Nanolitografia por Microscopia de Varredura

por Sonda

Elisângela Silva Pinto

Março de 2005

Nanolitografia por Microscopia de Varredura por

Sonda

Elisângela Silva Pinto

Orientador: Prof. Bernardo Ruegger Almeida Neves

Dissertação apresentada à UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS, como requisito parcial para a obtenção do grau de MESTRE EM FÍSICA

Março de 2005

"Existem apenas duas maneiras de ver a vida. Uma é pensar que não existem milagres e a outra é pensar que tudo é um milagre.”

Albert Einstein

Agradecimentos

A Deus, que tudo criou, pelo dom da vida;

Aos meus pais, Vicente e Dorinha, que são exemplos de vida para mim, por todo o carinho,

cuidado e por sempre aceitarem as minhas escolhas;

Ao Toninho, por todo amor e carinho; por ter me apoiado e por estar sempre do meu lado,

iluminando cada um dos meus dias;

Aos meus irmãos e cunhados, pelo apoio e por sempre terem me ajudado e acreditado no

meu trabalho;

Aos meus queridos sobrinhos por tornarem mais alegres os meus dias;

Ao professor Bernardo R. A. Neves, pelos conhecimentos ensinados, por sempre estar

disponível e pela confiança depositada em mim quando aceitou me orientar;

Ao professor José Luiz A. Alves, por ter acreditado no meu trabalho e pelo constante apoio

e estímulo;

Aos amigos do Laboratório de Nanoscopia: Ana Paula, Giselle, Ivone, Bráulio, Lino,

Ângelo e Letícia, pela amizade e apoio;

Aos amigos Indhira, Daniel e Leonardo, pela amizade e pela ajuda na preparação das

amostras;

Aos amigos Rosângela, Fernanda, Virgínia, Sabrina, Simone, Cristiane, Karina, Flávia,

Adriana, Tathiana, João Carlos e a todo o pessoal da pós, pela amizade e pelo convívio

durante esses dois anos;

Às amigas, sempre presentes, Lucimara, Daniela, Alda, Pauliani, Vivienne, Cláudia,

Lucélia, Regina e Fernanda.

Aos professores e funcionários da Escola Municipal Conjurados Resende Costa e da

Escola Estadual Assis Resende, que foram de fundamental importância na minha

formação;

Aos professores, funcionários e amigos da Universidade Federal de São João Del Rei,

pelos conhecimentos passados e pelos momentos vividos durante a minha graduação;

Aos professores e funcionários do Departamento de Física da UFMG que contribuíram no

meu crescimento acadêmico;

À UFMG, pela infra-estrutura, e ao CNPq, pelo financiamento da minha bolsa.

Resumo

Este trabalho objetiva apresentar os resultados obtidos no Laboratório de Nanoscopia

da UFMG de modificações realizadas na superfície de materiais semicondutores, filmes

metálicos e Monocamadas Auto-Construídas (SAMs – Self-Assembled Monolayers) de

moléculas orgânicas utilizando Microscopia de Força Atômica (AFM – Atomic Force

Microscopy). Estruturas unidimensionais de aproximadamente 20 nm foram definidas em

superfícies de materiais semicondutores (GaAs e Si) e filmes metálicos (Ti, Ni e Mo)

através do processo de Nanolitografia por Oxidação Anódica (AON – Anodic Oxidation

Nanolithography). Neste processo, quando uma diferença de potencial entre a sonda do

microscópio e a amostra é aplicada, uma reação eletroquímica ocorre na superfície da

amostra, oxidando-a. A definição do padrão é feita pelo movimento relativo da sonda sobre

a amostra. Discutem-se as condições experimentais ideais (umidade relativa do ar,

diferença de potencial, tempo de aplicação da tensão e velocidade de varredura)

necessárias para a otimização do processo de AON. Nanolitografias em amostras de SAMs

de Ácido Octadecilfosfônico (OPA - OctadecylPhosphonic Acid) sobre mica também

foram realizadas. Observa-se que a presença de um campo elétrico entre a sonda e a

amostra, diminui consideravelmente a força necessária para riscar a superfície das SAMs.

As técnicas de AFM e Espectroscopia de Força foram utilizadas para analisar o processo

de nanolitografia sobre as SAMs de OPA.

Abstract

This work shows results obtained in the Laboratório de Nanoscopia – UFMG

regarding nano-patterning processes carried on semiconductors, metallic films and Self-

Assembled Monolayers (SAMs) of organic molecules using Scanning Probe Microscopy

(SPM). One-dimensional patterns with a resolution ~ 20nm were defined on semiconductor

materials (GaAs and Si) and metallic films surfaces (Ti, Ni and Mo) using the Anodic

Oxidation Nanolithography (AON) process. In this process, a potential difference (voltage)

between the SPM tip and the sample is applied, inducing an electrochemical reaction in the

sample surface. The ideal experimental conditions (relative humidity, applied voltage,

contact time and scan speed), needed for the AON process optimization, are discussed.

Nanolithography on SAMs of Octadecylphosphonic Acid (OPA) on mica substrate was

also accomplished. The presence of an electric field between the tip and the sample

reduces the necessary force for scratching the SAMs surface. In order to analyze the

nanolithography process on OPA SAMs, Atomic Force Microscopy and Force

Spectroscopy techniques were employed.

Sumário

Resumo

Abstract

Introdução ........................................................................................................................... 1

Capítulo I – Técnicas Experimentais: Microscopia de Varredura por Sonda e

Nanolitografia ..................................................................................................................... 5

I-1. O Microscópio de Varredura por Sonda .................................................................. 6

I-1.1. Microscopia de Força Atômica ....................................................................... 7

I-1.1.1. Modo Contato ..................................................................................... 9

I-1.1.2. Modo Não-Contato ........................................................................... 10

I-1.1.3. Modo Contato Intermitente .............................................................. 11

I-1.2. Espectroscopia de Força ............................................................................... 13

I-2. Nanolitografia por SPM ........................................................................................ 15

I-2.1. Nanolitografia por Eliminação ..................................................................... 15

I-2.2. Nanolitografia por Modificação ................................................................... 17

I-2.3. Nanolitografia por Adição ............................................................................ 19

I-2.4. Nanolitografia por Substituição .................................................................... 21

I-3. Conclusões do Capítulo I ....................................................................................... 22

I-4. Referências do Capítulo I ...................................................................................... 24

Capítulo II – Nanolitografia em Semicondutores e Filmes Metálicos ......................... 26

II-1. Detalhes Experimentais ........................................................................................ 27

II-1.1. Preparação das Amostras ............................................................................. 27

II-1.2. Processo de Nanolitografia (AON) .............................................................. 27

II-2. Resultados e Discussões ....................................................................................... 29

II-3. Conclusões do Capítulo II .................................................................................... 40

II-4. Referências do Capítulo II .................................................................................... 42

Capítulo III – Nanolitografia em Monocamadas de Ácido Octadecilfosfônico .......... 43

III-1. Monocamadas Auto-Construídas de OPA .......................................................... 44

III-2. Detalhes Experimentais ....................................................................................... 49

III-2.1. Preparação das Amostras ........................................................................... 49

III-2.2. Processo de Nanolitografia ......................................................................... 50

III-3. Resultados e Discussões ...................................................................................... 51

III-4. Conclusões do Capítulo III ................................................................................. 61

III-5. Referências do Capítulo III ................................................................................. 63

Conclusões ......................................................................................................................... 64

Apêndice – Determinação da Constante de Mola da Alavanca ................................... 66

Introdução

A capacidade de organizar materiais na escala nanométrica é, sem dúvida, um dos

pilares da Nanotecnologia. Um bloco fundamental deste pilar é a definição de padrões

nanoscópicos sobre um determinado substrato, que tem sido comumente chamado de

nanolitografia. Na tecnologia atual, processos litográficos são utilizados na fabricação de

todos os dispositivos eletrônicos e opto-eletrônicos conhecidos. Entretanto, a necessidade

de miniaturização dos dispositivos em direção à escala nanométrica, fez surgir o

desenvolvimento de novos processos litográficos, uma vez que dificilmente os processos

utilizados atualmente na indústria poderão ser escalados para esta faixa de tamanho [1].

Nesses novos processos, a Microscopia de Varredura por Sonda (SPM – Scanning Probe

Microscopy) tem sido uma ferramenta essencial graças a duas características importantes

que ela possui. A primeira é a habilidade de visualizar os materiais com resolução sub-

nanométrica, atingindo com relativa facilidade resoluções atômicas e moleculares [2]. A

segunda é a capacidade de manipular materiais sobre um substrato com precisão

nanométrica [1-4]. Experimentos, como a escrita de palavras ou definição de padrões

manipulando átomos individualmente, ilustram de modo incisivo tal capacidade [5,6].

Desde os experimentos pioneiros do grupo de Don Eigher na IBM [5,6], que são

considerados o marco nos processos de nanolitografia por SPM, vários processos de

definição de padrões em escala nanométrica utilizando-se a sonda de SPM como

ferramenta de manipulação foram propostos. Dentre eles, pode-se destacar, pela facilidade

de realização e reprodutibilidade, a técnica de Nanolitografia por Oxidação Anódica (AON

– Anodic Oxidation Nanolithography) [7,8]. Nessa técnica, uma reação eletroquímica

ocorre na superfície da amostra, quando uma diferença de potencial entre uma sonda de

Microscopia de Força Atômica (AFM – Atomic Force Microscopy) e a amostra é aplicada,

oxidando-a. A definição do padrão é feita pelo movimento relativo da sonda sobre a

amostra. Apesar de já ser conhecida e aplicada a alguns poucos anos, algumas questões

fundamentais dessa técnica ainda permanecem não totalmente entendidas. O objetivo

preliminar deste trabalho é implementar o processo de AON em amostras semicondutoras

(GaAs e Si) e filmes metálicos (Ti, Ni e Mo), otimizando alguns parâmetros necessários

2

para a sua realização, tais como diferença de potencial aplicada, tempo de aplicação da

tensão e velocidade de varredura. A implementação desta técnica visa a sua posterior

aplicação em sistemas, inicialmente simples, que vislumbrem uma aplicabilidade, num

futuro próximo, na confecção de dispositivos e circuitos em escala nanométrica.

Superfícies de Monocamadas Auto-Construídas (SAMs – Self-Assembled

Monolayers) de moléculas orgânicas também têm sido utilizadas nos processos de

nanolitografia utilizando o AFM. Para operações em escala molecular são necessárias

superfícies bem definidas quimicamente. Uma superfície bem definida quimicamente é

uma superfície da qual se tem o controle dos deslocamentos, orientações e pacotes de

grupos químicos funcionais sobre superfície. Essa funcionalização das superfícies permite

o controle das propriedades físicas de regiões da superfície, como, por exemplo, a ação da

umidade relativa, a adesão, a fricção e a interação química com o meio acima da superfície.

Portanto, esses grupos funcionais podem facilitar uma grande variedade de ligações

químicas nas regiões de formação. Neste contexto, as SAMs tem emergido como um meio

promissor, versátil e conveniente para operações em escala molecular, devido a vários

aspectos atrativos apresentados por elas: as SAMs têm um modo simples para produzir

estruturas relativamente ordenadas em uma escala molecular; apresentam uma grande

variedade de terminais quimicamente bem definidos de grupos funcionais para uma

superfície, e a variação no comprimento da cadeia entre a cabeça e a cauda das SAMs

oferece algum controle sobre a interação entre o substrato e o meio químico acima das

monocamadas [1]. Esses fatores tornam as SAMs de grande interesse nos processos de

litografia. Neste trabalho, modificações eletromecânicas em SAMs de Ácido

Octadecilfosfônico (OPA - OctadecylPhosphonic Acid) sobre o substrato da mica foram

realizadas com uma sonda condutora de AFM.

O presente trabalho será apresentado em três capítulos. O capítulo I irá apresentar

uma introdução ao princípio de funcionamento da técnica de SPM dando ênfase às técnicas

de AFM e de Espectroscopia de Força, que foram as técnicas utilizadas neste trabalho.

Nesse mesmo capítulo a técnica de AFM será apresentada como uma ferramenta

importante nos processos de nanolitografia. O capítulo II tratará das nanolitografias

realizadas nas amostras semicondutoras e nos filmes metálicos. A técnica de AFM, descrita

no capítulo I, foi utilizada para modificar a superfície das amostras através do processo de

AON e para fazer as imagens topográficas das superfícies modificadas. No capítulo III será

mostrada a capacidade do AFM de modificar estruturas orgânicas. Modificações

3

eletromecânicas na superfície de SAMs de OPA sobre o substrato de mica serão

apresentadas e discutidas. Além de modificar as monocamadas de OPA, a técnica de AFM

foi utilizada, juntamente com a técnica de Espectroscopia de Força, para a análise do

processo de nanolitografia ocorrido nas SAMs de OPA. Por fim, conclusões gerais e

perspectivas de futuros estudos serão apresentadas.

4

Referências

[1] – S. Kramer, R.R. Fuierer and C.B. Gorman, Chem. Rev. 103, 4367 (2003).

[2] – R. Wiesendanger, Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy, Cambridge

University Press, Cambridge (1994).

[3] – S. Hecht, Angew. Chem., Int. Ed. 42, 24 (2003).

[4] – G. S. McCarty, P. S. Weiss, Chem. Rev., 99, 1983 (1999).

[5] – D. M. Eigler, E. K. Schweizer, Nature, 344, 524 (1990).

[6] – M. F. Crommie, C. P. Lutz, D. M. Eigler, Science, 262, 218 (1993).

[7] – P.M. Campbell, E.S. Snow, P.J. McMarr, Surface Science, 361, 870 (1996).

[8] – D. Wouters and U.S. Schubert, Langmuir 19, 9033 (2003).

Capítulo I

Técnicas Experimentais – Microscopia de Varredura por

Sonda e Nanolitografia

Desde o século 17, quando o microscópio óptico foi inventado, até meados do

século 20, era impossível a visualização de objetos de dimensões menores que alguns

milésimos de milímetros. Porém, a invenção do Microscópio de Varredura por Sonda

(SPM – Scanning Probe Microscopy) abriu o caminho para a realização de um grande

sonho do cientista: a visualização de moléculas e átomos [1].

No início dos anos 80, a Microscopia de Varredura por Sonda encantou o mundo

com as primeiras imagens, no espaço real, da superfície de um monocristal de silício com

resolução atômica. Desde então, a técnica de SPM vem sendo utilizada numa ampla

variedade de disciplinas, incluindo praticamente todas as áreas de Ciência dos Materiais e

de Superfícies [2].

Além de sua capacidade de visualização, a Microscopia de Varredura por Sonda

também é capaz de manipular materiais sobre o substrato com precisão nanométrica. Isso

torna a técnica de SPM uma ferramenta importante nos processos de nanolitografia [3].

Este capítulo será dividido em duas partes. Na primeira, será feita uma introdução

ao princípio de funcionamento da técnica de SPM, dando ênfase às técnicas da família

SPM que foram utilizadas neste trabalho: a Microscopia de Força Atômica (AFM – Atomic

Force Microscopy) e a Espectroscopia de Força. Na segunda parte deste capítulo será

mostrada a capacidade do microscópio de varredura por sonda de modificar a superfície,

descrevendo alguns tipos de nanolitografia que são realizados com o AFM.

6

I-1. O Microscópio de Varredura por Sonda1

O termo SPM engloba uma família de técnicas de microscopia, tais como:

Microscopia de Força Atômica (AFM), Microscopia de Varredura por Tunelamento

(STM), Microscopia de Força Magnética (MFM), Microscopia de Contraste de Fase

(PCM), Microscopia de Força Elétrica (EFM), Microscopia de Varredura Térmica

(SThM), Microscopia de Varredura de Campo Próximo (SNOM ou NSOM), entre outras.

Um mesmo equipamento de SPM pode operar em cada uma das técnicas diferentes, sendo

que cada uma surge de acordo com o tipo de interação sonda-amostra que é monitorada.

Se, por exemplo, a interação for de forças de contato, corrente de tunelamento ou forças

magnéticas, tem-se os modos de operação AFM, STM ou MFM, respectivamente. Tais

técnicas microscópicas permitem não somente uma análise morfológica de altíssima

resolução das amostras sob inspeção, mas também geram uma série de informações sobre

outras propriedades da amostra, tais como nano-dureza, visco-elasticidade e propriedades

magnéticas e elétricas. Além da obtenção de uma gama variada de informações sobre a

amostra em inspeção, a Microscopia de Varredura por Sonda permite ainda a manipulação

da amostra. A amostra pode ser modificada física ou quimicamente, usando-se a sonda de

SPM como ferramenta de modificação.

Apesar de fornecer informações bem diferentes entre si, todas as técnicas de SPM se

baseiam em um mesmo princípio de operação. Assim, todo microscópio que opera as

técnicas de SPM possui em sua configuração alguns elementos que são comuns a todos

equipamentos. A figura I-1 apresenta de modo esquematizado o que é um Microscópio de

Varredura por Sonda e quais são seus elementos principais: sonda mecânica (A);

mecanismo de monitoração da interação sonda-amostra (C); sistema de posicionamento

preliminar da sonda sobre a amostra (D) e computador que controla todo o sistema (E).

Conforme mostra a figura I-1, o princípio de funcionamento pode ser resumido da seguinte

maneira: a sonda mecânica (A) é colocada em contato, ou muito próxima, da superfície da

amostra (F) que se quer investigar, o que dá origem a uma interação altamente localizada

entre a sonda e a amostra. O “scanner” piezoelétrico (B) provê a movimentação lateral da

amostra em relação à sonda, descrevendo um padrão de varredura. Através do mecanismo

de monitoração (C), detecta-se a variação da interação sonda-amostra durante a varredura,

1 A seção 1 é uma adaptação do texto do professor Bernardo R.A. Neves para a apostila da XI Escola de Inverno (Departamento de Física, UFMG, 2000)

7

e esta informação é passada a um sistema de realimentação que controla a posição vertical

da sonda. Esse processo é controlado por um computador (E), que movimenta o “scanner”,

recebe os dados e os converte, formando a imagem da amostra. Com o objetivo de

posicionar a sonda sobre uma determinada região da amostra, o sistema possui um

mecanismo de aproximação (D) que coloca a sonda nas proximidades da localização

desejada.

Figura I-1 – Desenho esquemático dos componentes comuns a todos

microscópios de varredura por sonda mecânica. Adaptado de Howland e Benatar

[2].

A seguir será descrita a técnica de Microscopia de Força Atômica, utilizada neste

trabalho no processo de nanolitografia e para fazer as imagens das amostras, e a técnica de

Espectroscopia de Força, utilizada para a análise das forças envolvidas no processo de

nanolitografia sobre monocamadas auto-construídas de ácido octadecilfosfônico.

I-1.1. Microscopia de Força Atômica

Na Microscopia de Força Atômica, uma sonda extremamente fina (~ 100 Å de

diâmetro na extremidade da sonda) varre a superfície da amostra em inspeção. A sonda é

8

montada sobre a extremidade livre de uma alavanca que mede entre 100 e 200 µm de

comprimento. Quando a sonda se aproxima da superfície da amostra, forças de interação

sonda-amostra surgem e fazem a alavanca defletir. Essa deflexão é monitorada por um

detector à medida que a sonda varre a superfície. O sinal de deflexão da alavanca pode ser

utilizado pelo computador para gerar um mapa da topografia da superfície da amostra,

bastando fazer uma conversão da variação do sinal no detector em variação de altura na

amostra. Entretanto, esse processo de conversão é complicado e o método mais utilizado

na geração de imagens topográficas é o seguinte: determina-se uma força que se quer

aplicar constantemente sobre a amostra, ou seja, determina-se um valor do sinal que deve

ser permanentemente observado pelo detector. O computador, então, durante a varredura

ajusta a posição vertical da amostra, através do “scanner” piezoelétrico, de maneira a

manter a força, ou o sinal, no valor previamente determinado. A variação de altura no

“scanner” corresponde exatamente à variação topográfica na amostra, e assim a

morfologia da amostra é revelada diretamente, sem a necessidade de conversão do sinal do

detector. As forças de interação sonda-amostra podem ser atrativas ou repulsivas,

dependendo da distância sonda-amostra, conforme mostra a figura I-2. A longas distâncias

(d > 1 µm), praticamente não há qualquer interação. À medida que a sonda se aproxima da

amostra (d < 50nm), forças atrativas passam a atuar entre a sonda e amostra – tipicamente,

forças de van der Waals. A força atrativa aumenta com a aproximação da sonda, conforme

mostra a figura I-2, até que a separação seja da ordem da separação inter-atômica

( nm5.0d ≈ ). A partir deste ponto, fortes forças eletrostáticas repulsivas entre as nuvens

eletrônicas das camadas de valência da sonda e da amostra passam a atuar, e a força

resultante total passa e ser repulsiva. Nesta região, diz-se que a sonda está em contato

físico com a superfície da amostra.

Conforme o caráter da interação, atrativo ou repulsivo, pode-se definir alguns modos

de operação na técnica de AFM. São eles: Contato (C), onde a interação sonda-amostra é

repulsiva; Não-Contato (NC), com interação atrativa; e Contato Intermitente (CI), onde o

regime ora é atrativo, ora é repulsivo. As regiões de interação destes modos podem ser

identificadas na figura I-2. A escolha da utilização de cada modo depende das

características da superfície da amostra e das propriedades que se está interessado em

analisar. Abaixo será descrito cada um destes modos de operação.

9

Figura I-2 – Curva esquemática mostrando a dependência da força de

interação sonda-amostra em função da separação entre elas.

I-1.1.1. Modo Contato

No modo Contato a sonda é colocada em contato físico com a amostra, sendo

repulsiva a força de interação entre a sonda e a amostra. Esse modo permite obter imagens

com altíssima resolução, a nível atômico, mas o atrito entre a sonda e a amostra pode

danificar a superfície, caso ela seja macia, produzindo uma imagem distorcida.

Durante a varredura, a sonda desliza sobre a superfície da amostra e a alavanca sofre

deflexões que dependem da morfologia da superfície da amostra. Nesse modo de

operação, utilizam-se sondas de constante elástica baixa (0.01 N/m a 1.0 N/m).

A figura I-3 ilustra as deflexões da alavanca em função da morfologia da superfície

da amostra. Quando a força de interação sonda-amostra, a ser utilizada como referência

pelo sistema de realimentação, é configurada pelo operador do microscópio, o feixe do

laser refletido pela alavanca atinge a parte central do fotodetector (fig. I-3a). Nesse caso, a

diferença entre os sinais da parte superior e inferior do fotodetector é nula. À medida que a

sonda varre a superfície e a alavanca acompanha a sua morfologia, o feixe do laser pode

ser refletido para a parte superior ou inferior do fotodetector. Na figura I-3b a ponta atinge

uma região “mais alta” da superfície, o que leva a um aumento da força de interação e a

uma deflexão da alavanca, tal que a intensidade do feixe do laser é maior na parte superior

do fotodetector do que na sua parte inferior. Na figura I-3c a sonda atinge uma região

“mais baixa” da superfície, o que leva a uma diminuição da força de interação e a uma

nova deflexão da alavanca, agora sendo a intensidade do laser maior na parte inferior do

fotodetector que na parte superior. Em ambos os casos, o sistema de realimentação do

AFM usará o sinal recebido do fotodetector para determinar o sinal a ser enviado ao

10

scanner, de modo a encolhê-lo ou dilatá-lo, visando manter a força de interação sonda-

amostra em seu valor de referência [4].

(a) (b) (c)

Figura I-3 – Desenho esquemático das deflexões da alavanca e deformações

do scanner em função da força de interação sonda-amostra no modo de

operação Contato. Em (a) têm-se força de referência definida pelo operador,

em (b) a força de interação maior que a de referência e em (c) a força de

interação menor que a de referência.

Em adição à força repulsiva, outras forças são importantes no modo de operação

Contato: as forças capilares exercidas por uma fina camada de água, geralmente presente

na superfície das amostras, e as forças exercidas pela própria alavanca sobre a amostra. A

força exercida pela capilaridade é de caráter fortemente atrativo (~10-8 N). Considerando-

se o papel relativo das forças envolvidas, o valor da força resultante pode variar de 10-8 N

a 10-6 N. Diminuindo a força repulsiva entre a sonda e amostra, ou seja, afastando a sonda

da superfície, pode-se também trabalhar no modo Contato onde existem somente forças

atrativas entre a sonda e a amostra. Este modo de operação é conhecido como Contato

Atrativo.

I-1.1.2. Modo Não-Contato

No modo Não-Contato a distância entre a sonda e a amostra é da ordem de 1 a 10

nm. Esse modo apresenta a vantagem de não danificar a amostra, pois em princípio não há

contato físico com a sonda, porém a resolução fica limitada a algumas dezenas de

nanômetros, que é a distância sonda-amostra.

Durante a varredura no modo NC a sonda oscila sobre a camada de contaminação

não tocando a superfície da amostra. O sistema de realimentação mantém a distância

11

sonda-amostra constante em um regime no qual a força é atrativa. Diferentemente do

modo Contato, onde se monitora a deflexão da sonda, no modo Não-Contato, o sistema

monitora a freqüência de ressonância ou amplitude de oscilação da alavanca.

A freqüência de oscilação da sonda é próxima da freqüência de ressonância da

alavanca (100 kHz a 400 kHz). Nesse modo de operação utilizam-se sondas com

constantes elásticas altas (20 N/m a 100 N/m), feitas geralmente de Si.

As forças de interação nesse modo são muito fracas (~10-12 N) e o sinal medido no

fotodetector é pouco intenso o que limita a resolução da imagem. Isso torna o modo NC

apropriado para estudar amostras macias e elásticas.

I-1.1.3. Modo Contato Intermitente

No Contato Intermitente (CI), também conhecido como Tapping, a sonda oscila

sobre a superfície da amostra, tocando-a periodicamente. Esse modo reúne vantagens dos

dois modos anteriores: como há contato físico entre a sonda e a amostra, consegue-se altas

resoluções (~ 1 nm). Porém, como a movimentação é feita com a sonda no ar, a força de

atrito entre a sonda e amostra é grandemente reduzida, eliminando os problemas de

deformação da amostra presentes no modo Contato. De forma análoga ao modo NC,

monitora-se a freqüência de ressonância ou amplitude de oscilação da sonda.

A freqüência de oscilação da sonda é próxima à freqüência de ressonância da

alavanca (100 kHz a 400 kHz). Nos modos NC e CI utilizam-se geralmente as mesmas

sondas de Si.

A amplitude da oscilação da sonda é monitorada pelo fotodetector. Uma amplitude

pré-definida como sendo a de referência, é mantida constante pelo sistema de

realimentação. A figura I-4 mostra a variação das amplitudes da oscilação da sonda em

função da distância sonda-amostra. Quando a sonda oscila livre da interação com a

superfície ela o faz com uma amplitude tipicamente maior que 20 nm. À medida que a

sonda se aproxima da superfície, a força de interação sonda-amostra leva à redução da

amplitude da oscilação. Enquanto a amostra é varrida pela sonda, a amplitude da oscilação

varia de acordo com as características morfológicas da superfície da amostra. Se a força de

interação sonda-amostra aumenta, a amplitude da oscilação diminui e vice-versa. Em cada

ponto da amostra a amplitude de oscilação da sonda é informada ao sistema de

12

scanner

amostra

scanner

amostra Amplitude livre

Amplitude de referência

realimentação, que encolhe ou dilata o scanner de modo a reconstituir a amplitude de

referência para a oscilação e gerando a topografia da amostra [4].

(a) (b)

Figura I-4 – Desenho esquemático das amplitudes de oscilação da sonda no

modo de operação CI. Em (a) a sonda oscila longe da superfície, e em (b) a

sonda oscila próxima a superfície.

Em várias situações, forças de longo alcance agem entre a sonda e a amostra em

adição às forças de van der Waals. Como exemplo dessas interações de longo alcance,

têm-se as atrações ou repulsões eletrostáticas e as interações magnéticas. Essas forças são

muito maiores que aquelas exercidas pela interação de van der Waals e podem contribuir

para o valor da força sonda-amostra total. As relações descrevendo a força experimentada

pela sonda por interações elétricas e magnéticas estão descritas nas equações abaixo [5]:

z

CVFeletros

∂

∂∆−= 2)(

2

1 (I-1)

).( amostramag BmF ∆= (I-2)

onde ∆V é a diferença de potencial entre a sonda e amostra, C é a capacitância sonda-

amostra, que é função da distância z (distância sonda-amostra), Bamostra é o campo

magnético emanado da superfície da amostra e m é o dipolo magnético da ponta. Sondas

condutoras e/ou magnéticas são geralmente usadas para acessar campos elétricos ou

magnéticos.

13

d

a

e

c

b

f

>

>

Def

lexã

o (V

)

Deslocamento (nm)

I-1.2. Espectroscopia de Força

A espectroscopia de força é uma das técnicas de SPM. Ela difere das demais por

oferecer informações sobre um ponto específico da amostra, sem fazer uma varredura. O

que se pode fazer é colher informações em intervalos pré-estabelecidos, o que demanda

bastante tempo.

Uma curva de força, na verdade, é uma curva de deflexão da alavanca, medida pelo

fotodetector, em função da distância z entre a sonda e a amostra. Com ela, podemos obter

informações sobre a adesão, elasticidade, caráter hidrofílico ou hidrofóbico da amostra,

entre outras características.

Para fazer medidas de curva de força, é utilizado o AFM no modo Contato. A

alavanca é deslocada pelo piezoelétrico, afastando-se (retração do piezo) ou aproximando-

se (extensão do piezo) da amostra, de forma que a deflexão é medida pelo fotodetector. Na

figura I-5 tem-se uma curva de força típica que é composta basicamente de duas curvas

relativas ao deslocamento do piezo: a extensão (linha tracejada) e a retração (linha

contínua).

Figura I-5 – Desenho esquemático de uma curva de força.

De a a b não há interação entre a sonda e amostra, portanto não há deflexão. Em b a

derivada da força atrativa em relação à z é maior que k (constante elástica da alavanca),

fazendo com que a sonda entre em contato brusco com a amostra. De c a d a sonda entra

em contato com a amostra. O piezo estende-se, apertando a sonda contra a amostra,

fazendo a alavanca defletir. O ponto d é pré-definido pelo operador, mostrando até onde se

deve abaixar a sonda. Neste ponto, tem-se a maior força aplicada no processo. De d a e,

14

tem-se a retração do piezo. Nem sempre se tem a mesma inclinação para a extensão e a

retração. A deflexão negativa em e ocorre por causa da força de adesão entre a sonda e

amostra, que prende a sonda até que a derivada dessa força em z seja menor que k. Em

geral, essas forças de adesão estão relacionadas com a camada de contaminação da

superfície. Em f não há mais deflexão e a sonda não está mais em contato com a amostra.

A força total entre a sonda e amostra será a soma da força aplicada pela sonda, Fs,

mais a força de adesão, Fa:

F = Fs+Fa (I-3)

Pela análise da curva de força é possível encontrar a força aplicada pela sonda sobre

a amostra através da seguinte equação:

zskFs ∆= .. , (I-4)

onde k é a constante de mola da alavanca, s é a sensibilidade do conjunto alavanca mais

fotodetector (nm/V) e ∆z é a deflexão da alavanca medida em volts. Geralmente, a

sensibilidade é determinada pela inclinação da reta dc ou de.

A força de adesão é dada por:

xkFa ∆= . , (I-5)

onde ∆x é a distância b-f da figura I-5.

É possível fazer um mapa de força ou volume de força de uma amostra, onde em

cada ponto da imagem uma curva de força é adquirida. Dessa forma, pode-se mapear

adesão, elasticidade, entre outras propriedades ao longo da superfície da amostra.

Também é possível fazer penetrações na amostra, apertando-se a sonda até uma

determinada força e depois medir a profundidade. Pode-se também riscá-la, fazendo uma

penetração e movendo a sonda em seguida, com direção, velocidade e comprimento do

risco determinado.

15

I-2. Nanolitografia por SPM

Além da capacidade de visualizar os materiais com resolução sub-micrométrica,

atingindo com relativa facilidade resoluções atômicas, a Microscopia de Varredura por

Sonda também é capaz de manipular (movimentar, transferir e modificar) materiais sobre

o substrato com precisão da ordem nanométrica. Isso torna a técnica de SPM uma

ferramenta importante nos processos de nanolitografia [3,6-8]. Experimentos, como a

escrita de palavras ou a definição de padrões manipulando átomos individualmente,

ilustram de modo incisivo tal capacidade [9,10].

Desde os experimentos pioneiros do grupo de Don Eigler na IBM [9,10], que são

considerados o marco fundamental dos processos de litografia por SPM, vários processos

de definição de padrões em escala nanométrica utilizando-se a sonda de SPM como

ferramenta de manipulação foram e continuam sendo propostos. A seguir, serão descritos

alguns desses processos de nanolitografia utilizando a sonda de SPM.

Os modos de nanolitografia por SPM podem ser classificados de uma forma geral

em quatro categorias: Eliminação, Modificação, Adição e Substituição [3]. A seguir, será

descrita cada uma dessas categorias fazendo referência a alguns trabalhos já realizados.

I-2.1. Nanolitografia por Eliminação

A nanolitografia por Eliminação envolve a remoção de materiais da amostra nas

proximidades da sonda por meios mecânicos ou eletromecânicos. A idéia natural para a

criação de nanoestruturas é a remoção do material de uma maneira controlada. Pode-se

comparar esse tipo de litografia e uma escultura em pedra, onde material é retirado da

pedra para se definir um determinado padrão. Esse tipo de raspagem em escala

nanométrica tem sido demonstrado sobre uma variedade de superfícies incluindo

polímeros, cristais líquidos, bicamadas, entre outros [3].

Utilizando-se AFM, a nanolitografia por Eliminação por meios mecânicos em

monocamadas auto-construídas (SAMs – Self Assembled Monolayers) pode ser realizada

como está ilustrado na figura I-6. Inicialmente a sonda é colocada em contato com a

amostra (fig. I-6a) e em seguida, a sonda descreve um padrão de varredura, retirando o

material da amostra (fig. I-6b). Nesse tipo de nanolitografia inicialmente deve-se

16

investigar e otimizar alguns parâmetros, tais como o ângulo entre a direção do eixo da

alavanca e a direção do risco, a velocidade de varredura durante o risco e a força exercida

pela sonda sobre a amostra.

Figura I-6 – Desenho esquemático do princípio de funcionamento da

nanolitografia por eliminação mecânica utilizando AFM. A sonda é colocada

em contato com a amostra (a), e em seguida, descreve um padrão de varredura

sob determinada força, retirando o material da amostra (b).

A figura I-7 mostra um exemplo de nanolitografia por Eliminação. São duas imagens

de uma mesma região de uma amostra de SAMs de ácido octadecilfosfônico (OPA –

OctadecylPhosphonic Acid) sobre o substrato de mica antes (fig. I-7a) e depois (fig. I-7b)

do risco. Nas imagens as regiões mais claras se referem às monocamadas de OPA e as

regiões mais escuras se referem à mica [11].

Figura I-7 – Imagens de AFM de uma mesma região da amostra, mostrando

as monocamadas de OPA antes (a), e depois do risco (b) [11].

17

I-2.2. Nanolitografia por Modificação

Nanolitografia por Modificação envolve a modificação de regiões da amostra nas

proximidades da sonda por meios eletroquímicos. A técnica mais empregada nos

processos de nanolitografia por Modificação utilizando o AFM é a Nanolitografia por

Oxidação Anódica (AON – Anodic Oxidation Nanolithography). Esse tipo de

nanolitografia tem sido empregado em amostras semicondutoras (Si e GaAs) [12-17] e

filmes metálicos (Al, Ti, Ni) [18-22].

A figura I-8 ilustra esquematicamente o processo de AON. Nesse processo utiliza-se

uma sonda de AFM condutora. Uma diferença de potencial é aplicada entre a sonda e a

amostra (fig. I-8a), devendo esta ser sempre positiva em relação à sonda, para garantir um

fluxo de elétrons da sonda para a amostra. A pequena distância sonda-amostra faz com que

o campo elétrico seja bastante elevado, mesmo aplicando-se pequenas diferenças de

potencial (tipicamente < 20 V). A água normalmente presente no meio sonda-amostra,

como uma camada de contaminação, atua como meio eletroquímico, facilitando a

oxidação da superfície da amostra [23,24]. Sendo assim, ao se movimentar a sonda de

AFM sobre a superfície da amostra (fig. I-8b), o padrão de oxidação vai sendo formado

sobre a amostra. Basicamente, o processo de AON pode ser descrito quimicamente da

seguinte forma, tomando como exemplo um filme de Ti [18]:

A água, presente como uma camada de contaminação, é dissociada em H+ e (OH)-:

2H2O → 2H+ + 2OH- (I-6)

Com a tensão aplicada, íons Ti2+ são reunidos na superfície do filme de Ti:

Ti + 2H+ → Ti2+ + H2 (I-7)

Isto resulta na transferência de carga entre os dois eletrodos até que o equilíbrio é

estabilizado. Esta descrição é a mais elementar. Se o íon Ti2+ ou íons OH- migram através

do óxido já formado não é bem conhecido. Em um outro caso, íons migram através do

óxido dirigidos por um potencial, e combinam para formar moléculas particularmente

instáveis de Ti(OH)2, que se desintegram para a formação de TiO2:

18

Ti(OH)2 → TiO2 + H2 (I-8)

Os principais parâmetros experimentais para a realização de AON são a diferença de

potencial sonda-amostra, a umidade relativa do ar e a velocidade de movimentação da

sonda sobre a amostra durante a oxidação. Do controle destes parâmetros dependerá, em

última análise, a resolução atingida pela técnica.

Figura I-8 – Desenho esquemático ilustrando a técnica de Nanolitografia por

Oxidação Anódica – AON.

Na figura I-9 tem-se um exemplo de AON sobre o substrato de silício. As linhas

mais claras são os óxidos de silício crescidos pelo processo de AON em uma tensão de –

10 V aplicada na sonda. As imagens evidenciam a influência da umidade relativa do ar no

processo de oxidação [15].

(a) (b)

Figura I-9 – Imagens de AFM de AON sobre o substrato de Si feitas com a

umidade relativa do ar a 61% (a) e 14% (b) [15].

19

A AON também pode ser vista como uma nanolitografia por Eliminação porque, na

maioria das vezes, o processo de oxidação é acompanhado por posterior tratamento de

corrosão dos óxidos crescidos na superfície. Na figura I-10 encontra-se um exemplo de

AON em filmes de molibdênio sobre o substrato de silício, que foi realizado neste

trabalho. Óxidos foram inicialmente crescidos pelo processo de oxidação anódica e depois

retirados por meio de corrosão por via úmida (etching) com água deionizada. Na figura I-

10a, os pontos claros se referem aos óxidos de molibdênio e a superfície mais escura se

refere ao filme de molibdênio. A figura I-10b mostra somente o filme de molibdênio após

os óxidos terem sido retirados com água deionizada.

(a) (b)

Figura I-10 – Imagens de AFM, modo CI, de uma mesma região de um filme

de Mo após AON (a), e após corrosão por via úmida dos óxidos com água

deionizada (b).

I-2.3. Nanolitografia por Adição

Nanolitografia por Adição envolve a deposição controlada de materiais no substrato

através da sonda. Pode-se associar a este tipo de nanolitografia, a escrita por uma caneta

tinteiro, onde se define um determinado padrão através da deposição da tinta sobre o papel

[3].

Um tipo de nanolitografia de Adição muito conhecido e utilizado é a Nanolitografia

tipo Caneta-Tinteiro (DPN – Dip-Pen Nanolithography) [25, 26]. O funcionamento da

20

DPN está ilustrado na figura I-11. As pontas são cobertas com uma solução (“tinta”)

contendo o material que se quer depositar dissolvido num solvente adequado com

concentração otimizada (fig. I-11a). A sonda é, então, posta em contato com a amostra e

descreve um padrão de varredura com velocidade controlada (fig. I-11b). À medida que a

sonda vai se deslocando sobre o substrato, o material vai sendo transferido para o

substrato. Esse processo envolve o controle de um grande número parâmetros

experimentais: a escolha do solvente e concentração adequados, a velocidade de “escrita”,

a umidade relativa do ar, a natureza e intensidade da interação entre o substrato e o

material que se quer transferir e o tipo de sonda de AFM utilizada. Muitos trabalhos

ressaltam a importância do menisco de água, que se forma entre a ponta do AFM e o

substrato devido à umidade do ar, para o transporte do material da sonda para o substrato.

Mas, o mecanismo que governa a DPN ainda não é totalmente entendido [3].

Figura I-11 – Desenho esquemático ilustrando a técnica de nanolitografia tipo

caneta-tinteiro – DPN.

A técnica de DPN tem sido utilizada em uma variedade de trabalhos com diferentes

materiais de deposição e substratos. Têm-se utilizado vários tipos de SAMs [3] e

polímeros [27] como “tintas” no processo de DPN. A figura I-12 mostra exemplos de DPN

utilizando octadecanetiol (C18SH) e ácido mercaptohexadecanóico (MHA) como tintas

sobre o substrato de ouro, onde foi variado o tempo de contato entre a sonda de a amostra

[25]. São imagens de Microscopia de Força Lateral (LFM – Lateral Force Microscopy).

Os pontos mais escuros da figura I-12a são de C18SH que foram depositados e a região

mais clara é o filme de ouro. Na figura I-12b os pontos mais claros são do MHA

depositados e a região mais escura é o ouro.

21

Figura I-12 – Imagens de LFM de pontos fabricados por C18SH (a) e MHA

(b) sobre o substrato de ouro por DPN [25].

I-2.4. Nanolitografia por Substituição

Dois tipos distintos de nanolitografia por Substituição podem ser identificados. No

primeiro, pode-se fazer uma nanolitografia por Eliminação seguida por uma adição de

outro material na região que foi inicialmente modificada. Na figura I-13 está

esquematizado esse tipo de nanolitografia utilizando-se SAMs. A sonda é colocada em

contato com a superfície da amostra em um meio contendo uma solução de outro tipo de

material (fig. I-13a). Em seguida, a sonda descreve um padrão de varredura, retirando o

material da amostra por meios mecânicos ou eletromecânicos. O material da solução se

auto-organiza na região inicialmente retirada (fig. I-13b). Nesse tipo de nanolitografia,

além do controle dos parâmetros mencionados anteriormente para o processo de

nanolitografia por Eliminação, deve-se escolher adequadamente o tipo de substrato e a

concentração da solução.

Figura I-13 – Desenho esquemático do princípio de funcionamento da

nanolitografia por Substituição.

22

Um segundo tipo de nanolitografia por Substituição utilizando-se SAMs consiste na

mudança química do grupo funcional terminal das SAMs sob a ação da sonda de AFM

(figura I-14). A sonda é colocada em contato com a superfície da amostra (fig. I-14a) e em

seguida é aplicada uma determinada diferença de potencial entre a sonda e amostra que

provoca uma reação química no grupo funcional das monocamadas da superfície (fig. I-

14b). A modificação química do grupo funcional pode ser realizada de várias formas.

Pode-se obter essa modificação mesmo sem nenhuma diferença de potencial aplicada entre

a sonda e a amostra. Um outro exemplo é cobrir a sonda com algum material catalisador

que irá provocar a modificação química do grupo funcional. Para a realização dessa

técnica de nanolitografia deve-se ter conhecimento prévio dos materiais envolvidos no

processo e as possíveis reações químicas [3].

Figura I-14 – Desenho esquemático do princípio de funcionamento da

nanolitografia por Substituição através da modificação química do grupo

funcional das SAMs.

Vários trabalhos utilizando nanolitografia por Substituição sobre SAMs tem sido

descritos [3]. A nanolitografia por Substituição utilizando-se SAMs envolve um processo

em que monocamadas cobrem a superfície antes e depois da litografia. Dessa forma, tem-

se a vantagem de toda a região da superfície ter definição química durante todo o processo

[3].

I-3. Conclusões do Capítulo I

Neste capítulo foi feita uma introdução ao princípio de funcionamento da técnica de

Microscopia de Varredura por Sonda dando ênfase às técnicas da família SPM que foram

utilizadas neste trabalho: a Microscopia de Força Atômica, que foi utilizada para fazer as

23

imagens topográficas das amostras e no processo de nanolitografia, e a Espectroscopia de

Força, utilizada para a análise das forças envolvidas no processo de nanolitografia sobre

monocamadas auto-construídas de ácido octadecilfosfônico.

Também foi apresentada a capacidade do microscópio de varredura por sonda de

modificar a superfície, descrevendo alguns tipos de nanolitografia que são realizados com

o AFM. Entre esses tipos de nanolitografia apresentados, está a nanolitografia por oxidação

anódica da superfície, que foi a técnica utilizada neste trabalho.

24

I-4. Referências do Capítulo I

[1] – A. O. Caride, S. I. Zanette, V. B. Nunes, J. G. Filho, Revista do CBPF, 39.

[2] – R. Howland e L. Benatar, A Practical Guide to Scanning Probe Microscopy,

Park Scientific Instruments (1996).

[3] – S. Kramer, R.R. Fuierer and C.B. Gorman, Chem. Rev. 103, 4367 (2003) e

referências contidas.

[4] – E. F. Chinaglia, Caracterização Estrutural de Filmes Finos do grupo IV-B

depositados por sputtering magnetron (tese de doutorado), USP (2002).

[5] – D. A. Bonnell, Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy, Wiley-VCH,

New York, EUA (2001).

[6] – R. Wiesendanger, Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy, Cambridge

University Press, Cambridge (1994).

[7] – S. Hecht, Angew. Chem., Int. Ed. 42, 24 (2003).

[8] – G. S. McCarty, P. S. Weiss, Chem. Rev., 99, 1983 (1999).

[9] – D. M. Eigler, E. K. Schweizer, Nature, 344, 524 (1990).

[10] – M. F. Crommie, C. P. Lutz, D. M. Eigler, Science, 262, 218 (1993).

[11] – B. R. A. Neves, M. E. Salmon, E. B. Troghton Jr and P. E. Russell,

Nanotechnology, 12, 285 (2001).

[12] – Y. Okada, Y. Luchi, M. Kawabe, J. S. Harris, Journal of Applied Physics,

88, 1136 (2000).

[13] – F. P. Murano, G. Abadal, N. Barniol, X. Aymerich, J. Servat, P. Gorostiza

and F. Sanz, Journal of Applied Physics, 78, 6797 (1995).

[14] – Y. R. Ma, G. Yu, Y. D. Yao, Y. Liou and S. F. Lee, Physical Review B, 64,

195324 (2001).

[15] – P. Avouris, T. Hertel and R. Martel, Applied Physics Leters, 71, 285 (1997).

[16] – M. Tello and R. García. Applied Physics Letters, 79, 424 (2001).

[17] – R. García, M. Calleja and H. Rohrer, Journal of Applied Physics, 86, 1898

(1999).

[18] – R. Held, T. Heinzel, P. Studerus, K. Ensslin, Physica E, 2, 748 (1998).

[19] – S. Shingubara, Y. Marakami, K. Morimoto, T. Takahagi, Surface Science,

532, 317 (2003).

25

[20] – Z. J. Davis, G. Abadal, O. Hansen, X. Borisé, N. Barniol, F. P. Murano and

A. Boisen, Ultramicroscopy, 97, 467 (2003).

[21] – S. Lemeshko, S. Gavrilov, V. Shevyakov, V. Roschin and R. Solomatenko,

Nanotechonology, 12, 273 (2001).

[22] – J. H. Hsu, H. W. Lai, H. N. Lin, C. C. Chuang and J. H. Huang, J. Vac. Sci.

Technol. B, 21 (6), 2599 (2003).

[23] – P.M. Campbell, E.S. Snow, P.J. McMarr, Surface Science, 361, 870 (1996).

[24] – D. Wouters and U.S. Schubert, Langmuir 19, 9033 (2003).

[25] – R. D. Piner, J. Zhu, P. Xu and C. A. Mirkin, Science, 283, 661 (1999).

[26] – S. Hong, J. Zhu and C. A. Mirkin, Science, 286, 523 (1999).

[27] – A. Noy, A. E. Miller, J. E. Klare, B. L. Weeks, B. W. Woods and J. J.

DeYoreo, Nano Letters, 2, 109 (2002).

Capítulo II

Nanolitografia em Semicondutores e Filmes Metálicos

Este capítulo trata do processo de Nanolitografia por Oxidação Anódica (AON –

Anodic Oxidation Nanolithography) de amostras semicondutoras (GaAs e Si) e filmes

metálicos (Ti, Ni e Mo) utilizando a Microscopia de Força Atômica (AFM – Atomic Force

Microscopy). A descrição se dará desde a preparação das amostras até a realização da

técnica AON e possível corrosão dos óxidos. O objetivo principal foi implantar o método

de AON, otimizando os parâmetros necessários no processo de nanolitografia.

27

II-1. Detalhes Experimentais

II-1.1. Preparação das Amostras

As amostras semicondutoras utilizadas foram cristais de GaAs e Si dopados. As

amostras foram inicialmente clivadas e limpas de acordo com o seguinte procedimento:

lavagem com acetona no ultra-som por 10min; lavagem com álcool isopropílico por 10min

no ultra-som; lavagem com água deionizada e 50µl de sabão Extran por 10min no ultra-

som; nova lavagem com água deionizada; secagem com nitrogênio seco.

Os filmes metálicos estudados foram de Ni, Ti e Mo, depositados sobre um substrato

de Si. Os filmes de Ni e Ti foram preparados pelo método de evaporação térmica. O filme

de Mo foi depositado pela técnica de deposição por erosão catódica (sputtering). Todos os

filmes tinham aproximadamente 15nm de espessura.

As amostras foram coladas a uma placa metálica utilizando tinta prata, necessária

para o contato entre a amostra e placa metálica.

II-1.2. Processo de Nanolitografia (AON)

Utilizou-se AFM nos modos Contato (Atrativo e Repulsivo) e Contato Intermitente

para a realização do processo de AON.

As sondas utilizadas no modo Contato foram de Si, cobertas com um fino filme de

W2C, com constante de mola entre 0,30 e 0,65 N/m. As sondas utilizadas no modo Contato

Intermitente foram de Si dopado com constante de mola de aproximadamente 40,0 N/m.

As primeiras nanolitografias foram realizadas sobre o substrato de GaAs. O objetivo

inicial era implantar a técnica de AON e otimizar alguns parâmetros que influenciam essa

técnica, tais como, diferença de potencial entre a sonda e amostra, tempo de aplicação da

tensão e velocidade de varredura. Posteriormente, as outras amostras de Si, Ni, Ti e Mo

foram testadas.

A sonda é um fator essencial no processo de AON. Diferenças na geometria da

sonda, ou o seu desgaste após um certo de tempo de uso, podem influenciar nos resultados

do processo de oxidação. Para contornar essa variação no processo de AON, provocada por

28

diferenças na sonda, as sondas eram inicialmente testadas sobre o substrato de GaAs, cujos

parâmetros de oxidação foram inicialmente otimizados.

No modo Contato os pontos de óxidos foram criados da seguinte forma: colocou-se a

sonda para varrer uma pequena área (1 nm2) e aplicou-se uma tensão negativa na sonda

durante um tempo pré-determinado, mantendo a amostra aterrada. Em seguida, com a

mesma sonda, foi feita a imagem de uma área maior onde os pontos pudessem ser

evidenciados, utilizando sempre o mesmo modo (Contato ou Contato Intermitente) que foi

utilizado na nanolitografia. As linhas de óxido foram criadas desabilitando um dos eixos de

varredura do microscópio, controlando a velocidade de varredura, a tensão aplicada e o

tempo de aplicação da tensão. A tensão foi aplicada através do software que controla a

operação do Microscópio de Força Atômica.

A umidade relativa do ar é um fator muito importante no processo de AON. Quanto

menor a umidade, menor a largura da trilha de óxidos crescidos [1] (ver figura I-9). Neste

trabalho, não foi feito nenhum estudo com relação à variação da umidade. O valor da

umidade relativa do ar foi mantido entre 45 e 55%.

No modo Contato Intermitente (CI), além dos procedimentos citados acima para a

realização da AON, um outro parâmetro foi controlado: a amplitude de oscilação da sonda.

A amplitude de oscilação livre usual da sonda (quando a sonda está longe da superfície –

ver figura I-4) é ajustada em um determinado valor durante a varredura. No processo de

nanolitografia, o valor da amplitude de oscilação livre é fixado para um valor bem menor,

aproximadamente 10% do valor para a amplitude de oscilação livre da sonda. O modo CI

foi utilizado para a realização da AON devido a algumas vantagens apresentadas com

relação ao modo Contato: tem-se a redução dos danos causados à superfície durante a

varredura e uma melhor preservação da sonda [2]. Por esta razão, o modo de operação CI

foi o mais utilizado neste trabalho.

A tensão aplicada na sonda e o tempo de aplicação da tensão foram variados

observando a variação de crescimento dos óxidos. Também se variou a velocidade de

varredura da sonda na fabricação de fios de óxidos, com o objetivo de saber a variação da

largura das trilhas de óxidos com a velocidade de varredura.

Foi testado o processo de corrosão por via úmida (etching) na amostra de Mo, após a

amostra ter passado pelo processo de AON. O filme de Mo foi o único substrato a passar

pelo processo de corrosão neste trabalho, devido ao fato do processo de corrosão com água

deionizada sobre o óxido desse metal, ser altamente seletivo, o que torna o processo de

29

250nm

nanolitografia simples e realizável [3]. Portanto, os filmes de Mo oxidados foram deixados

por 120s em água deionizada.

II-2. Resultados e Discussões

As imagens apresentadas neste capítulo são imagens de AFM (Contato ou CI)

evidenciando, portanto, a topografia da amostra. A escala vertical para cada imagem estará

indicada na legenda, onde as regiões mais claras indicarão as regiões mais altas da

superfície da amostra. Como exemplo, tem-se a figura II-1. Essa figura apresenta uma

AON sobre o substrato de GaAs no modo CI. Foi aplicada uma tensão de –12 V na sonda

por 40 s, a uma velocidade de varredura de 0,1 µm/s. A linha mais clara representa a região

oxidada e a região mais escura é o substrato de GaAs. Observa-se que houve um aumento

no volume da região que foi oxidada, o que já era esperado devido à incorporação do

oxigênio na superfície da amostra. A altura da linha do óxido criada é de aproximadamente

3 nm e a largura da linha é de 50 nm. Na figura II-1b tem-se uma imagem tridimensional

da mesma região da amostra.

(a) GaAs (b)

Figura II-1 – Imagens de AFM CI bidimensional (a) e tridimensional (b) de

uma mesma região no substrato de GaAs após o processo de AON. A escala

vertical é de 10 nm.

30

250nm 250nm

Os primeiros testes feitos na amostra de GaAs, variando a tensão aplicada, estão na

figura II-2. Na litografia da imagem mostrada na figura II-2a foram aplicadas tensões de -

4,5, -6,0 e -7,0 V (da esquerda para a direita) por 30 s no modo Contato Repulsivo. Na

figura II-2b foram aplicadas tensões de -6, -8, -10, -12, -14, -16 e –18 V (da esquerda para

a direita) também por 30 s no modo CI. Observa-se através das imagens que o diâmetro da

região oxidada aumenta com o aumento da tensão aplicada.

(a) GaAs (b) GaAs

Figura II-2 – Imagens de nanolitografia sobre o substrato de GaAs. A escala

vertical é de 5 nm em (a) e 20 nm em (b). Em (a) têm-se uma imagem de

AFM Contato Repulsivo onde foram aplicadas tensões de -4,5, -6,0 e -7,0 V

(da esquerda para a direita) por 30 s. Em (b) foram aplicadas tensões de -6, -8,

-10, -12, -14, -16 e –18 V (da esquerda para a direita) também por 30 s, mas no

modo CI.

Pode-se observar o aumento dos óxidos com a tensão aplicada também sobre outros

substratos. Na figura II-3 encontram-se exemplos dessa variação dos óxidos com a tensão

na fabricação de pontos e linhas. As nanolitografias foram feitas em Si (fig. II-3a) e filmes

finos de Mo (fig. II-3b) e de Ni (fig. II-3c) sobre o substrato de Si. Todos os processos de

AON foram realizados no modo CI. As linhas foram fabricadas sobre o substrato de silício

aplicando voltagens de -8, -10 e –12 V, da esquerda para a direita respectivamente, por

20s, à velocidade de varredura de 0,1 µm/s. Pode-se observar claramente pela figura II-3a

que a altura dos óxidos aumenta com uma maior tensão aplicada. Mais precisamente, a

31

250nm

250nm

250nm

altura dos óxidos é de 0,5, 1,0 e 1,7 nm, para -8, -10 e –12 V, respectivamente. Sobre o

filme de Mo foram aplicadas tensões de -8, -9, -10 -11 e –12 V por 5 s e sobre o filme de

Ni foram aplicadas tensões de -8, -9, -10, -11 e –12 V por 10 s. Na figura II-3b observa-se

claramente o aumento do diâmetro dos pontos com o aumento da tensão aplicada. Para

evidenciar também a variação da altura dos óxidos com a voltagem aplicada foi feita uma

análise de uma seção transversal da imagem da figura II-3c sobre a região onde foi

realizada a AON (fig. II-3d). Pode-se observar que a altura dos óxidos também aumenta

com o aumento da tensão aplicada.

a) Si b) Mo

c) Ni d)

Figura II-3 – Imagens de AFM CI de nanolitografias que foram realizadas

variando a tensão aplicada sobre a amostra. Em (a) foram aplicadas tensões de

-8,0, -10,0 e -12,0 V (da esquerda para a direita) por 20 s à velocidade de 0,1

µm/s. Escala vertical de 10 nm. Em (b) foram aplicadas tensões de -8, -9, -10 -

11 e –12 V (da esquerda para a direita) por 5 s. Escala vertical de 30 nm. Em

(c) foram aplicadas tensões de -8, -9, -10, -11 e –12 V (da esquerda para a

direita) por 10 s. Escala vertical de 20 nm. A figura em (d) representa uma

seção transversal da imagem (c) sobre a região onde foi realizada a AON.

32

Foram realizadas variações do tempo de oxidação, mantendo a tensão constante

sobre o substrato de GaAs (fig. II-4). Na figura II-4a foi aplicada uma tensão de –8 V na

sonda por 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 e 90 s (da esquerda para a direita, de cima para

baixo) no modo Contato Repulsivo. Na figura II-4b foi aplicada uma tensão de –12 V por

15, 30, 45, 60, 75, 90 e 105 s (da esquerda para a direita) no modo CI. Em ambos modos de

operação, se observam o crescimento dos óxidos com o tempo.

(a) (b)

Figura II-4 – Imagens de nanolitografia sobre o substrato de GaAs. A escala

vertical é de 5 nm em (a) e 10 nm em (b). Em (a) têm-se uma imagem de

AFM Contato Repulsivo onde foi aplicada uma tensão de –8 V na sonda por

10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 e 90 s (da esquerda para a direita, de cima para

baixo). Em (b) foi aplicada uma tensão de –12 V por 15, 30, 45, 60, 75, 90 e

105 s (da esquerda para a direita), mas no modo CI.

O crescimento dos óxidos foi analisado e os resultados estão nos gráficos da figura

II-5. A altura dos óxidos cresce proporcionalmente à raiz do tempo de aplicação da tensão

(fig. II-5a). Esse resultado concorda muito bem com o processo de crescimento difusivo de

óxidos em semicondutores [4]. De acordo com o modelo desenvolvido por Mott-Cabrera

[5], o tempo de oxidação, t, pode ser relacionado com a espessura dos óxidos, x, por uma

lei parabólica:

33

x

A

dt

dx= (II-1)

onde A é constante.

O diâmetro da região oxidada é aproximadamente proporcional ao tempo de

oxidação (fig. II-5b). Tratando os óxidos como pequenos cones, tem-se que o volume de

óxido cresce com uma potência 5/2 do tempo, pois,

V = 1/3b.h (II-2)

onde V é o volume dos óxidos, b é a área da base, que é proporcional ao quadrado do raio

da base e portanto ao quadrado do diâmetro, e h é a altura dos óxidos. Como o diâmetro é

proporcional ao tempo (t) e a altura é proporcional à t1/2, tem-se que o volume será:

V = 1/3(αt)2 . βt1/2 ⇒ V = γt5/2 (II-3)

O resultado esperado para o comportamento do volume dos óxidos com o tempo concorda

muito bem com os valores experimentais encontrados neste trabalho. No gráfico da figura

II-5c pode-se observar que o volume dos óxidos é proporcional a t5/2.

Um outro fator relevante para o processo de AON na fabricação de linhas de óxidos é

a velocidade de varredura da sonda. Na figura II-6a se encontram linhas de óxidos

construídas aplicando-se –10 V na sonda por 10 s a uma velocidade de varredura de 0,2,

0,4 e 0,6 µm/s, da esquerda para a direita, respectivamente, sobre o filme de Mo no modo

CI. A largura dos óxidos é 65, 53 e 47 nm e a altura é 12,6, 11,4 e 10,9 nm, para as

velocidades 0,2, 0,4 e 0,6 µm/s, respectivamente. Também se pode observar a variação da

largura e altura dos óxidos através da figura II-6b, onde se encontra uma média das seções

transversais da figura II-6a. Observa-se que a uma velocidade menor o processo de AON

produz mais óxido. Em uma menor velocidade, o processo de oxidação fica concentrado

por mais tempo em cada ponto, o que pode explicar as regiões maiores de óxidos

formados.

34

1 2 3 4 5 6 7

3

4

5

6

7

8

9

Altura dos Óxidos (nm)

Raíz do Tempo (s1/2)

250nm

250nm

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

Volume (nm

3 )

Tempo5/2(s5/2)

(a) (b)

(c)

Figura II-5 – Comportamento do crescimento dos óxidos com o tempo. (a)

Variação da altura dos óxidos com a raiz do tempo; (b) Variação do diâmetro

dos óxidos com o tempo; (c) Variação do volume dos óxidos com a potência

de 5/2 do tempo.

(a) Mo (b)

Figura II-6 – Análise da variação dos óxidos com a velocidade de varredura.

Em (a) tem-se uma imagem de AFM – CI onde foram feitas AON sobre o

substrato de Mo. A velocidade foi variada de 0,2, 0,4 e 0,6 µm/s (da esquerda

para a direita) aplicando –10 V na sonda por 10 s. A escala vertical é 30 nm.

Em (b) tem-se uma média das seções transversais da imagem (a).

0 20 40 60 80 100 120

90

100

110

120

130

140

150

Diâmetro (nm)

Tempo (s)

35

Na tentativa de manipular a técnica de AON foi possível conseguir algumas figuras

geométricas (fig. II-7). Mas, o equipamento utilizado neste trabalho possui o loop aberto2,

o que impossibilita a obtenção de padrões mais sofisticados de litografia, tais como

polígonos e círculos. Na figura II-7 têm-se imagens de AFM no modo Contato, feitas sobre

o substrato de GaAs. Foi aplicada uma tensão de –8 V por 30 s a uma velocidade de 0,1

µm/s para a produção da litografia apresentada na figura II-7a. As linhas verticais têm

aproximadamente 45 nm de largura e 4 nm de altura cada, separadas por uma distância de

18 nm. As linhas horizontais têm aproximadamente 50 nm de largura e 15 nm de altura

cada, separadas por 15 nm. Para a fabricação da litografia apresentada na imagem da figura

II-7b foi necessária uma tensão de –8 V por 10 s à velocidade de 0,1 µm/s. As distâncias

entre as linhas oxidadas têm aproximadamente o diâmetro da sonda. Isso ocorre somente

no modo Contato. Os óxidos não crescem exatamente abaixo da sonda. Esse efeito também

pode ser observado nos pontos fabricados no modo Contato (figs. II-2a e II-4a).

Provavelmente, como a sonda está em contato com a amostra, forma-se um menisco nas

extremidades laterais da sonda e somente nesses locais é que ocorrem os processos de

oxidação anódica, como está esquematizado na figura II-8. Durante o processo de AON

para a fabricação das linhas, uma possível explicação é que o óxido cresce nas vizinhanças

da sonda, onde se encontra o menisco de água, como na fabricação dos pontos (fig. II-8b),

e à medida que a sonda varre a superfície ela retira os óxidos que estão exatamente abaixo

dela, formando litografias como esquematizado na figura II-8c.

Testes foram feitos também no modo Contato Atrativo, diminuindo-se a deflexão da

sonda até um determinado valor em que a força envolvida entre a sonda e a amostra fosse

unicamente de caráter atrativo. O objetivo era produzir pontos e linhas contínuas, ou seja,

conseguir oxidar abaixo da sonda como ocorre no modo CI. Nesse modo de Contato

Atrativo também há um menor desgaste da sonda, devido à diminuição da força entre a

sonda e amostra. As litografias realizadas nesse modo são mostradas na figura II-9. Na

figura II-9a foi aplicada uma tensão de –8 V na sonda por 20 s em cada ponto. Na figura II-

3b foi aplicada uma tensão de –12 V por 10, 15 e 20 s da esquerda para a direita,

respectivamente a uma velocidade de varredura de 0,1 µm/s. Observa-se que os efeitos

causados pela AON no modo Contato Repulsivo não aparecem no Contato Atrativo.

2 Na prática, o movimento de extensão e retração do scanner piezoelétrico não varia linearmente com a tensão aplicada, o que provoca algumas distorções na imagem. No microscópio utilizado neste trabalho utiliza-se uma correção por software para corrigir essas distorções, mas essa correção só compensa parcialmente as não-linearidades do scanner.

36

Amostra de GaAs

Amostra de GaAs

Óxido Óxido

250nm

Amostra de GaAs

Sonda Coluna de água

250nm

(a) GaAs (b) GaAs

Figura II-7 – Imagens de AFM Contato Repulsivo de nanolitografias

fabricadas sobre o substrato de GaAs. A escala vertical é 15 nm. Em (a) foi

aplicada uma tensão de –8 V por 30 s à velocidade de 0,1 µm/s para a

fabricação de cada uma das linhas e em (b) foi aplicada uma tensão de –8 V

por 10 s à velocidade de 0,1 µm/s.

(a) (b) (c)

Figura II-8 – Desenho ilustrativo do processo de AON no modo Contato

Repulsivo. Como a coluna de água está presente somente ao redor da sonda,

que se encontra em contato com o substrato (a), os óxidos não crescem

exatamente em baixo da sonda na formação dos pontos (b) e das linhas (c).

O limite da técnica de AON foi de linhas de óxidos de aproximadamente 20 nm de

largura e pontos de diâmetro também em torno de 20 nm. Vale ressaltar a possibilidade de

construir fios de óxido distanciados por 15 nm no modo Contato Repulsivo (fig. II-8). Na

figura II-10 encontram-se exemplos das menores estruturas conseguidas com a técnica de

AON neste trabalho. Na figura II-10a têm-se vários pontos de óxidos sobre a amostra de

37

250nm 250nm

Ni. No óxido indicado pela seta foram aplicados –8 V por 10 s no modo CI. Esse ponto

tem 20 nm de diâmetro e altura de 5 nm. A figura II-10b apresenta uma linha de óxido

construída aplicando-se uma tensão de –8 V por 10 s à velocidade de 0,1 µm/s sobre a

amostra de Ni no modo CI. Essa linha tem 23 nm de largura e 3 nm de altura.

(a) GaAs (b) GaAs

Figura II-9 – Imagens de AFM Contato Atrativo de nanolitografias fabricadas

sobre o substrato de GaAs. A escala vertical é 20 nm. Em (a) foi aplicada uma

tensão de –8 V por 20 s em cada um dos pontos; em (b) foi aplicada uma

tensão de –12 V por 10, 15 e 20 s (da esquerda para a direita) à velocidade de

0,1 µm/s.

(a) (b)

Figura II-10 – Imagens de AFM CI de nanolitografias fabricadas sobre o

filme de Ni. A escala vertical é 10 nm. Em (a) no ponto indicado pela seta foi

aplicada uma tensão de –8 V por 10 s; em (b) foi aplicada uma tensão de –8 V

por 10 s à velocidade de 0,1 µm/s.

38

Com a técnica de AON também é possível fabricar estruturas micrométricas. Foram

construídas linhas de até 10 µm e algumas outras formas geométricas de aproximadamente

3 µm. Nas imagens da figura II-11 encontram-se exemplos dessas litografias sobre o

substrato de Si (fig. II-11a) e sobre filmes de Mo (fig. II-11b), Ti (fig. II-11c) e Ni (fig. II-

11d). Na figura II-11a tem-se duas linhas de aproximadamente 10µm de comprimento, 200

nm de largura e 2 nm de altura, separadas por 215 nm. Foram aplicados –8 V por 120 s

durante o processo de AON no modo CI. Os pontos mais claros existentes nesta imagem

são sujeiras que permaneceram na superfície da amostra mesmo depois do processo de

limpeza descrito na seção II-1.1 deste capítulo. Na figura II-11b tem-se um disco de

aproximadamente 1,2 µm de diâmetro e 3nm de altura, fabricado sobre um filme de Mo.

Foram aplicados –10 V na sonda por 20 s também no modo CI. As figuras II-11c e II-11d

representam a litografia sobre o filme de Ti e Ni, respectivamente, onde foi aplicada a

tensão de –10 V na sonda a uma velocidade de 1 µm/s, varrendo uma área de 9 µm2 com

128 pontos por linha no modo Contato. A altura média dos óxidos foi 5,0 e 30,0 nm para o

Ti e Ni, respectivamente. É interessante notar que a altura do óxido formado sobre o filme

de Ni é maior que a espessura do próprio filme, que é de aproximadamente 15 nm.

Também é possível observar através da figura II-11d que a região do filme de Ni oxidada

apresenta grande rugosidade, com crescimento de ilhas isoladas, resultado semelhante ao

apresentado por J. H. Hsu et al [6].

Os óxidos de Mo podem ser retirados por corrosão com água deionizada [3]. Na

figura II-12a tem-se uma rede de pontos de óxido de molibdênio, criados por AON,

aplicando-se uma tensão de –10 V por 1 s no modo CI sobre um filme de Mo. A altura

média encontrada para os óxidos é de 5 nm, o que pode ser evidenciado na figura II-12c

que representa uma seção transversal de pontos oxidados da imagem da figura II-12a .

Após a imersão da amostra por 120 s em um recipiente contendo água deionizada, os

óxidos foram retirados (fig. II-12b). A profundidade média dos buracos apresentados na

figura II-12b é de aproximadamente 7 nm, de onde se pode concluir que a profundidade

dos óxidos crescidos dentro do filme de Mo pelo processo de AON é maior que a altura

dos óxidos. Na figura II-12d tem-se uma seção transversal da figura II-12b, evidenciando a

profundidade dos buracos.

39

(a) (b)

(c) (d)

Figura II-11 – Imagens de AFM de litografias fabricadas na escala

micrométrica pelo processo de oxidação anódica. (a) Substrato de Si – modo

CI onde foram aplicados –12 V por 120 s – escala vertical: 10 nm; (b) Filme

de Mo – modo CI onde foram aplicados –10 V por 20 s – escala vertical: 5 nm;

(c) Filme de Ti e (d) Ni – modo Contato onde foram aplicados –10 V para

varrer uma área de 9 µm2 à velocidade de 0,1 µm/s; a escala vertical é 10 nm e

70 nm para a figura (c) e (d), respectivamente.

40

250nm 250nm

(a) Mo (b) Mo

(c) (d)

Figura II-12 – Imagens de AFM no modo CI de nanolitografias sobre o filme

de Mo. A escala vertical é 15 nm. São imagens de uma mesma região da

amostra (a) após o processo de AON aplicando uma tensão de –10 V por 1 s e

(b) após a corrosão por via úmida com água deionizada por 120 s. Em (c) tem-

se uma seção transversal da imagem de (a) e em (d) tem-se uma seção

transversal da imagem de (b).

II-3. Conclusões do Capítulo II

É possível oxidar localmente amostras semicondutoras e filmes metálicos aplicando

uma tensão negativa em uma sonda condutora de AFM em relação à amostra. Estruturas de

óxido de GaAs, Si, Ti, Ni e Mo de tamanhos variados (de 20 nm a 10 µm) foram

fabricadas através do processo de AON.

O tamanho da região oxidada é dependente do tempo de contato sonda-amostra e da

tensão aplicada na amostra. Com o aumento do tempo e da tensão, o tamanho dos óxidos

41

também aumenta. Observa-se que a altura dos óxidos de GaAs cresce proporcionalmente à

raiz do tempo, o que concorda muito bem com o processo de crescimento difusivo de

óxidos em semicondutores (equação II-1). Após a otimização dos parâmetros foi realizada

a produção controlada de trilhas e pontos nanométricos sobre as superfícies.

A eficiência do processo de oxidação também é variável com a velocidade de

varredura durante a nanolitografia. Quanto mais lenta for a varredura, maior o tamanho da

região oxidada.

A técnica de AON, em alguns metais, tais como o Mo, tem grandes vantagens devido

à corrosão altamente seletiva do óxido desse metal com água, o que torna o processo de

litografia simples e reprodutível.

O método de AON, seguido por posterior tratamento de corrosão das amostras

usando o óxido crescido como máscara, pode ser utilizado para a fabricação de nanofios

semicondutores ou metálicos, viabilizando a construção de nanodispositivos, o que é um

grande avanço na área da nanotecnologia.

Outro material de grande interesse científico que pode ser fabricado pelo processo de

AON é o óxido de níquel. O óxido de níquel é um semicondutor que tem despertado

grande interesse devido a sua estabilidade química e propriedades ópticas e elétricas

excelentes. NiO tem sido utilizado para a fabricação de dispositivos eletrocrômicos [7, 8] e

sensores de NO2 [9] e NH3 [10]. A construção de sensores na escala nanométrica pode ser

um objetivo de possível alcance através da técnica de AON.

42

II-4. Referências do Capítulo II

[1] – P. Avouris, T. Hertel and R. Martel, Applied Physics Leters, 71, 285 (1997).

[2] – F. P. Murano, G. Abadal, N. Barniol, X. Aymerich, J. Servat, P. Gorostiza and

F. Sanz, Journal of Applied Physics, 78, 6797 (1995).

[3] – M. Rolandi, C.F. Quate and H. Dai, Adv. Mater. 14, 3 (2002).

[4] – R.E. Williams, GaAs Processing Techniques, Artech House, Dedham (1984).

[5] – N. Cabrera and N. F. Mott, Rep. Prog. Phys., 21, 163 (1949).

[6] – J. H. Hsu, H. W. Lai, H. N. Lin, C. C. Chuang and J. H. Huang, J. Vac. Sci.

Technol. B, 21 (6), 2599 (2003).

[7] – Z. Xuping and C. Guoping, Thin Solid Films, 298, 53 (1997).

[8] – K. S. Ahn, Y. C. Nah and Y. E. Sung, Applied Surface Science, 199, 259

(2002).

[9] – I. Hotovy, V. Rehacek, P. Siciliano, S. Capone and L. Spiess, Thin Solid

Films, 418, 9 (2002).

[10] – I. Hotovy, J. Huran, L. Spiess, R. Capkovic and S. Hascik, Vacuum, 58, 300

(2000).

Capítulo III

Nanolitografia em Monocamadas de Ácido

Octadecilfosfônico

Este capítulo trata do processo de nanolitografia eletromecânica em Monocamadas

Auto-Construídas (SAMs – Self-Assembled Monolayers) de Ácido Octadecilfosfônico

(OPA - OctadecylPhosphonic Acid – H2PO3(CH2)17CH3). Quando uma diferença de

potencial entre a sonda de AFM e a amostra é aplicada, modificações na superfície das

monocamadas de OPA são realizadas. Será introduzido brevemente o que são SAMs e o

interesse em trabalhar com o OPA nos processos de nanolitografia. Em seguida, será

descrito todo o processo de nanolitografia e os resultados serão apresentados e discutidos.

O objetivo é otimizar os parâmetros e compreender o processo envolvido na nanolitografia

em SAMs de OPA.

44

III-1. Monocamadas Auto-Construídas de OPA

Monocamadas Auto-Construídas (SAMs – Self-Assembled Monolayers) de diversos

tipos de compostos constituem uma área de grande interesse científico e industrial do

mundo atual. A extensa lista de possíveis aplicações para tais monocamadas moleculares,

vão desde os setores químico e farmacêutico até os setores de nanotecnologia e

microeletrônica, o que explica o grande interesse de diversas indústrias e laboratórios de

pesquisa do mundo inteiro nesse tipo de material [1-4]. Para dar alguns exemplos

específicos de aplicações das SAMs, pode-se citar a inibição de corrosão, auxílio à

lubrificação, estudo de interação em novas drogas, passivação de semicondutores e

desenvolvimento de novas técnicas de fabricação de dispositivos eletrônicos em escala

sub-micrométrica [1].

As SAMs são constituídas por moléculas orgânicas lineares que se auto-organizam

sobre a superfície do substrato, formando uma única camada de moléculas. Essas

moléculas orgânicas apresentam estruturas semelhantes e são caracterizadas pela presença

das seguintes partes: um grupo funcional ou “cabeça”, uma cadeia carbônica e um grupo

terminal ou “cauda”. Do ponto de vista energético, a auto-construção das monocamadas

pode ser explicada através das interações existentes nessas três partes da molécula. A

cabeça produz o processo mais exotérmico, que é a adsorção química entre seu grupo

funcional e a superfície do substrato. A energia associada a essa adsorção química é da

ordem de dezenas de kJ/mol [1]. As ligações entre a cabeça e o substrato podem ser

covalentes ou iônicas dependendo da natureza do grupo funcional e da superfície do

substrato. Uma outra parte constituinte da molécula é a cadeia carbônica. A interação de

van der Waals é a principal força existente entre as cadeias carbônicas quando se trata de

uma cadeia alquil (CnH2n+1). A energia associada a essas interações é da ordem de poucos

kJ/mol [1]. Quando um grupo polar está presente na cadeia carbônica, também irá existir

interação eletrostática de longo-alcance entre as cadeias, que em alguns casos é

energeticamente mais importante que as interações de van der Waals [1]. A auto-

construção das monocamadas não é possível somente com as interações entre as cadeias

carbônicas. O primeiro e mais importante processo envolvido na auto-construção é a

adsorção química. A terceira parte da molécula é a cauda, que no caso de uma simples

cadeia alquil é o radical metil (CH3). Estes grupos da superfície são termicamente

desordenados à temperatura ambiente. A energia associada a este processo é bastante baixa

45

comparada às energias presentes nas interações das cadeias carbônicas e da cabeça com o

substrato [1].

A estrutura das monocamadas é caracterizada por sua ordem posicional e

orientacional. A ordem posicional é caracterizada pelas ligações entre a cabeça e a

superfície do substrato. A ordem posicional, contudo, não implica necessariamente na

ordem orientacional. Dado que as interações envolvidas na adsorção química são muito

maiores que as interações entre as cadeias carbônicas, os grupos funcionais da cabeça

podem existir em redes ordenadas ao mesmo tempo que as cadeias carbônicas podem estar

desordenadas. O que vai definir a ordem orientacional são as interações de van der Waals

entre as cadeias carbônicas que devem ser suficientemente energéticas para que essa ordem

seja atingida [5].

Existem diversos sistemas molécula-substrato que formam SAMs. Os mais

conhecidos são organosilicatos depositados sobre superfícies hidroxiladas, ácidos

carboxílicos depositados sobre alumínio e alcanotióis depositados sobre ouro [1]. Um

sistema que ainda é relativamente pouco investigado são os ácidos fosfônicos que formam

SAMs sobre substratos ricos em Al, Ga ou In e, em alguns casos, Si [4]. Os trabalhos

iniciais neste sistema mostram que, dentre os diversos ácidos fosfônicos existentes, o ácido

octadecilfosfônico (OPA - OctadecylPhosphonic Acid – H2PO3(CH2)17CH3) apresenta a

melhor relação entre rigidez da cadeia carbônica e o comprimento molecular,

especialmente quando depositado sobre mica [3]. A mica, sendo rica em Al e Si, é

considerada um substrato ideal para o estudo de SAMs, pois pode ser clivada facilmente,

produzindo uma superfície limpa e atomicamente plana. Portanto, moléculas de OPA

depositadas sobre mica representam um tipo de SAM bastante típico.

Na figura III-1 pode-se ter uma idéia de como é uma molécula de OPA. A molécula

tem 2,5nm de comprimento e é composta de uma cadeia carbônica linear com 18 átomos

de carbono ligados a 2 átomos de hidrogênio cada um, a exceção do último átomo, ligado a

3 átomos de hidrogênio formando um radical metil (CH3) na cauda da molécula de OPA

(cadeia alquil). O grupo funcional, ou cabeça da molécula é um grupo fosfônico (H2PO3).

No OPA, a cauda é hidrofóbica (isto é, ela “repele” a água), pois é uma cadeia carbônica

[2]. A cabeça é hidrofílica (“atrai” a água), pois é um grupo fosfônico polar, o que

caracteriza então o OPA como uma molécula anfifílica [1].

As monocamadas formadas pelo OPA tem 1,7 nm de altura, o que corresponde a

uma molécula de 2,5nm inclinada de aproximadamente 47º em relação à normal do

46

2,5 nm Cabeça

hidrofílica (H2PO3)

Cauda hidrofóbica (CH3)

b

substrato [3], como pode ser observado através do esquema apresentado na figura III-2a.

As moléculas de OPA são ligadas ao substrato através do grupo fosfônico. Cada molécula

de OPA se liga a uma molécula de mica, formando um arranjo molecular que reproduz o

arranjo molecular da superfície da mica, evidenciando a ordem posicional das moléculas.

Também existe uma relativa ordem orientacional, pois as cadeias carbônicas são

relativamente bem ordenadas nas formações das monocamadas de OPA sobre a mica [5].

A figura III-2c mostra uma imagem de AFM com resolução molecular que identifica as

posições de cada molécula de OPA (regiões claras na figura) sobre a mica [6]. O arranjo

hexagonal das moléculas e o espaçamento entre elas podem ser facilmente identificados na

figura III-2c.

Figura III-1 – Representação de uma molécula de OPA. As esferas cinzas

maiores são os átomos de carbono, as cinzas menores são os átomos de

hidrogênio, a esfera laranja é um átomo de fósforo e as vermelhas são os átomos

de oxigênio.

Além de formar monocamadas, o OPA também tem a propriedade de formar

bicamadas de cerca de 5,0nm quando depositado sobre mica [7]. Acredita-se que essas

bicamadas já existem na solução concentrada de OPA e quando depositadas sobre o

substrato se organizam de tal forma que os grupos funcionais (cabeças) ficam voltadas para

fora, ou seja, as moléculas se unem umas às outras através da cauda da molécula de OPA

[7], da forma esquematizada na figura III-2b. É durante a preparação das amostras que se

determina se haverá formação de monocamadas ou bicamadas sobre o substrato: quando se

deposita uma gota da solução concentrada de OPA sobre a mica e o tempo entre a

deposição e a secagem da amostra está entre 2 e 5s, observam-se bicamadas de 5nm de

espessura. Em um tempo maior que este se observa a formação de monocamadas de 1,7nm

de espessura [6]. Em outros substratos, como GaAs e Si, geralmente são observadas

47

bicamadas, independente do tempo esperado entre a deposição da gota e a sopragem da

amostra [7].

47º 1,7 nm 5,0 nm

(a) (b)

2,5 nm – molécula de OPA

grupo funcional

(c)

Figura III-2 – Representação das (a) monocamadas e das (b) bicamadas de

OPA sobre mica. Em (c) tem-se uma imagem de AFM da superfície da SAM

revelando o arranjo hexagonal das moléculas de OPA sobre mica.

Pode-se ter uma idéia das monocamadas de OPA auto-construídas sobre a mica

(amostras utilizadas neste trabalho) através da figura III-3. Na figura III-3a tem-se uma

imagem de AFM – Contato de SAMs de OPA. As regiões mais claras se referem às

monocamadas de OPA e as regiões mais escuras são o substrato da mica. Na figura III-3b

se encontra uma seção transversal da imagem de AFM da figura III-3a, onde as

monocamadas de 1,7 nm de altura podem ser evidenciadas.

O interesse em trabalhar com as SAMs nos processos de nanolitografia, vem do fato

de que as SAMs tem surgido como um meio promissor e flexível para operações em escala

molecular. Entre as vantagens apresentadas pelas monocamadas, pode-se destacar o seu

modo simples de reproduzir estruturas ordenadas na escala molecular e a sua grande

variedade de terminais bem definidos quimicamente [8]. Vários trabalhos de nanolitografia

48

utilizando-se SAMs têm sido realizados [8]. As SAMs podem ser utilizadas como resist em

um processo de nanolitografia destrutiva, onde uma diferença de potencial aplicada entre a

sonda e amostra provoca a degradação das monocamadas (Nanolitografia por Eliminação

como descrito na seção I-2.1) [9].

(a) (b)

Distância Vertical: 1,7 nm

Figura III-3 – (a) Imagem de AFM-Contato de monocamadas de OPA sobre

mica; (b) Seção transversal da imagem (a), evidenciando as monocamadas de

1,7nm de altura.

As monocamadas também têm sido utilizadas no processo de Nanolitografia por

Substituição (seção I-2.4) onde a superfície das monocamadas é modificada

eletroquimicamente em um modo de nanolitografia não-destrutivo [10-12]. Aplicando uma

tensão na sonda de AFM, é possível induzir localmente uma transformação química na

cauda das monocamadas que está exposta à superfície com total preservação da integridade

estrutural da monocamada. A superfície localmente modificada pode ser usada para induzir

uma auto-construção seletiva de diferentes materiais (orgânicos, metais ou

semicondutores), dependendo da transformação química realizada [12]. Alguns trabalhos

utilizaram monocamadas de silano sobre o substrato de Si para realizarem modificações

químicas no radical da superfície [10-12], neste caso, o radical metil (-CH3), mesmo

radical apresentado pelo OPA.

O objetivo deste estudo foi modificar as monocamadas de OPA sobre o substrato da

mica aplicando uma diferença de potencial entre a sonda e a amostra, observando que tipo

de modificação ocorreria na superfície das monocamadas (destrutiva ou não-destrutiva). O

interesse em utilizar o ácido fosfônico vem do fato de que esse material tem sido estudado

49

sobre vários aspectos [3, 4, 6, 7, 13 e 14], e nenhum trabalho utilizando esse material nos

processos de nanolitografia foi encontrado na literatura. Além disso, é importante ressaltar

que a maioria dos trabalhos utiliza substrato condutor e um campo elétrico relativamente

alto para obter as modificações em SAMs. Neste trabalho o substrato utilizado não será

condutor o que levará a utilização de campos elétricos relativamente mais baixos nos

processos de nanolitografia.

III-2. Detalhes Experimentais

Nessa seção serão descritos os detalhes experimentais realizados neste estudo. Será

mostrado o método de preparação das amostras, bem como a realização do processo de

nanolitografia sobre as amostras de SAMs de OPA.

III-2.1. Preparação das amostras

Existem basicamente dois métodos de deposição de SAMs de OPA sobre mica:

imersão do substrato em solução contendo o composto orgânico ou gotejamento (spread

coating) da solução sobre o substrato. No presente trabalho o método utilizado para a

deposição das monocamadas de OPA foi o método de gotejamento da solução. A figura

III-4 ilustra esquematicamente o processo de deposição utilizado. Após a clivagem da

mica, deposita-se uma gota (de aproximadamente 25 µl) de uma solução de OPA com a

concentração de 2,4 mM em tetrahidrofurano (THF - C4H8O) sobre a sua superfície (fig.

III-4a). A gota se espalha imediatamente sobre a superfície, molhando-a completamente

(fig. III-4b). Após aproximadamente 10 s de deposição da gota (para que monocamadas

sejam formadas), a amostra é secada usando-se N2 puro. Depois desse processo, as

monocamadas já estão formadas e a amostra está pronta para a análise (fig. III-4c).

50

Solução de OPA (THF)

(a) Mica (b) (c)

Figura III-4 – Desenho esquemático do modo de preparação de amostras por

gotejamento da solução de OPA.

III-2.2. Processo de Nanolitografia

Todas as nanolitografias sobre as SAMs de OPA e as subseqüentes imagens

topográficas de sua superfície foram realizadas por AFM-Contato, utilizando sempre

sondas condutoras de Si dopado. A constante de mola da alavanca, apresentada pelo

fabricante, é de cerca de 0,15 N/m e a freqüência de ressonância é aproximadamente 12

kHz. Mas, para análise quantitativa das forças envolvidas no processo de nanolitografia foi

necessária uma caracterização da alavanca, pois podem ocorrer pequenas variações nos

valores apresentados pelo fabricante. Os valores encontrados foram de 0,32N/m e

12,78kHz para a constante de mola e freqüência de ressonância, respectivamente. O

procedimento realizado para a caracterização da alavanca está apresentado no apêndice.

O processo de nanolitografia sobre as SAMs foi realizado seguindo o mesmo

procedimento da nanolitografia realizada sobre as amostras semicondutoras e os filmes

metálicos. As modificações nas monocamadas de OPA foram realizadas aplicando uma

diferença de potencial entre a sonda e a amostra. Um dos eixos de varredura do

microscópio foi desabilitado e o tempo e a velocidade de varredura foram controlados. A

umidade relativa do ar foi mantida entre 45 e 55%. O controle da diferença de potencial

aplicada se deu através software que controla a operação do Microscópio de Força

Atômica. Tensões positivas e negativas foram aplicadas na sonda com o objetivo de

observar os efeitos da polaridade no processo de modificação. Após o processo de

51

250nm

nanolitografia, imagens topográficas (AFM-Contato) foram realizadas sobre o local

modificado, utilizando-se a mesma sonda usada na nanolitografia.

Para a análise das modificações ocorridas na superfície das monocamadas de OPA,

vários procedimentos foram realizados. Dentre esses procedimentos, pode-se citar as

curvas de forças, que foram realizadas para a análise das forças sonda-amostra envolvidas

no processo de nanolitografia. As forças foram calculadas a partir das curvas de força da

forma descrita na seção I-1.2. Nesses cálculos foi utilizado o valor da constante de mola

calculada neste trabalho: 0,32 N/m. Os outros procedimentos utilizados serão discutidos

com mais detalhes na próxima seção à medida que os resultados forem sendo apresentados.

III-3. Resultados e Discussões

A primeira modificação obtida nas monocamadas de OPA pode ser evidenciada na

figura III-5. Foi aplicada na sonda uma tensão de –10 V por 60 s a uma velocidade de 0,2

µm/s. A largura do risco é de aproximadamente 15 nm e a profundidade é de

aproximadamente 0,5 nm. Como as monocamadas de OPA têm 1,7 nm de altura, pode-se

concluir que a modificação foi provocada somente na superfície da monocamada, ou seja,

os riscos não retiravam as moléculas do substrato. Observou-se que essas mesmas

modificações também ocorriam quando uma tensão positiva era aplicada sobre a sonda.

Figura III-5 – Imagem de AFM – Contato de monocamadas de OPA sobre

mica, modificadas com –10 V aplicados na sonda por 60s à velocidade de 0,2

µm/s.

52

A princípio não se sabia a real natureza dessas modificações, se eram realmente

riscos que estavam sendo realizados pela sonda sobre a superfície. Em um trabalho anterior

realizado sobre as mesmas monocamadas de OPA [13], discute-se a força necessária para

realizar riscos em monocamadas e o poder de cicatrização dessas monocamadas. No

trabalho realizado por B. R. A. Neves et al [13], observou-se que quando riscos

superficiais, ou seja, riscos que não chegavam a retirar a monocamada da superfície, eram

realizados sobre as monocamadas de OPA, ocorria a cicatrização do local com o tempo.

Dessa forma, realizou-se neste estudo o mesmo procedimento para confirmar se as

modificações que estavam ocorrendo sobre as monocamadas quando era aplicada uma

diferença de potencial entre a sonda e amostra eram riscos superficiais. O resultado está

mostrado na figura III-6. Inicialmente a modificação foi realizada aplicando-se uma tensão

de –12 V por 60 s a uma velocidade de 0,2 µm/s (fig. III-6a). Em seguida, observou-se a

mesma região após 10 min (fig. III-6b) e após 20 min (fig. III-6c). As linhas tracejadas

apresentadas nas imagens da figura III-6 estão indicando a localização das regiões

modificadas. As modificações estão bem próximas a essas linhas tracejadas (à direita).

Pode-se observar que as modificações começam a desaparecer com o tempo o que leva à

conclusão, de acordo com B. R. A. Neves et al, que as modificações são riscos superficiais

nas SAMs de OPA. O próximo objetivo seria, portanto, tentar entender este processo de

nanolitografia.

Sem nenhuma tensão aplicada, aumentou-se a força sonda-amostra, com os mesmos

parâmetros de varredura utilizados na nanolitografia acima, ou seja, a sonda varreu a

mesma região com um dos eixos de varredura desabilitado por 60s a uma velocidade 0,2

µm/s, mas, sem nenhuma tensão aplicada. O objetivo era saber a partir de que força a

sonda começaria a riscar as monocamadas de OPA. Observou-se que a partir de uma força

sonda-amostra de aproximadamente 300nN os primeiros riscos parciais apareceram na

superfície da amostra. Esse risco pode ser evidenciado na figura III-7a, do lado direito da

linha tracejada. O valor da força foi calculado através da curva de força apresentada na

figura III-7b. De acordo com a deflexão da alavanca dada inicialmente, que foi de 5,5 V, o

valor da força total entre a sonda e amostra foi calculado utilizando as equações (I-1), (I-2)

e (I-3) do capítulo I. O valor da constante de mola da alavanca utilizado nos cálculos foi de

0,32 N/m, valor calculado experimentalmente (ver apêndice). A sensibilidade do conjunto

alavanca-fotodetector foi calculada diretamente a partir da curva de força, pela inclinação

53

250nm

da reta. O valor encontrado foi de aproximadamente 150 nm/V. O risco apresentado na

figura III-7a tem aproximadamente 20 nm de largura e 1 nm de profundidade.

(a) (b)

(c)

Figura III-6 – Imagens de AFM – Contato (1 µm x 1 µm) de monocamadas de

OPA sobre mica, modificadas com –12 V aplicados na sonda por 60 s à

velocidade de 0,2 µm/s. (a) imagem realizada logo após a modificação; (b)

imagem realizada após 10 min da modificação; (c) imagem realizada após 20

min da modificação.

No mesmo trabalho realizado por B. R. A. Neves et al [13], era necessária uma força

superior a 500 nN para realizar os primeiros riscos sobre as monocamadas de OPA. Como

as amostras utilizadas em ambos trabalhos são de monocamadas de OPA sobre mica, a

pressão necessária para riscar sua superfície deve ser constante, ou seja, a mesma em

qualquer um dos trabalhos. Provavelmente, a geometria das sondas utilizadas é diferente, o

que explicaria a diferença na força mínima necessária para riscar a superfície das

monocamadas, pois,

54

-100 -50 0 50 100 150 200-30

-20

-10

0

10

20

30

40

Força (nN)

Distância (nm)

A

FP

rr= , (III-1)

onde Pr é a pressão exercida pela sonda sobre a amostra, F

r é a força aplicada sobre a

amostra e A é a área do contato sonda-amostra. Como a pressão necessária para riscar a

superfície deve ser uma constate, a variação na força necessária implicará em variações da

área da extremidade da sonda em contato com a superfície. Um outro fator que também

deve ser levado em conta é que no trabalho realizado por B. R. A. Neves et al, não foi feita

nenhuma calibração da sonda, sendo usado nos cálculos das forças envolvidas no processo

o valor da constate de mola da sonda apresentada pelo fabricante. Como foi visto neste

trabalho, há algumas pequenas variações nos valores dos parâmetros apresentados pelo

fabricante e estas variações podem induzir a modificações dos valores de força sonda-

amostra.

(a) (b)

Figura III-7 – (a) Imagem de AFM – Contato de monocamadas de OPA sobre

mica, após modificações causadas por uma força sonda-amostra de

aproximadamente 300 nN; (b) Curva de Força utilizada para determinar a força

mecânica exercida sobre a amostra para provocar o risco em sua superfície.

Saber a força necessária para riscar a superfície das monocamadas de OPA foi um

passo muito importante para o entendimento do efeito que estava provocando os riscos nas

monocamadas de OPA quando uma diferença de potencial sonda-amostra é aplicada.

Sabendo o valor mínimo da força necessária para riscar mecanicamente as amostras,

55

algumas explicações para o fato de os riscos ocorrerem podem ser formuladas. Essas

possíveis explicações serão descritas a seguir.

Forças de longo alcance podem agir em adição às forças de van der Waals presentes

entre a sonda e a amostra (como foi mencionado na seção I-1.1). Um exemplo dessas

forças é a força eletrostática, presente quando existe uma diferença de potencial entre a

sonda e a amostra. O valor dessa força é dado pela equação (I-1) [14]:

z

CVFeletros

∂

∂∆−= 2)(

2

1 (III-2)

Essa força de origem eletrostática pode aumentar consideravelmente o valor da força

mecânica presente entre a sonda e a amostra, levando, portanto, a riscos de natureza

puramente mecânica sobre a superfície das monocamadas de OPA. Como pode ser

observada através da equação (III-2), essa força eletrostática é proporcional ao quadrado da

diferença de potencial, não dependendo, portanto, da polaridade da tensão aplicada, o que

concorda com os resultados obtidos neste trabalho.

Para verificar essa hipótese de que a tensão aplicada na sonda estava provocando um

aumento considerável na força, curvas de força foram realizadas com tensões aplicadas na

sonda (positiva e negativa) e sem nenhuma tensão aplicada na sonda. As curvas de força se

encontram na figura III-8. Foram aplicadas tensões de –12, 12 e 0 V na sonda. É

importante ressaltar que sem tensão aplicada, nenhum risco é provocado na amostra de

monocamadas de OPA, a menos que se aplique uma deflexão que provoque uma força

mínima de 300 nN. Através das curvas de força, foi encontrado o valor da força sonda-

amostra em cada um dos processos. Como já foi dito acima, as forças foram calculadas a

partir das equações da seção I-1.2. Para –12 V aplicados na sonda, a força encontrada foi

de 120 nN, para 12 V foi de 131 nN e para nenhuma tensão aplicada na sonda a força

encontrada foi de 112 nN. Observa-se que, com a aplicação da tensão, há um aumento na

força sonda-amostra, mas este aumento não torna a força suficiente para riscar a amostra,

já que é necessária uma força mínima de 300 nN para riscar mecanicamente a superfície

das monocamadas.

Como pode ser observado através dos valores encontrados para as forças, o risco não

deve ter sido causado por forças puramente mecânicas entre a sonda e a amostra, pois a

força de origem eletrostática devido à diferença de potencial entre a sonda e a amostra

56

-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

-12V aplicados na sonda

12V aplicados na sonda

Nenhuma tensão aplicada

Força (nN)

Distância (nm)

provoca um aumento pequeno na força mecânica entre a sonda e a amostra. Dessa forma,

outras hipóteses devem ser formuladas para explicar o processo de nanolitografia.

Figura III-8 – Curvas de Força, para –12 V aplicados na sonda (curva azul), 12

V aplicados na sonda (curva vermelha) e nenhuma tensão aplicada na sonda

(curva preta).

Como os riscos não estão sendo causados por efeitos puramente mecânicos da sonda

sobre a superfície, acredita-se que possa estar ocorrendo algum efeito eletromecânico. Uma

explicação seria a influência do campo elétrico nas interações presentes nas monocamadas

(ligações entre o grupo fosfônico e o substrato da mica e as interações entre as moléculas

de OPA). Esse campo elétrico pode estar destruindo ou enfraquecendo essas interações,

tornando possível o processo de nanolitografia.

Primeiramente, para comprovar se o campo elétrico influencia no processo de

nanolitografia, modificações foram realizadas em amostras cuja altura do substrato foi

variada da forma esquematizada na figura III-9. Como a mica, substrato utilizado neste

trabalho, não é condutora, quando uma tensão é aplicada na sonda, o campo elétrico se

forma entre a sonda e uma placa metálica sobre a qual o substrato da mica contendo as

monocamadas de OPA era colado. Dessa forma, a variação da distância entre a amostra e a

placa metálica influenciaria no processo de nanolitografia, caso o campo elétrico realmente

fosse responsável pelas modificações. Portanto, nanolitografias foram realizadas sobre uma

amostra feita sobre um substrato de mica bastante fino (conforme esquematizado na fig.

III-9a) e sobre uma outra amostra com um substrato bem espesso. Neste último caso, um

pequeno pedaço de vidro foi colocado sob o substrato da mica (fig. III-9b).

57

V Sonda de AFM V

Er Mica E

r SAMs

Vidro

(a) Placa Metálica (b)

Figura III-9 – Desenho esquemático representando a variação da distância entre

as monocamadas de OPA e a placa metálica: (a) pequena distância e (b) grande

distância.

As nanolitografias foram realizadas sobre os dois tipos de substrato apresentados na

figura III-9 utilizando os mesmos parâmetros: mesma sonda, mesmo tempo de aplicação da

tensão e mesma velocidade de varredura. A tensão foi variada nas duas amostras

observando qual era a tensão mínima para riscar as respectivas superfícies de

monocamadas. Na amostra de substrato bastante fino (fig. III-9a), com apenas –5 V foi

possível riscar a superfície das monocamadas de OPA. Já na amostra de substrato mais

espesso (fig. III-9b), foi necessária uma tensão mínima de –10 V para que as primeiras

modificações ocorressem na superfície. Vale ressaltar novamente que os riscos também

apareciam quando se aplicava uma tensão positiva na sonda. Como a distância entre a

sonda e a placa metálica é bem menor na amostra da figura III-9a, um campo elétrico

maior pode ser obtido com uma menor tensão aplicada, o que explica o fato de serem

necessários apenas 5 V para riscar esta amostra. Pode-se comprovar, dessa forma, a

influência do campo elétrico no processo de nanolitografia.

Também foram realizadas curvas de força nas duas amostras apresentadas acima, ou

seja, na amostra com um substrato bastante fino e na amostra com o substrato mais

espesso. As curvas de força e os respectivos valores da força sonda-amostra estão

apresentados na figura III-10. As curvas foram feitas com tensões de 6 e 0V aplicadas na

sonda, para a amostra com substrato mais fino (fig. III-10a) e para a amostra com o

substrato mais espesso (fig. III-10b). Lembrando que com a tensão de 6 V aplicada na

sonda é possível riscar somente a amostra de substrato mais fino. Através dos valores das

forças apresentados na figura III-10, observa-se que não há variações significativas nos

valores da força sonda-amostra quando a altura do substrato é aumentada. Dessa forma,

58

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

---- 6V aplicados na sonda

Nenhuma tensão aplicada

Força (nN)

Distância (nm)

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300-40

-30

-20

-10

0

10

20

Força (nN)

Distância (nm)

---- 6V aplicados na sonda

Nenhuma tensão aplicada

pode-se confirmar novamente que a força de origem eletrostática não está sendo

responsável pelos riscos. Como uma mesma tensão foi aplicada, a força eletrostática é

praticamente a mesma para as duas amostras (a força eletrostática depende da tensão, como

mostra a equação (I-1)). Mas, somente a amostra que estava sobre o substrato mais fino foi

riscada quando a tensão de 6 V foi aplicada, comprovando dessa forma que foi necessário

um campo elétrico maior para conseguir riscar a superfície das monocamadas de OPA.

F = 119 nN (6V)

F = 112 nN (0V)

(a)

F = 125 nN (6V)

F = 114 nN (0V)

(b)

Figura III-10 – Curvas de Força, para (a) 6 V e nenhuma tensão aplicada na

sonda (para a amostra com o substrato mais fino) e (b) 6 V e nenhuma tensão

aplicada na sonda (para a amostra com o substrato mais espesso).

Em um trabalho apresentado por H. Lee et al [9], monocamadas de ácido palmítico

sobre o substrato de Si são removidas da superfície quando uma tensão positiva de

aproximadamente 10 V é aplicada sobre a sonda. Os autores descreveram o processo de

degradação como causado pelo forte campo elétrico entre o substrato de Si e a sonda de

59

AFM que destruíam as ligações que ligam as moléculas ao substrato. Nesse artigo, a

polaridade é um fator importante, pois, o efeito de degradação das monocamadas só ocorre

quando uma tensão positiva é aplicada na sonda. Quando se aplica uma tensão negativa

ocorre oxidação do substrato de Si. Neste caso o campo elétrico é formado entre a sonda e

o substrato que é um condutor (Si dopado), o que faz com que a distância entre as duas

placas (sonda e substrato) seja bem pequena (~2 nm) tornando o campo elétrico muito

elevado (~107 V/cm). No presente trabalho, o campo elétrico é formado entre a sonda e a

placa metálica, pois o substrato não é condutor. Mas, como as monocamadas se encontram

bem próximas da sonda, é possível conseguir campos elétricos, na superfície das

monocamadas, da mesma ordem de grandeza apresentada por H. Lee et al. Porém, não

foram observados riscos totais na superfície da amostra, levando, portanto, à conclusão de

que este campo elétrico não é suficiente para romper as ligações entre as moléculas de

OPA e a mica.

Como já foi dito, as moléculas de OPA se ligam ao substrato através da cabeça da

molécula, neste caso o grupo fosfônico. As ligações envolvidas na interação OPA/mica

ainda não são totalmente entendidas. Acredita-se que a cabeça da molécula de OPA está

ligada ao substrato da mica da forma esquematizada na figura III-11 [5,6]. São as duas

hidroxilas e o oxigênio presentes no grupo fosfônico que interagem com a superfície da

mica. Esse modo de ligação sugerido faz com que a cadeia carbônica se incline da posição

normal devido aos ângulos de ligação tetraédricos em torno de P [6].

Não se sabe ao certo a natureza dessas ligações (grupo fosfônico/mica). É razoável

supor a existência de ligações de hidrogênio, pois a energia de uma ligação de hidrogênio é

de 10 a 40 kJ/mol e a energia de interação OPA-mica foi estimada ser aproximadamente 40

kJ/mol [15], sugerindo uma ou mais ligações de hidrogênio entre a mica e o OPA. Pode-se

supor que existam três ligações de hidrogênio: duas formadas pelo grupo OH e átomos da

superfície da mica e a terceira formada pelo O e uma molécula de água adsorvida na

superfície da mica com o substrato da mica. Mas, as ligações de hidrogênio são

predominantemente interações eletrostáticas, o que pode torná-las sensíveis ao campo

elétrico e também à sua polaridade. Porém, como já foi dito, acredita-se que o campo

elétrico aplicado não é alto o suficiente para romper essas ligações, pois, não são

observados riscos que retiram totalmente as monocamadas de OPA, rompendo as ligações

entre a cabeça da molécula de OPA e o substrato da mica. Além disso, os riscos fabricados

nas monocamadas são independentes da polaridade.

60

Figura III-11 – Desenho Esquemático representando as ligações entre a cabeça

do OPA e a superfície da mica.

As moléculas de OPA interagem umas com as outras dentro das monocamadas por

forças de van der Waals. Essas forças são bastante fracas, como já foi mencionado

anteriormente, com energias da ordem de poucos kJ/mol. São, portanto, bem mais fracas

que as ligações entre a cabeça da molécula de OPA e a mica. Elas resultam essencialmente

de interações entre dipolos instantâneos e dipolos induzidos. São de caráter elétrico e não

direcional. Dessa forma, o campo elétrico aplicado pode ser suficiente para enfraquecer

essas interações. As interações de van der Waals entre as moléculas são também as

responsáveis pela ordem orientacional das monocamadas. Uma explicação plausível para o

processo de nanolitografia nas monocamadas de OPA seria a seguinte: na presença de um

campo elétrico entre a sonda e a placa metálica sob o substrato, as moléculas mantêm sua

ordem posicional graças às fortes interações cabeça-substrato, mas as interações de van der

Waals entre elas são enfraquecidas. Com o enfraquecimento das interações entre as cadeias

carbônicas, as moléculas de OPA ficam mais susceptíveis ao desordenamento e a pressão

necessária para riscar a superfície das monocamadas se torna menor. Dessa forma, se torna

possível riscar a superfície mecanicamente com a aplicação de uma força menor.

A explicação acima está de acordo com os resultados obtidos neste experimento e

pode ser esquematizada da forma apresentada na figura III-12. Na ausência de campo

elétrico era necessária uma força mínima de 300 nN para conseguir riscar a superfície das

monocamadas de OPA (figs III-12a e b). A presença do campo elétrico enfraquece as

interações de van der Waals entre as cadeias carbônicas (fig. III-12c). Dessa forma, com

forças de apenas 120 nN, conseguia-se riscar as monocamadas (fig. III-12d). A presença do

Mica

61

campo elétrico diminuiu em 60% o valor mínimo da força necessária para riscar a

superfície.

F=300 nN

(a) Mica (b)

F~120 nN

E E

(c) (d)

Figura III-12 – Desenho Esquemático representando a influência do campo

elétrico no processo de nanolitografia.

III-4. Conclusões do Capítulo III

Ao aplicar uma tensão positiva ou negativa em uma sonda condutora de AFM é

possível modificar localmente a superfície de monocamadas de OPA sobre o substrato da

mica. Essas modificações são riscos parciais na superfície, que se cicatrizam com o tempo.

Com uma sonda de constante de mola de 0,32 N/m (sonda utilizada neste trabalho), é

possível riscar mecanicamente a superfície das monocamadas aplicando uma força mínima

de aproximadamente 300 nN.

Através das curvas de força, foi possível observar que a presença da força de origem

eletrostática, quando uma tensão era aplicada na sonda, não provocava um aumento

significativo no valor da força sonda-amostra. Este fato leva à conclusão de que os riscos

nas monocamadas não foram provocados por forças puramente mecânicas.

Ao variar a altura do substrato sobre o qual as monocamadas eram auto-construídas,

o valor da tensão mínima aplicada na sonda necessária para riscar a amostra também

62

variou. Foi necessária uma tensão menor para o substrato com menor espessura. Portanto,

os riscos apresentados na superfície das monocamadas de OPA são, provavelmente,

causados pelo campo elétrico presente entre a sonda e a placa metálica sob o substrato.

Através da análise qualitativa das forças envolvidas nas interações entre as

moléculas de OPA e entre as moléculas de OPA e o substrato, pode-se concluir que o

módulo do campo elétrico não é suficiente para romper as ligações existentes entre as

moléculas de OPA e o substrato da mica, mas poderia ser capaz de enfraquecer as

interações de van der Waals presentes entre as moléculas de OPA. Com o enfraquecimento

das interações entre as moléculas, é possível riscar mecanicamente a superfície das

monocamadas de OPA aplicando-se uma força cerca de 60% menor que o valor da força

necessária para riscar a superfície sem nenhuma tensão aplicada. Acredita-se, portanto, que

os riscos apresentados nas superfícies de monocamadas de OPA quando uma diferença de

potencial sonda-amostra é aplicada são de natureza eletromecânica.

É importante ressaltar que este trabalho mostra, pela primeira vez, modificações

eletromecânicas (nanolitografia) realizadas em SAMs sobre um substrato isolante, quando

usualmente utilizam-se substratos condutores [9-12].

63

III-5. Referências do Capítulo III

[1] – A. Ulman, An Introduction to Ultrathin Organic Films, Academic Press, San

Diego, CA (1991).

[2] – K. Adlkofer, M. Tanaka, T. Bolom and G. Abstreiter, Applied Physics. Letters

76, 3313 (2000).

[3] – B.R.A. Neves, M.E. Salmon, D.N. Leonard, P.E. Russell and E.B. Troughton

Jr., Nanotecnology 10, 399 (1999).

[4] – J.F. Richards, Dissertação de Mestrado, North Carolina State University,

EUA (1997).

[5] – A. Badia, R. B. Lennox and L. Reven, Acc. Chem. Res., 33, 475 (2000).

[6] – B. R. A. Neves, M.E. Salmon, P.E. Russell and E.B. Troughton Jr., Langmuir

17, 8193 (2001).

[7] – G. N. Fontes, Estudo de Propriedades Estruturais e Térmicas de Bicamadas

de OPA (Dissertação de Mestrado), UFMG (2002).

[8] – S. Kramer, R.R. Fuierer and C.B. Gorman, Chem. Rev. 103, 4367 (2003).

[9] – H. Lee, S. A. Kim, S. J. Ahn and H. Lee, Applied Physics Letters, 81, 138

(2002).

[10] – S. Hoeppener, R. Maoz, S. R. Coehn, L. Chi, H. Fuchs and J. Sagiv,

Advanced Materials, 14, 1036 (2002).

[11] – R. Maoz, E. Frydman, S. R. Cohen and J. Sagiv, Advanced Materials, 12,

725 (2000).

[12] – R. Maoz, S. R. Cohen and J. Sagiv, Advanced Materials, 11, 55 (1999).

[13] – B. R. A. Neves, M. E. Salmon, E. B. Troughton Jr and P. E. Russell,

Nanotechnology, 12, 285 (2001).

[14] – D. A. Bonnell, Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy, Wiley-VCH,

New York, EUA (2001).

[15] – B. R. A. Neves, M. E. Salmon, P. E. Russell and E. B. Troughton Jr,

Langmuir, 16, 2409 (2000).

Conclusões

A técnica experimental de AFM, além de ser capaz de visualizar superfícies em uma

escala molecular, é capaz de modificar localmente amostras semicondutoras, filmes

metálicos e superfície de SAMs.

É possível oxidar localmente amostras semicondutoras e filmes metálicos aplicando

uma tensão negativa em uma sonda condutora de AFM em relação à amostra (processo de

AON). O tamanho dos óxidos é dependente do tempo de contato sonda-amostra e da

tensão aplicada na sonda: com o aumento do tempo e da tensão, o tamanho da região

oxidada também aumenta. Amostras de GaAs e Si e filmes metálicos de Ti, Ni e Mo sobre

o substrato de Si foram oxidados localmente, conseguindo modificações de até

aproximadamente 20 nm.

A técnica de AON, seguida por tratamento de corrosão da superfície modificada,

pode ser aplicada para a construção de nanofios semicondutores e condutores que podem

ser usados posteriormente na confecção de dispositivos e circuitos em escala nanométrica.

Objetiva-se utilizar a técnica de AON para a construção de sensores em escala

nanométrica, baseados em óxidos metálicos, tal como óxido de Níquel.

Ao aplicar uma diferença de potencial entre uma sonda condutora de AFM e uma

amostra de SAMs de OPA é possível modificar localmente a superfície de monocamadas

de OPA sobre o substrato da mica. Essas modificações são riscos parciais na superfície das

monocamadas, de natureza eletromecânica, que se cicatrizam com o tempo.

A presença de um campo elétrico entre a sonda de AFM e a amostra de SAMs de

OPA é capaz de enfraquecer as interações de van der Waals presentes entre as moléculas

de OPA. Com o enfraquecimento dessas interações entre as moléculas, é possível riscar

mecanicamente a superfície das monocamadas de OPA aplicando-se uma força cerca de

60% menor que o valor da força necessária para riscar a superfície na ausência do campo

elétrico.

Uma análise quantitativa do processo de nanolitografia eletromecânica sobre as

SAMs de OPA será necessária para comprovar a análise qualitativa realizada neste

65

trabalho. Simulações do comportamento das interações entre as moléculas de OPA na

presença de um campo elétrico já estão em andamento.

Novamente, é importante ressaltar o caráter inovador deste trabalho, que mostra,

pela primeira vez, nanolitografia em SAMs sobre um substrato isolante.

Apêndice Determinação da Constante de Mola da Alavanca

A sonda utilizada nos experimentos de nanolitografia sobre SAMs de OPA foi de Si

dopado. A constante de mola típica da alavanca apresentada pelo fabricante é de 0,15 N/m,

podendo variar entre 0,05 e 0,30 N/m. Mas, para análise quantitativa das forças envolvidas

no processo de litografia, foi necessário o cálculo da constante de mola da alavanca, pois o

valor apresentado pelo fabricante não é preciso e pode induzir a erros. Para uma alavanca

retangular, a constante de mola é dada pela equação [1]:

3

3

.4

..

l

twEk = (1)

onde E é o módulo de Young, w é largura da alavanca, t o comprimento e l a espessura.

Dessa forma, tornou-se necessário uma caracterização dimensional da alavanca para obter

os valores de w, t e l. Esta caracterização pode ser feita com o auxílio de um microscópio

de varredura eletrônica ou com um microscópio óptico. Neste trabalho foi utilizado um

microscópio óptico e uma amostra de calibração (periodicidade de 10 �m) para as medidas

da largura, w, e do comprimento, l, da alavanca, encontrando os seguintes valores: w = 41

�m e l= 434 �m.

Não foi possível medir a espessura da alavanca através do microscópio óptico devido

à imprecisão da medida. A espessura foi determinada através do valor da freqüência de

ressonância da alavanca, de acordo com a equação [2]:

E

lft

ρπ2.

.5

6= (2)

onde ρ é a densidade de massa e f é a freqüência de ressonância da alavanca.

67

11,8 12,0 12,2 12,4 12,6 12,8 13,0 13,2 13,4 13,6 13,8

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Amplitude (V)

Frequência (kHz)

A freqüência de ressonância foi medida experimentalmente pelo AFM. O valor

encontrado foi de 12,78 kHz, como pode ser evidenciado na figura 1 onde se encontra a

curva obtida pelo AFM. Os valores utilizados para ρ e E, foram, respectivamente, 2331

kg/m3 e 131x10

9 N/m

2 encontrados na literatura [3]. Substituindo os valores de f, l, ρ e E na

equação (2), encontrou-se o valor da espessura da sonda que é t = 2,7 �m.

Figura 1 – Variação da amplitude de oscilação da alavanca em função da

freqüência. O pico mostra a freqüência de ressonância da alavanca de silício.

Na figura 2 tem-se um esboço da sonda com as dimensões encontradas neste trabalho

através do microscópio óptico e do cálculo da freqüência de ressonância da alavanca.

(a) (b)

Figura 2 – Desenho esquemático da sonda de Si vista de (a) cima e (b)

lateralmente e suas dimensões.

t

l

w

w = 41 �m

l = 434 �m

t = 2,7 �m

68

Tendo, portanto, os valores de w, l e t medidos, foi possível encontrar o valor da

constante de mola da alavanca através da equação (1). O valor encontrado foi de 0,32 ±

0,01 N/m, próximo ao valor dado pelo fabricante.

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Referências

[1] – O. Wolter, Th. Bayer and J. Greschner, J. Vac. Sci. Technol. B, 9, 1353

(1991).

[2] – O. Marti and M. Amrein, STM and SFM in Biology, Academic Press, 19,

(1993).

[3] – D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 84th, 12-

38, United States, 2003-2004.