Objetivo
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Na Figura 1 os dois adsorventes mostraram um pico de redução ao redor de 200°C que pode estar associado à redução de íons Cu 2+ a Cu + provenientes de espécies isoladas ou em oxo-cátions (Cu-O- Cu) 2+ . Este pico poderia ainda expressar a redução de Cu 2+ a Cu° de espécies de CuO. Os picos a temperaturas superiores do adsorvente CuY2 corresponderiam à redução de Cu + a Cu°. A análise dos padrões de DRX para NaY e CuY1, na Figura 2, indicou excelente ajuste com o padrão JCPDS 43-0168, típico de zeólita Y. Já para CuY2 o padrão de reconhecimento dos picos de difração indicou, além do padrão JCPDS 43-0168, a presença de um padrão de difração coincidente com um oxicloreto de Cu +2 , identificado como paratacamite JCPDS 25-1427. Na Figura 2 destacam-se as regiões do espectro onde as amostras de CuY1 e CuY2 apresentam relativas à estrutura original da NaY. Figura 1. Perfis de TPR de CuY1 e CuY2. Figura 2. DRX de NaY, CuY1 e CuY2. Conclusão Através da análise de DRX, observa-se pouca alteração das estruturas cristalinas com o cobre. As fases cristalinas da zeólita CuY2 indicam presença de cristais de hidroxicloreto de cobre – Cu 2 Cl(OH) 3 . Para a zeólita CuY1 observa-se uma boa distribuição do íon cobre na estrutura cristalina. A análise de TPR-H 2 reforça as observações de DRX, indicando a ausência de espécies de cobre isoladas no CuY1. Agradecimentos À ANP/FINEP, através do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás Natural – PRH09-ANP/MME/MCT. Também ao Laboratório de Caracterização da Gerência de Hidrorrefino e Processos Especiais (HPE) do CENPES/PETROBRAS. Dados do Autor Doutoranda em Engenharia Química da Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC. Contato: [email protected]. Objetivo Determinar as espécies de cobre formadas durante a preparação de dois adsorventes zeolíticos “Y” trocados com cobre mediante à caracterização por Difração de Raios-X (DRX) e por Redução à Temperatura Programada (TPR-H 2 ). Metodologia Os adsorventes estudados, CuY1 e CuY2, foram obtidos por troca iônica do íon sódio pelo íon cobre por dois caminhos diferentes, um por troca iônica direta a partir de sal de CuCl 2 e outro utilizando sal de Cu(NO 3 ) 2 e posterior redução parcial. As amostras foram analisadas quimicamente na Central de Análises da UFSC. O experimento de redução à temperatura programada (TPR-H 2 ) foi realizado no equipamento TPD/TPR 2900 da Micromeritics com aproximadamente 0,3 g das amostras previamente tratadas a 130ºC e oxidadas in situ a 300°C por 1 hora em fluxo de ar sintético. O difratômetro de Raios-X PHILIPS foi utilizado nos ensaios de difração dos adsorventes trocados com Cu. As amostras foram secas a 120°C por 12 horas. O equipamento opera na região k do Cu, voltagem de 40 KV e corrente de 20 mA, com o ângulo 2 variando de 5° a 70° e velocidade de varredura de 4°/min. Resultados A composição química em base mássica (seca) das amostras CuY1 e CuY2 e da zeólita NaY utilizada na troca iônica é apresentada na Tabela 1. Tabela 1. Análise química dos adsorventes. (*) considerando que todo o cobre está como Cu 2+ Assim, considerando-se a relação SiO 2 /AlO 2 constante (sem desaluminação) e que todo o cobre presente é Cu 2+ , a cela unitária do CuY1 fica Cu 2+ 17,3 Na + 16,4 [(AlO 2 - ) 51 .(SiO 2 ) 145 ]. Já supondo que todo o cobre é Cu + , a cela unitária obtida não se ajusta com os resultados obtidos (% de Cu e % de Na). Isto indica que a maior parte do cobre presente no CuY1 está na forma de Cu 2+ . A análise de cloretos realizada no CuY2 resultou em um valor residual de 1,5 % em base seca, justificando a necessidade de uma lavagem do material após a troca iônica. TPR e DRX DA ZEÓLITA Cu-Y TROCADA COM SAIS DE COBRE 285_0 5 NAVARRO, Myriam; CHIARO, Sandra; ARROYO, Pedro A.; PINTO, Ricardo; SOUZA, A. Augusto; SOUZA, Selene Guelli. UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina, Campus Universitário LABSIN – Laboratório de Simulação Numérica de Sistemas Químicos LABMASSA – Laboratório de Transferência de Massa CENPES/PETROBRAS, Cidade Universitária UFEM - Universidade Estadual de Maringá Amostra Cu(%) Na(%) AlO 2 (% ) SiO 2 (% ) Cl - (%) Troca Iônica (%)* NaY - 9,0 23,1 67,9 - - CuY1 8,2 2,8 25,3 63,7 - 66 CuY2 27,5 2,4 20,2 48,4 1,5 222 0 10 20 30 40 50 60 70 35 40 45 50 55 C uY 2 CuY1 N aY 14 15 16 17 CuY2 CuY1 NaY 30 31 32 33 34 35 CuY2 CuY1 N aY C uY 2 C uY 1 N aY Â ngulo 2 (graus) 0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 600 Tem peratura (°C ) Sinal do detetor(u.a) CuY1 CuY2
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285_05. TPR e DRX DA ZEÓLITA Cu-Y TROCADA COM SAIS DE COBRE. NAVARRO, Myriam ; CHIARO, Sandra ; ARROYO, Pedro A. ; PINTO, Ricardo ; SOUZA, A. Augusto ; SOUZA, Selene Guelli. - PowerPoint PPT Presentation
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Na Figura 1 os dois adsorventes mostraram um pico de redução ao redor de 200°C que pode estar associado à redução de íons Cu2+ a Cu+ provenientes de espécies isoladas ou em oxo-cátions (Cu-O-Cu)2+. Este pico poderia ainda expressar a redução de Cu2+ a Cu° de espécies de CuO. Os picos a temperaturas superiores do adsorvente CuY2 corresponderiam à redução de Cu+ a Cu°.
A análise dos padrões de DRX para NaY e CuY1, na Figura 2, indicou excelente ajuste com o padrão JCPDS 43-0168, típico de zeólita Y. Já para CuY2 o padrão de reconhecimento dos picos de difração indicou, além do padrão JCPDS 43-0168, a presença de um padrão de difração coincidente com um oxicloreto de Cu+2, identificado como paratacamite JCPDS 25-1427. Na Figura 2 destacam-se as regiões do espectro onde as amostras de CuY1 e CuY2 apresentam diferenças relativas à estrutura original da NaY.
Figura 1. Perfis de TPR de CuY1 e CuY2.
Figura 2. DRX de NaY, CuY1 e CuY2.
ConclusãoAtravés da análise de DRX, observa-se pouca alteração das estruturas cristalinas com o cobre. As fases cristalinas da zeólita CuY2 indicam presença de cristais de hidroxicloreto de cobre – Cu2Cl(OH)3. Para a zeólita CuY1 observa-se uma boa distribuição do íon cobre na estrutura cristalina. A análise de TPR-H2 reforça as observações de DRX, indicando a ausência de espécies de cobre isoladas no CuY1.
AgradecimentosÀ ANP/FINEP, através do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás Natural – PRH09-ANP/MME/MCT. Também ao Laboratório de Caracterização da Gerência de Hidrorrefino e Processos Especiais (HPE) do CENPES/PETROBRAS.
Dados do AutorDoutoranda em Engenharia Química da Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC. Contato: [email protected].
ObjetivoDeterminar as espécies de cobre formadas durante a preparação de dois adsorventes zeolíticos “Y” trocados com cobre mediante à caracterização por Difração de Raios-X (DRX) e por Redução à Temperatura Programada (TPR-H2).
MetodologiaOs adsorventes estudados, CuY1 e CuY2, foram obtidos por troca iônica do íon sódio pelo íon cobre por dois caminhos diferentes, um por troca iônica direta a partir de sal de CuCl2 e outro utilizando sal de Cu(NO3)2 e posterior redução parcial. As amostras foram analisadas quimicamente na Central de Análises da UFSC.
O experimento de redução à temperatura programada (TPR-H2) foi realizado no equipamento TPD/TPR 2900 da Micromeritics com aproximadamente 0,3 g das amostras previamente tratadas a 130ºC e oxidadas in situ a 300°C por 1 hora em fluxo de ar sintético.
O difratômetro de Raios-X PHILIPS foi utilizado nos ensaios de difração dos adsorventes trocados com Cu. As amostras foram secas a 120°C por 12 horas. O equipamento opera na região k do Cu,voltagem de 40 KV e corrente de 20 mA, com o ângulo 2 variando de 5° a 70° e velocidade de varredura de 4°/min.
ResultadosA composição química em base mássica (seca) das amostras CuY1 e CuY2 e da zeólita NaY utilizada na troca iônica é apresentada na Tabela 1.
Tabela 1. Análise química dos adsorventes.
(*) considerando que todo o cobre está como Cu2+
Assim, considerando-se a relação SiO2/AlO2 constante (sem desaluminação) e que todo o cobre presente é Cu2+, a cela unitária do CuY1 fica Cu2+
17,3Na+16,4[(AlO2
-)51.(SiO2)145]. Já supondo que todo o cobre é Cu+, a cela unitária obtida não se ajusta com os resultados obtidos (% de Cu e % de Na). Isto indica que a maior parte do cobre presente no CuY1 está na forma de Cu2+. A análise de cloretos realizada no CuY2 resultou em um valor residual de 1,5 % em base seca, justificando a necessidade de uma lavagem do material após a troca iônica.
TPR e DRX DA ZEÓLITA Cu-Y TROCADA COM SAIS DE COBRE
285_05
NAVARRO, Myriam; CHIARO, Sandra; ARROYO, Pedro A.; PINTO, Ricardo; SOUZA, A. Augusto; SOUZA, Selene Guelli.
UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina, Campus Universitário
LABSIN – Laboratório de Simulação Numérica de Sistemas Químicos
LABMASSA – Laboratório de Transferência de Massa
CENPES/PETROBRAS, Cidade Universitária
UFEM - Universidade Estadual de Maringá
Amostra Cu(%) Na(%) AlO2(%) SiO2(%) Cl-(%)Troca Iônica
(%)*
NaY - 9,0 23,1 67,9 - -
CuY1 8,2 2,8 25,3 63,7 - 66
CuY2 27,5 2,4 20,2 48,4 1,5 222
0 10 20 30 40 50 60 70
35 40 45 50 55
CuY2
CuY1
NaY
14 15 16 17
CuY2
CuY1
NaY
30 31 32 33 34 35
CuY2
CuY1
NaY
CuY2
CuY1
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Ângulo 2 (graus)
0
100
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0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
Sina
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