________________________________Primeira edio 2002________________________________________GUIA 33_____________________________________Utilizao de materiais dereferncia certificadosCpia no autorizadaABNT ISO/IEC GUIA 66:2001NDICEPginaPrefcio .............................................................................................................................................................. 1Introduo........................................................................................................................................................... 11 Objetivo..................................................................................................................................................... 32 Termos e definies................................................................................................................................... 33 Smbolos e subscritos ................................................................................................................................ 63.1 Smbolos ................................................................................................................................................... 63.2 Subscritos.................................................................................................................................................. 74 Consideraes estatsticas......................................................................................................................... 74.1 Pressupostos bsicos ................................................................................................................................ 74.2 Erros de deciso........................................................................................................................................ 85 O papel dos materiais de referncia certificados na cincia da medio ...................................................... 95.1 Generalidades ........................................................................................................................................... 95.2 O papel dos materiais de referncia certificados no armazenamentoe transferncia de informaes de valores de propriedade ...................................................................... 95.3 Utilizao de materiais de referncia certificados para arastreabilidade da medida .......................................................................................................................... 95.4 O papel dos materiais de referncia no Sistema Internacionalde unidades (SI)....................................................................................................................................... 105.5 Definio e criao de escalas convencionais........................................................................................... 116 Avaliao de um processo de medio..................................................................................................... 136.1 Casos a serem considerados ................................................................................................................... 136.2 Requisitos de limites ................................................................................................................................ 136.3 Escolha de MRC...................................................................................................................................... 146.4 Procedimento experimental ...................................................................................................................... 156.5 Observaes gerais ................................................................................................................................. 26Bibliografia ........................................................................................................................................................ 28Cpia no autorizada Associao Brasileira de Normas TcnicasAv. Treze de maio, 13 28 andar CEP 20003-900Rio de Janeiro RJ BrasilFax: (55-21)2240-8249 2220-6436Telefone: (55-21)3974-2300Caixa Postal: 1680International Organization for StandardizationCase postale 56 ! CH-1211 GENEVA 20 ! SwitzerlandOrigem: ISO GUIDE 33: 2002 (Second edition)Descritores: Materiais de Referncia, Certificao, Ensaios, Medies, Vocabulrio.Descriptors: Reference Materials, Certification, Tests, Measurements, Vocabulary.28 pginasElaborado pelo Comit Brasileiro de Qumica, Petroqumica e Farmcia ABNT/CB-10.Cpia no autorizadaABNT ISO GUIA 33:2002 1PrefcioAABNT-AssociaoBrasileiradeNormasTcnicas-oFrumNacionaldeNormalizao.AsNormasBrasileiras,cujocontedo de responsabilidade dos Comits Brasileiros (ABNT/CB) e dos Organismos de Normalizao Setorial (ABNT/ONS),soelaboradasporComissesdeEstudo(CE),formadasporrepresentantesdossetoresenvolvidos,delasfazendoparte:produtores, consumidores e neutros (universidades, laboratrios e outros).Este Guia a traduo do ISO Guide 33, de 2000. Foi elaborado pela Comisso de Estudo de Laboratrio Grupo Regional deLaboratrio de So Paulo, do ABNT/CB-10 - Comit Brasileiro de Qumica, Petroqumica e Farmcia.IntroduoAtecnologiamodernadomundoatualrequerumgrandenmerodemateriaisderefernciacertificados(MRC),emcamposamplamentediversos,ecujademandatendeaaumentar.Aelaboraodeummaterialderefernciacertificadoconstituiumprocessolento,meticulosoedispendiosoe,conseqentemente,nemsemprefoinemserpossvelsatisfazerademandadetodos os tipos e quantidades de MRC.Por esta razo, recomenda-se que os MRC sejam utilizados adequadamente, isto , deforma efetiva, eficiente e econmica.Convmqueosmateriaisderefernciacertificadossejamutilizadosregularmente,afimdegarantirmediesconfiveis.Todavia,aoseempregarumMRC,recomenda-seconsideraraextensodoseusuprimento,oseucustorelativo,asuadisponibilidade(acessibilidade)ea tcnicademedio,quersejadestrutivaounodestrutiva.Tambmimportanteparaousurio o fato de que a utilizao inadequada de um MRC pode no proporcionar a informao pretendida.A utilizao inadequada dos MRC difere da utilizao incorreta.Espera-se que o usurio de um MRC esteja familiarizado comtodas as informaes pertinentes ao seu emprego, conforme especificado em seu certificado.Convm que ele observe fatorestaiscomooprazodevalidade,ascondiesrecomendadasparaoarmazenamento,asinstruesparaautilizaoeasespecificaes para a validade das propriedades certificadas do MRC. Recomenda-se no utilizar um MRC para uma finalidadepara a qual no foi destinado.Entretanto, quando um usurio tiverquerecorreraplicaodeumMRC de maneira incorretadevido indisponibilidade de um MRC apropriado,convm que ele esteja plenamente consciente dos riscos e, portanto, avalieo resultado de sua medio adequadamente.MRCsoutilizadosemmuitosprocessosdemedio,pormsosubstituveisporinmerospadresdetrabalho,taiscomomateriais homogneos, materiais previamente analisados, compostos puros, solues de elementos puros etc. Como exemploscitam-se os casosemquesebuscaapenasumaestimativagrosseiradaexatidoouprecisodeum mtodo,os casosemqueamostras cegas soutilizadas,rotineiramente,emprogramasdecontroledequalidade,eoscasosemquesomenteavariaonaexatidoouprecisodeummtodoemrelaoaalgumparmetro,comotempo,analista,instrumentoetc.estsendoavaliada. OprimeiroexemploilustraautilizaodeumMRCemqueovalorcertificadobemdefinidoeaincertezadoMRC so subutilizados. Os outrosilustramocasoemqueuma sriedeavaliaesdeexatidoepreciso realizadasdeumanica vez so comparadas entre si.No h necessidade de se basear tal comparao no valor certificado e na incerteza bemdefinidos de um MRC.As vantagens do emprego dos MRC consistem em que o usurio tem os meios de avaliar a exatido e apreciso do seu mtodo de medio e estabelecer a rastreabilidade metrolgica para os seus resultados.SeautilizaodosMRCemtaisprocedimentos,narealidade,umautilizaoinadequadadepende,emgrandeparte,dadisponibilidadeecustorelativodosMRC.QuandoosMRCforemescassosoumuitocaros,suautilizaoserdefatoinadequada.Todavia, quando houver um amplo suprimento dos MRC ou quando MRC semelhantes puderem ser obtidos juntoaumaoumaisfontes,ento,recomenda-se,enfaticamente,queosMRCsejamsempreutilizados,aoinvsdepadresinternos, pois isto resultar num aumento da confiabilidade no resultado da medio. importante que os usurios estejam cientes de que a elaborao de padres internos, para utilizao, em substituio a MRC,temumcustoassociadobaseadoemfatores,taiscomocustodematerial,encargosdeutilizaodeinstalaes,valoresdemo-de-obra etc, em que o custo de material , em geral, o mais baixo.No caso de alguns MRC, tais como matrizes complexascertificadaspara composioqumica,ocustodaelaborao depadres internos,de modoacorresponderaamostrasreais,pode exceder aquele dos MRC disponveis. Em tais casos, a utilizao de MRC recomendada.Cpia no autorizadaABNT ISO GUIA 33:20022ConvmqueousurioestejacientedapotencialutilizaoinadequadadosMRCcomoamostrascegas,emprogramasdecontroledequalidade.QuandohapenasalgunsMRCemumareadeespecializao,elessofacilmentereconhecidosepodem, portanto, no atender finalidade pretendida.Alm disto, o mesmo MRC jamais pode ser utilizado para a finalidade decalibrao e como amostra cega em um processo de medio.AutilizaoinadequadadosMRCtambmpodeocorrerquandoousurionolevatotalmenteemcontaaincertezanapropriedadecertificada.AincertezapadrocombinadadeumapropriedadecertificadadeumMRCpodetercontribuiesapartirdanohomogeneidadedomaterial,daincertezaintralaboratrioe,quandoaplicvel,daincertezainterlaboratrios.O nvel de homogeneidade definido para um MRC pelo produtor depende tanto do projeto estatstico empregado para avali-locomodarepetitividadedomtododemedio.ParacertosMRC,onveldehomogeneidadevlidoparaumaporodeensaio definida pela massa, dimenso fsica, tempo de medio etc.Convm que o usurio esteja ciente de que a utilizao deuma poro de ensaio que no atenda ou que exceda aquela especificao pode aumentar significativamente a contribuio danohomogeneidadedoMRCparaaincertezadapropriedadecertificada,atopontoemqueosparmetrosestatsticosdacertificao no so mais vlidos.Avariaonarepetitividadedediferentesmtodostemumaoutraimplicaoparaousurio.ComoograudenohomogeneidadedeumMRCdependedarepetitividadedomtododemedio,possvelqueumusurio,aoaplicarummtodo de melhor repetitividade, possa detectar a no homogeneidade no referido MRC. Em tais casos, a no homogeneidadeobservada j levada em contanosparmetrosestatsticosparaa propriedadecertificadae,portanto,osensaiosestatsticosapresentados neste Guia permanecem vlidos, porm a base cientfica para autilizaodaqueleMRCparticular,visandoumaavaliao verdadeira do mtodo do usurio, dever ser novamente questionada.Sabe-se que diferentes mtodos de medio de uma propriedade no apresentam a mesmarepetitividade.Da mesma forma,podehavercasosemqueousurioqueiraavaliarummtodoquetenharepetitividademaiordoqueaquelaouaquelasutilizadas na certificao do MRC. Em taiscasos,osensaiosestatsticosapresentadosneste Guiapermanecemvlidos,masconvmquestionarabasecientficaparaseempregaroreferidoMRCemumaavaliaoverdadeiradapreciso(e,possivelmente, daexatido),normalmenteesperadaparaomtododousurio.recomendvelqueousuriorecorraaumMRC com menor incerteza, se disponvel.ParaMRCcertificadosporummtodoprimrio,noindicadoaousuriopressuporqueseumtodosejacapazdecorresponder preciso e exatido relatadas.Portanto, no razovel aplicar os procedimentosestatsticos desteGuiaparaavaliaraexatidoeprecisodeummtodo,peloempregodeumMRCutilizandoosparmetrosdecertificaoparaumapropriedaderelatadanocertificado.Comoconseqnciadisto,recomenda-seaousurioestabelecerouobterestimativasexperimentaisbaseadasnas informaesdisponveisparaosparmetrosapropriados. Da mesma forma,quandoumusurioaplicarummtodoaumMRCquetiversidocertificadoporumoutromtodo,convmnopressuporqueosparmetrosdecertificaoparaapropriedadecertificadasejamaplicveisaoseumtodo,excetonoscasosemqueaexatidoeprecisopossveis para ambos os mtodos forem reconhecidamente comparveis.Uma das consideraes importantes ao selecionar um MRC para utilizao, na avaliao da exatido e preciso de um mtodoounacalibraodeinstrumentosemummtodo,onveldeincertezarequeridopelasuafinalidade.Obviamente,recomenda-se ao usurio no aplicar um MRC de incerteza maior do que o permitido pela finalidade pretendida.Na seleo de MRC convm considerar no apenas o nvelde incerteza requerido, mas tambm sua disponibilidade, seucustoeadequaoqumicaefsicaparaoobjetivopretendido.Porexemplo,aindisponibilidadeouoaltocustodeumMRCpodecompelirumusurioarecorreraoempregodeumoutroMRCdeincertezamaiordoqueoselecionado.Outrossim,emanlisequmica,umMRCdeincertezamaior,masaindaaceitvelnapropriedadecertificada,podeserpreferido a um outro MRC, devido melhor similaridade com a composio de amostras reais.Isto pode minimizar efeitosqumicosoudematriznoprocessodemedioquepodemcausarerrosmuitomaioresdoqueadiferenaentreasincertezas dos MRC.Concluindo,osMRCdestinam-se a atendera muitas finalidades.Portanto, umMRCaplicadodeformaapropriadaparaumafinalidadeemumlaboratriopodeserutilizadoinadequadamenteparaumaoutrafinalidadeemumoutro.Recomenda-se que o usurio considere a adequao de um MRC para a sua finalidade caso a caso.Cpia no autorizadaABNT ISO GUIA 33:2002 3Utilizao de materiais de referncia certificados1 ObjetivoEste Guia discute a utilizao de materiais de referncia certificados (MRC) e suas aplicaes corretas.A seo 2 deste Guia apresenta as definies (com indicao de suas fontes) dos termos empregados e a seo 4 estabeleceas consideraes estatsticas em que se baseia o Guia.A seo 5 discute o papel dos MRC na cincia da medio e na realizao das escalas convencionais de medio.Aseo6apresentaasrecomendaesparadesenvolvercritriosdeavaliaodaprecisoeexatidodeumprocessodemedio mediante a utilizao dos MRC.Ele se refere apenas aos MRC caracterizados como homogneos, conforme descritono ISO Guide 35 [4].NOTA O uso dos MRC essencial para a avaliao da exatido e opcional para a avaliao da preciso.Este Guia no descreve o uso dos materiais de referncia certificados como materiais de calibrao.Este assunto tratado noABNT ISO Guia 32 [3].2 Termos e definiesPara as finalidades deste Guia, aplicam-se os seguintes termos e definies.2.1 processo de mediotodas as informaes, equipamentos e operaes relevantes para uma dada medio.NOTAEsteconceitoenglobatodososaspectosrelacionadoscomodesempenhoeaqualidadedamedio:eleinclui,porexemplo,oprincpio, o mtodo, o procedimento, os valores das grandezas de influncia e os padres de medio.[VIM:1993]2.2 grandeza de influnciagrandeza que no o mensurando, mas que afeta o resultado da medio.EXEMPLO Temperatura ambiente; freqncia de uma tenso alternada.[VIM:1993]2.3 material de referncia (MR)material ou substncia que tem um ou mais valores de propriedade, que so suficientemente homogneos e bem estabelecidosparaseremusadosnacalibraodeumaparelho,naavaliaodeummtododemedioounaatribuiodevaloresamateriais.[ABNT ISO Guia 30:2000]Cpia no autorizadaABNT ISO GUIA 33:200242.4 material de referncia certificado (MRC)materialdereferncia,acompanhadoporumcertificado,comumoumaisvaloresdepropriedade,certificadoporumprocedimentoqueestabelecesuarastreabilidadeobtenoexatadaunidadenaqualosvaloresdapropriedadesoexpressos, com cada valor certificado acompanhado por uma incerteza para um nvel de confiana estabelecido.[ABNT ISO Guia 30:2000]2.5 precisograu de concordncia entre resultados de ensaios independentes obtidos conforme condies preestabelecidas.[ISO 3534-1]2.6 repetitividadepreciso em condies de repetitividade.[ISO 3534-1]2.7 condies de repetitividadecondies em que os resultados de ensaios independentes so obtidos com o mesmo mtodo, em material de ensaio idntico,no mesmo laboratrio, pelo mesmo operador, utilizando os mesmos equipamentos em intervalos curtos de tempo.[ISO 3534-1]2.8 desvio-padro de repetitividadedesvio-padro de resultados de ensaios obtidos sob condies de repetitividade.NOTA uma medida da disperso da distribuio de resultados de ensaio sob condies de repetitividade.[ISO 3534-1]2.9 limite de repetitividade (r)valormenorouigualaoqualadiferenaabsolutaentredoisresultadosdeensaioindividuais,obtidossobcondiesderepetitividade, esperada com 95% de probabilidade.[ISO 3534-1]2.10 reprodutibilidadepreciso sob condies de reprodutibilidade.[ISO 3534-1]Cpia no autorizadaABNT ISO GUIA 33:2002 52.11 condies de reprodutibilidadecondiesnasquaisosresultadosdeensaiosoobtidoscomomesmomtodo,emmaterialidntico,emlaboratriosdiferentes, por operadores diferentes, empregando equipamentos diferentes.[ISO 3534-1]2.12limite de reprodutibilidade(R)valormenorouigualaoqualadiferenaabsolutaentredoisresultadosdeensaioindividuais,obtidossobcondiesdereprodutibilidade, esperada com 95% de probabilidade.[ISO 3534-1]2.13biasdiferena entre o valor esperado dos resultados de ensaio e o valor de referncia aceito.NOTABias umerro sistemtico,em contrastecomerroaleatrio.Podehaverumoumaiscomponentesdeerrosistemticocontribuindopara o bias.Uma diferena sistemtica maior em relao ao valor de referncia aceito representada por um valor maior de bias.[ISO 3534-1]2.14acurciagrau de concordncia entre um resultado de ensaio e o valor de referncia aceito.NOTAOtermoacurcia,quandoaplicadoaumconjuntoderesultadosdeensaio,envolveumacombinaodecomponentesaleatriose um erro sistemtico comum ou componente de bias.[ISO 3534-1]2.15exatidograu de concordncia entre o valor mdio obtido de uma grande srie de resultados de ensaio e um valor de referncia aceito.NOTAA medida da exatido , geralmente, expressa em termos de bias.[ISO 3534-1]2.16incerteza de medioparmetro,associadoaoresultadodeumamedio,quecaracterizaadispersodosvaloresquepodemserrazoavelmenteatribudos ao mensurando.[VIM:1993, GUM:19931)]NOTAEsta definioconstanoGuiaparaaExpressodaIncertezadeMedio(GUM),noqualsuaanliseracionaldetalhada(ver,emparticular, 2.2.4 e o Anexo D item D.5).________________1) ParaosefeitosdeutilizaonoBrasil,consultaraediorevisada,de1998,doGuiaparaaExpressodaIncertezadeMedio,daABNT/INMETRO.Cpia no autorizadaABNT ISO GUIA 33:200262.17estimaooperaodeatribuir,a partirdo resultadodoensaioemumaamostra,valoresnumricosaosparmetrosdeumadistribuioescolhida como o modelo estatstico da populao da qual esta amostra tirada.[ISO 3534-1]2.18 estimativaresultado de uma estimao.[ISO 3534-1]2.19estimadortcnica estatstica utilizada para estimar um parmetro da populao.[ISO 3534-1]2.20hiptese nulahiptese a ser rejeitada ou no rejeitada (aceita) na concluso do ensaio.[ISO 3534-1]3 Smbolos e subscritos3.1 SmbolosA1 ; a2 valores de ajuste escolhidos previamenteE(x) esperana ou valor esperado de uma varivel aleatriaG estatstica do ensaio de GrubbsN nmero de resultados em replicataP nmero de laboratrios participantes do programa de medio interlaboratorialR limite de repetitividadeR limite de reprodutibilidades estimativa de um desvio-padroV(x) varincia de uma varivel aleatriax resultado de medioxmdia aritmtica de resultados de medioCpia no autorizadaABNT ISO GUIA 33:2002 7xmdia geral (grande mdia) de resultados de medio nvel de significncia probabilidade de erro tipo II bias estimado do processo de medio valor de referncia aceito de uma propriedade nmero de graus de liberdade valor verdadeiro de um desvio-padroDincerteza do processo de medio expressa pelo seu desvio-padro2(n-1); 0,950,95simo quantil da distribuio 2 com (n 1) graus de liberdade3.2 Subscritosc valor calculadoi identificador para um resultado individualL interlaboratrios (na certificao de MRC)Lm interlaboratrios (no mtodo avaliado)w intralaboratriowo intralaboratrio, requerido\4 Consideraes estatsticas4.1 Pressupostos bsicosTodos os mtodos estatsticos empregados neste Guia se baseiam nos seguintes pressupostos:a) O valor certificado a melhor estimativa do valor verdadeiro da propriedade do MRC.b) Toda variao, seja ela associada ao material (isto , homogeneidade) ou ao processo de medio, aleatria e segue umadistribuiodeprobabilidadenormal.OsvaloresdeprobabilidadesexpressosnesteGuiapressupemnormalidade.Eles podem ser diferentes se houver um desvio em relao normalidade.Cpia no autorizadaABNT ISO GUIA 33:200284.2 Erros de decisoA avaliao de um processo de medio com base na preciso e exatido est sempre sujeita a gerar uma concluso incorretadevidoa) incerteza dos resultados da medio eb) ao nmero limitado de replicatas geralmente realizadas.O aumento do nmero de medies tende a diminuir a chance de uma concluso incorreta, porm, em muitos casos, o risco dese chegar a uma concluso errada tem que serponderado,em termoseconmicos, contrao custo doaumentodonmerodemedies.Conseqentemente,o rigor dos critrios desenvolvidos para avaliar um processo de medio deve levar em conta onvel exigido de preciso e exatido para a finalidade requerida.Para os fins deste Guia, a expresso hiptese nula aplicada.Neste caso, a hiptese nula queoprocessode mediotem umbiasno maiordoqueo limiteescolhidopelo laboratrioeumavarincianomaiordoqueovalorpredeterminado;ahiptesealternativaahipteseopostahiptesenula(ver tambm ISO 3534-1[7]).H dois tipos possveis de erro na aceitao ou rejeio da hiptese nula:a) erro tipo I:Erro cometido ao se rejeitar a hiptese nula, quando, na realidade, a hiptese nula verdadeira.- risco tipo I:Probabilidade de se cometer o erro tipo I.Seu valor varia de acordo com a situao real.-nveldesignificncia:Valoradotado,geralmentedesignadopor,quelimitaaprobabilidadedesecometeroerrotipo I.b) erro tipo II:Erro cometido ao no se rejeitar a hiptese nula, quando, na realidade, a hiptese alternativa verdadeira.- risco tipo II:Probabilidade, geralmente designada por , de se cometer o erro tipo II.Seuvalor depende da situao reale pode ser calculado apenas se a hiptese alternativa for adequadamente especificada.- poder do ensaio: Probabilidade de no se cometer o erro tipo II, geralmente designado por (1 - ). a probabilidade de serejeitar a hiptese nula, quando, na realidade, a hiptese alternativa verdadeira.Aescolhadosvaloresdeebaseia-se,emgeral,emconsideraeseconmicasditadaspelaimportnciadasconseqncias da deciso.Tais valores, bem como a hiptese alternativa, devem ser escolhidos antes do incio do processo demedio.Cpia no autorizadaABNT ISO GUIA 33:2002 95 O papel dos materiais de referncia certificados na cincia da medio5.1 GeneralidadesAmetrologiaocampodoconhecimentoqueseocupadamedio.Ametrologia,oucinciadamedio,incluitodososaspectos, tanto tericos quanto prticos, com referncia s medies, qualquer que seja seu nvel de acurcia e em quaisquercamposdacinciaoutecnologiaemqueelasocorram.Estaseodescreveopapeldosmateriaisderefernciaemmedies quantitativas.5.2 O papel dos materiais de referncia certificados no armazenamento e transferncia de informaes de valores depropriedadePor definio (2.3), um MR tem uma ou mais propriedades, cujos valores so bem estabelecidos atravs de medio.Uma vezestabelecidososvaloresdepropriedadedeumdadoMRC,elessoarmazenadospeloMRC(duranteseuperododevalidade) e so transferidos quando o prprio MRC levado de um lugar para outro. Na medida em que o valor de propriedadedeumMRCpossaserdeterminadocomumaincertezabemdefinida,talvalordepropriedadepodeserutilizadocomoumvalor de refernciapara fins de intercomparaooutransferncia.AssimosMRCauxiliamnatransfernciadamedio,notempo e no espao, semelhantemente aos instrumentos de medio e medidas materializadas.UmMRCdeveserapropriadoparaopapelrigorosoqueeledesempenhanoarmazenamentoenatransfernciadeinformaesdevaloresdepropriedademedidos.Osseguintescritriostcnicos(critrioslegaisoucomerciaistambmpodem ser relevantes)se aplicam, em geral, adequao ao uso dos MRC:a) o prprio MRC e os valores de propriedade a ele incorporados devem ser estveis por um perodo de tempo aceitvel, sobcondies realistas de armazenamento, transporte e utilizao;b)oMRCdevesersuficientementehomogneo,paraqueosvaloresdepropriedademedidosemumaporodoloteseapliquem a qualquer outra poro do lote dentro de limites aceitveis de incerteza;em casos de no homogeneidade de umlote grande, pode ser necessrio certificar cada unidade do lote separadamente;c)osvaloresdepropriedadedoMRCdevemtersidoestabelecidoscomumaincertezasuficienteparaautilizaofinaldoMRC;d)deveestardisponveldocumentaoclararelativaaoMRCeseusvaloresdepropriedadeestabelecidos.Osvaloresdepropriedadedevemtersidocertificados,demodoqueadocumentaoincluaumcertificado,elaboradodeacordocomoABNT ISO Guia 31.Semprequepossvel,recomenda-sequeamediodeumdadovalordepropriedadesejafeitaatravsdeummtodoaceitvel,comincertezadesprezvelrelativaaosrequisitosdautilizaofinalepormeiodeinstrumentosdemedio,oumedidasmaterializadas,quesejamrastreveisaospadresnacionaisdemedio.AutilizaosubseqentedeumMRCcomvaloresdepropriedaderastreveisasseguraquearastreabilidadesejapropagadaatousurio.Comoospadresnacionaisdemedioso,emsuamaioria,harmonizadosinternacionalmente,convmqueospadresdemedioemumpassejamcompatveiscomospadressimilaresemumoutropas.Emmuitoscasos,osMRCsoapropriadosparaasintercomparaes de padres nacionais de medio.5.3 Utilizao de materiais de referncia certificados para a rastreabilidade da medidaRecomenda-se que um laboratrio controle e verifique os diversos parmetros para assegurar a rastreabilidade das medidas.Executar esta tarefa com todos os detalhes necessrios muito trabalhoso.Istopodesersimplificadoconsideravelmente,empregando-seummaterialderefernciacertificadocomrastreabilidadeestabelecida.O materialderefernciadevesersuficientementesemelhante(emmatriz)amostrarealaseranalisada,afimdeincluirtodososproblemasanalticosquepoderiamcausarerrosnasmedies.Convmqueousurioapliqueaomaterial de referncia o mesmo procedimento analtico empregado para a amostra desconhecida.Cpia no autorizadaABNT ISO GUIA 33:200210Porestarazo,opapeldoMRCcomparvelqueledospadresdetransfernciaempregadosnoslaboratriosdemetrologia na indstria, por permitir trabalhar com margem de incerteza especificada.Os materiais de referncia certificados tambm permitem determinar a incerteza de uma medida em determinaes analticasou ensaios tecnolgicos.5.4 O papel dos materiais de referncia no Sistema Internacional de unidades (SI)5.4.1 Dependncia das unidades de base do Sistema Internacional em relao a substncias e materiaisA maioria das medies feitas no mundo, atualmente, esto dentro daestruturadoSistemaInternacionaldeunidades.Emsuapresenteforma,oSIreconheceseteunidadesdebase,ouseja,asunidadesdecomprimento(metro,m),massa(quilograma,kg),tempo(segundo,s),correnteeltrica(ampre,A),temperaturatermodinmica(kelvin,K),quantidadedematria(mol, mol)eintensidadeluminosa(candela,cd).Asdefiniesdestasunidadesdebasemencionamasseguintessubstncias:platina-irdio (para fabricar oquilogramapadro),csio-133(paradeterminarosegundo),gua(paradefinirokelvin)ecarbono-12(paradefiniromol).Asopiniesdivergemquantossubstnciasmencionadasestaremounoincludas na definio de MR (2.3).Certamente,taismateriaistmumstatusespecialcomosubstnciasdefinidasnasquaissebaseiaoSI.Rigorosamentefalando,adependnciaseaplicadefiniodaunidade,umavezquearealizaodasunidadespodeenvolveroutrassubstncias/materiais.5.4.2 Obteno de unidades SI derivadas com o auxlio de materiais de refernciaA partir das sete unidades de base do SI, um grande nmero de unidades derivadas obtido combinando-se as unidades debase como produtos e/ou quocientes.Por exemplo, uma unidade derivada de concentrao de massa definida como kgm3eaunidadedepressoderivada(querecebeuonomeespecialdepascal,smboloPa)definidacomom-1kgs-2.Formalmente,asunidadesderivadasdependem,emltimainstncia,dassubstnciasnasquaissebaseiamasprpriasunidades de base (ver 5.4.1). Naprtica, asunidadesderivadassoobtidas,freqentemente,noapartirdasunidadesdebase, mas a partir de MRC com valores de propriedade aceitos.Assim, uma variedade desubstncias/materiais pode estarenvolvida na determinao de unidades derivadas (exemplos 1 e 2) ou at de unidades de base (exemplo 3).EXEMPLO 1: A unidade SI de viscosidade dinmica, o pascal segundo (Pas=m-1kgs-1)pode ser obtida tomando-se o valorpara uma amostra de gua bem purificada como 0,001 002 Pas a 20C.EXEMPLO2:AunidadeSIdecalorespecficomolar,ojoulepormolkelvin(Jmol-1K-1=kgm2s-2mol-1K-1), pode ser obtida tomando-se o valor para -alumina purificada como 79,01 Jmol-1K-1 a 25C.EXEMPLO 3: AunidadeSIdetemperatura,okelvin,podeserobtidaaqualquertemperaturaT1(273,15K : H evidncia de que o processo de medio no to preciso quanto o requeridoCpia no autorizadaABNT ISO GUIA 33:2002186.4.2.6 Avaliao da exatidoA exatido do processo de medio verificada comparando-sea mdiaxcom o valor certificado, .H dois fatores que contribuem para a diferena entre o valor certificado e os resultados da medio:a)a incerteza do valor certificado;b)a incerteza dos resultados do processo de medio que est sendo avaliado, expressa pelo seu desvio-padro, D.No caso de um MRC preparado de acordo com o ISOGuide35[4],convmqueaincertezadovalorcertificado sejapequenaemcomparaocomoD,odesvio-padroassociadoaoprocessodemedio.Aseguintecondiogeralempregadacomo critrio para aceitao:2 2 a D x - 2 1 + a D(4)onde a1 e a2 so valores de ajuste escolhidos antecipadamente pelo analista, de acordo com a limitao econmica, tcnica ouestipulada.O desvio-padroassociadoaoprocessode medio,D, resultado fato dequeumprocedimentode medioexecutadonomesmomaterial,emgeral,noproduzresultadosidnticostodavezqueaplicado.Estaflutuaoatribudaaerrosaleatrios inevitveiseinerentesa todoprocesso de medio,porqueosfatoresquepodem influenciarno resultadodeumamedio no podem, todos eles, ser completamentecontrolados.Recomenda-sequeesta flutuaoaleatriadosresultadosde mediosejaconsideradaaoseavaliaraexatidodoprocedimento. Paraestafinalidade,aflutuaoaleatriapodeserdividida em duas partes:a) flutuaointralaboratriooudecurtoprazo,quetemmdiaigualazeroedesvio-padrodew;umaestimativadewdada como sw na equao (2);b) flutuaointerlaboratrios,quetem mdia igualazeroedesvio-padrodeLm. Esta flutuao causadapor umfatorouumacombinaodevriosfatores, tais comooperadores,equipamentos,laboratrios, tempoetc.Quandooexperimentodeavaliaorealizadoporapenasumlaboratrio,oLmnopodeserdeterminadodiretamente.Emmuitoscasos,bastasubstituiroLmpelodesvio-padro1obtidosobcondiesdeprecisointermediria.Docontrrio,oLfornecidopelocertificadodoMRC,ouapartirdeoutrasfontes,taiscomoumaNormaInternacionalapropriada,podeserempregadoparasubstituir o Lm.O valor de D2 , portanto, a soma de duas espcies de flutuaes aleatrias:D2= Lm2 + nsw2(5)onde n o nmero de replicatas realizadas para a avaliao do processo de medio pelo laboratrio em avaliao.No caso de muitos processos de medio, w pequeno em comparao com Lm; conseqentemente,no caso degrandesnmerosderepeties(n>10),possvelfazercomqueD naequao(5)sejaequivalenteaLmouL.Assim,nestecaso, a condio (4) pode ser simplificada:2 2 a Lm x - 2 1 + a Lm (6)Cpia no autorizadaABNT ISO GUIA 33:2002 196.4.2.7 Exemplo Anlise do teor de ferro em minrios de ferroa) Finalidade da investigao:Verificar se um certo mtodo analtico (mtodo A) suficientemente preciso esembias,utilizando-seumMRC de minriodeferro para o caso em que a2=a1 = 0.b) Informaes do certificado:O MRC disponvel foi certificado por um programa interlaboratorial para 13 elementos, incluindo o ferro.= 60,73% Fewo = 0,09% FeL = 0,20% Fec) Anlise:n = 11 aps a ordenao:xi (% Fe):60,7 60,8 60,8 60,9 60,9 60,9 61,0 61,0 61,1 61,2 61,9Neste conjunto x(11) um valor suspeito, ento aplica-se o ensaio de Grubbs.G ) 11 ( = sw x x ) 11 ( = 0,32561,018 61,9 = 2,713O valor crtico para n = 11 a 5% 2,234 e a 1% 2,485.Portanto, x(11) um valor discrepante e convm que seja rejeitado.Os dados restantes so empregados para clculo posterior.O novo n 10.x = niinx1 = 60,930% Fesw = ( )2 / 112111]1

niinx x= 0,149% Fe2c =

,_

wow s2 =

,_

090 , 0149 , 02 = 2,762tabela = 9295 , 0 ; 9 = 1,882c > 2tabelaEmconcluso,hevidnciaparasugerirqueodesvio-padro,intralaboratrio,paraomtodoA,notobomquantoorequerido. indicado que o mtodo seja avaliado quimicamente e aprimorado.d) Segunda avaliao:n = 10Cpia no autorizadaABNT ISO GUIA 33:200220O segundo conjunto de resultados analticos, aps o aprimoramento do mtodo, o seguinte:xi (% Fe): 60,94 60,99 61,04 61,06 61,06 61,09 61,10 61,14 61,21 61,24A observao visual dos resultados no mostra razo para se suspeitar de que haja um valor discrepante. Portanto,o ensaiode Grubbs no necessrio.x=61,087n1 iinx% Fe ~ 61,09% Fesw = ( )2 / 112111]1

niinx x= 0,092% Fe22

,_

wowcs=2090 , 0 092 , 0

,_

= 1,04 2tabela:H evidncia de que a precisointralaboratrio do processo de medio no to boa quanto a requerida.Cpia no autorizadaABNT ISO GUIA 33:2002226.4.3.4.3 Preciso interlaboratriosA preciso interlaboratrios pode ser avaliada indiretamente, empregando-se a seguinte estatstica:2 22 22L woLm wcnnss++ (7)Geralmente, os desvios-padro no numerador no soestimados separadamente; uma estimativa do numerador obtidaapartir da ANOVA.Para muitos mtodos deensaio, o desvio-padro intralaboratrioigualou menorqueodesvio-padrointerlaboratrios;nestas circunstncias, a equao (7) pode ser simplificada. 22222LLmLLmcsnsn (8)2c comparado com 1295 , 0 ); 1 ( 2pptabelaDeciso:2c2tabela:Nohevidnciadequeodesvio-padro interlaboratriosdoprocessode medionotobomquantoorequerido.2c>2tabela:Hevidnciadequeodesvio-padrointerlaboratriosdoprocessodemedionotobomquantoorequerido.6.4.3.5 Avaliao da exatidoA exatido do processo de medio verificada comparando-sex mdia global do programa de medio interlaboratorialcom o valor certificado do MRC. De maneira anloga a de 6.4.2.6, o critrio para aceitao o seguinte:22 a D x - 21 + a D (9)onde D o desvio-padro da mdia global da comparao interlaboratorial para o processo de medio e dado por:2D = pns sw Lm/2 2+(10)Deciso:1) Se a condio (9) for satisfeita, no hevidncia deque obiasdoprocessode medioexcedao limite prescrito,incluindo o valor de ajuste.2)Seacondio(9)noforsatisfeita,hevidnciadequeobiasdoprocessodemedioexcedaolimiteprescrito,incluindo o valor de ajuste.Cpia no autorizadaABNT ISO GUIA 33:2002 236.4.3.6 ExemploUm MRC foi utilizado para avaliar a preciso e a exatido de um mtodo analtico atravs de comparao interlaboratorial.= 60,73% Fewo= 0,09% FeL = 0,20% Fea) Mtodo avaliadoMinrios de ferro Determinao do teor total de ferro Mtodo no poluente (oxidao por cido perclrico)b) Programa interlaboratorial - Nmero de laboratrios participantes: 35- Nmero de resultados: 112 (alguns laboratrios no relataram o nmero especificado de replicatas)Supondo-sequeoscoordenadoresdoprogramadecidamqueumlimitedebiasdet0,08%deFetecnicamenterazovel e/ou aceitvel; ento, a1 = a2 = 0,08.c) Resultado da avaliao1) Valores discrepantesOconjuntoderesultadosdeumlaboratrio(doisvalores)foiidentificadocomodiscrepantedevidoaumaprecisoinsatisfatria e o laboratrio foi excludo dos clculos posteriores.p = 34 N = 110n = N/p = 3,24x= 60,67% Fesw= 0,10% Fe; p(n-1) = 76sLm= 0,06% FeCpia no autorizadaABNT ISO GUIA 33:2002242) Ensaios estatsticos Precisoi) Intralaboratrio22

,_

wowcs=

,_

09 , 010 , 02= 1,232tabela= 76295 , 0 ; 76 = 1,282c