Métodos Físicos em Química Inorgânica (119.229 e...
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Métodos Físicos em Química Inorgânica
(119.229 e 314.889)
Prof. José Alves Dias
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Tópicos a serem descritos (continuação)
⚫ 3. Espectros de HR-RMN no Estado Sólido
⚫ 4. Interações de Spin Nuclear
– 4.1. Interação Zeeman
– 4.2. Interação de Deslocamento Químico
– 4.3. Interação Dipolar
– 4.4. Interação de Acoplamento Escalar
– 4.5. Interação de Acoplamento Quadrupolar
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⚫ 5. Técnicas Experimentais para Obtenção de
Espectros de Alta Resolução de RMN
– 5.1. Desacoplamento de Alta Potência
– 5.2. Rotação Segundo o Ângulo Mágico (MAS)
– 5.3. Polarização Cruzada (CP)
– 5.4. Aplicação de Múltiplos Pulsos
• 6. Exemplos de Aplicações de RMN em
Estado Sólido
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3. Espectros de HR-RMN em EstadoSólido.
⚫ Um núcleo pode interagir com suas
vizinhanças por meio de seu momento
magnético de spin ou através de seu
quadrupolo elétrico.
⚫ Estas interações em sólidos são anisotrópicas,
isto é, dependem da orientação dos eixos
cristalográficos em relação ao campo externo.
⚫ Estas interações vão determinar a posição e a
largura das linhas no espectro.
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⚫ A demanda exigida para esta aplicação foi
obtida a partir de 1970 pela introdução de
quatro técnicas experimentais sofisticadas:
⚫ i)Rotação da amostra no ângulo mágico (MAS)
⚫ ii)Desacoplamento dipolar de alta potência;
⚫ iii)Sequência apropriada de múltiplos pulsos;
⚫ iv)Polarização cruzada (CP)
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4. Interações de Spin Nuclear
⚫ O hamiltoniano de spin total que descreve as váriasinterações presentes num conjunto de núcleos de SpinI em posições fixas num sólido diamagnético numcampo B0 é:
⚫ Ĥ = ĤZ + ĤDQ + ĤD + ĤJ + ĤQ
⚫ ĤZ→ interação Zeeman;
⚫ ĤDQ→ interação proteção magnética;
⚫ ĤD→ interação dipolar;
⚫ ĤJ→ interação de acoplamento escalar;
⚫ ĤQ→ interação quadrupolar.
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4.1. Interação Zeeman
– Energia de interação dos momentos magnéticos
nucleares com o campo externo (B0);
ħĤZ=- B0
A magnitude da interação é de 106 a 109 Hz
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4.2. Interação de Deslocamento Químico
⚫ O deslocamento químico é causado pelablindagem do campo magnético aplicado aum dado momento nuclear magnético devidoaos elétrons nas vizinhanças do mesmo.
ħĤcs = + ħIB0
• Devido a natureza tensorial de , a frequênciade ressonância de um núcleo num ambientemolecular de simetria inferior à cúbica,depende da orientação da molécula emrelação a B0.
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⚫ Os elementos do tensor de segunda ordem ()
dependem da orientação dos eixos moleculares. É
possível demonstrar que zz é a componente que
determina a frequência do sinal.
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⚫ A magnitude destas interações estão na ordem de kHz
⚫ Esta interação dependente da orientação de B0 em
relação aos eixos principais do tensor, pode ser escrita
na forma:
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⚫ Em solução, devido aos movimentos brownianosrápidos e isotrópicos, o tensor deve ser tomado numprocesso de média. Se cos2 = 1/3 zz = . Logo osinal isotrópico observado define a constante deproteção magnética.
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Em monocristais as linhas do espectro sãocomparativamente estreitas e dependem daorientação do cristal em relação a B0.
⚫ Em amostras policristalinas ou amorfas, verificam-se
todas as orientações possíveis de em relação a B0.
A forma das linhas obtidas pode ser calculada a partir
da probabilidade de ocorrência de cada orientação
(espectro de pó) da anisotropia do desvio químico.
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⚫ A seguir são mostradas alguns espectros reais de 13Cde amostras policristalinas, com larguras de centenasde ppm. Na ausência de interações dipolares e desobreposição de sinais locais não equivalentes, épossível obter as componentes principais de .
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4.3. Interação Dipolar
⚫ A contribuição na largura do sinal por interação
dipolar de núcleos magnéticos é muito grande,
obscurecendo na maioria das vezes os efeitos
devido a anisotropia dos desvios químicos.
⚫ Considere a interação de dois núcleos de spin
½ com momentos magnéticos 1 e 2 na
presença de um campo estático B0.
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⚫ O campo local criado por cada núcleo interage com o
respectivo momento magnético e acopla os dois
núcleos, tendo a forma:
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⚫ D é o tensor de acoplamento dipolar. Os valoresprincipais do tensor serão Dxx= Dyy =1/r3 e Dzz = -2/r3,possuindo simetria axial e traço nulo.
⚫ Nos sólidos é mais importante considerar os efeitosdos campos locais na ressonância principal, que temefeito médio não nulo.
⚫ Ignorando outras interações, um sistemaheteronuclear de dois spins (AX) pode ser descrito por:
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⚫ Para um cristal simples, com um só valor de rAX, a
ressonância do núcleo A apresenta um dubleto com
linhas simétricas.
⚫ No caso de um sólido policristalino ou amorfo, todos
os valores de existem ao acaso e o espectro de A
resulta no espectro de pó dipolar, semelhante para X.
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⚫ A magnitude das interações dipolares são da ordem
de 30 a 40 MHz
R → constante de acoplamento dipolar
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4.4. Interação de Acoplamento Escalar
⚫ A estrutura fina de espectros de líquidos isotrópicos
apresenta outro tipo de interação que se dá por meio
de interações dos núcleos com os elétrons das
ligações.
⚫ O tensor J, tem traço não nulo, e nos casos mais
comuns (H-H, C-H, N-H) a anisotropia é desprezível.
⚫ A magnitude desta interação é de cerca de 1 kHz.
⚫ Esta interação, também anisotrópica, tem a forma:
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⚫ Uma vez que J é quase isotrópico para sistemas homonucleares,
no líquido o sinal será aguçado.
⚫ No caso heteronuclear, a irradiação dos spins A em 0A anula o
acoplamento A-X, obtendo-se um só sinal no espectro de X. Esta
é a base do desacoplamento heteronuclear de sólidos e líquidos.
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4.5. Interação de Acoplamento Quadupolar
⚫ É proveniente da interação do momento nuclear
elétrico de quadrupolo eQ com o gradiente de campo
elétrico criado pela distribuição não esférica dos
elétrons ao redor do núcleo.
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⚫ É importante para núcleos com I > ½
⚫ O hamiltoniano quadrupolar para um núcleo com spin I é dado pela expressão abaixo, onde Q é o tensor quadrupolar e V o tensor gradiente do campo elétrico no local do núcleo.
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⚫ Considerando que a interação de Zeeman nuclear é
muito superior à interação quadrupolar nuclear, a
teoria das perturbações pode ser utilizada para a
correção quadrupolar da energia total do spin nuclear.
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⚫ As interações dipolares alargam os espectros de RMN
de núcleos quadrupolares, mas devido aos elevados
valores de (150-200 kHz para 2H e 0-5 kHz para 14N)
as separações quadrupolares são muitas vezes
dominantes.
⚫ Devido as dependências angulares das energias e
frequências de transição quadrupolares, verifica-se
que os movimentos rápidos e isotrópicos dos líquidos
reduzem os espectros quadrupolares a linhas simples,
consistindo do mecanismo de relaxação predominante
em amostras diamagnéticas com I>1/2.28