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7ª Semana de Polímeros
Novas Tecnologias de Borracha
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA
Laboratório de Compostos de Borracha (Modulo 10)
Viviane EscócioLeandro CunhaRicardo Souza
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Introdução
Polímeros
Naturais Sintéticos
Proteínas, polissacarídeos,Elastômero etc.
Termoplásticos, termorrígidos e elatômeros
Novas Tecnologias de Borracha
Elastômero etc. Termoplásticos, termorrígidos e elatômeros
Elastômero é nome mais genérico para descrever um material que se comporta como uma borracha.
EX: Borracha natural (NR), borracha nitrílica (NBR) (copolímero de butadieno e acrilonitrila) e outras
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O que é a seringueira?
A árvore da borracha
� Obtida através da seringueira (Hevea brasiliensis), cujo cultivo é tidocomo a atividade agrícola sócio-econômica mais importante em muitospaíses em desenvolvimento do Sudeste Asiático principalmente
Elastômeros
países em desenvolvimento do Sudeste Asiático principalmenteMalásia, Tailândia e Indonésia com 90% da produção mundial. Fonte:http://revistagloborural.globo.com/GloboRural/0,6993,EEC449097-1641,00.html
� A borracha natural (NR) é hoje uma importante matéria-prima,essencial para a manufatura de mais de 40.000 produtos da indústriado transporte e de produtos hospitalares.
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Elastômeros
Os índios latino-americanos e o uso da borracha
� Antes de 1500 a borracha já era utilizada por índios latino-americanos.
� Na Amazônia, o uso da borracha foi mencionado pelojesuíta Samuel Fritz e pelo frei carmelita Manoel deEsperança, entre os índios.
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Elastômeros
Os europeus a usaram para apagar
� Em 1770 o inglês Joseph Priestley produziu a primeiraborracha, que utilizamos até hoje, para apagar traços de lápisesfregando-a sobre o papel.esfregando-a sobre o papel.
� Cubos desta borracha começaram a ser vendidos em Londresem 1772 e foram chamados de rubber que vem do inglês rub
que significa esfregar.
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Elastômeros
Uma grande descoberta: a vulcanização
� Em 1840 o americano Charles Goodyear descobriuacidentalmente o processo de vulcanização, ao deixar cairum pouco de enxofre na mistura de borracha que estavaem seu laboratório.em seu laboratório.
� As propriedades mais valiosas da borracha (resistência eelasticidade) puderam então ser exploradas.
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ElastômerosE vieram os pneus
� A utilização da borracha em variados setores contribuiuintensamente para o desenvolvimento mundial.
� Um exemplo: o inglês Thomas Hancock, fabricante decarruagens, inventou uma tira elástica para ser utilizadacarruagens, inventou uma tira elástica para ser utilizadanas rodas de suas carruagens. Esta seria a precursora doprimeiro pneu de borracha, produzido em 1888 peloescocês John Dunlop.
� Os pneus de Dunlop seriam mais tarde peçasfundamentais na era dos automóveis (1920-1940), depoisda qual o mundo nunca mais seria o mesmo.
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ElastômerosAmazônia: onde tudo começou.
� A seringueira é uma árvore nativa da região amazônica e por crescer emmeio à floresta, sua exploração é totalmente do tipo extrativista, dificultando odesenvolvimento e aproveitamento do potencial produtivo destas árvores.
� O Brasil foi líder mundial na fabricação e exportação da borracha natural até adécada de 50, quando a demanda pela borracha começou a exigir maiorprodutividade e eficiência. Para suprir essa necessidade intensa pela matéria-produtividade e eficiência. Para suprir essa necessidade intensa pela matéria-prima, o mundo passou a contar com as plantações planejadas dos países doSudeste Asiático.
� Uma seringueira leva cerca de oito anos para começar a produzir o látex, e setomados os cuidados essenciais para a preservação da saúde da planta, elapoderá ser produtiva por pelo menos 50 anos.
� Produto de grande procura e aceitação no mercado, o látex é de grandeimportância econômica, pois dá origem à borracha natural, de alto valorcomercial.
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ElastômerosSementes que atravessaram oceanos.
� Em 1876 o inglês Henry Wickham conseguiucontrabandear 70.000 sementes de Hevea brasiliensis
para o Jardim Botânico de Londres.
� Do total contrabandeado, apenas 2.397 germinaram.
� E encaminhadas para as colônias inglesas do SudesteAsiático, que apresentavam um clima bastante similar aoda Amazônia e mostraram-se perfeitas para odesenvolvimento da planta.
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Elastômeros
Figura 1.
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Elastômeros
Figura 2.
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Elastômeros
E surgiram as borrachas sintéticas
Com o desenvolvimento cada vez mais acelerado daindústria mundial, surgiram as borrachas sintetizadasem laboratório, como, por exemplo, o Policloroprenoem laboratório, como, por exemplo, o Policloroprenoou Neoprene (1931) e a Acrilonitrila ou BorrachaNitrílica (1957), que são matérias-primas cada diamais importantes para substituição do látex natural nafabricação de alguns produtos.
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TÍTULO DA APRESENTAÇÃOSubtítulo da Apresentação
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Borracha Natural x Borracha Síntética
Bo
rrac
ha
nat
ura
l Látex de
Borracha natural
Bo
rrac
ha
Sin
téti
ca
Produtos derivados do petróleo
Produtos derivados do gás natural
Hevea brasiliensis
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Processamento da Borracha
Matérias primas para Borrachas sintéticas
(derivados do petróleona maioria dos casos)
Látex de borracha natural
BorrachaBruta
Aditivos:
PolimerizaçãoCoagulação
15
Composto nãovulcanizado
Aditivos:
• Acelerador• Ativador• Anti-oxidante• Anti-ozonante• Aditivos para reforço• Pigmento• ...
ELASTÔMERO
ComposiçãoMistura
Moldagem
Vulcanização ou Cura
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Composição da Borracha
(a) (b)
(c) (d)
(a) Borracha natural crua; (b) aditivação; (c) composição de goma pura; (d) composição com negro de fumo
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A Curva Reométrica
ML
MH
reversão
t100Tempo de scorch
ML
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Vulcanização
(a)
Visão geral do Curômetro
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Cura versus Vulcanização
Cura ou Reticulação: Termo genérico utilizado para descrever o processo de formação de ligações cruzadas (reticulação) utilizando quaisquer agentes de cura, tais como, enxofre, resinas, óxidos metálicos, peróxidos orgânicos, entre outros;orgânicos, entre outros;
Vulcanização: Termo mais adequadamente empregado quando se utiliza o enxofre como agente responsável pela formação das ligações cruzadas.
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Vulcanização
• Vulcanização: Palavra derivada da mitologia romana que faz referência a Vulcano, o Deus do fogo e do trabalho com metais.
Etimologia e Definição:
• O termo vulcanização é usado para descrever o processo pelo qual a borracha reage com enxofre para produzir uma rede de ligações cruzadas sulfídicas entre as cadeias poliméricas.
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Requisitos para a Cura
• Sítios quimicamente ativos na borracha.
� Vulcanização → presença de hidrogênios alílicos
• Agentes de cura: enxofre, resinas, óxidos metálicos, peróxidos orgânicos, entre outros.
• Energia para a reação.
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O que é vulcanização???
Plástico
Elástico
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Vulcanização
H
H
x/8 S8Sx
H
Formação das ligações cruzadas polissulfídicas; X ≥ 1
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Primeiros Sistemas de Vulcanização
� Necessidade de grandes quantidades de enxofre;
Apesar das melhoras alcançadas nas propriedades da borracha com o uso do processo de vulcanização, alguns problemas com os primeiros sistemas de vulcanização foram observados:
� Necessidade de grandes quantidades de enxofre;� Tempos de cura excessivamente longos;� Ocorrência de afloramento;� Baixa resistência ao envelhecimento
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Advento dos Aceleradores Orgânicos
• Descoberta dos aceleradores orgânicos no ano de 1900;
NH2S
N
H
Piperidina
NH2
Anilina
NH C NH
S
Tiocarbanilida
Primeiros compostos orgânicos utilizados como aceleradores
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Aceleradores Comerciais
• Atualmente os aceleradores comercialmente disponíveis podem ser divididos em três tipos:
� Guanidinas;� Guanidinas;� Ditiocarbamatos e derivados;� Tiazóis e derivados;
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Guanidinas
NH
C NH
NH
C N
NH
CH3
NH
C NH
NH NH
N,N'-Difenilguanidina
CH3
Trifenilguanidina TPG DOTG
N,N'-Di-o-toluilguanidina
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Ditiocarbamatos e Sulfetos de Tiuram
R2N C S -
S
( ) Zn2+ Me N C S S C NMe
S S
R2N C S - NH4+
S
Me2N C S C NMe2
S S
ADADC TMTM
Dialquilditiocarbamato de amônio Monossulfeto de tetrametiltiuram
R2N C S -( )2 Zn2+ Me2N C S S C NMe2
NH2 C OH
O
N C S4 C N
S S
ADADC TMTD
DPMTT
Dialquilditiocarbamato de zinco Dissulfeto de tetrametiltiuram
Ácido carbâmico Tetrassulfeto de dipentametilenotiuram
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Tiazóis e Sulfenamidas
N
CS
SH
N
CS
S
N
CS
S
2-Mercaptobenzotiazol MBT
Dissulfeto de 2,2'-dibenzotiazol MBTS
N
CS
S NH
N
CS
S N O
N-cicloexil-2-benzotiazol sulfenamida
CBS
N-oxi-dietil-benzotiazol sulfenamida
NOBS
MBT MBTS
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Classificação dos AceleradoresNatureza Química x Velocidade
Aceleradores Natureza Química Velocidade de Cura
GuanidinasDPG
Básica Lenta
SulfenamidasCBS
Ácida RápidaCBS
TiazóisMBTS
Ácida Rápida
TiuransTMTD
Ácida Muito Rápida
DitiocarbamatosZDMC
Ácida Super Rápida
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Influência dos Aceleradores• As propriedades do elastômero serão influenciadas
pelo tipo de acelerador utilizado.• Aceleradores de ação muito rápida podem levar a
necessidade do uso de retardantes.
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Uso de Aceleradores
• O uso dos aceleradores de vulcanização para borrachas permitiu:
� Temperaturas mais baixas;� Menores tempos de cura;� Menores tempos de cura;� Menores quantidades de enxofre;� Possibilidade de incorporação de cargas;� Menor degradação térmica e oxidativa.
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Efeito Adverso dos Aceleradores
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Novos Aceleradores
Estrutura básica dos ditiocarbamatos (a) e ditiocarbimatos (b)
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Ditiocarbimatos Sintetizados
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Ativadores
• Óxidos metálicos, principalmente óxido de zinco;
ZnO
• Ácidos graxos, principalmente o ácido esteárico;
O
OH
ácido esteárico
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AtivadoresO
OH
ácido esteárico
ZnO
O
Zn
O
O
O
estearato de zinco
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Papel do Óxido de Zinco
• O óxido de zinco possui a função de provocar a quebra da molécula de enxofre para que esta possa promover a reticulação.
SSS
S
S
SS
S
S
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Influência da Composição
5
6
1 Enxofre 2 Enxofre + Ácido Esteárico + Óxido de Zinco 3 Enxofre + TBBS 4 Enxofre + TBBS + Ácido Esteárico5 Enxofre + TBBS + Óxido de Zinco6 Enxofre + TBBS + Ácido Esteárico + Óxido de Zinco
Torque(lb/in)
12
3
4
Tempo de Cura (min), a 144°C
Borracha Natural (100 phr); Enxofre (2,5 phr); TBBS (0,6 phr); Ácido Esteárico (2,0 phr); Óxido de Zinco (5,0 phr)
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Influência da Composição
Composição(phr)
Tempo de cura a 140°°°°C(horas)
Resistência à Tração(MPa)
Alongamento na Ruptura
(%)
NR 100 ---------------- 2,45 1200
NR 100 8 24,5 700NR 100Enxofre (S8) 8
8 24,5 700
NR 100S8 8ZnO 5Ác. Esteárico 1
4 24,5 700
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Quantidades de aditivos tipicamente utilizadas na vulcanização
Aditivo Quantidade (phr)
Enxofre 0,5 – 4,0
Acelerador 0,5 – 2,0Acelerador 0,5 – 2,0
Óxido de Zinco 2,0 – 10,0
Ácido Esteárico 1,0 – 4,0
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Estrutura da borracha vulcanizada
X ≥ 1; Ac = fragmento do acelerador
Sx S S SAc Sx SS
S SxSx
Ac = fragmento do acelerador
X = 1 → ligações monossulfídicasX = 2 → ligações dissulfídicasX ≥ 3 → ligações polissulfídicas
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Representação dos tipos de modificação ocorridas na borracha vulcanizada
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Sistemas de vulcanização com enxofre
Sistema Enxofre (phr) Acelerador (phr)
Convencional 2,0 – 3,5 0,4 – 1,2
Semi Eficiente 1,0 – 1,7 1,2 – 2,5Semi Eficiente 1,0 – 1,7 1,2 – 2,5
Eficiente 0,4 – 0,8 2,0 – 5,0
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Sistemas de vulcanização com enxofre
• Os sistemas que utilizam menor quantidade de enxofre (eficiente e semi eficiente) levam a formação de poucas ligações cruzadas polissulfídicas. Devido a isto, apresentam boa resistência a reversão e a degradação termo-oxidativa;
• O aumento nas concentrações de enxofre e acelerador levam a um aumento na densidade de ligações cruzadas e, portanto, a um aumento do módulo, rigidez e dureza.
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Sistemas de vulcanização com enxofre
� Acelerador > Enxofre
� Predominância de ligações cruzadas monossulfídicas;� Grande número de grupos pendentes (-SA);
� Acelerador < Enxofre
� Predominância de ligações cruzadas polissulfídicas;� Aumenta a ocorrência de anéis heterocíclicos.
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Outros Sistemas de Cura
• Embora a vulcanização com enxofre seja a mais largamente empregada, ela não é aplicável a todos os tipos de elastômeros. Diante disto, outros sistemas de cura são utilizados:
� Óxidos metálicos;� Peróxidos orgânicos;� Resinas.
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Reticulação Utilizando Óxidos Metálicos
• Largamente empregado em borrachas halobutílicas (que contenham halogênios), principalmente para borracha de policloropreno (CR)
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Reticulação Utilizando Óxidos Metálicos
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• Usados principalmente na cura de elastômeros que não contenham sítios ativos para reação com outros agente de vulcanização ou quando a presença de enxofre é indesejada;
• Este tipo de sistema é empregado principalmente na cura de copolímero de etileno-propileno (EPR) e
Reticulação Utilizando Peróxidos
cura de copolímero de etileno-propileno (EPR) e borrachas de silicone;
• Peróxidos de diacila e Peróxidos de dialquila são os mais utilizados como agentes de cura;
• Resulta na formação de ligações cruzadas carbono-carbono.
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Reticulação Utilizando Peróxidos
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� Borracha Natural (NR)
Propriedades Aplicações
Resistência à tração Pneus em geralResistência à tração Pneus em geral
Boa elasticidade Luvas cirúrgicas
Resistência ao calor Preservativo
Flexibilidade a baixas temperaturas
Solado de calçados
Excelentes propriedades dinâmicas
Correias transportadoras
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� Borracha Natural (NR)
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� Borracha de Poliisopreno (IR)
Propriedades Aplicações
Resistência à tração Tubos e mangueirasResistência à tração Tubos e mangueiras
Boa elasticidade Apoios e absorvedores de choquesResistência ao calor
Componentes para calçado
Flexibilidade a baixas temperaturas
PneumáticosExcelentes propriedades dinâmicas
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� Borracha de Poliisopreno (IR)
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� Borracha de Polibutadieno (BR)
Propriedades Aplicações
Maior elasticidadeModificadores de
polímeros
Bolas de golfe
Resistência à abrasão Correias transportadoras e de transmissão
Revestimento de pisosResistência ao calor
bandas de rolamento
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� Borracha de Polibutadieno (BR)
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� Borracha de Policloropreno (CR)
Propriedades Aplicações
Resistência à intempérie Roupas de surf e de mergulhomergulhoResistência ao
envelhecimento
Isolamento térmicoResistência a agentes químicos
Boas características mecânicas Peças para indústria
automobilísticaBoa elasticidade
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� Borracha de Policloropreno (CR)
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� Borracha de Butadieno Estireno (SBR)
Propriedades Aplicações
Resistência à abrasãoBanda de rodagem de pneus médios e leves
Resistência à abrasãopneus médios e leves
Resistência a altas temperaturas
Perfis extrusadosdiversos
Envelhecimento Solados industriais
Boa resistência à fadiga dinâmica
Goma de mascar
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� Borracha de Butadieno Estireno (SBR)
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� Borracha Nitrílica(NBR)
Propriedades Aplicações
Resistência ao óleo“O-rings” estáticos
Resistência ao óleoMembranas
Resistência à deformação por
compressão
Tubos e mangueiras
Correias transportadoras
Resistência à abrasão Solas para calçado de segurança
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� Borracha Nitrílica(NBR)
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� Borracha de Silicone (Q)
Propriedades Aplicações
Resistência ao calor Artigos médicos
Ótima resistência ao Produção de moldes de Ótima resistência ao ozono, oxigénio e radiação
UV
Produção de moldes de borracha para a moldagem
de resinas
Óptimo poder isolante Revestimentos de rolos
Boa estabilidade Componentes eletrônicos
Boa flexibilidade a baixa temperatura
Mangueiras
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� Borracha de Silicone (Q)
Novas Tecnologias de Borracha
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� Borracha de Poliuretano (AU)
Propriedades Aplicações
Resistência ao desgaste Isolamento térmico
Absorvedor de choqueElevada resistência à
traçãotração Juntas flexíveis e elásticas
Elasticidade elevada Suspensões e suportes com elevada resistência ao
desgasteResistência a solventes
alifáticos Revestimentos de rolos
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� Borracha de Poliuretano (AU)
Novas Tecnologias de Borracha
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� Borracha de Etileno-Propileno-Dieno (EPDM)
Propriedades Aplicações
Boa resistência ao calorMangueiras para
radiadores
Boa resistência ao envelhecimento
Perfis para vedação de vidros e de portasenvelhecimento vidros e de portas
Boa elasticidadeMembranas de borracha
para telhados
Bom poder isolante Paredes laterais de pneus
Excelente resistência ao ozônio e à intempérie
Correias transportadoras
Novas Tecnologias de Borracha
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� Borracha de Etileno-Propileno-Dieno (EPDM)
Novas Tecnologias de Borracha
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� Quais sãos as novas pesquisas no seguimento de Borracha?
Novas Tecnologias de Borracha
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�Novas pesquisas no seguimento de Borracha
� Elastômeros Termoplásticos (TPE)
Termoplástico Elastômero+ TPE
Ex: SBS, TPE-O, TPU,
Novas Tecnologias de Borracha
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�Novas pesquisas no seguimento de Borracha
� Elastômeros Termoplásticos (TPE)
Vantagens Desvantagens
Ciclos de produção mais curtosCustos do polímero
eventualmente mais elevados
Gastos energéticos mais baixos Tensão de rotura mais baixa
Maior flexibilidade no projetoEspecificações de propriedades
sem margem de manobra
Melhor resistência ao impacto Tensão de rotura mais baixa
Peças macias ao tato
Novas Tecnologias de Borracha
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�Novas pesquisas no seguimento de Borracha
� Elastômeros Termoplásticos (TPE)
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