NBR 06473 - 2003 - Cal Virgem E Cal Hidratada - Analise Quimica

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MAIO 2003 NBR 6473Cal virgem e cal hidratada - Análisequímica

Palavra-chave: Cal 31 páginas

Sumário

Prefácio1 Objetivo2 Referência normativa3 Aparelhagem4 Amostra5 Reagentes6 Execução do ensaio7 Métodos de referência - Análise químicaANEXOSA Esquema do sistema de determinação de anidrido carbônicoB Correção de volume gasoso em função da temperatura e pressãoC Exemplos de cálculos de CO2 com aplicação dos dados do anexo B

Prefácio

A ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas – é o Fórum Nacional de Normalização. As Normas Brasileiras, cujoconteúdo é de responsabilidade dos Comitês Brasileiros (ABNT/CB) e dos Organismos de Normalização Setorial(ABNT/ONS), são elaboradas por Comissões de Estudo (CE), formadas por representantes dos setores envolvidos, delasfazendo parte: produtores, consumidores e neutros (universidades, laboratórios e outros).

Os Projetos de Norma Brasileira, elaborados no âmbito dos ABNT/CB e ABNT/ONS, circulam para Consulta Pública entreos associados da ABNT e demais interessados.

Esta Norma contém os anexos A e B, de caráter normativo, e o anexo C, de caráter informativo.

1 Objetivo

Esta Norma prescreve os métodos para as determinações de umidade, perda ao fogo, sílica mais resíduo insolúvel, óxidode alumínio, óxido férrico, óxido de cálcio total, óxido de magnésio total, anidrido sulfúrico, anidrido carbônico, óxido demanganês total, anidrido fosfórico e óxido de cálcio disponível em cal virgem e cal hidratada.

Origem: Projeto NBR 6473:2002ABNT/CB-18 - Comitê Brasileiro de Cimento, Concreto e AgregadosCE-18:406.02 - Comissão de Estudo de Métodos de Ensaios de Cal Virgem eCal HidratadaNBR 6473 - Caustic lime and hydrated lime - Chemical analysisDescriptor: LimeEsta Norma substitui a NBR 6473:1996Válida a partir de 30.06.2003

NBR 6473:20032

2 Referências normativas

A norma relacionada a seguir contém disposições que, ao serem citadas neste texto, constituem prescrições para estaNorma. A edição indicada estava em vigor no momento desta publicação. Como toda norma está sujeita a revisão,recomenda-se àqueles que realizam acordos com base nesta que verifiquem a conveniência de se usar a edição maisrecente da norma citada a seguir. A ABNT possui a informação das normas em vigor em um dado momento.

NBR 6471:1998 - Cal virgem e cal hidratada - Retirada e preparação de amostra - Procedimento

3 Aparelhagem1)

A aparelhagem necessária à execução do ensaio é a seguinte:

a) balança analítica com resolução de 0,1mg;

b) agitador com barra magnética;

c) peagômetro;

d) buretas com resolução máxima de 0,05 cm3;

e) barômetro;

f) banho-maria;

g) celas de absorção de quartzo ou vidro de 1 cm de caminho óptico;

h) chapa elétrica;

i) espectrocolorímetro;

j) espectrofotômetro;

k) espectrofotômetro de absorção atômica;

l) estufa para temperaturas de até 110°C;

m) forno tubular para descarbonatação térmica ;

n) forno de combustão determinador de carbono;

o) forno tubular para temperaturas de até 1 000°C;

p) forno-mufla para temperaturas de até 1 200°C;

q) microbureta;

r) pipetas volumétricas de 50 cm3 e 100 cm3;

s) termômetro com resolução de 0,1°C;

t) equipamentos, utensílios e acessórios comuns aos laboratórios de química.

4 Amostra

As amostras destinadas à análise química devem satisfazer as condições da NBR 6471.

5 Reagentes

5.1 Água, reagentes e soluções

A água referida nesta Norma é destilada ou deionizada. Os reagentes são puros para análise (p.a). Os reagentes esoluções utilizados são os seguintes:

1) acelerador de cobre, estanho ou tungstênio;

2) ácido fluorídrico com densidade aproximada de d = 1,13 g/cm3 e 40%;

3) ácido clorídrico com densidade aproximada de d = 1,17 g/cm3 e 37%;

4) ácido fosfórico com densidade aproximada de d = 1,71 g/cm3 e 85%;

5) ácido molíbdico;

________________1) Equipamento a ser utilizado nas determinações das massas de amostras e reagentes químicos, que devem ser anotadas com resoluçãode 0,1 mg.

NBR 6473:2003 3

6) ácido nítrico (HNO3) com densidade aproximada de d = 1,40 g/cm3; 0,1 N e 2%;

7) ácido perclórico (HClO4) aproximadamente a 70%;

8) ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado com densidade aproximada de d = 1,84 g/cm3 e 96%;

9) ácido sulfossalicílico;

10) ácido tartárico a 10%;

11) azul-de-hidroxinaftol;

12) azul-de-metilatimol;

13) alaranjado-de-metila;

14) biftalato de potássio;

15) calceína;

16) calcon;

17) carbonato de cálcio (CaCO3);

18) carbonato de sódio (Na2CO3);

19) cloreto de sódio (NaCl);

20) cloreto de amônio (NH4Cl);

21) cloreto de bário (BaCl2);

22) difosfato de amônio (NH4H2PO4);

23) etanol absoluto ou álcool etílico absoluto (C2H5OH);

24) fosfato monobásico de potássio (KH2PO4);

25) fenolftaleína;

26) hidróxido de amônio (NH4OH) com densidade aproximada de d = 0,91g/cm3 e 25%;

27) hidróxido de potássio (KOH);

28) hidróxido de sódio 0,1N;

29) indicador alaranjado-de-metila;

30) metaperiodato de potássio (KlO4);

31) molibdato de amônio (NH4)6Mo7O24.4H2O;

32) murexida;

33) monofosfato de amônio [(NH4)2HPO4];

34) negro-de-eriocromo-T;

35) nitrato de potássio (KNO3) a 2%;

36) nitrato de amônio (NH4NO3);

37) nitrato de prata (AgNO3);

38) nitrogênio N2 (de elevada pureza);

39) oxalato de cálcio (CaC2O4);

40) oxalato de amônio [(NH4 )2C2O4)];

41) oxalato de sódio (Na2C2O4);

42) padrão de carbono e enxofre com qualidade reconhecida (certificado);

NBR 6473:20034

43) permanganato de potássio (KMnO4);

44) persulfato de amônio [(NH4 )2S2O8)];

45) purificador de gases, conforme recomendações do fabricante do equipamento;

46) sacarose;

47) sulfato de cobre pentaidratado (CuSO4.5H2O);

48) solução alcoólica de fenolftaleína a 1%;

49) solução de acetato de amônio 1:1;

50) solução de ácido acético 1:1;

51) soluções de ácido clorídrico (HCl) 1:1, 1:3, 1:10, 1:99 e 0,5 N;

52) soluções de ácido nítrico 1:1 e 1:3;

53) soluções de ácido sulfúrico 1:1, 1:19 e aproximadamente 0,1 N;

54) solução de alaranjado-de-metila, aproximadamente a 0,1%;

55) solução de carbonato de sódio (Na2CO3) aproximadamente 0,05 N;

56) solução de cloreto de bário (BaCl2), aproximadamente a 10%;

57) solução de cloreto de sódio (NaCl), aproximadamente a 10%;

58) solução de fenolftaleína, aproximadamente a 1%;

59) solução de fluoreto de sódio a 2% (NaF);

60) solução de vermelho-de-metila 0,1%;

61) solução de hidróxido de sódio (NaOH) aproximadamente 0,1 N;

62) solução de hidróxido de potássio (KOH) aproximadamente a 20% e 30%;

63) solução de hidróxido de amônio, aproximadamente 1:1 e 1:19;

64) solução-estoque de 1 000 ppm (1 000 mg/dm3) de manganês;

65) solução de 100 ppm (100 mg/dm3) de manganês;

66) solução indicadora de ácido sulfossalicílico aproximadamente a 1,5%;

67) solução indicadora piridil 2-azo 1-naftol (PAN), aproximadamente a 0,1%;

68) solução de monofosfato de amônio (NH4)2HPO4, aproximadamente a 20%;

69) solução de nitrato de amônio a 2%;

70) solução de nitrato de prata a 1%;

71) solução de nitrito de sódio (NaNO2) a 5%;

72) solução de nitromolibdato de amônio;

73) solução de óxido de lantânio (La2O3);

74) solução-padrão de cloreto de cálcio, (CaCl2 ) a 0,025 M;

75) solução-padrão de anidrido fosfórico;

76) solução de permanganato de potássio 0,3 N e 2,5%;

77) solução púrpura de ftaleína;

78) solução de sal dissódico do ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) a 0,025 M;

79) solução saturada de oxalato de amônio;

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80) solução de trietanolamina, aproximadamente a 20% e à 30%;

81) solução de vanadomolibdato de amônio [(NH4)6Mo7O24.4H2O + NH4VO3];

82) solução verde de β-naftol;

83) sulfato de manganês II monoidratado (MnSO4.H2O);

84) sulfato ferroso a 10%;

85) timolftaleína;

86) vanadato de amônio (NH4VO3);

87) vermelho-de-metila.

5.2 Preparações das soluções e indicadores

5.2.1 Solução de ácido clorídrico 1:1

Colocar em um béquer aproximadamente 500 cm3 de água e adicionar aproximadamente 500 cm3 de ácido clorídrico.Homogeneizar.




Colocar em um béquer aproximadamente 1 000 cm3 de água e adicionar aproximadamente 100 cm3 de ácido clorídrico.Homogeneizar.



5.2.5 Solução de ácido acético 1:1

Colocar em um béquer aproximadamente 500 cm3 de água e adicionar aproximadamente 500 cm3 de ácido acético.Homogeneizar.

5.2.6 Solução de ácido tartárico a 10%

Colocar em um béquer aproximadamente 10 g de ácido tartárico, dissolver com um pouco de água, transferir para um balãovolumétrico de 100 cm3 e completar o volume com água. Homogeneizar.

5.2.7 Solução de acetato de amônio 1:1

Colocar em um béquer aproximadamente 250 g de acetato de amônio e acrescentar aproximadamente 250 cm3 de água.Homogeneizar.

5.2.8 Solução-padrão carbonato de sódio 0,05 N

Dissolver e diluir 2,6497 g de carbonato de sódio seco [em estufa a (110 ± 5)°C por 2 h], em um balão volumétrico de 1 L ecompletar o volume com água. Homogeneizar.

5.2.9 Solução padronizada de hidróxido de sódio 0,1 N

5.2.9.1 Preparação

Dissolver e diluir aproximadamente 4 g de NaOH em água isenta de gás carbônico até completar 1 000 cm3 de solução embalão volumétrico.

5.2.9.2 Padronização

Padronizar a solução de NaOH com (0,5000 ± 0,0100)g (m1) de biftalato de potássio, seco em estufa a (105 ± 5)°C por 2 h,dissolvido em aproximadamente 100 cm3 de água, e titular com a solução de NaOH, utilizando fenolftaleína 1g/dm3 comoindicador. O ponto de equivalência é atingido quando a coloração rósea tornar-se persistente. Anotar o volume gasto (V1)da solução.

NBR 6473:20036

5.2.9.3 Cálculo

Calcular a normalidade (NNaOH) e o fator de correção (FNaOH) da solução de NaOH, como segue:

1

1NaOH x0,2042 V

MN =

0,1NaOH

NaOHNF =

onde:

NNaOH é a normalidade do NaOH;

M1 é a massa de biftalato de potássio, em gramas;

V1 é o volume de NaOH 0,1 N gasto na titulação, em centímetros cúbicos.

5.2.10 Solução de ácido nítrico 1:1

Colocar em um béquer aproximadamente 50 cm3 de água e acrescentar, vagarosamente, aproximadamente 50 cm3 deácido nítrico. Homogeneizar.

5.2.11 Solução de ácido nítrico 1:3

Colocar em um béquer aproximadamente 75 cm3 de água e acrescentar, vagarosamente, aproximadamente 25 cm3 deácido nítrico. Homogeneizar.

5.2.12 Solução de ácido sulfúrico 1:1

Colocar em um béquer aproximadamente 50 cm3 de água e acrescentar, vagarosamente, aproximadamente 50 cm3 deácido sulfúrico. Homogeneizar.

5.2.13 Solução de ácido sulfúrico 1:19

Colocar em um béquer aproximadamente 95 cm3 de água e acrescentar, vagarosamente, aproximadamente 5 cm3 deácido sulfúrico. Homogeneizar.

5.2.14 Solução de ácido sulfúrico 0,1 N


Colocar em um balão volumétrico aproximadamente 500 cm3 de água e adicionar, cuidadosamente, aproximadamente 2,6cm3 de ácido sulfúrico. Resfriar a solução e completar para 1 000 cm3. Homogeneizar.


Padronizar a solução de ácido sulfúrico com aproximadamente 0,1500 g (m2) de carbonato de sódio, previamente secoem estufa a (265 ± 5)°C por 2 h, dissolvido em aproximadamente 200 cm3 de água. A titulação deve ser processada coma solução de ácido sulfúrico, usando-se alaranjado-de-metila (0,1%) como indicador. O ponto de equivalência é atingidoquando a coloração vermelha tornar-se persistente. Anotar o volume de ácido sulfúrico consumido (V2).

5.2.14.3 Cálculo

Calcular a normalidade (4SO2HN ) e o fator (

4SO2HF ) da solução de H2SO4, como segue:

52,995x2

2 4SO2H V

MN =

0,1

4SO2HNF =

onde:

M2 é a massa de carbonato de sódio (Na2CO3), em gramas;

V2 é o volume de ácido sulfúrico gasto na titulação, em centímetros cúbicos;

52,995 é o equivalente-grama de carbonato de sódio (Na2CO3).

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5.2.15 Solução de alaranjado-de-metila a 0,1%Colocar em um béquer aproximadamente 5 mg de alaranjado-de-metila e aproximadamente 50 cm3 de água.Homogeneizar.

5.2.16 Solução de púrpura de ftaleína

Colocar em um béquer aproximadamente 50 mg de púrpura de ftaleína, aproximadamente 25 cm3 de trietanolamina eaproximadamente 25 cm3 de água. Homogeneizar.

5.2.17 Solução de fluoreto de sódio

Dissolver e diluir aproximadamente 1 g de fluoreto de sódio, até perfazer aproximadamente 50 cm3 de solução.

5.2.18 Solução de hidróxido de amônio 1:1

Colocar em um béquer aproximadamente 500 cm3 de água e adicionar aproximadamente 500 cm3 de hidróxido de amônio.Homogeneizar.

5.2.19 Solução de hidróxido de amônio 1:19

Colocar em um béquer aproximadamente 950 cm3 de água e adicionar aproximadamente 50 cm3 de hidróxido de amônio.Homogeneizar.

5.2.20 Solução de hidróxido de potássio a 20%

Dissolver aproximadamente 200 g de hidróxido de potássio em um béquer, resfriar e transferir para um balão volumétricode 1 000 cm3 e completar o volume. Homogeneizar.


Dissolver aproximadamente 300 g de hidróxido de potássio em um béquer, resfriar e transferir para um balão volumétricode 1 000 cm3 e completar o volume. Homogeneizar.

5.2.22 Solução de nitromolibdato de amônio

5.2.22.1 Solução A

Pesar 100 g de ácido molíbdico ou aproximadamente 104 g de molibdato de amônio e adicionar em 240 cm3 de água.Adicionar, sob agitação constante, 140 cm3 de hidróxido de amônio. Após dissolução do reagente, filtrar a solução e juntar60 cm3 de ácido nítrico. Homogeneizar e deixar esfriar.

5.2.22.2 Solução B

Misturar 960 cm3 de água e 400 cm3 ácido nítrico.

5.2.22.3 Procedimento

Misturar as soluções frias A e B, adicionando a solução A à solução B e agitando constantemente. Juntar 0,1 g deNH4HPO4 ou NH4H2PO4 (tem a função de precipitar eventuais impurezas dos reagentes, como nitromolibdato). Agitar edeixar em repouso durante aproximadamente 24 h. Usar somente o sobrenadante (solução límpida), após a decantação.

5.2.23 Solução de nitrato de prata 1%

Colocar em um béquer aproximadamente 1 g de nitrato de prata em aproximadamente 100 cm3 de água. Homogeneizar.

5.2.24 Solução de nitrato de potássio 1%

Colocar em um béquer aproximadamente 1 g de nitrato de potássio em aproximadamente 100 cm3 de água. Homogeneizar.

5.2.25 Solução de nitrato de amônio 2%

Transferir aproximadamente 20 g de nitrato de amônio para um balão volumétrico com auxílio de água e dissolver atéperfazer 1 000 cm3 de solução. Homogeneizar. Adicionar uma ou duas gotas de vermelho-de-metila e neutralizar comhidróxido de amônio/ácido clorídrico.

5.2.26 Solução de nitrito de sódio 5%

Colocar em um béquer aproximadamente 0,5 g de nitrito de sódio em aproximadamente 10 cm3 de água. Homogeneizar.

5.2.27 Solução-estoque de 1 000 ppm (1 000 mg/dm3) de manganês

Transferir (3,0764 ± 0,0001) g de sulfato de manganês II monoidratado (MnSO4.H20), seco em estufa a (110 ± 5)°C por1 h, para balão volumétrico de 1 000 cm3 e dissolver com água. Adicionar aproximadamente 5 cm3 de solução de ácidoclorídrico 1:1 e completar o volume com água. Homogeneizar.2), 3).

________________2) Opcionalmente, podem ser usados padrões de manganês comercializados, por exemplo, solução de 1 000 ppm ou ampolas parapreparação de solução. No caso de ampolas, preparar a solução referente ao padrão desejado, conforme instruções do fornecedor.3) As soluções-estoque, bem como as soluções diluídas obtidas a partir destas, devem ser armazenadas em frascos de polietileno oupolipropileno e conservadas bem fechadas.

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5.2.28 Solução-mãe de 100 ppm (100 mg/dm3) de manganês

Transferir 100 cm3 da solução-estoque de 1 000 mg/dm3 (5.2.27) para balão volumétrico de 1 000 cm3 e completar comágua. Homogeneizar.4)

5.2.29 Solução para curva de calibração de anidrido fosfórico (P2O5)

5.2.29.1 Solução-estoque de 500 ppm de anidrido fosfórico (P2O5)

Pesar g100xpureza%

0,9588 de fosfato monobásico de potássio. Dissolver e diluir com H2O a 1 000 cm3 em um balão

volumétrico. Homogeneizar.

5.2.29.2 Solução-mãe de 50 ppm de anidrido fosfórico (P2O5)

Da solução preparada no item anterior (500 mg/dm3), retirar uma alíquota de 100 cm3, transferir para balão de 1 000 cm3

e completar o volume. Homogeneizar.

5.2.29.3 Soluções-padrão de anidrido fosfórico (P2O5) para construção da curva de calibração

Transferir para balões volumétricos de 100 cm3, com auxílio de uma bureta, alíquotas de 2,0 cm3; 4,0 cm3; 6,0 cm3;8,0 cm3; 10,0 cm3; 12,0 cm3; 14,0 cm3; 16,0 cm3, 18,0 cm3 e 20,0 cm3 da solução-mãe de anidrido fosfórico (5.2.29.2).Acrescentar um balão de 100 cm3 sem adição de alíquota como branco. Adicionar em cada balão aproximadamente15 cm3 da solução de vanadomolibdato de amônio, deixar em repouso por aproximadamente 30 min e completar ovolume. Homogeneizar.

As soluções contêm respectivamente 0,0 (branco); 1,0 mg; 2,0 mg; 3,0 mg; 4,0 mg; 5,0 mg; 6,0 mg; 7,0 mg; 8,0 mg;9,0 mg; 10,0 mg/dm3 de anidrido fosfórico.

Construir o gráfico absorbância (A) x concentração (C) (mg/dm3).

5.2.30 Solução de óxido de lantânio (La2O3 ) - 50 000 ppm (mg La/dm3)

Dissolver 58,6 g de óxido de lantânio em 800 cm3 de água, acrescentando-se 100 cm3 de HCl concentrado. Aquecer parafacilitar a solubilização, filtrar se necessário. Recolher em balão volumétrico de 1 000 cm3, resfriar e completar o volume.

5.2.31 Solução de permanganato de potássio 0,3 N


Dissolver e diluir aproximadamente 10 g de KMnO4 em água e completar 1 L de solução em balão volumétrico. Após umasemana de repouso, filtrar a parte insolúvel usando funil de vidro sinterizado ou lã de vidro como meio filtrante. A soluçãodeve ser mantida em recipiente de vidro de cor âmbar.


Padronizar a solução de KMnO4 com aproximadamente 0,6 g de oxalato de sódio, seco em estufa (105 ± 5)°C por 2 h,dissolvido em aproximadamente 200 cm3 de água e mais aproximadamente 10 cm3 de H2SO4 1:1. A titulação deve serprocessada mantendo-se a temperatura entre 70°C e 80°C com agitação constante. O ponto de equivalência é atingidoquando a coloração rósea tornar-se persistente. Anotar o volume (V3) e a temperatura ambiente durante a titulação.

5.2.31.3 Cálculo

Calcular o fator da solução de KMnO4, como segue:

3

34KMnO x134,02

56,08xV

MF =

onde:

4KMnOF é o fator da solução de KMnO4;

M3 é a massa de oxalato de sódio, em gramas;

V3 é o volume de permanganato de potássio gasto na titulação, em centímetros cúbicos.

5.2.32 Solução de permanganato de potássio 2,5%Colocar em um béquer aproximadamente 2,5 g de permanganato de potássio, transferir para um balão volumétrico de100 cm3 e completar o volume com água. Homogeneizar.

________________4) Opcionalmente, pode ser usado padrão de 100 ppm comercializado.

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5.2.33 Solução de monofosfato de amônio 20%

Transferir aproximadamente 200 g de monofosfato de amônio para um balão volumétrico com auxílio de água e dissolveraté perfazer 1 000 cm3 de solução. Homogeneizar.

5.2.34 Solução saturada de oxalato de amônio

Em um béquer contendo aproximadamente 1 000 cm3 de água adicionar aproximadamente 60 g de oxalato de amônio.Homogeneizar.

5.2.35 Solução de sulfato ferroso a 10%

Colocar em um béquer aproximadamente 10 g de sulfato ferroso, transferir para um balão volumétrico de 100 cm3 ecompletar o volume com água. Homogeneizar.

5.2.36 Soluções de trietanolamina

5.2.36.1 Solução de trietanolamina a 20%

Colocar em um béquer aproximadamente 800 cm3 de água e aproximadamente 200 cm3 de trietanolamina. Homogeneizar.

5.2.36.2 Trietanolamina a 30%

Colocar em um béquer aproximadamente 700 cm3 de água e aproximadamente 300 cm3 de trietanolamina. Homogeneizar.

5.2.37 Solução de vanadomolibdato de amônio

Dissolver aproximadamente 0,25 g de vanadato de amônio em aproximadamente 75 cm3 de água e adicionar lentamenteaproximadamente 35 cm3 de ácido nítrico (solução A). Preparar, separadamente, aproximadamente 100 cm3 de umasolução a 10% de molibdato de amônio (solução B). Misturar a solução B sobre a solução A antes do uso e diluir a 250 cm3.

5.2.38 Solução de verde de ββββ-naftol

Colocar em um béquer aproximadamente 50 mg de verde de β-naftol, aproximadamente 25 cm3 de trietanolamina eaproximadamente 25 cm3 de água. Homogeneizar.

5.2.39 Indicadores para o cálcio

Opção a) Calcon

Dissolver aproximadamente 0,6 g de calcon em aproximadamente 100 cm3 de etanol. Homogeneizar.

Opção b) Calceína

Triturar em almofariz aproximadamente 6 g de nitrato de potássio, aproximadamente 0,06 g de calceína eaproximadamente 0,036 g de timolftaleína, e passar em peneira ABNT nº 100 (0,150 mm). Manter em frasco escuro.

Opção c) Azul-de-hidroxinaftol

Dissolver aproximadamente 1 g de azul-de-hidroxinaftol em aproximadamente 100 cm3 de solução de trietanolamina a 50%.Homogeneizar.

5.2.40 Indicadores para o magnésio

Opção a) Negro-de-eriocromo-T

Dissolver aproximadamente 0,50 g de negro-de-eriocromo-T em aproximadamente 50 cm3 de etanol e acrescentaraproximadamente 20 g de cloreto de sódio, dissolvendo o máximo possível.5)

Opção b) Azul-de-metilatimol

Misturar e pulverizar em almofariz aproximadamente 0,1 g de azul-de-metilatimol e aproximadamente 10 g de nitrato depotássio. 5)

Opção c) Indicador misto

Misturar aproximadamente 50 cm3 de solução de púrpura de ftaleína (5.2.16), aproximadamente 15 cm3 de solução deverde de β-naftol (5.2.38) e aproximadamente 10 cm3 de solução de alaranjado-de-metila (5.2.15). Homogeneizar.5)

5.2.41 Indicador para o ferro

Dissolver aproximadamente 1,5 g de ácido sulfossalicílico em aproximadamente 100 cm3 de água. Homogeneizar.

________________5)a) Negro-de-eriocromo-T - utilizar aproximadamente cinco gotas da solução. Viragem do rosa-vinhoso para azul-límpido.

b) Azul-de-metilatimol - utilizar uma ponta de espátula (aproximadamente 5 mg) do indicador. Viragem azul-límpido para incolor.c) Indicador misto - utilizar aproximadamente oito gotas. Viragem rosa-vinhoso para o incolor.

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5.2.42 Indicador para o alumínio

Dissolver aproximadamente 0,05 g de indicador PAN em aproximadamente 50 cm3 de etanol. Homogeneizar.

5.2.43 Complexo de cobre

Transferir aproximadamente 1,2 g de sulfato de cobre pentaidratado para um balão volumétrico de 100 cm3, completar ovolume com água e homogeneizar. Determinar o fator EDTA/sulfato de cobre da seguinte forma:

a) pipetar 10 cm3 da solução de sulfato de cobre pentaidratado, colocar em um béquer e diluir para aproximadamente100 cm3;

b) ajustar o pH com solução de hidróxido de amônio 1:1 e/ou solução de ácido acético 1:1 para aproximadamente10,3. Adicionar indicador murexida;

c) titular a solução com EDTA 0,025 M e anotar o volume (V) gasto em centímetros cúbicos;

d) o volume (V) encontrado do EDTA 0,025 M na titulação anterior deverá ser adicionado a cada 10 cm3 da solução desulfato de cobre para complexá-la6).

5.2.44 Solução-padrão de cloreto de cálcio, 0,025 M

a) tomar aproximadamente 1 g de carbonato de cálcio em cadinho de porcelana ou platina, manter em estufa ou muflaa aproximadamente 230°C, por 2 h;

b) esfriar em dessecador. Pesar 0,6250 g e transferir para um béquer, umedecer com água e adicionar, lentamente,aproximadamente 7 cm3 de ácido clorídrico 1:1;

c) adicionar aproximadamente 200 cm3 de água e aquecer até fervura. Esfriar e transferir para um balão volumétricode 250 cm3. Acertar o volume com água. Homogeneizar.

5.2.45 Solução de EDTA-Na 0,025 M

a) em um balão volumétrico de 1 000 cm3, dissolver e avolumar com água 9,3062 g de EDTA. Esta solução deve serarmazenada em frasco de polietileno;

b) padronizar a solução, pipetando 10 cm3 da solução de cloreto de cálcio 0,025 M e transferindo-a para um béquer de250 cm3. Adicionar 50 cm3 de água e solução de hidróxido de potássio 20%, até pH 12,5 a 13. Adicionar um dosindicadores7) e titular com a solução de EDTA até a mudança da coloração característica;

c) calcular o fator da solução pela seguinte equação:

VF 10=

onde:

F é o fator da solução de EDTA 0,025 M;

V é o volume de EDTA gasto na titulação, em centímetros cúbicos.

5.2.46 Solução de cloreto de bário a 10%

Dissolver aproximadamente 100 g de cloreto de bário em água e diluir a aproximadamente 1 000 cm3. Homogeneizar.


Dissolver aproximadamente 200 g de hidróxido de potássio em água e diluir a aproximadamente 1 000 cm3. Homogeneizar.

5.2.48 Solução de alaranjado-de-metila a 0,1%

Dissolver aproximadamente 0,1 g de alaranjado-de-metila em água e diluir a aproximadamente 100 cm3. Homogeneizar.

5.2.49 Solução alcóolica de alaranjado-de-metila ou vermelho-de-metila, 1 g/dm3

Dissolver e diluir aproximadamente 0,1 g de alaranjado-de-metila ou vermelho-de-metila em aproximadamente 100 cm3 deálcool etílico absoluto. Homogeneizar.

5.2.50 Solução de cloreto de sódio a 10%

Dissolver aproximadamente 100 g de cloreto de sódio em água previamente fervida. Esfriar e diluir a aproximadamente1 000 cm3. Adicionar gotas de solução de alaranjado-de-metila e acidificar com ácido sulfúrico até coloração vermelha.Homogeneizar.

________________6) O volume de EDTA a ser adicionado tem a finalidade de complexar o cobre, pois se trata de método de titulação indireta.7) a) Calcon - utilizar aproximadamente sete gotas da solução. Viragem do rosa-vinhoso para azul límpido.

b) Calceína - utilizar uma ponta de espátula (aproximadamente 5 mg) do indicador. Viragem de verde para rosa.c) Azul-de-hidroxinaftol - utilizar aproximadamente dez gotas. Viragem rosa-vinhoso para azul-limpído.

NBR 6473:2003 11

5.2.51 Solução de fenolftaleína a 1%

Dissolver aproximadamente 1 g de fenolftaleína em aproximadamente 30 cm3 de água e aproximadamente 70 cm3 deetanol. Homogeneizar.

5.2.52 Solução alcoólica de fenolftaleína, 1 g/dm3

Dissolver e diluir aproximadamente 0,1 g de fenolftaleína em etanol, até completar aproximadamente 100 cm3.Homogeneizar.

5.2.53 Solução de ácido clorídrico aproximadamente a 0,5 N


Colocar aproximadamente 42 cm3 de ácido clorídrico concentrado em um balão volumétrico de 1 000 cm3 e completar ovolume com água. Homogeneizar.

5.2.53.2 Padronização e cálculo do equivalente

Secar por 2 h a aproximadamente 230°C o carbonato de sódio anidro, dissolver 100xpureza0,6625g

em frasco de Erlenmeyer

de 250 cm3, contendo 100 cm3 de água, e titular com HCl 0,5 N, usando alaranjado-de-metila como indicador.

5.2.53.3 Cálculo da normalidade

VMN

x52,994

R =

5.2.53.4 Cálculo

T

RHCl N

NF =

onde:

FHCl é o fator de correção para a concentração do ácido clorídrico;

NR é a normalidade real calculada (5.2.53.3);

NT é a normalidade teórica 0,5 N;

52,99 é o equivalente grama de carbonato de sódio anidro;

V é o volume gasto na padronização, em decímetros cúbicos;

M4 é a massa de Na2CO3, em gramas.

5.2.54 Soluções para a curva de calibração de Mn2O3

5.2.54.1 Solução-mãe de 1 000 ppm de Mn2O3

Pesar g100xpureza%

2,1411 de sulfato de manganês II monoidratado (MnSO4.H2O), dissolver em água, transferir para um

balão de 1 000 cm3, completar o volume com água e homogeneizar.

onde:

1 cm3 da solução equivale a 1 mg Mn2O3.

5.2.54.2 Soluções-padrão de Mn2O3 para a curva de calibração

Transferir para um béquer de 100 cm3, conforme a tabela 1, alíquotas da solução com auxílio de uma pipeta ou, depreferência utilizando uma microbureta de precisão 0,02 cm3. Adicionar à solução contida em cada béquer aproxima-damente 40 cm3 de água, 6 cm3 de ácido nítrico, 5 cm3 de ácido fosfórico e agitar. Adicionar aproximadamente0,5 g de metaperiodato de potássio, tomando cuidado para não agitar a solução. Tampar com um vidro de relógio.

NBR 6473:200312

Tabela 1 - Soluções-padrão de Mn2O3 para a curva de calibração

Solução Alíquota da solução de 1 000 ppm deMn2O3

cm3

Concentraçãomg de Mn2O3/dm3

(01) 0,2 2,0

(02) 0,4 4,0

(03) 0,6 6,0

(04) 0,8 8,0

(05) 1,0 10,0

(06) 1,2 12,0

(07) 1,4 14,0

(08) 1,6 16,0

(09) 1,8 18,0

(10) 2,0 20,0

Aquecer as soluções, no máximo até 80°C, até aparecimento da coloração rósea. Continuar o aquecimento por 30 min.

Transferir as soluções para balões volumétricos de 100 cm3. Esfriar à temperatura ambiente, completar o volume comágua e homogeneizar.

5.2.54.3 Solução em branco

Utilizar a solução obtida no ensaio em branco, preparada com as mesmas quantidades de reagentes empregados, paraacerto de zero de absorbância ou 100% T (transmitância).

5.2.54.4 Curva de calibração

5.2.54.4.1 Ajustar o colorímetro ou espectrofotômetro ao comprimento de onda de 520 nm e acertar o ponto zero deabsorbância ou 100% T com a solução em branco.

5.2.54.4.2 Efetuar as leituras em absorbância com as soluções da tabela 1 e anotar os dados das leituras.

5.2.54.4.3 Construir o gráfico A x C (absorbância/concentração, sendo esta última dada em mg de Mn2O3/dm3 desolução).

6 Execução do ensaio

6.1 Determinação de umidade da cal hidratada

6.1.1 Tomar aproximadamente 5 g de amostra (m1), em uma cápsula de porcelana com capacidade de 80 cm3 a100 cm3, previamente tarada a (110 ± 5)°C, por aproximadamente 15 min (m2).

6.1.2 Manter em estufa a temperatura de (110 ± 5)°C, durante 1 h.

6.1.3 Retirar e colocar em dessecador. Resfriar por aproximadamente 30 min e determinar a massa (m3 ).

6.1.4 Resultado8): A umidade da cal hidratada é calculada com aproximação de 0,01% pela equação:

100x)(1

321m

mmmUmidade −+=

onde:

Umidade é a umidade da cal hidratada, em porcentagem;

m2 é a massa da cápsula, em gramas;

m3 é a massa da cápsula mais amostra após a secagem, em gramas;

m1 é a massa da amostra, em gramas.

________________8) Quando o resultado for negativo, considera-se zero.

NBR 6473:2003 13

6.2 Determinação da perda ao fogo (PF)

6.2.1 Tomar aproximadamente 1 g (m4) da amostra, em um cadinho de porcelana ou similar previamente calcinado etarado a (1 000 ± 50)°C, por aproximadamente 15 min (m5).

6.2.2 Calcinar a amostra a (1 000 ± 50)°C, durante 45 min a 60 min.

6.2.3 Esfriar o cadinho com a amostra em dessecador e determinar a massa (m6).

6.2.4 Resultado: A perda ao fogo (PF) é calculada com aproximação de 0,1% pela equação:

x100)(4

65m

mmPF −=

onde:

PF é a perda ao fogo, em porcentagem;

m5 é a massa do cadinho com a amostra antes da calcinação, em gramas;

m6 é a massa do cadinho com a amostra após a calcinação, em gramas;

m4 é a massa inicial da amostra, em gramas.

6.3 Determinação da sílica mais resíduo insolúvel (SiO2 + RI)

6.3.1 Pesar aproximadamente 0,7 g de amostra (m7). Transferir para um béquer de 250 cm3 e umedecer.

6.3.2 Adicionar, aos poucos, aproximadamente 10 cm3 de ácido perclórico e revolver a amostra com um bastão de vidropara desfazer os grumos.

6.3.3 Cobrir o béquer com um vidro de relógio e levar o conjunto a uma chapa elétrica ou similar. Após o desprendimentode fumos brancos, deixar por aproximadamente mais 10 min.

6.3.4 Retirar o conjunto da chapa elétrica ou similar e deixar em repouso até atingir a temperatura ambiente.

6.3.5 Lavar o vidro de relógio, utilizando aproximadamente 50 cm3 de água quente e adicionar aproximadamente10 cm3 de solução de ácido clorídrico 1:1.

6.3.6 Aquecer o conjunto na chapa elétrica ou similar até ebulição, agitando a solução com o auxílio do bastão de vidro.Deixar ferver por mais 2 min.

6.3.7 Retirar o béquer e filtrar a solução a quente em papel de filtração média, recolhendo o filtrado em um balãovolumétrico de 250 cm3 que já contenha aproximadamente 10 gotas de ácido nítrico.

6.3.8 Lavar o béquer com auxílio de um bastão de vidro com pontei ra de borracha ou papel de filtro com água quente atéremoção de toda a sílica e eliminação de cloretos (teste do nitrato de prata).9)

6.3.9 Deixar esfriar o filtrado até a temperatura ambiente, completar o volume do balão com água até a marca de250 cm3 e homogeneizar. Reservar o filtrado para as determinações posteriores (CaO, MgO, Fe2O3 e Al2O3).10), 11)

6.3.10 Retirar o papel de filtro contendo o precipitado (sílica mais resíduo insolúvel), dobrar cuidadosamente e transferirpara um cadinho de porcelana ou platina previamente calcinado e tarado (m8).

6.3.11 Para cadinho de porcelana recomenda-se secar previamente em estufa a 110°C por aproximadamente 30 min.Levar o conjunto ao bico de gás até carbonizar o papel sem inflamar e, em seguida, calcinar em forno-mufla a(1 000 ± 50)°C, durante 45 min a 60 min.

________________9) Alguns centímetros cúbicos de águas de lavagens devem apresentar, depois de acidulados com HNO3, no máximo ligeira opalescênciaapós a adição de algumas gotas da solução AgNO3 a 1%.10) Para as determinações por complexometria de 6.4, 6.5, 6.6 e 6.7, onde está indicado o uso de solução de EDTA 0,025 M, é facultativa autilização de EDTA 0,01 M ou 0,04 M. Neste caso fazer as devidas correções no fator da solução de EDTA usada.11) O filtrado também pode ser obtido executando-se conforme 7.1, utilizando-se uma massa de aproximadamente 0,7 g, recolhendo-se ofiltrado em balão volumétrico de 250cm3.

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6.3.12 Deixar esfriar o cadinho em dessecador e determinar a massa (m9 ).

6.3.13 Resultado: O teor de sílica mais resíduo insolúvel (SiO2 + RI) é calculado com aproximação de 0,01% pelaequação:

100x )(7

892 m

mmRISiO −=+

onde:

SiO2 + RI é o óxido de silício + resíduo insolúvel, em porcentagem;

m9 é a massa do cadinho com o resíduo calcinado, em gramas;

m8 é a massa do cadinho, em gramas;


6.4 Determinação do óxido férrico (Fe2O3)

6.4.1 Pipetar 50 cm3 do filtrado obtido na separação da sílica + RI (6.3.9) e transferir para um béquer de 250 cm3.

6.4.2 Adicionar ao filtrado 100 cm3 de água.

6.4.3 Sob agitação constante, adicionar solução de acetato de amônio 1:1 , gota a gota até ajustar o pH em 2,0 a 2,5,com auxílio de um peagômetro.

6.4.4 Adicionar 15 gotas da solução indicadora para o ferro e titular muito lentamente (uma gota em aproximadamente20 s), a temperatura ambiente, com EDTA 0,025 M. A viragem é de vermelho para amarelo-pálido, podendo ser incolorpara baixas concentrações. Anotar o volume gasto (V1 ), em centímetros cúbicos.

6.4.5 Alternativamente, o volume de EDTA consumido na reação pode ser obtido por meio de titulação colorimétricainstrumental e calculado em função da inflexão da curva T = f (V), onde V é o volume gasto de EDTA e T é atransmitância correspondente.

6.4.6 Resultado: O teor de óxido férrico (Fe2O3) é calculado com aproximação de 0,01% pela equação:

7

132 x 1000

1,9961524 x 100 x 5x xm

FVOFe =

onde:

Fe2O3 é o óxido de ferro, em porcentagem;

5 é a razão entre o volume do balão volumétrico (250 cm3) e o volume da alíquota, tomada para o ensaio (50 cm3);

100 é o valor para transformação em porcentual;

1,9961524 é o equivalente de Fe2O3 por centímetro cúbico de solução de EDTA-Na (0,025M), em miligramas;

1 000 é o valor para transformação de miligrama para grama de acordo com a massa da amostra;

V1 é o volume gasto de EDTA na titulação, em centímetros cúbicos;

F é o fator da solução de EDTA (5.2.45);

m7 é a massa inicial da amostra usada na determinação da sílica + RI (6.3.1), em gramas.

6.5 Determinação do óxido de alumínio (Al2O3)

6.5.1 Retomar a solução referida em 6.4.4 e, sob agitação constante, adicionar solução de acetato de amônio 1:1, gota agota, ajustar o pH para a faixa de 3,0 a 3,5, com auxílio do peagômetro.

6.5.2 Adicionar aproximadamente 3 gotas de complexo de cobre e 10 gotas de solução indicadora para o alumínio.

6.5.3 Aquecer a solução em chapa elétrica ou similar até início da ebulição e titular lentamente à quente(aproximadamente 90°C), com EDTA 0,025 M, até atingir a viragem permanente do vermelho (rosa) para amarelo-ouro,após cerca de 30 s. Retornar à chapa elétrica para confirmação da viragem. Caso não tenha fixado a viragem continuar atitulação até a sua fixação. Alternativamente, titular sobre uma chapa aquecedora para manter a temperatura em torno de90°C. Anotar o volume gasto (V2 ), em centímetros cúbicos.

6.5.4 Alternativamente, o volume de EDTA consumido na reação pode ser obtido por meio de titulação colorimétricainstrumental e calculado em função da inflexão da curva T = f (V), onde V é o volume gasto de EDTA e T é atransmitância correspondente.

NBR 6473:2003 15

6.5.5 Resultado: O teor de óxido de alumínio (Al2O3) é calculado com aproximação de 0,01% pela equação:

7

232 x 000 1

1,2745149 x 100 x 5x Fxm

VOAl =

onde:



1,2745149 é o equivalente de Al2O3 por centímetro cúbico de solução de EDTA-Na (0,025 M), em miligramas;


Al2O3 é o óxido de alumínio, em porcentagem;




6.6 Determinação de óxido de cálcio (CaO) total

6.6.1 Pipetar 10 cm3 do filtrado obtido na determinação da sílica (6.3.9) e transferir para um béquer de 250 cm3.

6.6.2 Adicionar aproximadamente 100 cm3 de água e, sob agitação constante, adicionar 10 cm3 de solução detrietanolamina a 30%, para eliminar a ação do ferro e do alumínio sobre o cálcio.

6.6.3 Elevar o pH da solução para faixa de 12,5 a 12,9, com auxílio do peagômetro, adicionando a solução de hidróxido depotássio a 20%, gota a gota.

6.6.4 Adicionar um dos indicadores conforme 5.2.40 e titular com solução de EDTA 0,025 M. A viragem12), para coloraçãofinal deve permanecer estável por aproximadamente 30 s, anotar o volume gasto (V3), em centímetros cúbicos.

6.6.5 Alternativamente, o volume de EDTA consumido na reação pode ser obtido por meio de titulação colorimétricainstrumetal e calculado em função da inflexão da curva T = f (V), onde V é o volume gasto de EDTA e T é a transmitânciacorrespondente.

6.6.6 Resultado: O teor do óxido de cálcio total (CaOt), é calculado com aproximação de 0,1% pela equação:

7

3t x 000 1

1,4019349 x 100 x 25x xm

FVCaO =

onde:

CaOt é o óxido de cálcio total, em porcentagem;

25 é a razão entre o volume do balão volumétrico (250 cm3) e o volume da alíquota tomada para o ensaio (10 cm3);


1,4019349 é o equivalente de CaOt por centímetro cúbico de solução de EDTA-Na (0,025M), em miligrama;





________________12)a) Calcon - utilizar aproximadamente sete gotas da solução. Viragem do rosa-vinhoso para azul límpido.

b) Calceína - utilizar uma ponta de espátula (aproximadamente 5 mg) do indicador. Viragem de verde para rosa. c) Azul-de-hidroxinaftol - utilizar aproximadamente dez gotas. Viragem rosa-vinhoso para azul-limpído.

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6.7 Determinação do óxido de magnésio (MgO)

6.7.1 Pipetar 10 cm3 do filtrado obtido na determinação da sílica + RI (6.3.9) e transferir para um béquer de 250 cm3.

6.7.2 Adicionar aproximadamente 100 cm3 de água e, sob agitação constante, adicionar aproximadamente 10 cm3 dasolução de trietanolamina a 30%.

6.7.3 Elevar o pH da solução até a faixa de 10,1 a 10,5, com auxílio do peagômetro, adicionando hidróxido de amônio a20%, gota a gota.

6.7.4 Adicionar à solução o mesmo volume de EDTA consumido na titulação do cálcio (V3).

6.7.5 Adicionar um dos indicadores conforme 5.2.40 e continuar titulando lentamente com a solução de EDTA 0,025 M.A viragem13) para a coloração final deve permanecer estável em torno de 30 s. Deve-se anotar o volume gasto (V4) emcentímetros cúbicos.

6.7.6 Alternativamente, o volume de EDTA consumido na reação pode ser obtido por meio de titulação colorimétricainstrumental e calculado em função da inflexão da curva T = f (V), onde V é o volume gasto de EDTA e T é a transmitânciacorrespondente.

6.7.7 Resultado: O teor de óxido de magnésio (MgO) é calculado com aproximação de 0,1% pela equação:

7

5 x 1000

1,0076099 x 100 x 25x Fxm

VMgO =

onde:

MgO é o óxido de magnésio, em porcentagem;



1,0076099 é o equivalente de MgO por centímetro cúbico de solução de EDTA-Na (0,025 M), em miligramas;


V5 é V4 - V3;

F é o fator de solução de EDTA (5.2.45);

V3 é o volume gasto de EDTA na titulação do cálcio, em centímetros cúbicos;

V4 é o volume gasto de EDTA na titulação do magnésio, em centímetros cúbicos;


6.8 Determinação do anidrido sulfúrico (SO3)

6.8.1 Tomar aproximadamente 2 g de amostra (m10) e transferir para um béquer de 250 cm3 .

6.8.2 Diluir a amostra com aproximadamente 10 cm3 de H2O e desfazer as partículas maiores, com auxílio do bastão devidro.

6.8.3 Adicionar à solução aproximadamente 15 cm3 de HCl 1:1, aquecer em chapa branda ou similar por aproximadamente10 min.

6.8.4 Adicionar aproximadamente 100 cm3 de água quente.

6.8.5 Filtrar em papel de filtração média, lavando o béquer e o resíduo com água quente até eliminação de cloretos14);recolher o filtrado em béquer de 400 cm3 e desprezar o papel de filtro com o resíduo.

6.8.6 Levar à ebulição o filtrado com aproximadamente 250 cm3, adicionar aproximadamente 10 cm3 de BaCl2 a 10%, aquente, gota a gota, sob fervura, e manter em ebulição por aproximadamente 5 min.

6.8.7 Deixar em repouso à temperatura ambiente, ou ambiente levemente aquecido, por no mínimo 8 h.

6.8.8 Filtrar em papel de filtração lenta, lavando o béquer e o resíduo com água quente até a eliminação de cloretos14).

________________13) a) Negro-de-eriocromo-T, utilizar aproximadamente cinco gotas da solução. Viragem do rosa-vinhoso para azul-límpido.

b) Azul-de-metilatimol, utilizar uma ponta de espátula (aproximadamente 5 mg) do indicador. Viragem azul-límpido para incolor. c) Indicador misto, utilizar aproximadamente oito gotas. Viragem rosa-vinhoso para o incolor.

14) Alguns centímetros cúbicos de águas de lavagens devem apresentar, depois de acidulados com HNO3, no máximo ligeira opalescênciaapós a adição de algumas gotas da solução AgNO3 a 1%.

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6.8.9 Colocar o papel contendo o resíduo em um cadinho de porcelana ou platina, previamente tarado (m11).

6.8.10 Secar, carbonizar e calcinar em mufla de (800 ± 50)°C entre 45 min e 60 min.

6.8.11 Esfriar em dessecador e pesar (m12).

6.8.12 Resultado: De acordo com a 6.8.12.1 e 6.8.12.2.

6.8.12.1 O teor de anidrido sulfúrico (SO3) é calculado com aproximação de 0,01% pela equação:

10

11123

100x343,0x)(m

mmSO −=

onde:

SO3 é o teor de anidrido sulfúrico, em porcentagem;

m10 é a massa da amostra, em gramas;


m12 é a massa do cadinho com o resíduo calcinado, em gramas.

6.8.12.2 O teor de anidrido sulfúrico (SO3) pode ser expresso como teor de enxofre (S) através da seguinte equação, comaproximação de 0,1%:

0,4x% 3SOS =

6.9 Determinação do anidrido carbônico (CO2) - Descarbonatação ácida (ver figura 1)

6.9.1 Tomar uma quantidade de amostra (m13), conforme indicado abaixo:

Teor de anidrido carbônico Massa aproximada da amostra

CO2 (%) m (g)

CO2 ≤ 3 1,00

3 < CO2 ≤ 6 0,50

6 < CO2 ≤ 13 0,25

CO2 > 13 0,15

6.9.2 Transferir a amostra de cal para o tubo em “Y” (B).

6.9.3 Adicionar com cuidado aproximadamente 15 cm3 de solução de ácido clorídrico 1:3, ao lado oposto da cal, notubo “Y” (B).

6.9.4 Fazer a ligação do tubo em “Y” (B) ao condensador (J), mantendo a válvula (C) aberta para a atmosfera até atingir oequilíbrio térmico do sistema.

6.9.5 Zerar o nível da solução da bureta (D) com auxílio do frasco nivelador (E).

6.9.6 Alterar a posição da válvula (C) de modo que o frasco (B) se comunique com a bureta (D).

6.9.7 Agitar suavemente o tubo em “Y” (B) para que se processe a reação completamente.

6.9.8 Terminada a reação, deixar o frasco (B) no recipiente (G), mantendo a corrente de água de resfriamento do aparelho,até que a temperatura se estabilize. Alternativamente, a homogeneização da temperatura do recipiente para resfriamento(G) pode ser obtida por meio de um banho de resfriamento ou similar.

6.9.9 Efetuar a leitura do volume deslocado na bureta coletora de gás (D), fazendo coincidir o nível do frasco nivelador (E)com o menisco em “D”.

6.9.10 Repetir a leitura efetuada em 6.9.9, em intervalos aproximados de 3 min, até valor constante, o que ocorre emaproximadamente 15 min. Anotar o volume deslocado (V6).

6.9.11 Anotar a temperatura da água do recipiente (G), registrada no termômetro (F).

6.9.12 Anotar a pressão barométrica (mmHg).

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6.9.13 Cálculo do fator de conversão: O fator de conversão, em função da temperatura e pressão barométrica local deveser calculado de acordo com a seguinte expressão:

PTF += 273,15x407,5 1

1

onde:

F é o fator de conversão;

T é a temperatura da água de resfriamento, em graus Celsius;

P é a pressão barométrica local, em mmHg;

273,15 é a temperatura, em Kelvin, na CNTP;

ToVoPo x407,5 1 =

6.9.14 Resultado: O teor de anidrido carbônico (CO2) é calculado com aproximação de 0,01% pela equação:

100xx13

62 m

FVCO =

onde:

CO2 é o teor de anidrido carbônico, em porcentagem;

V6 é o volume deslocado na bureta (D), em centímetros cúbicos;

m13 é a massa da amostra em gramas;

F é o fator de conversão em função da temperatura e pressão barométrica local, de acordo com 6.9.13.

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Legenda:

(A) Reservatório de solução de ácido clorídrico 1:1;(B) Frasco em “Y” com diâmetro interno de 20 mm, altura das extremidades 100 mm;(C) Válvula de três vias;(D) Bureta graduada de 50 cm3 com resolução de 0,1 cm3, com camisa de resfriamento contendo solução obturante de ácido sulfúrico;(E) Frasco nivelador, frasco de Erlenmeyer de 250 cm3, contendo solução obturante de ácido sulfúrico 1:19;(F) Termômetro 0 - 60°C;(G) Recipiente para resfriamento;(H) Tubos de borracha flexível;(I) Camisa de resfriamento;(J) Condensador de 300 mm.

Figura 1 - Esquema do sistema de determinação de anidrido carbônico (CO2) - Descarbonatação ácida

6.10 Determinação de anidrido carbônico (CO2) e/ou sulfúrico (SO3) por combustão e leitura direta

6.10.1 Ajustar o equipamento para análise de acordo com as recomendações do manual do fabricante.

6.10.2 Calibração

Selecionar um padrão de calibração, com qualidade reconhecida, com uma concentração próxima da amostra a seranalisada, para permitir o uso de pequenas frações de até 20 mg.

6.10.3 Analisar em triplicata o padrão (no módulo calibração), verificar se está dentro da faixa de desvio aceitável dofabricante e, se necessário, ajustar a calibração do equipamento usando a média dos resultados.

6.10.4 Executar uma prova em branco a cada troca de reagente.

6.10.5 Execução do ensaio

6.10.5.1 Estabilizar o forno de combustão e o analisador.

6.10.5.2 Pesar a amostra, transferir para o cadinho a ser utilizado na análise e introduzir a massa no equipamento.

6.10.5.3 Se necessário, adicionar os aceleradores nos cadinhos, conforme recomendação do fabricante.

NBR 6473:200320

6.10.5.4 Levar o cadinho ao forno de combustão, com fluxo de gás regulado previamente e iniciar a análise. Aguardar otempo de conclusão da análise.

6.10.5.5 Resultados:

a) CO2:

Se o resultado determinado pelo aparelho for através de leitura direta, registrar o resultado (em % CO2). Em caso deresultado expresso em % C, efetuar os cálculos com aproximação de 0,01%:

CO2 = C x 3,6641

onde:

CO2 é o teor de anidrido carbônico em porcentagem;

C é a concentração de carbono em porcentagem;

3,6641 é o fator de conversão de C para CO2;

b) SO3:

Se o resultado determinado pelo aparelho for através de leitura direta, registrar o resultado (em % SO3). Em caso deresultado expresso em % S, efetuar os cálculos com aproximação de 0,01%:

SO3 = S x 2,5

onde:

SO3 é o teor de anidrido sulfúrico em porcentagem;

S é a concentração em porcentagem de enxofre;

2,5 é o fator de conversão de S a SO3.

6.11 Determinação do óxido de manganês (Mn2O3) por colorimetria

6.11.1 Tomar aproximadamente 2 g de amostra (m14), colocar em um béquer de 100 cm3, adicionar 40 cm3 de água eagitar com auxílio de um bastão de vidro. Adicionar 6 cm3 de ácido nítrico concentrado, aquecer levemente até dissolvertoda amostra, agitando de vez em quando. Se aparecer um precipitado marrom, adicionar uma a duas gotas de nitrito desódio a 5% para dissolver o precipitado. Esta solução deve ser preparada momentos antes da sua utilização. O nitrito desódio pode dificultar o aparecimento da coloração rósea, neste caso, adicionar um pouco mais de metaperiodato depotássio.

6.11.2 Filtrar em papel de filtração média, lavar com água quente por duas vezes, utilizando não mais que 10 cm3 de cadavez. Descartar o resíduo retirado no papel de filtro. Adicionar 5 cm3 de ácido fosfórico concentrado e agitar. Adicionaraproximadamente 0,5 g de metaperiodato de potássio e não agitar.

6.11.3 Tampar o béquer com vidro de relógio e aquecer a solução em chapa aquecedora, à temperatura máxima de 80°C,para oxidação do manganês a permanganato e conseqüente aparecimento da coloração rósea. Continuar o aquecimentopor mais 30 min quando então o metaperiodato de potássio deverá estar totalmente dissolvido; caso contrário, prolongar oaquecimento. O volume final da solução deve estar em torno de 70 cm3.

6.11.4 Transferir a solução para um balão volumétrico de 100 cm3 e lavar o béquer com água para garantir a completatransferência do material. Deixar esfriar à temperatura ambiente, evitando deixar o frasco exposto à luz, completar o volumee homogeneizar bem.

6.11.5 Se a amostra contiver elevado teor de manganês, utilizar uma alíquota de 10 cm3 ou 20 cm3 da solução (V7),passar para o outro balão de 100 cm3, completar o volume com água e homogeneizar.

6.11.6 Transferir para tubos de medição uma porção da solução da amostra e da prova em branco, introduzir no aparelhoe proceder a leitura da absorbância no espectrofotômetro a 520 nm, ajustando o zero da absorbância com a solução embranco.

6.11.7 Efetuar um ensaio em branco seguindo as operações descritas. Empregar as mesmas quantidades de reagentes.Reservar o balão volumétrico de 100 cm3 contendo a solução em branco.

NBR 6473:2003 21

6.11.8 Resultados: O teor de Mn2O3 é calculado com aproximação de 0,01%, pela equação:

71432 x

10x%vm

COMn =

onde:

C é a concentração de Mn2O3 (mg Mn2O3 /dm3 de solução), lida na curva de calibração;

m14 é a massa da amostra empregada para a decomposição, em gramas;

v7 é a alíquota da solução utilizada no ensaio, em centímetros cúbicos.

6.12 Determinação de óxido de manganês (Mn2O3) por espectrofotometria de absorção atômica

6.12.1 Ataque e diluição da amostra

6.12.1.1 Tomar aproximadamente 1,0 g de amostra (m15) e transferir para um béquer de 100 cm3. Dispersar comaproximadamente 20 cm3 de água, com auxílio de um bastão de vidro. Adicionar 10 cm3 de solução de ácido clorídrico (1:1)e desfazer os grumos eventualmente formados.

6.12.1.2 Cobrir o béquer com um vidro de relógio e deixar em banho-maria ou chapa aquecedora por aproximadamente15 min.

6.12.1.3 Filtrar em papel de filtração média, lavando o béquer e o resíduo de filtração com solução quente de ácidoclorídrico 1:99 e a seguir com água quente, recebendo o filtrado em balão volumétrico de 100 cm3.

6.12.1.4 Esfriar a temperatura ambiente e completar o volume com água. Homogeneizar. Considerar como soluçãoconcentrada.15)

6.12.1.5 Pipetar 10 cm3 da solução preparada em 6.12.1.4, transferir para balão volumétrico de 100 cm3 e completar ovolume com água. Homogeneizar. Considerar como solução diluída.16)

6.12.1.6 Acrescentar 5 cm3 de solução de óxido de lantânio nas amostras e nos padrões, de forma a se obter umaconcentração de 2 500 ppm de lantânio no balão volumétrico de leitura.

6.12.2 Preparação dos padrões para levantamento da curva de calibração

A partir da solução-estoque de 100 ppm (conforme 5.2.28), preparar uma série de padrões de manganês, preferencial-mente de acordo com as diluições propostas na tabela 2. Em cada padrão preparado, adicionar 1 cm3 de ácido clo-rídrico 1:1. Completar o volume com água e homogeneizar.17)

Tabela 2 - Parâmetros para preparação dos padrões para levantamento dacurva de calibração

Alíquota (em cm3) do balãode 100 mg/dm3 (5.2.28)

Diluição (para balão de100 cm3)

Concentração final de Mn (ppm oumg/dm3)

0,10 1000 X 0,10

0,25 400 X 0,25

0,50 200 X 0,50

1,00 100 X 1,00

2,50 40 X 2,50

5,00 20 X 5,00

6.12.3 Procedimento de leitura no espetrofotômetro de absorção atômica para ajuste inicial do equipamento

6.12.3.1 Em vista da grande variedade de marcas e modelos de espectrofotômetros de absorção atômica existentes,devem-se seguir os procedimentos de instrução de operação específicos, constantes no manual do equipamento.

6.12.3.2 Ajustar os parâmetros necessários para a utilização do equipamento, tais como: tempo de aquecimento dalâmpada, altura do queimador, comprimento de onda, abertura de fenda, tipo de combustível e proporção combustível-comburente. Ajustar o equipamento para leitura em absorbância.

________________15) Solução concentrada - Concentração da solução preparada (ppm) = massa da amostra em g m15 x 1 000.16) Concentração da solução diluída 10x = solução concentrada (ppm)/10.17) Na escolha da série de padrões deve-se considerar a linearidade do metal a ser dosado e os parâmetros do equipamento a ser utilizado.Levantar as curvas de calibração empregando-se, preferencialmente, quatro a seis padrões.

NBR 6473:200322

6.12.4 Ajuste da concentração das amostras em função da curva de calibração

6.12.4.1 Fazer as leituras das soluções-padrão com concentração máxima e mínima, conforme indicado na tabela 2.Anotar os respectivos valores de absorbância.

6.12.4.2 Fazer a leitura das amostras e anotar as respectivas absorbâncias. Se a absorbância de alguma amostra estiverfora da faixa adotada para leitura, isto é, abaixo da absorbância da solução-padrão com concentração mínima ou estiveracima da absorbância da solução-padrão com concentração máxima, deve-se adequar a concentração da amostra aospadrões, preparando-se padrões mais diluídos ou mais concentrados ou concentrando-se a amostra.

6.12.5 Levantamento da curva de calibração e leitura das amostras

6.12.5.1 Após os eventuais ajustes nas diluições das amostras, proceder a leitura das soluções-padrão na ordemcrescente de concentração. Anotar os respectivos valores médios obtidos de absorbância, considerando-se como primeirasérie de leituras.

6.12.5.2 Proceder à leitura das amostras, que poderá ser feita em absorbância ou em concentração, adequando-se oscálculos finais.

6.12.5.3 Fazer a leitura da água, tomando-se como referência para o zero e como forma de verificar eventualcontaminação da mesma com o metal dosado.

6.12.5.4 Fazer a leitura do branco das amostras.

6.12.5.5 Após a imediata leitura das amostras, fazer novas leituras seqüenciais dos padrões, porém em ordem decrescentede concentração. Anotar os respectivos valores médios obtidos de absorbância, considerando-se como segunda série deleituras.

6.12.5.6 Conhecidos os valores de absorbância para cada solução-padrão, traçar a curva de calibração, por via gráfica,ou a equação da reta por meio de regressão linear. Traçar a curva de calibração: concentração (ppm) versusabsorbância. 18), 19), 20)

6.12.6 Resultados: De acordo com 6.12.6.1 a 6.12.6.3.

6.12.6.1 No caso das leituras serem feitas em absorbância, após traçar o gráfico X/Y, de absorbância em função daconcentração (ppm) com os dados dos padrões (tabela 2), ler no próprio gráfico as respectivas concentrações dasamostras ensaiadas em ppm e aplicar a fórmula apresentada a seguir, para calcular a concentração real de manganêsnas amostras.

6.12.6.2 No caso das leituras serem feitas em concentração, com os dados obtidos em ppm, aplicar a fórmulaapresentada a seguir, para calcular a concentração real de manganês nas amostras.

6.12.6.3 Expressar o teor de óxido de manganês (Mn2O3), em porcentagem, com aproximação de 0,01%, por meio daseguinte fórmula:21)

l

Mn32

100x1,44xC

COMn =

onde:

Mn2O3 é o teor de óxido de manganês, em porcentagem;

CMn é o valor obtido de cada amostra ensaiada, em ppm;

Cl é a concentração de amostra na solução lida, em ppm;

1,44 é o fator estequiométrico de transformação de Mn para Mn2O3.

6.13 Determinação de anidrido fosfórico (P2O5) por colorimetria

6.13.1 Tomar aproximadamente 1,0 g de amostra (m16) e transferir para um béquer de 100 cm3.

6.13.2 Adicionar 0,5 g de cloreto de amônio, misturar e cobrir o béquer com vidro de relógio.

6.13.3 Adicionar 10 cm3 de ácido clorídrico e duas gotas de ácido nítrico.

_______________18) Nova curva de calibração deve ser feita toda vez que o aparelho for usado, ou se forem feitos ajustes nos parâmetros do equipamento.O critério da aceitação da curva está vinculado sobretudo à linearidade da curva.19) Utilizar como valores definitivos para a elaboração da curva de calibração a média geral dos respectivos valores de absorbância, antese depois da leitura das amostras.20) Opcionalmente, pode-se realizar, após a leitura de uma determinada amostra, a leitura de uma solução-padrão com um valor deabsorbância próximo ao valor determinado na amostra. Este procedimento favorece o monitoramento da estabilidade do equipamentodurante o ensaio de um número elevado de amostras.21) O valor de absorbância ou concentração do branco, quando positivo, deve ser descontado de cada amostra ensaiada.

NBR 6473:2003 23

6.13.4 Aquecer entre 70°C e 80°C por 30 min até decomposição do material.

6.13.5 Filtrar em papel de filtração média, para balão volumétrico de 250 cm3 e lavar o precipitado três vezes com soluçãode ácido clorídrico 1:99 quente e com água quente até ausência de cloretos.22)

6.13.6 Deixar esfriar o filtrado até a temperatura ambiente, completar o volume com água até a marca de 250 cm3 ehomogeneizar.

6.13.7 Pipetar uma alíquota de 50 cm3 (V8) do balão volumétrico de 250 cm3 e transferir para um balão de 100 cm3.

6.13.8 Adicionar lentamente e com agitação 15 cm3 de solução de vanadomolibdato de amônio e deixar em repouso por20 min.

6.13.9 Adicionar 5 cm3 de fluoreto de sódio a 2%, agitar e deixar em repouso por 10 min.

6.13.10 Completar o volume e homogeneizar.

6.13.11 Paralelamente, efetuar uma prova em branco procedendo como descrito para análise da amostra.

6.13.12 Transferir para as respectivas celas de absorção (1 cm de caminho óptico) uma porção da solução da amostra edo branco. Fazer leituras de absorbância a 420 nm em espectrofotômetro, usando o branco para zerar o aparelho.

6.13.13 Conhecidos os valores de absorbância para cada solução-padrão, traçar a curva de calibração, por via gráfica, ouobter a equação da reta por meio de regressão linear. Traçar a curva de calibração: concentração (ppm) em função daabsorbância.23), 24), 25)

6.13.14 Resultado: O teor de anidrido fosfórico é calculado com aproximação de 0,01%, pela equação:

81652 x

25xvm

COP =

onde:

P2O5 é o teor de anidrido fosfórico, em porcentagem;

C é a concentração de anidrido fosfórico (mg P2O5/dm3 de solução), lida na curva de calibração;

m16 é a massa da amostra empregada para a decomposição, em gramas;

v8 é a alíquota da solução utilizada no ensaio;

25 é o fator de diluição.

6.13.14.1 O teor de anidrido fosfórico (P2O5) pode ser expresso como teor de fósforo (P) através da seguinte equação, comaproximação de 0,01%:

P = % P2O5 x 0,437

6.14 Determinação de anidrido fosfórico (P2O5) via úmida6.14.1 Tomar aproximadamente 1,5 g de amostra (m17), transferir para um béquer de 600 cm3, juntar aproximadamente20 cm3 de ácido clorídrico 1:1 e aquecer para dissolução da amostra.

6.14.2 Adicionar aproximadamente 10 cm3 de ácido nítrico 1:1 e aquecer até secura em chapa elétrica ou similar.

6.14.3 Adicionar ao resíduo aproximadamente 5 cm3 de ácido nítrico e aproximadamente 80 cm3 de água.

6.14.4 Aquecer para dissolução dos sais formados e adicionar aproximadamente 5 cm3 de permanganato de potássio a2,5%, e aproximadamente 20 cm3 de água levando à fervura até formação de óxido de manganês, o que pode serobservado pelo surgimento de uma coloração marrom acastanhada devido à oxidação do fósforo.

6.14.5 Adicionar, gota a gota, evitando excesso, uma solução de sulfato ferroso a 10% ou ácido tartárico a 10%, a fim dedissolver o óxido de manganês formado; a solução deverá ficar límpida.

6.14.6 Neutralizar o excesso de acidez com hidróxido de amônio, tendo o cuidado de fazer com que a solução permaneçalevemente ácida, o que é verificado pelo desaparecimento do cheiro característico de amônia ou por medição por meio depeagômetro; aquecer o conjunto em banho-maria ou similar, de modo que a solução adquira uma temperatura aproximadade 65°C.________________22) Alguns centímetros cúbicos de águas de lavagens devem apresentar, depois de acidulados com HNO3, no máximo ligeira opalescênciaapós a adição de algumas gotas da solução AgNO3 a 1%.23) Nova curva de calibração deve ser feita toda vez que o aparelho for usado, ou se forem feitos ajustes nos parâmetros do equipamento.O critério da aceitação da curva está vinculado sobretudo à linearidade da curva.24) Utilizar como valores definitivos para a elaboração da curva de calibração a média geral dos respectivos valores de absorbância, antes edepois da leitura das amostras.25) Opcionalmente, pode-se realizar, após a leitura de uma determinada amostra, a leitura de uma solução-padrão com um valor deabsorbância próximo ao valor determinado na amostra. Este procedimento favorece o monitoramento da estabilidade do equipamentodurante o ensaio de um número elevado de amostras.

NBR 6473:200324

6.14.7 Adicionar aproximadamente 30 cm3 da solução de nitromolibdato de amônio, agitar o conjunto durante 10 min atéa formação do precipitado amarelo e deixar em repouso em banho-maria ou similar por aproximadamente 30 min, paradeposição do precipitado amarelo de fosfomolibdato de amônio.

6.14.8 Revestir adequadamente um cadinho de Gooch ou funil de filt ração com polpa de papel de filtro e proceder àfiltração, lavando o frasco de Erlenmeyer e o precipitado duas vezes com ácido nítrico a 2% e depois com nitrato depotássio a 1%. Realizar o teste com 20 gotas do filtrado, que não deve descorar com adição de uma gota de hidróxido desódio 0,1 N contendo fenolftaleína.

6.14.9 Transferir o papel de filtro com o precipitado para o frasco de Erlenmeyer, adicionar aproximadamente75 cm3 de água, macerar o papel e juntar, por meio de uma bureta, um volume conhecido de hidróxido de sódio0,1 N até desaparecimento do precipitado amarelado. Anotar o volume (V9 ) gasto.

6.14.10 Adicionar cinco gotas de fenolftaleína e titular o excesso de hidróxido de sódio, com uma solução de ácidosulfúrico 0,1 N até descoloramento da fenolftaleína. Anotar o volume (V10 ) gasto.

6.14.11 Resultados: De acordo com 6.14.11.1 e 6.14.11.2.

6.14.11.1 O teor de fósforo é calculado com aproximação de 0,01%, pela equação:

17

21019 100x0,000135x)xx(m

FVFVP −=

onde:

P é o teor de fósforo, em porcentagem;

V9 é o volume de hidróxido de sódio 0,1 N gasto na titulação, em centímetros cúbicos;

V10 é o volume de ácido sulfúrico 0,1 N gasto na titulação, em centímetros cúbicos;

m17 é a massa da amostra;

F1 é o fator de correção de hidróxido de sódio 0,1 N (5.2.9.3);

F2 é o fator de correção do ácido sulfúrico 0,1 N (5.2.14.3);

0,000135 é o equivalente - grama.

6.14.11.2 O teor de fósforo (P) pode ser expresso como teor de anidrido fosfórico (P2O5) através da equação comaproximação de 0,01%:

% P2O5 = % P X 2,2903

6.15 Determinação do óxido de cálcio disponível (CaOd)

6.15.1 Tomar aproximadamente 0,5 g de amostra (m18) e transferir para um frasco de Erlenmeyer de 300 cm3, contendoaproximadamente 20 cm3 de água, isenta de anidrido carbônico (CO2).26)

6.15.2 Colocar uma rolha de modo solto ou similar para permitir escapamento de vapor, dispersar bem a amostra naágua, levar à ebulição e ferver durante 2 min.

6.15.3 Remover a rolha e juntar aproximadamente 150 cm3 de água isenta de anidrido carbônico26), e maisaproximadamente 15 g de sacarose.

6.15.4 Fechar o frasco e agitar por aproximadamente 30 min em agitador magnético.

6.15.5 A seguir, colocar duas a cinco gotas de solução indicadora de fenolftaleína a 1%, lavar a rolha e paredes do frascocom água isenta de anidrido carbônico e titular com solução-padrão de ácido clorídrico aproximadamente a 0,5 N.

________________

26) Para eliminar o anidrido carbônico, ferver a água em frasco de boca estreita, por aproximadamente 1 h. Tampar e resfriar.

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6.15.6 Resultado: O teor de cálcio disponível (CaOd ) determinado no ensaio é a soma de óxido e hidróxido de cálcio, e écalculado com aproximação de 0,1%, pela equação:

18

HClHCld

100xxx 0,01402am

F VOC =

onde:

CaOd é o teor de óxido e hidróxido de cálcio disponíveis, em porcentagem;

VHCl é o volume gasto de HCl, em centímetros cúbicos;

FHCl é o fator de correção para o ácido clorídrico (5.2.53.4);

0,01402 é o equivalente, em g de CaO/cm3 de ácido clorídrico 0,5 N;


7 Métodos de referência - Análise química

7.1 Determinação da sílica mais resíduo insolúvel (SiO2 + RI)

7.1.1 Tomar aproximadamente 0,5 g da amostra (m19) e transferir para uma cápsula de porcelana.

7.1.2 Cobrir a cápsula com vidro de relógio e adicionar, com cuidado, aproximadamente 20 cm3 de ácido clorídrico (1:1).

7.1.3 Cessada a reação retirar o vidro de relógio, lavá-lo sobre a cápsula, com jato de água, e evaporar a seco em banho-maria ou similar.

7.1.4 A fim de desidratar o ácido silícico, colocar a cápsula e o conteúdo em estufa a aproximadamente 110ºC, durante 1 h.

7.1.5 Retirar a cápsula da estufa e umedecer o resíduo com aproximadamente 20 cm3 de ácido clorídrico (1:1). Digerir embanho-maria ou similar até solubilização dos sais (cerca de 20 min).

7.1.6 Juntar aproximadamente 30 cm3 de água quente, filtrar (papel de filtração média) e lavar com água quente atéeliminação de cloretos27), recolhendo o filtrado em béquer de 400 cm3. Limpar a cápsula com bastão de vidro com ponteirade borracha ou papel de filtro recolhendo no cadinho (7.1.7). Reservar o filtrado para as demais determinações.

7.1.7 Retirar o papel de filtro contendo o precipitado (sílica mais resíduo insolúvel), dobrar cuidadosamente e transferir paraum cadinho de porcelana ou platina previamente tarado (m20).

7.1.8 Secar o cadinho em estufa a (105 ± 5)°C. Levar o conjunto ao bico de gás até carbonizar o papel e, em seguida,calcinar em forno-mufla a (1 000 ± 50)°C, durante 45 min a 60 min. Resfriar em dessecador e pesar (m21).

7.1.9 Resultado28):O teor de sílica mais resíduo insolúvel (SiO2 + RI) é calculado com aproximação de 0,01%, pelaequação:

100x)()(19

20212 m

mmRISiO −=+

onde:

SiO2 + RI é o teor de sílica mais resíduo insolúvel, em porcentagem;

m19 é a massa inicial da amostra, em gramas;

m20 é a tara do cadinho, em gramas;

m21 é a massa do cadinho com o resíduo calcinado, em gramas.

7.2 Determinação de óxidos de ferro e de alumínio (R2O3)

7.2.1 Adicionar ao filtrado reservado em 7.1.6 algumas gotas de ácido nítrico.

7.2.2 Ajustar o volume para aproximadamente 200 cm3 e levar a ebulição por aproximadamente 5 min, para oxidar todo oferro.

7.2.3 Neutralizar a solução com hidróxido de amônio (1:1), adicionando no final algumas gotas de solução de vermelho-de-metila a 0,1%, acrescentando uma a duas gotas de excesso de solução de hidróxido de amônio (1:1).________________27) Ensaio para cloretos - Recolher aproximadamente 2 cm3 do filtrado em um tubo de ensaio, adicionar duas gotas de ácido nítrico ealgumas gotas de solução de nitrato de prata AgNO3 (8,5 g/dm3). No caso da solução ficar turva, lavar mais algumas vezes o precipitado,até que o ensaio para cloretos mostre uma solução límpida ou ligeiramente turva.28) Em casos onde interessa dosar o teor de anidrido silício (SiO2), sem eventual impurezas, o resíduo deve ser calcinado em cadinho deplatina, pesado e tratado com ácido fluorídrico e algumas gotas de ácido nítrico, sendo que o anidrido silícico representa a diferença demassa antes e depois do tratamento. O resíduo obtido no cadinho deve ser fundido com pirossulfato de potássio e adicionado ao filtradoem 7.1.6.

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7.2.4 Ferver a solução rapidamente (que deve manter a coloração amarela).

7.2.5 Deixar decantar de 10 min a 20 min, à temperatura do banho-maria, e filtrar em seguida (papel de filtração média),lavando o béquer e o filtro com solução quente de nitrato de amônio (2%) aproximadamente dez vezes, recolhendo ofiltrado em béquer de 600 cm3.

7.2.6 Reservar o filtrado para as determinações subseqüentes.

7.2.7 Retirar o papel de filtro contendo o precipitado, dobrar cuidadosamente e transferir para um cadinho de porcelanaou platina previamente calcinado e tarado(m22).

7.2.8 Secar o cadinho em estufa a aproximadamente 105°C por aproximadamente 60 min. Levar o conjunto ao bico degás até carbonizar o papel (sem inflamar) e, em seguida, calcinar em forno-mufla a (1 000 ± 50)°C, durante 45 min a60 min. Resfriar em dessecador e pesar (m23).

7.2.9 Resultado29): O teor de óxidos de ferro e alumínio (R2O3) é calculado com aproximação de 0,01%, pela equação:

100x )(19

222332 m

mmOR −=

onde:

R2O3 é o teor de óxido de ferro e alumínio, em porcentagem;




7.3 Determinação de óxido de cálcio (CaO) total

7.3.1 Ajustar o volume do filtrado reservado em 7.2.6 para aproximadamente 250 cm3, adicionar aproximadamente30 cm3 de solução saturada quente de oxalato de amônio e dissolver o precipitado com aproximadamente 10 cm3 a15 cm3 de solução de ácido clorídrico (1:1). Levar à ebulição e acrescentar sete a dez gotas de solução de vermelho-de-metila (0,1%)30) e precipitar o cálcio pela adição de algumas gotas de hidróxido de amônio (1:1) até viragem de vermelhopara amarelo. Adicionar de 10 a 20 gotas em excesso.

7.3.2 Continuar a ebulição por aproximadamente 5 min. Deixar decantar em banho-maria ou similar no máximo 60 min,agitando esporadicamente nos primeiros 20 min. Testar se a precipitação foi quantitativa deixando escorrer três aquatro gotas de solução saturada quente de oxalato de amônio na parede do béquer. Se houver precipitação, adicionarmais 10 cm3 da solução, agitar e deixar em repouso.

7.3.3 Filtrar (papel de filtração lenta), lavando béquer e o precipitado com água quente até ausência de reação deoxalatos. Dez lavagens com água quente são, geralmente, suficientes para eliminar o excesso de reagente.31)

7.3.4 Reservar o filtrado recolhendo em béquer de 600 cm3 para a determinação do magnésio.

7.3.5 Abrir e fazer aderir cuidadosamente o papel na parte superior do béquer (usado inicialmente na precipitação) etransferir para o fundo do béquer o precipitado de oxalato de cálcio, com jato de água quente. Retirar e reservar o papelde filtro do béquer.

7.3.6 Adicionar aproximadamente 250 cm3 de água quente e aproximadamente 20 cm3 de ácido sulfúrico (1:1) e titularcom solução padronizada de permanganato de potássio 0,3 N, até obter a coloração levemente rósea. Juntar o papel defiltro reservado à solução e concluir a titulação até obter coloração rósea permanente. Manter a temperatura da soluçãoem aproximadamente 80°C durante a titulação. Anotar o volume gasto de permanganato de potássio 0,3 N (V11).

________________29) O resíduo chamado “óxido de ferro e de alumínio” pode incluir pequenas quantidades de metais que co-precipitam, como manganês,fósforo e titânio.30) Não se recomenda a adição deste indicador logo no início da neutralização, pois o mesmo é destruído em meio oxidante.31) Adicionar a alguns centímetros cúbicos do filtrado uma gota de solução de permanganato de potássio 0,3N e aproximadamente0,5 cm3 de ácido sulfúrico (1:1). Aquecer entre 70°C e 80°C. A permanência da coloração rósea indica ausência de íons oxalato naságuas de lavagem.

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7.3.7 Resultado: O teor de óxido de cálcio é calculado com aproximação de 0,1% pela equação:

19

11 100xxmFVCaO =

onde:

CaO é o teor de óxido de cálcio total, em porcentagem;

V11 é o volume de permanganato de potássio gasto, em centímetros cúbicos;

m19 é a massa inicial da amostra, em gramas;

F é o fator da solução de permanganato de potássio 0,3 N (5.2.31.3).

7.4 Determinação de óxido de magnésio (MgO)

7.4.1 Acidular, com ácido clorídrico (1:1), o filtrado reservado de 7.3.4 e concentrá-lo até volume de aproximadamente200 cm3.

7.4.2 Esfriar em banho de gelo e juntar aproximadamente 10 cm3 de solução de monofosfato de amônio (20%). Adicionaraproximadamente 10 cm3 de hidróxido de amônio, agitando a solução com bastão de vidro com ponteira de borracha,pressionando as paredes do béquer, para a formação do precipitado, por aproximadamente 1 min.

7.4.3 Em seguida, deixar em repouso de 12 h a 16 h, preferencialmente em atmosfera fria.

7.4.4 Filtrar (papel de filtração lenta) e lavar com solução de hidróxido de amônio (1:19). Dez lavagens são, geralmente,suficientes para eliminar o excesso de reagente.

7.4.5 Retirar o papel de filtro contendo o precipitado, dobrar cuidadosamente e transferir para um cadinho de porcelana ouplatina previamente calcinado e tarado (m24).

7.4.6 Secar o cadinho em estufa a aproximadamente 105°C por cerca de 60 min. Levar o conjunto ao bico de gás atécarbonizar o papel e, em seguida, calcinar em forno-mufla a (1 000 ± 50)°C, durante 45 min a 60 min. Resfriar emdessecador e pesar (m25).

7.4.7 Resultado: O teor de óxido de magnésio (MgO) é calculado com aproximação de 0,1% pela equação:

100x0,362x)(19

2425m

mmMgO −=

onde:

MgO é o teor de óxido de magnésio, em porcentagem;




7.5 Determinação do anidrido carbônico (CO2) por descarbonatação térmica32)

7.5.1 Conectar o frasco absorvedor (13) com a bureta (10) por meio da válvula múltipla (8). Elevar a solução do frascoabsorvedor (13) até a válvula superior (B), por meio do frasco nivelador (12). Desconectar o frasco (13) do resto daaparelhagem por meio da válvula múltipla (8).

7.5.2 Conectar a bureta (10) com o exterior por meio da válvula (6), bombeando a solução niveladora até o seu nívelsuperior (A), para expulsar totalmente os gases contidos na bureta.

7.5.3 Verificar se a válvula (2) do cilindro do gás nitrogênio está aberta.

7.5.4 Verificar sempre antes do início do ensaio, se há vazamento na rede de gás, que será verificado conectando todo osistema (mangueira da fonte de gás, forno e vidrarias), sem abrir o gás nitrogênio. A ocorrência de vazamento é confirmadapelo borbulhamento na solução de ácido sulfúrico (5) e pela variação no nível da bureta (10).

7.5.5 Verificar se a temperatura do forno tubular já está a (1 050 ± 50)°C, podendo-se assim iniciar o ensaio.

7.5.6 Proceder ao ensaio primeiramente fazendo uma determinação sem amostra (branco) para a retirada de possíveisteores de CO2 presentes no equipamento.

7.5.7 Conectar o tubo de porcelana com o frasco lavador de ácido sulfúrico (5) e abrir a válvula (8) para recolher os gases.Ligar o fornecimento de nitrogênio, monitorando o fluxo pelo borbulhamento do gás na solução de hidróxido de potássio a30% (3); passar a corrente até próximo de atingir o nível inferior da escala (11) da bureta (10).33) Interromper o fluxo denitrogênio. Esperar estabilizar o nível da solução e fechar a válvula (8).

________________32) Ver anexo A.33) Em geral, 3 min a 5 min são suficientes para que a solução da bureta atinja seu nível inferior, por pressão da mistura gasosa.

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7.5.8 Nivelar o líquido da bureta (10) com o frasco nivelador (12) e proceder à leitura inicial ( Li-1 ). Anotar o volume dabureta.

7.5.9 Transferir os gases (mistura gasosa de anidrido carbônico e nitrogênio), conectando a bureta (10) com o frasco deabsorção (13), através da válvula múltipla (8), para promover o borbulhamento dos gases na solução absorvedora.

7.5.10 Fazer voltar completamente os gases restantes do frasco absorvedor (13) à bureta (10), através da válvula múltipla(8) com o auxílio do frasco nivelador (12).

7.5.11 Repetir a operação de 7.5.9 e 7.5.10 por mais uma vez. Durante esta operação manter sempre o sistema fechado,isto é, não desconectar a mangueira do forno tubular (4). Esta operação visa garantir a completa descarbonatação daamostra.

7.5.12 Com auxílio do frasco nivelador (12), fechar a válvula (8), nivelar a solução do frasco nivelador (12) com a bureta(10) e proceder a leitura. Anotar o volume final da bureta (Li ).

7.5.13 Abrir a válvula (6), fazendo com que os gases da bureta (10) entrem em contato com o ambiente, e expulsar osgases remanescentes na bureta (10) até o nível da solução atingir a válvula (A), com auxílio do frasco nivelador (12).Fechar a válvula (6).

7.5.14 Repetir por uma segunda vez as operações de 7.5.7 a 7.5.12 (o fluxo de nitrogênio pode ser um pouco maior) eproceder às leituras inicial (L i-1 ) e final (L i ) na escala (11).

7.5.15 Repetir as operações de 7.5.7 a 7.5.12, até que não haja mais nenhuma leitura, isto é, a escala da buretapermaneça zerada e, ao final da operação, desconectar a mangueira do forno tubular. Anotar as correspondentes leituras.

7.5.16 Anotar a temperatura (9) de ensaio e a pressão no barômetro instalado na sala de ensaio (14).

7.5.17 Efetuar os procedimentos de 7.5.7 a 7.5.16, agora com amostra, introduzindo uma massa(0,5000 ± 0,1000) g (m26 )34). Para materiais carbonáticos, como calcário calcítico ou dolomítico (eventualmente utilizadoscomo materiais de referência), utilizar uma massa de (0,1000 ± 0,0100)g. Esta massa pode ser adequada em função dograu de pureza da amostra na zona de maior aquecimento do tubo de combustão do forno (4), já com a temperaturaa (1 050 ± 50)°C. O tempo total de residência da amostra no forno deve ser de aproximadamente 10 min.

7.5.18 Calcular a porcentagem de CO2, de acordo com 7.5.20.

7.5.19 Ao término do ensaio, fechar a válvula do cilindro de nitrogênio (2) e descarregar a rede de gás.

7.5.20 Resultado: O teor de anidrido carbônico (CO2) é calculado com aproximação de 0,1% pela equação:

[ ] 13,664xx)(

26

n

2i1ii

2 Fm

LLCO

∑=

−−=

onde:

n é o número de determinações (número de leituras);

L i representa as leituras finais, de acordo com 7.5.12, 7.5.14 e 7.5.15;

L i-1 representa as leituras iniciais, de acordo com 7.5.8, 7.5.14 e 7.5.15;

F é o fator de correção de volume, em função da pressão e temperatura (ver anexo B);

3,6641 é o fator de conversão de C para CO2 (relação molar CO2/C);


________________

/ANEXO A

________________34) Para cales hidratadas esta massa pode ser adequada em função do grau de pureza da amostra e em função do teor de anidridocarbônico.

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Anexo A (normativo)Esquema do sistema de determinação de anidrido carbônico (CO2)

Legenda:1. Cilindro de nitrogênio;2. Válvula de nitrogênio;3. Sistema de purificação do nitrogênio: frasco lavador com hidróxido de potássio a 30%;4. Forno tubular com dispositivo de controle de temperatura para temperaturas até 1 100°C;5. Frasco lavador com H2SO4;6. Válvula para expulsão dos gases da bureta;7. Camisa de resfriamento;8. Válvula múltipla (três vias);9. Termômetro;10. Bureta graduada35);11. Escala (móvel ou fixa);12. Frasco nivelador, com solução de cloreto de sódio e indicador vermelho-de-metila (0,1%);13. Frasco absorvedor de CO2 com solução de KOH (300g/dm3)36);14. Barômetro.

________________

/ANEXO B

________________35) A válvula (A) controla o nível da solução na bureta.36) A válvula (B) controla o nível da solução no frasco.

NBR

6473:200330

________________/ANEXO C

Anexo B (normativo)Correção de volume gasoso em função da temperatura e pressão

NBR 6473:2003 31

Anexo C (Informativo)Exemplos de cálculos de CO2 com aplicação dos dados do anexo B

C.1 A temperatura e a pressão constam no anexo B

O valor de F a ser utilizado é aquele encontrado na interceptação da linha da temperatura com a da pressão.

Exemplo:

Temperatura = 25°C

Pressão = 700 mmHg

F = 0,899

C.2 Somente a temperatura consta no anexo B

Percorrer a linha da temperatura até ela interceptar a linha de pressão de valor inferior mais próximo ao valor real e efetuara correção de F com os valores localizados na extremidade direita da tabela no anexo B, considerando-se a diferença entrea pressão real e a pressão tabelada, seguindo a operação matemática indicada.

Exemplo:

Temperatura = 25°C

Pressão real = 702 mmHg

Valor de F para a pressão inferior mais próxima (700 mmHg) = 0,899

Diferença 702 - 700 = 2 mmHg que correspondem, de acordo com o anexo B, à seguinte correção:

F = 0,899 + 0,003

F = 0,902

C.3 Somente a pressão consta no anexo B

Proceder do mesmo modo que indicado no caso anterior, utilizando-se agora os valores da temperatura.

Exemplo:

Temperatura = 26,4oC


Valor para temperatura inferior mais próxima (26,0°C) = 0,888

Diferença 26,4 - 26,0 = 0,4°C que correspondem, de acordo com a tabela, à seguinte correção:

F = 0,888 - 0,002

F = 0,886

C.4 A pressão e a temperatura não constam no anexo B

Efetuar a correção aplicando-se conjuntamente os dois casos anteriores.

Exemplo:

Temperatura = 25,6°C


Valor para temperatura e pressão inferiores mais próxima (25,0°C e 700 mmHg) = 0,899

Diferença 25,6 - 25,0 = 0,6°C

Diferença de pressão = 703 - 700 = 3 mmHg que correspondem, de acordo com a tabela, à seguinte correção:

F = 0,899 + 0,004 - 0,003

F = 0,900

________________

NBR 06473 - 2003 - Cal Virgem E Cal Hidratada - Analise Quimica

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