O MUNDO NANO ATRAVÉS DA O MUNDO NANO ATRAVÉS DA MICROSCOPIA DE FORÇA MICROSCOPIA DE FORÇA

ATÔMICA E TUNELAMENTOATÔMICA E TUNELAMENTO

2008R. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física

prioli@vdg.fis.puc-rio.br

Prof. Rodrigo Prioli

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2008R. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física

Nesta palestra apresentaremos os fundamentos e aplicações das técnicas de microscopia de força atômica (AFM) e tunelamento (STM). Estas técnicas de microscopia desenvolvidas nos últimos 20 anos permitem a visualização e manipulação de estruturas em escala nanométrica ou atômica. Interações como tunelamento, forças intermoleculares, forças magnéticas, forças eletrostáticas, e propriedades mecânicas de materiais podem ser medidas em diversos ambientes indo desde o ultra alto vácuo até líquidos. Exemplos de aplicações na área de ciência de materiais serão apresentados e discutidos.

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J.Chen, “Introduction to scanning tunneling microscopy (Oxford Series in Optical and Image Sciences 4), Oxford University Press (1993).

R.Wiesendanger, “Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy: Methods and Applications”, Cambridge University Press (1994).

E.Meyer, H-J, Hug, R. Bennewitz, “Scanning Probe Microscopy: The lab on a tip”, Springer-Verlag (2003).

E.Meyer, R.M.Overney, K.Dransfeld, T. Galoy, “Nanoscience: Friction and Rheology on the Nanometer Scale”, World Scientific Publishing Company (1996).

BibliografiaBibliografiaR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

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HistóricoHistórico2008R. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física

• 1981 – Invenção do STM na IBM-Zurique por G. Binnig e H.Rohrer1981 – Invenção do STM na IBM-Zurique por G. Binnig e H.Rohrer.

• 19821982 –– Demonstração de resolução atômica por G.Binnig no Si(7x7)Demonstração de resolução atômica por G.Binnig no Si(7x7)

• 19841984 –– Invenção do SNOM por D.Pohl.Invenção do SNOM por D.Pohl.

• 19851985 –– Desenvolvimento do AFM por G.Binnig, C.Gerber, e C.F.QuateDesenvolvimento do AFM por G.Binnig, C.Gerber, e C.F.Quate.

• 19861986 –– Binnig e Rohrer ganham o prêmio Nobel em Física pela invenção do STMBinnig e Rohrer ganham o prêmio Nobel em Física pela invenção do STM

• 19871987 –– Resolução atômica com o AFM por T. AlbrechtResolução atômica com o AFM por T. Albrecht –– Desenvolvimento do modo de Não-contatoDesenvolvimento do modo de Não-contato

– – Invenção do MFMInvenção do MFM

• 1991 1991 –– Microfabricação de pontas de AFMMicrofabricação de pontas de AFM

• 19931993 –– Desenvolvimento do modo de contato intermitente “TappingMode®”Desenvolvimento do modo de contato intermitente “TappingMode®”

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PrincípioPrincípio2008R. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física

Sensor mede alguma Sensor mede alguma propriedade da propriedade da superfíciesuperfície

Amostra é movimentada em relação ao sensorAmostra é movimentada em relação ao sensor(ou o sensor é movimentado em relação a amostra)(ou o sensor é movimentado em relação a amostra)

Sistema de controle é Sistema de controle é utilizado para manter a utilizado para manter a altura entre o sensor e a altura entre o sensor e a

superfície constantesuperfície constante

• Sistemas onde o sensor é movimentado não limita o tamanho da amostra mas apresenta baixa resolução espacial.

• Sistemas onde a amostra é movimentada limita o tamanho da amostra mas apresenta alta resolução espacial.

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Campo PróximoCampo Próximo2008R. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física

• Distância ( d ) entre o sensor e a superfície é Distância ( d ) entre o sensor e a superfície é menor do que o comprimento de onda ( menor do que o comprimento de onda ( ) da ) da interação utilizada ( d interação utilizada ( d ≤≤ ) !) !

• Resolução espacial é definida pelo “tamanho” Resolução espacial é definida pelo “tamanho” do sensor (abertura, área de contato) e não pela do sensor (abertura, área de contato) e não pela difração!difração!

•Exemplos:Exemplos:

SPMSPM (nm)

d (nm)

STMSTM (Ef ≈ 4eV) 0,5 0,5

SNOMSNOM 500 0,1 – 30

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O que podemos medir ?O que podemos medir ?2008R. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física

MICROSCÓPIOMICROSCÓPIO INTERAÇÃOINTERAÇÃO INFORMAÇÃOINFORMAÇÃO

STMSTM Corrente de tunelamentoCorrente de tunelamentoTopografia 3-D; tamanho e Topografia 3-D; tamanho e forma de objetos; rugosidade; forma de objetos; rugosidade; estrutura eletrônica. estrutura eletrônica.

AFMAFM Força intermolecularForça intermolecularTopografia 3-D; tamanho e Topografia 3-D; tamanho e forma de objetos; rugosidade; forma de objetos; rugosidade; propriedades mecânicas.propriedades mecânicas.

LFMLFM Força de fricçãoForça de fricção Dissipação de energia, área Dissipação de energia, área de contato, adesãode contato, adesão

MFMMFM Forças magnéticasForças magnéticas

Tamanho e forma de Tamanho e forma de estruturas magnéticas; força estruturas magnéticas; força e polarização de domínios e polarização de domínios magnéticos magnéticos

SThMSThM Transferência de calorTransferência de calor Condutividade térmicaCondutividade térmica

EFMEFM Forças eletrostáticasForças eletrostáticasGradientes de campo Gradientes de campo elétricos e domínios ferro elétricos e domínios ferro elétricos elétricos

SNOMSNOMInteração de ondas Interação de ondas

evanescentesevanescentesPropriedades óticas de Propriedades óticas de superfíciessuperfícies

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Design do SPMDesign do SPM2008R. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física

Nanoscope IIIaNanoscope IIIa

ComputadorComputador++

Placa DSPPlaca DSP

Analógico

Analógic

oDigital

Sistema Anti-vibratórioSistema Anti-vibratório

X-Y-ZX-Y-ZPiezoPiezo

AFM

STM

TipTip

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Formação da ImagemFormação da Imagem2008R. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física

• A varredura da amostra (sensor) é A varredura da amostra (sensor) é realizada passo à passo por uma cerâmica realizada passo à passo por uma cerâmica piezelétrica através da aplicação de uma piezelétrica através da aplicação de uma diferença de potencial nos quadrantes da diferença de potencial nos quadrantes da cerâmica.cerâmica.

•A velocidade de varredura é limitada pela A velocidade de varredura é limitada pela freqüência de ressonância da cerâmica.freqüência de ressonância da cerâmica.

Len

to

Rápido

Força, Força, corrente, corrente,

condutividade.condutividade.

PixelPixel

(0,0, força)(0,0, força)

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A imagemA imagem2008R. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física

Qualidade da imagem (resolução lateral) depende da quantidade de pontos . Qualidade da imagem (resolução lateral) depende da quantidade de pontos .

• A imagem do AFM (MultiMode, Veeco) pode ter até 512 x 512 pontos.

• É uma imagem de 16 bits - pode armazenar 216 ( 65536 ) valores diferentes.

3.9µm10µm

741.41 nm

0.00 Å

6553665536

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AFM em UHVAFM em UHVR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

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Microscopia de força atômicaMicroscopia de força atômicaR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

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2008R. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física

AFM & Raman LabAFM & Raman Lab

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Forças IntermolecularesForças IntermolecularesR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

•Simulação da força de interação entre um átomo da ponta e um átomo da superfície em função de sua distância obtida através do uso do potencial de Lennard-Jones

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AFMAFMR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

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Sistemas de medidaSistemas de medidaR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

• Sistemas de medida da deflexão de cantilevers de AFM

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Deflexão do feixe de laserDeflexão do feixe de laserR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

•Sistema de detecção por deflexão de feixe de laser mais utilizado em AFMs. Ele permite alta resolução, e em geral é utilizado em sistemas onde a amostra é varrida. A distância entre o cantilever e o detector, i.e., o caminho ótico é importante para a sensibilidade do sistema.

• O microscópio Multimode do INPE utiliza este sistema.

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Deflexão do feixe de laserDeflexão do feixe de laserR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

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Calibração dos cantileversCalibração dos cantileversR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

• Cantilevers retangulares podem ser facilmente calibrados. Suas dimensões (largura e comprimento) podem ser medidas em um microscópio ótico enquanto que sua espessura pode ser medida em um microscópio eletrônico. Utilizando a teoria da elasticidade temos que a constante elástica de deflexão do cantilever retangular é :

3

3

4 l

twEkN

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CantileversCantileversR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

•Embora mais trabalhosa a calibração dos cantilevers triangulares também pode ser realizada através da medida de sua geometria. Deve-se notar aqui que não importando a geometria da ponta é importante que a calibração seja rápida e de todas as informações necessárias para a experiência a ser realizada. È também comum a utilização de mais de um método (teórico ou experimental ) para o controle das constantes.

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Calibração dos cantileversCalibração dos cantileversR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

• Adaptação do método para as necessidades de aplicação do laboratório. Na PUC-Rio por exemplo dois métodos de calibração são utilizados para a determinação das constantes de mola. O primeiro método é geométrico (a) e o segundo é dinâmico onde a constante é determinada através da freqüência de ressonância do cantilever. 21

CalibraçãoCalibraçãoR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

• J. E. Sader and E. White, “Theoretical analysis of the static deflection of plates for atomic force microscope applications,” Journal of Applied Physics 74 (1), 1-9 (1994).

•J. E. Sader, “Parallel Beam Approximation For V-Shaped Atomic Force Microscope Cantilevers,” Review of Scientific Instruments 66 (9), 4583-4587 (1995).

•G Chen, R Warmack, T Thundat et al., “Resonance Response of Scanning Force Microscopy Cantilevers,” Rev. Sci. Instrum. 65 (8), 2532-2537 (1994).

•G. Y. Chen, R. J. Warmack, A. Huang et al., "Harmonic Response Of Near-Contact Scanning Force Microscopy", Journal of Applied Physics 78 (3), 1465-1469 (1995).

•A. Tori, S. Minoru, K. Hane et al., “A method for determining the spring constant of cantilevers for atomic force microscopy,” Meas. Sci. Technol. 7, 179-184 (1996).

•T. J. Senden and W. A. Ducker, “Experimental Determination Of Spring Constants In Atomic Force Microscopy,” Langmuir 10 (4), 1003-1004 (1994).

•C. T. Gibson, G. S. Watson, and S. Myhra, “Determination Of The Spring Constants Of Probes For Force Microscopy/Spectroscopy,” Nanotechnology 7 (3), 259-262 (1996).

•J. E. Sader, I. Larson, P. Mulvaney et al., “Method For The Calibration Of Atomic Force Microscope Cantilevers,” Review of Scientific Instruments 66 (7), 3789-3798 (1995).

•J. L. Hutter and J. Bechhoefer, “Calibration Of Atomic-Force Microscope Tips,” Review of Scientific Instruments 64 (7), 1868-1873 (1993).

•J Cleveland and S Manne, “A nondestructive method for determining the spring constant of cantilevers for

scanning force microscopy,” Rev. Sci. Instrum. 64 (2), 403-405 (1993). 22

Raio da ponteira do AFMRaio da ponteira do AFMR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

• Na figura acima apresentamos duas pontas de AFM especialmente preparadas para alta resolução. (a) ponta de Si atacada quimicamente e (b) ponta feita com nanotubo de carbono. Devido a convolução entre ponta e superfície é importante que o raio efetivo da ponta do AFM seja menor do que a estrutura observada.

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ConvoluçãoConvolução R. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

• Modelo de uma superfície contendo asperezas de raio Rs sendo “visualizada” com uma ponta de raio R. Como R > Rs, a imagem apresenta a geometria da ponteira e não da superfície da amostra. Para visualizar a superfície é necessário que R < Rs!

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0 1 2 3 4

x 10-7

0 1 2 3 4

x 10-7

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

x 10-8

90

2μmX2μm

Raio da ponteira do AFMRaio da ponteira do AFMR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

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ConvoluçãoConvoluçãoR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

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Modos de operaçãoModos de operaçãoR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

•Os modos de operação do microscópio podem ser definidos em função do tipo de interação resultante da interação entre os átomos da ponta do microscópio e átomos da superfície. Se predominantemente repulsiva o modo de operação é chamado de contato, se atrativa o modo é chamado de não contato, e se a interação oscilar entre repulsiva e atrativa o modo é chamado de contato intermitente ou “tapping mode”.

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Operação em contatoOperação em contatoR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

• A operação no modo de contato pode ser realizada com o auxílio do sistema de controle, mantendo então a força constante entre a ponta e a superfície durante a varredura ou sem o sistema de controle mantendo então a altura constante. No primeiro modo obtemos a topografia real da superfície, enquanto no segundo modo medimos a deflexão do cantilever, variação da força normal sobre a superfície.

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Operação em contatoOperação em contatoR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

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Operação em contatoOperação em contatoR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

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Força normalForça normalR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

• É importante observar que durante a operação em contato, apenas alguns átomos da ponta e da superfície estão sentindo esta interação repulsiva, existem como mostrado na figura (b) átomos sentindo uma interação atrativa. Esta interação irá contribuir para a força normal aplicada entre a ponta e a superfície.

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Operação em não-contatoOperação em não-contatoR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

• A operação no modo de não contato pode ser realizada com o auxílio do sistema de controle, mantendo então a amplitude de vibração da ponta constante durante a varredura. Este modo opera basicamente através da medida de forças de interação de longo alcance como Van der Waals, forças magnéticas (MFM) ou eletrostáticas (EFM).

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Operação em não-contatoOperação em não-contatoR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

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Amplitude, fase, ou freqüênciaAmplitude, fase, ou freqüênciaR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

•Ao aproximarmos a ponta do AFM sobre a superfície, a força de interação provoca a variação na freqüência de vibração do sistema (a). Esta variação juntamente com a variação de amplitude (b) ou fase do sinal podem ser usados pelo controle para a observação da superfície.

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Variação da freqüência Variação da freqüência R. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

•A freqüência de oscilação da ponta varia com a distancia como apresentado acima, esta variação pode ser entendida através da analise da constante de mola efetiva do sistema ponta-superfície. A inflexão ocorre devido ao início da contribuição das forças repulsivas entre ponta e superfície.

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Operação do AFM em tappingOperação do AFM em tappingR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

• A operação no modo de tapping pode ser realizada com o auxílio do sistema de controle, mantendo então a amplitude, ou fase constantes durante a varredura. A ponta do AFM é vibrada com grande amplitude e o sinal é predominantemente influenciado por interações repulsivas de curto alcance.

Amplitude reduced

"Free" Amplitude

"Tapping"Fluid layer

10-100 nm

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Medida de amplitude em tappingMedida de amplitude em tappingR. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

(a) A variação na interação de puramente atrativa (L) para atrativa e repulsiva (H) provoca uma instabilidade no sistema de controle devido a descontinuidade na variação da amplitude com a distancia.

(b) Esta instabilidade aparece nas imagens como círculos ou riscos em torno dos objetos observados.

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Aplicações do AFM (contato)Aplicações do AFM (contato)R. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

Nanotribology

friction at nano-

escaleCorrelation between friction and wear

Nanolithography Nano-fabrication

Correlation between mechanical and tribological

properties

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Aplicações do AFM (Não-contato)Aplicações do AFM (Não-contato)R. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

Não -Contato

Resolução atômica

Força magnética

Tapping mode Propriedades mecânicas

Force elétrica

4.0µm

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Aplicações do STM Aplicações do STM R. Prioli – Depto. FísicaR. Prioli – Depto. Física 2008

Tunneling Microscopy

Resolução atômica

Semicondutores

Tunneling spectroscopyDensidade de estados

Carbono

40

100 nm