 nm measured by Bragg Law on the Central peak position

dNbN(A) = 2.18 / dCrN(A) = 2.07 / NNbN = 8.00 / NCrN = 9.0 (all in nm, calculated by SlerfWin Softare)

HRTEM

devidas à presença de macropartículas de Nb e Cr metálicos (droplets) depositadas no processo arco catódico.

Devido à elevada espessura deste recobrimento ~25 µm, as

macropartículas geram uma irregularidade local deixando as sub-camadas gradualmente não paralelas ao plano do substrato.

A interface entre as camadas individuais é abrupta, mas a microestrutura

colunar (com larguras variáveis entre 50 nm e 100 nm) se revela ao fundo da estrutura de múltiplas camadas, sendo possível observar que a orientação dentro das colunas foi praticamente a mesma (crescimento epitaxial localizado). A figura 7b mostra que a orientação do recobrimento multicamadas está relacionada com o crescimento colunar na intercamada de adesão de Cromo metálico. Praticamente, cada grão/coluna é continuado, epitaxialmente, no recobrimento multicamadas de NbN/CrN. A largura dessas colunas pode crescer ou diminuir ao longo da espessura do recobrimento de acordo com as regras de crescimento simultâneo [17, 30].

a)

b) c) Figura 7: Bright field Micrografia da seção transversal do recobrimento multicamada NbN/CrN. O revestimento multicamadas de30µm de espessura é totalmente cristalina e consiste de duas fases alternadas CrN e NbN: (a) recobrimento multicamada de NbN/CrN e (b) recobrimento com periodicidade de 21 nm na interface com a camada de adesão de Cromo metálico.

A Figura 8 mostra uma imagem de TEM das multicamadas com o respectivo padrão de difração de elétrons. Esta figura sugere que ambas as fases são cúbicas de face centrada (cfc) com elevada textura (200). Os anéis

paralelos de difração sugerem um crescimento preferencial epitaxial na direção [001].

Figura 8: Imagem de TEM das multicamada com periodicidade de ~7,6nm com o respectivo padrão de difração de elétrons. (a) As linhas escuras correspondem a fase NbN e as linhas mais claras são de CrN. As camadas de CrN e NbN são uniformes e apresentam uma periodicidade média em torno de 7,6nm, as sub-camadas de CrN e NbN tem espessuras de 3,47 ±0,37nm e 2,89 ±0,33nm (média ±desvio padrão), respectivamente. (b) Medição de raio-X (Selected Area Electron Diffraction).

É importante ressaltar que em todas as amostras estudadas por TEM não se encontraram poros nem nas interfaces nem nos contornos de grãos colunares, indicando que as multicamadas são densas . Adicionalmente, não se observou fissura inter-lamelar, o que pode ser considerado como sinal indicativo de uma boa adesão.

A figura 9 apresenta os valores de dureza de topo do recobrimento multicamadas NbN/CrN realizadas nos materiais deste trabalho, bem como em corpos de prova com outras periodicidades. A figura indica que a dureza aumenta à medida que a periodicidade diminui de 20 nm para 4 nm. Em todos os casos os valores de dureza resultantes da estrutura de multicamadas nanométricas de 3200 HV0.005 (Vickers Hardness measured by instrumented indentation Oliver and Pharr method) maior do que o esperado a partir da "regra de misturas" dos materiais constituintes, que no caso deste recobrimento de NbN/CrN estaria em torno de 1400HV [31.] . Este resultado está alinhado com o trabalho pioneiro de crescimento de TiN/VN monocristalino com estrutura de multicamadas nanoestruturadas, no qual indicam-se valores de dureza 2-3 vezes maiores quando comparados com a dureza do TiN e VN separadamente [4]. Há mais de trinta anos, Koehler sugeriu que a fabricação de uma estrutura em camadas de dois materiais distintos com mesma estrutura cristalina resulta em um material com elevada dureza/tenacidade. Koehler explicou que as interfaces entre as camadas de materiais com diferentes módulos de cisalhamento agem como barreiras para o movimento de discordâncias [20].

Tem sido sugerido que o movimento das discordâncias é inibido pela tensão de coerência (coherency stresses). Esta tensão cresce em recobrimentos multicamadas nanoestruturadas quando as sub-camadas de diferentes materiais apresentam diferentes parâmetros de reticulado. No caso deste trabalho, o parâmetro de rede do NbN é 3.9% maior do que o do CrN, mas como os planos do reticulado se alinham como resultado da presença das sub-camadas, a diferença nos parâmetros de rede é ajustada por tensões elásticas nas sub-camadas do recobrimento. Estas tensões exercem uma força nas discordâncias, e dificultam seu movimento através das interfaces, aumentando a dureza do material. Contudo este efeito é limitado para os valores de Λ em torno de 20 nm e menores. Para maiores valores de Λ as tensões são relaxadas pela introdução de discordâncias dentro de cada sub-camada (interfacial misfit dislocations) e as interfaces se tornam semi-coerentes. [17, 30].

Figura 9: Curva de dureza para diferentes periodicidades do recobrimento multicamadas de NbN/CrN.

É interessante observar que os recobrimentos multicamadas depositados a arco estudados nesse trabalho apresentam camadas de espessura nanométricas bastante regulares, com alto grau de cristalinidade, interfaces coerentes com tensões de coerência associadas e durezas tanto maiores quanto menor a periodicidade. Apesar de a presença de macropartículas de Nb e Cr metálicos causarem desarranjo na regularidade das camadas, foi possível detectar a formação de supereticulado, picos satélites nos recobrimentos de 7.5 e 4 nm e relação entre dureza do recobrimento e diminuião de periodicidade baseada no desenvolvimento de tensões de coerência.

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

0 5 10 15 20 25

Tít

ulo

do

Eix

o

Periodicity (nm)

Hardness (HV)

CONCLUSÕES Multicamadas nanoestruturadas de NbN/CrN foram produzidas por PVD

com processo de arco catódico. Análises de Raio-X aliadas a modelamento computacional premitiram determinar o período das multicamadas e o espaçamento d para camadas individuais de NbN e CrN. As multicamadas de NbN/CrN crescem gerando grãos colunares formados epitaxialmente a partir do substrato, ou seja, estruturas colunares com a mesma orientação cristalográfica mas contendo, no interior, a variação química das camadas CrN e NbN.

A homogeinidade da periodicidade ao longo da seção transversal dos

recobrimentos confirma que a taxa de deposição do CrN e do NbN nas diferentes periodicidades estudadas foram estáveis e que a rotação do substrato é uma variável robusta neste controle. Uma grande vantagem tecnológica advem desta metodologia, uma vez que todos os alvos (Nióbio e Cromo) permanecem ligados durante o processo de deposição, otimizando a taxa de deposição e consequentemente reduzindo o custo de produção do recobrimento.

A rugosidade interfacial evolui com o crescimento da multicamada e a

acumulação de macropartículas. Quanto mais espesso é o recobrimento, menor é a planicidade das sub-camadas.

Os períodos de modulação das multicamadas, determinados por Raio-X,

são similares aos medidos por microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Ao combinar as análises de TEM e as análises de Raio-X de alto ângulo, conclui-se que esta última técnica é uma ferramenta útil e relativamente simples para a medição da periodicidade de recobrimentos multicamadas nanoestruturados.

O aumento de dureza observado para o sistema NbN/CrN, com a dureza

máxima de 3200HV para periodicidade de aproximadamente 4nm, está alinhado com o que é descrito na literatura, demonstrando que mesmo com as descontinuidades típicas da deposição por arco catódico foi possível alcançar vantagens com a combinação de efeitos das multicamadas nanoestruturadas. REFERÊNCIAS [1] H. Soderberg, J. M. Molina-Aldareguia, L. Hultman, and M. Ode´n. (2005). “Nanostructure formation during deposition of TiN SiN x nanomultilayer films by reactive dual magnetron sputtering”, Journal of Applied Physics, 97. pp., 114327-1 – 114327-8; [2] Y. Dong, W. Zhao, J. Yue, and G. Li. (2006). “Crystallization of Si3N4 layers and its influences on the microstructure and mechanical properties of ZrN/Si3N4 nanomultilayers”. Applied. Physics Letter, 89, pp. 121916 (1-3).

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