Professor Felipe

Técnico de Operações – P-27 Petrobras

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Noções de processos de refino

Petróleo

Petróleo no seu estado natural é sempre uma mistura complexa de diversos tipos de hidrocarbonetos contendo também proporções menores de contaminantes (enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais). Os contaminantes são considerados como impurezas e podem aparecer em toda a faixa de ebulição (destilação) do petróleo, mas tendem a se concentrar nas frações mais pesadas.

Classificação

Parafínicos (ou Alcanos): formado por hidrocarbonetos

de cadeias carbônicas retilíneas, ramificadas ou

não, apresentando ligações simples entre os átomos

de carbono. O petróleo parafínico apresenta até

90% de alcanos.

Naftênicos (ou Ciclo-alcanos): formado por

hidrocarbonetos de cadeias carbônicas fechadas,

com ligações simples entre os átomos de carbono;

Aromáticos: formado por hidrocarbonetos que contém

o chamado Núcleo Benzênico.

ContaminantesOs heteroátomos (contaminantes) mais comuns são os

átomos de enxofre (S), nitrogênio (N), oxigênio (O), e

de metais como níquel (Ni), ferro (Fe), cobre (Cu),

sódio (Na) e vanádio (V), podendo inclusive estar

combinados de muitas formas;

O enxofre (S) é o contaminante de maior predominância e presente em vários tipos de petróleo. Os contaminantes sulfurados (contém enxofre) causam problemas no manuseio, transporte e uso dos derivados que estão presentes.

a) manuseio - redução de eficiência dos catalisadores nas refinarias;

b) transporte - corrosão em oleodutos e gasodutos;

c) derivados - causam poluição ambiental se presentes em combustíveis derivados do petróleo.

• De acordo com o teor de enxofre o óleo é

classificado ainda em:

óleo doce - apresenta baixo conteúdo de

enxofre (menos de 0,5 % de sua

massa);

óleo ácido - apresenta teor elevado de

enxofre (bem acima de 0,5 % de sua

massa).

O poçoNo reservatório o óleo normalmente é

encontrado juntamente com água, gás e outros compostos orgânicos. Essas substâncias, incluindo o óleo, estão no reservatório de acordo com suas densidades.

Na zona superior do reservatório, geralmente há uma “capa” de gás rico em metano (CH4), conhecido como Gás Associado. Esse gás é composto também por outros hidrocarbonetos (no estado gasoso) e por gases corrosivos, como o gás sulfídrico (H2S) e o dióxido de carbono (CO2)

Na zona intermediária, está o óleo propriamente dito, contendo égua emulsionada e também os mesmos componentes presentes no gás associado.

Na zona inferior, encontramos água livre (não misturada com óleo), com Sais Inorgânicos dissolvidos e Sedimentos

Propriedades importantesGrau API (°API): é outra forma de expressar a densidade do petróleo,

através de uma escala arbitrária instituída pelo API (American

Petroleum Institute)

°API = 141,5 - 131,5

dens. do óleo

Viscosidade: é a resistência que o fluido oferece ao seu escoamento.

Quanto menos viscoso for o fluido, maior capacidade em escoar.

A unidade da viscosidade (µ) é g/cm.s (chamado poise).

1 poise = 100 centipoise (cP).

BSW (Basic Sediments and Water): percentual volumétrico de água e sedimentos presentes no petróleo sobre o volume bruto da fase líquida.

BSW = Vol. água e sed. x 100%

Vol. água e sed. + Vol. óleo

RefinoUPGN (Unidade de Processamento do Gás

Natural): processo de refino cuja matéria prima

é o gás úmido ou gás não associado.

REFINARIA: as refinarias de petróleo constituem

o mais importante exemplo de plantas

contínuas de multiprodutos. Uma refinaria, em

geral, processa um ou mais tipos de petróleo,

produzindo uma série de produtos derivados,

como o GLP (gás liquefeito de petróleo), a

nafta, o querosene e o óleo diesel.

Aplicações EnergéticasOs derivados energéticos são também chamados de

combustíveis. Eles geram energia térmica (calor ou luz) ao entrar em combustão na presença do ar e de uma fonte de ignição (chama ou centelha). Uma refinaria de petróleo pode produzir os seguintes derivados energéticos ou combustíveis:

a) Gás Combustível;

b) Gás Liquefeito de Petróleo (GLP);

c) Gasolina;

d) Querosene;

e) Óleo Diesel;

f) Óleo Combustível;

g) Coque (utilizado em indústria de cimento e aço).

Aplicações não-energéticas

a) Nafta e Gasóleos;

b) Lubrificantes;

c) Asfalto;

d) Solventes domésticos e industriais,

como aguarrás, querosene, etc;

Classificação energéticos

Normalmente, os derivados combustíveis

(energéticos) são classificados em Leves,

Médios ou Pesados,

A Nafta, mesmo não sendo combustível,

é considerada leve.

Nos demais derivados combustíveis, há muitas

misturas de hidrocarbonetos, ficando difícil

classificá-los por faixas de comprimento e

complexidade das cadeias carbônicas:

Apesar disso, por apresentarem cadeias de

comprimentos “intermediários”, os seguintes

derivados são considerados Médios: Querosene

e Óleo Diesel.

Finalmente, por serem constituídos pelas cadeias

carbônicas maiores ou mais complexas, os

seguintes derivados são considerados pesados:

Óleo Combustível, Asfalto e Coque.

Classificação dos produtos

adotada pela Petrobras

a) Gás Natural, GLP e Gasolina Natural

b) Destilados Leves

Gasolinas automotivas, naftas, combustível de jato (querosene de aviação), querosene, óleos combustíveis.

c) Destilados Intermediários

Gasóleo, óleo diesel, óleos combustíveis destilados.

d) Destilados Pesados

Óleos combustíveis destilados, óleos minerais pesados, óleos lubrificantes, óleos de flotação pesados, ceras (parafinas).

e) Resíduos

Óleos combustíveis residuais, asfalto e coque.

Refinaria• Depois de extraído e tratado no campo de

produção, o petróleo segue para a refinaria,

para ser transformado na série de derivados

que vão atender as necessidades de algum

mercado.

• Nem todos os derivados são gerados de

uma só vez e em um mesmo local na

refinaria.

Unidades de Destilação de Petróleo

O petróleo bruto, ou cru, deve ser submetido à destilação para que tenha seu potencial energético efetivamente aproveitado. As “unidades de destilação” ou “refinaria de petróleo” são as instalações onde se separam as diversas frações que compõem o petróleo cru através da destilação, ou seja, nessas unidades as frações de petróleo são separadas em função da diferença em suas faixas de ponto de ebulição. Normalmente as refinarias contam com duas unidades de processo para efetuar a destilação do petróleo: Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo.

Por ser um processo físico, não se espera que as propriedades físicas dos componentes sejam modificadas, pois o sistema deve ser operado de forma a não permitir a ocorrência de reações químicas. Porém, devido ás elevadas temperaturas de operação para a destilação das frações mais pesadas, o craqueamento térmico nem sempre poderá ser totalmente evitado.

Pré-Aquecimento

O processo de destilação tem início com o bombeamento contínuo de petróleo frio através de vários trocadores de calor, onde este é progressivamente aquecido, ao mesmo tempo em que resfria os produtos acabados que deixam a unidade. O conjunto dos permutadores de calor dessa seção é conhecido como bateria de préaquecimento.

DessalgadoraAntes do petróleo ser enviado à seção de

fracionamento, deverá passar pela dessalgadora (ou

dessalinizadora), para a remoção de sais, água e

partículas sólidas suspensas.

Os principais problemas resultantes da presença desses

contaminantes no petróleo são:

os sais de cloro (principalmente o MgCl2) geram HCl (ácido

clorídrico), o que pode causar corrosão acentuada nas torres

de fracionamento e linhas (principalmente na região de topo);

os sais e sólidos depositam-se em trocadores de calor e tubos de

fornos, causando entupimentos, baixa eficiência de troca

térmica e “superaquecimentos localizados” em tubos de fornos;

O processo de dessalinização consiste basicamente na

lavagem do petróleo da seguinte maneira: o óleo cru pré-

aquecido recebe água de processo para misturar com a

água residual, sais e sólidos presentes no cru. Uma

válvula misturadora provoca o íntimo contato entre a água

injetada, os sais e sedimentos. A seguir, a mistura de

petróleo, água e impurezas penetra no vaso de

dessalgação, passando através de um campo elétrico de

alta voltagem, mantido entre pares de eletrodos metálicos.

As forças elétricas do campo provocam a coalescência

das gotículas de água, formando gotas maiores, que, por

terem uma maior densidade, caem através do cru para o

fundo da dessalgadora, carregando dissolvidos os sais e

sedimentos. O petróleo dessalgado flui pelo topo do

tambor e continua seu fluxo dentro da unidade, enquanto

que a salmoura (água, sais e sedimentos) é, contínua e

automaticamente, descartada do vaso de dessalgação.

Destilação atmosféricaA primeira etapa do processo de refino é a destilação

atmosférica. O petróleo é aquecido e fracionado em uma torre que possui pratos perfurados em várias alturas. Como a parte inferior da torre é mais quente, os hidrocarbonetos gasosos sobem e se condensam ao passarem pelos pratos.

É um processo de separação dos componentes de uma mistura de líquidos miscíveis, baseado na diferença das temperaturas de ebulição de seus componentes individuais(processo físico). Muito importante para uma refinaria, utiliza-se destilação quase que na totalidade dos processos de refino do petróleo e derivados.

Nessa etapa são extraídos, por ordem crescente de densidade

• gases combustíveis,

• GLP

• Gasolina

• Nafta

• solventes e querosenes

• óleo diesel e um óleo pesado, chamado resíduo atmosférico, que é extraído do fundo da torre.

Os principais tipos de destilação são:Destilação Integral

A mistura líquida é separada em dois produtos: vapor e líquido. É também conhecida como destilação de equilíbrio, auto vaporização ou “flash”. Uma parte do líquido é vaporizada sob condições tais que todo o vapor produzido fica, durante a vaporização, em contato íntimo com o líquido residual.

Destilação a vácuoNa destilação atmosférica, ocorre, também, a formação de

um resíduo bastante pesado que, nas condições de

temperatura e pressão da destilação atmosférica, não se

vaporiza. Esse resíduo é então reaquecido e levado para

uma outra torre, onde o seu fracionamento ocorrerá a

uma pressão abaixo da atmosfera. Nesta torre será

extraída mais uma parcela de óleo diesel e um produto

chamado genericamente de Gasóleo, que não constitui

um produto pronto.

Ele servirá como matéria-prima para produção de gases combustíveis, GLP, gasolina e outros.

O resíduo de fundo da destilação a vácuo é recolhido na parte inferior da torre e será destinado à produção de asfalto ou será usado como óleo combustível pesado.

Cortes

1. Gás Combustível - (C1 - C2);

2. Gás Liquefeito (GLP) - (C3 - C4);

3. Nafta - (Corte 20ºC A 220 ºC);

4. Querosene - (Corte 150ºC - 300 ºC);

5. Gasóleo Atmosférico - (Corte 100ºC - 400 ºC);

6. Gasóleo de Vácuo - (Corte 400ºC - 570 ºC);

7. Resíduo de Vácuo - (Corte Acima de 570 ºC).

O craqueamento térmico é uma ocorrência

altamente indesejável em unidades de

destilação, porque provoca a deposição de

coque nos tubos dos fornos e nas regiões das

torres, causando diversos problema

operacionais.

A máxima temperatura a que se pode aquecer o

petróleo, em que se inicia a decomposição

térmica, corresponde 400ºC.

Gás Combustível - (C1 - C2)

• O gás combustível é formado basicamente

por uma mistura rica de metano e etano,

contendo menores quantidades de propano

e butano. O gás combustível contém

também gases inorgânicos, entre os quais o

gás sulfídrico (H2S).

Gás Liquefeito (GLP) - (C3 - C4)

Conhecido também como gás liquefeito do petróleo, é formado por uma mistura de propano e butano que, embora gasosos á pressão atmosférica, são comercializados no estado líquido, por isso a denominação de gás liquefeito do petróleo.

O GLP pode ser produto final, onde caso será armazenado em esferas ou produto intermediário, indo para unidade de tratamento cáustico. O GLP tem sua maior utilização como combustível doméstico, porém ele também pode ser utilizado como combustível industrial, matéria-prima para obtenção de gasolina de aviação e insumo para a indústria petroquímica.

NaftaNafta - (Corte 20ºC A 220 ºC)

Nafta é um termo genérico adotado na indústria petrolífera para designar frações leves do petróleo, que abrange a faixa de destilação da gasolina e do querosene. A faixa de destilação poderá variar de 200C a 2000C.

A nafta obtida pela destilação do petróleo é conhecida como nafta DD (destilação direta) e pode ser fracionada em duas ou três naftas, a depender da faixa de destilação, que são conhecidas como:

a) Nafta Leve e Nafta Pesada;

b) Nafta Leve, Nafta Intermediária e Nafta Pesada.

Nafta

A Nafta Leve é enviada para tanques, para

mais tarde ser vendida como nafta

petroquímica, ou para ser utilizada na

produção de gasolina automotiva.

A Nafta Pesada pode ser enviada para a

Unidade de Reforma Catalítica para

aumento de octanagem (melhoria na

qualidade da gasolina) para produção de

gasolina, ou diretamente para ser utilizada

na mistura de gasolina;

Querosene - (Corte 150ºC - 300 ºC)

O querosene é normalmente constituído de

hidrocarbonetos, predominantemente de

parafínicos de 9 a 17 átomos de carbono.

Pode ser produto final, tanto como querosene

de aviação (QAV) ou de iluminação ou

produto intermediário, indo para unidade de

HDT (Unidade de Hidrotratamento). Para

que o querosene seja vendido como

querosene de aviação é necessária a

passagem pela unidade de HDT.

Gasóleo Atmosférico - (Corte 100ºC - 400 ºC)

Os gasóleos atmosféricos são conhecidos como diesel leve e pesado devido a sua ampla faixa de destilação e constituem uma fração composta por hidrocarbonetos com faixa de ebulição entre 150 a 4000C. Sua composição química é muito variável no que diz respeito á distribuição dos hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos.

Podem ser produtos finais, indo como óleo diesel armazenado em tanque ou produtos intermediários, alinhados para uma unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento) e, depois como óleo Diesel para armazenamento

Gasóleo de Vácuo - (Corte 400ºC - 570 ºC)

Os gasóleos de vácuo somente começaram a ser obtido na destilação de petróleo, quando a indústria automobilística passou a exigir combustível em maior quantidade e de melhor qualidade, dando origem a vários processos, dentre os quais o FCC que ocorre na unidade de UCC (Unidade de Craqueamento Catalítico), que precisavam, como matéria prima, de uma fração mais leve que o resíduo da destilação atmosférica. A coluna de destilação á vácuo passou a ser incorporada á unidade de destilação com a finalidade de obter essas frações, presentes no resíduo da destilação atmosférica.

Assim os gasóleos de vácuo são produtos intermediários que, dependendo do esquema de refino (para produção de combustíveis ou lubrificantes), serão carga da unidade de craqueamento catalítico (UCC) ou formarão cortes lubrificantes.

Resíduo de Vácuo - (Corte Acima de 570 ºC).

O resíduo da última etapa de destilação do petróleo é conhecido como resíduo de vácuo e poderá ter diferentes aplicações. A mais usual é a sua utilização para a geração de energia térmica, sendo o resíduo de vácuo especificado como um tipo de óleo combustível industrial.

Alguns petróleos mais pesados podem produzir asfalto diretamente da destilação a vácuo. Nesses casos, o resíduo de vácuo produzido em condições operacionais adequadas constituirá o asfalto, usado para pavimentação e isolamentos.

Quando a unidade de destilação visa à produção de óleos lubrificantes, esse resíduo de vácuo é matéria-prima para a obtenção de outro óleo lubrificante de alta viscosidade conhecido como bright stock.

Parte do resíduo de vácuo pode também servi de carga para o processo de produção de coque de petróleo conhecido como u-coque. Dependendo do petróleo, pode-se produzir diferentes tipos de coque com aplicações específicas.

Coque

São cadeias poliméricas de altas massas

molares e elevadas percentagens de

carbono, que se depositam na superfície

do catalisador, reduzindo sua eficiência.

Processos de Conversão

Os processos de conversão são sempre de natureza química e visam transformar uma fração em outra(s), ou alterar profundamente a constituição molecular de uma dada fração. As reações específicas de cada processo são conseguidas por ação conjugada de temperatura e pressão sobre os cortes, sendo bastante freqüente também a presença de um agente promotor de reação, denominado catalisador. Conforme a presença ou ausência deste agente, pode-se classificar os processos de conversão em dois subgrupos: catalíticos ou não catalíticos.

CraqueamentoEste processo quebra as moléculas de hidrocarbonetos

pesados, convertendo-as em gasolina e outros destilados com maior valor comercial. Os dois principais tipos são o craqueamento térmico e o catalítico.

O térmico utiliza calor e altas pressões para efetuar a conversão de moléculas grandes em outras menores e o catalítico utiliza um catalisador que é uma substância que facilita essa conversão, porém em condições de pressão mais reduzidas. Os catalisadores mais usados são: platina, alumina, bentanina ou sílica.

Em ambos os tipos de craqueamento a utilização de temperaturas relativamente altas é essencial.

Craqueamento CatalíticoO craqueamento catalítico é um processo de quebra

molecular. Sua carga é uma mistura de gasóleo de vácuo e óleo desasfaltado, que, submetida a condições bastante severas em presença do catalisador, é transformada em várias outras frações mais leves.

As reações produzem também coque, que se deposita no catalisador e é queimado quando na regeneração desse último, gerando gás de combustão, de alto conteúdo energético, usado na geração de vapor d’água de alta pressão. Mesmo com vários ajustes possíveis na Unidade de Destilação (“flexibilidade”), cada tipo de petróleo tem seus limites quanto à quantidade e qualidade de frações leves, médias e pesadas que dele podem ser obtidas. Por isso existem os processos de Conversão, todos de natureza Química. Cada um deles é realizado numa Unidade própria. O Craqueamento Catalítico é um exemplo importante desses processos.

No craqueamento catalítico, a carga entra em contato com

um catalisador em uma temperatura elevada, resultando

na ruptura das cadeias moleculares.

Assim, “Craqueamento Catalítico” é um processo químico,

que transforma frações mais pesadas em outras mais

leves através da quebra de moléculas dos compostos

reagentes, utilizando agentes facilitadores chamados

catalisadores.

Entradas da Unidade de Craqueamento Catalítico :

A U-CC tem como carga uma mistura de Gasóleos de Vácuo produzidos na Unidade de Destilação.

As saídas da U-CC:

a) Gás Combustível;

b) GLP;

c) Nafta;

d) Óleo Leve;

e) Óleo decantado.

O Craqueamento Catalítico é considerado um processo de alta rentabilidade econômica por utilizar como carga um produto de baixo valor comercial (Gasóleos de Vácuo) que, se não usado na U-CC, seria simplesmente adicionado ao Óleo Combustível.

Os principais produtos advindos do craqueamento

catalítico são o gás liquefeito de petróleo (GLP)

e a gasolina (nafta).

Devido à carga da U-CC possuir, em geral, alto teor

de enxofre, os produtos por ela gerados possuem

teores de enxofre acima do permitido pelas

especificações de cada um deles.

Por isso, com exceção do Óleo Decantado, todos os

demais produtos da U-CC precisam passar por

processos específicos de tratamentos, para

redução do teor de contaminantes (em especial,

de enxofre).

Processo de FCC (Fluid Catalytic Cracking)Atualmente o processo em leito é imprescindível às modernas refinarias,

fatores principais:

a) Contribui eficazmente com a refinaria ajustando sua produção de acordo com do mercado consumidor local;

b) É um processo econômico, pois transforma frações residuais (de baixo valor agregados) em GLP e Gasolina que são produtos de alto valor agregado.

O craqueamento catalítico não atinge o equilíbrio, sobre o ponto de vista termodinâmico. Isso devido a ser uma reação extremamente rápida, necessitando de um tempo de contato entre o catalisador e a carga muito curto. A presença do catalisador é decisiva, pois modifica o mecanismo de ruptura das ligações C-C, ao mesmo tempo em que acelera a velocidade das reações envolvidas.

No craqueamento catalítico a formação de coque é indesejável, pois ocasiona a desativação dos catalisadores. Por outro lado há a necessidade da sua formação, uma vez que é com sua combustão que a unidade possui uma fonte de calor, usada para suprir a energia requerida no Processo. Portanto o processo é termicamente balanceado. A produção de coque está relacionada com as características da carga e do catalisador, como também com o balanço térmico da unidade.

No processo de craqueamento catalítico, conhecido também como FCC (“Fluid catalytic cracking”), a carga, (gasóleo proveniente da destilação a vácuo, e que seria utilizado como óleo combustível) entra em contato com um catalisador a uma temperatura elevada, ocorrendo a ruptura (“cracking”) das cadeias moleculares, dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados.

Este processo tem como finalidade principal a produção de GLP e/ou nafta. Paralelamente, são formados produtos mais pesados que a nafta, além de um resíduo de alto teor de carbono, chamado coque, que se deposita na superfície do catalisador.

Produtos de Craqueamento Catalítico

Gás combustível

É composto de hidrogênio, metano, etano e eteno. Antes de sair da unidade, esta mistura gasosa é tratada com DEA (Di-Etanol-Amina), que remove o H2S, utilizado como matéria-prima na fabricação de enxofre. O FCC é o principal produtor de gás combustível em uma refinaria, gás este normalmente GLP e Correntes propano e butano

A unidade de craqueamento catalítico também é a principal responsável pela geração de GLP. O gás liqüefeito pode ser decomposto em duas correntes (C3 e C4), para utilização específica nas indústrias petroquímicas.

Nafta

Possui um alto teor de olefinas, isoparafinas e aromáticos que lhes conferem um alto índice de octana (I.O.~ 80).

Gasóleos

São oriundos das moléculas não convertidas da carga original da unidade (gasóleo de vácuo).

Características do Catalisador de

Craqueamento

O catalisador empregado nas reações de

“cracking” é um pó granular, finíssimo, de

alta área superficial, à base de sílica (SiO2)

e alumina (Al2O3). Este pó, quando

atravessado por uma corrente gasosa,

comporta-se de modo semelhante a um

fluido.

Desasfaltação a propanoEste processo tem por objetivo extrair, por

ação de um solvente (propano líquido em

alta pressão), um gasóleo, que seria

impossível obter por meio da destilação.

Como subproduto de extração, obtém-se o

resíduo asfáltico.

Desaromatização a furfural

Processo típico da produção de lubrificantes, a desaromatização a furfural, como o próprio

nome sugere, consiste na extração de compostos

aromáticos polinucleados de altas massas

molares por meio de um solvente específico, no caso o furfural. Um óleo lubrificante pode trabalhar em condições de alta e baixa temperatura, esperandose dele um comportamento o mais uniforme possível em relação à viscosidade. Sabe-se que os compostos causadores das maiores flutuações de viscosidade são justamente os aromáticos.

A desaromatização a furfural tem, então, por

objetivo aumentar o índice de viscosidade de

óleos lubrificantes. O subproduto desse

processo é o extrato aromático, um óleo pesado

e viscoso, que pode ser utilizado como óleo

extensor de borracha sintética, ou pode ser

adicionado ao “pool” de óleo combustível da

refinaria. O produto principal, o óleo

desaromatizado, é estocado para seu posterior

processamento, na unidade de desparafinação a

Metil-Isobutil-Cetona (MIBC).

Desparafinação a MIBCUm lubrificante colocado num equipamento, inicialmente

opera em condições ambientais de temperatura, ou em alguns casos em baixas temperaturas, uma vez que a máquina, em geral, não é aquecida. O óleo deve ter, então, em tais condições, possibilidades de escoamento adequado para que a lubrificação não fique comprometida, necessitando, em função disto, apresentar baixo ponto de fluidez. Para que esta característica seja alcançada, deve-se remover as cadeias parafínicas lineares, uma vez que estas são responsáveis pela baixa fluidez do óleo.

A remoção das n-parafinas é feita com o auxílio de um solvente que, em baixas temperaturas, solubiliza toda a fração oleosa, exceto as parafinas, que permanecem em fase sólida. Em face da baixa viscosidade reinante no meio, em função da grande quantidade de solvente presente, é possível fazer-se uma filtração, separando-se as n-parafinas. O solvente utilizado, atualmente, é a Metil-Isobutil-Cetona (MIBC).

Desoleificação a MIBC

A desoleificação a MIBC é um processo

idêntico à desparafinação, apenas

realizada em condições mais severas,

visando remover o óleo contido na

parafina, de forma a enquadrá-la como

produto comercial, o que seria impossível

sem essa unidade.

Extração de aromáticos

A extração de aromáticos, também conhecida como recuperação de aromáticos (URA), é uma unidade que tem um objetivo semelhante à Desaromatização a Furfural, embora carga, solvente, produtos e condições operacionais sejam bem distintas. Em ambas as unidades, o objetivo é extrair os aromáticos da carga por meio de um solvente.

A carga é uma nafta proveniente de uma unidade de reforma catalítica, bastante rica em aromáticos leves, como benzeno, tolueno e xilenos (BTXs). A extração é feita com um solvente, podendo ser o Tetra-Etileno-Glicol (TEG), a N-Metil-Pirrolidona (NMP) associada ao Mono-Etileno-Glicol (MEG), ou o Sulfolane. O uso de um deles é feito em função das condições do processo escolhido

Adsorção de n-parafinas

A unidade de adsorção de n-parafinas é própria para a remoção de cadeias parafínicas lineares contidas na fração querosene. Tais hidrocarbonetos, embora confiram excelente qualidade ao querosene de iluminação, são extremamente prejudiciais em se tratando do querosene de aviação, por elevarem seu ponto de congelamento quando presentes em concentrações razoáveis. a adsorção de n-parafinas do querosene é um processo bastante interessante, porque, não só consegue especificar adequadamente o querosene de aviação (QAV), como também produz n-parafinas. Isto é conseguido por meio de uma adsorção das cadeias lineares presentes no querosene, através de sua passagem em fase gasosa num leito de peneiras moleculares. O leito captura as n-parafinas, permitindo a passagem dos demais compostos presentes no querosene.

Polimerização

• Por meio deste processo ocorre a combinação

entre moléculas de hidrocarbonetos mais leves

do que a gasolina com moléculas de

hidrocarboneto de densidades semelhante.

• O objetivo do processo é produzir gasolina com

alto teor de octano (hidrocarboneto com oito

carbonos), que possui elevado valor comercial.

Alquilação

É um processo semelhante ao da polimerização. Também há conversão de moléculas pequenas de hidrocarbonetos em moléculas mais longas, porém difere da polimerização porque neste processo pode haver combinação de moléculas diferentes entre si.

A gasolina obtida por meio da alquilação geralmente apresenta um alto teor de octanagem, sendo de grande importância na produção de gasolina para aviação.

Dessulfurização

• Processo utilizado para retirar compostos

de enxofre do óleo cru, tais como: gás

sulfídrico, mercaptanas, sulfetos e

dissulfetos.

• Este processo melhora a qualidade

desejada para o produto final.

Gás Combustível - vai para a unidade de tratamento DEA (para remover H2S) e em seguida queimado em fornos e/ou caldeiras na própria refinaria;

GLP - vai para a unidade de tratamento DEA (para remover H2S), em seguida para a unidade de tratamento cáustico (para remover mercaptans) e, daí, para armazenamento em esfera;

Nafta - vai para a unidade de tratamento cáustico (para remover H2S e mercaptans) e daí para armazenamento em tanque de nafta ou gasolina;

Óleo Leve - vai para a unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento) e, daí, para armazenamento, como óleo Diesel;

Óleo Decantado - embora também contenha enxofre em alto teor, não é tratado e, normalmente, é misturado ao resíduo de vácuo (da destilação), compondo o óleo combustível.

O catalisador utilizado no craqueamento catalítico é o Fluid Catalytic Cracking (FCC). O FCC é composto basicamente de zeólita (poros pequenos e definidos) e matriz.

ViscorreduçãoSeguindo a linha do craqueamento térmico. O objetivo é a

redução da viscosidade de um resíduo, que será usado como óleo combustível, por meio da quebra de suas moléculas mais pesadas, através da ação térmica.

Para que isso ocorra sem que haja uma excessiva formação de coque, uma vez que a carga é um resíduo, as condições operacionais são sensivelmente mais brandas que as existentes no craqueamento térmico convencional.

A diminuição da viscosidade dos óleos combustíveis permite diminuir o volume de óleo diluente para acerto de viscosidade do óleo combustível bem como maior rendimento de gasóleo

Hidrocraqueamento ou

Hidrocraqueamento Catalítico

Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras, simultaneamente acontecem reações de hidrogenação do material produzido. É um processo que concorre, portanto, com o craqueamento catalítico fluido. Processo de craqueamento bastante flexível se comparado aos demais processos de craqueamento, pois se pode operar com carga desde nafta leve para a produção de GLP, até cargas mais pesadas, como os resíduos da destilação. Assim, o hidrotratamento pode ser empregado em todos os cortes de petróleo. A diferença no caso desse processo é que o mesmo é conduzido em atmosfera rica em hidrogênio e seus produtos apresentam elevados teores de hidrocarbonetos saturados e baixíssimos teores, que são removidos na forma de H2S com os gases leves. A desvantagem desse processo está no fato do mesmo necessitar o uso do gás hidrogênio (H2), que é gás com elevado custo e altamente inflamável.

A grande vantagem do hidrocraqueamento é sua extrema versatilidade. Pode operar com cargas que variam, desde nafta, até gasóleos pesados ou resíduos leves, maximizando a fração que desejar o refinador – desde gasolina, até gasóleo para craqueamento – obviamente em função da carga. Outra grande vantagem constatada é a qualidade das frações no que diz respeito a contaminantes.

Hidrocraqueamento Catalítico Brando

O hidrocraqueamento catalítico brando, também conhecido como MHC (“Mild Hydrocraking”), é uma variante do HCC, operando porém, em condições bem mais brandas que o anterior, principalmente em termos de pressão. Sua grande vantagem é que, a partir de uma carga de gasóleo convencional, é possível produzir grandes volumes de óleos diesel de excelente qualidade, sem gerar grandes quantidades de gasolina.

Reforma Catalítica

A Reforma Catalítica consiste no rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetos contidos em certas frações de petróleo, com o intuito de valorizá-las. As gasolinas e as

naftas têm, usualmente, o número de octanas baixo. Esses produtos são enviados para a reforma catalítica para que sejam convertidas em naftas ou gasolinas de maior índice de octanagem. Na Reforma, podem ser produzidos, dependendo da faixa de ebulição da nafta da carga, uma nafta de alto índice de octanagem (reformado), para ser utilizada na produção de gasolina de alto poder antidetonante, ou um composto rico em hidrocarbonetos aromáticosnobres (Benzeno, Tolueno e Xilenos), para serem posteriormente isolados. Neste processo também são produzidas pequenas quantidades de gás combustível e GLP.

O catalisador utilizado é constituído de um suporte de alumina, impregnado do elemento ativo de natureza metálica, geralmente Platina associada a um ou dois outros elementos de transição, Rênio, Ródio ou Germânio. Embora a quantidade dos elementos citados na composição do catalisador seja bem baixa (1,0% em massa no máximo), devido ao preço desses metais, o custo do catalisador é extremamente alto.

Alquilação Catalítica

A alquilação ou alcoilação catalítica consiste

na reação de adição de duas moléculas

leves para a síntese de uma terceira de

maior peso molecular, catalisada por um

agente de forte caráter ácido. Com a

obtenção de cadeias ramificadas a partir de

olefinas leves, caracteriza-se por constituir

a rota utilizada na produção de gasolina de

alta octanagem a partir de componentes do

GLP, utilizando como catalisador o HF ou o

H2SO4.

Processos de Tratamento ou Processos de Acabamento

Para se remover ou alterar a concentração de impurezas nos produtos de petróleo de forma a se obter um produto comercializável, é usualmente necessário um tratamento químico do produto. Conforme o tratamento adotado, os seguintes objetivos podem ser alcançados:

a) melhoramento da coloração;

b) melhoramento do odor;

c) remoção de compostos de enxofre;

d) remoção de goma, resinas e materiais asfálticos;

e) melhoramento da estabilidade à luz e ao ar.

Dentre esses, a recuperação de enxofre e a melhoria da estabilidade são determinantes na escolha do processo a ser utilizado. Podemos citar os seguintes tratamentos:

a) Tratamento DEA/MEA

b) Tratamento Cáustico;

c) Tratamento MEROX;

d) Tratamento BENDER;

d) Hidrotratamento.

Tratamento de H2SPor exemplo: o GLP produzido a partir do

craqueamento catalítico, por possuir elevado teor de H2S, é submetido a um processo de extração com DEA (dietilamina), que substitui a soda cáustica na extração do H2S, porém não extrai as mercaptans, sendo necessário uma posterior extração com NaOH. O DEA é facilmente regenerável, liberando H2S por simples aquecimento.

Os contaminantes presentes nessas frações são composto Sulfurados, Nitrogenados, Oxigenados e Metálicos. Comparativamente, os contaminantes Sulfurados se apresentam com mais freqüência e em maiores proporções. Por isso, a redução do teor desses contaminantes nas frações é o alvo dos tratamentos mais utilizados. Tais contaminantes justificam os processos de tratamento, reduzindo o teor a níveis tais que as frações possam ser usadas como produtos comerciais, atendendo exigências de especificações e de qualidade dos produtos.

Menor teor de enxofre, óleo doce.

Tratamento DEA (Di-Etanol-Amina)É um processo específico para remoção de H2S de frações

gasosas do petróleo, especialmente aquelas provenientes

de unidades de craqueamento. Ele também remove CO2

eventualmente encontrado na corrente gasosa. O

processo é baseado na capacidade de soluções de

etanolaminas, como a dietilamina (DEA), de solubilizar

seletivamente a H2S e CO2. O tratamento é obrigatório em

unidades de craqueamento catalítico em função do alto

teor de H2S presente no gás combustível gerado. A

operação é realizada sob condições suaves de

temperatura e pressão. A DEA apresenta grande

capacidade de regeneração, e pode ser substituída por

MEA (Monoetanolamina) em unidades cujas correntes não

contenham sulfeto de carbonila (SCO).

Fórmula Molecular do DEA (dietilamina): C4H11O2N

Tratamento com DEA

O tratamento com DEA tem por objetivo a remoção

de H2S do gás combustível e do GLP, colocando-

os dentro das especificações relacionadas à

corrosividade e ao teor de enxofre. O processo

baseia-se no fato de solução de etanolaminas

(mono, di e tri), em temperaturas próximas à

ambiente, combinarem-se com H2S e/ou CO2,

formando produto estáveis. Os produtos

formados, quando sujeitos a aquecimento, são

decompostos regenerando a solução original e

liberando o H2S e/ou CO2.

Tratamento CáusticoConsiste na utilização de solução aquosa de NaOH para

lavar uma determinada fração de petróleo. Dessa forma, é possível eliminar compostos ácidos de enxofre, tais como H2S e mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares.

Como carga, trabalha-se apenas com frações leves: gás combustível, GLP e naftas. Sua característica marcante é o elevado consumo de soda cáustica, causando um elevado custo operacional. As reações do processo cáustico, apresentadas abaixo, geram sais solúveis na solução de soda, que são retirados da fase hidrocarboneto em vasos decantadores.

2 NaOH + H2S → Na2S + 2 H2O

NaOH + R-SH → NaSR + H2O

NaOH + R-COOH → R-COONa + H2O

Tratamento MEROX

O processo conhecido como MEROX é aquele

adotado para que se obtenha uma regeneração

da soda cáustica que retira o H2S. Dessa maneira

o MEROX é um processo que visa a economia do

NaOH utilizado no tratamento cáustico.

O Tratamento MEROX pode ser aplicado a frações

leves (GLP e nafta) e intermediárias (querosene e

diesel). Utiliza um catalisador organometálico

(ftalocianina de cobalto) em leito fixo ou dissolvido

na solução cáustica, de forma a extrair as

mercaptanas dos derivados e oxidá-las a

dissulfetos.

Tratamento Merox de GLP

O tratamento Merox consiste numa lavagem cáustica semelhante à anteriormente citada, mas que tem como vantagem a regeneração da soda cáustica consumida no processo, reduzindo substancialmente o custo operacional. Em função dessa regeneração, produzem-se dissulfetos, que, conforme a opção adotada, podem ou não ser retirados da fração tratada.

Tratamento Merox de naftas e querosene

O tratamento Merox é um processo de adoçamento (redução de corrosividade), cujo objetivo principal é melhorar a qualidade do querosene de aviação pela transformação de compostos Processos de Refino corrosivos (mercaptans) em compostos não corrosivos (dissulfetos).

Tratamento BENDER

O tratamento Bender é essencialmente um processo de adoçamento para redução de corrosividade, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviação e aplicável a frações intermediárias do petróleo. Consiste na transformação de mercaptanas corrosivas em dissulfetos menos agressivos, através de oxidação catalítica em leito fixo em meio alcalino, com catalisador à base de óxido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na própria unidade.

Não é eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente é pouco utilizado. As reações do Tratamento BENDER são as seguintes:

2 R-SH + ½ O2 → RSSR + H2O

2 R-SH + S + 2 NaOH → RSSR + Na2S + 2 H2O

Hidrotratamento

O Hidrotratamento (HDT) consiste na eliminação de contaminantes de cortes diversos de petróleo através de reações de hidrogenação na presença de um catalisador. Dentre as reações características do processo, citam-se as seguintes:

Hidrodessulfurização (HDS) -Tratamento de mercaptanas, sulfetos, dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos;

Hidrodesnitrogenação (HDN) - Tratamento de piridinas, quinoleínas, isoquinoleínas, pirróis, indóis e carbazóis, com liberação de NH3;

Hidrodesoxigenação (HDO) - Tratamento de fenóis e ácidos carboxílicos, para inibir reações de oxidação posteriores;

Hidroesmetalização (HDM) - Tratamento de organometálicos, que causam desativação de catalisadores;

Hidrodesaromatização - Saturação de compostos aromáticos, sob condições suaves de operação;

Hidrodesalogenação - Remoção de cloretos;

Remoção de Olefinas - Tratamento de naftas provenientes de processos de pirólise.

Os catalisadores empregados no processo HDT possuem alta atividade e vida útil, sendo baseadoS principalmente em óxidos ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte do catalisador, geralmente a alumina, não deve apresentar característica ácida, a fim de se evitarem, nesse caso, as indesejáveis reações de craqueamento. O processo HDT é descrito para óleos lubrificantes básicos, mas pode ser aplicado aos demais derivados após pequenas variações nas condições operacionais. As taxas de reação são afetadas especialmente pela pressão parcial de hidrogênio. Como a eficiência do Tratamento Cáustico é menor para as frações médias, empregase o HDT em frações médias como o querosene, gasóleos atmosféricos (óleo diesel) e o óleo leve que usa hidrogênio para a remoção dos compostos sulfurados e, também, dos diversos tipos de contaminantes. A remoção destes contaminantes visa reduzir a corrosividade da fração, evitar a contaminação dos catalisadores dos processos subsequentes e ajustar os produtos em termos de especificação.

Craqueamento Térmico

Tem por finalidade quebrar moléculas presentes no gasóleo de vácuo ou no resíduo atmosférico, por meio de elevadas temperaturas e pressões, visando obter-se principalmente gasolina e GLP. Gera também, como subprodutos, gás combustível, óleo leve (diesel de craqueamento) e óleo residual, além da formação de coque. Este, por sinal é o principal problema do processo, porque, como o coque não é removido continuamente dos equipamentos, acaba sendoacumulado, o que provoca entupimentos obrigando assim a freqüentes paradas para descoqueificação, reduzindo em muito o fator operacional.

Coqueamento Retardado

O coqueamento retardado é também um

processo de craqueamento térmico. Sua

carga é resíduo de vácuo, que, submetido

a condições bastante severas, craqueia

moléculas de cadeia aberta e moléculas

aromáticas polinucleadas, resinas e

asfaltenos, produzindo gases, nafta, diesel,

gasóleo e, principalmente, coque de

petróleo.

BR distr. 2008 TO prova 0824 A primeira etapa da refinação do petróleo é a destilação, cujo

objetivo é a separação do petróleo em frações, baseadas na

volatilidade de seus componentes. A esse respeito, considere a

tabela abaixo.

Dada a tabela com as faixas de temperatura do processo de

destilação acima, assinale a opção que identifica corretamente

os produtos obtidos.

Petrobras

2006 TO

prova 07

Petrobras 2006 TO prova 07

Transpetro 2012 TO prova 29

32

A nafta é uma das frações obtidas da destilação do petróleo para a produção de

(A) GLP

(B) asfalto

(C) gasolina

(D) diesel leve

(E) diesel pesado

Transpetro 2008 TO prova 04

29

Uma das grandes preocupações no transporte do petróleo através de oleodutos é a corrosão provocada pelo contato dos gases e sais dissolvidos na água associada ao óleo bruto com a superfície metálica dos dutos. Fatores como a razão óleo/água e o regime de escoamento são controlados a fim de se evitar a separação da água e do óleo, que ocorre principalmente porque o petróleo é basicamente constituído por uma mistura de

(A) hidrocarbonetos insolúveis em água.

(B) minerais insolúveis em água.

(C) sais insolúveis em água.

(D) sais solúveis em água.

(E) macromoléculas solúveis em água.

Petrobras 2012 TPP prova 4856

A indústria de petróleo é conhecida por ser uma grande fonte de produtos poluentes e, por consequência, uma indústriapoluidora. Diversos materiais envolvidos na produção de petróleo podem gerar problemas ambientais.No caso brasileiro, onde a produção de petróleo se faz no mar, o principal problema ambiental nessa exploração é o(a)

(A) resíduo da lama de perfuração que contém metais pesados, podendo gerar transtornos à flora e à fauna marinhas.

(B) H2S, presente no petróleo e no gás natural, que gera corrosão e é tóxico ao homem e aos animais.

(C) CO2, presente no gás natural, que aumenta o efeito estufa.

(D) petróleo que, no caso de ocorrência de um vazamento, causa transtornos à flora e à fauna marinhas.

(E) água de dessalinização que contém metais pesados e pode gerar transtornos à flora e à fauna marinhas.

Petrobras 2011.2 TPP prova 09

58

A indústria de petróleo é um segmento de mercado devital importância, pois, além de fornecer materiais energéticos, fornece matérias-primas essenciais a diversos segmentos industriais. Apesar da importância, trata-se de um segmento que apresenta diversos aspectos e impactos ambientais, fazendo com que esse tipo de indústria seja bastante visado e necessite de cuidados durante todo o processo produtivo. Na produção de petróleo, um dos diversos compostos que podem causar impactos ambientais, afetando o ar e a camada de ozônio, é o :

(A) dióxido de enxofre

(B) trióxido de enxofre

(C) ácido sulfídrico

(D) metano

(E) monóxido de carbono

Petrobras 2011 TO prova 36

58

Nas Refinarias da Petrobras, é realizado o processo de separação de hidrocarbonetos e a remoção de impurezas do óleo cru extraído de minas e poços. Nesse processo de refino, diversos produtos derivados do petróleo são produzidos, entre os quais

(A) vidros, ácido sulfúrico, fibras de carbono e gás hélio

(B) carbonato de cálcio, gasolina, sal de cozinha, ácido clorídrico

(C) óleo diesel, metano, álcool e anidridos

(D) gasolina, álcool, croque e água

(E) asfalto, óleos lubrificantes, parafinas, gasolina e óleo diesel

Petrobras 2011.2 TPP prova 0938

Um dos principais derivados do petróleo é a gasolina, um

combustível constituído essencialmente de hidrocarbonetos,

sendo um deles o octano. O octano:

(A) é constituído de átomos de carbono com hibridação do tipo sp.

(B) é um composto muito solúvel em água por ser muito polar.

(C) gera gás carbônico e água na sua combustão completa.

(D) possui ligações duplas entre os átomos de carbono.

(E) possui na extremidade da cadeia o grupo OH.

Petrobras 2011 TO prova 41

Petrobras 2010 TPP prova 02

Petrobras 2010 TPP prova 02

Petrobras 2010 março TO prova 40

Petrobras

2010 março

TO prova

40

Petrobras 2010 março TO prova 40

Petrobras 2010 maio TO prova 35

Petrobras TPP 2008 cespe

Petrobras TPP 2008 cespe