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Maria Lucia da Silva Santos Rangel Rio de Janeiro 2012 NANOMAGNETITAS REVESTIDAS COM BIOPOLÍMERO QUITOSANA PARA APLICAÇÃO NA REMEDIAÇÃO AMBIENTAL
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Maria Lucia da Silva Santos Rangel
Rio de Janeiro
2012
NANOMAGNETITAS REVESTIDAS COM BIOPOLÍMERO
QUITOSANA PARA APLICAÇÃO NA REMEDIAÇÃO
AMBIENTAL
MARIA LUCIA DA SILVA SANTOS RANGEL
Aluna do Curso de Ciências Biológicas
Matrícula 0823800076
NANOMAGNETITAS REVESTIDAS COM BIOPOLÍMERO QUITOSANA PARA APLICAÇÃO
NA REMEDIAÇÃO AMBIENTAL
Trabalho de conclusão de curso TCC,
apresentado ao Curso de Graduação
em Ciências Biológicas, da UEZO
como parte dos requisitos para a
obtenção do grau de Bacharel em
Ciências Biológicas sob a orientação
da Profa. Maria Iaponeide Fernandes
Macêdo.
Rio de Janeiro
2012
R196 Rangel, Maria Lucia da Silva Santos.
Nanomagnetitas revestidas com biopolímero
quitosana para aplicação na remediação ambiental /
Maria Lucia da Silva Santos Rangel. – 2012.
47f.; 30 cm.
Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em
Ciências Biológicas) - Centro Universitário Estadual
da Zona Oeste, Rio de Janeiro, 2012.
Bibliografia: f. 44-47.
1. Nanomagnetitas. 2. Biopolímero
Quitosana.
3. Remediação ambiental. I.Título.
CDD 577.273
NANOMAGNETITAS REVESTIDAS COM BIOPLÍMERO
QUITOSANA PARA APLICAÇÃO NA REMEDIAÇÃO AMBIENTAL
Elaborado por Maria Lucia da Silva Santos Rangel
Aluna do Curso de Ciências Biológicas da UEZO
Este trabalho de Graduação foi analisado e aprovado com
Grau 9,0(nove)
Rio de Janeiro, 16 de julho de 2012
Profa.Dra. Marise Costa de Mello
Profa. Dra. Roberta Gaidzinski
Profa. Dra. Maria Iaponeide Fernandes Macêdo - Orientadora
RIO DE JANEIRO,RJ – BRASIL
JULHO DE 2012
ii
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a minha professora Maria Macêdo
que aceitou me orientar e nunca mediu esforços para
me ajudar na realização do meu trabalho.
A minha família, em especial a minha filha
Verônica,que sem a ajuda dela em casa não teria
conseguido.
A todos os colegas de turma e aos funcionários da
Uezo.
A todos os professores que colaboraram para a
minha formação acadêmica e pessoal.
Agradeço a DEUS pela realização deste sonho.
iii
“A vontade de se tornar algo melhor a cada dia
é o que faz do ser humano uma máquina de sonhar.
Projetar ideias e desejos, lutar para transformar o
que um dia foi um simples pensamento em uma
situação real.
Nunca desistir de algo que se deseja muito e que
se almeja fazer parte da vida.
O ser humano sonha!
Mas se ele apenas sonhasse nunca saberia do
que é capaz, é preciso conquistar os sonhos”.
Autor desconhecido
iv
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1.Dimensões representativas de algumas espécies típicas, em suas
escalas.....................................................................................................................2
FIGURA 2. Aplicações da nanotecnologia em algumas áreas do conhecimento..3
FIGURA 3. Representação da estrutura química (a) celulose; (b) quitina e (c)
quitosana................................................................................................................10
FIGURA 4.Estrutura da magnetita (Fe3O4) espinélio invertida.............................15
FIGURA 5. Espectro de absorção no Infravermelho da quitina e da quitosana....25
FIGURA 6.Difratogramas de Raio-X da quitina e quitosana................................26
FIGURA 7. Curvas de TGA/DTG e DSC da quitina..............................................29
FIGURA 8. Curvas de TGA/DTG (a) e DSC da quitosana (b)..............................30
FIGURA 9. Espectro de RMN-1H da quitosana.....................................................31
FIGURA 10.Imagens de microscopia eletrônica de varredura (a) quitina e (b)
quitosana...............................................................................................................33
FIGURA 11. Foto das nanomagnetitas na ausência e na presença de um campo
(imã).......................................................................................................................33
FIGURA 12.Difratograma de raios-X das nanomagnetitas..................................34
FIGURA 13. Foto da suspensão aquosa de nanomagnetitas revestidas com
quitosana e das nanomagnetitas na presença de um campo (imã)......................35
FIGURA 14. Imagens de MEV (a) nanomagnetitas e (b) nanomagnetitas
revestidas com quitosana......................................................................................37
FIGURA 15. Espectros de absorção noinfravermelho (a) das nanomagnetitas e
(b) das nanmagnetitas revestidas com quitosana..................................................38
FIGURA 16. Imagem de microscopia eletrônica de transmissão das
nanomagnetitas revestidas com quitosana............................................................40
v
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Alguns polímeros naturais.....................................................................5
TABELA 2 Biomateriais e suas aplicações.............................................................6
TABELA 3 Índices de cristalinidade da quitina e da quitosana.............................27
TABELA 4 Picos e atribuições do espectro RMN 1H da quitosana ......................32
TABELA 5 Medidas de magnetização de saturação das nanomagnetitas e
nanomagnetitas revestidas com quitosana............................................................36
TABELA 6 Principais grupos funcionais e atribuições das nanomagnetitas e
magnetitas revestidas com quitosana....................................................................39
RESUMO
A capacidade de criar estruturas ou de reduzir para dimensões em
nanoescala conduz a materiais com propriedades únicas como por exemplo os
nanomateriais magnéticos que exibem propriedades de superparamagnetismo.
A síntese de nanopartículas tem sido muito estudada devido a obtenção de
mudanças vantajosas nas propriedades estruturais, magnéticas, mecânicas,
eletrônicas, dentre outras, criando um vasto campo de possibilidades que
estimulam aplicações em nanotecnologia em diversos setores, tais como: catálise,
ambiental, eletrônica, sensores e biomedicina.
As nanopartículas são termodinamicamente instáveis e têm a tendência
natural de se agregarem. O grande desafio consiste em sintetizar nanopartículas
estáveis, ou, seja, que permaneçam nesta escala de tamanho sem sofrer
decomposição e sem agregação e crescimento, como também monodispersos e
que possam ser manipulados e depositados sobre substratos sem perder suas
características.
Neste contexto, fomos motivados a sintetizar nanomagnetitas revestidas
com biopolímero quitosana. Este biopolímero é um produto natural, abundante,
obtido das carapaças de crustáceos, de baixo custo, atóxico, renovável,
biodegradável e de grande importância econômica e ambiental. Sua reutilização
tem chamado a atenção da comunidade científica por gerar sustentabilidade
ambiental, social e econômica, através da inovação tecnológica.
Neste trabalho foi obtido um nanocompósito magnético, ou seja,
magnetitas revestidas com biopolímero quitosana e caracterizados por DRX,
FTIR,TGA,DSC, RMN-1H, MEV, TEM e medidas magnéticas. Os resultados das
análises mostraram que o nanocompósito é constituído de nanomagnetitas
superparamagnéticas que apresentou alta magnetização de saturação,
evidenciando um material com potencial para aplicação na remediação ambiental.
Palavras-chave: nanomagnetitas, biopolímero quitosana, remediação ambiental
Vii
ABSTRACT
The ability to create structures or to reduce the dimensions leads
nanoscale materials with unique properties such as nanomaterials which exhibit
magnetic properties of superparamagnetism.
The synthesis of nanoparticles has been widely studied due to the
acquisition of beneficial changes in the structural, magnetic, mechanical,
electronic, among others, creating a vast field of possibilities that stimulate
nanotechnology applications in various industries, such as catalysis,
environmental, electronics, sensors and biomedicine.
Nanoparticles are thermodynamically unstable and have a natural tendency
to aggregate. The challenge is to synthesize stable nanoparticles, ie they remain
in this size range not decompose without aggregation and growth, as well as
monodisperse and handled and can be deposited on substrates, dispersed without
losing its characteristics.
In this context, we were motivated to synthesize nanomagnetitas coated
with the biopolymer chitosan.This biopolymer is natural, abundant, obtained from
the shells of crustaceans, inexpensive,nontoxic, renewable, biodegradable and
great economic and environmental importance. Reuse has drawn the attention of
the scientific community to generate environmental, social and economic, through
technological innovation.
In this study was obtained a nanocomposite magnet, coated with biopolymer
chitosan and characterized by XRD, FTIR,TGA,DSC, 1 H NMR, MEV,TEM and
magnetic measurements. The analysis results showed that the nanocomposite is
composed of superparamagnetic nanomagnetitas that showed high saturation
magnetization, indicating a material with potential for application in environmental
remediation.
Keywords: nanomagnetitas, biopolymer chitosan, environmental remediation.
viii
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS..............................................................................................v
LISTA DE TABELAS ............................................................................................vi
RESUMO ...............................................................................................................vii
ABSTRACT............................................................................................................viii
SUMÁRIO ..............................................................................................................ix
1.INTRODUÇÃO ....................................................................................................2
1.1. Biomateriais e suas aplicações.........................................................................3
1.2. Quitina e quitosana e suas aplicações..............................................................9
1.3. Mercado mundial da quitina............................................................................14
1.4.Compostos de ferro..........................................................................................14
1.5.Nanopartículas magnéticas.............................................................................15
1.6. Nanopartículas e o comportamento superparamagnético..............................16
2.OBJETIVOS........................................................................................................19
2.1. Objetivo geral..................................................................................................19
2.2. Objetivos específicos......................................................................................19
3. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................20
3.1.Matéria prima...................................................................................................20
3.2. Síntese da quitina...........................................................................................20
3.3. Síntese da quitosana......................................................................................21
3.4. Síntese das nanomagnetitas...........................................................................21
3.5. Síntese das nanomagnetitas revestidas com quitosana.................................21
3.6. Caracterização dos materiais..........................................................................22
ix
3.6.1.Espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR).....................................................................................................................22
3.6.2. Difração de Raios-X (DRX)..........................................................................22
3.6.3. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN-1H).........................23
3.6.4. Análises Térmicas (TGA/DTG,DSC)............................................................23
3.6.5. Microscopia Eletrônica de Varredura(MEV).................................................23
3.6.6. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)...........................................24
3.6.7. Medidas Magnéticas....................................................................................24
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................25
4.1.Espectroscopia de absorção no infravermelho da quitina e quitosana...........25
4.2. Difração de Raio X da quitina e quitosana......................................................26
4.3. Análise Térmica (TGA/DTG/DSC) da quitina e quitosana..............................27
4.4. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear da quitosana..................30
4.5. Microscopia eletrônica da quitina e quitosana................................................32
4.6.Nanomagnetitas na presença e ausência de um campo magnético...............33
4.7. Difração de Raio X das nanomagnetitas.........................................................34
4.8. Nanomagnetitas e nanomagnetitas revestidas com quitosana.......................35
4.9. Magnetização das nanomagnetitas revestidas com quitosana.......................36
4.10. Microscopia eletrônica de varredura das nanomagnetitas e nanomagnetitas
revestidas com quitosana......................................................................................37
4.11. Espectrometria infravermelho das nanomagnetitas e das nanomagnetitas
revestidas com quitosana......................................................................................37
4.12. Microscopia eletrônica de transmissão das nanomagnetitas revestidas com
quitosana................................................................................................................39
5 .CONCLUSÕES .................................................................................................41
6. PERSPECTIVAS FUTURAS .............................................................................43
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................44
1. INTRODUÇÃO
A nanociência e nanotecnologia buscam estudar as propriedades de
objetos de tamanho nanométrico e desenvolver seu uso em sistemas nos quais
pelo menos uma das dimensões está nesta escala. Dessa forma, novos materiais,
com novas propriedades e possibilidades de utilização, podem ser preparados
através do controle do tamanho e da forma das partículas de materiais já
conhecidos. Para se obter a propriedade desejada deve-se procurar não só a
composição química e a estrutural do material, como também o tamanho e o
formato de suas partículas (MACÊDO, FERREIRA, RANGEL, 2011).
Nano, do grego “anão”, é um prefixo usado para designar uma parte em um
bilhão, portanto, um nanômetro (1 nm) é a bilionésima parte de um metro, ou seja,
10-9. A nanoescala é a escala dos átomos e moléculas. Uma ligação típica entre
dois átomos tem cerca de 0,15 nm de comprimento. Dez átomos de hidrogênio,
alinhados, perfazem um nanômetro (TOMA, 2004).
A Figura 1 mostra as dimensões representativas de algumas espécies típicas, em suas escalas (DURÁN et al., 2006).
Figura 1. Dimensões representativas de algumas espécies típicas, em suas escalas
Atualmente, a nanotecnologia encontra várias aplicações práticas. O
aumento da capacidade de armazenamento e processamento de dados de
computadores cada vez mais compactos, o desenvolvimento de materiais mais
leves e mais resistentes e a melhoria na eficiência de lubrificantes são algumas
das formas de aplicação da nanotecnologia.
A Figura 2 mostra que a nanotecnologia está inserida em diferentes áreas e
no cotidiano da sociedade, sejam em roupas, cosméticos, medicamentos,
alimentos, materiais esportivos, catalisadores dos automóveis, computadores,
entre outros (www.nanotech.ica.ele.puc.rio.br).
Figura 2. Aplicações da nanotecnologia em algumas áreas do conhecimento
1.1.Biomateriais e suas aplicações
Biomateriais são materiais sintéticos ou naturais usados para substituir
partes individuais do organismo ou utilizados em dispositivos médicos que ficam
em contato com sistemas biológicos, objetivando o tratamento ou substituição de
tecidos individuais, órgãos inteiros ou algumas funções exercidas por eles
(WILLIAM, 2007). Outras definições incluem uma substância sistemática e
farmacologicamente inerte projetada para implantação ou incorporação em
sistemas vivos, ou materiais de origem sintética ou natural em contacto com
tecido, sangue e líquidos biológicos e destinados para uso em aplicações
protéticas, diagnósticas, terapêuticas e de armazenamento, sem afetar o
organismo vivo e seus componentes. Podem também ser definidos como "toda a
substância (à exceção de fármacos) ou combinação de substâncias, sintéticas ou
naturais, que podem ser usadas por qualquer período de tempo, no conjunto ou
como uma parte de um sistema que trate, aumente, ou substitua tecidos, órgãos,
ou funções do corpo" (PARK, 2002).
Muitas das vezes associa-se ao conceito de biomateriais, a materiais de
origem natural, mais conhecidos por biopolímeros, mas esta definição não é
correta, já que existem biomateriais de origem sintética que podem estar em
contato com o organismo, desempenhando diversas funções benéficas na área
da saúde.
A evolução dos biomateriais é relativamente recente. No entanto, é
possível dividí-la em três gerações: (i) primeira geração de biomateriais, implantes
ósseos (primeira articulação do quadril em 1961); (ii) segunda geração de
biomateriais, dispositivos bioativos (iniciou-se nos anos 70) e (iii) terceira geração,
engenharia de tecidos (até a atualidade) (AMARAL, et al., 2003; BOOTH, 1989).
A área de biomateriais engloba o conhecimento e a colaboração de
diversas especialidades, desde o comportamento mecânico até funções
biológicas a nível molecular nos tecidos, passando pela engenharia de materiais,
onde são desenvolvidos sistemas com propriedades adequadas a determinadas
aplicações no organismo. A evolução atual dos biomateriais depende dos
avanços das diversas áreas, de maneira global da biotecnologia e da ciência dos
materiais.
Os biomateriais podem ser bioinertes ou biodegradáveis. Materiais
bioinertes não sofrem alterações, durante o período de implantação, causando
resposta mínima nos tecidos adjacentes e mantendo as propriedades estruturais
durante longos períodos (GILDING,1981). Os biomateriais degradáveis degradam
-se quando em contato com os fluídos orgânicos.
Dentre os biomateriais estão os biopolímeros naturais tais como, colágeno
ácido hialurônico, dextrana, celulose e quitina e sua síntese envolve reações
catalisadas enzimaticamente e reações de polimerização de cadeia. Os
biopolímeros estruturais e de reserva energética mais importante são os
polissacarídeos (quitina e quitosana) (AMARAL et al., 2003). Uma das vantagens
destes materiais é seu baixo custo como resultado da disponibilidade da matéria-
prima (DUMITRY, 1996). A Tabela 1 mostra alguns dos biopolímeros atualmente
disponíveis (KAPLAN, 1998).
Tabela 1: Alguns biopolímeros naturais
Plantas/Algas Animais Bactérias
Amido (amilose, amilopectina), Celulose,
Pectina, Alginato, Carraginato, Gomas,
Soja, Glúten de Trigo, Caseína, Soro de
Albumina, Elastina, Sedas e
polihidroxialcanoatos
Ácido hialurônico Quitina Quitosana
Quitina Quitosana Xantano Poligalactosamina Gelano Dextrano
Os biopolímeros constituem uma importante fonte de materiais com grande
versatilidade química e elevado potencial de aplicações. As suas propriedades
podem ser facilmente alteradas por diferentes métodos químicos e físicos e
permitindo a seleção de propriedades importantes.
A Tabela 2 lista os tipos de biomateriais usados em diferentes aplicações
os quais constituem os sintéticos, bioreabsorvíveis, derivados de materiais
biológicos, bioderivados de macromoléculas, modificações de superfícies por
passivação, recobrimentos bioativos, adesivos de tecidos, metais e ligas
metálicas, cerâmicas, inorgânicos, vidros, carbonos e compósitos (HELMUS &
TWEDEN, 1995).
Tabela 2: Biomateriais e suas aplicações
Biomateriais Aplicações
Sintéticos não degradáveis
Acrílicos Suportes para dispositivos extra-corpóreos
Epoxies Suportes compósitos de fibras
Fluorcarbonetos Enxertos vasculares, camadas em caráter, remendos periodontais,
remendos abdominais
Hidrogéis Camadas para catéter, antiadesivos
Poli acetatos Estruturas para válvula cardíaca, partes estruturais
Poli amidas Suturas
Poli amida elastomérica Catéter, curativos para ferimentos
Poli carbonatos Suportes para dispositivos extra-corpóreos
Poli ésteres Enxertos vasculares, balões para angioplastia
Poli ésteres elastoméricos Catéteres
Poli eteracetonas Componentes estruturais, dispositivos ortopédicos
Poli imidas Componentes estruturais, catéteres
Poli (metacrilato de metila) Cimento ósseo, lentes intra-oculares
Poli metil-penteno Suportes para dispositivos extra-corpóreos
Poli olefinas Suturas, cateteres
Poli olefina elastomérica Tubos, corações artificiais,curativos
Filmes de poli olefina de alta cristalinidade
Balões para angioplastia
Poli sulfonas Componentes de sutura, dispositivos ortopédicos
Poliuretanos Catéteres, corações artificiais, curativos
Poli cloreto de vinila Tubos, bolsas sanguíneas
Silicones Juntas para dedos, cateteres, válvulas cardíacas, curativos
Polietileno de ultra alto peso molecular Cálice acetibular, tecidos de altaresistência
Bioreabsorvíveis
Poli aminoácidos Peptídeos de adesão celular e
liberação controlada
-4-Poli anidridos Liberação controlada
Poli caprolactonas Suturas, liberação controlada
Copolímeros de poli ácido lático/ácido glicólico
Suturas, liberação controlada, placas ósseas
Poli hidroxil butiratos Liberação controlada,placas ósseas
Poli ortoésteres Liberação controlada
Colágeno Camadas, reconstrução de tecidos moles
Hidroxiapatita de baixa densidade Implantes ósseos, cirurgia reconstrutiva
Materiais biologicamente derivados
Artérias e veias bovinas Enxertos vasculares
Pericárdio bovino Substitutos de pericárdio, válvulas cardíacas
Ligamentos bovinos Ligamentos
Tendões bovinos Tendões
Osso bovino liofilizado Implantes ósseos
Osso bovino descalcificado Implantes ósseos
Cordão umbilical humano Enxertos vasculares
Válvula cardíaca porcina Válvulas cardíacas
Macromoléculas bioderivadas
Albumina liofilizada Camadas de enxerto vascular, agente de contraste ultrasônico
Acetatos de celulose Membranas para hemodiálise
Celulose de cupramônia Membranas para hemodiálise
Quitosana Experimental, camadas, liberação controlada
Colágeno Camadas, curativos, órgãos híbridos
Elastina Camadas
Gelatina liofilizada Camadas para corações artificiais
Ácido hialurônico Camadas, antiadesivo, anti-inflamatório ocular e de junta
Fosfolipídios Lipossomos, camadas experimentais tromboresistentes
Seda Suturas, camadas experimentais de proteínas do tipo seda
Recobrimentos passivos
Albumina Tromboresistência
Cadeia de alcanos Adsorve albumina para tromboresistência
Fluorcarbonos Arraste reduzido para catéteres
Hidrogéis Arreste reduzido para cateteres
Silicones livres de sílica Tromboresistência
Óleos de silicone Lubrificante para agulhas e catéteres
Recobrimentos Bioativos
Hidroxiapatita Recobrimentos em implantes edósseos
Angicoagulantes (ex.: heparina e hirundina)
Tromboresistência
Antimicrobianas Resistência à infecção
Peptídeos aderentes a células Adesão celular melhorada
Proteínas aderentes a células Adesão celular melhorada
Superfícies carregadas negativamente Tromboresistência
Camadas polimerizadas por plasma Adesão celular melhorada
Trombolíticos Tromboresistência
Tecidos adesivos
Cianoacrilatos Microcirurgia para anastomose de vasos
Cola de fibrina Camada de enxerto vascular, microcirurgia
Cola de molusco Adesão celular melhorada
Metais e Ligas Metálicas
Ligas cobalto-cromo, ligas níquel-cromo,ligas nitinol,(ligas efeito memória
de forma),aços inoxidáveis,tântalo, titânio e suas ligas
Arames guias, válvulas de coração mecânico,orifícios e braços, válvula de
coração biológico implantes ortopédicos e odontológicos, placas para
fraturas,pregos e parafusos para reparo ósseo, coberturas para veia cava, suportes para corações artificiais,
comandos para marca-passos e para estimuladores elétricos implantáveis
Cerâmicas, inorgânicos e vidros
Vidros bioativos Ligação óssea, cirurgia reconstrutiva
Vitro-cerâmicas bioativas Ligação óssea, cirurgia reconstrutiva
Alumina de alta densidade Implantes odontológicos e ortopédicos
Hidroxiapatita Ligação óssea, cirurgia reconstrutiva
Alumina monocristalina Implantes ortopédicos e odontológicos
Carbonos
Carbono pirolítico (isotrópico de baixa temperatura)
Válvulas cardíacas, camadas cardiovasculares
Carbono isotrópico de ultra-baixa temperatura
Camadas em polímeros sensíveis à temperatura
Compósitos
Compósitos de fibra de carbono Materiais potenciais para orifícios,
baseados em uma matriz de epóxi, poli eteracetonas, poli imida, poli sulfona
discos e implantes ortopédicos
Radiopacificadores (BaSO4, BaCl2,TiO2) misturados em polímeros de poli olefinas, poliuretanos, silicones
Radiopaco em raios-X para identificação e localização do
dispositivo
Radiopacificadores em polimetimetacrilato
Cimento ósseo radiopaco
1.2. Quitina e quitosana e suas aplicações
A quitina foi isolada pela primeira vez em 1811 por Braconnot, trinta anos
antes do isolamento da celulose, a partir de fungos. O nome quitina vem do grego
chiton, que significa cobertura ou envoltura. Devido a sua insolubilidade em
solventes comumente utilizados em laboratório e a falta de conhecimentos
básicos de sua estrutura limitaram sua utilização até a década de 70.
Atualmente a quitina e seus derivados como a quitosana são conhecidos
como biopolímeros com diversas aplicações na área médica, farmacêutica e
química (CAMPANA et al., 2007; COVAS, 2006).
Amplamente encontrada na natureza, a quitina encontra-se na matriz da
estrutura esquelética de invertebrados, como artrópodes, anelídeos, moluscos e
celenterados, em algas diatomáceas, e também está presente nas paredes
celulares de alguns fungos, como ascomicetos, zigomicetes, basidiomicetes e
deuteromicetos (CAMPANA et al., 2007; COVAS, 2006).
A quitina é a segunda substância orgânica mais abundante na biosfera
sendo superada apenas pela celulose, mas supera esta última em termos de taxa
de reposição, que chega a ser duas vezes maior. Quitina e celulose possuem
características estruturais semelhantes, como mostra a Figura 3 e atuam como
invólucros protetores e materiais de suporte e defesa nos organismos em que
ocorrem.
A diferença entre elas se encontra no carbono 2 que contém um
grupamento hidróxido na celulose, um grupo acetamida na quitina e um grupo
amino na quitosana (CAMPANA et al., 2007; COVAS, 2006; MOURA, et al, 2006).
Figura 3. Representação da estrutura química (a) celulose; (b) quitina e (c) quitosana
A quitina é um polímero linear no qual a unidade repetitiva é o
dissacarídeo formado por 2-acetamido-2-deoxi-β-D-glicose (~95%) e 2-amino-2-
deoxi-β-D-glicose (~ 5%) unidos por ligação glicosídica β(1→4). É insolúvel em
água, solventes orgânicos, ácidos diluídos e álcalis, e pode-se apresentar com
estrutura cristalina ou amorfa.
A quitosana é obtida através da desacetilação alcalina da quitina, sendo
também um biopolímero, linear constituído de unidades 2-amino-2-deoxi-β-D-
glicose (60~100%) e 2-acetamino-2-deoxi-β-D-glicose (0~50%), que se encontram
unidas por ligações glicosídicas β(1→4). Possui grupamentos aminos disponíveis
para reações químicas, os quais são atribuídos às propriedades de maior
interesse. Tais grupamentos podem adquirir uma carga positiva em presença de
soluções ácidas. Daí sua capacidade de solubilizar-se em ácidos orgânicos, o que
constitui uma das principais características que diferencia a quitosana em relação
à quitina (SENEL & MCCLURE, 2004; MUZZARELLI, 1973).
A Figura 3 mostra a similaridade estrutural entre a quitosana e a quitina. Os
critérios comumente aceitos para diferenciá-las são: o grau de desacetilação
(geralmente superior a 0,45), a solubilidade em soluções diluídas de ácidos e a
substituição do grupo acetamino na posição 2 pelo grupo amino. Além disso,
também é semelhante à celulose, já que seu precursor, a quitina, é muito
parecida com este biopolímero (MATHUR & NARANG, 1990).
As principais matérias-primas para produção industrial de quitina são as
carapaças de crustáceos originadas do processamento industrial de frutos do
mar. A síntese química de quitina é uma tarefa demorada e sua produção pela via
biotecnológica ainda não é economicamente atrativa. As cascas secas de
crustáceos possuem 15-20% de quitina, 25-40% de proteína e 40-55% de
carbonato de cálcio, além de pigmentos e lipídeos em pequena quantidade.
A extração de quitina a partir da biomassa, a exemplo do que acontece
com a extração de celulose de fibras vegetais, envolve a execução de
tratamentos químicos sequenciais destinados a eliminar as substâncias que a
acompanham. Em função do valor de mercado, algumas dessas substâncias,
como as proteínas e os pigmentos, também podem ser comercialmente
exploradas, dependendo do processamento adotado para sua dissociação da
quitina.
A matriz dos exoesqueletos é formada por epicutícula, que é a camada
mais superficial e não contém quitina, e endocutícula, na qual três camadas se
sobrepõem, a pigmentada, a calcificada e a não calcificada. A quitina ocorre na
endocutícula associada a pigmentos, carbonatos e proteínas e, assim, sua
extração a partir de exoesqueletos de crustáceos envolve, geralmente, a
sequência desmineralização, desproteinação e despigmentação (CAMPANA, et
al., 2007; COVAS, 2006; MOURA, et al., 2006).
A quitina se encontra na natureza formando uma matriz sólida hidrata
composta por regiões amorfas onde se encontram as zonas cristalinas organizada
na forma de lamelas. Estas lamelas apoiam o exoesqueleto de crustáceos e
insetos, uma vez que formam estruturas em cadeia que ficam empacotadas e
associadas lateralmente devido a várias ligações de hidrogênio (COVAS, 2006).
Existem formas polimorfas da quitina, sendo denominadas α, β e -quitina
que correspondem a diferentes arranjos no estado sólido, decorrentes de
disposições distintas das cadeias do polímero nas lamelas que constituem os
domínios cristalinos. Além disso, a cristalinidade da quitina depende de vários
fatores, tais como a natureza do organismo do qual a quitina foi extraída e as
condições empregadas na extração do polímero (GOOSEN,1996).
A α-quitina é encontrada em estruturas rígidas e resistentes, como a
cutícula de artrópodes, e nesses casos ocorre fortemente associada a proteínas,
materiais inorgânicos ou ambos. Esta estrutura corresponde a um
empacotamento denso resultante da disposição antiparalela das cadeias
poliméricas em diferentes lamelas, o que favorece a existência de numerosas
ligações hidrogênio inter/intra cadeias da mesma lamela e de lamelas vizinhas
(GOOSEN,1996).
Já as formas β e -quitina ocorrem em estruturas flexíveis embora também
resistentes. No caso de β quitina as cadeias pertencentes a diferentes lamelas
dispõem-se paralelamente, o que dificulta o estabelecimento de ligações
hidrogênio intermoleculares envolvendo cadeias de lamelas adjacentes e resulta
em material menos densamente empacotado. Em -quitina parece ocorrer uma
combinação dos dois arranjos anteriormente descritos, pois as cadeias de duas
lamelas em disposição paralela são intercaladas por lamela em que as cadeias se
dispõem antiparalelamente (GOOSEN, 1996). Essa estrutura é a menos
conhecida e sugere-se que possa ser uma distorção das duas estruturas
anteriores.
A forma polimórfica mais abundante é a α-quitina, sendo
também considerada a mais estável, visto que a conversão pode ocorrer a
conversão irreversível de β e -quitina em α-quitina (CAMPANA, et al., 2007).
O uso de polímeros naturais para aplicações diversificadas têm sido de vital
importância para os avanços das ciências e apresenta várias vantagens como
fácil obtenção, compatível e biodegradável. Os polissacarídeos, como uma
classe de macromoléculas naturais, têm sua propensão extremamente bioativa, e
são geralmente derivados de produtos agrícolas ou de crustáceos. Celulose e
goma são exemplos de biopolímeros antigos, enquanto que a quitina e quitosana
são exemplos de biopolímeros obtidos recentemente. Em termos de
biodisponibilidade, a quitina é próxima a da celulose, são disponíveis numa
extensão de mais de 10 gigatoneladas anualmente.
As áreas de aplicações da quitina/quitosana e seus derivados são
ilimitados, uma vez que estes podem ser obtidos na forma de fibras, microesferas
e nanopartículas. São mencionadas aplicações na área de alimentos e nutrição,
ciência dos materiais, ciências médicas e farmacêuticas, microbiologia,
imunologia dentre outras (GOOSEN, 1996; THARANATHAN & PRASHANTH,
2007; MAJETI & KUMAR, 2000).
A quitina, devido a sua versatilidade, pode ser utilizada como agente
floculante no tratamento de efluentes, adsorvente na clarificação de óleos e
principalmente na produção de quitosana. Assim, a quitosana, possui maior valor
comercial e propriedades mais interessantes para âmbito industrial e fins de
pesquisa, tornando-se uma alternativa de utilização da quitina (MOURA, et al.,
2006).
Algumas das principais áreas de aplicação da quitosana são na
agricultura (mecanismos defensivos e adubo para plantas), tratamento de água
(floculante para clarificação, remoção de íons metálicos, polímero ecológico e
redução de odores), indústria alimentícia (fibras dietéticas, redutor de colesterol,
conservante para molhos, fungicida e bactericida, recobrimento de frutas),
indústria de cosméticos (esfoliante para a pele, tratamento de acne, hidratante
capilar, creme dental) e biofarmacêutica (imunológico, antitumoral, hemostático e
anticoagulante). Porém sua maior aplicação é na área biomédica (suturas
cirúrgicas, implantes dentários, reconstituição óssea, lentes de contato, liberação
controlada de drogas em animais e humanos, encapsulamento de materiais)
(RINAUDO & DOMARD, 1989).
O grau de desacetilação (GD) é uma das características mais importantes
da quitosana. Ele determina o conteúdo de grupos amínicos livres no
polissacarídeo diferenciando-o da quitina e influenciando principalmente a sua
solubilidade. Para a produção de quitosana, a quitina bruta é desacetilada com
hidróxido de sódio 40-50 % na temperatura de 110 -115oC (PETER, 1995). O grau
de desacetilação pode variar entre 70 e 95%, dependendo da metodologia
utilizada (KUMAR, 1982; LI et al.,1997).
A quitosana possui propriedades que podem variar amplamente, tais como:
pureza, viscosidade, grau de desacetilação e estrutura polimorfa devido às
diversas variáveis de processamento, entre elas, temperatura, tempo de reação e
composição dos reagentes, influenciando as características do produto final. Do
ponto de vista ecológico, a produção de quitina e quitosana acarretam menos
problemas do que a produção de celulose por requererem tratamentos com
produtos químicos relativamente perigosos. Os produtos secundários obtidos,
como acetato de sódio, carbonato de cálcio e determinados pigmentos podem ser
reaproveitados.
1.3. Mercado mundial da quitina e quitosana
A quitosana é produzida em grande escala em vários países e, devido à
facilidade de se obter o polímero em várias formas físicas diferentes, muitas
aplicações industriais têm surgido (PRASHANTH et al., 2007). O mercado mundial
de quitina e quitosana relacionado aos segmentos de tratamento de água,
cosméticos, alimentos, saúde, agroquímicos, biotecnologia, papel, têxtil, fotografia
etc. está distribuído em 53 empresas localizadas nos EUA, no Canadá, no Japão,
na Europa, na Ásia-Pacífico e no resto do mundo.
1.4. Compostos de ferro
O elemento ferro pode ser encontrado sob a forma de três óxidos: FeO
(óxido de ferro), Fe2O3 (hematita) e o Fe3O4 (magnetita) e todos eles tendem a ser
não estequiométricos. O composto FeO quando analisado estruturalmente
apresenta certa deficiência em metal, e fórmula Fe0,95O. .A tendência a não
estequiometria exibida por óxidos de ferro se relaciona com a fácil mudança
estrutural. Os óxidos de ferro apresentam formas cúbicas que diferem muito
pouco entre si, sendo observada apenas alguma diferença na disposição dos íons
Fe2+e Fe3+ nos interstícios octaédricos ou tetraédricos.
A magnetita (Fe3O4) é o primeiro material magnético conhecido pelo
homem. Foi este material que deu início à história do magnetismo. A sua estrutura
magnética é do tipo Néel A-B (NÉEL,1948), onde A são sítios tetraédricos,
correspondentes aos íons Fe3+, e B sítios octaédricos, correspondentes aos íons
Fe2+ e Fe3+. Os íons dos sítios A estão com seus momentos magnéticos
acoplados antiferromagneticamente com os momentos magnéticos dos íons dos
sítios B. Devido ao maior número de íons de ferro nos sítios B, a resultante não é
nula caracterizando, portanto, uma estrutura ferrimagnética. Acima de
aproximadamente 580ºC, a magnetita se torna magneticamente desordenada,
passando assim ao estado paramagnético.
A estrutura cristalina da magnetita é do tipo espinélio invertido
(NÉEL,1948). É um composto do tipo A2+B23+O4
2-, com rede de Bravais cúbica de
faces centradas. Entretanto, pode ser representada por Fe3+(Fe2+Fe3+) O42-pois
possui uma inversão na estrutura espinélio como mostra a Figura 4. Sua estrutura
está de acordo com o grupo espacial Fd3m, com 8 unidades de Fe3O4 por cela
unitária.
.
Figura 4. Estrutura da magnetita (Fe3O4) espinélio invertida (VERWEY, 1947)
1.5.Nanopartículas magnéticas
As partículas em escala nanométrica, mais conhecida como nanopartículas,
têm despertado grande interesse nos últimos anos, devido às suas propriedades
químicas e físicas únicas (HEUSER et al, 2007; XUPING & YOGLAN, 2005), Os
fenômenos únicos exibidos não são dependentes somente
dos constituintes, mas também de seu tamanho e formato, bem como, do seu
grande potencial em aplicações tecnológicas, industriais, ambientais, biológicas e
médicas .
O principal desafio das metodologias desenvolvidas para a preparação de
nanoestruturas magnéticas é a obtenção de sistemas dispersos com controle do
tamanho, da forma e das propriedades físico-químicas superficiais. O domínio
sobre as variáveis durante a síntese possibilita um maior controle sobre as
características das partículas, como cristalinidade, tamanho e distribuição de
tamanho, formato e estabilidade química, que por sua vez influenciam as
propriedades magnéticas dos materiais, determinando sua aplicação tecnológica
(DURAN, 2006).
Na literatura, são relatados diversos métodos para a síntese de
nanomateriais magnéticos, tanto físicos quanto químicos. Dos métodos físicos,
destacam-se o método de moagem e deposição por vapor. Dentre os
procedimentos químicos, os mais utilizados são os métodos de precipitação por
hidrólise alcalina, microemulsão, micelas reversas, redução e sonoquímico. Cada
tipo de síntese determina o tamanho, a forma e a uniformidade dos tamanhos,
que são fatores que podem interferir nas propriedades magnéticas.
O método de precipitação consiste de dois processos a nucleação, onde
ocorre a formação de centros de cristalização, e o crescimento,onde acontece
aumento das partículas. As taxas relativas desses dois processos determinam o
tamanho e a polidispersão das partículas.(AUZANS et al,1999)
As nanopartículas magnéticas são compostos com propriedades
magnéticas incorporados no material polimérico ou não, contendo sítios ativos e
seletivos para íons ou moléculas (trocadores orgânicos iônicos) (OWEN et
al,1989), ou ainda pode ser um material polimérico funcionalizados de acordo com
as necessidades do seu processo (KAMINSKI & NUÑEZ, 1999; SAFARIK &
SAFARIKOVÁ, 1999).
1.6. Nanopartículas e o comportamento superparamagnético
A composição química de óxido de ferro superparamagnético tem a fórmula
geral
Fe23+O3M
2+O
Onde M2+ é um íon de um metal divalente tal como o ferro, manganês, níquel,
cobalto ou magnésio. A magnetita é um óxido de ferro superparamagnético
quando o íon do metal (M2+) é o ferro ferroso ( Fe2+).
Fe23+O3Fe2+O Fe3O4
O superparamagnetismo ocorre quando um material é composto por
cristais suficientemente pequenos com spins orientados em monodomínios que
podem ser considerados como partículas termodinamicamente independentes. Os
momentos magnéticos de tais monodomínios magnéticos refletem na interação
dos elétrons desemparelhados. O momento magnético resultante torna-se muito
maior do que o de uma substância paramagnética, e a susceptibilidade magnética
específica destas partículas pode exceder significativamente o valor da
correspondente espécie paramagnética solúvel, devido a este ordenamento
magnético (BEAN, 1959; BEAN 1995).
As substâncias superparamagnéticas precisam de magnetização
remanescente quando o campo magnético é removido, pois as orientações dos
monodomínios voltam a ser aleatórios. Isto significa que os agente de contraste
de óxido de ferro superparamagnético não se agregarão devido a atração
magnética. O superparamagnetismo tem uma natureza cristalina obrigatória;
agentes superparamagnéticos serão então necessariamente ordenados e
particulados (BEACH-GANSMO, 1993).
A propriedade de superparamagnetismo nas partículas está diretamente
ligada ao tamanho das nanopartículas magnéticas. Somente partículas com
diâmetro menor que 30 nm são superparamagnéticas. Quanto mais próxima da
forma esférica e maior uniformidade entre as formas, maior será a eficiência das
nanopartículas com maior aplicabilidade, seja como ferrofluido, como separador
de células ou removedor de poluentes. Sendo assim, o controle do tamanho das
nanopartículas durante a síntese é extremamente importante para aplicações
tecnológicas (SAFARIK et al.,1995).
Partículas com comportamento superparamagnético têm sido utilizadas
extensivamente em diagnóstico e outros campos de aplicação especialmente em
biologia molecular para separação de ácidos nucléicos e oligonucleotídeos, em
biologia celular para separação de células alvo e organelas celulares
(WHITEHEAD et al.,1987; HÃFELI & PAUER, 1999), em microbiologia para a
concentração de microorganismos patogênicos (LANDFESTER; RAMIREZ, 2003;
TARTAJ et al, 2003), em bioquímica para isolar várias enzimas, lecitinas e
anticorpos (PANKHURST et al., 2003) e em química analítica para pré-
concentração de alvos analíticos como também nas áreas ambiental e catálise
(SHINKAI, 2002).
2. OBJETIVOS
2.1.Objetivo geral
O presente trabalho teve por objetivo sintetizar e caracterizar as
nanomagnetitas revestidas com o biopolímero quitosana para aplicação na
remediação ambiental.
2.2. Os objetivos específicos foram:
Sintetizar e caracterizar a quitina a partir das carapaças de camarão;
Sintetizar e caracterizar a quitosana a partir da quitina;
Sintetizar e caracterizar as nanopartículas de magnetita;
Sintetizar e caracterizar as nanomagnetitas revestidas com quitosana;
Caracterizar os materiais sintetizados pelas técnicas DRX, FTIR, TGA,
DSC, 1H-RMN, MEV, TEM e medidas magnéticas.
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Todos os reagentes utilizados neste trabalho foram de grau analítico (PA)
e marca VETEC e as soluções foram preparadas com água destilada.
3.1. Matéria prima
Os resíduos de camarão cinza foram obtidos da Colônia de Pescadores da
Pedra de Guaratiba-Rio de Janeiro-Brasil.
3.2. Síntese da quitina
Para a obtenção da quitina realizou-se um pré-tratamento com a lavagem
em água comum, separação e descarnagem dos 2.800 kg de resíduos de
camarão. Após o pré-tratamento restaram apenas 270 g de matéria-prima. Em
seguida, a amostra sofreu quatro lavagens de 3h com água destilada para a
retirada de sais. A amostra foi seca em estufa a 50ºC por 12h.
Em seguida foi feita a descarbonatação usando HCl 0,25 mol/L a
temperatura ambiente sob agitação constante por 1h seguida de lavagem com
água destilada até pH neutro. Este processo de descarbonatação visa à retirada
de carbonato de cálcio (CaCO3) que estão ligados à quitina na parte calcificada
da endocutícula das cascas de camarão.
Após a neutralização foi feita a desproteinação que consiste na adição de
uma solução de NaOH 1 mol/L a temperatura ambiente sob agitação constante,
por 24h que tem a função de reduzir o teor de nitrogênio proteico, através da
hidrólise das proteínas que envolvem a quitina. Após a desproteinação, a amostra
foi seca em estufa a 50ºC e como não apresentou coloração, não foi necessária a
etapa de despigmentação com solução de etanol a 95% (THARANATHAN &
PRASHANTH, 2007). Após este processo a quitina foi caracterizada por Difração
de Raios X (DRX), Espectroscopia de Absorção no Infravermelho por
Transformada de Fourier (FTIR), Termogravimetria/Derivada Termogravimetria
(TGA,DTG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Microscopia Eletrônica
de Varredura (SEM).
3.3. Síntese da quitosana
O processo de obtenção de quitosana parte da desacetilação alcalina da
quitina. Cerca de 15 g de quitina foi adicionada em um becker contendo 30 mL de
uma solução aquosa de NaOH 50% a 100°C, sob agitação constante por 3h.
Após esse tempo de reação, o material foi resfriado e lavado com água destilada
até pH neutro (THARANATHAN; PRASHANTH, 2007). A quitosana obtida foi seca
em estufa a 50°C por 12 h e caracterizada por DRX, FTIR TGA/DTG, DSC e
Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H).
3.4. Síntese das nanomagnetitas
As nanomagnetitas foram preparadas por co-precipitação, que consiste na
alcalinização da mistura estequiométrica de íons de ferro com NaOH. Para
preparar os íons de ferro dissolve-se uma quantidade apropriada de Fe+3 em HCl
2 mol\L que apresentou cor amarela. Os íons de ferro são reduzidos com sulfito
de sódio, formando íons Fe+2 e SO3-2 de cor vermelha. Em seguida foi adicionado
NH4OH concentrado, retornando a cor amarela e mantendo a agitação por 30
minutos. Depois desse tempo, as partículas foram decantadas com o auxílio de
um imã descartando o sobrenadante em um recipiente adequado. O precipitado
foi lavado com água destilada até pH neutro, filtrado à vácuo e seco à
temperatura ambiente (SHENGCHUN et al., 1999; CORNELL & SCHERTMANN,
1991). O material obtido foi caracterizado por DRX, FTIR, MEV e Microscopia
Eletrônica de Transmissão (TEM).
3.5. Síntese das nanomagnetitas revestidas com quitosana
Foi preparada uma suspensão de quitosana (5 g) em um volume de 400
mL de ácido acético (2%) sob agitação por 30 min. Em seguida foi adicionada a
esta, uma suspensão aquosa de magnetita (2g /100 mL) sob agitação por mais 30
minutos. O sistema ficou em repouso por 24h e colocado sobre um imã para a
sedimentação das nanopartículas. Parte do sobrenadante foi retirado e
descartado, e mantido um volume de 200 mL de suspensão. Em uma alíquota o
sobrenadante foi adicionada gotas de NaOH 2 mol/L, ocorrendo a formação de
uma base sólida esbranquiçada, indicando a presença de quitosana excedente
que não revestiu a magnetita. Dessa forma, a massa de quitosana utilizada
garantiu o recobrimento de todas as partículas de magnetita. Adicionou-se
lentamente 200 mL de solução de NaOH (5 mol/L) sob agitação ao volume de 200
mL de suspensão de magnetita/quitosana para obtenção da quitosana solidificada
nas partículas de magnetita. Esta suspensão foi colocada sobre um imã e o
sobrenadante separado e descartado e realizadas várias lavagens com água
destilada. O material obtido foi lavado com acetona para acelerar o processo de
secagem. Foi obtido um pó preto de textura fina e caracterizado por DRX, FTIR,
MEV, TEM e medidas magnéticas.
3.6. Caracterização dos materiais
Os materiais obtidos foram caracterizados pelas seguintes técnicas:
3.6.1. Espectroscopia de Absorção no Infravermelho por Transformada de Fourier
(FTIR)
As medidas de FTIR dos compósitos foram realizadas no
Espectrofotômetro Nicolet - MAGNA - IR 760 na faixa de 4000 a 400 cm-1 com
resolução de 4 cm-1 e 64 scans.
3.6.2. Difração de Raios-X (DRX)
Análises de DRX foram realizadas em um Difratômetro de Raios-X Miniflex,
marca da Rigaku (V= 15 kV, I= 30 mA) que utiliza radiação kα de cobre (λ=1,5418
Å). O intervalo angular, 2θ, de 5-80° foi varrido com passos de 1°, utilizando
tempo de contagem de 1s. Os resultados das análises foram obtidos por meio da
indexação das fichas cristalográficas In Data collection of The Join Committee on
Powder Diffraction Standard (JCPDS).
3.6.3. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN-1H)
O espectro de RMN-1H foi obtido em um espectrômetro marca BRUKER
DRX400. A análise foi realizada nas seguintes condições: pulso acumulado de 16
varreduras e LB de 0,30 Hz. A largura espectral e os pontos foram de 5000 Hz e
64 K, respectivamente. Aproximadamente 10 mg de amostra foi solubilizada em
1mL de solução de HCl/D2O 1% (v/v), durante 24 h sob agitação a temperatura
ambiente, formando uma solução viscosa. Uma alíquota dessa solução foi
colocada em tubos de quartzo de 5 mm de diâmetro para a análise e o
experimento realizado a uma temperatura de 70oC para diminuir a interferência
do sinal do solvente com os picos da amostra (HIRAI et al., 1991; SIGNINI &
CAMPANA FILHO, 1998).
3.6.4. Análises Térmicas (TGA/DTG, DSC)
As análises termogravimétrica e a derivada da termogravimétrica
(TGA/DTG) foram obtidas em um módulo termogravimétrico TGA 2050 e as
análises térmicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) em um módulo
calorimétrico DSC 2100, acoplados a um analisador térmico TA Instruments 2000.
As análises termogravimétricas foram feitas usando porta-amostra de
platina, com massa de amostra em torno de 10 mg. As análises DSC foram
obtidas em porta-amostra de alumínio com tampa furada no centro e com massa
de amostra em torno de 4 mg. As amostras, tanto para TGA quanto para o DSC,
foram aquecidas a uma razão de aquecimento de 10°C min-1 em atmosfera de N2,
com uma vazão de 90 mL min-1.
3.6.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As análises de MEV foram realizadas no aparelho JEOL JSM 6490 LV A 30
KV. As amostras foram dispersas em uma fita de carbono sobre o porta amostra
de alumínio, secas à vácuo e metalizadas com ouro por 120 segundos.
3.6.6. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)
As análises de TEM foram realizadas no aparelho JEOL 2010 e operado a
200 kV. As amostras foram preparadas em isopropanol e sonicadas por 10
minutos. Gotas desta dispersão foram colocadas em grade de cobre.
3.6.7. Medidas Magnéticas
As medidas de momento magnético DC foram realizadas com um
magnetômetro SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) da
Quantum Desing, MPMS-5S de 1,8 a 400 K e campos até 50 kOe. Cerca de 0,1 g
das amostras foram depositadas dentro de uma cápsula, esta foi preenchida com
graxa de alto vácuo e então fixada com o auxílio de linha em um tubo plástico que
auxilia como suporte para a amostra durante a realização das medidas.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Serão apresentados e discutidos os resultados das caracterizações das
sínteses na seguinte sequência: quitina/quitosana, nanopartículas de magnetita e
revestimento das nanomagnetitas com quitosana. Para caracterização dos
materiais usou-se: FTIR, DRX, TGA/DTG, DSC, RMN-1H, MEV, TEM e medidas
magnéticas.
4.1. Espectroscopia de absorção no infravermelho da quitina e quitosana
A Figura 5 mostra os espectros no infravermelho da quitina e quitosana,
que apresentam perfis semelhantes.
Figura 5. Espectro de absorção no infravermelho da quitina e da
quitosana
Observam-se pequenas diferenças na forma e posição dos picos que são
atribuídas aos diferentes índices de grupo acetamida nas regiões de 3700 a 3000
cm-1, 1800 a 1500 cm-1 e 1700 a 1300 cm-1. No espectro da quitosana mostra a
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50010
20
30
40
50
60
70
80
90
Tra
nsm
itâ
ncia
(%)
Número de onda (cm-1)
----Quitina
----Quitosana
diminuição da banda em 1560 cm-1 que é devido à deformação NH2 e que tende
a diminuir conforme vai aumentando o grau de desacetilação da quitosana.
As bandas de deformação axial NH (próximas de 1006 cm-1),
correspondente às ligações de hidrogênio intermoleculares N-H evidenciadas no
espectro da α-quitina.
Além dessas bandas características, observam-se as bandas de
polissacarídeos na região entre 890-1150 cm-1. Todas as bandas observadas são
semelhantes às descritas na literatura (BRUGNEROTTO et al., 2001; SAIMOTO
et al., 1996).
4.2. Difração de Raios X da quitina e quitosana
A Figura 6 mostra os difratogramas da quitina e quitosana.
Figura 6. Difratogramas de Raios -X da quitina e quitosana
Observam-se no difratograma da quitina seis picos de difração (2)próximos
a 10,0; 19,8; 21,6; 26,4; 29,2 e 37,9°, respectivamente, indicando que a estrutura
polimórfica presente na amostra é a α-quitina concordando com o espectro
infravermelho. No difratograma da quitosana observam-se quatro picos de
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Inte
nsid
ade(c
ps)
2 theta (graus)
---Quitina
---Quitosana
difração (2) próximos a 10,2; 19,9; 26,6 e 29,4º de menor intensidade e
deslocados para (2) maiores em relação ao espectro de quitina.
O difratograma da quitina apresentando picos mais resolvidos e em maior
número do que os picos observados no caso da quitosana. Este fato pode ser
atribuído a existência de domínios cristalinos maiores, em maior número no caso
da quitina (ROBERTS, 1992; ZHANG et al., 2000).
Através do difratograma de raios X pode-se determinar os índices de
cristalinidade (ICR) da quitina e da quitosana de acordo com a equação 1
(MANSUR, 2007).
ICR = (∑AC - ∑AA /∑AC) x 100 (Equação 1)
Sendo: AC e AA áreas dos sinais das regiões cristalinas e amorfo respectivamente.
As áreas dos difratogramas foram calculadas através do programa Microcal Origin
7.0 e estão apresentadas na Tabela 3.
Tabela 3: Índices de cristalinidades da quitina e quitosana
Biopolímero ∑AA ∑AC % I CR
Quitosana 48,8 237 79,4
Quitina 174 1043 83,3
Observa-se que a quitina possui maior grau de cristalinidade em relação a
quitosana, sugerindo que a relação entre o grau de desacetilação e o índice de
cristalinidade relativo seja inverso, pois quanto maior o índice de cristalinidade
menor será o grau de desacetilação.
4.3. Análise Térmica (TGA/DTG/DSC) da quitina e quitosana
Quando os materiais são aquecidos a temperaturas mais elevadas, várias
mudanças físico-químicas podem ocorrer como a formação de gases, líquidos e
mudanças de coloração. A degradação térmica é uma reação que envolve a
ruptura das ligações das cadeias principais e secundárias e quando os materiais
resistem à decomposição a altas temperaturas, chamamos de estabilidade
térmica que é caracterizada pela temperatura na qual a decomposição do material
se torna perceptível pela formação de produtos e cinética do processo. Um dos
fatores determinantes da estabilidade térmica do polímero é a energia das
ligações da cadeia principal ( LIM & WAN, 1995; TAGER, 1978).
A ligação C-C é uma das mais resistentes à degradação térmica. A
presença de átomos de hidrogênio na molécula do polímero diminui a energia
entre a ligação C-C, motivo pelo qual os hidrocarbonetos com elevada massa
molecular e seus derivados possuem comparativamente baixa estabilidade
térmica sendo facilmente degradados com o aquecimento a temperaturas mais
elevadas (PENICHE-COVAS & JIMÉNEZ, 1988).
As Figuras 7 e 8 mostram as curvas termogravimétricas (TGA),
termogravimétricas diferencial (DTG) e as de calorimetria exploratória diferencial
(DSC) da quitina e quitosana,respectivamente.
A Figura 7 mostra as curvas de TGA, DTG e DSC da quitina. A Figura 7a
apresenta o perfil da decomposição térmica TGA/DTG com três etapas, a primeira
etapa de decomposição, refere-se à perda de água, ocorrendo na temperatura de
pico de 61,0oC, com perda de massa de 6,1%, a segunda etapa de decomposição
refere-se à perda de material orgânico, ocorrendo numa temperatura de pico de
326,6o C, com perda de massa de 64,6% e na terceira etapa de decomposição,
refere-se a material inorgânico carbonizado, ocorrendo na temperatura de pico de
512oC, com perda de massa de 26,45%.
A Figura 7b mostra a curva DSC relacionadas às transições físicas e/ou
químicas ocorridas durante o processo de decomposição. Observa-se dois
eventos endotérmicos, a primeira decomposição a uma temperatura de pico de
110oC e a segunda temperatura de pico de 388oC.
Figura 7. Curvas de TGA/DTG e DSC da quitina
A Figura 8 mostra as curvas de (a) TGA/DTG e (b) DSC da quitosana. O
perfil da decomposição térmica da TG/DTG da quitosana apresenta três etapas:
a primeira etapa, refere-se à perda de água, ocorrendo na temperatura de pico de
75,5oC, com perda de massa de 6,0%, a segunda etapa refere-se à perda de
material orgânico, ocorrendo numa temperatura de pico de 304,1oC, com perda
de massa de 62,4% e na terceira etapa, refere-se a material inorgânico
carbonizado, ocorrendo na temperatura de pico de 505oC, com perda de massa
de 31,1%.
A Figura 8b mostra a curva DSC da quitosana e observam-se três eventos
térmicos. O primeiro pico endotérmico numa temperatura de 107oC, o segundo
pico exotérmico com uma temperatura de 312oC e um terceiro pico endotérmico,
com uma temperatura de pico de 409oC.
(a)
(b)
Figura 8. Curvas de TGA/DTG (a) e DSC da quitosana (b)
4.4. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear da quitosana
A análise da quitosana por RMN-1H foi realizada com o intuito de
determinar o grau de desacetilação da quitosana, que é uma medida do número
médio de unidades 2-acetoamido-2deoxi β-D-glicose e 2-amino-2-deoxi β-D-
glicose. A proporção relativa dessas unidades nas cadeias macromoléculas de
quitosana tem efeito na solubilidade e nas propriedades das soluções de
quitosana.
A determinação do grau de desacetilação (GD) por RMN-1H foi obtida a
partir da equação 2.
GD = 100 [1- (1/3 HAc / 1/6 H2-6 ) ] (Equação 2)
Sendo : Hac = núcleos do grupo acetilado;
H2-6 = núcleos dos hidrogênios ligados aos carbonos 2, 3, 4, 5 e 6.
A Figura 9 mostra o espectro de RMN-1H da quitosana onde se observa
vários picos, e suas atribuições são apresentadas na Tabela 4.
Figura 9. Espectro de RMN-1H da quitosana
A Tabela 4 mostra as atribuições referentes aos picos observados no
espectro RMN-1H.
Tabela 4: Picos e atribuições do espectro RMN-1H
da quitosana
Picos (ppm) Tipo Atribuições REGE et al.,2003)
2,1 Singleto Corresponde ao hidrogênio da metila do grupo acetamido.
3,2 Tripleto Corresponde ao hidrogênio localizado na posição 2 do anel glicosamino
Entre 3,6 e 4,2 Superpostos Correspondem aos hidrogênios ligados aos carbonos 3, 4, 5 e 6 do anel glicosamino.
Entre 4,6 e 5,2 Superpostos Corresponde ao hidrogênio da posição 1 do anel glicosamino com vizinhança do grupo acetamido na posição 2.
A partir dos resultados da integração das áreas dos picos do
espectro de RMN-1H foi calculado o GD e obteve-se um valor de 89%
significando que o tratamento nas condições citadas anteriormente foram
suficientes para a obtenção de quitosana. Para efeito de comparação, as
quitosanas comerciais possuem geralmente grau de desacetilação entre 70-95%
(REGE et al.,2003), o qual evidenciou a obtenção de uma quitosana com uma
boa homogeneidade.
4.5. Microscopia eletrônica de varredura da quitina e quitosana
A Figura 10 mostra as imagens de MEV da quitina e quitosana. Observam-
se materiais fibrosos com texturas diferentes devido ao processo de desacetilação
da quitina com NaOH.
(a) (b)
Figura 10. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (a) quitina e (b) quitosana
4.6. Nanomagnetitas na presença e ausência de um campo magnético (imã)
A Figura 11 mostra a foto das nanomagnetitas na presença e ausência de
um campo magnético (imã). Observa-se um bom comportamento magnético que
corresponde à magnetização residual próxima de zero na ausência de campo
magnético, e na presença de um campo magnético provoca um alinhamento das
nanomagnetitas. Esse alinhamento é facilmente desfeito após a remoção do
campo como pode ser observado na Figura 11, característica de nanopartículas
superparamagnéticas.
Figura 11. Foto das nanomagnetitas na ausência e na presença de um campo (imã)
(a) (b)
imã
4.7. Difração de Raios X das nanomagnetitas
A Figura 12 mostra o DRX das nanomagnetitas e observam-se oito picos em
2 = 18,3; 30,1; 35,7; 37,4; 43,2; 53,8; 57,3 e 63,0o típicos da magnetita nos
planos 111, 220, 311, 222, 400, 422, 511, 440o respectivamente. Os picos são
ligeiramente alargados e de baixa intensidade, como esperado para materiais
nanocristalinos.
As posições e intensidades relativas dos picos no difratograma permitiram
identificar a estrutura e a composição da amostra que apresenta uma estrutura
cristalina cúbica do tipo espinélio inversa e de composição de Fe3O4 (magnetita)
segundo dados do Fe304, (JCPDS-166-169, 2001).
Figura 12.Difratograma de raios X das nanomagnetitas
Pela técnica de raios X foi possível estimar o tamanho médio das partículas
de magnetita sintetizadas, utilizando a equação de Scherrer (CULLITY,1967)
representada na Equação 3 e o pico de maior intensidade em 2=35,7o .
10 20 30 40 50 60 70
0
300
600
Inte
nsid
ad
e (
cp
s)
2 theta (graus)
(111)
(220)
(311)
(400)(422)
(511)
(440)
(222)
D= k. cos (Equação 3)
Sendo: D= é o tamanho médio das partículas em Ǻngstrons;
k=constante que depende do formato da partícula (0,89); = comprimento de
onda da radiação k usado (cobre = 1,5418Ǻ);
= largura a meia altura do pico difratado da amostra em radianos e = ângulo de
difração de Bragg do ponto máximo do pico analisado.
O tamanho médio calculado para as nanomagnetitas foi de 7,3 nm. As
nanomagnetitas nessa grandeza exibem características superparamagnéticas, ou
seja, após a remoção do campo aplicado não ocorre aglomeração das
nanopartículas, além de possuir uma grande área superficial especifica.
4.8. Nanomagnetitas e nanomagnetitas revestidas com quitosana
A Figura 13 mostra a suspensão aquosa de nanomagnetitas revestidas
com quitosana e das nanomagnetitas na presença de um campo magnético.
Verifica-se que nas mesmas condições quando se aproxima um campo magnético
e num tempo de 1 minuto observa-se a separação tanto das magnetitas quanto
das nanomagnetitas revestidas com quitosana da água. Este comportamento é
tipico de nanomagnétitas superparamagnéticas.
Figura 13. Foto da suspensão aquosa de nanomagnetitas revestidas com quitosana e das
nanomagnetitas na presença de um campo (imã)
imã
4.9. Magnetização das nanomagnetitas e das nanomagnetitas revestidas com
quitosana.
A Tabela 5 mostra as medidas de magnetização de saturação das
nanomagnetitas e das nanomagnetitas revestidas com quitosana que exibiram
resposta magnética intensa na presença de um campo magnético sem tornar-se
magnético, ou seja um comportamento típico de material superparamagnético
observado nas magnetitas nessas dimensões (CULLITY, 1972).
Tabela 5: Medidas de magnetização de saturação das nanomagnetitas e nanomagnetitas
revestidas com quitosana
Amostra Medidas de magnetização de Saturação (Emu/g)
Nanomagnetitas 63,5
Nanomagnetitas/quitosana 59,9
Observa-se pela Tabela 5 as medidas de magnetização de saturação das
nanomagnetitas um valor de 63,5 emu/g e das nanomagnetitas recobertas com
quitosana apresentou um valor de 59,9 emu/g, ou seja, um decréscimo no valor
de magnetização de saturação de 3,6 emu/g das nanomagnetitas revestidas com
quitosana em relação as nanomagnetitas, que pode ser atribuído ao filme de
quitosana que evidencia o revestimento satisfatório das nanomagnetitas sem
perder as propriedades.
Desta forma, estas partículas podem ser atraídas e agrupadas por
aplicação de um campo magnético e como não retêm a magnetização, podem ser
desagrupadas, resultando em um material promissor para uma gama de
aplicações.
4.10 Microscopia eletrônica de varredura das nanomagnetitas e nanomagnetitas
revestidas com quitosana.
A Figura 14 mostra as imagens de microscopia eletrônica de varredura
das nanomagnetitas e nanomagnetitas revestidas com quitosana. Observa-se
aglomerados de partículas esféricas muito pequenas e na Figura 14b também
percebe-se, morfologias diferentes nos agregados que pode ser causado pelo
filme de quitosana na superfície das nanomagnetitas.
(a)
(b)
Figura 14. Imagens de MEV (a) nanomagnetitas e (b) nanomagnetitas revestidas com quitosana
4.11. Espectrometria infravermelho das nanomagnetitas e das nanomagnetitas
revestidas com quitosana.
A Figura 15 mostra os espectros de infravermelho das nanomagnetitas e
das nanomagnetitas revestidas com quitosana e a Tabela 6 apresenta os
principais grupos funcionais e as descrições das atribuições características das
nanomagnetitas e nanomagnetitas revestidas com quitosana.
Figura 15. Espectros de absorção no infravermelho (a) das nanomagnetitas e (b) das
nanomagnetitas revestidas com quitosana
Tabela 6. Principais grupos funcionais e atribuições das nanomagnetitas e magnetitas revestidas
com quitosana.
Número de onda
(cm-1)
Atribuições (NAKAMOTO, 1997; BUENO, 1989).
Nanomagnetitas
556 e 635 Características das deformações das ligações Fe-O e Fe-O-Fe nos sítios octaédricos e tetraédricos na magnetita
1614 Característica de H2O adsorvida na magnetita.
3408 Característica da ligação de OH na magnetita.
Nanomagnetitas revestidas com quitosana
557 e 631 Verifica-se um pequeno deslocamento das bandas relacionadas às deformações das ligações Fe-O e Fe-O-Fe
1000 Características de bandas de polissacarideos
1063 Características das vibrações das ligações nos grupos C-O e C-N.
1374-1461 Deformação simétrica da ligação C-H e da deformação da ligação N-H da quitosana.
1630 Deformação da ligação N-H na quitosana
3424 Banda larga e forte característica de estiramento da ligação (O-H) na quitosana.
4.12. Microscopia eletrônica de transmissão das nanomagnetitas revestidas com
quitosana.
A Figura 16 mostra a imagem da microscopia eletrônica de transmissão
das magnetitas recobertas com quitosana, evidenciando partículas homogêneas
com tamanho médio de 7,0 nm e não agrupadas, típicas de partículas
superparamagnéticas.
Figura 16. Imagem de microscopia eletrônica de transmissão das nanomagnetitas revestidas com
quitosana
5. CONCLUSÕES
O Brasil possui um imenso litoral e um grande potencial pesqueiro em
constante desenvolvimento, e os resíduos dos crustáceos, são uma das
preocupações da indústria pesqueira na destinação correta de seus resíduos, de
maneira que a agressão ao meio ambiente seja a menor possível.
Neste sentido, resíduos de crustáceos são fontes de quitina e
consequentemente quitosana, que podem ser aplicadas em diversas formas e
condições nas indústrias química, farmacêutica e alimentícia. Portanto, o material
dito como resíduo da indústria pesqueira, transforma-se em um produto com valor
agregado e não poluente do meio ambiente, que pode ser uma solução para este
impasse, contribuindo com uma política ambiental sustentável.
A obtenção de nanomagnetitas revestidas com quitosana, ou seja um
compósito, foi realizada com sucesso, empregando-se uma metodologia
relativamente simples, na qual as nanomagnetitas, produzidas por meio da co-
precipitação dos íons Fe3+ em solução de NaOH, apresentando alta pureza, baixa
temperatura e homogeneidade do processo. Estas nanomagnetitas foram vertidas
sobre uma solução de quitosana obtendo-se, nanomagnetitas suficientemente
revestidas com quitosana, apresentando propriedades superparamagnéticas e,
portanto, eficientes na aplicação da técnica de separação magnética sólido-
líquido.
Pelo DRX foi obtido o grau de cristalinidade da quitina e quitosana, onde o
difratograma da quitina apresenta mais picos e com maiores intensidades que o
da quitosana.
Pelo FTIR foi observado as vibrações de estiramento e deformações dos
grupamentos específicos da quitina e quitosana.
O TGA da quitina e quitosana apresentam três etapas de decomposição: a
primeira etapa é perda de água, a segunda etapa refere-se à perda de material
orgânico que corresponde a pirólise, a desidratação e despolimerização
/decomposição das unidades acetiladas e desacetiladas do polímero, e na
terceira etapa de decomposição, refere-se ao material inorgânico carbonizado.
O DSC da quitina apresentou dois eventos endotérmicos, a primeira
decomposição a uma temperatura de pico de 110oC e a segunda temperatura de
pico de 388oC. Já o DSC da quitosana apresentou três eventos térmicos. Um
endotérmico na temperatura de pico de 107oC, o segundo exotérmico, uma
temperatura de pico de 312oC e o terceiro pico endotérmico, com uma
temperatura de pico de 409oC que estão associados às etapas do DTG.
Pelo espectro de RMN-1H foi calculado o grau de desacetilação da
quitosana e obteve-se um valor de 89%.
Pelo TEM foi observado que as nanopartículas revestidas com quitosana
apresentaram tamanho médio de 7,0 nm.
Os resultados das análises mostraram que as nanomagnetitas revestidas
com quitosana, chamada muitas vezes de nanocompósitos, apresentaram
propriedades superparamagnéticas, caracterizadas pelo tamanho das
nanomagnetitas e pela elevada magnetização de saturação, como também
ausência de magnetização residual, depois de cessada a aplicação do campo
magnético, sendo possível controlar o movimento das partículas com a aplicação
de um campo magnético, possibilitando a separação e o isolamento do meio com
facilidade com o auxílio de um imã, evidenciando um material em potencial para
aplicações ambientais.
O uso desses nanocompósitos com caracteristicas superparamagnéticas
aumentaria a eficiência e a seletividade de processos tecnológicos e
consequentemente resultaria num consumo menor de energia e produção de
quantidades menores para as mais diversas vertentes de aplicações.
Foram obtidos materiais de baixo custo que poderão ser usados como
adsorventes magnéticos e aplicados em processos de derramamento de petróleo,
água residuárias, entre outros e que contribuirá com o desenvolvimento de uma
tecnologia sustentável, evitando possíveis impactos ambientais decorrentes da
disposição inadequada destes resíduos no meio ambiente, garantindo o futuro
das próximas gerações.
6. PERSPECTIVAS FUTURAS
As nanomagnetitas revestidas com quitosana, que também pode ser
chamadas de nanocompósito magnético, poderá ser aplicado na remediação
ambiental em alguns setores, com por exemplo: áreas de derramamento de
petróleo e no tratamento de águas residuárias da indústria têxtil em razão do
nanocompósito magnético desenvolvido possuir sítios ativos que promovem
adsorção dos contaminantes dos efluentes e nanopartículas magnéticas que
possibilita a retirada do sólido do meio líquido por aplicação de um campo
magnético. Essa tecnologia dispensa o sistema de filtração ou centrifugação
necessária para separar sólido de líquido, facilitando e reduzindo os custos de
operações.
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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