OBTENÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO ...Alessandra Smaniotto OBTENÇÃO,...

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Alessandra Smaniotto OBTENÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO SELETIVA DE ÓXIDO DE GRAFENO COM ESPÉCIES SULFURADAS E FRAGMENTOS ORGÂNICOS Tese submetida ao Programa de Pós- Graduação em Química da Universidade Federal de Santa Catarina para obtenção do Grau de Doutora em Química. Orientador: Prof. Dr. Nito A. Debacher Co-orientador: Prof. Dr. Eduardo Humeres Florianópolis 2015

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Alessandra Smaniotto

OBTENCcedilAtildeO CARACTERIZACcedilAtildeO E FUNCIONALIZACcedilAtildeO

SELETIVA DE OacuteXIDO DE GRAFENO COM ESPEacuteCIES

SULFURADAS E FRAGMENTOS ORGAcircNICOS

Tese submetida ao Programa de Poacutes-

Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da

Universidade Federal de Santa

Catarina para obtenccedilatildeo do Grau de

Doutora em Quiacutemica

Orientador Prof Dr Nito A Debacher

Co-orientador Prof Dr Eduardo

Humeres

Florianoacutepolis

2015

Alessandra Smaniotto

OBTENCcedilAtildeO CARACTERIZACcedilAtildeO E FUNCIONALIZACcedilAtildeO

SELETIVA DE OacuteXIDO DE GRAFENO COM ESPEacuteCIES

SULFURADAS E FRAGMENTOS ORGAcircNICOS

Esta Tese foi julgada adequada para obtenccedilatildeo do Tiacutetulo de ldquoDoutora em

Quiacutemicardquoe aprovada em sua forma final pelo Programa de Poacutes-

Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Florianoacutepolis 25 de fevereiro de 2015

________________________

Prof Dr Hugo Gallardo

Coordenador do Programa

Banca Examinadora

________________________

Prof Dr Nito A Debacher

Orientador

UFSC

________________________

Profordf Drordf Sibele Pergher

Relatora

UFRN

________________________ Prof Dr Rogeacuterio M Dallago

URI - Erechim

________________________ Profordf Drordf Regina Peralta Moreira

UFSC

________________________ Prof Dr Bruno Silveira de Souza

UFSC

________________________ Prof Dr Josiel B Domingos

UFSC

Agrave minha famiacutelia por tornar tudo

possiacutevel

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais que ao abdicar de seus sonhos tornaram possiacutevel a

realizaccedilatildeo dos meus Suas atitudes satildeo um exemplo de doaccedilatildeo o que ao

meu ver eacute a verdadeira definiccedilatildeo da palavra amor A vocecircs meu eterno

amor e gratidatildeo

Ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da UFSC em nome

do qual agradeccedilo a todos os professores e servidores dessa Universidade

que de alguma forma contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo desse trabalho e

para a minha formaccedilatildeo profissional

Agraves agecircncias de fomento CNPq e CAPES pelas bolsas de estudo

oferecidas no paiacutes e no exterior e pelo apoio financeiro incentivos

indispensaacuteveis para a realizaccedilatildeo desse trabalho

Aos orientadores Professores Nito e Humeres pela paciecircncia ao

auxiliar no esclarecimento das minhas infinitas inquisiccedilotildees e por todo o

apoio oferecido para solucionar os diversos contratempos enfrentados ao

longo da jornada experimental

Um agradecimento especial ao Professor Humeres a quem

devoto infinita admiraccedilatildeo por ter me contagiado com a sua inesgotaacutevel

sede de conhecimento e paixatildeo pela ciecircncia

Ao Professor Moiseacutes C Loacutepez da Universidade da Coruntildea pela

gentileza e disponibilidade ao me receber em seu paiacutes durante a estada

sanduiacuteche e por toda a sua contribuiccedilatildeo Em seu nome agradeccedilo aos

demais professores estudantes e funcionaacuterios relacionados a essa

universidade que de alguma maneira contribuiacuteram com esse trabalho

Aos Professores Regina P M Moreira (EQAUFSC) e Wido

Schreiner (UFPR) por toda a valiosa contribuiccedilatildeo relacionada agraves

anaacutelises XPS em nome dos quais agradeccedilo a todos os demais centros de

pesquisa que contribuiacuteram para esse trabalho com a realizaccedilatildeo de

anaacutelises

Ao Professor Luiacutes Otaacutevio B Benetoli por sua prestatividade ao

ceder o reator de plasma e auxiliar na execuccedilatildeo dos experimentos aleacutem

da generosidade ao compartilhar os seus conhecimentos sobre o tema

que tanto contribuiacuteram ao longo do desenvolvimento desse trabalho

Aos Professores membros da banca por terem se disposto a

compartilhar comigo o seu conhecimento oferecendo suas contribuiccedilotildees indispensaacuteveis para o enriquecimento desse trabalho Um agradecimento

especial agrave relatora Prof Sibele Pergher a quem admiro muito por

aceitar o convite com tanta prontidatildeo e entusiasmo

Agrave minha amada irmatilde Manoela por todos os conselhos e

contribuiccedilotildees cientiacuteficos ou natildeo oferecidos ao longo do

desenvolvimento dessa tese e tambeacutem ao meu cunhado Adriano por

todo o apoio e comentaacuterios sempre muito bem humorados

Aos queridos familiares voacute Addy e tio Paulo por todo o carinho

apoio e oraccedilotildees

Agraves catildes Mindi e Amy pelo carinho e apoio moral

Ao Robson pelo ilimitado auxiacutelio e paciecircncia durante os

momentos de dificuldade e por todo o carinho

Ao casal de amigos muito queridos e especiais Vanessa e Luiacutes

pelas imensuraacuteveis contribuiccedilotildees ao longo desses anos Sou

infinitamente grata pela nossa amizade

Aos irmatildeos do coraccedilatildeo Luciane e Claiton pela convivecircncia

sempre harmoniosa e pelos inuacutemeros e proveitosos debates sobre o

mundo cientiacutefico e nossas vidas profissionais e pessoais

Agraves ldquoLindas do Lab 214rdquo Taiacutes Anna Morgana e Karen por todos

os momentos de auxiacutelio muacutetuo descontraccedilatildeo e desabafos tanto no

laboratoacuterio quanto online Um agradecimento especial agrave Karen por todos

esses anos de parceria e companheirismo nas atividades experimentais e

discussotildees cientiacuteficas

Aos demais membros dos Laboratoacuterios 214 e 216 atuais e

antigos em especial os amigos Rafael Ceacutezar (Biscuy) Felipe Cassini

Eduardo e Bruno aos quais agradeccedilo em nome dos demais pela

prestatividade ao auxiliar nas atividades experimentais pelas valiosas

contribuiccedilotildees cientiacuteficas e pelos divertidos momentos de descontraccedilatildeo

Agradeccedilo tambeacutem aos alunos de iniciaccedilatildeo cientiacutefica que atuaram no

projeto CAPES dentro do qual essa tese estaacute inserida Felipe Tatiane

Iasminy e Mariacutelia por suas contribuiccedilotildees experimentais

Ao querido casal de amigos Daniela e Eduard por todo o apoio

carinho e amizade

Aos meus amigos que apesar da distacircncia sempre estiveram

torcendo por mim em especial Chaline Marcela Adriana Gabriela e

Victoria

Aos amigos da colocircnia erechinense em Florianoacutepolis pelo

incentivo e amizade

Those who fall in love with practice without

science are like a sailor who enters a ship without a helm or a compass and who never

can be certain whether he is going (Leonardo da Vinci traduzido por J P Richter

em The notebooks of Leonardo da Vinci 1888)

(Coleccedilatildeo Calvin and Hobbes - Itrsquos a Magical

World de B Waterson 1997)

RESUMO

Oacutexido de grafeno (MPGO CO 153) foi obtido a partir de

micropartiacuteculas de grafite por oxidaccedilatildeo com aacutecidos fortes e exfoliaccedilatildeo

teacutermica em baixa temperatura A reaccedilatildeo com SO2 por via teacutermica e por

plasma resultou na inserccedilatildeo de diferentes intermediaacuterios de enxofre

paralelamente agrave reduccedilatildeo parcial da matriz O pico a 1640 eV no

espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO tratada com SO2 a 630 oC

mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado natildeo oxidado foi inserido

na matriz A partir do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre

MPGO foi determinado um ∆119866Dagger de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC O

tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 resultou na

inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687

eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Tratamentos teacutermicos posteriores

das amostras modificadas por plasma produziram evidecircncias a respeito

do mecanismo primaacuterio de inserccedilatildeo de SO2 na matriz Choques teacutermicos

a 600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de

carbono e o refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de

enxofre e interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo

segundo espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR A sequecircncia

de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento por plasma ou reaccedilatildeo

teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC) resultou na inserccedilatildeo de

ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-oxidados Como esses

intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades reaccedilotildees de tioacutelise

aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios resultaram na inserccedilatildeo

seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do oacutexido de grafeno

Palavras-chave oacutexido de grafeno dioacutexido de enxofre funcionalizaccedilatildeo

seletiva fragmentos orgacircnicos

ABSTRACT

Graphene oxide (MPGO CO 153) was obtained from graphite

microparticles by oxidation with strong acids and exfoliation at low

temperature Thermal reaction and plasma treatment under SO2

atmosphere resulted in the incorporation of different sulfur

intermediates along with partial reduction of the matrix The signal at

1640 eV in the S2p region of XPS spectrum for MPGO treated with

SO2 at 630 oC showed exclusive insertion of nonoxidized intermediate

in the matrix Kinetics of the thermal decarboxylation of the reduction

of SO2 on MPGO at 900 oC showed a ∆119866Dagger equal to

103918 kcalmiddotmol-1 Nonthermal plasma treatment in SO2 atmosphere

resulted in the insertion of SO2 only as oxidized intermediate (1687 eV

signal in the S2p region of XPS spectrum) Subsequent thermal

treatments produced evidences of the primary mechanism of SO2

insertion Short thermal shocks at 600 and 400 degC under an Ar

atmosphere produced reduced sulfur and carbon dioxide and reflux in

CS2 (ep 46 oC) resulted in sulfur elimination and interconvertion

between the intermediates with no decarboxylation as shown by the

XPS spectrum and TGA analysis coupled to FTIR The sequence of

thermal reaction (630 oC) followed by plasma treatment or thermal

reaction in lower temperature (200 oC) inserted selectively both sulfur

intermediates Because oxidized and nonoxidized intermediates have

different reactivities thiolysis aminolysis and aminothiolysis reactions

of the intermediates resulted in selective insertions of organic moieties

onto the graphene oxide surface

Keywords graphene oxide sulfur dioxide selective functionalization

organic moieties

LISTA DE FIGURAS

Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de

empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON

1993) 30

Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of

ScienceTM) contendo a palavra-chave graphene desde 2004 33

Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos

grafiacuteticos (adaptado de GEIM NOVOSELOV 2007) 34

Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a

custo qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al

2012) 38

Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al

1998) 40

Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo

teacutermica em baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al

2013) 45

Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de

GO em diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013) 46

Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da

superfiacutecie de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos fundidos e estruturas das bordas do tipo (b) armchair

(benzino) e (c) zigzag (tripleto birradicalar) (adaptado de PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005) 52

Figura 19 Siacutetios de quimissorccedilatildeo possiacuteveis para SO2 na superfiacutecie de

grafite segundo caacutelculos teoacutericos (PLIEGO RESENDE HUMERES

2005) 52

Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54

Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira

dieleacutetrica (DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de

FRIDMAN 2008) 60

Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos

propostos e executados nesse trabalho 74

Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo 77

Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2 CFM

controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F

forno S septo C condensador 78

Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2

injetado 81

Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por

plasma frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do

reator 82

Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem

agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol

SO2N2) 83

Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo 84

Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de

grafite priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo

(MPGO) 93

Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de

grafite priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo 95

Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO) 95

Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro

XPS do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 99

Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 101

Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo

e exfoliaccedilatildeo (MPGO) 102

Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC

e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 104

Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno

modificado com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido

em 422 oC 106

Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO

com SO2 a 700 oC massa de MPGO 07 g pSO2

o 1 atm fluxos

volumeacutetricos totais de SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1 108

Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO

+ SO2 em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g pSO2

0 = 1 atm

fluxo volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1 109

Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros

termodinacircmicos ∆Hne e ∆Sne (R2 = 0977) 111

Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

carbonos com base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012) 114

Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por

60 min e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 115

Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo

com SO2 e plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo

parcial do MPGO natildeo foi incluiacuteda 118

Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno

modificado com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi

obtido em 472 degC 120

Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo

com SO2 por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes

choque teacutermico a 400 oC por 10

min 121

Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em

MGPO induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As

energias de ligaccedilatildeo dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo

indicados no graacutefico Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2

em N2 15 molmol 122

Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c)

reaccedilatildeo teacutermica seguida de tratamento com plasma frio 124

Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO1) b)

tratamento teacutermico a 600 0C por 6 horas (tmMPGO6) c) tratamento

teacutermico consecutivo da tmMPGO6 a 200 0C por duas horas 125

LISTA DE TABELAS

Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a

reaccedilatildeo (C + SO2) 50

Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG) 75

Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de

modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 80

Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 100

Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC 105

Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em

funccedilatildeo da temperatura 110

Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes

tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo 112

Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma e apoacutes choque

teacutermico 117

Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de

grafeno induzida por plasma frio 118

Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC seguida de

tratamento com plasma 126

Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 600 oC e 200 0C

consecutivamente 127

Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS

de MPGO modificada com SO2 por plasma e posteriormente refluxada

com CS2 129

Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasma 131

Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2 132

Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-

amino-1-undecanoaminotiol 133

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

MPG ndash micropartiacuteculas de grafite

MPGO ndash micropartiacuteculas de grafite oxidadas e exfoliadas (oacutexido de

grafeno)

GO ndash oacutexido de grafite

r-GO ndash oacutexido de grafeno reduzido

plmMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator sem

agitaccedilatildeo

plmagMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator com

agitaccedilatildeo

tmMPGO - oacutexido de grafeno modificado termicamente

CMGs ndash chemically modified graphenes (grafenos quimicamente

modificados)

GICs ndash graphite intercalation compounds (compostos de intercalaccedilatildeo de

grafite)

EG ndash exfoliated graphite (grafite exfoliada ou expandida)

CVD ndash chemical vapor deposition (deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor)

SWCNTs ndash single walled carbon nanotubes (nanotubos de carbono de

camada uacutenica)

AFM ndash Atomic Force Microscopy (Microscopia de Forccedila Atocircmica)

SEM ndash Scanning Electronic Microscopy (Microscopia Eletrocircnica de

Varredura)

HR-TEM ndash High Resolution Transmission Electronic Microscopy

(Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo)

XPS ndash X-ray Photoelectronic Espectroscopy (Espectroscopia

Fotoeletrocircnica de Raios-X)

RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear

BET - Brunauer-Emmett-Teller

DRX ndash Difratometria de Raios-X

FTIR- Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho com

Transformada de Fourier

TGA ndash Thermogravimetric Analysis (Anaacutelise Termogravimeacutetrica)

DTA ndash Differential Thermal Analysis (Anaacutelise Teacutermica Diferencial)

DBD ndash Dieletric Barrier Discharge (Descarga de Barreira Dieleacutetrica)

QMMM ndash Quantum Mechanics Molecular Mechanics (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular)

OLEDs ndash Organic light emission diodes (diodos emissores de luz

orgacircnicos)

DMSO ndash dimetilsulfoacutexido

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 27 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS 27 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS 29 121 Grafite 30 122 Grafeno 32 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno 38 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite 41 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite 42 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido

de grafeno reduzido 47 13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO

COM SO2 49 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono 53 14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO

SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS 58 142 Geraccedilatildeo de plasma frio 59 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio 61 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em

presenccedila de SO2 62 15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO 64 16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +

SO2) 65 2 OBJETIVOS 73 21 OBJETIVO GERAL 73 22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 73 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno 73 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio 73 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados

inseridos na matriz 73 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com

fragmentos orgacircnicos 73

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 75 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS 75

32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE 76 33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 77 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica 77 332 Metodologia de modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 79 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2 79 34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO 81 341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio 81 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo 82 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo 83 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio 84 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de

SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio 85 35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS

INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 85 36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 86 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) 86 3611 Fundamentos da teacutecnica 87 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos 87 362 Difratometria de Raios-X (DRX) 88 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) 89 364 Medidas de aacuterea superficial 90 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR) 90 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de

Infravermelho (TGADTA-FTIR) 91 367 Anaacutelise Elementar (C H e N) 91 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 93 41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE 93 42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 103 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica 107 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2 107 4212 Efeito da temperatura 108 43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA 114 44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 123

45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ

128 46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 130 5 CONCLUSOtildeES 137 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 139

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS

O grafeno eacute um material que rompe paradigmas desde a sua

descoberta Antes do isolamento de lamelas uacutenicas de grafeno ser

relatado pela primeira vez (NOVOSELOV et al 2004) acreditava-se

que a obtenccedilatildeo de um material totalmente bidimensional seria uma

realizaccedilatildeo impossiacutevel Dadas as propriedades excepcionais do grafeno

em especial a mobilidade eletrocircnica incomparaacutevel muitos acreditam que

esse revolucionaacuterio material seraacute o responsaacutevel por tornar realidade a

tecnologia futuriacutestica tantas vezes imaginada em filmes de ficccedilatildeo

cientiacutefica

Desafios importantes entretanto devem ser superados antes que

esse sonho se torne realidade O primeiro deles eacute produzir grafeno em

grande escala de forma economicamente viaacutevel O segundo desafio diz

respeito ao fato de que as incriacuteveis propriedades eletrocircnicas do grafeno

satildeo devidas agrave semicondutividade associada agrave elevada mobilidade

eletrocircnica na ausecircncia de um bandgap Essa particularidade limita o seu

emprego como semicondutor em dispositivos loacutegicos pois por definiccedilatildeo

a alternacircncia entre modos onoff fica impossibilitada Esse desafio eacute ateacute

uma questatildeo filosoacutefica porque todas as tentativas de inclusatildeo de um

bandgap no grafeno resultaram na perda das propriedades excepcionais

que o caracterizam Essas dificuldades impedem que a tatildeo esperada

revoluccedilatildeo tecnoloacutegica aconteccedila pelo menos em um futuro proacuteximo

Enquanto a viabilidade de algumas aplicaccedilotildees permanece em

estado de latecircncia por periacuteodo indeterminado outras potencialidades

podem ser exploradas como em baterias com tempo de vida ultra longo

telas flexiacuteveis para computadores e outros dispositivos dessalinizaccedilatildeo

de aacutegua ceacutelulas solares melhoradas e ateacute aplicaccedilotildees em aacutereas como

biossensoreamento e transporte inteligente de faacutermacos Contudo a

exploraccedilatildeo dessas possibilidades demanda que a ciecircncia pura continue

exercendo o seu importante papel de fomentar a construccedilatildeo dos

alicerces do conhecimento indispensaacuteveis para a viabilizaccedilatildeo de

aplicaccedilotildees do grafeno e materiais relacionados que sejam uacuteteis para a

sociedade

Eacute dentro desse contexto que essa tese estaacute inserida em especial

no que diz respeito agrave funcionalizaccedilatildeo de materiais do tipo grafeno

essencial para diversas aplicaccedilotildees quiacutemicas A funcionalizaccedilatildeo promove

o melhoramento de propriedades como a dispersibilidade aumentando a

28

processabilidade desses materiais Aleacutem disso a modificaccedilatildeo de

caracteriacutesticas superficiais pela introduccedilatildeo de grupos funcionais

selecionados contribui com a ampliaccedilatildeo do horizonte de oportunidades a

serem exploradas

A funcionalizaccedilatildeo seletiva de materiais do tipo grafeno em

especial eacute uma aacuterea muito complexa e ainda pouco estudada A inserccedilatildeo

de funcionalidades sulfuradas na superfiacutecie desses materiais tambeacutem eacute

uma aacuterea que vem ganhando destaque e ateacute pouco tempo era

praticamente inexplorada As principais potencialidades da modificaccedilatildeo

com enxofre seriam conferir caracteriacutesticas supercondutivas atuar no

ajuste de propriedades eletrocircnicas e possibilitar maior eficiecircncia em

reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas

O grupo de pesquisa coordenado pelo Prof Eduardo Humeres

alocado no Departamento de Quiacutemica da UFSC apresenta vasta

experiecircncia no estudo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de

carbonos reaccedilatildeo que resulta na inserccedilatildeo de intermediaacuterios sulfurados

oxidados e natildeo oxidados nas matrizes A experiecircncia preacutevia do grupo

indicou que a incorporaccedilatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 ocorre

preferencialmente nas bordas da matriz despertando o interesse em

avaliar essa reaccedilatildeo sobre carbonos nanoparticulados como nanotubos de

carbono e materiais do tipo grafeno Aleacutem disso demonstrou-se que a

reduccedilatildeo de SO2 eacute favorecida sobre matrizes de carbono oxidadas Esses

fatores em conjunto com o entusiasmo da comunidade cientiacutefica frente

agraves perspectivas associadas a materiais do tipo grafeno incentivaram o

grupo de pesquisa a estudar a reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno

Esse estudo constituiu uma parte fundamental desse trabalho

Dentro do acircmbito de promover a funcionalizaccedilatildeo da matriz de

oacutexido de grafeno com SO2 usufruiu-se da experiecircncia adquirida em

reaccedilotildees quiacutemicas promovidas por plasma frio pelo grupo de pesquisa

liderado pelos Profs Nito A Debacher e Luiacutes Otaacutevio Benetoli com

sede no Departamento de Quiacutemica da UFSC A produccedilatildeo de espeacutecies

quiacutemicas altamente reativas por plasma frio promove reaccedilotildees quiacutemicas

uacutenicas e vem sendo muito explorada para a modificaccedilatildeo de diversos

tipos de superfiacutecies inclusive nanomateriais Dessa maneira um dos

objetivos dessa tese consistiu no estudo da modificaccedilatildeo da matriz de

oacutexido de grafeno por tratamento com plasma frio em presenccedila de SO2

Estudos realizados pelo grupo de pesquisa do Prof Humeres

demonstraram que os diferentes intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

inseridos em matrizes de carbono apresentam reatividades diferentes

frente a grupamentos orgacircnicos com funcionalidades distintas Essa

diferenccedila de reatividade indica a possibilidade de funcionalizar uma

29

partiacutecula com dois grupos diferentes por meio de reaccedilotildees seletivas com

os intermediaacuterios sulfurados jaacute inseridos na matriz Dessa maneira um

dos objetivos dessa tese foi estudar a funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz

de oacutexido de grafeno contendo ambos os intermediaacuterios com diferentes

fragmentos orgacircnicos

O presente capiacutetulo apresenta uma abrangente fundamentaccedilatildeo

teoacuterica A revisatildeo da literatura eacute iniciada com consideraccedilotildees gerais sobre

carbonos grafiacuteticos incluindo grafite grafeno e materiais relacionados

fornecendo o embasamento teoacuterico necessaacuterio para compreender e

diferenciar os materiais do tipo grafeno desde sua preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo ateacute aplicaccedilotildees e estrateacutegias de funcionalizaccedilatildeo A reduccedilatildeo

de SO2 sobre carbonos eacute revisada com ecircnfase no histoacuterico do grupo de

pesquisa do Prof Humeres incluindo o estudo da reatividade dos

intermediaacuterios inseridos em diferentes matrizes de carbono A

fundamentaccedilatildeo teoacuterica tambeacutem engloba os aspectos principais relativos

agrave modificaccedilatildeo de partiacuteculas por tratamento com plasma frio

12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS

Eacute difiacutecil contrariar o argumento de que o carbono eacute o elemento

mais surpreendente na Tabela Perioacutedica uacutenico no nuacutemero e variedade

de formas alotroacutepicas (FISCHER 2006) Os diversos aloacutetropos do

carbono como carbono amorfo grafite diamante fibras de carbono

fulerenos nanotubos de carbono entre outros apresentam formas

moleculares ou cristalinas distintas o que resulta em propriedades muito

diferentes (PIERSON 1993 PRADEEP 2007) As nanopartiacuteculas de

carbono que incluem os materiais descritos acima na forma de

partiacuteculas com diacircmetro entre 1 a 200 nm figuram entre os mais

importantes e promissores nanomateriais (FISCHER 2006)

Por mais de trecircs deacutecadas as propriedades mecacircnicas e eletrocircnicas

excepcionais de fulerenos e nanotubos de carbono despertaram

consideraacutevel interesse da comunidade cientiacutefica A descoberta do

fulereno por Kroto Curl e Smalley em 1985 (que rendeu-lhes o Precircmio

Nobel de Quiacutemica de 1996) seguida da descoberta dos nanotubos de

carbono por Ijima em 1991 despertaram um grande interesse na

pesquisa de carbonos nanoparticulados Caracteriacutesticas como a elevada

aacuterea especiacutefica e a alta capacidade de funcionalizaccedilatildeo do carbono

possibilitam a ligaccedilatildeo de biomoleacuteculas agrave estrutura o que fornece muitas

oportunidades em aacutereas como a biomedicina Outras aplicaccedilotildees incluem

adsorventes compoacutesitos e suportes cataliacuteticos (FISCHER 2006)

30

A seguir encontram-se descritos alguns carbonos grafiacuteticos

relacionados a este trabalho ndash grafite grafeno oacutexido de grafite e oacutexido

de grafeno ndash em termos de estrutura classificaccedilatildeo propriedades

meacutetodos de obtenccedilatildeo e aplicaccedilotildees A grafite e materiais baseados em

grafite satildeo amplamente empregados em vaacuterios campos da ciecircncia

tecnologia e induacutestria (YAKOVLEV et al 2006)

121 Grafite

A grafite uma das formas alotroacutepicas do carbono mais conhecida

e explorada eacute composta por infinitas camadas de aacutetomos de carbono

hibridizados em sp2 (Figura 11) com cada aacutetomo ligando-se a trecircs

outros para formar uma rede hexagonal planar como uma moleacutecula

bidimensional infinita A ligaccedilatildeo entre os aacutetomos eacute covalente () curta

(0141 nm) e forte (524 kJmiddotmol-1) O orbital 2pz natildeo hibridizado forma

um orbital deslocalizado que estabiliza as ligaccedilotildees dentro do plano As

camadas de carbono na grafite denominadas folhas lacircminas lamelas ou

camadas de grafeno satildeo mantidas unidas por uma fraca interaccedilatildeo de van

der Waals (7 kJmiddotmol-1) poreacutem afastadas por uma distacircncia de 3354 Å

(PIERSON 1993 CHUNG 2002 FALCAO WUDL 2007)

Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de

empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON 1993)

A anisotropia da grafite a torna um bom condutor eleacutetrico e

teacutermico nas direccedilotildees dos planos (devido agrave banda deslocalizada e agraves

31

ligaccedilotildees respectivamente) e um condutor eleacutetrico e teacutermico ruim na

direccedilatildeo perpendicular agraves camadas (devido agrave fraca interaccedilatildeo de van der

Waals entre as camadas) Como um resultado da anisotropia as

camadas de carbono podem deslizar facilmente umas em relaccedilatildeo agraves

outras o que faz da grafite um bom lubrificante (CHUNG 2002

FALCAO WUDL 2007)

A grafite reage com vaacuterias substacircncias quiacutemicas para formar

compostos classificados em trecircs grupos compostos superficiais

formados pela reaccedilatildeo com os aacutetomos da superfiacutecie da grafite de

substituiccedilatildeo que conteacutem as espeacutecies reagentes substituiacutedas e de

intercalaccedilatildeo em que as espeacutecies reagentes satildeo incluiacutedas nos interstiacutecios

interplanares da grafite de forma que a estrutura de camadas eacute mantida

(CHUNG 2002)

Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite (GICs) satildeo obtidos por

oxidaccedilatildeo quiacutemica com aacutecidos em geral Esses materiais apresentam

camadas priacutestinas e camadas intercaladas empilhadas umas sobre as

outras de maneira perioacutedica O nuacutemero de camadas de carbono entre

cada par de camadas intercaladas eacute denominado estaacutegio e pode variar de

I a V (CHUNG 1987 CHEN et al 2003) O processo de intercalaccedilatildeo eacute

controlado pela nucleaccedilatildeo das moleacuteculas intercaladas nas bordas das

partiacuteculas de grafite e a subsequente difusatildeo dentro dessas partiacuteculas

(KHVOSTIKOVA et al 2011)

Quando alguns GICs satildeo aquecidos acima de uma temperatura

criacutetica ocorre uma grande expansatildeo (de mais de centenas de vezes)

formando a grafite exfoliada ou expandida (EG) tambeacutem conhecida

como grafite vermicular A exfoliaccedilatildeo eacute uma transiccedilatildeo de fase

envolvendo a vaporizaccedilatildeo do composto intercalado na grafite causando

um aumento repentino na dimensatildeo perpendicular agraves camadas de

carbono O meacutetodo mais comum de exfoliaccedilatildeo eacute o aquecimento

externo poreacutem outros meacutetodos de aquecimento por induccedilatildeo resistecircncia

infravermelho laser e micro-ondas jaacute foram reportados (CHUNG 1987

CHEN et al 2003 SENGUPTA et al 2011)

Esse processo modifica dramaticamente o tamanho e forma do

material (AFANASOV 2010) A grafite exfoliada eacute constituiacuteda de

partiacuteculas de formato vermicular orientadas caoticamente Devido agrave

formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes durante a vaporizaccedilatildeo do material intercalado a EG apresenta uma microestrutura do tipo colmeia A

distribuiccedilatildeo geomeacutetrica das espeacutecies intercaladas determina a sua

espessura e grau de porosidade O tamanho de partiacutecula da grafite

empregada tem impacto consideraacutevel na porosidade aacuterea especiacutefica e

32

densidade o que influencia diretamente as propriedades e aplicaccedilotildees do

material (KHVOSTIKOVA et al 2011)

A grafite expandida apresenta baixa densidade alta resistecircncia agrave

temperatura e ineacutercia quiacutemica Essas propriedades combinadas com a

porosidade controlaacutevel e a alta aacuterea especiacutefica criam os preacute-requisitos

para o desenvolvimento de materiais multi-funcionais (YAKOVLEV et

al 2006) As aplicaccedilotildees da EG incluem compoacutesitos condutores

materiais para vedaccedilatildeo agentes extintores de fogo isolantes teacutermicos

eletrodos lubrificantes e adsorventes (CHUNG 1987) Outras

aplicaccedilotildees como eletrodos para baterias iacuteon liacutetio e supercapacitores jaacute

foram consideradas (KHVOSTIKOVA et al 2011) Ainda a EG

apresenta afinidade por compostos orgacircnicos e poliacutemeros (SENGUPTA

et al 2011) e sua macro-porosidade eacute atrativa para aplicaccedilotildees

biomeacutedicas (CHUNG 2002)

122 Grafeno

As primeiras pesquisas relacionadas a grafeno datam dos anos

1960 A constataccedilatildeo de que os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite

apresentavam condutividade surpreendentemente superior agrave da grafite

despertou a possibilidade de substituir metais em condutores por um

material mais leve e barato (UBBELOHDE LEWIS 1960) Nessa

mesma eacutepoca foi relatada a obtenccedilatildeo de folhas de carbono

extremamente finas a partir de oacutexido de grafite (BOEHM et al 1962)

agraves quais Boehm Setton e Stumpp (1986) mais de duas deacutecadas depois

referiram-se como grafeno

A pesquisa relacionada a grafeno foi crescendo lentamente ateacute o

final do seacuteculo XX acreditando-se que tanto melhores seriam as

propriedades eleacutetricas do material grafiacutetico quanto menor o nuacutemero de

camadas de grafeno que o compusessem Contudo a perspectiva de

obterem-se folhas de grafeno isoladas era limitada pela suposiccedilatildeo

fundamentada em caacutelculos teoacutericos e observaccedilotildees experimentais de que

materiais 2D natildeo existiriam sem uma base 3D por serem

termodinamicamente instaacuteveis (SINGH et al 2011)

Em 1999 foi reportado um sofisticado meacutetodo de

microexfoliaccedilatildeo mecacircnica de grafite produzindo materiais cujas

lacircminas mais finas apresentavam mais de 200 nm de espessura o

equivalente a cerca de 600 folhas de grafeno empilhadas (LU et al

1999) Foi apenas em 2004 que Geim Novoselov e colaboradores

extasiaram a comunidade cientiacutefica ao isolar camadas uacutenicas de grafeno

pela primeira vez por meio de um meacutetodo de exfoliaccedilatildeo de grafite

33

simples utilizando uma fita adesiva comum a fita Scotch

(NOVOSELOV et al 2004) Essa publicaccedilatildeo laureou Andre Geim e

Konstantin Novoselov com o precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010

A grande relevacircncia dessa publicaccedilatildeo reside no fato de que a

obtenccedilatildeo de cristais de grafeno de alta qualidade mesmo que limitada

pelo baixo rendimento possibilitou numerosas e impressionantes

revelaccedilotildees acerca de suas propriedades eletrocircnicas e mecacircnicas Essas

descobertas despertaram possibilidades de utilizaccedilatildeo do grafeno em uma

variedade de dispositivos como compoacutesitos condutores teacutermicos e

eleacutetricos sensores eletrodos transparentes para displays e ceacutelulas

solares dentre muitas outras aplicaccedilotildees (ALLEN TUNG KANNER

2010 SINGH et al 2011)

Como indica o graacutefico da Figura 12 o grande interesse na

exploraccedilatildeo das propriedades uacutenicas do grafeno associado ao

desenvolvimento de novos materiais relacionados fez crescer

exponencialmente o nuacutemero de publicaccedilotildees relacionadas a grafeno

desde 2004

Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of ScienceTM)

contendo a palavra-chave graphene desde 2004

O grafeno eacute definido como uma monocamada bidimensional de

espessura atocircmica constituiacuteda por aacutetomos de carbono hibridizados em

34

sp2 unidos por ligaccedilotildees e arranjados na forma de uma rede hexagonal

Cada aacutetomo de carbono do retiacuteculo tem um orbital pz natildeo hibridizado

que contribui para a formaccedilatildeo de uma rede deslocalizada de eleacutetrons

responsaacutevel pelas suas propriedades teacutermicas eleacutetricas e mecacircnicas

extraordinaacuterias (ZHU et al 2010 ALLEN TUNG KANNER 2010

COMPTON NGUYEN 2010 SINGH et al 2011)

De maneira conceitual o grafeno pode ser visualizado como uma

macromoleacutecula aromaacutetica planar que pode dar origem agrave grafite (3D)

nanotubos de carbono (1D) ou fulerenos (0D) quando empilhado

enrolado ou empacotado respectivamente (Figura 13) Dessa forma o

grafeno eacute considerado o bloco de construccedilatildeo baacutesico de outros aloacutetropos

grafiacuteticos do carbono (NOVOSELOV GEIM 2007 RUOFF 2008)

Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos

grafiacuteticos (adaptado de NOVOSELOV GEIM 2007)

Como na grafite as camadas de grafeno adjacentes estatildeo

arranjadas com orbitais pz sobrepostos o grande nuacutemero de interaccedilotildees

entre as lamelas inibe a exfoliaccedilatildeo em folhas de grafeno individuais sob

accedilotildees mecacircnicas tiacutepicas Por esse motivo as tentativas de exfoliar

35

grafite mecanicamente resultam em plaquetas contendo vaacuterias camadas

empilhadas ou algumas poucas lacircminas isoladas com baixo rendimento

(ZHU et al 2010 COMPTON NGUYEN 2010) Para exfoliar uma

uacutenica folha a atraccedilatildeo de van der Waals entre duas camadas deve ser

superada sem pertubar nenhuma das folhas subsequentes Por esse

motivo a obtenccedilatildeo de uma uacutenica camada de grafeno pelo meacutetodo

proposto por Geim e Novoselov (2004) pode ser extremamente difiacutecil

(ALLEN TUNG KANNER 2010)

Dessa maneira apesar de gerar grafeno de alta qualidade esse

meacutetodo natildeo parece passiacutevel de ampliaccedilatildeo de escala o que implica em

grandes dificuldades concernentes agrave transposiccedilatildeo do grafeno da ciecircncia

pura para aplicaccedilotildees reais O mercado eacute essencialmente guiado pelo

progresso na produccedilatildeo de grafeno com propriedades apropriadas para

aplicaccedilotildees especiacuteficas pois o seu desempenho depende do nuacutemero de

camadas presente e da qualidade do retiacuteculo cristalino Com isso em

mente o desafio de encontrar rotas alternativas para a obtenccedilatildeo de

grafeno se tornou o foco de muitas pesquisas Atualmente existe uma

variedade de meacutetodos sendo desenvolvidos e utilizados para preparar

grafeno de vaacuterias dimensotildees e qualidade (ZHU et al 2010 ALLEN

TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)

Em geral os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno podem ser

classificados em cinco grupos principais 1) exfoliaccedilatildeo mecacircnica de

grafite pelo meacutetodo da fita Scotch 2) crescimento epitaxial de filmes 3)

deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) de monocamadas 4) abertura

longitudinal de nanotubos de carbono e 5) reduccedilatildeo de derivados de

grafeno obtidos por exfoliaccedilatildeo quiacutemica de grafite (COMPTON

NGUYEN 2010)

Filmes de grafeno uniformes e de grande aacuterea produzidos por

deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) sobre lacircminas de cobre satildeo

promissores para diversas aplicaccedilotildees em especial em telas sensiacuteveis ao

toque devido agrave condutividade flexibilidade e transparecircncia dos filmes

A principal dificuldade do meacutetodo eacute a transferecircncia do filme para uma

superfiacutecie dieleacutetrica ou outro substrato de interesse o que pode ser tatildeo

complicado quanto o proacuteprio crescimento do grafeno Contudo existem

vaacuterias aplicaccedilotildees que natildeo requerem transferecircncia como proteccedilotildees

contra corrosatildeo ou aumento do desempenho de conexotildees de cobre em

circuitos integrados (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

Outra abordagem semelhante fornece grafeno de alta qualidade

pelo crescimento de camadas grafiacuteticas sobre pastilhas de SiC As

desvantagens satildeo o alto custo do SiC e as altas temperaturas utilizadas

As principais aplicaccedilotildees seriam em eletrocircnica em especial transistores

36

de alta frequecircncia Apesar de existirem diversos outros meacutetodos

interessantes de crescimento epitaxial como o acoplamento de

precursores monomeacutericos eacute improvaacutevel que eles se tornem viaacuteveis

comercialmente pelo menos na proacutexima deacutecada devido ao alto custo

(SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

A exfoliaccedilatildeo de grafite em fase liacutequida baseia-se na exposiccedilatildeo do

material a um solvente cuja tensatildeo superficial favoreccedila um aumento na

aacuterea total pela expansatildeo das camadas de grafeno Com a sonicaccedilatildeo a

grafite se parte em plaquetas que apoacutes tratamento prolongado rendem

uma fraccedilatildeo significativa de monocamadas em suspensatildeo Um novo

meacutetodo promissor envolve a obtenccedilatildeo de dispersotildees de nanofolhas de

grafeno de alta qualidade com elevado rendimento a partir do

cisalhamento de grafite na presenccedila de liacutequidos estabilizadores

adequados (PATON et al 2014)

Uma das abordagens mais empregadas para a obtenccedilatildeo de

grafenos eacute a rota do oacutexido de grafite Nesses meacutetodos a grafite eacute

primeiramente oxidada e depois exfoliada por ultrassom em soluccedilatildeo

aquosa para entatildeo ser depositada como um filme sobre uma superfiacutecie e

reduzida mesmo que parcialmente Uma variaccedilatildeo industrialmente

importante faz uso de choque teacutermico para exfoliar e reduzir o oacutexido de

grafite simultaneamente Apesar do material resultante poder conter

plaquetas com vaacuterias camadas aleacutem de defeitos estruturais causados

pelo tratamento quiacutemico invasivo ainda preserva vaacuterias das

propriedades do grafeno Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite

tambeacutem podem ser exfoliados em monocamadas por processos teacutermicos

ou plasma (EDA CHHOWALLA 2010 SINGH et al 2011

NOVOSELOV et al 2012)

Outros meacutetodos envolvem a produccedilatildeo de suspensotildees de nanofitas

de grafeno por meio da abertura lateral de nanotubos de carbono de

parede uacutenica (SWCNTs) Apesar de mais caros que a exfoliaccedilatildeo

quiacutemica da grafite ou oacutexido de grafite esses meacutetodos permitem obter

suspensotildees de plaquetas de grafeno com distribuiccedilatildeo de tamanho bem

definida (NOVOSELOV et al 2012)

Todas os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno apresentam

desvantagens Para a produccedilatildeo de maiores quantidades (gramas ou

filmes com aacuterea maior que 2 cm2) os meacutetodos 1) a 4) geralmente natildeo

alcanccedilam o objetivo A exfoliaccedilatildeo mecacircnica pelo meacutetodo da fita eacute um

procedimento laborioso no qual a probabilidade de obterem-se folhas

individuais de grafeno eacute baixa O crescimento epitaxial pode produzir

grafeno de boa qualidade mas apresenta baixo rendimento aleacutem de

requerer sistemas caros e especializados As teacutecnicas de CVD e abertura

37

longitudinal de nanotubos de carbono satildeo promissoras poreacutem ainda

precisam ser totalmente desenvolvidas e demonstrar sua escalabilidade

No momento a reduccedilatildeo de derivados de grafite destaca-se como a

estrateacutegia mais viaacutevel para fornecer grandes quantidades de grafeno que

embora defeituoso eacute altamente processaacutevel e pode servir para a

fabricaccedilatildeo de uma variedade de materiais (COMPTON NGUYEN

2010 ALLEN TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)

Para avaliar a qualidade do grafeno produzido especialmente em

relaccedilatildeo ao nuacutemero de camadas satildeo normalmente utilizadas teacutecnicas de

imagem como microscopia oacuteptica microscopia de forccedila atocircmica

(AFM) microscopia eletrocircnica de varredura (SEM) e microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HR-TEM) ou

espectroscopia Raman (SINGH et al 2011) A espectroscopia Raman eacute

uma teacutecnica especialmente uacutetil jaacute que as alteraccedilotildees nas bandas servem

para indicar o nuacutemero de camadas no material e estimar a qualidade do

grafeno (ALLEN TUNG KANNER 2010 EDA CHHOWALLA

2010 ZHU et al 2010)

As propriedades do grafeno dependem muito da qualidade da

rede cristalina do tipo e quantidade de defeitos presentes do nuacutemero de

camadas dentre outros fatores os quais satildeo fortemente afetados pelo

meacutetodo de obtenccedilatildeo As propriedades impressionantes do grafeno como

as elevadas mobilidade de carga (230000 cm2middotV-1s-1 com 23 de

absorccedilatildeo de luz visiacutevel) condutividade teacutermica (3000 Wmiddotm-1K-1)

resistecircncia mecacircnica (130 GPa) e aacuterea especiacutefica teoacuterica (2600 m2middotg-1)

referem-se ao grafeno priacutestino obtido por microexfoliaccedilatildeo mecacircnica A

aplicabilidade de um tipo particular de grafeno depende muito de suas

propriedades que variam com o meacutetodo de obtenccedilatildeo e estaacute

intrinsicamente relacionada ao custo de produccedilatildeo conforme ilustra a

Figura 14 (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

Por exemplo na aacuterea de eletrocircnica aplicaccedilotildees do grafeno em

telas sensiacuteveis ao toque papeis eletrocircnicos e diodos emissores de luz

orgacircnicos (OLEDs) requerem alta flexibilidade durabilidade e

transparecircncia poreacutem natildeo demandam alta qualidade O grafeno obtido a

baixo custo por exfoliaccedilatildeo em fase liacutequida cumpre essas exigecircncias Por

outro lado o emprego em transistores loacutegicos e de alta frequecircncia assim

como aplicaccedilotildees em fotocircnica como fotodectores e moduladores oacutepticos

exigem grafeno de alta qualidade cuja obtenccedilatildeo ainda apresenta um

custo elevado (NOVOSELOV et al 2012)

Sendo a exfoliaccedilatildeo de grafite teacutermica ou em fase liacutequida uma

tecnologia simples e razoavelmente bem desenvolvida algumas

aplicaccedilotildees que natildeo demandam grafeno de alta qualidade jaacute estatildeo

38

disponiacuteveis comercialmente como tintas para aplicaccedilatildeo em pinturas

condutivas antiestaacuteticas ou protetoras contra interferecircncia

eletromagneacutetica e corrosatildeo Essas mesmas propriedades satildeo atrativas

para a obtenccedilatildeo de compoacutesitos polimeacutericos em que grafenos derivados

quimicamente satildeo vantajosos devido agraves propriedades superiores de

adesatildeo agrave matriz O mesmo ocorre para aplicaccedilotildees que demandam a

funcionalizaccedilatildeo do grafeno como na geraccedilatildeo e armazenamento de

energia em ceacutelulas solares baterias iacuteon-liacutetio e supercapacitores e em

bioaplicaccedilotildees como liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos e medicina

regenerativa (NOVOSELOV et al 2012)

Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a custo

qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al 2012)

123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno

O oacutexido de grafite (GO) foi sintetizado pela primeira vez em

1859 por Brodie por meio da oxidaccedilatildeo de grafite empregando aacutecido

niacutetrico fumegante e clorato de potaacutessio como agentes oxidantes

Staudenmaeir em 1898 propocircs uma modificaccedilatildeo do meacutetodo com a

adiccedilatildeo do KClO3 em etapas e a substituiccedilatildeo do HNO3 fumegante por

aacutecido sulfuacuterico concentrado Em 1958 Hummers e Offeman

propuseram um meacutetodo que emprega KMnO4 como agente oxidante na

39

presenccedila de aacutecido niacutetrico produzido in situ a partir de aacutecido sulfuacuterico

concentrado e nitrato de soacutedio Diversas versotildees modificadas desses

meacutetodos jaacute foram propostas poreacutem a essecircncia dos meacutetodos permanece a

mesma Dessa maneira essas trecircs metodologias constituem as rotas

primaacuterias de siacutentese de oacutexido de grafite e satildeo adotadas ateacute o presente

(DREYER et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais do oacutexido de grafite variam de

acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado devido agraves diferentes

proporccedilotildees entre os tipos de grupos funcionais oxigenados (hidroxila

epoacutexido carbonila e carboxila) presentes Em geral o emprego de

permanganato como oxidante resulta em uma maior proporccedilatildeo de

grupos carbonila e carboxila (CHUA SOFER PUMERA 2012 ENG

et al 2013) Dependendo do meacutetodo de preparaccedilatildeo satildeo produzidos

oacutexidos de grafite com composiccedilatildeo quiacutemica variando de C8H3O2 ateacute

C8H4O5 correspondentes a razotildees CO de 41 ateacute 21 (EDA

CHHOWALLA 2010)

As razotildees pelas quais os tipos de grupos funcionais inseridos

variam com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado dependem dos

mecanismos envolvidos na oxidaccedilatildeo Supotildee-se que defeitos localizados

na estrutura da grafite atuem como pontos de partida para a oxidaccedilatildeo

Contudo a elucidaccedilatildeo precisa dos mecanismos permanece muito

desafiadora devido agrave complexidade da grafite inerente ao fato de ser um

mineral de ocorrecircncia natural (DREYER et al 2010)

O oacutexido de grafite hidrolisa em aacutegua para formar plaquetas

carregadas negativamente Brodie (1859) jaacute havia observado que essas

plaquetas eram extremamente finas poreacutem somente Boehm et al (1962)

verificou que apresentavam espessura atocircmica A existecircncia de

monocamadas de oacutexido de grafite eacute amplamente reconhecida na

atualidade sendo as lamelas denominadas oacutexido de grafeno O termo

ldquoplaquetasrdquo eacute normalmente utilizado para descrever multicamadas de

oacutexido de grafeno enquanto que o termo ldquofolhas ou lamelasrdquo usualmente

indica monocamadas ou poucas camadas (EDA CHHOWALLA 2010)

Diversos modelos estruturais foram propostos para o oacutexido de

grafite Hofmann (HOFMANN HOLST 1939) Ruess (RUESS 1946)

Scholz-Boehm (SCHOLZ BOEHM 1969) Nakajima-Matsuo

(NAKAJIMA MATSUO 1994) Lerf-Klinowski (LERF et al 1997 LERF et al 1998) e Deacutekaacuteny (SZABOacute et al 2006) Contudo a sua

estrutura quiacutemica ainda permanece passiacutevel de discussatildeo A avaliaccedilatildeo

estrutural do oacutexido de grafite eacute complicada mesmo utilizando-se

teacutecnicas de anaacutelise superficial sofisticadas devido ao seu caraacuteter natildeo

40

estequiomeacutetrico e agrave variaccedilatildeo de composiccedilatildeo dependendo das condiccedilotildees

de siacutentese aleacutem da elevada higroscopia (SZABOacute et al 2006)

O modelo estrutural de Lerf-Klinowski eacute o mais reconhecido pela

comunidade cientiacutefica (CHUA SOFER PUMERA 2012) Nesse

modelo (Figura 15) cada lamela de oacutexido de grafeno no oacutexido de

grafite apresenta duas partes distintas distribuiacutedas aleatoriamente

regiotildees aromaacuteticas planas com aneacuteis benzecircnicos natildeo oxidados e regiotildees

com caraacuteter estrutural ldquoenrugadordquo constituiacutedas por aneacuteis de seis

membros aliciacuteclicos suportando grupos C=C C-OH e O-C-O nos planos

basais e grupos C=O e COOH em posiccedilotildees terminais (LERF et al

1998 HE et al 1998)

Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al 1998)

Dessa forma o GO eacute constituiacutedo por camadas de oacutexido de

grafeno fortemente hidrofiacutelicas Uma lamela de oacutexido de grafeno eacute mais

espessa (aproximadamente 1 a 14 nm) que uma monocamada de

grafeno (cerca de 034 nm) por ser constituiacuteda parcialmente por aacutetomos

de carbono hibridizados em sp3 dispostos acima e abaixo do plano da

lamela covalentemente ligados a grupos funcionais Apesar disso a

estrutura do tipo colmeia ainda eacute preservada e as lamelas podem

empilhar-se eficientemente umas sobre as outras O espaccedilo interlamelar

depende da umidade relativa e varia entre 06 e 12 nm Quimicamente

o oacutexido de grafeno eacute muito similar senatildeo idecircntico ao GO poreacutem

41

estruturalmente eacute muito diferente (EDA CHHOWALLA 2010 PARK

RUOFF 2009)

1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite

O oacutexido de grafite pode ser completamente exfoliado por simples

sonicaccedilatildeo na presenccedila de aacutegua ou solventes orgacircnicos ou por agitaccedilatildeo

em meio aquoso por tempo longo (PARK RUOFF 2009) Apoacutes a

dispersatildeo as folhas individuais de oacutexido de grafeno podem ser

funcionalizadas quimicamente dispersas em matrizes polimeacutericas ou

reduzidas Para o processamento e derivatizaccedilatildeo posterior entretanto eacute

importante que a dispersatildeo seja maacutexima o que depende do solvente do

meacutetodo de dispersatildeo e do grau de oxidaccedilatildeo do GO A sonicaccedilatildeo resulta

em uma exfoliaccedilatildeo praticamente completa poreacutem pode causar danos

substanciais agrave estrutura pela quebra em fragmentos menores (DIKIN et

al 2007 STANKOVICH et al 2007)

A reduccedilatildeo eacute uma das reaccedilotildees mais importantes do oacutexido de

grafeno pois tanto o oacutexido de grafite quanto o oacutexido de grafeno satildeo

materiais isolantes eleacutetricos devido agrave descontinuidade da estrutura A

reconstituiccedilatildeo da estrutura grafiacutetica promovida pela reduccedilatildeo pode

recuperar a condutividade O material obtido apoacutes a reduccedilatildeo eacute em geral

denominado oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) ou grafeno reduzido

(BONANNI AMBROSI PUMERA 2012)

Os oacutexidos de grafeno reduzidos satildeo muito semelhantes ao

grafeno em termos de propriedades eleacutetricas teacutermicas e mecacircnicas aleacutem

da morfologia superficial Entretanto a razatildeo CO ( 10) revela a

existecircncia de uma quantidade significativa de oxigecircnio (PARK

RUOFF 2009 DREYER et al 2010) Os grupos oxigenados

remanescentes encontram-se na forma de eacuteteres muito estaacuteveis e em

alguns casos carbonilas (ACIK et al 2011) Caacutelculos teoacutericos estimam

que a elevaccedilatildeo da razatildeo CO para valores acima de 16 pode ser difiacutecil

(BOUKHVALOV KATSNELSON 2008) poreacutem as propriedades

mecacircnicas satildeo mais afetadas por defeitos estruturais do que pela

presenccedila de funcionalidades oxigenadas remanescentes (PACI

BELYTSCHKO SCHATZ 2007)

Os principais criteacuterios para a determinaccedilatildeo do efeito da reduccedilatildeo

satildeo caracteriacutesticas visuais em especial a mudanccedila de coloraccedilatildeo

condutividade eleacutetrica e razatildeo CO geralmente determinada a partir de

anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) Outras

teacutecnicas como espectroscopia Raman microscopia eletrocircnica de

42

varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) e microscopia de forccedila atocircmica

(AFM) tambeacutem satildeo empregadas para mostrar as mudanccedilas na estrutura

e propriedades do material apoacutes a reduccedilatildeo (PEI CHENG 2012)

As abordagens de reduccedilatildeo podem ser quiacutemicas teacutermicas ou

eletroquiacutemicas Dentre os meacutetodos quiacutemicos o que utiliza monohidrato

de hidrazina um agente redutor ameno eacute o mais comum e um dos

primeiros a serem reportados (STANKOVICH et al 2007) Outros

reagentes como NaBH4 hidroquinona aacutecido ascoacuterbico H2 HI e

soluccedilotildees fortemente alcalinas jaacute foram empregados com o mesmo

objetivo Os meacutetodos eletroquiacutemicos resultam nas mais elevadas razotildees

CO para r-GO fato que aliado agrave simplicidade do meacutetodo o torna

promissor para a reduccedilatildeo eficiente de oacutexido de grafeno (DREYER et al

2010 PEI CHENG 2012)

Os meacutetodos de reduccedilatildeo teacutermica podem ser subdivididos em duas

categorias reduccedilatildeo solvoteacutermica e exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica A

exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite meacutetodo empregado no presente

trabalho seraacute discutida na seccedilatildeo a seguir Em uma abordagem

solvoteacutermica o processo de reduccedilatildeo de uma dispersatildeo de oacutexido de

grafeno em aacutegua eacute realizado em autoclave no qual a aacutegua supercriacutetica

desempenha o papel de agente redutor (ZHOU et al 2009) Outros

meacutetodos solvoteacutermicos de reduccedilatildeo envolvem o aquecimento de

dispersotildees de oacutexido de grafeno em aacutegua (JUNG et al 2008) e solventes

orgacircnicos (CHEN YAN 2010) em pressatildeo atmosfeacuterica

1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite

A exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de GO envolve em geral um

aquecimento extremamente raacutepido do material a temperaturas elevadas

(gt1000 oC) (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007

TALYZIN et al 2009 WU et al 2009 CHEE et al 2012 POH et al

2012 YOU et al 2013) O processo de exfoliaccedilatildeo estaacute associado com a

expansatildeo dos gases produzidos pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos grupos

funcionais oxigenados em especial epoacutexido e hidroxila O fator chave

para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida eacute a geraccedilatildeo de pressatildeo suficiente

entre as camadas adjacentes para superar as forccedilas de van der Waals que

as manteacutem unidas Os gases gerados como H2O CO2 e CO difundem-

se paralelamente ao longo das lamelas Dessa maneira a exfoliaccedilatildeo

ocorre somente se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais

ultrapassar a taxa de difusatildeo dos gases formados (SCHNIEPP et al

2006 MCALLISTER et al 2007)

43

Estimou-se que a pressatildeo necessaacuteria para exfoliar o GO de uma a

duas vezes maior que as forccedilas de van der Waals que manteacutem as

camadas unidas corresponde a uma temperatura criacutetica de 550 oC

(MCALLISTER et al 2007) Uma expansatildeo de volume de 500 a 1000

vezes o desaparecimento de todos os picos de difraccedilatildeo de raios-X e

aacutereas especiacuteficas na faixa de 700-1500 m2middotg-1 satildeo os indicadores de uma

exfoliaccedilatildeo bem sucedida (SCHNIEPP et al 2006)

Como a pressatildeo gerada proveacutem dos gases originados da

decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais a reduccedilatildeo do GO ocorreraacute

simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo teacutermica A evoluccedilatildeo de CO2 que

corresponde a uma perda de massa de cerca de 30 eacute o mecanismo

predominante para a exfoliaccedilatildeo Essa perda de massa se manifesta como

vacacircncias e defeitos superficiais nos planos basais (SCHNIEPP et al

2006 MCALLISTER et al 2007)

Devido agrave reduccedilatildeo ocorrer simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo

juntamente com o fato de que o principal objetivo desse procedimento eacute

produzir oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) esse processo eacute por muitas

vezes denominado reduccedilatildeo teacutermica Contudo considerando-se que natildeo

haacute um agente externo de reduccedilatildeo esse processo natildeo eacute rigorosamente

uma reduccedilatildeo quiacutemica A denominaccedilatildeo desproporcionamento quiacutemico

proposta por Qiu et al (2014) parece ser mais adequada jaacute que os

aacutetomos de carbono da matriz do GO se particionam entre formas

reduzidas no r-GO soacutelido e formas oxidadas que satildeo primariamente

oacutexidos de carbono (CO CO2) formados como subprodutos gasosos

Diversas denominaccedilotildees para o material gerado apoacutes o processo

de exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite podem ser encontradas na

literatura materiais do tipo grafeno (BOTAS et al 2013) oacutexido de

grafeno termicamente reduzido (BARROSO-BUJANS et al 2011

CHEE et al 2012 BONANNI AMBROSI PUMERA 2012) folhas de

GO termicamente reduzido (CAO et al 2012) folhas de grafeno

funcionalizadas (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007

DU et al 2010 JIN et al 2010) grafeno termicamente reduzido (POH

et al 2012 JU et al 2010) folhas de grafeno (ZHANG et al 2011)

nanofolhas de oacutexido de grafeno (AKHAVAN 2010) e oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a HUMERES et al 2014b)

A exfoliaccedilatildeo teacutermica eacute considerada uma alternativa interessante

para a preparaccedilatildeo de materiais de grafeno devido agrave sua simplicidade jaacute

que a exfoliaccedilatildeo e a reduccedilatildeo ocorrem em uma uacutenica etapa Outros

fatores incluem a sustentabilidade por evitar o uso de reagentes

quiacutemicos poluentes e a relativa facilidade de ampliaccedilatildeo de escala As

propriedades teacutermicas e eleacutetricas do material obtido possibilitam seu

44

emprego em aplicaccedilotildees diversas Contudo a eficiecircncia do processo e a

qualidade do material obtido dependem do grau de oxidaccedilatildeo do GO e

das condiccedilotildees do tratamento teacutermico (BOTAS et al 2013)

As altas temperaturas requeridas para a exfoliaccedilatildeo do oacutexido de

grafite demandam alto consumo de energia e o processo eacute difiacutecil de ser

controlado Dessa forma a alta temperatura eacute um dos maiores

obstaacuteculos para a produccedilatildeo de materiais de grafeno por essa abordagem

Meacutetodos de obtenccedilatildeo do mesmo tipo de material utilizando temperaturas

mais baixas satildeo mais atraentes e encontram grande aplicabilidade (LV et

al 2009 ZHANG et al 2011)

Anaacutelises termogravimeacutetricas de GO indicam que a maior perda

de massa correspondente agrave decomposiccedilatildeo de grupos hidroxila

carboxila e epoacutexido ocorre entre 200 e 300 oC Essa observaccedilatildeo aponta

para a possibilidade de realizaccedilatildeo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em

temperaturas mais baixas Grande parte dos grupos funcionais

oxigenados remanescentes na matriz desaparecem abaixo de 350 oC e

apenas ligaccedilotildees C-O muito estaacuteveis existem acima dessa temperatura

As quantidades relativas de hidroxilas carboxilas e carbonilas em

relaccedilatildeo ao conteuacutedo total de oxigecircnio no GO desempenham um papel

importante em relaccedilatildeo agrave quantidade de oxigecircnio remanescente apoacutes a

exfoliaccedilatildeo teacutermica (ACIK et al 2010)

Contudo a pressatildeo gerada pela decomposiccedilatildeo dos grupos

funcionais em baixas temperaturas pode natildeo ser alta o suficiente para

exfoliar completamente as camadas A geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo

suficiente eacute o ponto chave para reduzir a temperatura de exfoliaccedilatildeo (JIN

et al 2010 ZHANG et al 2013) Trecircs estrateacutegias podem ser utilizadas

para garantir a geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo suficiente como

ilustrado na Figura 16 As estrateacutegias satildeo baseadas nos seguintes

princiacutepios (1) aumentar a pressatildeo interna (2) reduzir a pressatildeo externa

pela aplicaccedilatildeo de vaacutecuo e (3) combinar pressatildeo interna e vaacutecuo

simultaneamente (ZHANG et al 2013)

A exfoliaccedilatildeo promovida por vaacutecuo seguindo a estrateacutegia 3 foi

a primeira tentativa bem sucedida de exfoliaccedilatildeo de GO em baixa

temperatura (LV et al 2009 ZHANG et al 2011) Nesse meacutetodo a

exfoliaccedilatildeo eacute acelerada pela forte forccedila de traccedilatildeo que o vaacutecuo exerce

sobre o ambiente na temperatura de decomposiccedilatildeo dos grupos

oxigenados Um ambiente de alto vaacutecuo (lt 1 Pa) eacute capaz de resultar em

uma exfoliaccedilatildeo efetiva (LV et al 2009)

De acordo com a estrateacutegia 1 a pressatildeo interna pode ser

aumentada elevando-se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais

o que possibilita a exfoliaccedilatildeo em temperaturas baixas e pressatildeo

45

atmosfeacuterica (VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN

2010 DU et al 2010 YE et al 2012 HUMERES et al 2014a

HUMERES et al 2014b) O ponto chave nesses casos eacute o elevado grau

de oxidaccedilatildeo do grafite jaacute que o alto conteuacutedo de grupos funcionais

resulta em maior formaccedilatildeo de gases Em geral a quantidade e a natureza

quiacutemica dos grupos funcionais oxigenados satildeo influenciadas pelo

processo de oxidaccedilatildeo incluindo a grafite de partida a duraccedilatildeo da

oxidaccedilatildeo e os reagentes oxidantes empregados (ZHANG et al 2013)

Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em

baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al 2013)

A pressatildeo interna tambeacutem pode ser aumentada introduzindo-se

compostos ativos capazes de reagir com os grupos funcionais do GO

durante a exfoliaccedilatildeo teacutermica gerando maior quantidade de calor e gases

Por exemplo a exfoliaccedilatildeo pode ser induzida pela presenccedila de H2 que

reage violentamente com os grupos -OH formando vapor de aacutegua promovendo a exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo simultacircneas (KANIYOOR et al

2010) HCl introduzido durante a lavagem do GO apoacutes a oxidaccedilatildeo

tambeacutem pode servir como uma fonte adicional de gases para acelerar o

processo de exfoliaccedilatildeo O efeito corrosivo do aacutecido contudo eacute uma

46

limitaccedilatildeo que natildeo pode ser negligenciada (SHEN et al 2013)

Uma raacutepida taxa de aquecimento tambeacutem acelera a decomposiccedilatildeo

de grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a

pressatildeo interna e promover a exfoliaccedilatildeo A taxa de aquecimento pode

ser elevada pelo preacute-aquecimento do forno micro-ondas irradiaccedilatildeo ou

plasma (HASSAN et al 2009 COTE CRUZ-SILVA HUANG 2009

ZHANG et al 2010 EL-KADY et al 2012 SOKOLOV SHEPPERD

ORLANDO 2010) A combinaccedilatildeo das estrateacutegias 1 e 2 pode resultar

em uma melhor exfoliaccedilatildeo (ZHANG et al 2013)

O aquecimento de oacutexido de grafite a temperaturas acima de

1000 oC entretanto favorece o empilhamento das lamelas ainda que o

estado de grafite cristalino dificilmente seja atingido (BOTAS et al

2013) Como os grupos funcionais oxigenados praticamente

desaparecem a 2000 e 2400 oC a tendecircncia crescente de associaccedilatildeo com

o aumento da temperatura eacute resultante da diminuiccedilatildeo da quantidade de

grupos funcionais oxigenados conforme ilustra o modelo esquemaacutetico

para a exfoliaccedilatildeo em diferentes temperaturas (Figura 17)

Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de GO em

diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013)

Essa tendecircncia estaacute relacionada com a maior facilidade de

remoccedilatildeo das funcionalidades oxigenadas localizadas no interior de um

domiacutenio aromaacutetico em relaccedilatildeo aos grupos ligados agraves bordas Por esse

motivo os grupamentos remanescentes estatildeo localizados principalmente

nas bordas das lamelas apoacutes a exfoliaccedilatildeo teacutermica (CAO et al 2012) O

47

empilhamento das camadas conforme as funcionalidades oxigenadas satildeo

eliminadas eacute esperado porque um grafeno cuja superfiacutecie natildeo esteja

funcionalizada soacute pode existir se estabilizado sobre uma superfiacutecie Na

ausecircncia de funcionalizaccedilatildeo quiacutemica ou suporte superficial deveraacute

ocorrer um empilhamento parcial das lamelas pelo menos (EIGLER

HIRSCH 2014)

A exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura eacute um meacutetodo interessante

para a produccedilatildeo de grafeno em massa devido agrave sua condiccedilatildeo amena

seguranccedila baixo custo e facilidade de operaccedilatildeo O material resultante

apresenta propriedades superficiais relevantes para diversas aplicaccedilotildees

Por exemplo defeitos e vacacircncias originados da decomposiccedilatildeo dos

grupos oxigenados podem servir como siacutetios ativos para a construccedilatildeo de

interfaces entre o grafeno e outros componentes Outro ponto importante

satildeo os resiacuteduos oxigenados que permanecem apoacutes a exfoliaccedilatildeo que

podem conceder reatividade quiacutemica especiacutefica em aplicaccedilotildees como

sensoreamento cataacutelise armazenamento de energia e adsorccedilatildeo (LV et

al 2009 ZHANG et al 2013)

1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido

Ao longo dos uacuteltimos 20 anos a funcionalizaccedilatildeo quiacutemica de

fulerenos e nanotubos de carbono conduziu ao melhoramento da

solubilidade e processibilidade desses materiais aleacutem da combinaccedilatildeo de

suas propriedades com as de outras classes de compostos

Conceitualmente espera-se que o comportamento quiacutemico do grafeno e

oacutexido de grafeno seja semelhante poreacutem diferenccedilas significativas

tambeacutem satildeo esperadas em particular porque o grafeno eacute um sistema

bidimensional cujo plano pode ser atacado por ambos os lados

(EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo de grafeno eacute uma abordagem muito

promissora apesar de desafiante A construccedilatildeo de sistemas hiacutebridos

entre grafeno e biomoleacuteculas por exemplo apresenta um potencial

muito grande para aplicaccedilotildees biomeacutedicas como biossensoreamento e

transporte de faacutermacos Entretanto para atingir tais objetivos eacute

necessaacuterio provar a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas entre o grafeno e

outras entidades quiacutemicas aleacutem de garantir a sua estabilidade (TANG

ZHOU CHEN 2013 EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo daacute origem a materiais classificados como

grafenos quimicamente modificados (CMGs) Em geral a

funcionalizaccedilatildeo natildeo-covalente baseada em fracas interaccedilotildees entre as

48

lamelas do grafeno e o ligante eacute uma alternativa atraente devido agrave

preservaccedilatildeo do sistema conjugado (EIGLER HIRSCH 2014) Oacutexidos

de grafeno reduzidos tem sido frequentemente modificados pela

fisissorccedilatildeo natildeo covalente de poliacutemeros e pequenas moleacuteculas nos seus

planos basais por empilhamento - ou interaccedilotildees de van der Waals

(DREYER et al 2010)

Existem poucos exemplos de funcionalizaccedilatildeo covalente de

grafeno ou oacutexido de grafeno reduzido Nesse tipo de funcionalizaccedilatildeo a

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacute acompanhada pela re-hibridizaccedilatildeo dos aacutetomos de

carbono de sp2 para sp3 Em geral a funcionalizaccedilatildeo covalente envolve

a reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno reduzido com sais de diazocircnio Contudo a

reatividade de grafeno pode ser decorrente da presenccedila de grupos

funcionais remanescentes (DREYER et al 2010 EIGLER HIRSCH

2014)

O oacutexido de grafeno apresenta funcionalidades oxigenadas

reativas como aacutecido carboxiacutelico nas bordas e grupos hidroxila e

epoacutexido nos planos basais Reaccedilotildees ortogonais nesses grupos poderiam

promover uma funcionalizaccedilatildeo seletiva poreacutem a avaliaccedilatildeo da eficiecircncia

e seletividade dessas reaccedilotildees eacute uma tarefa muito difiacutecil devido agrave

estrutura heterogecircnea do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010

EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo por meio de grupamentos carboxiacutelicos

localizados nas bordas do oacutexido de grafeno eacute realizada em geral por

reaccedilotildees de aminoacutelise e esterificaccedilatildeo Esse tipo de reaccedilatildeo contudo

requer ativaccedilatildeo preacutevia agrave adiccedilatildeo das espeacutecies nucleofiacutelicas A introduccedilatildeo

de aminas substituiacutedas eacute um dos meacutetodos mais comuns de

funcionalizaccedilatildeo covalente produzindo materiais com aplicaccedilotildees em

optoeletrocircnica biodispositivos veiacuteculos para transporte de faacutermacos e

compoacutesitos polimeacutericos (DREYER et al 2010 KUILA et al 2012

TANG ZHOU CHEN 2013)

Os grupamentos epoacutexido nos planos basais do oacutexido de grafite

podem ser modificados por reaccedilotildees de abertura de anel nucleofiacutelica sob

diversas condiccedilotildees Um mecanismo para essa reaccedilatildeo envolve o ataque

nucleofiacutelico ao carbono do epoacutexido por uma amina Os grupos

hidroxiacutelicos dos planos basais tambeacutem podem participar de reaccedilotildees

Entretanto devido agrave presenccedila de diferentes grupos funcionais muacuteltiplas reaccedilotildees podem estar ocorrendo simultaneamente O oacutexido de grafeno

tambeacutem pode ser funcionalizado natildeo-covalentemente (DREYER et al

2010 KUILA et al 2012 TANG ZHOU CHEN 2013)

49

O emprego de materiais do tipo grafeno funcionalizados

oportuniza uma evoluccedilatildeo criacutetica na aacuterea da eletroquiacutemica Por exemplo

a elevada aacuterea especiacutefica aumenta o nuacutemero de moleacuteculas de analito que

podem ligar-se agrave superfiacutecie melhorando a sensibilidade e promovendo a

miniaturizaccedilatildeo de dispositivos eletroquiacutemicos Ainda a presenccedila de

grupos funcionais reativos possibilita a imobilizaccedilatildeo de diversas

espeacutecies eletroativas dando origem a sistemas eletroquiacutemicos com

propriedades superiores (CHEN FENG LI 2012)

Biossistemas funcionalizados a base de grafeno e oacutexido de

grafeno integrados com aacutecidos nucleacuteicos peptiacutedeos proteiacutenas e ceacutelulas

tronco apresentam grande potencial para aplicaccedilotildees biotecnoloacutegicas em

especial bioeletrocircnica biossensores e medicina Contudo a uniatildeo entre

o grafeno e a biotecnologia requer a superaccedilatildeo de diversos desafios

principalmente em relaccedilatildeo agrave toxicidade e ao balanccedilo entre a

dispersibilidade e a capacidade de transferecircncia de eleacutetrons (WANG et

al 2011a TANG ZHOU CHEN 2013 MAKHARZA et al 2013)

13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO

COM SO2

Vaacuterias reaccedilotildees satildeo empregadas para eliminar dioacutexido de enxofre

de correntes gasosas como a oxidaccedilatildeo a SO3 seguida da formaccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (AKHMEDOV IBRAGIMOV KASUMOVA 1996) A

reduccedilatildeo a enxofre elementar eacute uma alternativa especialmente atrativa

porque o produto pode ser facilmente manuseado e estocado e apresenta

um elevado valor comercial (KOHL NIELSEN 1997) Diferentes tipos

de carbonos aquecidos na presenccedila de compostos sulfurados como

enxofre H2S CS2 ou SO2 formam complexos superficiais (BLAYDEN

PATRICK 1971 CHANG 1981 PANAGIOTIDIS RICHTER

JUNTGEN 1988) que poderiam atuar como intermediaacuterios (MACAacuteK

PICK 1975 INSINGA RAO 1976 ABRAMOWITZ RATCLIFFE

PAP 1980 PANAGIOTIDIS 1988)

O sistema C-O-S envolve 21 reaccedilotildees possiacuteveis

termodinamicamente sendo que seis reaccedilotildees com estequiometrias

diferentes onde os reagentes satildeo carbono e SO2 (Tabela 11) devem ser

consideradas em um estudo mecaniacutestico (LEPSOE 1940 SILLER

1948 OWEN SYKES THOMAS 1951 KELLOG 1970)

O estudo do mecanismo da reduccedilatildeo de SO2 por carbonos pode ser

realizado empregando-se teacutecnicas experimentais apropriadas para

reaccedilotildees gaacutes-soacutelido que permitam medidas quantitativas da reatividade e

distribuiccedilatildeo de produtos Uma otimizaccedilatildeo adequada da reduccedilatildeo do SO2

50

em carbonos soacute pode ser alcanccedilada quando o mecanismo da reaccedilatildeo

possa ser visualizado pela formaccedilatildeo de sub-produtos Algumas

propostas mecaniacutesticas assumem a formaccedilatildeo de complexos superficiais

no carbono que seriam capazes de atuar como intermediaacuterios mas sem

evidecircncia experimental (HUMERES MOREIRA 2012)

Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a

reaccedilatildeo (C + SO2)

Reagentes Produtos

5 C + 2 SO2

3 C + 2 SO2

2 C + SO2

3 C + 2 SO2

4 C + 2 SO2

2 C + 2 SO2

CS2 + 4 CO

CS2 + 2 CO2

COS + CO

2COS + CO2

S2 + 4 CO

S2 + 2 CO2

Os estudos mecaniacutesticos foram impedidos por deficiecircncias da

metodologia experimental em relaccedilatildeo agrave medida quantitativa da

reatividade e distribuiccedilatildeo de produtos Vaacuterios mecanismos foram

propostos poreacutem a maior parte deles satildeo discutidos em termos de

distribuiccedilatildeo de produtos obtida sob condiccedilotildees reacionais controladas por

difusatildeo e (ou) fora do estado estacionaacuterio e (ou) reator natildeo diferencial

(ABRAMOWITZ RATCLIFFE PAP 1980 WU LOWER HOTTEL

1988)

O mecanismo de uma reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido em um reator em fluxo

cuja cineacutetica era controlada quimicamente foi avaliado em condiccedilotildees

que permitiam medir a distribuiccedilatildeo de produtos e as velocidades iniciais

de forma reprodutiacutevel (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) O

estudo da reaccedilatildeo (C + SO2) com diferentes fontes de carbonos (grafite

carvatildeo vegetal carvatildeo ativado coques) permitiu demonstrar que a

estequiometria da reaccedilatildeo eacute representada pela equaccedilatildeo 11 e que os

produtos secundaacuterios (CO COS CS2) satildeo formados por reaccedilotildees

consecutivas agrave reaccedilatildeo primaacuteria

SO2 + C CO2 + 12 S2 (11)

Durante a reduccedilatildeo de SO2 sobre carvatildeo ativado a concentraccedilatildeo de enxofre unido quimicamente agrave matriz de carbono aumentou ateacute

atingir a condiccedilatildeo de estado estacionaacuterio Demonstrou-se que esse

enxofre se comporta como parte dos intermediaacuterios reativos da reaccedilatildeo

primaacuteria da reduccedilatildeo de SO2 porque i) estava ligado quimicamente agrave

51

matriz do carbono ii) tinha concentraccedilatildeo constante durante o estado

estacionaacuterio iii) a taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do carbono residual

(jaacute reagido com SO2) era igual agrave taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do

carbono natildeo reagido e iv) a reaccedilatildeo do carbono residual com CO2

produziu apenas SO2 pela reaccedilatildeo inversa A presenccedila de intermediaacuterios

reativos em uma reaccedilatildeo eacute uma das informaccedilotildees mais importantes para se

postular um mecanismo (HUMERES et al 2003 HUMERES et al

2005 PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)

O espectro XPS na regiatildeo S2p do carvatildeo ativado residual apoacutes a

reaccedilatildeo com SO2 mostrou uma banda em 1625 eV relativa a enxofre

natildeo-oxidado que correspondia a 552 do enxofre total e outra banda

em 1668 eV (448 do S total) relacionada com uma forma oxidada de

enxofre A razatildeo C(S)C(SO) era 12 (HUMERES et al 2003)

O estudo teoacuterico do processo de quimissorccedilatildeo do SO2 na

superfiacutecie de grafite (PLIEGO RESENDE HUMERES 2005) partindo

do pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie

de grafite (Figura 18) mostrou que a adsorccedilatildeo na borda zigzag eacute mais

favoraacutevel com energias de -61 a -100 kcalmiddotmol-1 A 900 C temperatura

correspondente agraves condiccedilotildees experimentais da reaccedilatildeo do SO2 com

grafite (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) a borda zigzag

estaria completamente coberta com moleacuteculas de SO2 ligadas agrave

superfiacutecie por meio de ligaccedilotildees C-O formando um anel de seis membros

132-dioxatiolano 1 ou uma ligaccedilatildeo C-O e uma S-O em um anel de

cinco membros 12-oxatieno-2-oxido ou -sultina 2 com ambas as

espeacutecies em equiliacutebrio (Figura 19) -sultinas apresentam uma

estabilidade teacutermica limitada e rapidamente perdem SO2 produzindo

olefinas enquanto que a termoacutelise de -sultinas ocorre em temperaturas

muito mais altas (JUNT SHARMA DURST 1973 JUNG et al 1974

DURST FINLAY SMITH 1979 GRAY et al 1981 DITTMER

HOEY 1990)

Esses resultados possibilitaram uma descriccedilatildeo detalhada da

reaccedilatildeo primaacuteria como mostrado no esquema 11 (HUMERES et al

2005) em que o fragmento dirradicalar zigzag representa a matriz de

carbono O intermediaacuterio oxidado 1 decompotildee-se para produzir um

epissulfeto 3 que inicia um mecanismo de transporte de enxofre para

fora da matriz A transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano deve

gerar uma unidade oxidada C(CO2) que produziraacute CO2 em uma etapa

subsequente cujo mecanismo ainda natildeo foi estudado Por esse motivo o

fragmento da matriz de carbono residual natildeo eacute considerado no esquema

52

(HUMERES et al 2003 HUMERES et al 2005 PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005 HUMERES et al 2014b)

Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie

de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis aromaacuteticos fundidos

e estruturas das bordas do tipo (b) armchair (benzino) e (c) zigzag (tripleto

birradicalar) (adaptado de PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)

Figura 19 Estruturas para o SO2 adsorvido na borda zigzag do modelo da

superfiacutecie de grafite segundo caacutelculos teoacutericos (adaptado de PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005)

Foi mostrado que a reaccedilatildeo eacute reversiacutevel (extrusatildeo de SO2 de 1 para

reformar a ligaccedilatildeo dupla) e portanto o enxofre do intermediaacuterio

oxidado 1 natildeo pode ser liberado para a fase gasosa mas permanece na

matriz de carbono como epissulfeto 3 capaz de regenerar SO2 pela

reaccedilatildeo inversa C(S) + CO2 (HUMERES et al 2003) O transporte de

enxofre para fora da matriz acontece por reaccedilotildees consecutivas de

inserccedilatildeo de enxofre formando intermediaacuterios capazes de liberar enxofre

como S2 (HUMERES et al 2005)

53

Esquema 11

A anaacutelise energeacutetica do mecanismo sugere que durante o estado

estacionaacuterio os dois intermediaacuterios estatildeo em equiliacutebrio e coexistem com

o produto epissulfeto que eacute mais estaacutevel por apenas 1 a 3 kcalmiddotmol-1

(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002 PLIEGO RESENDE

HUMERES 2005)

131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2

sobre matrizes de carbono

O estudo cineacutetico da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de

carbonos possibilita a compreensatildeo dos seus mecanismos Contudo

para a realizaccedilatildeo de estudos cineacuteticos de reaccedilotildees gaacutes-soacutelido eacute necessaacuterio

compreender os aspectos teoacutericos inerentes ao tratamento cineacutetico de

reaccedilotildees gaacutes-soacutelido em fluxo especialmente o formalismo matemaacutetico

para a reaccedilatildeo no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees controladas

quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees diferenciais

Sendo as reaccedilotildees gaacutes-soacutelido sistemas heterogecircneos devem ser

considerados os processos fiacutesicos de transferecircncia de massa e energia

entre o seio do fluido e a superfiacutecie do soacutelido (SMITH 1970) O

processo global pode envolver vaacuterias etapas intermediaacuterias sendo que a

velocidade da reaccedilatildeo completa representa a combinaccedilatildeo dos efeitos de

difusatildeo atraveacutes da camada laminar do fluido que circunvizinha o soacutelido

difusatildeo interfacial e adsorccedilatildeo no interior dos poros da superfiacutecie

(SZEKELY 1976)

54

As possiacuteveis etapas controladoras da velocidade satildeo a reaccedilatildeo

quiacutemica propriamente dita a difusatildeo pelos poros da superfiacutecie e a

difusatildeo atraveacutes da camada hidrodinacircmica Para a determinaccedilatildeo dos

paracircmetros cineacuteticos eacute necessaacuterio que a velocidade global seja

controlada pela cineacutetica quiacutemica Para tal os efeitos de transferecircncia de

massa devem ser minimizados o que pode ser possiacutevel empregando-se

velocidades de gaacutes suficientemente altas ou temperaturas mais baixas jaacute

que a reaccedilatildeo entre o gaacutes e o soacutelido geralmente apresenta uma substancial

energia de ativaccedilatildeo (PERUCH 2002)

Os reatores diferenciais satildeo normalmente empregados para

determinar a velocidade da reaccedilatildeo como uma funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

para sistemas heterogecircneos Esses reatores apresentam pequena escala e

satildeo configurados de modo que o gaacutes flua atraveacutes de uma pequena

quantidade de soacutelido Dessa forma alteraccedilotildees na temperatura pressatildeo e

composiccedilatildeo ao longo do reator satildeo pequenas e portanto despreziacuteveis

(SMITH 1970)

Um reator diferencial consiste de um tubo contendo uma pequena

quantidade de soacutelido usualmente arranjado na forma de um fino disco

(Figura 110) Sob essas condiccedilotildees a conversatildeo dos reagentes no leito eacute

extremamente pequena (2-10 de conversatildeo) assim como a variaccedilatildeo na

concentraccedilatildeo do reagente atraveacutes do leito que pode ser considerada

constante e aproximadamente igual agrave concentraccedilatildeo inicial Desse modo

o reator eacute considerado sem gradientes e a taxa de reaccedilatildeo eacute considerada

espacialmente uniforme dentro do reator A baixa conversatildeo implica em

pequena liberaccedilatildeo de calor entatildeo o reator opera essencialmente de

maneira isoteacutermica O fluxo volumeacutetrico atraveacutes do leito eacute monitorado

assim como as concentraccedilotildees de entrada e saiacuteda Se a massa do soacutelido

m eacute conhecida a taxa de reaccedilatildeo por unidade de massa de catalisador R

pode ser calculada desde que o reator opere em condiccedilotildees diferenciais

(PERUCH 2002)

Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002)

55

A cineacutetica da reduccedilatildeo do SO2 sobre materiais de carbono pode ser

acompanhada pelo desaparecimento do carbono com o tempo calculado

a partir do balanccedilo de massas dos produtos gasosos analisados por

cromatografia gasosa com detector de condutividade teacutermica (GCTCD)

(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002)

O formalismo matemaacutetico envolvido na reduccedilatildeo de SO2 sobre

diferentes materiais de carbono no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees

controladas quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees

diferenciais foi descrito detalhadamente por Humeres e Moreira (2012)

Se o SO2 eacute o uacutenico reagente gasoso e considerando todos os possiacuteveis

produtos da reaccedilatildeo (CO2 CO COS CS2 e S2) entatildeo os balanccedilos de

massa em relaccedilatildeo ao carbono e ao enxofre satildeo respectivamente

(equaccedilotildees 12 e 13)

∆119899119862 = ∆1198991198621198742+ ∆119899119862119874 + ∆119899119862119874119878 + ∆1198991198621198782

(12)

∆1198991198781198742= 2∆1198991198782

+ ∆119899119862119874119878 + 2∆1198991198621198782 (13)

em que ni eacute a variaccedilatildeo do nuacutemero de moles de cada componente entre

a entrada e a saiacuteda do reator Como o nuacutemero de moles inicial dos

produtos eacute zero na entrada do reator as equaccedilotildees 12 e 13 podem ser

reescritas na forma das equaccedilotildees 14 e 15 respectivamente

119899119862 = 1198991198620 minus 1198991198621198742

minus 119899119862119874 minus 119899119862119874119878 minus 1198991198621198782 (14)

1198991198781198742= 1198991198781198742

0 minus 21198991198782minus 119899119862119874119878 minus 21198991198621198782

(15)

O fluxo molar ni de cada componente i eacute dado pela equaccedilatildeo 16

119899119894 = 119887119894

119881

119881119872=

119898119894

119872119894 (16)

em que bi eacute a porcentagem volumeacutetrica do componente i na saiacuteda V eacute a

vazatildeo total na saiacuteda VM eacute o volume molar nas CNTP

(22414 mLmiddotmol-1) mi eacute a vazatildeo maacutessica do componente i na saiacuteda e Mi eacute

a massa molar do componente i (gmiddotmol-1) O fluxo molar de cada componente i na entrada do reator eacute dado

pela equaccedilatildeo 17

56

1198991198940 = 119887119894

01198810

119881119872=

119898119894

119872119894 (17)

Estas equaccedilotildees permitem o caacutelculo do 1198991198781198742 1198991198782

e VC a vazatildeo

total de saiacuteda corrigida O balanccedilo de massa de carbono permite que seja

calculada a conversatildeo de carbono xc e a taxa de consumo de carbono

dada pela equaccedilatildeo 18

119899119862 =119881

119881119872 (1198871198621198742

+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (18)

ou em unidades maacutessicas (equaccedilatildeo 19)

119898119862 = 119872119862 119881

119881119872 (1198871198621198742

+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (19)

em que MC eacute a massa molar do carbono (1201 gmiddotmol-1)

Pode ser calculada a quantidade de carbono m1 e m2 que reagiu

entre duas medidas nos tempos t1 e t2 para calcular mi no tempo 119905119894 =(1199052 minus 1199051) 2frasl de acordo com a equaccedilatildeo 110

119898119894 =1198982 + 1198981

2 ∆119905 (110)

A massa total de carbono consumida no tempo t seraacute dada pela

equaccedilatildeo 111

119898119862 = sum119898119894 = 1198980 minus 119898119905 (111)

A conversatildeo de carbono seraacute dada pela equaccedilatildeo 112

119909119862 =1198980 minus 119898119905

1198980 (112)

A taxa de reaccedilatildeo (R) que determina a reatividade do carbono eacute

definida como a velocidade de consumo de massa por unidade de massa

(equaccedilatildeo 113) e eacute dada pela equaccedilatildeo

119877 = minus1

119898119862

119889119898119862

119889119905 (113)

57

em que mc eacute a massa de carbono no tempo t

A conversatildeo de carbono (xc) eacute dada pela equaccedilatildeo 114

(equivalente agrave equaccedilatildeo 112)

119909119862 = 1 minus119898119862

1198980 (114)

em que mo eacute a massa inicial de carbono A taxa de reaccedilatildeo (R) pode ser

expressa em termos da conversatildeo de carbono isolando-se mc na equaccedilatildeo

114 e substituindo na Equaccedilatildeo 113 obteacutem-se a equaccedilatildeo 115

119877 =1

1 minus 119909119862 119889119909119862

119889119905 (115)

Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de

reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela

equaccedilatildeo 116

119877 = 119896 1198621198621198981198751198781198742

119899 (116)

em que k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios

ativos no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso

(atm) e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2

respectivamente

Se a reaccedilatildeo for realizada em fluxo e com excesso de gaacutes reagente

o termo 1198751198781198742

119899 pode ser desprezado (a concentraccedilatildeo eacute aproximadamente

constante) e a reaccedilatildeo eacute de pseudo-ordem zero em relaccedilatildeo agrave

concentraccedilatildeo de gaacutes O valor de m que eacute a ordem da reaccedilatildeo com

respeito agrave concentraccedilatildeo de siacutetios ativos no carbono pode variar de 0 a 1

de acordo com a literatura (HUMERES MOREIRA 2012)

Quando a velocidade global da reaccedilatildeo natildeo eacute controlada pela

difusatildeo mas apenas quimicamente a taxa de reaccedilatildeo pode ser expressa

como a taxa inicial que eacute a velocidade inicial do plote xc versus tempo

dada pela equaccedilatildeo 117 (HUMERES MOREIRA 2012)

1198770 = (119889119909119862

119889119905)

119909119862rarr0 (117)

58

14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO

SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS

A maior parte dos meacutetodos de funcionalizaccedilatildeo de partiacuteculas de

carbono descritos na literatura envolvem quiacutemica uacutemida ou exposiccedilatildeo a

altas temperaturas poreacutem o dano agraves estruturas eacute uma questatildeo que deve

ser considerada A modificaccedilatildeo de propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de

partiacuteculas pela alteraccedilatildeo da sua composiccedilatildeo superficial empregando

plasma frio eacute uma possibilidade relevante (XU et al 2007 KUSANO et

al 2007 FRIDMAN 2008)

141 Plasma frio aspectos gerais

Considerado o quarto estado da mateacuteria o plasma eacute um gaacutes

ionizado o que significa que ao menos um eleacutetron natildeo estaacute ligado a um

aacutetomo ou moleacutecula (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008) sendo

constituiacutedo dessa maneira de uma mistura de eleacutetrons aacutetomos e

moleacuteculas altamente excitados iacuteons radicais foacutetons e partiacuteculas

neutras A temperatura do plasma eacute determinada pelas energias meacutedias

das partiacuteculas do plasma (neutras e carregadas) e seus graus de liberdade

relevantes (translacional rotacional vibracional e eletrocircnico)

Dependendo do niacutevel de energia os plasmas satildeo classificados como

plasma de alta temperatura plasma teacutermico e plasma natildeo-teacutermico ou

plasma frio (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008)

De uma maneira geral o plasma frio eacute qualquer plasma que natildeo

esteja em equiliacutebrio (termodinacircmico teacutermico mecacircnico ou radioativo)

porque a temperatura das partiacuteculas do gaacutes eacute diferente da temperatura do

eleacutetron ou a distribuiccedilatildeo de velocidade de uma das espeacutecies natildeo segue

uma distribuiccedilatildeo de Maxwell-Boltzmann Por este motivo o plasma frio

tambeacutem eacute chamado plasma fora do equiliacutebrio Em descargas de barreira

dieleacutetrica os eleacutetrons podem atingir temperaturas de 104 a 105 K

mesmo que o gaacutes esteja em temperatura ambiente (ISTALDI 2006

FRIDMAN 2008)

O plasma frio pode ser gerado e mantido por descargas eleacutetricas

por meio da aplicaccedilatildeo de uma alta tensatildeo em um meio gasoso

resultando na quebra das moleacuteculas e geraccedilatildeo de eleacutetrons acelerados por

um campo eleacutetrico Dependendo do tipo de tensatildeo aplicada e das

especificaccedilotildees do reator uma variedade de descargas eleacutetricas capazes

de produzir plasma frio podem ser geradas descarga corona descarga

luminescente (glow discharge) descarga de barreira dieleacutetrica entre

outras (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005 ISTALDI 2006)

59

A caracteriacutestica comum entre os vaacuterios tipos de descarga eacute que a

maior parte da energia eacute direcionada primariamente para a produccedilatildeo de

eleacutetrons energeacuteticos ao inveacutes de aquecer a corrente gasosa Esses

eleacutetrons produzem espeacutecies excitadas como radicais livres e iacuteons assim

como eleacutetrons adicionais por dissociaccedilatildeo por impacto de eleacutetrons

excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas Essas espeacutecies por sua vez

colidem com moleacuteculas neutras provocando reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

reduccedilatildeo ou decomposiccedilatildeo (FRIDMAN 2005)

Eacute a alta temperatura do eleacutetron que determina a quiacutemica

complexa e natildeo-usual do plasma frio As reaccedilotildees baacutesicas envolvidas satildeo

reaccedilotildees eleacutetronmoleacuteculas como a excitaccedilatildeo rotacional vibracional

eletrocircnica e reaccedilotildees entre aacutetomos iacuteons e moleacuteculas por colisotildees

inelaacutesticas entre partiacuteculas pesadas Existem ainda outras reaccedilotildees como

as fotoquiacutemicas A taxa de velocidade de todas essas reaccedilotildees depende da

energia do eleacutetron da densidade eletrocircnica e da temperatura pressatildeo e

propriedades do gaacutes (LIU et al 1999)

142 Geraccedilatildeo de plasma frio

A maneira mais simples de gerar plasma frio eacute aplicar um campo

eleacutetrico entre dois eletrodos Conforme a tensatildeo eacute aumentada a corrente

eleva-se subitamente gerando intensas avalanches de eleacutetrons Se a

pressatildeo for baixa e o circuito externo tiver alta resistecircncia para proibir

uma corrente elevada ocorre uma descarga luminescente (glow discharge) Como os eleacutetrons nesse tipo de descarga satildeo altamente

energeacuteticos essa configuraccedilatildeo eacute amplamente empregada para gerar

plasma frio A necessidade de operaccedilatildeo em baixas pressotildees limita a

aplicaccedilatildeo desse tipo de descarga em processos quiacutemicos (LIU et al

1999 FRIDMAN 2008)

Em altas pressotildees incluindo a pressatildeo atmosfeacuterica ocorre uma

descarga fracamente luminosa (corona) Entretanto esse tipo de

descarga aparece somente em regiotildees natildeo-uniformes com campo

eleacutetrico suficientemente alto como pontas bordas e ranhuras Dessa

maneira as descargas corona nunca satildeo homogecircneas estatildeo sempre

concentradas em torno de um dos eletrodos Se a tensatildeo for

suficientemente alta a parte remanescente do gap de descarga se rompe

gerando faiacutescas Desse modo a aplicaccedilatildeo da descarga corona eacute limitada

pelas baixas corrente e tensatildeo resultando em uma menor eficiecircncia no

tratamento de materiais e gases de exaustatildeo (FRIDMAN 2005

FRIDMAN 2008)

60

Eacute possiacutevel prevenir a formaccedilatildeo de faiacutescas pelo uso de fontes

pulsadas ou pelo posicionamento de uma barreira dieleacutetrica entre os

eletrodos Essa configuraccedilatildeo chamada descarga silenciosa ou descarga

de barreira dieleacutetrica (DBD) combina as caracteriacutesticas de elevado

campo eleacutetrico da descarga luminescente com a possibilidade de

operaccedilatildeo em altas pressotildees (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005

FRIDMAN 2008) As claacutessicas configuraccedilotildees do DBD planar e

ciliacutendrica com pelo menos um dos eletrodos coberto por materiais

dieleacutetricos como vidro quartzo ou ceracircmica satildeo ilustradas na Figura

111 (ISTALDI 2006 FRIDMAN 2008)

Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira dieleacutetrica

(DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de FRIDMAN 2008)

Uma vez que a descarga eacute iniciada em qualquer local entre os

eletrodos as cargas eleacutetricas acumulam-se na barreira dieleacutetrica

formando um campo eleacutetrico oposto que interrompe o fluxo de corrente

dando origem a microdescargas (LIU et al 1999) O papel da barreira

dieleacutetrica natildeo estaacute limitado somente agrave quantidade de carga e energia

61

transmitida para uma microdescarga mas relaciona-se com a

distribuiccedilatildeo das microdescargas sobre toda a aacuterea do eletrodo Uma

barreira dieleacutetrica intacta garante que nenhuma faiacutesca ou arco eleacutetrico

ocorra no espaccedilo entre os eletrodos A carga total transferida em uma

microdescarga depende das propriedades do gaacutes e pode ser influenciada

pelo distanciamento entre os eletrodos e pelas propriedades do material

dieleacutetrico (ISTALDI 2006)

O DBD tem numerosas aplicaccedilotildees porque opera em pressatildeo

atmosfeacuterica com a possibilidade de emprego de diferentes gases em

potecircncia razoavelmente alta e sem a necessidade do emprego de fontes

sofisticadas Foi primeiramente introduzido por Siemens em 1857 para

gerar ozocircnio sendo amplamente empregado para esse fim e tambeacutem em

fontes de luz UV no tratamento de poliacutemeros no controle de poluiccedilatildeo

por decomposiccedilatildeo de CO NOx SO2 e compostos orgacircnicos volaacuteteis em

aplicaccedilotildees medicinais e bioloacutegicas entre outros (FRIDMAN 2008)

143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio

A exposiccedilatildeo de nanoestruturas especialmente nanotubos de

carbono a plasmas reativos foi descrita na literatura por vaacuterios autores

como uma teacutecnica de tratamento eficiente livre de solvente e de baixa

temperatura (YAN et al 2005 JONES et al 2008 YOOK JUN

KWAK 2010) Por meio dessa teacutecnica eacute possiacutevel adicionar uma

variedade de radicais atocircmicos e moleculares agraves estruturas (KHARE et

al 2004) jaacute que o emprego de diferentes tipos de gases permite a

fixaccedilatildeo de diversas funcionalidades na superfiacutecie (XU et al 2007

CHETTY et al 2009) A agressividade do tratamento eacute

consideravelmente reduzida e consequentemente a degradaccedilatildeo ocorre

em menor extensatildeo (CHETTY et al 2009 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

O efeito do tratamento por plasma em diversos tipos de superfiacutecie

vem sendo extensivamente estudado nos uacuteltimos 30 anos devido a

vantagens como ser natildeo poluente apresentar maior rendimento e faacutecil

controle Aleacutem disso os tempos de reaccedilatildeo satildeo muito mais baixos

quando comparados com outros meacutetodos de modificaccedilatildeo Esses fatores

associados ampliam a possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala (FELTEN et

al 2005 XU et al 2007 VALENTINI et al 2008 FATYEYEVA

PONCIN-EPAILLARD 2011)

O tratamento com plasma eacute amplamente utilizado para a ativaccedilatildeo

superficial de vaacuterios materiais como poliacutemeros ceracircmicas e metais

(CHEN et al 2001 XU et al 2007) O escopo das possiacuteveis aplicaccedilotildees

62

estaacute em constante expansatildeo e abrange diversas aacutereas incluindo a

limpeza de superfiacutecies esterilizaccedilatildeo e funcionalizaccedilatildeo melhora da

adesatildeo e polimerizaccedilatildeo compreendidas dentro de vaacuterios domiacutenios

tecnoloacutegicos como microeletrocircnica embalagens elementos decorativos

e biomateriais (COEN et al 2002 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

Diversas modificaccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas de

superfiacutecies podem ser induzidas pelo tratamento por plasma

dependendo das condiccedilotildees de tratamento Os paracircmetros internos do

plasma como a densidade eletrocircnica a temperatura do eleacutetron a

atividade quiacutemica dos iacuteons e o potencial eleacutetrico definem a energia

cineacutetica dos iacuteons que colidem com a superfiacutecie e consequentemente a

natureza das modificaccedilotildees produzidas Essas caracteriacutesticas internas satildeo

definidas por variaacuteveis externas como a natureza do gaacutes a pressatildeo a

posiccedilatildeo da amostra na zona de descarga de plasma e a tensatildeo aplicada

O controle das condiccedilotildees de tratamento proporciona modificaccedilotildees

superficiais seletivas resultando na incorporaccedilatildeo de grupos funcionais

determinados (COEN et al 2002)

O tratamento com plasma representa uma alternativa aos meacutetodos

tradicionais de dopagem de nanotubos de carbono com heteroaacutetomos

(CHETTY et al 2009) Nanotubos de carbono de camadas simples e

muacuteltiplas foram tratados com diferentes tipos de gases por plasma O2

para enxertar grupos hidroxila carboxila e carbonila (FELTEN et al

2005 XU et al 2007) NH3 para grupos amina nitrila e amida

(KHARE et al 2004 FELTEN et al 2005 YOOK JUN KWAK

2010) CF4 para aacutetomos de fluacuteor (FELTEN et al 2005 VALENTINI et

al 2008) e N2 e H2 para formar ligaccedilotildees C-N e C-H (KHARE et al

2002 JONES et al 2008)

144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em

presenccedila de SO2

A maior parte das referecircncias encontradas na literatura a respeito

da geraccedilatildeo de plasma frio em presenccedila de SO2 tratam da descriccedilatildeo de

procedimentos visando a eliminaccedilatildeo desse gaacutes de correntes gasosas

Para tal satildeo empregados sistemas gerados por descarga corona

empregando fontes pulsadas (AMIROV et al 1998 PARK et al 1999

NOVOSELOV MESYATS KUSNETSOV 2001 YANKELEVICH

POKRYVAILO 2002 MOK et al 2002) ou DBD (CHANG et al

1991 DHALI SARDJA 1991 SUN et al 1998 MA et al 2002) para

remoccedilatildeo de SO2 ou eliminaccedilatildeo simultacircnea de SO2 e NOx de correntes

63

gasosas (JUN et al 2008 KIM et al 2008 XINLIANG et al 2008)

Em geral ateacute 90 do SO2 presente em baixa concentraccedilatildeo em correntes

gasosas contendo outros gases como O2 N2 NH3 e vapor drsquoaacutegua eacute

removido

A remoccedilatildeo de SO2 de correntes gasosas ocorre essencialmente

pela oxidaccedilatildeo a SO3 por meio da reaccedilatildeo com oxigecircnio atocircmico que

proveacutem da decomposiccedilatildeo de O3 O ozocircnio por sua vez eacute gerado a partir

de O2 presente na corrente gasosa Em geral a taxa de remoccedilatildeo de SO2 eacute

favorecida pela presenccedila de vapor drsquoaacutegua devido agrave formaccedilatildeo de radicais

OH∙ que tambeacutem oxidam SO2 a SO3 Uma alta concentraccedilatildeo de radicais

OH∙ pode ainda acarretar a conversatildeo de SO2 a aacutecido sulfuacuterico (BAI et

al 2006 SAVELIEV et al 2007 BAI HU 2012)

O SO2 tambeacutem apresenta um bom potencial para a modificaccedilatildeo

de superfiacutecies A principal desvantagem de um processo de alta energia

como o plasma para o tratamento de superfiacutecies eacute que uma variedade de

caminhos reacionais satildeo possiacuteveis e consequentemente uma mistura

complexa de produtos eacute obtida A diversidade de grupamentos quiacutemicos

pode ser diminuiacuteda pela reduccedilatildeo da tensatildeo aplicada ao sistema ou pelo

emprego de gases que apresentem um nuacutemero limitado de caminhos

reacionais como os halogecircnios ou SO2 (HOLLAumlNDER KROumlPKE

2010)

O nuacutemero de grupos funcionais diferentes produzidos quando o

plasma frio eacute gerado em presenccedila de SO2 natildeo eacute tatildeo grande e muitos

deles satildeo muito reativos A diversidade de grupos funcionais pode ser

controlada pelo balanccedilo com outros gases Por exemplo a adiccedilatildeo de

oxigecircnio deve produzir mais grupamentos contendo enxofre altamente

oxidado enquanto a adiccedilatildeo de hidrogecircnio provavelmente apresente o

efeito oposto (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) A incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais sulfurados definidos eacute de grande importacircncia para

diversas aacutereas de pesquisa como seraacute abordado na proacutexima seccedilatildeo

O tratamento superficial por plasma frio em presenccedila de SO2

puro ou misturado com outros gases de argila laponita (FATYEYEVA

PONCIN-EPAILLARD 2011) grafite piroliacutetico altamente orientado e

carbono viacutetreo (COEN et al 2002) e poliacutemeros como PE (LIN

COOPER 2005 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PP (BASARIR et

al 2006 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PVC (KLEE et al 1994)

PET e polieacutester (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) promoveu a

incorporaccedilatildeo de sulfetos ou grupamentos contendo enxofre altamente

oxidado como aacutecido sulfocircnico e sulfatos

64

15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO

Apesar das referecircncias encontradas na literatura a respeito da

interaccedilatildeo entre enxofre e materiais relacionados a grafeno serem muito

recentes foi observada a ocorrecircncia de supercondutividade a 35 K em

compoacutesitos grafite-enxofre no iniacutecio dos anos 2000 (SILVA TORRES

KOPELEVICH 2001 KURMAEV et al 2002) Apesar da origem da

supercondutividade nesses materiais natildeo estar completamente

esclarecida especula-se que se origina da hibridizaccedilatildeo entre carbono e

enxofre que aumenta a densidade de carga local Esses resultados

abrem perspectivas para o desenvolvimento de novos materiais

supercondutores Organossulfatos ciacuteclicos podem estar presentes em oacutexido de

grafite preparado pelo meacutetodo de Hummers (que envolve a oxidaccedilatildeo de

grafite por aacutecido sulfuacuterico juntamente com um reagente oxidante)

poreacutem a hidroacutelise do GO resulta na clivagem desses grupos formando

dioacuteis vicinais em seu lugar (DIMIEV et al 2012) Esses grupos natildeo satildeo

totalmente eliminados entretanto quando o oacutexido de grafite eacute sonicado

em aacutegua para obter oacutexido de grafeno Essa observaccedilatildeo estaacute de acordo

com o alto teor de enxofre (ateacute 6) determinado por anaacutelise elementar

para alguns oacutexidos de grafeno (EIGLER et al2013)

A estrutura do oacutexido de grafeno conteria portanto um grupo

organossulfato na proporccedilatildeo de um a cada 20 aacutetomos de carbono como

uma consequecircncia do processo de oxidaccedilatildeo e das condiccedilotildees aquosas do

poacutes-tratamento A presenccedila de organossulfatos influencia as

propriedades quiacutemicas e fiacutesicas do oacutexido de grafeno Contudo deve

ocorrer a degradaccedilatildeo desses grupos com o aumento da temperatura

(EIGLER et al 2013)

A dopagem de grafeno com heteroaacutetomos como metais de

transiccedilatildeo halogecircnios hidrogecircnio nitrogecircnio ou enxofre desempenha

um papel importante no ajuste de suas propriedades eletrocircnicas

especialmente no controle da densidade eletrocircnica superficial (TANG

ZHOU CHEN 2013 POH et al 2013) A modificaccedilatildeo de grafeno com

enxofre por aquecimento de oacutexido de grafite em presenccedila de dissulfeto

de benzila (YANG et al 2011) ou H2S SO2 e CS2 (POH et al 2013)

gera materiais que exibem excelentes atividade cataliacutetica e estabilidade

em reaccedilotildees de reduccedilatildeo de oxigecircnio A simplicidade dos meacutetodos aliada

agrave viabilidade econocircmica e possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala

oportunizam aplicaccedilotildees em ceacutelulas combustiacuteveis (YANG et al 2011)

Em geral duas formas de enxofre satildeo inseridas oxidada e natildeo-

oxidada e as propriedades do material obtido podem diferir dependendo

65

do tipo de enxofre ligado A dopagem com S unicamente na forma de

tiofeno resulta em um aumento de condutividade devido agrave reduccedilatildeo mais

efetiva induzida pelos aacutetomos de S comparada a aacutetomos de N dopantes

porque o S apresenta uma maior capacidade de doaccedilatildeo de eleacutetrons O

desempenho de um compoacutesito TiO2r-GO dopado com S como

fotoacircnodo em ceacutelulas solares eacute promissor para o emprego em

dispositivos eletrocircnicos e optoeletrocircnicos (WANG et al 2014)

A reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com tioacetato de potaacutessio uma

fonte de enxofre nucleofiacutelico resultou na abertura seletiva de anel dos

grupos epoacutexido localizados nos planos basais promovendo a

funcionalizaccedilatildeo covalente da superfiacutecie com grupos tiol reativos Esses

grupos inseridos podem ancorar nanopartiacuteculas de ouro ou cadeias

alquiacutelicas por reaccedilatildeo com haletos de alquila Diversos outros eletroacutefilos

poderiam reagir permitindo uma funcionalizaccedilatildeo extensiva da

superfiacutecie do GO Dessa forma o meacutetodo constitui uma rota

conveniente para a obtenccedilatildeo de CMGs com diversas propriedades

fiacutesicas e quiacutemicas Aleacutem disso o ancoramento de nanopartiacuteculas

metaacutelicas poderia ser uacutetil em reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas

(THOMAS et al 2014)

Outras referecircncias descrevem a obtenccedilatildeo de compoacutesitos em que o

oacutexido de grafeno ou grafeno atua como um imobilizador de enxofre

elementar com vista na aplicaccedilatildeo em baterias liacutetioenxofre de alto

desempenho Em geral satildeo gerados compoacutesitos grafenoenxofre por

meio da mistura mecacircnica dos componentes individuais (WANG et al

2011b JI et al 2011 YAN et al 2012) O enxofre eacute atraente para o

emprego como caacutetodo em baterias de liacutetio recarregaacuteveis poreacutem a

aplicaccedilatildeo dessas ceacutelulas eacute ainda inviaacutevel devido ao curto tempo de vida

A funccedilatildeo do grafeno nessas aplicaccedilotildees eacute imobilizar o enxofre para evitar

a sua perda ao longo dos ciclos de carga-descarga aumentando assim o

tempo de vida da bateria (FENG et al 2014)

16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +

SO2)

Os intermediaacuterios da reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos podem ser

caracterizados pela sua reatividade com fragmentos orgacircnicos que uma

vez inseridos na matriz modificam as propriedades quiacutemicas e fiacutesicas da

superfiacutecie As reaccedilotildees com intermediaacuterios satildeo utilizadas para observar

os produtos formados e racionalizar os resultados em termos da reaccedilatildeo

primaacuteria (Esquema 11 HUMERES et al 2012) O estudo da

reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 sobre carvatildeo ativado

66

(HUMERES et al 2008) grafite oacutexido de grafite oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a) e nanotubos de carbono oxidados

(HUMERES et al 2015) produziu resultados consistentes com as

estruturas postuladas

No estudo da reatividade com respeito agrave hidroacutelise baacutesica tioacutelise

aminoacutelise e reaccedilatildeo com haletos de alquila e fotoacutelise em t-butanol em

todos os casos (exceto com OH) o fragmento orgacircnico foi inserido na

matriz de carbono Os mecanismos foram analisados considerando-se a

mudanccedila de composiccedilatildeo segundo o espectro XPS pelo meacutetodo de

inventaacuterio de aacutetomos desenvolvido pelo grupo de pesquisa (HUMERES

et al 2008b) assumindo reaccedilotildees descritas na literatura envolvendo

dioxatiolanos sultinas e epissulfetos As inserccedilotildees foram confirmadas

por RMN em estado soacutelido (HUMERES et al 2008 HUMERES et al

2014a)

A hidroacutelise baacutesica realizada com carvatildeo ativado modificado com

SO2 provocou a diminuiccedilatildeo da quantidade de enxofre oxidado como

uma consequecircncia da hidroacutelise do intermediaacuterio dioxatiolano O

esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 12) se baseia no conhecimento

de que a hidroacutelise baacutesica de sultinas poderia ocorrer facilmente com

ataque nucleofiacutelico no enxofre sulfinil formando um sal de soacutedio O

ataque nucleofiacutelico do iacuteon hidroacutexido no aacutetomo de carbono do anel

epissulfeto formaria um acircnion sulfito com Na+ como contra-iacuteon na

primeira etapa eliminando S2- na etapa consecutiva (HUMERES et al

2008)

Esquema 12

+ Na 2S

NaOH NaOH

+ Na 2SO

3

H2ONaOH

O OHH

NaOH

O OHHO S-Na

+H

Na+O

-

O SO

H

O O

S

O SO

S

67

A reaccedilatildeo de carvatildeo ativado modificado com 1-dodecanotiolato de

soacutedio manteve o conteuacutedo de enxofre praticamente constante mas a

razatildeo enxofre oxidadonatildeo-oxidado diminuiu dez vezes sugerindo que a

reaccedilatildeo ocorreu com eliminaccedilatildeo do enxofre oxidado O espectro de RMN

de 13C depois da tioacutelise mostrou aleacutem do sinal de carbono em 121 ppm

o pico do dodecanotiolato em 25 ppm indicando que o fragmento foi

inserido na matriz De acordo com o esquema reacional proposto

(Esquema 13) a reaccedilatildeo ocorreria com deslocamento nucleofiacutelico do

aacutetomo de O do carbono pelo acircnion tiolato para formar um sulfinato que

apoacutes a perda de SO2 fornece o produto observado (HUMERES et al

2008)

Esquema 13

Para a reaccedilatildeo de grafite com 1-dodecanotiolato de soacutedio apenas

os intermediaacuterios oxidados estatildeo envolvidos na tioacutelise segundo o

esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 14) O ataque nucleofiacutelico do

tiolato no aacutetomo de O do carbono forma um sulfinato que perde SO2

Ocorre uma reinserccedilatildeo do SO2 na matriz que repete o ciclo da reaccedilatildeo

Exceto pela reaccedilatildeo de reinserccedilatildeo de SO2 o mecanismo eacute similar ao postulado para carvatildeo ativado Essa etapa de extrusatildeo e reinserccedilatildeo de

SO2 tambeacutem natildeo foi observada para oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a)

-SO2

-SO2

SC12

Na+

-

H2O

S HC12

C12S-Na

+

C12S-Na

+

Na+

-

S S

O

OC12

Na+

-

S O

SO

C12

O O

S

O SO

68

O espectro XPS depois da reaccedilatildeo do carvatildeo ativado modificado

com SO2 com dodecilamina mostrou que o conteuacutedo total de enxofre

permaneceu praticamente constante enquanto que o enxofre oxidado

natildeo foi detectado A presenccedila de nitrogecircnio em 399 eV no espectro XPS

e o pico de alquila em 27 ppm observado no espectro RMN demonstram

que a dodecilamina foi inserida na matriz (HUMERES et al 2014a)

Esquema 14

De acordo com as reaccedilotildees consideradas para propor a sequecircncia

reacional da aminoacutelise (Esquema 15) o intermediaacuterio natildeo-oxidado

reagiu com a amina formando o produto de inserccedilatildeo Ocorreu tambeacutem

uma transferecircncia de enxofre a partir do intermediaacuterio oxidado

formando o epissulfeto e um peroacutexido que eacute posteriormente liberado

como CO2 livre Essa etapa eacute similar agrave etapa determinante da velocidade

da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo do SO2 apesar de que nesse caso ocorreu

inesperadamente a cerca de 200 C como uma consequecircncia de um

possiacutevel efeito cataliacutetico da amina O ataque nucleofiacutelico da amina na

sultina com eliminaccedilatildeo de SO2 natildeo se aplicou nesse caso o que pode ser

69

devido agrave decomposiccedilatildeo raacutepida do intermediaacuterio oxidado para produzir o

epissulfeto pela etapa catalisada (HUMERES et al 2008)

Esquema 15

A aminoacutelise de grafite modificado com SO2 mostrou

incorporaccedilatildeo de enxofre na matriz O esquema de reaccedilatildeo sugerido

(Esquema 16) envolve um ataque nucleofiacutelico da amina no anel do

epissulfeto juntamente com a eliminaccedilatildeo de enxofre que eacute a primeira

etapa do mecanismo de transporte externo de enxofre A transferecircncia

de enxofre do dioxatiolano formando o epissulfeto deve gerar um

intermediaacuterio oxidado (uma espeacutecie peroacutexido ou dicarbonila) que iraacute

formar CO2 em uma etapa subsequente O mecanismo postulado eacute muito

semelhante ao proposto para carvatildeo ativado O pico alquila em 288

ppm observado no espectro de RMN de 13C depois da aminoacutelise de

oacutexido de grafeno modificado confirma que a dodecilamina foi inserida

na matriz O mecanismo eacute muito similar ao descrito para a aminoacutelise de

grafite exceto pela perda de enxofre (HUMERES et al 2014a)

O espectro XPS do carvatildeo ativado modificado com SO2 apoacutes

reaccedilatildeo com 1-bromohexadecano natildeo mostrou nenhuma alteraccedilatildeo no

conteuacutedo de enxofre mas incorporaccedilatildeo do brometo em 691 eV e

inserccedilatildeo da unidade alquila de acordo com o pico do espectro RMN em 28 ppm O esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 17) envolve o ataque

nucleofiacutelico do enxofre do 132-dioxatiolano e intermediaacuterios

epissulfetos no haleto de alquila produzindo um eacutester alquil sulfinil e

um sulfeto de alquila respectivamente e liberando um iacuteon Br- que foi

S

O O

S

C(CO2)+

CO2

C12

NH2

O SO

NH SHC12

70

inserido na matriz O eacutester sulfinil reagiria com o haleto de alquila em

uma segunda etapa formando um dibrometo e liberando um eacutester sulfinil

alquil substituiacutedo (HUMERES et al 2008)

Esquema 16

Esquema 17

Para a reaccedilatildeo de hexadecilbrometo com oacutexido de grafeno

modificado com SO2 natildeo foi observada incorporaccedilatildeo de bromo de acordo com o espectro XPS Contudo o pico alquila em 385 ppm

presente no espectro de RMN de 13C depois da reaccedilatildeo mostrou a

inserccedilatildeo do fragmento alquila De acordo com o mecanismo proposto

(Esquema 18) um ataque nucleofiacutelico SN2 do enxofre do intermediaacuterio

Br O

S C16

O

+ SO 2(C

16)2

Br BrC

16Br C

16Br

O O

S

O SO

C16

BrS

Br S C16

71

epissulfeto no haleto de alquila produziu um sulfeto de alquila

liberando o iacuteon brometo (HUMERES et al 2014a)

Esquema 18

A fotoacutelise de carvatildeo ativado modificado em diferentes solventes

hidroxiacutelicos (t-BuOH EtOH e H2O) mostrou a formaccedilatildeo de acircnions

sulfato A formaccedilatildeo de SO42- foi maior quando a dispersatildeo estava

saturada com oxigecircnio ao inveacutes de argocircnio O efeito do oxigecircnio na

formaccedilatildeo de sulfato indica uma natureza radicalar das espeacutecies de

enxofre que no final produzem o acircnion sulfato A fotoacutelise em t-BuOH

saturado com Ar levou agrave inserccedilatildeo do grupo t-BuO na matriz do carbono

A sequecircncia reacional (Esquema 19) propotildee a inserccedilatildeo do t-BuOH com

extrusatildeo de SO2 (HUMERES et al 2008)

Os resultados sugerem que o estado excitado da sultina gerado

pela absorccedilatildeo de luz pode decair em energia por homoacutelise da ligaccedilatildeo C-

S produzindo um dirradical unido agrave superfiacutecie do carbono Esta espeacutecie

se solvolisaria com expulsatildeo do acircnion radical 1198781198742∙minus deixando o carbono

com uma moleacutecula do t-butoacutexido inserida Como a sultina estaacute em

equiliacutebrio com o dioxatiolano um mecanismo similar pode ocorrer com

este intermediaacuterio ainda que menos favoraacutevel porque a homoacutelise inicial

do C-O seria energeticamente mais alta que a ruptura homoliacutetica do C-S

da sultina

Nanotubos de carbono oxidados e modificados com SO2 foram

fotofuncionalizados pela inserccedilatildeo de fenilalanina por meio do

intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto O mecanismo sugere que a

inserccedilatildeo de fenilalanina ocorre paralelamente agrave extrusatildeo de um acircnion

radical sulfeto (S-) que sofre oxidaccedilatildeo subsequente a SO42- (HUMERES

et al 2015)

72

Esquema 19

h h

t -buOH

O O

S

O SO

O O

S

O SO

OS

O

SO

O

t-buO

+ SO 2

Ht-buO

+

- H +

+H

H -

SO 4 2-

e-

73

2 OBJETIVOS

21 OBJETIVO GERAL

Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

sobre carbonos por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio na

matriz de oacutexido de grafeno previamente preparado e caracterizado e

posteriormente funcionalizar seletivamente a matriz com fragmentos

orgacircnicos por meio dos intermediaacuterios sulfurados inseridos

22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS

221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno

Preparar oacutexido de grafite (GO) pela oxidaccedilatildeo de micropartiacuteculas

de grafite (MPG) com aacutecidos fortes e exfoliar o GO em condiccedilotildees de

baixa temperatura para obter micropartiacuteculas de grafite oxidadas e

exfoliadas ou oacutexido de grafeno (MPGO) e caracterizar os materiais

obtidos empregando um conjunto de teacutecnicas

222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e

tratamento com plasma frio

Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 na

matriz do oacutexido de grafeno (MPGO) e determinar os paracircmetros

termodinacircmicos da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO por meio de

um estudo cineacutetico da reaccedilatildeo

223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados

inseridos na matriz

Realizar tratamentos teacutermicos subsequentes em oacutexido de grafeno

modificado com enxofre por plasma frio para promover a interconversatildeo

entre os intermediaacuterios inseridos e a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz

com o objetivo de investigar os possiacuteveis mecanismos envolvidos

224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com

fragmentos orgacircnicos

Funcionalizar seletivamente a matriz de oacutexido de grafeno por

tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios sulfurados inseridos

74

Os objetivos especiacuteficos descritos encontram-se representados

esquematicamente no fluxograma da Figura 21

Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos propostos e

executados nesse trabalho

75

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS

As micropartiacuteculas de grafite (MPG) com (d50 = 620 m) foram

fornecidas pela Nacional de Grafite Ltda A Tabela 31 apresenta a

caracterizaccedilatildeo desse material

Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG)

Aacuterea especiacutefica (BET) 110 m2middotg-1

Anaacutelise Elementar 993 C 012 H 019 N

Anaacutelise

Termogravimeacutetrica

30 63 907

cinzas mateacuteria volaacutetil C fixo

O dioacutexido de enxofre balanceado com N2 (95 e 15 molmol

SO2N2) era da White amp Martins e o dioacutexido de enxofre puro na forma

liquefeita foi fornecido pela empresa Veronese Induacutestria Quiacutemica

LTDA

Os reagentes empregados no estudo da reatividade de amostras

modificadas com SO2 com reagentes orgacircnicos foram 1-dodecanotiol

(Riedel-de Haeumln) dodecilamina (Fluka) e 11-amino-1-undecanotiol

(Sigma) sem purificaccedilatildeo preacutevia

A maior parte das anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de

Raios-X (XPS) foi realizada em um espectrocircmetro VG Microtech ESCA

3000 com uma fonte de raios-X Mg(K) pelo Professor Wido Schreiner

no Laboratoacuterio de Nanoestruturas para Sensores (LANSEN) do

Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Paranaacute Alguns

espectros foram obtidos em um espectrocircmetro Thermo Scientific K

Alpha equipado com uma fonte de raios-X Al(K) no ldquoServicio de

Nanotecnologiacutea y Anaacutelisis de Superficiesrdquo da Universidad de Vigo em

Vigo Espanha

As determinaccedilotildees de aacuterea especiacutefica foram realizadas em um

equipamento Autosorb-1 Quantachrome Nova-2200e na Central de

Materiais da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das

Missotildees (URI) - Campus de Erechim Os espectros de transmissatildeo na regiatildeo do infravermelho foram

obtidos em um espectrofotocircmetro Perkin Elmer FTIR-100 no

Laboratoacuterio de Bioinorgacircnica e Cristalografia do Departamento de

Quiacutemica da UFSC

76

As imagens de MEV foram obtidas com um microscoacutepio

eletrocircnico de varredura LEO 1525 Carl Zeiss SMT AG no Laboratoacuterio

de Materiais do Centro Tecnoloacutegico da Universidade Federal de Santa

Catarina

A Anaacutelise Elementar foi realizada na Central Analiacutetica do

Instituto de Quiacutemica da USP em um analisador Perkin Elmer CHN-

2400

Diversas anaacutelises foram realizadas no SAI ldquoServizos de Apoio aacute

Investigacioacutenrdquo da Universidade da Coruntildea em A Coruntildea Espanha As

anaacutelises de Difraccedilatildeo de Raios-X foram realizadas na Unidade de Anaacutelise

Estrutural em um Difratocircmetro de raios-X de poacute D4 Endeavor Bruker-

Nonius Na Unidade de Microscopia foram obtidas as imagens de MET

com um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo JEOL JEM 1010 A

anaacutelise termogravimeacutetrica e a anaacutelise teacutermica diferencial (TGADTA)

foram realizadas simultaneamente na Unidade de Espectroscopia

Molecular em um equipamento TGA modelo SDT2960 da TA

Instruments acoplado a um FTIR (espectrocircmetro de infravermelho com

transformada de Fourier) com ceacutelula para anaacutelise de gases da marca

Bruker modelo Vector 22

32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE

As micropartiacuteculas de grafite foram oxidadas utilizando o meacutetodo

descrito por Bissessur et al (2007) que consiste em uma modificaccedilatildeo

do meacutetodo claacutessico de oxidaccedilatildeo de Hummers (HUMMERS

OFFEMAN 1958) Em um frasco de vidro de 500 mL com parede dupla

e agitaccedilatildeo mecacircnica foi adicionado aacutecido sulfuacuterico concentrado (230

mL) e o sistema foi resfriado a 0 degC As micropartiacuteculas de grafite (10 g)

foram adicionadas sob agitaccedilatildeo e entatildeo 30 g de KMnO4 foram

agregados lentamente mantendo a temperatura abaixo de 20 degC A

mistura foi resfriada a 2 degC agitada por 30 min e entatildeo permitiu-se que

o sistema atingisse a temperatura ambiente Foi acrescentada aacutegua

destilada (230 mL) lentamente seguida de 100 mL de peroacutexido de

hidrogecircnio 30 Sendo a filtraccedilatildeo um meacutetodo extremamente lento de

lavar as partiacuteculas o material foi exaustivamente centrifugado

decantando o sobrenadante e adicionando aacutegua destilada ateacute eliminar

completamente o sulfato residual As partiacuteculas oxidadas (oacutexido de

grafite) foram secas em estufa a 105 degC por quatro dias

O material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo o oacutexido de grafite (GO) foi

exfoliado em um reator de quartzo tubular (Figura 31) aquecido por um

77

forno eleacutetrico com controle de temperatura O reator foi adaptado ao

mesmo sistema utilizado para as reaccedilotildees teacutermicas ilustrado na

Figura 32 que seraacute descrito posteriormente A amostra (500 mg) foi

posicionada no fundo do reator e aquecida por 10 minutos sob fluxo de

100 NmLmiddotmin-1 de He ou Ar ateacute que o sistema atingisse 300 degC A

exfoliaccedilatildeo ocorre um uma temperatura acerca de 270 degC O sistema eacute

mantido nessa temperatura por 5 minutos e depois resfriado ateacute a

temperatura ambiente sob fluxo de gaacutes inerte O material obtido apoacutes a

exfoliaccedilatildeo foi denominado MPGO

Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo

33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA

331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica

As reaccedilotildees teacutermicas foram realizadas utilizando o sistema

apresentado na Figura 32 A amostra era confinada em um reator de

quartzo de fluxo (diacircmetro 20 mm comprimento 250 mm) ilustrado no

detalhe da Figura 32 Na regiatildeo central havia um estrangulamento que

dividia o reator em duas partes sobre o qual era apoiada uma tela de accedilo

inox (80 m) como suporte para que a amostra ficasse posicionada no

centro do reator

O reator era posicionado no interior de um forno de aquecimento

que consistia de uma base ciliacutendrica de ceracircmica refrataacuteria de 100 mm

de comprimento e 25 mm de diacircmetro interno contendo ranhuras para

78

alojar os elementos de resistecircncia espiral O forno era isolado

termicamente com Kawool 1400 e suportado por um cilindro de accedilo

inox de 210 mm de comprimento e 150 mm de diacircmetro

A temperatura do reator era controlada por um controlador

fabricado pela Instrumentos Eleacutetricos Engro medida por um termopar

do tipo K (cromel-alumel) posicionado no espaccedilo entre a parede interna

do forno e a parede externa do reator A temperatura era lida em um

pirocircmetro digital multicanal fabricado pela Alfa Instrumentos O fluxo

dos gases era controlado por um Controlador de Fluxo Maacutessico

(Matheson Multiple Dyna-Blender 8219)

Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2

CFM controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT

controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F forno S

septo C condensador

Algumas alteraccedilotildees foram necessaacuterias para operar o sistema

teacutermico com SO2 liquefeito Devido ao SO2 encontrar-se em fase

liacutequida a pressatildeo de saiacuteda eacute muito baixa (cerca de 34 bar) Para elevar a

pressatildeo foi adaptado um sistema de aquecimento do cilindro em que

um traccedilo eleacutetrico (385 m 154 W) foi posicionado em volta da parte

inferior do cilindro e mantido em uma temperatura de 40 oC Mesmo

com o aquecimento do cilindro a pressatildeo de saiacuteda do gaacutes foi

insuficiente para atingir o miacutenimo necessaacuterio (41 bar) para utilizaccedilatildeo do

controlador de fluxo maacutessico Dessa forma apenas o fluxo do gaacutes de

balanccedilo (He) foi controlado pelo controlador de fluxo maacutessico enquanto

que o fluxo do SO2 foi controlado por um medidor de fluxo do tipo

79

rotacircmetro Para evitar a condensaccedilatildeo de SO2 apoacutes a saiacuteda do cilindro foi

posicionado um traccedilo eleacutetrico em torno da linha mantendo-a aquecida

em uma temperatura de cerca de 40 oC

Antes da entrada dos gases no reator foi adaptado um misturador

de gases para possibilitar o emprego de diferentes pressotildees parciais de

SO2 O misturador era constituiacutedo de um tubo ciliacutendrico de accedilo inox

com 140 mm comprimento e 30 mm de diacircmetro O misturador foi

recheado com palha de accedilo inox para aumentar o tempo de residecircncia

dos gases e aumentar a eficiecircncia da mistura A entrada dos gases no

misturador era controlada por vaacutelvulas seletoras do tipo abre-fecha

sendo possiacutevel desse modo selecionar se apenas um dos gases ou ambos

fluiriam pelo sistema

332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2

A metodologia de preparaccedilatildeo da amostra consistia em secar em

estufa por 12 horas a 100 oC resfriar em dessecador e em seguida pesar

Apoacutes a pesagem a amostra era posicionada no centro do reator a fim de

se obter uma temperatura uniforme e constante

Apoacutes a completa montagem do sistema a amostra era preacute-tratada

a 700 oC por 3 horas sob fluxo de He de 40 mLmiddotmin-1 com a finalidade

de eliminar umidade da amostra e possiacuteveis contaminantes da linha de

reaccedilatildeo Apoacutes o preacute-tratamento a temperatura e o fluxo de SO2 eram

ajustados de acordo com as condiccedilotildees preacute-estabelecidas para a reaccedilatildeo

Abria-se o fluxo do SO2 e o gaacutes fluiacutea ao longo do leito de amostra pelo

tempo determinado para a reaccedilatildeo Os produtos gasosos da reaccedilatildeo apoacutes

saiacuterem do reator passavam por um condensador mantido em temperatura

baixa o suficiente para condensar o enxofre presente na corrente gasosa

Apoacutes o tratamento fechava-se o fluxo de SO2 e o sistema era resfriado

sob fluxo de He ateacute a temperatura ambiente A amostra era

acondicionada em frasco fechado e mantida em dessecador agrave vaacutecuo

A Tabela 32 apresenta o detalhamento das condiccedilotildees especiacuteficas

em que as reaccedilotildees teacutermicas de MPGO com SO2 foram realizadas As

reaccedilotildees foram precedidas pelo preacute-tratamento teacutermico com Ar ou He a

700 oC por 3 horas e foram realizadas a 630 oC

333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2

O estudo cineacutetico foi realizado pela reaccedilatildeo da MPGO com SO2

puro liquefeito empregando-se o sistema ilustrado na Figura 32 Os

produtos gasosos foram analisados coletando-se amostras de 5 mL com

80

seringa (tipo Gastight Hamilton) atraveacutes de um septo e injetando-se em

um Cromatoacutegrafo a Gaacutes da marca Instrumentos Cientiacuteficos C G Ltda

Modelo 35 O equipamento utilizado continha uma coluna Porapak-Q

com diacircmetro de 18 in (03175 cm) e 6 ft (18288 cm) de comprimento

de accedilo inox para analisar CO2 COS e SO2 e uma coluna Peneira

Molecular 5Aring com diacircmetro de 316 in (04763 cm) e 6 ft (18288 cm)

de comprimento de accedilo inox para analisar N2 e CO As colunas foram

operadas agrave temperatura de 120 oC vaporizador a 110 0C e detector de

condutividade teacutermica aquecido a 130 0C com corrente de 230 mA

Heacutelio foi empregado como gaacutes de arraste em uma vazatildeo de 40 mLmiddotmin-1

para a coluna Porapak-Q e de 25 mLmiddotmin-1 para a coluna Peneira

Molecular 5Aring Este cromatoacutegrafo estava ligado a um computador que

continha um programa que calculava as aacutereas percentuais dos picos

permitindo determinar quantitativamente a distribuiccedilatildeo de produtos por

balanccedilo de massa

Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de

modificaccedilatildeo de MPGO com SO2

Massa de

amostra mg

molmol

SO2N2

Fluxo SO2

NmLmiddotmin-1

Tempo

horas Coacutedigo

250 95 100 10 tmMPGO60

730 100 100 60 tmMPGO360

Como CO2 foi o uacutenico produto gasoso detectado nas condiccedilotildees

avaliadas foram injetados isoladamente diferentes volumes de CO2

puro para a calibraccedilatildeo pelo meacutetodo do padratildeo externo nas mesmas

condiccedilotildees cromatograacuteficas descritas (MOREIRA 1994) A Figura 33

apresenta a curva de calibraccedilatildeo obtida pela verificaccedilatildeo das aacutereas dos

picos cromatograacuteficos obtidos pela injeccedilatildeo de diferentes volumes de

CO2 puro

Com base nas aacutereas dos picos referentes ao CO2 nos

cromatogramas obtidos para as amostras determinou-se por meio da

curva de calibraccedilatildeo o volume de CO2 contido no volume total de

amostra injetado A partir desses dados calculou-se o percentual

volumeacutetrico de CO2 (1198871198621198742) e entatildeo o fluxo molar de CO2 na saiacuteda do

reator (1198991198621198742)

A partir desses dados calculou-se a conversatildeo de carbono de

acordo com as equaccedilotildees jaacute apresentadas na Seccedilatildeo 221 que trata das

consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre

matrizes de carbono Dessa forma a cineacutetica da reduccedilatildeo de SO2 foi

81

acompanhada pelo consumo de carbono ao longo do tempo calculado

por meio do balanccedilo de massa do uacutenico produto gasoso detectado nas

condiccedilotildees avaliadas CO2

Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2 injetado

(R2 = 0996)

34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO

341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio

O sistema de tratamento por plasma frio adotado similar ao

descrito por Borges et al (2013) para a modificaccedilatildeo de filmes

polimeacutericos estaacute apresentado na Figura 34 Um transformador de alta

tensatildeo AC 22017kV (60 Hz Neonena) foi empregado para gerar as

correntes de plasma entre os eletrodos Foram construiacutedos dois reatores

ciliacutendricos coaxiais do tipo descarga de barreira dieleacutetrica (DBD) com a

mesma configuraccedilatildeo poreacutem com tamanhos diferentes Ao reator maior

foi adaptado um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo Os sistemas

reacionais empregando os diferentes reatores DBD com e sem agitaccedilatildeo

encontram-se descritos a seguir

82

Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por plasma

frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do reator

V variador de tensatildeo Rot rotacircmetro Transf HV transformador de alta tensatildeo

3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo

Esse reator foi construiacutedo a partir de um tubo de quartzo

ciliacutendrico com 1 mm de espessura 130 mm de comprimento e 10 mm

de diacircmetro com tampas de teflon O tubo de quartzo atuava como uma

barreira dieleacutetrica para evitar a geraccedilatildeo de faiacutescas O eletrodo de alta

tensatildeo inicialmente era uma vareta de accedilo inoxidaacutevel de 4 mm de

diacircmetro posicionada concentricamente no interior do tubo de quartzo

O eletrodo terra era uma folha de alumiacutenio de 38 mm de largura

envolvendo a regiatildeo central externa do tubo de quartzo

As medidas eleacutetricas de corrente e tensatildeo do reator foram

realizadas em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol

SO2N2) utilizando uma sonda de alta tensatildeo (Tektronix P6015A) e uma

sonda de corrente (Agilent N2781A) monitorando os sinais por meio de

um osciloscoacutepio (Tektronix TDS5034B)

A Figura 35 apresenta as formas de onda de tensatildeo e corrente

alternada (AC) do reator DBD empregado Eacute importante mencionar que

o comportamento eleacutetrico do reator pode diferir na presenccedila de amostra

jaacute as medidas eleacutetricas foram realizadas somente em presenccedila do gaacutes Os semi-ciclos nas formas de onda correspondem agrave inversatildeo da polaridade

entre os eletrodos concecircntricos No iniacutecio de cada inversatildeo satildeo

observados pulsos de corrente nas formas de onda que correspondem agrave

corrente de descarga do plasma (BENETOLI 2011) De acordo com as

83

medidas a potecircncia eleacutetrica aplicada no reator foi de cerca de 18W

(valores em RMS)

Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem

agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol SO2N2)

3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo

Tendo em vista a pequena quantidade de material (30 mg) que era

possiacutevel tratar utilizando o reator descrito foi construiacutedo um novo reator

com a mesma geometria poreacutem com maior capacidade O tubo de

quartzo a partir do qual esse reator foi construiacutedo apresenta 1 mm de

espessura 170 mm de comprimento e 16 mm de diacircmetro O eletrodo

central era uma vareta de accedilo inox de 8 mm de diacircmetro posicionada

concentricamente no interior do tubo e o eletrodo terra era uma folha de

alumiacutenio de 70 mm de largura envolvendo a regiatildeo central externa do

tubo de quartzo

Com o objetivo de proporcionar um tratamento mais homogecircneo

foi adaptado a esse novo reator um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo apresentado na Figura 36 O reator foi suspenso em um suporte fixo e

conectado ao elemento de vibraccedilatildeo eleacutetrico por meio de barbantes de

naacuteilon

84

Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo

342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio

A amostra de MPGO era posicionada na regiatildeo de descarga de

plasma entre a superfiacutecie interna do tubo de quartzo e o eletrodo de alta

tensatildeo (detalhe da Figura 35) Uma massa de 30 e 100 mg de MPGO

era empregada para os sistemas reacionais sem e com vibraccedilatildeo

respectivamente Para manter as partiacuteculas de carbono fixas durante o

tratamento dois pedaccedilos de latilde de vidro eram colocados nas

extremidades da regiatildeo de descarga de plasma dentro da cacircmara do

reator O fluxo de SO2 (balanceado com N2 95 ou 15 molmol) era

ajustado em 100 mLmiddotmin-1 e o reator era purgado com o gaacutes por alguns

minutos para eliminar outros gases presentes na linha A tensatildeo primaacuteria

de entrada no transformador era ajustada por um variador de tensatildeo em

220 V e entatildeo o sistema era ligado agrave rede eleacutetrica pelo tempo preacute-

determinado Apoacutes a reaccedilatildeo as partiacuteculas modificadas por plasma

(plmMPGO) eram removidas do reator e armazenadas em frascos

fechados dentro de um dessecador agrave vaacutecuo

85

Empregando o reator DBD sem agitaccedilatildeo foram realizadas

modificaccedilotildees nas condiccedilotildees descritas nos tempos de 1 2 e 3 horas

sendo os materiais obtidos denominados plmMPGO60 plmMPGO120 e

plmMPGO180 respectivamente Amostras de MPGO foram tratadas

com SO2 15 molmol no reator DBD com agitaccedilatildeo nas mesmas

condiccedilotildees por 1 2 3 6 e 10 horas gerando os materiais denominados

plmagMPGO60 plmagMPGO120 plmagMPGO180 plmagMPGO360

e plmagMPGO600

343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de

SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio

As amostras modificadas por plasma plmMPGO1 e plmMPGO3

foram submetidas respectivamente a choques teacutermicos de 10 e 15 min

a 400 e 600 oC sob fluxo de Ar de 40 mLmiddotmin-1 Para essas reaccedilotildees

empregou-se o sistema descrito na Figura 32 e o reator de exfoliaccedilatildeo

(Figura 31) O reator soacute foi posicionado dentro do forno de

aquecimento apoacutes a estabilizaccedilatildeo da temperatura requerida para o teste

Decorrido o tempo estipulado para o choque teacutermico o reator foi

retirado de dentro do forno sendo mantido o fluxo de Ar ateacute o completo

resfriamento do reator

Com o objetivo de eliminar o enxofre da matriz sem eliminar

CO2 foram realizadas experiecircncias de dessulfurizaccedilatildeo com dissulfeto de

carbono em diferentes temperaturas com uma amostra de MPGO tratada

por plasma por 2 horas empregando CS2 puro ou misturas de CS2 com

outros solventes Para tal a amostra foi pesada (25 mg) colocada em

um balatildeo de fundo redondo e refluxada na presenccedila de 30 mL de CS2 a

46 oC por 12 horas O condensador foi conectado a um banho

termostatizado a 5 oC Apoacutes a reaccedilatildeo a amostra foi filtrada seca em

estufa a 70 oC por 5 horas e guardada em frasco fechado dentro de um

dessecador agrave vaacutecuo

35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS

INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO

Com o objetivo de mudar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios

oxidados e natildeo-oxidados inseridos amostras de MPGO modificadas

termicamente com SO2 foram submetidas a reaccedilotildees consecutivas com

SO2 por plasma frio ou por via teacutermica em temperatura baixa (200 oC)

Para o tratamento consecutivo por plasma 30 mg da tmMPGO1 foram

tratados com SO2 15 molmol por 60 min utilizando o sistema descrito

86

na Figura 35 Para o tratamento teacutermico consecutivo 200 mg da

tmMPGO6 foram reagidos com SO2 puro sob fluxo de 100 mLmiddotmin-1 a

200 oC por 120 min empregando o sistema descrito na Figura 33

A reatividade dos intermediaacuterios inseridos na matriz por meio da

reduccedilatildeo do SO2 sobre MPGO por via teacutermica e por tratamento com

plasma foi estudada pela inserccedilatildeo de diferentes fragmentos orgacircnicos

Essas reaccedilotildees foram realizadas utilizando-se dimetilsulfoacutexido (DMSO)

anidro como solvente Em um balatildeo de fundo redondo contendo 20 mL

de DMSO anidro foram adicionados 30 mg do reagente orgacircnico

(1-dodecanotiol 1-dodecilamina ou 11-amino-1-undecanotiol) e 30 mg

de MPGO A mistura foi mantida sob aquecimento em refluxo por 48

horas em um sistema mantido seco por meio do encaixe de um

cachimbo de vidro contendo DrieriteTM indicadora no topo do

condensador Apoacutes a reaccedilatildeo as amostras foram exaustivamente lavadas

com etanol sob filtraccedilatildeo a vaacutecuo O produto foi seco em pistola

Abderhalden de secagem a vaacutecuo com acetona (100 mmHg 56 oC 6

horas) e posteriormente acondicionado em frasco vedado mantido em

dessecador a vaacutecuo

36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS

Nenhuma anaacutelise isolada eacute capaz de fornecer uma caracterizaccedilatildeo

completa de um soacutelido portanto as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo foram

empregadas de maneira combinada e complementar No presente

trabalho foram utilizadas anaacutelises de difraccedilatildeo microscoacutepicas e

espectroscoacutepicas usualmente aplicadas na caracterizaccedilatildeo de soacutelidos

aleacutem de teacutecnicas auxiliares como a anaacutelise teacutermica e a anaacutelise elementar

Nessa seccedilatildeo encontram-se descritas as metodologias especiacuteficas

equipamentos e locais de realizaccedilatildeo dessas anaacutelises aleacutem de um breve

esclarecimento a respeito dos principais fundamentos e utilidade de cada

teacutecnica

361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)

Dentre as anaacutelises empregadas destaca-se a Espectroscopia

Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) que foi a principal teacutecnica de

caracterizaccedilatildeo utilizada nesse trabalho natildeo somente para caracterizar os

materiais mas tambeacutem para propor possiacuteveis mecanismos reacionais

Durante as anaacutelises a pressatildeo do sistema era mantida em 10-10 mbar e a

pressatildeo operacional em menos de 10-8 mbar A calibraccedilatildeo foi realizada

em relaccedilatildeo ao pico principal do carbono C1s em 2845 eV As

87

concentraccedilotildees dos elementos foram calculadas a partir da base de dados

do sistema e a deconvoluccedilatildeo dos picos foi realizada por meio do

programa Spectral Data Processor (SDP) v 45 (XPS International) no

Laboratoacuterio de Energia e Meio Ambiente (LEMA) do Departamento de

Engenharia Quiacutemica e Alimentos da UFSC Os resultados das anaacutelises

XPS foram avaliados por meio do meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos

(HUMERES et al 2008b)

3611 Fundamentos da teacutecnica

A anaacutelise quiacutemica superficial por XPS eacute baseada na ejeccedilatildeo de

eleacutetrons da superfiacutecie da amostra provocada pela irradiaccedilatildeo com um

feixe de foacutetons de baixa energia que penetra na superfiacutecie em uma

profundidade de aproximadamente 1 pm Analisando os eleacutetrons

emitidos eacute possiacutevel determinar as suas energias de ligaccedilatildeo o que

permite a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees detalhadas a respeito da quiacutemica

superficial (SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999 SVANBERG

2003)

As energias de ligaccedilatildeo dos eleacutetrons ejetados dependem do tipo de

orbital ao qual o eleacutetron estaacute ligado do tipo de aacutetomo (devido ao

tamanho e carga do nuacutecleo) e da natureza dos aacutetomos vizinhos Dessa

maneira eacute possiacutevel obter informaccedilotildees sobre o tipo de elementos

presentes na superfiacutecie e as suas percentagens atocircmicas podem ser

calculadas Varreduras de alta resoluccedilatildeo (deconvoluccedilotildees) de picos de

elementos individuais podem revelar o tipo de grupos e ligaccedilotildees

quiacutemicas presentes nas moleacuteculas na superfiacutecie da amostra jaacute que

pequenos deslocamentos quiacutemicos satildeo observados com mudanccedilas no

estado de oxidaccedilatildeo e ambiente eletrocircnico dos elementos

(SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999)

3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos

A mudanccedila na composiccedilatildeo superficial de uma amostra soacutelida

apoacutes uma transformaccedilatildeo quiacutemica inferida por meio da anaacutelise de

espectros XPS pode ser utilizada para postular o mecanismo envolvido

na reaccedilatildeo O inventaacuterio de aacutetomos pode ser utilizado para quantificar os

componentes do espectro XPS apoacutes a reaccedilatildeo e consequentemente a

mudanccedila esperada na concentraccedilatildeo em at A alteraccedilatildeo na composiccedilatildeo

superficial apoacutes a reaccedilatildeo eacute calculada considerando as reaccedilotildees envolvidas

nos mecanismos possiacuteveis (HUMERES et al 2008a HUMERES et al

2008b)

88

O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b)

propotildee que para uma reaccedilatildeo de uma etapa se +ni eacute o nuacutemero de aacutetomos

do elemento i inseridos (ou excluiacutedos -ni) da matriz apoacutes a reaccedilatildeo ni eacute

o balanccedilo total de aacutetomos dos elementos envolvidos na reaccedilatildeo eacute a

extensatildeo da reaccedilatildeo do elemento i dada pela Equaccedilatildeo 21

∆ =119862119894

119894 minus 119862119894119891

119862119894119891

(Σ119899

100) minus 119899119894

(31)

onde 119862119894119894 e 119862119894

119891satildeo as concentraccedilotildees inicial e final do elemento i em at

f eacute o divisor de correccedilatildeo para transformar a nova composiccedilatildeo

superficial apoacutes a reaccedilatildeo em at (Equaccedilatildeo 22)

119891 = 100 + (Σn)Δ

100

(32)

A concentraccedilatildeo final 119862119894119891para cada elemento eacute obtida a partir da

seguinte equaccedilatildeo

119862119894119891

= 119862119894

119894 + 119899119894Δ

119891 (33)

onde e f devem ser os mesmos para todos os elementos do espectro

para a reaccedilatildeo

Entatildeo o caacutelculo de e f para um elemento permite o calcular a

concentraccedilatildeo final dos elementos restantes se a reaccedilatildeo proposta estiver

correta Se o mecanismo consistir de vaacuterias etapas as concentraccedilotildees

finais calculadas para uma etapa satildeo usadas como concentraccedilotildees iniciais

para a proacutexima etapa Contudo o meacutetodo natildeo permite distinguir entre

reaccedilotildees com a mesma estequiometria (HUMERES et al 2008b)

362 Difratometria de Raios-X (DRX)

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios-X de poacute eacute uma teacutecnica muito uacutetil

para a anaacutelise qualitativa da cristalinidade de uma amostra jaacute que todo

material cristalino apresenta um padratildeo de difraccedilatildeo caracteriacutestico

Cristais fornecem padrotildees de difraccedilatildeo agudos poreacutem os sinais se tornam progressivamente alargados agrave medida que o tamanho do cristal diminui

Em materiais carbonaacuteceos a difraccedilatildeo de raios-X permite determinar o

espaccedilamento interlamelar e tamanho relativo dos cristalitos o que estaacute

89

diretamente relacionado com o grau de grafitizaccedilatildeo da amostra

(CHEETHAM 1991 PIERSON 1993)

O tamanho do cristalito ao longo do eixo c (LC) e a distacircncia

interlamelar foram calculados a partir das reflexotildees 002 (MPG e

MPGO) e 001 (GO) dos difratogramas os quais foram obtidos em

temperatura ambiente com uma velocidade de varredura 2 de 2o a 40o

e passo de 005o e intervalos de 25 segundos a cada passo

A distacircncia interlamelar foi calculada pela Lei de Bragg dada

pela equaccedilatildeo 34 que explica os efeitos difrativos referentes ao

espalhamento da radiaccedilatildeo incidente

119899 120582 = 2 119889 119904119890119899120579 (34)

em que eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente (154 nm) n

corresponde a um nuacutemero inteiro d eacute a distacircncia interplanar para o

conjunto de planos hkl (iacutendices de Muumlller) da estrutura cristalina e eacute o

acircngulo de incidecircncia dos raios-X em graus

O tamanho do cristalito ao longo do eixo interlamelar (LC) ou

altura meacutedia de empilhamento foi calculado pela equaccedilatildeo de Scherrer

(1918) (equaccedilatildeo 35)

119871119862 =089 120582

120573 119888119900119904120579 (35)

onde a constante 089 eacute o fator de forma tiacutepico para LC de grafite

(CHOWDHURY SINGH PAUL 2014) eacute o comprimento de onda

da radiaccedilatildeo incidente eacute a largura do pico de difraccedilatildeo a meia-altura da

intensidade maacutexima em radianos e eacute o acircngulo de difraccedilatildeo em graus

363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e

TEM)

As teacutecnicas de microscopia eletrocircnica envolvem a irradiaccedilatildeo de

eleacutetrons sobre uma amostra obtendo-se imagens dos eleacutetrons

transmitidos ou irradiados o que permite analisar a morfologia de soacutelidos Em termos baacutesicos os meacutetodos de microscopia classificam-se

em microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV) (MORRISON 1990) e ambos foram

empregados para avaliar a morfologia dos materiais obtidos nesse

trabalho

90

364 Medidas de aacuterea especiacutefica

A fisissorccedilatildeo eacute uma teacutecnica empregada para avaliar as

caracteriacutesticas superficiais de amostras de carbono Propriedades

superficiais como a aacuterea especiacutefica o diacircmetro de poros a distribuiccedilatildeo

do tamanho dos poros e o volume de poros podem ser determinadas a

partir de isotermas de adsorccedilatildeo fiacutesica de moleacuteculas gasosas como N2 e

CO2 (PIERSON 1993)

Para a determinaccedilatildeo da aacuterea especiacutefica uma massa de 100 mg de

cada amostra foi pesada e mantida sob vaacutecuo a 200 oC por 6 horas

previamente agrave anaacutelise para eliminar a umidade da amostra As medidas

foram realizadas a 77 K (temperatura do N2 liacutequido) A pressatildeo do N2

foi aumentada gradativamente para promover a adsorccedilatildeo do gaacutes na

amostra sendo o volume adsorvido medido apoacutes cada equiliacutebrio

alcanccedilado Apoacutes a adsorccedilatildeo foi realizada a dessorccedilatildeo Com isso foram

construiacutedas as curvas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que permitiram o

caacutelculo da aacuterea especiacutefica segundo o meacutetodo descrito por Brunauer-

Emmett-Teller (BET) (Brunauer 1938)

365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho

(FTIR)

As teacutecnicas espectroscoacutepicas de anaacutelise de soacutelidos se baseiam na

sua capacidade de absorver ou emitir energia usualmente na forma de

radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Modos vibracionais envolvendo pares ou

grupos de aacutetomos ligados podem ser excitados a estados energeacuteticos

mais elevados pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia apropriada Em

uma anaacutelise de Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho

a frequecircncia da radiaccedilatildeo infravermelha incidente eacute variada e a

quantidade de radiaccedilatildeo absorvida ou transmitida pela amostra eacute

determinada Os espectros obtidos desse modo satildeo muito utilizados para

a identificaccedilatildeo de grupos funcionais especiacuteficos covalentemente ligados

agrave superfiacutecie (WEST 1995)

Os espectros foram obtidos na regiatildeo de 4000 a 450 cm-1 Para

tal as amostras soacutelidas foram dispersas em KBr de grau espectroscoacutepico

em ambiente com umidade controlada e prensadas (10 toneladas)

formando pastilhas as quais foram posicionadas diretamente no

caminho oacuteptico do equipamento analisando-se o percentual de

transmitacircncia (T) da luz

91

366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de

Infravermelho (TGADTA-FTIR)

As anaacutelises teacutermicas podem ser definidas como a medida de

propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de materiais como uma funccedilatildeo da

temperatura As duas principais teacutecnicas de anaacutelise teacutermica satildeo a

Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) baseada na medida da alteraccedilatildeo da

massa de uma amostra em funccedilatildeo do tempo ou temperatura e a Anaacutelise

Teacutermica Diferencial (DTA) que mede a diferenccedila de temperatura entre

a amostra e um material de referecircncia inerte como uma funccedilatildeo da

temperatura (WEST 1995)

Para as anaacutelises TGADTA acopladas com FTIR a temperatura

foi calibrada usando um padratildeo de alumiacutenio As medidas de massa

foram calibradas com pesos de alumina apropriados As amostras cuja

massa variou de 1 a 4 mg foram aquecidas desde a temperatura

ambiente ateacute 800 oC a uma taxa de 5omiddotmin-1 em atmosfera de N2

367 Anaacutelise Elementar (C H e N)

Por meio da Anaacutelise Elementar podem ser determinadas as

porcentagens de carbono hidrogecircnio nitrogecircnio e oxigecircnio assim como

enxofre cloro e bromo em compostos orgacircnicos e inorgacircnicos sejam

eles soacutelidos ou liacutequidos A temperatura de combustatildeo empregada na

anaacutelise foi de 1000 0C Os elementos determinados foram C H e N

sendo o O calculado por diferenccedila

92

93

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE

A Difratometria de Raios-X de poacute eacute uma teacutecnica adequada para

determinar as modificaccedilotildees estruturais da grafite promovidas pela

oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo Os difratogramas das micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas (MPG) oxidadas (GO) e exfoliadas (MPGO) na faixa de 2θ de

0 a 40o estatildeo apresentados na Figura 41 A estrutura cristalina do

carbono grafiacutetico (MPG) eacute confirmada pela presenccedila de uma intensa

reflexatildeo caracteriacutestica em 265o que corresponde ao plano (002) e a uma

distacircncia interlamelar de 34 Aring Apoacutes a oxidaccedilatildeo ocorre um

deslocamento da reflexatildeo para 113o o que indica uma alteraccedilatildeo na

microestrutura cristalina juntamente com um aumento na separaccedilatildeo

interplanar de 34 Aring para 78 Aring (HONTORIA-LUCAS 1995

SCHNIEPP et al 2006 SZABO et al 2006 CAO et al 2012 BOTAS

et al 2013)

Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo (MPGO)

O total desaparecimento da reflexatildeo em 265o e o aparecimento

de uma nova reflexatildeo em 113o correspondente ao plano 001

94

confirmam a oxidaccedilatildeo completa da grafite o que eacute considerado um preacute-

requisito para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida O aumento na separaccedilatildeo

entre as lamelas eacute devido agrave inserccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados

nos planos basais assim como agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua

intercaladas (SCHNIEPP et al 2006 CAO et al 2012)

Observa-se uma reflexatildeo alargada e de baixa intensidade em uma

posiccedilatildeo intermediaacuteria (219o) entre as reflexotildees do GO e da grafite no

difratograma das micropartiacuteculas de grafite apoacutes a oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo

(MPGO) Essa reflexatildeo pode ser atribuiacuteda ao empilhamento parcial das

lamelas de oacutexido de grafeno em um empacotamento altamente

defeituoso (BARROSO-BUJANS et al 2011 CAO et al 2012) Esses

resultados indicam que grande parte das lamelas foram exfoliadas

randomicamente enquanto que uma fraccedilatildeo retornou agrave forma estrutural

lamelar poreacutem com expansatildeo da distacircncia interlamelar (d002=42 Aring)

comparada agrave grafite (JIN et al 2010)

Em cristalitos de pequeno tamanho a difraccedilatildeo ocorre em valores

de 2 ligeiramente inferiores e superiores ao acircngulo de Bragg causando

um alargamento das reflexotildees Esse fenocircmeno pode ser relacionado com

as dimensotildees dos cristalitos por meio da equaccedilatildeo de Scherrer (eq 35)

O tamanho dos cristalitos perpendicular ao eixo interlamelar (LC) ou

altura meacutedia de empilhamento determina o grau de empacotamento das

lamelas Contudo o valor calculado representa uma meacutedia dos inuacutemeros

cristalitos presentes na amostra e constitui portanto uma estimativa do

tamanho real (PIERSON 1993 PRADEEP 2007)

O LC calculado para a MPGO de 08 nm eacute cerca de 30 vezes

menor que os 25 nm estimados para a MPG Essa diferenccedila indica

claramente que o grau de empilhamento das lamelas no material

oxidado e exfoliado eacute muito menor O nuacutemero de lamelas empilhadas

grosseiramente estimado pela equaccedilatildeo (119871119862 119889frasl ) + 1 (BOTAS et al

2013) foi de cerca de 75 para a MPG e aproximadamente 3 lamelas

para a MPGO o que indica que o material se apresenta na forma de

agregados contendo poucas camadas empilhadas

A morfologia do material apoacutes a oxidaccedilatildeo e expansatildeo eacute bem

distinta da estrutura de camadas compactas da grafite conforme

ilustram as imagens de MEV (Figura 42) Na Figura 42 (b) observa-se

a aparecircncia leve tiacutepica do material oxidado e expandido A decomposiccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados durante a expansatildeo leva

a uma estrutura nanoporosa formada por lamelas do tipo grafeno com

empilhamento desordenado (DU et al 2010 BOTAS et al 2013)

As imagens de TEM obtidas apoacutes a dispersatildeo da MPGO em

metanol (Figura 43) indicam que a amostra se apresenta sob a forma de

95

flocos homogecircneos da ordem de alguns microcircmetros de largura O

contraste natildeo eacute muito pronunciado o que indica a baixa espessura do

material e a morfologia eacute tiacutepica de finas folhas do tipo grafeno

enrugadas (MCALLISTER et al 2007 LV et al 2009)

Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo

Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO)

As medidas de aacuterea especiacutefica com N2 resultaram em um valor de

aacuterea especiacutefica BET de 204 m2middotg-1 para oacutexido de grafite exfoliado

comparada com 11 m2middotg-1 para a grafite A expansatildeo de 18 vezes da aacuterea

especiacutefica eacute um indicador de que o processo de exfoliaccedilatildeo ocorreu

Contudo eacute menor que a aacuterea especiacutefica referente a folhas de grafeno

completamente exfoliadas e isoladas (SCHNIEPP et al 2006

STANKOVICH et al 2007) o que eacute atribuiacutedo agrave tendecircncia das lamelas

(a) (b)

96

de grafeno interagirem umas com as outras formando estruturas

agregadas (LV et al 2009)

De acordo com a literatura os criteacuterios para uma exfoliaccedilatildeo bem

sucedida satildeo uma expansatildeo de volume de 500 a 1000 vezes o

desaparecimento de todas as reflexotildees de raios-X e aacutereas especiacuteficas na

faixa de 700 a 1500 m2middotg-1 (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et

al 2007) A avaliaccedilatildeo conjunta dos resultados da caracterizaccedilatildeo da

MPGO forneceu trecircs indicadores que servem como uma estimativa da

extensatildeo da exfoliaccedilatildeo i) aacuterea especiacutefica relativamente baixa comparada

ao valor referente a folhas de grafeno completamente exfoliadas ii)

presenccedila de um pico alargado e de baixa intensidade em 219o no

difratograma de raios-X e iii) empilhamento de lamelas observado nas

imagens de MEV e TEM Considerando esses fatores eacute possiacutevel inferir

que a MPGO natildeo estaacute completamente exfoliada porque apresenta

domiacutenios de lamelas grafiacuteticas empilhadas o que pode ser devido agrave

exfoliaccedilatildeo parcial ou reagregaccedilatildeo de lamelas reduzidas (DU et al 2010

BOTAS et al 2013)

O fator chave para que a exfoliaccedilatildeo ocorra eacute que a pressatildeo gerada

entre as camadas adjacentes do GO pelos gases provenientes da

decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais oxigenados seja suficiente para

superar as fracas forccedilas que manteacutem as lamelas unidas Apesar da

estimativa de que a pressatildeo miacutenima necessaacuteria corresponderia a uma

temperatura criacutetica de 550 oC (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER

et al 2007) uma seacuterie de referecircncias demonstraram a possibilidade de

realizar a exfoliaccedilatildeo em temperaturas mais baixas (VERDEJO et al

2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010 DU et al 2010 YE et al

2012 BOTAS et al 2013) mesmo em pressatildeo atmosfeacuterica A

exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura na ausecircncia de facilitadores como

pressatildeo reduzida ou introduccedilatildeo de outros grupos funcionais eacute devida agrave

presenccedila de uma maior quantidade de grupos funcionais oxigenados no

GO (JIN et al 2010)

O sucesso da exfoliaccedilatildeo depende do grau de oxidaccedilatildeo do GO do

tipo de grupos funcionais oxigenados presentes e da temperatura

Quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo menor eacute a temperatura requerida para

a exfoliaccedilatildeo Os fatores que favorecem a oxidaccedilatildeo satildeo a baixa

cristalinidade da grafite de partida que possibilita a melhor difusatildeo dos

reagentes oxidantes entre as camadas devido agrave interaccedilatildeo interlamelar

mais fraca e o menor tamanho de partiacutecula porque a rota de difusatildeo

entre as lamelas eacute mais curta (MCALLISTER et al 2007 WU et al

2009 JIN et al 2010)

97

A grafite empregada nesse trabalho se apresentava na forma de

micropartiacuteculas com uma distribuiccedilatildeo de tamanho acerca de 6m O

pequeno tamanho de partiacutecula eacute um fator que pode ter facilitado a

oxidaccedilatildeo da grafite jaacute que o material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO)

apresentou um conteuacutedo de oxigecircnio de 436 correspondente a uma

razatildeo CO de 125 de acordo com a anaacutelise elementar Esse grau de

oxidaccedilatildeo eacute consideravelmente mais elevado quando comparado a

algumas referecircncias que reportam exfoliaccedilatildeo em baixas temperaturas

nas quais materiais derivados da oxidaccedilatildeo de grafite com tamanho de

partiacutecula entre 74 e 149m apresentaram razatildeo CO de 21 a 27

(VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010) A maior

razatildeo CO nesses casos eacute provavelmente devida ao maior tamanho de

partiacutecula da grafite de partida Botas et al (2013) obtiveram GO com

conteuacutedo elevado de oxigecircnio (468) partindo de grafite com tamanho

de partiacutecula menor que 20 m

A quantidade e o tipo de grupos funcionais oxigenados ligados agraves

lamelas do GO influenciam a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo e

variam de acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado Oacutexidos de

grafite obtidos pelo meacutetodo de Hummers apresentam em geral um

maior grau de oxidaccedilatildeo e consequentemente exfoliam em temperatura

mais baixa aleacutem de apresentarem uma maior proporccedilatildeo de grupos C=O

Apesar disso a oxidaccedilatildeo pelo meacutetodo de Brodie produz GO cuja

expansatildeo de volume eacute muito mais pronunciada durante a exfoliaccedilatildeo e

resulta em um material com aacuterea especiacutefica muito maior (POH et al

2012 YOU et al 2013) Dessa forma quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo

do GO mais baixa eacute a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo mas isso

natildeo significa que o material obtido apoacutes a exfoliaccedilatildeo apresente uma

maior aacuterea especiacutefica ou um menor nuacutemero de lamelas

Outro fator que influencia a exfoliaccedilatildeo eacute a taxa de aquecimento

aplicada durante o tratamento teacutermico Em geral uma raacutepida taxa de

aquecimento favorece a exfoliaccedilatildeo por acelerar a decomposiccedilatildeo de

grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a

pressatildeo interna (JIN et al 2010) Contudo em alguns casos o

aquecimento muito raacutepido pode resultar em uma micro-explosatildeo do

material mesmo em temperaturas baixas e atmosfera inerte O material

obtido nessas condiccedilotildees apresenta menor aacuterea especiacutefica porque a perda repentina de gaacutes limita que a pressatildeo interna aumente ateacute o ponto de

promover a exfoliaccedilatildeo completa das lamelas (QIU et al 2014)

Ao submeter-se o GO ao aquecimento a 50 oCmiddotmin-1 em

atmosfera inerte observava-se uma micro-explosatildeo repentina do

98

material em uma temperatura de cerca de 275 0C a qual foi determinada

como a temperatura de exfoliaccedilatildeo Eacute provaacutevel que o GO tenha

apresentado o modo explosivo de expansatildeo descrito por Qiu et al

(2014) resultando na obtenccedilatildeo de um material exfoliado de forma

incompleta O modo explosivo ocorre quando o calor da reaccedilatildeo de

decomposiccedilatildeo natildeo consegue dissipar-se raacutepido o suficiente para as

redondezas devido a limitaccedilotildees espaciais permitindo um aumento local

de temperatura e pressatildeo Os fatores que levam agrave ocorrecircncia desse modo

ainda natildeo foram esclarecidos poreacutem eacute possiacutevel que estejam

relacionados com o alto grau de oxidaccedilatildeo do oacutexido de grafite

Informaccedilotildees valiosas sobre o grau de oxidaccedilatildeo e o tipo de grupos

funcionais ligados aos aacutetomos de carbono podem ser obtidas partir da

anaacutelise do material por Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X

(XPS) Contudo a atribuiccedilatildeo de cada componente de espectro pela

deconvoluccedilatildeo eacute um tanto incerta em especial para a regiatildeo C1s Existem

divergecircncias na literatura em relaccedilatildeo agrave interpretaccedilatildeo de alguns picos

poreacutem algumas diretrizes gerais podem ser seguidas em 2850 eV

encontram-se carbonos aromaacuteticos natildeo funcionalizados proacuteximos a

carbonos funcionalizados com aacutetomos de oxigecircnio retiradores de

eleacutetrons o que resulta em energias de ligaccedilatildeo levemente maiores em

2869-2871 eV estatildeo grupamentos epoacutexido (C-O-C) e hidroxila (C-OH)

natildeo resolvidos por apresentarem energias de ligaccedilatildeo muito semelhantes

e acerca de 2878 eV encontram-se os grupos carbonila (C=O) Eacute

possiacutevel que exista um pico em energia de ligaccedilatildeo mais baixa por volta

de 2840 eV referente a regiotildees grafiacuteticas totalmente priacutestinas (YOU et

al 2013) Nesse trabalho todos os espectros XPS foram calibrados

empregando como referecircncia para a deconvoluccedilatildeo o pico C1s em

2845 eV referente a carbonos ariacutelicos

Haacute uma distribuiccedilatildeo caracteriacutestica de funcionalidades oxigenadas

relacionadas com carbono em oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno que

podem ser determinadas a partir do espectro XPS Os espectros XPS de

MPGO deconvoluiacutedos nas regiotildees C1s e O1s e as energias de ligaccedilatildeo e a

composiccedilatildeo superficial determinadas a partir dos espectros de GO e

MPGO satildeo apresentados na Figura 44 e Tabela 41 respectivamente

Na regiatildeo C1s os picos em 28450 eV foram assinalados como carbonos

ariacutelicos com importantes contribuiccedilotildees de uma variedade de diferentes

configuraccedilotildees de ligaccedilatildeo de carbono relacionadas com funcionalidades

oxigenadas (em eV C-O-C e C-OH 2858 e 2870 C=O 2878 e 2886)

(STANKOVICH et al 2007 JIN et al 2010 CAO et al 2012

BARROSO-BUJANS et al 2012 POH et al 2012)

99

Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro XPS

do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)

Na Tabela 41 satildeo apresentadas as razotildees CO determinadas por

XPS e anaacutelise elementar para GO e MPGO cujos valores diferiram

consideravelmente No caso do GO a anaacutelise XPS indicou uma razatildeo

CO de 290 maior que a determinada por anaacutelise elementar (125) poreacutem observaccedilotildees semelhantes foram descritas na literatura (BOTAS et

al 2013 YOU et al 2013) O teor de oxigecircnio da MPGO determinado

por anaacutelise elementar estaacute de acordo com a anaacutelise TGADTA

apresentada na Figura 45 A curva TGA apresenta uma perda de massa

gradual desde a temperatura ambiente ateacute 800 0C a curva DTA

100

correspondente mostra um pequeno efeito endoteacutermico antes de 200 0C

que pode ser devido agrave liberaccedilatildeo de aacutegua absorvida A perda total de

massa ao longo do aquecimento de cerca de 20 eacute condizente com a

decomposiccedilatildeo dos grupamentos oxigenados presentes em um teor de

21 (CO = 373) de acordo com a anaacutelise elementar

Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)a

Amostra Inicial

GO

Apoacutes exfoliaccedilatildeo

(MPGO)b

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at

S2p oxi 1686 (1000) 099

C1s

total

2845 (539)

2870 (330)

2886 (109)

2913 (22)

3972

2432

803

162

7369

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

O1s

total

2542

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

CO c 290 153

CO d 125 373 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

300 oC por 15 min taxa de aquecimento 50 oCmiddotmin-1 fluxo He 100 NmLmiddotmin-1c

Razatildeo CO determinada por XPS d Razatildeo CO determinada por anaacutelise

elementar

Com as anaacutelises elementar e termogravimeacutetrica verifica-se a

composiccedilatildeo maacutessica da amostra enquanto que a anaacutelise XPS fornece

informaccedilotildees a respeito das quantidades relativas de grupos presentes na

superfiacutecie da amostra O fato de razatildeo CO determinada por anaacutelise

elementar para a MPGO apresentar um valor maior pode estar

relacionado com a presenccedila de lamelas reduzidas empilhadas jaacute que as

superfiacutecies internas podem estar inacessiacuteveis agrave anaacutelise XPS devido ao

empilhamento A reduccedilatildeo das lamelas de oacutexido de grafeno restaura a

estrutura Csp2 ocasionando a associaccedilatildeo das lamelas com tendecircncia a

reconstruir a estrutura de grafite cristalino Contudo esse processo eacute

favorecido em altas temperaturas de exfoliaccedilatildeo (BOTAS et al 2013)

101

Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)

A anaacutelise XPS revelou tambeacutem a presenccedila de uma pequena

quantidade de enxofre no GO (Tabela 41) poreacutem esses grupos foram

completamente eliminados com o aquecimento A presenccedila de espeacutecies

sulfuradas em oacutexidos de grafite preparados pelo meacutetodo de Hummers jaacute

foi descrita na literatura (DIMIEV et al 2012 EIGLER et al 2013)

Esses grupamentos oriundos do emprego de aacutecido sulfuacuterico no processo

de oxidaccedilatildeo se encontram na forma de organossulfatos ciacuteclicos

Tratamentos subsequentes como hidroacutelise ou aquecimento podem

resultar na eliminaccedilatildeo desses grupos da superfiacutecie

A presenccedila das funcionalidades oxigenadas na MPGO eacute

comprovada pelo espectro FTIR apresentado na Figura 46 que

apresenta as seguintes bandas 3440 cm-1 ampla (O-H e H2O)

1728 cm-1 (C=O carbonila e grupamentos carboxiacutelicos) 1558 cm-1

(C=C carbonos ariacutelicos) 1111 e 1183 cm-1 (C-O-C) 2922 e 2852 cm-1

(CH3 e CH2) (HONTORIA-LUCAS et al 1995 FUENTE et al 2003

JIN et al 2010 YOU et al 2013) A presenccedila de COOH OH e grupos

C=O nas bordas das folhas de oacutexido de grafeno jaacute foram descritas por

RMN e espectroscopia de infravermelho enquanto que grupos epoacutexido

(12-eacuteter) e outras funcionalidades de OH foram encontradas nos planos

basais (HE et al 1998 SZABOacute et al 2006 PACI et al 2007)

102

Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO)

O oacutexido de grafite exfoliado MPGO foi denominado oacutexido de

grafeno mesmo tendo sido obtido por exfoliaccedilatildeo teacutermica de GO

procedimento que geralmente produz reduccedilatildeo parcial ou total do oacutexido

de grafeno dependendo das condiccedilotildees (MCALLISTER et al 2007

DREYER et al 2010) A perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno

provocada pelo tratamento teacutermico pode ser caracterizada por meio do

aumento da razatildeo CO (CAO et al 2012 DREYER et al 2010

BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por anaacutelise elementar

aumentou de 125 para 373 apoacutes a exfoliaccedilatildeo Oacutexido de grafite similar

exfoliado a 300 oC por 1 hora mostrou exibiu uma razatildeo CO de 53

(BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por XPS foi de 125

evidenciando a presenccedila de uma quantidade elevada de grupamentos

oxigenados distribuiacutedos pela superfiacutecie do material que pode ser

considerado oacutexido de grafeno

A estrutura quiacutemica exata do oacutexido de grafeno tem sido assunto

de consideraacutevel debate e ateacute o presente momento natildeo existe nenhum

modelo inequiacutevoco Quimicamente o oacutexido de grafeno eacute muito

semelhante ao oacutexido de grafite mas ao inveacutes de uma estrutura formada

pelo empilhamento de muitas camadas o oacutexido de grafeno eacute exfoliado

103

em monocamadas ou folhas com poucas camadas (DREYER et al

2010)

42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA

O tratamento teacutermico de MPGO com SO2 teve dois objetivos

igualmente relevantes avaliar a reatividade desse material a fim de

comparaacute-la aos demais materiais de carbono jaacute estudados pelo grupo de

pesquisa (grafite carvatildeo vegetal carvatildeo ativado e coques) (HUMERES

MOREIRA 2012) e dopar a superfiacutecie do material com enxofre Para

ambos os propoacutesitos eacute crucial investigar as vaacuterias funcionalidades

presentes na superfiacutecie antes e apoacutes o tratamento especialmente os

grupamentos sulfurados

O XPS eacute a teacutecnica mais adequada para avaliar a modificaccedilatildeo da

composiccedilatildeo superficial do material apoacutes os tratamentos Os resultados

da anaacutelise XPS da MPGO modificada com SO2 a 630 oC (tmMPGO60)

satildeo apresentados na Figura 47 que exibe o espectro XPS e as

deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p e na Tabela 42

onde satildeo especificadas as energias de ligaccedilatildeo e a composiccedilatildeo percentual

superficial da amostra antes e depois da modificaccedilatildeo (HUMERES et al

2014b) De acordo com esses resultados apenas um pico em 1640 eV

pode ser observado no espetro XPS na regiatildeo S2p Picos nessa regiatildeo de

energia de ligaccedilatildeo mais baixa relacionam-se a aacutetomos de enxofre natildeo

oxidados especialmente sulfetos (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010

POH et al 2013) Desse modo o tratamento teacutermico resultou

exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto

(Figura 19)

O caacutelculo do espectro XPS utilizando o meacutetodo do inventaacuterio de

aacutetomos (HUMERES et al 2008b) apresentou excelente concordacircncia

com os resultados experimentais e sugere que a inserccedilatildeo do SO2 ocorreu

com reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-

oxidado e eliminaccedilatildeo de CO2 e enxofre (Tabela 42 reaccedilotildees 1) a 4)) As

reaccedilotildees 2 3a e 3b de extrusatildeo de CO2 satildeo indistinguiacuteveis assim como

as reaccedilotildees 4a e 4b poreacutem explicam a inserccedilatildeo de enxofre como

intermediaacuterio natildeo oxidado e a severa reduccedilatildeo do MPGO evidenciada

pelo aumento da razatildeo CO para 1002

A anaacutelise TGADTAFTIR da amostra (Figura 48) indicou uma

perda de massa em temperatura inferior a 400 oC que corresponderia a

06 mol de enxofre jaacute que nesse caso a aacutegua foi eliminada previamente

durante o tratamento teacutermico Essa perda de cerca de 205 em massa eacute

condizente com o conteuacutedo de enxofre da amostra determinado por XPS

104

(203 at) Apesar de essa regiatildeo de temperatura ser frequentemente

negligenciada na literatura a perda de massa em temperaturas entre 200

e 300 oC devida agrave decomposiccedilatildeo de grupamentos sulfurados em oacutexido

de grafeno jaacute foi descrita na literatura (EIGLER et al 2013) Nessa

publicaccedilatildeo verificou-se que a baixa temperatura relacionada agrave perda de

enxofre eacute consistente com a decomposiccedilatildeo teacutermica de organosulfatos

Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC e

deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p

105

Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oCa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi 1640 (1000) 203 203

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (643)

2861 (197)

2878 (160)

5728

1758

1423

8909

8884

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5336(1000)

889

889

913

CO 153 1002 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e

4)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2

3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2

4a) MPGO(S) rarr MPGO + S

4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno

Na faixa de 400-625 oC a perda de CO2 foi de 139 mol O

espectro FTIR registrado em 422 oC apresenta um dupleto em

2362-2338 cm-1 correspondente a CO2 (CATALDO URSINI 2007) A

perda de CO2 ocorreu em duas etapas Na segunda etapa na faixa de

625-817 oC houve perda de 175 mol que pode ser atribuiacuteda agrave reduccedilatildeo

do oacutexido de grafeno (BOTAS et al 2013)

106

Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado

com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido em 422 oC

107

421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via

teacutermica

A cineacutetica da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foi avaliada

em termos da conversatildeo de carbono calculada a partir da determinaccedilatildeo

cromatograacutefica da quantidade de CO2 gerado ao longo do tempo de

reaccedilatildeo O estudo cineacutetico foi realizado em diferentes condiccedilotildees de fluxo

volumeacutetrico de SO2 e temperatura O objetivo desses experimentos foi

avaliar o efeito desses fatores na velocidade de reaccedilatildeo e determinar os

paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno

4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2

O efeito do fluxo total na velocidade de desaparecimento do SO2

na reaccedilatildeo foi avaliado com o objetivo de verificar possiacuteveis limitaccedilotildees

difusionais O controle difusivo eacute favorecido por altos valores de

pressatildeo temperatura e tamanho de partiacutecula Os efeitos de transferecircncia

de massa podem ser minimizados pela operaccedilatildeo em condiccedilotildees de fluxo

de gaacutes elevados ou baixas temperaturas (SZEKELY et al 1976)

Foram empregadas condiccedilotildees experimentais em que o fluxo total

foi variado e as demais variaacuteveis (pressatildeo parcial de SO2 massa de

soacutelido e temperatura) foram mantidas constantes A velocidade de

desaparecimento do SO2 foi calculada a partir da produccedilatildeo do uacutenico

produto detectado CO2 em uma faixa de conversatildeo de carbono entre 2

e 10 dentro das condiccedilotildees de reator diferencial A velocidade da

reaccedilatildeo foi determinada a partir do momento em que o sistema atingia o

estado estacionaacuterio no qual a concentraccedilatildeo dos produtos gasosos agrave saiacuteda

do reator foi aproximadamente constante

Os resultados apresentados na Figura 49 mostram que o aumento

do fluxo do SO2 natildeo provoca um aumento significativo da velocidade da

reaccedilatildeo dentro da faixa estudada o que revela que nessas condiccedilotildees a

difusatildeo gasosa eacute raacutepida e natildeo controla a velocidade do processo Nas

condiccedilotildees em que os experimentos foram realizados natildeo foram

detectados produtos secundaacuterios

108

Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO com SO2

a 700 oC massa de MPGO 07 g 1199011198781198742

119900 1 atm fluxos volumeacutetricos totais de

SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1

4212 Efeito da temperatura

Para avaliar o efeito da temperatura foram empregadas condiccedilotildees

reacionais em que somente a temperatura de reaccedilatildeo foi variada em cada

experimento mantendo as demais variaacuteveis constantes O objetivo dessa

seacuterie de ensaios foi avaliar o comportamento da reaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave

temperatura em especial para a verificaccedilatildeo da faixa de temperatura em

que a velocidade da reaccedilatildeo eacute controlada cineticamente sem efeitos

difusivos e determinaccedilatildeo dos paracircmetros de ativaccedilatildeo

Foram realizados alguns testes iniciais com o objetivo de

determinar a faixa de temperatura a ser estudada Dentro da faixa

selecionada a conversatildeo de carbono natildeo deveria ultrapassar os 10

condiccedilatildeo necessaacuteria para assumir comportamento de reator diferencial

(PERUCH 2002) mas tambeacutem deveria ser suficiente para que o

produto CO2 pudesse ser detectado por Cromatografia Gasosa ao longo

da reaccedilatildeo Tambeacutem foram realizados alguns experimentos para verificar

a massa de amostra necessaacuteria para que a conversatildeo de carbono

atendesse aos requisitos mencionados

A reaccedilatildeo na temperatura de 800 oC foi extremamente raacutepida com

a conversatildeo de carbono ultrapassando o limite dos 10 em desacordo a

condiccedilatildeo de reator diferencial Na temperatura de 650 oC a reaccedilatildeo foi

109

muito lenta com o produto CO2 sendo formado em uma concentraccedilatildeo

tatildeo baixa ao longo da reaccedilatildeo que natildeo foi possiacutevel analisar por

Cromatografia Gasosa A temperatura de 700 oC forneceu medidas de

conversatildeo de carbono que atenderam aos requisitos estipulados portanto

foram avaliadas temperaturas acerca desse valor A Figura 410

apresenta a conversatildeo de carbono ao longo da reaccedilatildeo nas temperaturas

avaliadas

Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO + SO2

em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g 1199011198781198742

0 = 1 atm fluxo

volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1

Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de

reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela

equaccedilatildeo 216

1198770 = 119896 1198621198621198981198751198781198742

119899 (216)

onde k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios ativos

no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso (atm)

e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2

respectivamente A reatividade k em cada temperatura representada pela

velocidade inicial de reaccedilatildeo Ro por unidade de superfiacutecie quando

110

1199011198781198742

119900 = 1 atm eacute apresentada na Tabela 43 A reatividade foi calculada

utilizando a equaccedilatildeo 216 assumindo que m n = 1 jaacute que a reaccedilatildeo foi

determinada como sendo de primeira ordem com respeito a SO2 e ao

carbono para uma seacuterie de matrizes de carbono oxidadas ou natildeo

(HUMERES MOREIRA 2012) As velocidades iniciais Ro foram

determinadas graficamente apoacutes o periacuteodo preacute-estacionaacuterio na regiatildeo

linear das curvas da Figura 410 em tempos entre 30 e 75 minutos

Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em

funccedilatildeo da temperatura

Temperatura oC 108 k molmiddotm-2middotseg-1middotatm-1

687 254

700 333

712 429

Os paracircmetros de ativaccedilatildeo foram determinados pela equaccedilatildeo de

Eyring cuja forma linearizada eacute dada pela equaccedilatildeo 41

119897119899119896119894

119879119894= (minus

∆119867Dagger

119877)

1

119879119894+ 119897119899

119896119861

ℎ+

∆119878Dagger

119877 (41)

A partir dos paracircmetros termodinacircmicos ∆119867ne e ∆119878ne

determinados pelo meacutetodo graacutefico (Figura 411) eacute possiacutevel calcular

∆119866ne em qualquer temperatura empregando a equaccedilatildeo fundamental da

termodinacircmica (equaccedilatildeo 42)

∆119866Dagger = ∆119867Dagger minus 119879 ∆119878Dagger (42)

Na publicaccedilatildeo de Humeres e Moreira (2012) foram reunidos os

paracircmetros de ativaccedilatildeo determinados para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

diversos tipos de carbono grafite carvatildeo ativado (CA) carvatildeo vegetal

(CV) e coques com 1176 e 734 de cinzas (CQ 1186 e CQ 734)

Contudo o meacutetodo empregado para o caacutelculo natildeo foi rigorosamente o

mesmo aplicado nesse trabalho Nos estudos anteriores o valor de ∆119866ne

foi calculado pela equaccedilatildeo de Eyring a partir das constantes de

velocidade para cada temperatura e o ∆119867Dagger foi determinado pelo

coeficiente angular do graacutefico de Eyring O valor de ∆119878Dagger foi calculado

pela equaccedilatildeo fundamental da termodinacircmica a partir do ∆119867Dagger e da meacutedia

entre os valores de ∆119866Dagger calculados para cada temperatura

111

Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros

termodinacircmicos ∆119867Dagger e ∆119878Dagger (R2 = 0977)

Por esse motivo os paracircmetros termodinacircmicos para a reduccedilatildeo de

SO2 sobre os carbonos mencionados foram recalculados utilizando o

mesmo meacutetodo empregado para a reduccedilatildeo sobre MPGO descrito

anteriormente Os paracircmetros recalculados exibidos na Tabela 44 satildeo

um pouco diferentes dos apresentados na publicaccedilatildeo citada

(HUMERES MOREIRA 2012) devido ao caacutelculo ter sido realizado de

maneira mais rigorosa

Os valores calculados para os paracircmetros de ativaccedilatildeo podem ser

comparados com os caacutelculos teoacutericos que estatildeo sendo realizados pelo

grupo de pesquisa Nessas simulaccedilotildees foi aplicado um modelo QMMM

hiacutebrido (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular) partindo de um

benzo[]antraceno com siacutetios dirradicalares e benzino como modelo de

siacutetio reativo e incluindo-se aneacuteis aromaacuteticos adicionais Os aacutetomos

diretamente envolvidos nos siacutetios ativos satildeo tratados por mecacircnica

quacircntica enquanto que os carbonos natildeo envolvidos na reaccedilatildeo satildeo

tratados por dinacircmica molecular (HUMERES et al 2012)

Considerando um mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo com SO2

(Esquema 41) que envolve desde a inserccedilatildeo dos intermediaacuterios

sulfurados ateacute a transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano e as

112

reaccedilotildees subsequentes para produzir CO2 e epissulfeto foi construiacutedo um

perfil de energia livre (Figura 413) para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

carbonos (HUMERES et al 2012) De acordo com o diagrama de

energia a etapa determinante da velocidade eacute a reaccedilatildeo de

descarboxilaccedilatildeo que envolve a isomerizaccedilatildeo do peroacutexido ateacute o

intermediaacuterio peroacutexido (120786 rarr 120787) seguida da eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz

(120787 rarr 120788) A descarboxilaccedilatildeo ocorre atraveacutes de um estado de transiccedilatildeo

1198791198783Dagger mais riacutegido justificando a diminuiccedilatildeo de entropia verificada

experimentalmente

Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes

tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo

Material k a HDagger

kcalmiddotmol-1

SDagger

calmiddotmol-1K-1

GDagger

kcalmiddotmol-1 c

grafite 121middot10-9 3981092 -6946082 12130188

CQ 734 373middot10-8 2794296 -7732243 11865581

CQ 1186 110middot10-7 3487391 -7029329 11732777

CV 380middot10-8 b 2033006 -7990007 11405014

MPGO 333middot10-8 b 3729053 -5678055 10389118

CA 500 10-8 b 7697095 -21111041 101732176 a Experimental a 900 oC b Experimental a 700 oC c A 900 oC

Segundo Humeres e Moreira (2012) a reatividade aumenta com a

diminuiccedilatildeo da cristalinidade do material O carvatildeo ativado de acordo

com os paracircmetros termodinacircmicos apresentados nessa publicaccedilatildeo

mostrou-se tatildeo reativo quanto o carvatildeo vegetal e mais de 105 vezes mais

reativo que a grafite Apesar dos elevados desvios padratildeo exibidos para

os paracircmetros recalculados para o carvatildeo ativado esse material

apresentou uma alta reatividade de acordo com observaccedilotildees

experimentais jaacute que a conversatildeo ultrapassou a condiccedilatildeo de reator

diferencial (20) em temperaturas acima de 700 oC (PERUCH 2002)

Um comportamento semelhante ao do carvatildeo ativado foi observado para

a MPGO nesse sentido

Avaliando-se os valores de ∆119866Dagger e as constantes de velocidade e

excetuando-se o carvatildeo ativado pelo motivo mencionado acima os

materiais que apresentam a maior reatividade na reduccedilatildeo de SO2 satildeo a

MPGO e o carvatildeo vegetal enquanto que a grafite eacute o material menos

reativo A grafite apresenta uma estrutura superficial altamente

organizada diferentemente do carvatildeo vegetal que eacute um material

predominantemente amorfo A MPGO apesar de apresentar um certo

113

grau de cristalinidade mesmo que baixo apresenta uma maior

superfiacutecie disponiacutevel para a reaccedilatildeo devido agrave distacircncia interlamelar mais

elevada A MPGO e o carvatildeo vegetal apresentaram reatividades da

ordem de 104 vezes mais elevadas que a grafite

Esquema 41

(HUMERES et al 2012)

A partir dos caacutelculos teoacutericos determinou-se um ∆119866Dagger de

1227 kcalmiddotmol-1 a 900 0C para o mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo de

SO2 com matrizes de carbono (HUMERES et al 2012) muito

semelhante ao experimental calculado para grafite

(1213 19 kcalmiddotmol-1) nessa mesma temperatura Contudo as simulaccedilotildees consideraram apenas matrizes priacutestinas A reduccedilatildeo de SO2

sobre carbonos oxidados deve envolver caminhos reacionais com menor

demanda energeacutetica especialmente em relaccedilatildeo agraves etapas de

interconversatildeo entre os intermediaacuterios e eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz

114

Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos com

base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012)

43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA

O tratamento de superfiacutecies com SO2 por plasma permite a

incorporaccedilatildeo de espeacutecies sulfuradas com diferentes graus de oxidaccedilatildeo

A quantidade e o estado quiacutemico das espeacutecies inseridas entretanto

dependem intrinsecamente das condiccedilotildees de tratamento Quando MPGO

foi tratado por plasma em atmosfera de SO2 empregando o reator DBD

ciliacutendrico sem agitaccedilatildeo o espectro XPS mostrou apenas um pico em

1687 eV na regiatildeo S2p (Figura 413 e Tabela 45) Esse valor de energia

de ligaccedilatildeo corresponde a espeacutecies sulfuradas altamente oxidadas o que

indica que o SO2 foi inserido apenas como intermediaacuterio oxidado

(Esquema 11) A inserccedilatildeo de espeacutecies oxidadas de acordo com o perfil

energeacutetico (Figura 412) demanda uma menor quantidade de energia

que a conversatildeo no produto primaacuterio natildeo-oxidado A incorporaccedilatildeo

exclusiva dos intermediaacuterios oxidados pode ser devida agrave menor

quantidade de energia fornecida pelo plasma nas condiccedilotildees

empregadas em comparaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo teacutermica

115

Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por 60 min

e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p

As condiccedilotildees do tratamento influenciam fortemente o grau de

oxidaccedilatildeo das espeacutecies de enxofre inseridas Em especial o tipo de descarga gerada nem sempre especificado nas publicaccedilotildees determina

as atribuiccedilotildees energeacuteticas do plasma As caracteriacutesticas da descarga

dependem de fatores como a configuraccedilatildeo dos eletrodos o tipo de

atmosfera gasosa e sua pressatildeo e o tipo de fonte de alimentaccedilatildeo

116

empregada (pulsada contiacutenua alternada e de alta ou baixa frequecircncia de

operaccedilatildeo) Por exemplo a descarga glow (luminescente) gerada em

condiccedilotildees de baixa pressatildeo e altas tensotildees eacute muito mais homogecircnea que

a descarga corona influenciando o tipo de espeacutecies formadas a partir da

ativaccedilatildeo do SO2 Pelos motivos citados natildeo existe uma tendecircncia clara

de variaccedilatildeo do grau de oxidaccedilatildeo dos grupamentos sulfurados inseridos

com as condiccedilotildees de tratamento por plasma (COEN et al 2002

HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

O conteuacutedo de enxofre cresceu quase linearmente com o tempo

de reaccedilatildeo (Tabela 46) poreacutem natildeo atingiu o estado de saturaccedilatildeo em que

a quantidade de enxofre inserido natildeo varia mais com o tempo Esse

comportamento tambeacutem foi observado por Coen et al (2002) em que a

condiccedilatildeo de saturaccedilatildeo para a incorporaccedilatildeo de enxofre em grafite e

poliacutemeros natildeo eacute atingida rapidamente O tempo necessaacuterio para alcanccedilar

essa condiccedilatildeo eacute altamente dependente das condiccedilotildees de tratamento A

composiccedilatildeo calculada do espectro XPS utilizando a teacutecnica do

inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) sugere que a inserccedilatildeo

de SO2 ocorre juntamente com a reduccedilatildeo parcial do MPGO e formaccedilatildeo

de CO2 (Tabela 45 reaccedilotildees 1 e 2)

A MPGO modificada por plasma por 60 min foi submetida a um

choque teacutermico (15 minutos) a 600 oC sob atmosfera de Ar resultando

na eliminaccedilatildeo de enxofre e dioacutexido de carbono (Tabela 45 reaccedilotildees 3) e

4)) Similarmente uma amostra de oacutexido de grafeno modificado com

SO2 por plasma por 180 minutos mostrou apenas o intermediaacuterio

oxidado em 1689 eV e enxofre e CO2 tambeacutem foram eliminados do

soacutelido apoacutes um choque teacutermico de 10 minutos a 400 oC O espectro XPS

apoacutes o choque teacutermico natildeo eacute compatiacutevel com uma reaccedilatildeo de dessorccedilatildeo

de SO2

SO2MPGO rarr SO2 + MPGO

e nem com uma reaccedilatildeo concertada levando a enxofre e extrusatildeo de CO2

SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO

117

Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma

e apoacutes choque teacutermicoa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes plasmab

plmMPGO60

Calcc Apoacutes choque

teacutermicod

plmMPGO60

Calce

Elemento eV( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p oxi 1687 (1000) 077 079 000 000

C1s

Total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (698)

2853 (147)

2864 (156)

5896

1240

1315

8451

8450

2845 (717)

2859 (140)

2868 (143)

6623

1293

1321

9237

9274

O1s

Total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5313 (164)

5332 (836)

241

1232

1473

1471

5312 (454)

5331 (306)

5340 (240)

347

234

183

763

726

CO 153 574 1211 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma fluxo de 100 mLmiddotmin-1 de SO2 95

por 60 minc Calculado das reaccedilotildees 1) and 2) d 15 min a 600 oC em atmosfera de Ar e Calculado das reaccedilotildees 3) and 4)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3) rMPGO(SO2) rarr rrMPGO(SO2) + CO2

4) rrMPGO(SO2) rarr rrMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo de oacutexido de grafeno

118

Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de

grafeno induzida por plasma frioa

Tempo de reaccedilatildeo

min 60b 120b 180c

S2p at 077 135 186

eV ( mm) 1687 (1000) 1687 (1000) 1689 (1000) aTemperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 molmol b95 c15

O espectro eacute consistente com a sequecircncia de reaccedilotildees de acordo

com a estequiometria da reaccedilatildeo (eq 1) e o mecanismo primaacuterio

(Figura 414) Apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterio oxidado

enxofre e CO2 foram produzidos como produtos finais por meio do

intermediaacuterio natildeo-oxidado que nesse caso sem um fluxo de SO2

constante para atingir o estado estacionaacuterio natildeo foi detectado

Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo com SO2 e

plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo parcial do MPGO

natildeo foi incluiacuteda

Houve um aumento da razatildeo CO devido ao tratamento com

plasma (574) e choque teacutermico (1211) o que indica a reduccedilatildeo parcial

do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010 BOTAS et al 2013)

Considera-se que a perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno com a

temperatura eacute devida agrave extrusatildeo de dioacutexido de carbono (SCHNIEPP

et al 2006) Entatildeo a perda de CO2 detectada pelo inventaacuterio de aacutetomos

eacute devida em parte a essa reaccedilatildeo como mostrado pela anaacutelise

TGADTA acoplada com FTIR

A anaacutelise TGADTA acoplada com FITR foi realizada em uma

amostra de oacutexido de grafeno modificado com SO2 com plasma por 120

minutos (plmMPGO120) e os resultados satildeo apresentados na

Figura 415 Ateacute 150 oC a perda de massa eacute devida agrave perda de aacutegua

O S

O

O OS

Plasma

rt

SO2

CO2S +

119

(813 mol) (BOTAS et al 2013) Na faixa de 150-300 oC a perda eacute

devida agrave extrusatildeo de 60 mol de enxofre a partir de um maacuteximo de

131 mol que eacute o conteuacutedo de enxofre na superfiacutecie da amostra

(Tabela 47 135 at de enxofre) A perda de CO2 ocorreu em duas

etapas Na faixa de 300-750 oC a amostra perdeu 138 μmol de CO2

valor proacuteximo ao maacuteximo esperado tendo em vista o conteuacutedo de

enxofre da amostra O espectro FTIR obtido em 472 degC mostrou um

dupleto em 2361-2343 cm-1 que corresponde a CO2 (CATALDO

URSINI 2007) Acima de 750 degC a perda de 26 μmol de CO2

corresponderia agrave reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno A razatildeo CO aumentou

de 153 para 574 (Tabela 47) Os resultados do TGA satildeo consistentes

com as reaccedilotildees utilizadas para calcular o espectro (Tabela 47) ou seja

apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterios oxidados o enxofre e o

dioacutexido de carbono satildeo formados termicamente como produtos finais da

reaccedilatildeo com reduccedilatildeo parcial do MPGO (Figura 412)

Eacute possiacutevel observar de acordo com as anaacutelises de TGADTA

que ambas as amostras obtidas por tratamento com plasma e por

modificaccedilatildeo teacutermica com o aumento da temperatura produziram

enxofre e CO2 em sequecircncia sugerindo que a dessulfurizaccedilatildeo e as

reaccedilotildees de descarboxilaccedilatildeo satildeo etapas separadas em que a primeira

apresenta uma barreira energeacutetica menor que a segunda

A aacuterea especiacutefica mudou muito pouco apoacutes a modificaccedilatildeo com

SO2 utilizando plasma e apoacutes choque teacutermico (199 m2middotg-1 para ambos)

Aleacutem disso esses tratamentos natildeo provocaram alteraccedilotildees na morfologia

do material como pode ser observado nas imagens de MEV

apresentadas na Figura 416

Apesar da relevacircncia dos resultados obtidos com o emprego do

reator DBD sem agitaccedilatildeo este permitia a modificaccedilatildeo de quantidades

muito pequenas de material (30 mg) a cada tratamento Para possibilitar

a modificaccedilatildeo de quantidades maiores foi desenvolvido um reator com

maior capacidade ao qual foi acoplado um sistema de agitaccedilatildeo na

tentativa de proporcionar um tratamento mais homogecircneo

De acordo com as anaacutelises XPS a reaccedilatildeo de MPGO com SO2 por

plasma empregando o reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo

tambeacutem resultou exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio oxidado

Os espectros XPS das amostras obtidas em diferentes tempos de tratamento exibiram picos com energias de ligaccedilatildeo entre 1688 e

1691 eV na regiatildeo S2p faixa correspondente a espeacutecies de enxofre

oxidadas O conteuacutedo de enxofre inserido por outro lado decresceu

quase linearmente com o tempo de reaccedilatildeo (Figura 417) e foi menor que

120

o incorporado com o reator sem agitaccedilatildeo A inserccedilatildeo de enxofre

resultante do tratamento por 3 horas por exemplo foi de 063 at

comparada aos 186 at decorrentes do tratamento correspondente

empregando o reator sem agitaccedilatildeo

Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado

com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi obtido em 472 degC

121

Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo com SO2

por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes choque teacutermico a

400 oC por 10 min

Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em MGPO

induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As energias de ligaccedilatildeo

dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo indicados no graacutefico

Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 15 molmol

O reator com maior capacidade foi dimensionado de modo a

manter o grau de empacotamento das partiacuteculas na mesma ordem de

grandeza (cerca de 1 mgmiddotm-3) Entretanto o gap de descarga que eacute a

122

distacircncia entre os eletrodos posicionados concentricamente apresentou

valores diferentes (6 e 8 mm respectivamente para os reatores sem e

com agitaccedilatildeo) As diferenccedilas entre os resultados podem ser devidas agrave

maior largura do gap de descarga do reator DBD com agitaccedilatildeo cujos

possiacuteveis efeitos sobre as caracteriacutesticas da descarga seratildeo discutidos a

seguir

A relaccedilatildeo entre o gap e a tensatildeo eleacutetrica aplicada afeta a

intensidade do campo eleacutetrico que por sua vez influencia o regime da

descarga Usualmente o DBD opera no modo corona no qual uma

avalanche de eleacutetrons se inicia em vaacuterios pontos da superfiacutecie quando a

forccedila do campo eleacutetrico atinge um valor criacutetico o que resulta na geraccedilatildeo

de microdescargas Esse fenocircmeno pode ser subdividido em trecircs etapas

i) a preacute-avalanche em que cargas negativas se acumulam na superfiacutecie

do acircnodo criando um campo eleacutetrico que ao atingir um niacutevel criacutetico daacute

iniacutecio agrave avalanche de eleacutetrons ii) a propagaccedilatildeo da avalanche em direccedilatildeo

ao caacutetodo e iii) o decaimento caracterizado pelo acuacutemulo de cargas na

superfiacutecie do dieletro compensando o campo eleacutetrico No proacuteximo

semi-ciclo a formaccedilatildeo de microdescargas recomeccedila poreacutem a polaridade

dos eletrodos se inverte (WAGNER et al 2003)

A carga transferida pelas microdescargas eacute diretamente

proporcional agrave permissividade da barreira dieleacutetrica e agrave largura do gap

(KIM et al 2003 WAGNER et al 2003) Dessa maneira existe um

gap criacutetico para cada configuraccedilatildeo de reator que maximiza a potecircncia da

descarga influenciando o tipo e a quantidade de espeacutecies quiacutemicas

produzidas (KOSTOV et al 2009) A diminuiccedilatildeo do gap pode ainda

suprimir a etapa de propagaccedilatildeo da avalanche de eleacutetrons diminuindo a

geraccedilatildeo de faiacutescas e resultando em um modo de descarga do tipo

luminescente (glow) ou hiacutebrido entre os dois modos os quais

apresentam caracteriacutesticas eleacutetricas diferentes (KIM et al 2003) Ainda

aumentar a distacircncia entre os eletrodos significa diminuir a densidade de

descargas jaacute que a mesma energia eacute depositada em um volume maior

Outro fator a ser considerado eacute a presenccedila de partiacuteculas na regiatildeo

do gap o que reduz o volume disponiacutevel para a geraccedilatildeo da descarga e

limita a distacircncia que as microdescargas podem percorrer Aleacutem disso

ocorrem descargas sobre a superfiacutecie das partiacuteculas fenocircmeno cuja

intensidade depende da condutividade do material Na presenccedila das

partiacuteculas portanto existe uma combinaccedilatildeo entre descargas superficiais

e microdescargas limitadas agraves regiotildees da fase gasosa entre as partiacuteculas

e as paredes do reator A contribuiccedilatildeo relativa de cada tipo de descarga

depende de diversos paracircmetros incluindo tamanho forma grau de

empacotamento e da constante dieleacutetrica das partiacuteculas (TU et al 2011)

123

Considerando os fatores mencionados eacute inadequado justificar as

diferenccedilas de comportamento entre os dois sistemas sem a realizaccedilatildeo de

um estudo detalhado das caracteriacutesticas eleacutetricas de cada reator na

presenccedila e na ausecircncia de partiacuteculas Aleacutem disso tempos de tratamento

mais curtos devem ser avaliados para o reator com agitaccedilatildeo Entretanto

algumas hipoacuteteses podem ser consideradas i) a maior largura do gap no

reator com agitaccedilatildeo pode ter influenciado as caracteriacutesticas eleacutetricas do

plasma e consequentemente a quantidade de espeacutecies quiacutemicas

produzidas resultando em uma menor inserccedilatildeo de enxofre ii) a

diminuiccedilatildeo na quantidade enxofre incorporado com o tempo de

tratamento pode ser devida ao aumento da adesatildeo das partiacuteculas agrave

superfiacutecie dos eletrodos (observado experimentalmente) fenocircmeno

provavelmente relacionado com a atraccedilatildeo das partiacuteculas na direccedilatildeo dos

eletrodos devido agrave forccedila do campo eleacutetrico

44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2

O MPGO parcialmente reduzido obtido pela reaccedilatildeo teacutermica com

SO2 a 630C (S2p 1640 eV 203 at) foi tratado consecutivamente por

plasma frio em atmosfera de SO2 O espectro XPS na regiatildeo S2p do

produto final apresentou bandas em 1635 e 1681 eV correspondentes

aos intermediaacuterios natildeo oxidados e oxidados respectivamente (Tabela

47 e Figura 418) A mudanccedila nas concentraccedilotildees atocircmicas determinada

a partir dos espectros XPS apoacutes o tratamento com plasma eacute devida agraves

reaccedilotildees 1) e 2) da Tabela 48 A sequecircncia de tratamentos permitiu uma

inserccedilatildeo seletiva de duas funcionalidades de enxofre diferentes na

mesma partiacutecula

O tratamento teacutermico com SO2 a 200 oC de uma amostra de

MPGO jaacute modificada com SO2 a 600C (tmMPGO360) apresentou

resultados semelhantes Nesse caso entretanto o tratamento teacutermico

preacutevio da amostra a 600 oC proporcionou a inserccedilatildeo de ambos os

intermediaacuterios natildeo-oxidado e oxidados em uma razatildeo Sntilde-oxiSoxi igual a

176 O tratamento teacutermico a 200 oC acarretou um aumento na

quantidade de enxofre inserido e na proporccedilatildeo de intermediaacuterios

oxidados em relaccedilatildeo ao epissulfeto jaacute que a razatildeo Sntilde-oxiSoxi foi reduzida para 125 (Tabela 48 e Figura 419)

124

Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c) reaccedilatildeo

teacutermica seguida de tratamento com plasma frio

A incorporaccedilatildeo de enxofre a 600C foi conduzida por trecircs

processos de acordo com as reaccedilotildees 1) 2) e 3) (Tabela 49) i) a

inserccedilatildeo de SO2 com formaccedilatildeo dos intermediaacuterios oxidados e

epissulfeto ii) a eliminaccedilatildeo de CO2 devido agrave alta temperatura e iii) a

eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do epissulfeto O aquecimento posterior a

200 oC produziu a inserccedilatildeo de SO2 e a eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do

epissulfeto Analisando o perfil de energia da transferecircncia de enxofre

(Figura 412) eacute possiacutevel observar que em condiccedilotildees mais energeacuteticas a

formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado eacute favorecida em relaccedilatildeo ao

oxidado Ao comparar os intermediaacuterios de enxofre incorporados na

matriz a 600C e 630C (Figura 419) confirma-se esse favorecimento

jaacute que o tratamento teacutermico em condiccedilotildees de maior energia (temperatura

mais alta 630 oC) resultou na inserccedilatildeo exclusiva do produto primaacuterio

epissulfeto

A interconversatildeo entre os intermediaacuterios por tratamento teacutermico eacute

tambeacutem plausiacutevel porque o produto primaacuterio epissulfeto eacute cerca de

20 kcalmiddotmol-1 mais estaacutevel que o intermediaacuterio oxidado de acordo com

o diagrama de energia Contudo esse processo envolve a formaccedilatildeo de

um estado de transiccedilatildeo que demanda cerca de 40 kcalmiddotmol-1 A

interconversatildeo entre os intermediaacuterios foi observada durante a tioacutelise a

200 oC de MPGO modificado termicamente com SO2 Nesse caso

entretanto a MPGO apresentava somente a forma de enxofre natildeo

oxidado poreacutem apoacutes o aquecimento em presenccedila de DMSO ( 200 oC)

125

foi observado o aparecimento do intermediaacuterio oxidado (HUMERES et

al 2014a)

Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo com SO2

a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO60) b) tratamento teacutermico

a 600 0C por 6 horas (tmMPGO360) c) tratamento teacutermico consecutivo da

tmMPGO6 a 200 0C por duas horas

126

Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a

630 oC seguida de tratamento com plasmaa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc Apoacutes tratamento

com plasmad

Calce

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1640 (1000) 203 203 1635 (638)

1681 (362)

257

146

403

415

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (643)

2855 (197)

2862 (160)

5728

1758

1423

8909

8884

2845 (366)

2854 (289)

2881 (345)

3113

2458

2934

8505

8494

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

53398(1000)

889

889

913

5320 (547)

5339 (453)

597

495

1092

1092

CO 153 1002 779 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e 4) d Tratamento com plasma por 60 min fluxo de 100 mLmiddot min-1 SO2 15 e Das reaccedilotildees 1)

e 2)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2

3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2

4a) MPGO(S) rarr MPGO + S

4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno

127

Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a

600 oC e 200 0C consecutivamentea

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicad

Calce

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (910)

1685 (90)

266

026

292

292

1641 (555)

1685 (445)

228

182

410

228

183

411

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (641)

2862 (170)

2878 (189)

4985

1322

1470

7777

7723

2845 (544)

2863 (240)

2878 (216)

4134

1824

1641

7599

7430

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5306 (88)

5331 (912)

170

1761

1931

1985

5311 (183)

5334 (817)

364

1626

1990

2160

CO 153 403 382 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 600 oC por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 puro c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) d Aquecimento a 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro e Das reaccedilotildees 4) e 5)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)(S)

2) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)(S) + CO2

3) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)+ S

4) MPGO(SO2)(S) + SO2rarr MPGO(SO2)(S)

5) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2) + S

128

45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ

As experiecircncias de choque teacutermico de amostras de MPGO

tratadas por plasma promoveram a eliminaccedilatildeo de enxofre juntamente

com a extrusatildeo de CO2 da matriz Com o objetivo de remover o enxofre

da matriz sem eliminar CO2 foram realizadas experiecircncias de

eliminaccedilatildeo do enxofre incorporado por plasma por refluxo das partiacuteculas

em dissulfeto de carbono (p ebuliccedilatildeo 46 oC) jaacute que o enxofre eacute soluacutevel

nesse solvente As amostras antes e apoacutes o refluxo com CS2 foram

analisadas por XPS e o espectro foi calculado pelo meacutetodo do inventaacuterio

de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) A Tabela 49 apresenta os

resultados obtidos

De acordo com os resultados a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz

apoacutes o refluxo com CS2 ocorreu consecutivamente agrave interconversatildeo

entre os intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 Cerca 40 do enxofre

incorporado foi interconvertido no produto primaacuterio natildeo-oxidado

enquanto que aproximadamente 24 do enxofre restante foi eliminado

da matriz O espectro foi calculado considerando a interconversatildeo

interna dos intermediaacuterios da reduccedilatildeo do SO2 (reaccedilatildeo 1) previamente agrave

eliminaccedilatildeo do enxofre da matriz (reaccedilatildeo 2)

A razatildeo CO se manteve constante apoacutes o refluxo com CS2

confirmando que a interconversatildeo entre os intermediaacuterios nessa

temperatura ocorreu sem eliminaccedilatildeo de CO2 Considerando o

mecanismo hipoteacutetico (Esquema 41) e o perfil energeacutetico apresentado

na Figura 412 existem dois grupos de reaccedilotildees com demandas

energeacuteticas diferentes na reaccedilatildeo de reduccedilatildeo de SO2 em grafite

i etapas de baixa demanda energeacutetica transferecircncia de enxofre

desde o intermediaacuterio oxidado formando oxatiolano (2 rarr 3) e

formaccedilatildeo de epissulfeto e peroacutexido (3 rarr 4)

ii etapas de alta demanda enegeacutetica formaccedilatildeo do dioxirano (4 rarr5) e eliminaccedilatildeo de CO2 como dioxicarbeno (5 rarr 7)

A barreira energeacutetica para a conversatildeo de dioxatiolano em

oxatiolano foi calculada em 394 kcalmiddotmol-1 A eliminaccedilatildeo de enxofre a

partir do epissulfeto e a interconversatildeo entre os intermediaacuterios foram

obtidas por aquecimento a 46 oC Dessa maneira a interconversatildeo

dioxatiolano harr epissulfeto estaacute razoavelmente demostrada jaacute que

apresenta uma demanda energeacutetica muito menor que a reaccedilatildeo de

descarboxilaccedilatildeo

129

Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS de MPGO modificada com SO2 por plasma e

posteriormente refluxada com CS2a

Amostra Apoacutes tratamento

com plasmab

Apoacutes refluxo

com CS2c

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

16868 (1000)

120

120

16405 (392)

16883 (608)

036

055

091

036

055

091

C1s

total

28450 (404)

28571 (236)

28745 (360)

3091

1805

2754

7650

28450 (442)

28598 (175)

28743 (383)

3395

1345

2942

7682

7672

O1s

total

53185 (382)

53344 (618)

852

1378

2230

53182 (318)

53342 (682)

708

1519

2227

2236

CO 343 345 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 15 c Refluxo com CS2 por 12 horas d Das reaccedilotildees

1) MPG(SO2) rarr MPGO2(S)

2) MPGO2(S) rarr MPGO2 + S

130

Esses resultados corroboram a hipoacutetese de que o mecanismo de

reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO deva ser semelhante ao calculado

teoricamente para matrizes de carbono priacutestinas (Figura 412)

Entretanto pressupotildee-se que os estados de transiccedilatildeo envolvidos na

transferecircncia de enxofre e reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo

apresentem uma menor demanda energeacutetica devido agrave presenccedila de

defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas na matriz de carbono

46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO

A reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 incorporados

em matrizes como grafite carvatildeo ativado oacutexido de grafite e oacutexido de

grafeno com diferentes fragmentos orgacircnicos jaacute foi avaliada pelo grupo

de pesquisa (HUMERES et al 2008a HUMERES et al 2014a)

Apesar de pequenas diferenccedilas entre os mecanismos propostos para as

reaccedilotildees de tioacutelise e aminoacutelise dos intermediaacuterios inseridos em diferentes

matrizes em todos os casos a reaccedilatildeo com tiol ocorreu por meio do

intermediaacuterio oxidado enquanto que a reaccedilatildeo com amina deu-se por

intermeacutedio do produto primaacuterio epissulfeto Esses resultados indicam a

possibilidade de funcionalizar a matriz duplamente jaacute que os

intermediaacuterios de enxofre passiacuteveis de inserccedilatildeo na matriz apresentam

reatividades diferentes frente a reagentes distintos

Amostras de MPGO contendo intermediaacuterios oxidados e natildeo

oxidados em diferentes proporccedilotildees tiveram sua reatividade avaliada com

respeito agrave tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise A modificaccedilatildeo na

composiccedilatildeo superficial das amostras apoacutes as reaccedilotildees determinada a

partir dos espectros XPS foi avaliada por meio do meacutetodo do inventaacuterio

de aacutetomos assumindo reaccedilotildees jaacute descritas na literatura envolvendo

grupos dioxatiolano sultina e epissulfeto (HUMERES et al 2008b)

A tioacutelise de MPGO modificado com SO2 por plasma

(plmagMPGO360) o qual apresentava apenas enxofre oxidado inserido

na matriz de acordo com o espectro XPS (Figura 418) resultou na

inserccedilatildeo do tiol (Tabela 410) A modificaccedilatildeo na composiccedilatildeo superficial

da amostra apoacutes a reaccedilatildeo indica que uma reaccedilatildeo complexa de inserccedilatildeo

do tiol ocorre provavelmente de forma simultacircnea com a interconversatildeo

do intermediaacuterio oxidado agrave epissulfeto seguida da eliminaccedilatildeo de CO2

(Tabela 410 reaccedilotildees 1) e 2)) A temperatura em que a reaccedilatildeo foi

realizada (200 oC) resultou na interconversatildeo dos intermediaacuterios e

descarboxilaccedilatildeo parcial

131

Quando MPGO contendo apenas o intermediaacuterio natildeo oxidado

epissulfeto foi submetido agrave tioacutelise (HUMERES et al 2014a) o

intermediaacuterio oxidado foi formado pela interconversatildeo seguida da

inserccedilatildeo do tiol e extrusatildeo de SO2 da matriz A existecircncia do epissulfeto

estaacute associada agrave formaccedilatildeo do intermediaacuterio peroacutexido C(CO2) (espeacutecie 4

Figura 412) e fornece o caminho para a interconversatildeo do epissulfeto

ao intermediaacuterio oxidado dioxatiolano (HUMERES et al 2014a)

Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasmaa

Amostra Apoacutes

tratamento

com plasmab

Apoacutes reaccedilatildeo

com

dodecanotiolc

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1686 (1000)

057

057

16423 (857)

16752 (143)

225

038

262

246

C1s

total

2845 (582)

2863 (185)

2882 (165)

2915 (68)

4980

1578

1410

583

8553

28450 (640)

28633 (191)

28827 (111)

29114 (58)

5381

1602

937

490

8410

8427

O1s total 1390 1327 1327

CO 615 634 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com

plasma com agitaccedilatildeo por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 15 c Reaccedilatildeo

com dodecanotiol por 48 horas a 200 oC d Das reaccedilotildees

1) C(SO2) + C12SH rarr (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)

2) (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)rarr (C12SH+) C(S)(SO2) + CO2

A reaccedilatildeo de MPGO modificado com SO2 termicamente

(tmMPGO6) com dodecilamina resultou na inserccedilatildeo do fragmento

orgacircnico por meio do intermediaacuterio natildeo oxidado (Tabela 411) A

avaliaccedilatildeo da alteraccedilatildeo da composiccedilatildeo superficial sugere que a reaccedilatildeo

iniciou com a interconversatildeo de todo o enxofre inserido para a forma

natildeo oxidada (reaccedilatildeo 1)) Apoacutes a descarboxilaccedilatildeo do intermediaacuterio

peroacutexido (reaccedilatildeo 2)) a amina foi inserida seguida de nova eliminaccedilatildeo

de CO2 a partir da matriz Entretanto o conteuacutedo de enxofre final foi

maior que o esperado Excetuando-se a etapa inicial de interconversatildeo

dos intermediaacuterios o mecanismo foi semelhante agrave aminoacutelise de MPGO

132

que continha inicialmente apenas o intermediaacuterio natildeo-oxidado

(HUMERES et al 2014a)

Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2a

Amostra Apoacutes

modificaccedilatildeo

teacutermicab

Apoacutes

aminoacutelisec

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (910)

1685 (90)

266

026

292

1642 (1000)

410

410

27

C1s

total

2845 (641)

2862 (170)

2878 (189)

4985

1322

1470

7777

2845 (684)

2863 (176)

2882 (140)

5831

1504

1190

8525

853

O1s

total

5306 (88)

5331 (912)

170

1761

1931

913

106

N1s 152 15

CO 403 934 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

600 oC fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com dodecilamina por 48

horas a 200 oC d Das reaccedilotildees

1) CC(SO2)(S) rarr O2CC(S)

2) O2CC(S)rarr C(S) + CO2

3) C(S)+ C12NH2 rarr CSHNHC12

4) O2CCSHNHC12rarr CSHNHC12 + CO2

Uma amostra de MPGO contendo ambos os intermediaacuterios

(tmMPGO6 reagida consecutivamente com SO2 a 200 oC por 2 horas)

foi submetida agrave reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanotiol O caacutelculo dos

espectros antes e apoacutes a reaccedilatildeo (Tabela 412) sugere a inserccedilatildeo do

reagente por meio do grupo amina no epissulfeto (reaccedilatildeo 1) seguida de

uma tioacutelise intramolecular com eliminaccedilatildeo de SO2 (reaccedilatildeo 2) e

decarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 3) Uma segunda moleacutecula do aminotiol se

insere por tioacutelise do intermediaacuterio oxidado com nova eliminaccedilatildeo de SO2

(reaccedilatildeo 4)) O SO2 formado nestas reaccedilotildees se reinsere com

interconversatildeo a epissulfeto e peroacutexido (reaccedilatildeo 5) seguida de uma nova

descarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 6)

133

Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-amino-

1-undecanoaminotiola

Amostra Apoacutes

modificaccedilatildeo

teacutermicab

Apoacutes

aminotioacutelisec

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (555)

1685 (445)

228

182

410

1642 (912)

1680 (88)

539

052

591

572

052

624

C1s

total

2845 (544)

2863 (240)

2878 (216)

4134

1824

1641

7599

2845 (685)

2862 (203)

2876 (62)

2899 (51)

5846

1732

526

435

8539

8422

O1s

total

5311 (183)

5334 (817)

364

1626

1990

771

771

N1s 100 124

CO 382 1107 1092 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

600 oC por 6 horas e 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanoaminotiol por 48 horas a 200 oC d Das

reaccedilotildees

1) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(SO2)SHNHC11SH

2) C(SO2)SHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + SO2

3) (CO2)CSHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + CO2 4) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(S)(SH)C11NH2 + SO2 5) C(S)(SH)C11NH2 + SO2 rarr (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 6) (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 rarr (S)C(S)(SH)C11NH2 + CO2

Os esquemas 42 e 43 apresentam os mecanismos que

representam as reaccedilotildees 1 a 6 da Tabela 412 As espeacutecies consideradas

nesses mecanismos fazem parte do conjunto de espeacutecies que definem a

composiccedilatildeo elementar percentual da matriz nos caacutelculos Assim todas

as espeacutecies (e natildeo estados de transiccedilatildeo) que aparecem no mecanismo

hipoteacutetico (Figura 412) aleacutem das espeacutecies formadas nestas etapas da

aminotioacutelise definem a composiccedilatildeo da matriz

No esquema 42 satildeo apresentadas as reaccedilotildees propostas para a

aminotioacutelise considerando a inserccedilatildeo do aminotiol por tioacutelise do

134

intermediaacuterio oxidado (reaccedilatildeo 4) ou aminoacutelise do epissulfeto (reaccedilatildeo 1)

seguida de tioacutelise intramolecular (reaccedilatildeo 2) O esquema 43 apresenta as

reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo (reaccedilotildees 3 e 6) e reinserccedilatildeo de

enxofre (reaccedilatildeo 5) envolvendo o conjunto de espeacutecies que compotildeem a

matriz

Esquema 42

O estudo da reatividade dos intermediaacuterios de enxofre inseridos

na matriz frente a fragmentos orgacircnicos contendo diferentes

funcionalidades confirmou a seletividade das reaccedilotildees de tioacutelise e

aminoacutelise Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a

possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute

possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes

na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes

135

Esquema 43

136

137

5 CONCLUSOtildeES

De maneira geral os objetivos propostos para a tese foram

alcanccedilados de forma bem sucedida produzindo resultados que

apresentam relevantes contribuiccedilotildees para a aacuterea de fiacutesico-quiacutemica

interfacial desde a obtenccedilatildeo do oacutexido de grafeno ateacute a funcionalizaccedilatildeo

da matriz com espeacutecies sulfuradas e fragmentos orgacircnicos aleacutem da

compilaccedilatildeo de evidecircncias adicionais a respeito do mecanismo de

reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos

O oacutexido de grafite (GO) foi preparado a partir de micropartiacuteculas

de grafite (MPG) pelo emprego de um meacutetodo jaacute bem descrito na

literatura de oxidaccedilatildeo em presenccedila de aacutecidos fortes A exfoliaccedilatildeo do GO

em condiccedilotildees de baixa temperatura produziu oacutexido de grafeno (MPGO)

que foi caracterizado empregando diversas teacutecnicas de anaacutelise de soacutelidos

em conjunto O material obtido foi denominado oacutexido de grafeno porque

a reduccedilatildeo produzida durante a exfoliaccedilatildeo foi negligenciaacutevel jaacute que a

composiccedilatildeo superficial avaliada por XPS (razatildeo CO de 153) revelou

um alto grau de funcionalizaccedilatildeo da matriz com grupamentos

oxigenados

Os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 foram incorporados

seletivamente na matriz do oacutexido de grafeno por reaccedilatildeo teacutermica e

tratamento por plasma frio A modificaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com SO2

ativado por plasma produziu reduccedilatildeo parcial enquanto que a inserccedilatildeo

teacutermica do SO2 ocorreu com reduccedilatildeo severa do oacutexido de grafeno O

emprego da reaccedilatildeo com SO2 foi eficiente para a funcionalizaccedilatildeo do

oacutexido de grafeno jaacute que um teor razoaacutevel de enxofre foi inserido na

matriz na forma de intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

O pico em 1640 eV no espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO

tratada com SO2 a 630 oC mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado

natildeo oxidado foi inserido na matriz com o tratamento teacutermico A partir

do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foram

determinados os paracircmetros termodinacircmicos para a reaccedilatildeo sendo o ∆119866Dagger

de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC Esse valor de energia livre eacute

comparaacutevel ao ∆119866Dagger determinado nessa mesma temperatura para carvatildeo

vegetal e carvatildeo ativado matrizes oxidadas e de baixa cristalinidade

poreacutem eacute mais baixo que o determinado para grafite Esse resultado confirma que a demanda energeacutetica da reduccedilatildeo de SO2 sobre matrizes

menos cristalinas e mais oxidadas eacute mais baixa jaacute que a presenccedila de

defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas deve proporcionar

138

caminhos reacionais diferentes e requerer a formaccedilatildeo de estados de

transiccedilatildeo de menor energia

O tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 foi

realizado em dois reatores DBD com a mesma geometria poreacutem

tamanhos diferentes e em ambos os casos o tratamento resultou na

inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687

eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Entretanto o conteuacutedo de enxofre

inserido no reator com maior capacidade foi menor devido ao maior gap

entre os eletrodos o que pode ter influenciado as caracteriacutesticas da

descarga

Tratamentos teacutermicos posteriores das amostras modificadas por

plasma produziram evidecircncias adicionais ao mecanismo primaacuterio de

inserccedilatildeo de SO2 proposto para diversas matrizes de carbono segundo

espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR Choques teacutermicos a

600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de

carbono como esperado pelo mecanismo primaacuterio de reduccedilatildeo O

refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de enxofre e

interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo

confirmando que a eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz eacute uma etapa de maior

demanda energeacutetica

A sequecircncia de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento

por plasma ou reaccedilatildeo teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC)

resultou na inserccedilatildeo de ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-

oxidados Esses resultados indicam que tratamentos sequenciais

permitiriam controlar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios inseridos na

matriz

Como esses intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades

reaccedilotildees de tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios

resultaram na inserccedilatildeo seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do

oacutexido de grafeno Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a

possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute

possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes

na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes

A funcionalizaccedilatildeo seletiva de oacutexido de grafeno com diferentes

espeacutecies sulfuradas gerou uma publicaccedilatildeo na revista Langmuir em 2014

(HUMERES et al 2014b) O oacutexido de grafeno modificado por via

teacutermica foi empregado em reaccedilotildees posteriores de tioacutelise aminoacutelise e

reaccedilatildeo com haletos orgacircnicos em colaboraccedilatildeo com o grupo de pesquisa

gerando uma publicaccedilatildeo no Journal of Physical Organic Chemistry em

2014 (HUMERES et al 2014a)

139

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  • Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54
  • 1 INTRODUCcedilAtildeO
    • 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS
    • 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS
      • 121 Grafite
      • 122 Grafeno
      • 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
        • 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite
        • 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite
        • 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido
            • 13 tratamento teacutermico de matrizes de carbono com so2
              • Esquema 11
                • 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono
                • 14 tratamento com plasma frio para MODIFICACcedilAtildeO SUPERFICIAL DE partiacuteculas
                  • 142 Geraccedilatildeo de plasma frio
                  • 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio
                  • 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em presenccedila de SO2
                    • 15 ENXOFRE EM materiais do tipo grafeno
                    • 16 Reatividade dos intermediaacuterios da reaccedilatildeo (C + SO2)
                      • Esquema 16
                      • Esquema 18
                      • 2 OBJETIVOS
                        • 21 OBJETIVO GERAL
                        • 22 Objetivos especiacuteficos
                          • 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno
                          • 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio
                          • 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados inseridos na matriz
                          • 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com fragmentos orgacircnicos
                              • 3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
                                • 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS
                                • 32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE GRAFITE
                                • 33 MODIFICACcedilAtildeO de mpgo COM SO2 por via teacutermica
                                  • 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica
                                  • 332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2
                                  • 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2
                                    • 34 Modificaccedilatildeo de mpgo com SO2 por plasma frio
                                      • 341 descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio
                                        • 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo
                                        • 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
                                          • 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio
                                          • 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio
                                            • 35 estudo da inserccedilatildeo e Reatividade seletiva dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo dE SO2 sobre MPGO
                                            • 36 CaracterizaccedilAtildeO dos materiais
                                              • 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)
                                                • 3611 Fundamentos da teacutecnica
                                                • 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
                                                  • 362 Difratometria de Raios-X (DRX)
                                                  • 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM)
                                                  • 364 Medidas de aacuterea especiacutefica
                                                  • 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR)
                                                  • 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de Infravermelho (TGADTA-FTIR)
                                                  • 367 Anaacutelise Elementar (C H e N)
                                                      • 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
                                                        • 41 Oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo de micropartiacuteculas de grafite
                                                          • Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
                                                            • 42 Modificaccedilatildeo DE MPGO com SO2 por via teacutermica
                                                              • 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica
                                                                • 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2
                                                                • 4212 Efeito da temperatura
                                                                    • 43 Modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por plasma
                                                                      • SO2MPGO rarr SO2 + MPGO
                                                                      • SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO
                                                                        • 44 Inserccedilatildeo seletiva dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
                                                                        • 45 Interconversatildeo ENTRE OS intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
                                                                        • 46 estudo da reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 SOBRE mpgo
                                                                          • 5 CONCLUSOtildeES
                                                                          • 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
                                                                          • PATON K R ESWARAIAH V BACKES C SMITH R J KHAN U OrsquoNEILL A BOLAND C LOTYA M ISTRATE O M KING P HIGGINS T BARWICH S MAY P PUCZKARSKI P AHMED I MOEBIUS M PETTERSSON H LONG E COELHO J OrsquoBRIEN S
Page 2: OBTENÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO ...Alessandra Smaniotto OBTENÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO SELETIVA DE ÓXIDO DE GRAFENO COM ESPÉCIES SULFURADAS E FRAGMENTOS

Alessandra Smaniotto

OBTENCcedilAtildeO CARACTERIZACcedilAtildeO E FUNCIONALIZACcedilAtildeO

SELETIVA DE OacuteXIDO DE GRAFENO COM ESPEacuteCIES

SULFURADAS E FRAGMENTOS ORGAcircNICOS

Esta Tese foi julgada adequada para obtenccedilatildeo do Tiacutetulo de ldquoDoutora em

Quiacutemicardquoe aprovada em sua forma final pelo Programa de Poacutes-

Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Florianoacutepolis 25 de fevereiro de 2015

________________________

Prof Dr Hugo Gallardo

Coordenador do Programa

Banca Examinadora

________________________

Prof Dr Nito A Debacher

Orientador

UFSC

________________________

Profordf Drordf Sibele Pergher

Relatora

UFRN

________________________ Prof Dr Rogeacuterio M Dallago

URI - Erechim

________________________ Profordf Drordf Regina Peralta Moreira

UFSC

________________________ Prof Dr Bruno Silveira de Souza

UFSC

________________________ Prof Dr Josiel B Domingos

UFSC

Agrave minha famiacutelia por tornar tudo

possiacutevel

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais que ao abdicar de seus sonhos tornaram possiacutevel a

realizaccedilatildeo dos meus Suas atitudes satildeo um exemplo de doaccedilatildeo o que ao

meu ver eacute a verdadeira definiccedilatildeo da palavra amor A vocecircs meu eterno

amor e gratidatildeo

Ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da UFSC em nome

do qual agradeccedilo a todos os professores e servidores dessa Universidade

que de alguma forma contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo desse trabalho e

para a minha formaccedilatildeo profissional

Agraves agecircncias de fomento CNPq e CAPES pelas bolsas de estudo

oferecidas no paiacutes e no exterior e pelo apoio financeiro incentivos

indispensaacuteveis para a realizaccedilatildeo desse trabalho

Aos orientadores Professores Nito e Humeres pela paciecircncia ao

auxiliar no esclarecimento das minhas infinitas inquisiccedilotildees e por todo o

apoio oferecido para solucionar os diversos contratempos enfrentados ao

longo da jornada experimental

Um agradecimento especial ao Professor Humeres a quem

devoto infinita admiraccedilatildeo por ter me contagiado com a sua inesgotaacutevel

sede de conhecimento e paixatildeo pela ciecircncia

Ao Professor Moiseacutes C Loacutepez da Universidade da Coruntildea pela

gentileza e disponibilidade ao me receber em seu paiacutes durante a estada

sanduiacuteche e por toda a sua contribuiccedilatildeo Em seu nome agradeccedilo aos

demais professores estudantes e funcionaacuterios relacionados a essa

universidade que de alguma maneira contribuiacuteram com esse trabalho

Aos Professores Regina P M Moreira (EQAUFSC) e Wido

Schreiner (UFPR) por toda a valiosa contribuiccedilatildeo relacionada agraves

anaacutelises XPS em nome dos quais agradeccedilo a todos os demais centros de

pesquisa que contribuiacuteram para esse trabalho com a realizaccedilatildeo de

anaacutelises

Ao Professor Luiacutes Otaacutevio B Benetoli por sua prestatividade ao

ceder o reator de plasma e auxiliar na execuccedilatildeo dos experimentos aleacutem

da generosidade ao compartilhar os seus conhecimentos sobre o tema

que tanto contribuiacuteram ao longo do desenvolvimento desse trabalho

Aos Professores membros da banca por terem se disposto a

compartilhar comigo o seu conhecimento oferecendo suas contribuiccedilotildees indispensaacuteveis para o enriquecimento desse trabalho Um agradecimento

especial agrave relatora Prof Sibele Pergher a quem admiro muito por

aceitar o convite com tanta prontidatildeo e entusiasmo

Agrave minha amada irmatilde Manoela por todos os conselhos e

contribuiccedilotildees cientiacuteficos ou natildeo oferecidos ao longo do

desenvolvimento dessa tese e tambeacutem ao meu cunhado Adriano por

todo o apoio e comentaacuterios sempre muito bem humorados

Aos queridos familiares voacute Addy e tio Paulo por todo o carinho

apoio e oraccedilotildees

Agraves catildes Mindi e Amy pelo carinho e apoio moral

Ao Robson pelo ilimitado auxiacutelio e paciecircncia durante os

momentos de dificuldade e por todo o carinho

Ao casal de amigos muito queridos e especiais Vanessa e Luiacutes

pelas imensuraacuteveis contribuiccedilotildees ao longo desses anos Sou

infinitamente grata pela nossa amizade

Aos irmatildeos do coraccedilatildeo Luciane e Claiton pela convivecircncia

sempre harmoniosa e pelos inuacutemeros e proveitosos debates sobre o

mundo cientiacutefico e nossas vidas profissionais e pessoais

Agraves ldquoLindas do Lab 214rdquo Taiacutes Anna Morgana e Karen por todos

os momentos de auxiacutelio muacutetuo descontraccedilatildeo e desabafos tanto no

laboratoacuterio quanto online Um agradecimento especial agrave Karen por todos

esses anos de parceria e companheirismo nas atividades experimentais e

discussotildees cientiacuteficas

Aos demais membros dos Laboratoacuterios 214 e 216 atuais e

antigos em especial os amigos Rafael Ceacutezar (Biscuy) Felipe Cassini

Eduardo e Bruno aos quais agradeccedilo em nome dos demais pela

prestatividade ao auxiliar nas atividades experimentais pelas valiosas

contribuiccedilotildees cientiacuteficas e pelos divertidos momentos de descontraccedilatildeo

Agradeccedilo tambeacutem aos alunos de iniciaccedilatildeo cientiacutefica que atuaram no

projeto CAPES dentro do qual essa tese estaacute inserida Felipe Tatiane

Iasminy e Mariacutelia por suas contribuiccedilotildees experimentais

Ao querido casal de amigos Daniela e Eduard por todo o apoio

carinho e amizade

Aos meus amigos que apesar da distacircncia sempre estiveram

torcendo por mim em especial Chaline Marcela Adriana Gabriela e

Victoria

Aos amigos da colocircnia erechinense em Florianoacutepolis pelo

incentivo e amizade

Those who fall in love with practice without

science are like a sailor who enters a ship without a helm or a compass and who never

can be certain whether he is going (Leonardo da Vinci traduzido por J P Richter

em The notebooks of Leonardo da Vinci 1888)

(Coleccedilatildeo Calvin and Hobbes - Itrsquos a Magical

World de B Waterson 1997)

RESUMO

Oacutexido de grafeno (MPGO CO 153) foi obtido a partir de

micropartiacuteculas de grafite por oxidaccedilatildeo com aacutecidos fortes e exfoliaccedilatildeo

teacutermica em baixa temperatura A reaccedilatildeo com SO2 por via teacutermica e por

plasma resultou na inserccedilatildeo de diferentes intermediaacuterios de enxofre

paralelamente agrave reduccedilatildeo parcial da matriz O pico a 1640 eV no

espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO tratada com SO2 a 630 oC

mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado natildeo oxidado foi inserido

na matriz A partir do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre

MPGO foi determinado um ∆119866Dagger de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC O

tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 resultou na

inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687

eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Tratamentos teacutermicos posteriores

das amostras modificadas por plasma produziram evidecircncias a respeito

do mecanismo primaacuterio de inserccedilatildeo de SO2 na matriz Choques teacutermicos

a 600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de

carbono e o refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de

enxofre e interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo

segundo espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR A sequecircncia

de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento por plasma ou reaccedilatildeo

teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC) resultou na inserccedilatildeo de

ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-oxidados Como esses

intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades reaccedilotildees de tioacutelise

aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios resultaram na inserccedilatildeo

seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do oacutexido de grafeno

Palavras-chave oacutexido de grafeno dioacutexido de enxofre funcionalizaccedilatildeo

seletiva fragmentos orgacircnicos

ABSTRACT

Graphene oxide (MPGO CO 153) was obtained from graphite

microparticles by oxidation with strong acids and exfoliation at low

temperature Thermal reaction and plasma treatment under SO2

atmosphere resulted in the incorporation of different sulfur

intermediates along with partial reduction of the matrix The signal at

1640 eV in the S2p region of XPS spectrum for MPGO treated with

SO2 at 630 oC showed exclusive insertion of nonoxidized intermediate

in the matrix Kinetics of the thermal decarboxylation of the reduction

of SO2 on MPGO at 900 oC showed a ∆119866Dagger equal to

103918 kcalmiddotmol-1 Nonthermal plasma treatment in SO2 atmosphere

resulted in the insertion of SO2 only as oxidized intermediate (1687 eV

signal in the S2p region of XPS spectrum) Subsequent thermal

treatments produced evidences of the primary mechanism of SO2

insertion Short thermal shocks at 600 and 400 degC under an Ar

atmosphere produced reduced sulfur and carbon dioxide and reflux in

CS2 (ep 46 oC) resulted in sulfur elimination and interconvertion

between the intermediates with no decarboxylation as shown by the

XPS spectrum and TGA analysis coupled to FTIR The sequence of

thermal reaction (630 oC) followed by plasma treatment or thermal

reaction in lower temperature (200 oC) inserted selectively both sulfur

intermediates Because oxidized and nonoxidized intermediates have

different reactivities thiolysis aminolysis and aminothiolysis reactions

of the intermediates resulted in selective insertions of organic moieties

onto the graphene oxide surface

Keywords graphene oxide sulfur dioxide selective functionalization

organic moieties

LISTA DE FIGURAS

Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de

empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON

1993) 30

Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of

ScienceTM) contendo a palavra-chave graphene desde 2004 33

Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos

grafiacuteticos (adaptado de GEIM NOVOSELOV 2007) 34

Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a

custo qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al

2012) 38

Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al

1998) 40

Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo

teacutermica em baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al

2013) 45

Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de

GO em diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013) 46

Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da

superfiacutecie de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos fundidos e estruturas das bordas do tipo (b) armchair

(benzino) e (c) zigzag (tripleto birradicalar) (adaptado de PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005) 52

Figura 19 Siacutetios de quimissorccedilatildeo possiacuteveis para SO2 na superfiacutecie de

grafite segundo caacutelculos teoacutericos (PLIEGO RESENDE HUMERES

2005) 52

Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54

Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira

dieleacutetrica (DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de

FRIDMAN 2008) 60

Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos

propostos e executados nesse trabalho 74

Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo 77

Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2 CFM

controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F

forno S septo C condensador 78

Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2

injetado 81

Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por

plasma frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do

reator 82

Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem

agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol

SO2N2) 83

Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo 84

Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de

grafite priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo

(MPGO) 93

Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de

grafite priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo 95

Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO) 95

Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro

XPS do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 99

Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 101

Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo

e exfoliaccedilatildeo (MPGO) 102

Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC

e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 104

Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno

modificado com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido

em 422 oC 106

Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO

com SO2 a 700 oC massa de MPGO 07 g pSO2

o 1 atm fluxos

volumeacutetricos totais de SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1 108

Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO

+ SO2 em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g pSO2

0 = 1 atm

fluxo volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1 109

Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros

termodinacircmicos ∆Hne e ∆Sne (R2 = 0977) 111

Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

carbonos com base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012) 114

Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por

60 min e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 115

Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo

com SO2 e plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo

parcial do MPGO natildeo foi incluiacuteda 118

Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno

modificado com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi

obtido em 472 degC 120

Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo

com SO2 por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes

choque teacutermico a 400 oC por 10

min 121

Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em

MGPO induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As

energias de ligaccedilatildeo dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo

indicados no graacutefico Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2

em N2 15 molmol 122

Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c)

reaccedilatildeo teacutermica seguida de tratamento com plasma frio 124

Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO1) b)

tratamento teacutermico a 600 0C por 6 horas (tmMPGO6) c) tratamento

teacutermico consecutivo da tmMPGO6 a 200 0C por duas horas 125

LISTA DE TABELAS

Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a

reaccedilatildeo (C + SO2) 50

Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG) 75

Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de

modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 80

Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 100

Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC 105

Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em

funccedilatildeo da temperatura 110

Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes

tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo 112

Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma e apoacutes choque

teacutermico 117

Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de

grafeno induzida por plasma frio 118

Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC seguida de

tratamento com plasma 126

Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 600 oC e 200 0C

consecutivamente 127

Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS

de MPGO modificada com SO2 por plasma e posteriormente refluxada

com CS2 129

Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasma 131

Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2 132

Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-

amino-1-undecanoaminotiol 133

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

MPG ndash micropartiacuteculas de grafite

MPGO ndash micropartiacuteculas de grafite oxidadas e exfoliadas (oacutexido de

grafeno)

GO ndash oacutexido de grafite

r-GO ndash oacutexido de grafeno reduzido

plmMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator sem

agitaccedilatildeo

plmagMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator com

agitaccedilatildeo

tmMPGO - oacutexido de grafeno modificado termicamente

CMGs ndash chemically modified graphenes (grafenos quimicamente

modificados)

GICs ndash graphite intercalation compounds (compostos de intercalaccedilatildeo de

grafite)

EG ndash exfoliated graphite (grafite exfoliada ou expandida)

CVD ndash chemical vapor deposition (deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor)

SWCNTs ndash single walled carbon nanotubes (nanotubos de carbono de

camada uacutenica)

AFM ndash Atomic Force Microscopy (Microscopia de Forccedila Atocircmica)

SEM ndash Scanning Electronic Microscopy (Microscopia Eletrocircnica de

Varredura)

HR-TEM ndash High Resolution Transmission Electronic Microscopy

(Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo)

XPS ndash X-ray Photoelectronic Espectroscopy (Espectroscopia

Fotoeletrocircnica de Raios-X)

RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear

BET - Brunauer-Emmett-Teller

DRX ndash Difratometria de Raios-X

FTIR- Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho com

Transformada de Fourier

TGA ndash Thermogravimetric Analysis (Anaacutelise Termogravimeacutetrica)

DTA ndash Differential Thermal Analysis (Anaacutelise Teacutermica Diferencial)

DBD ndash Dieletric Barrier Discharge (Descarga de Barreira Dieleacutetrica)

QMMM ndash Quantum Mechanics Molecular Mechanics (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular)

OLEDs ndash Organic light emission diodes (diodos emissores de luz

orgacircnicos)

DMSO ndash dimetilsulfoacutexido

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 27 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS 27 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS 29 121 Grafite 30 122 Grafeno 32 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno 38 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite 41 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite 42 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido

de grafeno reduzido 47 13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO

COM SO2 49 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono 53 14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO

SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS 58 142 Geraccedilatildeo de plasma frio 59 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio 61 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em

presenccedila de SO2 62 15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO 64 16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +

SO2) 65 2 OBJETIVOS 73 21 OBJETIVO GERAL 73 22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 73 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno 73 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio 73 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados

inseridos na matriz 73 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com

fragmentos orgacircnicos 73

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 75 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS 75

32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE 76 33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 77 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica 77 332 Metodologia de modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 79 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2 79 34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO 81 341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio 81 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo 82 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo 83 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio 84 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de

SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio 85 35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS

INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 85 36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 86 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) 86 3611 Fundamentos da teacutecnica 87 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos 87 362 Difratometria de Raios-X (DRX) 88 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) 89 364 Medidas de aacuterea superficial 90 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR) 90 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de

Infravermelho (TGADTA-FTIR) 91 367 Anaacutelise Elementar (C H e N) 91 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 93 41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE 93 42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 103 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica 107 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2 107 4212 Efeito da temperatura 108 43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA 114 44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 123

45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ

128 46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 130 5 CONCLUSOtildeES 137 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 139

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS

O grafeno eacute um material que rompe paradigmas desde a sua

descoberta Antes do isolamento de lamelas uacutenicas de grafeno ser

relatado pela primeira vez (NOVOSELOV et al 2004) acreditava-se

que a obtenccedilatildeo de um material totalmente bidimensional seria uma

realizaccedilatildeo impossiacutevel Dadas as propriedades excepcionais do grafeno

em especial a mobilidade eletrocircnica incomparaacutevel muitos acreditam que

esse revolucionaacuterio material seraacute o responsaacutevel por tornar realidade a

tecnologia futuriacutestica tantas vezes imaginada em filmes de ficccedilatildeo

cientiacutefica

Desafios importantes entretanto devem ser superados antes que

esse sonho se torne realidade O primeiro deles eacute produzir grafeno em

grande escala de forma economicamente viaacutevel O segundo desafio diz

respeito ao fato de que as incriacuteveis propriedades eletrocircnicas do grafeno

satildeo devidas agrave semicondutividade associada agrave elevada mobilidade

eletrocircnica na ausecircncia de um bandgap Essa particularidade limita o seu

emprego como semicondutor em dispositivos loacutegicos pois por definiccedilatildeo

a alternacircncia entre modos onoff fica impossibilitada Esse desafio eacute ateacute

uma questatildeo filosoacutefica porque todas as tentativas de inclusatildeo de um

bandgap no grafeno resultaram na perda das propriedades excepcionais

que o caracterizam Essas dificuldades impedem que a tatildeo esperada

revoluccedilatildeo tecnoloacutegica aconteccedila pelo menos em um futuro proacuteximo

Enquanto a viabilidade de algumas aplicaccedilotildees permanece em

estado de latecircncia por periacuteodo indeterminado outras potencialidades

podem ser exploradas como em baterias com tempo de vida ultra longo

telas flexiacuteveis para computadores e outros dispositivos dessalinizaccedilatildeo

de aacutegua ceacutelulas solares melhoradas e ateacute aplicaccedilotildees em aacutereas como

biossensoreamento e transporte inteligente de faacutermacos Contudo a

exploraccedilatildeo dessas possibilidades demanda que a ciecircncia pura continue

exercendo o seu importante papel de fomentar a construccedilatildeo dos

alicerces do conhecimento indispensaacuteveis para a viabilizaccedilatildeo de

aplicaccedilotildees do grafeno e materiais relacionados que sejam uacuteteis para a

sociedade

Eacute dentro desse contexto que essa tese estaacute inserida em especial

no que diz respeito agrave funcionalizaccedilatildeo de materiais do tipo grafeno

essencial para diversas aplicaccedilotildees quiacutemicas A funcionalizaccedilatildeo promove

o melhoramento de propriedades como a dispersibilidade aumentando a

28

processabilidade desses materiais Aleacutem disso a modificaccedilatildeo de

caracteriacutesticas superficiais pela introduccedilatildeo de grupos funcionais

selecionados contribui com a ampliaccedilatildeo do horizonte de oportunidades a

serem exploradas

A funcionalizaccedilatildeo seletiva de materiais do tipo grafeno em

especial eacute uma aacuterea muito complexa e ainda pouco estudada A inserccedilatildeo

de funcionalidades sulfuradas na superfiacutecie desses materiais tambeacutem eacute

uma aacuterea que vem ganhando destaque e ateacute pouco tempo era

praticamente inexplorada As principais potencialidades da modificaccedilatildeo

com enxofre seriam conferir caracteriacutesticas supercondutivas atuar no

ajuste de propriedades eletrocircnicas e possibilitar maior eficiecircncia em

reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas

O grupo de pesquisa coordenado pelo Prof Eduardo Humeres

alocado no Departamento de Quiacutemica da UFSC apresenta vasta

experiecircncia no estudo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de

carbonos reaccedilatildeo que resulta na inserccedilatildeo de intermediaacuterios sulfurados

oxidados e natildeo oxidados nas matrizes A experiecircncia preacutevia do grupo

indicou que a incorporaccedilatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 ocorre

preferencialmente nas bordas da matriz despertando o interesse em

avaliar essa reaccedilatildeo sobre carbonos nanoparticulados como nanotubos de

carbono e materiais do tipo grafeno Aleacutem disso demonstrou-se que a

reduccedilatildeo de SO2 eacute favorecida sobre matrizes de carbono oxidadas Esses

fatores em conjunto com o entusiasmo da comunidade cientiacutefica frente

agraves perspectivas associadas a materiais do tipo grafeno incentivaram o

grupo de pesquisa a estudar a reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno

Esse estudo constituiu uma parte fundamental desse trabalho

Dentro do acircmbito de promover a funcionalizaccedilatildeo da matriz de

oacutexido de grafeno com SO2 usufruiu-se da experiecircncia adquirida em

reaccedilotildees quiacutemicas promovidas por plasma frio pelo grupo de pesquisa

liderado pelos Profs Nito A Debacher e Luiacutes Otaacutevio Benetoli com

sede no Departamento de Quiacutemica da UFSC A produccedilatildeo de espeacutecies

quiacutemicas altamente reativas por plasma frio promove reaccedilotildees quiacutemicas

uacutenicas e vem sendo muito explorada para a modificaccedilatildeo de diversos

tipos de superfiacutecies inclusive nanomateriais Dessa maneira um dos

objetivos dessa tese consistiu no estudo da modificaccedilatildeo da matriz de

oacutexido de grafeno por tratamento com plasma frio em presenccedila de SO2

Estudos realizados pelo grupo de pesquisa do Prof Humeres

demonstraram que os diferentes intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

inseridos em matrizes de carbono apresentam reatividades diferentes

frente a grupamentos orgacircnicos com funcionalidades distintas Essa

diferenccedila de reatividade indica a possibilidade de funcionalizar uma

29

partiacutecula com dois grupos diferentes por meio de reaccedilotildees seletivas com

os intermediaacuterios sulfurados jaacute inseridos na matriz Dessa maneira um

dos objetivos dessa tese foi estudar a funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz

de oacutexido de grafeno contendo ambos os intermediaacuterios com diferentes

fragmentos orgacircnicos

O presente capiacutetulo apresenta uma abrangente fundamentaccedilatildeo

teoacuterica A revisatildeo da literatura eacute iniciada com consideraccedilotildees gerais sobre

carbonos grafiacuteticos incluindo grafite grafeno e materiais relacionados

fornecendo o embasamento teoacuterico necessaacuterio para compreender e

diferenciar os materiais do tipo grafeno desde sua preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo ateacute aplicaccedilotildees e estrateacutegias de funcionalizaccedilatildeo A reduccedilatildeo

de SO2 sobre carbonos eacute revisada com ecircnfase no histoacuterico do grupo de

pesquisa do Prof Humeres incluindo o estudo da reatividade dos

intermediaacuterios inseridos em diferentes matrizes de carbono A

fundamentaccedilatildeo teoacuterica tambeacutem engloba os aspectos principais relativos

agrave modificaccedilatildeo de partiacuteculas por tratamento com plasma frio

12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS

Eacute difiacutecil contrariar o argumento de que o carbono eacute o elemento

mais surpreendente na Tabela Perioacutedica uacutenico no nuacutemero e variedade

de formas alotroacutepicas (FISCHER 2006) Os diversos aloacutetropos do

carbono como carbono amorfo grafite diamante fibras de carbono

fulerenos nanotubos de carbono entre outros apresentam formas

moleculares ou cristalinas distintas o que resulta em propriedades muito

diferentes (PIERSON 1993 PRADEEP 2007) As nanopartiacuteculas de

carbono que incluem os materiais descritos acima na forma de

partiacuteculas com diacircmetro entre 1 a 200 nm figuram entre os mais

importantes e promissores nanomateriais (FISCHER 2006)

Por mais de trecircs deacutecadas as propriedades mecacircnicas e eletrocircnicas

excepcionais de fulerenos e nanotubos de carbono despertaram

consideraacutevel interesse da comunidade cientiacutefica A descoberta do

fulereno por Kroto Curl e Smalley em 1985 (que rendeu-lhes o Precircmio

Nobel de Quiacutemica de 1996) seguida da descoberta dos nanotubos de

carbono por Ijima em 1991 despertaram um grande interesse na

pesquisa de carbonos nanoparticulados Caracteriacutesticas como a elevada

aacuterea especiacutefica e a alta capacidade de funcionalizaccedilatildeo do carbono

possibilitam a ligaccedilatildeo de biomoleacuteculas agrave estrutura o que fornece muitas

oportunidades em aacutereas como a biomedicina Outras aplicaccedilotildees incluem

adsorventes compoacutesitos e suportes cataliacuteticos (FISCHER 2006)

30

A seguir encontram-se descritos alguns carbonos grafiacuteticos

relacionados a este trabalho ndash grafite grafeno oacutexido de grafite e oacutexido

de grafeno ndash em termos de estrutura classificaccedilatildeo propriedades

meacutetodos de obtenccedilatildeo e aplicaccedilotildees A grafite e materiais baseados em

grafite satildeo amplamente empregados em vaacuterios campos da ciecircncia

tecnologia e induacutestria (YAKOVLEV et al 2006)

121 Grafite

A grafite uma das formas alotroacutepicas do carbono mais conhecida

e explorada eacute composta por infinitas camadas de aacutetomos de carbono

hibridizados em sp2 (Figura 11) com cada aacutetomo ligando-se a trecircs

outros para formar uma rede hexagonal planar como uma moleacutecula

bidimensional infinita A ligaccedilatildeo entre os aacutetomos eacute covalente () curta

(0141 nm) e forte (524 kJmiddotmol-1) O orbital 2pz natildeo hibridizado forma

um orbital deslocalizado que estabiliza as ligaccedilotildees dentro do plano As

camadas de carbono na grafite denominadas folhas lacircminas lamelas ou

camadas de grafeno satildeo mantidas unidas por uma fraca interaccedilatildeo de van

der Waals (7 kJmiddotmol-1) poreacutem afastadas por uma distacircncia de 3354 Å

(PIERSON 1993 CHUNG 2002 FALCAO WUDL 2007)

Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de

empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON 1993)

A anisotropia da grafite a torna um bom condutor eleacutetrico e

teacutermico nas direccedilotildees dos planos (devido agrave banda deslocalizada e agraves

31

ligaccedilotildees respectivamente) e um condutor eleacutetrico e teacutermico ruim na

direccedilatildeo perpendicular agraves camadas (devido agrave fraca interaccedilatildeo de van der

Waals entre as camadas) Como um resultado da anisotropia as

camadas de carbono podem deslizar facilmente umas em relaccedilatildeo agraves

outras o que faz da grafite um bom lubrificante (CHUNG 2002

FALCAO WUDL 2007)

A grafite reage com vaacuterias substacircncias quiacutemicas para formar

compostos classificados em trecircs grupos compostos superficiais

formados pela reaccedilatildeo com os aacutetomos da superfiacutecie da grafite de

substituiccedilatildeo que conteacutem as espeacutecies reagentes substituiacutedas e de

intercalaccedilatildeo em que as espeacutecies reagentes satildeo incluiacutedas nos interstiacutecios

interplanares da grafite de forma que a estrutura de camadas eacute mantida

(CHUNG 2002)

Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite (GICs) satildeo obtidos por

oxidaccedilatildeo quiacutemica com aacutecidos em geral Esses materiais apresentam

camadas priacutestinas e camadas intercaladas empilhadas umas sobre as

outras de maneira perioacutedica O nuacutemero de camadas de carbono entre

cada par de camadas intercaladas eacute denominado estaacutegio e pode variar de

I a V (CHUNG 1987 CHEN et al 2003) O processo de intercalaccedilatildeo eacute

controlado pela nucleaccedilatildeo das moleacuteculas intercaladas nas bordas das

partiacuteculas de grafite e a subsequente difusatildeo dentro dessas partiacuteculas

(KHVOSTIKOVA et al 2011)

Quando alguns GICs satildeo aquecidos acima de uma temperatura

criacutetica ocorre uma grande expansatildeo (de mais de centenas de vezes)

formando a grafite exfoliada ou expandida (EG) tambeacutem conhecida

como grafite vermicular A exfoliaccedilatildeo eacute uma transiccedilatildeo de fase

envolvendo a vaporizaccedilatildeo do composto intercalado na grafite causando

um aumento repentino na dimensatildeo perpendicular agraves camadas de

carbono O meacutetodo mais comum de exfoliaccedilatildeo eacute o aquecimento

externo poreacutem outros meacutetodos de aquecimento por induccedilatildeo resistecircncia

infravermelho laser e micro-ondas jaacute foram reportados (CHUNG 1987

CHEN et al 2003 SENGUPTA et al 2011)

Esse processo modifica dramaticamente o tamanho e forma do

material (AFANASOV 2010) A grafite exfoliada eacute constituiacuteda de

partiacuteculas de formato vermicular orientadas caoticamente Devido agrave

formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes durante a vaporizaccedilatildeo do material intercalado a EG apresenta uma microestrutura do tipo colmeia A

distribuiccedilatildeo geomeacutetrica das espeacutecies intercaladas determina a sua

espessura e grau de porosidade O tamanho de partiacutecula da grafite

empregada tem impacto consideraacutevel na porosidade aacuterea especiacutefica e

32

densidade o que influencia diretamente as propriedades e aplicaccedilotildees do

material (KHVOSTIKOVA et al 2011)

A grafite expandida apresenta baixa densidade alta resistecircncia agrave

temperatura e ineacutercia quiacutemica Essas propriedades combinadas com a

porosidade controlaacutevel e a alta aacuterea especiacutefica criam os preacute-requisitos

para o desenvolvimento de materiais multi-funcionais (YAKOVLEV et

al 2006) As aplicaccedilotildees da EG incluem compoacutesitos condutores

materiais para vedaccedilatildeo agentes extintores de fogo isolantes teacutermicos

eletrodos lubrificantes e adsorventes (CHUNG 1987) Outras

aplicaccedilotildees como eletrodos para baterias iacuteon liacutetio e supercapacitores jaacute

foram consideradas (KHVOSTIKOVA et al 2011) Ainda a EG

apresenta afinidade por compostos orgacircnicos e poliacutemeros (SENGUPTA

et al 2011) e sua macro-porosidade eacute atrativa para aplicaccedilotildees

biomeacutedicas (CHUNG 2002)

122 Grafeno

As primeiras pesquisas relacionadas a grafeno datam dos anos

1960 A constataccedilatildeo de que os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite

apresentavam condutividade surpreendentemente superior agrave da grafite

despertou a possibilidade de substituir metais em condutores por um

material mais leve e barato (UBBELOHDE LEWIS 1960) Nessa

mesma eacutepoca foi relatada a obtenccedilatildeo de folhas de carbono

extremamente finas a partir de oacutexido de grafite (BOEHM et al 1962)

agraves quais Boehm Setton e Stumpp (1986) mais de duas deacutecadas depois

referiram-se como grafeno

A pesquisa relacionada a grafeno foi crescendo lentamente ateacute o

final do seacuteculo XX acreditando-se que tanto melhores seriam as

propriedades eleacutetricas do material grafiacutetico quanto menor o nuacutemero de

camadas de grafeno que o compusessem Contudo a perspectiva de

obterem-se folhas de grafeno isoladas era limitada pela suposiccedilatildeo

fundamentada em caacutelculos teoacutericos e observaccedilotildees experimentais de que

materiais 2D natildeo existiriam sem uma base 3D por serem

termodinamicamente instaacuteveis (SINGH et al 2011)

Em 1999 foi reportado um sofisticado meacutetodo de

microexfoliaccedilatildeo mecacircnica de grafite produzindo materiais cujas

lacircminas mais finas apresentavam mais de 200 nm de espessura o

equivalente a cerca de 600 folhas de grafeno empilhadas (LU et al

1999) Foi apenas em 2004 que Geim Novoselov e colaboradores

extasiaram a comunidade cientiacutefica ao isolar camadas uacutenicas de grafeno

pela primeira vez por meio de um meacutetodo de exfoliaccedilatildeo de grafite

33

simples utilizando uma fita adesiva comum a fita Scotch

(NOVOSELOV et al 2004) Essa publicaccedilatildeo laureou Andre Geim e

Konstantin Novoselov com o precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010

A grande relevacircncia dessa publicaccedilatildeo reside no fato de que a

obtenccedilatildeo de cristais de grafeno de alta qualidade mesmo que limitada

pelo baixo rendimento possibilitou numerosas e impressionantes

revelaccedilotildees acerca de suas propriedades eletrocircnicas e mecacircnicas Essas

descobertas despertaram possibilidades de utilizaccedilatildeo do grafeno em uma

variedade de dispositivos como compoacutesitos condutores teacutermicos e

eleacutetricos sensores eletrodos transparentes para displays e ceacutelulas

solares dentre muitas outras aplicaccedilotildees (ALLEN TUNG KANNER

2010 SINGH et al 2011)

Como indica o graacutefico da Figura 12 o grande interesse na

exploraccedilatildeo das propriedades uacutenicas do grafeno associado ao

desenvolvimento de novos materiais relacionados fez crescer

exponencialmente o nuacutemero de publicaccedilotildees relacionadas a grafeno

desde 2004

Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of ScienceTM)

contendo a palavra-chave graphene desde 2004

O grafeno eacute definido como uma monocamada bidimensional de

espessura atocircmica constituiacuteda por aacutetomos de carbono hibridizados em

34

sp2 unidos por ligaccedilotildees e arranjados na forma de uma rede hexagonal

Cada aacutetomo de carbono do retiacuteculo tem um orbital pz natildeo hibridizado

que contribui para a formaccedilatildeo de uma rede deslocalizada de eleacutetrons

responsaacutevel pelas suas propriedades teacutermicas eleacutetricas e mecacircnicas

extraordinaacuterias (ZHU et al 2010 ALLEN TUNG KANNER 2010

COMPTON NGUYEN 2010 SINGH et al 2011)

De maneira conceitual o grafeno pode ser visualizado como uma

macromoleacutecula aromaacutetica planar que pode dar origem agrave grafite (3D)

nanotubos de carbono (1D) ou fulerenos (0D) quando empilhado

enrolado ou empacotado respectivamente (Figura 13) Dessa forma o

grafeno eacute considerado o bloco de construccedilatildeo baacutesico de outros aloacutetropos

grafiacuteticos do carbono (NOVOSELOV GEIM 2007 RUOFF 2008)

Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos

grafiacuteticos (adaptado de NOVOSELOV GEIM 2007)

Como na grafite as camadas de grafeno adjacentes estatildeo

arranjadas com orbitais pz sobrepostos o grande nuacutemero de interaccedilotildees

entre as lamelas inibe a exfoliaccedilatildeo em folhas de grafeno individuais sob

accedilotildees mecacircnicas tiacutepicas Por esse motivo as tentativas de exfoliar

35

grafite mecanicamente resultam em plaquetas contendo vaacuterias camadas

empilhadas ou algumas poucas lacircminas isoladas com baixo rendimento

(ZHU et al 2010 COMPTON NGUYEN 2010) Para exfoliar uma

uacutenica folha a atraccedilatildeo de van der Waals entre duas camadas deve ser

superada sem pertubar nenhuma das folhas subsequentes Por esse

motivo a obtenccedilatildeo de uma uacutenica camada de grafeno pelo meacutetodo

proposto por Geim e Novoselov (2004) pode ser extremamente difiacutecil

(ALLEN TUNG KANNER 2010)

Dessa maneira apesar de gerar grafeno de alta qualidade esse

meacutetodo natildeo parece passiacutevel de ampliaccedilatildeo de escala o que implica em

grandes dificuldades concernentes agrave transposiccedilatildeo do grafeno da ciecircncia

pura para aplicaccedilotildees reais O mercado eacute essencialmente guiado pelo

progresso na produccedilatildeo de grafeno com propriedades apropriadas para

aplicaccedilotildees especiacuteficas pois o seu desempenho depende do nuacutemero de

camadas presente e da qualidade do retiacuteculo cristalino Com isso em

mente o desafio de encontrar rotas alternativas para a obtenccedilatildeo de

grafeno se tornou o foco de muitas pesquisas Atualmente existe uma

variedade de meacutetodos sendo desenvolvidos e utilizados para preparar

grafeno de vaacuterias dimensotildees e qualidade (ZHU et al 2010 ALLEN

TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)

Em geral os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno podem ser

classificados em cinco grupos principais 1) exfoliaccedilatildeo mecacircnica de

grafite pelo meacutetodo da fita Scotch 2) crescimento epitaxial de filmes 3)

deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) de monocamadas 4) abertura

longitudinal de nanotubos de carbono e 5) reduccedilatildeo de derivados de

grafeno obtidos por exfoliaccedilatildeo quiacutemica de grafite (COMPTON

NGUYEN 2010)

Filmes de grafeno uniformes e de grande aacuterea produzidos por

deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) sobre lacircminas de cobre satildeo

promissores para diversas aplicaccedilotildees em especial em telas sensiacuteveis ao

toque devido agrave condutividade flexibilidade e transparecircncia dos filmes

A principal dificuldade do meacutetodo eacute a transferecircncia do filme para uma

superfiacutecie dieleacutetrica ou outro substrato de interesse o que pode ser tatildeo

complicado quanto o proacuteprio crescimento do grafeno Contudo existem

vaacuterias aplicaccedilotildees que natildeo requerem transferecircncia como proteccedilotildees

contra corrosatildeo ou aumento do desempenho de conexotildees de cobre em

circuitos integrados (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

Outra abordagem semelhante fornece grafeno de alta qualidade

pelo crescimento de camadas grafiacuteticas sobre pastilhas de SiC As

desvantagens satildeo o alto custo do SiC e as altas temperaturas utilizadas

As principais aplicaccedilotildees seriam em eletrocircnica em especial transistores

36

de alta frequecircncia Apesar de existirem diversos outros meacutetodos

interessantes de crescimento epitaxial como o acoplamento de

precursores monomeacutericos eacute improvaacutevel que eles se tornem viaacuteveis

comercialmente pelo menos na proacutexima deacutecada devido ao alto custo

(SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

A exfoliaccedilatildeo de grafite em fase liacutequida baseia-se na exposiccedilatildeo do

material a um solvente cuja tensatildeo superficial favoreccedila um aumento na

aacuterea total pela expansatildeo das camadas de grafeno Com a sonicaccedilatildeo a

grafite se parte em plaquetas que apoacutes tratamento prolongado rendem

uma fraccedilatildeo significativa de monocamadas em suspensatildeo Um novo

meacutetodo promissor envolve a obtenccedilatildeo de dispersotildees de nanofolhas de

grafeno de alta qualidade com elevado rendimento a partir do

cisalhamento de grafite na presenccedila de liacutequidos estabilizadores

adequados (PATON et al 2014)

Uma das abordagens mais empregadas para a obtenccedilatildeo de

grafenos eacute a rota do oacutexido de grafite Nesses meacutetodos a grafite eacute

primeiramente oxidada e depois exfoliada por ultrassom em soluccedilatildeo

aquosa para entatildeo ser depositada como um filme sobre uma superfiacutecie e

reduzida mesmo que parcialmente Uma variaccedilatildeo industrialmente

importante faz uso de choque teacutermico para exfoliar e reduzir o oacutexido de

grafite simultaneamente Apesar do material resultante poder conter

plaquetas com vaacuterias camadas aleacutem de defeitos estruturais causados

pelo tratamento quiacutemico invasivo ainda preserva vaacuterias das

propriedades do grafeno Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite

tambeacutem podem ser exfoliados em monocamadas por processos teacutermicos

ou plasma (EDA CHHOWALLA 2010 SINGH et al 2011

NOVOSELOV et al 2012)

Outros meacutetodos envolvem a produccedilatildeo de suspensotildees de nanofitas

de grafeno por meio da abertura lateral de nanotubos de carbono de

parede uacutenica (SWCNTs) Apesar de mais caros que a exfoliaccedilatildeo

quiacutemica da grafite ou oacutexido de grafite esses meacutetodos permitem obter

suspensotildees de plaquetas de grafeno com distribuiccedilatildeo de tamanho bem

definida (NOVOSELOV et al 2012)

Todas os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno apresentam

desvantagens Para a produccedilatildeo de maiores quantidades (gramas ou

filmes com aacuterea maior que 2 cm2) os meacutetodos 1) a 4) geralmente natildeo

alcanccedilam o objetivo A exfoliaccedilatildeo mecacircnica pelo meacutetodo da fita eacute um

procedimento laborioso no qual a probabilidade de obterem-se folhas

individuais de grafeno eacute baixa O crescimento epitaxial pode produzir

grafeno de boa qualidade mas apresenta baixo rendimento aleacutem de

requerer sistemas caros e especializados As teacutecnicas de CVD e abertura

37

longitudinal de nanotubos de carbono satildeo promissoras poreacutem ainda

precisam ser totalmente desenvolvidas e demonstrar sua escalabilidade

No momento a reduccedilatildeo de derivados de grafite destaca-se como a

estrateacutegia mais viaacutevel para fornecer grandes quantidades de grafeno que

embora defeituoso eacute altamente processaacutevel e pode servir para a

fabricaccedilatildeo de uma variedade de materiais (COMPTON NGUYEN

2010 ALLEN TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)

Para avaliar a qualidade do grafeno produzido especialmente em

relaccedilatildeo ao nuacutemero de camadas satildeo normalmente utilizadas teacutecnicas de

imagem como microscopia oacuteptica microscopia de forccedila atocircmica

(AFM) microscopia eletrocircnica de varredura (SEM) e microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HR-TEM) ou

espectroscopia Raman (SINGH et al 2011) A espectroscopia Raman eacute

uma teacutecnica especialmente uacutetil jaacute que as alteraccedilotildees nas bandas servem

para indicar o nuacutemero de camadas no material e estimar a qualidade do

grafeno (ALLEN TUNG KANNER 2010 EDA CHHOWALLA

2010 ZHU et al 2010)

As propriedades do grafeno dependem muito da qualidade da

rede cristalina do tipo e quantidade de defeitos presentes do nuacutemero de

camadas dentre outros fatores os quais satildeo fortemente afetados pelo

meacutetodo de obtenccedilatildeo As propriedades impressionantes do grafeno como

as elevadas mobilidade de carga (230000 cm2middotV-1s-1 com 23 de

absorccedilatildeo de luz visiacutevel) condutividade teacutermica (3000 Wmiddotm-1K-1)

resistecircncia mecacircnica (130 GPa) e aacuterea especiacutefica teoacuterica (2600 m2middotg-1)

referem-se ao grafeno priacutestino obtido por microexfoliaccedilatildeo mecacircnica A

aplicabilidade de um tipo particular de grafeno depende muito de suas

propriedades que variam com o meacutetodo de obtenccedilatildeo e estaacute

intrinsicamente relacionada ao custo de produccedilatildeo conforme ilustra a

Figura 14 (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

Por exemplo na aacuterea de eletrocircnica aplicaccedilotildees do grafeno em

telas sensiacuteveis ao toque papeis eletrocircnicos e diodos emissores de luz

orgacircnicos (OLEDs) requerem alta flexibilidade durabilidade e

transparecircncia poreacutem natildeo demandam alta qualidade O grafeno obtido a

baixo custo por exfoliaccedilatildeo em fase liacutequida cumpre essas exigecircncias Por

outro lado o emprego em transistores loacutegicos e de alta frequecircncia assim

como aplicaccedilotildees em fotocircnica como fotodectores e moduladores oacutepticos

exigem grafeno de alta qualidade cuja obtenccedilatildeo ainda apresenta um

custo elevado (NOVOSELOV et al 2012)

Sendo a exfoliaccedilatildeo de grafite teacutermica ou em fase liacutequida uma

tecnologia simples e razoavelmente bem desenvolvida algumas

aplicaccedilotildees que natildeo demandam grafeno de alta qualidade jaacute estatildeo

38

disponiacuteveis comercialmente como tintas para aplicaccedilatildeo em pinturas

condutivas antiestaacuteticas ou protetoras contra interferecircncia

eletromagneacutetica e corrosatildeo Essas mesmas propriedades satildeo atrativas

para a obtenccedilatildeo de compoacutesitos polimeacutericos em que grafenos derivados

quimicamente satildeo vantajosos devido agraves propriedades superiores de

adesatildeo agrave matriz O mesmo ocorre para aplicaccedilotildees que demandam a

funcionalizaccedilatildeo do grafeno como na geraccedilatildeo e armazenamento de

energia em ceacutelulas solares baterias iacuteon-liacutetio e supercapacitores e em

bioaplicaccedilotildees como liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos e medicina

regenerativa (NOVOSELOV et al 2012)

Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a custo

qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al 2012)

123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno

O oacutexido de grafite (GO) foi sintetizado pela primeira vez em

1859 por Brodie por meio da oxidaccedilatildeo de grafite empregando aacutecido

niacutetrico fumegante e clorato de potaacutessio como agentes oxidantes

Staudenmaeir em 1898 propocircs uma modificaccedilatildeo do meacutetodo com a

adiccedilatildeo do KClO3 em etapas e a substituiccedilatildeo do HNO3 fumegante por

aacutecido sulfuacuterico concentrado Em 1958 Hummers e Offeman

propuseram um meacutetodo que emprega KMnO4 como agente oxidante na

39

presenccedila de aacutecido niacutetrico produzido in situ a partir de aacutecido sulfuacuterico

concentrado e nitrato de soacutedio Diversas versotildees modificadas desses

meacutetodos jaacute foram propostas poreacutem a essecircncia dos meacutetodos permanece a

mesma Dessa maneira essas trecircs metodologias constituem as rotas

primaacuterias de siacutentese de oacutexido de grafite e satildeo adotadas ateacute o presente

(DREYER et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais do oacutexido de grafite variam de

acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado devido agraves diferentes

proporccedilotildees entre os tipos de grupos funcionais oxigenados (hidroxila

epoacutexido carbonila e carboxila) presentes Em geral o emprego de

permanganato como oxidante resulta em uma maior proporccedilatildeo de

grupos carbonila e carboxila (CHUA SOFER PUMERA 2012 ENG

et al 2013) Dependendo do meacutetodo de preparaccedilatildeo satildeo produzidos

oacutexidos de grafite com composiccedilatildeo quiacutemica variando de C8H3O2 ateacute

C8H4O5 correspondentes a razotildees CO de 41 ateacute 21 (EDA

CHHOWALLA 2010)

As razotildees pelas quais os tipos de grupos funcionais inseridos

variam com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado dependem dos

mecanismos envolvidos na oxidaccedilatildeo Supotildee-se que defeitos localizados

na estrutura da grafite atuem como pontos de partida para a oxidaccedilatildeo

Contudo a elucidaccedilatildeo precisa dos mecanismos permanece muito

desafiadora devido agrave complexidade da grafite inerente ao fato de ser um

mineral de ocorrecircncia natural (DREYER et al 2010)

O oacutexido de grafite hidrolisa em aacutegua para formar plaquetas

carregadas negativamente Brodie (1859) jaacute havia observado que essas

plaquetas eram extremamente finas poreacutem somente Boehm et al (1962)

verificou que apresentavam espessura atocircmica A existecircncia de

monocamadas de oacutexido de grafite eacute amplamente reconhecida na

atualidade sendo as lamelas denominadas oacutexido de grafeno O termo

ldquoplaquetasrdquo eacute normalmente utilizado para descrever multicamadas de

oacutexido de grafeno enquanto que o termo ldquofolhas ou lamelasrdquo usualmente

indica monocamadas ou poucas camadas (EDA CHHOWALLA 2010)

Diversos modelos estruturais foram propostos para o oacutexido de

grafite Hofmann (HOFMANN HOLST 1939) Ruess (RUESS 1946)

Scholz-Boehm (SCHOLZ BOEHM 1969) Nakajima-Matsuo

(NAKAJIMA MATSUO 1994) Lerf-Klinowski (LERF et al 1997 LERF et al 1998) e Deacutekaacuteny (SZABOacute et al 2006) Contudo a sua

estrutura quiacutemica ainda permanece passiacutevel de discussatildeo A avaliaccedilatildeo

estrutural do oacutexido de grafite eacute complicada mesmo utilizando-se

teacutecnicas de anaacutelise superficial sofisticadas devido ao seu caraacuteter natildeo

40

estequiomeacutetrico e agrave variaccedilatildeo de composiccedilatildeo dependendo das condiccedilotildees

de siacutentese aleacutem da elevada higroscopia (SZABOacute et al 2006)

O modelo estrutural de Lerf-Klinowski eacute o mais reconhecido pela

comunidade cientiacutefica (CHUA SOFER PUMERA 2012) Nesse

modelo (Figura 15) cada lamela de oacutexido de grafeno no oacutexido de

grafite apresenta duas partes distintas distribuiacutedas aleatoriamente

regiotildees aromaacuteticas planas com aneacuteis benzecircnicos natildeo oxidados e regiotildees

com caraacuteter estrutural ldquoenrugadordquo constituiacutedas por aneacuteis de seis

membros aliciacuteclicos suportando grupos C=C C-OH e O-C-O nos planos

basais e grupos C=O e COOH em posiccedilotildees terminais (LERF et al

1998 HE et al 1998)

Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al 1998)

Dessa forma o GO eacute constituiacutedo por camadas de oacutexido de

grafeno fortemente hidrofiacutelicas Uma lamela de oacutexido de grafeno eacute mais

espessa (aproximadamente 1 a 14 nm) que uma monocamada de

grafeno (cerca de 034 nm) por ser constituiacuteda parcialmente por aacutetomos

de carbono hibridizados em sp3 dispostos acima e abaixo do plano da

lamela covalentemente ligados a grupos funcionais Apesar disso a

estrutura do tipo colmeia ainda eacute preservada e as lamelas podem

empilhar-se eficientemente umas sobre as outras O espaccedilo interlamelar

depende da umidade relativa e varia entre 06 e 12 nm Quimicamente

o oacutexido de grafeno eacute muito similar senatildeo idecircntico ao GO poreacutem

41

estruturalmente eacute muito diferente (EDA CHHOWALLA 2010 PARK

RUOFF 2009)

1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite

O oacutexido de grafite pode ser completamente exfoliado por simples

sonicaccedilatildeo na presenccedila de aacutegua ou solventes orgacircnicos ou por agitaccedilatildeo

em meio aquoso por tempo longo (PARK RUOFF 2009) Apoacutes a

dispersatildeo as folhas individuais de oacutexido de grafeno podem ser

funcionalizadas quimicamente dispersas em matrizes polimeacutericas ou

reduzidas Para o processamento e derivatizaccedilatildeo posterior entretanto eacute

importante que a dispersatildeo seja maacutexima o que depende do solvente do

meacutetodo de dispersatildeo e do grau de oxidaccedilatildeo do GO A sonicaccedilatildeo resulta

em uma exfoliaccedilatildeo praticamente completa poreacutem pode causar danos

substanciais agrave estrutura pela quebra em fragmentos menores (DIKIN et

al 2007 STANKOVICH et al 2007)

A reduccedilatildeo eacute uma das reaccedilotildees mais importantes do oacutexido de

grafeno pois tanto o oacutexido de grafite quanto o oacutexido de grafeno satildeo

materiais isolantes eleacutetricos devido agrave descontinuidade da estrutura A

reconstituiccedilatildeo da estrutura grafiacutetica promovida pela reduccedilatildeo pode

recuperar a condutividade O material obtido apoacutes a reduccedilatildeo eacute em geral

denominado oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) ou grafeno reduzido

(BONANNI AMBROSI PUMERA 2012)

Os oacutexidos de grafeno reduzidos satildeo muito semelhantes ao

grafeno em termos de propriedades eleacutetricas teacutermicas e mecacircnicas aleacutem

da morfologia superficial Entretanto a razatildeo CO ( 10) revela a

existecircncia de uma quantidade significativa de oxigecircnio (PARK

RUOFF 2009 DREYER et al 2010) Os grupos oxigenados

remanescentes encontram-se na forma de eacuteteres muito estaacuteveis e em

alguns casos carbonilas (ACIK et al 2011) Caacutelculos teoacutericos estimam

que a elevaccedilatildeo da razatildeo CO para valores acima de 16 pode ser difiacutecil

(BOUKHVALOV KATSNELSON 2008) poreacutem as propriedades

mecacircnicas satildeo mais afetadas por defeitos estruturais do que pela

presenccedila de funcionalidades oxigenadas remanescentes (PACI

BELYTSCHKO SCHATZ 2007)

Os principais criteacuterios para a determinaccedilatildeo do efeito da reduccedilatildeo

satildeo caracteriacutesticas visuais em especial a mudanccedila de coloraccedilatildeo

condutividade eleacutetrica e razatildeo CO geralmente determinada a partir de

anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) Outras

teacutecnicas como espectroscopia Raman microscopia eletrocircnica de

42

varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) e microscopia de forccedila atocircmica

(AFM) tambeacutem satildeo empregadas para mostrar as mudanccedilas na estrutura

e propriedades do material apoacutes a reduccedilatildeo (PEI CHENG 2012)

As abordagens de reduccedilatildeo podem ser quiacutemicas teacutermicas ou

eletroquiacutemicas Dentre os meacutetodos quiacutemicos o que utiliza monohidrato

de hidrazina um agente redutor ameno eacute o mais comum e um dos

primeiros a serem reportados (STANKOVICH et al 2007) Outros

reagentes como NaBH4 hidroquinona aacutecido ascoacuterbico H2 HI e

soluccedilotildees fortemente alcalinas jaacute foram empregados com o mesmo

objetivo Os meacutetodos eletroquiacutemicos resultam nas mais elevadas razotildees

CO para r-GO fato que aliado agrave simplicidade do meacutetodo o torna

promissor para a reduccedilatildeo eficiente de oacutexido de grafeno (DREYER et al

2010 PEI CHENG 2012)

Os meacutetodos de reduccedilatildeo teacutermica podem ser subdivididos em duas

categorias reduccedilatildeo solvoteacutermica e exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica A

exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite meacutetodo empregado no presente

trabalho seraacute discutida na seccedilatildeo a seguir Em uma abordagem

solvoteacutermica o processo de reduccedilatildeo de uma dispersatildeo de oacutexido de

grafeno em aacutegua eacute realizado em autoclave no qual a aacutegua supercriacutetica

desempenha o papel de agente redutor (ZHOU et al 2009) Outros

meacutetodos solvoteacutermicos de reduccedilatildeo envolvem o aquecimento de

dispersotildees de oacutexido de grafeno em aacutegua (JUNG et al 2008) e solventes

orgacircnicos (CHEN YAN 2010) em pressatildeo atmosfeacuterica

1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite

A exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de GO envolve em geral um

aquecimento extremamente raacutepido do material a temperaturas elevadas

(gt1000 oC) (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007

TALYZIN et al 2009 WU et al 2009 CHEE et al 2012 POH et al

2012 YOU et al 2013) O processo de exfoliaccedilatildeo estaacute associado com a

expansatildeo dos gases produzidos pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos grupos

funcionais oxigenados em especial epoacutexido e hidroxila O fator chave

para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida eacute a geraccedilatildeo de pressatildeo suficiente

entre as camadas adjacentes para superar as forccedilas de van der Waals que

as manteacutem unidas Os gases gerados como H2O CO2 e CO difundem-

se paralelamente ao longo das lamelas Dessa maneira a exfoliaccedilatildeo

ocorre somente se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais

ultrapassar a taxa de difusatildeo dos gases formados (SCHNIEPP et al

2006 MCALLISTER et al 2007)

43

Estimou-se que a pressatildeo necessaacuteria para exfoliar o GO de uma a

duas vezes maior que as forccedilas de van der Waals que manteacutem as

camadas unidas corresponde a uma temperatura criacutetica de 550 oC

(MCALLISTER et al 2007) Uma expansatildeo de volume de 500 a 1000

vezes o desaparecimento de todos os picos de difraccedilatildeo de raios-X e

aacutereas especiacuteficas na faixa de 700-1500 m2middotg-1 satildeo os indicadores de uma

exfoliaccedilatildeo bem sucedida (SCHNIEPP et al 2006)

Como a pressatildeo gerada proveacutem dos gases originados da

decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais a reduccedilatildeo do GO ocorreraacute

simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo teacutermica A evoluccedilatildeo de CO2 que

corresponde a uma perda de massa de cerca de 30 eacute o mecanismo

predominante para a exfoliaccedilatildeo Essa perda de massa se manifesta como

vacacircncias e defeitos superficiais nos planos basais (SCHNIEPP et al

2006 MCALLISTER et al 2007)

Devido agrave reduccedilatildeo ocorrer simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo

juntamente com o fato de que o principal objetivo desse procedimento eacute

produzir oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) esse processo eacute por muitas

vezes denominado reduccedilatildeo teacutermica Contudo considerando-se que natildeo

haacute um agente externo de reduccedilatildeo esse processo natildeo eacute rigorosamente

uma reduccedilatildeo quiacutemica A denominaccedilatildeo desproporcionamento quiacutemico

proposta por Qiu et al (2014) parece ser mais adequada jaacute que os

aacutetomos de carbono da matriz do GO se particionam entre formas

reduzidas no r-GO soacutelido e formas oxidadas que satildeo primariamente

oacutexidos de carbono (CO CO2) formados como subprodutos gasosos

Diversas denominaccedilotildees para o material gerado apoacutes o processo

de exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite podem ser encontradas na

literatura materiais do tipo grafeno (BOTAS et al 2013) oacutexido de

grafeno termicamente reduzido (BARROSO-BUJANS et al 2011

CHEE et al 2012 BONANNI AMBROSI PUMERA 2012) folhas de

GO termicamente reduzido (CAO et al 2012) folhas de grafeno

funcionalizadas (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007

DU et al 2010 JIN et al 2010) grafeno termicamente reduzido (POH

et al 2012 JU et al 2010) folhas de grafeno (ZHANG et al 2011)

nanofolhas de oacutexido de grafeno (AKHAVAN 2010) e oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a HUMERES et al 2014b)

A exfoliaccedilatildeo teacutermica eacute considerada uma alternativa interessante

para a preparaccedilatildeo de materiais de grafeno devido agrave sua simplicidade jaacute

que a exfoliaccedilatildeo e a reduccedilatildeo ocorrem em uma uacutenica etapa Outros

fatores incluem a sustentabilidade por evitar o uso de reagentes

quiacutemicos poluentes e a relativa facilidade de ampliaccedilatildeo de escala As

propriedades teacutermicas e eleacutetricas do material obtido possibilitam seu

44

emprego em aplicaccedilotildees diversas Contudo a eficiecircncia do processo e a

qualidade do material obtido dependem do grau de oxidaccedilatildeo do GO e

das condiccedilotildees do tratamento teacutermico (BOTAS et al 2013)

As altas temperaturas requeridas para a exfoliaccedilatildeo do oacutexido de

grafite demandam alto consumo de energia e o processo eacute difiacutecil de ser

controlado Dessa forma a alta temperatura eacute um dos maiores

obstaacuteculos para a produccedilatildeo de materiais de grafeno por essa abordagem

Meacutetodos de obtenccedilatildeo do mesmo tipo de material utilizando temperaturas

mais baixas satildeo mais atraentes e encontram grande aplicabilidade (LV et

al 2009 ZHANG et al 2011)

Anaacutelises termogravimeacutetricas de GO indicam que a maior perda

de massa correspondente agrave decomposiccedilatildeo de grupos hidroxila

carboxila e epoacutexido ocorre entre 200 e 300 oC Essa observaccedilatildeo aponta

para a possibilidade de realizaccedilatildeo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em

temperaturas mais baixas Grande parte dos grupos funcionais

oxigenados remanescentes na matriz desaparecem abaixo de 350 oC e

apenas ligaccedilotildees C-O muito estaacuteveis existem acima dessa temperatura

As quantidades relativas de hidroxilas carboxilas e carbonilas em

relaccedilatildeo ao conteuacutedo total de oxigecircnio no GO desempenham um papel

importante em relaccedilatildeo agrave quantidade de oxigecircnio remanescente apoacutes a

exfoliaccedilatildeo teacutermica (ACIK et al 2010)

Contudo a pressatildeo gerada pela decomposiccedilatildeo dos grupos

funcionais em baixas temperaturas pode natildeo ser alta o suficiente para

exfoliar completamente as camadas A geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo

suficiente eacute o ponto chave para reduzir a temperatura de exfoliaccedilatildeo (JIN

et al 2010 ZHANG et al 2013) Trecircs estrateacutegias podem ser utilizadas

para garantir a geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo suficiente como

ilustrado na Figura 16 As estrateacutegias satildeo baseadas nos seguintes

princiacutepios (1) aumentar a pressatildeo interna (2) reduzir a pressatildeo externa

pela aplicaccedilatildeo de vaacutecuo e (3) combinar pressatildeo interna e vaacutecuo

simultaneamente (ZHANG et al 2013)

A exfoliaccedilatildeo promovida por vaacutecuo seguindo a estrateacutegia 3 foi

a primeira tentativa bem sucedida de exfoliaccedilatildeo de GO em baixa

temperatura (LV et al 2009 ZHANG et al 2011) Nesse meacutetodo a

exfoliaccedilatildeo eacute acelerada pela forte forccedila de traccedilatildeo que o vaacutecuo exerce

sobre o ambiente na temperatura de decomposiccedilatildeo dos grupos

oxigenados Um ambiente de alto vaacutecuo (lt 1 Pa) eacute capaz de resultar em

uma exfoliaccedilatildeo efetiva (LV et al 2009)

De acordo com a estrateacutegia 1 a pressatildeo interna pode ser

aumentada elevando-se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais

o que possibilita a exfoliaccedilatildeo em temperaturas baixas e pressatildeo

45

atmosfeacuterica (VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN

2010 DU et al 2010 YE et al 2012 HUMERES et al 2014a

HUMERES et al 2014b) O ponto chave nesses casos eacute o elevado grau

de oxidaccedilatildeo do grafite jaacute que o alto conteuacutedo de grupos funcionais

resulta em maior formaccedilatildeo de gases Em geral a quantidade e a natureza

quiacutemica dos grupos funcionais oxigenados satildeo influenciadas pelo

processo de oxidaccedilatildeo incluindo a grafite de partida a duraccedilatildeo da

oxidaccedilatildeo e os reagentes oxidantes empregados (ZHANG et al 2013)

Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em

baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al 2013)

A pressatildeo interna tambeacutem pode ser aumentada introduzindo-se

compostos ativos capazes de reagir com os grupos funcionais do GO

durante a exfoliaccedilatildeo teacutermica gerando maior quantidade de calor e gases

Por exemplo a exfoliaccedilatildeo pode ser induzida pela presenccedila de H2 que

reage violentamente com os grupos -OH formando vapor de aacutegua promovendo a exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo simultacircneas (KANIYOOR et al

2010) HCl introduzido durante a lavagem do GO apoacutes a oxidaccedilatildeo

tambeacutem pode servir como uma fonte adicional de gases para acelerar o

processo de exfoliaccedilatildeo O efeito corrosivo do aacutecido contudo eacute uma

46

limitaccedilatildeo que natildeo pode ser negligenciada (SHEN et al 2013)

Uma raacutepida taxa de aquecimento tambeacutem acelera a decomposiccedilatildeo

de grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a

pressatildeo interna e promover a exfoliaccedilatildeo A taxa de aquecimento pode

ser elevada pelo preacute-aquecimento do forno micro-ondas irradiaccedilatildeo ou

plasma (HASSAN et al 2009 COTE CRUZ-SILVA HUANG 2009

ZHANG et al 2010 EL-KADY et al 2012 SOKOLOV SHEPPERD

ORLANDO 2010) A combinaccedilatildeo das estrateacutegias 1 e 2 pode resultar

em uma melhor exfoliaccedilatildeo (ZHANG et al 2013)

O aquecimento de oacutexido de grafite a temperaturas acima de

1000 oC entretanto favorece o empilhamento das lamelas ainda que o

estado de grafite cristalino dificilmente seja atingido (BOTAS et al

2013) Como os grupos funcionais oxigenados praticamente

desaparecem a 2000 e 2400 oC a tendecircncia crescente de associaccedilatildeo com

o aumento da temperatura eacute resultante da diminuiccedilatildeo da quantidade de

grupos funcionais oxigenados conforme ilustra o modelo esquemaacutetico

para a exfoliaccedilatildeo em diferentes temperaturas (Figura 17)

Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de GO em

diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013)

Essa tendecircncia estaacute relacionada com a maior facilidade de

remoccedilatildeo das funcionalidades oxigenadas localizadas no interior de um

domiacutenio aromaacutetico em relaccedilatildeo aos grupos ligados agraves bordas Por esse

motivo os grupamentos remanescentes estatildeo localizados principalmente

nas bordas das lamelas apoacutes a exfoliaccedilatildeo teacutermica (CAO et al 2012) O

47

empilhamento das camadas conforme as funcionalidades oxigenadas satildeo

eliminadas eacute esperado porque um grafeno cuja superfiacutecie natildeo esteja

funcionalizada soacute pode existir se estabilizado sobre uma superfiacutecie Na

ausecircncia de funcionalizaccedilatildeo quiacutemica ou suporte superficial deveraacute

ocorrer um empilhamento parcial das lamelas pelo menos (EIGLER

HIRSCH 2014)

A exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura eacute um meacutetodo interessante

para a produccedilatildeo de grafeno em massa devido agrave sua condiccedilatildeo amena

seguranccedila baixo custo e facilidade de operaccedilatildeo O material resultante

apresenta propriedades superficiais relevantes para diversas aplicaccedilotildees

Por exemplo defeitos e vacacircncias originados da decomposiccedilatildeo dos

grupos oxigenados podem servir como siacutetios ativos para a construccedilatildeo de

interfaces entre o grafeno e outros componentes Outro ponto importante

satildeo os resiacuteduos oxigenados que permanecem apoacutes a exfoliaccedilatildeo que

podem conceder reatividade quiacutemica especiacutefica em aplicaccedilotildees como

sensoreamento cataacutelise armazenamento de energia e adsorccedilatildeo (LV et

al 2009 ZHANG et al 2013)

1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido

Ao longo dos uacuteltimos 20 anos a funcionalizaccedilatildeo quiacutemica de

fulerenos e nanotubos de carbono conduziu ao melhoramento da

solubilidade e processibilidade desses materiais aleacutem da combinaccedilatildeo de

suas propriedades com as de outras classes de compostos

Conceitualmente espera-se que o comportamento quiacutemico do grafeno e

oacutexido de grafeno seja semelhante poreacutem diferenccedilas significativas

tambeacutem satildeo esperadas em particular porque o grafeno eacute um sistema

bidimensional cujo plano pode ser atacado por ambos os lados

(EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo de grafeno eacute uma abordagem muito

promissora apesar de desafiante A construccedilatildeo de sistemas hiacutebridos

entre grafeno e biomoleacuteculas por exemplo apresenta um potencial

muito grande para aplicaccedilotildees biomeacutedicas como biossensoreamento e

transporte de faacutermacos Entretanto para atingir tais objetivos eacute

necessaacuterio provar a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas entre o grafeno e

outras entidades quiacutemicas aleacutem de garantir a sua estabilidade (TANG

ZHOU CHEN 2013 EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo daacute origem a materiais classificados como

grafenos quimicamente modificados (CMGs) Em geral a

funcionalizaccedilatildeo natildeo-covalente baseada em fracas interaccedilotildees entre as

48

lamelas do grafeno e o ligante eacute uma alternativa atraente devido agrave

preservaccedilatildeo do sistema conjugado (EIGLER HIRSCH 2014) Oacutexidos

de grafeno reduzidos tem sido frequentemente modificados pela

fisissorccedilatildeo natildeo covalente de poliacutemeros e pequenas moleacuteculas nos seus

planos basais por empilhamento - ou interaccedilotildees de van der Waals

(DREYER et al 2010)

Existem poucos exemplos de funcionalizaccedilatildeo covalente de

grafeno ou oacutexido de grafeno reduzido Nesse tipo de funcionalizaccedilatildeo a

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacute acompanhada pela re-hibridizaccedilatildeo dos aacutetomos de

carbono de sp2 para sp3 Em geral a funcionalizaccedilatildeo covalente envolve

a reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno reduzido com sais de diazocircnio Contudo a

reatividade de grafeno pode ser decorrente da presenccedila de grupos

funcionais remanescentes (DREYER et al 2010 EIGLER HIRSCH

2014)

O oacutexido de grafeno apresenta funcionalidades oxigenadas

reativas como aacutecido carboxiacutelico nas bordas e grupos hidroxila e

epoacutexido nos planos basais Reaccedilotildees ortogonais nesses grupos poderiam

promover uma funcionalizaccedilatildeo seletiva poreacutem a avaliaccedilatildeo da eficiecircncia

e seletividade dessas reaccedilotildees eacute uma tarefa muito difiacutecil devido agrave

estrutura heterogecircnea do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010

EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo por meio de grupamentos carboxiacutelicos

localizados nas bordas do oacutexido de grafeno eacute realizada em geral por

reaccedilotildees de aminoacutelise e esterificaccedilatildeo Esse tipo de reaccedilatildeo contudo

requer ativaccedilatildeo preacutevia agrave adiccedilatildeo das espeacutecies nucleofiacutelicas A introduccedilatildeo

de aminas substituiacutedas eacute um dos meacutetodos mais comuns de

funcionalizaccedilatildeo covalente produzindo materiais com aplicaccedilotildees em

optoeletrocircnica biodispositivos veiacuteculos para transporte de faacutermacos e

compoacutesitos polimeacutericos (DREYER et al 2010 KUILA et al 2012

TANG ZHOU CHEN 2013)

Os grupamentos epoacutexido nos planos basais do oacutexido de grafite

podem ser modificados por reaccedilotildees de abertura de anel nucleofiacutelica sob

diversas condiccedilotildees Um mecanismo para essa reaccedilatildeo envolve o ataque

nucleofiacutelico ao carbono do epoacutexido por uma amina Os grupos

hidroxiacutelicos dos planos basais tambeacutem podem participar de reaccedilotildees

Entretanto devido agrave presenccedila de diferentes grupos funcionais muacuteltiplas reaccedilotildees podem estar ocorrendo simultaneamente O oacutexido de grafeno

tambeacutem pode ser funcionalizado natildeo-covalentemente (DREYER et al

2010 KUILA et al 2012 TANG ZHOU CHEN 2013)

49

O emprego de materiais do tipo grafeno funcionalizados

oportuniza uma evoluccedilatildeo criacutetica na aacuterea da eletroquiacutemica Por exemplo

a elevada aacuterea especiacutefica aumenta o nuacutemero de moleacuteculas de analito que

podem ligar-se agrave superfiacutecie melhorando a sensibilidade e promovendo a

miniaturizaccedilatildeo de dispositivos eletroquiacutemicos Ainda a presenccedila de

grupos funcionais reativos possibilita a imobilizaccedilatildeo de diversas

espeacutecies eletroativas dando origem a sistemas eletroquiacutemicos com

propriedades superiores (CHEN FENG LI 2012)

Biossistemas funcionalizados a base de grafeno e oacutexido de

grafeno integrados com aacutecidos nucleacuteicos peptiacutedeos proteiacutenas e ceacutelulas

tronco apresentam grande potencial para aplicaccedilotildees biotecnoloacutegicas em

especial bioeletrocircnica biossensores e medicina Contudo a uniatildeo entre

o grafeno e a biotecnologia requer a superaccedilatildeo de diversos desafios

principalmente em relaccedilatildeo agrave toxicidade e ao balanccedilo entre a

dispersibilidade e a capacidade de transferecircncia de eleacutetrons (WANG et

al 2011a TANG ZHOU CHEN 2013 MAKHARZA et al 2013)

13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO

COM SO2

Vaacuterias reaccedilotildees satildeo empregadas para eliminar dioacutexido de enxofre

de correntes gasosas como a oxidaccedilatildeo a SO3 seguida da formaccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (AKHMEDOV IBRAGIMOV KASUMOVA 1996) A

reduccedilatildeo a enxofre elementar eacute uma alternativa especialmente atrativa

porque o produto pode ser facilmente manuseado e estocado e apresenta

um elevado valor comercial (KOHL NIELSEN 1997) Diferentes tipos

de carbonos aquecidos na presenccedila de compostos sulfurados como

enxofre H2S CS2 ou SO2 formam complexos superficiais (BLAYDEN

PATRICK 1971 CHANG 1981 PANAGIOTIDIS RICHTER

JUNTGEN 1988) que poderiam atuar como intermediaacuterios (MACAacuteK

PICK 1975 INSINGA RAO 1976 ABRAMOWITZ RATCLIFFE

PAP 1980 PANAGIOTIDIS 1988)

O sistema C-O-S envolve 21 reaccedilotildees possiacuteveis

termodinamicamente sendo que seis reaccedilotildees com estequiometrias

diferentes onde os reagentes satildeo carbono e SO2 (Tabela 11) devem ser

consideradas em um estudo mecaniacutestico (LEPSOE 1940 SILLER

1948 OWEN SYKES THOMAS 1951 KELLOG 1970)

O estudo do mecanismo da reduccedilatildeo de SO2 por carbonos pode ser

realizado empregando-se teacutecnicas experimentais apropriadas para

reaccedilotildees gaacutes-soacutelido que permitam medidas quantitativas da reatividade e

distribuiccedilatildeo de produtos Uma otimizaccedilatildeo adequada da reduccedilatildeo do SO2

50

em carbonos soacute pode ser alcanccedilada quando o mecanismo da reaccedilatildeo

possa ser visualizado pela formaccedilatildeo de sub-produtos Algumas

propostas mecaniacutesticas assumem a formaccedilatildeo de complexos superficiais

no carbono que seriam capazes de atuar como intermediaacuterios mas sem

evidecircncia experimental (HUMERES MOREIRA 2012)

Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a

reaccedilatildeo (C + SO2)

Reagentes Produtos

5 C + 2 SO2

3 C + 2 SO2

2 C + SO2

3 C + 2 SO2

4 C + 2 SO2

2 C + 2 SO2

CS2 + 4 CO

CS2 + 2 CO2

COS + CO

2COS + CO2

S2 + 4 CO

S2 + 2 CO2

Os estudos mecaniacutesticos foram impedidos por deficiecircncias da

metodologia experimental em relaccedilatildeo agrave medida quantitativa da

reatividade e distribuiccedilatildeo de produtos Vaacuterios mecanismos foram

propostos poreacutem a maior parte deles satildeo discutidos em termos de

distribuiccedilatildeo de produtos obtida sob condiccedilotildees reacionais controladas por

difusatildeo e (ou) fora do estado estacionaacuterio e (ou) reator natildeo diferencial

(ABRAMOWITZ RATCLIFFE PAP 1980 WU LOWER HOTTEL

1988)

O mecanismo de uma reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido em um reator em fluxo

cuja cineacutetica era controlada quimicamente foi avaliado em condiccedilotildees

que permitiam medir a distribuiccedilatildeo de produtos e as velocidades iniciais

de forma reprodutiacutevel (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) O

estudo da reaccedilatildeo (C + SO2) com diferentes fontes de carbonos (grafite

carvatildeo vegetal carvatildeo ativado coques) permitiu demonstrar que a

estequiometria da reaccedilatildeo eacute representada pela equaccedilatildeo 11 e que os

produtos secundaacuterios (CO COS CS2) satildeo formados por reaccedilotildees

consecutivas agrave reaccedilatildeo primaacuteria

SO2 + C CO2 + 12 S2 (11)

Durante a reduccedilatildeo de SO2 sobre carvatildeo ativado a concentraccedilatildeo de enxofre unido quimicamente agrave matriz de carbono aumentou ateacute

atingir a condiccedilatildeo de estado estacionaacuterio Demonstrou-se que esse

enxofre se comporta como parte dos intermediaacuterios reativos da reaccedilatildeo

primaacuteria da reduccedilatildeo de SO2 porque i) estava ligado quimicamente agrave

51

matriz do carbono ii) tinha concentraccedilatildeo constante durante o estado

estacionaacuterio iii) a taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do carbono residual

(jaacute reagido com SO2) era igual agrave taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do

carbono natildeo reagido e iv) a reaccedilatildeo do carbono residual com CO2

produziu apenas SO2 pela reaccedilatildeo inversa A presenccedila de intermediaacuterios

reativos em uma reaccedilatildeo eacute uma das informaccedilotildees mais importantes para se

postular um mecanismo (HUMERES et al 2003 HUMERES et al

2005 PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)

O espectro XPS na regiatildeo S2p do carvatildeo ativado residual apoacutes a

reaccedilatildeo com SO2 mostrou uma banda em 1625 eV relativa a enxofre

natildeo-oxidado que correspondia a 552 do enxofre total e outra banda

em 1668 eV (448 do S total) relacionada com uma forma oxidada de

enxofre A razatildeo C(S)C(SO) era 12 (HUMERES et al 2003)

O estudo teoacuterico do processo de quimissorccedilatildeo do SO2 na

superfiacutecie de grafite (PLIEGO RESENDE HUMERES 2005) partindo

do pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie

de grafite (Figura 18) mostrou que a adsorccedilatildeo na borda zigzag eacute mais

favoraacutevel com energias de -61 a -100 kcalmiddotmol-1 A 900 C temperatura

correspondente agraves condiccedilotildees experimentais da reaccedilatildeo do SO2 com

grafite (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) a borda zigzag

estaria completamente coberta com moleacuteculas de SO2 ligadas agrave

superfiacutecie por meio de ligaccedilotildees C-O formando um anel de seis membros

132-dioxatiolano 1 ou uma ligaccedilatildeo C-O e uma S-O em um anel de

cinco membros 12-oxatieno-2-oxido ou -sultina 2 com ambas as

espeacutecies em equiliacutebrio (Figura 19) -sultinas apresentam uma

estabilidade teacutermica limitada e rapidamente perdem SO2 produzindo

olefinas enquanto que a termoacutelise de -sultinas ocorre em temperaturas

muito mais altas (JUNT SHARMA DURST 1973 JUNG et al 1974

DURST FINLAY SMITH 1979 GRAY et al 1981 DITTMER

HOEY 1990)

Esses resultados possibilitaram uma descriccedilatildeo detalhada da

reaccedilatildeo primaacuteria como mostrado no esquema 11 (HUMERES et al

2005) em que o fragmento dirradicalar zigzag representa a matriz de

carbono O intermediaacuterio oxidado 1 decompotildee-se para produzir um

epissulfeto 3 que inicia um mecanismo de transporte de enxofre para

fora da matriz A transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano deve

gerar uma unidade oxidada C(CO2) que produziraacute CO2 em uma etapa

subsequente cujo mecanismo ainda natildeo foi estudado Por esse motivo o

fragmento da matriz de carbono residual natildeo eacute considerado no esquema

52

(HUMERES et al 2003 HUMERES et al 2005 PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005 HUMERES et al 2014b)

Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie

de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis aromaacuteticos fundidos

e estruturas das bordas do tipo (b) armchair (benzino) e (c) zigzag (tripleto

birradicalar) (adaptado de PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)

Figura 19 Estruturas para o SO2 adsorvido na borda zigzag do modelo da

superfiacutecie de grafite segundo caacutelculos teoacutericos (adaptado de PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005)

Foi mostrado que a reaccedilatildeo eacute reversiacutevel (extrusatildeo de SO2 de 1 para

reformar a ligaccedilatildeo dupla) e portanto o enxofre do intermediaacuterio

oxidado 1 natildeo pode ser liberado para a fase gasosa mas permanece na

matriz de carbono como epissulfeto 3 capaz de regenerar SO2 pela

reaccedilatildeo inversa C(S) + CO2 (HUMERES et al 2003) O transporte de

enxofre para fora da matriz acontece por reaccedilotildees consecutivas de

inserccedilatildeo de enxofre formando intermediaacuterios capazes de liberar enxofre

como S2 (HUMERES et al 2005)

53

Esquema 11

A anaacutelise energeacutetica do mecanismo sugere que durante o estado

estacionaacuterio os dois intermediaacuterios estatildeo em equiliacutebrio e coexistem com

o produto epissulfeto que eacute mais estaacutevel por apenas 1 a 3 kcalmiddotmol-1

(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002 PLIEGO RESENDE

HUMERES 2005)

131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2

sobre matrizes de carbono

O estudo cineacutetico da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de

carbonos possibilita a compreensatildeo dos seus mecanismos Contudo

para a realizaccedilatildeo de estudos cineacuteticos de reaccedilotildees gaacutes-soacutelido eacute necessaacuterio

compreender os aspectos teoacutericos inerentes ao tratamento cineacutetico de

reaccedilotildees gaacutes-soacutelido em fluxo especialmente o formalismo matemaacutetico

para a reaccedilatildeo no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees controladas

quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees diferenciais

Sendo as reaccedilotildees gaacutes-soacutelido sistemas heterogecircneos devem ser

considerados os processos fiacutesicos de transferecircncia de massa e energia

entre o seio do fluido e a superfiacutecie do soacutelido (SMITH 1970) O

processo global pode envolver vaacuterias etapas intermediaacuterias sendo que a

velocidade da reaccedilatildeo completa representa a combinaccedilatildeo dos efeitos de

difusatildeo atraveacutes da camada laminar do fluido que circunvizinha o soacutelido

difusatildeo interfacial e adsorccedilatildeo no interior dos poros da superfiacutecie

(SZEKELY 1976)

54

As possiacuteveis etapas controladoras da velocidade satildeo a reaccedilatildeo

quiacutemica propriamente dita a difusatildeo pelos poros da superfiacutecie e a

difusatildeo atraveacutes da camada hidrodinacircmica Para a determinaccedilatildeo dos

paracircmetros cineacuteticos eacute necessaacuterio que a velocidade global seja

controlada pela cineacutetica quiacutemica Para tal os efeitos de transferecircncia de

massa devem ser minimizados o que pode ser possiacutevel empregando-se

velocidades de gaacutes suficientemente altas ou temperaturas mais baixas jaacute

que a reaccedilatildeo entre o gaacutes e o soacutelido geralmente apresenta uma substancial

energia de ativaccedilatildeo (PERUCH 2002)

Os reatores diferenciais satildeo normalmente empregados para

determinar a velocidade da reaccedilatildeo como uma funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

para sistemas heterogecircneos Esses reatores apresentam pequena escala e

satildeo configurados de modo que o gaacutes flua atraveacutes de uma pequena

quantidade de soacutelido Dessa forma alteraccedilotildees na temperatura pressatildeo e

composiccedilatildeo ao longo do reator satildeo pequenas e portanto despreziacuteveis

(SMITH 1970)

Um reator diferencial consiste de um tubo contendo uma pequena

quantidade de soacutelido usualmente arranjado na forma de um fino disco

(Figura 110) Sob essas condiccedilotildees a conversatildeo dos reagentes no leito eacute

extremamente pequena (2-10 de conversatildeo) assim como a variaccedilatildeo na

concentraccedilatildeo do reagente atraveacutes do leito que pode ser considerada

constante e aproximadamente igual agrave concentraccedilatildeo inicial Desse modo

o reator eacute considerado sem gradientes e a taxa de reaccedilatildeo eacute considerada

espacialmente uniforme dentro do reator A baixa conversatildeo implica em

pequena liberaccedilatildeo de calor entatildeo o reator opera essencialmente de

maneira isoteacutermica O fluxo volumeacutetrico atraveacutes do leito eacute monitorado

assim como as concentraccedilotildees de entrada e saiacuteda Se a massa do soacutelido

m eacute conhecida a taxa de reaccedilatildeo por unidade de massa de catalisador R

pode ser calculada desde que o reator opere em condiccedilotildees diferenciais

(PERUCH 2002)

Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002)

55

A cineacutetica da reduccedilatildeo do SO2 sobre materiais de carbono pode ser

acompanhada pelo desaparecimento do carbono com o tempo calculado

a partir do balanccedilo de massas dos produtos gasosos analisados por

cromatografia gasosa com detector de condutividade teacutermica (GCTCD)

(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002)

O formalismo matemaacutetico envolvido na reduccedilatildeo de SO2 sobre

diferentes materiais de carbono no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees

controladas quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees

diferenciais foi descrito detalhadamente por Humeres e Moreira (2012)

Se o SO2 eacute o uacutenico reagente gasoso e considerando todos os possiacuteveis

produtos da reaccedilatildeo (CO2 CO COS CS2 e S2) entatildeo os balanccedilos de

massa em relaccedilatildeo ao carbono e ao enxofre satildeo respectivamente

(equaccedilotildees 12 e 13)

∆119899119862 = ∆1198991198621198742+ ∆119899119862119874 + ∆119899119862119874119878 + ∆1198991198621198782

(12)

∆1198991198781198742= 2∆1198991198782

+ ∆119899119862119874119878 + 2∆1198991198621198782 (13)

em que ni eacute a variaccedilatildeo do nuacutemero de moles de cada componente entre

a entrada e a saiacuteda do reator Como o nuacutemero de moles inicial dos

produtos eacute zero na entrada do reator as equaccedilotildees 12 e 13 podem ser

reescritas na forma das equaccedilotildees 14 e 15 respectivamente

119899119862 = 1198991198620 minus 1198991198621198742

minus 119899119862119874 minus 119899119862119874119878 minus 1198991198621198782 (14)

1198991198781198742= 1198991198781198742

0 minus 21198991198782minus 119899119862119874119878 minus 21198991198621198782

(15)

O fluxo molar ni de cada componente i eacute dado pela equaccedilatildeo 16

119899119894 = 119887119894

119881

119881119872=

119898119894

119872119894 (16)

em que bi eacute a porcentagem volumeacutetrica do componente i na saiacuteda V eacute a

vazatildeo total na saiacuteda VM eacute o volume molar nas CNTP

(22414 mLmiddotmol-1) mi eacute a vazatildeo maacutessica do componente i na saiacuteda e Mi eacute

a massa molar do componente i (gmiddotmol-1) O fluxo molar de cada componente i na entrada do reator eacute dado

pela equaccedilatildeo 17

56

1198991198940 = 119887119894

01198810

119881119872=

119898119894

119872119894 (17)

Estas equaccedilotildees permitem o caacutelculo do 1198991198781198742 1198991198782

e VC a vazatildeo

total de saiacuteda corrigida O balanccedilo de massa de carbono permite que seja

calculada a conversatildeo de carbono xc e a taxa de consumo de carbono

dada pela equaccedilatildeo 18

119899119862 =119881

119881119872 (1198871198621198742

+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (18)

ou em unidades maacutessicas (equaccedilatildeo 19)

119898119862 = 119872119862 119881

119881119872 (1198871198621198742

+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (19)

em que MC eacute a massa molar do carbono (1201 gmiddotmol-1)

Pode ser calculada a quantidade de carbono m1 e m2 que reagiu

entre duas medidas nos tempos t1 e t2 para calcular mi no tempo 119905119894 =(1199052 minus 1199051) 2frasl de acordo com a equaccedilatildeo 110

119898119894 =1198982 + 1198981

2 ∆119905 (110)

A massa total de carbono consumida no tempo t seraacute dada pela

equaccedilatildeo 111

119898119862 = sum119898119894 = 1198980 minus 119898119905 (111)

A conversatildeo de carbono seraacute dada pela equaccedilatildeo 112

119909119862 =1198980 minus 119898119905

1198980 (112)

A taxa de reaccedilatildeo (R) que determina a reatividade do carbono eacute

definida como a velocidade de consumo de massa por unidade de massa

(equaccedilatildeo 113) e eacute dada pela equaccedilatildeo

119877 = minus1

119898119862

119889119898119862

119889119905 (113)

57

em que mc eacute a massa de carbono no tempo t

A conversatildeo de carbono (xc) eacute dada pela equaccedilatildeo 114

(equivalente agrave equaccedilatildeo 112)

119909119862 = 1 minus119898119862

1198980 (114)

em que mo eacute a massa inicial de carbono A taxa de reaccedilatildeo (R) pode ser

expressa em termos da conversatildeo de carbono isolando-se mc na equaccedilatildeo

114 e substituindo na Equaccedilatildeo 113 obteacutem-se a equaccedilatildeo 115

119877 =1

1 minus 119909119862 119889119909119862

119889119905 (115)

Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de

reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela

equaccedilatildeo 116

119877 = 119896 1198621198621198981198751198781198742

119899 (116)

em que k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios

ativos no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso

(atm) e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2

respectivamente

Se a reaccedilatildeo for realizada em fluxo e com excesso de gaacutes reagente

o termo 1198751198781198742

119899 pode ser desprezado (a concentraccedilatildeo eacute aproximadamente

constante) e a reaccedilatildeo eacute de pseudo-ordem zero em relaccedilatildeo agrave

concentraccedilatildeo de gaacutes O valor de m que eacute a ordem da reaccedilatildeo com

respeito agrave concentraccedilatildeo de siacutetios ativos no carbono pode variar de 0 a 1

de acordo com a literatura (HUMERES MOREIRA 2012)

Quando a velocidade global da reaccedilatildeo natildeo eacute controlada pela

difusatildeo mas apenas quimicamente a taxa de reaccedilatildeo pode ser expressa

como a taxa inicial que eacute a velocidade inicial do plote xc versus tempo

dada pela equaccedilatildeo 117 (HUMERES MOREIRA 2012)

1198770 = (119889119909119862

119889119905)

119909119862rarr0 (117)

58

14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO

SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS

A maior parte dos meacutetodos de funcionalizaccedilatildeo de partiacuteculas de

carbono descritos na literatura envolvem quiacutemica uacutemida ou exposiccedilatildeo a

altas temperaturas poreacutem o dano agraves estruturas eacute uma questatildeo que deve

ser considerada A modificaccedilatildeo de propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de

partiacuteculas pela alteraccedilatildeo da sua composiccedilatildeo superficial empregando

plasma frio eacute uma possibilidade relevante (XU et al 2007 KUSANO et

al 2007 FRIDMAN 2008)

141 Plasma frio aspectos gerais

Considerado o quarto estado da mateacuteria o plasma eacute um gaacutes

ionizado o que significa que ao menos um eleacutetron natildeo estaacute ligado a um

aacutetomo ou moleacutecula (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008) sendo

constituiacutedo dessa maneira de uma mistura de eleacutetrons aacutetomos e

moleacuteculas altamente excitados iacuteons radicais foacutetons e partiacuteculas

neutras A temperatura do plasma eacute determinada pelas energias meacutedias

das partiacuteculas do plasma (neutras e carregadas) e seus graus de liberdade

relevantes (translacional rotacional vibracional e eletrocircnico)

Dependendo do niacutevel de energia os plasmas satildeo classificados como

plasma de alta temperatura plasma teacutermico e plasma natildeo-teacutermico ou

plasma frio (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008)

De uma maneira geral o plasma frio eacute qualquer plasma que natildeo

esteja em equiliacutebrio (termodinacircmico teacutermico mecacircnico ou radioativo)

porque a temperatura das partiacuteculas do gaacutes eacute diferente da temperatura do

eleacutetron ou a distribuiccedilatildeo de velocidade de uma das espeacutecies natildeo segue

uma distribuiccedilatildeo de Maxwell-Boltzmann Por este motivo o plasma frio

tambeacutem eacute chamado plasma fora do equiliacutebrio Em descargas de barreira

dieleacutetrica os eleacutetrons podem atingir temperaturas de 104 a 105 K

mesmo que o gaacutes esteja em temperatura ambiente (ISTALDI 2006

FRIDMAN 2008)

O plasma frio pode ser gerado e mantido por descargas eleacutetricas

por meio da aplicaccedilatildeo de uma alta tensatildeo em um meio gasoso

resultando na quebra das moleacuteculas e geraccedilatildeo de eleacutetrons acelerados por

um campo eleacutetrico Dependendo do tipo de tensatildeo aplicada e das

especificaccedilotildees do reator uma variedade de descargas eleacutetricas capazes

de produzir plasma frio podem ser geradas descarga corona descarga

luminescente (glow discharge) descarga de barreira dieleacutetrica entre

outras (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005 ISTALDI 2006)

59

A caracteriacutestica comum entre os vaacuterios tipos de descarga eacute que a

maior parte da energia eacute direcionada primariamente para a produccedilatildeo de

eleacutetrons energeacuteticos ao inveacutes de aquecer a corrente gasosa Esses

eleacutetrons produzem espeacutecies excitadas como radicais livres e iacuteons assim

como eleacutetrons adicionais por dissociaccedilatildeo por impacto de eleacutetrons

excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas Essas espeacutecies por sua vez

colidem com moleacuteculas neutras provocando reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

reduccedilatildeo ou decomposiccedilatildeo (FRIDMAN 2005)

Eacute a alta temperatura do eleacutetron que determina a quiacutemica

complexa e natildeo-usual do plasma frio As reaccedilotildees baacutesicas envolvidas satildeo

reaccedilotildees eleacutetronmoleacuteculas como a excitaccedilatildeo rotacional vibracional

eletrocircnica e reaccedilotildees entre aacutetomos iacuteons e moleacuteculas por colisotildees

inelaacutesticas entre partiacuteculas pesadas Existem ainda outras reaccedilotildees como

as fotoquiacutemicas A taxa de velocidade de todas essas reaccedilotildees depende da

energia do eleacutetron da densidade eletrocircnica e da temperatura pressatildeo e

propriedades do gaacutes (LIU et al 1999)

142 Geraccedilatildeo de plasma frio

A maneira mais simples de gerar plasma frio eacute aplicar um campo

eleacutetrico entre dois eletrodos Conforme a tensatildeo eacute aumentada a corrente

eleva-se subitamente gerando intensas avalanches de eleacutetrons Se a

pressatildeo for baixa e o circuito externo tiver alta resistecircncia para proibir

uma corrente elevada ocorre uma descarga luminescente (glow discharge) Como os eleacutetrons nesse tipo de descarga satildeo altamente

energeacuteticos essa configuraccedilatildeo eacute amplamente empregada para gerar

plasma frio A necessidade de operaccedilatildeo em baixas pressotildees limita a

aplicaccedilatildeo desse tipo de descarga em processos quiacutemicos (LIU et al

1999 FRIDMAN 2008)

Em altas pressotildees incluindo a pressatildeo atmosfeacuterica ocorre uma

descarga fracamente luminosa (corona) Entretanto esse tipo de

descarga aparece somente em regiotildees natildeo-uniformes com campo

eleacutetrico suficientemente alto como pontas bordas e ranhuras Dessa

maneira as descargas corona nunca satildeo homogecircneas estatildeo sempre

concentradas em torno de um dos eletrodos Se a tensatildeo for

suficientemente alta a parte remanescente do gap de descarga se rompe

gerando faiacutescas Desse modo a aplicaccedilatildeo da descarga corona eacute limitada

pelas baixas corrente e tensatildeo resultando em uma menor eficiecircncia no

tratamento de materiais e gases de exaustatildeo (FRIDMAN 2005

FRIDMAN 2008)

60

Eacute possiacutevel prevenir a formaccedilatildeo de faiacutescas pelo uso de fontes

pulsadas ou pelo posicionamento de uma barreira dieleacutetrica entre os

eletrodos Essa configuraccedilatildeo chamada descarga silenciosa ou descarga

de barreira dieleacutetrica (DBD) combina as caracteriacutesticas de elevado

campo eleacutetrico da descarga luminescente com a possibilidade de

operaccedilatildeo em altas pressotildees (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005

FRIDMAN 2008) As claacutessicas configuraccedilotildees do DBD planar e

ciliacutendrica com pelo menos um dos eletrodos coberto por materiais

dieleacutetricos como vidro quartzo ou ceracircmica satildeo ilustradas na Figura

111 (ISTALDI 2006 FRIDMAN 2008)

Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira dieleacutetrica

(DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de FRIDMAN 2008)

Uma vez que a descarga eacute iniciada em qualquer local entre os

eletrodos as cargas eleacutetricas acumulam-se na barreira dieleacutetrica

formando um campo eleacutetrico oposto que interrompe o fluxo de corrente

dando origem a microdescargas (LIU et al 1999) O papel da barreira

dieleacutetrica natildeo estaacute limitado somente agrave quantidade de carga e energia

61

transmitida para uma microdescarga mas relaciona-se com a

distribuiccedilatildeo das microdescargas sobre toda a aacuterea do eletrodo Uma

barreira dieleacutetrica intacta garante que nenhuma faiacutesca ou arco eleacutetrico

ocorra no espaccedilo entre os eletrodos A carga total transferida em uma

microdescarga depende das propriedades do gaacutes e pode ser influenciada

pelo distanciamento entre os eletrodos e pelas propriedades do material

dieleacutetrico (ISTALDI 2006)

O DBD tem numerosas aplicaccedilotildees porque opera em pressatildeo

atmosfeacuterica com a possibilidade de emprego de diferentes gases em

potecircncia razoavelmente alta e sem a necessidade do emprego de fontes

sofisticadas Foi primeiramente introduzido por Siemens em 1857 para

gerar ozocircnio sendo amplamente empregado para esse fim e tambeacutem em

fontes de luz UV no tratamento de poliacutemeros no controle de poluiccedilatildeo

por decomposiccedilatildeo de CO NOx SO2 e compostos orgacircnicos volaacuteteis em

aplicaccedilotildees medicinais e bioloacutegicas entre outros (FRIDMAN 2008)

143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio

A exposiccedilatildeo de nanoestruturas especialmente nanotubos de

carbono a plasmas reativos foi descrita na literatura por vaacuterios autores

como uma teacutecnica de tratamento eficiente livre de solvente e de baixa

temperatura (YAN et al 2005 JONES et al 2008 YOOK JUN

KWAK 2010) Por meio dessa teacutecnica eacute possiacutevel adicionar uma

variedade de radicais atocircmicos e moleculares agraves estruturas (KHARE et

al 2004) jaacute que o emprego de diferentes tipos de gases permite a

fixaccedilatildeo de diversas funcionalidades na superfiacutecie (XU et al 2007

CHETTY et al 2009) A agressividade do tratamento eacute

consideravelmente reduzida e consequentemente a degradaccedilatildeo ocorre

em menor extensatildeo (CHETTY et al 2009 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

O efeito do tratamento por plasma em diversos tipos de superfiacutecie

vem sendo extensivamente estudado nos uacuteltimos 30 anos devido a

vantagens como ser natildeo poluente apresentar maior rendimento e faacutecil

controle Aleacutem disso os tempos de reaccedilatildeo satildeo muito mais baixos

quando comparados com outros meacutetodos de modificaccedilatildeo Esses fatores

associados ampliam a possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala (FELTEN et

al 2005 XU et al 2007 VALENTINI et al 2008 FATYEYEVA

PONCIN-EPAILLARD 2011)

O tratamento com plasma eacute amplamente utilizado para a ativaccedilatildeo

superficial de vaacuterios materiais como poliacutemeros ceracircmicas e metais

(CHEN et al 2001 XU et al 2007) O escopo das possiacuteveis aplicaccedilotildees

62

estaacute em constante expansatildeo e abrange diversas aacutereas incluindo a

limpeza de superfiacutecies esterilizaccedilatildeo e funcionalizaccedilatildeo melhora da

adesatildeo e polimerizaccedilatildeo compreendidas dentro de vaacuterios domiacutenios

tecnoloacutegicos como microeletrocircnica embalagens elementos decorativos

e biomateriais (COEN et al 2002 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

Diversas modificaccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas de

superfiacutecies podem ser induzidas pelo tratamento por plasma

dependendo das condiccedilotildees de tratamento Os paracircmetros internos do

plasma como a densidade eletrocircnica a temperatura do eleacutetron a

atividade quiacutemica dos iacuteons e o potencial eleacutetrico definem a energia

cineacutetica dos iacuteons que colidem com a superfiacutecie e consequentemente a

natureza das modificaccedilotildees produzidas Essas caracteriacutesticas internas satildeo

definidas por variaacuteveis externas como a natureza do gaacutes a pressatildeo a

posiccedilatildeo da amostra na zona de descarga de plasma e a tensatildeo aplicada

O controle das condiccedilotildees de tratamento proporciona modificaccedilotildees

superficiais seletivas resultando na incorporaccedilatildeo de grupos funcionais

determinados (COEN et al 2002)

O tratamento com plasma representa uma alternativa aos meacutetodos

tradicionais de dopagem de nanotubos de carbono com heteroaacutetomos

(CHETTY et al 2009) Nanotubos de carbono de camadas simples e

muacuteltiplas foram tratados com diferentes tipos de gases por plasma O2

para enxertar grupos hidroxila carboxila e carbonila (FELTEN et al

2005 XU et al 2007) NH3 para grupos amina nitrila e amida

(KHARE et al 2004 FELTEN et al 2005 YOOK JUN KWAK

2010) CF4 para aacutetomos de fluacuteor (FELTEN et al 2005 VALENTINI et

al 2008) e N2 e H2 para formar ligaccedilotildees C-N e C-H (KHARE et al

2002 JONES et al 2008)

144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em

presenccedila de SO2

A maior parte das referecircncias encontradas na literatura a respeito

da geraccedilatildeo de plasma frio em presenccedila de SO2 tratam da descriccedilatildeo de

procedimentos visando a eliminaccedilatildeo desse gaacutes de correntes gasosas

Para tal satildeo empregados sistemas gerados por descarga corona

empregando fontes pulsadas (AMIROV et al 1998 PARK et al 1999

NOVOSELOV MESYATS KUSNETSOV 2001 YANKELEVICH

POKRYVAILO 2002 MOK et al 2002) ou DBD (CHANG et al

1991 DHALI SARDJA 1991 SUN et al 1998 MA et al 2002) para

remoccedilatildeo de SO2 ou eliminaccedilatildeo simultacircnea de SO2 e NOx de correntes

63

gasosas (JUN et al 2008 KIM et al 2008 XINLIANG et al 2008)

Em geral ateacute 90 do SO2 presente em baixa concentraccedilatildeo em correntes

gasosas contendo outros gases como O2 N2 NH3 e vapor drsquoaacutegua eacute

removido

A remoccedilatildeo de SO2 de correntes gasosas ocorre essencialmente

pela oxidaccedilatildeo a SO3 por meio da reaccedilatildeo com oxigecircnio atocircmico que

proveacutem da decomposiccedilatildeo de O3 O ozocircnio por sua vez eacute gerado a partir

de O2 presente na corrente gasosa Em geral a taxa de remoccedilatildeo de SO2 eacute

favorecida pela presenccedila de vapor drsquoaacutegua devido agrave formaccedilatildeo de radicais

OH∙ que tambeacutem oxidam SO2 a SO3 Uma alta concentraccedilatildeo de radicais

OH∙ pode ainda acarretar a conversatildeo de SO2 a aacutecido sulfuacuterico (BAI et

al 2006 SAVELIEV et al 2007 BAI HU 2012)

O SO2 tambeacutem apresenta um bom potencial para a modificaccedilatildeo

de superfiacutecies A principal desvantagem de um processo de alta energia

como o plasma para o tratamento de superfiacutecies eacute que uma variedade de

caminhos reacionais satildeo possiacuteveis e consequentemente uma mistura

complexa de produtos eacute obtida A diversidade de grupamentos quiacutemicos

pode ser diminuiacuteda pela reduccedilatildeo da tensatildeo aplicada ao sistema ou pelo

emprego de gases que apresentem um nuacutemero limitado de caminhos

reacionais como os halogecircnios ou SO2 (HOLLAumlNDER KROumlPKE

2010)

O nuacutemero de grupos funcionais diferentes produzidos quando o

plasma frio eacute gerado em presenccedila de SO2 natildeo eacute tatildeo grande e muitos

deles satildeo muito reativos A diversidade de grupos funcionais pode ser

controlada pelo balanccedilo com outros gases Por exemplo a adiccedilatildeo de

oxigecircnio deve produzir mais grupamentos contendo enxofre altamente

oxidado enquanto a adiccedilatildeo de hidrogecircnio provavelmente apresente o

efeito oposto (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) A incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais sulfurados definidos eacute de grande importacircncia para

diversas aacutereas de pesquisa como seraacute abordado na proacutexima seccedilatildeo

O tratamento superficial por plasma frio em presenccedila de SO2

puro ou misturado com outros gases de argila laponita (FATYEYEVA

PONCIN-EPAILLARD 2011) grafite piroliacutetico altamente orientado e

carbono viacutetreo (COEN et al 2002) e poliacutemeros como PE (LIN

COOPER 2005 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PP (BASARIR et

al 2006 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PVC (KLEE et al 1994)

PET e polieacutester (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) promoveu a

incorporaccedilatildeo de sulfetos ou grupamentos contendo enxofre altamente

oxidado como aacutecido sulfocircnico e sulfatos

64

15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO

Apesar das referecircncias encontradas na literatura a respeito da

interaccedilatildeo entre enxofre e materiais relacionados a grafeno serem muito

recentes foi observada a ocorrecircncia de supercondutividade a 35 K em

compoacutesitos grafite-enxofre no iniacutecio dos anos 2000 (SILVA TORRES

KOPELEVICH 2001 KURMAEV et al 2002) Apesar da origem da

supercondutividade nesses materiais natildeo estar completamente

esclarecida especula-se que se origina da hibridizaccedilatildeo entre carbono e

enxofre que aumenta a densidade de carga local Esses resultados

abrem perspectivas para o desenvolvimento de novos materiais

supercondutores Organossulfatos ciacuteclicos podem estar presentes em oacutexido de

grafite preparado pelo meacutetodo de Hummers (que envolve a oxidaccedilatildeo de

grafite por aacutecido sulfuacuterico juntamente com um reagente oxidante)

poreacutem a hidroacutelise do GO resulta na clivagem desses grupos formando

dioacuteis vicinais em seu lugar (DIMIEV et al 2012) Esses grupos natildeo satildeo

totalmente eliminados entretanto quando o oacutexido de grafite eacute sonicado

em aacutegua para obter oacutexido de grafeno Essa observaccedilatildeo estaacute de acordo

com o alto teor de enxofre (ateacute 6) determinado por anaacutelise elementar

para alguns oacutexidos de grafeno (EIGLER et al2013)

A estrutura do oacutexido de grafeno conteria portanto um grupo

organossulfato na proporccedilatildeo de um a cada 20 aacutetomos de carbono como

uma consequecircncia do processo de oxidaccedilatildeo e das condiccedilotildees aquosas do

poacutes-tratamento A presenccedila de organossulfatos influencia as

propriedades quiacutemicas e fiacutesicas do oacutexido de grafeno Contudo deve

ocorrer a degradaccedilatildeo desses grupos com o aumento da temperatura

(EIGLER et al 2013)

A dopagem de grafeno com heteroaacutetomos como metais de

transiccedilatildeo halogecircnios hidrogecircnio nitrogecircnio ou enxofre desempenha

um papel importante no ajuste de suas propriedades eletrocircnicas

especialmente no controle da densidade eletrocircnica superficial (TANG

ZHOU CHEN 2013 POH et al 2013) A modificaccedilatildeo de grafeno com

enxofre por aquecimento de oacutexido de grafite em presenccedila de dissulfeto

de benzila (YANG et al 2011) ou H2S SO2 e CS2 (POH et al 2013)

gera materiais que exibem excelentes atividade cataliacutetica e estabilidade

em reaccedilotildees de reduccedilatildeo de oxigecircnio A simplicidade dos meacutetodos aliada

agrave viabilidade econocircmica e possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala

oportunizam aplicaccedilotildees em ceacutelulas combustiacuteveis (YANG et al 2011)

Em geral duas formas de enxofre satildeo inseridas oxidada e natildeo-

oxidada e as propriedades do material obtido podem diferir dependendo

65

do tipo de enxofre ligado A dopagem com S unicamente na forma de

tiofeno resulta em um aumento de condutividade devido agrave reduccedilatildeo mais

efetiva induzida pelos aacutetomos de S comparada a aacutetomos de N dopantes

porque o S apresenta uma maior capacidade de doaccedilatildeo de eleacutetrons O

desempenho de um compoacutesito TiO2r-GO dopado com S como

fotoacircnodo em ceacutelulas solares eacute promissor para o emprego em

dispositivos eletrocircnicos e optoeletrocircnicos (WANG et al 2014)

A reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com tioacetato de potaacutessio uma

fonte de enxofre nucleofiacutelico resultou na abertura seletiva de anel dos

grupos epoacutexido localizados nos planos basais promovendo a

funcionalizaccedilatildeo covalente da superfiacutecie com grupos tiol reativos Esses

grupos inseridos podem ancorar nanopartiacuteculas de ouro ou cadeias

alquiacutelicas por reaccedilatildeo com haletos de alquila Diversos outros eletroacutefilos

poderiam reagir permitindo uma funcionalizaccedilatildeo extensiva da

superfiacutecie do GO Dessa forma o meacutetodo constitui uma rota

conveniente para a obtenccedilatildeo de CMGs com diversas propriedades

fiacutesicas e quiacutemicas Aleacutem disso o ancoramento de nanopartiacuteculas

metaacutelicas poderia ser uacutetil em reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas

(THOMAS et al 2014)

Outras referecircncias descrevem a obtenccedilatildeo de compoacutesitos em que o

oacutexido de grafeno ou grafeno atua como um imobilizador de enxofre

elementar com vista na aplicaccedilatildeo em baterias liacutetioenxofre de alto

desempenho Em geral satildeo gerados compoacutesitos grafenoenxofre por

meio da mistura mecacircnica dos componentes individuais (WANG et al

2011b JI et al 2011 YAN et al 2012) O enxofre eacute atraente para o

emprego como caacutetodo em baterias de liacutetio recarregaacuteveis poreacutem a

aplicaccedilatildeo dessas ceacutelulas eacute ainda inviaacutevel devido ao curto tempo de vida

A funccedilatildeo do grafeno nessas aplicaccedilotildees eacute imobilizar o enxofre para evitar

a sua perda ao longo dos ciclos de carga-descarga aumentando assim o

tempo de vida da bateria (FENG et al 2014)

16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +

SO2)

Os intermediaacuterios da reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos podem ser

caracterizados pela sua reatividade com fragmentos orgacircnicos que uma

vez inseridos na matriz modificam as propriedades quiacutemicas e fiacutesicas da

superfiacutecie As reaccedilotildees com intermediaacuterios satildeo utilizadas para observar

os produtos formados e racionalizar os resultados em termos da reaccedilatildeo

primaacuteria (Esquema 11 HUMERES et al 2012) O estudo da

reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 sobre carvatildeo ativado

66

(HUMERES et al 2008) grafite oacutexido de grafite oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a) e nanotubos de carbono oxidados

(HUMERES et al 2015) produziu resultados consistentes com as

estruturas postuladas

No estudo da reatividade com respeito agrave hidroacutelise baacutesica tioacutelise

aminoacutelise e reaccedilatildeo com haletos de alquila e fotoacutelise em t-butanol em

todos os casos (exceto com OH) o fragmento orgacircnico foi inserido na

matriz de carbono Os mecanismos foram analisados considerando-se a

mudanccedila de composiccedilatildeo segundo o espectro XPS pelo meacutetodo de

inventaacuterio de aacutetomos desenvolvido pelo grupo de pesquisa (HUMERES

et al 2008b) assumindo reaccedilotildees descritas na literatura envolvendo

dioxatiolanos sultinas e epissulfetos As inserccedilotildees foram confirmadas

por RMN em estado soacutelido (HUMERES et al 2008 HUMERES et al

2014a)

A hidroacutelise baacutesica realizada com carvatildeo ativado modificado com

SO2 provocou a diminuiccedilatildeo da quantidade de enxofre oxidado como

uma consequecircncia da hidroacutelise do intermediaacuterio dioxatiolano O

esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 12) se baseia no conhecimento

de que a hidroacutelise baacutesica de sultinas poderia ocorrer facilmente com

ataque nucleofiacutelico no enxofre sulfinil formando um sal de soacutedio O

ataque nucleofiacutelico do iacuteon hidroacutexido no aacutetomo de carbono do anel

epissulfeto formaria um acircnion sulfito com Na+ como contra-iacuteon na

primeira etapa eliminando S2- na etapa consecutiva (HUMERES et al

2008)

Esquema 12

+ Na 2S

NaOH NaOH

+ Na 2SO

3

H2ONaOH

O OHH

NaOH

O OHHO S-Na

+H

Na+O

-

O SO

H

O O

S

O SO

S

67

A reaccedilatildeo de carvatildeo ativado modificado com 1-dodecanotiolato de

soacutedio manteve o conteuacutedo de enxofre praticamente constante mas a

razatildeo enxofre oxidadonatildeo-oxidado diminuiu dez vezes sugerindo que a

reaccedilatildeo ocorreu com eliminaccedilatildeo do enxofre oxidado O espectro de RMN

de 13C depois da tioacutelise mostrou aleacutem do sinal de carbono em 121 ppm

o pico do dodecanotiolato em 25 ppm indicando que o fragmento foi

inserido na matriz De acordo com o esquema reacional proposto

(Esquema 13) a reaccedilatildeo ocorreria com deslocamento nucleofiacutelico do

aacutetomo de O do carbono pelo acircnion tiolato para formar um sulfinato que

apoacutes a perda de SO2 fornece o produto observado (HUMERES et al

2008)

Esquema 13

Para a reaccedilatildeo de grafite com 1-dodecanotiolato de soacutedio apenas

os intermediaacuterios oxidados estatildeo envolvidos na tioacutelise segundo o

esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 14) O ataque nucleofiacutelico do

tiolato no aacutetomo de O do carbono forma um sulfinato que perde SO2

Ocorre uma reinserccedilatildeo do SO2 na matriz que repete o ciclo da reaccedilatildeo

Exceto pela reaccedilatildeo de reinserccedilatildeo de SO2 o mecanismo eacute similar ao postulado para carvatildeo ativado Essa etapa de extrusatildeo e reinserccedilatildeo de

SO2 tambeacutem natildeo foi observada para oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a)

-SO2

-SO2

SC12

Na+

-

H2O

S HC12

C12S-Na

+

C12S-Na

+

Na+

-

S S

O

OC12

Na+

-

S O

SO

C12

O O

S

O SO

68

O espectro XPS depois da reaccedilatildeo do carvatildeo ativado modificado

com SO2 com dodecilamina mostrou que o conteuacutedo total de enxofre

permaneceu praticamente constante enquanto que o enxofre oxidado

natildeo foi detectado A presenccedila de nitrogecircnio em 399 eV no espectro XPS

e o pico de alquila em 27 ppm observado no espectro RMN demonstram

que a dodecilamina foi inserida na matriz (HUMERES et al 2014a)

Esquema 14

De acordo com as reaccedilotildees consideradas para propor a sequecircncia

reacional da aminoacutelise (Esquema 15) o intermediaacuterio natildeo-oxidado

reagiu com a amina formando o produto de inserccedilatildeo Ocorreu tambeacutem

uma transferecircncia de enxofre a partir do intermediaacuterio oxidado

formando o epissulfeto e um peroacutexido que eacute posteriormente liberado

como CO2 livre Essa etapa eacute similar agrave etapa determinante da velocidade

da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo do SO2 apesar de que nesse caso ocorreu

inesperadamente a cerca de 200 C como uma consequecircncia de um

possiacutevel efeito cataliacutetico da amina O ataque nucleofiacutelico da amina na

sultina com eliminaccedilatildeo de SO2 natildeo se aplicou nesse caso o que pode ser

69

devido agrave decomposiccedilatildeo raacutepida do intermediaacuterio oxidado para produzir o

epissulfeto pela etapa catalisada (HUMERES et al 2008)

Esquema 15

A aminoacutelise de grafite modificado com SO2 mostrou

incorporaccedilatildeo de enxofre na matriz O esquema de reaccedilatildeo sugerido

(Esquema 16) envolve um ataque nucleofiacutelico da amina no anel do

epissulfeto juntamente com a eliminaccedilatildeo de enxofre que eacute a primeira

etapa do mecanismo de transporte externo de enxofre A transferecircncia

de enxofre do dioxatiolano formando o epissulfeto deve gerar um

intermediaacuterio oxidado (uma espeacutecie peroacutexido ou dicarbonila) que iraacute

formar CO2 em uma etapa subsequente O mecanismo postulado eacute muito

semelhante ao proposto para carvatildeo ativado O pico alquila em 288

ppm observado no espectro de RMN de 13C depois da aminoacutelise de

oacutexido de grafeno modificado confirma que a dodecilamina foi inserida

na matriz O mecanismo eacute muito similar ao descrito para a aminoacutelise de

grafite exceto pela perda de enxofre (HUMERES et al 2014a)

O espectro XPS do carvatildeo ativado modificado com SO2 apoacutes

reaccedilatildeo com 1-bromohexadecano natildeo mostrou nenhuma alteraccedilatildeo no

conteuacutedo de enxofre mas incorporaccedilatildeo do brometo em 691 eV e

inserccedilatildeo da unidade alquila de acordo com o pico do espectro RMN em 28 ppm O esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 17) envolve o ataque

nucleofiacutelico do enxofre do 132-dioxatiolano e intermediaacuterios

epissulfetos no haleto de alquila produzindo um eacutester alquil sulfinil e

um sulfeto de alquila respectivamente e liberando um iacuteon Br- que foi

S

O O

S

C(CO2)+

CO2

C12

NH2

O SO

NH SHC12

70

inserido na matriz O eacutester sulfinil reagiria com o haleto de alquila em

uma segunda etapa formando um dibrometo e liberando um eacutester sulfinil

alquil substituiacutedo (HUMERES et al 2008)

Esquema 16

Esquema 17

Para a reaccedilatildeo de hexadecilbrometo com oacutexido de grafeno

modificado com SO2 natildeo foi observada incorporaccedilatildeo de bromo de acordo com o espectro XPS Contudo o pico alquila em 385 ppm

presente no espectro de RMN de 13C depois da reaccedilatildeo mostrou a

inserccedilatildeo do fragmento alquila De acordo com o mecanismo proposto

(Esquema 18) um ataque nucleofiacutelico SN2 do enxofre do intermediaacuterio

Br O

S C16

O

+ SO 2(C

16)2

Br BrC

16Br C

16Br

O O

S

O SO

C16

BrS

Br S C16

71

epissulfeto no haleto de alquila produziu um sulfeto de alquila

liberando o iacuteon brometo (HUMERES et al 2014a)

Esquema 18

A fotoacutelise de carvatildeo ativado modificado em diferentes solventes

hidroxiacutelicos (t-BuOH EtOH e H2O) mostrou a formaccedilatildeo de acircnions

sulfato A formaccedilatildeo de SO42- foi maior quando a dispersatildeo estava

saturada com oxigecircnio ao inveacutes de argocircnio O efeito do oxigecircnio na

formaccedilatildeo de sulfato indica uma natureza radicalar das espeacutecies de

enxofre que no final produzem o acircnion sulfato A fotoacutelise em t-BuOH

saturado com Ar levou agrave inserccedilatildeo do grupo t-BuO na matriz do carbono

A sequecircncia reacional (Esquema 19) propotildee a inserccedilatildeo do t-BuOH com

extrusatildeo de SO2 (HUMERES et al 2008)

Os resultados sugerem que o estado excitado da sultina gerado

pela absorccedilatildeo de luz pode decair em energia por homoacutelise da ligaccedilatildeo C-

S produzindo um dirradical unido agrave superfiacutecie do carbono Esta espeacutecie

se solvolisaria com expulsatildeo do acircnion radical 1198781198742∙minus deixando o carbono

com uma moleacutecula do t-butoacutexido inserida Como a sultina estaacute em

equiliacutebrio com o dioxatiolano um mecanismo similar pode ocorrer com

este intermediaacuterio ainda que menos favoraacutevel porque a homoacutelise inicial

do C-O seria energeticamente mais alta que a ruptura homoliacutetica do C-S

da sultina

Nanotubos de carbono oxidados e modificados com SO2 foram

fotofuncionalizados pela inserccedilatildeo de fenilalanina por meio do

intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto O mecanismo sugere que a

inserccedilatildeo de fenilalanina ocorre paralelamente agrave extrusatildeo de um acircnion

radical sulfeto (S-) que sofre oxidaccedilatildeo subsequente a SO42- (HUMERES

et al 2015)

72

Esquema 19

h h

t -buOH

O O

S

O SO

O O

S

O SO

OS

O

SO

O

t-buO

+ SO 2

Ht-buO

+

- H +

+H

H -

SO 4 2-

e-

73

2 OBJETIVOS

21 OBJETIVO GERAL

Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

sobre carbonos por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio na

matriz de oacutexido de grafeno previamente preparado e caracterizado e

posteriormente funcionalizar seletivamente a matriz com fragmentos

orgacircnicos por meio dos intermediaacuterios sulfurados inseridos

22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS

221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno

Preparar oacutexido de grafite (GO) pela oxidaccedilatildeo de micropartiacuteculas

de grafite (MPG) com aacutecidos fortes e exfoliar o GO em condiccedilotildees de

baixa temperatura para obter micropartiacuteculas de grafite oxidadas e

exfoliadas ou oacutexido de grafeno (MPGO) e caracterizar os materiais

obtidos empregando um conjunto de teacutecnicas

222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e

tratamento com plasma frio

Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 na

matriz do oacutexido de grafeno (MPGO) e determinar os paracircmetros

termodinacircmicos da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO por meio de

um estudo cineacutetico da reaccedilatildeo

223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados

inseridos na matriz

Realizar tratamentos teacutermicos subsequentes em oacutexido de grafeno

modificado com enxofre por plasma frio para promover a interconversatildeo

entre os intermediaacuterios inseridos e a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz

com o objetivo de investigar os possiacuteveis mecanismos envolvidos

224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com

fragmentos orgacircnicos

Funcionalizar seletivamente a matriz de oacutexido de grafeno por

tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios sulfurados inseridos

74

Os objetivos especiacuteficos descritos encontram-se representados

esquematicamente no fluxograma da Figura 21

Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos propostos e

executados nesse trabalho

75

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS

As micropartiacuteculas de grafite (MPG) com (d50 = 620 m) foram

fornecidas pela Nacional de Grafite Ltda A Tabela 31 apresenta a

caracterizaccedilatildeo desse material

Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG)

Aacuterea especiacutefica (BET) 110 m2middotg-1

Anaacutelise Elementar 993 C 012 H 019 N

Anaacutelise

Termogravimeacutetrica

30 63 907

cinzas mateacuteria volaacutetil C fixo

O dioacutexido de enxofre balanceado com N2 (95 e 15 molmol

SO2N2) era da White amp Martins e o dioacutexido de enxofre puro na forma

liquefeita foi fornecido pela empresa Veronese Induacutestria Quiacutemica

LTDA

Os reagentes empregados no estudo da reatividade de amostras

modificadas com SO2 com reagentes orgacircnicos foram 1-dodecanotiol

(Riedel-de Haeumln) dodecilamina (Fluka) e 11-amino-1-undecanotiol

(Sigma) sem purificaccedilatildeo preacutevia

A maior parte das anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de

Raios-X (XPS) foi realizada em um espectrocircmetro VG Microtech ESCA

3000 com uma fonte de raios-X Mg(K) pelo Professor Wido Schreiner

no Laboratoacuterio de Nanoestruturas para Sensores (LANSEN) do

Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Paranaacute Alguns

espectros foram obtidos em um espectrocircmetro Thermo Scientific K

Alpha equipado com uma fonte de raios-X Al(K) no ldquoServicio de

Nanotecnologiacutea y Anaacutelisis de Superficiesrdquo da Universidad de Vigo em

Vigo Espanha

As determinaccedilotildees de aacuterea especiacutefica foram realizadas em um

equipamento Autosorb-1 Quantachrome Nova-2200e na Central de

Materiais da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das

Missotildees (URI) - Campus de Erechim Os espectros de transmissatildeo na regiatildeo do infravermelho foram

obtidos em um espectrofotocircmetro Perkin Elmer FTIR-100 no

Laboratoacuterio de Bioinorgacircnica e Cristalografia do Departamento de

Quiacutemica da UFSC

76

As imagens de MEV foram obtidas com um microscoacutepio

eletrocircnico de varredura LEO 1525 Carl Zeiss SMT AG no Laboratoacuterio

de Materiais do Centro Tecnoloacutegico da Universidade Federal de Santa

Catarina

A Anaacutelise Elementar foi realizada na Central Analiacutetica do

Instituto de Quiacutemica da USP em um analisador Perkin Elmer CHN-

2400

Diversas anaacutelises foram realizadas no SAI ldquoServizos de Apoio aacute

Investigacioacutenrdquo da Universidade da Coruntildea em A Coruntildea Espanha As

anaacutelises de Difraccedilatildeo de Raios-X foram realizadas na Unidade de Anaacutelise

Estrutural em um Difratocircmetro de raios-X de poacute D4 Endeavor Bruker-

Nonius Na Unidade de Microscopia foram obtidas as imagens de MET

com um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo JEOL JEM 1010 A

anaacutelise termogravimeacutetrica e a anaacutelise teacutermica diferencial (TGADTA)

foram realizadas simultaneamente na Unidade de Espectroscopia

Molecular em um equipamento TGA modelo SDT2960 da TA

Instruments acoplado a um FTIR (espectrocircmetro de infravermelho com

transformada de Fourier) com ceacutelula para anaacutelise de gases da marca

Bruker modelo Vector 22

32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE

As micropartiacuteculas de grafite foram oxidadas utilizando o meacutetodo

descrito por Bissessur et al (2007) que consiste em uma modificaccedilatildeo

do meacutetodo claacutessico de oxidaccedilatildeo de Hummers (HUMMERS

OFFEMAN 1958) Em um frasco de vidro de 500 mL com parede dupla

e agitaccedilatildeo mecacircnica foi adicionado aacutecido sulfuacuterico concentrado (230

mL) e o sistema foi resfriado a 0 degC As micropartiacuteculas de grafite (10 g)

foram adicionadas sob agitaccedilatildeo e entatildeo 30 g de KMnO4 foram

agregados lentamente mantendo a temperatura abaixo de 20 degC A

mistura foi resfriada a 2 degC agitada por 30 min e entatildeo permitiu-se que

o sistema atingisse a temperatura ambiente Foi acrescentada aacutegua

destilada (230 mL) lentamente seguida de 100 mL de peroacutexido de

hidrogecircnio 30 Sendo a filtraccedilatildeo um meacutetodo extremamente lento de

lavar as partiacuteculas o material foi exaustivamente centrifugado

decantando o sobrenadante e adicionando aacutegua destilada ateacute eliminar

completamente o sulfato residual As partiacuteculas oxidadas (oacutexido de

grafite) foram secas em estufa a 105 degC por quatro dias

O material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo o oacutexido de grafite (GO) foi

exfoliado em um reator de quartzo tubular (Figura 31) aquecido por um

77

forno eleacutetrico com controle de temperatura O reator foi adaptado ao

mesmo sistema utilizado para as reaccedilotildees teacutermicas ilustrado na

Figura 32 que seraacute descrito posteriormente A amostra (500 mg) foi

posicionada no fundo do reator e aquecida por 10 minutos sob fluxo de

100 NmLmiddotmin-1 de He ou Ar ateacute que o sistema atingisse 300 degC A

exfoliaccedilatildeo ocorre um uma temperatura acerca de 270 degC O sistema eacute

mantido nessa temperatura por 5 minutos e depois resfriado ateacute a

temperatura ambiente sob fluxo de gaacutes inerte O material obtido apoacutes a

exfoliaccedilatildeo foi denominado MPGO

Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo

33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA

331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica

As reaccedilotildees teacutermicas foram realizadas utilizando o sistema

apresentado na Figura 32 A amostra era confinada em um reator de

quartzo de fluxo (diacircmetro 20 mm comprimento 250 mm) ilustrado no

detalhe da Figura 32 Na regiatildeo central havia um estrangulamento que

dividia o reator em duas partes sobre o qual era apoiada uma tela de accedilo

inox (80 m) como suporte para que a amostra ficasse posicionada no

centro do reator

O reator era posicionado no interior de um forno de aquecimento

que consistia de uma base ciliacutendrica de ceracircmica refrataacuteria de 100 mm

de comprimento e 25 mm de diacircmetro interno contendo ranhuras para

78

alojar os elementos de resistecircncia espiral O forno era isolado

termicamente com Kawool 1400 e suportado por um cilindro de accedilo

inox de 210 mm de comprimento e 150 mm de diacircmetro

A temperatura do reator era controlada por um controlador

fabricado pela Instrumentos Eleacutetricos Engro medida por um termopar

do tipo K (cromel-alumel) posicionado no espaccedilo entre a parede interna

do forno e a parede externa do reator A temperatura era lida em um

pirocircmetro digital multicanal fabricado pela Alfa Instrumentos O fluxo

dos gases era controlado por um Controlador de Fluxo Maacutessico

(Matheson Multiple Dyna-Blender 8219)

Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2

CFM controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT

controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F forno S

septo C condensador

Algumas alteraccedilotildees foram necessaacuterias para operar o sistema

teacutermico com SO2 liquefeito Devido ao SO2 encontrar-se em fase

liacutequida a pressatildeo de saiacuteda eacute muito baixa (cerca de 34 bar) Para elevar a

pressatildeo foi adaptado um sistema de aquecimento do cilindro em que

um traccedilo eleacutetrico (385 m 154 W) foi posicionado em volta da parte

inferior do cilindro e mantido em uma temperatura de 40 oC Mesmo

com o aquecimento do cilindro a pressatildeo de saiacuteda do gaacutes foi

insuficiente para atingir o miacutenimo necessaacuterio (41 bar) para utilizaccedilatildeo do

controlador de fluxo maacutessico Dessa forma apenas o fluxo do gaacutes de

balanccedilo (He) foi controlado pelo controlador de fluxo maacutessico enquanto

que o fluxo do SO2 foi controlado por um medidor de fluxo do tipo

79

rotacircmetro Para evitar a condensaccedilatildeo de SO2 apoacutes a saiacuteda do cilindro foi

posicionado um traccedilo eleacutetrico em torno da linha mantendo-a aquecida

em uma temperatura de cerca de 40 oC

Antes da entrada dos gases no reator foi adaptado um misturador

de gases para possibilitar o emprego de diferentes pressotildees parciais de

SO2 O misturador era constituiacutedo de um tubo ciliacutendrico de accedilo inox

com 140 mm comprimento e 30 mm de diacircmetro O misturador foi

recheado com palha de accedilo inox para aumentar o tempo de residecircncia

dos gases e aumentar a eficiecircncia da mistura A entrada dos gases no

misturador era controlada por vaacutelvulas seletoras do tipo abre-fecha

sendo possiacutevel desse modo selecionar se apenas um dos gases ou ambos

fluiriam pelo sistema

332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2

A metodologia de preparaccedilatildeo da amostra consistia em secar em

estufa por 12 horas a 100 oC resfriar em dessecador e em seguida pesar

Apoacutes a pesagem a amostra era posicionada no centro do reator a fim de

se obter uma temperatura uniforme e constante

Apoacutes a completa montagem do sistema a amostra era preacute-tratada

a 700 oC por 3 horas sob fluxo de He de 40 mLmiddotmin-1 com a finalidade

de eliminar umidade da amostra e possiacuteveis contaminantes da linha de

reaccedilatildeo Apoacutes o preacute-tratamento a temperatura e o fluxo de SO2 eram

ajustados de acordo com as condiccedilotildees preacute-estabelecidas para a reaccedilatildeo

Abria-se o fluxo do SO2 e o gaacutes fluiacutea ao longo do leito de amostra pelo

tempo determinado para a reaccedilatildeo Os produtos gasosos da reaccedilatildeo apoacutes

saiacuterem do reator passavam por um condensador mantido em temperatura

baixa o suficiente para condensar o enxofre presente na corrente gasosa

Apoacutes o tratamento fechava-se o fluxo de SO2 e o sistema era resfriado

sob fluxo de He ateacute a temperatura ambiente A amostra era

acondicionada em frasco fechado e mantida em dessecador agrave vaacutecuo

A Tabela 32 apresenta o detalhamento das condiccedilotildees especiacuteficas

em que as reaccedilotildees teacutermicas de MPGO com SO2 foram realizadas As

reaccedilotildees foram precedidas pelo preacute-tratamento teacutermico com Ar ou He a

700 oC por 3 horas e foram realizadas a 630 oC

333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2

O estudo cineacutetico foi realizado pela reaccedilatildeo da MPGO com SO2

puro liquefeito empregando-se o sistema ilustrado na Figura 32 Os

produtos gasosos foram analisados coletando-se amostras de 5 mL com

80

seringa (tipo Gastight Hamilton) atraveacutes de um septo e injetando-se em

um Cromatoacutegrafo a Gaacutes da marca Instrumentos Cientiacuteficos C G Ltda

Modelo 35 O equipamento utilizado continha uma coluna Porapak-Q

com diacircmetro de 18 in (03175 cm) e 6 ft (18288 cm) de comprimento

de accedilo inox para analisar CO2 COS e SO2 e uma coluna Peneira

Molecular 5Aring com diacircmetro de 316 in (04763 cm) e 6 ft (18288 cm)

de comprimento de accedilo inox para analisar N2 e CO As colunas foram

operadas agrave temperatura de 120 oC vaporizador a 110 0C e detector de

condutividade teacutermica aquecido a 130 0C com corrente de 230 mA

Heacutelio foi empregado como gaacutes de arraste em uma vazatildeo de 40 mLmiddotmin-1

para a coluna Porapak-Q e de 25 mLmiddotmin-1 para a coluna Peneira

Molecular 5Aring Este cromatoacutegrafo estava ligado a um computador que

continha um programa que calculava as aacutereas percentuais dos picos

permitindo determinar quantitativamente a distribuiccedilatildeo de produtos por

balanccedilo de massa

Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de

modificaccedilatildeo de MPGO com SO2

Massa de

amostra mg

molmol

SO2N2

Fluxo SO2

NmLmiddotmin-1

Tempo

horas Coacutedigo

250 95 100 10 tmMPGO60

730 100 100 60 tmMPGO360

Como CO2 foi o uacutenico produto gasoso detectado nas condiccedilotildees

avaliadas foram injetados isoladamente diferentes volumes de CO2

puro para a calibraccedilatildeo pelo meacutetodo do padratildeo externo nas mesmas

condiccedilotildees cromatograacuteficas descritas (MOREIRA 1994) A Figura 33

apresenta a curva de calibraccedilatildeo obtida pela verificaccedilatildeo das aacutereas dos

picos cromatograacuteficos obtidos pela injeccedilatildeo de diferentes volumes de

CO2 puro

Com base nas aacutereas dos picos referentes ao CO2 nos

cromatogramas obtidos para as amostras determinou-se por meio da

curva de calibraccedilatildeo o volume de CO2 contido no volume total de

amostra injetado A partir desses dados calculou-se o percentual

volumeacutetrico de CO2 (1198871198621198742) e entatildeo o fluxo molar de CO2 na saiacuteda do

reator (1198991198621198742)

A partir desses dados calculou-se a conversatildeo de carbono de

acordo com as equaccedilotildees jaacute apresentadas na Seccedilatildeo 221 que trata das

consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre

matrizes de carbono Dessa forma a cineacutetica da reduccedilatildeo de SO2 foi

81

acompanhada pelo consumo de carbono ao longo do tempo calculado

por meio do balanccedilo de massa do uacutenico produto gasoso detectado nas

condiccedilotildees avaliadas CO2

Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2 injetado

(R2 = 0996)

34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO

341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio

O sistema de tratamento por plasma frio adotado similar ao

descrito por Borges et al (2013) para a modificaccedilatildeo de filmes

polimeacutericos estaacute apresentado na Figura 34 Um transformador de alta

tensatildeo AC 22017kV (60 Hz Neonena) foi empregado para gerar as

correntes de plasma entre os eletrodos Foram construiacutedos dois reatores

ciliacutendricos coaxiais do tipo descarga de barreira dieleacutetrica (DBD) com a

mesma configuraccedilatildeo poreacutem com tamanhos diferentes Ao reator maior

foi adaptado um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo Os sistemas

reacionais empregando os diferentes reatores DBD com e sem agitaccedilatildeo

encontram-se descritos a seguir

82

Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por plasma

frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do reator

V variador de tensatildeo Rot rotacircmetro Transf HV transformador de alta tensatildeo

3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo

Esse reator foi construiacutedo a partir de um tubo de quartzo

ciliacutendrico com 1 mm de espessura 130 mm de comprimento e 10 mm

de diacircmetro com tampas de teflon O tubo de quartzo atuava como uma

barreira dieleacutetrica para evitar a geraccedilatildeo de faiacutescas O eletrodo de alta

tensatildeo inicialmente era uma vareta de accedilo inoxidaacutevel de 4 mm de

diacircmetro posicionada concentricamente no interior do tubo de quartzo

O eletrodo terra era uma folha de alumiacutenio de 38 mm de largura

envolvendo a regiatildeo central externa do tubo de quartzo

As medidas eleacutetricas de corrente e tensatildeo do reator foram

realizadas em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol

SO2N2) utilizando uma sonda de alta tensatildeo (Tektronix P6015A) e uma

sonda de corrente (Agilent N2781A) monitorando os sinais por meio de

um osciloscoacutepio (Tektronix TDS5034B)

A Figura 35 apresenta as formas de onda de tensatildeo e corrente

alternada (AC) do reator DBD empregado Eacute importante mencionar que

o comportamento eleacutetrico do reator pode diferir na presenccedila de amostra

jaacute as medidas eleacutetricas foram realizadas somente em presenccedila do gaacutes Os semi-ciclos nas formas de onda correspondem agrave inversatildeo da polaridade

entre os eletrodos concecircntricos No iniacutecio de cada inversatildeo satildeo

observados pulsos de corrente nas formas de onda que correspondem agrave

corrente de descarga do plasma (BENETOLI 2011) De acordo com as

83

medidas a potecircncia eleacutetrica aplicada no reator foi de cerca de 18W

(valores em RMS)

Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem

agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol SO2N2)

3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo

Tendo em vista a pequena quantidade de material (30 mg) que era

possiacutevel tratar utilizando o reator descrito foi construiacutedo um novo reator

com a mesma geometria poreacutem com maior capacidade O tubo de

quartzo a partir do qual esse reator foi construiacutedo apresenta 1 mm de

espessura 170 mm de comprimento e 16 mm de diacircmetro O eletrodo

central era uma vareta de accedilo inox de 8 mm de diacircmetro posicionada

concentricamente no interior do tubo e o eletrodo terra era uma folha de

alumiacutenio de 70 mm de largura envolvendo a regiatildeo central externa do

tubo de quartzo

Com o objetivo de proporcionar um tratamento mais homogecircneo

foi adaptado a esse novo reator um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo apresentado na Figura 36 O reator foi suspenso em um suporte fixo e

conectado ao elemento de vibraccedilatildeo eleacutetrico por meio de barbantes de

naacuteilon

84

Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo

342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio

A amostra de MPGO era posicionada na regiatildeo de descarga de

plasma entre a superfiacutecie interna do tubo de quartzo e o eletrodo de alta

tensatildeo (detalhe da Figura 35) Uma massa de 30 e 100 mg de MPGO

era empregada para os sistemas reacionais sem e com vibraccedilatildeo

respectivamente Para manter as partiacuteculas de carbono fixas durante o

tratamento dois pedaccedilos de latilde de vidro eram colocados nas

extremidades da regiatildeo de descarga de plasma dentro da cacircmara do

reator O fluxo de SO2 (balanceado com N2 95 ou 15 molmol) era

ajustado em 100 mLmiddotmin-1 e o reator era purgado com o gaacutes por alguns

minutos para eliminar outros gases presentes na linha A tensatildeo primaacuteria

de entrada no transformador era ajustada por um variador de tensatildeo em

220 V e entatildeo o sistema era ligado agrave rede eleacutetrica pelo tempo preacute-

determinado Apoacutes a reaccedilatildeo as partiacuteculas modificadas por plasma

(plmMPGO) eram removidas do reator e armazenadas em frascos

fechados dentro de um dessecador agrave vaacutecuo

85

Empregando o reator DBD sem agitaccedilatildeo foram realizadas

modificaccedilotildees nas condiccedilotildees descritas nos tempos de 1 2 e 3 horas

sendo os materiais obtidos denominados plmMPGO60 plmMPGO120 e

plmMPGO180 respectivamente Amostras de MPGO foram tratadas

com SO2 15 molmol no reator DBD com agitaccedilatildeo nas mesmas

condiccedilotildees por 1 2 3 6 e 10 horas gerando os materiais denominados

plmagMPGO60 plmagMPGO120 plmagMPGO180 plmagMPGO360

e plmagMPGO600

343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de

SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio

As amostras modificadas por plasma plmMPGO1 e plmMPGO3

foram submetidas respectivamente a choques teacutermicos de 10 e 15 min

a 400 e 600 oC sob fluxo de Ar de 40 mLmiddotmin-1 Para essas reaccedilotildees

empregou-se o sistema descrito na Figura 32 e o reator de exfoliaccedilatildeo

(Figura 31) O reator soacute foi posicionado dentro do forno de

aquecimento apoacutes a estabilizaccedilatildeo da temperatura requerida para o teste

Decorrido o tempo estipulado para o choque teacutermico o reator foi

retirado de dentro do forno sendo mantido o fluxo de Ar ateacute o completo

resfriamento do reator

Com o objetivo de eliminar o enxofre da matriz sem eliminar

CO2 foram realizadas experiecircncias de dessulfurizaccedilatildeo com dissulfeto de

carbono em diferentes temperaturas com uma amostra de MPGO tratada

por plasma por 2 horas empregando CS2 puro ou misturas de CS2 com

outros solventes Para tal a amostra foi pesada (25 mg) colocada em

um balatildeo de fundo redondo e refluxada na presenccedila de 30 mL de CS2 a

46 oC por 12 horas O condensador foi conectado a um banho

termostatizado a 5 oC Apoacutes a reaccedilatildeo a amostra foi filtrada seca em

estufa a 70 oC por 5 horas e guardada em frasco fechado dentro de um

dessecador agrave vaacutecuo

35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS

INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO

Com o objetivo de mudar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios

oxidados e natildeo-oxidados inseridos amostras de MPGO modificadas

termicamente com SO2 foram submetidas a reaccedilotildees consecutivas com

SO2 por plasma frio ou por via teacutermica em temperatura baixa (200 oC)

Para o tratamento consecutivo por plasma 30 mg da tmMPGO1 foram

tratados com SO2 15 molmol por 60 min utilizando o sistema descrito

86

na Figura 35 Para o tratamento teacutermico consecutivo 200 mg da

tmMPGO6 foram reagidos com SO2 puro sob fluxo de 100 mLmiddotmin-1 a

200 oC por 120 min empregando o sistema descrito na Figura 33

A reatividade dos intermediaacuterios inseridos na matriz por meio da

reduccedilatildeo do SO2 sobre MPGO por via teacutermica e por tratamento com

plasma foi estudada pela inserccedilatildeo de diferentes fragmentos orgacircnicos

Essas reaccedilotildees foram realizadas utilizando-se dimetilsulfoacutexido (DMSO)

anidro como solvente Em um balatildeo de fundo redondo contendo 20 mL

de DMSO anidro foram adicionados 30 mg do reagente orgacircnico

(1-dodecanotiol 1-dodecilamina ou 11-amino-1-undecanotiol) e 30 mg

de MPGO A mistura foi mantida sob aquecimento em refluxo por 48

horas em um sistema mantido seco por meio do encaixe de um

cachimbo de vidro contendo DrieriteTM indicadora no topo do

condensador Apoacutes a reaccedilatildeo as amostras foram exaustivamente lavadas

com etanol sob filtraccedilatildeo a vaacutecuo O produto foi seco em pistola

Abderhalden de secagem a vaacutecuo com acetona (100 mmHg 56 oC 6

horas) e posteriormente acondicionado em frasco vedado mantido em

dessecador a vaacutecuo

36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS

Nenhuma anaacutelise isolada eacute capaz de fornecer uma caracterizaccedilatildeo

completa de um soacutelido portanto as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo foram

empregadas de maneira combinada e complementar No presente

trabalho foram utilizadas anaacutelises de difraccedilatildeo microscoacutepicas e

espectroscoacutepicas usualmente aplicadas na caracterizaccedilatildeo de soacutelidos

aleacutem de teacutecnicas auxiliares como a anaacutelise teacutermica e a anaacutelise elementar

Nessa seccedilatildeo encontram-se descritas as metodologias especiacuteficas

equipamentos e locais de realizaccedilatildeo dessas anaacutelises aleacutem de um breve

esclarecimento a respeito dos principais fundamentos e utilidade de cada

teacutecnica

361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)

Dentre as anaacutelises empregadas destaca-se a Espectroscopia

Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) que foi a principal teacutecnica de

caracterizaccedilatildeo utilizada nesse trabalho natildeo somente para caracterizar os

materiais mas tambeacutem para propor possiacuteveis mecanismos reacionais

Durante as anaacutelises a pressatildeo do sistema era mantida em 10-10 mbar e a

pressatildeo operacional em menos de 10-8 mbar A calibraccedilatildeo foi realizada

em relaccedilatildeo ao pico principal do carbono C1s em 2845 eV As

87

concentraccedilotildees dos elementos foram calculadas a partir da base de dados

do sistema e a deconvoluccedilatildeo dos picos foi realizada por meio do

programa Spectral Data Processor (SDP) v 45 (XPS International) no

Laboratoacuterio de Energia e Meio Ambiente (LEMA) do Departamento de

Engenharia Quiacutemica e Alimentos da UFSC Os resultados das anaacutelises

XPS foram avaliados por meio do meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos

(HUMERES et al 2008b)

3611 Fundamentos da teacutecnica

A anaacutelise quiacutemica superficial por XPS eacute baseada na ejeccedilatildeo de

eleacutetrons da superfiacutecie da amostra provocada pela irradiaccedilatildeo com um

feixe de foacutetons de baixa energia que penetra na superfiacutecie em uma

profundidade de aproximadamente 1 pm Analisando os eleacutetrons

emitidos eacute possiacutevel determinar as suas energias de ligaccedilatildeo o que

permite a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees detalhadas a respeito da quiacutemica

superficial (SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999 SVANBERG

2003)

As energias de ligaccedilatildeo dos eleacutetrons ejetados dependem do tipo de

orbital ao qual o eleacutetron estaacute ligado do tipo de aacutetomo (devido ao

tamanho e carga do nuacutecleo) e da natureza dos aacutetomos vizinhos Dessa

maneira eacute possiacutevel obter informaccedilotildees sobre o tipo de elementos

presentes na superfiacutecie e as suas percentagens atocircmicas podem ser

calculadas Varreduras de alta resoluccedilatildeo (deconvoluccedilotildees) de picos de

elementos individuais podem revelar o tipo de grupos e ligaccedilotildees

quiacutemicas presentes nas moleacuteculas na superfiacutecie da amostra jaacute que

pequenos deslocamentos quiacutemicos satildeo observados com mudanccedilas no

estado de oxidaccedilatildeo e ambiente eletrocircnico dos elementos

(SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999)

3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos

A mudanccedila na composiccedilatildeo superficial de uma amostra soacutelida

apoacutes uma transformaccedilatildeo quiacutemica inferida por meio da anaacutelise de

espectros XPS pode ser utilizada para postular o mecanismo envolvido

na reaccedilatildeo O inventaacuterio de aacutetomos pode ser utilizado para quantificar os

componentes do espectro XPS apoacutes a reaccedilatildeo e consequentemente a

mudanccedila esperada na concentraccedilatildeo em at A alteraccedilatildeo na composiccedilatildeo

superficial apoacutes a reaccedilatildeo eacute calculada considerando as reaccedilotildees envolvidas

nos mecanismos possiacuteveis (HUMERES et al 2008a HUMERES et al

2008b)

88

O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b)

propotildee que para uma reaccedilatildeo de uma etapa se +ni eacute o nuacutemero de aacutetomos

do elemento i inseridos (ou excluiacutedos -ni) da matriz apoacutes a reaccedilatildeo ni eacute

o balanccedilo total de aacutetomos dos elementos envolvidos na reaccedilatildeo eacute a

extensatildeo da reaccedilatildeo do elemento i dada pela Equaccedilatildeo 21

∆ =119862119894

119894 minus 119862119894119891

119862119894119891

(Σ119899

100) minus 119899119894

(31)

onde 119862119894119894 e 119862119894

119891satildeo as concentraccedilotildees inicial e final do elemento i em at

f eacute o divisor de correccedilatildeo para transformar a nova composiccedilatildeo

superficial apoacutes a reaccedilatildeo em at (Equaccedilatildeo 22)

119891 = 100 + (Σn)Δ

100

(32)

A concentraccedilatildeo final 119862119894119891para cada elemento eacute obtida a partir da

seguinte equaccedilatildeo

119862119894119891

= 119862119894

119894 + 119899119894Δ

119891 (33)

onde e f devem ser os mesmos para todos os elementos do espectro

para a reaccedilatildeo

Entatildeo o caacutelculo de e f para um elemento permite o calcular a

concentraccedilatildeo final dos elementos restantes se a reaccedilatildeo proposta estiver

correta Se o mecanismo consistir de vaacuterias etapas as concentraccedilotildees

finais calculadas para uma etapa satildeo usadas como concentraccedilotildees iniciais

para a proacutexima etapa Contudo o meacutetodo natildeo permite distinguir entre

reaccedilotildees com a mesma estequiometria (HUMERES et al 2008b)

362 Difratometria de Raios-X (DRX)

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios-X de poacute eacute uma teacutecnica muito uacutetil

para a anaacutelise qualitativa da cristalinidade de uma amostra jaacute que todo

material cristalino apresenta um padratildeo de difraccedilatildeo caracteriacutestico

Cristais fornecem padrotildees de difraccedilatildeo agudos poreacutem os sinais se tornam progressivamente alargados agrave medida que o tamanho do cristal diminui

Em materiais carbonaacuteceos a difraccedilatildeo de raios-X permite determinar o

espaccedilamento interlamelar e tamanho relativo dos cristalitos o que estaacute

89

diretamente relacionado com o grau de grafitizaccedilatildeo da amostra

(CHEETHAM 1991 PIERSON 1993)

O tamanho do cristalito ao longo do eixo c (LC) e a distacircncia

interlamelar foram calculados a partir das reflexotildees 002 (MPG e

MPGO) e 001 (GO) dos difratogramas os quais foram obtidos em

temperatura ambiente com uma velocidade de varredura 2 de 2o a 40o

e passo de 005o e intervalos de 25 segundos a cada passo

A distacircncia interlamelar foi calculada pela Lei de Bragg dada

pela equaccedilatildeo 34 que explica os efeitos difrativos referentes ao

espalhamento da radiaccedilatildeo incidente

119899 120582 = 2 119889 119904119890119899120579 (34)

em que eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente (154 nm) n

corresponde a um nuacutemero inteiro d eacute a distacircncia interplanar para o

conjunto de planos hkl (iacutendices de Muumlller) da estrutura cristalina e eacute o

acircngulo de incidecircncia dos raios-X em graus

O tamanho do cristalito ao longo do eixo interlamelar (LC) ou

altura meacutedia de empilhamento foi calculado pela equaccedilatildeo de Scherrer

(1918) (equaccedilatildeo 35)

119871119862 =089 120582

120573 119888119900119904120579 (35)

onde a constante 089 eacute o fator de forma tiacutepico para LC de grafite

(CHOWDHURY SINGH PAUL 2014) eacute o comprimento de onda

da radiaccedilatildeo incidente eacute a largura do pico de difraccedilatildeo a meia-altura da

intensidade maacutexima em radianos e eacute o acircngulo de difraccedilatildeo em graus

363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e

TEM)

As teacutecnicas de microscopia eletrocircnica envolvem a irradiaccedilatildeo de

eleacutetrons sobre uma amostra obtendo-se imagens dos eleacutetrons

transmitidos ou irradiados o que permite analisar a morfologia de soacutelidos Em termos baacutesicos os meacutetodos de microscopia classificam-se

em microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV) (MORRISON 1990) e ambos foram

empregados para avaliar a morfologia dos materiais obtidos nesse

trabalho

90

364 Medidas de aacuterea especiacutefica

A fisissorccedilatildeo eacute uma teacutecnica empregada para avaliar as

caracteriacutesticas superficiais de amostras de carbono Propriedades

superficiais como a aacuterea especiacutefica o diacircmetro de poros a distribuiccedilatildeo

do tamanho dos poros e o volume de poros podem ser determinadas a

partir de isotermas de adsorccedilatildeo fiacutesica de moleacuteculas gasosas como N2 e

CO2 (PIERSON 1993)

Para a determinaccedilatildeo da aacuterea especiacutefica uma massa de 100 mg de

cada amostra foi pesada e mantida sob vaacutecuo a 200 oC por 6 horas

previamente agrave anaacutelise para eliminar a umidade da amostra As medidas

foram realizadas a 77 K (temperatura do N2 liacutequido) A pressatildeo do N2

foi aumentada gradativamente para promover a adsorccedilatildeo do gaacutes na

amostra sendo o volume adsorvido medido apoacutes cada equiliacutebrio

alcanccedilado Apoacutes a adsorccedilatildeo foi realizada a dessorccedilatildeo Com isso foram

construiacutedas as curvas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que permitiram o

caacutelculo da aacuterea especiacutefica segundo o meacutetodo descrito por Brunauer-

Emmett-Teller (BET) (Brunauer 1938)

365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho

(FTIR)

As teacutecnicas espectroscoacutepicas de anaacutelise de soacutelidos se baseiam na

sua capacidade de absorver ou emitir energia usualmente na forma de

radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Modos vibracionais envolvendo pares ou

grupos de aacutetomos ligados podem ser excitados a estados energeacuteticos

mais elevados pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia apropriada Em

uma anaacutelise de Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho

a frequecircncia da radiaccedilatildeo infravermelha incidente eacute variada e a

quantidade de radiaccedilatildeo absorvida ou transmitida pela amostra eacute

determinada Os espectros obtidos desse modo satildeo muito utilizados para

a identificaccedilatildeo de grupos funcionais especiacuteficos covalentemente ligados

agrave superfiacutecie (WEST 1995)

Os espectros foram obtidos na regiatildeo de 4000 a 450 cm-1 Para

tal as amostras soacutelidas foram dispersas em KBr de grau espectroscoacutepico

em ambiente com umidade controlada e prensadas (10 toneladas)

formando pastilhas as quais foram posicionadas diretamente no

caminho oacuteptico do equipamento analisando-se o percentual de

transmitacircncia (T) da luz

91

366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de

Infravermelho (TGADTA-FTIR)

As anaacutelises teacutermicas podem ser definidas como a medida de

propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de materiais como uma funccedilatildeo da

temperatura As duas principais teacutecnicas de anaacutelise teacutermica satildeo a

Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) baseada na medida da alteraccedilatildeo da

massa de uma amostra em funccedilatildeo do tempo ou temperatura e a Anaacutelise

Teacutermica Diferencial (DTA) que mede a diferenccedila de temperatura entre

a amostra e um material de referecircncia inerte como uma funccedilatildeo da

temperatura (WEST 1995)

Para as anaacutelises TGADTA acopladas com FTIR a temperatura

foi calibrada usando um padratildeo de alumiacutenio As medidas de massa

foram calibradas com pesos de alumina apropriados As amostras cuja

massa variou de 1 a 4 mg foram aquecidas desde a temperatura

ambiente ateacute 800 oC a uma taxa de 5omiddotmin-1 em atmosfera de N2

367 Anaacutelise Elementar (C H e N)

Por meio da Anaacutelise Elementar podem ser determinadas as

porcentagens de carbono hidrogecircnio nitrogecircnio e oxigecircnio assim como

enxofre cloro e bromo em compostos orgacircnicos e inorgacircnicos sejam

eles soacutelidos ou liacutequidos A temperatura de combustatildeo empregada na

anaacutelise foi de 1000 0C Os elementos determinados foram C H e N

sendo o O calculado por diferenccedila

92

93

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE

A Difratometria de Raios-X de poacute eacute uma teacutecnica adequada para

determinar as modificaccedilotildees estruturais da grafite promovidas pela

oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo Os difratogramas das micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas (MPG) oxidadas (GO) e exfoliadas (MPGO) na faixa de 2θ de

0 a 40o estatildeo apresentados na Figura 41 A estrutura cristalina do

carbono grafiacutetico (MPG) eacute confirmada pela presenccedila de uma intensa

reflexatildeo caracteriacutestica em 265o que corresponde ao plano (002) e a uma

distacircncia interlamelar de 34 Aring Apoacutes a oxidaccedilatildeo ocorre um

deslocamento da reflexatildeo para 113o o que indica uma alteraccedilatildeo na

microestrutura cristalina juntamente com um aumento na separaccedilatildeo

interplanar de 34 Aring para 78 Aring (HONTORIA-LUCAS 1995

SCHNIEPP et al 2006 SZABO et al 2006 CAO et al 2012 BOTAS

et al 2013)

Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo (MPGO)

O total desaparecimento da reflexatildeo em 265o e o aparecimento

de uma nova reflexatildeo em 113o correspondente ao plano 001

94

confirmam a oxidaccedilatildeo completa da grafite o que eacute considerado um preacute-

requisito para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida O aumento na separaccedilatildeo

entre as lamelas eacute devido agrave inserccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados

nos planos basais assim como agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua

intercaladas (SCHNIEPP et al 2006 CAO et al 2012)

Observa-se uma reflexatildeo alargada e de baixa intensidade em uma

posiccedilatildeo intermediaacuteria (219o) entre as reflexotildees do GO e da grafite no

difratograma das micropartiacuteculas de grafite apoacutes a oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo

(MPGO) Essa reflexatildeo pode ser atribuiacuteda ao empilhamento parcial das

lamelas de oacutexido de grafeno em um empacotamento altamente

defeituoso (BARROSO-BUJANS et al 2011 CAO et al 2012) Esses

resultados indicam que grande parte das lamelas foram exfoliadas

randomicamente enquanto que uma fraccedilatildeo retornou agrave forma estrutural

lamelar poreacutem com expansatildeo da distacircncia interlamelar (d002=42 Aring)

comparada agrave grafite (JIN et al 2010)

Em cristalitos de pequeno tamanho a difraccedilatildeo ocorre em valores

de 2 ligeiramente inferiores e superiores ao acircngulo de Bragg causando

um alargamento das reflexotildees Esse fenocircmeno pode ser relacionado com

as dimensotildees dos cristalitos por meio da equaccedilatildeo de Scherrer (eq 35)

O tamanho dos cristalitos perpendicular ao eixo interlamelar (LC) ou

altura meacutedia de empilhamento determina o grau de empacotamento das

lamelas Contudo o valor calculado representa uma meacutedia dos inuacutemeros

cristalitos presentes na amostra e constitui portanto uma estimativa do

tamanho real (PIERSON 1993 PRADEEP 2007)

O LC calculado para a MPGO de 08 nm eacute cerca de 30 vezes

menor que os 25 nm estimados para a MPG Essa diferenccedila indica

claramente que o grau de empilhamento das lamelas no material

oxidado e exfoliado eacute muito menor O nuacutemero de lamelas empilhadas

grosseiramente estimado pela equaccedilatildeo (119871119862 119889frasl ) + 1 (BOTAS et al

2013) foi de cerca de 75 para a MPG e aproximadamente 3 lamelas

para a MPGO o que indica que o material se apresenta na forma de

agregados contendo poucas camadas empilhadas

A morfologia do material apoacutes a oxidaccedilatildeo e expansatildeo eacute bem

distinta da estrutura de camadas compactas da grafite conforme

ilustram as imagens de MEV (Figura 42) Na Figura 42 (b) observa-se

a aparecircncia leve tiacutepica do material oxidado e expandido A decomposiccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados durante a expansatildeo leva

a uma estrutura nanoporosa formada por lamelas do tipo grafeno com

empilhamento desordenado (DU et al 2010 BOTAS et al 2013)

As imagens de TEM obtidas apoacutes a dispersatildeo da MPGO em

metanol (Figura 43) indicam que a amostra se apresenta sob a forma de

95

flocos homogecircneos da ordem de alguns microcircmetros de largura O

contraste natildeo eacute muito pronunciado o que indica a baixa espessura do

material e a morfologia eacute tiacutepica de finas folhas do tipo grafeno

enrugadas (MCALLISTER et al 2007 LV et al 2009)

Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo

Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO)

As medidas de aacuterea especiacutefica com N2 resultaram em um valor de

aacuterea especiacutefica BET de 204 m2middotg-1 para oacutexido de grafite exfoliado

comparada com 11 m2middotg-1 para a grafite A expansatildeo de 18 vezes da aacuterea

especiacutefica eacute um indicador de que o processo de exfoliaccedilatildeo ocorreu

Contudo eacute menor que a aacuterea especiacutefica referente a folhas de grafeno

completamente exfoliadas e isoladas (SCHNIEPP et al 2006

STANKOVICH et al 2007) o que eacute atribuiacutedo agrave tendecircncia das lamelas

(a) (b)

96

de grafeno interagirem umas com as outras formando estruturas

agregadas (LV et al 2009)

De acordo com a literatura os criteacuterios para uma exfoliaccedilatildeo bem

sucedida satildeo uma expansatildeo de volume de 500 a 1000 vezes o

desaparecimento de todas as reflexotildees de raios-X e aacutereas especiacuteficas na

faixa de 700 a 1500 m2middotg-1 (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et

al 2007) A avaliaccedilatildeo conjunta dos resultados da caracterizaccedilatildeo da

MPGO forneceu trecircs indicadores que servem como uma estimativa da

extensatildeo da exfoliaccedilatildeo i) aacuterea especiacutefica relativamente baixa comparada

ao valor referente a folhas de grafeno completamente exfoliadas ii)

presenccedila de um pico alargado e de baixa intensidade em 219o no

difratograma de raios-X e iii) empilhamento de lamelas observado nas

imagens de MEV e TEM Considerando esses fatores eacute possiacutevel inferir

que a MPGO natildeo estaacute completamente exfoliada porque apresenta

domiacutenios de lamelas grafiacuteticas empilhadas o que pode ser devido agrave

exfoliaccedilatildeo parcial ou reagregaccedilatildeo de lamelas reduzidas (DU et al 2010

BOTAS et al 2013)

O fator chave para que a exfoliaccedilatildeo ocorra eacute que a pressatildeo gerada

entre as camadas adjacentes do GO pelos gases provenientes da

decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais oxigenados seja suficiente para

superar as fracas forccedilas que manteacutem as lamelas unidas Apesar da

estimativa de que a pressatildeo miacutenima necessaacuteria corresponderia a uma

temperatura criacutetica de 550 oC (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER

et al 2007) uma seacuterie de referecircncias demonstraram a possibilidade de

realizar a exfoliaccedilatildeo em temperaturas mais baixas (VERDEJO et al

2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010 DU et al 2010 YE et al

2012 BOTAS et al 2013) mesmo em pressatildeo atmosfeacuterica A

exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura na ausecircncia de facilitadores como

pressatildeo reduzida ou introduccedilatildeo de outros grupos funcionais eacute devida agrave

presenccedila de uma maior quantidade de grupos funcionais oxigenados no

GO (JIN et al 2010)

O sucesso da exfoliaccedilatildeo depende do grau de oxidaccedilatildeo do GO do

tipo de grupos funcionais oxigenados presentes e da temperatura

Quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo menor eacute a temperatura requerida para

a exfoliaccedilatildeo Os fatores que favorecem a oxidaccedilatildeo satildeo a baixa

cristalinidade da grafite de partida que possibilita a melhor difusatildeo dos

reagentes oxidantes entre as camadas devido agrave interaccedilatildeo interlamelar

mais fraca e o menor tamanho de partiacutecula porque a rota de difusatildeo

entre as lamelas eacute mais curta (MCALLISTER et al 2007 WU et al

2009 JIN et al 2010)

97

A grafite empregada nesse trabalho se apresentava na forma de

micropartiacuteculas com uma distribuiccedilatildeo de tamanho acerca de 6m O

pequeno tamanho de partiacutecula eacute um fator que pode ter facilitado a

oxidaccedilatildeo da grafite jaacute que o material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO)

apresentou um conteuacutedo de oxigecircnio de 436 correspondente a uma

razatildeo CO de 125 de acordo com a anaacutelise elementar Esse grau de

oxidaccedilatildeo eacute consideravelmente mais elevado quando comparado a

algumas referecircncias que reportam exfoliaccedilatildeo em baixas temperaturas

nas quais materiais derivados da oxidaccedilatildeo de grafite com tamanho de

partiacutecula entre 74 e 149m apresentaram razatildeo CO de 21 a 27

(VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010) A maior

razatildeo CO nesses casos eacute provavelmente devida ao maior tamanho de

partiacutecula da grafite de partida Botas et al (2013) obtiveram GO com

conteuacutedo elevado de oxigecircnio (468) partindo de grafite com tamanho

de partiacutecula menor que 20 m

A quantidade e o tipo de grupos funcionais oxigenados ligados agraves

lamelas do GO influenciam a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo e

variam de acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado Oacutexidos de

grafite obtidos pelo meacutetodo de Hummers apresentam em geral um

maior grau de oxidaccedilatildeo e consequentemente exfoliam em temperatura

mais baixa aleacutem de apresentarem uma maior proporccedilatildeo de grupos C=O

Apesar disso a oxidaccedilatildeo pelo meacutetodo de Brodie produz GO cuja

expansatildeo de volume eacute muito mais pronunciada durante a exfoliaccedilatildeo e

resulta em um material com aacuterea especiacutefica muito maior (POH et al

2012 YOU et al 2013) Dessa forma quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo

do GO mais baixa eacute a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo mas isso

natildeo significa que o material obtido apoacutes a exfoliaccedilatildeo apresente uma

maior aacuterea especiacutefica ou um menor nuacutemero de lamelas

Outro fator que influencia a exfoliaccedilatildeo eacute a taxa de aquecimento

aplicada durante o tratamento teacutermico Em geral uma raacutepida taxa de

aquecimento favorece a exfoliaccedilatildeo por acelerar a decomposiccedilatildeo de

grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a

pressatildeo interna (JIN et al 2010) Contudo em alguns casos o

aquecimento muito raacutepido pode resultar em uma micro-explosatildeo do

material mesmo em temperaturas baixas e atmosfera inerte O material

obtido nessas condiccedilotildees apresenta menor aacuterea especiacutefica porque a perda repentina de gaacutes limita que a pressatildeo interna aumente ateacute o ponto de

promover a exfoliaccedilatildeo completa das lamelas (QIU et al 2014)

Ao submeter-se o GO ao aquecimento a 50 oCmiddotmin-1 em

atmosfera inerte observava-se uma micro-explosatildeo repentina do

98

material em uma temperatura de cerca de 275 0C a qual foi determinada

como a temperatura de exfoliaccedilatildeo Eacute provaacutevel que o GO tenha

apresentado o modo explosivo de expansatildeo descrito por Qiu et al

(2014) resultando na obtenccedilatildeo de um material exfoliado de forma

incompleta O modo explosivo ocorre quando o calor da reaccedilatildeo de

decomposiccedilatildeo natildeo consegue dissipar-se raacutepido o suficiente para as

redondezas devido a limitaccedilotildees espaciais permitindo um aumento local

de temperatura e pressatildeo Os fatores que levam agrave ocorrecircncia desse modo

ainda natildeo foram esclarecidos poreacutem eacute possiacutevel que estejam

relacionados com o alto grau de oxidaccedilatildeo do oacutexido de grafite

Informaccedilotildees valiosas sobre o grau de oxidaccedilatildeo e o tipo de grupos

funcionais ligados aos aacutetomos de carbono podem ser obtidas partir da

anaacutelise do material por Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X

(XPS) Contudo a atribuiccedilatildeo de cada componente de espectro pela

deconvoluccedilatildeo eacute um tanto incerta em especial para a regiatildeo C1s Existem

divergecircncias na literatura em relaccedilatildeo agrave interpretaccedilatildeo de alguns picos

poreacutem algumas diretrizes gerais podem ser seguidas em 2850 eV

encontram-se carbonos aromaacuteticos natildeo funcionalizados proacuteximos a

carbonos funcionalizados com aacutetomos de oxigecircnio retiradores de

eleacutetrons o que resulta em energias de ligaccedilatildeo levemente maiores em

2869-2871 eV estatildeo grupamentos epoacutexido (C-O-C) e hidroxila (C-OH)

natildeo resolvidos por apresentarem energias de ligaccedilatildeo muito semelhantes

e acerca de 2878 eV encontram-se os grupos carbonila (C=O) Eacute

possiacutevel que exista um pico em energia de ligaccedilatildeo mais baixa por volta

de 2840 eV referente a regiotildees grafiacuteticas totalmente priacutestinas (YOU et

al 2013) Nesse trabalho todos os espectros XPS foram calibrados

empregando como referecircncia para a deconvoluccedilatildeo o pico C1s em

2845 eV referente a carbonos ariacutelicos

Haacute uma distribuiccedilatildeo caracteriacutestica de funcionalidades oxigenadas

relacionadas com carbono em oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno que

podem ser determinadas a partir do espectro XPS Os espectros XPS de

MPGO deconvoluiacutedos nas regiotildees C1s e O1s e as energias de ligaccedilatildeo e a

composiccedilatildeo superficial determinadas a partir dos espectros de GO e

MPGO satildeo apresentados na Figura 44 e Tabela 41 respectivamente

Na regiatildeo C1s os picos em 28450 eV foram assinalados como carbonos

ariacutelicos com importantes contribuiccedilotildees de uma variedade de diferentes

configuraccedilotildees de ligaccedilatildeo de carbono relacionadas com funcionalidades

oxigenadas (em eV C-O-C e C-OH 2858 e 2870 C=O 2878 e 2886)

(STANKOVICH et al 2007 JIN et al 2010 CAO et al 2012

BARROSO-BUJANS et al 2012 POH et al 2012)

99

Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro XPS

do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)

Na Tabela 41 satildeo apresentadas as razotildees CO determinadas por

XPS e anaacutelise elementar para GO e MPGO cujos valores diferiram

consideravelmente No caso do GO a anaacutelise XPS indicou uma razatildeo

CO de 290 maior que a determinada por anaacutelise elementar (125) poreacutem observaccedilotildees semelhantes foram descritas na literatura (BOTAS et

al 2013 YOU et al 2013) O teor de oxigecircnio da MPGO determinado

por anaacutelise elementar estaacute de acordo com a anaacutelise TGADTA

apresentada na Figura 45 A curva TGA apresenta uma perda de massa

gradual desde a temperatura ambiente ateacute 800 0C a curva DTA

100

correspondente mostra um pequeno efeito endoteacutermico antes de 200 0C

que pode ser devido agrave liberaccedilatildeo de aacutegua absorvida A perda total de

massa ao longo do aquecimento de cerca de 20 eacute condizente com a

decomposiccedilatildeo dos grupamentos oxigenados presentes em um teor de

21 (CO = 373) de acordo com a anaacutelise elementar

Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)a

Amostra Inicial

GO

Apoacutes exfoliaccedilatildeo

(MPGO)b

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at

S2p oxi 1686 (1000) 099

C1s

total

2845 (539)

2870 (330)

2886 (109)

2913 (22)

3972

2432

803

162

7369

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

O1s

total

2542

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

CO c 290 153

CO d 125 373 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

300 oC por 15 min taxa de aquecimento 50 oCmiddotmin-1 fluxo He 100 NmLmiddotmin-1c

Razatildeo CO determinada por XPS d Razatildeo CO determinada por anaacutelise

elementar

Com as anaacutelises elementar e termogravimeacutetrica verifica-se a

composiccedilatildeo maacutessica da amostra enquanto que a anaacutelise XPS fornece

informaccedilotildees a respeito das quantidades relativas de grupos presentes na

superfiacutecie da amostra O fato de razatildeo CO determinada por anaacutelise

elementar para a MPGO apresentar um valor maior pode estar

relacionado com a presenccedila de lamelas reduzidas empilhadas jaacute que as

superfiacutecies internas podem estar inacessiacuteveis agrave anaacutelise XPS devido ao

empilhamento A reduccedilatildeo das lamelas de oacutexido de grafeno restaura a

estrutura Csp2 ocasionando a associaccedilatildeo das lamelas com tendecircncia a

reconstruir a estrutura de grafite cristalino Contudo esse processo eacute

favorecido em altas temperaturas de exfoliaccedilatildeo (BOTAS et al 2013)

101

Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)

A anaacutelise XPS revelou tambeacutem a presenccedila de uma pequena

quantidade de enxofre no GO (Tabela 41) poreacutem esses grupos foram

completamente eliminados com o aquecimento A presenccedila de espeacutecies

sulfuradas em oacutexidos de grafite preparados pelo meacutetodo de Hummers jaacute

foi descrita na literatura (DIMIEV et al 2012 EIGLER et al 2013)

Esses grupamentos oriundos do emprego de aacutecido sulfuacuterico no processo

de oxidaccedilatildeo se encontram na forma de organossulfatos ciacuteclicos

Tratamentos subsequentes como hidroacutelise ou aquecimento podem

resultar na eliminaccedilatildeo desses grupos da superfiacutecie

A presenccedila das funcionalidades oxigenadas na MPGO eacute

comprovada pelo espectro FTIR apresentado na Figura 46 que

apresenta as seguintes bandas 3440 cm-1 ampla (O-H e H2O)

1728 cm-1 (C=O carbonila e grupamentos carboxiacutelicos) 1558 cm-1

(C=C carbonos ariacutelicos) 1111 e 1183 cm-1 (C-O-C) 2922 e 2852 cm-1

(CH3 e CH2) (HONTORIA-LUCAS et al 1995 FUENTE et al 2003

JIN et al 2010 YOU et al 2013) A presenccedila de COOH OH e grupos

C=O nas bordas das folhas de oacutexido de grafeno jaacute foram descritas por

RMN e espectroscopia de infravermelho enquanto que grupos epoacutexido

(12-eacuteter) e outras funcionalidades de OH foram encontradas nos planos

basais (HE et al 1998 SZABOacute et al 2006 PACI et al 2007)

102

Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO)

O oacutexido de grafite exfoliado MPGO foi denominado oacutexido de

grafeno mesmo tendo sido obtido por exfoliaccedilatildeo teacutermica de GO

procedimento que geralmente produz reduccedilatildeo parcial ou total do oacutexido

de grafeno dependendo das condiccedilotildees (MCALLISTER et al 2007

DREYER et al 2010) A perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno

provocada pelo tratamento teacutermico pode ser caracterizada por meio do

aumento da razatildeo CO (CAO et al 2012 DREYER et al 2010

BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por anaacutelise elementar

aumentou de 125 para 373 apoacutes a exfoliaccedilatildeo Oacutexido de grafite similar

exfoliado a 300 oC por 1 hora mostrou exibiu uma razatildeo CO de 53

(BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por XPS foi de 125

evidenciando a presenccedila de uma quantidade elevada de grupamentos

oxigenados distribuiacutedos pela superfiacutecie do material que pode ser

considerado oacutexido de grafeno

A estrutura quiacutemica exata do oacutexido de grafeno tem sido assunto

de consideraacutevel debate e ateacute o presente momento natildeo existe nenhum

modelo inequiacutevoco Quimicamente o oacutexido de grafeno eacute muito

semelhante ao oacutexido de grafite mas ao inveacutes de uma estrutura formada

pelo empilhamento de muitas camadas o oacutexido de grafeno eacute exfoliado

103

em monocamadas ou folhas com poucas camadas (DREYER et al

2010)

42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA

O tratamento teacutermico de MPGO com SO2 teve dois objetivos

igualmente relevantes avaliar a reatividade desse material a fim de

comparaacute-la aos demais materiais de carbono jaacute estudados pelo grupo de

pesquisa (grafite carvatildeo vegetal carvatildeo ativado e coques) (HUMERES

MOREIRA 2012) e dopar a superfiacutecie do material com enxofre Para

ambos os propoacutesitos eacute crucial investigar as vaacuterias funcionalidades

presentes na superfiacutecie antes e apoacutes o tratamento especialmente os

grupamentos sulfurados

O XPS eacute a teacutecnica mais adequada para avaliar a modificaccedilatildeo da

composiccedilatildeo superficial do material apoacutes os tratamentos Os resultados

da anaacutelise XPS da MPGO modificada com SO2 a 630 oC (tmMPGO60)

satildeo apresentados na Figura 47 que exibe o espectro XPS e as

deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p e na Tabela 42

onde satildeo especificadas as energias de ligaccedilatildeo e a composiccedilatildeo percentual

superficial da amostra antes e depois da modificaccedilatildeo (HUMERES et al

2014b) De acordo com esses resultados apenas um pico em 1640 eV

pode ser observado no espetro XPS na regiatildeo S2p Picos nessa regiatildeo de

energia de ligaccedilatildeo mais baixa relacionam-se a aacutetomos de enxofre natildeo

oxidados especialmente sulfetos (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010

POH et al 2013) Desse modo o tratamento teacutermico resultou

exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto

(Figura 19)

O caacutelculo do espectro XPS utilizando o meacutetodo do inventaacuterio de

aacutetomos (HUMERES et al 2008b) apresentou excelente concordacircncia

com os resultados experimentais e sugere que a inserccedilatildeo do SO2 ocorreu

com reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-

oxidado e eliminaccedilatildeo de CO2 e enxofre (Tabela 42 reaccedilotildees 1) a 4)) As

reaccedilotildees 2 3a e 3b de extrusatildeo de CO2 satildeo indistinguiacuteveis assim como

as reaccedilotildees 4a e 4b poreacutem explicam a inserccedilatildeo de enxofre como

intermediaacuterio natildeo oxidado e a severa reduccedilatildeo do MPGO evidenciada

pelo aumento da razatildeo CO para 1002

A anaacutelise TGADTAFTIR da amostra (Figura 48) indicou uma

perda de massa em temperatura inferior a 400 oC que corresponderia a

06 mol de enxofre jaacute que nesse caso a aacutegua foi eliminada previamente

durante o tratamento teacutermico Essa perda de cerca de 205 em massa eacute

condizente com o conteuacutedo de enxofre da amostra determinado por XPS

104

(203 at) Apesar de essa regiatildeo de temperatura ser frequentemente

negligenciada na literatura a perda de massa em temperaturas entre 200

e 300 oC devida agrave decomposiccedilatildeo de grupamentos sulfurados em oacutexido

de grafeno jaacute foi descrita na literatura (EIGLER et al 2013) Nessa

publicaccedilatildeo verificou-se que a baixa temperatura relacionada agrave perda de

enxofre eacute consistente com a decomposiccedilatildeo teacutermica de organosulfatos

Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC e

deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p

105

Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oCa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi 1640 (1000) 203 203

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (643)

2861 (197)

2878 (160)

5728

1758

1423

8909

8884

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5336(1000)

889

889

913

CO 153 1002 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e

4)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2

3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2

4a) MPGO(S) rarr MPGO + S

4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno

Na faixa de 400-625 oC a perda de CO2 foi de 139 mol O

espectro FTIR registrado em 422 oC apresenta um dupleto em

2362-2338 cm-1 correspondente a CO2 (CATALDO URSINI 2007) A

perda de CO2 ocorreu em duas etapas Na segunda etapa na faixa de

625-817 oC houve perda de 175 mol que pode ser atribuiacuteda agrave reduccedilatildeo

do oacutexido de grafeno (BOTAS et al 2013)

106

Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado

com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido em 422 oC

107

421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via

teacutermica

A cineacutetica da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foi avaliada

em termos da conversatildeo de carbono calculada a partir da determinaccedilatildeo

cromatograacutefica da quantidade de CO2 gerado ao longo do tempo de

reaccedilatildeo O estudo cineacutetico foi realizado em diferentes condiccedilotildees de fluxo

volumeacutetrico de SO2 e temperatura O objetivo desses experimentos foi

avaliar o efeito desses fatores na velocidade de reaccedilatildeo e determinar os

paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno

4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2

O efeito do fluxo total na velocidade de desaparecimento do SO2

na reaccedilatildeo foi avaliado com o objetivo de verificar possiacuteveis limitaccedilotildees

difusionais O controle difusivo eacute favorecido por altos valores de

pressatildeo temperatura e tamanho de partiacutecula Os efeitos de transferecircncia

de massa podem ser minimizados pela operaccedilatildeo em condiccedilotildees de fluxo

de gaacutes elevados ou baixas temperaturas (SZEKELY et al 1976)

Foram empregadas condiccedilotildees experimentais em que o fluxo total

foi variado e as demais variaacuteveis (pressatildeo parcial de SO2 massa de

soacutelido e temperatura) foram mantidas constantes A velocidade de

desaparecimento do SO2 foi calculada a partir da produccedilatildeo do uacutenico

produto detectado CO2 em uma faixa de conversatildeo de carbono entre 2

e 10 dentro das condiccedilotildees de reator diferencial A velocidade da

reaccedilatildeo foi determinada a partir do momento em que o sistema atingia o

estado estacionaacuterio no qual a concentraccedilatildeo dos produtos gasosos agrave saiacuteda

do reator foi aproximadamente constante

Os resultados apresentados na Figura 49 mostram que o aumento

do fluxo do SO2 natildeo provoca um aumento significativo da velocidade da

reaccedilatildeo dentro da faixa estudada o que revela que nessas condiccedilotildees a

difusatildeo gasosa eacute raacutepida e natildeo controla a velocidade do processo Nas

condiccedilotildees em que os experimentos foram realizados natildeo foram

detectados produtos secundaacuterios

108

Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO com SO2

a 700 oC massa de MPGO 07 g 1199011198781198742

119900 1 atm fluxos volumeacutetricos totais de

SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1

4212 Efeito da temperatura

Para avaliar o efeito da temperatura foram empregadas condiccedilotildees

reacionais em que somente a temperatura de reaccedilatildeo foi variada em cada

experimento mantendo as demais variaacuteveis constantes O objetivo dessa

seacuterie de ensaios foi avaliar o comportamento da reaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave

temperatura em especial para a verificaccedilatildeo da faixa de temperatura em

que a velocidade da reaccedilatildeo eacute controlada cineticamente sem efeitos

difusivos e determinaccedilatildeo dos paracircmetros de ativaccedilatildeo

Foram realizados alguns testes iniciais com o objetivo de

determinar a faixa de temperatura a ser estudada Dentro da faixa

selecionada a conversatildeo de carbono natildeo deveria ultrapassar os 10

condiccedilatildeo necessaacuteria para assumir comportamento de reator diferencial

(PERUCH 2002) mas tambeacutem deveria ser suficiente para que o

produto CO2 pudesse ser detectado por Cromatografia Gasosa ao longo

da reaccedilatildeo Tambeacutem foram realizados alguns experimentos para verificar

a massa de amostra necessaacuteria para que a conversatildeo de carbono

atendesse aos requisitos mencionados

A reaccedilatildeo na temperatura de 800 oC foi extremamente raacutepida com

a conversatildeo de carbono ultrapassando o limite dos 10 em desacordo a

condiccedilatildeo de reator diferencial Na temperatura de 650 oC a reaccedilatildeo foi

109

muito lenta com o produto CO2 sendo formado em uma concentraccedilatildeo

tatildeo baixa ao longo da reaccedilatildeo que natildeo foi possiacutevel analisar por

Cromatografia Gasosa A temperatura de 700 oC forneceu medidas de

conversatildeo de carbono que atenderam aos requisitos estipulados portanto

foram avaliadas temperaturas acerca desse valor A Figura 410

apresenta a conversatildeo de carbono ao longo da reaccedilatildeo nas temperaturas

avaliadas

Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO + SO2

em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g 1199011198781198742

0 = 1 atm fluxo

volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1

Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de

reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela

equaccedilatildeo 216

1198770 = 119896 1198621198621198981198751198781198742

119899 (216)

onde k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios ativos

no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso (atm)

e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2

respectivamente A reatividade k em cada temperatura representada pela

velocidade inicial de reaccedilatildeo Ro por unidade de superfiacutecie quando

110

1199011198781198742

119900 = 1 atm eacute apresentada na Tabela 43 A reatividade foi calculada

utilizando a equaccedilatildeo 216 assumindo que m n = 1 jaacute que a reaccedilatildeo foi

determinada como sendo de primeira ordem com respeito a SO2 e ao

carbono para uma seacuterie de matrizes de carbono oxidadas ou natildeo

(HUMERES MOREIRA 2012) As velocidades iniciais Ro foram

determinadas graficamente apoacutes o periacuteodo preacute-estacionaacuterio na regiatildeo

linear das curvas da Figura 410 em tempos entre 30 e 75 minutos

Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em

funccedilatildeo da temperatura

Temperatura oC 108 k molmiddotm-2middotseg-1middotatm-1

687 254

700 333

712 429

Os paracircmetros de ativaccedilatildeo foram determinados pela equaccedilatildeo de

Eyring cuja forma linearizada eacute dada pela equaccedilatildeo 41

119897119899119896119894

119879119894= (minus

∆119867Dagger

119877)

1

119879119894+ 119897119899

119896119861

ℎ+

∆119878Dagger

119877 (41)

A partir dos paracircmetros termodinacircmicos ∆119867ne e ∆119878ne

determinados pelo meacutetodo graacutefico (Figura 411) eacute possiacutevel calcular

∆119866ne em qualquer temperatura empregando a equaccedilatildeo fundamental da

termodinacircmica (equaccedilatildeo 42)

∆119866Dagger = ∆119867Dagger minus 119879 ∆119878Dagger (42)

Na publicaccedilatildeo de Humeres e Moreira (2012) foram reunidos os

paracircmetros de ativaccedilatildeo determinados para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

diversos tipos de carbono grafite carvatildeo ativado (CA) carvatildeo vegetal

(CV) e coques com 1176 e 734 de cinzas (CQ 1186 e CQ 734)

Contudo o meacutetodo empregado para o caacutelculo natildeo foi rigorosamente o

mesmo aplicado nesse trabalho Nos estudos anteriores o valor de ∆119866ne

foi calculado pela equaccedilatildeo de Eyring a partir das constantes de

velocidade para cada temperatura e o ∆119867Dagger foi determinado pelo

coeficiente angular do graacutefico de Eyring O valor de ∆119878Dagger foi calculado

pela equaccedilatildeo fundamental da termodinacircmica a partir do ∆119867Dagger e da meacutedia

entre os valores de ∆119866Dagger calculados para cada temperatura

111

Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros

termodinacircmicos ∆119867Dagger e ∆119878Dagger (R2 = 0977)

Por esse motivo os paracircmetros termodinacircmicos para a reduccedilatildeo de

SO2 sobre os carbonos mencionados foram recalculados utilizando o

mesmo meacutetodo empregado para a reduccedilatildeo sobre MPGO descrito

anteriormente Os paracircmetros recalculados exibidos na Tabela 44 satildeo

um pouco diferentes dos apresentados na publicaccedilatildeo citada

(HUMERES MOREIRA 2012) devido ao caacutelculo ter sido realizado de

maneira mais rigorosa

Os valores calculados para os paracircmetros de ativaccedilatildeo podem ser

comparados com os caacutelculos teoacutericos que estatildeo sendo realizados pelo

grupo de pesquisa Nessas simulaccedilotildees foi aplicado um modelo QMMM

hiacutebrido (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular) partindo de um

benzo[]antraceno com siacutetios dirradicalares e benzino como modelo de

siacutetio reativo e incluindo-se aneacuteis aromaacuteticos adicionais Os aacutetomos

diretamente envolvidos nos siacutetios ativos satildeo tratados por mecacircnica

quacircntica enquanto que os carbonos natildeo envolvidos na reaccedilatildeo satildeo

tratados por dinacircmica molecular (HUMERES et al 2012)

Considerando um mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo com SO2

(Esquema 41) que envolve desde a inserccedilatildeo dos intermediaacuterios

sulfurados ateacute a transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano e as

112

reaccedilotildees subsequentes para produzir CO2 e epissulfeto foi construiacutedo um

perfil de energia livre (Figura 413) para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

carbonos (HUMERES et al 2012) De acordo com o diagrama de

energia a etapa determinante da velocidade eacute a reaccedilatildeo de

descarboxilaccedilatildeo que envolve a isomerizaccedilatildeo do peroacutexido ateacute o

intermediaacuterio peroacutexido (120786 rarr 120787) seguida da eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz

(120787 rarr 120788) A descarboxilaccedilatildeo ocorre atraveacutes de um estado de transiccedilatildeo

1198791198783Dagger mais riacutegido justificando a diminuiccedilatildeo de entropia verificada

experimentalmente

Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes

tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo

Material k a HDagger

kcalmiddotmol-1

SDagger

calmiddotmol-1K-1

GDagger

kcalmiddotmol-1 c

grafite 121middot10-9 3981092 -6946082 12130188

CQ 734 373middot10-8 2794296 -7732243 11865581

CQ 1186 110middot10-7 3487391 -7029329 11732777

CV 380middot10-8 b 2033006 -7990007 11405014

MPGO 333middot10-8 b 3729053 -5678055 10389118

CA 500 10-8 b 7697095 -21111041 101732176 a Experimental a 900 oC b Experimental a 700 oC c A 900 oC

Segundo Humeres e Moreira (2012) a reatividade aumenta com a

diminuiccedilatildeo da cristalinidade do material O carvatildeo ativado de acordo

com os paracircmetros termodinacircmicos apresentados nessa publicaccedilatildeo

mostrou-se tatildeo reativo quanto o carvatildeo vegetal e mais de 105 vezes mais

reativo que a grafite Apesar dos elevados desvios padratildeo exibidos para

os paracircmetros recalculados para o carvatildeo ativado esse material

apresentou uma alta reatividade de acordo com observaccedilotildees

experimentais jaacute que a conversatildeo ultrapassou a condiccedilatildeo de reator

diferencial (20) em temperaturas acima de 700 oC (PERUCH 2002)

Um comportamento semelhante ao do carvatildeo ativado foi observado para

a MPGO nesse sentido

Avaliando-se os valores de ∆119866Dagger e as constantes de velocidade e

excetuando-se o carvatildeo ativado pelo motivo mencionado acima os

materiais que apresentam a maior reatividade na reduccedilatildeo de SO2 satildeo a

MPGO e o carvatildeo vegetal enquanto que a grafite eacute o material menos

reativo A grafite apresenta uma estrutura superficial altamente

organizada diferentemente do carvatildeo vegetal que eacute um material

predominantemente amorfo A MPGO apesar de apresentar um certo

113

grau de cristalinidade mesmo que baixo apresenta uma maior

superfiacutecie disponiacutevel para a reaccedilatildeo devido agrave distacircncia interlamelar mais

elevada A MPGO e o carvatildeo vegetal apresentaram reatividades da

ordem de 104 vezes mais elevadas que a grafite

Esquema 41

(HUMERES et al 2012)

A partir dos caacutelculos teoacutericos determinou-se um ∆119866Dagger de

1227 kcalmiddotmol-1 a 900 0C para o mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo de

SO2 com matrizes de carbono (HUMERES et al 2012) muito

semelhante ao experimental calculado para grafite

(1213 19 kcalmiddotmol-1) nessa mesma temperatura Contudo as simulaccedilotildees consideraram apenas matrizes priacutestinas A reduccedilatildeo de SO2

sobre carbonos oxidados deve envolver caminhos reacionais com menor

demanda energeacutetica especialmente em relaccedilatildeo agraves etapas de

interconversatildeo entre os intermediaacuterios e eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz

114

Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos com

base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012)

43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA

O tratamento de superfiacutecies com SO2 por plasma permite a

incorporaccedilatildeo de espeacutecies sulfuradas com diferentes graus de oxidaccedilatildeo

A quantidade e o estado quiacutemico das espeacutecies inseridas entretanto

dependem intrinsecamente das condiccedilotildees de tratamento Quando MPGO

foi tratado por plasma em atmosfera de SO2 empregando o reator DBD

ciliacutendrico sem agitaccedilatildeo o espectro XPS mostrou apenas um pico em

1687 eV na regiatildeo S2p (Figura 413 e Tabela 45) Esse valor de energia

de ligaccedilatildeo corresponde a espeacutecies sulfuradas altamente oxidadas o que

indica que o SO2 foi inserido apenas como intermediaacuterio oxidado

(Esquema 11) A inserccedilatildeo de espeacutecies oxidadas de acordo com o perfil

energeacutetico (Figura 412) demanda uma menor quantidade de energia

que a conversatildeo no produto primaacuterio natildeo-oxidado A incorporaccedilatildeo

exclusiva dos intermediaacuterios oxidados pode ser devida agrave menor

quantidade de energia fornecida pelo plasma nas condiccedilotildees

empregadas em comparaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo teacutermica

115

Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por 60 min

e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p

As condiccedilotildees do tratamento influenciam fortemente o grau de

oxidaccedilatildeo das espeacutecies de enxofre inseridas Em especial o tipo de descarga gerada nem sempre especificado nas publicaccedilotildees determina

as atribuiccedilotildees energeacuteticas do plasma As caracteriacutesticas da descarga

dependem de fatores como a configuraccedilatildeo dos eletrodos o tipo de

atmosfera gasosa e sua pressatildeo e o tipo de fonte de alimentaccedilatildeo

116

empregada (pulsada contiacutenua alternada e de alta ou baixa frequecircncia de

operaccedilatildeo) Por exemplo a descarga glow (luminescente) gerada em

condiccedilotildees de baixa pressatildeo e altas tensotildees eacute muito mais homogecircnea que

a descarga corona influenciando o tipo de espeacutecies formadas a partir da

ativaccedilatildeo do SO2 Pelos motivos citados natildeo existe uma tendecircncia clara

de variaccedilatildeo do grau de oxidaccedilatildeo dos grupamentos sulfurados inseridos

com as condiccedilotildees de tratamento por plasma (COEN et al 2002

HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

O conteuacutedo de enxofre cresceu quase linearmente com o tempo

de reaccedilatildeo (Tabela 46) poreacutem natildeo atingiu o estado de saturaccedilatildeo em que

a quantidade de enxofre inserido natildeo varia mais com o tempo Esse

comportamento tambeacutem foi observado por Coen et al (2002) em que a

condiccedilatildeo de saturaccedilatildeo para a incorporaccedilatildeo de enxofre em grafite e

poliacutemeros natildeo eacute atingida rapidamente O tempo necessaacuterio para alcanccedilar

essa condiccedilatildeo eacute altamente dependente das condiccedilotildees de tratamento A

composiccedilatildeo calculada do espectro XPS utilizando a teacutecnica do

inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) sugere que a inserccedilatildeo

de SO2 ocorre juntamente com a reduccedilatildeo parcial do MPGO e formaccedilatildeo

de CO2 (Tabela 45 reaccedilotildees 1 e 2)

A MPGO modificada por plasma por 60 min foi submetida a um

choque teacutermico (15 minutos) a 600 oC sob atmosfera de Ar resultando

na eliminaccedilatildeo de enxofre e dioacutexido de carbono (Tabela 45 reaccedilotildees 3) e

4)) Similarmente uma amostra de oacutexido de grafeno modificado com

SO2 por plasma por 180 minutos mostrou apenas o intermediaacuterio

oxidado em 1689 eV e enxofre e CO2 tambeacutem foram eliminados do

soacutelido apoacutes um choque teacutermico de 10 minutos a 400 oC O espectro XPS

apoacutes o choque teacutermico natildeo eacute compatiacutevel com uma reaccedilatildeo de dessorccedilatildeo

de SO2

SO2MPGO rarr SO2 + MPGO

e nem com uma reaccedilatildeo concertada levando a enxofre e extrusatildeo de CO2

SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO

117

Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma

e apoacutes choque teacutermicoa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes plasmab

plmMPGO60

Calcc Apoacutes choque

teacutermicod

plmMPGO60

Calce

Elemento eV( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p oxi 1687 (1000) 077 079 000 000

C1s

Total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (698)

2853 (147)

2864 (156)

5896

1240

1315

8451

8450

2845 (717)

2859 (140)

2868 (143)

6623

1293

1321

9237

9274

O1s

Total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5313 (164)

5332 (836)

241

1232

1473

1471

5312 (454)

5331 (306)

5340 (240)

347

234

183

763

726

CO 153 574 1211 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma fluxo de 100 mLmiddotmin-1 de SO2 95

por 60 minc Calculado das reaccedilotildees 1) and 2) d 15 min a 600 oC em atmosfera de Ar e Calculado das reaccedilotildees 3) and 4)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3) rMPGO(SO2) rarr rrMPGO(SO2) + CO2

4) rrMPGO(SO2) rarr rrMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo de oacutexido de grafeno

118

Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de

grafeno induzida por plasma frioa

Tempo de reaccedilatildeo

min 60b 120b 180c

S2p at 077 135 186

eV ( mm) 1687 (1000) 1687 (1000) 1689 (1000) aTemperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 molmol b95 c15

O espectro eacute consistente com a sequecircncia de reaccedilotildees de acordo

com a estequiometria da reaccedilatildeo (eq 1) e o mecanismo primaacuterio

(Figura 414) Apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterio oxidado

enxofre e CO2 foram produzidos como produtos finais por meio do

intermediaacuterio natildeo-oxidado que nesse caso sem um fluxo de SO2

constante para atingir o estado estacionaacuterio natildeo foi detectado

Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo com SO2 e

plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo parcial do MPGO

natildeo foi incluiacuteda

Houve um aumento da razatildeo CO devido ao tratamento com

plasma (574) e choque teacutermico (1211) o que indica a reduccedilatildeo parcial

do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010 BOTAS et al 2013)

Considera-se que a perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno com a

temperatura eacute devida agrave extrusatildeo de dioacutexido de carbono (SCHNIEPP

et al 2006) Entatildeo a perda de CO2 detectada pelo inventaacuterio de aacutetomos

eacute devida em parte a essa reaccedilatildeo como mostrado pela anaacutelise

TGADTA acoplada com FTIR

A anaacutelise TGADTA acoplada com FITR foi realizada em uma

amostra de oacutexido de grafeno modificado com SO2 com plasma por 120

minutos (plmMPGO120) e os resultados satildeo apresentados na

Figura 415 Ateacute 150 oC a perda de massa eacute devida agrave perda de aacutegua

O S

O

O OS

Plasma

rt

SO2

CO2S +

119

(813 mol) (BOTAS et al 2013) Na faixa de 150-300 oC a perda eacute

devida agrave extrusatildeo de 60 mol de enxofre a partir de um maacuteximo de

131 mol que eacute o conteuacutedo de enxofre na superfiacutecie da amostra

(Tabela 47 135 at de enxofre) A perda de CO2 ocorreu em duas

etapas Na faixa de 300-750 oC a amostra perdeu 138 μmol de CO2

valor proacuteximo ao maacuteximo esperado tendo em vista o conteuacutedo de

enxofre da amostra O espectro FTIR obtido em 472 degC mostrou um

dupleto em 2361-2343 cm-1 que corresponde a CO2 (CATALDO

URSINI 2007) Acima de 750 degC a perda de 26 μmol de CO2

corresponderia agrave reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno A razatildeo CO aumentou

de 153 para 574 (Tabela 47) Os resultados do TGA satildeo consistentes

com as reaccedilotildees utilizadas para calcular o espectro (Tabela 47) ou seja

apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterios oxidados o enxofre e o

dioacutexido de carbono satildeo formados termicamente como produtos finais da

reaccedilatildeo com reduccedilatildeo parcial do MPGO (Figura 412)

Eacute possiacutevel observar de acordo com as anaacutelises de TGADTA

que ambas as amostras obtidas por tratamento com plasma e por

modificaccedilatildeo teacutermica com o aumento da temperatura produziram

enxofre e CO2 em sequecircncia sugerindo que a dessulfurizaccedilatildeo e as

reaccedilotildees de descarboxilaccedilatildeo satildeo etapas separadas em que a primeira

apresenta uma barreira energeacutetica menor que a segunda

A aacuterea especiacutefica mudou muito pouco apoacutes a modificaccedilatildeo com

SO2 utilizando plasma e apoacutes choque teacutermico (199 m2middotg-1 para ambos)

Aleacutem disso esses tratamentos natildeo provocaram alteraccedilotildees na morfologia

do material como pode ser observado nas imagens de MEV

apresentadas na Figura 416

Apesar da relevacircncia dos resultados obtidos com o emprego do

reator DBD sem agitaccedilatildeo este permitia a modificaccedilatildeo de quantidades

muito pequenas de material (30 mg) a cada tratamento Para possibilitar

a modificaccedilatildeo de quantidades maiores foi desenvolvido um reator com

maior capacidade ao qual foi acoplado um sistema de agitaccedilatildeo na

tentativa de proporcionar um tratamento mais homogecircneo

De acordo com as anaacutelises XPS a reaccedilatildeo de MPGO com SO2 por

plasma empregando o reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo

tambeacutem resultou exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio oxidado

Os espectros XPS das amostras obtidas em diferentes tempos de tratamento exibiram picos com energias de ligaccedilatildeo entre 1688 e

1691 eV na regiatildeo S2p faixa correspondente a espeacutecies de enxofre

oxidadas O conteuacutedo de enxofre inserido por outro lado decresceu

quase linearmente com o tempo de reaccedilatildeo (Figura 417) e foi menor que

120

o incorporado com o reator sem agitaccedilatildeo A inserccedilatildeo de enxofre

resultante do tratamento por 3 horas por exemplo foi de 063 at

comparada aos 186 at decorrentes do tratamento correspondente

empregando o reator sem agitaccedilatildeo

Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado

com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi obtido em 472 degC

121

Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo com SO2

por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes choque teacutermico a

400 oC por 10 min

Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em MGPO

induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As energias de ligaccedilatildeo

dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo indicados no graacutefico

Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 15 molmol

O reator com maior capacidade foi dimensionado de modo a

manter o grau de empacotamento das partiacuteculas na mesma ordem de

grandeza (cerca de 1 mgmiddotm-3) Entretanto o gap de descarga que eacute a

122

distacircncia entre os eletrodos posicionados concentricamente apresentou

valores diferentes (6 e 8 mm respectivamente para os reatores sem e

com agitaccedilatildeo) As diferenccedilas entre os resultados podem ser devidas agrave

maior largura do gap de descarga do reator DBD com agitaccedilatildeo cujos

possiacuteveis efeitos sobre as caracteriacutesticas da descarga seratildeo discutidos a

seguir

A relaccedilatildeo entre o gap e a tensatildeo eleacutetrica aplicada afeta a

intensidade do campo eleacutetrico que por sua vez influencia o regime da

descarga Usualmente o DBD opera no modo corona no qual uma

avalanche de eleacutetrons se inicia em vaacuterios pontos da superfiacutecie quando a

forccedila do campo eleacutetrico atinge um valor criacutetico o que resulta na geraccedilatildeo

de microdescargas Esse fenocircmeno pode ser subdividido em trecircs etapas

i) a preacute-avalanche em que cargas negativas se acumulam na superfiacutecie

do acircnodo criando um campo eleacutetrico que ao atingir um niacutevel criacutetico daacute

iniacutecio agrave avalanche de eleacutetrons ii) a propagaccedilatildeo da avalanche em direccedilatildeo

ao caacutetodo e iii) o decaimento caracterizado pelo acuacutemulo de cargas na

superfiacutecie do dieletro compensando o campo eleacutetrico No proacuteximo

semi-ciclo a formaccedilatildeo de microdescargas recomeccedila poreacutem a polaridade

dos eletrodos se inverte (WAGNER et al 2003)

A carga transferida pelas microdescargas eacute diretamente

proporcional agrave permissividade da barreira dieleacutetrica e agrave largura do gap

(KIM et al 2003 WAGNER et al 2003) Dessa maneira existe um

gap criacutetico para cada configuraccedilatildeo de reator que maximiza a potecircncia da

descarga influenciando o tipo e a quantidade de espeacutecies quiacutemicas

produzidas (KOSTOV et al 2009) A diminuiccedilatildeo do gap pode ainda

suprimir a etapa de propagaccedilatildeo da avalanche de eleacutetrons diminuindo a

geraccedilatildeo de faiacutescas e resultando em um modo de descarga do tipo

luminescente (glow) ou hiacutebrido entre os dois modos os quais

apresentam caracteriacutesticas eleacutetricas diferentes (KIM et al 2003) Ainda

aumentar a distacircncia entre os eletrodos significa diminuir a densidade de

descargas jaacute que a mesma energia eacute depositada em um volume maior

Outro fator a ser considerado eacute a presenccedila de partiacuteculas na regiatildeo

do gap o que reduz o volume disponiacutevel para a geraccedilatildeo da descarga e

limita a distacircncia que as microdescargas podem percorrer Aleacutem disso

ocorrem descargas sobre a superfiacutecie das partiacuteculas fenocircmeno cuja

intensidade depende da condutividade do material Na presenccedila das

partiacuteculas portanto existe uma combinaccedilatildeo entre descargas superficiais

e microdescargas limitadas agraves regiotildees da fase gasosa entre as partiacuteculas

e as paredes do reator A contribuiccedilatildeo relativa de cada tipo de descarga

depende de diversos paracircmetros incluindo tamanho forma grau de

empacotamento e da constante dieleacutetrica das partiacuteculas (TU et al 2011)

123

Considerando os fatores mencionados eacute inadequado justificar as

diferenccedilas de comportamento entre os dois sistemas sem a realizaccedilatildeo de

um estudo detalhado das caracteriacutesticas eleacutetricas de cada reator na

presenccedila e na ausecircncia de partiacuteculas Aleacutem disso tempos de tratamento

mais curtos devem ser avaliados para o reator com agitaccedilatildeo Entretanto

algumas hipoacuteteses podem ser consideradas i) a maior largura do gap no

reator com agitaccedilatildeo pode ter influenciado as caracteriacutesticas eleacutetricas do

plasma e consequentemente a quantidade de espeacutecies quiacutemicas

produzidas resultando em uma menor inserccedilatildeo de enxofre ii) a

diminuiccedilatildeo na quantidade enxofre incorporado com o tempo de

tratamento pode ser devida ao aumento da adesatildeo das partiacuteculas agrave

superfiacutecie dos eletrodos (observado experimentalmente) fenocircmeno

provavelmente relacionado com a atraccedilatildeo das partiacuteculas na direccedilatildeo dos

eletrodos devido agrave forccedila do campo eleacutetrico

44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2

O MPGO parcialmente reduzido obtido pela reaccedilatildeo teacutermica com

SO2 a 630C (S2p 1640 eV 203 at) foi tratado consecutivamente por

plasma frio em atmosfera de SO2 O espectro XPS na regiatildeo S2p do

produto final apresentou bandas em 1635 e 1681 eV correspondentes

aos intermediaacuterios natildeo oxidados e oxidados respectivamente (Tabela

47 e Figura 418) A mudanccedila nas concentraccedilotildees atocircmicas determinada

a partir dos espectros XPS apoacutes o tratamento com plasma eacute devida agraves

reaccedilotildees 1) e 2) da Tabela 48 A sequecircncia de tratamentos permitiu uma

inserccedilatildeo seletiva de duas funcionalidades de enxofre diferentes na

mesma partiacutecula

O tratamento teacutermico com SO2 a 200 oC de uma amostra de

MPGO jaacute modificada com SO2 a 600C (tmMPGO360) apresentou

resultados semelhantes Nesse caso entretanto o tratamento teacutermico

preacutevio da amostra a 600 oC proporcionou a inserccedilatildeo de ambos os

intermediaacuterios natildeo-oxidado e oxidados em uma razatildeo Sntilde-oxiSoxi igual a

176 O tratamento teacutermico a 200 oC acarretou um aumento na

quantidade de enxofre inserido e na proporccedilatildeo de intermediaacuterios

oxidados em relaccedilatildeo ao epissulfeto jaacute que a razatildeo Sntilde-oxiSoxi foi reduzida para 125 (Tabela 48 e Figura 419)

124

Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c) reaccedilatildeo

teacutermica seguida de tratamento com plasma frio

A incorporaccedilatildeo de enxofre a 600C foi conduzida por trecircs

processos de acordo com as reaccedilotildees 1) 2) e 3) (Tabela 49) i) a

inserccedilatildeo de SO2 com formaccedilatildeo dos intermediaacuterios oxidados e

epissulfeto ii) a eliminaccedilatildeo de CO2 devido agrave alta temperatura e iii) a

eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do epissulfeto O aquecimento posterior a

200 oC produziu a inserccedilatildeo de SO2 e a eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do

epissulfeto Analisando o perfil de energia da transferecircncia de enxofre

(Figura 412) eacute possiacutevel observar que em condiccedilotildees mais energeacuteticas a

formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado eacute favorecida em relaccedilatildeo ao

oxidado Ao comparar os intermediaacuterios de enxofre incorporados na

matriz a 600C e 630C (Figura 419) confirma-se esse favorecimento

jaacute que o tratamento teacutermico em condiccedilotildees de maior energia (temperatura

mais alta 630 oC) resultou na inserccedilatildeo exclusiva do produto primaacuterio

epissulfeto

A interconversatildeo entre os intermediaacuterios por tratamento teacutermico eacute

tambeacutem plausiacutevel porque o produto primaacuterio epissulfeto eacute cerca de

20 kcalmiddotmol-1 mais estaacutevel que o intermediaacuterio oxidado de acordo com

o diagrama de energia Contudo esse processo envolve a formaccedilatildeo de

um estado de transiccedilatildeo que demanda cerca de 40 kcalmiddotmol-1 A

interconversatildeo entre os intermediaacuterios foi observada durante a tioacutelise a

200 oC de MPGO modificado termicamente com SO2 Nesse caso

entretanto a MPGO apresentava somente a forma de enxofre natildeo

oxidado poreacutem apoacutes o aquecimento em presenccedila de DMSO ( 200 oC)

125

foi observado o aparecimento do intermediaacuterio oxidado (HUMERES et

al 2014a)

Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo com SO2

a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO60) b) tratamento teacutermico

a 600 0C por 6 horas (tmMPGO360) c) tratamento teacutermico consecutivo da

tmMPGO6 a 200 0C por duas horas

126

Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a

630 oC seguida de tratamento com plasmaa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc Apoacutes tratamento

com plasmad

Calce

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1640 (1000) 203 203 1635 (638)

1681 (362)

257

146

403

415

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (643)

2855 (197)

2862 (160)

5728

1758

1423

8909

8884

2845 (366)

2854 (289)

2881 (345)

3113

2458

2934

8505

8494

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

53398(1000)

889

889

913

5320 (547)

5339 (453)

597

495

1092

1092

CO 153 1002 779 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e 4) d Tratamento com plasma por 60 min fluxo de 100 mLmiddot min-1 SO2 15 e Das reaccedilotildees 1)

e 2)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2

3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2

4a) MPGO(S) rarr MPGO + S

4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno

127

Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a

600 oC e 200 0C consecutivamentea

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicad

Calce

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (910)

1685 (90)

266

026

292

292

1641 (555)

1685 (445)

228

182

410

228

183

411

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (641)

2862 (170)

2878 (189)

4985

1322

1470

7777

7723

2845 (544)

2863 (240)

2878 (216)

4134

1824

1641

7599

7430

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5306 (88)

5331 (912)

170

1761

1931

1985

5311 (183)

5334 (817)

364

1626

1990

2160

CO 153 403 382 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 600 oC por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 puro c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) d Aquecimento a 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro e Das reaccedilotildees 4) e 5)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)(S)

2) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)(S) + CO2

3) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)+ S

4) MPGO(SO2)(S) + SO2rarr MPGO(SO2)(S)

5) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2) + S

128

45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ

As experiecircncias de choque teacutermico de amostras de MPGO

tratadas por plasma promoveram a eliminaccedilatildeo de enxofre juntamente

com a extrusatildeo de CO2 da matriz Com o objetivo de remover o enxofre

da matriz sem eliminar CO2 foram realizadas experiecircncias de

eliminaccedilatildeo do enxofre incorporado por plasma por refluxo das partiacuteculas

em dissulfeto de carbono (p ebuliccedilatildeo 46 oC) jaacute que o enxofre eacute soluacutevel

nesse solvente As amostras antes e apoacutes o refluxo com CS2 foram

analisadas por XPS e o espectro foi calculado pelo meacutetodo do inventaacuterio

de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) A Tabela 49 apresenta os

resultados obtidos

De acordo com os resultados a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz

apoacutes o refluxo com CS2 ocorreu consecutivamente agrave interconversatildeo

entre os intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 Cerca 40 do enxofre

incorporado foi interconvertido no produto primaacuterio natildeo-oxidado

enquanto que aproximadamente 24 do enxofre restante foi eliminado

da matriz O espectro foi calculado considerando a interconversatildeo

interna dos intermediaacuterios da reduccedilatildeo do SO2 (reaccedilatildeo 1) previamente agrave

eliminaccedilatildeo do enxofre da matriz (reaccedilatildeo 2)

A razatildeo CO se manteve constante apoacutes o refluxo com CS2

confirmando que a interconversatildeo entre os intermediaacuterios nessa

temperatura ocorreu sem eliminaccedilatildeo de CO2 Considerando o

mecanismo hipoteacutetico (Esquema 41) e o perfil energeacutetico apresentado

na Figura 412 existem dois grupos de reaccedilotildees com demandas

energeacuteticas diferentes na reaccedilatildeo de reduccedilatildeo de SO2 em grafite

i etapas de baixa demanda energeacutetica transferecircncia de enxofre

desde o intermediaacuterio oxidado formando oxatiolano (2 rarr 3) e

formaccedilatildeo de epissulfeto e peroacutexido (3 rarr 4)

ii etapas de alta demanda enegeacutetica formaccedilatildeo do dioxirano (4 rarr5) e eliminaccedilatildeo de CO2 como dioxicarbeno (5 rarr 7)

A barreira energeacutetica para a conversatildeo de dioxatiolano em

oxatiolano foi calculada em 394 kcalmiddotmol-1 A eliminaccedilatildeo de enxofre a

partir do epissulfeto e a interconversatildeo entre os intermediaacuterios foram

obtidas por aquecimento a 46 oC Dessa maneira a interconversatildeo

dioxatiolano harr epissulfeto estaacute razoavelmente demostrada jaacute que

apresenta uma demanda energeacutetica muito menor que a reaccedilatildeo de

descarboxilaccedilatildeo

129

Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS de MPGO modificada com SO2 por plasma e

posteriormente refluxada com CS2a

Amostra Apoacutes tratamento

com plasmab

Apoacutes refluxo

com CS2c

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

16868 (1000)

120

120

16405 (392)

16883 (608)

036

055

091

036

055

091

C1s

total

28450 (404)

28571 (236)

28745 (360)

3091

1805

2754

7650

28450 (442)

28598 (175)

28743 (383)

3395

1345

2942

7682

7672

O1s

total

53185 (382)

53344 (618)

852

1378

2230

53182 (318)

53342 (682)

708

1519

2227

2236

CO 343 345 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 15 c Refluxo com CS2 por 12 horas d Das reaccedilotildees

1) MPG(SO2) rarr MPGO2(S)

2) MPGO2(S) rarr MPGO2 + S

130

Esses resultados corroboram a hipoacutetese de que o mecanismo de

reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO deva ser semelhante ao calculado

teoricamente para matrizes de carbono priacutestinas (Figura 412)

Entretanto pressupotildee-se que os estados de transiccedilatildeo envolvidos na

transferecircncia de enxofre e reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo

apresentem uma menor demanda energeacutetica devido agrave presenccedila de

defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas na matriz de carbono

46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO

A reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 incorporados

em matrizes como grafite carvatildeo ativado oacutexido de grafite e oacutexido de

grafeno com diferentes fragmentos orgacircnicos jaacute foi avaliada pelo grupo

de pesquisa (HUMERES et al 2008a HUMERES et al 2014a)

Apesar de pequenas diferenccedilas entre os mecanismos propostos para as

reaccedilotildees de tioacutelise e aminoacutelise dos intermediaacuterios inseridos em diferentes

matrizes em todos os casos a reaccedilatildeo com tiol ocorreu por meio do

intermediaacuterio oxidado enquanto que a reaccedilatildeo com amina deu-se por

intermeacutedio do produto primaacuterio epissulfeto Esses resultados indicam a

possibilidade de funcionalizar a matriz duplamente jaacute que os

intermediaacuterios de enxofre passiacuteveis de inserccedilatildeo na matriz apresentam

reatividades diferentes frente a reagentes distintos

Amostras de MPGO contendo intermediaacuterios oxidados e natildeo

oxidados em diferentes proporccedilotildees tiveram sua reatividade avaliada com

respeito agrave tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise A modificaccedilatildeo na

composiccedilatildeo superficial das amostras apoacutes as reaccedilotildees determinada a

partir dos espectros XPS foi avaliada por meio do meacutetodo do inventaacuterio

de aacutetomos assumindo reaccedilotildees jaacute descritas na literatura envolvendo

grupos dioxatiolano sultina e epissulfeto (HUMERES et al 2008b)

A tioacutelise de MPGO modificado com SO2 por plasma

(plmagMPGO360) o qual apresentava apenas enxofre oxidado inserido

na matriz de acordo com o espectro XPS (Figura 418) resultou na

inserccedilatildeo do tiol (Tabela 410) A modificaccedilatildeo na composiccedilatildeo superficial

da amostra apoacutes a reaccedilatildeo indica que uma reaccedilatildeo complexa de inserccedilatildeo

do tiol ocorre provavelmente de forma simultacircnea com a interconversatildeo

do intermediaacuterio oxidado agrave epissulfeto seguida da eliminaccedilatildeo de CO2

(Tabela 410 reaccedilotildees 1) e 2)) A temperatura em que a reaccedilatildeo foi

realizada (200 oC) resultou na interconversatildeo dos intermediaacuterios e

descarboxilaccedilatildeo parcial

131

Quando MPGO contendo apenas o intermediaacuterio natildeo oxidado

epissulfeto foi submetido agrave tioacutelise (HUMERES et al 2014a) o

intermediaacuterio oxidado foi formado pela interconversatildeo seguida da

inserccedilatildeo do tiol e extrusatildeo de SO2 da matriz A existecircncia do epissulfeto

estaacute associada agrave formaccedilatildeo do intermediaacuterio peroacutexido C(CO2) (espeacutecie 4

Figura 412) e fornece o caminho para a interconversatildeo do epissulfeto

ao intermediaacuterio oxidado dioxatiolano (HUMERES et al 2014a)

Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasmaa

Amostra Apoacutes

tratamento

com plasmab

Apoacutes reaccedilatildeo

com

dodecanotiolc

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1686 (1000)

057

057

16423 (857)

16752 (143)

225

038

262

246

C1s

total

2845 (582)

2863 (185)

2882 (165)

2915 (68)

4980

1578

1410

583

8553

28450 (640)

28633 (191)

28827 (111)

29114 (58)

5381

1602

937

490

8410

8427

O1s total 1390 1327 1327

CO 615 634 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com

plasma com agitaccedilatildeo por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 15 c Reaccedilatildeo

com dodecanotiol por 48 horas a 200 oC d Das reaccedilotildees

1) C(SO2) + C12SH rarr (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)

2) (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)rarr (C12SH+) C(S)(SO2) + CO2

A reaccedilatildeo de MPGO modificado com SO2 termicamente

(tmMPGO6) com dodecilamina resultou na inserccedilatildeo do fragmento

orgacircnico por meio do intermediaacuterio natildeo oxidado (Tabela 411) A

avaliaccedilatildeo da alteraccedilatildeo da composiccedilatildeo superficial sugere que a reaccedilatildeo

iniciou com a interconversatildeo de todo o enxofre inserido para a forma

natildeo oxidada (reaccedilatildeo 1)) Apoacutes a descarboxilaccedilatildeo do intermediaacuterio

peroacutexido (reaccedilatildeo 2)) a amina foi inserida seguida de nova eliminaccedilatildeo

de CO2 a partir da matriz Entretanto o conteuacutedo de enxofre final foi

maior que o esperado Excetuando-se a etapa inicial de interconversatildeo

dos intermediaacuterios o mecanismo foi semelhante agrave aminoacutelise de MPGO

132

que continha inicialmente apenas o intermediaacuterio natildeo-oxidado

(HUMERES et al 2014a)

Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2a

Amostra Apoacutes

modificaccedilatildeo

teacutermicab

Apoacutes

aminoacutelisec

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (910)

1685 (90)

266

026

292

1642 (1000)

410

410

27

C1s

total

2845 (641)

2862 (170)

2878 (189)

4985

1322

1470

7777

2845 (684)

2863 (176)

2882 (140)

5831

1504

1190

8525

853

O1s

total

5306 (88)

5331 (912)

170

1761

1931

913

106

N1s 152 15

CO 403 934 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

600 oC fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com dodecilamina por 48

horas a 200 oC d Das reaccedilotildees

1) CC(SO2)(S) rarr O2CC(S)

2) O2CC(S)rarr C(S) + CO2

3) C(S)+ C12NH2 rarr CSHNHC12

4) O2CCSHNHC12rarr CSHNHC12 + CO2

Uma amostra de MPGO contendo ambos os intermediaacuterios

(tmMPGO6 reagida consecutivamente com SO2 a 200 oC por 2 horas)

foi submetida agrave reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanotiol O caacutelculo dos

espectros antes e apoacutes a reaccedilatildeo (Tabela 412) sugere a inserccedilatildeo do

reagente por meio do grupo amina no epissulfeto (reaccedilatildeo 1) seguida de

uma tioacutelise intramolecular com eliminaccedilatildeo de SO2 (reaccedilatildeo 2) e

decarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 3) Uma segunda moleacutecula do aminotiol se

insere por tioacutelise do intermediaacuterio oxidado com nova eliminaccedilatildeo de SO2

(reaccedilatildeo 4)) O SO2 formado nestas reaccedilotildees se reinsere com

interconversatildeo a epissulfeto e peroacutexido (reaccedilatildeo 5) seguida de uma nova

descarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 6)

133

Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-amino-

1-undecanoaminotiola

Amostra Apoacutes

modificaccedilatildeo

teacutermicab

Apoacutes

aminotioacutelisec

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (555)

1685 (445)

228

182

410

1642 (912)

1680 (88)

539

052

591

572

052

624

C1s

total

2845 (544)

2863 (240)

2878 (216)

4134

1824

1641

7599

2845 (685)

2862 (203)

2876 (62)

2899 (51)

5846

1732

526

435

8539

8422

O1s

total

5311 (183)

5334 (817)

364

1626

1990

771

771

N1s 100 124

CO 382 1107 1092 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

600 oC por 6 horas e 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanoaminotiol por 48 horas a 200 oC d Das

reaccedilotildees

1) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(SO2)SHNHC11SH

2) C(SO2)SHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + SO2

3) (CO2)CSHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + CO2 4) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(S)(SH)C11NH2 + SO2 5) C(S)(SH)C11NH2 + SO2 rarr (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 6) (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 rarr (S)C(S)(SH)C11NH2 + CO2

Os esquemas 42 e 43 apresentam os mecanismos que

representam as reaccedilotildees 1 a 6 da Tabela 412 As espeacutecies consideradas

nesses mecanismos fazem parte do conjunto de espeacutecies que definem a

composiccedilatildeo elementar percentual da matriz nos caacutelculos Assim todas

as espeacutecies (e natildeo estados de transiccedilatildeo) que aparecem no mecanismo

hipoteacutetico (Figura 412) aleacutem das espeacutecies formadas nestas etapas da

aminotioacutelise definem a composiccedilatildeo da matriz

No esquema 42 satildeo apresentadas as reaccedilotildees propostas para a

aminotioacutelise considerando a inserccedilatildeo do aminotiol por tioacutelise do

134

intermediaacuterio oxidado (reaccedilatildeo 4) ou aminoacutelise do epissulfeto (reaccedilatildeo 1)

seguida de tioacutelise intramolecular (reaccedilatildeo 2) O esquema 43 apresenta as

reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo (reaccedilotildees 3 e 6) e reinserccedilatildeo de

enxofre (reaccedilatildeo 5) envolvendo o conjunto de espeacutecies que compotildeem a

matriz

Esquema 42

O estudo da reatividade dos intermediaacuterios de enxofre inseridos

na matriz frente a fragmentos orgacircnicos contendo diferentes

funcionalidades confirmou a seletividade das reaccedilotildees de tioacutelise e

aminoacutelise Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a

possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute

possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes

na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes

135

Esquema 43

136

137

5 CONCLUSOtildeES

De maneira geral os objetivos propostos para a tese foram

alcanccedilados de forma bem sucedida produzindo resultados que

apresentam relevantes contribuiccedilotildees para a aacuterea de fiacutesico-quiacutemica

interfacial desde a obtenccedilatildeo do oacutexido de grafeno ateacute a funcionalizaccedilatildeo

da matriz com espeacutecies sulfuradas e fragmentos orgacircnicos aleacutem da

compilaccedilatildeo de evidecircncias adicionais a respeito do mecanismo de

reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos

O oacutexido de grafite (GO) foi preparado a partir de micropartiacuteculas

de grafite (MPG) pelo emprego de um meacutetodo jaacute bem descrito na

literatura de oxidaccedilatildeo em presenccedila de aacutecidos fortes A exfoliaccedilatildeo do GO

em condiccedilotildees de baixa temperatura produziu oacutexido de grafeno (MPGO)

que foi caracterizado empregando diversas teacutecnicas de anaacutelise de soacutelidos

em conjunto O material obtido foi denominado oacutexido de grafeno porque

a reduccedilatildeo produzida durante a exfoliaccedilatildeo foi negligenciaacutevel jaacute que a

composiccedilatildeo superficial avaliada por XPS (razatildeo CO de 153) revelou

um alto grau de funcionalizaccedilatildeo da matriz com grupamentos

oxigenados

Os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 foram incorporados

seletivamente na matriz do oacutexido de grafeno por reaccedilatildeo teacutermica e

tratamento por plasma frio A modificaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com SO2

ativado por plasma produziu reduccedilatildeo parcial enquanto que a inserccedilatildeo

teacutermica do SO2 ocorreu com reduccedilatildeo severa do oacutexido de grafeno O

emprego da reaccedilatildeo com SO2 foi eficiente para a funcionalizaccedilatildeo do

oacutexido de grafeno jaacute que um teor razoaacutevel de enxofre foi inserido na

matriz na forma de intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

O pico em 1640 eV no espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO

tratada com SO2 a 630 oC mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado

natildeo oxidado foi inserido na matriz com o tratamento teacutermico A partir

do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foram

determinados os paracircmetros termodinacircmicos para a reaccedilatildeo sendo o ∆119866Dagger

de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC Esse valor de energia livre eacute

comparaacutevel ao ∆119866Dagger determinado nessa mesma temperatura para carvatildeo

vegetal e carvatildeo ativado matrizes oxidadas e de baixa cristalinidade

poreacutem eacute mais baixo que o determinado para grafite Esse resultado confirma que a demanda energeacutetica da reduccedilatildeo de SO2 sobre matrizes

menos cristalinas e mais oxidadas eacute mais baixa jaacute que a presenccedila de

defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas deve proporcionar

138

caminhos reacionais diferentes e requerer a formaccedilatildeo de estados de

transiccedilatildeo de menor energia

O tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 foi

realizado em dois reatores DBD com a mesma geometria poreacutem

tamanhos diferentes e em ambos os casos o tratamento resultou na

inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687

eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Entretanto o conteuacutedo de enxofre

inserido no reator com maior capacidade foi menor devido ao maior gap

entre os eletrodos o que pode ter influenciado as caracteriacutesticas da

descarga

Tratamentos teacutermicos posteriores das amostras modificadas por

plasma produziram evidecircncias adicionais ao mecanismo primaacuterio de

inserccedilatildeo de SO2 proposto para diversas matrizes de carbono segundo

espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR Choques teacutermicos a

600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de

carbono como esperado pelo mecanismo primaacuterio de reduccedilatildeo O

refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de enxofre e

interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo

confirmando que a eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz eacute uma etapa de maior

demanda energeacutetica

A sequecircncia de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento

por plasma ou reaccedilatildeo teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC)

resultou na inserccedilatildeo de ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-

oxidados Esses resultados indicam que tratamentos sequenciais

permitiriam controlar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios inseridos na

matriz

Como esses intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades

reaccedilotildees de tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios

resultaram na inserccedilatildeo seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do

oacutexido de grafeno Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a

possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute

possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes

na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes

A funcionalizaccedilatildeo seletiva de oacutexido de grafeno com diferentes

espeacutecies sulfuradas gerou uma publicaccedilatildeo na revista Langmuir em 2014

(HUMERES et al 2014b) O oacutexido de grafeno modificado por via

teacutermica foi empregado em reaccedilotildees posteriores de tioacutelise aminoacutelise e

reaccedilatildeo com haletos orgacircnicos em colaboraccedilatildeo com o grupo de pesquisa

gerando uma publicaccedilatildeo no Journal of Physical Organic Chemistry em

2014 (HUMERES et al 2014a)

139

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  • Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54
  • 1 INTRODUCcedilAtildeO
    • 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS
    • 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS
      • 121 Grafite
      • 122 Grafeno
      • 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
        • 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite
        • 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite
        • 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido
            • 13 tratamento teacutermico de matrizes de carbono com so2
              • Esquema 11
                • 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono
                • 14 tratamento com plasma frio para MODIFICACcedilAtildeO SUPERFICIAL DE partiacuteculas
                  • 142 Geraccedilatildeo de plasma frio
                  • 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio
                  • 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em presenccedila de SO2
                    • 15 ENXOFRE EM materiais do tipo grafeno
                    • 16 Reatividade dos intermediaacuterios da reaccedilatildeo (C + SO2)
                      • Esquema 16
                      • Esquema 18
                      • 2 OBJETIVOS
                        • 21 OBJETIVO GERAL
                        • 22 Objetivos especiacuteficos
                          • 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno
                          • 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio
                          • 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados inseridos na matriz
                          • 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com fragmentos orgacircnicos
                              • 3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
                                • 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS
                                • 32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE GRAFITE
                                • 33 MODIFICACcedilAtildeO de mpgo COM SO2 por via teacutermica
                                  • 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica
                                  • 332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2
                                  • 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2
                                    • 34 Modificaccedilatildeo de mpgo com SO2 por plasma frio
                                      • 341 descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio
                                        • 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo
                                        • 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
                                          • 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio
                                          • 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio
                                            • 35 estudo da inserccedilatildeo e Reatividade seletiva dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo dE SO2 sobre MPGO
                                            • 36 CaracterizaccedilAtildeO dos materiais
                                              • 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)
                                                • 3611 Fundamentos da teacutecnica
                                                • 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
                                                  • 362 Difratometria de Raios-X (DRX)
                                                  • 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM)
                                                  • 364 Medidas de aacuterea especiacutefica
                                                  • 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR)
                                                  • 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de Infravermelho (TGADTA-FTIR)
                                                  • 367 Anaacutelise Elementar (C H e N)
                                                      • 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
                                                        • 41 Oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo de micropartiacuteculas de grafite
                                                          • Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
                                                            • 42 Modificaccedilatildeo DE MPGO com SO2 por via teacutermica
                                                              • 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica
                                                                • 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2
                                                                • 4212 Efeito da temperatura
                                                                    • 43 Modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por plasma
                                                                      • SO2MPGO rarr SO2 + MPGO
                                                                      • SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO
                                                                        • 44 Inserccedilatildeo seletiva dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
                                                                        • 45 Interconversatildeo ENTRE OS intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
                                                                        • 46 estudo da reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 SOBRE mpgo
                                                                          • 5 CONCLUSOtildeES
                                                                          • 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
                                                                          • PATON K R ESWARAIAH V BACKES C SMITH R J KHAN U OrsquoNEILL A BOLAND C LOTYA M ISTRATE O M KING P HIGGINS T BARWICH S MAY P PUCZKARSKI P AHMED I MOEBIUS M PETTERSSON H LONG E COELHO J OrsquoBRIEN S
Page 3: OBTENÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO ...Alessandra Smaniotto OBTENÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO SELETIVA DE ÓXIDO DE GRAFENO COM ESPÉCIES SULFURADAS E FRAGMENTOS

Agrave minha famiacutelia por tornar tudo

possiacutevel

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais que ao abdicar de seus sonhos tornaram possiacutevel a

realizaccedilatildeo dos meus Suas atitudes satildeo um exemplo de doaccedilatildeo o que ao

meu ver eacute a verdadeira definiccedilatildeo da palavra amor A vocecircs meu eterno

amor e gratidatildeo

Ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da UFSC em nome

do qual agradeccedilo a todos os professores e servidores dessa Universidade

que de alguma forma contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo desse trabalho e

para a minha formaccedilatildeo profissional

Agraves agecircncias de fomento CNPq e CAPES pelas bolsas de estudo

oferecidas no paiacutes e no exterior e pelo apoio financeiro incentivos

indispensaacuteveis para a realizaccedilatildeo desse trabalho

Aos orientadores Professores Nito e Humeres pela paciecircncia ao

auxiliar no esclarecimento das minhas infinitas inquisiccedilotildees e por todo o

apoio oferecido para solucionar os diversos contratempos enfrentados ao

longo da jornada experimental

Um agradecimento especial ao Professor Humeres a quem

devoto infinita admiraccedilatildeo por ter me contagiado com a sua inesgotaacutevel

sede de conhecimento e paixatildeo pela ciecircncia

Ao Professor Moiseacutes C Loacutepez da Universidade da Coruntildea pela

gentileza e disponibilidade ao me receber em seu paiacutes durante a estada

sanduiacuteche e por toda a sua contribuiccedilatildeo Em seu nome agradeccedilo aos

demais professores estudantes e funcionaacuterios relacionados a essa

universidade que de alguma maneira contribuiacuteram com esse trabalho

Aos Professores Regina P M Moreira (EQAUFSC) e Wido

Schreiner (UFPR) por toda a valiosa contribuiccedilatildeo relacionada agraves

anaacutelises XPS em nome dos quais agradeccedilo a todos os demais centros de

pesquisa que contribuiacuteram para esse trabalho com a realizaccedilatildeo de

anaacutelises

Ao Professor Luiacutes Otaacutevio B Benetoli por sua prestatividade ao

ceder o reator de plasma e auxiliar na execuccedilatildeo dos experimentos aleacutem

da generosidade ao compartilhar os seus conhecimentos sobre o tema

que tanto contribuiacuteram ao longo do desenvolvimento desse trabalho

Aos Professores membros da banca por terem se disposto a

compartilhar comigo o seu conhecimento oferecendo suas contribuiccedilotildees indispensaacuteveis para o enriquecimento desse trabalho Um agradecimento

especial agrave relatora Prof Sibele Pergher a quem admiro muito por

aceitar o convite com tanta prontidatildeo e entusiasmo

Agrave minha amada irmatilde Manoela por todos os conselhos e

contribuiccedilotildees cientiacuteficos ou natildeo oferecidos ao longo do

desenvolvimento dessa tese e tambeacutem ao meu cunhado Adriano por

todo o apoio e comentaacuterios sempre muito bem humorados

Aos queridos familiares voacute Addy e tio Paulo por todo o carinho

apoio e oraccedilotildees

Agraves catildes Mindi e Amy pelo carinho e apoio moral

Ao Robson pelo ilimitado auxiacutelio e paciecircncia durante os

momentos de dificuldade e por todo o carinho

Ao casal de amigos muito queridos e especiais Vanessa e Luiacutes

pelas imensuraacuteveis contribuiccedilotildees ao longo desses anos Sou

infinitamente grata pela nossa amizade

Aos irmatildeos do coraccedilatildeo Luciane e Claiton pela convivecircncia

sempre harmoniosa e pelos inuacutemeros e proveitosos debates sobre o

mundo cientiacutefico e nossas vidas profissionais e pessoais

Agraves ldquoLindas do Lab 214rdquo Taiacutes Anna Morgana e Karen por todos

os momentos de auxiacutelio muacutetuo descontraccedilatildeo e desabafos tanto no

laboratoacuterio quanto online Um agradecimento especial agrave Karen por todos

esses anos de parceria e companheirismo nas atividades experimentais e

discussotildees cientiacuteficas

Aos demais membros dos Laboratoacuterios 214 e 216 atuais e

antigos em especial os amigos Rafael Ceacutezar (Biscuy) Felipe Cassini

Eduardo e Bruno aos quais agradeccedilo em nome dos demais pela

prestatividade ao auxiliar nas atividades experimentais pelas valiosas

contribuiccedilotildees cientiacuteficas e pelos divertidos momentos de descontraccedilatildeo

Agradeccedilo tambeacutem aos alunos de iniciaccedilatildeo cientiacutefica que atuaram no

projeto CAPES dentro do qual essa tese estaacute inserida Felipe Tatiane

Iasminy e Mariacutelia por suas contribuiccedilotildees experimentais

Ao querido casal de amigos Daniela e Eduard por todo o apoio

carinho e amizade

Aos meus amigos que apesar da distacircncia sempre estiveram

torcendo por mim em especial Chaline Marcela Adriana Gabriela e

Victoria

Aos amigos da colocircnia erechinense em Florianoacutepolis pelo

incentivo e amizade

Those who fall in love with practice without

science are like a sailor who enters a ship without a helm or a compass and who never

can be certain whether he is going (Leonardo da Vinci traduzido por J P Richter

em The notebooks of Leonardo da Vinci 1888)

(Coleccedilatildeo Calvin and Hobbes - Itrsquos a Magical

World de B Waterson 1997)

RESUMO

Oacutexido de grafeno (MPGO CO 153) foi obtido a partir de

micropartiacuteculas de grafite por oxidaccedilatildeo com aacutecidos fortes e exfoliaccedilatildeo

teacutermica em baixa temperatura A reaccedilatildeo com SO2 por via teacutermica e por

plasma resultou na inserccedilatildeo de diferentes intermediaacuterios de enxofre

paralelamente agrave reduccedilatildeo parcial da matriz O pico a 1640 eV no

espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO tratada com SO2 a 630 oC

mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado natildeo oxidado foi inserido

na matriz A partir do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre

MPGO foi determinado um ∆119866Dagger de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC O

tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 resultou na

inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687

eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Tratamentos teacutermicos posteriores

das amostras modificadas por plasma produziram evidecircncias a respeito

do mecanismo primaacuterio de inserccedilatildeo de SO2 na matriz Choques teacutermicos

a 600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de

carbono e o refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de

enxofre e interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo

segundo espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR A sequecircncia

de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento por plasma ou reaccedilatildeo

teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC) resultou na inserccedilatildeo de

ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-oxidados Como esses

intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades reaccedilotildees de tioacutelise

aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios resultaram na inserccedilatildeo

seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do oacutexido de grafeno

Palavras-chave oacutexido de grafeno dioacutexido de enxofre funcionalizaccedilatildeo

seletiva fragmentos orgacircnicos

ABSTRACT

Graphene oxide (MPGO CO 153) was obtained from graphite

microparticles by oxidation with strong acids and exfoliation at low

temperature Thermal reaction and plasma treatment under SO2

atmosphere resulted in the incorporation of different sulfur

intermediates along with partial reduction of the matrix The signal at

1640 eV in the S2p region of XPS spectrum for MPGO treated with

SO2 at 630 oC showed exclusive insertion of nonoxidized intermediate

in the matrix Kinetics of the thermal decarboxylation of the reduction

of SO2 on MPGO at 900 oC showed a ∆119866Dagger equal to

103918 kcalmiddotmol-1 Nonthermal plasma treatment in SO2 atmosphere

resulted in the insertion of SO2 only as oxidized intermediate (1687 eV

signal in the S2p region of XPS spectrum) Subsequent thermal

treatments produced evidences of the primary mechanism of SO2

insertion Short thermal shocks at 600 and 400 degC under an Ar

atmosphere produced reduced sulfur and carbon dioxide and reflux in

CS2 (ep 46 oC) resulted in sulfur elimination and interconvertion

between the intermediates with no decarboxylation as shown by the

XPS spectrum and TGA analysis coupled to FTIR The sequence of

thermal reaction (630 oC) followed by plasma treatment or thermal

reaction in lower temperature (200 oC) inserted selectively both sulfur

intermediates Because oxidized and nonoxidized intermediates have

different reactivities thiolysis aminolysis and aminothiolysis reactions

of the intermediates resulted in selective insertions of organic moieties

onto the graphene oxide surface

Keywords graphene oxide sulfur dioxide selective functionalization

organic moieties

LISTA DE FIGURAS

Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de

empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON

1993) 30

Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of

ScienceTM) contendo a palavra-chave graphene desde 2004 33

Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos

grafiacuteticos (adaptado de GEIM NOVOSELOV 2007) 34

Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a

custo qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al

2012) 38

Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al

1998) 40

Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo

teacutermica em baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al

2013) 45

Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de

GO em diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013) 46

Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da

superfiacutecie de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos fundidos e estruturas das bordas do tipo (b) armchair

(benzino) e (c) zigzag (tripleto birradicalar) (adaptado de PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005) 52

Figura 19 Siacutetios de quimissorccedilatildeo possiacuteveis para SO2 na superfiacutecie de

grafite segundo caacutelculos teoacutericos (PLIEGO RESENDE HUMERES

2005) 52

Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54

Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira

dieleacutetrica (DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de

FRIDMAN 2008) 60

Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos

propostos e executados nesse trabalho 74

Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo 77

Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2 CFM

controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F

forno S septo C condensador 78

Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2

injetado 81

Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por

plasma frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do

reator 82

Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem

agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol

SO2N2) 83

Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo 84

Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de

grafite priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo

(MPGO) 93

Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de

grafite priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo 95

Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO) 95

Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro

XPS do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 99

Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 101

Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo

e exfoliaccedilatildeo (MPGO) 102

Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC

e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 104

Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno

modificado com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido

em 422 oC 106

Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO

com SO2 a 700 oC massa de MPGO 07 g pSO2

o 1 atm fluxos

volumeacutetricos totais de SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1 108

Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO

+ SO2 em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g pSO2

0 = 1 atm

fluxo volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1 109

Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros

termodinacircmicos ∆Hne e ∆Sne (R2 = 0977) 111

Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

carbonos com base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012) 114

Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por

60 min e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 115

Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo

com SO2 e plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo

parcial do MPGO natildeo foi incluiacuteda 118

Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno

modificado com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi

obtido em 472 degC 120

Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo

com SO2 por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes

choque teacutermico a 400 oC por 10

min 121

Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em

MGPO induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As

energias de ligaccedilatildeo dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo

indicados no graacutefico Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2

em N2 15 molmol 122

Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c)

reaccedilatildeo teacutermica seguida de tratamento com plasma frio 124

Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO1) b)

tratamento teacutermico a 600 0C por 6 horas (tmMPGO6) c) tratamento

teacutermico consecutivo da tmMPGO6 a 200 0C por duas horas 125

LISTA DE TABELAS

Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a

reaccedilatildeo (C + SO2) 50

Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG) 75

Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de

modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 80

Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 100

Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC 105

Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em

funccedilatildeo da temperatura 110

Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes

tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo 112

Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma e apoacutes choque

teacutermico 117

Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de

grafeno induzida por plasma frio 118

Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC seguida de

tratamento com plasma 126

Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 600 oC e 200 0C

consecutivamente 127

Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS

de MPGO modificada com SO2 por plasma e posteriormente refluxada

com CS2 129

Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasma 131

Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2 132

Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-

amino-1-undecanoaminotiol 133

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

MPG ndash micropartiacuteculas de grafite

MPGO ndash micropartiacuteculas de grafite oxidadas e exfoliadas (oacutexido de

grafeno)

GO ndash oacutexido de grafite

r-GO ndash oacutexido de grafeno reduzido

plmMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator sem

agitaccedilatildeo

plmagMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator com

agitaccedilatildeo

tmMPGO - oacutexido de grafeno modificado termicamente

CMGs ndash chemically modified graphenes (grafenos quimicamente

modificados)

GICs ndash graphite intercalation compounds (compostos de intercalaccedilatildeo de

grafite)

EG ndash exfoliated graphite (grafite exfoliada ou expandida)

CVD ndash chemical vapor deposition (deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor)

SWCNTs ndash single walled carbon nanotubes (nanotubos de carbono de

camada uacutenica)

AFM ndash Atomic Force Microscopy (Microscopia de Forccedila Atocircmica)

SEM ndash Scanning Electronic Microscopy (Microscopia Eletrocircnica de

Varredura)

HR-TEM ndash High Resolution Transmission Electronic Microscopy

(Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo)

XPS ndash X-ray Photoelectronic Espectroscopy (Espectroscopia

Fotoeletrocircnica de Raios-X)

RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear

BET - Brunauer-Emmett-Teller

DRX ndash Difratometria de Raios-X

FTIR- Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho com

Transformada de Fourier

TGA ndash Thermogravimetric Analysis (Anaacutelise Termogravimeacutetrica)

DTA ndash Differential Thermal Analysis (Anaacutelise Teacutermica Diferencial)

DBD ndash Dieletric Barrier Discharge (Descarga de Barreira Dieleacutetrica)

QMMM ndash Quantum Mechanics Molecular Mechanics (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular)

OLEDs ndash Organic light emission diodes (diodos emissores de luz

orgacircnicos)

DMSO ndash dimetilsulfoacutexido

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 27 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS 27 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS 29 121 Grafite 30 122 Grafeno 32 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno 38 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite 41 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite 42 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido

de grafeno reduzido 47 13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO

COM SO2 49 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono 53 14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO

SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS 58 142 Geraccedilatildeo de plasma frio 59 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio 61 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em

presenccedila de SO2 62 15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO 64 16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +

SO2) 65 2 OBJETIVOS 73 21 OBJETIVO GERAL 73 22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 73 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno 73 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio 73 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados

inseridos na matriz 73 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com

fragmentos orgacircnicos 73

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 75 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS 75

32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE 76 33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 77 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica 77 332 Metodologia de modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 79 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2 79 34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO 81 341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio 81 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo 82 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo 83 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio 84 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de

SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio 85 35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS

INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 85 36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 86 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) 86 3611 Fundamentos da teacutecnica 87 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos 87 362 Difratometria de Raios-X (DRX) 88 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) 89 364 Medidas de aacuterea superficial 90 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR) 90 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de

Infravermelho (TGADTA-FTIR) 91 367 Anaacutelise Elementar (C H e N) 91 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 93 41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE 93 42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 103 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica 107 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2 107 4212 Efeito da temperatura 108 43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA 114 44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 123

45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ

128 46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 130 5 CONCLUSOtildeES 137 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 139

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS

O grafeno eacute um material que rompe paradigmas desde a sua

descoberta Antes do isolamento de lamelas uacutenicas de grafeno ser

relatado pela primeira vez (NOVOSELOV et al 2004) acreditava-se

que a obtenccedilatildeo de um material totalmente bidimensional seria uma

realizaccedilatildeo impossiacutevel Dadas as propriedades excepcionais do grafeno

em especial a mobilidade eletrocircnica incomparaacutevel muitos acreditam que

esse revolucionaacuterio material seraacute o responsaacutevel por tornar realidade a

tecnologia futuriacutestica tantas vezes imaginada em filmes de ficccedilatildeo

cientiacutefica

Desafios importantes entretanto devem ser superados antes que

esse sonho se torne realidade O primeiro deles eacute produzir grafeno em

grande escala de forma economicamente viaacutevel O segundo desafio diz

respeito ao fato de que as incriacuteveis propriedades eletrocircnicas do grafeno

satildeo devidas agrave semicondutividade associada agrave elevada mobilidade

eletrocircnica na ausecircncia de um bandgap Essa particularidade limita o seu

emprego como semicondutor em dispositivos loacutegicos pois por definiccedilatildeo

a alternacircncia entre modos onoff fica impossibilitada Esse desafio eacute ateacute

uma questatildeo filosoacutefica porque todas as tentativas de inclusatildeo de um

bandgap no grafeno resultaram na perda das propriedades excepcionais

que o caracterizam Essas dificuldades impedem que a tatildeo esperada

revoluccedilatildeo tecnoloacutegica aconteccedila pelo menos em um futuro proacuteximo

Enquanto a viabilidade de algumas aplicaccedilotildees permanece em

estado de latecircncia por periacuteodo indeterminado outras potencialidades

podem ser exploradas como em baterias com tempo de vida ultra longo

telas flexiacuteveis para computadores e outros dispositivos dessalinizaccedilatildeo

de aacutegua ceacutelulas solares melhoradas e ateacute aplicaccedilotildees em aacutereas como

biossensoreamento e transporte inteligente de faacutermacos Contudo a

exploraccedilatildeo dessas possibilidades demanda que a ciecircncia pura continue

exercendo o seu importante papel de fomentar a construccedilatildeo dos

alicerces do conhecimento indispensaacuteveis para a viabilizaccedilatildeo de

aplicaccedilotildees do grafeno e materiais relacionados que sejam uacuteteis para a

sociedade

Eacute dentro desse contexto que essa tese estaacute inserida em especial

no que diz respeito agrave funcionalizaccedilatildeo de materiais do tipo grafeno

essencial para diversas aplicaccedilotildees quiacutemicas A funcionalizaccedilatildeo promove

o melhoramento de propriedades como a dispersibilidade aumentando a

28

processabilidade desses materiais Aleacutem disso a modificaccedilatildeo de

caracteriacutesticas superficiais pela introduccedilatildeo de grupos funcionais

selecionados contribui com a ampliaccedilatildeo do horizonte de oportunidades a

serem exploradas

A funcionalizaccedilatildeo seletiva de materiais do tipo grafeno em

especial eacute uma aacuterea muito complexa e ainda pouco estudada A inserccedilatildeo

de funcionalidades sulfuradas na superfiacutecie desses materiais tambeacutem eacute

uma aacuterea que vem ganhando destaque e ateacute pouco tempo era

praticamente inexplorada As principais potencialidades da modificaccedilatildeo

com enxofre seriam conferir caracteriacutesticas supercondutivas atuar no

ajuste de propriedades eletrocircnicas e possibilitar maior eficiecircncia em

reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas

O grupo de pesquisa coordenado pelo Prof Eduardo Humeres

alocado no Departamento de Quiacutemica da UFSC apresenta vasta

experiecircncia no estudo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de

carbonos reaccedilatildeo que resulta na inserccedilatildeo de intermediaacuterios sulfurados

oxidados e natildeo oxidados nas matrizes A experiecircncia preacutevia do grupo

indicou que a incorporaccedilatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 ocorre

preferencialmente nas bordas da matriz despertando o interesse em

avaliar essa reaccedilatildeo sobre carbonos nanoparticulados como nanotubos de

carbono e materiais do tipo grafeno Aleacutem disso demonstrou-se que a

reduccedilatildeo de SO2 eacute favorecida sobre matrizes de carbono oxidadas Esses

fatores em conjunto com o entusiasmo da comunidade cientiacutefica frente

agraves perspectivas associadas a materiais do tipo grafeno incentivaram o

grupo de pesquisa a estudar a reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno

Esse estudo constituiu uma parte fundamental desse trabalho

Dentro do acircmbito de promover a funcionalizaccedilatildeo da matriz de

oacutexido de grafeno com SO2 usufruiu-se da experiecircncia adquirida em

reaccedilotildees quiacutemicas promovidas por plasma frio pelo grupo de pesquisa

liderado pelos Profs Nito A Debacher e Luiacutes Otaacutevio Benetoli com

sede no Departamento de Quiacutemica da UFSC A produccedilatildeo de espeacutecies

quiacutemicas altamente reativas por plasma frio promove reaccedilotildees quiacutemicas

uacutenicas e vem sendo muito explorada para a modificaccedilatildeo de diversos

tipos de superfiacutecies inclusive nanomateriais Dessa maneira um dos

objetivos dessa tese consistiu no estudo da modificaccedilatildeo da matriz de

oacutexido de grafeno por tratamento com plasma frio em presenccedila de SO2

Estudos realizados pelo grupo de pesquisa do Prof Humeres

demonstraram que os diferentes intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

inseridos em matrizes de carbono apresentam reatividades diferentes

frente a grupamentos orgacircnicos com funcionalidades distintas Essa

diferenccedila de reatividade indica a possibilidade de funcionalizar uma

29

partiacutecula com dois grupos diferentes por meio de reaccedilotildees seletivas com

os intermediaacuterios sulfurados jaacute inseridos na matriz Dessa maneira um

dos objetivos dessa tese foi estudar a funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz

de oacutexido de grafeno contendo ambos os intermediaacuterios com diferentes

fragmentos orgacircnicos

O presente capiacutetulo apresenta uma abrangente fundamentaccedilatildeo

teoacuterica A revisatildeo da literatura eacute iniciada com consideraccedilotildees gerais sobre

carbonos grafiacuteticos incluindo grafite grafeno e materiais relacionados

fornecendo o embasamento teoacuterico necessaacuterio para compreender e

diferenciar os materiais do tipo grafeno desde sua preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo ateacute aplicaccedilotildees e estrateacutegias de funcionalizaccedilatildeo A reduccedilatildeo

de SO2 sobre carbonos eacute revisada com ecircnfase no histoacuterico do grupo de

pesquisa do Prof Humeres incluindo o estudo da reatividade dos

intermediaacuterios inseridos em diferentes matrizes de carbono A

fundamentaccedilatildeo teoacuterica tambeacutem engloba os aspectos principais relativos

agrave modificaccedilatildeo de partiacuteculas por tratamento com plasma frio

12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS

Eacute difiacutecil contrariar o argumento de que o carbono eacute o elemento

mais surpreendente na Tabela Perioacutedica uacutenico no nuacutemero e variedade

de formas alotroacutepicas (FISCHER 2006) Os diversos aloacutetropos do

carbono como carbono amorfo grafite diamante fibras de carbono

fulerenos nanotubos de carbono entre outros apresentam formas

moleculares ou cristalinas distintas o que resulta em propriedades muito

diferentes (PIERSON 1993 PRADEEP 2007) As nanopartiacuteculas de

carbono que incluem os materiais descritos acima na forma de

partiacuteculas com diacircmetro entre 1 a 200 nm figuram entre os mais

importantes e promissores nanomateriais (FISCHER 2006)

Por mais de trecircs deacutecadas as propriedades mecacircnicas e eletrocircnicas

excepcionais de fulerenos e nanotubos de carbono despertaram

consideraacutevel interesse da comunidade cientiacutefica A descoberta do

fulereno por Kroto Curl e Smalley em 1985 (que rendeu-lhes o Precircmio

Nobel de Quiacutemica de 1996) seguida da descoberta dos nanotubos de

carbono por Ijima em 1991 despertaram um grande interesse na

pesquisa de carbonos nanoparticulados Caracteriacutesticas como a elevada

aacuterea especiacutefica e a alta capacidade de funcionalizaccedilatildeo do carbono

possibilitam a ligaccedilatildeo de biomoleacuteculas agrave estrutura o que fornece muitas

oportunidades em aacutereas como a biomedicina Outras aplicaccedilotildees incluem

adsorventes compoacutesitos e suportes cataliacuteticos (FISCHER 2006)

30

A seguir encontram-se descritos alguns carbonos grafiacuteticos

relacionados a este trabalho ndash grafite grafeno oacutexido de grafite e oacutexido

de grafeno ndash em termos de estrutura classificaccedilatildeo propriedades

meacutetodos de obtenccedilatildeo e aplicaccedilotildees A grafite e materiais baseados em

grafite satildeo amplamente empregados em vaacuterios campos da ciecircncia

tecnologia e induacutestria (YAKOVLEV et al 2006)

121 Grafite

A grafite uma das formas alotroacutepicas do carbono mais conhecida

e explorada eacute composta por infinitas camadas de aacutetomos de carbono

hibridizados em sp2 (Figura 11) com cada aacutetomo ligando-se a trecircs

outros para formar uma rede hexagonal planar como uma moleacutecula

bidimensional infinita A ligaccedilatildeo entre os aacutetomos eacute covalente () curta

(0141 nm) e forte (524 kJmiddotmol-1) O orbital 2pz natildeo hibridizado forma

um orbital deslocalizado que estabiliza as ligaccedilotildees dentro do plano As

camadas de carbono na grafite denominadas folhas lacircminas lamelas ou

camadas de grafeno satildeo mantidas unidas por uma fraca interaccedilatildeo de van

der Waals (7 kJmiddotmol-1) poreacutem afastadas por uma distacircncia de 3354 Å

(PIERSON 1993 CHUNG 2002 FALCAO WUDL 2007)

Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de

empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON 1993)

A anisotropia da grafite a torna um bom condutor eleacutetrico e

teacutermico nas direccedilotildees dos planos (devido agrave banda deslocalizada e agraves

31

ligaccedilotildees respectivamente) e um condutor eleacutetrico e teacutermico ruim na

direccedilatildeo perpendicular agraves camadas (devido agrave fraca interaccedilatildeo de van der

Waals entre as camadas) Como um resultado da anisotropia as

camadas de carbono podem deslizar facilmente umas em relaccedilatildeo agraves

outras o que faz da grafite um bom lubrificante (CHUNG 2002

FALCAO WUDL 2007)

A grafite reage com vaacuterias substacircncias quiacutemicas para formar

compostos classificados em trecircs grupos compostos superficiais

formados pela reaccedilatildeo com os aacutetomos da superfiacutecie da grafite de

substituiccedilatildeo que conteacutem as espeacutecies reagentes substituiacutedas e de

intercalaccedilatildeo em que as espeacutecies reagentes satildeo incluiacutedas nos interstiacutecios

interplanares da grafite de forma que a estrutura de camadas eacute mantida

(CHUNG 2002)

Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite (GICs) satildeo obtidos por

oxidaccedilatildeo quiacutemica com aacutecidos em geral Esses materiais apresentam

camadas priacutestinas e camadas intercaladas empilhadas umas sobre as

outras de maneira perioacutedica O nuacutemero de camadas de carbono entre

cada par de camadas intercaladas eacute denominado estaacutegio e pode variar de

I a V (CHUNG 1987 CHEN et al 2003) O processo de intercalaccedilatildeo eacute

controlado pela nucleaccedilatildeo das moleacuteculas intercaladas nas bordas das

partiacuteculas de grafite e a subsequente difusatildeo dentro dessas partiacuteculas

(KHVOSTIKOVA et al 2011)

Quando alguns GICs satildeo aquecidos acima de uma temperatura

criacutetica ocorre uma grande expansatildeo (de mais de centenas de vezes)

formando a grafite exfoliada ou expandida (EG) tambeacutem conhecida

como grafite vermicular A exfoliaccedilatildeo eacute uma transiccedilatildeo de fase

envolvendo a vaporizaccedilatildeo do composto intercalado na grafite causando

um aumento repentino na dimensatildeo perpendicular agraves camadas de

carbono O meacutetodo mais comum de exfoliaccedilatildeo eacute o aquecimento

externo poreacutem outros meacutetodos de aquecimento por induccedilatildeo resistecircncia

infravermelho laser e micro-ondas jaacute foram reportados (CHUNG 1987

CHEN et al 2003 SENGUPTA et al 2011)

Esse processo modifica dramaticamente o tamanho e forma do

material (AFANASOV 2010) A grafite exfoliada eacute constituiacuteda de

partiacuteculas de formato vermicular orientadas caoticamente Devido agrave

formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes durante a vaporizaccedilatildeo do material intercalado a EG apresenta uma microestrutura do tipo colmeia A

distribuiccedilatildeo geomeacutetrica das espeacutecies intercaladas determina a sua

espessura e grau de porosidade O tamanho de partiacutecula da grafite

empregada tem impacto consideraacutevel na porosidade aacuterea especiacutefica e

32

densidade o que influencia diretamente as propriedades e aplicaccedilotildees do

material (KHVOSTIKOVA et al 2011)

A grafite expandida apresenta baixa densidade alta resistecircncia agrave

temperatura e ineacutercia quiacutemica Essas propriedades combinadas com a

porosidade controlaacutevel e a alta aacuterea especiacutefica criam os preacute-requisitos

para o desenvolvimento de materiais multi-funcionais (YAKOVLEV et

al 2006) As aplicaccedilotildees da EG incluem compoacutesitos condutores

materiais para vedaccedilatildeo agentes extintores de fogo isolantes teacutermicos

eletrodos lubrificantes e adsorventes (CHUNG 1987) Outras

aplicaccedilotildees como eletrodos para baterias iacuteon liacutetio e supercapacitores jaacute

foram consideradas (KHVOSTIKOVA et al 2011) Ainda a EG

apresenta afinidade por compostos orgacircnicos e poliacutemeros (SENGUPTA

et al 2011) e sua macro-porosidade eacute atrativa para aplicaccedilotildees

biomeacutedicas (CHUNG 2002)

122 Grafeno

As primeiras pesquisas relacionadas a grafeno datam dos anos

1960 A constataccedilatildeo de que os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite

apresentavam condutividade surpreendentemente superior agrave da grafite

despertou a possibilidade de substituir metais em condutores por um

material mais leve e barato (UBBELOHDE LEWIS 1960) Nessa

mesma eacutepoca foi relatada a obtenccedilatildeo de folhas de carbono

extremamente finas a partir de oacutexido de grafite (BOEHM et al 1962)

agraves quais Boehm Setton e Stumpp (1986) mais de duas deacutecadas depois

referiram-se como grafeno

A pesquisa relacionada a grafeno foi crescendo lentamente ateacute o

final do seacuteculo XX acreditando-se que tanto melhores seriam as

propriedades eleacutetricas do material grafiacutetico quanto menor o nuacutemero de

camadas de grafeno que o compusessem Contudo a perspectiva de

obterem-se folhas de grafeno isoladas era limitada pela suposiccedilatildeo

fundamentada em caacutelculos teoacutericos e observaccedilotildees experimentais de que

materiais 2D natildeo existiriam sem uma base 3D por serem

termodinamicamente instaacuteveis (SINGH et al 2011)

Em 1999 foi reportado um sofisticado meacutetodo de

microexfoliaccedilatildeo mecacircnica de grafite produzindo materiais cujas

lacircminas mais finas apresentavam mais de 200 nm de espessura o

equivalente a cerca de 600 folhas de grafeno empilhadas (LU et al

1999) Foi apenas em 2004 que Geim Novoselov e colaboradores

extasiaram a comunidade cientiacutefica ao isolar camadas uacutenicas de grafeno

pela primeira vez por meio de um meacutetodo de exfoliaccedilatildeo de grafite

33

simples utilizando uma fita adesiva comum a fita Scotch

(NOVOSELOV et al 2004) Essa publicaccedilatildeo laureou Andre Geim e

Konstantin Novoselov com o precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010

A grande relevacircncia dessa publicaccedilatildeo reside no fato de que a

obtenccedilatildeo de cristais de grafeno de alta qualidade mesmo que limitada

pelo baixo rendimento possibilitou numerosas e impressionantes

revelaccedilotildees acerca de suas propriedades eletrocircnicas e mecacircnicas Essas

descobertas despertaram possibilidades de utilizaccedilatildeo do grafeno em uma

variedade de dispositivos como compoacutesitos condutores teacutermicos e

eleacutetricos sensores eletrodos transparentes para displays e ceacutelulas

solares dentre muitas outras aplicaccedilotildees (ALLEN TUNG KANNER

2010 SINGH et al 2011)

Como indica o graacutefico da Figura 12 o grande interesse na

exploraccedilatildeo das propriedades uacutenicas do grafeno associado ao

desenvolvimento de novos materiais relacionados fez crescer

exponencialmente o nuacutemero de publicaccedilotildees relacionadas a grafeno

desde 2004

Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of ScienceTM)

contendo a palavra-chave graphene desde 2004

O grafeno eacute definido como uma monocamada bidimensional de

espessura atocircmica constituiacuteda por aacutetomos de carbono hibridizados em

34

sp2 unidos por ligaccedilotildees e arranjados na forma de uma rede hexagonal

Cada aacutetomo de carbono do retiacuteculo tem um orbital pz natildeo hibridizado

que contribui para a formaccedilatildeo de uma rede deslocalizada de eleacutetrons

responsaacutevel pelas suas propriedades teacutermicas eleacutetricas e mecacircnicas

extraordinaacuterias (ZHU et al 2010 ALLEN TUNG KANNER 2010

COMPTON NGUYEN 2010 SINGH et al 2011)

De maneira conceitual o grafeno pode ser visualizado como uma

macromoleacutecula aromaacutetica planar que pode dar origem agrave grafite (3D)

nanotubos de carbono (1D) ou fulerenos (0D) quando empilhado

enrolado ou empacotado respectivamente (Figura 13) Dessa forma o

grafeno eacute considerado o bloco de construccedilatildeo baacutesico de outros aloacutetropos

grafiacuteticos do carbono (NOVOSELOV GEIM 2007 RUOFF 2008)

Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos

grafiacuteticos (adaptado de NOVOSELOV GEIM 2007)

Como na grafite as camadas de grafeno adjacentes estatildeo

arranjadas com orbitais pz sobrepostos o grande nuacutemero de interaccedilotildees

entre as lamelas inibe a exfoliaccedilatildeo em folhas de grafeno individuais sob

accedilotildees mecacircnicas tiacutepicas Por esse motivo as tentativas de exfoliar

35

grafite mecanicamente resultam em plaquetas contendo vaacuterias camadas

empilhadas ou algumas poucas lacircminas isoladas com baixo rendimento

(ZHU et al 2010 COMPTON NGUYEN 2010) Para exfoliar uma

uacutenica folha a atraccedilatildeo de van der Waals entre duas camadas deve ser

superada sem pertubar nenhuma das folhas subsequentes Por esse

motivo a obtenccedilatildeo de uma uacutenica camada de grafeno pelo meacutetodo

proposto por Geim e Novoselov (2004) pode ser extremamente difiacutecil

(ALLEN TUNG KANNER 2010)

Dessa maneira apesar de gerar grafeno de alta qualidade esse

meacutetodo natildeo parece passiacutevel de ampliaccedilatildeo de escala o que implica em

grandes dificuldades concernentes agrave transposiccedilatildeo do grafeno da ciecircncia

pura para aplicaccedilotildees reais O mercado eacute essencialmente guiado pelo

progresso na produccedilatildeo de grafeno com propriedades apropriadas para

aplicaccedilotildees especiacuteficas pois o seu desempenho depende do nuacutemero de

camadas presente e da qualidade do retiacuteculo cristalino Com isso em

mente o desafio de encontrar rotas alternativas para a obtenccedilatildeo de

grafeno se tornou o foco de muitas pesquisas Atualmente existe uma

variedade de meacutetodos sendo desenvolvidos e utilizados para preparar

grafeno de vaacuterias dimensotildees e qualidade (ZHU et al 2010 ALLEN

TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)

Em geral os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno podem ser

classificados em cinco grupos principais 1) exfoliaccedilatildeo mecacircnica de

grafite pelo meacutetodo da fita Scotch 2) crescimento epitaxial de filmes 3)

deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) de monocamadas 4) abertura

longitudinal de nanotubos de carbono e 5) reduccedilatildeo de derivados de

grafeno obtidos por exfoliaccedilatildeo quiacutemica de grafite (COMPTON

NGUYEN 2010)

Filmes de grafeno uniformes e de grande aacuterea produzidos por

deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) sobre lacircminas de cobre satildeo

promissores para diversas aplicaccedilotildees em especial em telas sensiacuteveis ao

toque devido agrave condutividade flexibilidade e transparecircncia dos filmes

A principal dificuldade do meacutetodo eacute a transferecircncia do filme para uma

superfiacutecie dieleacutetrica ou outro substrato de interesse o que pode ser tatildeo

complicado quanto o proacuteprio crescimento do grafeno Contudo existem

vaacuterias aplicaccedilotildees que natildeo requerem transferecircncia como proteccedilotildees

contra corrosatildeo ou aumento do desempenho de conexotildees de cobre em

circuitos integrados (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

Outra abordagem semelhante fornece grafeno de alta qualidade

pelo crescimento de camadas grafiacuteticas sobre pastilhas de SiC As

desvantagens satildeo o alto custo do SiC e as altas temperaturas utilizadas

As principais aplicaccedilotildees seriam em eletrocircnica em especial transistores

36

de alta frequecircncia Apesar de existirem diversos outros meacutetodos

interessantes de crescimento epitaxial como o acoplamento de

precursores monomeacutericos eacute improvaacutevel que eles se tornem viaacuteveis

comercialmente pelo menos na proacutexima deacutecada devido ao alto custo

(SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

A exfoliaccedilatildeo de grafite em fase liacutequida baseia-se na exposiccedilatildeo do

material a um solvente cuja tensatildeo superficial favoreccedila um aumento na

aacuterea total pela expansatildeo das camadas de grafeno Com a sonicaccedilatildeo a

grafite se parte em plaquetas que apoacutes tratamento prolongado rendem

uma fraccedilatildeo significativa de monocamadas em suspensatildeo Um novo

meacutetodo promissor envolve a obtenccedilatildeo de dispersotildees de nanofolhas de

grafeno de alta qualidade com elevado rendimento a partir do

cisalhamento de grafite na presenccedila de liacutequidos estabilizadores

adequados (PATON et al 2014)

Uma das abordagens mais empregadas para a obtenccedilatildeo de

grafenos eacute a rota do oacutexido de grafite Nesses meacutetodos a grafite eacute

primeiramente oxidada e depois exfoliada por ultrassom em soluccedilatildeo

aquosa para entatildeo ser depositada como um filme sobre uma superfiacutecie e

reduzida mesmo que parcialmente Uma variaccedilatildeo industrialmente

importante faz uso de choque teacutermico para exfoliar e reduzir o oacutexido de

grafite simultaneamente Apesar do material resultante poder conter

plaquetas com vaacuterias camadas aleacutem de defeitos estruturais causados

pelo tratamento quiacutemico invasivo ainda preserva vaacuterias das

propriedades do grafeno Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite

tambeacutem podem ser exfoliados em monocamadas por processos teacutermicos

ou plasma (EDA CHHOWALLA 2010 SINGH et al 2011

NOVOSELOV et al 2012)

Outros meacutetodos envolvem a produccedilatildeo de suspensotildees de nanofitas

de grafeno por meio da abertura lateral de nanotubos de carbono de

parede uacutenica (SWCNTs) Apesar de mais caros que a exfoliaccedilatildeo

quiacutemica da grafite ou oacutexido de grafite esses meacutetodos permitem obter

suspensotildees de plaquetas de grafeno com distribuiccedilatildeo de tamanho bem

definida (NOVOSELOV et al 2012)

Todas os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno apresentam

desvantagens Para a produccedilatildeo de maiores quantidades (gramas ou

filmes com aacuterea maior que 2 cm2) os meacutetodos 1) a 4) geralmente natildeo

alcanccedilam o objetivo A exfoliaccedilatildeo mecacircnica pelo meacutetodo da fita eacute um

procedimento laborioso no qual a probabilidade de obterem-se folhas

individuais de grafeno eacute baixa O crescimento epitaxial pode produzir

grafeno de boa qualidade mas apresenta baixo rendimento aleacutem de

requerer sistemas caros e especializados As teacutecnicas de CVD e abertura

37

longitudinal de nanotubos de carbono satildeo promissoras poreacutem ainda

precisam ser totalmente desenvolvidas e demonstrar sua escalabilidade

No momento a reduccedilatildeo de derivados de grafite destaca-se como a

estrateacutegia mais viaacutevel para fornecer grandes quantidades de grafeno que

embora defeituoso eacute altamente processaacutevel e pode servir para a

fabricaccedilatildeo de uma variedade de materiais (COMPTON NGUYEN

2010 ALLEN TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)

Para avaliar a qualidade do grafeno produzido especialmente em

relaccedilatildeo ao nuacutemero de camadas satildeo normalmente utilizadas teacutecnicas de

imagem como microscopia oacuteptica microscopia de forccedila atocircmica

(AFM) microscopia eletrocircnica de varredura (SEM) e microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HR-TEM) ou

espectroscopia Raman (SINGH et al 2011) A espectroscopia Raman eacute

uma teacutecnica especialmente uacutetil jaacute que as alteraccedilotildees nas bandas servem

para indicar o nuacutemero de camadas no material e estimar a qualidade do

grafeno (ALLEN TUNG KANNER 2010 EDA CHHOWALLA

2010 ZHU et al 2010)

As propriedades do grafeno dependem muito da qualidade da

rede cristalina do tipo e quantidade de defeitos presentes do nuacutemero de

camadas dentre outros fatores os quais satildeo fortemente afetados pelo

meacutetodo de obtenccedilatildeo As propriedades impressionantes do grafeno como

as elevadas mobilidade de carga (230000 cm2middotV-1s-1 com 23 de

absorccedilatildeo de luz visiacutevel) condutividade teacutermica (3000 Wmiddotm-1K-1)

resistecircncia mecacircnica (130 GPa) e aacuterea especiacutefica teoacuterica (2600 m2middotg-1)

referem-se ao grafeno priacutestino obtido por microexfoliaccedilatildeo mecacircnica A

aplicabilidade de um tipo particular de grafeno depende muito de suas

propriedades que variam com o meacutetodo de obtenccedilatildeo e estaacute

intrinsicamente relacionada ao custo de produccedilatildeo conforme ilustra a

Figura 14 (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

Por exemplo na aacuterea de eletrocircnica aplicaccedilotildees do grafeno em

telas sensiacuteveis ao toque papeis eletrocircnicos e diodos emissores de luz

orgacircnicos (OLEDs) requerem alta flexibilidade durabilidade e

transparecircncia poreacutem natildeo demandam alta qualidade O grafeno obtido a

baixo custo por exfoliaccedilatildeo em fase liacutequida cumpre essas exigecircncias Por

outro lado o emprego em transistores loacutegicos e de alta frequecircncia assim

como aplicaccedilotildees em fotocircnica como fotodectores e moduladores oacutepticos

exigem grafeno de alta qualidade cuja obtenccedilatildeo ainda apresenta um

custo elevado (NOVOSELOV et al 2012)

Sendo a exfoliaccedilatildeo de grafite teacutermica ou em fase liacutequida uma

tecnologia simples e razoavelmente bem desenvolvida algumas

aplicaccedilotildees que natildeo demandam grafeno de alta qualidade jaacute estatildeo

38

disponiacuteveis comercialmente como tintas para aplicaccedilatildeo em pinturas

condutivas antiestaacuteticas ou protetoras contra interferecircncia

eletromagneacutetica e corrosatildeo Essas mesmas propriedades satildeo atrativas

para a obtenccedilatildeo de compoacutesitos polimeacutericos em que grafenos derivados

quimicamente satildeo vantajosos devido agraves propriedades superiores de

adesatildeo agrave matriz O mesmo ocorre para aplicaccedilotildees que demandam a

funcionalizaccedilatildeo do grafeno como na geraccedilatildeo e armazenamento de

energia em ceacutelulas solares baterias iacuteon-liacutetio e supercapacitores e em

bioaplicaccedilotildees como liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos e medicina

regenerativa (NOVOSELOV et al 2012)

Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a custo

qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al 2012)

123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno

O oacutexido de grafite (GO) foi sintetizado pela primeira vez em

1859 por Brodie por meio da oxidaccedilatildeo de grafite empregando aacutecido

niacutetrico fumegante e clorato de potaacutessio como agentes oxidantes

Staudenmaeir em 1898 propocircs uma modificaccedilatildeo do meacutetodo com a

adiccedilatildeo do KClO3 em etapas e a substituiccedilatildeo do HNO3 fumegante por

aacutecido sulfuacuterico concentrado Em 1958 Hummers e Offeman

propuseram um meacutetodo que emprega KMnO4 como agente oxidante na

39

presenccedila de aacutecido niacutetrico produzido in situ a partir de aacutecido sulfuacuterico

concentrado e nitrato de soacutedio Diversas versotildees modificadas desses

meacutetodos jaacute foram propostas poreacutem a essecircncia dos meacutetodos permanece a

mesma Dessa maneira essas trecircs metodologias constituem as rotas

primaacuterias de siacutentese de oacutexido de grafite e satildeo adotadas ateacute o presente

(DREYER et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais do oacutexido de grafite variam de

acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado devido agraves diferentes

proporccedilotildees entre os tipos de grupos funcionais oxigenados (hidroxila

epoacutexido carbonila e carboxila) presentes Em geral o emprego de

permanganato como oxidante resulta em uma maior proporccedilatildeo de

grupos carbonila e carboxila (CHUA SOFER PUMERA 2012 ENG

et al 2013) Dependendo do meacutetodo de preparaccedilatildeo satildeo produzidos

oacutexidos de grafite com composiccedilatildeo quiacutemica variando de C8H3O2 ateacute

C8H4O5 correspondentes a razotildees CO de 41 ateacute 21 (EDA

CHHOWALLA 2010)

As razotildees pelas quais os tipos de grupos funcionais inseridos

variam com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado dependem dos

mecanismos envolvidos na oxidaccedilatildeo Supotildee-se que defeitos localizados

na estrutura da grafite atuem como pontos de partida para a oxidaccedilatildeo

Contudo a elucidaccedilatildeo precisa dos mecanismos permanece muito

desafiadora devido agrave complexidade da grafite inerente ao fato de ser um

mineral de ocorrecircncia natural (DREYER et al 2010)

O oacutexido de grafite hidrolisa em aacutegua para formar plaquetas

carregadas negativamente Brodie (1859) jaacute havia observado que essas

plaquetas eram extremamente finas poreacutem somente Boehm et al (1962)

verificou que apresentavam espessura atocircmica A existecircncia de

monocamadas de oacutexido de grafite eacute amplamente reconhecida na

atualidade sendo as lamelas denominadas oacutexido de grafeno O termo

ldquoplaquetasrdquo eacute normalmente utilizado para descrever multicamadas de

oacutexido de grafeno enquanto que o termo ldquofolhas ou lamelasrdquo usualmente

indica monocamadas ou poucas camadas (EDA CHHOWALLA 2010)

Diversos modelos estruturais foram propostos para o oacutexido de

grafite Hofmann (HOFMANN HOLST 1939) Ruess (RUESS 1946)

Scholz-Boehm (SCHOLZ BOEHM 1969) Nakajima-Matsuo

(NAKAJIMA MATSUO 1994) Lerf-Klinowski (LERF et al 1997 LERF et al 1998) e Deacutekaacuteny (SZABOacute et al 2006) Contudo a sua

estrutura quiacutemica ainda permanece passiacutevel de discussatildeo A avaliaccedilatildeo

estrutural do oacutexido de grafite eacute complicada mesmo utilizando-se

teacutecnicas de anaacutelise superficial sofisticadas devido ao seu caraacuteter natildeo

40

estequiomeacutetrico e agrave variaccedilatildeo de composiccedilatildeo dependendo das condiccedilotildees

de siacutentese aleacutem da elevada higroscopia (SZABOacute et al 2006)

O modelo estrutural de Lerf-Klinowski eacute o mais reconhecido pela

comunidade cientiacutefica (CHUA SOFER PUMERA 2012) Nesse

modelo (Figura 15) cada lamela de oacutexido de grafeno no oacutexido de

grafite apresenta duas partes distintas distribuiacutedas aleatoriamente

regiotildees aromaacuteticas planas com aneacuteis benzecircnicos natildeo oxidados e regiotildees

com caraacuteter estrutural ldquoenrugadordquo constituiacutedas por aneacuteis de seis

membros aliciacuteclicos suportando grupos C=C C-OH e O-C-O nos planos

basais e grupos C=O e COOH em posiccedilotildees terminais (LERF et al

1998 HE et al 1998)

Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al 1998)

Dessa forma o GO eacute constituiacutedo por camadas de oacutexido de

grafeno fortemente hidrofiacutelicas Uma lamela de oacutexido de grafeno eacute mais

espessa (aproximadamente 1 a 14 nm) que uma monocamada de

grafeno (cerca de 034 nm) por ser constituiacuteda parcialmente por aacutetomos

de carbono hibridizados em sp3 dispostos acima e abaixo do plano da

lamela covalentemente ligados a grupos funcionais Apesar disso a

estrutura do tipo colmeia ainda eacute preservada e as lamelas podem

empilhar-se eficientemente umas sobre as outras O espaccedilo interlamelar

depende da umidade relativa e varia entre 06 e 12 nm Quimicamente

o oacutexido de grafeno eacute muito similar senatildeo idecircntico ao GO poreacutem

41

estruturalmente eacute muito diferente (EDA CHHOWALLA 2010 PARK

RUOFF 2009)

1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite

O oacutexido de grafite pode ser completamente exfoliado por simples

sonicaccedilatildeo na presenccedila de aacutegua ou solventes orgacircnicos ou por agitaccedilatildeo

em meio aquoso por tempo longo (PARK RUOFF 2009) Apoacutes a

dispersatildeo as folhas individuais de oacutexido de grafeno podem ser

funcionalizadas quimicamente dispersas em matrizes polimeacutericas ou

reduzidas Para o processamento e derivatizaccedilatildeo posterior entretanto eacute

importante que a dispersatildeo seja maacutexima o que depende do solvente do

meacutetodo de dispersatildeo e do grau de oxidaccedilatildeo do GO A sonicaccedilatildeo resulta

em uma exfoliaccedilatildeo praticamente completa poreacutem pode causar danos

substanciais agrave estrutura pela quebra em fragmentos menores (DIKIN et

al 2007 STANKOVICH et al 2007)

A reduccedilatildeo eacute uma das reaccedilotildees mais importantes do oacutexido de

grafeno pois tanto o oacutexido de grafite quanto o oacutexido de grafeno satildeo

materiais isolantes eleacutetricos devido agrave descontinuidade da estrutura A

reconstituiccedilatildeo da estrutura grafiacutetica promovida pela reduccedilatildeo pode

recuperar a condutividade O material obtido apoacutes a reduccedilatildeo eacute em geral

denominado oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) ou grafeno reduzido

(BONANNI AMBROSI PUMERA 2012)

Os oacutexidos de grafeno reduzidos satildeo muito semelhantes ao

grafeno em termos de propriedades eleacutetricas teacutermicas e mecacircnicas aleacutem

da morfologia superficial Entretanto a razatildeo CO ( 10) revela a

existecircncia de uma quantidade significativa de oxigecircnio (PARK

RUOFF 2009 DREYER et al 2010) Os grupos oxigenados

remanescentes encontram-se na forma de eacuteteres muito estaacuteveis e em

alguns casos carbonilas (ACIK et al 2011) Caacutelculos teoacutericos estimam

que a elevaccedilatildeo da razatildeo CO para valores acima de 16 pode ser difiacutecil

(BOUKHVALOV KATSNELSON 2008) poreacutem as propriedades

mecacircnicas satildeo mais afetadas por defeitos estruturais do que pela

presenccedila de funcionalidades oxigenadas remanescentes (PACI

BELYTSCHKO SCHATZ 2007)

Os principais criteacuterios para a determinaccedilatildeo do efeito da reduccedilatildeo

satildeo caracteriacutesticas visuais em especial a mudanccedila de coloraccedilatildeo

condutividade eleacutetrica e razatildeo CO geralmente determinada a partir de

anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) Outras

teacutecnicas como espectroscopia Raman microscopia eletrocircnica de

42

varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) e microscopia de forccedila atocircmica

(AFM) tambeacutem satildeo empregadas para mostrar as mudanccedilas na estrutura

e propriedades do material apoacutes a reduccedilatildeo (PEI CHENG 2012)

As abordagens de reduccedilatildeo podem ser quiacutemicas teacutermicas ou

eletroquiacutemicas Dentre os meacutetodos quiacutemicos o que utiliza monohidrato

de hidrazina um agente redutor ameno eacute o mais comum e um dos

primeiros a serem reportados (STANKOVICH et al 2007) Outros

reagentes como NaBH4 hidroquinona aacutecido ascoacuterbico H2 HI e

soluccedilotildees fortemente alcalinas jaacute foram empregados com o mesmo

objetivo Os meacutetodos eletroquiacutemicos resultam nas mais elevadas razotildees

CO para r-GO fato que aliado agrave simplicidade do meacutetodo o torna

promissor para a reduccedilatildeo eficiente de oacutexido de grafeno (DREYER et al

2010 PEI CHENG 2012)

Os meacutetodos de reduccedilatildeo teacutermica podem ser subdivididos em duas

categorias reduccedilatildeo solvoteacutermica e exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica A

exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite meacutetodo empregado no presente

trabalho seraacute discutida na seccedilatildeo a seguir Em uma abordagem

solvoteacutermica o processo de reduccedilatildeo de uma dispersatildeo de oacutexido de

grafeno em aacutegua eacute realizado em autoclave no qual a aacutegua supercriacutetica

desempenha o papel de agente redutor (ZHOU et al 2009) Outros

meacutetodos solvoteacutermicos de reduccedilatildeo envolvem o aquecimento de

dispersotildees de oacutexido de grafeno em aacutegua (JUNG et al 2008) e solventes

orgacircnicos (CHEN YAN 2010) em pressatildeo atmosfeacuterica

1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite

A exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de GO envolve em geral um

aquecimento extremamente raacutepido do material a temperaturas elevadas

(gt1000 oC) (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007

TALYZIN et al 2009 WU et al 2009 CHEE et al 2012 POH et al

2012 YOU et al 2013) O processo de exfoliaccedilatildeo estaacute associado com a

expansatildeo dos gases produzidos pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos grupos

funcionais oxigenados em especial epoacutexido e hidroxila O fator chave

para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida eacute a geraccedilatildeo de pressatildeo suficiente

entre as camadas adjacentes para superar as forccedilas de van der Waals que

as manteacutem unidas Os gases gerados como H2O CO2 e CO difundem-

se paralelamente ao longo das lamelas Dessa maneira a exfoliaccedilatildeo

ocorre somente se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais

ultrapassar a taxa de difusatildeo dos gases formados (SCHNIEPP et al

2006 MCALLISTER et al 2007)

43

Estimou-se que a pressatildeo necessaacuteria para exfoliar o GO de uma a

duas vezes maior que as forccedilas de van der Waals que manteacutem as

camadas unidas corresponde a uma temperatura criacutetica de 550 oC

(MCALLISTER et al 2007) Uma expansatildeo de volume de 500 a 1000

vezes o desaparecimento de todos os picos de difraccedilatildeo de raios-X e

aacutereas especiacuteficas na faixa de 700-1500 m2middotg-1 satildeo os indicadores de uma

exfoliaccedilatildeo bem sucedida (SCHNIEPP et al 2006)

Como a pressatildeo gerada proveacutem dos gases originados da

decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais a reduccedilatildeo do GO ocorreraacute

simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo teacutermica A evoluccedilatildeo de CO2 que

corresponde a uma perda de massa de cerca de 30 eacute o mecanismo

predominante para a exfoliaccedilatildeo Essa perda de massa se manifesta como

vacacircncias e defeitos superficiais nos planos basais (SCHNIEPP et al

2006 MCALLISTER et al 2007)

Devido agrave reduccedilatildeo ocorrer simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo

juntamente com o fato de que o principal objetivo desse procedimento eacute

produzir oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) esse processo eacute por muitas

vezes denominado reduccedilatildeo teacutermica Contudo considerando-se que natildeo

haacute um agente externo de reduccedilatildeo esse processo natildeo eacute rigorosamente

uma reduccedilatildeo quiacutemica A denominaccedilatildeo desproporcionamento quiacutemico

proposta por Qiu et al (2014) parece ser mais adequada jaacute que os

aacutetomos de carbono da matriz do GO se particionam entre formas

reduzidas no r-GO soacutelido e formas oxidadas que satildeo primariamente

oacutexidos de carbono (CO CO2) formados como subprodutos gasosos

Diversas denominaccedilotildees para o material gerado apoacutes o processo

de exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite podem ser encontradas na

literatura materiais do tipo grafeno (BOTAS et al 2013) oacutexido de

grafeno termicamente reduzido (BARROSO-BUJANS et al 2011

CHEE et al 2012 BONANNI AMBROSI PUMERA 2012) folhas de

GO termicamente reduzido (CAO et al 2012) folhas de grafeno

funcionalizadas (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007

DU et al 2010 JIN et al 2010) grafeno termicamente reduzido (POH

et al 2012 JU et al 2010) folhas de grafeno (ZHANG et al 2011)

nanofolhas de oacutexido de grafeno (AKHAVAN 2010) e oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a HUMERES et al 2014b)

A exfoliaccedilatildeo teacutermica eacute considerada uma alternativa interessante

para a preparaccedilatildeo de materiais de grafeno devido agrave sua simplicidade jaacute

que a exfoliaccedilatildeo e a reduccedilatildeo ocorrem em uma uacutenica etapa Outros

fatores incluem a sustentabilidade por evitar o uso de reagentes

quiacutemicos poluentes e a relativa facilidade de ampliaccedilatildeo de escala As

propriedades teacutermicas e eleacutetricas do material obtido possibilitam seu

44

emprego em aplicaccedilotildees diversas Contudo a eficiecircncia do processo e a

qualidade do material obtido dependem do grau de oxidaccedilatildeo do GO e

das condiccedilotildees do tratamento teacutermico (BOTAS et al 2013)

As altas temperaturas requeridas para a exfoliaccedilatildeo do oacutexido de

grafite demandam alto consumo de energia e o processo eacute difiacutecil de ser

controlado Dessa forma a alta temperatura eacute um dos maiores

obstaacuteculos para a produccedilatildeo de materiais de grafeno por essa abordagem

Meacutetodos de obtenccedilatildeo do mesmo tipo de material utilizando temperaturas

mais baixas satildeo mais atraentes e encontram grande aplicabilidade (LV et

al 2009 ZHANG et al 2011)

Anaacutelises termogravimeacutetricas de GO indicam que a maior perda

de massa correspondente agrave decomposiccedilatildeo de grupos hidroxila

carboxila e epoacutexido ocorre entre 200 e 300 oC Essa observaccedilatildeo aponta

para a possibilidade de realizaccedilatildeo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em

temperaturas mais baixas Grande parte dos grupos funcionais

oxigenados remanescentes na matriz desaparecem abaixo de 350 oC e

apenas ligaccedilotildees C-O muito estaacuteveis existem acima dessa temperatura

As quantidades relativas de hidroxilas carboxilas e carbonilas em

relaccedilatildeo ao conteuacutedo total de oxigecircnio no GO desempenham um papel

importante em relaccedilatildeo agrave quantidade de oxigecircnio remanescente apoacutes a

exfoliaccedilatildeo teacutermica (ACIK et al 2010)

Contudo a pressatildeo gerada pela decomposiccedilatildeo dos grupos

funcionais em baixas temperaturas pode natildeo ser alta o suficiente para

exfoliar completamente as camadas A geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo

suficiente eacute o ponto chave para reduzir a temperatura de exfoliaccedilatildeo (JIN

et al 2010 ZHANG et al 2013) Trecircs estrateacutegias podem ser utilizadas

para garantir a geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo suficiente como

ilustrado na Figura 16 As estrateacutegias satildeo baseadas nos seguintes

princiacutepios (1) aumentar a pressatildeo interna (2) reduzir a pressatildeo externa

pela aplicaccedilatildeo de vaacutecuo e (3) combinar pressatildeo interna e vaacutecuo

simultaneamente (ZHANG et al 2013)

A exfoliaccedilatildeo promovida por vaacutecuo seguindo a estrateacutegia 3 foi

a primeira tentativa bem sucedida de exfoliaccedilatildeo de GO em baixa

temperatura (LV et al 2009 ZHANG et al 2011) Nesse meacutetodo a

exfoliaccedilatildeo eacute acelerada pela forte forccedila de traccedilatildeo que o vaacutecuo exerce

sobre o ambiente na temperatura de decomposiccedilatildeo dos grupos

oxigenados Um ambiente de alto vaacutecuo (lt 1 Pa) eacute capaz de resultar em

uma exfoliaccedilatildeo efetiva (LV et al 2009)

De acordo com a estrateacutegia 1 a pressatildeo interna pode ser

aumentada elevando-se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais

o que possibilita a exfoliaccedilatildeo em temperaturas baixas e pressatildeo

45

atmosfeacuterica (VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN

2010 DU et al 2010 YE et al 2012 HUMERES et al 2014a

HUMERES et al 2014b) O ponto chave nesses casos eacute o elevado grau

de oxidaccedilatildeo do grafite jaacute que o alto conteuacutedo de grupos funcionais

resulta em maior formaccedilatildeo de gases Em geral a quantidade e a natureza

quiacutemica dos grupos funcionais oxigenados satildeo influenciadas pelo

processo de oxidaccedilatildeo incluindo a grafite de partida a duraccedilatildeo da

oxidaccedilatildeo e os reagentes oxidantes empregados (ZHANG et al 2013)

Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em

baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al 2013)

A pressatildeo interna tambeacutem pode ser aumentada introduzindo-se

compostos ativos capazes de reagir com os grupos funcionais do GO

durante a exfoliaccedilatildeo teacutermica gerando maior quantidade de calor e gases

Por exemplo a exfoliaccedilatildeo pode ser induzida pela presenccedila de H2 que

reage violentamente com os grupos -OH formando vapor de aacutegua promovendo a exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo simultacircneas (KANIYOOR et al

2010) HCl introduzido durante a lavagem do GO apoacutes a oxidaccedilatildeo

tambeacutem pode servir como uma fonte adicional de gases para acelerar o

processo de exfoliaccedilatildeo O efeito corrosivo do aacutecido contudo eacute uma

46

limitaccedilatildeo que natildeo pode ser negligenciada (SHEN et al 2013)

Uma raacutepida taxa de aquecimento tambeacutem acelera a decomposiccedilatildeo

de grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a

pressatildeo interna e promover a exfoliaccedilatildeo A taxa de aquecimento pode

ser elevada pelo preacute-aquecimento do forno micro-ondas irradiaccedilatildeo ou

plasma (HASSAN et al 2009 COTE CRUZ-SILVA HUANG 2009

ZHANG et al 2010 EL-KADY et al 2012 SOKOLOV SHEPPERD

ORLANDO 2010) A combinaccedilatildeo das estrateacutegias 1 e 2 pode resultar

em uma melhor exfoliaccedilatildeo (ZHANG et al 2013)

O aquecimento de oacutexido de grafite a temperaturas acima de

1000 oC entretanto favorece o empilhamento das lamelas ainda que o

estado de grafite cristalino dificilmente seja atingido (BOTAS et al

2013) Como os grupos funcionais oxigenados praticamente

desaparecem a 2000 e 2400 oC a tendecircncia crescente de associaccedilatildeo com

o aumento da temperatura eacute resultante da diminuiccedilatildeo da quantidade de

grupos funcionais oxigenados conforme ilustra o modelo esquemaacutetico

para a exfoliaccedilatildeo em diferentes temperaturas (Figura 17)

Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de GO em

diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013)

Essa tendecircncia estaacute relacionada com a maior facilidade de

remoccedilatildeo das funcionalidades oxigenadas localizadas no interior de um

domiacutenio aromaacutetico em relaccedilatildeo aos grupos ligados agraves bordas Por esse

motivo os grupamentos remanescentes estatildeo localizados principalmente

nas bordas das lamelas apoacutes a exfoliaccedilatildeo teacutermica (CAO et al 2012) O

47

empilhamento das camadas conforme as funcionalidades oxigenadas satildeo

eliminadas eacute esperado porque um grafeno cuja superfiacutecie natildeo esteja

funcionalizada soacute pode existir se estabilizado sobre uma superfiacutecie Na

ausecircncia de funcionalizaccedilatildeo quiacutemica ou suporte superficial deveraacute

ocorrer um empilhamento parcial das lamelas pelo menos (EIGLER

HIRSCH 2014)

A exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura eacute um meacutetodo interessante

para a produccedilatildeo de grafeno em massa devido agrave sua condiccedilatildeo amena

seguranccedila baixo custo e facilidade de operaccedilatildeo O material resultante

apresenta propriedades superficiais relevantes para diversas aplicaccedilotildees

Por exemplo defeitos e vacacircncias originados da decomposiccedilatildeo dos

grupos oxigenados podem servir como siacutetios ativos para a construccedilatildeo de

interfaces entre o grafeno e outros componentes Outro ponto importante

satildeo os resiacuteduos oxigenados que permanecem apoacutes a exfoliaccedilatildeo que

podem conceder reatividade quiacutemica especiacutefica em aplicaccedilotildees como

sensoreamento cataacutelise armazenamento de energia e adsorccedilatildeo (LV et

al 2009 ZHANG et al 2013)

1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido

Ao longo dos uacuteltimos 20 anos a funcionalizaccedilatildeo quiacutemica de

fulerenos e nanotubos de carbono conduziu ao melhoramento da

solubilidade e processibilidade desses materiais aleacutem da combinaccedilatildeo de

suas propriedades com as de outras classes de compostos

Conceitualmente espera-se que o comportamento quiacutemico do grafeno e

oacutexido de grafeno seja semelhante poreacutem diferenccedilas significativas

tambeacutem satildeo esperadas em particular porque o grafeno eacute um sistema

bidimensional cujo plano pode ser atacado por ambos os lados

(EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo de grafeno eacute uma abordagem muito

promissora apesar de desafiante A construccedilatildeo de sistemas hiacutebridos

entre grafeno e biomoleacuteculas por exemplo apresenta um potencial

muito grande para aplicaccedilotildees biomeacutedicas como biossensoreamento e

transporte de faacutermacos Entretanto para atingir tais objetivos eacute

necessaacuterio provar a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas entre o grafeno e

outras entidades quiacutemicas aleacutem de garantir a sua estabilidade (TANG

ZHOU CHEN 2013 EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo daacute origem a materiais classificados como

grafenos quimicamente modificados (CMGs) Em geral a

funcionalizaccedilatildeo natildeo-covalente baseada em fracas interaccedilotildees entre as

48

lamelas do grafeno e o ligante eacute uma alternativa atraente devido agrave

preservaccedilatildeo do sistema conjugado (EIGLER HIRSCH 2014) Oacutexidos

de grafeno reduzidos tem sido frequentemente modificados pela

fisissorccedilatildeo natildeo covalente de poliacutemeros e pequenas moleacuteculas nos seus

planos basais por empilhamento - ou interaccedilotildees de van der Waals

(DREYER et al 2010)

Existem poucos exemplos de funcionalizaccedilatildeo covalente de

grafeno ou oacutexido de grafeno reduzido Nesse tipo de funcionalizaccedilatildeo a

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacute acompanhada pela re-hibridizaccedilatildeo dos aacutetomos de

carbono de sp2 para sp3 Em geral a funcionalizaccedilatildeo covalente envolve

a reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno reduzido com sais de diazocircnio Contudo a

reatividade de grafeno pode ser decorrente da presenccedila de grupos

funcionais remanescentes (DREYER et al 2010 EIGLER HIRSCH

2014)

O oacutexido de grafeno apresenta funcionalidades oxigenadas

reativas como aacutecido carboxiacutelico nas bordas e grupos hidroxila e

epoacutexido nos planos basais Reaccedilotildees ortogonais nesses grupos poderiam

promover uma funcionalizaccedilatildeo seletiva poreacutem a avaliaccedilatildeo da eficiecircncia

e seletividade dessas reaccedilotildees eacute uma tarefa muito difiacutecil devido agrave

estrutura heterogecircnea do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010

EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo por meio de grupamentos carboxiacutelicos

localizados nas bordas do oacutexido de grafeno eacute realizada em geral por

reaccedilotildees de aminoacutelise e esterificaccedilatildeo Esse tipo de reaccedilatildeo contudo

requer ativaccedilatildeo preacutevia agrave adiccedilatildeo das espeacutecies nucleofiacutelicas A introduccedilatildeo

de aminas substituiacutedas eacute um dos meacutetodos mais comuns de

funcionalizaccedilatildeo covalente produzindo materiais com aplicaccedilotildees em

optoeletrocircnica biodispositivos veiacuteculos para transporte de faacutermacos e

compoacutesitos polimeacutericos (DREYER et al 2010 KUILA et al 2012

TANG ZHOU CHEN 2013)

Os grupamentos epoacutexido nos planos basais do oacutexido de grafite

podem ser modificados por reaccedilotildees de abertura de anel nucleofiacutelica sob

diversas condiccedilotildees Um mecanismo para essa reaccedilatildeo envolve o ataque

nucleofiacutelico ao carbono do epoacutexido por uma amina Os grupos

hidroxiacutelicos dos planos basais tambeacutem podem participar de reaccedilotildees

Entretanto devido agrave presenccedila de diferentes grupos funcionais muacuteltiplas reaccedilotildees podem estar ocorrendo simultaneamente O oacutexido de grafeno

tambeacutem pode ser funcionalizado natildeo-covalentemente (DREYER et al

2010 KUILA et al 2012 TANG ZHOU CHEN 2013)

49

O emprego de materiais do tipo grafeno funcionalizados

oportuniza uma evoluccedilatildeo criacutetica na aacuterea da eletroquiacutemica Por exemplo

a elevada aacuterea especiacutefica aumenta o nuacutemero de moleacuteculas de analito que

podem ligar-se agrave superfiacutecie melhorando a sensibilidade e promovendo a

miniaturizaccedilatildeo de dispositivos eletroquiacutemicos Ainda a presenccedila de

grupos funcionais reativos possibilita a imobilizaccedilatildeo de diversas

espeacutecies eletroativas dando origem a sistemas eletroquiacutemicos com

propriedades superiores (CHEN FENG LI 2012)

Biossistemas funcionalizados a base de grafeno e oacutexido de

grafeno integrados com aacutecidos nucleacuteicos peptiacutedeos proteiacutenas e ceacutelulas

tronco apresentam grande potencial para aplicaccedilotildees biotecnoloacutegicas em

especial bioeletrocircnica biossensores e medicina Contudo a uniatildeo entre

o grafeno e a biotecnologia requer a superaccedilatildeo de diversos desafios

principalmente em relaccedilatildeo agrave toxicidade e ao balanccedilo entre a

dispersibilidade e a capacidade de transferecircncia de eleacutetrons (WANG et

al 2011a TANG ZHOU CHEN 2013 MAKHARZA et al 2013)

13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO

COM SO2

Vaacuterias reaccedilotildees satildeo empregadas para eliminar dioacutexido de enxofre

de correntes gasosas como a oxidaccedilatildeo a SO3 seguida da formaccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (AKHMEDOV IBRAGIMOV KASUMOVA 1996) A

reduccedilatildeo a enxofre elementar eacute uma alternativa especialmente atrativa

porque o produto pode ser facilmente manuseado e estocado e apresenta

um elevado valor comercial (KOHL NIELSEN 1997) Diferentes tipos

de carbonos aquecidos na presenccedila de compostos sulfurados como

enxofre H2S CS2 ou SO2 formam complexos superficiais (BLAYDEN

PATRICK 1971 CHANG 1981 PANAGIOTIDIS RICHTER

JUNTGEN 1988) que poderiam atuar como intermediaacuterios (MACAacuteK

PICK 1975 INSINGA RAO 1976 ABRAMOWITZ RATCLIFFE

PAP 1980 PANAGIOTIDIS 1988)

O sistema C-O-S envolve 21 reaccedilotildees possiacuteveis

termodinamicamente sendo que seis reaccedilotildees com estequiometrias

diferentes onde os reagentes satildeo carbono e SO2 (Tabela 11) devem ser

consideradas em um estudo mecaniacutestico (LEPSOE 1940 SILLER

1948 OWEN SYKES THOMAS 1951 KELLOG 1970)

O estudo do mecanismo da reduccedilatildeo de SO2 por carbonos pode ser

realizado empregando-se teacutecnicas experimentais apropriadas para

reaccedilotildees gaacutes-soacutelido que permitam medidas quantitativas da reatividade e

distribuiccedilatildeo de produtos Uma otimizaccedilatildeo adequada da reduccedilatildeo do SO2

50

em carbonos soacute pode ser alcanccedilada quando o mecanismo da reaccedilatildeo

possa ser visualizado pela formaccedilatildeo de sub-produtos Algumas

propostas mecaniacutesticas assumem a formaccedilatildeo de complexos superficiais

no carbono que seriam capazes de atuar como intermediaacuterios mas sem

evidecircncia experimental (HUMERES MOREIRA 2012)

Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a

reaccedilatildeo (C + SO2)

Reagentes Produtos

5 C + 2 SO2

3 C + 2 SO2

2 C + SO2

3 C + 2 SO2

4 C + 2 SO2

2 C + 2 SO2

CS2 + 4 CO

CS2 + 2 CO2

COS + CO

2COS + CO2

S2 + 4 CO

S2 + 2 CO2

Os estudos mecaniacutesticos foram impedidos por deficiecircncias da

metodologia experimental em relaccedilatildeo agrave medida quantitativa da

reatividade e distribuiccedilatildeo de produtos Vaacuterios mecanismos foram

propostos poreacutem a maior parte deles satildeo discutidos em termos de

distribuiccedilatildeo de produtos obtida sob condiccedilotildees reacionais controladas por

difusatildeo e (ou) fora do estado estacionaacuterio e (ou) reator natildeo diferencial

(ABRAMOWITZ RATCLIFFE PAP 1980 WU LOWER HOTTEL

1988)

O mecanismo de uma reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido em um reator em fluxo

cuja cineacutetica era controlada quimicamente foi avaliado em condiccedilotildees

que permitiam medir a distribuiccedilatildeo de produtos e as velocidades iniciais

de forma reprodutiacutevel (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) O

estudo da reaccedilatildeo (C + SO2) com diferentes fontes de carbonos (grafite

carvatildeo vegetal carvatildeo ativado coques) permitiu demonstrar que a

estequiometria da reaccedilatildeo eacute representada pela equaccedilatildeo 11 e que os

produtos secundaacuterios (CO COS CS2) satildeo formados por reaccedilotildees

consecutivas agrave reaccedilatildeo primaacuteria

SO2 + C CO2 + 12 S2 (11)

Durante a reduccedilatildeo de SO2 sobre carvatildeo ativado a concentraccedilatildeo de enxofre unido quimicamente agrave matriz de carbono aumentou ateacute

atingir a condiccedilatildeo de estado estacionaacuterio Demonstrou-se que esse

enxofre se comporta como parte dos intermediaacuterios reativos da reaccedilatildeo

primaacuteria da reduccedilatildeo de SO2 porque i) estava ligado quimicamente agrave

51

matriz do carbono ii) tinha concentraccedilatildeo constante durante o estado

estacionaacuterio iii) a taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do carbono residual

(jaacute reagido com SO2) era igual agrave taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do

carbono natildeo reagido e iv) a reaccedilatildeo do carbono residual com CO2

produziu apenas SO2 pela reaccedilatildeo inversa A presenccedila de intermediaacuterios

reativos em uma reaccedilatildeo eacute uma das informaccedilotildees mais importantes para se

postular um mecanismo (HUMERES et al 2003 HUMERES et al

2005 PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)

O espectro XPS na regiatildeo S2p do carvatildeo ativado residual apoacutes a

reaccedilatildeo com SO2 mostrou uma banda em 1625 eV relativa a enxofre

natildeo-oxidado que correspondia a 552 do enxofre total e outra banda

em 1668 eV (448 do S total) relacionada com uma forma oxidada de

enxofre A razatildeo C(S)C(SO) era 12 (HUMERES et al 2003)

O estudo teoacuterico do processo de quimissorccedilatildeo do SO2 na

superfiacutecie de grafite (PLIEGO RESENDE HUMERES 2005) partindo

do pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie

de grafite (Figura 18) mostrou que a adsorccedilatildeo na borda zigzag eacute mais

favoraacutevel com energias de -61 a -100 kcalmiddotmol-1 A 900 C temperatura

correspondente agraves condiccedilotildees experimentais da reaccedilatildeo do SO2 com

grafite (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) a borda zigzag

estaria completamente coberta com moleacuteculas de SO2 ligadas agrave

superfiacutecie por meio de ligaccedilotildees C-O formando um anel de seis membros

132-dioxatiolano 1 ou uma ligaccedilatildeo C-O e uma S-O em um anel de

cinco membros 12-oxatieno-2-oxido ou -sultina 2 com ambas as

espeacutecies em equiliacutebrio (Figura 19) -sultinas apresentam uma

estabilidade teacutermica limitada e rapidamente perdem SO2 produzindo

olefinas enquanto que a termoacutelise de -sultinas ocorre em temperaturas

muito mais altas (JUNT SHARMA DURST 1973 JUNG et al 1974

DURST FINLAY SMITH 1979 GRAY et al 1981 DITTMER

HOEY 1990)

Esses resultados possibilitaram uma descriccedilatildeo detalhada da

reaccedilatildeo primaacuteria como mostrado no esquema 11 (HUMERES et al

2005) em que o fragmento dirradicalar zigzag representa a matriz de

carbono O intermediaacuterio oxidado 1 decompotildee-se para produzir um

epissulfeto 3 que inicia um mecanismo de transporte de enxofre para

fora da matriz A transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano deve

gerar uma unidade oxidada C(CO2) que produziraacute CO2 em uma etapa

subsequente cujo mecanismo ainda natildeo foi estudado Por esse motivo o

fragmento da matriz de carbono residual natildeo eacute considerado no esquema

52

(HUMERES et al 2003 HUMERES et al 2005 PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005 HUMERES et al 2014b)

Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie

de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis aromaacuteticos fundidos

e estruturas das bordas do tipo (b) armchair (benzino) e (c) zigzag (tripleto

birradicalar) (adaptado de PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)

Figura 19 Estruturas para o SO2 adsorvido na borda zigzag do modelo da

superfiacutecie de grafite segundo caacutelculos teoacutericos (adaptado de PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005)

Foi mostrado que a reaccedilatildeo eacute reversiacutevel (extrusatildeo de SO2 de 1 para

reformar a ligaccedilatildeo dupla) e portanto o enxofre do intermediaacuterio

oxidado 1 natildeo pode ser liberado para a fase gasosa mas permanece na

matriz de carbono como epissulfeto 3 capaz de regenerar SO2 pela

reaccedilatildeo inversa C(S) + CO2 (HUMERES et al 2003) O transporte de

enxofre para fora da matriz acontece por reaccedilotildees consecutivas de

inserccedilatildeo de enxofre formando intermediaacuterios capazes de liberar enxofre

como S2 (HUMERES et al 2005)

53

Esquema 11

A anaacutelise energeacutetica do mecanismo sugere que durante o estado

estacionaacuterio os dois intermediaacuterios estatildeo em equiliacutebrio e coexistem com

o produto epissulfeto que eacute mais estaacutevel por apenas 1 a 3 kcalmiddotmol-1

(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002 PLIEGO RESENDE

HUMERES 2005)

131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2

sobre matrizes de carbono

O estudo cineacutetico da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de

carbonos possibilita a compreensatildeo dos seus mecanismos Contudo

para a realizaccedilatildeo de estudos cineacuteticos de reaccedilotildees gaacutes-soacutelido eacute necessaacuterio

compreender os aspectos teoacutericos inerentes ao tratamento cineacutetico de

reaccedilotildees gaacutes-soacutelido em fluxo especialmente o formalismo matemaacutetico

para a reaccedilatildeo no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees controladas

quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees diferenciais

Sendo as reaccedilotildees gaacutes-soacutelido sistemas heterogecircneos devem ser

considerados os processos fiacutesicos de transferecircncia de massa e energia

entre o seio do fluido e a superfiacutecie do soacutelido (SMITH 1970) O

processo global pode envolver vaacuterias etapas intermediaacuterias sendo que a

velocidade da reaccedilatildeo completa representa a combinaccedilatildeo dos efeitos de

difusatildeo atraveacutes da camada laminar do fluido que circunvizinha o soacutelido

difusatildeo interfacial e adsorccedilatildeo no interior dos poros da superfiacutecie

(SZEKELY 1976)

54

As possiacuteveis etapas controladoras da velocidade satildeo a reaccedilatildeo

quiacutemica propriamente dita a difusatildeo pelos poros da superfiacutecie e a

difusatildeo atraveacutes da camada hidrodinacircmica Para a determinaccedilatildeo dos

paracircmetros cineacuteticos eacute necessaacuterio que a velocidade global seja

controlada pela cineacutetica quiacutemica Para tal os efeitos de transferecircncia de

massa devem ser minimizados o que pode ser possiacutevel empregando-se

velocidades de gaacutes suficientemente altas ou temperaturas mais baixas jaacute

que a reaccedilatildeo entre o gaacutes e o soacutelido geralmente apresenta uma substancial

energia de ativaccedilatildeo (PERUCH 2002)

Os reatores diferenciais satildeo normalmente empregados para

determinar a velocidade da reaccedilatildeo como uma funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

para sistemas heterogecircneos Esses reatores apresentam pequena escala e

satildeo configurados de modo que o gaacutes flua atraveacutes de uma pequena

quantidade de soacutelido Dessa forma alteraccedilotildees na temperatura pressatildeo e

composiccedilatildeo ao longo do reator satildeo pequenas e portanto despreziacuteveis

(SMITH 1970)

Um reator diferencial consiste de um tubo contendo uma pequena

quantidade de soacutelido usualmente arranjado na forma de um fino disco

(Figura 110) Sob essas condiccedilotildees a conversatildeo dos reagentes no leito eacute

extremamente pequena (2-10 de conversatildeo) assim como a variaccedilatildeo na

concentraccedilatildeo do reagente atraveacutes do leito que pode ser considerada

constante e aproximadamente igual agrave concentraccedilatildeo inicial Desse modo

o reator eacute considerado sem gradientes e a taxa de reaccedilatildeo eacute considerada

espacialmente uniforme dentro do reator A baixa conversatildeo implica em

pequena liberaccedilatildeo de calor entatildeo o reator opera essencialmente de

maneira isoteacutermica O fluxo volumeacutetrico atraveacutes do leito eacute monitorado

assim como as concentraccedilotildees de entrada e saiacuteda Se a massa do soacutelido

m eacute conhecida a taxa de reaccedilatildeo por unidade de massa de catalisador R

pode ser calculada desde que o reator opere em condiccedilotildees diferenciais

(PERUCH 2002)

Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002)

55

A cineacutetica da reduccedilatildeo do SO2 sobre materiais de carbono pode ser

acompanhada pelo desaparecimento do carbono com o tempo calculado

a partir do balanccedilo de massas dos produtos gasosos analisados por

cromatografia gasosa com detector de condutividade teacutermica (GCTCD)

(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002)

O formalismo matemaacutetico envolvido na reduccedilatildeo de SO2 sobre

diferentes materiais de carbono no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees

controladas quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees

diferenciais foi descrito detalhadamente por Humeres e Moreira (2012)

Se o SO2 eacute o uacutenico reagente gasoso e considerando todos os possiacuteveis

produtos da reaccedilatildeo (CO2 CO COS CS2 e S2) entatildeo os balanccedilos de

massa em relaccedilatildeo ao carbono e ao enxofre satildeo respectivamente

(equaccedilotildees 12 e 13)

∆119899119862 = ∆1198991198621198742+ ∆119899119862119874 + ∆119899119862119874119878 + ∆1198991198621198782

(12)

∆1198991198781198742= 2∆1198991198782

+ ∆119899119862119874119878 + 2∆1198991198621198782 (13)

em que ni eacute a variaccedilatildeo do nuacutemero de moles de cada componente entre

a entrada e a saiacuteda do reator Como o nuacutemero de moles inicial dos

produtos eacute zero na entrada do reator as equaccedilotildees 12 e 13 podem ser

reescritas na forma das equaccedilotildees 14 e 15 respectivamente

119899119862 = 1198991198620 minus 1198991198621198742

minus 119899119862119874 minus 119899119862119874119878 minus 1198991198621198782 (14)

1198991198781198742= 1198991198781198742

0 minus 21198991198782minus 119899119862119874119878 minus 21198991198621198782

(15)

O fluxo molar ni de cada componente i eacute dado pela equaccedilatildeo 16

119899119894 = 119887119894

119881

119881119872=

119898119894

119872119894 (16)

em que bi eacute a porcentagem volumeacutetrica do componente i na saiacuteda V eacute a

vazatildeo total na saiacuteda VM eacute o volume molar nas CNTP

(22414 mLmiddotmol-1) mi eacute a vazatildeo maacutessica do componente i na saiacuteda e Mi eacute

a massa molar do componente i (gmiddotmol-1) O fluxo molar de cada componente i na entrada do reator eacute dado

pela equaccedilatildeo 17

56

1198991198940 = 119887119894

01198810

119881119872=

119898119894

119872119894 (17)

Estas equaccedilotildees permitem o caacutelculo do 1198991198781198742 1198991198782

e VC a vazatildeo

total de saiacuteda corrigida O balanccedilo de massa de carbono permite que seja

calculada a conversatildeo de carbono xc e a taxa de consumo de carbono

dada pela equaccedilatildeo 18

119899119862 =119881

119881119872 (1198871198621198742

+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (18)

ou em unidades maacutessicas (equaccedilatildeo 19)

119898119862 = 119872119862 119881

119881119872 (1198871198621198742

+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (19)

em que MC eacute a massa molar do carbono (1201 gmiddotmol-1)

Pode ser calculada a quantidade de carbono m1 e m2 que reagiu

entre duas medidas nos tempos t1 e t2 para calcular mi no tempo 119905119894 =(1199052 minus 1199051) 2frasl de acordo com a equaccedilatildeo 110

119898119894 =1198982 + 1198981

2 ∆119905 (110)

A massa total de carbono consumida no tempo t seraacute dada pela

equaccedilatildeo 111

119898119862 = sum119898119894 = 1198980 minus 119898119905 (111)

A conversatildeo de carbono seraacute dada pela equaccedilatildeo 112

119909119862 =1198980 minus 119898119905

1198980 (112)

A taxa de reaccedilatildeo (R) que determina a reatividade do carbono eacute

definida como a velocidade de consumo de massa por unidade de massa

(equaccedilatildeo 113) e eacute dada pela equaccedilatildeo

119877 = minus1

119898119862

119889119898119862

119889119905 (113)

57

em que mc eacute a massa de carbono no tempo t

A conversatildeo de carbono (xc) eacute dada pela equaccedilatildeo 114

(equivalente agrave equaccedilatildeo 112)

119909119862 = 1 minus119898119862

1198980 (114)

em que mo eacute a massa inicial de carbono A taxa de reaccedilatildeo (R) pode ser

expressa em termos da conversatildeo de carbono isolando-se mc na equaccedilatildeo

114 e substituindo na Equaccedilatildeo 113 obteacutem-se a equaccedilatildeo 115

119877 =1

1 minus 119909119862 119889119909119862

119889119905 (115)

Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de

reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela

equaccedilatildeo 116

119877 = 119896 1198621198621198981198751198781198742

119899 (116)

em que k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios

ativos no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso

(atm) e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2

respectivamente

Se a reaccedilatildeo for realizada em fluxo e com excesso de gaacutes reagente

o termo 1198751198781198742

119899 pode ser desprezado (a concentraccedilatildeo eacute aproximadamente

constante) e a reaccedilatildeo eacute de pseudo-ordem zero em relaccedilatildeo agrave

concentraccedilatildeo de gaacutes O valor de m que eacute a ordem da reaccedilatildeo com

respeito agrave concentraccedilatildeo de siacutetios ativos no carbono pode variar de 0 a 1

de acordo com a literatura (HUMERES MOREIRA 2012)

Quando a velocidade global da reaccedilatildeo natildeo eacute controlada pela

difusatildeo mas apenas quimicamente a taxa de reaccedilatildeo pode ser expressa

como a taxa inicial que eacute a velocidade inicial do plote xc versus tempo

dada pela equaccedilatildeo 117 (HUMERES MOREIRA 2012)

1198770 = (119889119909119862

119889119905)

119909119862rarr0 (117)

58

14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO

SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS

A maior parte dos meacutetodos de funcionalizaccedilatildeo de partiacuteculas de

carbono descritos na literatura envolvem quiacutemica uacutemida ou exposiccedilatildeo a

altas temperaturas poreacutem o dano agraves estruturas eacute uma questatildeo que deve

ser considerada A modificaccedilatildeo de propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de

partiacuteculas pela alteraccedilatildeo da sua composiccedilatildeo superficial empregando

plasma frio eacute uma possibilidade relevante (XU et al 2007 KUSANO et

al 2007 FRIDMAN 2008)

141 Plasma frio aspectos gerais

Considerado o quarto estado da mateacuteria o plasma eacute um gaacutes

ionizado o que significa que ao menos um eleacutetron natildeo estaacute ligado a um

aacutetomo ou moleacutecula (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008) sendo

constituiacutedo dessa maneira de uma mistura de eleacutetrons aacutetomos e

moleacuteculas altamente excitados iacuteons radicais foacutetons e partiacuteculas

neutras A temperatura do plasma eacute determinada pelas energias meacutedias

das partiacuteculas do plasma (neutras e carregadas) e seus graus de liberdade

relevantes (translacional rotacional vibracional e eletrocircnico)

Dependendo do niacutevel de energia os plasmas satildeo classificados como

plasma de alta temperatura plasma teacutermico e plasma natildeo-teacutermico ou

plasma frio (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008)

De uma maneira geral o plasma frio eacute qualquer plasma que natildeo

esteja em equiliacutebrio (termodinacircmico teacutermico mecacircnico ou radioativo)

porque a temperatura das partiacuteculas do gaacutes eacute diferente da temperatura do

eleacutetron ou a distribuiccedilatildeo de velocidade de uma das espeacutecies natildeo segue

uma distribuiccedilatildeo de Maxwell-Boltzmann Por este motivo o plasma frio

tambeacutem eacute chamado plasma fora do equiliacutebrio Em descargas de barreira

dieleacutetrica os eleacutetrons podem atingir temperaturas de 104 a 105 K

mesmo que o gaacutes esteja em temperatura ambiente (ISTALDI 2006

FRIDMAN 2008)

O plasma frio pode ser gerado e mantido por descargas eleacutetricas

por meio da aplicaccedilatildeo de uma alta tensatildeo em um meio gasoso

resultando na quebra das moleacuteculas e geraccedilatildeo de eleacutetrons acelerados por

um campo eleacutetrico Dependendo do tipo de tensatildeo aplicada e das

especificaccedilotildees do reator uma variedade de descargas eleacutetricas capazes

de produzir plasma frio podem ser geradas descarga corona descarga

luminescente (glow discharge) descarga de barreira dieleacutetrica entre

outras (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005 ISTALDI 2006)

59

A caracteriacutestica comum entre os vaacuterios tipos de descarga eacute que a

maior parte da energia eacute direcionada primariamente para a produccedilatildeo de

eleacutetrons energeacuteticos ao inveacutes de aquecer a corrente gasosa Esses

eleacutetrons produzem espeacutecies excitadas como radicais livres e iacuteons assim

como eleacutetrons adicionais por dissociaccedilatildeo por impacto de eleacutetrons

excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas Essas espeacutecies por sua vez

colidem com moleacuteculas neutras provocando reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

reduccedilatildeo ou decomposiccedilatildeo (FRIDMAN 2005)

Eacute a alta temperatura do eleacutetron que determina a quiacutemica

complexa e natildeo-usual do plasma frio As reaccedilotildees baacutesicas envolvidas satildeo

reaccedilotildees eleacutetronmoleacuteculas como a excitaccedilatildeo rotacional vibracional

eletrocircnica e reaccedilotildees entre aacutetomos iacuteons e moleacuteculas por colisotildees

inelaacutesticas entre partiacuteculas pesadas Existem ainda outras reaccedilotildees como

as fotoquiacutemicas A taxa de velocidade de todas essas reaccedilotildees depende da

energia do eleacutetron da densidade eletrocircnica e da temperatura pressatildeo e

propriedades do gaacutes (LIU et al 1999)

142 Geraccedilatildeo de plasma frio

A maneira mais simples de gerar plasma frio eacute aplicar um campo

eleacutetrico entre dois eletrodos Conforme a tensatildeo eacute aumentada a corrente

eleva-se subitamente gerando intensas avalanches de eleacutetrons Se a

pressatildeo for baixa e o circuito externo tiver alta resistecircncia para proibir

uma corrente elevada ocorre uma descarga luminescente (glow discharge) Como os eleacutetrons nesse tipo de descarga satildeo altamente

energeacuteticos essa configuraccedilatildeo eacute amplamente empregada para gerar

plasma frio A necessidade de operaccedilatildeo em baixas pressotildees limita a

aplicaccedilatildeo desse tipo de descarga em processos quiacutemicos (LIU et al

1999 FRIDMAN 2008)

Em altas pressotildees incluindo a pressatildeo atmosfeacuterica ocorre uma

descarga fracamente luminosa (corona) Entretanto esse tipo de

descarga aparece somente em regiotildees natildeo-uniformes com campo

eleacutetrico suficientemente alto como pontas bordas e ranhuras Dessa

maneira as descargas corona nunca satildeo homogecircneas estatildeo sempre

concentradas em torno de um dos eletrodos Se a tensatildeo for

suficientemente alta a parte remanescente do gap de descarga se rompe

gerando faiacutescas Desse modo a aplicaccedilatildeo da descarga corona eacute limitada

pelas baixas corrente e tensatildeo resultando em uma menor eficiecircncia no

tratamento de materiais e gases de exaustatildeo (FRIDMAN 2005

FRIDMAN 2008)

60

Eacute possiacutevel prevenir a formaccedilatildeo de faiacutescas pelo uso de fontes

pulsadas ou pelo posicionamento de uma barreira dieleacutetrica entre os

eletrodos Essa configuraccedilatildeo chamada descarga silenciosa ou descarga

de barreira dieleacutetrica (DBD) combina as caracteriacutesticas de elevado

campo eleacutetrico da descarga luminescente com a possibilidade de

operaccedilatildeo em altas pressotildees (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005

FRIDMAN 2008) As claacutessicas configuraccedilotildees do DBD planar e

ciliacutendrica com pelo menos um dos eletrodos coberto por materiais

dieleacutetricos como vidro quartzo ou ceracircmica satildeo ilustradas na Figura

111 (ISTALDI 2006 FRIDMAN 2008)

Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira dieleacutetrica

(DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de FRIDMAN 2008)

Uma vez que a descarga eacute iniciada em qualquer local entre os

eletrodos as cargas eleacutetricas acumulam-se na barreira dieleacutetrica

formando um campo eleacutetrico oposto que interrompe o fluxo de corrente

dando origem a microdescargas (LIU et al 1999) O papel da barreira

dieleacutetrica natildeo estaacute limitado somente agrave quantidade de carga e energia

61

transmitida para uma microdescarga mas relaciona-se com a

distribuiccedilatildeo das microdescargas sobre toda a aacuterea do eletrodo Uma

barreira dieleacutetrica intacta garante que nenhuma faiacutesca ou arco eleacutetrico

ocorra no espaccedilo entre os eletrodos A carga total transferida em uma

microdescarga depende das propriedades do gaacutes e pode ser influenciada

pelo distanciamento entre os eletrodos e pelas propriedades do material

dieleacutetrico (ISTALDI 2006)

O DBD tem numerosas aplicaccedilotildees porque opera em pressatildeo

atmosfeacuterica com a possibilidade de emprego de diferentes gases em

potecircncia razoavelmente alta e sem a necessidade do emprego de fontes

sofisticadas Foi primeiramente introduzido por Siemens em 1857 para

gerar ozocircnio sendo amplamente empregado para esse fim e tambeacutem em

fontes de luz UV no tratamento de poliacutemeros no controle de poluiccedilatildeo

por decomposiccedilatildeo de CO NOx SO2 e compostos orgacircnicos volaacuteteis em

aplicaccedilotildees medicinais e bioloacutegicas entre outros (FRIDMAN 2008)

143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio

A exposiccedilatildeo de nanoestruturas especialmente nanotubos de

carbono a plasmas reativos foi descrita na literatura por vaacuterios autores

como uma teacutecnica de tratamento eficiente livre de solvente e de baixa

temperatura (YAN et al 2005 JONES et al 2008 YOOK JUN

KWAK 2010) Por meio dessa teacutecnica eacute possiacutevel adicionar uma

variedade de radicais atocircmicos e moleculares agraves estruturas (KHARE et

al 2004) jaacute que o emprego de diferentes tipos de gases permite a

fixaccedilatildeo de diversas funcionalidades na superfiacutecie (XU et al 2007

CHETTY et al 2009) A agressividade do tratamento eacute

consideravelmente reduzida e consequentemente a degradaccedilatildeo ocorre

em menor extensatildeo (CHETTY et al 2009 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

O efeito do tratamento por plasma em diversos tipos de superfiacutecie

vem sendo extensivamente estudado nos uacuteltimos 30 anos devido a

vantagens como ser natildeo poluente apresentar maior rendimento e faacutecil

controle Aleacutem disso os tempos de reaccedilatildeo satildeo muito mais baixos

quando comparados com outros meacutetodos de modificaccedilatildeo Esses fatores

associados ampliam a possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala (FELTEN et

al 2005 XU et al 2007 VALENTINI et al 2008 FATYEYEVA

PONCIN-EPAILLARD 2011)

O tratamento com plasma eacute amplamente utilizado para a ativaccedilatildeo

superficial de vaacuterios materiais como poliacutemeros ceracircmicas e metais

(CHEN et al 2001 XU et al 2007) O escopo das possiacuteveis aplicaccedilotildees

62

estaacute em constante expansatildeo e abrange diversas aacutereas incluindo a

limpeza de superfiacutecies esterilizaccedilatildeo e funcionalizaccedilatildeo melhora da

adesatildeo e polimerizaccedilatildeo compreendidas dentro de vaacuterios domiacutenios

tecnoloacutegicos como microeletrocircnica embalagens elementos decorativos

e biomateriais (COEN et al 2002 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

Diversas modificaccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas de

superfiacutecies podem ser induzidas pelo tratamento por plasma

dependendo das condiccedilotildees de tratamento Os paracircmetros internos do

plasma como a densidade eletrocircnica a temperatura do eleacutetron a

atividade quiacutemica dos iacuteons e o potencial eleacutetrico definem a energia

cineacutetica dos iacuteons que colidem com a superfiacutecie e consequentemente a

natureza das modificaccedilotildees produzidas Essas caracteriacutesticas internas satildeo

definidas por variaacuteveis externas como a natureza do gaacutes a pressatildeo a

posiccedilatildeo da amostra na zona de descarga de plasma e a tensatildeo aplicada

O controle das condiccedilotildees de tratamento proporciona modificaccedilotildees

superficiais seletivas resultando na incorporaccedilatildeo de grupos funcionais

determinados (COEN et al 2002)

O tratamento com plasma representa uma alternativa aos meacutetodos

tradicionais de dopagem de nanotubos de carbono com heteroaacutetomos

(CHETTY et al 2009) Nanotubos de carbono de camadas simples e

muacuteltiplas foram tratados com diferentes tipos de gases por plasma O2

para enxertar grupos hidroxila carboxila e carbonila (FELTEN et al

2005 XU et al 2007) NH3 para grupos amina nitrila e amida

(KHARE et al 2004 FELTEN et al 2005 YOOK JUN KWAK

2010) CF4 para aacutetomos de fluacuteor (FELTEN et al 2005 VALENTINI et

al 2008) e N2 e H2 para formar ligaccedilotildees C-N e C-H (KHARE et al

2002 JONES et al 2008)

144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em

presenccedila de SO2

A maior parte das referecircncias encontradas na literatura a respeito

da geraccedilatildeo de plasma frio em presenccedila de SO2 tratam da descriccedilatildeo de

procedimentos visando a eliminaccedilatildeo desse gaacutes de correntes gasosas

Para tal satildeo empregados sistemas gerados por descarga corona

empregando fontes pulsadas (AMIROV et al 1998 PARK et al 1999

NOVOSELOV MESYATS KUSNETSOV 2001 YANKELEVICH

POKRYVAILO 2002 MOK et al 2002) ou DBD (CHANG et al

1991 DHALI SARDJA 1991 SUN et al 1998 MA et al 2002) para

remoccedilatildeo de SO2 ou eliminaccedilatildeo simultacircnea de SO2 e NOx de correntes

63

gasosas (JUN et al 2008 KIM et al 2008 XINLIANG et al 2008)

Em geral ateacute 90 do SO2 presente em baixa concentraccedilatildeo em correntes

gasosas contendo outros gases como O2 N2 NH3 e vapor drsquoaacutegua eacute

removido

A remoccedilatildeo de SO2 de correntes gasosas ocorre essencialmente

pela oxidaccedilatildeo a SO3 por meio da reaccedilatildeo com oxigecircnio atocircmico que

proveacutem da decomposiccedilatildeo de O3 O ozocircnio por sua vez eacute gerado a partir

de O2 presente na corrente gasosa Em geral a taxa de remoccedilatildeo de SO2 eacute

favorecida pela presenccedila de vapor drsquoaacutegua devido agrave formaccedilatildeo de radicais

OH∙ que tambeacutem oxidam SO2 a SO3 Uma alta concentraccedilatildeo de radicais

OH∙ pode ainda acarretar a conversatildeo de SO2 a aacutecido sulfuacuterico (BAI et

al 2006 SAVELIEV et al 2007 BAI HU 2012)

O SO2 tambeacutem apresenta um bom potencial para a modificaccedilatildeo

de superfiacutecies A principal desvantagem de um processo de alta energia

como o plasma para o tratamento de superfiacutecies eacute que uma variedade de

caminhos reacionais satildeo possiacuteveis e consequentemente uma mistura

complexa de produtos eacute obtida A diversidade de grupamentos quiacutemicos

pode ser diminuiacuteda pela reduccedilatildeo da tensatildeo aplicada ao sistema ou pelo

emprego de gases que apresentem um nuacutemero limitado de caminhos

reacionais como os halogecircnios ou SO2 (HOLLAumlNDER KROumlPKE

2010)

O nuacutemero de grupos funcionais diferentes produzidos quando o

plasma frio eacute gerado em presenccedila de SO2 natildeo eacute tatildeo grande e muitos

deles satildeo muito reativos A diversidade de grupos funcionais pode ser

controlada pelo balanccedilo com outros gases Por exemplo a adiccedilatildeo de

oxigecircnio deve produzir mais grupamentos contendo enxofre altamente

oxidado enquanto a adiccedilatildeo de hidrogecircnio provavelmente apresente o

efeito oposto (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) A incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais sulfurados definidos eacute de grande importacircncia para

diversas aacutereas de pesquisa como seraacute abordado na proacutexima seccedilatildeo

O tratamento superficial por plasma frio em presenccedila de SO2

puro ou misturado com outros gases de argila laponita (FATYEYEVA

PONCIN-EPAILLARD 2011) grafite piroliacutetico altamente orientado e

carbono viacutetreo (COEN et al 2002) e poliacutemeros como PE (LIN

COOPER 2005 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PP (BASARIR et

al 2006 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PVC (KLEE et al 1994)

PET e polieacutester (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) promoveu a

incorporaccedilatildeo de sulfetos ou grupamentos contendo enxofre altamente

oxidado como aacutecido sulfocircnico e sulfatos

64

15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO

Apesar das referecircncias encontradas na literatura a respeito da

interaccedilatildeo entre enxofre e materiais relacionados a grafeno serem muito

recentes foi observada a ocorrecircncia de supercondutividade a 35 K em

compoacutesitos grafite-enxofre no iniacutecio dos anos 2000 (SILVA TORRES

KOPELEVICH 2001 KURMAEV et al 2002) Apesar da origem da

supercondutividade nesses materiais natildeo estar completamente

esclarecida especula-se que se origina da hibridizaccedilatildeo entre carbono e

enxofre que aumenta a densidade de carga local Esses resultados

abrem perspectivas para o desenvolvimento de novos materiais

supercondutores Organossulfatos ciacuteclicos podem estar presentes em oacutexido de

grafite preparado pelo meacutetodo de Hummers (que envolve a oxidaccedilatildeo de

grafite por aacutecido sulfuacuterico juntamente com um reagente oxidante)

poreacutem a hidroacutelise do GO resulta na clivagem desses grupos formando

dioacuteis vicinais em seu lugar (DIMIEV et al 2012) Esses grupos natildeo satildeo

totalmente eliminados entretanto quando o oacutexido de grafite eacute sonicado

em aacutegua para obter oacutexido de grafeno Essa observaccedilatildeo estaacute de acordo

com o alto teor de enxofre (ateacute 6) determinado por anaacutelise elementar

para alguns oacutexidos de grafeno (EIGLER et al2013)

A estrutura do oacutexido de grafeno conteria portanto um grupo

organossulfato na proporccedilatildeo de um a cada 20 aacutetomos de carbono como

uma consequecircncia do processo de oxidaccedilatildeo e das condiccedilotildees aquosas do

poacutes-tratamento A presenccedila de organossulfatos influencia as

propriedades quiacutemicas e fiacutesicas do oacutexido de grafeno Contudo deve

ocorrer a degradaccedilatildeo desses grupos com o aumento da temperatura

(EIGLER et al 2013)

A dopagem de grafeno com heteroaacutetomos como metais de

transiccedilatildeo halogecircnios hidrogecircnio nitrogecircnio ou enxofre desempenha

um papel importante no ajuste de suas propriedades eletrocircnicas

especialmente no controle da densidade eletrocircnica superficial (TANG

ZHOU CHEN 2013 POH et al 2013) A modificaccedilatildeo de grafeno com

enxofre por aquecimento de oacutexido de grafite em presenccedila de dissulfeto

de benzila (YANG et al 2011) ou H2S SO2 e CS2 (POH et al 2013)

gera materiais que exibem excelentes atividade cataliacutetica e estabilidade

em reaccedilotildees de reduccedilatildeo de oxigecircnio A simplicidade dos meacutetodos aliada

agrave viabilidade econocircmica e possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala

oportunizam aplicaccedilotildees em ceacutelulas combustiacuteveis (YANG et al 2011)

Em geral duas formas de enxofre satildeo inseridas oxidada e natildeo-

oxidada e as propriedades do material obtido podem diferir dependendo

65

do tipo de enxofre ligado A dopagem com S unicamente na forma de

tiofeno resulta em um aumento de condutividade devido agrave reduccedilatildeo mais

efetiva induzida pelos aacutetomos de S comparada a aacutetomos de N dopantes

porque o S apresenta uma maior capacidade de doaccedilatildeo de eleacutetrons O

desempenho de um compoacutesito TiO2r-GO dopado com S como

fotoacircnodo em ceacutelulas solares eacute promissor para o emprego em

dispositivos eletrocircnicos e optoeletrocircnicos (WANG et al 2014)

A reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com tioacetato de potaacutessio uma

fonte de enxofre nucleofiacutelico resultou na abertura seletiva de anel dos

grupos epoacutexido localizados nos planos basais promovendo a

funcionalizaccedilatildeo covalente da superfiacutecie com grupos tiol reativos Esses

grupos inseridos podem ancorar nanopartiacuteculas de ouro ou cadeias

alquiacutelicas por reaccedilatildeo com haletos de alquila Diversos outros eletroacutefilos

poderiam reagir permitindo uma funcionalizaccedilatildeo extensiva da

superfiacutecie do GO Dessa forma o meacutetodo constitui uma rota

conveniente para a obtenccedilatildeo de CMGs com diversas propriedades

fiacutesicas e quiacutemicas Aleacutem disso o ancoramento de nanopartiacuteculas

metaacutelicas poderia ser uacutetil em reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas

(THOMAS et al 2014)

Outras referecircncias descrevem a obtenccedilatildeo de compoacutesitos em que o

oacutexido de grafeno ou grafeno atua como um imobilizador de enxofre

elementar com vista na aplicaccedilatildeo em baterias liacutetioenxofre de alto

desempenho Em geral satildeo gerados compoacutesitos grafenoenxofre por

meio da mistura mecacircnica dos componentes individuais (WANG et al

2011b JI et al 2011 YAN et al 2012) O enxofre eacute atraente para o

emprego como caacutetodo em baterias de liacutetio recarregaacuteveis poreacutem a

aplicaccedilatildeo dessas ceacutelulas eacute ainda inviaacutevel devido ao curto tempo de vida

A funccedilatildeo do grafeno nessas aplicaccedilotildees eacute imobilizar o enxofre para evitar

a sua perda ao longo dos ciclos de carga-descarga aumentando assim o

tempo de vida da bateria (FENG et al 2014)

16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +

SO2)

Os intermediaacuterios da reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos podem ser

caracterizados pela sua reatividade com fragmentos orgacircnicos que uma

vez inseridos na matriz modificam as propriedades quiacutemicas e fiacutesicas da

superfiacutecie As reaccedilotildees com intermediaacuterios satildeo utilizadas para observar

os produtos formados e racionalizar os resultados em termos da reaccedilatildeo

primaacuteria (Esquema 11 HUMERES et al 2012) O estudo da

reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 sobre carvatildeo ativado

66

(HUMERES et al 2008) grafite oacutexido de grafite oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a) e nanotubos de carbono oxidados

(HUMERES et al 2015) produziu resultados consistentes com as

estruturas postuladas

No estudo da reatividade com respeito agrave hidroacutelise baacutesica tioacutelise

aminoacutelise e reaccedilatildeo com haletos de alquila e fotoacutelise em t-butanol em

todos os casos (exceto com OH) o fragmento orgacircnico foi inserido na

matriz de carbono Os mecanismos foram analisados considerando-se a

mudanccedila de composiccedilatildeo segundo o espectro XPS pelo meacutetodo de

inventaacuterio de aacutetomos desenvolvido pelo grupo de pesquisa (HUMERES

et al 2008b) assumindo reaccedilotildees descritas na literatura envolvendo

dioxatiolanos sultinas e epissulfetos As inserccedilotildees foram confirmadas

por RMN em estado soacutelido (HUMERES et al 2008 HUMERES et al

2014a)

A hidroacutelise baacutesica realizada com carvatildeo ativado modificado com

SO2 provocou a diminuiccedilatildeo da quantidade de enxofre oxidado como

uma consequecircncia da hidroacutelise do intermediaacuterio dioxatiolano O

esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 12) se baseia no conhecimento

de que a hidroacutelise baacutesica de sultinas poderia ocorrer facilmente com

ataque nucleofiacutelico no enxofre sulfinil formando um sal de soacutedio O

ataque nucleofiacutelico do iacuteon hidroacutexido no aacutetomo de carbono do anel

epissulfeto formaria um acircnion sulfito com Na+ como contra-iacuteon na

primeira etapa eliminando S2- na etapa consecutiva (HUMERES et al

2008)

Esquema 12

+ Na 2S

NaOH NaOH

+ Na 2SO

3

H2ONaOH

O OHH

NaOH

O OHHO S-Na

+H

Na+O

-

O SO

H

O O

S

O SO

S

67

A reaccedilatildeo de carvatildeo ativado modificado com 1-dodecanotiolato de

soacutedio manteve o conteuacutedo de enxofre praticamente constante mas a

razatildeo enxofre oxidadonatildeo-oxidado diminuiu dez vezes sugerindo que a

reaccedilatildeo ocorreu com eliminaccedilatildeo do enxofre oxidado O espectro de RMN

de 13C depois da tioacutelise mostrou aleacutem do sinal de carbono em 121 ppm

o pico do dodecanotiolato em 25 ppm indicando que o fragmento foi

inserido na matriz De acordo com o esquema reacional proposto

(Esquema 13) a reaccedilatildeo ocorreria com deslocamento nucleofiacutelico do

aacutetomo de O do carbono pelo acircnion tiolato para formar um sulfinato que

apoacutes a perda de SO2 fornece o produto observado (HUMERES et al

2008)

Esquema 13

Para a reaccedilatildeo de grafite com 1-dodecanotiolato de soacutedio apenas

os intermediaacuterios oxidados estatildeo envolvidos na tioacutelise segundo o

esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 14) O ataque nucleofiacutelico do

tiolato no aacutetomo de O do carbono forma um sulfinato que perde SO2

Ocorre uma reinserccedilatildeo do SO2 na matriz que repete o ciclo da reaccedilatildeo

Exceto pela reaccedilatildeo de reinserccedilatildeo de SO2 o mecanismo eacute similar ao postulado para carvatildeo ativado Essa etapa de extrusatildeo e reinserccedilatildeo de

SO2 tambeacutem natildeo foi observada para oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a)

-SO2

-SO2

SC12

Na+

-

H2O

S HC12

C12S-Na

+

C12S-Na

+

Na+

-

S S

O

OC12

Na+

-

S O

SO

C12

O O

S

O SO

68

O espectro XPS depois da reaccedilatildeo do carvatildeo ativado modificado

com SO2 com dodecilamina mostrou que o conteuacutedo total de enxofre

permaneceu praticamente constante enquanto que o enxofre oxidado

natildeo foi detectado A presenccedila de nitrogecircnio em 399 eV no espectro XPS

e o pico de alquila em 27 ppm observado no espectro RMN demonstram

que a dodecilamina foi inserida na matriz (HUMERES et al 2014a)

Esquema 14

De acordo com as reaccedilotildees consideradas para propor a sequecircncia

reacional da aminoacutelise (Esquema 15) o intermediaacuterio natildeo-oxidado

reagiu com a amina formando o produto de inserccedilatildeo Ocorreu tambeacutem

uma transferecircncia de enxofre a partir do intermediaacuterio oxidado

formando o epissulfeto e um peroacutexido que eacute posteriormente liberado

como CO2 livre Essa etapa eacute similar agrave etapa determinante da velocidade

da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo do SO2 apesar de que nesse caso ocorreu

inesperadamente a cerca de 200 C como uma consequecircncia de um

possiacutevel efeito cataliacutetico da amina O ataque nucleofiacutelico da amina na

sultina com eliminaccedilatildeo de SO2 natildeo se aplicou nesse caso o que pode ser

69

devido agrave decomposiccedilatildeo raacutepida do intermediaacuterio oxidado para produzir o

epissulfeto pela etapa catalisada (HUMERES et al 2008)

Esquema 15

A aminoacutelise de grafite modificado com SO2 mostrou

incorporaccedilatildeo de enxofre na matriz O esquema de reaccedilatildeo sugerido

(Esquema 16) envolve um ataque nucleofiacutelico da amina no anel do

epissulfeto juntamente com a eliminaccedilatildeo de enxofre que eacute a primeira

etapa do mecanismo de transporte externo de enxofre A transferecircncia

de enxofre do dioxatiolano formando o epissulfeto deve gerar um

intermediaacuterio oxidado (uma espeacutecie peroacutexido ou dicarbonila) que iraacute

formar CO2 em uma etapa subsequente O mecanismo postulado eacute muito

semelhante ao proposto para carvatildeo ativado O pico alquila em 288

ppm observado no espectro de RMN de 13C depois da aminoacutelise de

oacutexido de grafeno modificado confirma que a dodecilamina foi inserida

na matriz O mecanismo eacute muito similar ao descrito para a aminoacutelise de

grafite exceto pela perda de enxofre (HUMERES et al 2014a)

O espectro XPS do carvatildeo ativado modificado com SO2 apoacutes

reaccedilatildeo com 1-bromohexadecano natildeo mostrou nenhuma alteraccedilatildeo no

conteuacutedo de enxofre mas incorporaccedilatildeo do brometo em 691 eV e

inserccedilatildeo da unidade alquila de acordo com o pico do espectro RMN em 28 ppm O esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 17) envolve o ataque

nucleofiacutelico do enxofre do 132-dioxatiolano e intermediaacuterios

epissulfetos no haleto de alquila produzindo um eacutester alquil sulfinil e

um sulfeto de alquila respectivamente e liberando um iacuteon Br- que foi

S

O O

S

C(CO2)+

CO2

C12

NH2

O SO

NH SHC12

70

inserido na matriz O eacutester sulfinil reagiria com o haleto de alquila em

uma segunda etapa formando um dibrometo e liberando um eacutester sulfinil

alquil substituiacutedo (HUMERES et al 2008)

Esquema 16

Esquema 17

Para a reaccedilatildeo de hexadecilbrometo com oacutexido de grafeno

modificado com SO2 natildeo foi observada incorporaccedilatildeo de bromo de acordo com o espectro XPS Contudo o pico alquila em 385 ppm

presente no espectro de RMN de 13C depois da reaccedilatildeo mostrou a

inserccedilatildeo do fragmento alquila De acordo com o mecanismo proposto

(Esquema 18) um ataque nucleofiacutelico SN2 do enxofre do intermediaacuterio

Br O

S C16

O

+ SO 2(C

16)2

Br BrC

16Br C

16Br

O O

S

O SO

C16

BrS

Br S C16

71

epissulfeto no haleto de alquila produziu um sulfeto de alquila

liberando o iacuteon brometo (HUMERES et al 2014a)

Esquema 18

A fotoacutelise de carvatildeo ativado modificado em diferentes solventes

hidroxiacutelicos (t-BuOH EtOH e H2O) mostrou a formaccedilatildeo de acircnions

sulfato A formaccedilatildeo de SO42- foi maior quando a dispersatildeo estava

saturada com oxigecircnio ao inveacutes de argocircnio O efeito do oxigecircnio na

formaccedilatildeo de sulfato indica uma natureza radicalar das espeacutecies de

enxofre que no final produzem o acircnion sulfato A fotoacutelise em t-BuOH

saturado com Ar levou agrave inserccedilatildeo do grupo t-BuO na matriz do carbono

A sequecircncia reacional (Esquema 19) propotildee a inserccedilatildeo do t-BuOH com

extrusatildeo de SO2 (HUMERES et al 2008)

Os resultados sugerem que o estado excitado da sultina gerado

pela absorccedilatildeo de luz pode decair em energia por homoacutelise da ligaccedilatildeo C-

S produzindo um dirradical unido agrave superfiacutecie do carbono Esta espeacutecie

se solvolisaria com expulsatildeo do acircnion radical 1198781198742∙minus deixando o carbono

com uma moleacutecula do t-butoacutexido inserida Como a sultina estaacute em

equiliacutebrio com o dioxatiolano um mecanismo similar pode ocorrer com

este intermediaacuterio ainda que menos favoraacutevel porque a homoacutelise inicial

do C-O seria energeticamente mais alta que a ruptura homoliacutetica do C-S

da sultina

Nanotubos de carbono oxidados e modificados com SO2 foram

fotofuncionalizados pela inserccedilatildeo de fenilalanina por meio do

intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto O mecanismo sugere que a

inserccedilatildeo de fenilalanina ocorre paralelamente agrave extrusatildeo de um acircnion

radical sulfeto (S-) que sofre oxidaccedilatildeo subsequente a SO42- (HUMERES

et al 2015)

72

Esquema 19

h h

t -buOH

O O

S

O SO

O O

S

O SO

OS

O

SO

O

t-buO

+ SO 2

Ht-buO

+

- H +

+H

H -

SO 4 2-

e-

73

2 OBJETIVOS

21 OBJETIVO GERAL

Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

sobre carbonos por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio na

matriz de oacutexido de grafeno previamente preparado e caracterizado e

posteriormente funcionalizar seletivamente a matriz com fragmentos

orgacircnicos por meio dos intermediaacuterios sulfurados inseridos

22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS

221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno

Preparar oacutexido de grafite (GO) pela oxidaccedilatildeo de micropartiacuteculas

de grafite (MPG) com aacutecidos fortes e exfoliar o GO em condiccedilotildees de

baixa temperatura para obter micropartiacuteculas de grafite oxidadas e

exfoliadas ou oacutexido de grafeno (MPGO) e caracterizar os materiais

obtidos empregando um conjunto de teacutecnicas

222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e

tratamento com plasma frio

Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 na

matriz do oacutexido de grafeno (MPGO) e determinar os paracircmetros

termodinacircmicos da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO por meio de

um estudo cineacutetico da reaccedilatildeo

223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados

inseridos na matriz

Realizar tratamentos teacutermicos subsequentes em oacutexido de grafeno

modificado com enxofre por plasma frio para promover a interconversatildeo

entre os intermediaacuterios inseridos e a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz

com o objetivo de investigar os possiacuteveis mecanismos envolvidos

224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com

fragmentos orgacircnicos

Funcionalizar seletivamente a matriz de oacutexido de grafeno por

tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios sulfurados inseridos

74

Os objetivos especiacuteficos descritos encontram-se representados

esquematicamente no fluxograma da Figura 21

Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos propostos e

executados nesse trabalho

75

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS

As micropartiacuteculas de grafite (MPG) com (d50 = 620 m) foram

fornecidas pela Nacional de Grafite Ltda A Tabela 31 apresenta a

caracterizaccedilatildeo desse material

Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG)

Aacuterea especiacutefica (BET) 110 m2middotg-1

Anaacutelise Elementar 993 C 012 H 019 N

Anaacutelise

Termogravimeacutetrica

30 63 907

cinzas mateacuteria volaacutetil C fixo

O dioacutexido de enxofre balanceado com N2 (95 e 15 molmol

SO2N2) era da White amp Martins e o dioacutexido de enxofre puro na forma

liquefeita foi fornecido pela empresa Veronese Induacutestria Quiacutemica

LTDA

Os reagentes empregados no estudo da reatividade de amostras

modificadas com SO2 com reagentes orgacircnicos foram 1-dodecanotiol

(Riedel-de Haeumln) dodecilamina (Fluka) e 11-amino-1-undecanotiol

(Sigma) sem purificaccedilatildeo preacutevia

A maior parte das anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de

Raios-X (XPS) foi realizada em um espectrocircmetro VG Microtech ESCA

3000 com uma fonte de raios-X Mg(K) pelo Professor Wido Schreiner

no Laboratoacuterio de Nanoestruturas para Sensores (LANSEN) do

Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Paranaacute Alguns

espectros foram obtidos em um espectrocircmetro Thermo Scientific K

Alpha equipado com uma fonte de raios-X Al(K) no ldquoServicio de

Nanotecnologiacutea y Anaacutelisis de Superficiesrdquo da Universidad de Vigo em

Vigo Espanha

As determinaccedilotildees de aacuterea especiacutefica foram realizadas em um

equipamento Autosorb-1 Quantachrome Nova-2200e na Central de

Materiais da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das

Missotildees (URI) - Campus de Erechim Os espectros de transmissatildeo na regiatildeo do infravermelho foram

obtidos em um espectrofotocircmetro Perkin Elmer FTIR-100 no

Laboratoacuterio de Bioinorgacircnica e Cristalografia do Departamento de

Quiacutemica da UFSC

76

As imagens de MEV foram obtidas com um microscoacutepio

eletrocircnico de varredura LEO 1525 Carl Zeiss SMT AG no Laboratoacuterio

de Materiais do Centro Tecnoloacutegico da Universidade Federal de Santa

Catarina

A Anaacutelise Elementar foi realizada na Central Analiacutetica do

Instituto de Quiacutemica da USP em um analisador Perkin Elmer CHN-

2400

Diversas anaacutelises foram realizadas no SAI ldquoServizos de Apoio aacute

Investigacioacutenrdquo da Universidade da Coruntildea em A Coruntildea Espanha As

anaacutelises de Difraccedilatildeo de Raios-X foram realizadas na Unidade de Anaacutelise

Estrutural em um Difratocircmetro de raios-X de poacute D4 Endeavor Bruker-

Nonius Na Unidade de Microscopia foram obtidas as imagens de MET

com um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo JEOL JEM 1010 A

anaacutelise termogravimeacutetrica e a anaacutelise teacutermica diferencial (TGADTA)

foram realizadas simultaneamente na Unidade de Espectroscopia

Molecular em um equipamento TGA modelo SDT2960 da TA

Instruments acoplado a um FTIR (espectrocircmetro de infravermelho com

transformada de Fourier) com ceacutelula para anaacutelise de gases da marca

Bruker modelo Vector 22

32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE

As micropartiacuteculas de grafite foram oxidadas utilizando o meacutetodo

descrito por Bissessur et al (2007) que consiste em uma modificaccedilatildeo

do meacutetodo claacutessico de oxidaccedilatildeo de Hummers (HUMMERS

OFFEMAN 1958) Em um frasco de vidro de 500 mL com parede dupla

e agitaccedilatildeo mecacircnica foi adicionado aacutecido sulfuacuterico concentrado (230

mL) e o sistema foi resfriado a 0 degC As micropartiacuteculas de grafite (10 g)

foram adicionadas sob agitaccedilatildeo e entatildeo 30 g de KMnO4 foram

agregados lentamente mantendo a temperatura abaixo de 20 degC A

mistura foi resfriada a 2 degC agitada por 30 min e entatildeo permitiu-se que

o sistema atingisse a temperatura ambiente Foi acrescentada aacutegua

destilada (230 mL) lentamente seguida de 100 mL de peroacutexido de

hidrogecircnio 30 Sendo a filtraccedilatildeo um meacutetodo extremamente lento de

lavar as partiacuteculas o material foi exaustivamente centrifugado

decantando o sobrenadante e adicionando aacutegua destilada ateacute eliminar

completamente o sulfato residual As partiacuteculas oxidadas (oacutexido de

grafite) foram secas em estufa a 105 degC por quatro dias

O material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo o oacutexido de grafite (GO) foi

exfoliado em um reator de quartzo tubular (Figura 31) aquecido por um

77

forno eleacutetrico com controle de temperatura O reator foi adaptado ao

mesmo sistema utilizado para as reaccedilotildees teacutermicas ilustrado na

Figura 32 que seraacute descrito posteriormente A amostra (500 mg) foi

posicionada no fundo do reator e aquecida por 10 minutos sob fluxo de

100 NmLmiddotmin-1 de He ou Ar ateacute que o sistema atingisse 300 degC A

exfoliaccedilatildeo ocorre um uma temperatura acerca de 270 degC O sistema eacute

mantido nessa temperatura por 5 minutos e depois resfriado ateacute a

temperatura ambiente sob fluxo de gaacutes inerte O material obtido apoacutes a

exfoliaccedilatildeo foi denominado MPGO

Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo

33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA

331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica

As reaccedilotildees teacutermicas foram realizadas utilizando o sistema

apresentado na Figura 32 A amostra era confinada em um reator de

quartzo de fluxo (diacircmetro 20 mm comprimento 250 mm) ilustrado no

detalhe da Figura 32 Na regiatildeo central havia um estrangulamento que

dividia o reator em duas partes sobre o qual era apoiada uma tela de accedilo

inox (80 m) como suporte para que a amostra ficasse posicionada no

centro do reator

O reator era posicionado no interior de um forno de aquecimento

que consistia de uma base ciliacutendrica de ceracircmica refrataacuteria de 100 mm

de comprimento e 25 mm de diacircmetro interno contendo ranhuras para

78

alojar os elementos de resistecircncia espiral O forno era isolado

termicamente com Kawool 1400 e suportado por um cilindro de accedilo

inox de 210 mm de comprimento e 150 mm de diacircmetro

A temperatura do reator era controlada por um controlador

fabricado pela Instrumentos Eleacutetricos Engro medida por um termopar

do tipo K (cromel-alumel) posicionado no espaccedilo entre a parede interna

do forno e a parede externa do reator A temperatura era lida em um

pirocircmetro digital multicanal fabricado pela Alfa Instrumentos O fluxo

dos gases era controlado por um Controlador de Fluxo Maacutessico

(Matheson Multiple Dyna-Blender 8219)

Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2

CFM controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT

controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F forno S

septo C condensador

Algumas alteraccedilotildees foram necessaacuterias para operar o sistema

teacutermico com SO2 liquefeito Devido ao SO2 encontrar-se em fase

liacutequida a pressatildeo de saiacuteda eacute muito baixa (cerca de 34 bar) Para elevar a

pressatildeo foi adaptado um sistema de aquecimento do cilindro em que

um traccedilo eleacutetrico (385 m 154 W) foi posicionado em volta da parte

inferior do cilindro e mantido em uma temperatura de 40 oC Mesmo

com o aquecimento do cilindro a pressatildeo de saiacuteda do gaacutes foi

insuficiente para atingir o miacutenimo necessaacuterio (41 bar) para utilizaccedilatildeo do

controlador de fluxo maacutessico Dessa forma apenas o fluxo do gaacutes de

balanccedilo (He) foi controlado pelo controlador de fluxo maacutessico enquanto

que o fluxo do SO2 foi controlado por um medidor de fluxo do tipo

79

rotacircmetro Para evitar a condensaccedilatildeo de SO2 apoacutes a saiacuteda do cilindro foi

posicionado um traccedilo eleacutetrico em torno da linha mantendo-a aquecida

em uma temperatura de cerca de 40 oC

Antes da entrada dos gases no reator foi adaptado um misturador

de gases para possibilitar o emprego de diferentes pressotildees parciais de

SO2 O misturador era constituiacutedo de um tubo ciliacutendrico de accedilo inox

com 140 mm comprimento e 30 mm de diacircmetro O misturador foi

recheado com palha de accedilo inox para aumentar o tempo de residecircncia

dos gases e aumentar a eficiecircncia da mistura A entrada dos gases no

misturador era controlada por vaacutelvulas seletoras do tipo abre-fecha

sendo possiacutevel desse modo selecionar se apenas um dos gases ou ambos

fluiriam pelo sistema

332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2

A metodologia de preparaccedilatildeo da amostra consistia em secar em

estufa por 12 horas a 100 oC resfriar em dessecador e em seguida pesar

Apoacutes a pesagem a amostra era posicionada no centro do reator a fim de

se obter uma temperatura uniforme e constante

Apoacutes a completa montagem do sistema a amostra era preacute-tratada

a 700 oC por 3 horas sob fluxo de He de 40 mLmiddotmin-1 com a finalidade

de eliminar umidade da amostra e possiacuteveis contaminantes da linha de

reaccedilatildeo Apoacutes o preacute-tratamento a temperatura e o fluxo de SO2 eram

ajustados de acordo com as condiccedilotildees preacute-estabelecidas para a reaccedilatildeo

Abria-se o fluxo do SO2 e o gaacutes fluiacutea ao longo do leito de amostra pelo

tempo determinado para a reaccedilatildeo Os produtos gasosos da reaccedilatildeo apoacutes

saiacuterem do reator passavam por um condensador mantido em temperatura

baixa o suficiente para condensar o enxofre presente na corrente gasosa

Apoacutes o tratamento fechava-se o fluxo de SO2 e o sistema era resfriado

sob fluxo de He ateacute a temperatura ambiente A amostra era

acondicionada em frasco fechado e mantida em dessecador agrave vaacutecuo

A Tabela 32 apresenta o detalhamento das condiccedilotildees especiacuteficas

em que as reaccedilotildees teacutermicas de MPGO com SO2 foram realizadas As

reaccedilotildees foram precedidas pelo preacute-tratamento teacutermico com Ar ou He a

700 oC por 3 horas e foram realizadas a 630 oC

333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2

O estudo cineacutetico foi realizado pela reaccedilatildeo da MPGO com SO2

puro liquefeito empregando-se o sistema ilustrado na Figura 32 Os

produtos gasosos foram analisados coletando-se amostras de 5 mL com

80

seringa (tipo Gastight Hamilton) atraveacutes de um septo e injetando-se em

um Cromatoacutegrafo a Gaacutes da marca Instrumentos Cientiacuteficos C G Ltda

Modelo 35 O equipamento utilizado continha uma coluna Porapak-Q

com diacircmetro de 18 in (03175 cm) e 6 ft (18288 cm) de comprimento

de accedilo inox para analisar CO2 COS e SO2 e uma coluna Peneira

Molecular 5Aring com diacircmetro de 316 in (04763 cm) e 6 ft (18288 cm)

de comprimento de accedilo inox para analisar N2 e CO As colunas foram

operadas agrave temperatura de 120 oC vaporizador a 110 0C e detector de

condutividade teacutermica aquecido a 130 0C com corrente de 230 mA

Heacutelio foi empregado como gaacutes de arraste em uma vazatildeo de 40 mLmiddotmin-1

para a coluna Porapak-Q e de 25 mLmiddotmin-1 para a coluna Peneira

Molecular 5Aring Este cromatoacutegrafo estava ligado a um computador que

continha um programa que calculava as aacutereas percentuais dos picos

permitindo determinar quantitativamente a distribuiccedilatildeo de produtos por

balanccedilo de massa

Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de

modificaccedilatildeo de MPGO com SO2

Massa de

amostra mg

molmol

SO2N2

Fluxo SO2

NmLmiddotmin-1

Tempo

horas Coacutedigo

250 95 100 10 tmMPGO60

730 100 100 60 tmMPGO360

Como CO2 foi o uacutenico produto gasoso detectado nas condiccedilotildees

avaliadas foram injetados isoladamente diferentes volumes de CO2

puro para a calibraccedilatildeo pelo meacutetodo do padratildeo externo nas mesmas

condiccedilotildees cromatograacuteficas descritas (MOREIRA 1994) A Figura 33

apresenta a curva de calibraccedilatildeo obtida pela verificaccedilatildeo das aacutereas dos

picos cromatograacuteficos obtidos pela injeccedilatildeo de diferentes volumes de

CO2 puro

Com base nas aacutereas dos picos referentes ao CO2 nos

cromatogramas obtidos para as amostras determinou-se por meio da

curva de calibraccedilatildeo o volume de CO2 contido no volume total de

amostra injetado A partir desses dados calculou-se o percentual

volumeacutetrico de CO2 (1198871198621198742) e entatildeo o fluxo molar de CO2 na saiacuteda do

reator (1198991198621198742)

A partir desses dados calculou-se a conversatildeo de carbono de

acordo com as equaccedilotildees jaacute apresentadas na Seccedilatildeo 221 que trata das

consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre

matrizes de carbono Dessa forma a cineacutetica da reduccedilatildeo de SO2 foi

81

acompanhada pelo consumo de carbono ao longo do tempo calculado

por meio do balanccedilo de massa do uacutenico produto gasoso detectado nas

condiccedilotildees avaliadas CO2

Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2 injetado

(R2 = 0996)

34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO

341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio

O sistema de tratamento por plasma frio adotado similar ao

descrito por Borges et al (2013) para a modificaccedilatildeo de filmes

polimeacutericos estaacute apresentado na Figura 34 Um transformador de alta

tensatildeo AC 22017kV (60 Hz Neonena) foi empregado para gerar as

correntes de plasma entre os eletrodos Foram construiacutedos dois reatores

ciliacutendricos coaxiais do tipo descarga de barreira dieleacutetrica (DBD) com a

mesma configuraccedilatildeo poreacutem com tamanhos diferentes Ao reator maior

foi adaptado um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo Os sistemas

reacionais empregando os diferentes reatores DBD com e sem agitaccedilatildeo

encontram-se descritos a seguir

82

Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por plasma

frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do reator

V variador de tensatildeo Rot rotacircmetro Transf HV transformador de alta tensatildeo

3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo

Esse reator foi construiacutedo a partir de um tubo de quartzo

ciliacutendrico com 1 mm de espessura 130 mm de comprimento e 10 mm

de diacircmetro com tampas de teflon O tubo de quartzo atuava como uma

barreira dieleacutetrica para evitar a geraccedilatildeo de faiacutescas O eletrodo de alta

tensatildeo inicialmente era uma vareta de accedilo inoxidaacutevel de 4 mm de

diacircmetro posicionada concentricamente no interior do tubo de quartzo

O eletrodo terra era uma folha de alumiacutenio de 38 mm de largura

envolvendo a regiatildeo central externa do tubo de quartzo

As medidas eleacutetricas de corrente e tensatildeo do reator foram

realizadas em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol

SO2N2) utilizando uma sonda de alta tensatildeo (Tektronix P6015A) e uma

sonda de corrente (Agilent N2781A) monitorando os sinais por meio de

um osciloscoacutepio (Tektronix TDS5034B)

A Figura 35 apresenta as formas de onda de tensatildeo e corrente

alternada (AC) do reator DBD empregado Eacute importante mencionar que

o comportamento eleacutetrico do reator pode diferir na presenccedila de amostra

jaacute as medidas eleacutetricas foram realizadas somente em presenccedila do gaacutes Os semi-ciclos nas formas de onda correspondem agrave inversatildeo da polaridade

entre os eletrodos concecircntricos No iniacutecio de cada inversatildeo satildeo

observados pulsos de corrente nas formas de onda que correspondem agrave

corrente de descarga do plasma (BENETOLI 2011) De acordo com as

83

medidas a potecircncia eleacutetrica aplicada no reator foi de cerca de 18W

(valores em RMS)

Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem

agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol SO2N2)

3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo

Tendo em vista a pequena quantidade de material (30 mg) que era

possiacutevel tratar utilizando o reator descrito foi construiacutedo um novo reator

com a mesma geometria poreacutem com maior capacidade O tubo de

quartzo a partir do qual esse reator foi construiacutedo apresenta 1 mm de

espessura 170 mm de comprimento e 16 mm de diacircmetro O eletrodo

central era uma vareta de accedilo inox de 8 mm de diacircmetro posicionada

concentricamente no interior do tubo e o eletrodo terra era uma folha de

alumiacutenio de 70 mm de largura envolvendo a regiatildeo central externa do

tubo de quartzo

Com o objetivo de proporcionar um tratamento mais homogecircneo

foi adaptado a esse novo reator um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo apresentado na Figura 36 O reator foi suspenso em um suporte fixo e

conectado ao elemento de vibraccedilatildeo eleacutetrico por meio de barbantes de

naacuteilon

84

Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo

342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio

A amostra de MPGO era posicionada na regiatildeo de descarga de

plasma entre a superfiacutecie interna do tubo de quartzo e o eletrodo de alta

tensatildeo (detalhe da Figura 35) Uma massa de 30 e 100 mg de MPGO

era empregada para os sistemas reacionais sem e com vibraccedilatildeo

respectivamente Para manter as partiacuteculas de carbono fixas durante o

tratamento dois pedaccedilos de latilde de vidro eram colocados nas

extremidades da regiatildeo de descarga de plasma dentro da cacircmara do

reator O fluxo de SO2 (balanceado com N2 95 ou 15 molmol) era

ajustado em 100 mLmiddotmin-1 e o reator era purgado com o gaacutes por alguns

minutos para eliminar outros gases presentes na linha A tensatildeo primaacuteria

de entrada no transformador era ajustada por um variador de tensatildeo em

220 V e entatildeo o sistema era ligado agrave rede eleacutetrica pelo tempo preacute-

determinado Apoacutes a reaccedilatildeo as partiacuteculas modificadas por plasma

(plmMPGO) eram removidas do reator e armazenadas em frascos

fechados dentro de um dessecador agrave vaacutecuo

85

Empregando o reator DBD sem agitaccedilatildeo foram realizadas

modificaccedilotildees nas condiccedilotildees descritas nos tempos de 1 2 e 3 horas

sendo os materiais obtidos denominados plmMPGO60 plmMPGO120 e

plmMPGO180 respectivamente Amostras de MPGO foram tratadas

com SO2 15 molmol no reator DBD com agitaccedilatildeo nas mesmas

condiccedilotildees por 1 2 3 6 e 10 horas gerando os materiais denominados

plmagMPGO60 plmagMPGO120 plmagMPGO180 plmagMPGO360

e plmagMPGO600

343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de

SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio

As amostras modificadas por plasma plmMPGO1 e plmMPGO3

foram submetidas respectivamente a choques teacutermicos de 10 e 15 min

a 400 e 600 oC sob fluxo de Ar de 40 mLmiddotmin-1 Para essas reaccedilotildees

empregou-se o sistema descrito na Figura 32 e o reator de exfoliaccedilatildeo

(Figura 31) O reator soacute foi posicionado dentro do forno de

aquecimento apoacutes a estabilizaccedilatildeo da temperatura requerida para o teste

Decorrido o tempo estipulado para o choque teacutermico o reator foi

retirado de dentro do forno sendo mantido o fluxo de Ar ateacute o completo

resfriamento do reator

Com o objetivo de eliminar o enxofre da matriz sem eliminar

CO2 foram realizadas experiecircncias de dessulfurizaccedilatildeo com dissulfeto de

carbono em diferentes temperaturas com uma amostra de MPGO tratada

por plasma por 2 horas empregando CS2 puro ou misturas de CS2 com

outros solventes Para tal a amostra foi pesada (25 mg) colocada em

um balatildeo de fundo redondo e refluxada na presenccedila de 30 mL de CS2 a

46 oC por 12 horas O condensador foi conectado a um banho

termostatizado a 5 oC Apoacutes a reaccedilatildeo a amostra foi filtrada seca em

estufa a 70 oC por 5 horas e guardada em frasco fechado dentro de um

dessecador agrave vaacutecuo

35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS

INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO

Com o objetivo de mudar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios

oxidados e natildeo-oxidados inseridos amostras de MPGO modificadas

termicamente com SO2 foram submetidas a reaccedilotildees consecutivas com

SO2 por plasma frio ou por via teacutermica em temperatura baixa (200 oC)

Para o tratamento consecutivo por plasma 30 mg da tmMPGO1 foram

tratados com SO2 15 molmol por 60 min utilizando o sistema descrito

86

na Figura 35 Para o tratamento teacutermico consecutivo 200 mg da

tmMPGO6 foram reagidos com SO2 puro sob fluxo de 100 mLmiddotmin-1 a

200 oC por 120 min empregando o sistema descrito na Figura 33

A reatividade dos intermediaacuterios inseridos na matriz por meio da

reduccedilatildeo do SO2 sobre MPGO por via teacutermica e por tratamento com

plasma foi estudada pela inserccedilatildeo de diferentes fragmentos orgacircnicos

Essas reaccedilotildees foram realizadas utilizando-se dimetilsulfoacutexido (DMSO)

anidro como solvente Em um balatildeo de fundo redondo contendo 20 mL

de DMSO anidro foram adicionados 30 mg do reagente orgacircnico

(1-dodecanotiol 1-dodecilamina ou 11-amino-1-undecanotiol) e 30 mg

de MPGO A mistura foi mantida sob aquecimento em refluxo por 48

horas em um sistema mantido seco por meio do encaixe de um

cachimbo de vidro contendo DrieriteTM indicadora no topo do

condensador Apoacutes a reaccedilatildeo as amostras foram exaustivamente lavadas

com etanol sob filtraccedilatildeo a vaacutecuo O produto foi seco em pistola

Abderhalden de secagem a vaacutecuo com acetona (100 mmHg 56 oC 6

horas) e posteriormente acondicionado em frasco vedado mantido em

dessecador a vaacutecuo

36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS

Nenhuma anaacutelise isolada eacute capaz de fornecer uma caracterizaccedilatildeo

completa de um soacutelido portanto as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo foram

empregadas de maneira combinada e complementar No presente

trabalho foram utilizadas anaacutelises de difraccedilatildeo microscoacutepicas e

espectroscoacutepicas usualmente aplicadas na caracterizaccedilatildeo de soacutelidos

aleacutem de teacutecnicas auxiliares como a anaacutelise teacutermica e a anaacutelise elementar

Nessa seccedilatildeo encontram-se descritas as metodologias especiacuteficas

equipamentos e locais de realizaccedilatildeo dessas anaacutelises aleacutem de um breve

esclarecimento a respeito dos principais fundamentos e utilidade de cada

teacutecnica

361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)

Dentre as anaacutelises empregadas destaca-se a Espectroscopia

Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) que foi a principal teacutecnica de

caracterizaccedilatildeo utilizada nesse trabalho natildeo somente para caracterizar os

materiais mas tambeacutem para propor possiacuteveis mecanismos reacionais

Durante as anaacutelises a pressatildeo do sistema era mantida em 10-10 mbar e a

pressatildeo operacional em menos de 10-8 mbar A calibraccedilatildeo foi realizada

em relaccedilatildeo ao pico principal do carbono C1s em 2845 eV As

87

concentraccedilotildees dos elementos foram calculadas a partir da base de dados

do sistema e a deconvoluccedilatildeo dos picos foi realizada por meio do

programa Spectral Data Processor (SDP) v 45 (XPS International) no

Laboratoacuterio de Energia e Meio Ambiente (LEMA) do Departamento de

Engenharia Quiacutemica e Alimentos da UFSC Os resultados das anaacutelises

XPS foram avaliados por meio do meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos

(HUMERES et al 2008b)

3611 Fundamentos da teacutecnica

A anaacutelise quiacutemica superficial por XPS eacute baseada na ejeccedilatildeo de

eleacutetrons da superfiacutecie da amostra provocada pela irradiaccedilatildeo com um

feixe de foacutetons de baixa energia que penetra na superfiacutecie em uma

profundidade de aproximadamente 1 pm Analisando os eleacutetrons

emitidos eacute possiacutevel determinar as suas energias de ligaccedilatildeo o que

permite a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees detalhadas a respeito da quiacutemica

superficial (SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999 SVANBERG

2003)

As energias de ligaccedilatildeo dos eleacutetrons ejetados dependem do tipo de

orbital ao qual o eleacutetron estaacute ligado do tipo de aacutetomo (devido ao

tamanho e carga do nuacutecleo) e da natureza dos aacutetomos vizinhos Dessa

maneira eacute possiacutevel obter informaccedilotildees sobre o tipo de elementos

presentes na superfiacutecie e as suas percentagens atocircmicas podem ser

calculadas Varreduras de alta resoluccedilatildeo (deconvoluccedilotildees) de picos de

elementos individuais podem revelar o tipo de grupos e ligaccedilotildees

quiacutemicas presentes nas moleacuteculas na superfiacutecie da amostra jaacute que

pequenos deslocamentos quiacutemicos satildeo observados com mudanccedilas no

estado de oxidaccedilatildeo e ambiente eletrocircnico dos elementos

(SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999)

3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos

A mudanccedila na composiccedilatildeo superficial de uma amostra soacutelida

apoacutes uma transformaccedilatildeo quiacutemica inferida por meio da anaacutelise de

espectros XPS pode ser utilizada para postular o mecanismo envolvido

na reaccedilatildeo O inventaacuterio de aacutetomos pode ser utilizado para quantificar os

componentes do espectro XPS apoacutes a reaccedilatildeo e consequentemente a

mudanccedila esperada na concentraccedilatildeo em at A alteraccedilatildeo na composiccedilatildeo

superficial apoacutes a reaccedilatildeo eacute calculada considerando as reaccedilotildees envolvidas

nos mecanismos possiacuteveis (HUMERES et al 2008a HUMERES et al

2008b)

88

O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b)

propotildee que para uma reaccedilatildeo de uma etapa se +ni eacute o nuacutemero de aacutetomos

do elemento i inseridos (ou excluiacutedos -ni) da matriz apoacutes a reaccedilatildeo ni eacute

o balanccedilo total de aacutetomos dos elementos envolvidos na reaccedilatildeo eacute a

extensatildeo da reaccedilatildeo do elemento i dada pela Equaccedilatildeo 21

∆ =119862119894

119894 minus 119862119894119891

119862119894119891

(Σ119899

100) minus 119899119894

(31)

onde 119862119894119894 e 119862119894

119891satildeo as concentraccedilotildees inicial e final do elemento i em at

f eacute o divisor de correccedilatildeo para transformar a nova composiccedilatildeo

superficial apoacutes a reaccedilatildeo em at (Equaccedilatildeo 22)

119891 = 100 + (Σn)Δ

100

(32)

A concentraccedilatildeo final 119862119894119891para cada elemento eacute obtida a partir da

seguinte equaccedilatildeo

119862119894119891

= 119862119894

119894 + 119899119894Δ

119891 (33)

onde e f devem ser os mesmos para todos os elementos do espectro

para a reaccedilatildeo

Entatildeo o caacutelculo de e f para um elemento permite o calcular a

concentraccedilatildeo final dos elementos restantes se a reaccedilatildeo proposta estiver

correta Se o mecanismo consistir de vaacuterias etapas as concentraccedilotildees

finais calculadas para uma etapa satildeo usadas como concentraccedilotildees iniciais

para a proacutexima etapa Contudo o meacutetodo natildeo permite distinguir entre

reaccedilotildees com a mesma estequiometria (HUMERES et al 2008b)

362 Difratometria de Raios-X (DRX)

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios-X de poacute eacute uma teacutecnica muito uacutetil

para a anaacutelise qualitativa da cristalinidade de uma amostra jaacute que todo

material cristalino apresenta um padratildeo de difraccedilatildeo caracteriacutestico

Cristais fornecem padrotildees de difraccedilatildeo agudos poreacutem os sinais se tornam progressivamente alargados agrave medida que o tamanho do cristal diminui

Em materiais carbonaacuteceos a difraccedilatildeo de raios-X permite determinar o

espaccedilamento interlamelar e tamanho relativo dos cristalitos o que estaacute

89

diretamente relacionado com o grau de grafitizaccedilatildeo da amostra

(CHEETHAM 1991 PIERSON 1993)

O tamanho do cristalito ao longo do eixo c (LC) e a distacircncia

interlamelar foram calculados a partir das reflexotildees 002 (MPG e

MPGO) e 001 (GO) dos difratogramas os quais foram obtidos em

temperatura ambiente com uma velocidade de varredura 2 de 2o a 40o

e passo de 005o e intervalos de 25 segundos a cada passo

A distacircncia interlamelar foi calculada pela Lei de Bragg dada

pela equaccedilatildeo 34 que explica os efeitos difrativos referentes ao

espalhamento da radiaccedilatildeo incidente

119899 120582 = 2 119889 119904119890119899120579 (34)

em que eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente (154 nm) n

corresponde a um nuacutemero inteiro d eacute a distacircncia interplanar para o

conjunto de planos hkl (iacutendices de Muumlller) da estrutura cristalina e eacute o

acircngulo de incidecircncia dos raios-X em graus

O tamanho do cristalito ao longo do eixo interlamelar (LC) ou

altura meacutedia de empilhamento foi calculado pela equaccedilatildeo de Scherrer

(1918) (equaccedilatildeo 35)

119871119862 =089 120582

120573 119888119900119904120579 (35)

onde a constante 089 eacute o fator de forma tiacutepico para LC de grafite

(CHOWDHURY SINGH PAUL 2014) eacute o comprimento de onda

da radiaccedilatildeo incidente eacute a largura do pico de difraccedilatildeo a meia-altura da

intensidade maacutexima em radianos e eacute o acircngulo de difraccedilatildeo em graus

363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e

TEM)

As teacutecnicas de microscopia eletrocircnica envolvem a irradiaccedilatildeo de

eleacutetrons sobre uma amostra obtendo-se imagens dos eleacutetrons

transmitidos ou irradiados o que permite analisar a morfologia de soacutelidos Em termos baacutesicos os meacutetodos de microscopia classificam-se

em microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV) (MORRISON 1990) e ambos foram

empregados para avaliar a morfologia dos materiais obtidos nesse

trabalho

90

364 Medidas de aacuterea especiacutefica

A fisissorccedilatildeo eacute uma teacutecnica empregada para avaliar as

caracteriacutesticas superficiais de amostras de carbono Propriedades

superficiais como a aacuterea especiacutefica o diacircmetro de poros a distribuiccedilatildeo

do tamanho dos poros e o volume de poros podem ser determinadas a

partir de isotermas de adsorccedilatildeo fiacutesica de moleacuteculas gasosas como N2 e

CO2 (PIERSON 1993)

Para a determinaccedilatildeo da aacuterea especiacutefica uma massa de 100 mg de

cada amostra foi pesada e mantida sob vaacutecuo a 200 oC por 6 horas

previamente agrave anaacutelise para eliminar a umidade da amostra As medidas

foram realizadas a 77 K (temperatura do N2 liacutequido) A pressatildeo do N2

foi aumentada gradativamente para promover a adsorccedilatildeo do gaacutes na

amostra sendo o volume adsorvido medido apoacutes cada equiliacutebrio

alcanccedilado Apoacutes a adsorccedilatildeo foi realizada a dessorccedilatildeo Com isso foram

construiacutedas as curvas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que permitiram o

caacutelculo da aacuterea especiacutefica segundo o meacutetodo descrito por Brunauer-

Emmett-Teller (BET) (Brunauer 1938)

365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho

(FTIR)

As teacutecnicas espectroscoacutepicas de anaacutelise de soacutelidos se baseiam na

sua capacidade de absorver ou emitir energia usualmente na forma de

radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Modos vibracionais envolvendo pares ou

grupos de aacutetomos ligados podem ser excitados a estados energeacuteticos

mais elevados pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia apropriada Em

uma anaacutelise de Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho

a frequecircncia da radiaccedilatildeo infravermelha incidente eacute variada e a

quantidade de radiaccedilatildeo absorvida ou transmitida pela amostra eacute

determinada Os espectros obtidos desse modo satildeo muito utilizados para

a identificaccedilatildeo de grupos funcionais especiacuteficos covalentemente ligados

agrave superfiacutecie (WEST 1995)

Os espectros foram obtidos na regiatildeo de 4000 a 450 cm-1 Para

tal as amostras soacutelidas foram dispersas em KBr de grau espectroscoacutepico

em ambiente com umidade controlada e prensadas (10 toneladas)

formando pastilhas as quais foram posicionadas diretamente no

caminho oacuteptico do equipamento analisando-se o percentual de

transmitacircncia (T) da luz

91

366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de

Infravermelho (TGADTA-FTIR)

As anaacutelises teacutermicas podem ser definidas como a medida de

propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de materiais como uma funccedilatildeo da

temperatura As duas principais teacutecnicas de anaacutelise teacutermica satildeo a

Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) baseada na medida da alteraccedilatildeo da

massa de uma amostra em funccedilatildeo do tempo ou temperatura e a Anaacutelise

Teacutermica Diferencial (DTA) que mede a diferenccedila de temperatura entre

a amostra e um material de referecircncia inerte como uma funccedilatildeo da

temperatura (WEST 1995)

Para as anaacutelises TGADTA acopladas com FTIR a temperatura

foi calibrada usando um padratildeo de alumiacutenio As medidas de massa

foram calibradas com pesos de alumina apropriados As amostras cuja

massa variou de 1 a 4 mg foram aquecidas desde a temperatura

ambiente ateacute 800 oC a uma taxa de 5omiddotmin-1 em atmosfera de N2

367 Anaacutelise Elementar (C H e N)

Por meio da Anaacutelise Elementar podem ser determinadas as

porcentagens de carbono hidrogecircnio nitrogecircnio e oxigecircnio assim como

enxofre cloro e bromo em compostos orgacircnicos e inorgacircnicos sejam

eles soacutelidos ou liacutequidos A temperatura de combustatildeo empregada na

anaacutelise foi de 1000 0C Os elementos determinados foram C H e N

sendo o O calculado por diferenccedila

92

93

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE

A Difratometria de Raios-X de poacute eacute uma teacutecnica adequada para

determinar as modificaccedilotildees estruturais da grafite promovidas pela

oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo Os difratogramas das micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas (MPG) oxidadas (GO) e exfoliadas (MPGO) na faixa de 2θ de

0 a 40o estatildeo apresentados na Figura 41 A estrutura cristalina do

carbono grafiacutetico (MPG) eacute confirmada pela presenccedila de uma intensa

reflexatildeo caracteriacutestica em 265o que corresponde ao plano (002) e a uma

distacircncia interlamelar de 34 Aring Apoacutes a oxidaccedilatildeo ocorre um

deslocamento da reflexatildeo para 113o o que indica uma alteraccedilatildeo na

microestrutura cristalina juntamente com um aumento na separaccedilatildeo

interplanar de 34 Aring para 78 Aring (HONTORIA-LUCAS 1995

SCHNIEPP et al 2006 SZABO et al 2006 CAO et al 2012 BOTAS

et al 2013)

Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo (MPGO)

O total desaparecimento da reflexatildeo em 265o e o aparecimento

de uma nova reflexatildeo em 113o correspondente ao plano 001

94

confirmam a oxidaccedilatildeo completa da grafite o que eacute considerado um preacute-

requisito para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida O aumento na separaccedilatildeo

entre as lamelas eacute devido agrave inserccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados

nos planos basais assim como agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua

intercaladas (SCHNIEPP et al 2006 CAO et al 2012)

Observa-se uma reflexatildeo alargada e de baixa intensidade em uma

posiccedilatildeo intermediaacuteria (219o) entre as reflexotildees do GO e da grafite no

difratograma das micropartiacuteculas de grafite apoacutes a oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo

(MPGO) Essa reflexatildeo pode ser atribuiacuteda ao empilhamento parcial das

lamelas de oacutexido de grafeno em um empacotamento altamente

defeituoso (BARROSO-BUJANS et al 2011 CAO et al 2012) Esses

resultados indicam que grande parte das lamelas foram exfoliadas

randomicamente enquanto que uma fraccedilatildeo retornou agrave forma estrutural

lamelar poreacutem com expansatildeo da distacircncia interlamelar (d002=42 Aring)

comparada agrave grafite (JIN et al 2010)

Em cristalitos de pequeno tamanho a difraccedilatildeo ocorre em valores

de 2 ligeiramente inferiores e superiores ao acircngulo de Bragg causando

um alargamento das reflexotildees Esse fenocircmeno pode ser relacionado com

as dimensotildees dos cristalitos por meio da equaccedilatildeo de Scherrer (eq 35)

O tamanho dos cristalitos perpendicular ao eixo interlamelar (LC) ou

altura meacutedia de empilhamento determina o grau de empacotamento das

lamelas Contudo o valor calculado representa uma meacutedia dos inuacutemeros

cristalitos presentes na amostra e constitui portanto uma estimativa do

tamanho real (PIERSON 1993 PRADEEP 2007)

O LC calculado para a MPGO de 08 nm eacute cerca de 30 vezes

menor que os 25 nm estimados para a MPG Essa diferenccedila indica

claramente que o grau de empilhamento das lamelas no material

oxidado e exfoliado eacute muito menor O nuacutemero de lamelas empilhadas

grosseiramente estimado pela equaccedilatildeo (119871119862 119889frasl ) + 1 (BOTAS et al

2013) foi de cerca de 75 para a MPG e aproximadamente 3 lamelas

para a MPGO o que indica que o material se apresenta na forma de

agregados contendo poucas camadas empilhadas

A morfologia do material apoacutes a oxidaccedilatildeo e expansatildeo eacute bem

distinta da estrutura de camadas compactas da grafite conforme

ilustram as imagens de MEV (Figura 42) Na Figura 42 (b) observa-se

a aparecircncia leve tiacutepica do material oxidado e expandido A decomposiccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados durante a expansatildeo leva

a uma estrutura nanoporosa formada por lamelas do tipo grafeno com

empilhamento desordenado (DU et al 2010 BOTAS et al 2013)

As imagens de TEM obtidas apoacutes a dispersatildeo da MPGO em

metanol (Figura 43) indicam que a amostra se apresenta sob a forma de

95

flocos homogecircneos da ordem de alguns microcircmetros de largura O

contraste natildeo eacute muito pronunciado o que indica a baixa espessura do

material e a morfologia eacute tiacutepica de finas folhas do tipo grafeno

enrugadas (MCALLISTER et al 2007 LV et al 2009)

Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo

Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO)

As medidas de aacuterea especiacutefica com N2 resultaram em um valor de

aacuterea especiacutefica BET de 204 m2middotg-1 para oacutexido de grafite exfoliado

comparada com 11 m2middotg-1 para a grafite A expansatildeo de 18 vezes da aacuterea

especiacutefica eacute um indicador de que o processo de exfoliaccedilatildeo ocorreu

Contudo eacute menor que a aacuterea especiacutefica referente a folhas de grafeno

completamente exfoliadas e isoladas (SCHNIEPP et al 2006

STANKOVICH et al 2007) o que eacute atribuiacutedo agrave tendecircncia das lamelas

(a) (b)

96

de grafeno interagirem umas com as outras formando estruturas

agregadas (LV et al 2009)

De acordo com a literatura os criteacuterios para uma exfoliaccedilatildeo bem

sucedida satildeo uma expansatildeo de volume de 500 a 1000 vezes o

desaparecimento de todas as reflexotildees de raios-X e aacutereas especiacuteficas na

faixa de 700 a 1500 m2middotg-1 (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et

al 2007) A avaliaccedilatildeo conjunta dos resultados da caracterizaccedilatildeo da

MPGO forneceu trecircs indicadores que servem como uma estimativa da

extensatildeo da exfoliaccedilatildeo i) aacuterea especiacutefica relativamente baixa comparada

ao valor referente a folhas de grafeno completamente exfoliadas ii)

presenccedila de um pico alargado e de baixa intensidade em 219o no

difratograma de raios-X e iii) empilhamento de lamelas observado nas

imagens de MEV e TEM Considerando esses fatores eacute possiacutevel inferir

que a MPGO natildeo estaacute completamente exfoliada porque apresenta

domiacutenios de lamelas grafiacuteticas empilhadas o que pode ser devido agrave

exfoliaccedilatildeo parcial ou reagregaccedilatildeo de lamelas reduzidas (DU et al 2010

BOTAS et al 2013)

O fator chave para que a exfoliaccedilatildeo ocorra eacute que a pressatildeo gerada

entre as camadas adjacentes do GO pelos gases provenientes da

decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais oxigenados seja suficiente para

superar as fracas forccedilas que manteacutem as lamelas unidas Apesar da

estimativa de que a pressatildeo miacutenima necessaacuteria corresponderia a uma

temperatura criacutetica de 550 oC (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER

et al 2007) uma seacuterie de referecircncias demonstraram a possibilidade de

realizar a exfoliaccedilatildeo em temperaturas mais baixas (VERDEJO et al

2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010 DU et al 2010 YE et al

2012 BOTAS et al 2013) mesmo em pressatildeo atmosfeacuterica A

exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura na ausecircncia de facilitadores como

pressatildeo reduzida ou introduccedilatildeo de outros grupos funcionais eacute devida agrave

presenccedila de uma maior quantidade de grupos funcionais oxigenados no

GO (JIN et al 2010)

O sucesso da exfoliaccedilatildeo depende do grau de oxidaccedilatildeo do GO do

tipo de grupos funcionais oxigenados presentes e da temperatura

Quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo menor eacute a temperatura requerida para

a exfoliaccedilatildeo Os fatores que favorecem a oxidaccedilatildeo satildeo a baixa

cristalinidade da grafite de partida que possibilita a melhor difusatildeo dos

reagentes oxidantes entre as camadas devido agrave interaccedilatildeo interlamelar

mais fraca e o menor tamanho de partiacutecula porque a rota de difusatildeo

entre as lamelas eacute mais curta (MCALLISTER et al 2007 WU et al

2009 JIN et al 2010)

97

A grafite empregada nesse trabalho se apresentava na forma de

micropartiacuteculas com uma distribuiccedilatildeo de tamanho acerca de 6m O

pequeno tamanho de partiacutecula eacute um fator que pode ter facilitado a

oxidaccedilatildeo da grafite jaacute que o material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO)

apresentou um conteuacutedo de oxigecircnio de 436 correspondente a uma

razatildeo CO de 125 de acordo com a anaacutelise elementar Esse grau de

oxidaccedilatildeo eacute consideravelmente mais elevado quando comparado a

algumas referecircncias que reportam exfoliaccedilatildeo em baixas temperaturas

nas quais materiais derivados da oxidaccedilatildeo de grafite com tamanho de

partiacutecula entre 74 e 149m apresentaram razatildeo CO de 21 a 27

(VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010) A maior

razatildeo CO nesses casos eacute provavelmente devida ao maior tamanho de

partiacutecula da grafite de partida Botas et al (2013) obtiveram GO com

conteuacutedo elevado de oxigecircnio (468) partindo de grafite com tamanho

de partiacutecula menor que 20 m

A quantidade e o tipo de grupos funcionais oxigenados ligados agraves

lamelas do GO influenciam a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo e

variam de acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado Oacutexidos de

grafite obtidos pelo meacutetodo de Hummers apresentam em geral um

maior grau de oxidaccedilatildeo e consequentemente exfoliam em temperatura

mais baixa aleacutem de apresentarem uma maior proporccedilatildeo de grupos C=O

Apesar disso a oxidaccedilatildeo pelo meacutetodo de Brodie produz GO cuja

expansatildeo de volume eacute muito mais pronunciada durante a exfoliaccedilatildeo e

resulta em um material com aacuterea especiacutefica muito maior (POH et al

2012 YOU et al 2013) Dessa forma quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo

do GO mais baixa eacute a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo mas isso

natildeo significa que o material obtido apoacutes a exfoliaccedilatildeo apresente uma

maior aacuterea especiacutefica ou um menor nuacutemero de lamelas

Outro fator que influencia a exfoliaccedilatildeo eacute a taxa de aquecimento

aplicada durante o tratamento teacutermico Em geral uma raacutepida taxa de

aquecimento favorece a exfoliaccedilatildeo por acelerar a decomposiccedilatildeo de

grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a

pressatildeo interna (JIN et al 2010) Contudo em alguns casos o

aquecimento muito raacutepido pode resultar em uma micro-explosatildeo do

material mesmo em temperaturas baixas e atmosfera inerte O material

obtido nessas condiccedilotildees apresenta menor aacuterea especiacutefica porque a perda repentina de gaacutes limita que a pressatildeo interna aumente ateacute o ponto de

promover a exfoliaccedilatildeo completa das lamelas (QIU et al 2014)

Ao submeter-se o GO ao aquecimento a 50 oCmiddotmin-1 em

atmosfera inerte observava-se uma micro-explosatildeo repentina do

98

material em uma temperatura de cerca de 275 0C a qual foi determinada

como a temperatura de exfoliaccedilatildeo Eacute provaacutevel que o GO tenha

apresentado o modo explosivo de expansatildeo descrito por Qiu et al

(2014) resultando na obtenccedilatildeo de um material exfoliado de forma

incompleta O modo explosivo ocorre quando o calor da reaccedilatildeo de

decomposiccedilatildeo natildeo consegue dissipar-se raacutepido o suficiente para as

redondezas devido a limitaccedilotildees espaciais permitindo um aumento local

de temperatura e pressatildeo Os fatores que levam agrave ocorrecircncia desse modo

ainda natildeo foram esclarecidos poreacutem eacute possiacutevel que estejam

relacionados com o alto grau de oxidaccedilatildeo do oacutexido de grafite

Informaccedilotildees valiosas sobre o grau de oxidaccedilatildeo e o tipo de grupos

funcionais ligados aos aacutetomos de carbono podem ser obtidas partir da

anaacutelise do material por Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X

(XPS) Contudo a atribuiccedilatildeo de cada componente de espectro pela

deconvoluccedilatildeo eacute um tanto incerta em especial para a regiatildeo C1s Existem

divergecircncias na literatura em relaccedilatildeo agrave interpretaccedilatildeo de alguns picos

poreacutem algumas diretrizes gerais podem ser seguidas em 2850 eV

encontram-se carbonos aromaacuteticos natildeo funcionalizados proacuteximos a

carbonos funcionalizados com aacutetomos de oxigecircnio retiradores de

eleacutetrons o que resulta em energias de ligaccedilatildeo levemente maiores em

2869-2871 eV estatildeo grupamentos epoacutexido (C-O-C) e hidroxila (C-OH)

natildeo resolvidos por apresentarem energias de ligaccedilatildeo muito semelhantes

e acerca de 2878 eV encontram-se os grupos carbonila (C=O) Eacute

possiacutevel que exista um pico em energia de ligaccedilatildeo mais baixa por volta

de 2840 eV referente a regiotildees grafiacuteticas totalmente priacutestinas (YOU et

al 2013) Nesse trabalho todos os espectros XPS foram calibrados

empregando como referecircncia para a deconvoluccedilatildeo o pico C1s em

2845 eV referente a carbonos ariacutelicos

Haacute uma distribuiccedilatildeo caracteriacutestica de funcionalidades oxigenadas

relacionadas com carbono em oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno que

podem ser determinadas a partir do espectro XPS Os espectros XPS de

MPGO deconvoluiacutedos nas regiotildees C1s e O1s e as energias de ligaccedilatildeo e a

composiccedilatildeo superficial determinadas a partir dos espectros de GO e

MPGO satildeo apresentados na Figura 44 e Tabela 41 respectivamente

Na regiatildeo C1s os picos em 28450 eV foram assinalados como carbonos

ariacutelicos com importantes contribuiccedilotildees de uma variedade de diferentes

configuraccedilotildees de ligaccedilatildeo de carbono relacionadas com funcionalidades

oxigenadas (em eV C-O-C e C-OH 2858 e 2870 C=O 2878 e 2886)

(STANKOVICH et al 2007 JIN et al 2010 CAO et al 2012

BARROSO-BUJANS et al 2012 POH et al 2012)

99

Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro XPS

do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)

Na Tabela 41 satildeo apresentadas as razotildees CO determinadas por

XPS e anaacutelise elementar para GO e MPGO cujos valores diferiram

consideravelmente No caso do GO a anaacutelise XPS indicou uma razatildeo

CO de 290 maior que a determinada por anaacutelise elementar (125) poreacutem observaccedilotildees semelhantes foram descritas na literatura (BOTAS et

al 2013 YOU et al 2013) O teor de oxigecircnio da MPGO determinado

por anaacutelise elementar estaacute de acordo com a anaacutelise TGADTA

apresentada na Figura 45 A curva TGA apresenta uma perda de massa

gradual desde a temperatura ambiente ateacute 800 0C a curva DTA

100

correspondente mostra um pequeno efeito endoteacutermico antes de 200 0C

que pode ser devido agrave liberaccedilatildeo de aacutegua absorvida A perda total de

massa ao longo do aquecimento de cerca de 20 eacute condizente com a

decomposiccedilatildeo dos grupamentos oxigenados presentes em um teor de

21 (CO = 373) de acordo com a anaacutelise elementar

Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)a

Amostra Inicial

GO

Apoacutes exfoliaccedilatildeo

(MPGO)b

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at

S2p oxi 1686 (1000) 099

C1s

total

2845 (539)

2870 (330)

2886 (109)

2913 (22)

3972

2432

803

162

7369

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

O1s

total

2542

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

CO c 290 153

CO d 125 373 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

300 oC por 15 min taxa de aquecimento 50 oCmiddotmin-1 fluxo He 100 NmLmiddotmin-1c

Razatildeo CO determinada por XPS d Razatildeo CO determinada por anaacutelise

elementar

Com as anaacutelises elementar e termogravimeacutetrica verifica-se a

composiccedilatildeo maacutessica da amostra enquanto que a anaacutelise XPS fornece

informaccedilotildees a respeito das quantidades relativas de grupos presentes na

superfiacutecie da amostra O fato de razatildeo CO determinada por anaacutelise

elementar para a MPGO apresentar um valor maior pode estar

relacionado com a presenccedila de lamelas reduzidas empilhadas jaacute que as

superfiacutecies internas podem estar inacessiacuteveis agrave anaacutelise XPS devido ao

empilhamento A reduccedilatildeo das lamelas de oacutexido de grafeno restaura a

estrutura Csp2 ocasionando a associaccedilatildeo das lamelas com tendecircncia a

reconstruir a estrutura de grafite cristalino Contudo esse processo eacute

favorecido em altas temperaturas de exfoliaccedilatildeo (BOTAS et al 2013)

101

Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)

A anaacutelise XPS revelou tambeacutem a presenccedila de uma pequena

quantidade de enxofre no GO (Tabela 41) poreacutem esses grupos foram

completamente eliminados com o aquecimento A presenccedila de espeacutecies

sulfuradas em oacutexidos de grafite preparados pelo meacutetodo de Hummers jaacute

foi descrita na literatura (DIMIEV et al 2012 EIGLER et al 2013)

Esses grupamentos oriundos do emprego de aacutecido sulfuacuterico no processo

de oxidaccedilatildeo se encontram na forma de organossulfatos ciacuteclicos

Tratamentos subsequentes como hidroacutelise ou aquecimento podem

resultar na eliminaccedilatildeo desses grupos da superfiacutecie

A presenccedila das funcionalidades oxigenadas na MPGO eacute

comprovada pelo espectro FTIR apresentado na Figura 46 que

apresenta as seguintes bandas 3440 cm-1 ampla (O-H e H2O)

1728 cm-1 (C=O carbonila e grupamentos carboxiacutelicos) 1558 cm-1

(C=C carbonos ariacutelicos) 1111 e 1183 cm-1 (C-O-C) 2922 e 2852 cm-1

(CH3 e CH2) (HONTORIA-LUCAS et al 1995 FUENTE et al 2003

JIN et al 2010 YOU et al 2013) A presenccedila de COOH OH e grupos

C=O nas bordas das folhas de oacutexido de grafeno jaacute foram descritas por

RMN e espectroscopia de infravermelho enquanto que grupos epoacutexido

(12-eacuteter) e outras funcionalidades de OH foram encontradas nos planos

basais (HE et al 1998 SZABOacute et al 2006 PACI et al 2007)

102

Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO)

O oacutexido de grafite exfoliado MPGO foi denominado oacutexido de

grafeno mesmo tendo sido obtido por exfoliaccedilatildeo teacutermica de GO

procedimento que geralmente produz reduccedilatildeo parcial ou total do oacutexido

de grafeno dependendo das condiccedilotildees (MCALLISTER et al 2007

DREYER et al 2010) A perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno

provocada pelo tratamento teacutermico pode ser caracterizada por meio do

aumento da razatildeo CO (CAO et al 2012 DREYER et al 2010

BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por anaacutelise elementar

aumentou de 125 para 373 apoacutes a exfoliaccedilatildeo Oacutexido de grafite similar

exfoliado a 300 oC por 1 hora mostrou exibiu uma razatildeo CO de 53

(BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por XPS foi de 125

evidenciando a presenccedila de uma quantidade elevada de grupamentos

oxigenados distribuiacutedos pela superfiacutecie do material que pode ser

considerado oacutexido de grafeno

A estrutura quiacutemica exata do oacutexido de grafeno tem sido assunto

de consideraacutevel debate e ateacute o presente momento natildeo existe nenhum

modelo inequiacutevoco Quimicamente o oacutexido de grafeno eacute muito

semelhante ao oacutexido de grafite mas ao inveacutes de uma estrutura formada

pelo empilhamento de muitas camadas o oacutexido de grafeno eacute exfoliado

103

em monocamadas ou folhas com poucas camadas (DREYER et al

2010)

42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA

O tratamento teacutermico de MPGO com SO2 teve dois objetivos

igualmente relevantes avaliar a reatividade desse material a fim de

comparaacute-la aos demais materiais de carbono jaacute estudados pelo grupo de

pesquisa (grafite carvatildeo vegetal carvatildeo ativado e coques) (HUMERES

MOREIRA 2012) e dopar a superfiacutecie do material com enxofre Para

ambos os propoacutesitos eacute crucial investigar as vaacuterias funcionalidades

presentes na superfiacutecie antes e apoacutes o tratamento especialmente os

grupamentos sulfurados

O XPS eacute a teacutecnica mais adequada para avaliar a modificaccedilatildeo da

composiccedilatildeo superficial do material apoacutes os tratamentos Os resultados

da anaacutelise XPS da MPGO modificada com SO2 a 630 oC (tmMPGO60)

satildeo apresentados na Figura 47 que exibe o espectro XPS e as

deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p e na Tabela 42

onde satildeo especificadas as energias de ligaccedilatildeo e a composiccedilatildeo percentual

superficial da amostra antes e depois da modificaccedilatildeo (HUMERES et al

2014b) De acordo com esses resultados apenas um pico em 1640 eV

pode ser observado no espetro XPS na regiatildeo S2p Picos nessa regiatildeo de

energia de ligaccedilatildeo mais baixa relacionam-se a aacutetomos de enxofre natildeo

oxidados especialmente sulfetos (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010

POH et al 2013) Desse modo o tratamento teacutermico resultou

exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto

(Figura 19)

O caacutelculo do espectro XPS utilizando o meacutetodo do inventaacuterio de

aacutetomos (HUMERES et al 2008b) apresentou excelente concordacircncia

com os resultados experimentais e sugere que a inserccedilatildeo do SO2 ocorreu

com reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-

oxidado e eliminaccedilatildeo de CO2 e enxofre (Tabela 42 reaccedilotildees 1) a 4)) As

reaccedilotildees 2 3a e 3b de extrusatildeo de CO2 satildeo indistinguiacuteveis assim como

as reaccedilotildees 4a e 4b poreacutem explicam a inserccedilatildeo de enxofre como

intermediaacuterio natildeo oxidado e a severa reduccedilatildeo do MPGO evidenciada

pelo aumento da razatildeo CO para 1002

A anaacutelise TGADTAFTIR da amostra (Figura 48) indicou uma

perda de massa em temperatura inferior a 400 oC que corresponderia a

06 mol de enxofre jaacute que nesse caso a aacutegua foi eliminada previamente

durante o tratamento teacutermico Essa perda de cerca de 205 em massa eacute

condizente com o conteuacutedo de enxofre da amostra determinado por XPS

104

(203 at) Apesar de essa regiatildeo de temperatura ser frequentemente

negligenciada na literatura a perda de massa em temperaturas entre 200

e 300 oC devida agrave decomposiccedilatildeo de grupamentos sulfurados em oacutexido

de grafeno jaacute foi descrita na literatura (EIGLER et al 2013) Nessa

publicaccedilatildeo verificou-se que a baixa temperatura relacionada agrave perda de

enxofre eacute consistente com a decomposiccedilatildeo teacutermica de organosulfatos

Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC e

deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p

105

Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oCa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi 1640 (1000) 203 203

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (643)

2861 (197)

2878 (160)

5728

1758

1423

8909

8884

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5336(1000)

889

889

913

CO 153 1002 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e

4)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2

3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2

4a) MPGO(S) rarr MPGO + S

4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno

Na faixa de 400-625 oC a perda de CO2 foi de 139 mol O

espectro FTIR registrado em 422 oC apresenta um dupleto em

2362-2338 cm-1 correspondente a CO2 (CATALDO URSINI 2007) A

perda de CO2 ocorreu em duas etapas Na segunda etapa na faixa de

625-817 oC houve perda de 175 mol que pode ser atribuiacuteda agrave reduccedilatildeo

do oacutexido de grafeno (BOTAS et al 2013)

106

Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado

com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido em 422 oC

107

421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via

teacutermica

A cineacutetica da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foi avaliada

em termos da conversatildeo de carbono calculada a partir da determinaccedilatildeo

cromatograacutefica da quantidade de CO2 gerado ao longo do tempo de

reaccedilatildeo O estudo cineacutetico foi realizado em diferentes condiccedilotildees de fluxo

volumeacutetrico de SO2 e temperatura O objetivo desses experimentos foi

avaliar o efeito desses fatores na velocidade de reaccedilatildeo e determinar os

paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno

4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2

O efeito do fluxo total na velocidade de desaparecimento do SO2

na reaccedilatildeo foi avaliado com o objetivo de verificar possiacuteveis limitaccedilotildees

difusionais O controle difusivo eacute favorecido por altos valores de

pressatildeo temperatura e tamanho de partiacutecula Os efeitos de transferecircncia

de massa podem ser minimizados pela operaccedilatildeo em condiccedilotildees de fluxo

de gaacutes elevados ou baixas temperaturas (SZEKELY et al 1976)

Foram empregadas condiccedilotildees experimentais em que o fluxo total

foi variado e as demais variaacuteveis (pressatildeo parcial de SO2 massa de

soacutelido e temperatura) foram mantidas constantes A velocidade de

desaparecimento do SO2 foi calculada a partir da produccedilatildeo do uacutenico

produto detectado CO2 em uma faixa de conversatildeo de carbono entre 2

e 10 dentro das condiccedilotildees de reator diferencial A velocidade da

reaccedilatildeo foi determinada a partir do momento em que o sistema atingia o

estado estacionaacuterio no qual a concentraccedilatildeo dos produtos gasosos agrave saiacuteda

do reator foi aproximadamente constante

Os resultados apresentados na Figura 49 mostram que o aumento

do fluxo do SO2 natildeo provoca um aumento significativo da velocidade da

reaccedilatildeo dentro da faixa estudada o que revela que nessas condiccedilotildees a

difusatildeo gasosa eacute raacutepida e natildeo controla a velocidade do processo Nas

condiccedilotildees em que os experimentos foram realizados natildeo foram

detectados produtos secundaacuterios

108

Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO com SO2

a 700 oC massa de MPGO 07 g 1199011198781198742

119900 1 atm fluxos volumeacutetricos totais de

SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1

4212 Efeito da temperatura

Para avaliar o efeito da temperatura foram empregadas condiccedilotildees

reacionais em que somente a temperatura de reaccedilatildeo foi variada em cada

experimento mantendo as demais variaacuteveis constantes O objetivo dessa

seacuterie de ensaios foi avaliar o comportamento da reaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave

temperatura em especial para a verificaccedilatildeo da faixa de temperatura em

que a velocidade da reaccedilatildeo eacute controlada cineticamente sem efeitos

difusivos e determinaccedilatildeo dos paracircmetros de ativaccedilatildeo

Foram realizados alguns testes iniciais com o objetivo de

determinar a faixa de temperatura a ser estudada Dentro da faixa

selecionada a conversatildeo de carbono natildeo deveria ultrapassar os 10

condiccedilatildeo necessaacuteria para assumir comportamento de reator diferencial

(PERUCH 2002) mas tambeacutem deveria ser suficiente para que o

produto CO2 pudesse ser detectado por Cromatografia Gasosa ao longo

da reaccedilatildeo Tambeacutem foram realizados alguns experimentos para verificar

a massa de amostra necessaacuteria para que a conversatildeo de carbono

atendesse aos requisitos mencionados

A reaccedilatildeo na temperatura de 800 oC foi extremamente raacutepida com

a conversatildeo de carbono ultrapassando o limite dos 10 em desacordo a

condiccedilatildeo de reator diferencial Na temperatura de 650 oC a reaccedilatildeo foi

109

muito lenta com o produto CO2 sendo formado em uma concentraccedilatildeo

tatildeo baixa ao longo da reaccedilatildeo que natildeo foi possiacutevel analisar por

Cromatografia Gasosa A temperatura de 700 oC forneceu medidas de

conversatildeo de carbono que atenderam aos requisitos estipulados portanto

foram avaliadas temperaturas acerca desse valor A Figura 410

apresenta a conversatildeo de carbono ao longo da reaccedilatildeo nas temperaturas

avaliadas

Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO + SO2

em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g 1199011198781198742

0 = 1 atm fluxo

volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1

Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de

reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela

equaccedilatildeo 216

1198770 = 119896 1198621198621198981198751198781198742

119899 (216)

onde k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios ativos

no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso (atm)

e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2

respectivamente A reatividade k em cada temperatura representada pela

velocidade inicial de reaccedilatildeo Ro por unidade de superfiacutecie quando

110

1199011198781198742

119900 = 1 atm eacute apresentada na Tabela 43 A reatividade foi calculada

utilizando a equaccedilatildeo 216 assumindo que m n = 1 jaacute que a reaccedilatildeo foi

determinada como sendo de primeira ordem com respeito a SO2 e ao

carbono para uma seacuterie de matrizes de carbono oxidadas ou natildeo

(HUMERES MOREIRA 2012) As velocidades iniciais Ro foram

determinadas graficamente apoacutes o periacuteodo preacute-estacionaacuterio na regiatildeo

linear das curvas da Figura 410 em tempos entre 30 e 75 minutos

Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em

funccedilatildeo da temperatura

Temperatura oC 108 k molmiddotm-2middotseg-1middotatm-1

687 254

700 333

712 429

Os paracircmetros de ativaccedilatildeo foram determinados pela equaccedilatildeo de

Eyring cuja forma linearizada eacute dada pela equaccedilatildeo 41

119897119899119896119894

119879119894= (minus

∆119867Dagger

119877)

1

119879119894+ 119897119899

119896119861

ℎ+

∆119878Dagger

119877 (41)

A partir dos paracircmetros termodinacircmicos ∆119867ne e ∆119878ne

determinados pelo meacutetodo graacutefico (Figura 411) eacute possiacutevel calcular

∆119866ne em qualquer temperatura empregando a equaccedilatildeo fundamental da

termodinacircmica (equaccedilatildeo 42)

∆119866Dagger = ∆119867Dagger minus 119879 ∆119878Dagger (42)

Na publicaccedilatildeo de Humeres e Moreira (2012) foram reunidos os

paracircmetros de ativaccedilatildeo determinados para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

diversos tipos de carbono grafite carvatildeo ativado (CA) carvatildeo vegetal

(CV) e coques com 1176 e 734 de cinzas (CQ 1186 e CQ 734)

Contudo o meacutetodo empregado para o caacutelculo natildeo foi rigorosamente o

mesmo aplicado nesse trabalho Nos estudos anteriores o valor de ∆119866ne

foi calculado pela equaccedilatildeo de Eyring a partir das constantes de

velocidade para cada temperatura e o ∆119867Dagger foi determinado pelo

coeficiente angular do graacutefico de Eyring O valor de ∆119878Dagger foi calculado

pela equaccedilatildeo fundamental da termodinacircmica a partir do ∆119867Dagger e da meacutedia

entre os valores de ∆119866Dagger calculados para cada temperatura

111

Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros

termodinacircmicos ∆119867Dagger e ∆119878Dagger (R2 = 0977)

Por esse motivo os paracircmetros termodinacircmicos para a reduccedilatildeo de

SO2 sobre os carbonos mencionados foram recalculados utilizando o

mesmo meacutetodo empregado para a reduccedilatildeo sobre MPGO descrito

anteriormente Os paracircmetros recalculados exibidos na Tabela 44 satildeo

um pouco diferentes dos apresentados na publicaccedilatildeo citada

(HUMERES MOREIRA 2012) devido ao caacutelculo ter sido realizado de

maneira mais rigorosa

Os valores calculados para os paracircmetros de ativaccedilatildeo podem ser

comparados com os caacutelculos teoacutericos que estatildeo sendo realizados pelo

grupo de pesquisa Nessas simulaccedilotildees foi aplicado um modelo QMMM

hiacutebrido (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular) partindo de um

benzo[]antraceno com siacutetios dirradicalares e benzino como modelo de

siacutetio reativo e incluindo-se aneacuteis aromaacuteticos adicionais Os aacutetomos

diretamente envolvidos nos siacutetios ativos satildeo tratados por mecacircnica

quacircntica enquanto que os carbonos natildeo envolvidos na reaccedilatildeo satildeo

tratados por dinacircmica molecular (HUMERES et al 2012)

Considerando um mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo com SO2

(Esquema 41) que envolve desde a inserccedilatildeo dos intermediaacuterios

sulfurados ateacute a transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano e as

112

reaccedilotildees subsequentes para produzir CO2 e epissulfeto foi construiacutedo um

perfil de energia livre (Figura 413) para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

carbonos (HUMERES et al 2012) De acordo com o diagrama de

energia a etapa determinante da velocidade eacute a reaccedilatildeo de

descarboxilaccedilatildeo que envolve a isomerizaccedilatildeo do peroacutexido ateacute o

intermediaacuterio peroacutexido (120786 rarr 120787) seguida da eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz

(120787 rarr 120788) A descarboxilaccedilatildeo ocorre atraveacutes de um estado de transiccedilatildeo

1198791198783Dagger mais riacutegido justificando a diminuiccedilatildeo de entropia verificada

experimentalmente

Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes

tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo

Material k a HDagger

kcalmiddotmol-1

SDagger

calmiddotmol-1K-1

GDagger

kcalmiddotmol-1 c

grafite 121middot10-9 3981092 -6946082 12130188

CQ 734 373middot10-8 2794296 -7732243 11865581

CQ 1186 110middot10-7 3487391 -7029329 11732777

CV 380middot10-8 b 2033006 -7990007 11405014

MPGO 333middot10-8 b 3729053 -5678055 10389118

CA 500 10-8 b 7697095 -21111041 101732176 a Experimental a 900 oC b Experimental a 700 oC c A 900 oC

Segundo Humeres e Moreira (2012) a reatividade aumenta com a

diminuiccedilatildeo da cristalinidade do material O carvatildeo ativado de acordo

com os paracircmetros termodinacircmicos apresentados nessa publicaccedilatildeo

mostrou-se tatildeo reativo quanto o carvatildeo vegetal e mais de 105 vezes mais

reativo que a grafite Apesar dos elevados desvios padratildeo exibidos para

os paracircmetros recalculados para o carvatildeo ativado esse material

apresentou uma alta reatividade de acordo com observaccedilotildees

experimentais jaacute que a conversatildeo ultrapassou a condiccedilatildeo de reator

diferencial (20) em temperaturas acima de 700 oC (PERUCH 2002)

Um comportamento semelhante ao do carvatildeo ativado foi observado para

a MPGO nesse sentido

Avaliando-se os valores de ∆119866Dagger e as constantes de velocidade e

excetuando-se o carvatildeo ativado pelo motivo mencionado acima os

materiais que apresentam a maior reatividade na reduccedilatildeo de SO2 satildeo a

MPGO e o carvatildeo vegetal enquanto que a grafite eacute o material menos

reativo A grafite apresenta uma estrutura superficial altamente

organizada diferentemente do carvatildeo vegetal que eacute um material

predominantemente amorfo A MPGO apesar de apresentar um certo

113

grau de cristalinidade mesmo que baixo apresenta uma maior

superfiacutecie disponiacutevel para a reaccedilatildeo devido agrave distacircncia interlamelar mais

elevada A MPGO e o carvatildeo vegetal apresentaram reatividades da

ordem de 104 vezes mais elevadas que a grafite

Esquema 41

(HUMERES et al 2012)

A partir dos caacutelculos teoacutericos determinou-se um ∆119866Dagger de

1227 kcalmiddotmol-1 a 900 0C para o mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo de

SO2 com matrizes de carbono (HUMERES et al 2012) muito

semelhante ao experimental calculado para grafite

(1213 19 kcalmiddotmol-1) nessa mesma temperatura Contudo as simulaccedilotildees consideraram apenas matrizes priacutestinas A reduccedilatildeo de SO2

sobre carbonos oxidados deve envolver caminhos reacionais com menor

demanda energeacutetica especialmente em relaccedilatildeo agraves etapas de

interconversatildeo entre os intermediaacuterios e eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz

114

Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos com

base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012)

43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA

O tratamento de superfiacutecies com SO2 por plasma permite a

incorporaccedilatildeo de espeacutecies sulfuradas com diferentes graus de oxidaccedilatildeo

A quantidade e o estado quiacutemico das espeacutecies inseridas entretanto

dependem intrinsecamente das condiccedilotildees de tratamento Quando MPGO

foi tratado por plasma em atmosfera de SO2 empregando o reator DBD

ciliacutendrico sem agitaccedilatildeo o espectro XPS mostrou apenas um pico em

1687 eV na regiatildeo S2p (Figura 413 e Tabela 45) Esse valor de energia

de ligaccedilatildeo corresponde a espeacutecies sulfuradas altamente oxidadas o que

indica que o SO2 foi inserido apenas como intermediaacuterio oxidado

(Esquema 11) A inserccedilatildeo de espeacutecies oxidadas de acordo com o perfil

energeacutetico (Figura 412) demanda uma menor quantidade de energia

que a conversatildeo no produto primaacuterio natildeo-oxidado A incorporaccedilatildeo

exclusiva dos intermediaacuterios oxidados pode ser devida agrave menor

quantidade de energia fornecida pelo plasma nas condiccedilotildees

empregadas em comparaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo teacutermica

115

Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por 60 min

e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p

As condiccedilotildees do tratamento influenciam fortemente o grau de

oxidaccedilatildeo das espeacutecies de enxofre inseridas Em especial o tipo de descarga gerada nem sempre especificado nas publicaccedilotildees determina

as atribuiccedilotildees energeacuteticas do plasma As caracteriacutesticas da descarga

dependem de fatores como a configuraccedilatildeo dos eletrodos o tipo de

atmosfera gasosa e sua pressatildeo e o tipo de fonte de alimentaccedilatildeo

116

empregada (pulsada contiacutenua alternada e de alta ou baixa frequecircncia de

operaccedilatildeo) Por exemplo a descarga glow (luminescente) gerada em

condiccedilotildees de baixa pressatildeo e altas tensotildees eacute muito mais homogecircnea que

a descarga corona influenciando o tipo de espeacutecies formadas a partir da

ativaccedilatildeo do SO2 Pelos motivos citados natildeo existe uma tendecircncia clara

de variaccedilatildeo do grau de oxidaccedilatildeo dos grupamentos sulfurados inseridos

com as condiccedilotildees de tratamento por plasma (COEN et al 2002

HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

O conteuacutedo de enxofre cresceu quase linearmente com o tempo

de reaccedilatildeo (Tabela 46) poreacutem natildeo atingiu o estado de saturaccedilatildeo em que

a quantidade de enxofre inserido natildeo varia mais com o tempo Esse

comportamento tambeacutem foi observado por Coen et al (2002) em que a

condiccedilatildeo de saturaccedilatildeo para a incorporaccedilatildeo de enxofre em grafite e

poliacutemeros natildeo eacute atingida rapidamente O tempo necessaacuterio para alcanccedilar

essa condiccedilatildeo eacute altamente dependente das condiccedilotildees de tratamento A

composiccedilatildeo calculada do espectro XPS utilizando a teacutecnica do

inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) sugere que a inserccedilatildeo

de SO2 ocorre juntamente com a reduccedilatildeo parcial do MPGO e formaccedilatildeo

de CO2 (Tabela 45 reaccedilotildees 1 e 2)

A MPGO modificada por plasma por 60 min foi submetida a um

choque teacutermico (15 minutos) a 600 oC sob atmosfera de Ar resultando

na eliminaccedilatildeo de enxofre e dioacutexido de carbono (Tabela 45 reaccedilotildees 3) e

4)) Similarmente uma amostra de oacutexido de grafeno modificado com

SO2 por plasma por 180 minutos mostrou apenas o intermediaacuterio

oxidado em 1689 eV e enxofre e CO2 tambeacutem foram eliminados do

soacutelido apoacutes um choque teacutermico de 10 minutos a 400 oC O espectro XPS

apoacutes o choque teacutermico natildeo eacute compatiacutevel com uma reaccedilatildeo de dessorccedilatildeo

de SO2

SO2MPGO rarr SO2 + MPGO

e nem com uma reaccedilatildeo concertada levando a enxofre e extrusatildeo de CO2

SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO

117

Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma

e apoacutes choque teacutermicoa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes plasmab

plmMPGO60

Calcc Apoacutes choque

teacutermicod

plmMPGO60

Calce

Elemento eV( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p oxi 1687 (1000) 077 079 000 000

C1s

Total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (698)

2853 (147)

2864 (156)

5896

1240

1315

8451

8450

2845 (717)

2859 (140)

2868 (143)

6623

1293

1321

9237

9274

O1s

Total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5313 (164)

5332 (836)

241

1232

1473

1471

5312 (454)

5331 (306)

5340 (240)

347

234

183

763

726

CO 153 574 1211 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma fluxo de 100 mLmiddotmin-1 de SO2 95

por 60 minc Calculado das reaccedilotildees 1) and 2) d 15 min a 600 oC em atmosfera de Ar e Calculado das reaccedilotildees 3) and 4)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3) rMPGO(SO2) rarr rrMPGO(SO2) + CO2

4) rrMPGO(SO2) rarr rrMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo de oacutexido de grafeno

118

Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de

grafeno induzida por plasma frioa

Tempo de reaccedilatildeo

min 60b 120b 180c

S2p at 077 135 186

eV ( mm) 1687 (1000) 1687 (1000) 1689 (1000) aTemperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 molmol b95 c15

O espectro eacute consistente com a sequecircncia de reaccedilotildees de acordo

com a estequiometria da reaccedilatildeo (eq 1) e o mecanismo primaacuterio

(Figura 414) Apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterio oxidado

enxofre e CO2 foram produzidos como produtos finais por meio do

intermediaacuterio natildeo-oxidado que nesse caso sem um fluxo de SO2

constante para atingir o estado estacionaacuterio natildeo foi detectado

Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo com SO2 e

plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo parcial do MPGO

natildeo foi incluiacuteda

Houve um aumento da razatildeo CO devido ao tratamento com

plasma (574) e choque teacutermico (1211) o que indica a reduccedilatildeo parcial

do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010 BOTAS et al 2013)

Considera-se que a perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno com a

temperatura eacute devida agrave extrusatildeo de dioacutexido de carbono (SCHNIEPP

et al 2006) Entatildeo a perda de CO2 detectada pelo inventaacuterio de aacutetomos

eacute devida em parte a essa reaccedilatildeo como mostrado pela anaacutelise

TGADTA acoplada com FTIR

A anaacutelise TGADTA acoplada com FITR foi realizada em uma

amostra de oacutexido de grafeno modificado com SO2 com plasma por 120

minutos (plmMPGO120) e os resultados satildeo apresentados na

Figura 415 Ateacute 150 oC a perda de massa eacute devida agrave perda de aacutegua

O S

O

O OS

Plasma

rt

SO2

CO2S +

119

(813 mol) (BOTAS et al 2013) Na faixa de 150-300 oC a perda eacute

devida agrave extrusatildeo de 60 mol de enxofre a partir de um maacuteximo de

131 mol que eacute o conteuacutedo de enxofre na superfiacutecie da amostra

(Tabela 47 135 at de enxofre) A perda de CO2 ocorreu em duas

etapas Na faixa de 300-750 oC a amostra perdeu 138 μmol de CO2

valor proacuteximo ao maacuteximo esperado tendo em vista o conteuacutedo de

enxofre da amostra O espectro FTIR obtido em 472 degC mostrou um

dupleto em 2361-2343 cm-1 que corresponde a CO2 (CATALDO

URSINI 2007) Acima de 750 degC a perda de 26 μmol de CO2

corresponderia agrave reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno A razatildeo CO aumentou

de 153 para 574 (Tabela 47) Os resultados do TGA satildeo consistentes

com as reaccedilotildees utilizadas para calcular o espectro (Tabela 47) ou seja

apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterios oxidados o enxofre e o

dioacutexido de carbono satildeo formados termicamente como produtos finais da

reaccedilatildeo com reduccedilatildeo parcial do MPGO (Figura 412)

Eacute possiacutevel observar de acordo com as anaacutelises de TGADTA

que ambas as amostras obtidas por tratamento com plasma e por

modificaccedilatildeo teacutermica com o aumento da temperatura produziram

enxofre e CO2 em sequecircncia sugerindo que a dessulfurizaccedilatildeo e as

reaccedilotildees de descarboxilaccedilatildeo satildeo etapas separadas em que a primeira

apresenta uma barreira energeacutetica menor que a segunda

A aacuterea especiacutefica mudou muito pouco apoacutes a modificaccedilatildeo com

SO2 utilizando plasma e apoacutes choque teacutermico (199 m2middotg-1 para ambos)

Aleacutem disso esses tratamentos natildeo provocaram alteraccedilotildees na morfologia

do material como pode ser observado nas imagens de MEV

apresentadas na Figura 416

Apesar da relevacircncia dos resultados obtidos com o emprego do

reator DBD sem agitaccedilatildeo este permitia a modificaccedilatildeo de quantidades

muito pequenas de material (30 mg) a cada tratamento Para possibilitar

a modificaccedilatildeo de quantidades maiores foi desenvolvido um reator com

maior capacidade ao qual foi acoplado um sistema de agitaccedilatildeo na

tentativa de proporcionar um tratamento mais homogecircneo

De acordo com as anaacutelises XPS a reaccedilatildeo de MPGO com SO2 por

plasma empregando o reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo

tambeacutem resultou exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio oxidado

Os espectros XPS das amostras obtidas em diferentes tempos de tratamento exibiram picos com energias de ligaccedilatildeo entre 1688 e

1691 eV na regiatildeo S2p faixa correspondente a espeacutecies de enxofre

oxidadas O conteuacutedo de enxofre inserido por outro lado decresceu

quase linearmente com o tempo de reaccedilatildeo (Figura 417) e foi menor que

120

o incorporado com o reator sem agitaccedilatildeo A inserccedilatildeo de enxofre

resultante do tratamento por 3 horas por exemplo foi de 063 at

comparada aos 186 at decorrentes do tratamento correspondente

empregando o reator sem agitaccedilatildeo

Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado

com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi obtido em 472 degC

121

Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo com SO2

por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes choque teacutermico a

400 oC por 10 min

Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em MGPO

induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As energias de ligaccedilatildeo

dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo indicados no graacutefico

Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 15 molmol

O reator com maior capacidade foi dimensionado de modo a

manter o grau de empacotamento das partiacuteculas na mesma ordem de

grandeza (cerca de 1 mgmiddotm-3) Entretanto o gap de descarga que eacute a

122

distacircncia entre os eletrodos posicionados concentricamente apresentou

valores diferentes (6 e 8 mm respectivamente para os reatores sem e

com agitaccedilatildeo) As diferenccedilas entre os resultados podem ser devidas agrave

maior largura do gap de descarga do reator DBD com agitaccedilatildeo cujos

possiacuteveis efeitos sobre as caracteriacutesticas da descarga seratildeo discutidos a

seguir

A relaccedilatildeo entre o gap e a tensatildeo eleacutetrica aplicada afeta a

intensidade do campo eleacutetrico que por sua vez influencia o regime da

descarga Usualmente o DBD opera no modo corona no qual uma

avalanche de eleacutetrons se inicia em vaacuterios pontos da superfiacutecie quando a

forccedila do campo eleacutetrico atinge um valor criacutetico o que resulta na geraccedilatildeo

de microdescargas Esse fenocircmeno pode ser subdividido em trecircs etapas

i) a preacute-avalanche em que cargas negativas se acumulam na superfiacutecie

do acircnodo criando um campo eleacutetrico que ao atingir um niacutevel criacutetico daacute

iniacutecio agrave avalanche de eleacutetrons ii) a propagaccedilatildeo da avalanche em direccedilatildeo

ao caacutetodo e iii) o decaimento caracterizado pelo acuacutemulo de cargas na

superfiacutecie do dieletro compensando o campo eleacutetrico No proacuteximo

semi-ciclo a formaccedilatildeo de microdescargas recomeccedila poreacutem a polaridade

dos eletrodos se inverte (WAGNER et al 2003)

A carga transferida pelas microdescargas eacute diretamente

proporcional agrave permissividade da barreira dieleacutetrica e agrave largura do gap

(KIM et al 2003 WAGNER et al 2003) Dessa maneira existe um

gap criacutetico para cada configuraccedilatildeo de reator que maximiza a potecircncia da

descarga influenciando o tipo e a quantidade de espeacutecies quiacutemicas

produzidas (KOSTOV et al 2009) A diminuiccedilatildeo do gap pode ainda

suprimir a etapa de propagaccedilatildeo da avalanche de eleacutetrons diminuindo a

geraccedilatildeo de faiacutescas e resultando em um modo de descarga do tipo

luminescente (glow) ou hiacutebrido entre os dois modos os quais

apresentam caracteriacutesticas eleacutetricas diferentes (KIM et al 2003) Ainda

aumentar a distacircncia entre os eletrodos significa diminuir a densidade de

descargas jaacute que a mesma energia eacute depositada em um volume maior

Outro fator a ser considerado eacute a presenccedila de partiacuteculas na regiatildeo

do gap o que reduz o volume disponiacutevel para a geraccedilatildeo da descarga e

limita a distacircncia que as microdescargas podem percorrer Aleacutem disso

ocorrem descargas sobre a superfiacutecie das partiacuteculas fenocircmeno cuja

intensidade depende da condutividade do material Na presenccedila das

partiacuteculas portanto existe uma combinaccedilatildeo entre descargas superficiais

e microdescargas limitadas agraves regiotildees da fase gasosa entre as partiacuteculas

e as paredes do reator A contribuiccedilatildeo relativa de cada tipo de descarga

depende de diversos paracircmetros incluindo tamanho forma grau de

empacotamento e da constante dieleacutetrica das partiacuteculas (TU et al 2011)

123

Considerando os fatores mencionados eacute inadequado justificar as

diferenccedilas de comportamento entre os dois sistemas sem a realizaccedilatildeo de

um estudo detalhado das caracteriacutesticas eleacutetricas de cada reator na

presenccedila e na ausecircncia de partiacuteculas Aleacutem disso tempos de tratamento

mais curtos devem ser avaliados para o reator com agitaccedilatildeo Entretanto

algumas hipoacuteteses podem ser consideradas i) a maior largura do gap no

reator com agitaccedilatildeo pode ter influenciado as caracteriacutesticas eleacutetricas do

plasma e consequentemente a quantidade de espeacutecies quiacutemicas

produzidas resultando em uma menor inserccedilatildeo de enxofre ii) a

diminuiccedilatildeo na quantidade enxofre incorporado com o tempo de

tratamento pode ser devida ao aumento da adesatildeo das partiacuteculas agrave

superfiacutecie dos eletrodos (observado experimentalmente) fenocircmeno

provavelmente relacionado com a atraccedilatildeo das partiacuteculas na direccedilatildeo dos

eletrodos devido agrave forccedila do campo eleacutetrico

44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2

O MPGO parcialmente reduzido obtido pela reaccedilatildeo teacutermica com

SO2 a 630C (S2p 1640 eV 203 at) foi tratado consecutivamente por

plasma frio em atmosfera de SO2 O espectro XPS na regiatildeo S2p do

produto final apresentou bandas em 1635 e 1681 eV correspondentes

aos intermediaacuterios natildeo oxidados e oxidados respectivamente (Tabela

47 e Figura 418) A mudanccedila nas concentraccedilotildees atocircmicas determinada

a partir dos espectros XPS apoacutes o tratamento com plasma eacute devida agraves

reaccedilotildees 1) e 2) da Tabela 48 A sequecircncia de tratamentos permitiu uma

inserccedilatildeo seletiva de duas funcionalidades de enxofre diferentes na

mesma partiacutecula

O tratamento teacutermico com SO2 a 200 oC de uma amostra de

MPGO jaacute modificada com SO2 a 600C (tmMPGO360) apresentou

resultados semelhantes Nesse caso entretanto o tratamento teacutermico

preacutevio da amostra a 600 oC proporcionou a inserccedilatildeo de ambos os

intermediaacuterios natildeo-oxidado e oxidados em uma razatildeo Sntilde-oxiSoxi igual a

176 O tratamento teacutermico a 200 oC acarretou um aumento na

quantidade de enxofre inserido e na proporccedilatildeo de intermediaacuterios

oxidados em relaccedilatildeo ao epissulfeto jaacute que a razatildeo Sntilde-oxiSoxi foi reduzida para 125 (Tabela 48 e Figura 419)

124

Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c) reaccedilatildeo

teacutermica seguida de tratamento com plasma frio

A incorporaccedilatildeo de enxofre a 600C foi conduzida por trecircs

processos de acordo com as reaccedilotildees 1) 2) e 3) (Tabela 49) i) a

inserccedilatildeo de SO2 com formaccedilatildeo dos intermediaacuterios oxidados e

epissulfeto ii) a eliminaccedilatildeo de CO2 devido agrave alta temperatura e iii) a

eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do epissulfeto O aquecimento posterior a

200 oC produziu a inserccedilatildeo de SO2 e a eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do

epissulfeto Analisando o perfil de energia da transferecircncia de enxofre

(Figura 412) eacute possiacutevel observar que em condiccedilotildees mais energeacuteticas a

formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado eacute favorecida em relaccedilatildeo ao

oxidado Ao comparar os intermediaacuterios de enxofre incorporados na

matriz a 600C e 630C (Figura 419) confirma-se esse favorecimento

jaacute que o tratamento teacutermico em condiccedilotildees de maior energia (temperatura

mais alta 630 oC) resultou na inserccedilatildeo exclusiva do produto primaacuterio

epissulfeto

A interconversatildeo entre os intermediaacuterios por tratamento teacutermico eacute

tambeacutem plausiacutevel porque o produto primaacuterio epissulfeto eacute cerca de

20 kcalmiddotmol-1 mais estaacutevel que o intermediaacuterio oxidado de acordo com

o diagrama de energia Contudo esse processo envolve a formaccedilatildeo de

um estado de transiccedilatildeo que demanda cerca de 40 kcalmiddotmol-1 A

interconversatildeo entre os intermediaacuterios foi observada durante a tioacutelise a

200 oC de MPGO modificado termicamente com SO2 Nesse caso

entretanto a MPGO apresentava somente a forma de enxofre natildeo

oxidado poreacutem apoacutes o aquecimento em presenccedila de DMSO ( 200 oC)

125

foi observado o aparecimento do intermediaacuterio oxidado (HUMERES et

al 2014a)

Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo com SO2

a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO60) b) tratamento teacutermico

a 600 0C por 6 horas (tmMPGO360) c) tratamento teacutermico consecutivo da

tmMPGO6 a 200 0C por duas horas

126

Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a

630 oC seguida de tratamento com plasmaa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc Apoacutes tratamento

com plasmad

Calce

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1640 (1000) 203 203 1635 (638)

1681 (362)

257

146

403

415

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (643)

2855 (197)

2862 (160)

5728

1758

1423

8909

8884

2845 (366)

2854 (289)

2881 (345)

3113

2458

2934

8505

8494

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

53398(1000)

889

889

913

5320 (547)

5339 (453)

597

495

1092

1092

CO 153 1002 779 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e 4) d Tratamento com plasma por 60 min fluxo de 100 mLmiddot min-1 SO2 15 e Das reaccedilotildees 1)

e 2)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2

3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2

4a) MPGO(S) rarr MPGO + S

4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno

127

Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a

600 oC e 200 0C consecutivamentea

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicad

Calce

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (910)

1685 (90)

266

026

292

292

1641 (555)

1685 (445)

228

182

410

228

183

411

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (641)

2862 (170)

2878 (189)

4985

1322

1470

7777

7723

2845 (544)

2863 (240)

2878 (216)

4134

1824

1641

7599

7430

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5306 (88)

5331 (912)

170

1761

1931

1985

5311 (183)

5334 (817)

364

1626

1990

2160

CO 153 403 382 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 600 oC por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 puro c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) d Aquecimento a 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro e Das reaccedilotildees 4) e 5)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)(S)

2) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)(S) + CO2

3) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)+ S

4) MPGO(SO2)(S) + SO2rarr MPGO(SO2)(S)

5) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2) + S

128

45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ

As experiecircncias de choque teacutermico de amostras de MPGO

tratadas por plasma promoveram a eliminaccedilatildeo de enxofre juntamente

com a extrusatildeo de CO2 da matriz Com o objetivo de remover o enxofre

da matriz sem eliminar CO2 foram realizadas experiecircncias de

eliminaccedilatildeo do enxofre incorporado por plasma por refluxo das partiacuteculas

em dissulfeto de carbono (p ebuliccedilatildeo 46 oC) jaacute que o enxofre eacute soluacutevel

nesse solvente As amostras antes e apoacutes o refluxo com CS2 foram

analisadas por XPS e o espectro foi calculado pelo meacutetodo do inventaacuterio

de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) A Tabela 49 apresenta os

resultados obtidos

De acordo com os resultados a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz

apoacutes o refluxo com CS2 ocorreu consecutivamente agrave interconversatildeo

entre os intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 Cerca 40 do enxofre

incorporado foi interconvertido no produto primaacuterio natildeo-oxidado

enquanto que aproximadamente 24 do enxofre restante foi eliminado

da matriz O espectro foi calculado considerando a interconversatildeo

interna dos intermediaacuterios da reduccedilatildeo do SO2 (reaccedilatildeo 1) previamente agrave

eliminaccedilatildeo do enxofre da matriz (reaccedilatildeo 2)

A razatildeo CO se manteve constante apoacutes o refluxo com CS2

confirmando que a interconversatildeo entre os intermediaacuterios nessa

temperatura ocorreu sem eliminaccedilatildeo de CO2 Considerando o

mecanismo hipoteacutetico (Esquema 41) e o perfil energeacutetico apresentado

na Figura 412 existem dois grupos de reaccedilotildees com demandas

energeacuteticas diferentes na reaccedilatildeo de reduccedilatildeo de SO2 em grafite

i etapas de baixa demanda energeacutetica transferecircncia de enxofre

desde o intermediaacuterio oxidado formando oxatiolano (2 rarr 3) e

formaccedilatildeo de epissulfeto e peroacutexido (3 rarr 4)

ii etapas de alta demanda enegeacutetica formaccedilatildeo do dioxirano (4 rarr5) e eliminaccedilatildeo de CO2 como dioxicarbeno (5 rarr 7)

A barreira energeacutetica para a conversatildeo de dioxatiolano em

oxatiolano foi calculada em 394 kcalmiddotmol-1 A eliminaccedilatildeo de enxofre a

partir do epissulfeto e a interconversatildeo entre os intermediaacuterios foram

obtidas por aquecimento a 46 oC Dessa maneira a interconversatildeo

dioxatiolano harr epissulfeto estaacute razoavelmente demostrada jaacute que

apresenta uma demanda energeacutetica muito menor que a reaccedilatildeo de

descarboxilaccedilatildeo

129

Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS de MPGO modificada com SO2 por plasma e

posteriormente refluxada com CS2a

Amostra Apoacutes tratamento

com plasmab

Apoacutes refluxo

com CS2c

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

16868 (1000)

120

120

16405 (392)

16883 (608)

036

055

091

036

055

091

C1s

total

28450 (404)

28571 (236)

28745 (360)

3091

1805

2754

7650

28450 (442)

28598 (175)

28743 (383)

3395

1345

2942

7682

7672

O1s

total

53185 (382)

53344 (618)

852

1378

2230

53182 (318)

53342 (682)

708

1519

2227

2236

CO 343 345 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 15 c Refluxo com CS2 por 12 horas d Das reaccedilotildees

1) MPG(SO2) rarr MPGO2(S)

2) MPGO2(S) rarr MPGO2 + S

130

Esses resultados corroboram a hipoacutetese de que o mecanismo de

reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO deva ser semelhante ao calculado

teoricamente para matrizes de carbono priacutestinas (Figura 412)

Entretanto pressupotildee-se que os estados de transiccedilatildeo envolvidos na

transferecircncia de enxofre e reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo

apresentem uma menor demanda energeacutetica devido agrave presenccedila de

defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas na matriz de carbono

46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO

A reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 incorporados

em matrizes como grafite carvatildeo ativado oacutexido de grafite e oacutexido de

grafeno com diferentes fragmentos orgacircnicos jaacute foi avaliada pelo grupo

de pesquisa (HUMERES et al 2008a HUMERES et al 2014a)

Apesar de pequenas diferenccedilas entre os mecanismos propostos para as

reaccedilotildees de tioacutelise e aminoacutelise dos intermediaacuterios inseridos em diferentes

matrizes em todos os casos a reaccedilatildeo com tiol ocorreu por meio do

intermediaacuterio oxidado enquanto que a reaccedilatildeo com amina deu-se por

intermeacutedio do produto primaacuterio epissulfeto Esses resultados indicam a

possibilidade de funcionalizar a matriz duplamente jaacute que os

intermediaacuterios de enxofre passiacuteveis de inserccedilatildeo na matriz apresentam

reatividades diferentes frente a reagentes distintos

Amostras de MPGO contendo intermediaacuterios oxidados e natildeo

oxidados em diferentes proporccedilotildees tiveram sua reatividade avaliada com

respeito agrave tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise A modificaccedilatildeo na

composiccedilatildeo superficial das amostras apoacutes as reaccedilotildees determinada a

partir dos espectros XPS foi avaliada por meio do meacutetodo do inventaacuterio

de aacutetomos assumindo reaccedilotildees jaacute descritas na literatura envolvendo

grupos dioxatiolano sultina e epissulfeto (HUMERES et al 2008b)

A tioacutelise de MPGO modificado com SO2 por plasma

(plmagMPGO360) o qual apresentava apenas enxofre oxidado inserido

na matriz de acordo com o espectro XPS (Figura 418) resultou na

inserccedilatildeo do tiol (Tabela 410) A modificaccedilatildeo na composiccedilatildeo superficial

da amostra apoacutes a reaccedilatildeo indica que uma reaccedilatildeo complexa de inserccedilatildeo

do tiol ocorre provavelmente de forma simultacircnea com a interconversatildeo

do intermediaacuterio oxidado agrave epissulfeto seguida da eliminaccedilatildeo de CO2

(Tabela 410 reaccedilotildees 1) e 2)) A temperatura em que a reaccedilatildeo foi

realizada (200 oC) resultou na interconversatildeo dos intermediaacuterios e

descarboxilaccedilatildeo parcial

131

Quando MPGO contendo apenas o intermediaacuterio natildeo oxidado

epissulfeto foi submetido agrave tioacutelise (HUMERES et al 2014a) o

intermediaacuterio oxidado foi formado pela interconversatildeo seguida da

inserccedilatildeo do tiol e extrusatildeo de SO2 da matriz A existecircncia do epissulfeto

estaacute associada agrave formaccedilatildeo do intermediaacuterio peroacutexido C(CO2) (espeacutecie 4

Figura 412) e fornece o caminho para a interconversatildeo do epissulfeto

ao intermediaacuterio oxidado dioxatiolano (HUMERES et al 2014a)

Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasmaa

Amostra Apoacutes

tratamento

com plasmab

Apoacutes reaccedilatildeo

com

dodecanotiolc

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1686 (1000)

057

057

16423 (857)

16752 (143)

225

038

262

246

C1s

total

2845 (582)

2863 (185)

2882 (165)

2915 (68)

4980

1578

1410

583

8553

28450 (640)

28633 (191)

28827 (111)

29114 (58)

5381

1602

937

490

8410

8427

O1s total 1390 1327 1327

CO 615 634 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com

plasma com agitaccedilatildeo por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 15 c Reaccedilatildeo

com dodecanotiol por 48 horas a 200 oC d Das reaccedilotildees

1) C(SO2) + C12SH rarr (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)

2) (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)rarr (C12SH+) C(S)(SO2) + CO2

A reaccedilatildeo de MPGO modificado com SO2 termicamente

(tmMPGO6) com dodecilamina resultou na inserccedilatildeo do fragmento

orgacircnico por meio do intermediaacuterio natildeo oxidado (Tabela 411) A

avaliaccedilatildeo da alteraccedilatildeo da composiccedilatildeo superficial sugere que a reaccedilatildeo

iniciou com a interconversatildeo de todo o enxofre inserido para a forma

natildeo oxidada (reaccedilatildeo 1)) Apoacutes a descarboxilaccedilatildeo do intermediaacuterio

peroacutexido (reaccedilatildeo 2)) a amina foi inserida seguida de nova eliminaccedilatildeo

de CO2 a partir da matriz Entretanto o conteuacutedo de enxofre final foi

maior que o esperado Excetuando-se a etapa inicial de interconversatildeo

dos intermediaacuterios o mecanismo foi semelhante agrave aminoacutelise de MPGO

132

que continha inicialmente apenas o intermediaacuterio natildeo-oxidado

(HUMERES et al 2014a)

Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2a

Amostra Apoacutes

modificaccedilatildeo

teacutermicab

Apoacutes

aminoacutelisec

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (910)

1685 (90)

266

026

292

1642 (1000)

410

410

27

C1s

total

2845 (641)

2862 (170)

2878 (189)

4985

1322

1470

7777

2845 (684)

2863 (176)

2882 (140)

5831

1504

1190

8525

853

O1s

total

5306 (88)

5331 (912)

170

1761

1931

913

106

N1s 152 15

CO 403 934 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

600 oC fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com dodecilamina por 48

horas a 200 oC d Das reaccedilotildees

1) CC(SO2)(S) rarr O2CC(S)

2) O2CC(S)rarr C(S) + CO2

3) C(S)+ C12NH2 rarr CSHNHC12

4) O2CCSHNHC12rarr CSHNHC12 + CO2

Uma amostra de MPGO contendo ambos os intermediaacuterios

(tmMPGO6 reagida consecutivamente com SO2 a 200 oC por 2 horas)

foi submetida agrave reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanotiol O caacutelculo dos

espectros antes e apoacutes a reaccedilatildeo (Tabela 412) sugere a inserccedilatildeo do

reagente por meio do grupo amina no epissulfeto (reaccedilatildeo 1) seguida de

uma tioacutelise intramolecular com eliminaccedilatildeo de SO2 (reaccedilatildeo 2) e

decarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 3) Uma segunda moleacutecula do aminotiol se

insere por tioacutelise do intermediaacuterio oxidado com nova eliminaccedilatildeo de SO2

(reaccedilatildeo 4)) O SO2 formado nestas reaccedilotildees se reinsere com

interconversatildeo a epissulfeto e peroacutexido (reaccedilatildeo 5) seguida de uma nova

descarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 6)

133

Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-amino-

1-undecanoaminotiola

Amostra Apoacutes

modificaccedilatildeo

teacutermicab

Apoacutes

aminotioacutelisec

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (555)

1685 (445)

228

182

410

1642 (912)

1680 (88)

539

052

591

572

052

624

C1s

total

2845 (544)

2863 (240)

2878 (216)

4134

1824

1641

7599

2845 (685)

2862 (203)

2876 (62)

2899 (51)

5846

1732

526

435

8539

8422

O1s

total

5311 (183)

5334 (817)

364

1626

1990

771

771

N1s 100 124

CO 382 1107 1092 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

600 oC por 6 horas e 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanoaminotiol por 48 horas a 200 oC d Das

reaccedilotildees

1) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(SO2)SHNHC11SH

2) C(SO2)SHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + SO2

3) (CO2)CSHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + CO2 4) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(S)(SH)C11NH2 + SO2 5) C(S)(SH)C11NH2 + SO2 rarr (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 6) (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 rarr (S)C(S)(SH)C11NH2 + CO2

Os esquemas 42 e 43 apresentam os mecanismos que

representam as reaccedilotildees 1 a 6 da Tabela 412 As espeacutecies consideradas

nesses mecanismos fazem parte do conjunto de espeacutecies que definem a

composiccedilatildeo elementar percentual da matriz nos caacutelculos Assim todas

as espeacutecies (e natildeo estados de transiccedilatildeo) que aparecem no mecanismo

hipoteacutetico (Figura 412) aleacutem das espeacutecies formadas nestas etapas da

aminotioacutelise definem a composiccedilatildeo da matriz

No esquema 42 satildeo apresentadas as reaccedilotildees propostas para a

aminotioacutelise considerando a inserccedilatildeo do aminotiol por tioacutelise do

134

intermediaacuterio oxidado (reaccedilatildeo 4) ou aminoacutelise do epissulfeto (reaccedilatildeo 1)

seguida de tioacutelise intramolecular (reaccedilatildeo 2) O esquema 43 apresenta as

reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo (reaccedilotildees 3 e 6) e reinserccedilatildeo de

enxofre (reaccedilatildeo 5) envolvendo o conjunto de espeacutecies que compotildeem a

matriz

Esquema 42

O estudo da reatividade dos intermediaacuterios de enxofre inseridos

na matriz frente a fragmentos orgacircnicos contendo diferentes

funcionalidades confirmou a seletividade das reaccedilotildees de tioacutelise e

aminoacutelise Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a

possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute

possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes

na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes

135

Esquema 43

136

137

5 CONCLUSOtildeES

De maneira geral os objetivos propostos para a tese foram

alcanccedilados de forma bem sucedida produzindo resultados que

apresentam relevantes contribuiccedilotildees para a aacuterea de fiacutesico-quiacutemica

interfacial desde a obtenccedilatildeo do oacutexido de grafeno ateacute a funcionalizaccedilatildeo

da matriz com espeacutecies sulfuradas e fragmentos orgacircnicos aleacutem da

compilaccedilatildeo de evidecircncias adicionais a respeito do mecanismo de

reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos

O oacutexido de grafite (GO) foi preparado a partir de micropartiacuteculas

de grafite (MPG) pelo emprego de um meacutetodo jaacute bem descrito na

literatura de oxidaccedilatildeo em presenccedila de aacutecidos fortes A exfoliaccedilatildeo do GO

em condiccedilotildees de baixa temperatura produziu oacutexido de grafeno (MPGO)

que foi caracterizado empregando diversas teacutecnicas de anaacutelise de soacutelidos

em conjunto O material obtido foi denominado oacutexido de grafeno porque

a reduccedilatildeo produzida durante a exfoliaccedilatildeo foi negligenciaacutevel jaacute que a

composiccedilatildeo superficial avaliada por XPS (razatildeo CO de 153) revelou

um alto grau de funcionalizaccedilatildeo da matriz com grupamentos

oxigenados

Os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 foram incorporados

seletivamente na matriz do oacutexido de grafeno por reaccedilatildeo teacutermica e

tratamento por plasma frio A modificaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com SO2

ativado por plasma produziu reduccedilatildeo parcial enquanto que a inserccedilatildeo

teacutermica do SO2 ocorreu com reduccedilatildeo severa do oacutexido de grafeno O

emprego da reaccedilatildeo com SO2 foi eficiente para a funcionalizaccedilatildeo do

oacutexido de grafeno jaacute que um teor razoaacutevel de enxofre foi inserido na

matriz na forma de intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

O pico em 1640 eV no espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO

tratada com SO2 a 630 oC mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado

natildeo oxidado foi inserido na matriz com o tratamento teacutermico A partir

do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foram

determinados os paracircmetros termodinacircmicos para a reaccedilatildeo sendo o ∆119866Dagger

de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC Esse valor de energia livre eacute

comparaacutevel ao ∆119866Dagger determinado nessa mesma temperatura para carvatildeo

vegetal e carvatildeo ativado matrizes oxidadas e de baixa cristalinidade

poreacutem eacute mais baixo que o determinado para grafite Esse resultado confirma que a demanda energeacutetica da reduccedilatildeo de SO2 sobre matrizes

menos cristalinas e mais oxidadas eacute mais baixa jaacute que a presenccedila de

defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas deve proporcionar

138

caminhos reacionais diferentes e requerer a formaccedilatildeo de estados de

transiccedilatildeo de menor energia

O tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 foi

realizado em dois reatores DBD com a mesma geometria poreacutem

tamanhos diferentes e em ambos os casos o tratamento resultou na

inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687

eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Entretanto o conteuacutedo de enxofre

inserido no reator com maior capacidade foi menor devido ao maior gap

entre os eletrodos o que pode ter influenciado as caracteriacutesticas da

descarga

Tratamentos teacutermicos posteriores das amostras modificadas por

plasma produziram evidecircncias adicionais ao mecanismo primaacuterio de

inserccedilatildeo de SO2 proposto para diversas matrizes de carbono segundo

espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR Choques teacutermicos a

600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de

carbono como esperado pelo mecanismo primaacuterio de reduccedilatildeo O

refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de enxofre e

interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo

confirmando que a eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz eacute uma etapa de maior

demanda energeacutetica

A sequecircncia de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento

por plasma ou reaccedilatildeo teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC)

resultou na inserccedilatildeo de ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-

oxidados Esses resultados indicam que tratamentos sequenciais

permitiriam controlar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios inseridos na

matriz

Como esses intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades

reaccedilotildees de tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios

resultaram na inserccedilatildeo seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do

oacutexido de grafeno Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a

possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute

possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes

na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes

A funcionalizaccedilatildeo seletiva de oacutexido de grafeno com diferentes

espeacutecies sulfuradas gerou uma publicaccedilatildeo na revista Langmuir em 2014

(HUMERES et al 2014b) O oacutexido de grafeno modificado por via

teacutermica foi empregado em reaccedilotildees posteriores de tioacutelise aminoacutelise e

reaccedilatildeo com haletos orgacircnicos em colaboraccedilatildeo com o grupo de pesquisa

gerando uma publicaccedilatildeo no Journal of Physical Organic Chemistry em

2014 (HUMERES et al 2014a)

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  • Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54
  • 1 INTRODUCcedilAtildeO
    • 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS
    • 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS
      • 121 Grafite
      • 122 Grafeno
      • 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
        • 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite
        • 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite
        • 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido
            • 13 tratamento teacutermico de matrizes de carbono com so2
              • Esquema 11
                • 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono
                • 14 tratamento com plasma frio para MODIFICACcedilAtildeO SUPERFICIAL DE partiacuteculas
                  • 142 Geraccedilatildeo de plasma frio
                  • 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio
                  • 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em presenccedila de SO2
                    • 15 ENXOFRE EM materiais do tipo grafeno
                    • 16 Reatividade dos intermediaacuterios da reaccedilatildeo (C + SO2)
                      • Esquema 16
                      • Esquema 18
                      • 2 OBJETIVOS
                        • 21 OBJETIVO GERAL
                        • 22 Objetivos especiacuteficos
                          • 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno
                          • 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio
                          • 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados inseridos na matriz
                          • 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com fragmentos orgacircnicos
                              • 3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
                                • 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS
                                • 32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE GRAFITE
                                • 33 MODIFICACcedilAtildeO de mpgo COM SO2 por via teacutermica
                                  • 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica
                                  • 332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2
                                  • 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2
                                    • 34 Modificaccedilatildeo de mpgo com SO2 por plasma frio
                                      • 341 descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio
                                        • 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo
                                        • 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
                                          • 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio
                                          • 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio
                                            • 35 estudo da inserccedilatildeo e Reatividade seletiva dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo dE SO2 sobre MPGO
                                            • 36 CaracterizaccedilAtildeO dos materiais
                                              • 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)
                                                • 3611 Fundamentos da teacutecnica
                                                • 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
                                                  • 362 Difratometria de Raios-X (DRX)
                                                  • 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM)
                                                  • 364 Medidas de aacuterea especiacutefica
                                                  • 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR)
                                                  • 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de Infravermelho (TGADTA-FTIR)
                                                  • 367 Anaacutelise Elementar (C H e N)
                                                      • 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
                                                        • 41 Oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo de micropartiacuteculas de grafite
                                                          • Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
                                                            • 42 Modificaccedilatildeo DE MPGO com SO2 por via teacutermica
                                                              • 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica
                                                                • 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2
                                                                • 4212 Efeito da temperatura
                                                                    • 43 Modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por plasma
                                                                      • SO2MPGO rarr SO2 + MPGO
                                                                      • SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO
                                                                        • 44 Inserccedilatildeo seletiva dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
                                                                        • 45 Interconversatildeo ENTRE OS intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
                                                                        • 46 estudo da reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 SOBRE mpgo
                                                                          • 5 CONCLUSOtildeES
                                                                          • 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
                                                                          • PATON K R ESWARAIAH V BACKES C SMITH R J KHAN U OrsquoNEILL A BOLAND C LOTYA M ISTRATE O M KING P HIGGINS T BARWICH S MAY P PUCZKARSKI P AHMED I MOEBIUS M PETTERSSON H LONG E COELHO J OrsquoBRIEN S
Page 4: OBTENÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO ...Alessandra Smaniotto OBTENÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO SELETIVA DE ÓXIDO DE GRAFENO COM ESPÉCIES SULFURADAS E FRAGMENTOS

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais que ao abdicar de seus sonhos tornaram possiacutevel a

realizaccedilatildeo dos meus Suas atitudes satildeo um exemplo de doaccedilatildeo o que ao

meu ver eacute a verdadeira definiccedilatildeo da palavra amor A vocecircs meu eterno

amor e gratidatildeo

Ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da UFSC em nome

do qual agradeccedilo a todos os professores e servidores dessa Universidade

que de alguma forma contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo desse trabalho e

para a minha formaccedilatildeo profissional

Agraves agecircncias de fomento CNPq e CAPES pelas bolsas de estudo

oferecidas no paiacutes e no exterior e pelo apoio financeiro incentivos

indispensaacuteveis para a realizaccedilatildeo desse trabalho

Aos orientadores Professores Nito e Humeres pela paciecircncia ao

auxiliar no esclarecimento das minhas infinitas inquisiccedilotildees e por todo o

apoio oferecido para solucionar os diversos contratempos enfrentados ao

longo da jornada experimental

Um agradecimento especial ao Professor Humeres a quem

devoto infinita admiraccedilatildeo por ter me contagiado com a sua inesgotaacutevel

sede de conhecimento e paixatildeo pela ciecircncia

Ao Professor Moiseacutes C Loacutepez da Universidade da Coruntildea pela

gentileza e disponibilidade ao me receber em seu paiacutes durante a estada

sanduiacuteche e por toda a sua contribuiccedilatildeo Em seu nome agradeccedilo aos

demais professores estudantes e funcionaacuterios relacionados a essa

universidade que de alguma maneira contribuiacuteram com esse trabalho

Aos Professores Regina P M Moreira (EQAUFSC) e Wido

Schreiner (UFPR) por toda a valiosa contribuiccedilatildeo relacionada agraves

anaacutelises XPS em nome dos quais agradeccedilo a todos os demais centros de

pesquisa que contribuiacuteram para esse trabalho com a realizaccedilatildeo de

anaacutelises

Ao Professor Luiacutes Otaacutevio B Benetoli por sua prestatividade ao

ceder o reator de plasma e auxiliar na execuccedilatildeo dos experimentos aleacutem

da generosidade ao compartilhar os seus conhecimentos sobre o tema

que tanto contribuiacuteram ao longo do desenvolvimento desse trabalho

Aos Professores membros da banca por terem se disposto a

compartilhar comigo o seu conhecimento oferecendo suas contribuiccedilotildees indispensaacuteveis para o enriquecimento desse trabalho Um agradecimento

especial agrave relatora Prof Sibele Pergher a quem admiro muito por

aceitar o convite com tanta prontidatildeo e entusiasmo

Agrave minha amada irmatilde Manoela por todos os conselhos e

contribuiccedilotildees cientiacuteficos ou natildeo oferecidos ao longo do

desenvolvimento dessa tese e tambeacutem ao meu cunhado Adriano por

todo o apoio e comentaacuterios sempre muito bem humorados

Aos queridos familiares voacute Addy e tio Paulo por todo o carinho

apoio e oraccedilotildees

Agraves catildes Mindi e Amy pelo carinho e apoio moral

Ao Robson pelo ilimitado auxiacutelio e paciecircncia durante os

momentos de dificuldade e por todo o carinho

Ao casal de amigos muito queridos e especiais Vanessa e Luiacutes

pelas imensuraacuteveis contribuiccedilotildees ao longo desses anos Sou

infinitamente grata pela nossa amizade

Aos irmatildeos do coraccedilatildeo Luciane e Claiton pela convivecircncia

sempre harmoniosa e pelos inuacutemeros e proveitosos debates sobre o

mundo cientiacutefico e nossas vidas profissionais e pessoais

Agraves ldquoLindas do Lab 214rdquo Taiacutes Anna Morgana e Karen por todos

os momentos de auxiacutelio muacutetuo descontraccedilatildeo e desabafos tanto no

laboratoacuterio quanto online Um agradecimento especial agrave Karen por todos

esses anos de parceria e companheirismo nas atividades experimentais e

discussotildees cientiacuteficas

Aos demais membros dos Laboratoacuterios 214 e 216 atuais e

antigos em especial os amigos Rafael Ceacutezar (Biscuy) Felipe Cassini

Eduardo e Bruno aos quais agradeccedilo em nome dos demais pela

prestatividade ao auxiliar nas atividades experimentais pelas valiosas

contribuiccedilotildees cientiacuteficas e pelos divertidos momentos de descontraccedilatildeo

Agradeccedilo tambeacutem aos alunos de iniciaccedilatildeo cientiacutefica que atuaram no

projeto CAPES dentro do qual essa tese estaacute inserida Felipe Tatiane

Iasminy e Mariacutelia por suas contribuiccedilotildees experimentais

Ao querido casal de amigos Daniela e Eduard por todo o apoio

carinho e amizade

Aos meus amigos que apesar da distacircncia sempre estiveram

torcendo por mim em especial Chaline Marcela Adriana Gabriela e

Victoria

Aos amigos da colocircnia erechinense em Florianoacutepolis pelo

incentivo e amizade

Those who fall in love with practice without

science are like a sailor who enters a ship without a helm or a compass and who never

can be certain whether he is going (Leonardo da Vinci traduzido por J P Richter

em The notebooks of Leonardo da Vinci 1888)

(Coleccedilatildeo Calvin and Hobbes - Itrsquos a Magical

World de B Waterson 1997)

RESUMO

Oacutexido de grafeno (MPGO CO 153) foi obtido a partir de

micropartiacuteculas de grafite por oxidaccedilatildeo com aacutecidos fortes e exfoliaccedilatildeo

teacutermica em baixa temperatura A reaccedilatildeo com SO2 por via teacutermica e por

plasma resultou na inserccedilatildeo de diferentes intermediaacuterios de enxofre

paralelamente agrave reduccedilatildeo parcial da matriz O pico a 1640 eV no

espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO tratada com SO2 a 630 oC

mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado natildeo oxidado foi inserido

na matriz A partir do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre

MPGO foi determinado um ∆119866Dagger de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC O

tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 resultou na

inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687

eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Tratamentos teacutermicos posteriores

das amostras modificadas por plasma produziram evidecircncias a respeito

do mecanismo primaacuterio de inserccedilatildeo de SO2 na matriz Choques teacutermicos

a 600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de

carbono e o refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de

enxofre e interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo

segundo espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR A sequecircncia

de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento por plasma ou reaccedilatildeo

teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC) resultou na inserccedilatildeo de

ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-oxidados Como esses

intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades reaccedilotildees de tioacutelise

aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios resultaram na inserccedilatildeo

seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do oacutexido de grafeno

Palavras-chave oacutexido de grafeno dioacutexido de enxofre funcionalizaccedilatildeo

seletiva fragmentos orgacircnicos

ABSTRACT

Graphene oxide (MPGO CO 153) was obtained from graphite

microparticles by oxidation with strong acids and exfoliation at low

temperature Thermal reaction and plasma treatment under SO2

atmosphere resulted in the incorporation of different sulfur

intermediates along with partial reduction of the matrix The signal at

1640 eV in the S2p region of XPS spectrum for MPGO treated with

SO2 at 630 oC showed exclusive insertion of nonoxidized intermediate

in the matrix Kinetics of the thermal decarboxylation of the reduction

of SO2 on MPGO at 900 oC showed a ∆119866Dagger equal to

103918 kcalmiddotmol-1 Nonthermal plasma treatment in SO2 atmosphere

resulted in the insertion of SO2 only as oxidized intermediate (1687 eV

signal in the S2p region of XPS spectrum) Subsequent thermal

treatments produced evidences of the primary mechanism of SO2

insertion Short thermal shocks at 600 and 400 degC under an Ar

atmosphere produced reduced sulfur and carbon dioxide and reflux in

CS2 (ep 46 oC) resulted in sulfur elimination and interconvertion

between the intermediates with no decarboxylation as shown by the

XPS spectrum and TGA analysis coupled to FTIR The sequence of

thermal reaction (630 oC) followed by plasma treatment or thermal

reaction in lower temperature (200 oC) inserted selectively both sulfur

intermediates Because oxidized and nonoxidized intermediates have

different reactivities thiolysis aminolysis and aminothiolysis reactions

of the intermediates resulted in selective insertions of organic moieties

onto the graphene oxide surface

Keywords graphene oxide sulfur dioxide selective functionalization

organic moieties

LISTA DE FIGURAS

Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de

empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON

1993) 30

Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of

ScienceTM) contendo a palavra-chave graphene desde 2004 33

Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos

grafiacuteticos (adaptado de GEIM NOVOSELOV 2007) 34

Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a

custo qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al

2012) 38

Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al

1998) 40

Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo

teacutermica em baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al

2013) 45

Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de

GO em diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013) 46

Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da

superfiacutecie de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos fundidos e estruturas das bordas do tipo (b) armchair

(benzino) e (c) zigzag (tripleto birradicalar) (adaptado de PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005) 52

Figura 19 Siacutetios de quimissorccedilatildeo possiacuteveis para SO2 na superfiacutecie de

grafite segundo caacutelculos teoacutericos (PLIEGO RESENDE HUMERES

2005) 52

Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54

Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira

dieleacutetrica (DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de

FRIDMAN 2008) 60

Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos

propostos e executados nesse trabalho 74

Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo 77

Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2 CFM

controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F

forno S septo C condensador 78

Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2

injetado 81

Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por

plasma frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do

reator 82

Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem

agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol

SO2N2) 83

Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo 84

Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de

grafite priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo

(MPGO) 93

Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de

grafite priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo 95

Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO) 95

Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro

XPS do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 99

Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 101

Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo

e exfoliaccedilatildeo (MPGO) 102

Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC

e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 104

Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno

modificado com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido

em 422 oC 106

Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO

com SO2 a 700 oC massa de MPGO 07 g pSO2

o 1 atm fluxos

volumeacutetricos totais de SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1 108

Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO

+ SO2 em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g pSO2

0 = 1 atm

fluxo volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1 109

Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros

termodinacircmicos ∆Hne e ∆Sne (R2 = 0977) 111

Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

carbonos com base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012) 114

Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por

60 min e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 115

Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo

com SO2 e plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo

parcial do MPGO natildeo foi incluiacuteda 118

Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno

modificado com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi

obtido em 472 degC 120

Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo

com SO2 por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes

choque teacutermico a 400 oC por 10

min 121

Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em

MGPO induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As

energias de ligaccedilatildeo dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo

indicados no graacutefico Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2

em N2 15 molmol 122

Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c)

reaccedilatildeo teacutermica seguida de tratamento com plasma frio 124

Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO1) b)

tratamento teacutermico a 600 0C por 6 horas (tmMPGO6) c) tratamento

teacutermico consecutivo da tmMPGO6 a 200 0C por duas horas 125

LISTA DE TABELAS

Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a

reaccedilatildeo (C + SO2) 50

Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG) 75

Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de

modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 80

Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 100

Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC 105

Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em

funccedilatildeo da temperatura 110

Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes

tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo 112

Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma e apoacutes choque

teacutermico 117

Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de

grafeno induzida por plasma frio 118

Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC seguida de

tratamento com plasma 126

Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 600 oC e 200 0C

consecutivamente 127

Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS

de MPGO modificada com SO2 por plasma e posteriormente refluxada

com CS2 129

Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasma 131

Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2 132

Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-

amino-1-undecanoaminotiol 133

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

MPG ndash micropartiacuteculas de grafite

MPGO ndash micropartiacuteculas de grafite oxidadas e exfoliadas (oacutexido de

grafeno)

GO ndash oacutexido de grafite

r-GO ndash oacutexido de grafeno reduzido

plmMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator sem

agitaccedilatildeo

plmagMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator com

agitaccedilatildeo

tmMPGO - oacutexido de grafeno modificado termicamente

CMGs ndash chemically modified graphenes (grafenos quimicamente

modificados)

GICs ndash graphite intercalation compounds (compostos de intercalaccedilatildeo de

grafite)

EG ndash exfoliated graphite (grafite exfoliada ou expandida)

CVD ndash chemical vapor deposition (deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor)

SWCNTs ndash single walled carbon nanotubes (nanotubos de carbono de

camada uacutenica)

AFM ndash Atomic Force Microscopy (Microscopia de Forccedila Atocircmica)

SEM ndash Scanning Electronic Microscopy (Microscopia Eletrocircnica de

Varredura)

HR-TEM ndash High Resolution Transmission Electronic Microscopy

(Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo)

XPS ndash X-ray Photoelectronic Espectroscopy (Espectroscopia

Fotoeletrocircnica de Raios-X)

RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear

BET - Brunauer-Emmett-Teller

DRX ndash Difratometria de Raios-X

FTIR- Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho com

Transformada de Fourier

TGA ndash Thermogravimetric Analysis (Anaacutelise Termogravimeacutetrica)

DTA ndash Differential Thermal Analysis (Anaacutelise Teacutermica Diferencial)

DBD ndash Dieletric Barrier Discharge (Descarga de Barreira Dieleacutetrica)

QMMM ndash Quantum Mechanics Molecular Mechanics (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular)

OLEDs ndash Organic light emission diodes (diodos emissores de luz

orgacircnicos)

DMSO ndash dimetilsulfoacutexido

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 27 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS 27 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS 29 121 Grafite 30 122 Grafeno 32 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno 38 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite 41 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite 42 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido

de grafeno reduzido 47 13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO

COM SO2 49 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono 53 14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO

SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS 58 142 Geraccedilatildeo de plasma frio 59 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio 61 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em

presenccedila de SO2 62 15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO 64 16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +

SO2) 65 2 OBJETIVOS 73 21 OBJETIVO GERAL 73 22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 73 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno 73 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio 73 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados

inseridos na matriz 73 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com

fragmentos orgacircnicos 73

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 75 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS 75

32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE 76 33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 77 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica 77 332 Metodologia de modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 79 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2 79 34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO 81 341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio 81 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo 82 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo 83 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio 84 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de

SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio 85 35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS

INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 85 36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 86 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) 86 3611 Fundamentos da teacutecnica 87 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos 87 362 Difratometria de Raios-X (DRX) 88 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) 89 364 Medidas de aacuterea superficial 90 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR) 90 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de

Infravermelho (TGADTA-FTIR) 91 367 Anaacutelise Elementar (C H e N) 91 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 93 41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE 93 42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 103 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica 107 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2 107 4212 Efeito da temperatura 108 43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA 114 44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 123

45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ

128 46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 130 5 CONCLUSOtildeES 137 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 139

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS

O grafeno eacute um material que rompe paradigmas desde a sua

descoberta Antes do isolamento de lamelas uacutenicas de grafeno ser

relatado pela primeira vez (NOVOSELOV et al 2004) acreditava-se

que a obtenccedilatildeo de um material totalmente bidimensional seria uma

realizaccedilatildeo impossiacutevel Dadas as propriedades excepcionais do grafeno

em especial a mobilidade eletrocircnica incomparaacutevel muitos acreditam que

esse revolucionaacuterio material seraacute o responsaacutevel por tornar realidade a

tecnologia futuriacutestica tantas vezes imaginada em filmes de ficccedilatildeo

cientiacutefica

Desafios importantes entretanto devem ser superados antes que

esse sonho se torne realidade O primeiro deles eacute produzir grafeno em

grande escala de forma economicamente viaacutevel O segundo desafio diz

respeito ao fato de que as incriacuteveis propriedades eletrocircnicas do grafeno

satildeo devidas agrave semicondutividade associada agrave elevada mobilidade

eletrocircnica na ausecircncia de um bandgap Essa particularidade limita o seu

emprego como semicondutor em dispositivos loacutegicos pois por definiccedilatildeo

a alternacircncia entre modos onoff fica impossibilitada Esse desafio eacute ateacute

uma questatildeo filosoacutefica porque todas as tentativas de inclusatildeo de um

bandgap no grafeno resultaram na perda das propriedades excepcionais

que o caracterizam Essas dificuldades impedem que a tatildeo esperada

revoluccedilatildeo tecnoloacutegica aconteccedila pelo menos em um futuro proacuteximo

Enquanto a viabilidade de algumas aplicaccedilotildees permanece em

estado de latecircncia por periacuteodo indeterminado outras potencialidades

podem ser exploradas como em baterias com tempo de vida ultra longo

telas flexiacuteveis para computadores e outros dispositivos dessalinizaccedilatildeo

de aacutegua ceacutelulas solares melhoradas e ateacute aplicaccedilotildees em aacutereas como

biossensoreamento e transporte inteligente de faacutermacos Contudo a

exploraccedilatildeo dessas possibilidades demanda que a ciecircncia pura continue

exercendo o seu importante papel de fomentar a construccedilatildeo dos

alicerces do conhecimento indispensaacuteveis para a viabilizaccedilatildeo de

aplicaccedilotildees do grafeno e materiais relacionados que sejam uacuteteis para a

sociedade

Eacute dentro desse contexto que essa tese estaacute inserida em especial

no que diz respeito agrave funcionalizaccedilatildeo de materiais do tipo grafeno

essencial para diversas aplicaccedilotildees quiacutemicas A funcionalizaccedilatildeo promove

o melhoramento de propriedades como a dispersibilidade aumentando a

28

processabilidade desses materiais Aleacutem disso a modificaccedilatildeo de

caracteriacutesticas superficiais pela introduccedilatildeo de grupos funcionais

selecionados contribui com a ampliaccedilatildeo do horizonte de oportunidades a

serem exploradas

A funcionalizaccedilatildeo seletiva de materiais do tipo grafeno em

especial eacute uma aacuterea muito complexa e ainda pouco estudada A inserccedilatildeo

de funcionalidades sulfuradas na superfiacutecie desses materiais tambeacutem eacute

uma aacuterea que vem ganhando destaque e ateacute pouco tempo era

praticamente inexplorada As principais potencialidades da modificaccedilatildeo

com enxofre seriam conferir caracteriacutesticas supercondutivas atuar no

ajuste de propriedades eletrocircnicas e possibilitar maior eficiecircncia em

reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas

O grupo de pesquisa coordenado pelo Prof Eduardo Humeres

alocado no Departamento de Quiacutemica da UFSC apresenta vasta

experiecircncia no estudo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de

carbonos reaccedilatildeo que resulta na inserccedilatildeo de intermediaacuterios sulfurados

oxidados e natildeo oxidados nas matrizes A experiecircncia preacutevia do grupo

indicou que a incorporaccedilatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 ocorre

preferencialmente nas bordas da matriz despertando o interesse em

avaliar essa reaccedilatildeo sobre carbonos nanoparticulados como nanotubos de

carbono e materiais do tipo grafeno Aleacutem disso demonstrou-se que a

reduccedilatildeo de SO2 eacute favorecida sobre matrizes de carbono oxidadas Esses

fatores em conjunto com o entusiasmo da comunidade cientiacutefica frente

agraves perspectivas associadas a materiais do tipo grafeno incentivaram o

grupo de pesquisa a estudar a reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno

Esse estudo constituiu uma parte fundamental desse trabalho

Dentro do acircmbito de promover a funcionalizaccedilatildeo da matriz de

oacutexido de grafeno com SO2 usufruiu-se da experiecircncia adquirida em

reaccedilotildees quiacutemicas promovidas por plasma frio pelo grupo de pesquisa

liderado pelos Profs Nito A Debacher e Luiacutes Otaacutevio Benetoli com

sede no Departamento de Quiacutemica da UFSC A produccedilatildeo de espeacutecies

quiacutemicas altamente reativas por plasma frio promove reaccedilotildees quiacutemicas

uacutenicas e vem sendo muito explorada para a modificaccedilatildeo de diversos

tipos de superfiacutecies inclusive nanomateriais Dessa maneira um dos

objetivos dessa tese consistiu no estudo da modificaccedilatildeo da matriz de

oacutexido de grafeno por tratamento com plasma frio em presenccedila de SO2

Estudos realizados pelo grupo de pesquisa do Prof Humeres

demonstraram que os diferentes intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

inseridos em matrizes de carbono apresentam reatividades diferentes

frente a grupamentos orgacircnicos com funcionalidades distintas Essa

diferenccedila de reatividade indica a possibilidade de funcionalizar uma

29

partiacutecula com dois grupos diferentes por meio de reaccedilotildees seletivas com

os intermediaacuterios sulfurados jaacute inseridos na matriz Dessa maneira um

dos objetivos dessa tese foi estudar a funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz

de oacutexido de grafeno contendo ambos os intermediaacuterios com diferentes

fragmentos orgacircnicos

O presente capiacutetulo apresenta uma abrangente fundamentaccedilatildeo

teoacuterica A revisatildeo da literatura eacute iniciada com consideraccedilotildees gerais sobre

carbonos grafiacuteticos incluindo grafite grafeno e materiais relacionados

fornecendo o embasamento teoacuterico necessaacuterio para compreender e

diferenciar os materiais do tipo grafeno desde sua preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo ateacute aplicaccedilotildees e estrateacutegias de funcionalizaccedilatildeo A reduccedilatildeo

de SO2 sobre carbonos eacute revisada com ecircnfase no histoacuterico do grupo de

pesquisa do Prof Humeres incluindo o estudo da reatividade dos

intermediaacuterios inseridos em diferentes matrizes de carbono A

fundamentaccedilatildeo teoacuterica tambeacutem engloba os aspectos principais relativos

agrave modificaccedilatildeo de partiacuteculas por tratamento com plasma frio

12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS

Eacute difiacutecil contrariar o argumento de que o carbono eacute o elemento

mais surpreendente na Tabela Perioacutedica uacutenico no nuacutemero e variedade

de formas alotroacutepicas (FISCHER 2006) Os diversos aloacutetropos do

carbono como carbono amorfo grafite diamante fibras de carbono

fulerenos nanotubos de carbono entre outros apresentam formas

moleculares ou cristalinas distintas o que resulta em propriedades muito

diferentes (PIERSON 1993 PRADEEP 2007) As nanopartiacuteculas de

carbono que incluem os materiais descritos acima na forma de

partiacuteculas com diacircmetro entre 1 a 200 nm figuram entre os mais

importantes e promissores nanomateriais (FISCHER 2006)

Por mais de trecircs deacutecadas as propriedades mecacircnicas e eletrocircnicas

excepcionais de fulerenos e nanotubos de carbono despertaram

consideraacutevel interesse da comunidade cientiacutefica A descoberta do

fulereno por Kroto Curl e Smalley em 1985 (que rendeu-lhes o Precircmio

Nobel de Quiacutemica de 1996) seguida da descoberta dos nanotubos de

carbono por Ijima em 1991 despertaram um grande interesse na

pesquisa de carbonos nanoparticulados Caracteriacutesticas como a elevada

aacuterea especiacutefica e a alta capacidade de funcionalizaccedilatildeo do carbono

possibilitam a ligaccedilatildeo de biomoleacuteculas agrave estrutura o que fornece muitas

oportunidades em aacutereas como a biomedicina Outras aplicaccedilotildees incluem

adsorventes compoacutesitos e suportes cataliacuteticos (FISCHER 2006)

30

A seguir encontram-se descritos alguns carbonos grafiacuteticos

relacionados a este trabalho ndash grafite grafeno oacutexido de grafite e oacutexido

de grafeno ndash em termos de estrutura classificaccedilatildeo propriedades

meacutetodos de obtenccedilatildeo e aplicaccedilotildees A grafite e materiais baseados em

grafite satildeo amplamente empregados em vaacuterios campos da ciecircncia

tecnologia e induacutestria (YAKOVLEV et al 2006)

121 Grafite

A grafite uma das formas alotroacutepicas do carbono mais conhecida

e explorada eacute composta por infinitas camadas de aacutetomos de carbono

hibridizados em sp2 (Figura 11) com cada aacutetomo ligando-se a trecircs

outros para formar uma rede hexagonal planar como uma moleacutecula

bidimensional infinita A ligaccedilatildeo entre os aacutetomos eacute covalente () curta

(0141 nm) e forte (524 kJmiddotmol-1) O orbital 2pz natildeo hibridizado forma

um orbital deslocalizado que estabiliza as ligaccedilotildees dentro do plano As

camadas de carbono na grafite denominadas folhas lacircminas lamelas ou

camadas de grafeno satildeo mantidas unidas por uma fraca interaccedilatildeo de van

der Waals (7 kJmiddotmol-1) poreacutem afastadas por uma distacircncia de 3354 Å

(PIERSON 1993 CHUNG 2002 FALCAO WUDL 2007)

Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de

empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON 1993)

A anisotropia da grafite a torna um bom condutor eleacutetrico e

teacutermico nas direccedilotildees dos planos (devido agrave banda deslocalizada e agraves

31

ligaccedilotildees respectivamente) e um condutor eleacutetrico e teacutermico ruim na

direccedilatildeo perpendicular agraves camadas (devido agrave fraca interaccedilatildeo de van der

Waals entre as camadas) Como um resultado da anisotropia as

camadas de carbono podem deslizar facilmente umas em relaccedilatildeo agraves

outras o que faz da grafite um bom lubrificante (CHUNG 2002

FALCAO WUDL 2007)

A grafite reage com vaacuterias substacircncias quiacutemicas para formar

compostos classificados em trecircs grupos compostos superficiais

formados pela reaccedilatildeo com os aacutetomos da superfiacutecie da grafite de

substituiccedilatildeo que conteacutem as espeacutecies reagentes substituiacutedas e de

intercalaccedilatildeo em que as espeacutecies reagentes satildeo incluiacutedas nos interstiacutecios

interplanares da grafite de forma que a estrutura de camadas eacute mantida

(CHUNG 2002)

Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite (GICs) satildeo obtidos por

oxidaccedilatildeo quiacutemica com aacutecidos em geral Esses materiais apresentam

camadas priacutestinas e camadas intercaladas empilhadas umas sobre as

outras de maneira perioacutedica O nuacutemero de camadas de carbono entre

cada par de camadas intercaladas eacute denominado estaacutegio e pode variar de

I a V (CHUNG 1987 CHEN et al 2003) O processo de intercalaccedilatildeo eacute

controlado pela nucleaccedilatildeo das moleacuteculas intercaladas nas bordas das

partiacuteculas de grafite e a subsequente difusatildeo dentro dessas partiacuteculas

(KHVOSTIKOVA et al 2011)

Quando alguns GICs satildeo aquecidos acima de uma temperatura

criacutetica ocorre uma grande expansatildeo (de mais de centenas de vezes)

formando a grafite exfoliada ou expandida (EG) tambeacutem conhecida

como grafite vermicular A exfoliaccedilatildeo eacute uma transiccedilatildeo de fase

envolvendo a vaporizaccedilatildeo do composto intercalado na grafite causando

um aumento repentino na dimensatildeo perpendicular agraves camadas de

carbono O meacutetodo mais comum de exfoliaccedilatildeo eacute o aquecimento

externo poreacutem outros meacutetodos de aquecimento por induccedilatildeo resistecircncia

infravermelho laser e micro-ondas jaacute foram reportados (CHUNG 1987

CHEN et al 2003 SENGUPTA et al 2011)

Esse processo modifica dramaticamente o tamanho e forma do

material (AFANASOV 2010) A grafite exfoliada eacute constituiacuteda de

partiacuteculas de formato vermicular orientadas caoticamente Devido agrave

formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes durante a vaporizaccedilatildeo do material intercalado a EG apresenta uma microestrutura do tipo colmeia A

distribuiccedilatildeo geomeacutetrica das espeacutecies intercaladas determina a sua

espessura e grau de porosidade O tamanho de partiacutecula da grafite

empregada tem impacto consideraacutevel na porosidade aacuterea especiacutefica e

32

densidade o que influencia diretamente as propriedades e aplicaccedilotildees do

material (KHVOSTIKOVA et al 2011)

A grafite expandida apresenta baixa densidade alta resistecircncia agrave

temperatura e ineacutercia quiacutemica Essas propriedades combinadas com a

porosidade controlaacutevel e a alta aacuterea especiacutefica criam os preacute-requisitos

para o desenvolvimento de materiais multi-funcionais (YAKOVLEV et

al 2006) As aplicaccedilotildees da EG incluem compoacutesitos condutores

materiais para vedaccedilatildeo agentes extintores de fogo isolantes teacutermicos

eletrodos lubrificantes e adsorventes (CHUNG 1987) Outras

aplicaccedilotildees como eletrodos para baterias iacuteon liacutetio e supercapacitores jaacute

foram consideradas (KHVOSTIKOVA et al 2011) Ainda a EG

apresenta afinidade por compostos orgacircnicos e poliacutemeros (SENGUPTA

et al 2011) e sua macro-porosidade eacute atrativa para aplicaccedilotildees

biomeacutedicas (CHUNG 2002)

122 Grafeno

As primeiras pesquisas relacionadas a grafeno datam dos anos

1960 A constataccedilatildeo de que os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite

apresentavam condutividade surpreendentemente superior agrave da grafite

despertou a possibilidade de substituir metais em condutores por um

material mais leve e barato (UBBELOHDE LEWIS 1960) Nessa

mesma eacutepoca foi relatada a obtenccedilatildeo de folhas de carbono

extremamente finas a partir de oacutexido de grafite (BOEHM et al 1962)

agraves quais Boehm Setton e Stumpp (1986) mais de duas deacutecadas depois

referiram-se como grafeno

A pesquisa relacionada a grafeno foi crescendo lentamente ateacute o

final do seacuteculo XX acreditando-se que tanto melhores seriam as

propriedades eleacutetricas do material grafiacutetico quanto menor o nuacutemero de

camadas de grafeno que o compusessem Contudo a perspectiva de

obterem-se folhas de grafeno isoladas era limitada pela suposiccedilatildeo

fundamentada em caacutelculos teoacutericos e observaccedilotildees experimentais de que

materiais 2D natildeo existiriam sem uma base 3D por serem

termodinamicamente instaacuteveis (SINGH et al 2011)

Em 1999 foi reportado um sofisticado meacutetodo de

microexfoliaccedilatildeo mecacircnica de grafite produzindo materiais cujas

lacircminas mais finas apresentavam mais de 200 nm de espessura o

equivalente a cerca de 600 folhas de grafeno empilhadas (LU et al

1999) Foi apenas em 2004 que Geim Novoselov e colaboradores

extasiaram a comunidade cientiacutefica ao isolar camadas uacutenicas de grafeno

pela primeira vez por meio de um meacutetodo de exfoliaccedilatildeo de grafite

33

simples utilizando uma fita adesiva comum a fita Scotch

(NOVOSELOV et al 2004) Essa publicaccedilatildeo laureou Andre Geim e

Konstantin Novoselov com o precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010

A grande relevacircncia dessa publicaccedilatildeo reside no fato de que a

obtenccedilatildeo de cristais de grafeno de alta qualidade mesmo que limitada

pelo baixo rendimento possibilitou numerosas e impressionantes

revelaccedilotildees acerca de suas propriedades eletrocircnicas e mecacircnicas Essas

descobertas despertaram possibilidades de utilizaccedilatildeo do grafeno em uma

variedade de dispositivos como compoacutesitos condutores teacutermicos e

eleacutetricos sensores eletrodos transparentes para displays e ceacutelulas

solares dentre muitas outras aplicaccedilotildees (ALLEN TUNG KANNER

2010 SINGH et al 2011)

Como indica o graacutefico da Figura 12 o grande interesse na

exploraccedilatildeo das propriedades uacutenicas do grafeno associado ao

desenvolvimento de novos materiais relacionados fez crescer

exponencialmente o nuacutemero de publicaccedilotildees relacionadas a grafeno

desde 2004

Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of ScienceTM)

contendo a palavra-chave graphene desde 2004

O grafeno eacute definido como uma monocamada bidimensional de

espessura atocircmica constituiacuteda por aacutetomos de carbono hibridizados em

34

sp2 unidos por ligaccedilotildees e arranjados na forma de uma rede hexagonal

Cada aacutetomo de carbono do retiacuteculo tem um orbital pz natildeo hibridizado

que contribui para a formaccedilatildeo de uma rede deslocalizada de eleacutetrons

responsaacutevel pelas suas propriedades teacutermicas eleacutetricas e mecacircnicas

extraordinaacuterias (ZHU et al 2010 ALLEN TUNG KANNER 2010

COMPTON NGUYEN 2010 SINGH et al 2011)

De maneira conceitual o grafeno pode ser visualizado como uma

macromoleacutecula aromaacutetica planar que pode dar origem agrave grafite (3D)

nanotubos de carbono (1D) ou fulerenos (0D) quando empilhado

enrolado ou empacotado respectivamente (Figura 13) Dessa forma o

grafeno eacute considerado o bloco de construccedilatildeo baacutesico de outros aloacutetropos

grafiacuteticos do carbono (NOVOSELOV GEIM 2007 RUOFF 2008)

Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos

grafiacuteticos (adaptado de NOVOSELOV GEIM 2007)

Como na grafite as camadas de grafeno adjacentes estatildeo

arranjadas com orbitais pz sobrepostos o grande nuacutemero de interaccedilotildees

entre as lamelas inibe a exfoliaccedilatildeo em folhas de grafeno individuais sob

accedilotildees mecacircnicas tiacutepicas Por esse motivo as tentativas de exfoliar

35

grafite mecanicamente resultam em plaquetas contendo vaacuterias camadas

empilhadas ou algumas poucas lacircminas isoladas com baixo rendimento

(ZHU et al 2010 COMPTON NGUYEN 2010) Para exfoliar uma

uacutenica folha a atraccedilatildeo de van der Waals entre duas camadas deve ser

superada sem pertubar nenhuma das folhas subsequentes Por esse

motivo a obtenccedilatildeo de uma uacutenica camada de grafeno pelo meacutetodo

proposto por Geim e Novoselov (2004) pode ser extremamente difiacutecil

(ALLEN TUNG KANNER 2010)

Dessa maneira apesar de gerar grafeno de alta qualidade esse

meacutetodo natildeo parece passiacutevel de ampliaccedilatildeo de escala o que implica em

grandes dificuldades concernentes agrave transposiccedilatildeo do grafeno da ciecircncia

pura para aplicaccedilotildees reais O mercado eacute essencialmente guiado pelo

progresso na produccedilatildeo de grafeno com propriedades apropriadas para

aplicaccedilotildees especiacuteficas pois o seu desempenho depende do nuacutemero de

camadas presente e da qualidade do retiacuteculo cristalino Com isso em

mente o desafio de encontrar rotas alternativas para a obtenccedilatildeo de

grafeno se tornou o foco de muitas pesquisas Atualmente existe uma

variedade de meacutetodos sendo desenvolvidos e utilizados para preparar

grafeno de vaacuterias dimensotildees e qualidade (ZHU et al 2010 ALLEN

TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)

Em geral os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno podem ser

classificados em cinco grupos principais 1) exfoliaccedilatildeo mecacircnica de

grafite pelo meacutetodo da fita Scotch 2) crescimento epitaxial de filmes 3)

deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) de monocamadas 4) abertura

longitudinal de nanotubos de carbono e 5) reduccedilatildeo de derivados de

grafeno obtidos por exfoliaccedilatildeo quiacutemica de grafite (COMPTON

NGUYEN 2010)

Filmes de grafeno uniformes e de grande aacuterea produzidos por

deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) sobre lacircminas de cobre satildeo

promissores para diversas aplicaccedilotildees em especial em telas sensiacuteveis ao

toque devido agrave condutividade flexibilidade e transparecircncia dos filmes

A principal dificuldade do meacutetodo eacute a transferecircncia do filme para uma

superfiacutecie dieleacutetrica ou outro substrato de interesse o que pode ser tatildeo

complicado quanto o proacuteprio crescimento do grafeno Contudo existem

vaacuterias aplicaccedilotildees que natildeo requerem transferecircncia como proteccedilotildees

contra corrosatildeo ou aumento do desempenho de conexotildees de cobre em

circuitos integrados (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

Outra abordagem semelhante fornece grafeno de alta qualidade

pelo crescimento de camadas grafiacuteticas sobre pastilhas de SiC As

desvantagens satildeo o alto custo do SiC e as altas temperaturas utilizadas

As principais aplicaccedilotildees seriam em eletrocircnica em especial transistores

36

de alta frequecircncia Apesar de existirem diversos outros meacutetodos

interessantes de crescimento epitaxial como o acoplamento de

precursores monomeacutericos eacute improvaacutevel que eles se tornem viaacuteveis

comercialmente pelo menos na proacutexima deacutecada devido ao alto custo

(SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

A exfoliaccedilatildeo de grafite em fase liacutequida baseia-se na exposiccedilatildeo do

material a um solvente cuja tensatildeo superficial favoreccedila um aumento na

aacuterea total pela expansatildeo das camadas de grafeno Com a sonicaccedilatildeo a

grafite se parte em plaquetas que apoacutes tratamento prolongado rendem

uma fraccedilatildeo significativa de monocamadas em suspensatildeo Um novo

meacutetodo promissor envolve a obtenccedilatildeo de dispersotildees de nanofolhas de

grafeno de alta qualidade com elevado rendimento a partir do

cisalhamento de grafite na presenccedila de liacutequidos estabilizadores

adequados (PATON et al 2014)

Uma das abordagens mais empregadas para a obtenccedilatildeo de

grafenos eacute a rota do oacutexido de grafite Nesses meacutetodos a grafite eacute

primeiramente oxidada e depois exfoliada por ultrassom em soluccedilatildeo

aquosa para entatildeo ser depositada como um filme sobre uma superfiacutecie e

reduzida mesmo que parcialmente Uma variaccedilatildeo industrialmente

importante faz uso de choque teacutermico para exfoliar e reduzir o oacutexido de

grafite simultaneamente Apesar do material resultante poder conter

plaquetas com vaacuterias camadas aleacutem de defeitos estruturais causados

pelo tratamento quiacutemico invasivo ainda preserva vaacuterias das

propriedades do grafeno Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite

tambeacutem podem ser exfoliados em monocamadas por processos teacutermicos

ou plasma (EDA CHHOWALLA 2010 SINGH et al 2011

NOVOSELOV et al 2012)

Outros meacutetodos envolvem a produccedilatildeo de suspensotildees de nanofitas

de grafeno por meio da abertura lateral de nanotubos de carbono de

parede uacutenica (SWCNTs) Apesar de mais caros que a exfoliaccedilatildeo

quiacutemica da grafite ou oacutexido de grafite esses meacutetodos permitem obter

suspensotildees de plaquetas de grafeno com distribuiccedilatildeo de tamanho bem

definida (NOVOSELOV et al 2012)

Todas os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno apresentam

desvantagens Para a produccedilatildeo de maiores quantidades (gramas ou

filmes com aacuterea maior que 2 cm2) os meacutetodos 1) a 4) geralmente natildeo

alcanccedilam o objetivo A exfoliaccedilatildeo mecacircnica pelo meacutetodo da fita eacute um

procedimento laborioso no qual a probabilidade de obterem-se folhas

individuais de grafeno eacute baixa O crescimento epitaxial pode produzir

grafeno de boa qualidade mas apresenta baixo rendimento aleacutem de

requerer sistemas caros e especializados As teacutecnicas de CVD e abertura

37

longitudinal de nanotubos de carbono satildeo promissoras poreacutem ainda

precisam ser totalmente desenvolvidas e demonstrar sua escalabilidade

No momento a reduccedilatildeo de derivados de grafite destaca-se como a

estrateacutegia mais viaacutevel para fornecer grandes quantidades de grafeno que

embora defeituoso eacute altamente processaacutevel e pode servir para a

fabricaccedilatildeo de uma variedade de materiais (COMPTON NGUYEN

2010 ALLEN TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)

Para avaliar a qualidade do grafeno produzido especialmente em

relaccedilatildeo ao nuacutemero de camadas satildeo normalmente utilizadas teacutecnicas de

imagem como microscopia oacuteptica microscopia de forccedila atocircmica

(AFM) microscopia eletrocircnica de varredura (SEM) e microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HR-TEM) ou

espectroscopia Raman (SINGH et al 2011) A espectroscopia Raman eacute

uma teacutecnica especialmente uacutetil jaacute que as alteraccedilotildees nas bandas servem

para indicar o nuacutemero de camadas no material e estimar a qualidade do

grafeno (ALLEN TUNG KANNER 2010 EDA CHHOWALLA

2010 ZHU et al 2010)

As propriedades do grafeno dependem muito da qualidade da

rede cristalina do tipo e quantidade de defeitos presentes do nuacutemero de

camadas dentre outros fatores os quais satildeo fortemente afetados pelo

meacutetodo de obtenccedilatildeo As propriedades impressionantes do grafeno como

as elevadas mobilidade de carga (230000 cm2middotV-1s-1 com 23 de

absorccedilatildeo de luz visiacutevel) condutividade teacutermica (3000 Wmiddotm-1K-1)

resistecircncia mecacircnica (130 GPa) e aacuterea especiacutefica teoacuterica (2600 m2middotg-1)

referem-se ao grafeno priacutestino obtido por microexfoliaccedilatildeo mecacircnica A

aplicabilidade de um tipo particular de grafeno depende muito de suas

propriedades que variam com o meacutetodo de obtenccedilatildeo e estaacute

intrinsicamente relacionada ao custo de produccedilatildeo conforme ilustra a

Figura 14 (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

Por exemplo na aacuterea de eletrocircnica aplicaccedilotildees do grafeno em

telas sensiacuteveis ao toque papeis eletrocircnicos e diodos emissores de luz

orgacircnicos (OLEDs) requerem alta flexibilidade durabilidade e

transparecircncia poreacutem natildeo demandam alta qualidade O grafeno obtido a

baixo custo por exfoliaccedilatildeo em fase liacutequida cumpre essas exigecircncias Por

outro lado o emprego em transistores loacutegicos e de alta frequecircncia assim

como aplicaccedilotildees em fotocircnica como fotodectores e moduladores oacutepticos

exigem grafeno de alta qualidade cuja obtenccedilatildeo ainda apresenta um

custo elevado (NOVOSELOV et al 2012)

Sendo a exfoliaccedilatildeo de grafite teacutermica ou em fase liacutequida uma

tecnologia simples e razoavelmente bem desenvolvida algumas

aplicaccedilotildees que natildeo demandam grafeno de alta qualidade jaacute estatildeo

38

disponiacuteveis comercialmente como tintas para aplicaccedilatildeo em pinturas

condutivas antiestaacuteticas ou protetoras contra interferecircncia

eletromagneacutetica e corrosatildeo Essas mesmas propriedades satildeo atrativas

para a obtenccedilatildeo de compoacutesitos polimeacutericos em que grafenos derivados

quimicamente satildeo vantajosos devido agraves propriedades superiores de

adesatildeo agrave matriz O mesmo ocorre para aplicaccedilotildees que demandam a

funcionalizaccedilatildeo do grafeno como na geraccedilatildeo e armazenamento de

energia em ceacutelulas solares baterias iacuteon-liacutetio e supercapacitores e em

bioaplicaccedilotildees como liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos e medicina

regenerativa (NOVOSELOV et al 2012)

Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a custo

qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al 2012)

123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno

O oacutexido de grafite (GO) foi sintetizado pela primeira vez em

1859 por Brodie por meio da oxidaccedilatildeo de grafite empregando aacutecido

niacutetrico fumegante e clorato de potaacutessio como agentes oxidantes

Staudenmaeir em 1898 propocircs uma modificaccedilatildeo do meacutetodo com a

adiccedilatildeo do KClO3 em etapas e a substituiccedilatildeo do HNO3 fumegante por

aacutecido sulfuacuterico concentrado Em 1958 Hummers e Offeman

propuseram um meacutetodo que emprega KMnO4 como agente oxidante na

39

presenccedila de aacutecido niacutetrico produzido in situ a partir de aacutecido sulfuacuterico

concentrado e nitrato de soacutedio Diversas versotildees modificadas desses

meacutetodos jaacute foram propostas poreacutem a essecircncia dos meacutetodos permanece a

mesma Dessa maneira essas trecircs metodologias constituem as rotas

primaacuterias de siacutentese de oacutexido de grafite e satildeo adotadas ateacute o presente

(DREYER et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais do oacutexido de grafite variam de

acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado devido agraves diferentes

proporccedilotildees entre os tipos de grupos funcionais oxigenados (hidroxila

epoacutexido carbonila e carboxila) presentes Em geral o emprego de

permanganato como oxidante resulta em uma maior proporccedilatildeo de

grupos carbonila e carboxila (CHUA SOFER PUMERA 2012 ENG

et al 2013) Dependendo do meacutetodo de preparaccedilatildeo satildeo produzidos

oacutexidos de grafite com composiccedilatildeo quiacutemica variando de C8H3O2 ateacute

C8H4O5 correspondentes a razotildees CO de 41 ateacute 21 (EDA

CHHOWALLA 2010)

As razotildees pelas quais os tipos de grupos funcionais inseridos

variam com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado dependem dos

mecanismos envolvidos na oxidaccedilatildeo Supotildee-se que defeitos localizados

na estrutura da grafite atuem como pontos de partida para a oxidaccedilatildeo

Contudo a elucidaccedilatildeo precisa dos mecanismos permanece muito

desafiadora devido agrave complexidade da grafite inerente ao fato de ser um

mineral de ocorrecircncia natural (DREYER et al 2010)

O oacutexido de grafite hidrolisa em aacutegua para formar plaquetas

carregadas negativamente Brodie (1859) jaacute havia observado que essas

plaquetas eram extremamente finas poreacutem somente Boehm et al (1962)

verificou que apresentavam espessura atocircmica A existecircncia de

monocamadas de oacutexido de grafite eacute amplamente reconhecida na

atualidade sendo as lamelas denominadas oacutexido de grafeno O termo

ldquoplaquetasrdquo eacute normalmente utilizado para descrever multicamadas de

oacutexido de grafeno enquanto que o termo ldquofolhas ou lamelasrdquo usualmente

indica monocamadas ou poucas camadas (EDA CHHOWALLA 2010)

Diversos modelos estruturais foram propostos para o oacutexido de

grafite Hofmann (HOFMANN HOLST 1939) Ruess (RUESS 1946)

Scholz-Boehm (SCHOLZ BOEHM 1969) Nakajima-Matsuo

(NAKAJIMA MATSUO 1994) Lerf-Klinowski (LERF et al 1997 LERF et al 1998) e Deacutekaacuteny (SZABOacute et al 2006) Contudo a sua

estrutura quiacutemica ainda permanece passiacutevel de discussatildeo A avaliaccedilatildeo

estrutural do oacutexido de grafite eacute complicada mesmo utilizando-se

teacutecnicas de anaacutelise superficial sofisticadas devido ao seu caraacuteter natildeo

40

estequiomeacutetrico e agrave variaccedilatildeo de composiccedilatildeo dependendo das condiccedilotildees

de siacutentese aleacutem da elevada higroscopia (SZABOacute et al 2006)

O modelo estrutural de Lerf-Klinowski eacute o mais reconhecido pela

comunidade cientiacutefica (CHUA SOFER PUMERA 2012) Nesse

modelo (Figura 15) cada lamela de oacutexido de grafeno no oacutexido de

grafite apresenta duas partes distintas distribuiacutedas aleatoriamente

regiotildees aromaacuteticas planas com aneacuteis benzecircnicos natildeo oxidados e regiotildees

com caraacuteter estrutural ldquoenrugadordquo constituiacutedas por aneacuteis de seis

membros aliciacuteclicos suportando grupos C=C C-OH e O-C-O nos planos

basais e grupos C=O e COOH em posiccedilotildees terminais (LERF et al

1998 HE et al 1998)

Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al 1998)

Dessa forma o GO eacute constituiacutedo por camadas de oacutexido de

grafeno fortemente hidrofiacutelicas Uma lamela de oacutexido de grafeno eacute mais

espessa (aproximadamente 1 a 14 nm) que uma monocamada de

grafeno (cerca de 034 nm) por ser constituiacuteda parcialmente por aacutetomos

de carbono hibridizados em sp3 dispostos acima e abaixo do plano da

lamela covalentemente ligados a grupos funcionais Apesar disso a

estrutura do tipo colmeia ainda eacute preservada e as lamelas podem

empilhar-se eficientemente umas sobre as outras O espaccedilo interlamelar

depende da umidade relativa e varia entre 06 e 12 nm Quimicamente

o oacutexido de grafeno eacute muito similar senatildeo idecircntico ao GO poreacutem

41

estruturalmente eacute muito diferente (EDA CHHOWALLA 2010 PARK

RUOFF 2009)

1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite

O oacutexido de grafite pode ser completamente exfoliado por simples

sonicaccedilatildeo na presenccedila de aacutegua ou solventes orgacircnicos ou por agitaccedilatildeo

em meio aquoso por tempo longo (PARK RUOFF 2009) Apoacutes a

dispersatildeo as folhas individuais de oacutexido de grafeno podem ser

funcionalizadas quimicamente dispersas em matrizes polimeacutericas ou

reduzidas Para o processamento e derivatizaccedilatildeo posterior entretanto eacute

importante que a dispersatildeo seja maacutexima o que depende do solvente do

meacutetodo de dispersatildeo e do grau de oxidaccedilatildeo do GO A sonicaccedilatildeo resulta

em uma exfoliaccedilatildeo praticamente completa poreacutem pode causar danos

substanciais agrave estrutura pela quebra em fragmentos menores (DIKIN et

al 2007 STANKOVICH et al 2007)

A reduccedilatildeo eacute uma das reaccedilotildees mais importantes do oacutexido de

grafeno pois tanto o oacutexido de grafite quanto o oacutexido de grafeno satildeo

materiais isolantes eleacutetricos devido agrave descontinuidade da estrutura A

reconstituiccedilatildeo da estrutura grafiacutetica promovida pela reduccedilatildeo pode

recuperar a condutividade O material obtido apoacutes a reduccedilatildeo eacute em geral

denominado oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) ou grafeno reduzido

(BONANNI AMBROSI PUMERA 2012)

Os oacutexidos de grafeno reduzidos satildeo muito semelhantes ao

grafeno em termos de propriedades eleacutetricas teacutermicas e mecacircnicas aleacutem

da morfologia superficial Entretanto a razatildeo CO ( 10) revela a

existecircncia de uma quantidade significativa de oxigecircnio (PARK

RUOFF 2009 DREYER et al 2010) Os grupos oxigenados

remanescentes encontram-se na forma de eacuteteres muito estaacuteveis e em

alguns casos carbonilas (ACIK et al 2011) Caacutelculos teoacutericos estimam

que a elevaccedilatildeo da razatildeo CO para valores acima de 16 pode ser difiacutecil

(BOUKHVALOV KATSNELSON 2008) poreacutem as propriedades

mecacircnicas satildeo mais afetadas por defeitos estruturais do que pela

presenccedila de funcionalidades oxigenadas remanescentes (PACI

BELYTSCHKO SCHATZ 2007)

Os principais criteacuterios para a determinaccedilatildeo do efeito da reduccedilatildeo

satildeo caracteriacutesticas visuais em especial a mudanccedila de coloraccedilatildeo

condutividade eleacutetrica e razatildeo CO geralmente determinada a partir de

anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) Outras

teacutecnicas como espectroscopia Raman microscopia eletrocircnica de

42

varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) e microscopia de forccedila atocircmica

(AFM) tambeacutem satildeo empregadas para mostrar as mudanccedilas na estrutura

e propriedades do material apoacutes a reduccedilatildeo (PEI CHENG 2012)

As abordagens de reduccedilatildeo podem ser quiacutemicas teacutermicas ou

eletroquiacutemicas Dentre os meacutetodos quiacutemicos o que utiliza monohidrato

de hidrazina um agente redutor ameno eacute o mais comum e um dos

primeiros a serem reportados (STANKOVICH et al 2007) Outros

reagentes como NaBH4 hidroquinona aacutecido ascoacuterbico H2 HI e

soluccedilotildees fortemente alcalinas jaacute foram empregados com o mesmo

objetivo Os meacutetodos eletroquiacutemicos resultam nas mais elevadas razotildees

CO para r-GO fato que aliado agrave simplicidade do meacutetodo o torna

promissor para a reduccedilatildeo eficiente de oacutexido de grafeno (DREYER et al

2010 PEI CHENG 2012)

Os meacutetodos de reduccedilatildeo teacutermica podem ser subdivididos em duas

categorias reduccedilatildeo solvoteacutermica e exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica A

exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite meacutetodo empregado no presente

trabalho seraacute discutida na seccedilatildeo a seguir Em uma abordagem

solvoteacutermica o processo de reduccedilatildeo de uma dispersatildeo de oacutexido de

grafeno em aacutegua eacute realizado em autoclave no qual a aacutegua supercriacutetica

desempenha o papel de agente redutor (ZHOU et al 2009) Outros

meacutetodos solvoteacutermicos de reduccedilatildeo envolvem o aquecimento de

dispersotildees de oacutexido de grafeno em aacutegua (JUNG et al 2008) e solventes

orgacircnicos (CHEN YAN 2010) em pressatildeo atmosfeacuterica

1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite

A exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de GO envolve em geral um

aquecimento extremamente raacutepido do material a temperaturas elevadas

(gt1000 oC) (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007

TALYZIN et al 2009 WU et al 2009 CHEE et al 2012 POH et al

2012 YOU et al 2013) O processo de exfoliaccedilatildeo estaacute associado com a

expansatildeo dos gases produzidos pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos grupos

funcionais oxigenados em especial epoacutexido e hidroxila O fator chave

para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida eacute a geraccedilatildeo de pressatildeo suficiente

entre as camadas adjacentes para superar as forccedilas de van der Waals que

as manteacutem unidas Os gases gerados como H2O CO2 e CO difundem-

se paralelamente ao longo das lamelas Dessa maneira a exfoliaccedilatildeo

ocorre somente se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais

ultrapassar a taxa de difusatildeo dos gases formados (SCHNIEPP et al

2006 MCALLISTER et al 2007)

43

Estimou-se que a pressatildeo necessaacuteria para exfoliar o GO de uma a

duas vezes maior que as forccedilas de van der Waals que manteacutem as

camadas unidas corresponde a uma temperatura criacutetica de 550 oC

(MCALLISTER et al 2007) Uma expansatildeo de volume de 500 a 1000

vezes o desaparecimento de todos os picos de difraccedilatildeo de raios-X e

aacutereas especiacuteficas na faixa de 700-1500 m2middotg-1 satildeo os indicadores de uma

exfoliaccedilatildeo bem sucedida (SCHNIEPP et al 2006)

Como a pressatildeo gerada proveacutem dos gases originados da

decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais a reduccedilatildeo do GO ocorreraacute

simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo teacutermica A evoluccedilatildeo de CO2 que

corresponde a uma perda de massa de cerca de 30 eacute o mecanismo

predominante para a exfoliaccedilatildeo Essa perda de massa se manifesta como

vacacircncias e defeitos superficiais nos planos basais (SCHNIEPP et al

2006 MCALLISTER et al 2007)

Devido agrave reduccedilatildeo ocorrer simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo

juntamente com o fato de que o principal objetivo desse procedimento eacute

produzir oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) esse processo eacute por muitas

vezes denominado reduccedilatildeo teacutermica Contudo considerando-se que natildeo

haacute um agente externo de reduccedilatildeo esse processo natildeo eacute rigorosamente

uma reduccedilatildeo quiacutemica A denominaccedilatildeo desproporcionamento quiacutemico

proposta por Qiu et al (2014) parece ser mais adequada jaacute que os

aacutetomos de carbono da matriz do GO se particionam entre formas

reduzidas no r-GO soacutelido e formas oxidadas que satildeo primariamente

oacutexidos de carbono (CO CO2) formados como subprodutos gasosos

Diversas denominaccedilotildees para o material gerado apoacutes o processo

de exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite podem ser encontradas na

literatura materiais do tipo grafeno (BOTAS et al 2013) oacutexido de

grafeno termicamente reduzido (BARROSO-BUJANS et al 2011

CHEE et al 2012 BONANNI AMBROSI PUMERA 2012) folhas de

GO termicamente reduzido (CAO et al 2012) folhas de grafeno

funcionalizadas (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007

DU et al 2010 JIN et al 2010) grafeno termicamente reduzido (POH

et al 2012 JU et al 2010) folhas de grafeno (ZHANG et al 2011)

nanofolhas de oacutexido de grafeno (AKHAVAN 2010) e oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a HUMERES et al 2014b)

A exfoliaccedilatildeo teacutermica eacute considerada uma alternativa interessante

para a preparaccedilatildeo de materiais de grafeno devido agrave sua simplicidade jaacute

que a exfoliaccedilatildeo e a reduccedilatildeo ocorrem em uma uacutenica etapa Outros

fatores incluem a sustentabilidade por evitar o uso de reagentes

quiacutemicos poluentes e a relativa facilidade de ampliaccedilatildeo de escala As

propriedades teacutermicas e eleacutetricas do material obtido possibilitam seu

44

emprego em aplicaccedilotildees diversas Contudo a eficiecircncia do processo e a

qualidade do material obtido dependem do grau de oxidaccedilatildeo do GO e

das condiccedilotildees do tratamento teacutermico (BOTAS et al 2013)

As altas temperaturas requeridas para a exfoliaccedilatildeo do oacutexido de

grafite demandam alto consumo de energia e o processo eacute difiacutecil de ser

controlado Dessa forma a alta temperatura eacute um dos maiores

obstaacuteculos para a produccedilatildeo de materiais de grafeno por essa abordagem

Meacutetodos de obtenccedilatildeo do mesmo tipo de material utilizando temperaturas

mais baixas satildeo mais atraentes e encontram grande aplicabilidade (LV et

al 2009 ZHANG et al 2011)

Anaacutelises termogravimeacutetricas de GO indicam que a maior perda

de massa correspondente agrave decomposiccedilatildeo de grupos hidroxila

carboxila e epoacutexido ocorre entre 200 e 300 oC Essa observaccedilatildeo aponta

para a possibilidade de realizaccedilatildeo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em

temperaturas mais baixas Grande parte dos grupos funcionais

oxigenados remanescentes na matriz desaparecem abaixo de 350 oC e

apenas ligaccedilotildees C-O muito estaacuteveis existem acima dessa temperatura

As quantidades relativas de hidroxilas carboxilas e carbonilas em

relaccedilatildeo ao conteuacutedo total de oxigecircnio no GO desempenham um papel

importante em relaccedilatildeo agrave quantidade de oxigecircnio remanescente apoacutes a

exfoliaccedilatildeo teacutermica (ACIK et al 2010)

Contudo a pressatildeo gerada pela decomposiccedilatildeo dos grupos

funcionais em baixas temperaturas pode natildeo ser alta o suficiente para

exfoliar completamente as camadas A geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo

suficiente eacute o ponto chave para reduzir a temperatura de exfoliaccedilatildeo (JIN

et al 2010 ZHANG et al 2013) Trecircs estrateacutegias podem ser utilizadas

para garantir a geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo suficiente como

ilustrado na Figura 16 As estrateacutegias satildeo baseadas nos seguintes

princiacutepios (1) aumentar a pressatildeo interna (2) reduzir a pressatildeo externa

pela aplicaccedilatildeo de vaacutecuo e (3) combinar pressatildeo interna e vaacutecuo

simultaneamente (ZHANG et al 2013)

A exfoliaccedilatildeo promovida por vaacutecuo seguindo a estrateacutegia 3 foi

a primeira tentativa bem sucedida de exfoliaccedilatildeo de GO em baixa

temperatura (LV et al 2009 ZHANG et al 2011) Nesse meacutetodo a

exfoliaccedilatildeo eacute acelerada pela forte forccedila de traccedilatildeo que o vaacutecuo exerce

sobre o ambiente na temperatura de decomposiccedilatildeo dos grupos

oxigenados Um ambiente de alto vaacutecuo (lt 1 Pa) eacute capaz de resultar em

uma exfoliaccedilatildeo efetiva (LV et al 2009)

De acordo com a estrateacutegia 1 a pressatildeo interna pode ser

aumentada elevando-se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais

o que possibilita a exfoliaccedilatildeo em temperaturas baixas e pressatildeo

45

atmosfeacuterica (VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN

2010 DU et al 2010 YE et al 2012 HUMERES et al 2014a

HUMERES et al 2014b) O ponto chave nesses casos eacute o elevado grau

de oxidaccedilatildeo do grafite jaacute que o alto conteuacutedo de grupos funcionais

resulta em maior formaccedilatildeo de gases Em geral a quantidade e a natureza

quiacutemica dos grupos funcionais oxigenados satildeo influenciadas pelo

processo de oxidaccedilatildeo incluindo a grafite de partida a duraccedilatildeo da

oxidaccedilatildeo e os reagentes oxidantes empregados (ZHANG et al 2013)

Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em

baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al 2013)

A pressatildeo interna tambeacutem pode ser aumentada introduzindo-se

compostos ativos capazes de reagir com os grupos funcionais do GO

durante a exfoliaccedilatildeo teacutermica gerando maior quantidade de calor e gases

Por exemplo a exfoliaccedilatildeo pode ser induzida pela presenccedila de H2 que

reage violentamente com os grupos -OH formando vapor de aacutegua promovendo a exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo simultacircneas (KANIYOOR et al

2010) HCl introduzido durante a lavagem do GO apoacutes a oxidaccedilatildeo

tambeacutem pode servir como uma fonte adicional de gases para acelerar o

processo de exfoliaccedilatildeo O efeito corrosivo do aacutecido contudo eacute uma

46

limitaccedilatildeo que natildeo pode ser negligenciada (SHEN et al 2013)

Uma raacutepida taxa de aquecimento tambeacutem acelera a decomposiccedilatildeo

de grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a

pressatildeo interna e promover a exfoliaccedilatildeo A taxa de aquecimento pode

ser elevada pelo preacute-aquecimento do forno micro-ondas irradiaccedilatildeo ou

plasma (HASSAN et al 2009 COTE CRUZ-SILVA HUANG 2009

ZHANG et al 2010 EL-KADY et al 2012 SOKOLOV SHEPPERD

ORLANDO 2010) A combinaccedilatildeo das estrateacutegias 1 e 2 pode resultar

em uma melhor exfoliaccedilatildeo (ZHANG et al 2013)

O aquecimento de oacutexido de grafite a temperaturas acima de

1000 oC entretanto favorece o empilhamento das lamelas ainda que o

estado de grafite cristalino dificilmente seja atingido (BOTAS et al

2013) Como os grupos funcionais oxigenados praticamente

desaparecem a 2000 e 2400 oC a tendecircncia crescente de associaccedilatildeo com

o aumento da temperatura eacute resultante da diminuiccedilatildeo da quantidade de

grupos funcionais oxigenados conforme ilustra o modelo esquemaacutetico

para a exfoliaccedilatildeo em diferentes temperaturas (Figura 17)

Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de GO em

diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013)

Essa tendecircncia estaacute relacionada com a maior facilidade de

remoccedilatildeo das funcionalidades oxigenadas localizadas no interior de um

domiacutenio aromaacutetico em relaccedilatildeo aos grupos ligados agraves bordas Por esse

motivo os grupamentos remanescentes estatildeo localizados principalmente

nas bordas das lamelas apoacutes a exfoliaccedilatildeo teacutermica (CAO et al 2012) O

47

empilhamento das camadas conforme as funcionalidades oxigenadas satildeo

eliminadas eacute esperado porque um grafeno cuja superfiacutecie natildeo esteja

funcionalizada soacute pode existir se estabilizado sobre uma superfiacutecie Na

ausecircncia de funcionalizaccedilatildeo quiacutemica ou suporte superficial deveraacute

ocorrer um empilhamento parcial das lamelas pelo menos (EIGLER

HIRSCH 2014)

A exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura eacute um meacutetodo interessante

para a produccedilatildeo de grafeno em massa devido agrave sua condiccedilatildeo amena

seguranccedila baixo custo e facilidade de operaccedilatildeo O material resultante

apresenta propriedades superficiais relevantes para diversas aplicaccedilotildees

Por exemplo defeitos e vacacircncias originados da decomposiccedilatildeo dos

grupos oxigenados podem servir como siacutetios ativos para a construccedilatildeo de

interfaces entre o grafeno e outros componentes Outro ponto importante

satildeo os resiacuteduos oxigenados que permanecem apoacutes a exfoliaccedilatildeo que

podem conceder reatividade quiacutemica especiacutefica em aplicaccedilotildees como

sensoreamento cataacutelise armazenamento de energia e adsorccedilatildeo (LV et

al 2009 ZHANG et al 2013)

1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido

Ao longo dos uacuteltimos 20 anos a funcionalizaccedilatildeo quiacutemica de

fulerenos e nanotubos de carbono conduziu ao melhoramento da

solubilidade e processibilidade desses materiais aleacutem da combinaccedilatildeo de

suas propriedades com as de outras classes de compostos

Conceitualmente espera-se que o comportamento quiacutemico do grafeno e

oacutexido de grafeno seja semelhante poreacutem diferenccedilas significativas

tambeacutem satildeo esperadas em particular porque o grafeno eacute um sistema

bidimensional cujo plano pode ser atacado por ambos os lados

(EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo de grafeno eacute uma abordagem muito

promissora apesar de desafiante A construccedilatildeo de sistemas hiacutebridos

entre grafeno e biomoleacuteculas por exemplo apresenta um potencial

muito grande para aplicaccedilotildees biomeacutedicas como biossensoreamento e

transporte de faacutermacos Entretanto para atingir tais objetivos eacute

necessaacuterio provar a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas entre o grafeno e

outras entidades quiacutemicas aleacutem de garantir a sua estabilidade (TANG

ZHOU CHEN 2013 EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo daacute origem a materiais classificados como

grafenos quimicamente modificados (CMGs) Em geral a

funcionalizaccedilatildeo natildeo-covalente baseada em fracas interaccedilotildees entre as

48

lamelas do grafeno e o ligante eacute uma alternativa atraente devido agrave

preservaccedilatildeo do sistema conjugado (EIGLER HIRSCH 2014) Oacutexidos

de grafeno reduzidos tem sido frequentemente modificados pela

fisissorccedilatildeo natildeo covalente de poliacutemeros e pequenas moleacuteculas nos seus

planos basais por empilhamento - ou interaccedilotildees de van der Waals

(DREYER et al 2010)

Existem poucos exemplos de funcionalizaccedilatildeo covalente de

grafeno ou oacutexido de grafeno reduzido Nesse tipo de funcionalizaccedilatildeo a

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacute acompanhada pela re-hibridizaccedilatildeo dos aacutetomos de

carbono de sp2 para sp3 Em geral a funcionalizaccedilatildeo covalente envolve

a reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno reduzido com sais de diazocircnio Contudo a

reatividade de grafeno pode ser decorrente da presenccedila de grupos

funcionais remanescentes (DREYER et al 2010 EIGLER HIRSCH

2014)

O oacutexido de grafeno apresenta funcionalidades oxigenadas

reativas como aacutecido carboxiacutelico nas bordas e grupos hidroxila e

epoacutexido nos planos basais Reaccedilotildees ortogonais nesses grupos poderiam

promover uma funcionalizaccedilatildeo seletiva poreacutem a avaliaccedilatildeo da eficiecircncia

e seletividade dessas reaccedilotildees eacute uma tarefa muito difiacutecil devido agrave

estrutura heterogecircnea do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010

EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo por meio de grupamentos carboxiacutelicos

localizados nas bordas do oacutexido de grafeno eacute realizada em geral por

reaccedilotildees de aminoacutelise e esterificaccedilatildeo Esse tipo de reaccedilatildeo contudo

requer ativaccedilatildeo preacutevia agrave adiccedilatildeo das espeacutecies nucleofiacutelicas A introduccedilatildeo

de aminas substituiacutedas eacute um dos meacutetodos mais comuns de

funcionalizaccedilatildeo covalente produzindo materiais com aplicaccedilotildees em

optoeletrocircnica biodispositivos veiacuteculos para transporte de faacutermacos e

compoacutesitos polimeacutericos (DREYER et al 2010 KUILA et al 2012

TANG ZHOU CHEN 2013)

Os grupamentos epoacutexido nos planos basais do oacutexido de grafite

podem ser modificados por reaccedilotildees de abertura de anel nucleofiacutelica sob

diversas condiccedilotildees Um mecanismo para essa reaccedilatildeo envolve o ataque

nucleofiacutelico ao carbono do epoacutexido por uma amina Os grupos

hidroxiacutelicos dos planos basais tambeacutem podem participar de reaccedilotildees

Entretanto devido agrave presenccedila de diferentes grupos funcionais muacuteltiplas reaccedilotildees podem estar ocorrendo simultaneamente O oacutexido de grafeno

tambeacutem pode ser funcionalizado natildeo-covalentemente (DREYER et al

2010 KUILA et al 2012 TANG ZHOU CHEN 2013)

49

O emprego de materiais do tipo grafeno funcionalizados

oportuniza uma evoluccedilatildeo criacutetica na aacuterea da eletroquiacutemica Por exemplo

a elevada aacuterea especiacutefica aumenta o nuacutemero de moleacuteculas de analito que

podem ligar-se agrave superfiacutecie melhorando a sensibilidade e promovendo a

miniaturizaccedilatildeo de dispositivos eletroquiacutemicos Ainda a presenccedila de

grupos funcionais reativos possibilita a imobilizaccedilatildeo de diversas

espeacutecies eletroativas dando origem a sistemas eletroquiacutemicos com

propriedades superiores (CHEN FENG LI 2012)

Biossistemas funcionalizados a base de grafeno e oacutexido de

grafeno integrados com aacutecidos nucleacuteicos peptiacutedeos proteiacutenas e ceacutelulas

tronco apresentam grande potencial para aplicaccedilotildees biotecnoloacutegicas em

especial bioeletrocircnica biossensores e medicina Contudo a uniatildeo entre

o grafeno e a biotecnologia requer a superaccedilatildeo de diversos desafios

principalmente em relaccedilatildeo agrave toxicidade e ao balanccedilo entre a

dispersibilidade e a capacidade de transferecircncia de eleacutetrons (WANG et

al 2011a TANG ZHOU CHEN 2013 MAKHARZA et al 2013)

13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO

COM SO2

Vaacuterias reaccedilotildees satildeo empregadas para eliminar dioacutexido de enxofre

de correntes gasosas como a oxidaccedilatildeo a SO3 seguida da formaccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (AKHMEDOV IBRAGIMOV KASUMOVA 1996) A

reduccedilatildeo a enxofre elementar eacute uma alternativa especialmente atrativa

porque o produto pode ser facilmente manuseado e estocado e apresenta

um elevado valor comercial (KOHL NIELSEN 1997) Diferentes tipos

de carbonos aquecidos na presenccedila de compostos sulfurados como

enxofre H2S CS2 ou SO2 formam complexos superficiais (BLAYDEN

PATRICK 1971 CHANG 1981 PANAGIOTIDIS RICHTER

JUNTGEN 1988) que poderiam atuar como intermediaacuterios (MACAacuteK

PICK 1975 INSINGA RAO 1976 ABRAMOWITZ RATCLIFFE

PAP 1980 PANAGIOTIDIS 1988)

O sistema C-O-S envolve 21 reaccedilotildees possiacuteveis

termodinamicamente sendo que seis reaccedilotildees com estequiometrias

diferentes onde os reagentes satildeo carbono e SO2 (Tabela 11) devem ser

consideradas em um estudo mecaniacutestico (LEPSOE 1940 SILLER

1948 OWEN SYKES THOMAS 1951 KELLOG 1970)

O estudo do mecanismo da reduccedilatildeo de SO2 por carbonos pode ser

realizado empregando-se teacutecnicas experimentais apropriadas para

reaccedilotildees gaacutes-soacutelido que permitam medidas quantitativas da reatividade e

distribuiccedilatildeo de produtos Uma otimizaccedilatildeo adequada da reduccedilatildeo do SO2

50

em carbonos soacute pode ser alcanccedilada quando o mecanismo da reaccedilatildeo

possa ser visualizado pela formaccedilatildeo de sub-produtos Algumas

propostas mecaniacutesticas assumem a formaccedilatildeo de complexos superficiais

no carbono que seriam capazes de atuar como intermediaacuterios mas sem

evidecircncia experimental (HUMERES MOREIRA 2012)

Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a

reaccedilatildeo (C + SO2)

Reagentes Produtos

5 C + 2 SO2

3 C + 2 SO2

2 C + SO2

3 C + 2 SO2

4 C + 2 SO2

2 C + 2 SO2

CS2 + 4 CO

CS2 + 2 CO2

COS + CO

2COS + CO2

S2 + 4 CO

S2 + 2 CO2

Os estudos mecaniacutesticos foram impedidos por deficiecircncias da

metodologia experimental em relaccedilatildeo agrave medida quantitativa da

reatividade e distribuiccedilatildeo de produtos Vaacuterios mecanismos foram

propostos poreacutem a maior parte deles satildeo discutidos em termos de

distribuiccedilatildeo de produtos obtida sob condiccedilotildees reacionais controladas por

difusatildeo e (ou) fora do estado estacionaacuterio e (ou) reator natildeo diferencial

(ABRAMOWITZ RATCLIFFE PAP 1980 WU LOWER HOTTEL

1988)

O mecanismo de uma reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido em um reator em fluxo

cuja cineacutetica era controlada quimicamente foi avaliado em condiccedilotildees

que permitiam medir a distribuiccedilatildeo de produtos e as velocidades iniciais

de forma reprodutiacutevel (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) O

estudo da reaccedilatildeo (C + SO2) com diferentes fontes de carbonos (grafite

carvatildeo vegetal carvatildeo ativado coques) permitiu demonstrar que a

estequiometria da reaccedilatildeo eacute representada pela equaccedilatildeo 11 e que os

produtos secundaacuterios (CO COS CS2) satildeo formados por reaccedilotildees

consecutivas agrave reaccedilatildeo primaacuteria

SO2 + C CO2 + 12 S2 (11)

Durante a reduccedilatildeo de SO2 sobre carvatildeo ativado a concentraccedilatildeo de enxofre unido quimicamente agrave matriz de carbono aumentou ateacute

atingir a condiccedilatildeo de estado estacionaacuterio Demonstrou-se que esse

enxofre se comporta como parte dos intermediaacuterios reativos da reaccedilatildeo

primaacuteria da reduccedilatildeo de SO2 porque i) estava ligado quimicamente agrave

51

matriz do carbono ii) tinha concentraccedilatildeo constante durante o estado

estacionaacuterio iii) a taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do carbono residual

(jaacute reagido com SO2) era igual agrave taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do

carbono natildeo reagido e iv) a reaccedilatildeo do carbono residual com CO2

produziu apenas SO2 pela reaccedilatildeo inversa A presenccedila de intermediaacuterios

reativos em uma reaccedilatildeo eacute uma das informaccedilotildees mais importantes para se

postular um mecanismo (HUMERES et al 2003 HUMERES et al

2005 PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)

O espectro XPS na regiatildeo S2p do carvatildeo ativado residual apoacutes a

reaccedilatildeo com SO2 mostrou uma banda em 1625 eV relativa a enxofre

natildeo-oxidado que correspondia a 552 do enxofre total e outra banda

em 1668 eV (448 do S total) relacionada com uma forma oxidada de

enxofre A razatildeo C(S)C(SO) era 12 (HUMERES et al 2003)

O estudo teoacuterico do processo de quimissorccedilatildeo do SO2 na

superfiacutecie de grafite (PLIEGO RESENDE HUMERES 2005) partindo

do pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie

de grafite (Figura 18) mostrou que a adsorccedilatildeo na borda zigzag eacute mais

favoraacutevel com energias de -61 a -100 kcalmiddotmol-1 A 900 C temperatura

correspondente agraves condiccedilotildees experimentais da reaccedilatildeo do SO2 com

grafite (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) a borda zigzag

estaria completamente coberta com moleacuteculas de SO2 ligadas agrave

superfiacutecie por meio de ligaccedilotildees C-O formando um anel de seis membros

132-dioxatiolano 1 ou uma ligaccedilatildeo C-O e uma S-O em um anel de

cinco membros 12-oxatieno-2-oxido ou -sultina 2 com ambas as

espeacutecies em equiliacutebrio (Figura 19) -sultinas apresentam uma

estabilidade teacutermica limitada e rapidamente perdem SO2 produzindo

olefinas enquanto que a termoacutelise de -sultinas ocorre em temperaturas

muito mais altas (JUNT SHARMA DURST 1973 JUNG et al 1974

DURST FINLAY SMITH 1979 GRAY et al 1981 DITTMER

HOEY 1990)

Esses resultados possibilitaram uma descriccedilatildeo detalhada da

reaccedilatildeo primaacuteria como mostrado no esquema 11 (HUMERES et al

2005) em que o fragmento dirradicalar zigzag representa a matriz de

carbono O intermediaacuterio oxidado 1 decompotildee-se para produzir um

epissulfeto 3 que inicia um mecanismo de transporte de enxofre para

fora da matriz A transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano deve

gerar uma unidade oxidada C(CO2) que produziraacute CO2 em uma etapa

subsequente cujo mecanismo ainda natildeo foi estudado Por esse motivo o

fragmento da matriz de carbono residual natildeo eacute considerado no esquema

52

(HUMERES et al 2003 HUMERES et al 2005 PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005 HUMERES et al 2014b)

Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie

de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis aromaacuteticos fundidos

e estruturas das bordas do tipo (b) armchair (benzino) e (c) zigzag (tripleto

birradicalar) (adaptado de PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)

Figura 19 Estruturas para o SO2 adsorvido na borda zigzag do modelo da

superfiacutecie de grafite segundo caacutelculos teoacutericos (adaptado de PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005)

Foi mostrado que a reaccedilatildeo eacute reversiacutevel (extrusatildeo de SO2 de 1 para

reformar a ligaccedilatildeo dupla) e portanto o enxofre do intermediaacuterio

oxidado 1 natildeo pode ser liberado para a fase gasosa mas permanece na

matriz de carbono como epissulfeto 3 capaz de regenerar SO2 pela

reaccedilatildeo inversa C(S) + CO2 (HUMERES et al 2003) O transporte de

enxofre para fora da matriz acontece por reaccedilotildees consecutivas de

inserccedilatildeo de enxofre formando intermediaacuterios capazes de liberar enxofre

como S2 (HUMERES et al 2005)

53

Esquema 11

A anaacutelise energeacutetica do mecanismo sugere que durante o estado

estacionaacuterio os dois intermediaacuterios estatildeo em equiliacutebrio e coexistem com

o produto epissulfeto que eacute mais estaacutevel por apenas 1 a 3 kcalmiddotmol-1

(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002 PLIEGO RESENDE

HUMERES 2005)

131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2

sobre matrizes de carbono

O estudo cineacutetico da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de

carbonos possibilita a compreensatildeo dos seus mecanismos Contudo

para a realizaccedilatildeo de estudos cineacuteticos de reaccedilotildees gaacutes-soacutelido eacute necessaacuterio

compreender os aspectos teoacutericos inerentes ao tratamento cineacutetico de

reaccedilotildees gaacutes-soacutelido em fluxo especialmente o formalismo matemaacutetico

para a reaccedilatildeo no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees controladas

quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees diferenciais

Sendo as reaccedilotildees gaacutes-soacutelido sistemas heterogecircneos devem ser

considerados os processos fiacutesicos de transferecircncia de massa e energia

entre o seio do fluido e a superfiacutecie do soacutelido (SMITH 1970) O

processo global pode envolver vaacuterias etapas intermediaacuterias sendo que a

velocidade da reaccedilatildeo completa representa a combinaccedilatildeo dos efeitos de

difusatildeo atraveacutes da camada laminar do fluido que circunvizinha o soacutelido

difusatildeo interfacial e adsorccedilatildeo no interior dos poros da superfiacutecie

(SZEKELY 1976)

54

As possiacuteveis etapas controladoras da velocidade satildeo a reaccedilatildeo

quiacutemica propriamente dita a difusatildeo pelos poros da superfiacutecie e a

difusatildeo atraveacutes da camada hidrodinacircmica Para a determinaccedilatildeo dos

paracircmetros cineacuteticos eacute necessaacuterio que a velocidade global seja

controlada pela cineacutetica quiacutemica Para tal os efeitos de transferecircncia de

massa devem ser minimizados o que pode ser possiacutevel empregando-se

velocidades de gaacutes suficientemente altas ou temperaturas mais baixas jaacute

que a reaccedilatildeo entre o gaacutes e o soacutelido geralmente apresenta uma substancial

energia de ativaccedilatildeo (PERUCH 2002)

Os reatores diferenciais satildeo normalmente empregados para

determinar a velocidade da reaccedilatildeo como uma funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

para sistemas heterogecircneos Esses reatores apresentam pequena escala e

satildeo configurados de modo que o gaacutes flua atraveacutes de uma pequena

quantidade de soacutelido Dessa forma alteraccedilotildees na temperatura pressatildeo e

composiccedilatildeo ao longo do reator satildeo pequenas e portanto despreziacuteveis

(SMITH 1970)

Um reator diferencial consiste de um tubo contendo uma pequena

quantidade de soacutelido usualmente arranjado na forma de um fino disco

(Figura 110) Sob essas condiccedilotildees a conversatildeo dos reagentes no leito eacute

extremamente pequena (2-10 de conversatildeo) assim como a variaccedilatildeo na

concentraccedilatildeo do reagente atraveacutes do leito que pode ser considerada

constante e aproximadamente igual agrave concentraccedilatildeo inicial Desse modo

o reator eacute considerado sem gradientes e a taxa de reaccedilatildeo eacute considerada

espacialmente uniforme dentro do reator A baixa conversatildeo implica em

pequena liberaccedilatildeo de calor entatildeo o reator opera essencialmente de

maneira isoteacutermica O fluxo volumeacutetrico atraveacutes do leito eacute monitorado

assim como as concentraccedilotildees de entrada e saiacuteda Se a massa do soacutelido

m eacute conhecida a taxa de reaccedilatildeo por unidade de massa de catalisador R

pode ser calculada desde que o reator opere em condiccedilotildees diferenciais

(PERUCH 2002)

Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002)

55

A cineacutetica da reduccedilatildeo do SO2 sobre materiais de carbono pode ser

acompanhada pelo desaparecimento do carbono com o tempo calculado

a partir do balanccedilo de massas dos produtos gasosos analisados por

cromatografia gasosa com detector de condutividade teacutermica (GCTCD)

(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002)

O formalismo matemaacutetico envolvido na reduccedilatildeo de SO2 sobre

diferentes materiais de carbono no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees

controladas quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees

diferenciais foi descrito detalhadamente por Humeres e Moreira (2012)

Se o SO2 eacute o uacutenico reagente gasoso e considerando todos os possiacuteveis

produtos da reaccedilatildeo (CO2 CO COS CS2 e S2) entatildeo os balanccedilos de

massa em relaccedilatildeo ao carbono e ao enxofre satildeo respectivamente

(equaccedilotildees 12 e 13)

∆119899119862 = ∆1198991198621198742+ ∆119899119862119874 + ∆119899119862119874119878 + ∆1198991198621198782

(12)

∆1198991198781198742= 2∆1198991198782

+ ∆119899119862119874119878 + 2∆1198991198621198782 (13)

em que ni eacute a variaccedilatildeo do nuacutemero de moles de cada componente entre

a entrada e a saiacuteda do reator Como o nuacutemero de moles inicial dos

produtos eacute zero na entrada do reator as equaccedilotildees 12 e 13 podem ser

reescritas na forma das equaccedilotildees 14 e 15 respectivamente

119899119862 = 1198991198620 minus 1198991198621198742

minus 119899119862119874 minus 119899119862119874119878 minus 1198991198621198782 (14)

1198991198781198742= 1198991198781198742

0 minus 21198991198782minus 119899119862119874119878 minus 21198991198621198782

(15)

O fluxo molar ni de cada componente i eacute dado pela equaccedilatildeo 16

119899119894 = 119887119894

119881

119881119872=

119898119894

119872119894 (16)

em que bi eacute a porcentagem volumeacutetrica do componente i na saiacuteda V eacute a

vazatildeo total na saiacuteda VM eacute o volume molar nas CNTP

(22414 mLmiddotmol-1) mi eacute a vazatildeo maacutessica do componente i na saiacuteda e Mi eacute

a massa molar do componente i (gmiddotmol-1) O fluxo molar de cada componente i na entrada do reator eacute dado

pela equaccedilatildeo 17

56

1198991198940 = 119887119894

01198810

119881119872=

119898119894

119872119894 (17)

Estas equaccedilotildees permitem o caacutelculo do 1198991198781198742 1198991198782

e VC a vazatildeo

total de saiacuteda corrigida O balanccedilo de massa de carbono permite que seja

calculada a conversatildeo de carbono xc e a taxa de consumo de carbono

dada pela equaccedilatildeo 18

119899119862 =119881

119881119872 (1198871198621198742

+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (18)

ou em unidades maacutessicas (equaccedilatildeo 19)

119898119862 = 119872119862 119881

119881119872 (1198871198621198742

+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (19)

em que MC eacute a massa molar do carbono (1201 gmiddotmol-1)

Pode ser calculada a quantidade de carbono m1 e m2 que reagiu

entre duas medidas nos tempos t1 e t2 para calcular mi no tempo 119905119894 =(1199052 minus 1199051) 2frasl de acordo com a equaccedilatildeo 110

119898119894 =1198982 + 1198981

2 ∆119905 (110)

A massa total de carbono consumida no tempo t seraacute dada pela

equaccedilatildeo 111

119898119862 = sum119898119894 = 1198980 minus 119898119905 (111)

A conversatildeo de carbono seraacute dada pela equaccedilatildeo 112

119909119862 =1198980 minus 119898119905

1198980 (112)

A taxa de reaccedilatildeo (R) que determina a reatividade do carbono eacute

definida como a velocidade de consumo de massa por unidade de massa

(equaccedilatildeo 113) e eacute dada pela equaccedilatildeo

119877 = minus1

119898119862

119889119898119862

119889119905 (113)

57

em que mc eacute a massa de carbono no tempo t

A conversatildeo de carbono (xc) eacute dada pela equaccedilatildeo 114

(equivalente agrave equaccedilatildeo 112)

119909119862 = 1 minus119898119862

1198980 (114)

em que mo eacute a massa inicial de carbono A taxa de reaccedilatildeo (R) pode ser

expressa em termos da conversatildeo de carbono isolando-se mc na equaccedilatildeo

114 e substituindo na Equaccedilatildeo 113 obteacutem-se a equaccedilatildeo 115

119877 =1

1 minus 119909119862 119889119909119862

119889119905 (115)

Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de

reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela

equaccedilatildeo 116

119877 = 119896 1198621198621198981198751198781198742

119899 (116)

em que k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios

ativos no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso

(atm) e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2

respectivamente

Se a reaccedilatildeo for realizada em fluxo e com excesso de gaacutes reagente

o termo 1198751198781198742

119899 pode ser desprezado (a concentraccedilatildeo eacute aproximadamente

constante) e a reaccedilatildeo eacute de pseudo-ordem zero em relaccedilatildeo agrave

concentraccedilatildeo de gaacutes O valor de m que eacute a ordem da reaccedilatildeo com

respeito agrave concentraccedilatildeo de siacutetios ativos no carbono pode variar de 0 a 1

de acordo com a literatura (HUMERES MOREIRA 2012)

Quando a velocidade global da reaccedilatildeo natildeo eacute controlada pela

difusatildeo mas apenas quimicamente a taxa de reaccedilatildeo pode ser expressa

como a taxa inicial que eacute a velocidade inicial do plote xc versus tempo

dada pela equaccedilatildeo 117 (HUMERES MOREIRA 2012)

1198770 = (119889119909119862

119889119905)

119909119862rarr0 (117)

58

14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO

SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS

A maior parte dos meacutetodos de funcionalizaccedilatildeo de partiacuteculas de

carbono descritos na literatura envolvem quiacutemica uacutemida ou exposiccedilatildeo a

altas temperaturas poreacutem o dano agraves estruturas eacute uma questatildeo que deve

ser considerada A modificaccedilatildeo de propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de

partiacuteculas pela alteraccedilatildeo da sua composiccedilatildeo superficial empregando

plasma frio eacute uma possibilidade relevante (XU et al 2007 KUSANO et

al 2007 FRIDMAN 2008)

141 Plasma frio aspectos gerais

Considerado o quarto estado da mateacuteria o plasma eacute um gaacutes

ionizado o que significa que ao menos um eleacutetron natildeo estaacute ligado a um

aacutetomo ou moleacutecula (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008) sendo

constituiacutedo dessa maneira de uma mistura de eleacutetrons aacutetomos e

moleacuteculas altamente excitados iacuteons radicais foacutetons e partiacuteculas

neutras A temperatura do plasma eacute determinada pelas energias meacutedias

das partiacuteculas do plasma (neutras e carregadas) e seus graus de liberdade

relevantes (translacional rotacional vibracional e eletrocircnico)

Dependendo do niacutevel de energia os plasmas satildeo classificados como

plasma de alta temperatura plasma teacutermico e plasma natildeo-teacutermico ou

plasma frio (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008)

De uma maneira geral o plasma frio eacute qualquer plasma que natildeo

esteja em equiliacutebrio (termodinacircmico teacutermico mecacircnico ou radioativo)

porque a temperatura das partiacuteculas do gaacutes eacute diferente da temperatura do

eleacutetron ou a distribuiccedilatildeo de velocidade de uma das espeacutecies natildeo segue

uma distribuiccedilatildeo de Maxwell-Boltzmann Por este motivo o plasma frio

tambeacutem eacute chamado plasma fora do equiliacutebrio Em descargas de barreira

dieleacutetrica os eleacutetrons podem atingir temperaturas de 104 a 105 K

mesmo que o gaacutes esteja em temperatura ambiente (ISTALDI 2006

FRIDMAN 2008)

O plasma frio pode ser gerado e mantido por descargas eleacutetricas

por meio da aplicaccedilatildeo de uma alta tensatildeo em um meio gasoso

resultando na quebra das moleacuteculas e geraccedilatildeo de eleacutetrons acelerados por

um campo eleacutetrico Dependendo do tipo de tensatildeo aplicada e das

especificaccedilotildees do reator uma variedade de descargas eleacutetricas capazes

de produzir plasma frio podem ser geradas descarga corona descarga

luminescente (glow discharge) descarga de barreira dieleacutetrica entre

outras (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005 ISTALDI 2006)

59

A caracteriacutestica comum entre os vaacuterios tipos de descarga eacute que a

maior parte da energia eacute direcionada primariamente para a produccedilatildeo de

eleacutetrons energeacuteticos ao inveacutes de aquecer a corrente gasosa Esses

eleacutetrons produzem espeacutecies excitadas como radicais livres e iacuteons assim

como eleacutetrons adicionais por dissociaccedilatildeo por impacto de eleacutetrons

excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas Essas espeacutecies por sua vez

colidem com moleacuteculas neutras provocando reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

reduccedilatildeo ou decomposiccedilatildeo (FRIDMAN 2005)

Eacute a alta temperatura do eleacutetron que determina a quiacutemica

complexa e natildeo-usual do plasma frio As reaccedilotildees baacutesicas envolvidas satildeo

reaccedilotildees eleacutetronmoleacuteculas como a excitaccedilatildeo rotacional vibracional

eletrocircnica e reaccedilotildees entre aacutetomos iacuteons e moleacuteculas por colisotildees

inelaacutesticas entre partiacuteculas pesadas Existem ainda outras reaccedilotildees como

as fotoquiacutemicas A taxa de velocidade de todas essas reaccedilotildees depende da

energia do eleacutetron da densidade eletrocircnica e da temperatura pressatildeo e

propriedades do gaacutes (LIU et al 1999)

142 Geraccedilatildeo de plasma frio

A maneira mais simples de gerar plasma frio eacute aplicar um campo

eleacutetrico entre dois eletrodos Conforme a tensatildeo eacute aumentada a corrente

eleva-se subitamente gerando intensas avalanches de eleacutetrons Se a

pressatildeo for baixa e o circuito externo tiver alta resistecircncia para proibir

uma corrente elevada ocorre uma descarga luminescente (glow discharge) Como os eleacutetrons nesse tipo de descarga satildeo altamente

energeacuteticos essa configuraccedilatildeo eacute amplamente empregada para gerar

plasma frio A necessidade de operaccedilatildeo em baixas pressotildees limita a

aplicaccedilatildeo desse tipo de descarga em processos quiacutemicos (LIU et al

1999 FRIDMAN 2008)

Em altas pressotildees incluindo a pressatildeo atmosfeacuterica ocorre uma

descarga fracamente luminosa (corona) Entretanto esse tipo de

descarga aparece somente em regiotildees natildeo-uniformes com campo

eleacutetrico suficientemente alto como pontas bordas e ranhuras Dessa

maneira as descargas corona nunca satildeo homogecircneas estatildeo sempre

concentradas em torno de um dos eletrodos Se a tensatildeo for

suficientemente alta a parte remanescente do gap de descarga se rompe

gerando faiacutescas Desse modo a aplicaccedilatildeo da descarga corona eacute limitada

pelas baixas corrente e tensatildeo resultando em uma menor eficiecircncia no

tratamento de materiais e gases de exaustatildeo (FRIDMAN 2005

FRIDMAN 2008)

60

Eacute possiacutevel prevenir a formaccedilatildeo de faiacutescas pelo uso de fontes

pulsadas ou pelo posicionamento de uma barreira dieleacutetrica entre os

eletrodos Essa configuraccedilatildeo chamada descarga silenciosa ou descarga

de barreira dieleacutetrica (DBD) combina as caracteriacutesticas de elevado

campo eleacutetrico da descarga luminescente com a possibilidade de

operaccedilatildeo em altas pressotildees (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005

FRIDMAN 2008) As claacutessicas configuraccedilotildees do DBD planar e

ciliacutendrica com pelo menos um dos eletrodos coberto por materiais

dieleacutetricos como vidro quartzo ou ceracircmica satildeo ilustradas na Figura

111 (ISTALDI 2006 FRIDMAN 2008)

Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira dieleacutetrica

(DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de FRIDMAN 2008)

Uma vez que a descarga eacute iniciada em qualquer local entre os

eletrodos as cargas eleacutetricas acumulam-se na barreira dieleacutetrica

formando um campo eleacutetrico oposto que interrompe o fluxo de corrente

dando origem a microdescargas (LIU et al 1999) O papel da barreira

dieleacutetrica natildeo estaacute limitado somente agrave quantidade de carga e energia

61

transmitida para uma microdescarga mas relaciona-se com a

distribuiccedilatildeo das microdescargas sobre toda a aacuterea do eletrodo Uma

barreira dieleacutetrica intacta garante que nenhuma faiacutesca ou arco eleacutetrico

ocorra no espaccedilo entre os eletrodos A carga total transferida em uma

microdescarga depende das propriedades do gaacutes e pode ser influenciada

pelo distanciamento entre os eletrodos e pelas propriedades do material

dieleacutetrico (ISTALDI 2006)

O DBD tem numerosas aplicaccedilotildees porque opera em pressatildeo

atmosfeacuterica com a possibilidade de emprego de diferentes gases em

potecircncia razoavelmente alta e sem a necessidade do emprego de fontes

sofisticadas Foi primeiramente introduzido por Siemens em 1857 para

gerar ozocircnio sendo amplamente empregado para esse fim e tambeacutem em

fontes de luz UV no tratamento de poliacutemeros no controle de poluiccedilatildeo

por decomposiccedilatildeo de CO NOx SO2 e compostos orgacircnicos volaacuteteis em

aplicaccedilotildees medicinais e bioloacutegicas entre outros (FRIDMAN 2008)

143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio

A exposiccedilatildeo de nanoestruturas especialmente nanotubos de

carbono a plasmas reativos foi descrita na literatura por vaacuterios autores

como uma teacutecnica de tratamento eficiente livre de solvente e de baixa

temperatura (YAN et al 2005 JONES et al 2008 YOOK JUN

KWAK 2010) Por meio dessa teacutecnica eacute possiacutevel adicionar uma

variedade de radicais atocircmicos e moleculares agraves estruturas (KHARE et

al 2004) jaacute que o emprego de diferentes tipos de gases permite a

fixaccedilatildeo de diversas funcionalidades na superfiacutecie (XU et al 2007

CHETTY et al 2009) A agressividade do tratamento eacute

consideravelmente reduzida e consequentemente a degradaccedilatildeo ocorre

em menor extensatildeo (CHETTY et al 2009 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

O efeito do tratamento por plasma em diversos tipos de superfiacutecie

vem sendo extensivamente estudado nos uacuteltimos 30 anos devido a

vantagens como ser natildeo poluente apresentar maior rendimento e faacutecil

controle Aleacutem disso os tempos de reaccedilatildeo satildeo muito mais baixos

quando comparados com outros meacutetodos de modificaccedilatildeo Esses fatores

associados ampliam a possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala (FELTEN et

al 2005 XU et al 2007 VALENTINI et al 2008 FATYEYEVA

PONCIN-EPAILLARD 2011)

O tratamento com plasma eacute amplamente utilizado para a ativaccedilatildeo

superficial de vaacuterios materiais como poliacutemeros ceracircmicas e metais

(CHEN et al 2001 XU et al 2007) O escopo das possiacuteveis aplicaccedilotildees

62

estaacute em constante expansatildeo e abrange diversas aacutereas incluindo a

limpeza de superfiacutecies esterilizaccedilatildeo e funcionalizaccedilatildeo melhora da

adesatildeo e polimerizaccedilatildeo compreendidas dentro de vaacuterios domiacutenios

tecnoloacutegicos como microeletrocircnica embalagens elementos decorativos

e biomateriais (COEN et al 2002 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

Diversas modificaccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas de

superfiacutecies podem ser induzidas pelo tratamento por plasma

dependendo das condiccedilotildees de tratamento Os paracircmetros internos do

plasma como a densidade eletrocircnica a temperatura do eleacutetron a

atividade quiacutemica dos iacuteons e o potencial eleacutetrico definem a energia

cineacutetica dos iacuteons que colidem com a superfiacutecie e consequentemente a

natureza das modificaccedilotildees produzidas Essas caracteriacutesticas internas satildeo

definidas por variaacuteveis externas como a natureza do gaacutes a pressatildeo a

posiccedilatildeo da amostra na zona de descarga de plasma e a tensatildeo aplicada

O controle das condiccedilotildees de tratamento proporciona modificaccedilotildees

superficiais seletivas resultando na incorporaccedilatildeo de grupos funcionais

determinados (COEN et al 2002)

O tratamento com plasma representa uma alternativa aos meacutetodos

tradicionais de dopagem de nanotubos de carbono com heteroaacutetomos

(CHETTY et al 2009) Nanotubos de carbono de camadas simples e

muacuteltiplas foram tratados com diferentes tipos de gases por plasma O2

para enxertar grupos hidroxila carboxila e carbonila (FELTEN et al

2005 XU et al 2007) NH3 para grupos amina nitrila e amida

(KHARE et al 2004 FELTEN et al 2005 YOOK JUN KWAK

2010) CF4 para aacutetomos de fluacuteor (FELTEN et al 2005 VALENTINI et

al 2008) e N2 e H2 para formar ligaccedilotildees C-N e C-H (KHARE et al

2002 JONES et al 2008)

144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em

presenccedila de SO2

A maior parte das referecircncias encontradas na literatura a respeito

da geraccedilatildeo de plasma frio em presenccedila de SO2 tratam da descriccedilatildeo de

procedimentos visando a eliminaccedilatildeo desse gaacutes de correntes gasosas

Para tal satildeo empregados sistemas gerados por descarga corona

empregando fontes pulsadas (AMIROV et al 1998 PARK et al 1999

NOVOSELOV MESYATS KUSNETSOV 2001 YANKELEVICH

POKRYVAILO 2002 MOK et al 2002) ou DBD (CHANG et al

1991 DHALI SARDJA 1991 SUN et al 1998 MA et al 2002) para

remoccedilatildeo de SO2 ou eliminaccedilatildeo simultacircnea de SO2 e NOx de correntes

63

gasosas (JUN et al 2008 KIM et al 2008 XINLIANG et al 2008)

Em geral ateacute 90 do SO2 presente em baixa concentraccedilatildeo em correntes

gasosas contendo outros gases como O2 N2 NH3 e vapor drsquoaacutegua eacute

removido

A remoccedilatildeo de SO2 de correntes gasosas ocorre essencialmente

pela oxidaccedilatildeo a SO3 por meio da reaccedilatildeo com oxigecircnio atocircmico que

proveacutem da decomposiccedilatildeo de O3 O ozocircnio por sua vez eacute gerado a partir

de O2 presente na corrente gasosa Em geral a taxa de remoccedilatildeo de SO2 eacute

favorecida pela presenccedila de vapor drsquoaacutegua devido agrave formaccedilatildeo de radicais

OH∙ que tambeacutem oxidam SO2 a SO3 Uma alta concentraccedilatildeo de radicais

OH∙ pode ainda acarretar a conversatildeo de SO2 a aacutecido sulfuacuterico (BAI et

al 2006 SAVELIEV et al 2007 BAI HU 2012)

O SO2 tambeacutem apresenta um bom potencial para a modificaccedilatildeo

de superfiacutecies A principal desvantagem de um processo de alta energia

como o plasma para o tratamento de superfiacutecies eacute que uma variedade de

caminhos reacionais satildeo possiacuteveis e consequentemente uma mistura

complexa de produtos eacute obtida A diversidade de grupamentos quiacutemicos

pode ser diminuiacuteda pela reduccedilatildeo da tensatildeo aplicada ao sistema ou pelo

emprego de gases que apresentem um nuacutemero limitado de caminhos

reacionais como os halogecircnios ou SO2 (HOLLAumlNDER KROumlPKE

2010)

O nuacutemero de grupos funcionais diferentes produzidos quando o

plasma frio eacute gerado em presenccedila de SO2 natildeo eacute tatildeo grande e muitos

deles satildeo muito reativos A diversidade de grupos funcionais pode ser

controlada pelo balanccedilo com outros gases Por exemplo a adiccedilatildeo de

oxigecircnio deve produzir mais grupamentos contendo enxofre altamente

oxidado enquanto a adiccedilatildeo de hidrogecircnio provavelmente apresente o

efeito oposto (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) A incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais sulfurados definidos eacute de grande importacircncia para

diversas aacutereas de pesquisa como seraacute abordado na proacutexima seccedilatildeo

O tratamento superficial por plasma frio em presenccedila de SO2

puro ou misturado com outros gases de argila laponita (FATYEYEVA

PONCIN-EPAILLARD 2011) grafite piroliacutetico altamente orientado e

carbono viacutetreo (COEN et al 2002) e poliacutemeros como PE (LIN

COOPER 2005 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PP (BASARIR et

al 2006 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PVC (KLEE et al 1994)

PET e polieacutester (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) promoveu a

incorporaccedilatildeo de sulfetos ou grupamentos contendo enxofre altamente

oxidado como aacutecido sulfocircnico e sulfatos

64

15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO

Apesar das referecircncias encontradas na literatura a respeito da

interaccedilatildeo entre enxofre e materiais relacionados a grafeno serem muito

recentes foi observada a ocorrecircncia de supercondutividade a 35 K em

compoacutesitos grafite-enxofre no iniacutecio dos anos 2000 (SILVA TORRES

KOPELEVICH 2001 KURMAEV et al 2002) Apesar da origem da

supercondutividade nesses materiais natildeo estar completamente

esclarecida especula-se que se origina da hibridizaccedilatildeo entre carbono e

enxofre que aumenta a densidade de carga local Esses resultados

abrem perspectivas para o desenvolvimento de novos materiais

supercondutores Organossulfatos ciacuteclicos podem estar presentes em oacutexido de

grafite preparado pelo meacutetodo de Hummers (que envolve a oxidaccedilatildeo de

grafite por aacutecido sulfuacuterico juntamente com um reagente oxidante)

poreacutem a hidroacutelise do GO resulta na clivagem desses grupos formando

dioacuteis vicinais em seu lugar (DIMIEV et al 2012) Esses grupos natildeo satildeo

totalmente eliminados entretanto quando o oacutexido de grafite eacute sonicado

em aacutegua para obter oacutexido de grafeno Essa observaccedilatildeo estaacute de acordo

com o alto teor de enxofre (ateacute 6) determinado por anaacutelise elementar

para alguns oacutexidos de grafeno (EIGLER et al2013)

A estrutura do oacutexido de grafeno conteria portanto um grupo

organossulfato na proporccedilatildeo de um a cada 20 aacutetomos de carbono como

uma consequecircncia do processo de oxidaccedilatildeo e das condiccedilotildees aquosas do

poacutes-tratamento A presenccedila de organossulfatos influencia as

propriedades quiacutemicas e fiacutesicas do oacutexido de grafeno Contudo deve

ocorrer a degradaccedilatildeo desses grupos com o aumento da temperatura

(EIGLER et al 2013)

A dopagem de grafeno com heteroaacutetomos como metais de

transiccedilatildeo halogecircnios hidrogecircnio nitrogecircnio ou enxofre desempenha

um papel importante no ajuste de suas propriedades eletrocircnicas

especialmente no controle da densidade eletrocircnica superficial (TANG

ZHOU CHEN 2013 POH et al 2013) A modificaccedilatildeo de grafeno com

enxofre por aquecimento de oacutexido de grafite em presenccedila de dissulfeto

de benzila (YANG et al 2011) ou H2S SO2 e CS2 (POH et al 2013)

gera materiais que exibem excelentes atividade cataliacutetica e estabilidade

em reaccedilotildees de reduccedilatildeo de oxigecircnio A simplicidade dos meacutetodos aliada

agrave viabilidade econocircmica e possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala

oportunizam aplicaccedilotildees em ceacutelulas combustiacuteveis (YANG et al 2011)

Em geral duas formas de enxofre satildeo inseridas oxidada e natildeo-

oxidada e as propriedades do material obtido podem diferir dependendo

65

do tipo de enxofre ligado A dopagem com S unicamente na forma de

tiofeno resulta em um aumento de condutividade devido agrave reduccedilatildeo mais

efetiva induzida pelos aacutetomos de S comparada a aacutetomos de N dopantes

porque o S apresenta uma maior capacidade de doaccedilatildeo de eleacutetrons O

desempenho de um compoacutesito TiO2r-GO dopado com S como

fotoacircnodo em ceacutelulas solares eacute promissor para o emprego em

dispositivos eletrocircnicos e optoeletrocircnicos (WANG et al 2014)

A reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com tioacetato de potaacutessio uma

fonte de enxofre nucleofiacutelico resultou na abertura seletiva de anel dos

grupos epoacutexido localizados nos planos basais promovendo a

funcionalizaccedilatildeo covalente da superfiacutecie com grupos tiol reativos Esses

grupos inseridos podem ancorar nanopartiacuteculas de ouro ou cadeias

alquiacutelicas por reaccedilatildeo com haletos de alquila Diversos outros eletroacutefilos

poderiam reagir permitindo uma funcionalizaccedilatildeo extensiva da

superfiacutecie do GO Dessa forma o meacutetodo constitui uma rota

conveniente para a obtenccedilatildeo de CMGs com diversas propriedades

fiacutesicas e quiacutemicas Aleacutem disso o ancoramento de nanopartiacuteculas

metaacutelicas poderia ser uacutetil em reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas

(THOMAS et al 2014)

Outras referecircncias descrevem a obtenccedilatildeo de compoacutesitos em que o

oacutexido de grafeno ou grafeno atua como um imobilizador de enxofre

elementar com vista na aplicaccedilatildeo em baterias liacutetioenxofre de alto

desempenho Em geral satildeo gerados compoacutesitos grafenoenxofre por

meio da mistura mecacircnica dos componentes individuais (WANG et al

2011b JI et al 2011 YAN et al 2012) O enxofre eacute atraente para o

emprego como caacutetodo em baterias de liacutetio recarregaacuteveis poreacutem a

aplicaccedilatildeo dessas ceacutelulas eacute ainda inviaacutevel devido ao curto tempo de vida

A funccedilatildeo do grafeno nessas aplicaccedilotildees eacute imobilizar o enxofre para evitar

a sua perda ao longo dos ciclos de carga-descarga aumentando assim o

tempo de vida da bateria (FENG et al 2014)

16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +

SO2)

Os intermediaacuterios da reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos podem ser

caracterizados pela sua reatividade com fragmentos orgacircnicos que uma

vez inseridos na matriz modificam as propriedades quiacutemicas e fiacutesicas da

superfiacutecie As reaccedilotildees com intermediaacuterios satildeo utilizadas para observar

os produtos formados e racionalizar os resultados em termos da reaccedilatildeo

primaacuteria (Esquema 11 HUMERES et al 2012) O estudo da

reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 sobre carvatildeo ativado

66

(HUMERES et al 2008) grafite oacutexido de grafite oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a) e nanotubos de carbono oxidados

(HUMERES et al 2015) produziu resultados consistentes com as

estruturas postuladas

No estudo da reatividade com respeito agrave hidroacutelise baacutesica tioacutelise

aminoacutelise e reaccedilatildeo com haletos de alquila e fotoacutelise em t-butanol em

todos os casos (exceto com OH) o fragmento orgacircnico foi inserido na

matriz de carbono Os mecanismos foram analisados considerando-se a

mudanccedila de composiccedilatildeo segundo o espectro XPS pelo meacutetodo de

inventaacuterio de aacutetomos desenvolvido pelo grupo de pesquisa (HUMERES

et al 2008b) assumindo reaccedilotildees descritas na literatura envolvendo

dioxatiolanos sultinas e epissulfetos As inserccedilotildees foram confirmadas

por RMN em estado soacutelido (HUMERES et al 2008 HUMERES et al

2014a)

A hidroacutelise baacutesica realizada com carvatildeo ativado modificado com

SO2 provocou a diminuiccedilatildeo da quantidade de enxofre oxidado como

uma consequecircncia da hidroacutelise do intermediaacuterio dioxatiolano O

esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 12) se baseia no conhecimento

de que a hidroacutelise baacutesica de sultinas poderia ocorrer facilmente com

ataque nucleofiacutelico no enxofre sulfinil formando um sal de soacutedio O

ataque nucleofiacutelico do iacuteon hidroacutexido no aacutetomo de carbono do anel

epissulfeto formaria um acircnion sulfito com Na+ como contra-iacuteon na

primeira etapa eliminando S2- na etapa consecutiva (HUMERES et al

2008)

Esquema 12

+ Na 2S

NaOH NaOH

+ Na 2SO

3

H2ONaOH

O OHH

NaOH

O OHHO S-Na

+H

Na+O

-

O SO

H

O O

S

O SO

S

67

A reaccedilatildeo de carvatildeo ativado modificado com 1-dodecanotiolato de

soacutedio manteve o conteuacutedo de enxofre praticamente constante mas a

razatildeo enxofre oxidadonatildeo-oxidado diminuiu dez vezes sugerindo que a

reaccedilatildeo ocorreu com eliminaccedilatildeo do enxofre oxidado O espectro de RMN

de 13C depois da tioacutelise mostrou aleacutem do sinal de carbono em 121 ppm

o pico do dodecanotiolato em 25 ppm indicando que o fragmento foi

inserido na matriz De acordo com o esquema reacional proposto

(Esquema 13) a reaccedilatildeo ocorreria com deslocamento nucleofiacutelico do

aacutetomo de O do carbono pelo acircnion tiolato para formar um sulfinato que

apoacutes a perda de SO2 fornece o produto observado (HUMERES et al

2008)

Esquema 13

Para a reaccedilatildeo de grafite com 1-dodecanotiolato de soacutedio apenas

os intermediaacuterios oxidados estatildeo envolvidos na tioacutelise segundo o

esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 14) O ataque nucleofiacutelico do

tiolato no aacutetomo de O do carbono forma um sulfinato que perde SO2

Ocorre uma reinserccedilatildeo do SO2 na matriz que repete o ciclo da reaccedilatildeo

Exceto pela reaccedilatildeo de reinserccedilatildeo de SO2 o mecanismo eacute similar ao postulado para carvatildeo ativado Essa etapa de extrusatildeo e reinserccedilatildeo de

SO2 tambeacutem natildeo foi observada para oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a)

-SO2

-SO2

SC12

Na+

-

H2O

S HC12

C12S-Na

+

C12S-Na

+

Na+

-

S S

O

OC12

Na+

-

S O

SO

C12

O O

S

O SO

68

O espectro XPS depois da reaccedilatildeo do carvatildeo ativado modificado

com SO2 com dodecilamina mostrou que o conteuacutedo total de enxofre

permaneceu praticamente constante enquanto que o enxofre oxidado

natildeo foi detectado A presenccedila de nitrogecircnio em 399 eV no espectro XPS

e o pico de alquila em 27 ppm observado no espectro RMN demonstram

que a dodecilamina foi inserida na matriz (HUMERES et al 2014a)

Esquema 14

De acordo com as reaccedilotildees consideradas para propor a sequecircncia

reacional da aminoacutelise (Esquema 15) o intermediaacuterio natildeo-oxidado

reagiu com a amina formando o produto de inserccedilatildeo Ocorreu tambeacutem

uma transferecircncia de enxofre a partir do intermediaacuterio oxidado

formando o epissulfeto e um peroacutexido que eacute posteriormente liberado

como CO2 livre Essa etapa eacute similar agrave etapa determinante da velocidade

da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo do SO2 apesar de que nesse caso ocorreu

inesperadamente a cerca de 200 C como uma consequecircncia de um

possiacutevel efeito cataliacutetico da amina O ataque nucleofiacutelico da amina na

sultina com eliminaccedilatildeo de SO2 natildeo se aplicou nesse caso o que pode ser

69

devido agrave decomposiccedilatildeo raacutepida do intermediaacuterio oxidado para produzir o

epissulfeto pela etapa catalisada (HUMERES et al 2008)

Esquema 15

A aminoacutelise de grafite modificado com SO2 mostrou

incorporaccedilatildeo de enxofre na matriz O esquema de reaccedilatildeo sugerido

(Esquema 16) envolve um ataque nucleofiacutelico da amina no anel do

epissulfeto juntamente com a eliminaccedilatildeo de enxofre que eacute a primeira

etapa do mecanismo de transporte externo de enxofre A transferecircncia

de enxofre do dioxatiolano formando o epissulfeto deve gerar um

intermediaacuterio oxidado (uma espeacutecie peroacutexido ou dicarbonila) que iraacute

formar CO2 em uma etapa subsequente O mecanismo postulado eacute muito

semelhante ao proposto para carvatildeo ativado O pico alquila em 288

ppm observado no espectro de RMN de 13C depois da aminoacutelise de

oacutexido de grafeno modificado confirma que a dodecilamina foi inserida

na matriz O mecanismo eacute muito similar ao descrito para a aminoacutelise de

grafite exceto pela perda de enxofre (HUMERES et al 2014a)

O espectro XPS do carvatildeo ativado modificado com SO2 apoacutes

reaccedilatildeo com 1-bromohexadecano natildeo mostrou nenhuma alteraccedilatildeo no

conteuacutedo de enxofre mas incorporaccedilatildeo do brometo em 691 eV e

inserccedilatildeo da unidade alquila de acordo com o pico do espectro RMN em 28 ppm O esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 17) envolve o ataque

nucleofiacutelico do enxofre do 132-dioxatiolano e intermediaacuterios

epissulfetos no haleto de alquila produzindo um eacutester alquil sulfinil e

um sulfeto de alquila respectivamente e liberando um iacuteon Br- que foi

S

O O

S

C(CO2)+

CO2

C12

NH2

O SO

NH SHC12

70

inserido na matriz O eacutester sulfinil reagiria com o haleto de alquila em

uma segunda etapa formando um dibrometo e liberando um eacutester sulfinil

alquil substituiacutedo (HUMERES et al 2008)

Esquema 16

Esquema 17

Para a reaccedilatildeo de hexadecilbrometo com oacutexido de grafeno

modificado com SO2 natildeo foi observada incorporaccedilatildeo de bromo de acordo com o espectro XPS Contudo o pico alquila em 385 ppm

presente no espectro de RMN de 13C depois da reaccedilatildeo mostrou a

inserccedilatildeo do fragmento alquila De acordo com o mecanismo proposto

(Esquema 18) um ataque nucleofiacutelico SN2 do enxofre do intermediaacuterio

Br O

S C16

O

+ SO 2(C

16)2

Br BrC

16Br C

16Br

O O

S

O SO

C16

BrS

Br S C16

71

epissulfeto no haleto de alquila produziu um sulfeto de alquila

liberando o iacuteon brometo (HUMERES et al 2014a)

Esquema 18

A fotoacutelise de carvatildeo ativado modificado em diferentes solventes

hidroxiacutelicos (t-BuOH EtOH e H2O) mostrou a formaccedilatildeo de acircnions

sulfato A formaccedilatildeo de SO42- foi maior quando a dispersatildeo estava

saturada com oxigecircnio ao inveacutes de argocircnio O efeito do oxigecircnio na

formaccedilatildeo de sulfato indica uma natureza radicalar das espeacutecies de

enxofre que no final produzem o acircnion sulfato A fotoacutelise em t-BuOH

saturado com Ar levou agrave inserccedilatildeo do grupo t-BuO na matriz do carbono

A sequecircncia reacional (Esquema 19) propotildee a inserccedilatildeo do t-BuOH com

extrusatildeo de SO2 (HUMERES et al 2008)

Os resultados sugerem que o estado excitado da sultina gerado

pela absorccedilatildeo de luz pode decair em energia por homoacutelise da ligaccedilatildeo C-

S produzindo um dirradical unido agrave superfiacutecie do carbono Esta espeacutecie

se solvolisaria com expulsatildeo do acircnion radical 1198781198742∙minus deixando o carbono

com uma moleacutecula do t-butoacutexido inserida Como a sultina estaacute em

equiliacutebrio com o dioxatiolano um mecanismo similar pode ocorrer com

este intermediaacuterio ainda que menos favoraacutevel porque a homoacutelise inicial

do C-O seria energeticamente mais alta que a ruptura homoliacutetica do C-S

da sultina

Nanotubos de carbono oxidados e modificados com SO2 foram

fotofuncionalizados pela inserccedilatildeo de fenilalanina por meio do

intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto O mecanismo sugere que a

inserccedilatildeo de fenilalanina ocorre paralelamente agrave extrusatildeo de um acircnion

radical sulfeto (S-) que sofre oxidaccedilatildeo subsequente a SO42- (HUMERES

et al 2015)

72

Esquema 19

h h

t -buOH

O O

S

O SO

O O

S

O SO

OS

O

SO

O

t-buO

+ SO 2

Ht-buO

+

- H +

+H

H -

SO 4 2-

e-

73

2 OBJETIVOS

21 OBJETIVO GERAL

Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

sobre carbonos por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio na

matriz de oacutexido de grafeno previamente preparado e caracterizado e

posteriormente funcionalizar seletivamente a matriz com fragmentos

orgacircnicos por meio dos intermediaacuterios sulfurados inseridos

22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS

221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno

Preparar oacutexido de grafite (GO) pela oxidaccedilatildeo de micropartiacuteculas

de grafite (MPG) com aacutecidos fortes e exfoliar o GO em condiccedilotildees de

baixa temperatura para obter micropartiacuteculas de grafite oxidadas e

exfoliadas ou oacutexido de grafeno (MPGO) e caracterizar os materiais

obtidos empregando um conjunto de teacutecnicas

222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e

tratamento com plasma frio

Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 na

matriz do oacutexido de grafeno (MPGO) e determinar os paracircmetros

termodinacircmicos da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO por meio de

um estudo cineacutetico da reaccedilatildeo

223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados

inseridos na matriz

Realizar tratamentos teacutermicos subsequentes em oacutexido de grafeno

modificado com enxofre por plasma frio para promover a interconversatildeo

entre os intermediaacuterios inseridos e a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz

com o objetivo de investigar os possiacuteveis mecanismos envolvidos

224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com

fragmentos orgacircnicos

Funcionalizar seletivamente a matriz de oacutexido de grafeno por

tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios sulfurados inseridos

74

Os objetivos especiacuteficos descritos encontram-se representados

esquematicamente no fluxograma da Figura 21

Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos propostos e

executados nesse trabalho

75

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS

As micropartiacuteculas de grafite (MPG) com (d50 = 620 m) foram

fornecidas pela Nacional de Grafite Ltda A Tabela 31 apresenta a

caracterizaccedilatildeo desse material

Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG)

Aacuterea especiacutefica (BET) 110 m2middotg-1

Anaacutelise Elementar 993 C 012 H 019 N

Anaacutelise

Termogravimeacutetrica

30 63 907

cinzas mateacuteria volaacutetil C fixo

O dioacutexido de enxofre balanceado com N2 (95 e 15 molmol

SO2N2) era da White amp Martins e o dioacutexido de enxofre puro na forma

liquefeita foi fornecido pela empresa Veronese Induacutestria Quiacutemica

LTDA

Os reagentes empregados no estudo da reatividade de amostras

modificadas com SO2 com reagentes orgacircnicos foram 1-dodecanotiol

(Riedel-de Haeumln) dodecilamina (Fluka) e 11-amino-1-undecanotiol

(Sigma) sem purificaccedilatildeo preacutevia

A maior parte das anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de

Raios-X (XPS) foi realizada em um espectrocircmetro VG Microtech ESCA

3000 com uma fonte de raios-X Mg(K) pelo Professor Wido Schreiner

no Laboratoacuterio de Nanoestruturas para Sensores (LANSEN) do

Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Paranaacute Alguns

espectros foram obtidos em um espectrocircmetro Thermo Scientific K

Alpha equipado com uma fonte de raios-X Al(K) no ldquoServicio de

Nanotecnologiacutea y Anaacutelisis de Superficiesrdquo da Universidad de Vigo em

Vigo Espanha

As determinaccedilotildees de aacuterea especiacutefica foram realizadas em um

equipamento Autosorb-1 Quantachrome Nova-2200e na Central de

Materiais da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das

Missotildees (URI) - Campus de Erechim Os espectros de transmissatildeo na regiatildeo do infravermelho foram

obtidos em um espectrofotocircmetro Perkin Elmer FTIR-100 no

Laboratoacuterio de Bioinorgacircnica e Cristalografia do Departamento de

Quiacutemica da UFSC

76

As imagens de MEV foram obtidas com um microscoacutepio

eletrocircnico de varredura LEO 1525 Carl Zeiss SMT AG no Laboratoacuterio

de Materiais do Centro Tecnoloacutegico da Universidade Federal de Santa

Catarina

A Anaacutelise Elementar foi realizada na Central Analiacutetica do

Instituto de Quiacutemica da USP em um analisador Perkin Elmer CHN-

2400

Diversas anaacutelises foram realizadas no SAI ldquoServizos de Apoio aacute

Investigacioacutenrdquo da Universidade da Coruntildea em A Coruntildea Espanha As

anaacutelises de Difraccedilatildeo de Raios-X foram realizadas na Unidade de Anaacutelise

Estrutural em um Difratocircmetro de raios-X de poacute D4 Endeavor Bruker-

Nonius Na Unidade de Microscopia foram obtidas as imagens de MET

com um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo JEOL JEM 1010 A

anaacutelise termogravimeacutetrica e a anaacutelise teacutermica diferencial (TGADTA)

foram realizadas simultaneamente na Unidade de Espectroscopia

Molecular em um equipamento TGA modelo SDT2960 da TA

Instruments acoplado a um FTIR (espectrocircmetro de infravermelho com

transformada de Fourier) com ceacutelula para anaacutelise de gases da marca

Bruker modelo Vector 22

32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE

As micropartiacuteculas de grafite foram oxidadas utilizando o meacutetodo

descrito por Bissessur et al (2007) que consiste em uma modificaccedilatildeo

do meacutetodo claacutessico de oxidaccedilatildeo de Hummers (HUMMERS

OFFEMAN 1958) Em um frasco de vidro de 500 mL com parede dupla

e agitaccedilatildeo mecacircnica foi adicionado aacutecido sulfuacuterico concentrado (230

mL) e o sistema foi resfriado a 0 degC As micropartiacuteculas de grafite (10 g)

foram adicionadas sob agitaccedilatildeo e entatildeo 30 g de KMnO4 foram

agregados lentamente mantendo a temperatura abaixo de 20 degC A

mistura foi resfriada a 2 degC agitada por 30 min e entatildeo permitiu-se que

o sistema atingisse a temperatura ambiente Foi acrescentada aacutegua

destilada (230 mL) lentamente seguida de 100 mL de peroacutexido de

hidrogecircnio 30 Sendo a filtraccedilatildeo um meacutetodo extremamente lento de

lavar as partiacuteculas o material foi exaustivamente centrifugado

decantando o sobrenadante e adicionando aacutegua destilada ateacute eliminar

completamente o sulfato residual As partiacuteculas oxidadas (oacutexido de

grafite) foram secas em estufa a 105 degC por quatro dias

O material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo o oacutexido de grafite (GO) foi

exfoliado em um reator de quartzo tubular (Figura 31) aquecido por um

77

forno eleacutetrico com controle de temperatura O reator foi adaptado ao

mesmo sistema utilizado para as reaccedilotildees teacutermicas ilustrado na

Figura 32 que seraacute descrito posteriormente A amostra (500 mg) foi

posicionada no fundo do reator e aquecida por 10 minutos sob fluxo de

100 NmLmiddotmin-1 de He ou Ar ateacute que o sistema atingisse 300 degC A

exfoliaccedilatildeo ocorre um uma temperatura acerca de 270 degC O sistema eacute

mantido nessa temperatura por 5 minutos e depois resfriado ateacute a

temperatura ambiente sob fluxo de gaacutes inerte O material obtido apoacutes a

exfoliaccedilatildeo foi denominado MPGO

Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo

33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA

331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica

As reaccedilotildees teacutermicas foram realizadas utilizando o sistema

apresentado na Figura 32 A amostra era confinada em um reator de

quartzo de fluxo (diacircmetro 20 mm comprimento 250 mm) ilustrado no

detalhe da Figura 32 Na regiatildeo central havia um estrangulamento que

dividia o reator em duas partes sobre o qual era apoiada uma tela de accedilo

inox (80 m) como suporte para que a amostra ficasse posicionada no

centro do reator

O reator era posicionado no interior de um forno de aquecimento

que consistia de uma base ciliacutendrica de ceracircmica refrataacuteria de 100 mm

de comprimento e 25 mm de diacircmetro interno contendo ranhuras para

78

alojar os elementos de resistecircncia espiral O forno era isolado

termicamente com Kawool 1400 e suportado por um cilindro de accedilo

inox de 210 mm de comprimento e 150 mm de diacircmetro

A temperatura do reator era controlada por um controlador

fabricado pela Instrumentos Eleacutetricos Engro medida por um termopar

do tipo K (cromel-alumel) posicionado no espaccedilo entre a parede interna

do forno e a parede externa do reator A temperatura era lida em um

pirocircmetro digital multicanal fabricado pela Alfa Instrumentos O fluxo

dos gases era controlado por um Controlador de Fluxo Maacutessico

(Matheson Multiple Dyna-Blender 8219)

Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2

CFM controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT

controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F forno S

septo C condensador

Algumas alteraccedilotildees foram necessaacuterias para operar o sistema

teacutermico com SO2 liquefeito Devido ao SO2 encontrar-se em fase

liacutequida a pressatildeo de saiacuteda eacute muito baixa (cerca de 34 bar) Para elevar a

pressatildeo foi adaptado um sistema de aquecimento do cilindro em que

um traccedilo eleacutetrico (385 m 154 W) foi posicionado em volta da parte

inferior do cilindro e mantido em uma temperatura de 40 oC Mesmo

com o aquecimento do cilindro a pressatildeo de saiacuteda do gaacutes foi

insuficiente para atingir o miacutenimo necessaacuterio (41 bar) para utilizaccedilatildeo do

controlador de fluxo maacutessico Dessa forma apenas o fluxo do gaacutes de

balanccedilo (He) foi controlado pelo controlador de fluxo maacutessico enquanto

que o fluxo do SO2 foi controlado por um medidor de fluxo do tipo

79

rotacircmetro Para evitar a condensaccedilatildeo de SO2 apoacutes a saiacuteda do cilindro foi

posicionado um traccedilo eleacutetrico em torno da linha mantendo-a aquecida

em uma temperatura de cerca de 40 oC

Antes da entrada dos gases no reator foi adaptado um misturador

de gases para possibilitar o emprego de diferentes pressotildees parciais de

SO2 O misturador era constituiacutedo de um tubo ciliacutendrico de accedilo inox

com 140 mm comprimento e 30 mm de diacircmetro O misturador foi

recheado com palha de accedilo inox para aumentar o tempo de residecircncia

dos gases e aumentar a eficiecircncia da mistura A entrada dos gases no

misturador era controlada por vaacutelvulas seletoras do tipo abre-fecha

sendo possiacutevel desse modo selecionar se apenas um dos gases ou ambos

fluiriam pelo sistema

332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2

A metodologia de preparaccedilatildeo da amostra consistia em secar em

estufa por 12 horas a 100 oC resfriar em dessecador e em seguida pesar

Apoacutes a pesagem a amostra era posicionada no centro do reator a fim de

se obter uma temperatura uniforme e constante

Apoacutes a completa montagem do sistema a amostra era preacute-tratada

a 700 oC por 3 horas sob fluxo de He de 40 mLmiddotmin-1 com a finalidade

de eliminar umidade da amostra e possiacuteveis contaminantes da linha de

reaccedilatildeo Apoacutes o preacute-tratamento a temperatura e o fluxo de SO2 eram

ajustados de acordo com as condiccedilotildees preacute-estabelecidas para a reaccedilatildeo

Abria-se o fluxo do SO2 e o gaacutes fluiacutea ao longo do leito de amostra pelo

tempo determinado para a reaccedilatildeo Os produtos gasosos da reaccedilatildeo apoacutes

saiacuterem do reator passavam por um condensador mantido em temperatura

baixa o suficiente para condensar o enxofre presente na corrente gasosa

Apoacutes o tratamento fechava-se o fluxo de SO2 e o sistema era resfriado

sob fluxo de He ateacute a temperatura ambiente A amostra era

acondicionada em frasco fechado e mantida em dessecador agrave vaacutecuo

A Tabela 32 apresenta o detalhamento das condiccedilotildees especiacuteficas

em que as reaccedilotildees teacutermicas de MPGO com SO2 foram realizadas As

reaccedilotildees foram precedidas pelo preacute-tratamento teacutermico com Ar ou He a

700 oC por 3 horas e foram realizadas a 630 oC

333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2

O estudo cineacutetico foi realizado pela reaccedilatildeo da MPGO com SO2

puro liquefeito empregando-se o sistema ilustrado na Figura 32 Os

produtos gasosos foram analisados coletando-se amostras de 5 mL com

80

seringa (tipo Gastight Hamilton) atraveacutes de um septo e injetando-se em

um Cromatoacutegrafo a Gaacutes da marca Instrumentos Cientiacuteficos C G Ltda

Modelo 35 O equipamento utilizado continha uma coluna Porapak-Q

com diacircmetro de 18 in (03175 cm) e 6 ft (18288 cm) de comprimento

de accedilo inox para analisar CO2 COS e SO2 e uma coluna Peneira

Molecular 5Aring com diacircmetro de 316 in (04763 cm) e 6 ft (18288 cm)

de comprimento de accedilo inox para analisar N2 e CO As colunas foram

operadas agrave temperatura de 120 oC vaporizador a 110 0C e detector de

condutividade teacutermica aquecido a 130 0C com corrente de 230 mA

Heacutelio foi empregado como gaacutes de arraste em uma vazatildeo de 40 mLmiddotmin-1

para a coluna Porapak-Q e de 25 mLmiddotmin-1 para a coluna Peneira

Molecular 5Aring Este cromatoacutegrafo estava ligado a um computador que

continha um programa que calculava as aacutereas percentuais dos picos

permitindo determinar quantitativamente a distribuiccedilatildeo de produtos por

balanccedilo de massa

Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de

modificaccedilatildeo de MPGO com SO2

Massa de

amostra mg

molmol

SO2N2

Fluxo SO2

NmLmiddotmin-1

Tempo

horas Coacutedigo

250 95 100 10 tmMPGO60

730 100 100 60 tmMPGO360

Como CO2 foi o uacutenico produto gasoso detectado nas condiccedilotildees

avaliadas foram injetados isoladamente diferentes volumes de CO2

puro para a calibraccedilatildeo pelo meacutetodo do padratildeo externo nas mesmas

condiccedilotildees cromatograacuteficas descritas (MOREIRA 1994) A Figura 33

apresenta a curva de calibraccedilatildeo obtida pela verificaccedilatildeo das aacutereas dos

picos cromatograacuteficos obtidos pela injeccedilatildeo de diferentes volumes de

CO2 puro

Com base nas aacutereas dos picos referentes ao CO2 nos

cromatogramas obtidos para as amostras determinou-se por meio da

curva de calibraccedilatildeo o volume de CO2 contido no volume total de

amostra injetado A partir desses dados calculou-se o percentual

volumeacutetrico de CO2 (1198871198621198742) e entatildeo o fluxo molar de CO2 na saiacuteda do

reator (1198991198621198742)

A partir desses dados calculou-se a conversatildeo de carbono de

acordo com as equaccedilotildees jaacute apresentadas na Seccedilatildeo 221 que trata das

consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre

matrizes de carbono Dessa forma a cineacutetica da reduccedilatildeo de SO2 foi

81

acompanhada pelo consumo de carbono ao longo do tempo calculado

por meio do balanccedilo de massa do uacutenico produto gasoso detectado nas

condiccedilotildees avaliadas CO2

Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2 injetado

(R2 = 0996)

34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO

341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio

O sistema de tratamento por plasma frio adotado similar ao

descrito por Borges et al (2013) para a modificaccedilatildeo de filmes

polimeacutericos estaacute apresentado na Figura 34 Um transformador de alta

tensatildeo AC 22017kV (60 Hz Neonena) foi empregado para gerar as

correntes de plasma entre os eletrodos Foram construiacutedos dois reatores

ciliacutendricos coaxiais do tipo descarga de barreira dieleacutetrica (DBD) com a

mesma configuraccedilatildeo poreacutem com tamanhos diferentes Ao reator maior

foi adaptado um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo Os sistemas

reacionais empregando os diferentes reatores DBD com e sem agitaccedilatildeo

encontram-se descritos a seguir

82

Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por plasma

frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do reator

V variador de tensatildeo Rot rotacircmetro Transf HV transformador de alta tensatildeo

3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo

Esse reator foi construiacutedo a partir de um tubo de quartzo

ciliacutendrico com 1 mm de espessura 130 mm de comprimento e 10 mm

de diacircmetro com tampas de teflon O tubo de quartzo atuava como uma

barreira dieleacutetrica para evitar a geraccedilatildeo de faiacutescas O eletrodo de alta

tensatildeo inicialmente era uma vareta de accedilo inoxidaacutevel de 4 mm de

diacircmetro posicionada concentricamente no interior do tubo de quartzo

O eletrodo terra era uma folha de alumiacutenio de 38 mm de largura

envolvendo a regiatildeo central externa do tubo de quartzo

As medidas eleacutetricas de corrente e tensatildeo do reator foram

realizadas em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol

SO2N2) utilizando uma sonda de alta tensatildeo (Tektronix P6015A) e uma

sonda de corrente (Agilent N2781A) monitorando os sinais por meio de

um osciloscoacutepio (Tektronix TDS5034B)

A Figura 35 apresenta as formas de onda de tensatildeo e corrente

alternada (AC) do reator DBD empregado Eacute importante mencionar que

o comportamento eleacutetrico do reator pode diferir na presenccedila de amostra

jaacute as medidas eleacutetricas foram realizadas somente em presenccedila do gaacutes Os semi-ciclos nas formas de onda correspondem agrave inversatildeo da polaridade

entre os eletrodos concecircntricos No iniacutecio de cada inversatildeo satildeo

observados pulsos de corrente nas formas de onda que correspondem agrave

corrente de descarga do plasma (BENETOLI 2011) De acordo com as

83

medidas a potecircncia eleacutetrica aplicada no reator foi de cerca de 18W

(valores em RMS)

Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem

agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol SO2N2)

3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo

Tendo em vista a pequena quantidade de material (30 mg) que era

possiacutevel tratar utilizando o reator descrito foi construiacutedo um novo reator

com a mesma geometria poreacutem com maior capacidade O tubo de

quartzo a partir do qual esse reator foi construiacutedo apresenta 1 mm de

espessura 170 mm de comprimento e 16 mm de diacircmetro O eletrodo

central era uma vareta de accedilo inox de 8 mm de diacircmetro posicionada

concentricamente no interior do tubo e o eletrodo terra era uma folha de

alumiacutenio de 70 mm de largura envolvendo a regiatildeo central externa do

tubo de quartzo

Com o objetivo de proporcionar um tratamento mais homogecircneo

foi adaptado a esse novo reator um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo apresentado na Figura 36 O reator foi suspenso em um suporte fixo e

conectado ao elemento de vibraccedilatildeo eleacutetrico por meio de barbantes de

naacuteilon

84

Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo

342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio

A amostra de MPGO era posicionada na regiatildeo de descarga de

plasma entre a superfiacutecie interna do tubo de quartzo e o eletrodo de alta

tensatildeo (detalhe da Figura 35) Uma massa de 30 e 100 mg de MPGO

era empregada para os sistemas reacionais sem e com vibraccedilatildeo

respectivamente Para manter as partiacuteculas de carbono fixas durante o

tratamento dois pedaccedilos de latilde de vidro eram colocados nas

extremidades da regiatildeo de descarga de plasma dentro da cacircmara do

reator O fluxo de SO2 (balanceado com N2 95 ou 15 molmol) era

ajustado em 100 mLmiddotmin-1 e o reator era purgado com o gaacutes por alguns

minutos para eliminar outros gases presentes na linha A tensatildeo primaacuteria

de entrada no transformador era ajustada por um variador de tensatildeo em

220 V e entatildeo o sistema era ligado agrave rede eleacutetrica pelo tempo preacute-

determinado Apoacutes a reaccedilatildeo as partiacuteculas modificadas por plasma

(plmMPGO) eram removidas do reator e armazenadas em frascos

fechados dentro de um dessecador agrave vaacutecuo

85

Empregando o reator DBD sem agitaccedilatildeo foram realizadas

modificaccedilotildees nas condiccedilotildees descritas nos tempos de 1 2 e 3 horas

sendo os materiais obtidos denominados plmMPGO60 plmMPGO120 e

plmMPGO180 respectivamente Amostras de MPGO foram tratadas

com SO2 15 molmol no reator DBD com agitaccedilatildeo nas mesmas

condiccedilotildees por 1 2 3 6 e 10 horas gerando os materiais denominados

plmagMPGO60 plmagMPGO120 plmagMPGO180 plmagMPGO360

e plmagMPGO600

343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de

SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio

As amostras modificadas por plasma plmMPGO1 e plmMPGO3

foram submetidas respectivamente a choques teacutermicos de 10 e 15 min

a 400 e 600 oC sob fluxo de Ar de 40 mLmiddotmin-1 Para essas reaccedilotildees

empregou-se o sistema descrito na Figura 32 e o reator de exfoliaccedilatildeo

(Figura 31) O reator soacute foi posicionado dentro do forno de

aquecimento apoacutes a estabilizaccedilatildeo da temperatura requerida para o teste

Decorrido o tempo estipulado para o choque teacutermico o reator foi

retirado de dentro do forno sendo mantido o fluxo de Ar ateacute o completo

resfriamento do reator

Com o objetivo de eliminar o enxofre da matriz sem eliminar

CO2 foram realizadas experiecircncias de dessulfurizaccedilatildeo com dissulfeto de

carbono em diferentes temperaturas com uma amostra de MPGO tratada

por plasma por 2 horas empregando CS2 puro ou misturas de CS2 com

outros solventes Para tal a amostra foi pesada (25 mg) colocada em

um balatildeo de fundo redondo e refluxada na presenccedila de 30 mL de CS2 a

46 oC por 12 horas O condensador foi conectado a um banho

termostatizado a 5 oC Apoacutes a reaccedilatildeo a amostra foi filtrada seca em

estufa a 70 oC por 5 horas e guardada em frasco fechado dentro de um

dessecador agrave vaacutecuo

35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS

INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO

Com o objetivo de mudar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios

oxidados e natildeo-oxidados inseridos amostras de MPGO modificadas

termicamente com SO2 foram submetidas a reaccedilotildees consecutivas com

SO2 por plasma frio ou por via teacutermica em temperatura baixa (200 oC)

Para o tratamento consecutivo por plasma 30 mg da tmMPGO1 foram

tratados com SO2 15 molmol por 60 min utilizando o sistema descrito

86

na Figura 35 Para o tratamento teacutermico consecutivo 200 mg da

tmMPGO6 foram reagidos com SO2 puro sob fluxo de 100 mLmiddotmin-1 a

200 oC por 120 min empregando o sistema descrito na Figura 33

A reatividade dos intermediaacuterios inseridos na matriz por meio da

reduccedilatildeo do SO2 sobre MPGO por via teacutermica e por tratamento com

plasma foi estudada pela inserccedilatildeo de diferentes fragmentos orgacircnicos

Essas reaccedilotildees foram realizadas utilizando-se dimetilsulfoacutexido (DMSO)

anidro como solvente Em um balatildeo de fundo redondo contendo 20 mL

de DMSO anidro foram adicionados 30 mg do reagente orgacircnico

(1-dodecanotiol 1-dodecilamina ou 11-amino-1-undecanotiol) e 30 mg

de MPGO A mistura foi mantida sob aquecimento em refluxo por 48

horas em um sistema mantido seco por meio do encaixe de um

cachimbo de vidro contendo DrieriteTM indicadora no topo do

condensador Apoacutes a reaccedilatildeo as amostras foram exaustivamente lavadas

com etanol sob filtraccedilatildeo a vaacutecuo O produto foi seco em pistola

Abderhalden de secagem a vaacutecuo com acetona (100 mmHg 56 oC 6

horas) e posteriormente acondicionado em frasco vedado mantido em

dessecador a vaacutecuo

36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS

Nenhuma anaacutelise isolada eacute capaz de fornecer uma caracterizaccedilatildeo

completa de um soacutelido portanto as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo foram

empregadas de maneira combinada e complementar No presente

trabalho foram utilizadas anaacutelises de difraccedilatildeo microscoacutepicas e

espectroscoacutepicas usualmente aplicadas na caracterizaccedilatildeo de soacutelidos

aleacutem de teacutecnicas auxiliares como a anaacutelise teacutermica e a anaacutelise elementar

Nessa seccedilatildeo encontram-se descritas as metodologias especiacuteficas

equipamentos e locais de realizaccedilatildeo dessas anaacutelises aleacutem de um breve

esclarecimento a respeito dos principais fundamentos e utilidade de cada

teacutecnica

361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)

Dentre as anaacutelises empregadas destaca-se a Espectroscopia

Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) que foi a principal teacutecnica de

caracterizaccedilatildeo utilizada nesse trabalho natildeo somente para caracterizar os

materiais mas tambeacutem para propor possiacuteveis mecanismos reacionais

Durante as anaacutelises a pressatildeo do sistema era mantida em 10-10 mbar e a

pressatildeo operacional em menos de 10-8 mbar A calibraccedilatildeo foi realizada

em relaccedilatildeo ao pico principal do carbono C1s em 2845 eV As

87

concentraccedilotildees dos elementos foram calculadas a partir da base de dados

do sistema e a deconvoluccedilatildeo dos picos foi realizada por meio do

programa Spectral Data Processor (SDP) v 45 (XPS International) no

Laboratoacuterio de Energia e Meio Ambiente (LEMA) do Departamento de

Engenharia Quiacutemica e Alimentos da UFSC Os resultados das anaacutelises

XPS foram avaliados por meio do meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos

(HUMERES et al 2008b)

3611 Fundamentos da teacutecnica

A anaacutelise quiacutemica superficial por XPS eacute baseada na ejeccedilatildeo de

eleacutetrons da superfiacutecie da amostra provocada pela irradiaccedilatildeo com um

feixe de foacutetons de baixa energia que penetra na superfiacutecie em uma

profundidade de aproximadamente 1 pm Analisando os eleacutetrons

emitidos eacute possiacutevel determinar as suas energias de ligaccedilatildeo o que

permite a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees detalhadas a respeito da quiacutemica

superficial (SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999 SVANBERG

2003)

As energias de ligaccedilatildeo dos eleacutetrons ejetados dependem do tipo de

orbital ao qual o eleacutetron estaacute ligado do tipo de aacutetomo (devido ao

tamanho e carga do nuacutecleo) e da natureza dos aacutetomos vizinhos Dessa

maneira eacute possiacutevel obter informaccedilotildees sobre o tipo de elementos

presentes na superfiacutecie e as suas percentagens atocircmicas podem ser

calculadas Varreduras de alta resoluccedilatildeo (deconvoluccedilotildees) de picos de

elementos individuais podem revelar o tipo de grupos e ligaccedilotildees

quiacutemicas presentes nas moleacuteculas na superfiacutecie da amostra jaacute que

pequenos deslocamentos quiacutemicos satildeo observados com mudanccedilas no

estado de oxidaccedilatildeo e ambiente eletrocircnico dos elementos

(SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999)

3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos

A mudanccedila na composiccedilatildeo superficial de uma amostra soacutelida

apoacutes uma transformaccedilatildeo quiacutemica inferida por meio da anaacutelise de

espectros XPS pode ser utilizada para postular o mecanismo envolvido

na reaccedilatildeo O inventaacuterio de aacutetomos pode ser utilizado para quantificar os

componentes do espectro XPS apoacutes a reaccedilatildeo e consequentemente a

mudanccedila esperada na concentraccedilatildeo em at A alteraccedilatildeo na composiccedilatildeo

superficial apoacutes a reaccedilatildeo eacute calculada considerando as reaccedilotildees envolvidas

nos mecanismos possiacuteveis (HUMERES et al 2008a HUMERES et al

2008b)

88

O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b)

propotildee que para uma reaccedilatildeo de uma etapa se +ni eacute o nuacutemero de aacutetomos

do elemento i inseridos (ou excluiacutedos -ni) da matriz apoacutes a reaccedilatildeo ni eacute

o balanccedilo total de aacutetomos dos elementos envolvidos na reaccedilatildeo eacute a

extensatildeo da reaccedilatildeo do elemento i dada pela Equaccedilatildeo 21

∆ =119862119894

119894 minus 119862119894119891

119862119894119891

(Σ119899

100) minus 119899119894

(31)

onde 119862119894119894 e 119862119894

119891satildeo as concentraccedilotildees inicial e final do elemento i em at

f eacute o divisor de correccedilatildeo para transformar a nova composiccedilatildeo

superficial apoacutes a reaccedilatildeo em at (Equaccedilatildeo 22)

119891 = 100 + (Σn)Δ

100

(32)

A concentraccedilatildeo final 119862119894119891para cada elemento eacute obtida a partir da

seguinte equaccedilatildeo

119862119894119891

= 119862119894

119894 + 119899119894Δ

119891 (33)

onde e f devem ser os mesmos para todos os elementos do espectro

para a reaccedilatildeo

Entatildeo o caacutelculo de e f para um elemento permite o calcular a

concentraccedilatildeo final dos elementos restantes se a reaccedilatildeo proposta estiver

correta Se o mecanismo consistir de vaacuterias etapas as concentraccedilotildees

finais calculadas para uma etapa satildeo usadas como concentraccedilotildees iniciais

para a proacutexima etapa Contudo o meacutetodo natildeo permite distinguir entre

reaccedilotildees com a mesma estequiometria (HUMERES et al 2008b)

362 Difratometria de Raios-X (DRX)

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios-X de poacute eacute uma teacutecnica muito uacutetil

para a anaacutelise qualitativa da cristalinidade de uma amostra jaacute que todo

material cristalino apresenta um padratildeo de difraccedilatildeo caracteriacutestico

Cristais fornecem padrotildees de difraccedilatildeo agudos poreacutem os sinais se tornam progressivamente alargados agrave medida que o tamanho do cristal diminui

Em materiais carbonaacuteceos a difraccedilatildeo de raios-X permite determinar o

espaccedilamento interlamelar e tamanho relativo dos cristalitos o que estaacute

89

diretamente relacionado com o grau de grafitizaccedilatildeo da amostra

(CHEETHAM 1991 PIERSON 1993)

O tamanho do cristalito ao longo do eixo c (LC) e a distacircncia

interlamelar foram calculados a partir das reflexotildees 002 (MPG e

MPGO) e 001 (GO) dos difratogramas os quais foram obtidos em

temperatura ambiente com uma velocidade de varredura 2 de 2o a 40o

e passo de 005o e intervalos de 25 segundos a cada passo

A distacircncia interlamelar foi calculada pela Lei de Bragg dada

pela equaccedilatildeo 34 que explica os efeitos difrativos referentes ao

espalhamento da radiaccedilatildeo incidente

119899 120582 = 2 119889 119904119890119899120579 (34)

em que eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente (154 nm) n

corresponde a um nuacutemero inteiro d eacute a distacircncia interplanar para o

conjunto de planos hkl (iacutendices de Muumlller) da estrutura cristalina e eacute o

acircngulo de incidecircncia dos raios-X em graus

O tamanho do cristalito ao longo do eixo interlamelar (LC) ou

altura meacutedia de empilhamento foi calculado pela equaccedilatildeo de Scherrer

(1918) (equaccedilatildeo 35)

119871119862 =089 120582

120573 119888119900119904120579 (35)

onde a constante 089 eacute o fator de forma tiacutepico para LC de grafite

(CHOWDHURY SINGH PAUL 2014) eacute o comprimento de onda

da radiaccedilatildeo incidente eacute a largura do pico de difraccedilatildeo a meia-altura da

intensidade maacutexima em radianos e eacute o acircngulo de difraccedilatildeo em graus

363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e

TEM)

As teacutecnicas de microscopia eletrocircnica envolvem a irradiaccedilatildeo de

eleacutetrons sobre uma amostra obtendo-se imagens dos eleacutetrons

transmitidos ou irradiados o que permite analisar a morfologia de soacutelidos Em termos baacutesicos os meacutetodos de microscopia classificam-se

em microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV) (MORRISON 1990) e ambos foram

empregados para avaliar a morfologia dos materiais obtidos nesse

trabalho

90

364 Medidas de aacuterea especiacutefica

A fisissorccedilatildeo eacute uma teacutecnica empregada para avaliar as

caracteriacutesticas superficiais de amostras de carbono Propriedades

superficiais como a aacuterea especiacutefica o diacircmetro de poros a distribuiccedilatildeo

do tamanho dos poros e o volume de poros podem ser determinadas a

partir de isotermas de adsorccedilatildeo fiacutesica de moleacuteculas gasosas como N2 e

CO2 (PIERSON 1993)

Para a determinaccedilatildeo da aacuterea especiacutefica uma massa de 100 mg de

cada amostra foi pesada e mantida sob vaacutecuo a 200 oC por 6 horas

previamente agrave anaacutelise para eliminar a umidade da amostra As medidas

foram realizadas a 77 K (temperatura do N2 liacutequido) A pressatildeo do N2

foi aumentada gradativamente para promover a adsorccedilatildeo do gaacutes na

amostra sendo o volume adsorvido medido apoacutes cada equiliacutebrio

alcanccedilado Apoacutes a adsorccedilatildeo foi realizada a dessorccedilatildeo Com isso foram

construiacutedas as curvas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que permitiram o

caacutelculo da aacuterea especiacutefica segundo o meacutetodo descrito por Brunauer-

Emmett-Teller (BET) (Brunauer 1938)

365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho

(FTIR)

As teacutecnicas espectroscoacutepicas de anaacutelise de soacutelidos se baseiam na

sua capacidade de absorver ou emitir energia usualmente na forma de

radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Modos vibracionais envolvendo pares ou

grupos de aacutetomos ligados podem ser excitados a estados energeacuteticos

mais elevados pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia apropriada Em

uma anaacutelise de Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho

a frequecircncia da radiaccedilatildeo infravermelha incidente eacute variada e a

quantidade de radiaccedilatildeo absorvida ou transmitida pela amostra eacute

determinada Os espectros obtidos desse modo satildeo muito utilizados para

a identificaccedilatildeo de grupos funcionais especiacuteficos covalentemente ligados

agrave superfiacutecie (WEST 1995)

Os espectros foram obtidos na regiatildeo de 4000 a 450 cm-1 Para

tal as amostras soacutelidas foram dispersas em KBr de grau espectroscoacutepico

em ambiente com umidade controlada e prensadas (10 toneladas)

formando pastilhas as quais foram posicionadas diretamente no

caminho oacuteptico do equipamento analisando-se o percentual de

transmitacircncia (T) da luz

91

366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de

Infravermelho (TGADTA-FTIR)

As anaacutelises teacutermicas podem ser definidas como a medida de

propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de materiais como uma funccedilatildeo da

temperatura As duas principais teacutecnicas de anaacutelise teacutermica satildeo a

Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) baseada na medida da alteraccedilatildeo da

massa de uma amostra em funccedilatildeo do tempo ou temperatura e a Anaacutelise

Teacutermica Diferencial (DTA) que mede a diferenccedila de temperatura entre

a amostra e um material de referecircncia inerte como uma funccedilatildeo da

temperatura (WEST 1995)

Para as anaacutelises TGADTA acopladas com FTIR a temperatura

foi calibrada usando um padratildeo de alumiacutenio As medidas de massa

foram calibradas com pesos de alumina apropriados As amostras cuja

massa variou de 1 a 4 mg foram aquecidas desde a temperatura

ambiente ateacute 800 oC a uma taxa de 5omiddotmin-1 em atmosfera de N2

367 Anaacutelise Elementar (C H e N)

Por meio da Anaacutelise Elementar podem ser determinadas as

porcentagens de carbono hidrogecircnio nitrogecircnio e oxigecircnio assim como

enxofre cloro e bromo em compostos orgacircnicos e inorgacircnicos sejam

eles soacutelidos ou liacutequidos A temperatura de combustatildeo empregada na

anaacutelise foi de 1000 0C Os elementos determinados foram C H e N

sendo o O calculado por diferenccedila

92

93

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE

A Difratometria de Raios-X de poacute eacute uma teacutecnica adequada para

determinar as modificaccedilotildees estruturais da grafite promovidas pela

oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo Os difratogramas das micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas (MPG) oxidadas (GO) e exfoliadas (MPGO) na faixa de 2θ de

0 a 40o estatildeo apresentados na Figura 41 A estrutura cristalina do

carbono grafiacutetico (MPG) eacute confirmada pela presenccedila de uma intensa

reflexatildeo caracteriacutestica em 265o que corresponde ao plano (002) e a uma

distacircncia interlamelar de 34 Aring Apoacutes a oxidaccedilatildeo ocorre um

deslocamento da reflexatildeo para 113o o que indica uma alteraccedilatildeo na

microestrutura cristalina juntamente com um aumento na separaccedilatildeo

interplanar de 34 Aring para 78 Aring (HONTORIA-LUCAS 1995

SCHNIEPP et al 2006 SZABO et al 2006 CAO et al 2012 BOTAS

et al 2013)

Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo (MPGO)

O total desaparecimento da reflexatildeo em 265o e o aparecimento

de uma nova reflexatildeo em 113o correspondente ao plano 001

94

confirmam a oxidaccedilatildeo completa da grafite o que eacute considerado um preacute-

requisito para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida O aumento na separaccedilatildeo

entre as lamelas eacute devido agrave inserccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados

nos planos basais assim como agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua

intercaladas (SCHNIEPP et al 2006 CAO et al 2012)

Observa-se uma reflexatildeo alargada e de baixa intensidade em uma

posiccedilatildeo intermediaacuteria (219o) entre as reflexotildees do GO e da grafite no

difratograma das micropartiacuteculas de grafite apoacutes a oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo

(MPGO) Essa reflexatildeo pode ser atribuiacuteda ao empilhamento parcial das

lamelas de oacutexido de grafeno em um empacotamento altamente

defeituoso (BARROSO-BUJANS et al 2011 CAO et al 2012) Esses

resultados indicam que grande parte das lamelas foram exfoliadas

randomicamente enquanto que uma fraccedilatildeo retornou agrave forma estrutural

lamelar poreacutem com expansatildeo da distacircncia interlamelar (d002=42 Aring)

comparada agrave grafite (JIN et al 2010)

Em cristalitos de pequeno tamanho a difraccedilatildeo ocorre em valores

de 2 ligeiramente inferiores e superiores ao acircngulo de Bragg causando

um alargamento das reflexotildees Esse fenocircmeno pode ser relacionado com

as dimensotildees dos cristalitos por meio da equaccedilatildeo de Scherrer (eq 35)

O tamanho dos cristalitos perpendicular ao eixo interlamelar (LC) ou

altura meacutedia de empilhamento determina o grau de empacotamento das

lamelas Contudo o valor calculado representa uma meacutedia dos inuacutemeros

cristalitos presentes na amostra e constitui portanto uma estimativa do

tamanho real (PIERSON 1993 PRADEEP 2007)

O LC calculado para a MPGO de 08 nm eacute cerca de 30 vezes

menor que os 25 nm estimados para a MPG Essa diferenccedila indica

claramente que o grau de empilhamento das lamelas no material

oxidado e exfoliado eacute muito menor O nuacutemero de lamelas empilhadas

grosseiramente estimado pela equaccedilatildeo (119871119862 119889frasl ) + 1 (BOTAS et al

2013) foi de cerca de 75 para a MPG e aproximadamente 3 lamelas

para a MPGO o que indica que o material se apresenta na forma de

agregados contendo poucas camadas empilhadas

A morfologia do material apoacutes a oxidaccedilatildeo e expansatildeo eacute bem

distinta da estrutura de camadas compactas da grafite conforme

ilustram as imagens de MEV (Figura 42) Na Figura 42 (b) observa-se

a aparecircncia leve tiacutepica do material oxidado e expandido A decomposiccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados durante a expansatildeo leva

a uma estrutura nanoporosa formada por lamelas do tipo grafeno com

empilhamento desordenado (DU et al 2010 BOTAS et al 2013)

As imagens de TEM obtidas apoacutes a dispersatildeo da MPGO em

metanol (Figura 43) indicam que a amostra se apresenta sob a forma de

95

flocos homogecircneos da ordem de alguns microcircmetros de largura O

contraste natildeo eacute muito pronunciado o que indica a baixa espessura do

material e a morfologia eacute tiacutepica de finas folhas do tipo grafeno

enrugadas (MCALLISTER et al 2007 LV et al 2009)

Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo

Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO)

As medidas de aacuterea especiacutefica com N2 resultaram em um valor de

aacuterea especiacutefica BET de 204 m2middotg-1 para oacutexido de grafite exfoliado

comparada com 11 m2middotg-1 para a grafite A expansatildeo de 18 vezes da aacuterea

especiacutefica eacute um indicador de que o processo de exfoliaccedilatildeo ocorreu

Contudo eacute menor que a aacuterea especiacutefica referente a folhas de grafeno

completamente exfoliadas e isoladas (SCHNIEPP et al 2006

STANKOVICH et al 2007) o que eacute atribuiacutedo agrave tendecircncia das lamelas

(a) (b)

96

de grafeno interagirem umas com as outras formando estruturas

agregadas (LV et al 2009)

De acordo com a literatura os criteacuterios para uma exfoliaccedilatildeo bem

sucedida satildeo uma expansatildeo de volume de 500 a 1000 vezes o

desaparecimento de todas as reflexotildees de raios-X e aacutereas especiacuteficas na

faixa de 700 a 1500 m2middotg-1 (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et

al 2007) A avaliaccedilatildeo conjunta dos resultados da caracterizaccedilatildeo da

MPGO forneceu trecircs indicadores que servem como uma estimativa da

extensatildeo da exfoliaccedilatildeo i) aacuterea especiacutefica relativamente baixa comparada

ao valor referente a folhas de grafeno completamente exfoliadas ii)

presenccedila de um pico alargado e de baixa intensidade em 219o no

difratograma de raios-X e iii) empilhamento de lamelas observado nas

imagens de MEV e TEM Considerando esses fatores eacute possiacutevel inferir

que a MPGO natildeo estaacute completamente exfoliada porque apresenta

domiacutenios de lamelas grafiacuteticas empilhadas o que pode ser devido agrave

exfoliaccedilatildeo parcial ou reagregaccedilatildeo de lamelas reduzidas (DU et al 2010

BOTAS et al 2013)

O fator chave para que a exfoliaccedilatildeo ocorra eacute que a pressatildeo gerada

entre as camadas adjacentes do GO pelos gases provenientes da

decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais oxigenados seja suficiente para

superar as fracas forccedilas que manteacutem as lamelas unidas Apesar da

estimativa de que a pressatildeo miacutenima necessaacuteria corresponderia a uma

temperatura criacutetica de 550 oC (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER

et al 2007) uma seacuterie de referecircncias demonstraram a possibilidade de

realizar a exfoliaccedilatildeo em temperaturas mais baixas (VERDEJO et al

2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010 DU et al 2010 YE et al

2012 BOTAS et al 2013) mesmo em pressatildeo atmosfeacuterica A

exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura na ausecircncia de facilitadores como

pressatildeo reduzida ou introduccedilatildeo de outros grupos funcionais eacute devida agrave

presenccedila de uma maior quantidade de grupos funcionais oxigenados no

GO (JIN et al 2010)

O sucesso da exfoliaccedilatildeo depende do grau de oxidaccedilatildeo do GO do

tipo de grupos funcionais oxigenados presentes e da temperatura

Quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo menor eacute a temperatura requerida para

a exfoliaccedilatildeo Os fatores que favorecem a oxidaccedilatildeo satildeo a baixa

cristalinidade da grafite de partida que possibilita a melhor difusatildeo dos

reagentes oxidantes entre as camadas devido agrave interaccedilatildeo interlamelar

mais fraca e o menor tamanho de partiacutecula porque a rota de difusatildeo

entre as lamelas eacute mais curta (MCALLISTER et al 2007 WU et al

2009 JIN et al 2010)

97

A grafite empregada nesse trabalho se apresentava na forma de

micropartiacuteculas com uma distribuiccedilatildeo de tamanho acerca de 6m O

pequeno tamanho de partiacutecula eacute um fator que pode ter facilitado a

oxidaccedilatildeo da grafite jaacute que o material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO)

apresentou um conteuacutedo de oxigecircnio de 436 correspondente a uma

razatildeo CO de 125 de acordo com a anaacutelise elementar Esse grau de

oxidaccedilatildeo eacute consideravelmente mais elevado quando comparado a

algumas referecircncias que reportam exfoliaccedilatildeo em baixas temperaturas

nas quais materiais derivados da oxidaccedilatildeo de grafite com tamanho de

partiacutecula entre 74 e 149m apresentaram razatildeo CO de 21 a 27

(VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010) A maior

razatildeo CO nesses casos eacute provavelmente devida ao maior tamanho de

partiacutecula da grafite de partida Botas et al (2013) obtiveram GO com

conteuacutedo elevado de oxigecircnio (468) partindo de grafite com tamanho

de partiacutecula menor que 20 m

A quantidade e o tipo de grupos funcionais oxigenados ligados agraves

lamelas do GO influenciam a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo e

variam de acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado Oacutexidos de

grafite obtidos pelo meacutetodo de Hummers apresentam em geral um

maior grau de oxidaccedilatildeo e consequentemente exfoliam em temperatura

mais baixa aleacutem de apresentarem uma maior proporccedilatildeo de grupos C=O

Apesar disso a oxidaccedilatildeo pelo meacutetodo de Brodie produz GO cuja

expansatildeo de volume eacute muito mais pronunciada durante a exfoliaccedilatildeo e

resulta em um material com aacuterea especiacutefica muito maior (POH et al

2012 YOU et al 2013) Dessa forma quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo

do GO mais baixa eacute a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo mas isso

natildeo significa que o material obtido apoacutes a exfoliaccedilatildeo apresente uma

maior aacuterea especiacutefica ou um menor nuacutemero de lamelas

Outro fator que influencia a exfoliaccedilatildeo eacute a taxa de aquecimento

aplicada durante o tratamento teacutermico Em geral uma raacutepida taxa de

aquecimento favorece a exfoliaccedilatildeo por acelerar a decomposiccedilatildeo de

grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a

pressatildeo interna (JIN et al 2010) Contudo em alguns casos o

aquecimento muito raacutepido pode resultar em uma micro-explosatildeo do

material mesmo em temperaturas baixas e atmosfera inerte O material

obtido nessas condiccedilotildees apresenta menor aacuterea especiacutefica porque a perda repentina de gaacutes limita que a pressatildeo interna aumente ateacute o ponto de

promover a exfoliaccedilatildeo completa das lamelas (QIU et al 2014)

Ao submeter-se o GO ao aquecimento a 50 oCmiddotmin-1 em

atmosfera inerte observava-se uma micro-explosatildeo repentina do

98

material em uma temperatura de cerca de 275 0C a qual foi determinada

como a temperatura de exfoliaccedilatildeo Eacute provaacutevel que o GO tenha

apresentado o modo explosivo de expansatildeo descrito por Qiu et al

(2014) resultando na obtenccedilatildeo de um material exfoliado de forma

incompleta O modo explosivo ocorre quando o calor da reaccedilatildeo de

decomposiccedilatildeo natildeo consegue dissipar-se raacutepido o suficiente para as

redondezas devido a limitaccedilotildees espaciais permitindo um aumento local

de temperatura e pressatildeo Os fatores que levam agrave ocorrecircncia desse modo

ainda natildeo foram esclarecidos poreacutem eacute possiacutevel que estejam

relacionados com o alto grau de oxidaccedilatildeo do oacutexido de grafite

Informaccedilotildees valiosas sobre o grau de oxidaccedilatildeo e o tipo de grupos

funcionais ligados aos aacutetomos de carbono podem ser obtidas partir da

anaacutelise do material por Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X

(XPS) Contudo a atribuiccedilatildeo de cada componente de espectro pela

deconvoluccedilatildeo eacute um tanto incerta em especial para a regiatildeo C1s Existem

divergecircncias na literatura em relaccedilatildeo agrave interpretaccedilatildeo de alguns picos

poreacutem algumas diretrizes gerais podem ser seguidas em 2850 eV

encontram-se carbonos aromaacuteticos natildeo funcionalizados proacuteximos a

carbonos funcionalizados com aacutetomos de oxigecircnio retiradores de

eleacutetrons o que resulta em energias de ligaccedilatildeo levemente maiores em

2869-2871 eV estatildeo grupamentos epoacutexido (C-O-C) e hidroxila (C-OH)

natildeo resolvidos por apresentarem energias de ligaccedilatildeo muito semelhantes

e acerca de 2878 eV encontram-se os grupos carbonila (C=O) Eacute

possiacutevel que exista um pico em energia de ligaccedilatildeo mais baixa por volta

de 2840 eV referente a regiotildees grafiacuteticas totalmente priacutestinas (YOU et

al 2013) Nesse trabalho todos os espectros XPS foram calibrados

empregando como referecircncia para a deconvoluccedilatildeo o pico C1s em

2845 eV referente a carbonos ariacutelicos

Haacute uma distribuiccedilatildeo caracteriacutestica de funcionalidades oxigenadas

relacionadas com carbono em oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno que

podem ser determinadas a partir do espectro XPS Os espectros XPS de

MPGO deconvoluiacutedos nas regiotildees C1s e O1s e as energias de ligaccedilatildeo e a

composiccedilatildeo superficial determinadas a partir dos espectros de GO e

MPGO satildeo apresentados na Figura 44 e Tabela 41 respectivamente

Na regiatildeo C1s os picos em 28450 eV foram assinalados como carbonos

ariacutelicos com importantes contribuiccedilotildees de uma variedade de diferentes

configuraccedilotildees de ligaccedilatildeo de carbono relacionadas com funcionalidades

oxigenadas (em eV C-O-C e C-OH 2858 e 2870 C=O 2878 e 2886)

(STANKOVICH et al 2007 JIN et al 2010 CAO et al 2012

BARROSO-BUJANS et al 2012 POH et al 2012)

99

Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro XPS

do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)

Na Tabela 41 satildeo apresentadas as razotildees CO determinadas por

XPS e anaacutelise elementar para GO e MPGO cujos valores diferiram

consideravelmente No caso do GO a anaacutelise XPS indicou uma razatildeo

CO de 290 maior que a determinada por anaacutelise elementar (125) poreacutem observaccedilotildees semelhantes foram descritas na literatura (BOTAS et

al 2013 YOU et al 2013) O teor de oxigecircnio da MPGO determinado

por anaacutelise elementar estaacute de acordo com a anaacutelise TGADTA

apresentada na Figura 45 A curva TGA apresenta uma perda de massa

gradual desde a temperatura ambiente ateacute 800 0C a curva DTA

100

correspondente mostra um pequeno efeito endoteacutermico antes de 200 0C

que pode ser devido agrave liberaccedilatildeo de aacutegua absorvida A perda total de

massa ao longo do aquecimento de cerca de 20 eacute condizente com a

decomposiccedilatildeo dos grupamentos oxigenados presentes em um teor de

21 (CO = 373) de acordo com a anaacutelise elementar

Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)a

Amostra Inicial

GO

Apoacutes exfoliaccedilatildeo

(MPGO)b

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at

S2p oxi 1686 (1000) 099

C1s

total

2845 (539)

2870 (330)

2886 (109)

2913 (22)

3972

2432

803

162

7369

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

O1s

total

2542

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

CO c 290 153

CO d 125 373 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

300 oC por 15 min taxa de aquecimento 50 oCmiddotmin-1 fluxo He 100 NmLmiddotmin-1c

Razatildeo CO determinada por XPS d Razatildeo CO determinada por anaacutelise

elementar

Com as anaacutelises elementar e termogravimeacutetrica verifica-se a

composiccedilatildeo maacutessica da amostra enquanto que a anaacutelise XPS fornece

informaccedilotildees a respeito das quantidades relativas de grupos presentes na

superfiacutecie da amostra O fato de razatildeo CO determinada por anaacutelise

elementar para a MPGO apresentar um valor maior pode estar

relacionado com a presenccedila de lamelas reduzidas empilhadas jaacute que as

superfiacutecies internas podem estar inacessiacuteveis agrave anaacutelise XPS devido ao

empilhamento A reduccedilatildeo das lamelas de oacutexido de grafeno restaura a

estrutura Csp2 ocasionando a associaccedilatildeo das lamelas com tendecircncia a

reconstruir a estrutura de grafite cristalino Contudo esse processo eacute

favorecido em altas temperaturas de exfoliaccedilatildeo (BOTAS et al 2013)

101

Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)

A anaacutelise XPS revelou tambeacutem a presenccedila de uma pequena

quantidade de enxofre no GO (Tabela 41) poreacutem esses grupos foram

completamente eliminados com o aquecimento A presenccedila de espeacutecies

sulfuradas em oacutexidos de grafite preparados pelo meacutetodo de Hummers jaacute

foi descrita na literatura (DIMIEV et al 2012 EIGLER et al 2013)

Esses grupamentos oriundos do emprego de aacutecido sulfuacuterico no processo

de oxidaccedilatildeo se encontram na forma de organossulfatos ciacuteclicos

Tratamentos subsequentes como hidroacutelise ou aquecimento podem

resultar na eliminaccedilatildeo desses grupos da superfiacutecie

A presenccedila das funcionalidades oxigenadas na MPGO eacute

comprovada pelo espectro FTIR apresentado na Figura 46 que

apresenta as seguintes bandas 3440 cm-1 ampla (O-H e H2O)

1728 cm-1 (C=O carbonila e grupamentos carboxiacutelicos) 1558 cm-1

(C=C carbonos ariacutelicos) 1111 e 1183 cm-1 (C-O-C) 2922 e 2852 cm-1

(CH3 e CH2) (HONTORIA-LUCAS et al 1995 FUENTE et al 2003

JIN et al 2010 YOU et al 2013) A presenccedila de COOH OH e grupos

C=O nas bordas das folhas de oacutexido de grafeno jaacute foram descritas por

RMN e espectroscopia de infravermelho enquanto que grupos epoacutexido

(12-eacuteter) e outras funcionalidades de OH foram encontradas nos planos

basais (HE et al 1998 SZABOacute et al 2006 PACI et al 2007)

102

Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO)

O oacutexido de grafite exfoliado MPGO foi denominado oacutexido de

grafeno mesmo tendo sido obtido por exfoliaccedilatildeo teacutermica de GO

procedimento que geralmente produz reduccedilatildeo parcial ou total do oacutexido

de grafeno dependendo das condiccedilotildees (MCALLISTER et al 2007

DREYER et al 2010) A perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno

provocada pelo tratamento teacutermico pode ser caracterizada por meio do

aumento da razatildeo CO (CAO et al 2012 DREYER et al 2010

BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por anaacutelise elementar

aumentou de 125 para 373 apoacutes a exfoliaccedilatildeo Oacutexido de grafite similar

exfoliado a 300 oC por 1 hora mostrou exibiu uma razatildeo CO de 53

(BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por XPS foi de 125

evidenciando a presenccedila de uma quantidade elevada de grupamentos

oxigenados distribuiacutedos pela superfiacutecie do material que pode ser

considerado oacutexido de grafeno

A estrutura quiacutemica exata do oacutexido de grafeno tem sido assunto

de consideraacutevel debate e ateacute o presente momento natildeo existe nenhum

modelo inequiacutevoco Quimicamente o oacutexido de grafeno eacute muito

semelhante ao oacutexido de grafite mas ao inveacutes de uma estrutura formada

pelo empilhamento de muitas camadas o oacutexido de grafeno eacute exfoliado

103

em monocamadas ou folhas com poucas camadas (DREYER et al

2010)

42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA

O tratamento teacutermico de MPGO com SO2 teve dois objetivos

igualmente relevantes avaliar a reatividade desse material a fim de

comparaacute-la aos demais materiais de carbono jaacute estudados pelo grupo de

pesquisa (grafite carvatildeo vegetal carvatildeo ativado e coques) (HUMERES

MOREIRA 2012) e dopar a superfiacutecie do material com enxofre Para

ambos os propoacutesitos eacute crucial investigar as vaacuterias funcionalidades

presentes na superfiacutecie antes e apoacutes o tratamento especialmente os

grupamentos sulfurados

O XPS eacute a teacutecnica mais adequada para avaliar a modificaccedilatildeo da

composiccedilatildeo superficial do material apoacutes os tratamentos Os resultados

da anaacutelise XPS da MPGO modificada com SO2 a 630 oC (tmMPGO60)

satildeo apresentados na Figura 47 que exibe o espectro XPS e as

deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p e na Tabela 42

onde satildeo especificadas as energias de ligaccedilatildeo e a composiccedilatildeo percentual

superficial da amostra antes e depois da modificaccedilatildeo (HUMERES et al

2014b) De acordo com esses resultados apenas um pico em 1640 eV

pode ser observado no espetro XPS na regiatildeo S2p Picos nessa regiatildeo de

energia de ligaccedilatildeo mais baixa relacionam-se a aacutetomos de enxofre natildeo

oxidados especialmente sulfetos (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010

POH et al 2013) Desse modo o tratamento teacutermico resultou

exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto

(Figura 19)

O caacutelculo do espectro XPS utilizando o meacutetodo do inventaacuterio de

aacutetomos (HUMERES et al 2008b) apresentou excelente concordacircncia

com os resultados experimentais e sugere que a inserccedilatildeo do SO2 ocorreu

com reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-

oxidado e eliminaccedilatildeo de CO2 e enxofre (Tabela 42 reaccedilotildees 1) a 4)) As

reaccedilotildees 2 3a e 3b de extrusatildeo de CO2 satildeo indistinguiacuteveis assim como

as reaccedilotildees 4a e 4b poreacutem explicam a inserccedilatildeo de enxofre como

intermediaacuterio natildeo oxidado e a severa reduccedilatildeo do MPGO evidenciada

pelo aumento da razatildeo CO para 1002

A anaacutelise TGADTAFTIR da amostra (Figura 48) indicou uma

perda de massa em temperatura inferior a 400 oC que corresponderia a

06 mol de enxofre jaacute que nesse caso a aacutegua foi eliminada previamente

durante o tratamento teacutermico Essa perda de cerca de 205 em massa eacute

condizente com o conteuacutedo de enxofre da amostra determinado por XPS

104

(203 at) Apesar de essa regiatildeo de temperatura ser frequentemente

negligenciada na literatura a perda de massa em temperaturas entre 200

e 300 oC devida agrave decomposiccedilatildeo de grupamentos sulfurados em oacutexido

de grafeno jaacute foi descrita na literatura (EIGLER et al 2013) Nessa

publicaccedilatildeo verificou-se que a baixa temperatura relacionada agrave perda de

enxofre eacute consistente com a decomposiccedilatildeo teacutermica de organosulfatos

Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC e

deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p

105

Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oCa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi 1640 (1000) 203 203

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (643)

2861 (197)

2878 (160)

5728

1758

1423

8909

8884

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5336(1000)

889

889

913

CO 153 1002 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e

4)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2

3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2

4a) MPGO(S) rarr MPGO + S

4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno

Na faixa de 400-625 oC a perda de CO2 foi de 139 mol O

espectro FTIR registrado em 422 oC apresenta um dupleto em

2362-2338 cm-1 correspondente a CO2 (CATALDO URSINI 2007) A

perda de CO2 ocorreu em duas etapas Na segunda etapa na faixa de

625-817 oC houve perda de 175 mol que pode ser atribuiacuteda agrave reduccedilatildeo

do oacutexido de grafeno (BOTAS et al 2013)

106

Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado

com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido em 422 oC

107

421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via

teacutermica

A cineacutetica da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foi avaliada

em termos da conversatildeo de carbono calculada a partir da determinaccedilatildeo

cromatograacutefica da quantidade de CO2 gerado ao longo do tempo de

reaccedilatildeo O estudo cineacutetico foi realizado em diferentes condiccedilotildees de fluxo

volumeacutetrico de SO2 e temperatura O objetivo desses experimentos foi

avaliar o efeito desses fatores na velocidade de reaccedilatildeo e determinar os

paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno

4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2

O efeito do fluxo total na velocidade de desaparecimento do SO2

na reaccedilatildeo foi avaliado com o objetivo de verificar possiacuteveis limitaccedilotildees

difusionais O controle difusivo eacute favorecido por altos valores de

pressatildeo temperatura e tamanho de partiacutecula Os efeitos de transferecircncia

de massa podem ser minimizados pela operaccedilatildeo em condiccedilotildees de fluxo

de gaacutes elevados ou baixas temperaturas (SZEKELY et al 1976)

Foram empregadas condiccedilotildees experimentais em que o fluxo total

foi variado e as demais variaacuteveis (pressatildeo parcial de SO2 massa de

soacutelido e temperatura) foram mantidas constantes A velocidade de

desaparecimento do SO2 foi calculada a partir da produccedilatildeo do uacutenico

produto detectado CO2 em uma faixa de conversatildeo de carbono entre 2

e 10 dentro das condiccedilotildees de reator diferencial A velocidade da

reaccedilatildeo foi determinada a partir do momento em que o sistema atingia o

estado estacionaacuterio no qual a concentraccedilatildeo dos produtos gasosos agrave saiacuteda

do reator foi aproximadamente constante

Os resultados apresentados na Figura 49 mostram que o aumento

do fluxo do SO2 natildeo provoca um aumento significativo da velocidade da

reaccedilatildeo dentro da faixa estudada o que revela que nessas condiccedilotildees a

difusatildeo gasosa eacute raacutepida e natildeo controla a velocidade do processo Nas

condiccedilotildees em que os experimentos foram realizados natildeo foram

detectados produtos secundaacuterios

108

Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO com SO2

a 700 oC massa de MPGO 07 g 1199011198781198742

119900 1 atm fluxos volumeacutetricos totais de

SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1

4212 Efeito da temperatura

Para avaliar o efeito da temperatura foram empregadas condiccedilotildees

reacionais em que somente a temperatura de reaccedilatildeo foi variada em cada

experimento mantendo as demais variaacuteveis constantes O objetivo dessa

seacuterie de ensaios foi avaliar o comportamento da reaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave

temperatura em especial para a verificaccedilatildeo da faixa de temperatura em

que a velocidade da reaccedilatildeo eacute controlada cineticamente sem efeitos

difusivos e determinaccedilatildeo dos paracircmetros de ativaccedilatildeo

Foram realizados alguns testes iniciais com o objetivo de

determinar a faixa de temperatura a ser estudada Dentro da faixa

selecionada a conversatildeo de carbono natildeo deveria ultrapassar os 10

condiccedilatildeo necessaacuteria para assumir comportamento de reator diferencial

(PERUCH 2002) mas tambeacutem deveria ser suficiente para que o

produto CO2 pudesse ser detectado por Cromatografia Gasosa ao longo

da reaccedilatildeo Tambeacutem foram realizados alguns experimentos para verificar

a massa de amostra necessaacuteria para que a conversatildeo de carbono

atendesse aos requisitos mencionados

A reaccedilatildeo na temperatura de 800 oC foi extremamente raacutepida com

a conversatildeo de carbono ultrapassando o limite dos 10 em desacordo a

condiccedilatildeo de reator diferencial Na temperatura de 650 oC a reaccedilatildeo foi

109

muito lenta com o produto CO2 sendo formado em uma concentraccedilatildeo

tatildeo baixa ao longo da reaccedilatildeo que natildeo foi possiacutevel analisar por

Cromatografia Gasosa A temperatura de 700 oC forneceu medidas de

conversatildeo de carbono que atenderam aos requisitos estipulados portanto

foram avaliadas temperaturas acerca desse valor A Figura 410

apresenta a conversatildeo de carbono ao longo da reaccedilatildeo nas temperaturas

avaliadas

Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO + SO2

em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g 1199011198781198742

0 = 1 atm fluxo

volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1

Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de

reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela

equaccedilatildeo 216

1198770 = 119896 1198621198621198981198751198781198742

119899 (216)

onde k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios ativos

no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso (atm)

e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2

respectivamente A reatividade k em cada temperatura representada pela

velocidade inicial de reaccedilatildeo Ro por unidade de superfiacutecie quando

110

1199011198781198742

119900 = 1 atm eacute apresentada na Tabela 43 A reatividade foi calculada

utilizando a equaccedilatildeo 216 assumindo que m n = 1 jaacute que a reaccedilatildeo foi

determinada como sendo de primeira ordem com respeito a SO2 e ao

carbono para uma seacuterie de matrizes de carbono oxidadas ou natildeo

(HUMERES MOREIRA 2012) As velocidades iniciais Ro foram

determinadas graficamente apoacutes o periacuteodo preacute-estacionaacuterio na regiatildeo

linear das curvas da Figura 410 em tempos entre 30 e 75 minutos

Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em

funccedilatildeo da temperatura

Temperatura oC 108 k molmiddotm-2middotseg-1middotatm-1

687 254

700 333

712 429

Os paracircmetros de ativaccedilatildeo foram determinados pela equaccedilatildeo de

Eyring cuja forma linearizada eacute dada pela equaccedilatildeo 41

119897119899119896119894

119879119894= (minus

∆119867Dagger

119877)

1

119879119894+ 119897119899

119896119861

ℎ+

∆119878Dagger

119877 (41)

A partir dos paracircmetros termodinacircmicos ∆119867ne e ∆119878ne

determinados pelo meacutetodo graacutefico (Figura 411) eacute possiacutevel calcular

∆119866ne em qualquer temperatura empregando a equaccedilatildeo fundamental da

termodinacircmica (equaccedilatildeo 42)

∆119866Dagger = ∆119867Dagger minus 119879 ∆119878Dagger (42)

Na publicaccedilatildeo de Humeres e Moreira (2012) foram reunidos os

paracircmetros de ativaccedilatildeo determinados para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

diversos tipos de carbono grafite carvatildeo ativado (CA) carvatildeo vegetal

(CV) e coques com 1176 e 734 de cinzas (CQ 1186 e CQ 734)

Contudo o meacutetodo empregado para o caacutelculo natildeo foi rigorosamente o

mesmo aplicado nesse trabalho Nos estudos anteriores o valor de ∆119866ne

foi calculado pela equaccedilatildeo de Eyring a partir das constantes de

velocidade para cada temperatura e o ∆119867Dagger foi determinado pelo

coeficiente angular do graacutefico de Eyring O valor de ∆119878Dagger foi calculado

pela equaccedilatildeo fundamental da termodinacircmica a partir do ∆119867Dagger e da meacutedia

entre os valores de ∆119866Dagger calculados para cada temperatura

111

Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros

termodinacircmicos ∆119867Dagger e ∆119878Dagger (R2 = 0977)

Por esse motivo os paracircmetros termodinacircmicos para a reduccedilatildeo de

SO2 sobre os carbonos mencionados foram recalculados utilizando o

mesmo meacutetodo empregado para a reduccedilatildeo sobre MPGO descrito

anteriormente Os paracircmetros recalculados exibidos na Tabela 44 satildeo

um pouco diferentes dos apresentados na publicaccedilatildeo citada

(HUMERES MOREIRA 2012) devido ao caacutelculo ter sido realizado de

maneira mais rigorosa

Os valores calculados para os paracircmetros de ativaccedilatildeo podem ser

comparados com os caacutelculos teoacutericos que estatildeo sendo realizados pelo

grupo de pesquisa Nessas simulaccedilotildees foi aplicado um modelo QMMM

hiacutebrido (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular) partindo de um

benzo[]antraceno com siacutetios dirradicalares e benzino como modelo de

siacutetio reativo e incluindo-se aneacuteis aromaacuteticos adicionais Os aacutetomos

diretamente envolvidos nos siacutetios ativos satildeo tratados por mecacircnica

quacircntica enquanto que os carbonos natildeo envolvidos na reaccedilatildeo satildeo

tratados por dinacircmica molecular (HUMERES et al 2012)

Considerando um mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo com SO2

(Esquema 41) que envolve desde a inserccedilatildeo dos intermediaacuterios

sulfurados ateacute a transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano e as

112

reaccedilotildees subsequentes para produzir CO2 e epissulfeto foi construiacutedo um

perfil de energia livre (Figura 413) para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

carbonos (HUMERES et al 2012) De acordo com o diagrama de

energia a etapa determinante da velocidade eacute a reaccedilatildeo de

descarboxilaccedilatildeo que envolve a isomerizaccedilatildeo do peroacutexido ateacute o

intermediaacuterio peroacutexido (120786 rarr 120787) seguida da eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz

(120787 rarr 120788) A descarboxilaccedilatildeo ocorre atraveacutes de um estado de transiccedilatildeo

1198791198783Dagger mais riacutegido justificando a diminuiccedilatildeo de entropia verificada

experimentalmente

Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes

tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo

Material k a HDagger

kcalmiddotmol-1

SDagger

calmiddotmol-1K-1

GDagger

kcalmiddotmol-1 c

grafite 121middot10-9 3981092 -6946082 12130188

CQ 734 373middot10-8 2794296 -7732243 11865581

CQ 1186 110middot10-7 3487391 -7029329 11732777

CV 380middot10-8 b 2033006 -7990007 11405014

MPGO 333middot10-8 b 3729053 -5678055 10389118

CA 500 10-8 b 7697095 -21111041 101732176 a Experimental a 900 oC b Experimental a 700 oC c A 900 oC

Segundo Humeres e Moreira (2012) a reatividade aumenta com a

diminuiccedilatildeo da cristalinidade do material O carvatildeo ativado de acordo

com os paracircmetros termodinacircmicos apresentados nessa publicaccedilatildeo

mostrou-se tatildeo reativo quanto o carvatildeo vegetal e mais de 105 vezes mais

reativo que a grafite Apesar dos elevados desvios padratildeo exibidos para

os paracircmetros recalculados para o carvatildeo ativado esse material

apresentou uma alta reatividade de acordo com observaccedilotildees

experimentais jaacute que a conversatildeo ultrapassou a condiccedilatildeo de reator

diferencial (20) em temperaturas acima de 700 oC (PERUCH 2002)

Um comportamento semelhante ao do carvatildeo ativado foi observado para

a MPGO nesse sentido

Avaliando-se os valores de ∆119866Dagger e as constantes de velocidade e

excetuando-se o carvatildeo ativado pelo motivo mencionado acima os

materiais que apresentam a maior reatividade na reduccedilatildeo de SO2 satildeo a

MPGO e o carvatildeo vegetal enquanto que a grafite eacute o material menos

reativo A grafite apresenta uma estrutura superficial altamente

organizada diferentemente do carvatildeo vegetal que eacute um material

predominantemente amorfo A MPGO apesar de apresentar um certo

113

grau de cristalinidade mesmo que baixo apresenta uma maior

superfiacutecie disponiacutevel para a reaccedilatildeo devido agrave distacircncia interlamelar mais

elevada A MPGO e o carvatildeo vegetal apresentaram reatividades da

ordem de 104 vezes mais elevadas que a grafite

Esquema 41

(HUMERES et al 2012)

A partir dos caacutelculos teoacutericos determinou-se um ∆119866Dagger de

1227 kcalmiddotmol-1 a 900 0C para o mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo de

SO2 com matrizes de carbono (HUMERES et al 2012) muito

semelhante ao experimental calculado para grafite

(1213 19 kcalmiddotmol-1) nessa mesma temperatura Contudo as simulaccedilotildees consideraram apenas matrizes priacutestinas A reduccedilatildeo de SO2

sobre carbonos oxidados deve envolver caminhos reacionais com menor

demanda energeacutetica especialmente em relaccedilatildeo agraves etapas de

interconversatildeo entre os intermediaacuterios e eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz

114

Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos com

base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012)

43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA

O tratamento de superfiacutecies com SO2 por plasma permite a

incorporaccedilatildeo de espeacutecies sulfuradas com diferentes graus de oxidaccedilatildeo

A quantidade e o estado quiacutemico das espeacutecies inseridas entretanto

dependem intrinsecamente das condiccedilotildees de tratamento Quando MPGO

foi tratado por plasma em atmosfera de SO2 empregando o reator DBD

ciliacutendrico sem agitaccedilatildeo o espectro XPS mostrou apenas um pico em

1687 eV na regiatildeo S2p (Figura 413 e Tabela 45) Esse valor de energia

de ligaccedilatildeo corresponde a espeacutecies sulfuradas altamente oxidadas o que

indica que o SO2 foi inserido apenas como intermediaacuterio oxidado

(Esquema 11) A inserccedilatildeo de espeacutecies oxidadas de acordo com o perfil

energeacutetico (Figura 412) demanda uma menor quantidade de energia

que a conversatildeo no produto primaacuterio natildeo-oxidado A incorporaccedilatildeo

exclusiva dos intermediaacuterios oxidados pode ser devida agrave menor

quantidade de energia fornecida pelo plasma nas condiccedilotildees

empregadas em comparaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo teacutermica

115

Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por 60 min

e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p

As condiccedilotildees do tratamento influenciam fortemente o grau de

oxidaccedilatildeo das espeacutecies de enxofre inseridas Em especial o tipo de descarga gerada nem sempre especificado nas publicaccedilotildees determina

as atribuiccedilotildees energeacuteticas do plasma As caracteriacutesticas da descarga

dependem de fatores como a configuraccedilatildeo dos eletrodos o tipo de

atmosfera gasosa e sua pressatildeo e o tipo de fonte de alimentaccedilatildeo

116

empregada (pulsada contiacutenua alternada e de alta ou baixa frequecircncia de

operaccedilatildeo) Por exemplo a descarga glow (luminescente) gerada em

condiccedilotildees de baixa pressatildeo e altas tensotildees eacute muito mais homogecircnea que

a descarga corona influenciando o tipo de espeacutecies formadas a partir da

ativaccedilatildeo do SO2 Pelos motivos citados natildeo existe uma tendecircncia clara

de variaccedilatildeo do grau de oxidaccedilatildeo dos grupamentos sulfurados inseridos

com as condiccedilotildees de tratamento por plasma (COEN et al 2002

HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

O conteuacutedo de enxofre cresceu quase linearmente com o tempo

de reaccedilatildeo (Tabela 46) poreacutem natildeo atingiu o estado de saturaccedilatildeo em que

a quantidade de enxofre inserido natildeo varia mais com o tempo Esse

comportamento tambeacutem foi observado por Coen et al (2002) em que a

condiccedilatildeo de saturaccedilatildeo para a incorporaccedilatildeo de enxofre em grafite e

poliacutemeros natildeo eacute atingida rapidamente O tempo necessaacuterio para alcanccedilar

essa condiccedilatildeo eacute altamente dependente das condiccedilotildees de tratamento A

composiccedilatildeo calculada do espectro XPS utilizando a teacutecnica do

inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) sugere que a inserccedilatildeo

de SO2 ocorre juntamente com a reduccedilatildeo parcial do MPGO e formaccedilatildeo

de CO2 (Tabela 45 reaccedilotildees 1 e 2)

A MPGO modificada por plasma por 60 min foi submetida a um

choque teacutermico (15 minutos) a 600 oC sob atmosfera de Ar resultando

na eliminaccedilatildeo de enxofre e dioacutexido de carbono (Tabela 45 reaccedilotildees 3) e

4)) Similarmente uma amostra de oacutexido de grafeno modificado com

SO2 por plasma por 180 minutos mostrou apenas o intermediaacuterio

oxidado em 1689 eV e enxofre e CO2 tambeacutem foram eliminados do

soacutelido apoacutes um choque teacutermico de 10 minutos a 400 oC O espectro XPS

apoacutes o choque teacutermico natildeo eacute compatiacutevel com uma reaccedilatildeo de dessorccedilatildeo

de SO2

SO2MPGO rarr SO2 + MPGO

e nem com uma reaccedilatildeo concertada levando a enxofre e extrusatildeo de CO2

SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO

117

Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma

e apoacutes choque teacutermicoa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes plasmab

plmMPGO60

Calcc Apoacutes choque

teacutermicod

plmMPGO60

Calce

Elemento eV( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p oxi 1687 (1000) 077 079 000 000

C1s

Total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (698)

2853 (147)

2864 (156)

5896

1240

1315

8451

8450

2845 (717)

2859 (140)

2868 (143)

6623

1293

1321

9237

9274

O1s

Total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5313 (164)

5332 (836)

241

1232

1473

1471

5312 (454)

5331 (306)

5340 (240)

347

234

183

763

726

CO 153 574 1211 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma fluxo de 100 mLmiddotmin-1 de SO2 95

por 60 minc Calculado das reaccedilotildees 1) and 2) d 15 min a 600 oC em atmosfera de Ar e Calculado das reaccedilotildees 3) and 4)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3) rMPGO(SO2) rarr rrMPGO(SO2) + CO2

4) rrMPGO(SO2) rarr rrMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo de oacutexido de grafeno

118

Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de

grafeno induzida por plasma frioa

Tempo de reaccedilatildeo

min 60b 120b 180c

S2p at 077 135 186

eV ( mm) 1687 (1000) 1687 (1000) 1689 (1000) aTemperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 molmol b95 c15

O espectro eacute consistente com a sequecircncia de reaccedilotildees de acordo

com a estequiometria da reaccedilatildeo (eq 1) e o mecanismo primaacuterio

(Figura 414) Apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterio oxidado

enxofre e CO2 foram produzidos como produtos finais por meio do

intermediaacuterio natildeo-oxidado que nesse caso sem um fluxo de SO2

constante para atingir o estado estacionaacuterio natildeo foi detectado

Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo com SO2 e

plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo parcial do MPGO

natildeo foi incluiacuteda

Houve um aumento da razatildeo CO devido ao tratamento com

plasma (574) e choque teacutermico (1211) o que indica a reduccedilatildeo parcial

do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010 BOTAS et al 2013)

Considera-se que a perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno com a

temperatura eacute devida agrave extrusatildeo de dioacutexido de carbono (SCHNIEPP

et al 2006) Entatildeo a perda de CO2 detectada pelo inventaacuterio de aacutetomos

eacute devida em parte a essa reaccedilatildeo como mostrado pela anaacutelise

TGADTA acoplada com FTIR

A anaacutelise TGADTA acoplada com FITR foi realizada em uma

amostra de oacutexido de grafeno modificado com SO2 com plasma por 120

minutos (plmMPGO120) e os resultados satildeo apresentados na

Figura 415 Ateacute 150 oC a perda de massa eacute devida agrave perda de aacutegua

O S

O

O OS

Plasma

rt

SO2

CO2S +

119

(813 mol) (BOTAS et al 2013) Na faixa de 150-300 oC a perda eacute

devida agrave extrusatildeo de 60 mol de enxofre a partir de um maacuteximo de

131 mol que eacute o conteuacutedo de enxofre na superfiacutecie da amostra

(Tabela 47 135 at de enxofre) A perda de CO2 ocorreu em duas

etapas Na faixa de 300-750 oC a amostra perdeu 138 μmol de CO2

valor proacuteximo ao maacuteximo esperado tendo em vista o conteuacutedo de

enxofre da amostra O espectro FTIR obtido em 472 degC mostrou um

dupleto em 2361-2343 cm-1 que corresponde a CO2 (CATALDO

URSINI 2007) Acima de 750 degC a perda de 26 μmol de CO2

corresponderia agrave reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno A razatildeo CO aumentou

de 153 para 574 (Tabela 47) Os resultados do TGA satildeo consistentes

com as reaccedilotildees utilizadas para calcular o espectro (Tabela 47) ou seja

apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterios oxidados o enxofre e o

dioacutexido de carbono satildeo formados termicamente como produtos finais da

reaccedilatildeo com reduccedilatildeo parcial do MPGO (Figura 412)

Eacute possiacutevel observar de acordo com as anaacutelises de TGADTA

que ambas as amostras obtidas por tratamento com plasma e por

modificaccedilatildeo teacutermica com o aumento da temperatura produziram

enxofre e CO2 em sequecircncia sugerindo que a dessulfurizaccedilatildeo e as

reaccedilotildees de descarboxilaccedilatildeo satildeo etapas separadas em que a primeira

apresenta uma barreira energeacutetica menor que a segunda

A aacuterea especiacutefica mudou muito pouco apoacutes a modificaccedilatildeo com

SO2 utilizando plasma e apoacutes choque teacutermico (199 m2middotg-1 para ambos)

Aleacutem disso esses tratamentos natildeo provocaram alteraccedilotildees na morfologia

do material como pode ser observado nas imagens de MEV

apresentadas na Figura 416

Apesar da relevacircncia dos resultados obtidos com o emprego do

reator DBD sem agitaccedilatildeo este permitia a modificaccedilatildeo de quantidades

muito pequenas de material (30 mg) a cada tratamento Para possibilitar

a modificaccedilatildeo de quantidades maiores foi desenvolvido um reator com

maior capacidade ao qual foi acoplado um sistema de agitaccedilatildeo na

tentativa de proporcionar um tratamento mais homogecircneo

De acordo com as anaacutelises XPS a reaccedilatildeo de MPGO com SO2 por

plasma empregando o reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo

tambeacutem resultou exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio oxidado

Os espectros XPS das amostras obtidas em diferentes tempos de tratamento exibiram picos com energias de ligaccedilatildeo entre 1688 e

1691 eV na regiatildeo S2p faixa correspondente a espeacutecies de enxofre

oxidadas O conteuacutedo de enxofre inserido por outro lado decresceu

quase linearmente com o tempo de reaccedilatildeo (Figura 417) e foi menor que

120

o incorporado com o reator sem agitaccedilatildeo A inserccedilatildeo de enxofre

resultante do tratamento por 3 horas por exemplo foi de 063 at

comparada aos 186 at decorrentes do tratamento correspondente

empregando o reator sem agitaccedilatildeo

Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado

com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi obtido em 472 degC

121

Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo com SO2

por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes choque teacutermico a

400 oC por 10 min

Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em MGPO

induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As energias de ligaccedilatildeo

dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo indicados no graacutefico

Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 15 molmol

O reator com maior capacidade foi dimensionado de modo a

manter o grau de empacotamento das partiacuteculas na mesma ordem de

grandeza (cerca de 1 mgmiddotm-3) Entretanto o gap de descarga que eacute a

122

distacircncia entre os eletrodos posicionados concentricamente apresentou

valores diferentes (6 e 8 mm respectivamente para os reatores sem e

com agitaccedilatildeo) As diferenccedilas entre os resultados podem ser devidas agrave

maior largura do gap de descarga do reator DBD com agitaccedilatildeo cujos

possiacuteveis efeitos sobre as caracteriacutesticas da descarga seratildeo discutidos a

seguir

A relaccedilatildeo entre o gap e a tensatildeo eleacutetrica aplicada afeta a

intensidade do campo eleacutetrico que por sua vez influencia o regime da

descarga Usualmente o DBD opera no modo corona no qual uma

avalanche de eleacutetrons se inicia em vaacuterios pontos da superfiacutecie quando a

forccedila do campo eleacutetrico atinge um valor criacutetico o que resulta na geraccedilatildeo

de microdescargas Esse fenocircmeno pode ser subdividido em trecircs etapas

i) a preacute-avalanche em que cargas negativas se acumulam na superfiacutecie

do acircnodo criando um campo eleacutetrico que ao atingir um niacutevel criacutetico daacute

iniacutecio agrave avalanche de eleacutetrons ii) a propagaccedilatildeo da avalanche em direccedilatildeo

ao caacutetodo e iii) o decaimento caracterizado pelo acuacutemulo de cargas na

superfiacutecie do dieletro compensando o campo eleacutetrico No proacuteximo

semi-ciclo a formaccedilatildeo de microdescargas recomeccedila poreacutem a polaridade

dos eletrodos se inverte (WAGNER et al 2003)

A carga transferida pelas microdescargas eacute diretamente

proporcional agrave permissividade da barreira dieleacutetrica e agrave largura do gap

(KIM et al 2003 WAGNER et al 2003) Dessa maneira existe um

gap criacutetico para cada configuraccedilatildeo de reator que maximiza a potecircncia da

descarga influenciando o tipo e a quantidade de espeacutecies quiacutemicas

produzidas (KOSTOV et al 2009) A diminuiccedilatildeo do gap pode ainda

suprimir a etapa de propagaccedilatildeo da avalanche de eleacutetrons diminuindo a

geraccedilatildeo de faiacutescas e resultando em um modo de descarga do tipo

luminescente (glow) ou hiacutebrido entre os dois modos os quais

apresentam caracteriacutesticas eleacutetricas diferentes (KIM et al 2003) Ainda

aumentar a distacircncia entre os eletrodos significa diminuir a densidade de

descargas jaacute que a mesma energia eacute depositada em um volume maior

Outro fator a ser considerado eacute a presenccedila de partiacuteculas na regiatildeo

do gap o que reduz o volume disponiacutevel para a geraccedilatildeo da descarga e

limita a distacircncia que as microdescargas podem percorrer Aleacutem disso

ocorrem descargas sobre a superfiacutecie das partiacuteculas fenocircmeno cuja

intensidade depende da condutividade do material Na presenccedila das

partiacuteculas portanto existe uma combinaccedilatildeo entre descargas superficiais

e microdescargas limitadas agraves regiotildees da fase gasosa entre as partiacuteculas

e as paredes do reator A contribuiccedilatildeo relativa de cada tipo de descarga

depende de diversos paracircmetros incluindo tamanho forma grau de

empacotamento e da constante dieleacutetrica das partiacuteculas (TU et al 2011)

123

Considerando os fatores mencionados eacute inadequado justificar as

diferenccedilas de comportamento entre os dois sistemas sem a realizaccedilatildeo de

um estudo detalhado das caracteriacutesticas eleacutetricas de cada reator na

presenccedila e na ausecircncia de partiacuteculas Aleacutem disso tempos de tratamento

mais curtos devem ser avaliados para o reator com agitaccedilatildeo Entretanto

algumas hipoacuteteses podem ser consideradas i) a maior largura do gap no

reator com agitaccedilatildeo pode ter influenciado as caracteriacutesticas eleacutetricas do

plasma e consequentemente a quantidade de espeacutecies quiacutemicas

produzidas resultando em uma menor inserccedilatildeo de enxofre ii) a

diminuiccedilatildeo na quantidade enxofre incorporado com o tempo de

tratamento pode ser devida ao aumento da adesatildeo das partiacuteculas agrave

superfiacutecie dos eletrodos (observado experimentalmente) fenocircmeno

provavelmente relacionado com a atraccedilatildeo das partiacuteculas na direccedilatildeo dos

eletrodos devido agrave forccedila do campo eleacutetrico

44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2

O MPGO parcialmente reduzido obtido pela reaccedilatildeo teacutermica com

SO2 a 630C (S2p 1640 eV 203 at) foi tratado consecutivamente por

plasma frio em atmosfera de SO2 O espectro XPS na regiatildeo S2p do

produto final apresentou bandas em 1635 e 1681 eV correspondentes

aos intermediaacuterios natildeo oxidados e oxidados respectivamente (Tabela

47 e Figura 418) A mudanccedila nas concentraccedilotildees atocircmicas determinada

a partir dos espectros XPS apoacutes o tratamento com plasma eacute devida agraves

reaccedilotildees 1) e 2) da Tabela 48 A sequecircncia de tratamentos permitiu uma

inserccedilatildeo seletiva de duas funcionalidades de enxofre diferentes na

mesma partiacutecula

O tratamento teacutermico com SO2 a 200 oC de uma amostra de

MPGO jaacute modificada com SO2 a 600C (tmMPGO360) apresentou

resultados semelhantes Nesse caso entretanto o tratamento teacutermico

preacutevio da amostra a 600 oC proporcionou a inserccedilatildeo de ambos os

intermediaacuterios natildeo-oxidado e oxidados em uma razatildeo Sntilde-oxiSoxi igual a

176 O tratamento teacutermico a 200 oC acarretou um aumento na

quantidade de enxofre inserido e na proporccedilatildeo de intermediaacuterios

oxidados em relaccedilatildeo ao epissulfeto jaacute que a razatildeo Sntilde-oxiSoxi foi reduzida para 125 (Tabela 48 e Figura 419)

124

Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c) reaccedilatildeo

teacutermica seguida de tratamento com plasma frio

A incorporaccedilatildeo de enxofre a 600C foi conduzida por trecircs

processos de acordo com as reaccedilotildees 1) 2) e 3) (Tabela 49) i) a

inserccedilatildeo de SO2 com formaccedilatildeo dos intermediaacuterios oxidados e

epissulfeto ii) a eliminaccedilatildeo de CO2 devido agrave alta temperatura e iii) a

eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do epissulfeto O aquecimento posterior a

200 oC produziu a inserccedilatildeo de SO2 e a eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do

epissulfeto Analisando o perfil de energia da transferecircncia de enxofre

(Figura 412) eacute possiacutevel observar que em condiccedilotildees mais energeacuteticas a

formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado eacute favorecida em relaccedilatildeo ao

oxidado Ao comparar os intermediaacuterios de enxofre incorporados na

matriz a 600C e 630C (Figura 419) confirma-se esse favorecimento

jaacute que o tratamento teacutermico em condiccedilotildees de maior energia (temperatura

mais alta 630 oC) resultou na inserccedilatildeo exclusiva do produto primaacuterio

epissulfeto

A interconversatildeo entre os intermediaacuterios por tratamento teacutermico eacute

tambeacutem plausiacutevel porque o produto primaacuterio epissulfeto eacute cerca de

20 kcalmiddotmol-1 mais estaacutevel que o intermediaacuterio oxidado de acordo com

o diagrama de energia Contudo esse processo envolve a formaccedilatildeo de

um estado de transiccedilatildeo que demanda cerca de 40 kcalmiddotmol-1 A

interconversatildeo entre os intermediaacuterios foi observada durante a tioacutelise a

200 oC de MPGO modificado termicamente com SO2 Nesse caso

entretanto a MPGO apresentava somente a forma de enxofre natildeo

oxidado poreacutem apoacutes o aquecimento em presenccedila de DMSO ( 200 oC)

125

foi observado o aparecimento do intermediaacuterio oxidado (HUMERES et

al 2014a)

Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo com SO2

a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO60) b) tratamento teacutermico

a 600 0C por 6 horas (tmMPGO360) c) tratamento teacutermico consecutivo da

tmMPGO6 a 200 0C por duas horas

126

Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a

630 oC seguida de tratamento com plasmaa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc Apoacutes tratamento

com plasmad

Calce

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1640 (1000) 203 203 1635 (638)

1681 (362)

257

146

403

415

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (643)

2855 (197)

2862 (160)

5728

1758

1423

8909

8884

2845 (366)

2854 (289)

2881 (345)

3113

2458

2934

8505

8494

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

53398(1000)

889

889

913

5320 (547)

5339 (453)

597

495

1092

1092

CO 153 1002 779 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e 4) d Tratamento com plasma por 60 min fluxo de 100 mLmiddot min-1 SO2 15 e Das reaccedilotildees 1)

e 2)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2

3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2

4a) MPGO(S) rarr MPGO + S

4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno

127

Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a

600 oC e 200 0C consecutivamentea

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicad

Calce

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (910)

1685 (90)

266

026

292

292

1641 (555)

1685 (445)

228

182

410

228

183

411

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (641)

2862 (170)

2878 (189)

4985

1322

1470

7777

7723

2845 (544)

2863 (240)

2878 (216)

4134

1824

1641

7599

7430

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5306 (88)

5331 (912)

170

1761

1931

1985

5311 (183)

5334 (817)

364

1626

1990

2160

CO 153 403 382 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 600 oC por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 puro c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) d Aquecimento a 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro e Das reaccedilotildees 4) e 5)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)(S)

2) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)(S) + CO2

3) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)+ S

4) MPGO(SO2)(S) + SO2rarr MPGO(SO2)(S)

5) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2) + S

128

45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ

As experiecircncias de choque teacutermico de amostras de MPGO

tratadas por plasma promoveram a eliminaccedilatildeo de enxofre juntamente

com a extrusatildeo de CO2 da matriz Com o objetivo de remover o enxofre

da matriz sem eliminar CO2 foram realizadas experiecircncias de

eliminaccedilatildeo do enxofre incorporado por plasma por refluxo das partiacuteculas

em dissulfeto de carbono (p ebuliccedilatildeo 46 oC) jaacute que o enxofre eacute soluacutevel

nesse solvente As amostras antes e apoacutes o refluxo com CS2 foram

analisadas por XPS e o espectro foi calculado pelo meacutetodo do inventaacuterio

de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) A Tabela 49 apresenta os

resultados obtidos

De acordo com os resultados a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz

apoacutes o refluxo com CS2 ocorreu consecutivamente agrave interconversatildeo

entre os intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 Cerca 40 do enxofre

incorporado foi interconvertido no produto primaacuterio natildeo-oxidado

enquanto que aproximadamente 24 do enxofre restante foi eliminado

da matriz O espectro foi calculado considerando a interconversatildeo

interna dos intermediaacuterios da reduccedilatildeo do SO2 (reaccedilatildeo 1) previamente agrave

eliminaccedilatildeo do enxofre da matriz (reaccedilatildeo 2)

A razatildeo CO se manteve constante apoacutes o refluxo com CS2

confirmando que a interconversatildeo entre os intermediaacuterios nessa

temperatura ocorreu sem eliminaccedilatildeo de CO2 Considerando o

mecanismo hipoteacutetico (Esquema 41) e o perfil energeacutetico apresentado

na Figura 412 existem dois grupos de reaccedilotildees com demandas

energeacuteticas diferentes na reaccedilatildeo de reduccedilatildeo de SO2 em grafite

i etapas de baixa demanda energeacutetica transferecircncia de enxofre

desde o intermediaacuterio oxidado formando oxatiolano (2 rarr 3) e

formaccedilatildeo de epissulfeto e peroacutexido (3 rarr 4)

ii etapas de alta demanda enegeacutetica formaccedilatildeo do dioxirano (4 rarr5) e eliminaccedilatildeo de CO2 como dioxicarbeno (5 rarr 7)

A barreira energeacutetica para a conversatildeo de dioxatiolano em

oxatiolano foi calculada em 394 kcalmiddotmol-1 A eliminaccedilatildeo de enxofre a

partir do epissulfeto e a interconversatildeo entre os intermediaacuterios foram

obtidas por aquecimento a 46 oC Dessa maneira a interconversatildeo

dioxatiolano harr epissulfeto estaacute razoavelmente demostrada jaacute que

apresenta uma demanda energeacutetica muito menor que a reaccedilatildeo de

descarboxilaccedilatildeo

129

Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS de MPGO modificada com SO2 por plasma e

posteriormente refluxada com CS2a

Amostra Apoacutes tratamento

com plasmab

Apoacutes refluxo

com CS2c

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

16868 (1000)

120

120

16405 (392)

16883 (608)

036

055

091

036

055

091

C1s

total

28450 (404)

28571 (236)

28745 (360)

3091

1805

2754

7650

28450 (442)

28598 (175)

28743 (383)

3395

1345

2942

7682

7672

O1s

total

53185 (382)

53344 (618)

852

1378

2230

53182 (318)

53342 (682)

708

1519

2227

2236

CO 343 345 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 15 c Refluxo com CS2 por 12 horas d Das reaccedilotildees

1) MPG(SO2) rarr MPGO2(S)

2) MPGO2(S) rarr MPGO2 + S

130

Esses resultados corroboram a hipoacutetese de que o mecanismo de

reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO deva ser semelhante ao calculado

teoricamente para matrizes de carbono priacutestinas (Figura 412)

Entretanto pressupotildee-se que os estados de transiccedilatildeo envolvidos na

transferecircncia de enxofre e reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo

apresentem uma menor demanda energeacutetica devido agrave presenccedila de

defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas na matriz de carbono

46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO

A reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 incorporados

em matrizes como grafite carvatildeo ativado oacutexido de grafite e oacutexido de

grafeno com diferentes fragmentos orgacircnicos jaacute foi avaliada pelo grupo

de pesquisa (HUMERES et al 2008a HUMERES et al 2014a)

Apesar de pequenas diferenccedilas entre os mecanismos propostos para as

reaccedilotildees de tioacutelise e aminoacutelise dos intermediaacuterios inseridos em diferentes

matrizes em todos os casos a reaccedilatildeo com tiol ocorreu por meio do

intermediaacuterio oxidado enquanto que a reaccedilatildeo com amina deu-se por

intermeacutedio do produto primaacuterio epissulfeto Esses resultados indicam a

possibilidade de funcionalizar a matriz duplamente jaacute que os

intermediaacuterios de enxofre passiacuteveis de inserccedilatildeo na matriz apresentam

reatividades diferentes frente a reagentes distintos

Amostras de MPGO contendo intermediaacuterios oxidados e natildeo

oxidados em diferentes proporccedilotildees tiveram sua reatividade avaliada com

respeito agrave tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise A modificaccedilatildeo na

composiccedilatildeo superficial das amostras apoacutes as reaccedilotildees determinada a

partir dos espectros XPS foi avaliada por meio do meacutetodo do inventaacuterio

de aacutetomos assumindo reaccedilotildees jaacute descritas na literatura envolvendo

grupos dioxatiolano sultina e epissulfeto (HUMERES et al 2008b)

A tioacutelise de MPGO modificado com SO2 por plasma

(plmagMPGO360) o qual apresentava apenas enxofre oxidado inserido

na matriz de acordo com o espectro XPS (Figura 418) resultou na

inserccedilatildeo do tiol (Tabela 410) A modificaccedilatildeo na composiccedilatildeo superficial

da amostra apoacutes a reaccedilatildeo indica que uma reaccedilatildeo complexa de inserccedilatildeo

do tiol ocorre provavelmente de forma simultacircnea com a interconversatildeo

do intermediaacuterio oxidado agrave epissulfeto seguida da eliminaccedilatildeo de CO2

(Tabela 410 reaccedilotildees 1) e 2)) A temperatura em que a reaccedilatildeo foi

realizada (200 oC) resultou na interconversatildeo dos intermediaacuterios e

descarboxilaccedilatildeo parcial

131

Quando MPGO contendo apenas o intermediaacuterio natildeo oxidado

epissulfeto foi submetido agrave tioacutelise (HUMERES et al 2014a) o

intermediaacuterio oxidado foi formado pela interconversatildeo seguida da

inserccedilatildeo do tiol e extrusatildeo de SO2 da matriz A existecircncia do epissulfeto

estaacute associada agrave formaccedilatildeo do intermediaacuterio peroacutexido C(CO2) (espeacutecie 4

Figura 412) e fornece o caminho para a interconversatildeo do epissulfeto

ao intermediaacuterio oxidado dioxatiolano (HUMERES et al 2014a)

Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasmaa

Amostra Apoacutes

tratamento

com plasmab

Apoacutes reaccedilatildeo

com

dodecanotiolc

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1686 (1000)

057

057

16423 (857)

16752 (143)

225

038

262

246

C1s

total

2845 (582)

2863 (185)

2882 (165)

2915 (68)

4980

1578

1410

583

8553

28450 (640)

28633 (191)

28827 (111)

29114 (58)

5381

1602

937

490

8410

8427

O1s total 1390 1327 1327

CO 615 634 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com

plasma com agitaccedilatildeo por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 15 c Reaccedilatildeo

com dodecanotiol por 48 horas a 200 oC d Das reaccedilotildees

1) C(SO2) + C12SH rarr (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)

2) (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)rarr (C12SH+) C(S)(SO2) + CO2

A reaccedilatildeo de MPGO modificado com SO2 termicamente

(tmMPGO6) com dodecilamina resultou na inserccedilatildeo do fragmento

orgacircnico por meio do intermediaacuterio natildeo oxidado (Tabela 411) A

avaliaccedilatildeo da alteraccedilatildeo da composiccedilatildeo superficial sugere que a reaccedilatildeo

iniciou com a interconversatildeo de todo o enxofre inserido para a forma

natildeo oxidada (reaccedilatildeo 1)) Apoacutes a descarboxilaccedilatildeo do intermediaacuterio

peroacutexido (reaccedilatildeo 2)) a amina foi inserida seguida de nova eliminaccedilatildeo

de CO2 a partir da matriz Entretanto o conteuacutedo de enxofre final foi

maior que o esperado Excetuando-se a etapa inicial de interconversatildeo

dos intermediaacuterios o mecanismo foi semelhante agrave aminoacutelise de MPGO

132

que continha inicialmente apenas o intermediaacuterio natildeo-oxidado

(HUMERES et al 2014a)

Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2a

Amostra Apoacutes

modificaccedilatildeo

teacutermicab

Apoacutes

aminoacutelisec

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (910)

1685 (90)

266

026

292

1642 (1000)

410

410

27

C1s

total

2845 (641)

2862 (170)

2878 (189)

4985

1322

1470

7777

2845 (684)

2863 (176)

2882 (140)

5831

1504

1190

8525

853

O1s

total

5306 (88)

5331 (912)

170

1761

1931

913

106

N1s 152 15

CO 403 934 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

600 oC fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com dodecilamina por 48

horas a 200 oC d Das reaccedilotildees

1) CC(SO2)(S) rarr O2CC(S)

2) O2CC(S)rarr C(S) + CO2

3) C(S)+ C12NH2 rarr CSHNHC12

4) O2CCSHNHC12rarr CSHNHC12 + CO2

Uma amostra de MPGO contendo ambos os intermediaacuterios

(tmMPGO6 reagida consecutivamente com SO2 a 200 oC por 2 horas)

foi submetida agrave reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanotiol O caacutelculo dos

espectros antes e apoacutes a reaccedilatildeo (Tabela 412) sugere a inserccedilatildeo do

reagente por meio do grupo amina no epissulfeto (reaccedilatildeo 1) seguida de

uma tioacutelise intramolecular com eliminaccedilatildeo de SO2 (reaccedilatildeo 2) e

decarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 3) Uma segunda moleacutecula do aminotiol se

insere por tioacutelise do intermediaacuterio oxidado com nova eliminaccedilatildeo de SO2

(reaccedilatildeo 4)) O SO2 formado nestas reaccedilotildees se reinsere com

interconversatildeo a epissulfeto e peroacutexido (reaccedilatildeo 5) seguida de uma nova

descarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 6)

133

Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-amino-

1-undecanoaminotiola

Amostra Apoacutes

modificaccedilatildeo

teacutermicab

Apoacutes

aminotioacutelisec

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (555)

1685 (445)

228

182

410

1642 (912)

1680 (88)

539

052

591

572

052

624

C1s

total

2845 (544)

2863 (240)

2878 (216)

4134

1824

1641

7599

2845 (685)

2862 (203)

2876 (62)

2899 (51)

5846

1732

526

435

8539

8422

O1s

total

5311 (183)

5334 (817)

364

1626

1990

771

771

N1s 100 124

CO 382 1107 1092 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

600 oC por 6 horas e 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanoaminotiol por 48 horas a 200 oC d Das

reaccedilotildees

1) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(SO2)SHNHC11SH

2) C(SO2)SHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + SO2

3) (CO2)CSHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + CO2 4) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(S)(SH)C11NH2 + SO2 5) C(S)(SH)C11NH2 + SO2 rarr (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 6) (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 rarr (S)C(S)(SH)C11NH2 + CO2

Os esquemas 42 e 43 apresentam os mecanismos que

representam as reaccedilotildees 1 a 6 da Tabela 412 As espeacutecies consideradas

nesses mecanismos fazem parte do conjunto de espeacutecies que definem a

composiccedilatildeo elementar percentual da matriz nos caacutelculos Assim todas

as espeacutecies (e natildeo estados de transiccedilatildeo) que aparecem no mecanismo

hipoteacutetico (Figura 412) aleacutem das espeacutecies formadas nestas etapas da

aminotioacutelise definem a composiccedilatildeo da matriz

No esquema 42 satildeo apresentadas as reaccedilotildees propostas para a

aminotioacutelise considerando a inserccedilatildeo do aminotiol por tioacutelise do

134

intermediaacuterio oxidado (reaccedilatildeo 4) ou aminoacutelise do epissulfeto (reaccedilatildeo 1)

seguida de tioacutelise intramolecular (reaccedilatildeo 2) O esquema 43 apresenta as

reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo (reaccedilotildees 3 e 6) e reinserccedilatildeo de

enxofre (reaccedilatildeo 5) envolvendo o conjunto de espeacutecies que compotildeem a

matriz

Esquema 42

O estudo da reatividade dos intermediaacuterios de enxofre inseridos

na matriz frente a fragmentos orgacircnicos contendo diferentes

funcionalidades confirmou a seletividade das reaccedilotildees de tioacutelise e

aminoacutelise Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a

possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute

possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes

na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes

135

Esquema 43

136

137

5 CONCLUSOtildeES

De maneira geral os objetivos propostos para a tese foram

alcanccedilados de forma bem sucedida produzindo resultados que

apresentam relevantes contribuiccedilotildees para a aacuterea de fiacutesico-quiacutemica

interfacial desde a obtenccedilatildeo do oacutexido de grafeno ateacute a funcionalizaccedilatildeo

da matriz com espeacutecies sulfuradas e fragmentos orgacircnicos aleacutem da

compilaccedilatildeo de evidecircncias adicionais a respeito do mecanismo de

reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos

O oacutexido de grafite (GO) foi preparado a partir de micropartiacuteculas

de grafite (MPG) pelo emprego de um meacutetodo jaacute bem descrito na

literatura de oxidaccedilatildeo em presenccedila de aacutecidos fortes A exfoliaccedilatildeo do GO

em condiccedilotildees de baixa temperatura produziu oacutexido de grafeno (MPGO)

que foi caracterizado empregando diversas teacutecnicas de anaacutelise de soacutelidos

em conjunto O material obtido foi denominado oacutexido de grafeno porque

a reduccedilatildeo produzida durante a exfoliaccedilatildeo foi negligenciaacutevel jaacute que a

composiccedilatildeo superficial avaliada por XPS (razatildeo CO de 153) revelou

um alto grau de funcionalizaccedilatildeo da matriz com grupamentos

oxigenados

Os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 foram incorporados

seletivamente na matriz do oacutexido de grafeno por reaccedilatildeo teacutermica e

tratamento por plasma frio A modificaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com SO2

ativado por plasma produziu reduccedilatildeo parcial enquanto que a inserccedilatildeo

teacutermica do SO2 ocorreu com reduccedilatildeo severa do oacutexido de grafeno O

emprego da reaccedilatildeo com SO2 foi eficiente para a funcionalizaccedilatildeo do

oacutexido de grafeno jaacute que um teor razoaacutevel de enxofre foi inserido na

matriz na forma de intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

O pico em 1640 eV no espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO

tratada com SO2 a 630 oC mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado

natildeo oxidado foi inserido na matriz com o tratamento teacutermico A partir

do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foram

determinados os paracircmetros termodinacircmicos para a reaccedilatildeo sendo o ∆119866Dagger

de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC Esse valor de energia livre eacute

comparaacutevel ao ∆119866Dagger determinado nessa mesma temperatura para carvatildeo

vegetal e carvatildeo ativado matrizes oxidadas e de baixa cristalinidade

poreacutem eacute mais baixo que o determinado para grafite Esse resultado confirma que a demanda energeacutetica da reduccedilatildeo de SO2 sobre matrizes

menos cristalinas e mais oxidadas eacute mais baixa jaacute que a presenccedila de

defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas deve proporcionar

138

caminhos reacionais diferentes e requerer a formaccedilatildeo de estados de

transiccedilatildeo de menor energia

O tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 foi

realizado em dois reatores DBD com a mesma geometria poreacutem

tamanhos diferentes e em ambos os casos o tratamento resultou na

inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687

eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Entretanto o conteuacutedo de enxofre

inserido no reator com maior capacidade foi menor devido ao maior gap

entre os eletrodos o que pode ter influenciado as caracteriacutesticas da

descarga

Tratamentos teacutermicos posteriores das amostras modificadas por

plasma produziram evidecircncias adicionais ao mecanismo primaacuterio de

inserccedilatildeo de SO2 proposto para diversas matrizes de carbono segundo

espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR Choques teacutermicos a

600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de

carbono como esperado pelo mecanismo primaacuterio de reduccedilatildeo O

refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de enxofre e

interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo

confirmando que a eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz eacute uma etapa de maior

demanda energeacutetica

A sequecircncia de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento

por plasma ou reaccedilatildeo teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC)

resultou na inserccedilatildeo de ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-

oxidados Esses resultados indicam que tratamentos sequenciais

permitiriam controlar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios inseridos na

matriz

Como esses intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades

reaccedilotildees de tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios

resultaram na inserccedilatildeo seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do

oacutexido de grafeno Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a

possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute

possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes

na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes

A funcionalizaccedilatildeo seletiva de oacutexido de grafeno com diferentes

espeacutecies sulfuradas gerou uma publicaccedilatildeo na revista Langmuir em 2014

(HUMERES et al 2014b) O oacutexido de grafeno modificado por via

teacutermica foi empregado em reaccedilotildees posteriores de tioacutelise aminoacutelise e

reaccedilatildeo com haletos orgacircnicos em colaboraccedilatildeo com o grupo de pesquisa

gerando uma publicaccedilatildeo no Journal of Physical Organic Chemistry em

2014 (HUMERES et al 2014a)

139

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  • Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54
  • 1 INTRODUCcedilAtildeO
    • 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS
    • 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS
      • 121 Grafite
      • 122 Grafeno
      • 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
        • 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite
        • 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite
        • 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido
            • 13 tratamento teacutermico de matrizes de carbono com so2
              • Esquema 11
                • 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono
                • 14 tratamento com plasma frio para MODIFICACcedilAtildeO SUPERFICIAL DE partiacuteculas
                  • 142 Geraccedilatildeo de plasma frio
                  • 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio
                  • 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em presenccedila de SO2
                    • 15 ENXOFRE EM materiais do tipo grafeno
                    • 16 Reatividade dos intermediaacuterios da reaccedilatildeo (C + SO2)
                      • Esquema 16
                      • Esquema 18
                      • 2 OBJETIVOS
                        • 21 OBJETIVO GERAL
                        • 22 Objetivos especiacuteficos
                          • 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno
                          • 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio
                          • 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados inseridos na matriz
                          • 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com fragmentos orgacircnicos
                              • 3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
                                • 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS
                                • 32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE GRAFITE
                                • 33 MODIFICACcedilAtildeO de mpgo COM SO2 por via teacutermica
                                  • 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica
                                  • 332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2
                                  • 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2
                                    • 34 Modificaccedilatildeo de mpgo com SO2 por plasma frio
                                      • 341 descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio
                                        • 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo
                                        • 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
                                          • 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio
                                          • 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio
                                            • 35 estudo da inserccedilatildeo e Reatividade seletiva dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo dE SO2 sobre MPGO
                                            • 36 CaracterizaccedilAtildeO dos materiais
                                              • 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)
                                                • 3611 Fundamentos da teacutecnica
                                                • 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
                                                  • 362 Difratometria de Raios-X (DRX)
                                                  • 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM)
                                                  • 364 Medidas de aacuterea especiacutefica
                                                  • 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR)
                                                  • 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de Infravermelho (TGADTA-FTIR)
                                                  • 367 Anaacutelise Elementar (C H e N)
                                                      • 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
                                                        • 41 Oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo de micropartiacuteculas de grafite
                                                          • Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
                                                            • 42 Modificaccedilatildeo DE MPGO com SO2 por via teacutermica
                                                              • 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica
                                                                • 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2
                                                                • 4212 Efeito da temperatura
                                                                    • 43 Modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por plasma
                                                                      • SO2MPGO rarr SO2 + MPGO
                                                                      • SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO
                                                                        • 44 Inserccedilatildeo seletiva dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
                                                                        • 45 Interconversatildeo ENTRE OS intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
                                                                        • 46 estudo da reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 SOBRE mpgo
                                                                          • 5 CONCLUSOtildeES
                                                                          • 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
                                                                          • PATON K R ESWARAIAH V BACKES C SMITH R J KHAN U OrsquoNEILL A BOLAND C LOTYA M ISTRATE O M KING P HIGGINS T BARWICH S MAY P PUCZKARSKI P AHMED I MOEBIUS M PETTERSSON H LONG E COELHO J OrsquoBRIEN S
Page 5: OBTENÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO ...Alessandra Smaniotto OBTENÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO SELETIVA DE ÓXIDO DE GRAFENO COM ESPÉCIES SULFURADAS E FRAGMENTOS

Agrave minha amada irmatilde Manoela por todos os conselhos e

contribuiccedilotildees cientiacuteficos ou natildeo oferecidos ao longo do

desenvolvimento dessa tese e tambeacutem ao meu cunhado Adriano por

todo o apoio e comentaacuterios sempre muito bem humorados

Aos queridos familiares voacute Addy e tio Paulo por todo o carinho

apoio e oraccedilotildees

Agraves catildes Mindi e Amy pelo carinho e apoio moral

Ao Robson pelo ilimitado auxiacutelio e paciecircncia durante os

momentos de dificuldade e por todo o carinho

Ao casal de amigos muito queridos e especiais Vanessa e Luiacutes

pelas imensuraacuteveis contribuiccedilotildees ao longo desses anos Sou

infinitamente grata pela nossa amizade

Aos irmatildeos do coraccedilatildeo Luciane e Claiton pela convivecircncia

sempre harmoniosa e pelos inuacutemeros e proveitosos debates sobre o

mundo cientiacutefico e nossas vidas profissionais e pessoais

Agraves ldquoLindas do Lab 214rdquo Taiacutes Anna Morgana e Karen por todos

os momentos de auxiacutelio muacutetuo descontraccedilatildeo e desabafos tanto no

laboratoacuterio quanto online Um agradecimento especial agrave Karen por todos

esses anos de parceria e companheirismo nas atividades experimentais e

discussotildees cientiacuteficas

Aos demais membros dos Laboratoacuterios 214 e 216 atuais e

antigos em especial os amigos Rafael Ceacutezar (Biscuy) Felipe Cassini

Eduardo e Bruno aos quais agradeccedilo em nome dos demais pela

prestatividade ao auxiliar nas atividades experimentais pelas valiosas

contribuiccedilotildees cientiacuteficas e pelos divertidos momentos de descontraccedilatildeo

Agradeccedilo tambeacutem aos alunos de iniciaccedilatildeo cientiacutefica que atuaram no

projeto CAPES dentro do qual essa tese estaacute inserida Felipe Tatiane

Iasminy e Mariacutelia por suas contribuiccedilotildees experimentais

Ao querido casal de amigos Daniela e Eduard por todo o apoio

carinho e amizade

Aos meus amigos que apesar da distacircncia sempre estiveram

torcendo por mim em especial Chaline Marcela Adriana Gabriela e

Victoria

Aos amigos da colocircnia erechinense em Florianoacutepolis pelo

incentivo e amizade

Those who fall in love with practice without

science are like a sailor who enters a ship without a helm or a compass and who never

can be certain whether he is going (Leonardo da Vinci traduzido por J P Richter

em The notebooks of Leonardo da Vinci 1888)

(Coleccedilatildeo Calvin and Hobbes - Itrsquos a Magical

World de B Waterson 1997)

RESUMO

Oacutexido de grafeno (MPGO CO 153) foi obtido a partir de

micropartiacuteculas de grafite por oxidaccedilatildeo com aacutecidos fortes e exfoliaccedilatildeo

teacutermica em baixa temperatura A reaccedilatildeo com SO2 por via teacutermica e por

plasma resultou na inserccedilatildeo de diferentes intermediaacuterios de enxofre

paralelamente agrave reduccedilatildeo parcial da matriz O pico a 1640 eV no

espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO tratada com SO2 a 630 oC

mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado natildeo oxidado foi inserido

na matriz A partir do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre

MPGO foi determinado um ∆119866Dagger de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC O

tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 resultou na

inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687

eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Tratamentos teacutermicos posteriores

das amostras modificadas por plasma produziram evidecircncias a respeito

do mecanismo primaacuterio de inserccedilatildeo de SO2 na matriz Choques teacutermicos

a 600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de

carbono e o refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de

enxofre e interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo

segundo espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR A sequecircncia

de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento por plasma ou reaccedilatildeo

teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC) resultou na inserccedilatildeo de

ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-oxidados Como esses

intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades reaccedilotildees de tioacutelise

aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios resultaram na inserccedilatildeo

seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do oacutexido de grafeno

Palavras-chave oacutexido de grafeno dioacutexido de enxofre funcionalizaccedilatildeo

seletiva fragmentos orgacircnicos

ABSTRACT

Graphene oxide (MPGO CO 153) was obtained from graphite

microparticles by oxidation with strong acids and exfoliation at low

temperature Thermal reaction and plasma treatment under SO2

atmosphere resulted in the incorporation of different sulfur

intermediates along with partial reduction of the matrix The signal at

1640 eV in the S2p region of XPS spectrum for MPGO treated with

SO2 at 630 oC showed exclusive insertion of nonoxidized intermediate

in the matrix Kinetics of the thermal decarboxylation of the reduction

of SO2 on MPGO at 900 oC showed a ∆119866Dagger equal to

103918 kcalmiddotmol-1 Nonthermal plasma treatment in SO2 atmosphere

resulted in the insertion of SO2 only as oxidized intermediate (1687 eV

signal in the S2p region of XPS spectrum) Subsequent thermal

treatments produced evidences of the primary mechanism of SO2

insertion Short thermal shocks at 600 and 400 degC under an Ar

atmosphere produced reduced sulfur and carbon dioxide and reflux in

CS2 (ep 46 oC) resulted in sulfur elimination and interconvertion

between the intermediates with no decarboxylation as shown by the

XPS spectrum and TGA analysis coupled to FTIR The sequence of

thermal reaction (630 oC) followed by plasma treatment or thermal

reaction in lower temperature (200 oC) inserted selectively both sulfur

intermediates Because oxidized and nonoxidized intermediates have

different reactivities thiolysis aminolysis and aminothiolysis reactions

of the intermediates resulted in selective insertions of organic moieties

onto the graphene oxide surface

Keywords graphene oxide sulfur dioxide selective functionalization

organic moieties

LISTA DE FIGURAS

Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de

empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON

1993) 30

Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of

ScienceTM) contendo a palavra-chave graphene desde 2004 33

Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos

grafiacuteticos (adaptado de GEIM NOVOSELOV 2007) 34

Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a

custo qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al

2012) 38

Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al

1998) 40

Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo

teacutermica em baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al

2013) 45

Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de

GO em diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013) 46

Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da

superfiacutecie de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos fundidos e estruturas das bordas do tipo (b) armchair

(benzino) e (c) zigzag (tripleto birradicalar) (adaptado de PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005) 52

Figura 19 Siacutetios de quimissorccedilatildeo possiacuteveis para SO2 na superfiacutecie de

grafite segundo caacutelculos teoacutericos (PLIEGO RESENDE HUMERES

2005) 52

Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54

Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira

dieleacutetrica (DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de

FRIDMAN 2008) 60

Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos

propostos e executados nesse trabalho 74

Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo 77

Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2 CFM

controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F

forno S septo C condensador 78

Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2

injetado 81

Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por

plasma frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do

reator 82

Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem

agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol

SO2N2) 83

Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo 84

Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de

grafite priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo

(MPGO) 93

Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de

grafite priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo 95

Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO) 95

Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro

XPS do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 99

Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 101

Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo

e exfoliaccedilatildeo (MPGO) 102

Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC

e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 104

Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno

modificado com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido

em 422 oC 106

Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO

com SO2 a 700 oC massa de MPGO 07 g pSO2

o 1 atm fluxos

volumeacutetricos totais de SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1 108

Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO

+ SO2 em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g pSO2

0 = 1 atm

fluxo volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1 109

Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros

termodinacircmicos ∆Hne e ∆Sne (R2 = 0977) 111

Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

carbonos com base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012) 114

Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por

60 min e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 115

Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo

com SO2 e plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo

parcial do MPGO natildeo foi incluiacuteda 118

Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno

modificado com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi

obtido em 472 degC 120

Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo

com SO2 por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes

choque teacutermico a 400 oC por 10

min 121

Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em

MGPO induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As

energias de ligaccedilatildeo dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo

indicados no graacutefico Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2

em N2 15 molmol 122

Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c)

reaccedilatildeo teacutermica seguida de tratamento com plasma frio 124

Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO1) b)

tratamento teacutermico a 600 0C por 6 horas (tmMPGO6) c) tratamento

teacutermico consecutivo da tmMPGO6 a 200 0C por duas horas 125

LISTA DE TABELAS

Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a

reaccedilatildeo (C + SO2) 50

Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG) 75

Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de

modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 80

Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 100

Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC 105

Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em

funccedilatildeo da temperatura 110

Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes

tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo 112

Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma e apoacutes choque

teacutermico 117

Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de

grafeno induzida por plasma frio 118

Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC seguida de

tratamento com plasma 126

Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 600 oC e 200 0C

consecutivamente 127

Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS

de MPGO modificada com SO2 por plasma e posteriormente refluxada

com CS2 129

Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasma 131

Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2 132

Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-

amino-1-undecanoaminotiol 133

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

MPG ndash micropartiacuteculas de grafite

MPGO ndash micropartiacuteculas de grafite oxidadas e exfoliadas (oacutexido de

grafeno)

GO ndash oacutexido de grafite

r-GO ndash oacutexido de grafeno reduzido

plmMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator sem

agitaccedilatildeo

plmagMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator com

agitaccedilatildeo

tmMPGO - oacutexido de grafeno modificado termicamente

CMGs ndash chemically modified graphenes (grafenos quimicamente

modificados)

GICs ndash graphite intercalation compounds (compostos de intercalaccedilatildeo de

grafite)

EG ndash exfoliated graphite (grafite exfoliada ou expandida)

CVD ndash chemical vapor deposition (deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor)

SWCNTs ndash single walled carbon nanotubes (nanotubos de carbono de

camada uacutenica)

AFM ndash Atomic Force Microscopy (Microscopia de Forccedila Atocircmica)

SEM ndash Scanning Electronic Microscopy (Microscopia Eletrocircnica de

Varredura)

HR-TEM ndash High Resolution Transmission Electronic Microscopy

(Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo)

XPS ndash X-ray Photoelectronic Espectroscopy (Espectroscopia

Fotoeletrocircnica de Raios-X)

RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear

BET - Brunauer-Emmett-Teller

DRX ndash Difratometria de Raios-X

FTIR- Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho com

Transformada de Fourier

TGA ndash Thermogravimetric Analysis (Anaacutelise Termogravimeacutetrica)

DTA ndash Differential Thermal Analysis (Anaacutelise Teacutermica Diferencial)

DBD ndash Dieletric Barrier Discharge (Descarga de Barreira Dieleacutetrica)

QMMM ndash Quantum Mechanics Molecular Mechanics (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular)

OLEDs ndash Organic light emission diodes (diodos emissores de luz

orgacircnicos)

DMSO ndash dimetilsulfoacutexido

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 27 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS 27 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS 29 121 Grafite 30 122 Grafeno 32 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno 38 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite 41 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite 42 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido

de grafeno reduzido 47 13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO

COM SO2 49 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono 53 14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO

SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS 58 142 Geraccedilatildeo de plasma frio 59 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio 61 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em

presenccedila de SO2 62 15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO 64 16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +

SO2) 65 2 OBJETIVOS 73 21 OBJETIVO GERAL 73 22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 73 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno 73 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio 73 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados

inseridos na matriz 73 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com

fragmentos orgacircnicos 73

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 75 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS 75

32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE 76 33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 77 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica 77 332 Metodologia de modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 79 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2 79 34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO 81 341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio 81 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo 82 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo 83 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio 84 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de

SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio 85 35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS

INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 85 36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 86 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) 86 3611 Fundamentos da teacutecnica 87 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos 87 362 Difratometria de Raios-X (DRX) 88 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) 89 364 Medidas de aacuterea superficial 90 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR) 90 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de

Infravermelho (TGADTA-FTIR) 91 367 Anaacutelise Elementar (C H e N) 91 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 93 41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE 93 42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 103 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica 107 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2 107 4212 Efeito da temperatura 108 43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA 114 44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 123

45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ

128 46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 130 5 CONCLUSOtildeES 137 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 139

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS

O grafeno eacute um material que rompe paradigmas desde a sua

descoberta Antes do isolamento de lamelas uacutenicas de grafeno ser

relatado pela primeira vez (NOVOSELOV et al 2004) acreditava-se

que a obtenccedilatildeo de um material totalmente bidimensional seria uma

realizaccedilatildeo impossiacutevel Dadas as propriedades excepcionais do grafeno

em especial a mobilidade eletrocircnica incomparaacutevel muitos acreditam que

esse revolucionaacuterio material seraacute o responsaacutevel por tornar realidade a

tecnologia futuriacutestica tantas vezes imaginada em filmes de ficccedilatildeo

cientiacutefica

Desafios importantes entretanto devem ser superados antes que

esse sonho se torne realidade O primeiro deles eacute produzir grafeno em

grande escala de forma economicamente viaacutevel O segundo desafio diz

respeito ao fato de que as incriacuteveis propriedades eletrocircnicas do grafeno

satildeo devidas agrave semicondutividade associada agrave elevada mobilidade

eletrocircnica na ausecircncia de um bandgap Essa particularidade limita o seu

emprego como semicondutor em dispositivos loacutegicos pois por definiccedilatildeo

a alternacircncia entre modos onoff fica impossibilitada Esse desafio eacute ateacute

uma questatildeo filosoacutefica porque todas as tentativas de inclusatildeo de um

bandgap no grafeno resultaram na perda das propriedades excepcionais

que o caracterizam Essas dificuldades impedem que a tatildeo esperada

revoluccedilatildeo tecnoloacutegica aconteccedila pelo menos em um futuro proacuteximo

Enquanto a viabilidade de algumas aplicaccedilotildees permanece em

estado de latecircncia por periacuteodo indeterminado outras potencialidades

podem ser exploradas como em baterias com tempo de vida ultra longo

telas flexiacuteveis para computadores e outros dispositivos dessalinizaccedilatildeo

de aacutegua ceacutelulas solares melhoradas e ateacute aplicaccedilotildees em aacutereas como

biossensoreamento e transporte inteligente de faacutermacos Contudo a

exploraccedilatildeo dessas possibilidades demanda que a ciecircncia pura continue

exercendo o seu importante papel de fomentar a construccedilatildeo dos

alicerces do conhecimento indispensaacuteveis para a viabilizaccedilatildeo de

aplicaccedilotildees do grafeno e materiais relacionados que sejam uacuteteis para a

sociedade

Eacute dentro desse contexto que essa tese estaacute inserida em especial

no que diz respeito agrave funcionalizaccedilatildeo de materiais do tipo grafeno

essencial para diversas aplicaccedilotildees quiacutemicas A funcionalizaccedilatildeo promove

o melhoramento de propriedades como a dispersibilidade aumentando a

28

processabilidade desses materiais Aleacutem disso a modificaccedilatildeo de

caracteriacutesticas superficiais pela introduccedilatildeo de grupos funcionais

selecionados contribui com a ampliaccedilatildeo do horizonte de oportunidades a

serem exploradas

A funcionalizaccedilatildeo seletiva de materiais do tipo grafeno em

especial eacute uma aacuterea muito complexa e ainda pouco estudada A inserccedilatildeo

de funcionalidades sulfuradas na superfiacutecie desses materiais tambeacutem eacute

uma aacuterea que vem ganhando destaque e ateacute pouco tempo era

praticamente inexplorada As principais potencialidades da modificaccedilatildeo

com enxofre seriam conferir caracteriacutesticas supercondutivas atuar no

ajuste de propriedades eletrocircnicas e possibilitar maior eficiecircncia em

reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas

O grupo de pesquisa coordenado pelo Prof Eduardo Humeres

alocado no Departamento de Quiacutemica da UFSC apresenta vasta

experiecircncia no estudo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de

carbonos reaccedilatildeo que resulta na inserccedilatildeo de intermediaacuterios sulfurados

oxidados e natildeo oxidados nas matrizes A experiecircncia preacutevia do grupo

indicou que a incorporaccedilatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 ocorre

preferencialmente nas bordas da matriz despertando o interesse em

avaliar essa reaccedilatildeo sobre carbonos nanoparticulados como nanotubos de

carbono e materiais do tipo grafeno Aleacutem disso demonstrou-se que a

reduccedilatildeo de SO2 eacute favorecida sobre matrizes de carbono oxidadas Esses

fatores em conjunto com o entusiasmo da comunidade cientiacutefica frente

agraves perspectivas associadas a materiais do tipo grafeno incentivaram o

grupo de pesquisa a estudar a reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno

Esse estudo constituiu uma parte fundamental desse trabalho

Dentro do acircmbito de promover a funcionalizaccedilatildeo da matriz de

oacutexido de grafeno com SO2 usufruiu-se da experiecircncia adquirida em

reaccedilotildees quiacutemicas promovidas por plasma frio pelo grupo de pesquisa

liderado pelos Profs Nito A Debacher e Luiacutes Otaacutevio Benetoli com

sede no Departamento de Quiacutemica da UFSC A produccedilatildeo de espeacutecies

quiacutemicas altamente reativas por plasma frio promove reaccedilotildees quiacutemicas

uacutenicas e vem sendo muito explorada para a modificaccedilatildeo de diversos

tipos de superfiacutecies inclusive nanomateriais Dessa maneira um dos

objetivos dessa tese consistiu no estudo da modificaccedilatildeo da matriz de

oacutexido de grafeno por tratamento com plasma frio em presenccedila de SO2

Estudos realizados pelo grupo de pesquisa do Prof Humeres

demonstraram que os diferentes intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

inseridos em matrizes de carbono apresentam reatividades diferentes

frente a grupamentos orgacircnicos com funcionalidades distintas Essa

diferenccedila de reatividade indica a possibilidade de funcionalizar uma

29

partiacutecula com dois grupos diferentes por meio de reaccedilotildees seletivas com

os intermediaacuterios sulfurados jaacute inseridos na matriz Dessa maneira um

dos objetivos dessa tese foi estudar a funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz

de oacutexido de grafeno contendo ambos os intermediaacuterios com diferentes

fragmentos orgacircnicos

O presente capiacutetulo apresenta uma abrangente fundamentaccedilatildeo

teoacuterica A revisatildeo da literatura eacute iniciada com consideraccedilotildees gerais sobre

carbonos grafiacuteticos incluindo grafite grafeno e materiais relacionados

fornecendo o embasamento teoacuterico necessaacuterio para compreender e

diferenciar os materiais do tipo grafeno desde sua preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo ateacute aplicaccedilotildees e estrateacutegias de funcionalizaccedilatildeo A reduccedilatildeo

de SO2 sobre carbonos eacute revisada com ecircnfase no histoacuterico do grupo de

pesquisa do Prof Humeres incluindo o estudo da reatividade dos

intermediaacuterios inseridos em diferentes matrizes de carbono A

fundamentaccedilatildeo teoacuterica tambeacutem engloba os aspectos principais relativos

agrave modificaccedilatildeo de partiacuteculas por tratamento com plasma frio

12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS

Eacute difiacutecil contrariar o argumento de que o carbono eacute o elemento

mais surpreendente na Tabela Perioacutedica uacutenico no nuacutemero e variedade

de formas alotroacutepicas (FISCHER 2006) Os diversos aloacutetropos do

carbono como carbono amorfo grafite diamante fibras de carbono

fulerenos nanotubos de carbono entre outros apresentam formas

moleculares ou cristalinas distintas o que resulta em propriedades muito

diferentes (PIERSON 1993 PRADEEP 2007) As nanopartiacuteculas de

carbono que incluem os materiais descritos acima na forma de

partiacuteculas com diacircmetro entre 1 a 200 nm figuram entre os mais

importantes e promissores nanomateriais (FISCHER 2006)

Por mais de trecircs deacutecadas as propriedades mecacircnicas e eletrocircnicas

excepcionais de fulerenos e nanotubos de carbono despertaram

consideraacutevel interesse da comunidade cientiacutefica A descoberta do

fulereno por Kroto Curl e Smalley em 1985 (que rendeu-lhes o Precircmio

Nobel de Quiacutemica de 1996) seguida da descoberta dos nanotubos de

carbono por Ijima em 1991 despertaram um grande interesse na

pesquisa de carbonos nanoparticulados Caracteriacutesticas como a elevada

aacuterea especiacutefica e a alta capacidade de funcionalizaccedilatildeo do carbono

possibilitam a ligaccedilatildeo de biomoleacuteculas agrave estrutura o que fornece muitas

oportunidades em aacutereas como a biomedicina Outras aplicaccedilotildees incluem

adsorventes compoacutesitos e suportes cataliacuteticos (FISCHER 2006)

30

A seguir encontram-se descritos alguns carbonos grafiacuteticos

relacionados a este trabalho ndash grafite grafeno oacutexido de grafite e oacutexido

de grafeno ndash em termos de estrutura classificaccedilatildeo propriedades

meacutetodos de obtenccedilatildeo e aplicaccedilotildees A grafite e materiais baseados em

grafite satildeo amplamente empregados em vaacuterios campos da ciecircncia

tecnologia e induacutestria (YAKOVLEV et al 2006)

121 Grafite

A grafite uma das formas alotroacutepicas do carbono mais conhecida

e explorada eacute composta por infinitas camadas de aacutetomos de carbono

hibridizados em sp2 (Figura 11) com cada aacutetomo ligando-se a trecircs

outros para formar uma rede hexagonal planar como uma moleacutecula

bidimensional infinita A ligaccedilatildeo entre os aacutetomos eacute covalente () curta

(0141 nm) e forte (524 kJmiddotmol-1) O orbital 2pz natildeo hibridizado forma

um orbital deslocalizado que estabiliza as ligaccedilotildees dentro do plano As

camadas de carbono na grafite denominadas folhas lacircminas lamelas ou

camadas de grafeno satildeo mantidas unidas por uma fraca interaccedilatildeo de van

der Waals (7 kJmiddotmol-1) poreacutem afastadas por uma distacircncia de 3354 Å

(PIERSON 1993 CHUNG 2002 FALCAO WUDL 2007)

Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de

empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON 1993)

A anisotropia da grafite a torna um bom condutor eleacutetrico e

teacutermico nas direccedilotildees dos planos (devido agrave banda deslocalizada e agraves

31

ligaccedilotildees respectivamente) e um condutor eleacutetrico e teacutermico ruim na

direccedilatildeo perpendicular agraves camadas (devido agrave fraca interaccedilatildeo de van der

Waals entre as camadas) Como um resultado da anisotropia as

camadas de carbono podem deslizar facilmente umas em relaccedilatildeo agraves

outras o que faz da grafite um bom lubrificante (CHUNG 2002

FALCAO WUDL 2007)

A grafite reage com vaacuterias substacircncias quiacutemicas para formar

compostos classificados em trecircs grupos compostos superficiais

formados pela reaccedilatildeo com os aacutetomos da superfiacutecie da grafite de

substituiccedilatildeo que conteacutem as espeacutecies reagentes substituiacutedas e de

intercalaccedilatildeo em que as espeacutecies reagentes satildeo incluiacutedas nos interstiacutecios

interplanares da grafite de forma que a estrutura de camadas eacute mantida

(CHUNG 2002)

Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite (GICs) satildeo obtidos por

oxidaccedilatildeo quiacutemica com aacutecidos em geral Esses materiais apresentam

camadas priacutestinas e camadas intercaladas empilhadas umas sobre as

outras de maneira perioacutedica O nuacutemero de camadas de carbono entre

cada par de camadas intercaladas eacute denominado estaacutegio e pode variar de

I a V (CHUNG 1987 CHEN et al 2003) O processo de intercalaccedilatildeo eacute

controlado pela nucleaccedilatildeo das moleacuteculas intercaladas nas bordas das

partiacuteculas de grafite e a subsequente difusatildeo dentro dessas partiacuteculas

(KHVOSTIKOVA et al 2011)

Quando alguns GICs satildeo aquecidos acima de uma temperatura

criacutetica ocorre uma grande expansatildeo (de mais de centenas de vezes)

formando a grafite exfoliada ou expandida (EG) tambeacutem conhecida

como grafite vermicular A exfoliaccedilatildeo eacute uma transiccedilatildeo de fase

envolvendo a vaporizaccedilatildeo do composto intercalado na grafite causando

um aumento repentino na dimensatildeo perpendicular agraves camadas de

carbono O meacutetodo mais comum de exfoliaccedilatildeo eacute o aquecimento

externo poreacutem outros meacutetodos de aquecimento por induccedilatildeo resistecircncia

infravermelho laser e micro-ondas jaacute foram reportados (CHUNG 1987

CHEN et al 2003 SENGUPTA et al 2011)

Esse processo modifica dramaticamente o tamanho e forma do

material (AFANASOV 2010) A grafite exfoliada eacute constituiacuteda de

partiacuteculas de formato vermicular orientadas caoticamente Devido agrave

formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes durante a vaporizaccedilatildeo do material intercalado a EG apresenta uma microestrutura do tipo colmeia A

distribuiccedilatildeo geomeacutetrica das espeacutecies intercaladas determina a sua

espessura e grau de porosidade O tamanho de partiacutecula da grafite

empregada tem impacto consideraacutevel na porosidade aacuterea especiacutefica e

32

densidade o que influencia diretamente as propriedades e aplicaccedilotildees do

material (KHVOSTIKOVA et al 2011)

A grafite expandida apresenta baixa densidade alta resistecircncia agrave

temperatura e ineacutercia quiacutemica Essas propriedades combinadas com a

porosidade controlaacutevel e a alta aacuterea especiacutefica criam os preacute-requisitos

para o desenvolvimento de materiais multi-funcionais (YAKOVLEV et

al 2006) As aplicaccedilotildees da EG incluem compoacutesitos condutores

materiais para vedaccedilatildeo agentes extintores de fogo isolantes teacutermicos

eletrodos lubrificantes e adsorventes (CHUNG 1987) Outras

aplicaccedilotildees como eletrodos para baterias iacuteon liacutetio e supercapacitores jaacute

foram consideradas (KHVOSTIKOVA et al 2011) Ainda a EG

apresenta afinidade por compostos orgacircnicos e poliacutemeros (SENGUPTA

et al 2011) e sua macro-porosidade eacute atrativa para aplicaccedilotildees

biomeacutedicas (CHUNG 2002)

122 Grafeno

As primeiras pesquisas relacionadas a grafeno datam dos anos

1960 A constataccedilatildeo de que os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite

apresentavam condutividade surpreendentemente superior agrave da grafite

despertou a possibilidade de substituir metais em condutores por um

material mais leve e barato (UBBELOHDE LEWIS 1960) Nessa

mesma eacutepoca foi relatada a obtenccedilatildeo de folhas de carbono

extremamente finas a partir de oacutexido de grafite (BOEHM et al 1962)

agraves quais Boehm Setton e Stumpp (1986) mais de duas deacutecadas depois

referiram-se como grafeno

A pesquisa relacionada a grafeno foi crescendo lentamente ateacute o

final do seacuteculo XX acreditando-se que tanto melhores seriam as

propriedades eleacutetricas do material grafiacutetico quanto menor o nuacutemero de

camadas de grafeno que o compusessem Contudo a perspectiva de

obterem-se folhas de grafeno isoladas era limitada pela suposiccedilatildeo

fundamentada em caacutelculos teoacutericos e observaccedilotildees experimentais de que

materiais 2D natildeo existiriam sem uma base 3D por serem

termodinamicamente instaacuteveis (SINGH et al 2011)

Em 1999 foi reportado um sofisticado meacutetodo de

microexfoliaccedilatildeo mecacircnica de grafite produzindo materiais cujas

lacircminas mais finas apresentavam mais de 200 nm de espessura o

equivalente a cerca de 600 folhas de grafeno empilhadas (LU et al

1999) Foi apenas em 2004 que Geim Novoselov e colaboradores

extasiaram a comunidade cientiacutefica ao isolar camadas uacutenicas de grafeno

pela primeira vez por meio de um meacutetodo de exfoliaccedilatildeo de grafite

33

simples utilizando uma fita adesiva comum a fita Scotch

(NOVOSELOV et al 2004) Essa publicaccedilatildeo laureou Andre Geim e

Konstantin Novoselov com o precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010

A grande relevacircncia dessa publicaccedilatildeo reside no fato de que a

obtenccedilatildeo de cristais de grafeno de alta qualidade mesmo que limitada

pelo baixo rendimento possibilitou numerosas e impressionantes

revelaccedilotildees acerca de suas propriedades eletrocircnicas e mecacircnicas Essas

descobertas despertaram possibilidades de utilizaccedilatildeo do grafeno em uma

variedade de dispositivos como compoacutesitos condutores teacutermicos e

eleacutetricos sensores eletrodos transparentes para displays e ceacutelulas

solares dentre muitas outras aplicaccedilotildees (ALLEN TUNG KANNER

2010 SINGH et al 2011)

Como indica o graacutefico da Figura 12 o grande interesse na

exploraccedilatildeo das propriedades uacutenicas do grafeno associado ao

desenvolvimento de novos materiais relacionados fez crescer

exponencialmente o nuacutemero de publicaccedilotildees relacionadas a grafeno

desde 2004

Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of ScienceTM)

contendo a palavra-chave graphene desde 2004

O grafeno eacute definido como uma monocamada bidimensional de

espessura atocircmica constituiacuteda por aacutetomos de carbono hibridizados em

34

sp2 unidos por ligaccedilotildees e arranjados na forma de uma rede hexagonal

Cada aacutetomo de carbono do retiacuteculo tem um orbital pz natildeo hibridizado

que contribui para a formaccedilatildeo de uma rede deslocalizada de eleacutetrons

responsaacutevel pelas suas propriedades teacutermicas eleacutetricas e mecacircnicas

extraordinaacuterias (ZHU et al 2010 ALLEN TUNG KANNER 2010

COMPTON NGUYEN 2010 SINGH et al 2011)

De maneira conceitual o grafeno pode ser visualizado como uma

macromoleacutecula aromaacutetica planar que pode dar origem agrave grafite (3D)

nanotubos de carbono (1D) ou fulerenos (0D) quando empilhado

enrolado ou empacotado respectivamente (Figura 13) Dessa forma o

grafeno eacute considerado o bloco de construccedilatildeo baacutesico de outros aloacutetropos

grafiacuteticos do carbono (NOVOSELOV GEIM 2007 RUOFF 2008)

Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos

grafiacuteticos (adaptado de NOVOSELOV GEIM 2007)

Como na grafite as camadas de grafeno adjacentes estatildeo

arranjadas com orbitais pz sobrepostos o grande nuacutemero de interaccedilotildees

entre as lamelas inibe a exfoliaccedilatildeo em folhas de grafeno individuais sob

accedilotildees mecacircnicas tiacutepicas Por esse motivo as tentativas de exfoliar

35

grafite mecanicamente resultam em plaquetas contendo vaacuterias camadas

empilhadas ou algumas poucas lacircminas isoladas com baixo rendimento

(ZHU et al 2010 COMPTON NGUYEN 2010) Para exfoliar uma

uacutenica folha a atraccedilatildeo de van der Waals entre duas camadas deve ser

superada sem pertubar nenhuma das folhas subsequentes Por esse

motivo a obtenccedilatildeo de uma uacutenica camada de grafeno pelo meacutetodo

proposto por Geim e Novoselov (2004) pode ser extremamente difiacutecil

(ALLEN TUNG KANNER 2010)

Dessa maneira apesar de gerar grafeno de alta qualidade esse

meacutetodo natildeo parece passiacutevel de ampliaccedilatildeo de escala o que implica em

grandes dificuldades concernentes agrave transposiccedilatildeo do grafeno da ciecircncia

pura para aplicaccedilotildees reais O mercado eacute essencialmente guiado pelo

progresso na produccedilatildeo de grafeno com propriedades apropriadas para

aplicaccedilotildees especiacuteficas pois o seu desempenho depende do nuacutemero de

camadas presente e da qualidade do retiacuteculo cristalino Com isso em

mente o desafio de encontrar rotas alternativas para a obtenccedilatildeo de

grafeno se tornou o foco de muitas pesquisas Atualmente existe uma

variedade de meacutetodos sendo desenvolvidos e utilizados para preparar

grafeno de vaacuterias dimensotildees e qualidade (ZHU et al 2010 ALLEN

TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)

Em geral os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno podem ser

classificados em cinco grupos principais 1) exfoliaccedilatildeo mecacircnica de

grafite pelo meacutetodo da fita Scotch 2) crescimento epitaxial de filmes 3)

deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) de monocamadas 4) abertura

longitudinal de nanotubos de carbono e 5) reduccedilatildeo de derivados de

grafeno obtidos por exfoliaccedilatildeo quiacutemica de grafite (COMPTON

NGUYEN 2010)

Filmes de grafeno uniformes e de grande aacuterea produzidos por

deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) sobre lacircminas de cobre satildeo

promissores para diversas aplicaccedilotildees em especial em telas sensiacuteveis ao

toque devido agrave condutividade flexibilidade e transparecircncia dos filmes

A principal dificuldade do meacutetodo eacute a transferecircncia do filme para uma

superfiacutecie dieleacutetrica ou outro substrato de interesse o que pode ser tatildeo

complicado quanto o proacuteprio crescimento do grafeno Contudo existem

vaacuterias aplicaccedilotildees que natildeo requerem transferecircncia como proteccedilotildees

contra corrosatildeo ou aumento do desempenho de conexotildees de cobre em

circuitos integrados (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

Outra abordagem semelhante fornece grafeno de alta qualidade

pelo crescimento de camadas grafiacuteticas sobre pastilhas de SiC As

desvantagens satildeo o alto custo do SiC e as altas temperaturas utilizadas

As principais aplicaccedilotildees seriam em eletrocircnica em especial transistores

36

de alta frequecircncia Apesar de existirem diversos outros meacutetodos

interessantes de crescimento epitaxial como o acoplamento de

precursores monomeacutericos eacute improvaacutevel que eles se tornem viaacuteveis

comercialmente pelo menos na proacutexima deacutecada devido ao alto custo

(SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

A exfoliaccedilatildeo de grafite em fase liacutequida baseia-se na exposiccedilatildeo do

material a um solvente cuja tensatildeo superficial favoreccedila um aumento na

aacuterea total pela expansatildeo das camadas de grafeno Com a sonicaccedilatildeo a

grafite se parte em plaquetas que apoacutes tratamento prolongado rendem

uma fraccedilatildeo significativa de monocamadas em suspensatildeo Um novo

meacutetodo promissor envolve a obtenccedilatildeo de dispersotildees de nanofolhas de

grafeno de alta qualidade com elevado rendimento a partir do

cisalhamento de grafite na presenccedila de liacutequidos estabilizadores

adequados (PATON et al 2014)

Uma das abordagens mais empregadas para a obtenccedilatildeo de

grafenos eacute a rota do oacutexido de grafite Nesses meacutetodos a grafite eacute

primeiramente oxidada e depois exfoliada por ultrassom em soluccedilatildeo

aquosa para entatildeo ser depositada como um filme sobre uma superfiacutecie e

reduzida mesmo que parcialmente Uma variaccedilatildeo industrialmente

importante faz uso de choque teacutermico para exfoliar e reduzir o oacutexido de

grafite simultaneamente Apesar do material resultante poder conter

plaquetas com vaacuterias camadas aleacutem de defeitos estruturais causados

pelo tratamento quiacutemico invasivo ainda preserva vaacuterias das

propriedades do grafeno Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite

tambeacutem podem ser exfoliados em monocamadas por processos teacutermicos

ou plasma (EDA CHHOWALLA 2010 SINGH et al 2011

NOVOSELOV et al 2012)

Outros meacutetodos envolvem a produccedilatildeo de suspensotildees de nanofitas

de grafeno por meio da abertura lateral de nanotubos de carbono de

parede uacutenica (SWCNTs) Apesar de mais caros que a exfoliaccedilatildeo

quiacutemica da grafite ou oacutexido de grafite esses meacutetodos permitem obter

suspensotildees de plaquetas de grafeno com distribuiccedilatildeo de tamanho bem

definida (NOVOSELOV et al 2012)

Todas os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno apresentam

desvantagens Para a produccedilatildeo de maiores quantidades (gramas ou

filmes com aacuterea maior que 2 cm2) os meacutetodos 1) a 4) geralmente natildeo

alcanccedilam o objetivo A exfoliaccedilatildeo mecacircnica pelo meacutetodo da fita eacute um

procedimento laborioso no qual a probabilidade de obterem-se folhas

individuais de grafeno eacute baixa O crescimento epitaxial pode produzir

grafeno de boa qualidade mas apresenta baixo rendimento aleacutem de

requerer sistemas caros e especializados As teacutecnicas de CVD e abertura

37

longitudinal de nanotubos de carbono satildeo promissoras poreacutem ainda

precisam ser totalmente desenvolvidas e demonstrar sua escalabilidade

No momento a reduccedilatildeo de derivados de grafite destaca-se como a

estrateacutegia mais viaacutevel para fornecer grandes quantidades de grafeno que

embora defeituoso eacute altamente processaacutevel e pode servir para a

fabricaccedilatildeo de uma variedade de materiais (COMPTON NGUYEN

2010 ALLEN TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)

Para avaliar a qualidade do grafeno produzido especialmente em

relaccedilatildeo ao nuacutemero de camadas satildeo normalmente utilizadas teacutecnicas de

imagem como microscopia oacuteptica microscopia de forccedila atocircmica

(AFM) microscopia eletrocircnica de varredura (SEM) e microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HR-TEM) ou

espectroscopia Raman (SINGH et al 2011) A espectroscopia Raman eacute

uma teacutecnica especialmente uacutetil jaacute que as alteraccedilotildees nas bandas servem

para indicar o nuacutemero de camadas no material e estimar a qualidade do

grafeno (ALLEN TUNG KANNER 2010 EDA CHHOWALLA

2010 ZHU et al 2010)

As propriedades do grafeno dependem muito da qualidade da

rede cristalina do tipo e quantidade de defeitos presentes do nuacutemero de

camadas dentre outros fatores os quais satildeo fortemente afetados pelo

meacutetodo de obtenccedilatildeo As propriedades impressionantes do grafeno como

as elevadas mobilidade de carga (230000 cm2middotV-1s-1 com 23 de

absorccedilatildeo de luz visiacutevel) condutividade teacutermica (3000 Wmiddotm-1K-1)

resistecircncia mecacircnica (130 GPa) e aacuterea especiacutefica teoacuterica (2600 m2middotg-1)

referem-se ao grafeno priacutestino obtido por microexfoliaccedilatildeo mecacircnica A

aplicabilidade de um tipo particular de grafeno depende muito de suas

propriedades que variam com o meacutetodo de obtenccedilatildeo e estaacute

intrinsicamente relacionada ao custo de produccedilatildeo conforme ilustra a

Figura 14 (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

Por exemplo na aacuterea de eletrocircnica aplicaccedilotildees do grafeno em

telas sensiacuteveis ao toque papeis eletrocircnicos e diodos emissores de luz

orgacircnicos (OLEDs) requerem alta flexibilidade durabilidade e

transparecircncia poreacutem natildeo demandam alta qualidade O grafeno obtido a

baixo custo por exfoliaccedilatildeo em fase liacutequida cumpre essas exigecircncias Por

outro lado o emprego em transistores loacutegicos e de alta frequecircncia assim

como aplicaccedilotildees em fotocircnica como fotodectores e moduladores oacutepticos

exigem grafeno de alta qualidade cuja obtenccedilatildeo ainda apresenta um

custo elevado (NOVOSELOV et al 2012)

Sendo a exfoliaccedilatildeo de grafite teacutermica ou em fase liacutequida uma

tecnologia simples e razoavelmente bem desenvolvida algumas

aplicaccedilotildees que natildeo demandam grafeno de alta qualidade jaacute estatildeo

38

disponiacuteveis comercialmente como tintas para aplicaccedilatildeo em pinturas

condutivas antiestaacuteticas ou protetoras contra interferecircncia

eletromagneacutetica e corrosatildeo Essas mesmas propriedades satildeo atrativas

para a obtenccedilatildeo de compoacutesitos polimeacutericos em que grafenos derivados

quimicamente satildeo vantajosos devido agraves propriedades superiores de

adesatildeo agrave matriz O mesmo ocorre para aplicaccedilotildees que demandam a

funcionalizaccedilatildeo do grafeno como na geraccedilatildeo e armazenamento de

energia em ceacutelulas solares baterias iacuteon-liacutetio e supercapacitores e em

bioaplicaccedilotildees como liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos e medicina

regenerativa (NOVOSELOV et al 2012)

Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a custo

qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al 2012)

123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno

O oacutexido de grafite (GO) foi sintetizado pela primeira vez em

1859 por Brodie por meio da oxidaccedilatildeo de grafite empregando aacutecido

niacutetrico fumegante e clorato de potaacutessio como agentes oxidantes

Staudenmaeir em 1898 propocircs uma modificaccedilatildeo do meacutetodo com a

adiccedilatildeo do KClO3 em etapas e a substituiccedilatildeo do HNO3 fumegante por

aacutecido sulfuacuterico concentrado Em 1958 Hummers e Offeman

propuseram um meacutetodo que emprega KMnO4 como agente oxidante na

39

presenccedila de aacutecido niacutetrico produzido in situ a partir de aacutecido sulfuacuterico

concentrado e nitrato de soacutedio Diversas versotildees modificadas desses

meacutetodos jaacute foram propostas poreacutem a essecircncia dos meacutetodos permanece a

mesma Dessa maneira essas trecircs metodologias constituem as rotas

primaacuterias de siacutentese de oacutexido de grafite e satildeo adotadas ateacute o presente

(DREYER et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais do oacutexido de grafite variam de

acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado devido agraves diferentes

proporccedilotildees entre os tipos de grupos funcionais oxigenados (hidroxila

epoacutexido carbonila e carboxila) presentes Em geral o emprego de

permanganato como oxidante resulta em uma maior proporccedilatildeo de

grupos carbonila e carboxila (CHUA SOFER PUMERA 2012 ENG

et al 2013) Dependendo do meacutetodo de preparaccedilatildeo satildeo produzidos

oacutexidos de grafite com composiccedilatildeo quiacutemica variando de C8H3O2 ateacute

C8H4O5 correspondentes a razotildees CO de 41 ateacute 21 (EDA

CHHOWALLA 2010)

As razotildees pelas quais os tipos de grupos funcionais inseridos

variam com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado dependem dos

mecanismos envolvidos na oxidaccedilatildeo Supotildee-se que defeitos localizados

na estrutura da grafite atuem como pontos de partida para a oxidaccedilatildeo

Contudo a elucidaccedilatildeo precisa dos mecanismos permanece muito

desafiadora devido agrave complexidade da grafite inerente ao fato de ser um

mineral de ocorrecircncia natural (DREYER et al 2010)

O oacutexido de grafite hidrolisa em aacutegua para formar plaquetas

carregadas negativamente Brodie (1859) jaacute havia observado que essas

plaquetas eram extremamente finas poreacutem somente Boehm et al (1962)

verificou que apresentavam espessura atocircmica A existecircncia de

monocamadas de oacutexido de grafite eacute amplamente reconhecida na

atualidade sendo as lamelas denominadas oacutexido de grafeno O termo

ldquoplaquetasrdquo eacute normalmente utilizado para descrever multicamadas de

oacutexido de grafeno enquanto que o termo ldquofolhas ou lamelasrdquo usualmente

indica monocamadas ou poucas camadas (EDA CHHOWALLA 2010)

Diversos modelos estruturais foram propostos para o oacutexido de

grafite Hofmann (HOFMANN HOLST 1939) Ruess (RUESS 1946)

Scholz-Boehm (SCHOLZ BOEHM 1969) Nakajima-Matsuo

(NAKAJIMA MATSUO 1994) Lerf-Klinowski (LERF et al 1997 LERF et al 1998) e Deacutekaacuteny (SZABOacute et al 2006) Contudo a sua

estrutura quiacutemica ainda permanece passiacutevel de discussatildeo A avaliaccedilatildeo

estrutural do oacutexido de grafite eacute complicada mesmo utilizando-se

teacutecnicas de anaacutelise superficial sofisticadas devido ao seu caraacuteter natildeo

40

estequiomeacutetrico e agrave variaccedilatildeo de composiccedilatildeo dependendo das condiccedilotildees

de siacutentese aleacutem da elevada higroscopia (SZABOacute et al 2006)

O modelo estrutural de Lerf-Klinowski eacute o mais reconhecido pela

comunidade cientiacutefica (CHUA SOFER PUMERA 2012) Nesse

modelo (Figura 15) cada lamela de oacutexido de grafeno no oacutexido de

grafite apresenta duas partes distintas distribuiacutedas aleatoriamente

regiotildees aromaacuteticas planas com aneacuteis benzecircnicos natildeo oxidados e regiotildees

com caraacuteter estrutural ldquoenrugadordquo constituiacutedas por aneacuteis de seis

membros aliciacuteclicos suportando grupos C=C C-OH e O-C-O nos planos

basais e grupos C=O e COOH em posiccedilotildees terminais (LERF et al

1998 HE et al 1998)

Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al 1998)

Dessa forma o GO eacute constituiacutedo por camadas de oacutexido de

grafeno fortemente hidrofiacutelicas Uma lamela de oacutexido de grafeno eacute mais

espessa (aproximadamente 1 a 14 nm) que uma monocamada de

grafeno (cerca de 034 nm) por ser constituiacuteda parcialmente por aacutetomos

de carbono hibridizados em sp3 dispostos acima e abaixo do plano da

lamela covalentemente ligados a grupos funcionais Apesar disso a

estrutura do tipo colmeia ainda eacute preservada e as lamelas podem

empilhar-se eficientemente umas sobre as outras O espaccedilo interlamelar

depende da umidade relativa e varia entre 06 e 12 nm Quimicamente

o oacutexido de grafeno eacute muito similar senatildeo idecircntico ao GO poreacutem

41

estruturalmente eacute muito diferente (EDA CHHOWALLA 2010 PARK

RUOFF 2009)

1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite

O oacutexido de grafite pode ser completamente exfoliado por simples

sonicaccedilatildeo na presenccedila de aacutegua ou solventes orgacircnicos ou por agitaccedilatildeo

em meio aquoso por tempo longo (PARK RUOFF 2009) Apoacutes a

dispersatildeo as folhas individuais de oacutexido de grafeno podem ser

funcionalizadas quimicamente dispersas em matrizes polimeacutericas ou

reduzidas Para o processamento e derivatizaccedilatildeo posterior entretanto eacute

importante que a dispersatildeo seja maacutexima o que depende do solvente do

meacutetodo de dispersatildeo e do grau de oxidaccedilatildeo do GO A sonicaccedilatildeo resulta

em uma exfoliaccedilatildeo praticamente completa poreacutem pode causar danos

substanciais agrave estrutura pela quebra em fragmentos menores (DIKIN et

al 2007 STANKOVICH et al 2007)

A reduccedilatildeo eacute uma das reaccedilotildees mais importantes do oacutexido de

grafeno pois tanto o oacutexido de grafite quanto o oacutexido de grafeno satildeo

materiais isolantes eleacutetricos devido agrave descontinuidade da estrutura A

reconstituiccedilatildeo da estrutura grafiacutetica promovida pela reduccedilatildeo pode

recuperar a condutividade O material obtido apoacutes a reduccedilatildeo eacute em geral

denominado oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) ou grafeno reduzido

(BONANNI AMBROSI PUMERA 2012)

Os oacutexidos de grafeno reduzidos satildeo muito semelhantes ao

grafeno em termos de propriedades eleacutetricas teacutermicas e mecacircnicas aleacutem

da morfologia superficial Entretanto a razatildeo CO ( 10) revela a

existecircncia de uma quantidade significativa de oxigecircnio (PARK

RUOFF 2009 DREYER et al 2010) Os grupos oxigenados

remanescentes encontram-se na forma de eacuteteres muito estaacuteveis e em

alguns casos carbonilas (ACIK et al 2011) Caacutelculos teoacutericos estimam

que a elevaccedilatildeo da razatildeo CO para valores acima de 16 pode ser difiacutecil

(BOUKHVALOV KATSNELSON 2008) poreacutem as propriedades

mecacircnicas satildeo mais afetadas por defeitos estruturais do que pela

presenccedila de funcionalidades oxigenadas remanescentes (PACI

BELYTSCHKO SCHATZ 2007)

Os principais criteacuterios para a determinaccedilatildeo do efeito da reduccedilatildeo

satildeo caracteriacutesticas visuais em especial a mudanccedila de coloraccedilatildeo

condutividade eleacutetrica e razatildeo CO geralmente determinada a partir de

anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) Outras

teacutecnicas como espectroscopia Raman microscopia eletrocircnica de

42

varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) e microscopia de forccedila atocircmica

(AFM) tambeacutem satildeo empregadas para mostrar as mudanccedilas na estrutura

e propriedades do material apoacutes a reduccedilatildeo (PEI CHENG 2012)

As abordagens de reduccedilatildeo podem ser quiacutemicas teacutermicas ou

eletroquiacutemicas Dentre os meacutetodos quiacutemicos o que utiliza monohidrato

de hidrazina um agente redutor ameno eacute o mais comum e um dos

primeiros a serem reportados (STANKOVICH et al 2007) Outros

reagentes como NaBH4 hidroquinona aacutecido ascoacuterbico H2 HI e

soluccedilotildees fortemente alcalinas jaacute foram empregados com o mesmo

objetivo Os meacutetodos eletroquiacutemicos resultam nas mais elevadas razotildees

CO para r-GO fato que aliado agrave simplicidade do meacutetodo o torna

promissor para a reduccedilatildeo eficiente de oacutexido de grafeno (DREYER et al

2010 PEI CHENG 2012)

Os meacutetodos de reduccedilatildeo teacutermica podem ser subdivididos em duas

categorias reduccedilatildeo solvoteacutermica e exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica A

exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite meacutetodo empregado no presente

trabalho seraacute discutida na seccedilatildeo a seguir Em uma abordagem

solvoteacutermica o processo de reduccedilatildeo de uma dispersatildeo de oacutexido de

grafeno em aacutegua eacute realizado em autoclave no qual a aacutegua supercriacutetica

desempenha o papel de agente redutor (ZHOU et al 2009) Outros

meacutetodos solvoteacutermicos de reduccedilatildeo envolvem o aquecimento de

dispersotildees de oacutexido de grafeno em aacutegua (JUNG et al 2008) e solventes

orgacircnicos (CHEN YAN 2010) em pressatildeo atmosfeacuterica

1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite

A exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de GO envolve em geral um

aquecimento extremamente raacutepido do material a temperaturas elevadas

(gt1000 oC) (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007

TALYZIN et al 2009 WU et al 2009 CHEE et al 2012 POH et al

2012 YOU et al 2013) O processo de exfoliaccedilatildeo estaacute associado com a

expansatildeo dos gases produzidos pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos grupos

funcionais oxigenados em especial epoacutexido e hidroxila O fator chave

para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida eacute a geraccedilatildeo de pressatildeo suficiente

entre as camadas adjacentes para superar as forccedilas de van der Waals que

as manteacutem unidas Os gases gerados como H2O CO2 e CO difundem-

se paralelamente ao longo das lamelas Dessa maneira a exfoliaccedilatildeo

ocorre somente se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais

ultrapassar a taxa de difusatildeo dos gases formados (SCHNIEPP et al

2006 MCALLISTER et al 2007)

43

Estimou-se que a pressatildeo necessaacuteria para exfoliar o GO de uma a

duas vezes maior que as forccedilas de van der Waals que manteacutem as

camadas unidas corresponde a uma temperatura criacutetica de 550 oC

(MCALLISTER et al 2007) Uma expansatildeo de volume de 500 a 1000

vezes o desaparecimento de todos os picos de difraccedilatildeo de raios-X e

aacutereas especiacuteficas na faixa de 700-1500 m2middotg-1 satildeo os indicadores de uma

exfoliaccedilatildeo bem sucedida (SCHNIEPP et al 2006)

Como a pressatildeo gerada proveacutem dos gases originados da

decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais a reduccedilatildeo do GO ocorreraacute

simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo teacutermica A evoluccedilatildeo de CO2 que

corresponde a uma perda de massa de cerca de 30 eacute o mecanismo

predominante para a exfoliaccedilatildeo Essa perda de massa se manifesta como

vacacircncias e defeitos superficiais nos planos basais (SCHNIEPP et al

2006 MCALLISTER et al 2007)

Devido agrave reduccedilatildeo ocorrer simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo

juntamente com o fato de que o principal objetivo desse procedimento eacute

produzir oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) esse processo eacute por muitas

vezes denominado reduccedilatildeo teacutermica Contudo considerando-se que natildeo

haacute um agente externo de reduccedilatildeo esse processo natildeo eacute rigorosamente

uma reduccedilatildeo quiacutemica A denominaccedilatildeo desproporcionamento quiacutemico

proposta por Qiu et al (2014) parece ser mais adequada jaacute que os

aacutetomos de carbono da matriz do GO se particionam entre formas

reduzidas no r-GO soacutelido e formas oxidadas que satildeo primariamente

oacutexidos de carbono (CO CO2) formados como subprodutos gasosos

Diversas denominaccedilotildees para o material gerado apoacutes o processo

de exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite podem ser encontradas na

literatura materiais do tipo grafeno (BOTAS et al 2013) oacutexido de

grafeno termicamente reduzido (BARROSO-BUJANS et al 2011

CHEE et al 2012 BONANNI AMBROSI PUMERA 2012) folhas de

GO termicamente reduzido (CAO et al 2012) folhas de grafeno

funcionalizadas (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007

DU et al 2010 JIN et al 2010) grafeno termicamente reduzido (POH

et al 2012 JU et al 2010) folhas de grafeno (ZHANG et al 2011)

nanofolhas de oacutexido de grafeno (AKHAVAN 2010) e oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a HUMERES et al 2014b)

A exfoliaccedilatildeo teacutermica eacute considerada uma alternativa interessante

para a preparaccedilatildeo de materiais de grafeno devido agrave sua simplicidade jaacute

que a exfoliaccedilatildeo e a reduccedilatildeo ocorrem em uma uacutenica etapa Outros

fatores incluem a sustentabilidade por evitar o uso de reagentes

quiacutemicos poluentes e a relativa facilidade de ampliaccedilatildeo de escala As

propriedades teacutermicas e eleacutetricas do material obtido possibilitam seu

44

emprego em aplicaccedilotildees diversas Contudo a eficiecircncia do processo e a

qualidade do material obtido dependem do grau de oxidaccedilatildeo do GO e

das condiccedilotildees do tratamento teacutermico (BOTAS et al 2013)

As altas temperaturas requeridas para a exfoliaccedilatildeo do oacutexido de

grafite demandam alto consumo de energia e o processo eacute difiacutecil de ser

controlado Dessa forma a alta temperatura eacute um dos maiores

obstaacuteculos para a produccedilatildeo de materiais de grafeno por essa abordagem

Meacutetodos de obtenccedilatildeo do mesmo tipo de material utilizando temperaturas

mais baixas satildeo mais atraentes e encontram grande aplicabilidade (LV et

al 2009 ZHANG et al 2011)

Anaacutelises termogravimeacutetricas de GO indicam que a maior perda

de massa correspondente agrave decomposiccedilatildeo de grupos hidroxila

carboxila e epoacutexido ocorre entre 200 e 300 oC Essa observaccedilatildeo aponta

para a possibilidade de realizaccedilatildeo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em

temperaturas mais baixas Grande parte dos grupos funcionais

oxigenados remanescentes na matriz desaparecem abaixo de 350 oC e

apenas ligaccedilotildees C-O muito estaacuteveis existem acima dessa temperatura

As quantidades relativas de hidroxilas carboxilas e carbonilas em

relaccedilatildeo ao conteuacutedo total de oxigecircnio no GO desempenham um papel

importante em relaccedilatildeo agrave quantidade de oxigecircnio remanescente apoacutes a

exfoliaccedilatildeo teacutermica (ACIK et al 2010)

Contudo a pressatildeo gerada pela decomposiccedilatildeo dos grupos

funcionais em baixas temperaturas pode natildeo ser alta o suficiente para

exfoliar completamente as camadas A geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo

suficiente eacute o ponto chave para reduzir a temperatura de exfoliaccedilatildeo (JIN

et al 2010 ZHANG et al 2013) Trecircs estrateacutegias podem ser utilizadas

para garantir a geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo suficiente como

ilustrado na Figura 16 As estrateacutegias satildeo baseadas nos seguintes

princiacutepios (1) aumentar a pressatildeo interna (2) reduzir a pressatildeo externa

pela aplicaccedilatildeo de vaacutecuo e (3) combinar pressatildeo interna e vaacutecuo

simultaneamente (ZHANG et al 2013)

A exfoliaccedilatildeo promovida por vaacutecuo seguindo a estrateacutegia 3 foi

a primeira tentativa bem sucedida de exfoliaccedilatildeo de GO em baixa

temperatura (LV et al 2009 ZHANG et al 2011) Nesse meacutetodo a

exfoliaccedilatildeo eacute acelerada pela forte forccedila de traccedilatildeo que o vaacutecuo exerce

sobre o ambiente na temperatura de decomposiccedilatildeo dos grupos

oxigenados Um ambiente de alto vaacutecuo (lt 1 Pa) eacute capaz de resultar em

uma exfoliaccedilatildeo efetiva (LV et al 2009)

De acordo com a estrateacutegia 1 a pressatildeo interna pode ser

aumentada elevando-se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais

o que possibilita a exfoliaccedilatildeo em temperaturas baixas e pressatildeo

45

atmosfeacuterica (VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN

2010 DU et al 2010 YE et al 2012 HUMERES et al 2014a

HUMERES et al 2014b) O ponto chave nesses casos eacute o elevado grau

de oxidaccedilatildeo do grafite jaacute que o alto conteuacutedo de grupos funcionais

resulta em maior formaccedilatildeo de gases Em geral a quantidade e a natureza

quiacutemica dos grupos funcionais oxigenados satildeo influenciadas pelo

processo de oxidaccedilatildeo incluindo a grafite de partida a duraccedilatildeo da

oxidaccedilatildeo e os reagentes oxidantes empregados (ZHANG et al 2013)

Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em

baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al 2013)

A pressatildeo interna tambeacutem pode ser aumentada introduzindo-se

compostos ativos capazes de reagir com os grupos funcionais do GO

durante a exfoliaccedilatildeo teacutermica gerando maior quantidade de calor e gases

Por exemplo a exfoliaccedilatildeo pode ser induzida pela presenccedila de H2 que

reage violentamente com os grupos -OH formando vapor de aacutegua promovendo a exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo simultacircneas (KANIYOOR et al

2010) HCl introduzido durante a lavagem do GO apoacutes a oxidaccedilatildeo

tambeacutem pode servir como uma fonte adicional de gases para acelerar o

processo de exfoliaccedilatildeo O efeito corrosivo do aacutecido contudo eacute uma

46

limitaccedilatildeo que natildeo pode ser negligenciada (SHEN et al 2013)

Uma raacutepida taxa de aquecimento tambeacutem acelera a decomposiccedilatildeo

de grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a

pressatildeo interna e promover a exfoliaccedilatildeo A taxa de aquecimento pode

ser elevada pelo preacute-aquecimento do forno micro-ondas irradiaccedilatildeo ou

plasma (HASSAN et al 2009 COTE CRUZ-SILVA HUANG 2009

ZHANG et al 2010 EL-KADY et al 2012 SOKOLOV SHEPPERD

ORLANDO 2010) A combinaccedilatildeo das estrateacutegias 1 e 2 pode resultar

em uma melhor exfoliaccedilatildeo (ZHANG et al 2013)

O aquecimento de oacutexido de grafite a temperaturas acima de

1000 oC entretanto favorece o empilhamento das lamelas ainda que o

estado de grafite cristalino dificilmente seja atingido (BOTAS et al

2013) Como os grupos funcionais oxigenados praticamente

desaparecem a 2000 e 2400 oC a tendecircncia crescente de associaccedilatildeo com

o aumento da temperatura eacute resultante da diminuiccedilatildeo da quantidade de

grupos funcionais oxigenados conforme ilustra o modelo esquemaacutetico

para a exfoliaccedilatildeo em diferentes temperaturas (Figura 17)

Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de GO em

diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013)

Essa tendecircncia estaacute relacionada com a maior facilidade de

remoccedilatildeo das funcionalidades oxigenadas localizadas no interior de um

domiacutenio aromaacutetico em relaccedilatildeo aos grupos ligados agraves bordas Por esse

motivo os grupamentos remanescentes estatildeo localizados principalmente

nas bordas das lamelas apoacutes a exfoliaccedilatildeo teacutermica (CAO et al 2012) O

47

empilhamento das camadas conforme as funcionalidades oxigenadas satildeo

eliminadas eacute esperado porque um grafeno cuja superfiacutecie natildeo esteja

funcionalizada soacute pode existir se estabilizado sobre uma superfiacutecie Na

ausecircncia de funcionalizaccedilatildeo quiacutemica ou suporte superficial deveraacute

ocorrer um empilhamento parcial das lamelas pelo menos (EIGLER

HIRSCH 2014)

A exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura eacute um meacutetodo interessante

para a produccedilatildeo de grafeno em massa devido agrave sua condiccedilatildeo amena

seguranccedila baixo custo e facilidade de operaccedilatildeo O material resultante

apresenta propriedades superficiais relevantes para diversas aplicaccedilotildees

Por exemplo defeitos e vacacircncias originados da decomposiccedilatildeo dos

grupos oxigenados podem servir como siacutetios ativos para a construccedilatildeo de

interfaces entre o grafeno e outros componentes Outro ponto importante

satildeo os resiacuteduos oxigenados que permanecem apoacutes a exfoliaccedilatildeo que

podem conceder reatividade quiacutemica especiacutefica em aplicaccedilotildees como

sensoreamento cataacutelise armazenamento de energia e adsorccedilatildeo (LV et

al 2009 ZHANG et al 2013)

1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido

Ao longo dos uacuteltimos 20 anos a funcionalizaccedilatildeo quiacutemica de

fulerenos e nanotubos de carbono conduziu ao melhoramento da

solubilidade e processibilidade desses materiais aleacutem da combinaccedilatildeo de

suas propriedades com as de outras classes de compostos

Conceitualmente espera-se que o comportamento quiacutemico do grafeno e

oacutexido de grafeno seja semelhante poreacutem diferenccedilas significativas

tambeacutem satildeo esperadas em particular porque o grafeno eacute um sistema

bidimensional cujo plano pode ser atacado por ambos os lados

(EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo de grafeno eacute uma abordagem muito

promissora apesar de desafiante A construccedilatildeo de sistemas hiacutebridos

entre grafeno e biomoleacuteculas por exemplo apresenta um potencial

muito grande para aplicaccedilotildees biomeacutedicas como biossensoreamento e

transporte de faacutermacos Entretanto para atingir tais objetivos eacute

necessaacuterio provar a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas entre o grafeno e

outras entidades quiacutemicas aleacutem de garantir a sua estabilidade (TANG

ZHOU CHEN 2013 EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo daacute origem a materiais classificados como

grafenos quimicamente modificados (CMGs) Em geral a

funcionalizaccedilatildeo natildeo-covalente baseada em fracas interaccedilotildees entre as

48

lamelas do grafeno e o ligante eacute uma alternativa atraente devido agrave

preservaccedilatildeo do sistema conjugado (EIGLER HIRSCH 2014) Oacutexidos

de grafeno reduzidos tem sido frequentemente modificados pela

fisissorccedilatildeo natildeo covalente de poliacutemeros e pequenas moleacuteculas nos seus

planos basais por empilhamento - ou interaccedilotildees de van der Waals

(DREYER et al 2010)

Existem poucos exemplos de funcionalizaccedilatildeo covalente de

grafeno ou oacutexido de grafeno reduzido Nesse tipo de funcionalizaccedilatildeo a

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacute acompanhada pela re-hibridizaccedilatildeo dos aacutetomos de

carbono de sp2 para sp3 Em geral a funcionalizaccedilatildeo covalente envolve

a reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno reduzido com sais de diazocircnio Contudo a

reatividade de grafeno pode ser decorrente da presenccedila de grupos

funcionais remanescentes (DREYER et al 2010 EIGLER HIRSCH

2014)

O oacutexido de grafeno apresenta funcionalidades oxigenadas

reativas como aacutecido carboxiacutelico nas bordas e grupos hidroxila e

epoacutexido nos planos basais Reaccedilotildees ortogonais nesses grupos poderiam

promover uma funcionalizaccedilatildeo seletiva poreacutem a avaliaccedilatildeo da eficiecircncia

e seletividade dessas reaccedilotildees eacute uma tarefa muito difiacutecil devido agrave

estrutura heterogecircnea do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010

EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo por meio de grupamentos carboxiacutelicos

localizados nas bordas do oacutexido de grafeno eacute realizada em geral por

reaccedilotildees de aminoacutelise e esterificaccedilatildeo Esse tipo de reaccedilatildeo contudo

requer ativaccedilatildeo preacutevia agrave adiccedilatildeo das espeacutecies nucleofiacutelicas A introduccedilatildeo

de aminas substituiacutedas eacute um dos meacutetodos mais comuns de

funcionalizaccedilatildeo covalente produzindo materiais com aplicaccedilotildees em

optoeletrocircnica biodispositivos veiacuteculos para transporte de faacutermacos e

compoacutesitos polimeacutericos (DREYER et al 2010 KUILA et al 2012

TANG ZHOU CHEN 2013)

Os grupamentos epoacutexido nos planos basais do oacutexido de grafite

podem ser modificados por reaccedilotildees de abertura de anel nucleofiacutelica sob

diversas condiccedilotildees Um mecanismo para essa reaccedilatildeo envolve o ataque

nucleofiacutelico ao carbono do epoacutexido por uma amina Os grupos

hidroxiacutelicos dos planos basais tambeacutem podem participar de reaccedilotildees

Entretanto devido agrave presenccedila de diferentes grupos funcionais muacuteltiplas reaccedilotildees podem estar ocorrendo simultaneamente O oacutexido de grafeno

tambeacutem pode ser funcionalizado natildeo-covalentemente (DREYER et al

2010 KUILA et al 2012 TANG ZHOU CHEN 2013)

49

O emprego de materiais do tipo grafeno funcionalizados

oportuniza uma evoluccedilatildeo criacutetica na aacuterea da eletroquiacutemica Por exemplo

a elevada aacuterea especiacutefica aumenta o nuacutemero de moleacuteculas de analito que

podem ligar-se agrave superfiacutecie melhorando a sensibilidade e promovendo a

miniaturizaccedilatildeo de dispositivos eletroquiacutemicos Ainda a presenccedila de

grupos funcionais reativos possibilita a imobilizaccedilatildeo de diversas

espeacutecies eletroativas dando origem a sistemas eletroquiacutemicos com

propriedades superiores (CHEN FENG LI 2012)

Biossistemas funcionalizados a base de grafeno e oacutexido de

grafeno integrados com aacutecidos nucleacuteicos peptiacutedeos proteiacutenas e ceacutelulas

tronco apresentam grande potencial para aplicaccedilotildees biotecnoloacutegicas em

especial bioeletrocircnica biossensores e medicina Contudo a uniatildeo entre

o grafeno e a biotecnologia requer a superaccedilatildeo de diversos desafios

principalmente em relaccedilatildeo agrave toxicidade e ao balanccedilo entre a

dispersibilidade e a capacidade de transferecircncia de eleacutetrons (WANG et

al 2011a TANG ZHOU CHEN 2013 MAKHARZA et al 2013)

13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO

COM SO2

Vaacuterias reaccedilotildees satildeo empregadas para eliminar dioacutexido de enxofre

de correntes gasosas como a oxidaccedilatildeo a SO3 seguida da formaccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (AKHMEDOV IBRAGIMOV KASUMOVA 1996) A

reduccedilatildeo a enxofre elementar eacute uma alternativa especialmente atrativa

porque o produto pode ser facilmente manuseado e estocado e apresenta

um elevado valor comercial (KOHL NIELSEN 1997) Diferentes tipos

de carbonos aquecidos na presenccedila de compostos sulfurados como

enxofre H2S CS2 ou SO2 formam complexos superficiais (BLAYDEN

PATRICK 1971 CHANG 1981 PANAGIOTIDIS RICHTER

JUNTGEN 1988) que poderiam atuar como intermediaacuterios (MACAacuteK

PICK 1975 INSINGA RAO 1976 ABRAMOWITZ RATCLIFFE

PAP 1980 PANAGIOTIDIS 1988)

O sistema C-O-S envolve 21 reaccedilotildees possiacuteveis

termodinamicamente sendo que seis reaccedilotildees com estequiometrias

diferentes onde os reagentes satildeo carbono e SO2 (Tabela 11) devem ser

consideradas em um estudo mecaniacutestico (LEPSOE 1940 SILLER

1948 OWEN SYKES THOMAS 1951 KELLOG 1970)

O estudo do mecanismo da reduccedilatildeo de SO2 por carbonos pode ser

realizado empregando-se teacutecnicas experimentais apropriadas para

reaccedilotildees gaacutes-soacutelido que permitam medidas quantitativas da reatividade e

distribuiccedilatildeo de produtos Uma otimizaccedilatildeo adequada da reduccedilatildeo do SO2

50

em carbonos soacute pode ser alcanccedilada quando o mecanismo da reaccedilatildeo

possa ser visualizado pela formaccedilatildeo de sub-produtos Algumas

propostas mecaniacutesticas assumem a formaccedilatildeo de complexos superficiais

no carbono que seriam capazes de atuar como intermediaacuterios mas sem

evidecircncia experimental (HUMERES MOREIRA 2012)

Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a

reaccedilatildeo (C + SO2)

Reagentes Produtos

5 C + 2 SO2

3 C + 2 SO2

2 C + SO2

3 C + 2 SO2

4 C + 2 SO2

2 C + 2 SO2

CS2 + 4 CO

CS2 + 2 CO2

COS + CO

2COS + CO2

S2 + 4 CO

S2 + 2 CO2

Os estudos mecaniacutesticos foram impedidos por deficiecircncias da

metodologia experimental em relaccedilatildeo agrave medida quantitativa da

reatividade e distribuiccedilatildeo de produtos Vaacuterios mecanismos foram

propostos poreacutem a maior parte deles satildeo discutidos em termos de

distribuiccedilatildeo de produtos obtida sob condiccedilotildees reacionais controladas por

difusatildeo e (ou) fora do estado estacionaacuterio e (ou) reator natildeo diferencial

(ABRAMOWITZ RATCLIFFE PAP 1980 WU LOWER HOTTEL

1988)

O mecanismo de uma reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido em um reator em fluxo

cuja cineacutetica era controlada quimicamente foi avaliado em condiccedilotildees

que permitiam medir a distribuiccedilatildeo de produtos e as velocidades iniciais

de forma reprodutiacutevel (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) O

estudo da reaccedilatildeo (C + SO2) com diferentes fontes de carbonos (grafite

carvatildeo vegetal carvatildeo ativado coques) permitiu demonstrar que a

estequiometria da reaccedilatildeo eacute representada pela equaccedilatildeo 11 e que os

produtos secundaacuterios (CO COS CS2) satildeo formados por reaccedilotildees

consecutivas agrave reaccedilatildeo primaacuteria

SO2 + C CO2 + 12 S2 (11)

Durante a reduccedilatildeo de SO2 sobre carvatildeo ativado a concentraccedilatildeo de enxofre unido quimicamente agrave matriz de carbono aumentou ateacute

atingir a condiccedilatildeo de estado estacionaacuterio Demonstrou-se que esse

enxofre se comporta como parte dos intermediaacuterios reativos da reaccedilatildeo

primaacuteria da reduccedilatildeo de SO2 porque i) estava ligado quimicamente agrave

51

matriz do carbono ii) tinha concentraccedilatildeo constante durante o estado

estacionaacuterio iii) a taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do carbono residual

(jaacute reagido com SO2) era igual agrave taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do

carbono natildeo reagido e iv) a reaccedilatildeo do carbono residual com CO2

produziu apenas SO2 pela reaccedilatildeo inversa A presenccedila de intermediaacuterios

reativos em uma reaccedilatildeo eacute uma das informaccedilotildees mais importantes para se

postular um mecanismo (HUMERES et al 2003 HUMERES et al

2005 PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)

O espectro XPS na regiatildeo S2p do carvatildeo ativado residual apoacutes a

reaccedilatildeo com SO2 mostrou uma banda em 1625 eV relativa a enxofre

natildeo-oxidado que correspondia a 552 do enxofre total e outra banda

em 1668 eV (448 do S total) relacionada com uma forma oxidada de

enxofre A razatildeo C(S)C(SO) era 12 (HUMERES et al 2003)

O estudo teoacuterico do processo de quimissorccedilatildeo do SO2 na

superfiacutecie de grafite (PLIEGO RESENDE HUMERES 2005) partindo

do pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie

de grafite (Figura 18) mostrou que a adsorccedilatildeo na borda zigzag eacute mais

favoraacutevel com energias de -61 a -100 kcalmiddotmol-1 A 900 C temperatura

correspondente agraves condiccedilotildees experimentais da reaccedilatildeo do SO2 com

grafite (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) a borda zigzag

estaria completamente coberta com moleacuteculas de SO2 ligadas agrave

superfiacutecie por meio de ligaccedilotildees C-O formando um anel de seis membros

132-dioxatiolano 1 ou uma ligaccedilatildeo C-O e uma S-O em um anel de

cinco membros 12-oxatieno-2-oxido ou -sultina 2 com ambas as

espeacutecies em equiliacutebrio (Figura 19) -sultinas apresentam uma

estabilidade teacutermica limitada e rapidamente perdem SO2 produzindo

olefinas enquanto que a termoacutelise de -sultinas ocorre em temperaturas

muito mais altas (JUNT SHARMA DURST 1973 JUNG et al 1974

DURST FINLAY SMITH 1979 GRAY et al 1981 DITTMER

HOEY 1990)

Esses resultados possibilitaram uma descriccedilatildeo detalhada da

reaccedilatildeo primaacuteria como mostrado no esquema 11 (HUMERES et al

2005) em que o fragmento dirradicalar zigzag representa a matriz de

carbono O intermediaacuterio oxidado 1 decompotildee-se para produzir um

epissulfeto 3 que inicia um mecanismo de transporte de enxofre para

fora da matriz A transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano deve

gerar uma unidade oxidada C(CO2) que produziraacute CO2 em uma etapa

subsequente cujo mecanismo ainda natildeo foi estudado Por esse motivo o

fragmento da matriz de carbono residual natildeo eacute considerado no esquema

52

(HUMERES et al 2003 HUMERES et al 2005 PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005 HUMERES et al 2014b)

Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie

de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis aromaacuteticos fundidos

e estruturas das bordas do tipo (b) armchair (benzino) e (c) zigzag (tripleto

birradicalar) (adaptado de PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)

Figura 19 Estruturas para o SO2 adsorvido na borda zigzag do modelo da

superfiacutecie de grafite segundo caacutelculos teoacutericos (adaptado de PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005)

Foi mostrado que a reaccedilatildeo eacute reversiacutevel (extrusatildeo de SO2 de 1 para

reformar a ligaccedilatildeo dupla) e portanto o enxofre do intermediaacuterio

oxidado 1 natildeo pode ser liberado para a fase gasosa mas permanece na

matriz de carbono como epissulfeto 3 capaz de regenerar SO2 pela

reaccedilatildeo inversa C(S) + CO2 (HUMERES et al 2003) O transporte de

enxofre para fora da matriz acontece por reaccedilotildees consecutivas de

inserccedilatildeo de enxofre formando intermediaacuterios capazes de liberar enxofre

como S2 (HUMERES et al 2005)

53

Esquema 11

A anaacutelise energeacutetica do mecanismo sugere que durante o estado

estacionaacuterio os dois intermediaacuterios estatildeo em equiliacutebrio e coexistem com

o produto epissulfeto que eacute mais estaacutevel por apenas 1 a 3 kcalmiddotmol-1

(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002 PLIEGO RESENDE

HUMERES 2005)

131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2

sobre matrizes de carbono

O estudo cineacutetico da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de

carbonos possibilita a compreensatildeo dos seus mecanismos Contudo

para a realizaccedilatildeo de estudos cineacuteticos de reaccedilotildees gaacutes-soacutelido eacute necessaacuterio

compreender os aspectos teoacutericos inerentes ao tratamento cineacutetico de

reaccedilotildees gaacutes-soacutelido em fluxo especialmente o formalismo matemaacutetico

para a reaccedilatildeo no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees controladas

quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees diferenciais

Sendo as reaccedilotildees gaacutes-soacutelido sistemas heterogecircneos devem ser

considerados os processos fiacutesicos de transferecircncia de massa e energia

entre o seio do fluido e a superfiacutecie do soacutelido (SMITH 1970) O

processo global pode envolver vaacuterias etapas intermediaacuterias sendo que a

velocidade da reaccedilatildeo completa representa a combinaccedilatildeo dos efeitos de

difusatildeo atraveacutes da camada laminar do fluido que circunvizinha o soacutelido

difusatildeo interfacial e adsorccedilatildeo no interior dos poros da superfiacutecie

(SZEKELY 1976)

54

As possiacuteveis etapas controladoras da velocidade satildeo a reaccedilatildeo

quiacutemica propriamente dita a difusatildeo pelos poros da superfiacutecie e a

difusatildeo atraveacutes da camada hidrodinacircmica Para a determinaccedilatildeo dos

paracircmetros cineacuteticos eacute necessaacuterio que a velocidade global seja

controlada pela cineacutetica quiacutemica Para tal os efeitos de transferecircncia de

massa devem ser minimizados o que pode ser possiacutevel empregando-se

velocidades de gaacutes suficientemente altas ou temperaturas mais baixas jaacute

que a reaccedilatildeo entre o gaacutes e o soacutelido geralmente apresenta uma substancial

energia de ativaccedilatildeo (PERUCH 2002)

Os reatores diferenciais satildeo normalmente empregados para

determinar a velocidade da reaccedilatildeo como uma funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

para sistemas heterogecircneos Esses reatores apresentam pequena escala e

satildeo configurados de modo que o gaacutes flua atraveacutes de uma pequena

quantidade de soacutelido Dessa forma alteraccedilotildees na temperatura pressatildeo e

composiccedilatildeo ao longo do reator satildeo pequenas e portanto despreziacuteveis

(SMITH 1970)

Um reator diferencial consiste de um tubo contendo uma pequena

quantidade de soacutelido usualmente arranjado na forma de um fino disco

(Figura 110) Sob essas condiccedilotildees a conversatildeo dos reagentes no leito eacute

extremamente pequena (2-10 de conversatildeo) assim como a variaccedilatildeo na

concentraccedilatildeo do reagente atraveacutes do leito que pode ser considerada

constante e aproximadamente igual agrave concentraccedilatildeo inicial Desse modo

o reator eacute considerado sem gradientes e a taxa de reaccedilatildeo eacute considerada

espacialmente uniforme dentro do reator A baixa conversatildeo implica em

pequena liberaccedilatildeo de calor entatildeo o reator opera essencialmente de

maneira isoteacutermica O fluxo volumeacutetrico atraveacutes do leito eacute monitorado

assim como as concentraccedilotildees de entrada e saiacuteda Se a massa do soacutelido

m eacute conhecida a taxa de reaccedilatildeo por unidade de massa de catalisador R

pode ser calculada desde que o reator opere em condiccedilotildees diferenciais

(PERUCH 2002)

Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002)

55

A cineacutetica da reduccedilatildeo do SO2 sobre materiais de carbono pode ser

acompanhada pelo desaparecimento do carbono com o tempo calculado

a partir do balanccedilo de massas dos produtos gasosos analisados por

cromatografia gasosa com detector de condutividade teacutermica (GCTCD)

(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002)

O formalismo matemaacutetico envolvido na reduccedilatildeo de SO2 sobre

diferentes materiais de carbono no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees

controladas quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees

diferenciais foi descrito detalhadamente por Humeres e Moreira (2012)

Se o SO2 eacute o uacutenico reagente gasoso e considerando todos os possiacuteveis

produtos da reaccedilatildeo (CO2 CO COS CS2 e S2) entatildeo os balanccedilos de

massa em relaccedilatildeo ao carbono e ao enxofre satildeo respectivamente

(equaccedilotildees 12 e 13)

∆119899119862 = ∆1198991198621198742+ ∆119899119862119874 + ∆119899119862119874119878 + ∆1198991198621198782

(12)

∆1198991198781198742= 2∆1198991198782

+ ∆119899119862119874119878 + 2∆1198991198621198782 (13)

em que ni eacute a variaccedilatildeo do nuacutemero de moles de cada componente entre

a entrada e a saiacuteda do reator Como o nuacutemero de moles inicial dos

produtos eacute zero na entrada do reator as equaccedilotildees 12 e 13 podem ser

reescritas na forma das equaccedilotildees 14 e 15 respectivamente

119899119862 = 1198991198620 minus 1198991198621198742

minus 119899119862119874 minus 119899119862119874119878 minus 1198991198621198782 (14)

1198991198781198742= 1198991198781198742

0 minus 21198991198782minus 119899119862119874119878 minus 21198991198621198782

(15)

O fluxo molar ni de cada componente i eacute dado pela equaccedilatildeo 16

119899119894 = 119887119894

119881

119881119872=

119898119894

119872119894 (16)

em que bi eacute a porcentagem volumeacutetrica do componente i na saiacuteda V eacute a

vazatildeo total na saiacuteda VM eacute o volume molar nas CNTP

(22414 mLmiddotmol-1) mi eacute a vazatildeo maacutessica do componente i na saiacuteda e Mi eacute

a massa molar do componente i (gmiddotmol-1) O fluxo molar de cada componente i na entrada do reator eacute dado

pela equaccedilatildeo 17

56

1198991198940 = 119887119894

01198810

119881119872=

119898119894

119872119894 (17)

Estas equaccedilotildees permitem o caacutelculo do 1198991198781198742 1198991198782

e VC a vazatildeo

total de saiacuteda corrigida O balanccedilo de massa de carbono permite que seja

calculada a conversatildeo de carbono xc e a taxa de consumo de carbono

dada pela equaccedilatildeo 18

119899119862 =119881

119881119872 (1198871198621198742

+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (18)

ou em unidades maacutessicas (equaccedilatildeo 19)

119898119862 = 119872119862 119881

119881119872 (1198871198621198742

+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (19)

em que MC eacute a massa molar do carbono (1201 gmiddotmol-1)

Pode ser calculada a quantidade de carbono m1 e m2 que reagiu

entre duas medidas nos tempos t1 e t2 para calcular mi no tempo 119905119894 =(1199052 minus 1199051) 2frasl de acordo com a equaccedilatildeo 110

119898119894 =1198982 + 1198981

2 ∆119905 (110)

A massa total de carbono consumida no tempo t seraacute dada pela

equaccedilatildeo 111

119898119862 = sum119898119894 = 1198980 minus 119898119905 (111)

A conversatildeo de carbono seraacute dada pela equaccedilatildeo 112

119909119862 =1198980 minus 119898119905

1198980 (112)

A taxa de reaccedilatildeo (R) que determina a reatividade do carbono eacute

definida como a velocidade de consumo de massa por unidade de massa

(equaccedilatildeo 113) e eacute dada pela equaccedilatildeo

119877 = minus1

119898119862

119889119898119862

119889119905 (113)

57

em que mc eacute a massa de carbono no tempo t

A conversatildeo de carbono (xc) eacute dada pela equaccedilatildeo 114

(equivalente agrave equaccedilatildeo 112)

119909119862 = 1 minus119898119862

1198980 (114)

em que mo eacute a massa inicial de carbono A taxa de reaccedilatildeo (R) pode ser

expressa em termos da conversatildeo de carbono isolando-se mc na equaccedilatildeo

114 e substituindo na Equaccedilatildeo 113 obteacutem-se a equaccedilatildeo 115

119877 =1

1 minus 119909119862 119889119909119862

119889119905 (115)

Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de

reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela

equaccedilatildeo 116

119877 = 119896 1198621198621198981198751198781198742

119899 (116)

em que k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios

ativos no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso

(atm) e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2

respectivamente

Se a reaccedilatildeo for realizada em fluxo e com excesso de gaacutes reagente

o termo 1198751198781198742

119899 pode ser desprezado (a concentraccedilatildeo eacute aproximadamente

constante) e a reaccedilatildeo eacute de pseudo-ordem zero em relaccedilatildeo agrave

concentraccedilatildeo de gaacutes O valor de m que eacute a ordem da reaccedilatildeo com

respeito agrave concentraccedilatildeo de siacutetios ativos no carbono pode variar de 0 a 1

de acordo com a literatura (HUMERES MOREIRA 2012)

Quando a velocidade global da reaccedilatildeo natildeo eacute controlada pela

difusatildeo mas apenas quimicamente a taxa de reaccedilatildeo pode ser expressa

como a taxa inicial que eacute a velocidade inicial do plote xc versus tempo

dada pela equaccedilatildeo 117 (HUMERES MOREIRA 2012)

1198770 = (119889119909119862

119889119905)

119909119862rarr0 (117)

58

14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO

SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS

A maior parte dos meacutetodos de funcionalizaccedilatildeo de partiacuteculas de

carbono descritos na literatura envolvem quiacutemica uacutemida ou exposiccedilatildeo a

altas temperaturas poreacutem o dano agraves estruturas eacute uma questatildeo que deve

ser considerada A modificaccedilatildeo de propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de

partiacuteculas pela alteraccedilatildeo da sua composiccedilatildeo superficial empregando

plasma frio eacute uma possibilidade relevante (XU et al 2007 KUSANO et

al 2007 FRIDMAN 2008)

141 Plasma frio aspectos gerais

Considerado o quarto estado da mateacuteria o plasma eacute um gaacutes

ionizado o que significa que ao menos um eleacutetron natildeo estaacute ligado a um

aacutetomo ou moleacutecula (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008) sendo

constituiacutedo dessa maneira de uma mistura de eleacutetrons aacutetomos e

moleacuteculas altamente excitados iacuteons radicais foacutetons e partiacuteculas

neutras A temperatura do plasma eacute determinada pelas energias meacutedias

das partiacuteculas do plasma (neutras e carregadas) e seus graus de liberdade

relevantes (translacional rotacional vibracional e eletrocircnico)

Dependendo do niacutevel de energia os plasmas satildeo classificados como

plasma de alta temperatura plasma teacutermico e plasma natildeo-teacutermico ou

plasma frio (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008)

De uma maneira geral o plasma frio eacute qualquer plasma que natildeo

esteja em equiliacutebrio (termodinacircmico teacutermico mecacircnico ou radioativo)

porque a temperatura das partiacuteculas do gaacutes eacute diferente da temperatura do

eleacutetron ou a distribuiccedilatildeo de velocidade de uma das espeacutecies natildeo segue

uma distribuiccedilatildeo de Maxwell-Boltzmann Por este motivo o plasma frio

tambeacutem eacute chamado plasma fora do equiliacutebrio Em descargas de barreira

dieleacutetrica os eleacutetrons podem atingir temperaturas de 104 a 105 K

mesmo que o gaacutes esteja em temperatura ambiente (ISTALDI 2006

FRIDMAN 2008)

O plasma frio pode ser gerado e mantido por descargas eleacutetricas

por meio da aplicaccedilatildeo de uma alta tensatildeo em um meio gasoso

resultando na quebra das moleacuteculas e geraccedilatildeo de eleacutetrons acelerados por

um campo eleacutetrico Dependendo do tipo de tensatildeo aplicada e das

especificaccedilotildees do reator uma variedade de descargas eleacutetricas capazes

de produzir plasma frio podem ser geradas descarga corona descarga

luminescente (glow discharge) descarga de barreira dieleacutetrica entre

outras (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005 ISTALDI 2006)

59

A caracteriacutestica comum entre os vaacuterios tipos de descarga eacute que a

maior parte da energia eacute direcionada primariamente para a produccedilatildeo de

eleacutetrons energeacuteticos ao inveacutes de aquecer a corrente gasosa Esses

eleacutetrons produzem espeacutecies excitadas como radicais livres e iacuteons assim

como eleacutetrons adicionais por dissociaccedilatildeo por impacto de eleacutetrons

excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas Essas espeacutecies por sua vez

colidem com moleacuteculas neutras provocando reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

reduccedilatildeo ou decomposiccedilatildeo (FRIDMAN 2005)

Eacute a alta temperatura do eleacutetron que determina a quiacutemica

complexa e natildeo-usual do plasma frio As reaccedilotildees baacutesicas envolvidas satildeo

reaccedilotildees eleacutetronmoleacuteculas como a excitaccedilatildeo rotacional vibracional

eletrocircnica e reaccedilotildees entre aacutetomos iacuteons e moleacuteculas por colisotildees

inelaacutesticas entre partiacuteculas pesadas Existem ainda outras reaccedilotildees como

as fotoquiacutemicas A taxa de velocidade de todas essas reaccedilotildees depende da

energia do eleacutetron da densidade eletrocircnica e da temperatura pressatildeo e

propriedades do gaacutes (LIU et al 1999)

142 Geraccedilatildeo de plasma frio

A maneira mais simples de gerar plasma frio eacute aplicar um campo

eleacutetrico entre dois eletrodos Conforme a tensatildeo eacute aumentada a corrente

eleva-se subitamente gerando intensas avalanches de eleacutetrons Se a

pressatildeo for baixa e o circuito externo tiver alta resistecircncia para proibir

uma corrente elevada ocorre uma descarga luminescente (glow discharge) Como os eleacutetrons nesse tipo de descarga satildeo altamente

energeacuteticos essa configuraccedilatildeo eacute amplamente empregada para gerar

plasma frio A necessidade de operaccedilatildeo em baixas pressotildees limita a

aplicaccedilatildeo desse tipo de descarga em processos quiacutemicos (LIU et al

1999 FRIDMAN 2008)

Em altas pressotildees incluindo a pressatildeo atmosfeacuterica ocorre uma

descarga fracamente luminosa (corona) Entretanto esse tipo de

descarga aparece somente em regiotildees natildeo-uniformes com campo

eleacutetrico suficientemente alto como pontas bordas e ranhuras Dessa

maneira as descargas corona nunca satildeo homogecircneas estatildeo sempre

concentradas em torno de um dos eletrodos Se a tensatildeo for

suficientemente alta a parte remanescente do gap de descarga se rompe

gerando faiacutescas Desse modo a aplicaccedilatildeo da descarga corona eacute limitada

pelas baixas corrente e tensatildeo resultando em uma menor eficiecircncia no

tratamento de materiais e gases de exaustatildeo (FRIDMAN 2005

FRIDMAN 2008)

60

Eacute possiacutevel prevenir a formaccedilatildeo de faiacutescas pelo uso de fontes

pulsadas ou pelo posicionamento de uma barreira dieleacutetrica entre os

eletrodos Essa configuraccedilatildeo chamada descarga silenciosa ou descarga

de barreira dieleacutetrica (DBD) combina as caracteriacutesticas de elevado

campo eleacutetrico da descarga luminescente com a possibilidade de

operaccedilatildeo em altas pressotildees (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005

FRIDMAN 2008) As claacutessicas configuraccedilotildees do DBD planar e

ciliacutendrica com pelo menos um dos eletrodos coberto por materiais

dieleacutetricos como vidro quartzo ou ceracircmica satildeo ilustradas na Figura

111 (ISTALDI 2006 FRIDMAN 2008)

Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira dieleacutetrica

(DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de FRIDMAN 2008)

Uma vez que a descarga eacute iniciada em qualquer local entre os

eletrodos as cargas eleacutetricas acumulam-se na barreira dieleacutetrica

formando um campo eleacutetrico oposto que interrompe o fluxo de corrente

dando origem a microdescargas (LIU et al 1999) O papel da barreira

dieleacutetrica natildeo estaacute limitado somente agrave quantidade de carga e energia

61

transmitida para uma microdescarga mas relaciona-se com a

distribuiccedilatildeo das microdescargas sobre toda a aacuterea do eletrodo Uma

barreira dieleacutetrica intacta garante que nenhuma faiacutesca ou arco eleacutetrico

ocorra no espaccedilo entre os eletrodos A carga total transferida em uma

microdescarga depende das propriedades do gaacutes e pode ser influenciada

pelo distanciamento entre os eletrodos e pelas propriedades do material

dieleacutetrico (ISTALDI 2006)

O DBD tem numerosas aplicaccedilotildees porque opera em pressatildeo

atmosfeacuterica com a possibilidade de emprego de diferentes gases em

potecircncia razoavelmente alta e sem a necessidade do emprego de fontes

sofisticadas Foi primeiramente introduzido por Siemens em 1857 para

gerar ozocircnio sendo amplamente empregado para esse fim e tambeacutem em

fontes de luz UV no tratamento de poliacutemeros no controle de poluiccedilatildeo

por decomposiccedilatildeo de CO NOx SO2 e compostos orgacircnicos volaacuteteis em

aplicaccedilotildees medicinais e bioloacutegicas entre outros (FRIDMAN 2008)

143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio

A exposiccedilatildeo de nanoestruturas especialmente nanotubos de

carbono a plasmas reativos foi descrita na literatura por vaacuterios autores

como uma teacutecnica de tratamento eficiente livre de solvente e de baixa

temperatura (YAN et al 2005 JONES et al 2008 YOOK JUN

KWAK 2010) Por meio dessa teacutecnica eacute possiacutevel adicionar uma

variedade de radicais atocircmicos e moleculares agraves estruturas (KHARE et

al 2004) jaacute que o emprego de diferentes tipos de gases permite a

fixaccedilatildeo de diversas funcionalidades na superfiacutecie (XU et al 2007

CHETTY et al 2009) A agressividade do tratamento eacute

consideravelmente reduzida e consequentemente a degradaccedilatildeo ocorre

em menor extensatildeo (CHETTY et al 2009 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

O efeito do tratamento por plasma em diversos tipos de superfiacutecie

vem sendo extensivamente estudado nos uacuteltimos 30 anos devido a

vantagens como ser natildeo poluente apresentar maior rendimento e faacutecil

controle Aleacutem disso os tempos de reaccedilatildeo satildeo muito mais baixos

quando comparados com outros meacutetodos de modificaccedilatildeo Esses fatores

associados ampliam a possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala (FELTEN et

al 2005 XU et al 2007 VALENTINI et al 2008 FATYEYEVA

PONCIN-EPAILLARD 2011)

O tratamento com plasma eacute amplamente utilizado para a ativaccedilatildeo

superficial de vaacuterios materiais como poliacutemeros ceracircmicas e metais

(CHEN et al 2001 XU et al 2007) O escopo das possiacuteveis aplicaccedilotildees

62

estaacute em constante expansatildeo e abrange diversas aacutereas incluindo a

limpeza de superfiacutecies esterilizaccedilatildeo e funcionalizaccedilatildeo melhora da

adesatildeo e polimerizaccedilatildeo compreendidas dentro de vaacuterios domiacutenios

tecnoloacutegicos como microeletrocircnica embalagens elementos decorativos

e biomateriais (COEN et al 2002 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

Diversas modificaccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas de

superfiacutecies podem ser induzidas pelo tratamento por plasma

dependendo das condiccedilotildees de tratamento Os paracircmetros internos do

plasma como a densidade eletrocircnica a temperatura do eleacutetron a

atividade quiacutemica dos iacuteons e o potencial eleacutetrico definem a energia

cineacutetica dos iacuteons que colidem com a superfiacutecie e consequentemente a

natureza das modificaccedilotildees produzidas Essas caracteriacutesticas internas satildeo

definidas por variaacuteveis externas como a natureza do gaacutes a pressatildeo a

posiccedilatildeo da amostra na zona de descarga de plasma e a tensatildeo aplicada

O controle das condiccedilotildees de tratamento proporciona modificaccedilotildees

superficiais seletivas resultando na incorporaccedilatildeo de grupos funcionais

determinados (COEN et al 2002)

O tratamento com plasma representa uma alternativa aos meacutetodos

tradicionais de dopagem de nanotubos de carbono com heteroaacutetomos

(CHETTY et al 2009) Nanotubos de carbono de camadas simples e

muacuteltiplas foram tratados com diferentes tipos de gases por plasma O2

para enxertar grupos hidroxila carboxila e carbonila (FELTEN et al

2005 XU et al 2007) NH3 para grupos amina nitrila e amida

(KHARE et al 2004 FELTEN et al 2005 YOOK JUN KWAK

2010) CF4 para aacutetomos de fluacuteor (FELTEN et al 2005 VALENTINI et

al 2008) e N2 e H2 para formar ligaccedilotildees C-N e C-H (KHARE et al

2002 JONES et al 2008)

144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em

presenccedila de SO2

A maior parte das referecircncias encontradas na literatura a respeito

da geraccedilatildeo de plasma frio em presenccedila de SO2 tratam da descriccedilatildeo de

procedimentos visando a eliminaccedilatildeo desse gaacutes de correntes gasosas

Para tal satildeo empregados sistemas gerados por descarga corona

empregando fontes pulsadas (AMIROV et al 1998 PARK et al 1999

NOVOSELOV MESYATS KUSNETSOV 2001 YANKELEVICH

POKRYVAILO 2002 MOK et al 2002) ou DBD (CHANG et al

1991 DHALI SARDJA 1991 SUN et al 1998 MA et al 2002) para

remoccedilatildeo de SO2 ou eliminaccedilatildeo simultacircnea de SO2 e NOx de correntes

63

gasosas (JUN et al 2008 KIM et al 2008 XINLIANG et al 2008)

Em geral ateacute 90 do SO2 presente em baixa concentraccedilatildeo em correntes

gasosas contendo outros gases como O2 N2 NH3 e vapor drsquoaacutegua eacute

removido

A remoccedilatildeo de SO2 de correntes gasosas ocorre essencialmente

pela oxidaccedilatildeo a SO3 por meio da reaccedilatildeo com oxigecircnio atocircmico que

proveacutem da decomposiccedilatildeo de O3 O ozocircnio por sua vez eacute gerado a partir

de O2 presente na corrente gasosa Em geral a taxa de remoccedilatildeo de SO2 eacute

favorecida pela presenccedila de vapor drsquoaacutegua devido agrave formaccedilatildeo de radicais

OH∙ que tambeacutem oxidam SO2 a SO3 Uma alta concentraccedilatildeo de radicais

OH∙ pode ainda acarretar a conversatildeo de SO2 a aacutecido sulfuacuterico (BAI et

al 2006 SAVELIEV et al 2007 BAI HU 2012)

O SO2 tambeacutem apresenta um bom potencial para a modificaccedilatildeo

de superfiacutecies A principal desvantagem de um processo de alta energia

como o plasma para o tratamento de superfiacutecies eacute que uma variedade de

caminhos reacionais satildeo possiacuteveis e consequentemente uma mistura

complexa de produtos eacute obtida A diversidade de grupamentos quiacutemicos

pode ser diminuiacuteda pela reduccedilatildeo da tensatildeo aplicada ao sistema ou pelo

emprego de gases que apresentem um nuacutemero limitado de caminhos

reacionais como os halogecircnios ou SO2 (HOLLAumlNDER KROumlPKE

2010)

O nuacutemero de grupos funcionais diferentes produzidos quando o

plasma frio eacute gerado em presenccedila de SO2 natildeo eacute tatildeo grande e muitos

deles satildeo muito reativos A diversidade de grupos funcionais pode ser

controlada pelo balanccedilo com outros gases Por exemplo a adiccedilatildeo de

oxigecircnio deve produzir mais grupamentos contendo enxofre altamente

oxidado enquanto a adiccedilatildeo de hidrogecircnio provavelmente apresente o

efeito oposto (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) A incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais sulfurados definidos eacute de grande importacircncia para

diversas aacutereas de pesquisa como seraacute abordado na proacutexima seccedilatildeo

O tratamento superficial por plasma frio em presenccedila de SO2

puro ou misturado com outros gases de argila laponita (FATYEYEVA

PONCIN-EPAILLARD 2011) grafite piroliacutetico altamente orientado e

carbono viacutetreo (COEN et al 2002) e poliacutemeros como PE (LIN

COOPER 2005 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PP (BASARIR et

al 2006 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PVC (KLEE et al 1994)

PET e polieacutester (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) promoveu a

incorporaccedilatildeo de sulfetos ou grupamentos contendo enxofre altamente

oxidado como aacutecido sulfocircnico e sulfatos

64

15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO

Apesar das referecircncias encontradas na literatura a respeito da

interaccedilatildeo entre enxofre e materiais relacionados a grafeno serem muito

recentes foi observada a ocorrecircncia de supercondutividade a 35 K em

compoacutesitos grafite-enxofre no iniacutecio dos anos 2000 (SILVA TORRES

KOPELEVICH 2001 KURMAEV et al 2002) Apesar da origem da

supercondutividade nesses materiais natildeo estar completamente

esclarecida especula-se que se origina da hibridizaccedilatildeo entre carbono e

enxofre que aumenta a densidade de carga local Esses resultados

abrem perspectivas para o desenvolvimento de novos materiais

supercondutores Organossulfatos ciacuteclicos podem estar presentes em oacutexido de

grafite preparado pelo meacutetodo de Hummers (que envolve a oxidaccedilatildeo de

grafite por aacutecido sulfuacuterico juntamente com um reagente oxidante)

poreacutem a hidroacutelise do GO resulta na clivagem desses grupos formando

dioacuteis vicinais em seu lugar (DIMIEV et al 2012) Esses grupos natildeo satildeo

totalmente eliminados entretanto quando o oacutexido de grafite eacute sonicado

em aacutegua para obter oacutexido de grafeno Essa observaccedilatildeo estaacute de acordo

com o alto teor de enxofre (ateacute 6) determinado por anaacutelise elementar

para alguns oacutexidos de grafeno (EIGLER et al2013)

A estrutura do oacutexido de grafeno conteria portanto um grupo

organossulfato na proporccedilatildeo de um a cada 20 aacutetomos de carbono como

uma consequecircncia do processo de oxidaccedilatildeo e das condiccedilotildees aquosas do

poacutes-tratamento A presenccedila de organossulfatos influencia as

propriedades quiacutemicas e fiacutesicas do oacutexido de grafeno Contudo deve

ocorrer a degradaccedilatildeo desses grupos com o aumento da temperatura

(EIGLER et al 2013)

A dopagem de grafeno com heteroaacutetomos como metais de

transiccedilatildeo halogecircnios hidrogecircnio nitrogecircnio ou enxofre desempenha

um papel importante no ajuste de suas propriedades eletrocircnicas

especialmente no controle da densidade eletrocircnica superficial (TANG

ZHOU CHEN 2013 POH et al 2013) A modificaccedilatildeo de grafeno com

enxofre por aquecimento de oacutexido de grafite em presenccedila de dissulfeto

de benzila (YANG et al 2011) ou H2S SO2 e CS2 (POH et al 2013)

gera materiais que exibem excelentes atividade cataliacutetica e estabilidade

em reaccedilotildees de reduccedilatildeo de oxigecircnio A simplicidade dos meacutetodos aliada

agrave viabilidade econocircmica e possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala

oportunizam aplicaccedilotildees em ceacutelulas combustiacuteveis (YANG et al 2011)

Em geral duas formas de enxofre satildeo inseridas oxidada e natildeo-

oxidada e as propriedades do material obtido podem diferir dependendo

65

do tipo de enxofre ligado A dopagem com S unicamente na forma de

tiofeno resulta em um aumento de condutividade devido agrave reduccedilatildeo mais

efetiva induzida pelos aacutetomos de S comparada a aacutetomos de N dopantes

porque o S apresenta uma maior capacidade de doaccedilatildeo de eleacutetrons O

desempenho de um compoacutesito TiO2r-GO dopado com S como

fotoacircnodo em ceacutelulas solares eacute promissor para o emprego em

dispositivos eletrocircnicos e optoeletrocircnicos (WANG et al 2014)

A reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com tioacetato de potaacutessio uma

fonte de enxofre nucleofiacutelico resultou na abertura seletiva de anel dos

grupos epoacutexido localizados nos planos basais promovendo a

funcionalizaccedilatildeo covalente da superfiacutecie com grupos tiol reativos Esses

grupos inseridos podem ancorar nanopartiacuteculas de ouro ou cadeias

alquiacutelicas por reaccedilatildeo com haletos de alquila Diversos outros eletroacutefilos

poderiam reagir permitindo uma funcionalizaccedilatildeo extensiva da

superfiacutecie do GO Dessa forma o meacutetodo constitui uma rota

conveniente para a obtenccedilatildeo de CMGs com diversas propriedades

fiacutesicas e quiacutemicas Aleacutem disso o ancoramento de nanopartiacuteculas

metaacutelicas poderia ser uacutetil em reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas

(THOMAS et al 2014)

Outras referecircncias descrevem a obtenccedilatildeo de compoacutesitos em que o

oacutexido de grafeno ou grafeno atua como um imobilizador de enxofre

elementar com vista na aplicaccedilatildeo em baterias liacutetioenxofre de alto

desempenho Em geral satildeo gerados compoacutesitos grafenoenxofre por

meio da mistura mecacircnica dos componentes individuais (WANG et al

2011b JI et al 2011 YAN et al 2012) O enxofre eacute atraente para o

emprego como caacutetodo em baterias de liacutetio recarregaacuteveis poreacutem a

aplicaccedilatildeo dessas ceacutelulas eacute ainda inviaacutevel devido ao curto tempo de vida

A funccedilatildeo do grafeno nessas aplicaccedilotildees eacute imobilizar o enxofre para evitar

a sua perda ao longo dos ciclos de carga-descarga aumentando assim o

tempo de vida da bateria (FENG et al 2014)

16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +

SO2)

Os intermediaacuterios da reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos podem ser

caracterizados pela sua reatividade com fragmentos orgacircnicos que uma

vez inseridos na matriz modificam as propriedades quiacutemicas e fiacutesicas da

superfiacutecie As reaccedilotildees com intermediaacuterios satildeo utilizadas para observar

os produtos formados e racionalizar os resultados em termos da reaccedilatildeo

primaacuteria (Esquema 11 HUMERES et al 2012) O estudo da

reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 sobre carvatildeo ativado

66

(HUMERES et al 2008) grafite oacutexido de grafite oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a) e nanotubos de carbono oxidados

(HUMERES et al 2015) produziu resultados consistentes com as

estruturas postuladas

No estudo da reatividade com respeito agrave hidroacutelise baacutesica tioacutelise

aminoacutelise e reaccedilatildeo com haletos de alquila e fotoacutelise em t-butanol em

todos os casos (exceto com OH) o fragmento orgacircnico foi inserido na

matriz de carbono Os mecanismos foram analisados considerando-se a

mudanccedila de composiccedilatildeo segundo o espectro XPS pelo meacutetodo de

inventaacuterio de aacutetomos desenvolvido pelo grupo de pesquisa (HUMERES

et al 2008b) assumindo reaccedilotildees descritas na literatura envolvendo

dioxatiolanos sultinas e epissulfetos As inserccedilotildees foram confirmadas

por RMN em estado soacutelido (HUMERES et al 2008 HUMERES et al

2014a)

A hidroacutelise baacutesica realizada com carvatildeo ativado modificado com

SO2 provocou a diminuiccedilatildeo da quantidade de enxofre oxidado como

uma consequecircncia da hidroacutelise do intermediaacuterio dioxatiolano O

esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 12) se baseia no conhecimento

de que a hidroacutelise baacutesica de sultinas poderia ocorrer facilmente com

ataque nucleofiacutelico no enxofre sulfinil formando um sal de soacutedio O

ataque nucleofiacutelico do iacuteon hidroacutexido no aacutetomo de carbono do anel

epissulfeto formaria um acircnion sulfito com Na+ como contra-iacuteon na

primeira etapa eliminando S2- na etapa consecutiva (HUMERES et al

2008)

Esquema 12

+ Na 2S

NaOH NaOH

+ Na 2SO

3

H2ONaOH

O OHH

NaOH

O OHHO S-Na

+H

Na+O

-

O SO

H

O O

S

O SO

S

67

A reaccedilatildeo de carvatildeo ativado modificado com 1-dodecanotiolato de

soacutedio manteve o conteuacutedo de enxofre praticamente constante mas a

razatildeo enxofre oxidadonatildeo-oxidado diminuiu dez vezes sugerindo que a

reaccedilatildeo ocorreu com eliminaccedilatildeo do enxofre oxidado O espectro de RMN

de 13C depois da tioacutelise mostrou aleacutem do sinal de carbono em 121 ppm

o pico do dodecanotiolato em 25 ppm indicando que o fragmento foi

inserido na matriz De acordo com o esquema reacional proposto

(Esquema 13) a reaccedilatildeo ocorreria com deslocamento nucleofiacutelico do

aacutetomo de O do carbono pelo acircnion tiolato para formar um sulfinato que

apoacutes a perda de SO2 fornece o produto observado (HUMERES et al

2008)

Esquema 13

Para a reaccedilatildeo de grafite com 1-dodecanotiolato de soacutedio apenas

os intermediaacuterios oxidados estatildeo envolvidos na tioacutelise segundo o

esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 14) O ataque nucleofiacutelico do

tiolato no aacutetomo de O do carbono forma um sulfinato que perde SO2

Ocorre uma reinserccedilatildeo do SO2 na matriz que repete o ciclo da reaccedilatildeo

Exceto pela reaccedilatildeo de reinserccedilatildeo de SO2 o mecanismo eacute similar ao postulado para carvatildeo ativado Essa etapa de extrusatildeo e reinserccedilatildeo de

SO2 tambeacutem natildeo foi observada para oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a)

-SO2

-SO2

SC12

Na+

-

H2O

S HC12

C12S-Na

+

C12S-Na

+

Na+

-

S S

O

OC12

Na+

-

S O

SO

C12

O O

S

O SO

68

O espectro XPS depois da reaccedilatildeo do carvatildeo ativado modificado

com SO2 com dodecilamina mostrou que o conteuacutedo total de enxofre

permaneceu praticamente constante enquanto que o enxofre oxidado

natildeo foi detectado A presenccedila de nitrogecircnio em 399 eV no espectro XPS

e o pico de alquila em 27 ppm observado no espectro RMN demonstram

que a dodecilamina foi inserida na matriz (HUMERES et al 2014a)

Esquema 14

De acordo com as reaccedilotildees consideradas para propor a sequecircncia

reacional da aminoacutelise (Esquema 15) o intermediaacuterio natildeo-oxidado

reagiu com a amina formando o produto de inserccedilatildeo Ocorreu tambeacutem

uma transferecircncia de enxofre a partir do intermediaacuterio oxidado

formando o epissulfeto e um peroacutexido que eacute posteriormente liberado

como CO2 livre Essa etapa eacute similar agrave etapa determinante da velocidade

da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo do SO2 apesar de que nesse caso ocorreu

inesperadamente a cerca de 200 C como uma consequecircncia de um

possiacutevel efeito cataliacutetico da amina O ataque nucleofiacutelico da amina na

sultina com eliminaccedilatildeo de SO2 natildeo se aplicou nesse caso o que pode ser

69

devido agrave decomposiccedilatildeo raacutepida do intermediaacuterio oxidado para produzir o

epissulfeto pela etapa catalisada (HUMERES et al 2008)

Esquema 15

A aminoacutelise de grafite modificado com SO2 mostrou

incorporaccedilatildeo de enxofre na matriz O esquema de reaccedilatildeo sugerido

(Esquema 16) envolve um ataque nucleofiacutelico da amina no anel do

epissulfeto juntamente com a eliminaccedilatildeo de enxofre que eacute a primeira

etapa do mecanismo de transporte externo de enxofre A transferecircncia

de enxofre do dioxatiolano formando o epissulfeto deve gerar um

intermediaacuterio oxidado (uma espeacutecie peroacutexido ou dicarbonila) que iraacute

formar CO2 em uma etapa subsequente O mecanismo postulado eacute muito

semelhante ao proposto para carvatildeo ativado O pico alquila em 288

ppm observado no espectro de RMN de 13C depois da aminoacutelise de

oacutexido de grafeno modificado confirma que a dodecilamina foi inserida

na matriz O mecanismo eacute muito similar ao descrito para a aminoacutelise de

grafite exceto pela perda de enxofre (HUMERES et al 2014a)

O espectro XPS do carvatildeo ativado modificado com SO2 apoacutes

reaccedilatildeo com 1-bromohexadecano natildeo mostrou nenhuma alteraccedilatildeo no

conteuacutedo de enxofre mas incorporaccedilatildeo do brometo em 691 eV e

inserccedilatildeo da unidade alquila de acordo com o pico do espectro RMN em 28 ppm O esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 17) envolve o ataque

nucleofiacutelico do enxofre do 132-dioxatiolano e intermediaacuterios

epissulfetos no haleto de alquila produzindo um eacutester alquil sulfinil e

um sulfeto de alquila respectivamente e liberando um iacuteon Br- que foi

S

O O

S

C(CO2)+

CO2

C12

NH2

O SO

NH SHC12

70

inserido na matriz O eacutester sulfinil reagiria com o haleto de alquila em

uma segunda etapa formando um dibrometo e liberando um eacutester sulfinil

alquil substituiacutedo (HUMERES et al 2008)

Esquema 16

Esquema 17

Para a reaccedilatildeo de hexadecilbrometo com oacutexido de grafeno

modificado com SO2 natildeo foi observada incorporaccedilatildeo de bromo de acordo com o espectro XPS Contudo o pico alquila em 385 ppm

presente no espectro de RMN de 13C depois da reaccedilatildeo mostrou a

inserccedilatildeo do fragmento alquila De acordo com o mecanismo proposto

(Esquema 18) um ataque nucleofiacutelico SN2 do enxofre do intermediaacuterio

Br O

S C16

O

+ SO 2(C

16)2

Br BrC

16Br C

16Br

O O

S

O SO

C16

BrS

Br S C16

71

epissulfeto no haleto de alquila produziu um sulfeto de alquila

liberando o iacuteon brometo (HUMERES et al 2014a)

Esquema 18

A fotoacutelise de carvatildeo ativado modificado em diferentes solventes

hidroxiacutelicos (t-BuOH EtOH e H2O) mostrou a formaccedilatildeo de acircnions

sulfato A formaccedilatildeo de SO42- foi maior quando a dispersatildeo estava

saturada com oxigecircnio ao inveacutes de argocircnio O efeito do oxigecircnio na

formaccedilatildeo de sulfato indica uma natureza radicalar das espeacutecies de

enxofre que no final produzem o acircnion sulfato A fotoacutelise em t-BuOH

saturado com Ar levou agrave inserccedilatildeo do grupo t-BuO na matriz do carbono

A sequecircncia reacional (Esquema 19) propotildee a inserccedilatildeo do t-BuOH com

extrusatildeo de SO2 (HUMERES et al 2008)

Os resultados sugerem que o estado excitado da sultina gerado

pela absorccedilatildeo de luz pode decair em energia por homoacutelise da ligaccedilatildeo C-

S produzindo um dirradical unido agrave superfiacutecie do carbono Esta espeacutecie

se solvolisaria com expulsatildeo do acircnion radical 1198781198742∙minus deixando o carbono

com uma moleacutecula do t-butoacutexido inserida Como a sultina estaacute em

equiliacutebrio com o dioxatiolano um mecanismo similar pode ocorrer com

este intermediaacuterio ainda que menos favoraacutevel porque a homoacutelise inicial

do C-O seria energeticamente mais alta que a ruptura homoliacutetica do C-S

da sultina

Nanotubos de carbono oxidados e modificados com SO2 foram

fotofuncionalizados pela inserccedilatildeo de fenilalanina por meio do

intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto O mecanismo sugere que a

inserccedilatildeo de fenilalanina ocorre paralelamente agrave extrusatildeo de um acircnion

radical sulfeto (S-) que sofre oxidaccedilatildeo subsequente a SO42- (HUMERES

et al 2015)

72

Esquema 19

h h

t -buOH

O O

S

O SO

O O

S

O SO

OS

O

SO

O

t-buO

+ SO 2

Ht-buO

+

- H +

+H

H -

SO 4 2-

e-

73

2 OBJETIVOS

21 OBJETIVO GERAL

Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

sobre carbonos por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio na

matriz de oacutexido de grafeno previamente preparado e caracterizado e

posteriormente funcionalizar seletivamente a matriz com fragmentos

orgacircnicos por meio dos intermediaacuterios sulfurados inseridos

22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS

221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno

Preparar oacutexido de grafite (GO) pela oxidaccedilatildeo de micropartiacuteculas

de grafite (MPG) com aacutecidos fortes e exfoliar o GO em condiccedilotildees de

baixa temperatura para obter micropartiacuteculas de grafite oxidadas e

exfoliadas ou oacutexido de grafeno (MPGO) e caracterizar os materiais

obtidos empregando um conjunto de teacutecnicas

222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e

tratamento com plasma frio

Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 na

matriz do oacutexido de grafeno (MPGO) e determinar os paracircmetros

termodinacircmicos da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO por meio de

um estudo cineacutetico da reaccedilatildeo

223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados

inseridos na matriz

Realizar tratamentos teacutermicos subsequentes em oacutexido de grafeno

modificado com enxofre por plasma frio para promover a interconversatildeo

entre os intermediaacuterios inseridos e a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz

com o objetivo de investigar os possiacuteveis mecanismos envolvidos

224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com

fragmentos orgacircnicos

Funcionalizar seletivamente a matriz de oacutexido de grafeno por

tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios sulfurados inseridos

74

Os objetivos especiacuteficos descritos encontram-se representados

esquematicamente no fluxograma da Figura 21

Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos propostos e

executados nesse trabalho

75

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS

As micropartiacuteculas de grafite (MPG) com (d50 = 620 m) foram

fornecidas pela Nacional de Grafite Ltda A Tabela 31 apresenta a

caracterizaccedilatildeo desse material

Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG)

Aacuterea especiacutefica (BET) 110 m2middotg-1

Anaacutelise Elementar 993 C 012 H 019 N

Anaacutelise

Termogravimeacutetrica

30 63 907

cinzas mateacuteria volaacutetil C fixo

O dioacutexido de enxofre balanceado com N2 (95 e 15 molmol

SO2N2) era da White amp Martins e o dioacutexido de enxofre puro na forma

liquefeita foi fornecido pela empresa Veronese Induacutestria Quiacutemica

LTDA

Os reagentes empregados no estudo da reatividade de amostras

modificadas com SO2 com reagentes orgacircnicos foram 1-dodecanotiol

(Riedel-de Haeumln) dodecilamina (Fluka) e 11-amino-1-undecanotiol

(Sigma) sem purificaccedilatildeo preacutevia

A maior parte das anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de

Raios-X (XPS) foi realizada em um espectrocircmetro VG Microtech ESCA

3000 com uma fonte de raios-X Mg(K) pelo Professor Wido Schreiner

no Laboratoacuterio de Nanoestruturas para Sensores (LANSEN) do

Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Paranaacute Alguns

espectros foram obtidos em um espectrocircmetro Thermo Scientific K

Alpha equipado com uma fonte de raios-X Al(K) no ldquoServicio de

Nanotecnologiacutea y Anaacutelisis de Superficiesrdquo da Universidad de Vigo em

Vigo Espanha

As determinaccedilotildees de aacuterea especiacutefica foram realizadas em um

equipamento Autosorb-1 Quantachrome Nova-2200e na Central de

Materiais da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das

Missotildees (URI) - Campus de Erechim Os espectros de transmissatildeo na regiatildeo do infravermelho foram

obtidos em um espectrofotocircmetro Perkin Elmer FTIR-100 no

Laboratoacuterio de Bioinorgacircnica e Cristalografia do Departamento de

Quiacutemica da UFSC

76

As imagens de MEV foram obtidas com um microscoacutepio

eletrocircnico de varredura LEO 1525 Carl Zeiss SMT AG no Laboratoacuterio

de Materiais do Centro Tecnoloacutegico da Universidade Federal de Santa

Catarina

A Anaacutelise Elementar foi realizada na Central Analiacutetica do

Instituto de Quiacutemica da USP em um analisador Perkin Elmer CHN-

2400

Diversas anaacutelises foram realizadas no SAI ldquoServizos de Apoio aacute

Investigacioacutenrdquo da Universidade da Coruntildea em A Coruntildea Espanha As

anaacutelises de Difraccedilatildeo de Raios-X foram realizadas na Unidade de Anaacutelise

Estrutural em um Difratocircmetro de raios-X de poacute D4 Endeavor Bruker-

Nonius Na Unidade de Microscopia foram obtidas as imagens de MET

com um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo JEOL JEM 1010 A

anaacutelise termogravimeacutetrica e a anaacutelise teacutermica diferencial (TGADTA)

foram realizadas simultaneamente na Unidade de Espectroscopia

Molecular em um equipamento TGA modelo SDT2960 da TA

Instruments acoplado a um FTIR (espectrocircmetro de infravermelho com

transformada de Fourier) com ceacutelula para anaacutelise de gases da marca

Bruker modelo Vector 22

32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE

As micropartiacuteculas de grafite foram oxidadas utilizando o meacutetodo

descrito por Bissessur et al (2007) que consiste em uma modificaccedilatildeo

do meacutetodo claacutessico de oxidaccedilatildeo de Hummers (HUMMERS

OFFEMAN 1958) Em um frasco de vidro de 500 mL com parede dupla

e agitaccedilatildeo mecacircnica foi adicionado aacutecido sulfuacuterico concentrado (230

mL) e o sistema foi resfriado a 0 degC As micropartiacuteculas de grafite (10 g)

foram adicionadas sob agitaccedilatildeo e entatildeo 30 g de KMnO4 foram

agregados lentamente mantendo a temperatura abaixo de 20 degC A

mistura foi resfriada a 2 degC agitada por 30 min e entatildeo permitiu-se que

o sistema atingisse a temperatura ambiente Foi acrescentada aacutegua

destilada (230 mL) lentamente seguida de 100 mL de peroacutexido de

hidrogecircnio 30 Sendo a filtraccedilatildeo um meacutetodo extremamente lento de

lavar as partiacuteculas o material foi exaustivamente centrifugado

decantando o sobrenadante e adicionando aacutegua destilada ateacute eliminar

completamente o sulfato residual As partiacuteculas oxidadas (oacutexido de

grafite) foram secas em estufa a 105 degC por quatro dias

O material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo o oacutexido de grafite (GO) foi

exfoliado em um reator de quartzo tubular (Figura 31) aquecido por um

77

forno eleacutetrico com controle de temperatura O reator foi adaptado ao

mesmo sistema utilizado para as reaccedilotildees teacutermicas ilustrado na

Figura 32 que seraacute descrito posteriormente A amostra (500 mg) foi

posicionada no fundo do reator e aquecida por 10 minutos sob fluxo de

100 NmLmiddotmin-1 de He ou Ar ateacute que o sistema atingisse 300 degC A

exfoliaccedilatildeo ocorre um uma temperatura acerca de 270 degC O sistema eacute

mantido nessa temperatura por 5 minutos e depois resfriado ateacute a

temperatura ambiente sob fluxo de gaacutes inerte O material obtido apoacutes a

exfoliaccedilatildeo foi denominado MPGO

Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo

33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA

331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica

As reaccedilotildees teacutermicas foram realizadas utilizando o sistema

apresentado na Figura 32 A amostra era confinada em um reator de

quartzo de fluxo (diacircmetro 20 mm comprimento 250 mm) ilustrado no

detalhe da Figura 32 Na regiatildeo central havia um estrangulamento que

dividia o reator em duas partes sobre o qual era apoiada uma tela de accedilo

inox (80 m) como suporte para que a amostra ficasse posicionada no

centro do reator

O reator era posicionado no interior de um forno de aquecimento

que consistia de uma base ciliacutendrica de ceracircmica refrataacuteria de 100 mm

de comprimento e 25 mm de diacircmetro interno contendo ranhuras para

78

alojar os elementos de resistecircncia espiral O forno era isolado

termicamente com Kawool 1400 e suportado por um cilindro de accedilo

inox de 210 mm de comprimento e 150 mm de diacircmetro

A temperatura do reator era controlada por um controlador

fabricado pela Instrumentos Eleacutetricos Engro medida por um termopar

do tipo K (cromel-alumel) posicionado no espaccedilo entre a parede interna

do forno e a parede externa do reator A temperatura era lida em um

pirocircmetro digital multicanal fabricado pela Alfa Instrumentos O fluxo

dos gases era controlado por um Controlador de Fluxo Maacutessico

(Matheson Multiple Dyna-Blender 8219)

Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2

CFM controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT

controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F forno S

septo C condensador

Algumas alteraccedilotildees foram necessaacuterias para operar o sistema

teacutermico com SO2 liquefeito Devido ao SO2 encontrar-se em fase

liacutequida a pressatildeo de saiacuteda eacute muito baixa (cerca de 34 bar) Para elevar a

pressatildeo foi adaptado um sistema de aquecimento do cilindro em que

um traccedilo eleacutetrico (385 m 154 W) foi posicionado em volta da parte

inferior do cilindro e mantido em uma temperatura de 40 oC Mesmo

com o aquecimento do cilindro a pressatildeo de saiacuteda do gaacutes foi

insuficiente para atingir o miacutenimo necessaacuterio (41 bar) para utilizaccedilatildeo do

controlador de fluxo maacutessico Dessa forma apenas o fluxo do gaacutes de

balanccedilo (He) foi controlado pelo controlador de fluxo maacutessico enquanto

que o fluxo do SO2 foi controlado por um medidor de fluxo do tipo

79

rotacircmetro Para evitar a condensaccedilatildeo de SO2 apoacutes a saiacuteda do cilindro foi

posicionado um traccedilo eleacutetrico em torno da linha mantendo-a aquecida

em uma temperatura de cerca de 40 oC

Antes da entrada dos gases no reator foi adaptado um misturador

de gases para possibilitar o emprego de diferentes pressotildees parciais de

SO2 O misturador era constituiacutedo de um tubo ciliacutendrico de accedilo inox

com 140 mm comprimento e 30 mm de diacircmetro O misturador foi

recheado com palha de accedilo inox para aumentar o tempo de residecircncia

dos gases e aumentar a eficiecircncia da mistura A entrada dos gases no

misturador era controlada por vaacutelvulas seletoras do tipo abre-fecha

sendo possiacutevel desse modo selecionar se apenas um dos gases ou ambos

fluiriam pelo sistema

332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2

A metodologia de preparaccedilatildeo da amostra consistia em secar em

estufa por 12 horas a 100 oC resfriar em dessecador e em seguida pesar

Apoacutes a pesagem a amostra era posicionada no centro do reator a fim de

se obter uma temperatura uniforme e constante

Apoacutes a completa montagem do sistema a amostra era preacute-tratada

a 700 oC por 3 horas sob fluxo de He de 40 mLmiddotmin-1 com a finalidade

de eliminar umidade da amostra e possiacuteveis contaminantes da linha de

reaccedilatildeo Apoacutes o preacute-tratamento a temperatura e o fluxo de SO2 eram

ajustados de acordo com as condiccedilotildees preacute-estabelecidas para a reaccedilatildeo

Abria-se o fluxo do SO2 e o gaacutes fluiacutea ao longo do leito de amostra pelo

tempo determinado para a reaccedilatildeo Os produtos gasosos da reaccedilatildeo apoacutes

saiacuterem do reator passavam por um condensador mantido em temperatura

baixa o suficiente para condensar o enxofre presente na corrente gasosa

Apoacutes o tratamento fechava-se o fluxo de SO2 e o sistema era resfriado

sob fluxo de He ateacute a temperatura ambiente A amostra era

acondicionada em frasco fechado e mantida em dessecador agrave vaacutecuo

A Tabela 32 apresenta o detalhamento das condiccedilotildees especiacuteficas

em que as reaccedilotildees teacutermicas de MPGO com SO2 foram realizadas As

reaccedilotildees foram precedidas pelo preacute-tratamento teacutermico com Ar ou He a

700 oC por 3 horas e foram realizadas a 630 oC

333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2

O estudo cineacutetico foi realizado pela reaccedilatildeo da MPGO com SO2

puro liquefeito empregando-se o sistema ilustrado na Figura 32 Os

produtos gasosos foram analisados coletando-se amostras de 5 mL com

80

seringa (tipo Gastight Hamilton) atraveacutes de um septo e injetando-se em

um Cromatoacutegrafo a Gaacutes da marca Instrumentos Cientiacuteficos C G Ltda

Modelo 35 O equipamento utilizado continha uma coluna Porapak-Q

com diacircmetro de 18 in (03175 cm) e 6 ft (18288 cm) de comprimento

de accedilo inox para analisar CO2 COS e SO2 e uma coluna Peneira

Molecular 5Aring com diacircmetro de 316 in (04763 cm) e 6 ft (18288 cm)

de comprimento de accedilo inox para analisar N2 e CO As colunas foram

operadas agrave temperatura de 120 oC vaporizador a 110 0C e detector de

condutividade teacutermica aquecido a 130 0C com corrente de 230 mA

Heacutelio foi empregado como gaacutes de arraste em uma vazatildeo de 40 mLmiddotmin-1

para a coluna Porapak-Q e de 25 mLmiddotmin-1 para a coluna Peneira

Molecular 5Aring Este cromatoacutegrafo estava ligado a um computador que

continha um programa que calculava as aacutereas percentuais dos picos

permitindo determinar quantitativamente a distribuiccedilatildeo de produtos por

balanccedilo de massa

Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de

modificaccedilatildeo de MPGO com SO2

Massa de

amostra mg

molmol

SO2N2

Fluxo SO2

NmLmiddotmin-1

Tempo

horas Coacutedigo

250 95 100 10 tmMPGO60

730 100 100 60 tmMPGO360

Como CO2 foi o uacutenico produto gasoso detectado nas condiccedilotildees

avaliadas foram injetados isoladamente diferentes volumes de CO2

puro para a calibraccedilatildeo pelo meacutetodo do padratildeo externo nas mesmas

condiccedilotildees cromatograacuteficas descritas (MOREIRA 1994) A Figura 33

apresenta a curva de calibraccedilatildeo obtida pela verificaccedilatildeo das aacutereas dos

picos cromatograacuteficos obtidos pela injeccedilatildeo de diferentes volumes de

CO2 puro

Com base nas aacutereas dos picos referentes ao CO2 nos

cromatogramas obtidos para as amostras determinou-se por meio da

curva de calibraccedilatildeo o volume de CO2 contido no volume total de

amostra injetado A partir desses dados calculou-se o percentual

volumeacutetrico de CO2 (1198871198621198742) e entatildeo o fluxo molar de CO2 na saiacuteda do

reator (1198991198621198742)

A partir desses dados calculou-se a conversatildeo de carbono de

acordo com as equaccedilotildees jaacute apresentadas na Seccedilatildeo 221 que trata das

consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre

matrizes de carbono Dessa forma a cineacutetica da reduccedilatildeo de SO2 foi

81

acompanhada pelo consumo de carbono ao longo do tempo calculado

por meio do balanccedilo de massa do uacutenico produto gasoso detectado nas

condiccedilotildees avaliadas CO2

Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2 injetado

(R2 = 0996)

34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO

341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio

O sistema de tratamento por plasma frio adotado similar ao

descrito por Borges et al (2013) para a modificaccedilatildeo de filmes

polimeacutericos estaacute apresentado na Figura 34 Um transformador de alta

tensatildeo AC 22017kV (60 Hz Neonena) foi empregado para gerar as

correntes de plasma entre os eletrodos Foram construiacutedos dois reatores

ciliacutendricos coaxiais do tipo descarga de barreira dieleacutetrica (DBD) com a

mesma configuraccedilatildeo poreacutem com tamanhos diferentes Ao reator maior

foi adaptado um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo Os sistemas

reacionais empregando os diferentes reatores DBD com e sem agitaccedilatildeo

encontram-se descritos a seguir

82

Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por plasma

frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do reator

V variador de tensatildeo Rot rotacircmetro Transf HV transformador de alta tensatildeo

3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo

Esse reator foi construiacutedo a partir de um tubo de quartzo

ciliacutendrico com 1 mm de espessura 130 mm de comprimento e 10 mm

de diacircmetro com tampas de teflon O tubo de quartzo atuava como uma

barreira dieleacutetrica para evitar a geraccedilatildeo de faiacutescas O eletrodo de alta

tensatildeo inicialmente era uma vareta de accedilo inoxidaacutevel de 4 mm de

diacircmetro posicionada concentricamente no interior do tubo de quartzo

O eletrodo terra era uma folha de alumiacutenio de 38 mm de largura

envolvendo a regiatildeo central externa do tubo de quartzo

As medidas eleacutetricas de corrente e tensatildeo do reator foram

realizadas em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol

SO2N2) utilizando uma sonda de alta tensatildeo (Tektronix P6015A) e uma

sonda de corrente (Agilent N2781A) monitorando os sinais por meio de

um osciloscoacutepio (Tektronix TDS5034B)

A Figura 35 apresenta as formas de onda de tensatildeo e corrente

alternada (AC) do reator DBD empregado Eacute importante mencionar que

o comportamento eleacutetrico do reator pode diferir na presenccedila de amostra

jaacute as medidas eleacutetricas foram realizadas somente em presenccedila do gaacutes Os semi-ciclos nas formas de onda correspondem agrave inversatildeo da polaridade

entre os eletrodos concecircntricos No iniacutecio de cada inversatildeo satildeo

observados pulsos de corrente nas formas de onda que correspondem agrave

corrente de descarga do plasma (BENETOLI 2011) De acordo com as

83

medidas a potecircncia eleacutetrica aplicada no reator foi de cerca de 18W

(valores em RMS)

Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem

agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol SO2N2)

3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo

Tendo em vista a pequena quantidade de material (30 mg) que era

possiacutevel tratar utilizando o reator descrito foi construiacutedo um novo reator

com a mesma geometria poreacutem com maior capacidade O tubo de

quartzo a partir do qual esse reator foi construiacutedo apresenta 1 mm de

espessura 170 mm de comprimento e 16 mm de diacircmetro O eletrodo

central era uma vareta de accedilo inox de 8 mm de diacircmetro posicionada

concentricamente no interior do tubo e o eletrodo terra era uma folha de

alumiacutenio de 70 mm de largura envolvendo a regiatildeo central externa do

tubo de quartzo

Com o objetivo de proporcionar um tratamento mais homogecircneo

foi adaptado a esse novo reator um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo apresentado na Figura 36 O reator foi suspenso em um suporte fixo e

conectado ao elemento de vibraccedilatildeo eleacutetrico por meio de barbantes de

naacuteilon

84

Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo

342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio

A amostra de MPGO era posicionada na regiatildeo de descarga de

plasma entre a superfiacutecie interna do tubo de quartzo e o eletrodo de alta

tensatildeo (detalhe da Figura 35) Uma massa de 30 e 100 mg de MPGO

era empregada para os sistemas reacionais sem e com vibraccedilatildeo

respectivamente Para manter as partiacuteculas de carbono fixas durante o

tratamento dois pedaccedilos de latilde de vidro eram colocados nas

extremidades da regiatildeo de descarga de plasma dentro da cacircmara do

reator O fluxo de SO2 (balanceado com N2 95 ou 15 molmol) era

ajustado em 100 mLmiddotmin-1 e o reator era purgado com o gaacutes por alguns

minutos para eliminar outros gases presentes na linha A tensatildeo primaacuteria

de entrada no transformador era ajustada por um variador de tensatildeo em

220 V e entatildeo o sistema era ligado agrave rede eleacutetrica pelo tempo preacute-

determinado Apoacutes a reaccedilatildeo as partiacuteculas modificadas por plasma

(plmMPGO) eram removidas do reator e armazenadas em frascos

fechados dentro de um dessecador agrave vaacutecuo

85

Empregando o reator DBD sem agitaccedilatildeo foram realizadas

modificaccedilotildees nas condiccedilotildees descritas nos tempos de 1 2 e 3 horas

sendo os materiais obtidos denominados plmMPGO60 plmMPGO120 e

plmMPGO180 respectivamente Amostras de MPGO foram tratadas

com SO2 15 molmol no reator DBD com agitaccedilatildeo nas mesmas

condiccedilotildees por 1 2 3 6 e 10 horas gerando os materiais denominados

plmagMPGO60 plmagMPGO120 plmagMPGO180 plmagMPGO360

e plmagMPGO600

343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de

SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio

As amostras modificadas por plasma plmMPGO1 e plmMPGO3

foram submetidas respectivamente a choques teacutermicos de 10 e 15 min

a 400 e 600 oC sob fluxo de Ar de 40 mLmiddotmin-1 Para essas reaccedilotildees

empregou-se o sistema descrito na Figura 32 e o reator de exfoliaccedilatildeo

(Figura 31) O reator soacute foi posicionado dentro do forno de

aquecimento apoacutes a estabilizaccedilatildeo da temperatura requerida para o teste

Decorrido o tempo estipulado para o choque teacutermico o reator foi

retirado de dentro do forno sendo mantido o fluxo de Ar ateacute o completo

resfriamento do reator

Com o objetivo de eliminar o enxofre da matriz sem eliminar

CO2 foram realizadas experiecircncias de dessulfurizaccedilatildeo com dissulfeto de

carbono em diferentes temperaturas com uma amostra de MPGO tratada

por plasma por 2 horas empregando CS2 puro ou misturas de CS2 com

outros solventes Para tal a amostra foi pesada (25 mg) colocada em

um balatildeo de fundo redondo e refluxada na presenccedila de 30 mL de CS2 a

46 oC por 12 horas O condensador foi conectado a um banho

termostatizado a 5 oC Apoacutes a reaccedilatildeo a amostra foi filtrada seca em

estufa a 70 oC por 5 horas e guardada em frasco fechado dentro de um

dessecador agrave vaacutecuo

35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS

INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO

Com o objetivo de mudar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios

oxidados e natildeo-oxidados inseridos amostras de MPGO modificadas

termicamente com SO2 foram submetidas a reaccedilotildees consecutivas com

SO2 por plasma frio ou por via teacutermica em temperatura baixa (200 oC)

Para o tratamento consecutivo por plasma 30 mg da tmMPGO1 foram

tratados com SO2 15 molmol por 60 min utilizando o sistema descrito

86

na Figura 35 Para o tratamento teacutermico consecutivo 200 mg da

tmMPGO6 foram reagidos com SO2 puro sob fluxo de 100 mLmiddotmin-1 a

200 oC por 120 min empregando o sistema descrito na Figura 33

A reatividade dos intermediaacuterios inseridos na matriz por meio da

reduccedilatildeo do SO2 sobre MPGO por via teacutermica e por tratamento com

plasma foi estudada pela inserccedilatildeo de diferentes fragmentos orgacircnicos

Essas reaccedilotildees foram realizadas utilizando-se dimetilsulfoacutexido (DMSO)

anidro como solvente Em um balatildeo de fundo redondo contendo 20 mL

de DMSO anidro foram adicionados 30 mg do reagente orgacircnico

(1-dodecanotiol 1-dodecilamina ou 11-amino-1-undecanotiol) e 30 mg

de MPGO A mistura foi mantida sob aquecimento em refluxo por 48

horas em um sistema mantido seco por meio do encaixe de um

cachimbo de vidro contendo DrieriteTM indicadora no topo do

condensador Apoacutes a reaccedilatildeo as amostras foram exaustivamente lavadas

com etanol sob filtraccedilatildeo a vaacutecuo O produto foi seco em pistola

Abderhalden de secagem a vaacutecuo com acetona (100 mmHg 56 oC 6

horas) e posteriormente acondicionado em frasco vedado mantido em

dessecador a vaacutecuo

36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS

Nenhuma anaacutelise isolada eacute capaz de fornecer uma caracterizaccedilatildeo

completa de um soacutelido portanto as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo foram

empregadas de maneira combinada e complementar No presente

trabalho foram utilizadas anaacutelises de difraccedilatildeo microscoacutepicas e

espectroscoacutepicas usualmente aplicadas na caracterizaccedilatildeo de soacutelidos

aleacutem de teacutecnicas auxiliares como a anaacutelise teacutermica e a anaacutelise elementar

Nessa seccedilatildeo encontram-se descritas as metodologias especiacuteficas

equipamentos e locais de realizaccedilatildeo dessas anaacutelises aleacutem de um breve

esclarecimento a respeito dos principais fundamentos e utilidade de cada

teacutecnica

361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)

Dentre as anaacutelises empregadas destaca-se a Espectroscopia

Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) que foi a principal teacutecnica de

caracterizaccedilatildeo utilizada nesse trabalho natildeo somente para caracterizar os

materiais mas tambeacutem para propor possiacuteveis mecanismos reacionais

Durante as anaacutelises a pressatildeo do sistema era mantida em 10-10 mbar e a

pressatildeo operacional em menos de 10-8 mbar A calibraccedilatildeo foi realizada

em relaccedilatildeo ao pico principal do carbono C1s em 2845 eV As

87

concentraccedilotildees dos elementos foram calculadas a partir da base de dados

do sistema e a deconvoluccedilatildeo dos picos foi realizada por meio do

programa Spectral Data Processor (SDP) v 45 (XPS International) no

Laboratoacuterio de Energia e Meio Ambiente (LEMA) do Departamento de

Engenharia Quiacutemica e Alimentos da UFSC Os resultados das anaacutelises

XPS foram avaliados por meio do meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos

(HUMERES et al 2008b)

3611 Fundamentos da teacutecnica

A anaacutelise quiacutemica superficial por XPS eacute baseada na ejeccedilatildeo de

eleacutetrons da superfiacutecie da amostra provocada pela irradiaccedilatildeo com um

feixe de foacutetons de baixa energia que penetra na superfiacutecie em uma

profundidade de aproximadamente 1 pm Analisando os eleacutetrons

emitidos eacute possiacutevel determinar as suas energias de ligaccedilatildeo o que

permite a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees detalhadas a respeito da quiacutemica

superficial (SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999 SVANBERG

2003)

As energias de ligaccedilatildeo dos eleacutetrons ejetados dependem do tipo de

orbital ao qual o eleacutetron estaacute ligado do tipo de aacutetomo (devido ao

tamanho e carga do nuacutecleo) e da natureza dos aacutetomos vizinhos Dessa

maneira eacute possiacutevel obter informaccedilotildees sobre o tipo de elementos

presentes na superfiacutecie e as suas percentagens atocircmicas podem ser

calculadas Varreduras de alta resoluccedilatildeo (deconvoluccedilotildees) de picos de

elementos individuais podem revelar o tipo de grupos e ligaccedilotildees

quiacutemicas presentes nas moleacuteculas na superfiacutecie da amostra jaacute que

pequenos deslocamentos quiacutemicos satildeo observados com mudanccedilas no

estado de oxidaccedilatildeo e ambiente eletrocircnico dos elementos

(SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999)

3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos

A mudanccedila na composiccedilatildeo superficial de uma amostra soacutelida

apoacutes uma transformaccedilatildeo quiacutemica inferida por meio da anaacutelise de

espectros XPS pode ser utilizada para postular o mecanismo envolvido

na reaccedilatildeo O inventaacuterio de aacutetomos pode ser utilizado para quantificar os

componentes do espectro XPS apoacutes a reaccedilatildeo e consequentemente a

mudanccedila esperada na concentraccedilatildeo em at A alteraccedilatildeo na composiccedilatildeo

superficial apoacutes a reaccedilatildeo eacute calculada considerando as reaccedilotildees envolvidas

nos mecanismos possiacuteveis (HUMERES et al 2008a HUMERES et al

2008b)

88

O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b)

propotildee que para uma reaccedilatildeo de uma etapa se +ni eacute o nuacutemero de aacutetomos

do elemento i inseridos (ou excluiacutedos -ni) da matriz apoacutes a reaccedilatildeo ni eacute

o balanccedilo total de aacutetomos dos elementos envolvidos na reaccedilatildeo eacute a

extensatildeo da reaccedilatildeo do elemento i dada pela Equaccedilatildeo 21

∆ =119862119894

119894 minus 119862119894119891

119862119894119891

(Σ119899

100) minus 119899119894

(31)

onde 119862119894119894 e 119862119894

119891satildeo as concentraccedilotildees inicial e final do elemento i em at

f eacute o divisor de correccedilatildeo para transformar a nova composiccedilatildeo

superficial apoacutes a reaccedilatildeo em at (Equaccedilatildeo 22)

119891 = 100 + (Σn)Δ

100

(32)

A concentraccedilatildeo final 119862119894119891para cada elemento eacute obtida a partir da

seguinte equaccedilatildeo

119862119894119891

= 119862119894

119894 + 119899119894Δ

119891 (33)

onde e f devem ser os mesmos para todos os elementos do espectro

para a reaccedilatildeo

Entatildeo o caacutelculo de e f para um elemento permite o calcular a

concentraccedilatildeo final dos elementos restantes se a reaccedilatildeo proposta estiver

correta Se o mecanismo consistir de vaacuterias etapas as concentraccedilotildees

finais calculadas para uma etapa satildeo usadas como concentraccedilotildees iniciais

para a proacutexima etapa Contudo o meacutetodo natildeo permite distinguir entre

reaccedilotildees com a mesma estequiometria (HUMERES et al 2008b)

362 Difratometria de Raios-X (DRX)

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios-X de poacute eacute uma teacutecnica muito uacutetil

para a anaacutelise qualitativa da cristalinidade de uma amostra jaacute que todo

material cristalino apresenta um padratildeo de difraccedilatildeo caracteriacutestico

Cristais fornecem padrotildees de difraccedilatildeo agudos poreacutem os sinais se tornam progressivamente alargados agrave medida que o tamanho do cristal diminui

Em materiais carbonaacuteceos a difraccedilatildeo de raios-X permite determinar o

espaccedilamento interlamelar e tamanho relativo dos cristalitos o que estaacute

89

diretamente relacionado com o grau de grafitizaccedilatildeo da amostra

(CHEETHAM 1991 PIERSON 1993)

O tamanho do cristalito ao longo do eixo c (LC) e a distacircncia

interlamelar foram calculados a partir das reflexotildees 002 (MPG e

MPGO) e 001 (GO) dos difratogramas os quais foram obtidos em

temperatura ambiente com uma velocidade de varredura 2 de 2o a 40o

e passo de 005o e intervalos de 25 segundos a cada passo

A distacircncia interlamelar foi calculada pela Lei de Bragg dada

pela equaccedilatildeo 34 que explica os efeitos difrativos referentes ao

espalhamento da radiaccedilatildeo incidente

119899 120582 = 2 119889 119904119890119899120579 (34)

em que eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente (154 nm) n

corresponde a um nuacutemero inteiro d eacute a distacircncia interplanar para o

conjunto de planos hkl (iacutendices de Muumlller) da estrutura cristalina e eacute o

acircngulo de incidecircncia dos raios-X em graus

O tamanho do cristalito ao longo do eixo interlamelar (LC) ou

altura meacutedia de empilhamento foi calculado pela equaccedilatildeo de Scherrer

(1918) (equaccedilatildeo 35)

119871119862 =089 120582

120573 119888119900119904120579 (35)

onde a constante 089 eacute o fator de forma tiacutepico para LC de grafite

(CHOWDHURY SINGH PAUL 2014) eacute o comprimento de onda

da radiaccedilatildeo incidente eacute a largura do pico de difraccedilatildeo a meia-altura da

intensidade maacutexima em radianos e eacute o acircngulo de difraccedilatildeo em graus

363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e

TEM)

As teacutecnicas de microscopia eletrocircnica envolvem a irradiaccedilatildeo de

eleacutetrons sobre uma amostra obtendo-se imagens dos eleacutetrons

transmitidos ou irradiados o que permite analisar a morfologia de soacutelidos Em termos baacutesicos os meacutetodos de microscopia classificam-se

em microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV) (MORRISON 1990) e ambos foram

empregados para avaliar a morfologia dos materiais obtidos nesse

trabalho

90

364 Medidas de aacuterea especiacutefica

A fisissorccedilatildeo eacute uma teacutecnica empregada para avaliar as

caracteriacutesticas superficiais de amostras de carbono Propriedades

superficiais como a aacuterea especiacutefica o diacircmetro de poros a distribuiccedilatildeo

do tamanho dos poros e o volume de poros podem ser determinadas a

partir de isotermas de adsorccedilatildeo fiacutesica de moleacuteculas gasosas como N2 e

CO2 (PIERSON 1993)

Para a determinaccedilatildeo da aacuterea especiacutefica uma massa de 100 mg de

cada amostra foi pesada e mantida sob vaacutecuo a 200 oC por 6 horas

previamente agrave anaacutelise para eliminar a umidade da amostra As medidas

foram realizadas a 77 K (temperatura do N2 liacutequido) A pressatildeo do N2

foi aumentada gradativamente para promover a adsorccedilatildeo do gaacutes na

amostra sendo o volume adsorvido medido apoacutes cada equiliacutebrio

alcanccedilado Apoacutes a adsorccedilatildeo foi realizada a dessorccedilatildeo Com isso foram

construiacutedas as curvas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que permitiram o

caacutelculo da aacuterea especiacutefica segundo o meacutetodo descrito por Brunauer-

Emmett-Teller (BET) (Brunauer 1938)

365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho

(FTIR)

As teacutecnicas espectroscoacutepicas de anaacutelise de soacutelidos se baseiam na

sua capacidade de absorver ou emitir energia usualmente na forma de

radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Modos vibracionais envolvendo pares ou

grupos de aacutetomos ligados podem ser excitados a estados energeacuteticos

mais elevados pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia apropriada Em

uma anaacutelise de Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho

a frequecircncia da radiaccedilatildeo infravermelha incidente eacute variada e a

quantidade de radiaccedilatildeo absorvida ou transmitida pela amostra eacute

determinada Os espectros obtidos desse modo satildeo muito utilizados para

a identificaccedilatildeo de grupos funcionais especiacuteficos covalentemente ligados

agrave superfiacutecie (WEST 1995)

Os espectros foram obtidos na regiatildeo de 4000 a 450 cm-1 Para

tal as amostras soacutelidas foram dispersas em KBr de grau espectroscoacutepico

em ambiente com umidade controlada e prensadas (10 toneladas)

formando pastilhas as quais foram posicionadas diretamente no

caminho oacuteptico do equipamento analisando-se o percentual de

transmitacircncia (T) da luz

91

366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de

Infravermelho (TGADTA-FTIR)

As anaacutelises teacutermicas podem ser definidas como a medida de

propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de materiais como uma funccedilatildeo da

temperatura As duas principais teacutecnicas de anaacutelise teacutermica satildeo a

Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) baseada na medida da alteraccedilatildeo da

massa de uma amostra em funccedilatildeo do tempo ou temperatura e a Anaacutelise

Teacutermica Diferencial (DTA) que mede a diferenccedila de temperatura entre

a amostra e um material de referecircncia inerte como uma funccedilatildeo da

temperatura (WEST 1995)

Para as anaacutelises TGADTA acopladas com FTIR a temperatura

foi calibrada usando um padratildeo de alumiacutenio As medidas de massa

foram calibradas com pesos de alumina apropriados As amostras cuja

massa variou de 1 a 4 mg foram aquecidas desde a temperatura

ambiente ateacute 800 oC a uma taxa de 5omiddotmin-1 em atmosfera de N2

367 Anaacutelise Elementar (C H e N)

Por meio da Anaacutelise Elementar podem ser determinadas as

porcentagens de carbono hidrogecircnio nitrogecircnio e oxigecircnio assim como

enxofre cloro e bromo em compostos orgacircnicos e inorgacircnicos sejam

eles soacutelidos ou liacutequidos A temperatura de combustatildeo empregada na

anaacutelise foi de 1000 0C Os elementos determinados foram C H e N

sendo o O calculado por diferenccedila

92

93

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE

A Difratometria de Raios-X de poacute eacute uma teacutecnica adequada para

determinar as modificaccedilotildees estruturais da grafite promovidas pela

oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo Os difratogramas das micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas (MPG) oxidadas (GO) e exfoliadas (MPGO) na faixa de 2θ de

0 a 40o estatildeo apresentados na Figura 41 A estrutura cristalina do

carbono grafiacutetico (MPG) eacute confirmada pela presenccedila de uma intensa

reflexatildeo caracteriacutestica em 265o que corresponde ao plano (002) e a uma

distacircncia interlamelar de 34 Aring Apoacutes a oxidaccedilatildeo ocorre um

deslocamento da reflexatildeo para 113o o que indica uma alteraccedilatildeo na

microestrutura cristalina juntamente com um aumento na separaccedilatildeo

interplanar de 34 Aring para 78 Aring (HONTORIA-LUCAS 1995

SCHNIEPP et al 2006 SZABO et al 2006 CAO et al 2012 BOTAS

et al 2013)

Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo (MPGO)

O total desaparecimento da reflexatildeo em 265o e o aparecimento

de uma nova reflexatildeo em 113o correspondente ao plano 001

94

confirmam a oxidaccedilatildeo completa da grafite o que eacute considerado um preacute-

requisito para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida O aumento na separaccedilatildeo

entre as lamelas eacute devido agrave inserccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados

nos planos basais assim como agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua

intercaladas (SCHNIEPP et al 2006 CAO et al 2012)

Observa-se uma reflexatildeo alargada e de baixa intensidade em uma

posiccedilatildeo intermediaacuteria (219o) entre as reflexotildees do GO e da grafite no

difratograma das micropartiacuteculas de grafite apoacutes a oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo

(MPGO) Essa reflexatildeo pode ser atribuiacuteda ao empilhamento parcial das

lamelas de oacutexido de grafeno em um empacotamento altamente

defeituoso (BARROSO-BUJANS et al 2011 CAO et al 2012) Esses

resultados indicam que grande parte das lamelas foram exfoliadas

randomicamente enquanto que uma fraccedilatildeo retornou agrave forma estrutural

lamelar poreacutem com expansatildeo da distacircncia interlamelar (d002=42 Aring)

comparada agrave grafite (JIN et al 2010)

Em cristalitos de pequeno tamanho a difraccedilatildeo ocorre em valores

de 2 ligeiramente inferiores e superiores ao acircngulo de Bragg causando

um alargamento das reflexotildees Esse fenocircmeno pode ser relacionado com

as dimensotildees dos cristalitos por meio da equaccedilatildeo de Scherrer (eq 35)

O tamanho dos cristalitos perpendicular ao eixo interlamelar (LC) ou

altura meacutedia de empilhamento determina o grau de empacotamento das

lamelas Contudo o valor calculado representa uma meacutedia dos inuacutemeros

cristalitos presentes na amostra e constitui portanto uma estimativa do

tamanho real (PIERSON 1993 PRADEEP 2007)

O LC calculado para a MPGO de 08 nm eacute cerca de 30 vezes

menor que os 25 nm estimados para a MPG Essa diferenccedila indica

claramente que o grau de empilhamento das lamelas no material

oxidado e exfoliado eacute muito menor O nuacutemero de lamelas empilhadas

grosseiramente estimado pela equaccedilatildeo (119871119862 119889frasl ) + 1 (BOTAS et al

2013) foi de cerca de 75 para a MPG e aproximadamente 3 lamelas

para a MPGO o que indica que o material se apresenta na forma de

agregados contendo poucas camadas empilhadas

A morfologia do material apoacutes a oxidaccedilatildeo e expansatildeo eacute bem

distinta da estrutura de camadas compactas da grafite conforme

ilustram as imagens de MEV (Figura 42) Na Figura 42 (b) observa-se

a aparecircncia leve tiacutepica do material oxidado e expandido A decomposiccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados durante a expansatildeo leva

a uma estrutura nanoporosa formada por lamelas do tipo grafeno com

empilhamento desordenado (DU et al 2010 BOTAS et al 2013)

As imagens de TEM obtidas apoacutes a dispersatildeo da MPGO em

metanol (Figura 43) indicam que a amostra se apresenta sob a forma de

95

flocos homogecircneos da ordem de alguns microcircmetros de largura O

contraste natildeo eacute muito pronunciado o que indica a baixa espessura do

material e a morfologia eacute tiacutepica de finas folhas do tipo grafeno

enrugadas (MCALLISTER et al 2007 LV et al 2009)

Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo

Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO)

As medidas de aacuterea especiacutefica com N2 resultaram em um valor de

aacuterea especiacutefica BET de 204 m2middotg-1 para oacutexido de grafite exfoliado

comparada com 11 m2middotg-1 para a grafite A expansatildeo de 18 vezes da aacuterea

especiacutefica eacute um indicador de que o processo de exfoliaccedilatildeo ocorreu

Contudo eacute menor que a aacuterea especiacutefica referente a folhas de grafeno

completamente exfoliadas e isoladas (SCHNIEPP et al 2006

STANKOVICH et al 2007) o que eacute atribuiacutedo agrave tendecircncia das lamelas

(a) (b)

96

de grafeno interagirem umas com as outras formando estruturas

agregadas (LV et al 2009)

De acordo com a literatura os criteacuterios para uma exfoliaccedilatildeo bem

sucedida satildeo uma expansatildeo de volume de 500 a 1000 vezes o

desaparecimento de todas as reflexotildees de raios-X e aacutereas especiacuteficas na

faixa de 700 a 1500 m2middotg-1 (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et

al 2007) A avaliaccedilatildeo conjunta dos resultados da caracterizaccedilatildeo da

MPGO forneceu trecircs indicadores que servem como uma estimativa da

extensatildeo da exfoliaccedilatildeo i) aacuterea especiacutefica relativamente baixa comparada

ao valor referente a folhas de grafeno completamente exfoliadas ii)

presenccedila de um pico alargado e de baixa intensidade em 219o no

difratograma de raios-X e iii) empilhamento de lamelas observado nas

imagens de MEV e TEM Considerando esses fatores eacute possiacutevel inferir

que a MPGO natildeo estaacute completamente exfoliada porque apresenta

domiacutenios de lamelas grafiacuteticas empilhadas o que pode ser devido agrave

exfoliaccedilatildeo parcial ou reagregaccedilatildeo de lamelas reduzidas (DU et al 2010

BOTAS et al 2013)

O fator chave para que a exfoliaccedilatildeo ocorra eacute que a pressatildeo gerada

entre as camadas adjacentes do GO pelos gases provenientes da

decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais oxigenados seja suficiente para

superar as fracas forccedilas que manteacutem as lamelas unidas Apesar da

estimativa de que a pressatildeo miacutenima necessaacuteria corresponderia a uma

temperatura criacutetica de 550 oC (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER

et al 2007) uma seacuterie de referecircncias demonstraram a possibilidade de

realizar a exfoliaccedilatildeo em temperaturas mais baixas (VERDEJO et al

2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010 DU et al 2010 YE et al

2012 BOTAS et al 2013) mesmo em pressatildeo atmosfeacuterica A

exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura na ausecircncia de facilitadores como

pressatildeo reduzida ou introduccedilatildeo de outros grupos funcionais eacute devida agrave

presenccedila de uma maior quantidade de grupos funcionais oxigenados no

GO (JIN et al 2010)

O sucesso da exfoliaccedilatildeo depende do grau de oxidaccedilatildeo do GO do

tipo de grupos funcionais oxigenados presentes e da temperatura

Quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo menor eacute a temperatura requerida para

a exfoliaccedilatildeo Os fatores que favorecem a oxidaccedilatildeo satildeo a baixa

cristalinidade da grafite de partida que possibilita a melhor difusatildeo dos

reagentes oxidantes entre as camadas devido agrave interaccedilatildeo interlamelar

mais fraca e o menor tamanho de partiacutecula porque a rota de difusatildeo

entre as lamelas eacute mais curta (MCALLISTER et al 2007 WU et al

2009 JIN et al 2010)

97

A grafite empregada nesse trabalho se apresentava na forma de

micropartiacuteculas com uma distribuiccedilatildeo de tamanho acerca de 6m O

pequeno tamanho de partiacutecula eacute um fator que pode ter facilitado a

oxidaccedilatildeo da grafite jaacute que o material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO)

apresentou um conteuacutedo de oxigecircnio de 436 correspondente a uma

razatildeo CO de 125 de acordo com a anaacutelise elementar Esse grau de

oxidaccedilatildeo eacute consideravelmente mais elevado quando comparado a

algumas referecircncias que reportam exfoliaccedilatildeo em baixas temperaturas

nas quais materiais derivados da oxidaccedilatildeo de grafite com tamanho de

partiacutecula entre 74 e 149m apresentaram razatildeo CO de 21 a 27

(VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010) A maior

razatildeo CO nesses casos eacute provavelmente devida ao maior tamanho de

partiacutecula da grafite de partida Botas et al (2013) obtiveram GO com

conteuacutedo elevado de oxigecircnio (468) partindo de grafite com tamanho

de partiacutecula menor que 20 m

A quantidade e o tipo de grupos funcionais oxigenados ligados agraves

lamelas do GO influenciam a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo e

variam de acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado Oacutexidos de

grafite obtidos pelo meacutetodo de Hummers apresentam em geral um

maior grau de oxidaccedilatildeo e consequentemente exfoliam em temperatura

mais baixa aleacutem de apresentarem uma maior proporccedilatildeo de grupos C=O

Apesar disso a oxidaccedilatildeo pelo meacutetodo de Brodie produz GO cuja

expansatildeo de volume eacute muito mais pronunciada durante a exfoliaccedilatildeo e

resulta em um material com aacuterea especiacutefica muito maior (POH et al

2012 YOU et al 2013) Dessa forma quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo

do GO mais baixa eacute a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo mas isso

natildeo significa que o material obtido apoacutes a exfoliaccedilatildeo apresente uma

maior aacuterea especiacutefica ou um menor nuacutemero de lamelas

Outro fator que influencia a exfoliaccedilatildeo eacute a taxa de aquecimento

aplicada durante o tratamento teacutermico Em geral uma raacutepida taxa de

aquecimento favorece a exfoliaccedilatildeo por acelerar a decomposiccedilatildeo de

grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a

pressatildeo interna (JIN et al 2010) Contudo em alguns casos o

aquecimento muito raacutepido pode resultar em uma micro-explosatildeo do

material mesmo em temperaturas baixas e atmosfera inerte O material

obtido nessas condiccedilotildees apresenta menor aacuterea especiacutefica porque a perda repentina de gaacutes limita que a pressatildeo interna aumente ateacute o ponto de

promover a exfoliaccedilatildeo completa das lamelas (QIU et al 2014)

Ao submeter-se o GO ao aquecimento a 50 oCmiddotmin-1 em

atmosfera inerte observava-se uma micro-explosatildeo repentina do

98

material em uma temperatura de cerca de 275 0C a qual foi determinada

como a temperatura de exfoliaccedilatildeo Eacute provaacutevel que o GO tenha

apresentado o modo explosivo de expansatildeo descrito por Qiu et al

(2014) resultando na obtenccedilatildeo de um material exfoliado de forma

incompleta O modo explosivo ocorre quando o calor da reaccedilatildeo de

decomposiccedilatildeo natildeo consegue dissipar-se raacutepido o suficiente para as

redondezas devido a limitaccedilotildees espaciais permitindo um aumento local

de temperatura e pressatildeo Os fatores que levam agrave ocorrecircncia desse modo

ainda natildeo foram esclarecidos poreacutem eacute possiacutevel que estejam

relacionados com o alto grau de oxidaccedilatildeo do oacutexido de grafite

Informaccedilotildees valiosas sobre o grau de oxidaccedilatildeo e o tipo de grupos

funcionais ligados aos aacutetomos de carbono podem ser obtidas partir da

anaacutelise do material por Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X

(XPS) Contudo a atribuiccedilatildeo de cada componente de espectro pela

deconvoluccedilatildeo eacute um tanto incerta em especial para a regiatildeo C1s Existem

divergecircncias na literatura em relaccedilatildeo agrave interpretaccedilatildeo de alguns picos

poreacutem algumas diretrizes gerais podem ser seguidas em 2850 eV

encontram-se carbonos aromaacuteticos natildeo funcionalizados proacuteximos a

carbonos funcionalizados com aacutetomos de oxigecircnio retiradores de

eleacutetrons o que resulta em energias de ligaccedilatildeo levemente maiores em

2869-2871 eV estatildeo grupamentos epoacutexido (C-O-C) e hidroxila (C-OH)

natildeo resolvidos por apresentarem energias de ligaccedilatildeo muito semelhantes

e acerca de 2878 eV encontram-se os grupos carbonila (C=O) Eacute

possiacutevel que exista um pico em energia de ligaccedilatildeo mais baixa por volta

de 2840 eV referente a regiotildees grafiacuteticas totalmente priacutestinas (YOU et

al 2013) Nesse trabalho todos os espectros XPS foram calibrados

empregando como referecircncia para a deconvoluccedilatildeo o pico C1s em

2845 eV referente a carbonos ariacutelicos

Haacute uma distribuiccedilatildeo caracteriacutestica de funcionalidades oxigenadas

relacionadas com carbono em oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno que

podem ser determinadas a partir do espectro XPS Os espectros XPS de

MPGO deconvoluiacutedos nas regiotildees C1s e O1s e as energias de ligaccedilatildeo e a

composiccedilatildeo superficial determinadas a partir dos espectros de GO e

MPGO satildeo apresentados na Figura 44 e Tabela 41 respectivamente

Na regiatildeo C1s os picos em 28450 eV foram assinalados como carbonos

ariacutelicos com importantes contribuiccedilotildees de uma variedade de diferentes

configuraccedilotildees de ligaccedilatildeo de carbono relacionadas com funcionalidades

oxigenadas (em eV C-O-C e C-OH 2858 e 2870 C=O 2878 e 2886)

(STANKOVICH et al 2007 JIN et al 2010 CAO et al 2012

BARROSO-BUJANS et al 2012 POH et al 2012)

99

Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro XPS

do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)

Na Tabela 41 satildeo apresentadas as razotildees CO determinadas por

XPS e anaacutelise elementar para GO e MPGO cujos valores diferiram

consideravelmente No caso do GO a anaacutelise XPS indicou uma razatildeo

CO de 290 maior que a determinada por anaacutelise elementar (125) poreacutem observaccedilotildees semelhantes foram descritas na literatura (BOTAS et

al 2013 YOU et al 2013) O teor de oxigecircnio da MPGO determinado

por anaacutelise elementar estaacute de acordo com a anaacutelise TGADTA

apresentada na Figura 45 A curva TGA apresenta uma perda de massa

gradual desde a temperatura ambiente ateacute 800 0C a curva DTA

100

correspondente mostra um pequeno efeito endoteacutermico antes de 200 0C

que pode ser devido agrave liberaccedilatildeo de aacutegua absorvida A perda total de

massa ao longo do aquecimento de cerca de 20 eacute condizente com a

decomposiccedilatildeo dos grupamentos oxigenados presentes em um teor de

21 (CO = 373) de acordo com a anaacutelise elementar

Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)a

Amostra Inicial

GO

Apoacutes exfoliaccedilatildeo

(MPGO)b

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at

S2p oxi 1686 (1000) 099

C1s

total

2845 (539)

2870 (330)

2886 (109)

2913 (22)

3972

2432

803

162

7369

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

O1s

total

2542

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

CO c 290 153

CO d 125 373 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

300 oC por 15 min taxa de aquecimento 50 oCmiddotmin-1 fluxo He 100 NmLmiddotmin-1c

Razatildeo CO determinada por XPS d Razatildeo CO determinada por anaacutelise

elementar

Com as anaacutelises elementar e termogravimeacutetrica verifica-se a

composiccedilatildeo maacutessica da amostra enquanto que a anaacutelise XPS fornece

informaccedilotildees a respeito das quantidades relativas de grupos presentes na

superfiacutecie da amostra O fato de razatildeo CO determinada por anaacutelise

elementar para a MPGO apresentar um valor maior pode estar

relacionado com a presenccedila de lamelas reduzidas empilhadas jaacute que as

superfiacutecies internas podem estar inacessiacuteveis agrave anaacutelise XPS devido ao

empilhamento A reduccedilatildeo das lamelas de oacutexido de grafeno restaura a

estrutura Csp2 ocasionando a associaccedilatildeo das lamelas com tendecircncia a

reconstruir a estrutura de grafite cristalino Contudo esse processo eacute

favorecido em altas temperaturas de exfoliaccedilatildeo (BOTAS et al 2013)

101

Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)

A anaacutelise XPS revelou tambeacutem a presenccedila de uma pequena

quantidade de enxofre no GO (Tabela 41) poreacutem esses grupos foram

completamente eliminados com o aquecimento A presenccedila de espeacutecies

sulfuradas em oacutexidos de grafite preparados pelo meacutetodo de Hummers jaacute

foi descrita na literatura (DIMIEV et al 2012 EIGLER et al 2013)

Esses grupamentos oriundos do emprego de aacutecido sulfuacuterico no processo

de oxidaccedilatildeo se encontram na forma de organossulfatos ciacuteclicos

Tratamentos subsequentes como hidroacutelise ou aquecimento podem

resultar na eliminaccedilatildeo desses grupos da superfiacutecie

A presenccedila das funcionalidades oxigenadas na MPGO eacute

comprovada pelo espectro FTIR apresentado na Figura 46 que

apresenta as seguintes bandas 3440 cm-1 ampla (O-H e H2O)

1728 cm-1 (C=O carbonila e grupamentos carboxiacutelicos) 1558 cm-1

(C=C carbonos ariacutelicos) 1111 e 1183 cm-1 (C-O-C) 2922 e 2852 cm-1

(CH3 e CH2) (HONTORIA-LUCAS et al 1995 FUENTE et al 2003

JIN et al 2010 YOU et al 2013) A presenccedila de COOH OH e grupos

C=O nas bordas das folhas de oacutexido de grafeno jaacute foram descritas por

RMN e espectroscopia de infravermelho enquanto que grupos epoacutexido

(12-eacuteter) e outras funcionalidades de OH foram encontradas nos planos

basais (HE et al 1998 SZABOacute et al 2006 PACI et al 2007)

102

Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO)

O oacutexido de grafite exfoliado MPGO foi denominado oacutexido de

grafeno mesmo tendo sido obtido por exfoliaccedilatildeo teacutermica de GO

procedimento que geralmente produz reduccedilatildeo parcial ou total do oacutexido

de grafeno dependendo das condiccedilotildees (MCALLISTER et al 2007

DREYER et al 2010) A perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno

provocada pelo tratamento teacutermico pode ser caracterizada por meio do

aumento da razatildeo CO (CAO et al 2012 DREYER et al 2010

BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por anaacutelise elementar

aumentou de 125 para 373 apoacutes a exfoliaccedilatildeo Oacutexido de grafite similar

exfoliado a 300 oC por 1 hora mostrou exibiu uma razatildeo CO de 53

(BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por XPS foi de 125

evidenciando a presenccedila de uma quantidade elevada de grupamentos

oxigenados distribuiacutedos pela superfiacutecie do material que pode ser

considerado oacutexido de grafeno

A estrutura quiacutemica exata do oacutexido de grafeno tem sido assunto

de consideraacutevel debate e ateacute o presente momento natildeo existe nenhum

modelo inequiacutevoco Quimicamente o oacutexido de grafeno eacute muito

semelhante ao oacutexido de grafite mas ao inveacutes de uma estrutura formada

pelo empilhamento de muitas camadas o oacutexido de grafeno eacute exfoliado

103

em monocamadas ou folhas com poucas camadas (DREYER et al

2010)

42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA

O tratamento teacutermico de MPGO com SO2 teve dois objetivos

igualmente relevantes avaliar a reatividade desse material a fim de

comparaacute-la aos demais materiais de carbono jaacute estudados pelo grupo de

pesquisa (grafite carvatildeo vegetal carvatildeo ativado e coques) (HUMERES

MOREIRA 2012) e dopar a superfiacutecie do material com enxofre Para

ambos os propoacutesitos eacute crucial investigar as vaacuterias funcionalidades

presentes na superfiacutecie antes e apoacutes o tratamento especialmente os

grupamentos sulfurados

O XPS eacute a teacutecnica mais adequada para avaliar a modificaccedilatildeo da

composiccedilatildeo superficial do material apoacutes os tratamentos Os resultados

da anaacutelise XPS da MPGO modificada com SO2 a 630 oC (tmMPGO60)

satildeo apresentados na Figura 47 que exibe o espectro XPS e as

deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p e na Tabela 42

onde satildeo especificadas as energias de ligaccedilatildeo e a composiccedilatildeo percentual

superficial da amostra antes e depois da modificaccedilatildeo (HUMERES et al

2014b) De acordo com esses resultados apenas um pico em 1640 eV

pode ser observado no espetro XPS na regiatildeo S2p Picos nessa regiatildeo de

energia de ligaccedilatildeo mais baixa relacionam-se a aacutetomos de enxofre natildeo

oxidados especialmente sulfetos (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010

POH et al 2013) Desse modo o tratamento teacutermico resultou

exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto

(Figura 19)

O caacutelculo do espectro XPS utilizando o meacutetodo do inventaacuterio de

aacutetomos (HUMERES et al 2008b) apresentou excelente concordacircncia

com os resultados experimentais e sugere que a inserccedilatildeo do SO2 ocorreu

com reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-

oxidado e eliminaccedilatildeo de CO2 e enxofre (Tabela 42 reaccedilotildees 1) a 4)) As

reaccedilotildees 2 3a e 3b de extrusatildeo de CO2 satildeo indistinguiacuteveis assim como

as reaccedilotildees 4a e 4b poreacutem explicam a inserccedilatildeo de enxofre como

intermediaacuterio natildeo oxidado e a severa reduccedilatildeo do MPGO evidenciada

pelo aumento da razatildeo CO para 1002

A anaacutelise TGADTAFTIR da amostra (Figura 48) indicou uma

perda de massa em temperatura inferior a 400 oC que corresponderia a

06 mol de enxofre jaacute que nesse caso a aacutegua foi eliminada previamente

durante o tratamento teacutermico Essa perda de cerca de 205 em massa eacute

condizente com o conteuacutedo de enxofre da amostra determinado por XPS

104

(203 at) Apesar de essa regiatildeo de temperatura ser frequentemente

negligenciada na literatura a perda de massa em temperaturas entre 200

e 300 oC devida agrave decomposiccedilatildeo de grupamentos sulfurados em oacutexido

de grafeno jaacute foi descrita na literatura (EIGLER et al 2013) Nessa

publicaccedilatildeo verificou-se que a baixa temperatura relacionada agrave perda de

enxofre eacute consistente com a decomposiccedilatildeo teacutermica de organosulfatos

Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC e

deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p

105

Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oCa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi 1640 (1000) 203 203

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (643)

2861 (197)

2878 (160)

5728

1758

1423

8909

8884

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5336(1000)

889

889

913

CO 153 1002 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e

4)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2

3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2

4a) MPGO(S) rarr MPGO + S

4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno

Na faixa de 400-625 oC a perda de CO2 foi de 139 mol O

espectro FTIR registrado em 422 oC apresenta um dupleto em

2362-2338 cm-1 correspondente a CO2 (CATALDO URSINI 2007) A

perda de CO2 ocorreu em duas etapas Na segunda etapa na faixa de

625-817 oC houve perda de 175 mol que pode ser atribuiacuteda agrave reduccedilatildeo

do oacutexido de grafeno (BOTAS et al 2013)

106

Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado

com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido em 422 oC

107

421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via

teacutermica

A cineacutetica da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foi avaliada

em termos da conversatildeo de carbono calculada a partir da determinaccedilatildeo

cromatograacutefica da quantidade de CO2 gerado ao longo do tempo de

reaccedilatildeo O estudo cineacutetico foi realizado em diferentes condiccedilotildees de fluxo

volumeacutetrico de SO2 e temperatura O objetivo desses experimentos foi

avaliar o efeito desses fatores na velocidade de reaccedilatildeo e determinar os

paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno

4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2

O efeito do fluxo total na velocidade de desaparecimento do SO2

na reaccedilatildeo foi avaliado com o objetivo de verificar possiacuteveis limitaccedilotildees

difusionais O controle difusivo eacute favorecido por altos valores de

pressatildeo temperatura e tamanho de partiacutecula Os efeitos de transferecircncia

de massa podem ser minimizados pela operaccedilatildeo em condiccedilotildees de fluxo

de gaacutes elevados ou baixas temperaturas (SZEKELY et al 1976)

Foram empregadas condiccedilotildees experimentais em que o fluxo total

foi variado e as demais variaacuteveis (pressatildeo parcial de SO2 massa de

soacutelido e temperatura) foram mantidas constantes A velocidade de

desaparecimento do SO2 foi calculada a partir da produccedilatildeo do uacutenico

produto detectado CO2 em uma faixa de conversatildeo de carbono entre 2

e 10 dentro das condiccedilotildees de reator diferencial A velocidade da

reaccedilatildeo foi determinada a partir do momento em que o sistema atingia o

estado estacionaacuterio no qual a concentraccedilatildeo dos produtos gasosos agrave saiacuteda

do reator foi aproximadamente constante

Os resultados apresentados na Figura 49 mostram que o aumento

do fluxo do SO2 natildeo provoca um aumento significativo da velocidade da

reaccedilatildeo dentro da faixa estudada o que revela que nessas condiccedilotildees a

difusatildeo gasosa eacute raacutepida e natildeo controla a velocidade do processo Nas

condiccedilotildees em que os experimentos foram realizados natildeo foram

detectados produtos secundaacuterios

108

Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO com SO2

a 700 oC massa de MPGO 07 g 1199011198781198742

119900 1 atm fluxos volumeacutetricos totais de

SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1

4212 Efeito da temperatura

Para avaliar o efeito da temperatura foram empregadas condiccedilotildees

reacionais em que somente a temperatura de reaccedilatildeo foi variada em cada

experimento mantendo as demais variaacuteveis constantes O objetivo dessa

seacuterie de ensaios foi avaliar o comportamento da reaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave

temperatura em especial para a verificaccedilatildeo da faixa de temperatura em

que a velocidade da reaccedilatildeo eacute controlada cineticamente sem efeitos

difusivos e determinaccedilatildeo dos paracircmetros de ativaccedilatildeo

Foram realizados alguns testes iniciais com o objetivo de

determinar a faixa de temperatura a ser estudada Dentro da faixa

selecionada a conversatildeo de carbono natildeo deveria ultrapassar os 10

condiccedilatildeo necessaacuteria para assumir comportamento de reator diferencial

(PERUCH 2002) mas tambeacutem deveria ser suficiente para que o

produto CO2 pudesse ser detectado por Cromatografia Gasosa ao longo

da reaccedilatildeo Tambeacutem foram realizados alguns experimentos para verificar

a massa de amostra necessaacuteria para que a conversatildeo de carbono

atendesse aos requisitos mencionados

A reaccedilatildeo na temperatura de 800 oC foi extremamente raacutepida com

a conversatildeo de carbono ultrapassando o limite dos 10 em desacordo a

condiccedilatildeo de reator diferencial Na temperatura de 650 oC a reaccedilatildeo foi

109

muito lenta com o produto CO2 sendo formado em uma concentraccedilatildeo

tatildeo baixa ao longo da reaccedilatildeo que natildeo foi possiacutevel analisar por

Cromatografia Gasosa A temperatura de 700 oC forneceu medidas de

conversatildeo de carbono que atenderam aos requisitos estipulados portanto

foram avaliadas temperaturas acerca desse valor A Figura 410

apresenta a conversatildeo de carbono ao longo da reaccedilatildeo nas temperaturas

avaliadas

Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO + SO2

em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g 1199011198781198742

0 = 1 atm fluxo

volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1

Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de

reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela

equaccedilatildeo 216

1198770 = 119896 1198621198621198981198751198781198742

119899 (216)

onde k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios ativos

no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso (atm)

e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2

respectivamente A reatividade k em cada temperatura representada pela

velocidade inicial de reaccedilatildeo Ro por unidade de superfiacutecie quando

110

1199011198781198742

119900 = 1 atm eacute apresentada na Tabela 43 A reatividade foi calculada

utilizando a equaccedilatildeo 216 assumindo que m n = 1 jaacute que a reaccedilatildeo foi

determinada como sendo de primeira ordem com respeito a SO2 e ao

carbono para uma seacuterie de matrizes de carbono oxidadas ou natildeo

(HUMERES MOREIRA 2012) As velocidades iniciais Ro foram

determinadas graficamente apoacutes o periacuteodo preacute-estacionaacuterio na regiatildeo

linear das curvas da Figura 410 em tempos entre 30 e 75 minutos

Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em

funccedilatildeo da temperatura

Temperatura oC 108 k molmiddotm-2middotseg-1middotatm-1

687 254

700 333

712 429

Os paracircmetros de ativaccedilatildeo foram determinados pela equaccedilatildeo de

Eyring cuja forma linearizada eacute dada pela equaccedilatildeo 41

119897119899119896119894

119879119894= (minus

∆119867Dagger

119877)

1

119879119894+ 119897119899

119896119861

ℎ+

∆119878Dagger

119877 (41)

A partir dos paracircmetros termodinacircmicos ∆119867ne e ∆119878ne

determinados pelo meacutetodo graacutefico (Figura 411) eacute possiacutevel calcular

∆119866ne em qualquer temperatura empregando a equaccedilatildeo fundamental da

termodinacircmica (equaccedilatildeo 42)

∆119866Dagger = ∆119867Dagger minus 119879 ∆119878Dagger (42)

Na publicaccedilatildeo de Humeres e Moreira (2012) foram reunidos os

paracircmetros de ativaccedilatildeo determinados para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

diversos tipos de carbono grafite carvatildeo ativado (CA) carvatildeo vegetal

(CV) e coques com 1176 e 734 de cinzas (CQ 1186 e CQ 734)

Contudo o meacutetodo empregado para o caacutelculo natildeo foi rigorosamente o

mesmo aplicado nesse trabalho Nos estudos anteriores o valor de ∆119866ne

foi calculado pela equaccedilatildeo de Eyring a partir das constantes de

velocidade para cada temperatura e o ∆119867Dagger foi determinado pelo

coeficiente angular do graacutefico de Eyring O valor de ∆119878Dagger foi calculado

pela equaccedilatildeo fundamental da termodinacircmica a partir do ∆119867Dagger e da meacutedia

entre os valores de ∆119866Dagger calculados para cada temperatura

111

Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros

termodinacircmicos ∆119867Dagger e ∆119878Dagger (R2 = 0977)

Por esse motivo os paracircmetros termodinacircmicos para a reduccedilatildeo de

SO2 sobre os carbonos mencionados foram recalculados utilizando o

mesmo meacutetodo empregado para a reduccedilatildeo sobre MPGO descrito

anteriormente Os paracircmetros recalculados exibidos na Tabela 44 satildeo

um pouco diferentes dos apresentados na publicaccedilatildeo citada

(HUMERES MOREIRA 2012) devido ao caacutelculo ter sido realizado de

maneira mais rigorosa

Os valores calculados para os paracircmetros de ativaccedilatildeo podem ser

comparados com os caacutelculos teoacutericos que estatildeo sendo realizados pelo

grupo de pesquisa Nessas simulaccedilotildees foi aplicado um modelo QMMM

hiacutebrido (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular) partindo de um

benzo[]antraceno com siacutetios dirradicalares e benzino como modelo de

siacutetio reativo e incluindo-se aneacuteis aromaacuteticos adicionais Os aacutetomos

diretamente envolvidos nos siacutetios ativos satildeo tratados por mecacircnica

quacircntica enquanto que os carbonos natildeo envolvidos na reaccedilatildeo satildeo

tratados por dinacircmica molecular (HUMERES et al 2012)

Considerando um mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo com SO2

(Esquema 41) que envolve desde a inserccedilatildeo dos intermediaacuterios

sulfurados ateacute a transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano e as

112

reaccedilotildees subsequentes para produzir CO2 e epissulfeto foi construiacutedo um

perfil de energia livre (Figura 413) para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

carbonos (HUMERES et al 2012) De acordo com o diagrama de

energia a etapa determinante da velocidade eacute a reaccedilatildeo de

descarboxilaccedilatildeo que envolve a isomerizaccedilatildeo do peroacutexido ateacute o

intermediaacuterio peroacutexido (120786 rarr 120787) seguida da eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz

(120787 rarr 120788) A descarboxilaccedilatildeo ocorre atraveacutes de um estado de transiccedilatildeo

1198791198783Dagger mais riacutegido justificando a diminuiccedilatildeo de entropia verificada

experimentalmente

Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes

tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo

Material k a HDagger

kcalmiddotmol-1

SDagger

calmiddotmol-1K-1

GDagger

kcalmiddotmol-1 c

grafite 121middot10-9 3981092 -6946082 12130188

CQ 734 373middot10-8 2794296 -7732243 11865581

CQ 1186 110middot10-7 3487391 -7029329 11732777

CV 380middot10-8 b 2033006 -7990007 11405014

MPGO 333middot10-8 b 3729053 -5678055 10389118

CA 500 10-8 b 7697095 -21111041 101732176 a Experimental a 900 oC b Experimental a 700 oC c A 900 oC

Segundo Humeres e Moreira (2012) a reatividade aumenta com a

diminuiccedilatildeo da cristalinidade do material O carvatildeo ativado de acordo

com os paracircmetros termodinacircmicos apresentados nessa publicaccedilatildeo

mostrou-se tatildeo reativo quanto o carvatildeo vegetal e mais de 105 vezes mais

reativo que a grafite Apesar dos elevados desvios padratildeo exibidos para

os paracircmetros recalculados para o carvatildeo ativado esse material

apresentou uma alta reatividade de acordo com observaccedilotildees

experimentais jaacute que a conversatildeo ultrapassou a condiccedilatildeo de reator

diferencial (20) em temperaturas acima de 700 oC (PERUCH 2002)

Um comportamento semelhante ao do carvatildeo ativado foi observado para

a MPGO nesse sentido

Avaliando-se os valores de ∆119866Dagger e as constantes de velocidade e

excetuando-se o carvatildeo ativado pelo motivo mencionado acima os

materiais que apresentam a maior reatividade na reduccedilatildeo de SO2 satildeo a

MPGO e o carvatildeo vegetal enquanto que a grafite eacute o material menos

reativo A grafite apresenta uma estrutura superficial altamente

organizada diferentemente do carvatildeo vegetal que eacute um material

predominantemente amorfo A MPGO apesar de apresentar um certo

113

grau de cristalinidade mesmo que baixo apresenta uma maior

superfiacutecie disponiacutevel para a reaccedilatildeo devido agrave distacircncia interlamelar mais

elevada A MPGO e o carvatildeo vegetal apresentaram reatividades da

ordem de 104 vezes mais elevadas que a grafite

Esquema 41

(HUMERES et al 2012)

A partir dos caacutelculos teoacutericos determinou-se um ∆119866Dagger de

1227 kcalmiddotmol-1 a 900 0C para o mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo de

SO2 com matrizes de carbono (HUMERES et al 2012) muito

semelhante ao experimental calculado para grafite

(1213 19 kcalmiddotmol-1) nessa mesma temperatura Contudo as simulaccedilotildees consideraram apenas matrizes priacutestinas A reduccedilatildeo de SO2

sobre carbonos oxidados deve envolver caminhos reacionais com menor

demanda energeacutetica especialmente em relaccedilatildeo agraves etapas de

interconversatildeo entre os intermediaacuterios e eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz

114

Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos com

base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012)

43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA

O tratamento de superfiacutecies com SO2 por plasma permite a

incorporaccedilatildeo de espeacutecies sulfuradas com diferentes graus de oxidaccedilatildeo

A quantidade e o estado quiacutemico das espeacutecies inseridas entretanto

dependem intrinsecamente das condiccedilotildees de tratamento Quando MPGO

foi tratado por plasma em atmosfera de SO2 empregando o reator DBD

ciliacutendrico sem agitaccedilatildeo o espectro XPS mostrou apenas um pico em

1687 eV na regiatildeo S2p (Figura 413 e Tabela 45) Esse valor de energia

de ligaccedilatildeo corresponde a espeacutecies sulfuradas altamente oxidadas o que

indica que o SO2 foi inserido apenas como intermediaacuterio oxidado

(Esquema 11) A inserccedilatildeo de espeacutecies oxidadas de acordo com o perfil

energeacutetico (Figura 412) demanda uma menor quantidade de energia

que a conversatildeo no produto primaacuterio natildeo-oxidado A incorporaccedilatildeo

exclusiva dos intermediaacuterios oxidados pode ser devida agrave menor

quantidade de energia fornecida pelo plasma nas condiccedilotildees

empregadas em comparaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo teacutermica

115

Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por 60 min

e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p

As condiccedilotildees do tratamento influenciam fortemente o grau de

oxidaccedilatildeo das espeacutecies de enxofre inseridas Em especial o tipo de descarga gerada nem sempre especificado nas publicaccedilotildees determina

as atribuiccedilotildees energeacuteticas do plasma As caracteriacutesticas da descarga

dependem de fatores como a configuraccedilatildeo dos eletrodos o tipo de

atmosfera gasosa e sua pressatildeo e o tipo de fonte de alimentaccedilatildeo

116

empregada (pulsada contiacutenua alternada e de alta ou baixa frequecircncia de

operaccedilatildeo) Por exemplo a descarga glow (luminescente) gerada em

condiccedilotildees de baixa pressatildeo e altas tensotildees eacute muito mais homogecircnea que

a descarga corona influenciando o tipo de espeacutecies formadas a partir da

ativaccedilatildeo do SO2 Pelos motivos citados natildeo existe uma tendecircncia clara

de variaccedilatildeo do grau de oxidaccedilatildeo dos grupamentos sulfurados inseridos

com as condiccedilotildees de tratamento por plasma (COEN et al 2002

HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

O conteuacutedo de enxofre cresceu quase linearmente com o tempo

de reaccedilatildeo (Tabela 46) poreacutem natildeo atingiu o estado de saturaccedilatildeo em que

a quantidade de enxofre inserido natildeo varia mais com o tempo Esse

comportamento tambeacutem foi observado por Coen et al (2002) em que a

condiccedilatildeo de saturaccedilatildeo para a incorporaccedilatildeo de enxofre em grafite e

poliacutemeros natildeo eacute atingida rapidamente O tempo necessaacuterio para alcanccedilar

essa condiccedilatildeo eacute altamente dependente das condiccedilotildees de tratamento A

composiccedilatildeo calculada do espectro XPS utilizando a teacutecnica do

inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) sugere que a inserccedilatildeo

de SO2 ocorre juntamente com a reduccedilatildeo parcial do MPGO e formaccedilatildeo

de CO2 (Tabela 45 reaccedilotildees 1 e 2)

A MPGO modificada por plasma por 60 min foi submetida a um

choque teacutermico (15 minutos) a 600 oC sob atmosfera de Ar resultando

na eliminaccedilatildeo de enxofre e dioacutexido de carbono (Tabela 45 reaccedilotildees 3) e

4)) Similarmente uma amostra de oacutexido de grafeno modificado com

SO2 por plasma por 180 minutos mostrou apenas o intermediaacuterio

oxidado em 1689 eV e enxofre e CO2 tambeacutem foram eliminados do

soacutelido apoacutes um choque teacutermico de 10 minutos a 400 oC O espectro XPS

apoacutes o choque teacutermico natildeo eacute compatiacutevel com uma reaccedilatildeo de dessorccedilatildeo

de SO2

SO2MPGO rarr SO2 + MPGO

e nem com uma reaccedilatildeo concertada levando a enxofre e extrusatildeo de CO2

SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO

117

Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma

e apoacutes choque teacutermicoa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes plasmab

plmMPGO60

Calcc Apoacutes choque

teacutermicod

plmMPGO60

Calce

Elemento eV( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p oxi 1687 (1000) 077 079 000 000

C1s

Total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (698)

2853 (147)

2864 (156)

5896

1240

1315

8451

8450

2845 (717)

2859 (140)

2868 (143)

6623

1293

1321

9237

9274

O1s

Total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5313 (164)

5332 (836)

241

1232

1473

1471

5312 (454)

5331 (306)

5340 (240)

347

234

183

763

726

CO 153 574 1211 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma fluxo de 100 mLmiddotmin-1 de SO2 95

por 60 minc Calculado das reaccedilotildees 1) and 2) d 15 min a 600 oC em atmosfera de Ar e Calculado das reaccedilotildees 3) and 4)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3) rMPGO(SO2) rarr rrMPGO(SO2) + CO2

4) rrMPGO(SO2) rarr rrMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo de oacutexido de grafeno

118

Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de

grafeno induzida por plasma frioa

Tempo de reaccedilatildeo

min 60b 120b 180c

S2p at 077 135 186

eV ( mm) 1687 (1000) 1687 (1000) 1689 (1000) aTemperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 molmol b95 c15

O espectro eacute consistente com a sequecircncia de reaccedilotildees de acordo

com a estequiometria da reaccedilatildeo (eq 1) e o mecanismo primaacuterio

(Figura 414) Apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterio oxidado

enxofre e CO2 foram produzidos como produtos finais por meio do

intermediaacuterio natildeo-oxidado que nesse caso sem um fluxo de SO2

constante para atingir o estado estacionaacuterio natildeo foi detectado

Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo com SO2 e

plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo parcial do MPGO

natildeo foi incluiacuteda

Houve um aumento da razatildeo CO devido ao tratamento com

plasma (574) e choque teacutermico (1211) o que indica a reduccedilatildeo parcial

do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010 BOTAS et al 2013)

Considera-se que a perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno com a

temperatura eacute devida agrave extrusatildeo de dioacutexido de carbono (SCHNIEPP

et al 2006) Entatildeo a perda de CO2 detectada pelo inventaacuterio de aacutetomos

eacute devida em parte a essa reaccedilatildeo como mostrado pela anaacutelise

TGADTA acoplada com FTIR

A anaacutelise TGADTA acoplada com FITR foi realizada em uma

amostra de oacutexido de grafeno modificado com SO2 com plasma por 120

minutos (plmMPGO120) e os resultados satildeo apresentados na

Figura 415 Ateacute 150 oC a perda de massa eacute devida agrave perda de aacutegua

O S

O

O OS

Plasma

rt

SO2

CO2S +

119

(813 mol) (BOTAS et al 2013) Na faixa de 150-300 oC a perda eacute

devida agrave extrusatildeo de 60 mol de enxofre a partir de um maacuteximo de

131 mol que eacute o conteuacutedo de enxofre na superfiacutecie da amostra

(Tabela 47 135 at de enxofre) A perda de CO2 ocorreu em duas

etapas Na faixa de 300-750 oC a amostra perdeu 138 μmol de CO2

valor proacuteximo ao maacuteximo esperado tendo em vista o conteuacutedo de

enxofre da amostra O espectro FTIR obtido em 472 degC mostrou um

dupleto em 2361-2343 cm-1 que corresponde a CO2 (CATALDO

URSINI 2007) Acima de 750 degC a perda de 26 μmol de CO2

corresponderia agrave reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno A razatildeo CO aumentou

de 153 para 574 (Tabela 47) Os resultados do TGA satildeo consistentes

com as reaccedilotildees utilizadas para calcular o espectro (Tabela 47) ou seja

apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterios oxidados o enxofre e o

dioacutexido de carbono satildeo formados termicamente como produtos finais da

reaccedilatildeo com reduccedilatildeo parcial do MPGO (Figura 412)

Eacute possiacutevel observar de acordo com as anaacutelises de TGADTA

que ambas as amostras obtidas por tratamento com plasma e por

modificaccedilatildeo teacutermica com o aumento da temperatura produziram

enxofre e CO2 em sequecircncia sugerindo que a dessulfurizaccedilatildeo e as

reaccedilotildees de descarboxilaccedilatildeo satildeo etapas separadas em que a primeira

apresenta uma barreira energeacutetica menor que a segunda

A aacuterea especiacutefica mudou muito pouco apoacutes a modificaccedilatildeo com

SO2 utilizando plasma e apoacutes choque teacutermico (199 m2middotg-1 para ambos)

Aleacutem disso esses tratamentos natildeo provocaram alteraccedilotildees na morfologia

do material como pode ser observado nas imagens de MEV

apresentadas na Figura 416

Apesar da relevacircncia dos resultados obtidos com o emprego do

reator DBD sem agitaccedilatildeo este permitia a modificaccedilatildeo de quantidades

muito pequenas de material (30 mg) a cada tratamento Para possibilitar

a modificaccedilatildeo de quantidades maiores foi desenvolvido um reator com

maior capacidade ao qual foi acoplado um sistema de agitaccedilatildeo na

tentativa de proporcionar um tratamento mais homogecircneo

De acordo com as anaacutelises XPS a reaccedilatildeo de MPGO com SO2 por

plasma empregando o reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo

tambeacutem resultou exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio oxidado

Os espectros XPS das amostras obtidas em diferentes tempos de tratamento exibiram picos com energias de ligaccedilatildeo entre 1688 e

1691 eV na regiatildeo S2p faixa correspondente a espeacutecies de enxofre

oxidadas O conteuacutedo de enxofre inserido por outro lado decresceu

quase linearmente com o tempo de reaccedilatildeo (Figura 417) e foi menor que

120

o incorporado com o reator sem agitaccedilatildeo A inserccedilatildeo de enxofre

resultante do tratamento por 3 horas por exemplo foi de 063 at

comparada aos 186 at decorrentes do tratamento correspondente

empregando o reator sem agitaccedilatildeo

Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado

com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi obtido em 472 degC

121

Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo com SO2

por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes choque teacutermico a

400 oC por 10 min

Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em MGPO

induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As energias de ligaccedilatildeo

dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo indicados no graacutefico

Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 15 molmol

O reator com maior capacidade foi dimensionado de modo a

manter o grau de empacotamento das partiacuteculas na mesma ordem de

grandeza (cerca de 1 mgmiddotm-3) Entretanto o gap de descarga que eacute a

122

distacircncia entre os eletrodos posicionados concentricamente apresentou

valores diferentes (6 e 8 mm respectivamente para os reatores sem e

com agitaccedilatildeo) As diferenccedilas entre os resultados podem ser devidas agrave

maior largura do gap de descarga do reator DBD com agitaccedilatildeo cujos

possiacuteveis efeitos sobre as caracteriacutesticas da descarga seratildeo discutidos a

seguir

A relaccedilatildeo entre o gap e a tensatildeo eleacutetrica aplicada afeta a

intensidade do campo eleacutetrico que por sua vez influencia o regime da

descarga Usualmente o DBD opera no modo corona no qual uma

avalanche de eleacutetrons se inicia em vaacuterios pontos da superfiacutecie quando a

forccedila do campo eleacutetrico atinge um valor criacutetico o que resulta na geraccedilatildeo

de microdescargas Esse fenocircmeno pode ser subdividido em trecircs etapas

i) a preacute-avalanche em que cargas negativas se acumulam na superfiacutecie

do acircnodo criando um campo eleacutetrico que ao atingir um niacutevel criacutetico daacute

iniacutecio agrave avalanche de eleacutetrons ii) a propagaccedilatildeo da avalanche em direccedilatildeo

ao caacutetodo e iii) o decaimento caracterizado pelo acuacutemulo de cargas na

superfiacutecie do dieletro compensando o campo eleacutetrico No proacuteximo

semi-ciclo a formaccedilatildeo de microdescargas recomeccedila poreacutem a polaridade

dos eletrodos se inverte (WAGNER et al 2003)

A carga transferida pelas microdescargas eacute diretamente

proporcional agrave permissividade da barreira dieleacutetrica e agrave largura do gap

(KIM et al 2003 WAGNER et al 2003) Dessa maneira existe um

gap criacutetico para cada configuraccedilatildeo de reator que maximiza a potecircncia da

descarga influenciando o tipo e a quantidade de espeacutecies quiacutemicas

produzidas (KOSTOV et al 2009) A diminuiccedilatildeo do gap pode ainda

suprimir a etapa de propagaccedilatildeo da avalanche de eleacutetrons diminuindo a

geraccedilatildeo de faiacutescas e resultando em um modo de descarga do tipo

luminescente (glow) ou hiacutebrido entre os dois modos os quais

apresentam caracteriacutesticas eleacutetricas diferentes (KIM et al 2003) Ainda

aumentar a distacircncia entre os eletrodos significa diminuir a densidade de

descargas jaacute que a mesma energia eacute depositada em um volume maior

Outro fator a ser considerado eacute a presenccedila de partiacuteculas na regiatildeo

do gap o que reduz o volume disponiacutevel para a geraccedilatildeo da descarga e

limita a distacircncia que as microdescargas podem percorrer Aleacutem disso

ocorrem descargas sobre a superfiacutecie das partiacuteculas fenocircmeno cuja

intensidade depende da condutividade do material Na presenccedila das

partiacuteculas portanto existe uma combinaccedilatildeo entre descargas superficiais

e microdescargas limitadas agraves regiotildees da fase gasosa entre as partiacuteculas

e as paredes do reator A contribuiccedilatildeo relativa de cada tipo de descarga

depende de diversos paracircmetros incluindo tamanho forma grau de

empacotamento e da constante dieleacutetrica das partiacuteculas (TU et al 2011)

123

Considerando os fatores mencionados eacute inadequado justificar as

diferenccedilas de comportamento entre os dois sistemas sem a realizaccedilatildeo de

um estudo detalhado das caracteriacutesticas eleacutetricas de cada reator na

presenccedila e na ausecircncia de partiacuteculas Aleacutem disso tempos de tratamento

mais curtos devem ser avaliados para o reator com agitaccedilatildeo Entretanto

algumas hipoacuteteses podem ser consideradas i) a maior largura do gap no

reator com agitaccedilatildeo pode ter influenciado as caracteriacutesticas eleacutetricas do

plasma e consequentemente a quantidade de espeacutecies quiacutemicas

produzidas resultando em uma menor inserccedilatildeo de enxofre ii) a

diminuiccedilatildeo na quantidade enxofre incorporado com o tempo de

tratamento pode ser devida ao aumento da adesatildeo das partiacuteculas agrave

superfiacutecie dos eletrodos (observado experimentalmente) fenocircmeno

provavelmente relacionado com a atraccedilatildeo das partiacuteculas na direccedilatildeo dos

eletrodos devido agrave forccedila do campo eleacutetrico

44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2

O MPGO parcialmente reduzido obtido pela reaccedilatildeo teacutermica com

SO2 a 630C (S2p 1640 eV 203 at) foi tratado consecutivamente por

plasma frio em atmosfera de SO2 O espectro XPS na regiatildeo S2p do

produto final apresentou bandas em 1635 e 1681 eV correspondentes

aos intermediaacuterios natildeo oxidados e oxidados respectivamente (Tabela

47 e Figura 418) A mudanccedila nas concentraccedilotildees atocircmicas determinada

a partir dos espectros XPS apoacutes o tratamento com plasma eacute devida agraves

reaccedilotildees 1) e 2) da Tabela 48 A sequecircncia de tratamentos permitiu uma

inserccedilatildeo seletiva de duas funcionalidades de enxofre diferentes na

mesma partiacutecula

O tratamento teacutermico com SO2 a 200 oC de uma amostra de

MPGO jaacute modificada com SO2 a 600C (tmMPGO360) apresentou

resultados semelhantes Nesse caso entretanto o tratamento teacutermico

preacutevio da amostra a 600 oC proporcionou a inserccedilatildeo de ambos os

intermediaacuterios natildeo-oxidado e oxidados em uma razatildeo Sntilde-oxiSoxi igual a

176 O tratamento teacutermico a 200 oC acarretou um aumento na

quantidade de enxofre inserido e na proporccedilatildeo de intermediaacuterios

oxidados em relaccedilatildeo ao epissulfeto jaacute que a razatildeo Sntilde-oxiSoxi foi reduzida para 125 (Tabela 48 e Figura 419)

124

Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c) reaccedilatildeo

teacutermica seguida de tratamento com plasma frio

A incorporaccedilatildeo de enxofre a 600C foi conduzida por trecircs

processos de acordo com as reaccedilotildees 1) 2) e 3) (Tabela 49) i) a

inserccedilatildeo de SO2 com formaccedilatildeo dos intermediaacuterios oxidados e

epissulfeto ii) a eliminaccedilatildeo de CO2 devido agrave alta temperatura e iii) a

eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do epissulfeto O aquecimento posterior a

200 oC produziu a inserccedilatildeo de SO2 e a eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do

epissulfeto Analisando o perfil de energia da transferecircncia de enxofre

(Figura 412) eacute possiacutevel observar que em condiccedilotildees mais energeacuteticas a

formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado eacute favorecida em relaccedilatildeo ao

oxidado Ao comparar os intermediaacuterios de enxofre incorporados na

matriz a 600C e 630C (Figura 419) confirma-se esse favorecimento

jaacute que o tratamento teacutermico em condiccedilotildees de maior energia (temperatura

mais alta 630 oC) resultou na inserccedilatildeo exclusiva do produto primaacuterio

epissulfeto

A interconversatildeo entre os intermediaacuterios por tratamento teacutermico eacute

tambeacutem plausiacutevel porque o produto primaacuterio epissulfeto eacute cerca de

20 kcalmiddotmol-1 mais estaacutevel que o intermediaacuterio oxidado de acordo com

o diagrama de energia Contudo esse processo envolve a formaccedilatildeo de

um estado de transiccedilatildeo que demanda cerca de 40 kcalmiddotmol-1 A

interconversatildeo entre os intermediaacuterios foi observada durante a tioacutelise a

200 oC de MPGO modificado termicamente com SO2 Nesse caso

entretanto a MPGO apresentava somente a forma de enxofre natildeo

oxidado poreacutem apoacutes o aquecimento em presenccedila de DMSO ( 200 oC)

125

foi observado o aparecimento do intermediaacuterio oxidado (HUMERES et

al 2014a)

Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo com SO2

a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO60) b) tratamento teacutermico

a 600 0C por 6 horas (tmMPGO360) c) tratamento teacutermico consecutivo da

tmMPGO6 a 200 0C por duas horas

126

Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a

630 oC seguida de tratamento com plasmaa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc Apoacutes tratamento

com plasmad

Calce

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1640 (1000) 203 203 1635 (638)

1681 (362)

257

146

403

415

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (643)

2855 (197)

2862 (160)

5728

1758

1423

8909

8884

2845 (366)

2854 (289)

2881 (345)

3113

2458

2934

8505

8494

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

53398(1000)

889

889

913

5320 (547)

5339 (453)

597

495

1092

1092

CO 153 1002 779 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e 4) d Tratamento com plasma por 60 min fluxo de 100 mLmiddot min-1 SO2 15 e Das reaccedilotildees 1)

e 2)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2

3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2

4a) MPGO(S) rarr MPGO + S

4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno

127

Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a

600 oC e 200 0C consecutivamentea

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicad

Calce

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (910)

1685 (90)

266

026

292

292

1641 (555)

1685 (445)

228

182

410

228

183

411

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (641)

2862 (170)

2878 (189)

4985

1322

1470

7777

7723

2845 (544)

2863 (240)

2878 (216)

4134

1824

1641

7599

7430

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5306 (88)

5331 (912)

170

1761

1931

1985

5311 (183)

5334 (817)

364

1626

1990

2160

CO 153 403 382 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 600 oC por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 puro c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) d Aquecimento a 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro e Das reaccedilotildees 4) e 5)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)(S)

2) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)(S) + CO2

3) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)+ S

4) MPGO(SO2)(S) + SO2rarr MPGO(SO2)(S)

5) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2) + S

128

45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ

As experiecircncias de choque teacutermico de amostras de MPGO

tratadas por plasma promoveram a eliminaccedilatildeo de enxofre juntamente

com a extrusatildeo de CO2 da matriz Com o objetivo de remover o enxofre

da matriz sem eliminar CO2 foram realizadas experiecircncias de

eliminaccedilatildeo do enxofre incorporado por plasma por refluxo das partiacuteculas

em dissulfeto de carbono (p ebuliccedilatildeo 46 oC) jaacute que o enxofre eacute soluacutevel

nesse solvente As amostras antes e apoacutes o refluxo com CS2 foram

analisadas por XPS e o espectro foi calculado pelo meacutetodo do inventaacuterio

de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) A Tabela 49 apresenta os

resultados obtidos

De acordo com os resultados a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz

apoacutes o refluxo com CS2 ocorreu consecutivamente agrave interconversatildeo

entre os intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 Cerca 40 do enxofre

incorporado foi interconvertido no produto primaacuterio natildeo-oxidado

enquanto que aproximadamente 24 do enxofre restante foi eliminado

da matriz O espectro foi calculado considerando a interconversatildeo

interna dos intermediaacuterios da reduccedilatildeo do SO2 (reaccedilatildeo 1) previamente agrave

eliminaccedilatildeo do enxofre da matriz (reaccedilatildeo 2)

A razatildeo CO se manteve constante apoacutes o refluxo com CS2

confirmando que a interconversatildeo entre os intermediaacuterios nessa

temperatura ocorreu sem eliminaccedilatildeo de CO2 Considerando o

mecanismo hipoteacutetico (Esquema 41) e o perfil energeacutetico apresentado

na Figura 412 existem dois grupos de reaccedilotildees com demandas

energeacuteticas diferentes na reaccedilatildeo de reduccedilatildeo de SO2 em grafite

i etapas de baixa demanda energeacutetica transferecircncia de enxofre

desde o intermediaacuterio oxidado formando oxatiolano (2 rarr 3) e

formaccedilatildeo de epissulfeto e peroacutexido (3 rarr 4)

ii etapas de alta demanda enegeacutetica formaccedilatildeo do dioxirano (4 rarr5) e eliminaccedilatildeo de CO2 como dioxicarbeno (5 rarr 7)

A barreira energeacutetica para a conversatildeo de dioxatiolano em

oxatiolano foi calculada em 394 kcalmiddotmol-1 A eliminaccedilatildeo de enxofre a

partir do epissulfeto e a interconversatildeo entre os intermediaacuterios foram

obtidas por aquecimento a 46 oC Dessa maneira a interconversatildeo

dioxatiolano harr epissulfeto estaacute razoavelmente demostrada jaacute que

apresenta uma demanda energeacutetica muito menor que a reaccedilatildeo de

descarboxilaccedilatildeo

129

Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS de MPGO modificada com SO2 por plasma e

posteriormente refluxada com CS2a

Amostra Apoacutes tratamento

com plasmab

Apoacutes refluxo

com CS2c

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

16868 (1000)

120

120

16405 (392)

16883 (608)

036

055

091

036

055

091

C1s

total

28450 (404)

28571 (236)

28745 (360)

3091

1805

2754

7650

28450 (442)

28598 (175)

28743 (383)

3395

1345

2942

7682

7672

O1s

total

53185 (382)

53344 (618)

852

1378

2230

53182 (318)

53342 (682)

708

1519

2227

2236

CO 343 345 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 15 c Refluxo com CS2 por 12 horas d Das reaccedilotildees

1) MPG(SO2) rarr MPGO2(S)

2) MPGO2(S) rarr MPGO2 + S

130

Esses resultados corroboram a hipoacutetese de que o mecanismo de

reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO deva ser semelhante ao calculado

teoricamente para matrizes de carbono priacutestinas (Figura 412)

Entretanto pressupotildee-se que os estados de transiccedilatildeo envolvidos na

transferecircncia de enxofre e reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo

apresentem uma menor demanda energeacutetica devido agrave presenccedila de

defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas na matriz de carbono

46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO

A reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 incorporados

em matrizes como grafite carvatildeo ativado oacutexido de grafite e oacutexido de

grafeno com diferentes fragmentos orgacircnicos jaacute foi avaliada pelo grupo

de pesquisa (HUMERES et al 2008a HUMERES et al 2014a)

Apesar de pequenas diferenccedilas entre os mecanismos propostos para as

reaccedilotildees de tioacutelise e aminoacutelise dos intermediaacuterios inseridos em diferentes

matrizes em todos os casos a reaccedilatildeo com tiol ocorreu por meio do

intermediaacuterio oxidado enquanto que a reaccedilatildeo com amina deu-se por

intermeacutedio do produto primaacuterio epissulfeto Esses resultados indicam a

possibilidade de funcionalizar a matriz duplamente jaacute que os

intermediaacuterios de enxofre passiacuteveis de inserccedilatildeo na matriz apresentam

reatividades diferentes frente a reagentes distintos

Amostras de MPGO contendo intermediaacuterios oxidados e natildeo

oxidados em diferentes proporccedilotildees tiveram sua reatividade avaliada com

respeito agrave tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise A modificaccedilatildeo na

composiccedilatildeo superficial das amostras apoacutes as reaccedilotildees determinada a

partir dos espectros XPS foi avaliada por meio do meacutetodo do inventaacuterio

de aacutetomos assumindo reaccedilotildees jaacute descritas na literatura envolvendo

grupos dioxatiolano sultina e epissulfeto (HUMERES et al 2008b)

A tioacutelise de MPGO modificado com SO2 por plasma

(plmagMPGO360) o qual apresentava apenas enxofre oxidado inserido

na matriz de acordo com o espectro XPS (Figura 418) resultou na

inserccedilatildeo do tiol (Tabela 410) A modificaccedilatildeo na composiccedilatildeo superficial

da amostra apoacutes a reaccedilatildeo indica que uma reaccedilatildeo complexa de inserccedilatildeo

do tiol ocorre provavelmente de forma simultacircnea com a interconversatildeo

do intermediaacuterio oxidado agrave epissulfeto seguida da eliminaccedilatildeo de CO2

(Tabela 410 reaccedilotildees 1) e 2)) A temperatura em que a reaccedilatildeo foi

realizada (200 oC) resultou na interconversatildeo dos intermediaacuterios e

descarboxilaccedilatildeo parcial

131

Quando MPGO contendo apenas o intermediaacuterio natildeo oxidado

epissulfeto foi submetido agrave tioacutelise (HUMERES et al 2014a) o

intermediaacuterio oxidado foi formado pela interconversatildeo seguida da

inserccedilatildeo do tiol e extrusatildeo de SO2 da matriz A existecircncia do epissulfeto

estaacute associada agrave formaccedilatildeo do intermediaacuterio peroacutexido C(CO2) (espeacutecie 4

Figura 412) e fornece o caminho para a interconversatildeo do epissulfeto

ao intermediaacuterio oxidado dioxatiolano (HUMERES et al 2014a)

Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasmaa

Amostra Apoacutes

tratamento

com plasmab

Apoacutes reaccedilatildeo

com

dodecanotiolc

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1686 (1000)

057

057

16423 (857)

16752 (143)

225

038

262

246

C1s

total

2845 (582)

2863 (185)

2882 (165)

2915 (68)

4980

1578

1410

583

8553

28450 (640)

28633 (191)

28827 (111)

29114 (58)

5381

1602

937

490

8410

8427

O1s total 1390 1327 1327

CO 615 634 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com

plasma com agitaccedilatildeo por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 15 c Reaccedilatildeo

com dodecanotiol por 48 horas a 200 oC d Das reaccedilotildees

1) C(SO2) + C12SH rarr (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)

2) (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)rarr (C12SH+) C(S)(SO2) + CO2

A reaccedilatildeo de MPGO modificado com SO2 termicamente

(tmMPGO6) com dodecilamina resultou na inserccedilatildeo do fragmento

orgacircnico por meio do intermediaacuterio natildeo oxidado (Tabela 411) A

avaliaccedilatildeo da alteraccedilatildeo da composiccedilatildeo superficial sugere que a reaccedilatildeo

iniciou com a interconversatildeo de todo o enxofre inserido para a forma

natildeo oxidada (reaccedilatildeo 1)) Apoacutes a descarboxilaccedilatildeo do intermediaacuterio

peroacutexido (reaccedilatildeo 2)) a amina foi inserida seguida de nova eliminaccedilatildeo

de CO2 a partir da matriz Entretanto o conteuacutedo de enxofre final foi

maior que o esperado Excetuando-se a etapa inicial de interconversatildeo

dos intermediaacuterios o mecanismo foi semelhante agrave aminoacutelise de MPGO

132

que continha inicialmente apenas o intermediaacuterio natildeo-oxidado

(HUMERES et al 2014a)

Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2a

Amostra Apoacutes

modificaccedilatildeo

teacutermicab

Apoacutes

aminoacutelisec

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (910)

1685 (90)

266

026

292

1642 (1000)

410

410

27

C1s

total

2845 (641)

2862 (170)

2878 (189)

4985

1322

1470

7777

2845 (684)

2863 (176)

2882 (140)

5831

1504

1190

8525

853

O1s

total

5306 (88)

5331 (912)

170

1761

1931

913

106

N1s 152 15

CO 403 934 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

600 oC fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com dodecilamina por 48

horas a 200 oC d Das reaccedilotildees

1) CC(SO2)(S) rarr O2CC(S)

2) O2CC(S)rarr C(S) + CO2

3) C(S)+ C12NH2 rarr CSHNHC12

4) O2CCSHNHC12rarr CSHNHC12 + CO2

Uma amostra de MPGO contendo ambos os intermediaacuterios

(tmMPGO6 reagida consecutivamente com SO2 a 200 oC por 2 horas)

foi submetida agrave reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanotiol O caacutelculo dos

espectros antes e apoacutes a reaccedilatildeo (Tabela 412) sugere a inserccedilatildeo do

reagente por meio do grupo amina no epissulfeto (reaccedilatildeo 1) seguida de

uma tioacutelise intramolecular com eliminaccedilatildeo de SO2 (reaccedilatildeo 2) e

decarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 3) Uma segunda moleacutecula do aminotiol se

insere por tioacutelise do intermediaacuterio oxidado com nova eliminaccedilatildeo de SO2

(reaccedilatildeo 4)) O SO2 formado nestas reaccedilotildees se reinsere com

interconversatildeo a epissulfeto e peroacutexido (reaccedilatildeo 5) seguida de uma nova

descarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 6)

133

Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-amino-

1-undecanoaminotiola

Amostra Apoacutes

modificaccedilatildeo

teacutermicab

Apoacutes

aminotioacutelisec

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (555)

1685 (445)

228

182

410

1642 (912)

1680 (88)

539

052

591

572

052

624

C1s

total

2845 (544)

2863 (240)

2878 (216)

4134

1824

1641

7599

2845 (685)

2862 (203)

2876 (62)

2899 (51)

5846

1732

526

435

8539

8422

O1s

total

5311 (183)

5334 (817)

364

1626

1990

771

771

N1s 100 124

CO 382 1107 1092 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

600 oC por 6 horas e 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanoaminotiol por 48 horas a 200 oC d Das

reaccedilotildees

1) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(SO2)SHNHC11SH

2) C(SO2)SHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + SO2

3) (CO2)CSHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + CO2 4) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(S)(SH)C11NH2 + SO2 5) C(S)(SH)C11NH2 + SO2 rarr (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 6) (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 rarr (S)C(S)(SH)C11NH2 + CO2

Os esquemas 42 e 43 apresentam os mecanismos que

representam as reaccedilotildees 1 a 6 da Tabela 412 As espeacutecies consideradas

nesses mecanismos fazem parte do conjunto de espeacutecies que definem a

composiccedilatildeo elementar percentual da matriz nos caacutelculos Assim todas

as espeacutecies (e natildeo estados de transiccedilatildeo) que aparecem no mecanismo

hipoteacutetico (Figura 412) aleacutem das espeacutecies formadas nestas etapas da

aminotioacutelise definem a composiccedilatildeo da matriz

No esquema 42 satildeo apresentadas as reaccedilotildees propostas para a

aminotioacutelise considerando a inserccedilatildeo do aminotiol por tioacutelise do

134

intermediaacuterio oxidado (reaccedilatildeo 4) ou aminoacutelise do epissulfeto (reaccedilatildeo 1)

seguida de tioacutelise intramolecular (reaccedilatildeo 2) O esquema 43 apresenta as

reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo (reaccedilotildees 3 e 6) e reinserccedilatildeo de

enxofre (reaccedilatildeo 5) envolvendo o conjunto de espeacutecies que compotildeem a

matriz

Esquema 42

O estudo da reatividade dos intermediaacuterios de enxofre inseridos

na matriz frente a fragmentos orgacircnicos contendo diferentes

funcionalidades confirmou a seletividade das reaccedilotildees de tioacutelise e

aminoacutelise Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a

possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute

possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes

na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes

135

Esquema 43

136

137

5 CONCLUSOtildeES

De maneira geral os objetivos propostos para a tese foram

alcanccedilados de forma bem sucedida produzindo resultados que

apresentam relevantes contribuiccedilotildees para a aacuterea de fiacutesico-quiacutemica

interfacial desde a obtenccedilatildeo do oacutexido de grafeno ateacute a funcionalizaccedilatildeo

da matriz com espeacutecies sulfuradas e fragmentos orgacircnicos aleacutem da

compilaccedilatildeo de evidecircncias adicionais a respeito do mecanismo de

reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos

O oacutexido de grafite (GO) foi preparado a partir de micropartiacuteculas

de grafite (MPG) pelo emprego de um meacutetodo jaacute bem descrito na

literatura de oxidaccedilatildeo em presenccedila de aacutecidos fortes A exfoliaccedilatildeo do GO

em condiccedilotildees de baixa temperatura produziu oacutexido de grafeno (MPGO)

que foi caracterizado empregando diversas teacutecnicas de anaacutelise de soacutelidos

em conjunto O material obtido foi denominado oacutexido de grafeno porque

a reduccedilatildeo produzida durante a exfoliaccedilatildeo foi negligenciaacutevel jaacute que a

composiccedilatildeo superficial avaliada por XPS (razatildeo CO de 153) revelou

um alto grau de funcionalizaccedilatildeo da matriz com grupamentos

oxigenados

Os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 foram incorporados

seletivamente na matriz do oacutexido de grafeno por reaccedilatildeo teacutermica e

tratamento por plasma frio A modificaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com SO2

ativado por plasma produziu reduccedilatildeo parcial enquanto que a inserccedilatildeo

teacutermica do SO2 ocorreu com reduccedilatildeo severa do oacutexido de grafeno O

emprego da reaccedilatildeo com SO2 foi eficiente para a funcionalizaccedilatildeo do

oacutexido de grafeno jaacute que um teor razoaacutevel de enxofre foi inserido na

matriz na forma de intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

O pico em 1640 eV no espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO

tratada com SO2 a 630 oC mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado

natildeo oxidado foi inserido na matriz com o tratamento teacutermico A partir

do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foram

determinados os paracircmetros termodinacircmicos para a reaccedilatildeo sendo o ∆119866Dagger

de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC Esse valor de energia livre eacute

comparaacutevel ao ∆119866Dagger determinado nessa mesma temperatura para carvatildeo

vegetal e carvatildeo ativado matrizes oxidadas e de baixa cristalinidade

poreacutem eacute mais baixo que o determinado para grafite Esse resultado confirma que a demanda energeacutetica da reduccedilatildeo de SO2 sobre matrizes

menos cristalinas e mais oxidadas eacute mais baixa jaacute que a presenccedila de

defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas deve proporcionar

138

caminhos reacionais diferentes e requerer a formaccedilatildeo de estados de

transiccedilatildeo de menor energia

O tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 foi

realizado em dois reatores DBD com a mesma geometria poreacutem

tamanhos diferentes e em ambos os casos o tratamento resultou na

inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687

eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Entretanto o conteuacutedo de enxofre

inserido no reator com maior capacidade foi menor devido ao maior gap

entre os eletrodos o que pode ter influenciado as caracteriacutesticas da

descarga

Tratamentos teacutermicos posteriores das amostras modificadas por

plasma produziram evidecircncias adicionais ao mecanismo primaacuterio de

inserccedilatildeo de SO2 proposto para diversas matrizes de carbono segundo

espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR Choques teacutermicos a

600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de

carbono como esperado pelo mecanismo primaacuterio de reduccedilatildeo O

refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de enxofre e

interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo

confirmando que a eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz eacute uma etapa de maior

demanda energeacutetica

A sequecircncia de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento

por plasma ou reaccedilatildeo teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC)

resultou na inserccedilatildeo de ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-

oxidados Esses resultados indicam que tratamentos sequenciais

permitiriam controlar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios inseridos na

matriz

Como esses intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades

reaccedilotildees de tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios

resultaram na inserccedilatildeo seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do

oacutexido de grafeno Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a

possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute

possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes

na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes

A funcionalizaccedilatildeo seletiva de oacutexido de grafeno com diferentes

espeacutecies sulfuradas gerou uma publicaccedilatildeo na revista Langmuir em 2014

(HUMERES et al 2014b) O oacutexido de grafeno modificado por via

teacutermica foi empregado em reaccedilotildees posteriores de tioacutelise aminoacutelise e

reaccedilatildeo com haletos orgacircnicos em colaboraccedilatildeo com o grupo de pesquisa

gerando uma publicaccedilatildeo no Journal of Physical Organic Chemistry em

2014 (HUMERES et al 2014a)

139

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  • Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54
  • 1 INTRODUCcedilAtildeO
    • 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS
    • 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS
      • 121 Grafite
      • 122 Grafeno
      • 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
        • 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite
        • 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite
        • 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido
            • 13 tratamento teacutermico de matrizes de carbono com so2
              • Esquema 11
                • 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono
                • 14 tratamento com plasma frio para MODIFICACcedilAtildeO SUPERFICIAL DE partiacuteculas
                  • 142 Geraccedilatildeo de plasma frio
                  • 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio
                  • 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em presenccedila de SO2
                    • 15 ENXOFRE EM materiais do tipo grafeno
                    • 16 Reatividade dos intermediaacuterios da reaccedilatildeo (C + SO2)
                      • Esquema 16
                      • Esquema 18
                      • 2 OBJETIVOS
                        • 21 OBJETIVO GERAL
                        • 22 Objetivos especiacuteficos
                          • 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno
                          • 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio
                          • 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados inseridos na matriz
                          • 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com fragmentos orgacircnicos
                              • 3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
                                • 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS
                                • 32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE GRAFITE
                                • 33 MODIFICACcedilAtildeO de mpgo COM SO2 por via teacutermica
                                  • 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica
                                  • 332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2
                                  • 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2
                                    • 34 Modificaccedilatildeo de mpgo com SO2 por plasma frio
                                      • 341 descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio
                                        • 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo
                                        • 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
                                          • 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio
                                          • 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio
                                            • 35 estudo da inserccedilatildeo e Reatividade seletiva dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo dE SO2 sobre MPGO
                                            • 36 CaracterizaccedilAtildeO dos materiais
                                              • 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)
                                                • 3611 Fundamentos da teacutecnica
                                                • 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
                                                  • 362 Difratometria de Raios-X (DRX)
                                                  • 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM)
                                                  • 364 Medidas de aacuterea especiacutefica
                                                  • 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR)
                                                  • 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de Infravermelho (TGADTA-FTIR)
                                                  • 367 Anaacutelise Elementar (C H e N)
                                                      • 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
                                                        • 41 Oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo de micropartiacuteculas de grafite
                                                          • Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
                                                            • 42 Modificaccedilatildeo DE MPGO com SO2 por via teacutermica
                                                              • 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica
                                                                • 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2
                                                                • 4212 Efeito da temperatura
                                                                    • 43 Modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por plasma
                                                                      • SO2MPGO rarr SO2 + MPGO
                                                                      • SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO
                                                                        • 44 Inserccedilatildeo seletiva dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
                                                                        • 45 Interconversatildeo ENTRE OS intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
                                                                        • 46 estudo da reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 SOBRE mpgo
                                                                          • 5 CONCLUSOtildeES
                                                                          • 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
                                                                          • PATON K R ESWARAIAH V BACKES C SMITH R J KHAN U OrsquoNEILL A BOLAND C LOTYA M ISTRATE O M KING P HIGGINS T BARWICH S MAY P PUCZKARSKI P AHMED I MOEBIUS M PETTERSSON H LONG E COELHO J OrsquoBRIEN S
Page 6: OBTENÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO ...Alessandra Smaniotto OBTENÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO SELETIVA DE ÓXIDO DE GRAFENO COM ESPÉCIES SULFURADAS E FRAGMENTOS

Those who fall in love with practice without

science are like a sailor who enters a ship without a helm or a compass and who never

can be certain whether he is going (Leonardo da Vinci traduzido por J P Richter

em The notebooks of Leonardo da Vinci 1888)

(Coleccedilatildeo Calvin and Hobbes - Itrsquos a Magical

World de B Waterson 1997)

RESUMO

Oacutexido de grafeno (MPGO CO 153) foi obtido a partir de

micropartiacuteculas de grafite por oxidaccedilatildeo com aacutecidos fortes e exfoliaccedilatildeo

teacutermica em baixa temperatura A reaccedilatildeo com SO2 por via teacutermica e por

plasma resultou na inserccedilatildeo de diferentes intermediaacuterios de enxofre

paralelamente agrave reduccedilatildeo parcial da matriz O pico a 1640 eV no

espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO tratada com SO2 a 630 oC

mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado natildeo oxidado foi inserido

na matriz A partir do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre

MPGO foi determinado um ∆119866Dagger de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC O

tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 resultou na

inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687

eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Tratamentos teacutermicos posteriores

das amostras modificadas por plasma produziram evidecircncias a respeito

do mecanismo primaacuterio de inserccedilatildeo de SO2 na matriz Choques teacutermicos

a 600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de

carbono e o refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de

enxofre e interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo

segundo espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR A sequecircncia

de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento por plasma ou reaccedilatildeo

teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC) resultou na inserccedilatildeo de

ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-oxidados Como esses

intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades reaccedilotildees de tioacutelise

aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios resultaram na inserccedilatildeo

seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do oacutexido de grafeno

Palavras-chave oacutexido de grafeno dioacutexido de enxofre funcionalizaccedilatildeo

seletiva fragmentos orgacircnicos

ABSTRACT

Graphene oxide (MPGO CO 153) was obtained from graphite

microparticles by oxidation with strong acids and exfoliation at low

temperature Thermal reaction and plasma treatment under SO2

atmosphere resulted in the incorporation of different sulfur

intermediates along with partial reduction of the matrix The signal at

1640 eV in the S2p region of XPS spectrum for MPGO treated with

SO2 at 630 oC showed exclusive insertion of nonoxidized intermediate

in the matrix Kinetics of the thermal decarboxylation of the reduction

of SO2 on MPGO at 900 oC showed a ∆119866Dagger equal to

103918 kcalmiddotmol-1 Nonthermal plasma treatment in SO2 atmosphere

resulted in the insertion of SO2 only as oxidized intermediate (1687 eV

signal in the S2p region of XPS spectrum) Subsequent thermal

treatments produced evidences of the primary mechanism of SO2

insertion Short thermal shocks at 600 and 400 degC under an Ar

atmosphere produced reduced sulfur and carbon dioxide and reflux in

CS2 (ep 46 oC) resulted in sulfur elimination and interconvertion

between the intermediates with no decarboxylation as shown by the

XPS spectrum and TGA analysis coupled to FTIR The sequence of

thermal reaction (630 oC) followed by plasma treatment or thermal

reaction in lower temperature (200 oC) inserted selectively both sulfur

intermediates Because oxidized and nonoxidized intermediates have

different reactivities thiolysis aminolysis and aminothiolysis reactions

of the intermediates resulted in selective insertions of organic moieties

onto the graphene oxide surface

Keywords graphene oxide sulfur dioxide selective functionalization

organic moieties

LISTA DE FIGURAS

Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de

empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON

1993) 30

Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of

ScienceTM) contendo a palavra-chave graphene desde 2004 33

Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos

grafiacuteticos (adaptado de GEIM NOVOSELOV 2007) 34

Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a

custo qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al

2012) 38

Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al

1998) 40

Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo

teacutermica em baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al

2013) 45

Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de

GO em diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013) 46

Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da

superfiacutecie de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos fundidos e estruturas das bordas do tipo (b) armchair

(benzino) e (c) zigzag (tripleto birradicalar) (adaptado de PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005) 52

Figura 19 Siacutetios de quimissorccedilatildeo possiacuteveis para SO2 na superfiacutecie de

grafite segundo caacutelculos teoacutericos (PLIEGO RESENDE HUMERES

2005) 52

Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54

Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira

dieleacutetrica (DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de

FRIDMAN 2008) 60

Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos

propostos e executados nesse trabalho 74

Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo 77

Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2 CFM

controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F

forno S septo C condensador 78

Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2

injetado 81

Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por

plasma frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do

reator 82

Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem

agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol

SO2N2) 83

Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo 84

Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de

grafite priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo

(MPGO) 93

Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de

grafite priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo 95

Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO) 95

Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro

XPS do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 99

Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 101

Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo

e exfoliaccedilatildeo (MPGO) 102

Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC

e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 104

Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno

modificado com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido

em 422 oC 106

Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO

com SO2 a 700 oC massa de MPGO 07 g pSO2

o 1 atm fluxos

volumeacutetricos totais de SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1 108

Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO

+ SO2 em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g pSO2

0 = 1 atm

fluxo volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1 109

Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros

termodinacircmicos ∆Hne e ∆Sne (R2 = 0977) 111

Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

carbonos com base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012) 114

Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por

60 min e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 115

Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo

com SO2 e plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo

parcial do MPGO natildeo foi incluiacuteda 118

Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno

modificado com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi

obtido em 472 degC 120

Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo

com SO2 por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes

choque teacutermico a 400 oC por 10

min 121

Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em

MGPO induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As

energias de ligaccedilatildeo dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo

indicados no graacutefico Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2

em N2 15 molmol 122

Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c)

reaccedilatildeo teacutermica seguida de tratamento com plasma frio 124

Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO1) b)

tratamento teacutermico a 600 0C por 6 horas (tmMPGO6) c) tratamento

teacutermico consecutivo da tmMPGO6 a 200 0C por duas horas 125

LISTA DE TABELAS

Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a

reaccedilatildeo (C + SO2) 50

Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG) 75

Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de

modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 80

Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 100

Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC 105

Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em

funccedilatildeo da temperatura 110

Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes

tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo 112

Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma e apoacutes choque

teacutermico 117

Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de

grafeno induzida por plasma frio 118

Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC seguida de

tratamento com plasma 126

Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 600 oC e 200 0C

consecutivamente 127

Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS

de MPGO modificada com SO2 por plasma e posteriormente refluxada

com CS2 129

Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasma 131

Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2 132

Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-

amino-1-undecanoaminotiol 133

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

MPG ndash micropartiacuteculas de grafite

MPGO ndash micropartiacuteculas de grafite oxidadas e exfoliadas (oacutexido de

grafeno)

GO ndash oacutexido de grafite

r-GO ndash oacutexido de grafeno reduzido

plmMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator sem

agitaccedilatildeo

plmagMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator com

agitaccedilatildeo

tmMPGO - oacutexido de grafeno modificado termicamente

CMGs ndash chemically modified graphenes (grafenos quimicamente

modificados)

GICs ndash graphite intercalation compounds (compostos de intercalaccedilatildeo de

grafite)

EG ndash exfoliated graphite (grafite exfoliada ou expandida)

CVD ndash chemical vapor deposition (deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor)

SWCNTs ndash single walled carbon nanotubes (nanotubos de carbono de

camada uacutenica)

AFM ndash Atomic Force Microscopy (Microscopia de Forccedila Atocircmica)

SEM ndash Scanning Electronic Microscopy (Microscopia Eletrocircnica de

Varredura)

HR-TEM ndash High Resolution Transmission Electronic Microscopy

(Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo)

XPS ndash X-ray Photoelectronic Espectroscopy (Espectroscopia

Fotoeletrocircnica de Raios-X)

RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear

BET - Brunauer-Emmett-Teller

DRX ndash Difratometria de Raios-X

FTIR- Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho com

Transformada de Fourier

TGA ndash Thermogravimetric Analysis (Anaacutelise Termogravimeacutetrica)

DTA ndash Differential Thermal Analysis (Anaacutelise Teacutermica Diferencial)

DBD ndash Dieletric Barrier Discharge (Descarga de Barreira Dieleacutetrica)

QMMM ndash Quantum Mechanics Molecular Mechanics (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular)

OLEDs ndash Organic light emission diodes (diodos emissores de luz

orgacircnicos)

DMSO ndash dimetilsulfoacutexido

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 27 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS 27 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS 29 121 Grafite 30 122 Grafeno 32 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno 38 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite 41 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite 42 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido

de grafeno reduzido 47 13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO

COM SO2 49 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono 53 14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO

SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS 58 142 Geraccedilatildeo de plasma frio 59 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio 61 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em

presenccedila de SO2 62 15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO 64 16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +

SO2) 65 2 OBJETIVOS 73 21 OBJETIVO GERAL 73 22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 73 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno 73 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio 73 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados

inseridos na matriz 73 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com

fragmentos orgacircnicos 73

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 75 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS 75

32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE 76 33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 77 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica 77 332 Metodologia de modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 79 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2 79 34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO 81 341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio 81 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo 82 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo 83 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio 84 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de

SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio 85 35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS

INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 85 36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 86 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) 86 3611 Fundamentos da teacutecnica 87 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos 87 362 Difratometria de Raios-X (DRX) 88 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) 89 364 Medidas de aacuterea superficial 90 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR) 90 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de

Infravermelho (TGADTA-FTIR) 91 367 Anaacutelise Elementar (C H e N) 91 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 93 41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE 93 42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 103 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica 107 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2 107 4212 Efeito da temperatura 108 43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA 114 44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 123

45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ

128 46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 130 5 CONCLUSOtildeES 137 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 139

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS

O grafeno eacute um material que rompe paradigmas desde a sua

descoberta Antes do isolamento de lamelas uacutenicas de grafeno ser

relatado pela primeira vez (NOVOSELOV et al 2004) acreditava-se

que a obtenccedilatildeo de um material totalmente bidimensional seria uma

realizaccedilatildeo impossiacutevel Dadas as propriedades excepcionais do grafeno

em especial a mobilidade eletrocircnica incomparaacutevel muitos acreditam que

esse revolucionaacuterio material seraacute o responsaacutevel por tornar realidade a

tecnologia futuriacutestica tantas vezes imaginada em filmes de ficccedilatildeo

cientiacutefica

Desafios importantes entretanto devem ser superados antes que

esse sonho se torne realidade O primeiro deles eacute produzir grafeno em

grande escala de forma economicamente viaacutevel O segundo desafio diz

respeito ao fato de que as incriacuteveis propriedades eletrocircnicas do grafeno

satildeo devidas agrave semicondutividade associada agrave elevada mobilidade

eletrocircnica na ausecircncia de um bandgap Essa particularidade limita o seu

emprego como semicondutor em dispositivos loacutegicos pois por definiccedilatildeo

a alternacircncia entre modos onoff fica impossibilitada Esse desafio eacute ateacute

uma questatildeo filosoacutefica porque todas as tentativas de inclusatildeo de um

bandgap no grafeno resultaram na perda das propriedades excepcionais

que o caracterizam Essas dificuldades impedem que a tatildeo esperada

revoluccedilatildeo tecnoloacutegica aconteccedila pelo menos em um futuro proacuteximo

Enquanto a viabilidade de algumas aplicaccedilotildees permanece em

estado de latecircncia por periacuteodo indeterminado outras potencialidades

podem ser exploradas como em baterias com tempo de vida ultra longo

telas flexiacuteveis para computadores e outros dispositivos dessalinizaccedilatildeo

de aacutegua ceacutelulas solares melhoradas e ateacute aplicaccedilotildees em aacutereas como

biossensoreamento e transporte inteligente de faacutermacos Contudo a

exploraccedilatildeo dessas possibilidades demanda que a ciecircncia pura continue

exercendo o seu importante papel de fomentar a construccedilatildeo dos

alicerces do conhecimento indispensaacuteveis para a viabilizaccedilatildeo de

aplicaccedilotildees do grafeno e materiais relacionados que sejam uacuteteis para a

sociedade

Eacute dentro desse contexto que essa tese estaacute inserida em especial

no que diz respeito agrave funcionalizaccedilatildeo de materiais do tipo grafeno

essencial para diversas aplicaccedilotildees quiacutemicas A funcionalizaccedilatildeo promove

o melhoramento de propriedades como a dispersibilidade aumentando a

28

processabilidade desses materiais Aleacutem disso a modificaccedilatildeo de

caracteriacutesticas superficiais pela introduccedilatildeo de grupos funcionais

selecionados contribui com a ampliaccedilatildeo do horizonte de oportunidades a

serem exploradas

A funcionalizaccedilatildeo seletiva de materiais do tipo grafeno em

especial eacute uma aacuterea muito complexa e ainda pouco estudada A inserccedilatildeo

de funcionalidades sulfuradas na superfiacutecie desses materiais tambeacutem eacute

uma aacuterea que vem ganhando destaque e ateacute pouco tempo era

praticamente inexplorada As principais potencialidades da modificaccedilatildeo

com enxofre seriam conferir caracteriacutesticas supercondutivas atuar no

ajuste de propriedades eletrocircnicas e possibilitar maior eficiecircncia em

reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas

O grupo de pesquisa coordenado pelo Prof Eduardo Humeres

alocado no Departamento de Quiacutemica da UFSC apresenta vasta

experiecircncia no estudo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de

carbonos reaccedilatildeo que resulta na inserccedilatildeo de intermediaacuterios sulfurados

oxidados e natildeo oxidados nas matrizes A experiecircncia preacutevia do grupo

indicou que a incorporaccedilatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 ocorre

preferencialmente nas bordas da matriz despertando o interesse em

avaliar essa reaccedilatildeo sobre carbonos nanoparticulados como nanotubos de

carbono e materiais do tipo grafeno Aleacutem disso demonstrou-se que a

reduccedilatildeo de SO2 eacute favorecida sobre matrizes de carbono oxidadas Esses

fatores em conjunto com o entusiasmo da comunidade cientiacutefica frente

agraves perspectivas associadas a materiais do tipo grafeno incentivaram o

grupo de pesquisa a estudar a reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno

Esse estudo constituiu uma parte fundamental desse trabalho

Dentro do acircmbito de promover a funcionalizaccedilatildeo da matriz de

oacutexido de grafeno com SO2 usufruiu-se da experiecircncia adquirida em

reaccedilotildees quiacutemicas promovidas por plasma frio pelo grupo de pesquisa

liderado pelos Profs Nito A Debacher e Luiacutes Otaacutevio Benetoli com

sede no Departamento de Quiacutemica da UFSC A produccedilatildeo de espeacutecies

quiacutemicas altamente reativas por plasma frio promove reaccedilotildees quiacutemicas

uacutenicas e vem sendo muito explorada para a modificaccedilatildeo de diversos

tipos de superfiacutecies inclusive nanomateriais Dessa maneira um dos

objetivos dessa tese consistiu no estudo da modificaccedilatildeo da matriz de

oacutexido de grafeno por tratamento com plasma frio em presenccedila de SO2

Estudos realizados pelo grupo de pesquisa do Prof Humeres

demonstraram que os diferentes intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

inseridos em matrizes de carbono apresentam reatividades diferentes

frente a grupamentos orgacircnicos com funcionalidades distintas Essa

diferenccedila de reatividade indica a possibilidade de funcionalizar uma

29

partiacutecula com dois grupos diferentes por meio de reaccedilotildees seletivas com

os intermediaacuterios sulfurados jaacute inseridos na matriz Dessa maneira um

dos objetivos dessa tese foi estudar a funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz

de oacutexido de grafeno contendo ambos os intermediaacuterios com diferentes

fragmentos orgacircnicos

O presente capiacutetulo apresenta uma abrangente fundamentaccedilatildeo

teoacuterica A revisatildeo da literatura eacute iniciada com consideraccedilotildees gerais sobre

carbonos grafiacuteticos incluindo grafite grafeno e materiais relacionados

fornecendo o embasamento teoacuterico necessaacuterio para compreender e

diferenciar os materiais do tipo grafeno desde sua preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo ateacute aplicaccedilotildees e estrateacutegias de funcionalizaccedilatildeo A reduccedilatildeo

de SO2 sobre carbonos eacute revisada com ecircnfase no histoacuterico do grupo de

pesquisa do Prof Humeres incluindo o estudo da reatividade dos

intermediaacuterios inseridos em diferentes matrizes de carbono A

fundamentaccedilatildeo teoacuterica tambeacutem engloba os aspectos principais relativos

agrave modificaccedilatildeo de partiacuteculas por tratamento com plasma frio

12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS

Eacute difiacutecil contrariar o argumento de que o carbono eacute o elemento

mais surpreendente na Tabela Perioacutedica uacutenico no nuacutemero e variedade

de formas alotroacutepicas (FISCHER 2006) Os diversos aloacutetropos do

carbono como carbono amorfo grafite diamante fibras de carbono

fulerenos nanotubos de carbono entre outros apresentam formas

moleculares ou cristalinas distintas o que resulta em propriedades muito

diferentes (PIERSON 1993 PRADEEP 2007) As nanopartiacuteculas de

carbono que incluem os materiais descritos acima na forma de

partiacuteculas com diacircmetro entre 1 a 200 nm figuram entre os mais

importantes e promissores nanomateriais (FISCHER 2006)

Por mais de trecircs deacutecadas as propriedades mecacircnicas e eletrocircnicas

excepcionais de fulerenos e nanotubos de carbono despertaram

consideraacutevel interesse da comunidade cientiacutefica A descoberta do

fulereno por Kroto Curl e Smalley em 1985 (que rendeu-lhes o Precircmio

Nobel de Quiacutemica de 1996) seguida da descoberta dos nanotubos de

carbono por Ijima em 1991 despertaram um grande interesse na

pesquisa de carbonos nanoparticulados Caracteriacutesticas como a elevada

aacuterea especiacutefica e a alta capacidade de funcionalizaccedilatildeo do carbono

possibilitam a ligaccedilatildeo de biomoleacuteculas agrave estrutura o que fornece muitas

oportunidades em aacutereas como a biomedicina Outras aplicaccedilotildees incluem

adsorventes compoacutesitos e suportes cataliacuteticos (FISCHER 2006)

30

A seguir encontram-se descritos alguns carbonos grafiacuteticos

relacionados a este trabalho ndash grafite grafeno oacutexido de grafite e oacutexido

de grafeno ndash em termos de estrutura classificaccedilatildeo propriedades

meacutetodos de obtenccedilatildeo e aplicaccedilotildees A grafite e materiais baseados em

grafite satildeo amplamente empregados em vaacuterios campos da ciecircncia

tecnologia e induacutestria (YAKOVLEV et al 2006)

121 Grafite

A grafite uma das formas alotroacutepicas do carbono mais conhecida

e explorada eacute composta por infinitas camadas de aacutetomos de carbono

hibridizados em sp2 (Figura 11) com cada aacutetomo ligando-se a trecircs

outros para formar uma rede hexagonal planar como uma moleacutecula

bidimensional infinita A ligaccedilatildeo entre os aacutetomos eacute covalente () curta

(0141 nm) e forte (524 kJmiddotmol-1) O orbital 2pz natildeo hibridizado forma

um orbital deslocalizado que estabiliza as ligaccedilotildees dentro do plano As

camadas de carbono na grafite denominadas folhas lacircminas lamelas ou

camadas de grafeno satildeo mantidas unidas por uma fraca interaccedilatildeo de van

der Waals (7 kJmiddotmol-1) poreacutem afastadas por uma distacircncia de 3354 Å

(PIERSON 1993 CHUNG 2002 FALCAO WUDL 2007)

Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de

empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON 1993)

A anisotropia da grafite a torna um bom condutor eleacutetrico e

teacutermico nas direccedilotildees dos planos (devido agrave banda deslocalizada e agraves

31

ligaccedilotildees respectivamente) e um condutor eleacutetrico e teacutermico ruim na

direccedilatildeo perpendicular agraves camadas (devido agrave fraca interaccedilatildeo de van der

Waals entre as camadas) Como um resultado da anisotropia as

camadas de carbono podem deslizar facilmente umas em relaccedilatildeo agraves

outras o que faz da grafite um bom lubrificante (CHUNG 2002

FALCAO WUDL 2007)

A grafite reage com vaacuterias substacircncias quiacutemicas para formar

compostos classificados em trecircs grupos compostos superficiais

formados pela reaccedilatildeo com os aacutetomos da superfiacutecie da grafite de

substituiccedilatildeo que conteacutem as espeacutecies reagentes substituiacutedas e de

intercalaccedilatildeo em que as espeacutecies reagentes satildeo incluiacutedas nos interstiacutecios

interplanares da grafite de forma que a estrutura de camadas eacute mantida

(CHUNG 2002)

Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite (GICs) satildeo obtidos por

oxidaccedilatildeo quiacutemica com aacutecidos em geral Esses materiais apresentam

camadas priacutestinas e camadas intercaladas empilhadas umas sobre as

outras de maneira perioacutedica O nuacutemero de camadas de carbono entre

cada par de camadas intercaladas eacute denominado estaacutegio e pode variar de

I a V (CHUNG 1987 CHEN et al 2003) O processo de intercalaccedilatildeo eacute

controlado pela nucleaccedilatildeo das moleacuteculas intercaladas nas bordas das

partiacuteculas de grafite e a subsequente difusatildeo dentro dessas partiacuteculas

(KHVOSTIKOVA et al 2011)

Quando alguns GICs satildeo aquecidos acima de uma temperatura

criacutetica ocorre uma grande expansatildeo (de mais de centenas de vezes)

formando a grafite exfoliada ou expandida (EG) tambeacutem conhecida

como grafite vermicular A exfoliaccedilatildeo eacute uma transiccedilatildeo de fase

envolvendo a vaporizaccedilatildeo do composto intercalado na grafite causando

um aumento repentino na dimensatildeo perpendicular agraves camadas de

carbono O meacutetodo mais comum de exfoliaccedilatildeo eacute o aquecimento

externo poreacutem outros meacutetodos de aquecimento por induccedilatildeo resistecircncia

infravermelho laser e micro-ondas jaacute foram reportados (CHUNG 1987

CHEN et al 2003 SENGUPTA et al 2011)

Esse processo modifica dramaticamente o tamanho e forma do

material (AFANASOV 2010) A grafite exfoliada eacute constituiacuteda de

partiacuteculas de formato vermicular orientadas caoticamente Devido agrave

formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes durante a vaporizaccedilatildeo do material intercalado a EG apresenta uma microestrutura do tipo colmeia A

distribuiccedilatildeo geomeacutetrica das espeacutecies intercaladas determina a sua

espessura e grau de porosidade O tamanho de partiacutecula da grafite

empregada tem impacto consideraacutevel na porosidade aacuterea especiacutefica e

32

densidade o que influencia diretamente as propriedades e aplicaccedilotildees do

material (KHVOSTIKOVA et al 2011)

A grafite expandida apresenta baixa densidade alta resistecircncia agrave

temperatura e ineacutercia quiacutemica Essas propriedades combinadas com a

porosidade controlaacutevel e a alta aacuterea especiacutefica criam os preacute-requisitos

para o desenvolvimento de materiais multi-funcionais (YAKOVLEV et

al 2006) As aplicaccedilotildees da EG incluem compoacutesitos condutores

materiais para vedaccedilatildeo agentes extintores de fogo isolantes teacutermicos

eletrodos lubrificantes e adsorventes (CHUNG 1987) Outras

aplicaccedilotildees como eletrodos para baterias iacuteon liacutetio e supercapacitores jaacute

foram consideradas (KHVOSTIKOVA et al 2011) Ainda a EG

apresenta afinidade por compostos orgacircnicos e poliacutemeros (SENGUPTA

et al 2011) e sua macro-porosidade eacute atrativa para aplicaccedilotildees

biomeacutedicas (CHUNG 2002)

122 Grafeno

As primeiras pesquisas relacionadas a grafeno datam dos anos

1960 A constataccedilatildeo de que os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite

apresentavam condutividade surpreendentemente superior agrave da grafite

despertou a possibilidade de substituir metais em condutores por um

material mais leve e barato (UBBELOHDE LEWIS 1960) Nessa

mesma eacutepoca foi relatada a obtenccedilatildeo de folhas de carbono

extremamente finas a partir de oacutexido de grafite (BOEHM et al 1962)

agraves quais Boehm Setton e Stumpp (1986) mais de duas deacutecadas depois

referiram-se como grafeno

A pesquisa relacionada a grafeno foi crescendo lentamente ateacute o

final do seacuteculo XX acreditando-se que tanto melhores seriam as

propriedades eleacutetricas do material grafiacutetico quanto menor o nuacutemero de

camadas de grafeno que o compusessem Contudo a perspectiva de

obterem-se folhas de grafeno isoladas era limitada pela suposiccedilatildeo

fundamentada em caacutelculos teoacutericos e observaccedilotildees experimentais de que

materiais 2D natildeo existiriam sem uma base 3D por serem

termodinamicamente instaacuteveis (SINGH et al 2011)

Em 1999 foi reportado um sofisticado meacutetodo de

microexfoliaccedilatildeo mecacircnica de grafite produzindo materiais cujas

lacircminas mais finas apresentavam mais de 200 nm de espessura o

equivalente a cerca de 600 folhas de grafeno empilhadas (LU et al

1999) Foi apenas em 2004 que Geim Novoselov e colaboradores

extasiaram a comunidade cientiacutefica ao isolar camadas uacutenicas de grafeno

pela primeira vez por meio de um meacutetodo de exfoliaccedilatildeo de grafite

33

simples utilizando uma fita adesiva comum a fita Scotch

(NOVOSELOV et al 2004) Essa publicaccedilatildeo laureou Andre Geim e

Konstantin Novoselov com o precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010

A grande relevacircncia dessa publicaccedilatildeo reside no fato de que a

obtenccedilatildeo de cristais de grafeno de alta qualidade mesmo que limitada

pelo baixo rendimento possibilitou numerosas e impressionantes

revelaccedilotildees acerca de suas propriedades eletrocircnicas e mecacircnicas Essas

descobertas despertaram possibilidades de utilizaccedilatildeo do grafeno em uma

variedade de dispositivos como compoacutesitos condutores teacutermicos e

eleacutetricos sensores eletrodos transparentes para displays e ceacutelulas

solares dentre muitas outras aplicaccedilotildees (ALLEN TUNG KANNER

2010 SINGH et al 2011)

Como indica o graacutefico da Figura 12 o grande interesse na

exploraccedilatildeo das propriedades uacutenicas do grafeno associado ao

desenvolvimento de novos materiais relacionados fez crescer

exponencialmente o nuacutemero de publicaccedilotildees relacionadas a grafeno

desde 2004

Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of ScienceTM)

contendo a palavra-chave graphene desde 2004

O grafeno eacute definido como uma monocamada bidimensional de

espessura atocircmica constituiacuteda por aacutetomos de carbono hibridizados em

34

sp2 unidos por ligaccedilotildees e arranjados na forma de uma rede hexagonal

Cada aacutetomo de carbono do retiacuteculo tem um orbital pz natildeo hibridizado

que contribui para a formaccedilatildeo de uma rede deslocalizada de eleacutetrons

responsaacutevel pelas suas propriedades teacutermicas eleacutetricas e mecacircnicas

extraordinaacuterias (ZHU et al 2010 ALLEN TUNG KANNER 2010

COMPTON NGUYEN 2010 SINGH et al 2011)

De maneira conceitual o grafeno pode ser visualizado como uma

macromoleacutecula aromaacutetica planar que pode dar origem agrave grafite (3D)

nanotubos de carbono (1D) ou fulerenos (0D) quando empilhado

enrolado ou empacotado respectivamente (Figura 13) Dessa forma o

grafeno eacute considerado o bloco de construccedilatildeo baacutesico de outros aloacutetropos

grafiacuteticos do carbono (NOVOSELOV GEIM 2007 RUOFF 2008)

Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos

grafiacuteticos (adaptado de NOVOSELOV GEIM 2007)

Como na grafite as camadas de grafeno adjacentes estatildeo

arranjadas com orbitais pz sobrepostos o grande nuacutemero de interaccedilotildees

entre as lamelas inibe a exfoliaccedilatildeo em folhas de grafeno individuais sob

accedilotildees mecacircnicas tiacutepicas Por esse motivo as tentativas de exfoliar

35

grafite mecanicamente resultam em plaquetas contendo vaacuterias camadas

empilhadas ou algumas poucas lacircminas isoladas com baixo rendimento

(ZHU et al 2010 COMPTON NGUYEN 2010) Para exfoliar uma

uacutenica folha a atraccedilatildeo de van der Waals entre duas camadas deve ser

superada sem pertubar nenhuma das folhas subsequentes Por esse

motivo a obtenccedilatildeo de uma uacutenica camada de grafeno pelo meacutetodo

proposto por Geim e Novoselov (2004) pode ser extremamente difiacutecil

(ALLEN TUNG KANNER 2010)

Dessa maneira apesar de gerar grafeno de alta qualidade esse

meacutetodo natildeo parece passiacutevel de ampliaccedilatildeo de escala o que implica em

grandes dificuldades concernentes agrave transposiccedilatildeo do grafeno da ciecircncia

pura para aplicaccedilotildees reais O mercado eacute essencialmente guiado pelo

progresso na produccedilatildeo de grafeno com propriedades apropriadas para

aplicaccedilotildees especiacuteficas pois o seu desempenho depende do nuacutemero de

camadas presente e da qualidade do retiacuteculo cristalino Com isso em

mente o desafio de encontrar rotas alternativas para a obtenccedilatildeo de

grafeno se tornou o foco de muitas pesquisas Atualmente existe uma

variedade de meacutetodos sendo desenvolvidos e utilizados para preparar

grafeno de vaacuterias dimensotildees e qualidade (ZHU et al 2010 ALLEN

TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)

Em geral os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno podem ser

classificados em cinco grupos principais 1) exfoliaccedilatildeo mecacircnica de

grafite pelo meacutetodo da fita Scotch 2) crescimento epitaxial de filmes 3)

deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) de monocamadas 4) abertura

longitudinal de nanotubos de carbono e 5) reduccedilatildeo de derivados de

grafeno obtidos por exfoliaccedilatildeo quiacutemica de grafite (COMPTON

NGUYEN 2010)

Filmes de grafeno uniformes e de grande aacuterea produzidos por

deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) sobre lacircminas de cobre satildeo

promissores para diversas aplicaccedilotildees em especial em telas sensiacuteveis ao

toque devido agrave condutividade flexibilidade e transparecircncia dos filmes

A principal dificuldade do meacutetodo eacute a transferecircncia do filme para uma

superfiacutecie dieleacutetrica ou outro substrato de interesse o que pode ser tatildeo

complicado quanto o proacuteprio crescimento do grafeno Contudo existem

vaacuterias aplicaccedilotildees que natildeo requerem transferecircncia como proteccedilotildees

contra corrosatildeo ou aumento do desempenho de conexotildees de cobre em

circuitos integrados (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

Outra abordagem semelhante fornece grafeno de alta qualidade

pelo crescimento de camadas grafiacuteticas sobre pastilhas de SiC As

desvantagens satildeo o alto custo do SiC e as altas temperaturas utilizadas

As principais aplicaccedilotildees seriam em eletrocircnica em especial transistores

36

de alta frequecircncia Apesar de existirem diversos outros meacutetodos

interessantes de crescimento epitaxial como o acoplamento de

precursores monomeacutericos eacute improvaacutevel que eles se tornem viaacuteveis

comercialmente pelo menos na proacutexima deacutecada devido ao alto custo

(SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

A exfoliaccedilatildeo de grafite em fase liacutequida baseia-se na exposiccedilatildeo do

material a um solvente cuja tensatildeo superficial favoreccedila um aumento na

aacuterea total pela expansatildeo das camadas de grafeno Com a sonicaccedilatildeo a

grafite se parte em plaquetas que apoacutes tratamento prolongado rendem

uma fraccedilatildeo significativa de monocamadas em suspensatildeo Um novo

meacutetodo promissor envolve a obtenccedilatildeo de dispersotildees de nanofolhas de

grafeno de alta qualidade com elevado rendimento a partir do

cisalhamento de grafite na presenccedila de liacutequidos estabilizadores

adequados (PATON et al 2014)

Uma das abordagens mais empregadas para a obtenccedilatildeo de

grafenos eacute a rota do oacutexido de grafite Nesses meacutetodos a grafite eacute

primeiramente oxidada e depois exfoliada por ultrassom em soluccedilatildeo

aquosa para entatildeo ser depositada como um filme sobre uma superfiacutecie e

reduzida mesmo que parcialmente Uma variaccedilatildeo industrialmente

importante faz uso de choque teacutermico para exfoliar e reduzir o oacutexido de

grafite simultaneamente Apesar do material resultante poder conter

plaquetas com vaacuterias camadas aleacutem de defeitos estruturais causados

pelo tratamento quiacutemico invasivo ainda preserva vaacuterias das

propriedades do grafeno Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite

tambeacutem podem ser exfoliados em monocamadas por processos teacutermicos

ou plasma (EDA CHHOWALLA 2010 SINGH et al 2011

NOVOSELOV et al 2012)

Outros meacutetodos envolvem a produccedilatildeo de suspensotildees de nanofitas

de grafeno por meio da abertura lateral de nanotubos de carbono de

parede uacutenica (SWCNTs) Apesar de mais caros que a exfoliaccedilatildeo

quiacutemica da grafite ou oacutexido de grafite esses meacutetodos permitem obter

suspensotildees de plaquetas de grafeno com distribuiccedilatildeo de tamanho bem

definida (NOVOSELOV et al 2012)

Todas os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno apresentam

desvantagens Para a produccedilatildeo de maiores quantidades (gramas ou

filmes com aacuterea maior que 2 cm2) os meacutetodos 1) a 4) geralmente natildeo

alcanccedilam o objetivo A exfoliaccedilatildeo mecacircnica pelo meacutetodo da fita eacute um

procedimento laborioso no qual a probabilidade de obterem-se folhas

individuais de grafeno eacute baixa O crescimento epitaxial pode produzir

grafeno de boa qualidade mas apresenta baixo rendimento aleacutem de

requerer sistemas caros e especializados As teacutecnicas de CVD e abertura

37

longitudinal de nanotubos de carbono satildeo promissoras poreacutem ainda

precisam ser totalmente desenvolvidas e demonstrar sua escalabilidade

No momento a reduccedilatildeo de derivados de grafite destaca-se como a

estrateacutegia mais viaacutevel para fornecer grandes quantidades de grafeno que

embora defeituoso eacute altamente processaacutevel e pode servir para a

fabricaccedilatildeo de uma variedade de materiais (COMPTON NGUYEN

2010 ALLEN TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)

Para avaliar a qualidade do grafeno produzido especialmente em

relaccedilatildeo ao nuacutemero de camadas satildeo normalmente utilizadas teacutecnicas de

imagem como microscopia oacuteptica microscopia de forccedila atocircmica

(AFM) microscopia eletrocircnica de varredura (SEM) e microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HR-TEM) ou

espectroscopia Raman (SINGH et al 2011) A espectroscopia Raman eacute

uma teacutecnica especialmente uacutetil jaacute que as alteraccedilotildees nas bandas servem

para indicar o nuacutemero de camadas no material e estimar a qualidade do

grafeno (ALLEN TUNG KANNER 2010 EDA CHHOWALLA

2010 ZHU et al 2010)

As propriedades do grafeno dependem muito da qualidade da

rede cristalina do tipo e quantidade de defeitos presentes do nuacutemero de

camadas dentre outros fatores os quais satildeo fortemente afetados pelo

meacutetodo de obtenccedilatildeo As propriedades impressionantes do grafeno como

as elevadas mobilidade de carga (230000 cm2middotV-1s-1 com 23 de

absorccedilatildeo de luz visiacutevel) condutividade teacutermica (3000 Wmiddotm-1K-1)

resistecircncia mecacircnica (130 GPa) e aacuterea especiacutefica teoacuterica (2600 m2middotg-1)

referem-se ao grafeno priacutestino obtido por microexfoliaccedilatildeo mecacircnica A

aplicabilidade de um tipo particular de grafeno depende muito de suas

propriedades que variam com o meacutetodo de obtenccedilatildeo e estaacute

intrinsicamente relacionada ao custo de produccedilatildeo conforme ilustra a

Figura 14 (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

Por exemplo na aacuterea de eletrocircnica aplicaccedilotildees do grafeno em

telas sensiacuteveis ao toque papeis eletrocircnicos e diodos emissores de luz

orgacircnicos (OLEDs) requerem alta flexibilidade durabilidade e

transparecircncia poreacutem natildeo demandam alta qualidade O grafeno obtido a

baixo custo por exfoliaccedilatildeo em fase liacutequida cumpre essas exigecircncias Por

outro lado o emprego em transistores loacutegicos e de alta frequecircncia assim

como aplicaccedilotildees em fotocircnica como fotodectores e moduladores oacutepticos

exigem grafeno de alta qualidade cuja obtenccedilatildeo ainda apresenta um

custo elevado (NOVOSELOV et al 2012)

Sendo a exfoliaccedilatildeo de grafite teacutermica ou em fase liacutequida uma

tecnologia simples e razoavelmente bem desenvolvida algumas

aplicaccedilotildees que natildeo demandam grafeno de alta qualidade jaacute estatildeo

38

disponiacuteveis comercialmente como tintas para aplicaccedilatildeo em pinturas

condutivas antiestaacuteticas ou protetoras contra interferecircncia

eletromagneacutetica e corrosatildeo Essas mesmas propriedades satildeo atrativas

para a obtenccedilatildeo de compoacutesitos polimeacutericos em que grafenos derivados

quimicamente satildeo vantajosos devido agraves propriedades superiores de

adesatildeo agrave matriz O mesmo ocorre para aplicaccedilotildees que demandam a

funcionalizaccedilatildeo do grafeno como na geraccedilatildeo e armazenamento de

energia em ceacutelulas solares baterias iacuteon-liacutetio e supercapacitores e em

bioaplicaccedilotildees como liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos e medicina

regenerativa (NOVOSELOV et al 2012)

Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a custo

qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al 2012)

123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno

O oacutexido de grafite (GO) foi sintetizado pela primeira vez em

1859 por Brodie por meio da oxidaccedilatildeo de grafite empregando aacutecido

niacutetrico fumegante e clorato de potaacutessio como agentes oxidantes

Staudenmaeir em 1898 propocircs uma modificaccedilatildeo do meacutetodo com a

adiccedilatildeo do KClO3 em etapas e a substituiccedilatildeo do HNO3 fumegante por

aacutecido sulfuacuterico concentrado Em 1958 Hummers e Offeman

propuseram um meacutetodo que emprega KMnO4 como agente oxidante na

39

presenccedila de aacutecido niacutetrico produzido in situ a partir de aacutecido sulfuacuterico

concentrado e nitrato de soacutedio Diversas versotildees modificadas desses

meacutetodos jaacute foram propostas poreacutem a essecircncia dos meacutetodos permanece a

mesma Dessa maneira essas trecircs metodologias constituem as rotas

primaacuterias de siacutentese de oacutexido de grafite e satildeo adotadas ateacute o presente

(DREYER et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais do oacutexido de grafite variam de

acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado devido agraves diferentes

proporccedilotildees entre os tipos de grupos funcionais oxigenados (hidroxila

epoacutexido carbonila e carboxila) presentes Em geral o emprego de

permanganato como oxidante resulta em uma maior proporccedilatildeo de

grupos carbonila e carboxila (CHUA SOFER PUMERA 2012 ENG

et al 2013) Dependendo do meacutetodo de preparaccedilatildeo satildeo produzidos

oacutexidos de grafite com composiccedilatildeo quiacutemica variando de C8H3O2 ateacute

C8H4O5 correspondentes a razotildees CO de 41 ateacute 21 (EDA

CHHOWALLA 2010)

As razotildees pelas quais os tipos de grupos funcionais inseridos

variam com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado dependem dos

mecanismos envolvidos na oxidaccedilatildeo Supotildee-se que defeitos localizados

na estrutura da grafite atuem como pontos de partida para a oxidaccedilatildeo

Contudo a elucidaccedilatildeo precisa dos mecanismos permanece muito

desafiadora devido agrave complexidade da grafite inerente ao fato de ser um

mineral de ocorrecircncia natural (DREYER et al 2010)

O oacutexido de grafite hidrolisa em aacutegua para formar plaquetas

carregadas negativamente Brodie (1859) jaacute havia observado que essas

plaquetas eram extremamente finas poreacutem somente Boehm et al (1962)

verificou que apresentavam espessura atocircmica A existecircncia de

monocamadas de oacutexido de grafite eacute amplamente reconhecida na

atualidade sendo as lamelas denominadas oacutexido de grafeno O termo

ldquoplaquetasrdquo eacute normalmente utilizado para descrever multicamadas de

oacutexido de grafeno enquanto que o termo ldquofolhas ou lamelasrdquo usualmente

indica monocamadas ou poucas camadas (EDA CHHOWALLA 2010)

Diversos modelos estruturais foram propostos para o oacutexido de

grafite Hofmann (HOFMANN HOLST 1939) Ruess (RUESS 1946)

Scholz-Boehm (SCHOLZ BOEHM 1969) Nakajima-Matsuo

(NAKAJIMA MATSUO 1994) Lerf-Klinowski (LERF et al 1997 LERF et al 1998) e Deacutekaacuteny (SZABOacute et al 2006) Contudo a sua

estrutura quiacutemica ainda permanece passiacutevel de discussatildeo A avaliaccedilatildeo

estrutural do oacutexido de grafite eacute complicada mesmo utilizando-se

teacutecnicas de anaacutelise superficial sofisticadas devido ao seu caraacuteter natildeo

40

estequiomeacutetrico e agrave variaccedilatildeo de composiccedilatildeo dependendo das condiccedilotildees

de siacutentese aleacutem da elevada higroscopia (SZABOacute et al 2006)

O modelo estrutural de Lerf-Klinowski eacute o mais reconhecido pela

comunidade cientiacutefica (CHUA SOFER PUMERA 2012) Nesse

modelo (Figura 15) cada lamela de oacutexido de grafeno no oacutexido de

grafite apresenta duas partes distintas distribuiacutedas aleatoriamente

regiotildees aromaacuteticas planas com aneacuteis benzecircnicos natildeo oxidados e regiotildees

com caraacuteter estrutural ldquoenrugadordquo constituiacutedas por aneacuteis de seis

membros aliciacuteclicos suportando grupos C=C C-OH e O-C-O nos planos

basais e grupos C=O e COOH em posiccedilotildees terminais (LERF et al

1998 HE et al 1998)

Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al 1998)

Dessa forma o GO eacute constituiacutedo por camadas de oacutexido de

grafeno fortemente hidrofiacutelicas Uma lamela de oacutexido de grafeno eacute mais

espessa (aproximadamente 1 a 14 nm) que uma monocamada de

grafeno (cerca de 034 nm) por ser constituiacuteda parcialmente por aacutetomos

de carbono hibridizados em sp3 dispostos acima e abaixo do plano da

lamela covalentemente ligados a grupos funcionais Apesar disso a

estrutura do tipo colmeia ainda eacute preservada e as lamelas podem

empilhar-se eficientemente umas sobre as outras O espaccedilo interlamelar

depende da umidade relativa e varia entre 06 e 12 nm Quimicamente

o oacutexido de grafeno eacute muito similar senatildeo idecircntico ao GO poreacutem

41

estruturalmente eacute muito diferente (EDA CHHOWALLA 2010 PARK

RUOFF 2009)

1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite

O oacutexido de grafite pode ser completamente exfoliado por simples

sonicaccedilatildeo na presenccedila de aacutegua ou solventes orgacircnicos ou por agitaccedilatildeo

em meio aquoso por tempo longo (PARK RUOFF 2009) Apoacutes a

dispersatildeo as folhas individuais de oacutexido de grafeno podem ser

funcionalizadas quimicamente dispersas em matrizes polimeacutericas ou

reduzidas Para o processamento e derivatizaccedilatildeo posterior entretanto eacute

importante que a dispersatildeo seja maacutexima o que depende do solvente do

meacutetodo de dispersatildeo e do grau de oxidaccedilatildeo do GO A sonicaccedilatildeo resulta

em uma exfoliaccedilatildeo praticamente completa poreacutem pode causar danos

substanciais agrave estrutura pela quebra em fragmentos menores (DIKIN et

al 2007 STANKOVICH et al 2007)

A reduccedilatildeo eacute uma das reaccedilotildees mais importantes do oacutexido de

grafeno pois tanto o oacutexido de grafite quanto o oacutexido de grafeno satildeo

materiais isolantes eleacutetricos devido agrave descontinuidade da estrutura A

reconstituiccedilatildeo da estrutura grafiacutetica promovida pela reduccedilatildeo pode

recuperar a condutividade O material obtido apoacutes a reduccedilatildeo eacute em geral

denominado oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) ou grafeno reduzido

(BONANNI AMBROSI PUMERA 2012)

Os oacutexidos de grafeno reduzidos satildeo muito semelhantes ao

grafeno em termos de propriedades eleacutetricas teacutermicas e mecacircnicas aleacutem

da morfologia superficial Entretanto a razatildeo CO ( 10) revela a

existecircncia de uma quantidade significativa de oxigecircnio (PARK

RUOFF 2009 DREYER et al 2010) Os grupos oxigenados

remanescentes encontram-se na forma de eacuteteres muito estaacuteveis e em

alguns casos carbonilas (ACIK et al 2011) Caacutelculos teoacutericos estimam

que a elevaccedilatildeo da razatildeo CO para valores acima de 16 pode ser difiacutecil

(BOUKHVALOV KATSNELSON 2008) poreacutem as propriedades

mecacircnicas satildeo mais afetadas por defeitos estruturais do que pela

presenccedila de funcionalidades oxigenadas remanescentes (PACI

BELYTSCHKO SCHATZ 2007)

Os principais criteacuterios para a determinaccedilatildeo do efeito da reduccedilatildeo

satildeo caracteriacutesticas visuais em especial a mudanccedila de coloraccedilatildeo

condutividade eleacutetrica e razatildeo CO geralmente determinada a partir de

anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) Outras

teacutecnicas como espectroscopia Raman microscopia eletrocircnica de

42

varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) e microscopia de forccedila atocircmica

(AFM) tambeacutem satildeo empregadas para mostrar as mudanccedilas na estrutura

e propriedades do material apoacutes a reduccedilatildeo (PEI CHENG 2012)

As abordagens de reduccedilatildeo podem ser quiacutemicas teacutermicas ou

eletroquiacutemicas Dentre os meacutetodos quiacutemicos o que utiliza monohidrato

de hidrazina um agente redutor ameno eacute o mais comum e um dos

primeiros a serem reportados (STANKOVICH et al 2007) Outros

reagentes como NaBH4 hidroquinona aacutecido ascoacuterbico H2 HI e

soluccedilotildees fortemente alcalinas jaacute foram empregados com o mesmo

objetivo Os meacutetodos eletroquiacutemicos resultam nas mais elevadas razotildees

CO para r-GO fato que aliado agrave simplicidade do meacutetodo o torna

promissor para a reduccedilatildeo eficiente de oacutexido de grafeno (DREYER et al

2010 PEI CHENG 2012)

Os meacutetodos de reduccedilatildeo teacutermica podem ser subdivididos em duas

categorias reduccedilatildeo solvoteacutermica e exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica A

exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite meacutetodo empregado no presente

trabalho seraacute discutida na seccedilatildeo a seguir Em uma abordagem

solvoteacutermica o processo de reduccedilatildeo de uma dispersatildeo de oacutexido de

grafeno em aacutegua eacute realizado em autoclave no qual a aacutegua supercriacutetica

desempenha o papel de agente redutor (ZHOU et al 2009) Outros

meacutetodos solvoteacutermicos de reduccedilatildeo envolvem o aquecimento de

dispersotildees de oacutexido de grafeno em aacutegua (JUNG et al 2008) e solventes

orgacircnicos (CHEN YAN 2010) em pressatildeo atmosfeacuterica

1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite

A exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de GO envolve em geral um

aquecimento extremamente raacutepido do material a temperaturas elevadas

(gt1000 oC) (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007

TALYZIN et al 2009 WU et al 2009 CHEE et al 2012 POH et al

2012 YOU et al 2013) O processo de exfoliaccedilatildeo estaacute associado com a

expansatildeo dos gases produzidos pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos grupos

funcionais oxigenados em especial epoacutexido e hidroxila O fator chave

para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida eacute a geraccedilatildeo de pressatildeo suficiente

entre as camadas adjacentes para superar as forccedilas de van der Waals que

as manteacutem unidas Os gases gerados como H2O CO2 e CO difundem-

se paralelamente ao longo das lamelas Dessa maneira a exfoliaccedilatildeo

ocorre somente se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais

ultrapassar a taxa de difusatildeo dos gases formados (SCHNIEPP et al

2006 MCALLISTER et al 2007)

43

Estimou-se que a pressatildeo necessaacuteria para exfoliar o GO de uma a

duas vezes maior que as forccedilas de van der Waals que manteacutem as

camadas unidas corresponde a uma temperatura criacutetica de 550 oC

(MCALLISTER et al 2007) Uma expansatildeo de volume de 500 a 1000

vezes o desaparecimento de todos os picos de difraccedilatildeo de raios-X e

aacutereas especiacuteficas na faixa de 700-1500 m2middotg-1 satildeo os indicadores de uma

exfoliaccedilatildeo bem sucedida (SCHNIEPP et al 2006)

Como a pressatildeo gerada proveacutem dos gases originados da

decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais a reduccedilatildeo do GO ocorreraacute

simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo teacutermica A evoluccedilatildeo de CO2 que

corresponde a uma perda de massa de cerca de 30 eacute o mecanismo

predominante para a exfoliaccedilatildeo Essa perda de massa se manifesta como

vacacircncias e defeitos superficiais nos planos basais (SCHNIEPP et al

2006 MCALLISTER et al 2007)

Devido agrave reduccedilatildeo ocorrer simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo

juntamente com o fato de que o principal objetivo desse procedimento eacute

produzir oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) esse processo eacute por muitas

vezes denominado reduccedilatildeo teacutermica Contudo considerando-se que natildeo

haacute um agente externo de reduccedilatildeo esse processo natildeo eacute rigorosamente

uma reduccedilatildeo quiacutemica A denominaccedilatildeo desproporcionamento quiacutemico

proposta por Qiu et al (2014) parece ser mais adequada jaacute que os

aacutetomos de carbono da matriz do GO se particionam entre formas

reduzidas no r-GO soacutelido e formas oxidadas que satildeo primariamente

oacutexidos de carbono (CO CO2) formados como subprodutos gasosos

Diversas denominaccedilotildees para o material gerado apoacutes o processo

de exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite podem ser encontradas na

literatura materiais do tipo grafeno (BOTAS et al 2013) oacutexido de

grafeno termicamente reduzido (BARROSO-BUJANS et al 2011

CHEE et al 2012 BONANNI AMBROSI PUMERA 2012) folhas de

GO termicamente reduzido (CAO et al 2012) folhas de grafeno

funcionalizadas (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007

DU et al 2010 JIN et al 2010) grafeno termicamente reduzido (POH

et al 2012 JU et al 2010) folhas de grafeno (ZHANG et al 2011)

nanofolhas de oacutexido de grafeno (AKHAVAN 2010) e oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a HUMERES et al 2014b)

A exfoliaccedilatildeo teacutermica eacute considerada uma alternativa interessante

para a preparaccedilatildeo de materiais de grafeno devido agrave sua simplicidade jaacute

que a exfoliaccedilatildeo e a reduccedilatildeo ocorrem em uma uacutenica etapa Outros

fatores incluem a sustentabilidade por evitar o uso de reagentes

quiacutemicos poluentes e a relativa facilidade de ampliaccedilatildeo de escala As

propriedades teacutermicas e eleacutetricas do material obtido possibilitam seu

44

emprego em aplicaccedilotildees diversas Contudo a eficiecircncia do processo e a

qualidade do material obtido dependem do grau de oxidaccedilatildeo do GO e

das condiccedilotildees do tratamento teacutermico (BOTAS et al 2013)

As altas temperaturas requeridas para a exfoliaccedilatildeo do oacutexido de

grafite demandam alto consumo de energia e o processo eacute difiacutecil de ser

controlado Dessa forma a alta temperatura eacute um dos maiores

obstaacuteculos para a produccedilatildeo de materiais de grafeno por essa abordagem

Meacutetodos de obtenccedilatildeo do mesmo tipo de material utilizando temperaturas

mais baixas satildeo mais atraentes e encontram grande aplicabilidade (LV et

al 2009 ZHANG et al 2011)

Anaacutelises termogravimeacutetricas de GO indicam que a maior perda

de massa correspondente agrave decomposiccedilatildeo de grupos hidroxila

carboxila e epoacutexido ocorre entre 200 e 300 oC Essa observaccedilatildeo aponta

para a possibilidade de realizaccedilatildeo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em

temperaturas mais baixas Grande parte dos grupos funcionais

oxigenados remanescentes na matriz desaparecem abaixo de 350 oC e

apenas ligaccedilotildees C-O muito estaacuteveis existem acima dessa temperatura

As quantidades relativas de hidroxilas carboxilas e carbonilas em

relaccedilatildeo ao conteuacutedo total de oxigecircnio no GO desempenham um papel

importante em relaccedilatildeo agrave quantidade de oxigecircnio remanescente apoacutes a

exfoliaccedilatildeo teacutermica (ACIK et al 2010)

Contudo a pressatildeo gerada pela decomposiccedilatildeo dos grupos

funcionais em baixas temperaturas pode natildeo ser alta o suficiente para

exfoliar completamente as camadas A geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo

suficiente eacute o ponto chave para reduzir a temperatura de exfoliaccedilatildeo (JIN

et al 2010 ZHANG et al 2013) Trecircs estrateacutegias podem ser utilizadas

para garantir a geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo suficiente como

ilustrado na Figura 16 As estrateacutegias satildeo baseadas nos seguintes

princiacutepios (1) aumentar a pressatildeo interna (2) reduzir a pressatildeo externa

pela aplicaccedilatildeo de vaacutecuo e (3) combinar pressatildeo interna e vaacutecuo

simultaneamente (ZHANG et al 2013)

A exfoliaccedilatildeo promovida por vaacutecuo seguindo a estrateacutegia 3 foi

a primeira tentativa bem sucedida de exfoliaccedilatildeo de GO em baixa

temperatura (LV et al 2009 ZHANG et al 2011) Nesse meacutetodo a

exfoliaccedilatildeo eacute acelerada pela forte forccedila de traccedilatildeo que o vaacutecuo exerce

sobre o ambiente na temperatura de decomposiccedilatildeo dos grupos

oxigenados Um ambiente de alto vaacutecuo (lt 1 Pa) eacute capaz de resultar em

uma exfoliaccedilatildeo efetiva (LV et al 2009)

De acordo com a estrateacutegia 1 a pressatildeo interna pode ser

aumentada elevando-se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais

o que possibilita a exfoliaccedilatildeo em temperaturas baixas e pressatildeo

45

atmosfeacuterica (VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN

2010 DU et al 2010 YE et al 2012 HUMERES et al 2014a

HUMERES et al 2014b) O ponto chave nesses casos eacute o elevado grau

de oxidaccedilatildeo do grafite jaacute que o alto conteuacutedo de grupos funcionais

resulta em maior formaccedilatildeo de gases Em geral a quantidade e a natureza

quiacutemica dos grupos funcionais oxigenados satildeo influenciadas pelo

processo de oxidaccedilatildeo incluindo a grafite de partida a duraccedilatildeo da

oxidaccedilatildeo e os reagentes oxidantes empregados (ZHANG et al 2013)

Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em

baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al 2013)

A pressatildeo interna tambeacutem pode ser aumentada introduzindo-se

compostos ativos capazes de reagir com os grupos funcionais do GO

durante a exfoliaccedilatildeo teacutermica gerando maior quantidade de calor e gases

Por exemplo a exfoliaccedilatildeo pode ser induzida pela presenccedila de H2 que

reage violentamente com os grupos -OH formando vapor de aacutegua promovendo a exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo simultacircneas (KANIYOOR et al

2010) HCl introduzido durante a lavagem do GO apoacutes a oxidaccedilatildeo

tambeacutem pode servir como uma fonte adicional de gases para acelerar o

processo de exfoliaccedilatildeo O efeito corrosivo do aacutecido contudo eacute uma

46

limitaccedilatildeo que natildeo pode ser negligenciada (SHEN et al 2013)

Uma raacutepida taxa de aquecimento tambeacutem acelera a decomposiccedilatildeo

de grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a

pressatildeo interna e promover a exfoliaccedilatildeo A taxa de aquecimento pode

ser elevada pelo preacute-aquecimento do forno micro-ondas irradiaccedilatildeo ou

plasma (HASSAN et al 2009 COTE CRUZ-SILVA HUANG 2009

ZHANG et al 2010 EL-KADY et al 2012 SOKOLOV SHEPPERD

ORLANDO 2010) A combinaccedilatildeo das estrateacutegias 1 e 2 pode resultar

em uma melhor exfoliaccedilatildeo (ZHANG et al 2013)

O aquecimento de oacutexido de grafite a temperaturas acima de

1000 oC entretanto favorece o empilhamento das lamelas ainda que o

estado de grafite cristalino dificilmente seja atingido (BOTAS et al

2013) Como os grupos funcionais oxigenados praticamente

desaparecem a 2000 e 2400 oC a tendecircncia crescente de associaccedilatildeo com

o aumento da temperatura eacute resultante da diminuiccedilatildeo da quantidade de

grupos funcionais oxigenados conforme ilustra o modelo esquemaacutetico

para a exfoliaccedilatildeo em diferentes temperaturas (Figura 17)

Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de GO em

diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013)

Essa tendecircncia estaacute relacionada com a maior facilidade de

remoccedilatildeo das funcionalidades oxigenadas localizadas no interior de um

domiacutenio aromaacutetico em relaccedilatildeo aos grupos ligados agraves bordas Por esse

motivo os grupamentos remanescentes estatildeo localizados principalmente

nas bordas das lamelas apoacutes a exfoliaccedilatildeo teacutermica (CAO et al 2012) O

47

empilhamento das camadas conforme as funcionalidades oxigenadas satildeo

eliminadas eacute esperado porque um grafeno cuja superfiacutecie natildeo esteja

funcionalizada soacute pode existir se estabilizado sobre uma superfiacutecie Na

ausecircncia de funcionalizaccedilatildeo quiacutemica ou suporte superficial deveraacute

ocorrer um empilhamento parcial das lamelas pelo menos (EIGLER

HIRSCH 2014)

A exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura eacute um meacutetodo interessante

para a produccedilatildeo de grafeno em massa devido agrave sua condiccedilatildeo amena

seguranccedila baixo custo e facilidade de operaccedilatildeo O material resultante

apresenta propriedades superficiais relevantes para diversas aplicaccedilotildees

Por exemplo defeitos e vacacircncias originados da decomposiccedilatildeo dos

grupos oxigenados podem servir como siacutetios ativos para a construccedilatildeo de

interfaces entre o grafeno e outros componentes Outro ponto importante

satildeo os resiacuteduos oxigenados que permanecem apoacutes a exfoliaccedilatildeo que

podem conceder reatividade quiacutemica especiacutefica em aplicaccedilotildees como

sensoreamento cataacutelise armazenamento de energia e adsorccedilatildeo (LV et

al 2009 ZHANG et al 2013)

1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido

Ao longo dos uacuteltimos 20 anos a funcionalizaccedilatildeo quiacutemica de

fulerenos e nanotubos de carbono conduziu ao melhoramento da

solubilidade e processibilidade desses materiais aleacutem da combinaccedilatildeo de

suas propriedades com as de outras classes de compostos

Conceitualmente espera-se que o comportamento quiacutemico do grafeno e

oacutexido de grafeno seja semelhante poreacutem diferenccedilas significativas

tambeacutem satildeo esperadas em particular porque o grafeno eacute um sistema

bidimensional cujo plano pode ser atacado por ambos os lados

(EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo de grafeno eacute uma abordagem muito

promissora apesar de desafiante A construccedilatildeo de sistemas hiacutebridos

entre grafeno e biomoleacuteculas por exemplo apresenta um potencial

muito grande para aplicaccedilotildees biomeacutedicas como biossensoreamento e

transporte de faacutermacos Entretanto para atingir tais objetivos eacute

necessaacuterio provar a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas entre o grafeno e

outras entidades quiacutemicas aleacutem de garantir a sua estabilidade (TANG

ZHOU CHEN 2013 EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo daacute origem a materiais classificados como

grafenos quimicamente modificados (CMGs) Em geral a

funcionalizaccedilatildeo natildeo-covalente baseada em fracas interaccedilotildees entre as

48

lamelas do grafeno e o ligante eacute uma alternativa atraente devido agrave

preservaccedilatildeo do sistema conjugado (EIGLER HIRSCH 2014) Oacutexidos

de grafeno reduzidos tem sido frequentemente modificados pela

fisissorccedilatildeo natildeo covalente de poliacutemeros e pequenas moleacuteculas nos seus

planos basais por empilhamento - ou interaccedilotildees de van der Waals

(DREYER et al 2010)

Existem poucos exemplos de funcionalizaccedilatildeo covalente de

grafeno ou oacutexido de grafeno reduzido Nesse tipo de funcionalizaccedilatildeo a

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacute acompanhada pela re-hibridizaccedilatildeo dos aacutetomos de

carbono de sp2 para sp3 Em geral a funcionalizaccedilatildeo covalente envolve

a reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno reduzido com sais de diazocircnio Contudo a

reatividade de grafeno pode ser decorrente da presenccedila de grupos

funcionais remanescentes (DREYER et al 2010 EIGLER HIRSCH

2014)

O oacutexido de grafeno apresenta funcionalidades oxigenadas

reativas como aacutecido carboxiacutelico nas bordas e grupos hidroxila e

epoacutexido nos planos basais Reaccedilotildees ortogonais nesses grupos poderiam

promover uma funcionalizaccedilatildeo seletiva poreacutem a avaliaccedilatildeo da eficiecircncia

e seletividade dessas reaccedilotildees eacute uma tarefa muito difiacutecil devido agrave

estrutura heterogecircnea do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010

EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo por meio de grupamentos carboxiacutelicos

localizados nas bordas do oacutexido de grafeno eacute realizada em geral por

reaccedilotildees de aminoacutelise e esterificaccedilatildeo Esse tipo de reaccedilatildeo contudo

requer ativaccedilatildeo preacutevia agrave adiccedilatildeo das espeacutecies nucleofiacutelicas A introduccedilatildeo

de aminas substituiacutedas eacute um dos meacutetodos mais comuns de

funcionalizaccedilatildeo covalente produzindo materiais com aplicaccedilotildees em

optoeletrocircnica biodispositivos veiacuteculos para transporte de faacutermacos e

compoacutesitos polimeacutericos (DREYER et al 2010 KUILA et al 2012

TANG ZHOU CHEN 2013)

Os grupamentos epoacutexido nos planos basais do oacutexido de grafite

podem ser modificados por reaccedilotildees de abertura de anel nucleofiacutelica sob

diversas condiccedilotildees Um mecanismo para essa reaccedilatildeo envolve o ataque

nucleofiacutelico ao carbono do epoacutexido por uma amina Os grupos

hidroxiacutelicos dos planos basais tambeacutem podem participar de reaccedilotildees

Entretanto devido agrave presenccedila de diferentes grupos funcionais muacuteltiplas reaccedilotildees podem estar ocorrendo simultaneamente O oacutexido de grafeno

tambeacutem pode ser funcionalizado natildeo-covalentemente (DREYER et al

2010 KUILA et al 2012 TANG ZHOU CHEN 2013)

49

O emprego de materiais do tipo grafeno funcionalizados

oportuniza uma evoluccedilatildeo criacutetica na aacuterea da eletroquiacutemica Por exemplo

a elevada aacuterea especiacutefica aumenta o nuacutemero de moleacuteculas de analito que

podem ligar-se agrave superfiacutecie melhorando a sensibilidade e promovendo a

miniaturizaccedilatildeo de dispositivos eletroquiacutemicos Ainda a presenccedila de

grupos funcionais reativos possibilita a imobilizaccedilatildeo de diversas

espeacutecies eletroativas dando origem a sistemas eletroquiacutemicos com

propriedades superiores (CHEN FENG LI 2012)

Biossistemas funcionalizados a base de grafeno e oacutexido de

grafeno integrados com aacutecidos nucleacuteicos peptiacutedeos proteiacutenas e ceacutelulas

tronco apresentam grande potencial para aplicaccedilotildees biotecnoloacutegicas em

especial bioeletrocircnica biossensores e medicina Contudo a uniatildeo entre

o grafeno e a biotecnologia requer a superaccedilatildeo de diversos desafios

principalmente em relaccedilatildeo agrave toxicidade e ao balanccedilo entre a

dispersibilidade e a capacidade de transferecircncia de eleacutetrons (WANG et

al 2011a TANG ZHOU CHEN 2013 MAKHARZA et al 2013)

13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO

COM SO2

Vaacuterias reaccedilotildees satildeo empregadas para eliminar dioacutexido de enxofre

de correntes gasosas como a oxidaccedilatildeo a SO3 seguida da formaccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (AKHMEDOV IBRAGIMOV KASUMOVA 1996) A

reduccedilatildeo a enxofre elementar eacute uma alternativa especialmente atrativa

porque o produto pode ser facilmente manuseado e estocado e apresenta

um elevado valor comercial (KOHL NIELSEN 1997) Diferentes tipos

de carbonos aquecidos na presenccedila de compostos sulfurados como

enxofre H2S CS2 ou SO2 formam complexos superficiais (BLAYDEN

PATRICK 1971 CHANG 1981 PANAGIOTIDIS RICHTER

JUNTGEN 1988) que poderiam atuar como intermediaacuterios (MACAacuteK

PICK 1975 INSINGA RAO 1976 ABRAMOWITZ RATCLIFFE

PAP 1980 PANAGIOTIDIS 1988)

O sistema C-O-S envolve 21 reaccedilotildees possiacuteveis

termodinamicamente sendo que seis reaccedilotildees com estequiometrias

diferentes onde os reagentes satildeo carbono e SO2 (Tabela 11) devem ser

consideradas em um estudo mecaniacutestico (LEPSOE 1940 SILLER

1948 OWEN SYKES THOMAS 1951 KELLOG 1970)

O estudo do mecanismo da reduccedilatildeo de SO2 por carbonos pode ser

realizado empregando-se teacutecnicas experimentais apropriadas para

reaccedilotildees gaacutes-soacutelido que permitam medidas quantitativas da reatividade e

distribuiccedilatildeo de produtos Uma otimizaccedilatildeo adequada da reduccedilatildeo do SO2

50

em carbonos soacute pode ser alcanccedilada quando o mecanismo da reaccedilatildeo

possa ser visualizado pela formaccedilatildeo de sub-produtos Algumas

propostas mecaniacutesticas assumem a formaccedilatildeo de complexos superficiais

no carbono que seriam capazes de atuar como intermediaacuterios mas sem

evidecircncia experimental (HUMERES MOREIRA 2012)

Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a

reaccedilatildeo (C + SO2)

Reagentes Produtos

5 C + 2 SO2

3 C + 2 SO2

2 C + SO2

3 C + 2 SO2

4 C + 2 SO2

2 C + 2 SO2

CS2 + 4 CO

CS2 + 2 CO2

COS + CO

2COS + CO2

S2 + 4 CO

S2 + 2 CO2

Os estudos mecaniacutesticos foram impedidos por deficiecircncias da

metodologia experimental em relaccedilatildeo agrave medida quantitativa da

reatividade e distribuiccedilatildeo de produtos Vaacuterios mecanismos foram

propostos poreacutem a maior parte deles satildeo discutidos em termos de

distribuiccedilatildeo de produtos obtida sob condiccedilotildees reacionais controladas por

difusatildeo e (ou) fora do estado estacionaacuterio e (ou) reator natildeo diferencial

(ABRAMOWITZ RATCLIFFE PAP 1980 WU LOWER HOTTEL

1988)

O mecanismo de uma reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido em um reator em fluxo

cuja cineacutetica era controlada quimicamente foi avaliado em condiccedilotildees

que permitiam medir a distribuiccedilatildeo de produtos e as velocidades iniciais

de forma reprodutiacutevel (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) O

estudo da reaccedilatildeo (C + SO2) com diferentes fontes de carbonos (grafite

carvatildeo vegetal carvatildeo ativado coques) permitiu demonstrar que a

estequiometria da reaccedilatildeo eacute representada pela equaccedilatildeo 11 e que os

produtos secundaacuterios (CO COS CS2) satildeo formados por reaccedilotildees

consecutivas agrave reaccedilatildeo primaacuteria

SO2 + C CO2 + 12 S2 (11)

Durante a reduccedilatildeo de SO2 sobre carvatildeo ativado a concentraccedilatildeo de enxofre unido quimicamente agrave matriz de carbono aumentou ateacute

atingir a condiccedilatildeo de estado estacionaacuterio Demonstrou-se que esse

enxofre se comporta como parte dos intermediaacuterios reativos da reaccedilatildeo

primaacuteria da reduccedilatildeo de SO2 porque i) estava ligado quimicamente agrave

51

matriz do carbono ii) tinha concentraccedilatildeo constante durante o estado

estacionaacuterio iii) a taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do carbono residual

(jaacute reagido com SO2) era igual agrave taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do

carbono natildeo reagido e iv) a reaccedilatildeo do carbono residual com CO2

produziu apenas SO2 pela reaccedilatildeo inversa A presenccedila de intermediaacuterios

reativos em uma reaccedilatildeo eacute uma das informaccedilotildees mais importantes para se

postular um mecanismo (HUMERES et al 2003 HUMERES et al

2005 PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)

O espectro XPS na regiatildeo S2p do carvatildeo ativado residual apoacutes a

reaccedilatildeo com SO2 mostrou uma banda em 1625 eV relativa a enxofre

natildeo-oxidado que correspondia a 552 do enxofre total e outra banda

em 1668 eV (448 do S total) relacionada com uma forma oxidada de

enxofre A razatildeo C(S)C(SO) era 12 (HUMERES et al 2003)

O estudo teoacuterico do processo de quimissorccedilatildeo do SO2 na

superfiacutecie de grafite (PLIEGO RESENDE HUMERES 2005) partindo

do pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie

de grafite (Figura 18) mostrou que a adsorccedilatildeo na borda zigzag eacute mais

favoraacutevel com energias de -61 a -100 kcalmiddotmol-1 A 900 C temperatura

correspondente agraves condiccedilotildees experimentais da reaccedilatildeo do SO2 com

grafite (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) a borda zigzag

estaria completamente coberta com moleacuteculas de SO2 ligadas agrave

superfiacutecie por meio de ligaccedilotildees C-O formando um anel de seis membros

132-dioxatiolano 1 ou uma ligaccedilatildeo C-O e uma S-O em um anel de

cinco membros 12-oxatieno-2-oxido ou -sultina 2 com ambas as

espeacutecies em equiliacutebrio (Figura 19) -sultinas apresentam uma

estabilidade teacutermica limitada e rapidamente perdem SO2 produzindo

olefinas enquanto que a termoacutelise de -sultinas ocorre em temperaturas

muito mais altas (JUNT SHARMA DURST 1973 JUNG et al 1974

DURST FINLAY SMITH 1979 GRAY et al 1981 DITTMER

HOEY 1990)

Esses resultados possibilitaram uma descriccedilatildeo detalhada da

reaccedilatildeo primaacuteria como mostrado no esquema 11 (HUMERES et al

2005) em que o fragmento dirradicalar zigzag representa a matriz de

carbono O intermediaacuterio oxidado 1 decompotildee-se para produzir um

epissulfeto 3 que inicia um mecanismo de transporte de enxofre para

fora da matriz A transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano deve

gerar uma unidade oxidada C(CO2) que produziraacute CO2 em uma etapa

subsequente cujo mecanismo ainda natildeo foi estudado Por esse motivo o

fragmento da matriz de carbono residual natildeo eacute considerado no esquema

52

(HUMERES et al 2003 HUMERES et al 2005 PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005 HUMERES et al 2014b)

Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie

de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis aromaacuteticos fundidos

e estruturas das bordas do tipo (b) armchair (benzino) e (c) zigzag (tripleto

birradicalar) (adaptado de PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)

Figura 19 Estruturas para o SO2 adsorvido na borda zigzag do modelo da

superfiacutecie de grafite segundo caacutelculos teoacutericos (adaptado de PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005)

Foi mostrado que a reaccedilatildeo eacute reversiacutevel (extrusatildeo de SO2 de 1 para

reformar a ligaccedilatildeo dupla) e portanto o enxofre do intermediaacuterio

oxidado 1 natildeo pode ser liberado para a fase gasosa mas permanece na

matriz de carbono como epissulfeto 3 capaz de regenerar SO2 pela

reaccedilatildeo inversa C(S) + CO2 (HUMERES et al 2003) O transporte de

enxofre para fora da matriz acontece por reaccedilotildees consecutivas de

inserccedilatildeo de enxofre formando intermediaacuterios capazes de liberar enxofre

como S2 (HUMERES et al 2005)

53

Esquema 11

A anaacutelise energeacutetica do mecanismo sugere que durante o estado

estacionaacuterio os dois intermediaacuterios estatildeo em equiliacutebrio e coexistem com

o produto epissulfeto que eacute mais estaacutevel por apenas 1 a 3 kcalmiddotmol-1

(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002 PLIEGO RESENDE

HUMERES 2005)

131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2

sobre matrizes de carbono

O estudo cineacutetico da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de

carbonos possibilita a compreensatildeo dos seus mecanismos Contudo

para a realizaccedilatildeo de estudos cineacuteticos de reaccedilotildees gaacutes-soacutelido eacute necessaacuterio

compreender os aspectos teoacutericos inerentes ao tratamento cineacutetico de

reaccedilotildees gaacutes-soacutelido em fluxo especialmente o formalismo matemaacutetico

para a reaccedilatildeo no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees controladas

quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees diferenciais

Sendo as reaccedilotildees gaacutes-soacutelido sistemas heterogecircneos devem ser

considerados os processos fiacutesicos de transferecircncia de massa e energia

entre o seio do fluido e a superfiacutecie do soacutelido (SMITH 1970) O

processo global pode envolver vaacuterias etapas intermediaacuterias sendo que a

velocidade da reaccedilatildeo completa representa a combinaccedilatildeo dos efeitos de

difusatildeo atraveacutes da camada laminar do fluido que circunvizinha o soacutelido

difusatildeo interfacial e adsorccedilatildeo no interior dos poros da superfiacutecie

(SZEKELY 1976)

54

As possiacuteveis etapas controladoras da velocidade satildeo a reaccedilatildeo

quiacutemica propriamente dita a difusatildeo pelos poros da superfiacutecie e a

difusatildeo atraveacutes da camada hidrodinacircmica Para a determinaccedilatildeo dos

paracircmetros cineacuteticos eacute necessaacuterio que a velocidade global seja

controlada pela cineacutetica quiacutemica Para tal os efeitos de transferecircncia de

massa devem ser minimizados o que pode ser possiacutevel empregando-se

velocidades de gaacutes suficientemente altas ou temperaturas mais baixas jaacute

que a reaccedilatildeo entre o gaacutes e o soacutelido geralmente apresenta uma substancial

energia de ativaccedilatildeo (PERUCH 2002)

Os reatores diferenciais satildeo normalmente empregados para

determinar a velocidade da reaccedilatildeo como uma funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

para sistemas heterogecircneos Esses reatores apresentam pequena escala e

satildeo configurados de modo que o gaacutes flua atraveacutes de uma pequena

quantidade de soacutelido Dessa forma alteraccedilotildees na temperatura pressatildeo e

composiccedilatildeo ao longo do reator satildeo pequenas e portanto despreziacuteveis

(SMITH 1970)

Um reator diferencial consiste de um tubo contendo uma pequena

quantidade de soacutelido usualmente arranjado na forma de um fino disco

(Figura 110) Sob essas condiccedilotildees a conversatildeo dos reagentes no leito eacute

extremamente pequena (2-10 de conversatildeo) assim como a variaccedilatildeo na

concentraccedilatildeo do reagente atraveacutes do leito que pode ser considerada

constante e aproximadamente igual agrave concentraccedilatildeo inicial Desse modo

o reator eacute considerado sem gradientes e a taxa de reaccedilatildeo eacute considerada

espacialmente uniforme dentro do reator A baixa conversatildeo implica em

pequena liberaccedilatildeo de calor entatildeo o reator opera essencialmente de

maneira isoteacutermica O fluxo volumeacutetrico atraveacutes do leito eacute monitorado

assim como as concentraccedilotildees de entrada e saiacuteda Se a massa do soacutelido

m eacute conhecida a taxa de reaccedilatildeo por unidade de massa de catalisador R

pode ser calculada desde que o reator opere em condiccedilotildees diferenciais

(PERUCH 2002)

Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002)

55

A cineacutetica da reduccedilatildeo do SO2 sobre materiais de carbono pode ser

acompanhada pelo desaparecimento do carbono com o tempo calculado

a partir do balanccedilo de massas dos produtos gasosos analisados por

cromatografia gasosa com detector de condutividade teacutermica (GCTCD)

(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002)

O formalismo matemaacutetico envolvido na reduccedilatildeo de SO2 sobre

diferentes materiais de carbono no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees

controladas quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees

diferenciais foi descrito detalhadamente por Humeres e Moreira (2012)

Se o SO2 eacute o uacutenico reagente gasoso e considerando todos os possiacuteveis

produtos da reaccedilatildeo (CO2 CO COS CS2 e S2) entatildeo os balanccedilos de

massa em relaccedilatildeo ao carbono e ao enxofre satildeo respectivamente

(equaccedilotildees 12 e 13)

∆119899119862 = ∆1198991198621198742+ ∆119899119862119874 + ∆119899119862119874119878 + ∆1198991198621198782

(12)

∆1198991198781198742= 2∆1198991198782

+ ∆119899119862119874119878 + 2∆1198991198621198782 (13)

em que ni eacute a variaccedilatildeo do nuacutemero de moles de cada componente entre

a entrada e a saiacuteda do reator Como o nuacutemero de moles inicial dos

produtos eacute zero na entrada do reator as equaccedilotildees 12 e 13 podem ser

reescritas na forma das equaccedilotildees 14 e 15 respectivamente

119899119862 = 1198991198620 minus 1198991198621198742

minus 119899119862119874 minus 119899119862119874119878 minus 1198991198621198782 (14)

1198991198781198742= 1198991198781198742

0 minus 21198991198782minus 119899119862119874119878 minus 21198991198621198782

(15)

O fluxo molar ni de cada componente i eacute dado pela equaccedilatildeo 16

119899119894 = 119887119894

119881

119881119872=

119898119894

119872119894 (16)

em que bi eacute a porcentagem volumeacutetrica do componente i na saiacuteda V eacute a

vazatildeo total na saiacuteda VM eacute o volume molar nas CNTP

(22414 mLmiddotmol-1) mi eacute a vazatildeo maacutessica do componente i na saiacuteda e Mi eacute

a massa molar do componente i (gmiddotmol-1) O fluxo molar de cada componente i na entrada do reator eacute dado

pela equaccedilatildeo 17

56

1198991198940 = 119887119894

01198810

119881119872=

119898119894

119872119894 (17)

Estas equaccedilotildees permitem o caacutelculo do 1198991198781198742 1198991198782

e VC a vazatildeo

total de saiacuteda corrigida O balanccedilo de massa de carbono permite que seja

calculada a conversatildeo de carbono xc e a taxa de consumo de carbono

dada pela equaccedilatildeo 18

119899119862 =119881

119881119872 (1198871198621198742

+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (18)

ou em unidades maacutessicas (equaccedilatildeo 19)

119898119862 = 119872119862 119881

119881119872 (1198871198621198742

+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (19)

em que MC eacute a massa molar do carbono (1201 gmiddotmol-1)

Pode ser calculada a quantidade de carbono m1 e m2 que reagiu

entre duas medidas nos tempos t1 e t2 para calcular mi no tempo 119905119894 =(1199052 minus 1199051) 2frasl de acordo com a equaccedilatildeo 110

119898119894 =1198982 + 1198981

2 ∆119905 (110)

A massa total de carbono consumida no tempo t seraacute dada pela

equaccedilatildeo 111

119898119862 = sum119898119894 = 1198980 minus 119898119905 (111)

A conversatildeo de carbono seraacute dada pela equaccedilatildeo 112

119909119862 =1198980 minus 119898119905

1198980 (112)

A taxa de reaccedilatildeo (R) que determina a reatividade do carbono eacute

definida como a velocidade de consumo de massa por unidade de massa

(equaccedilatildeo 113) e eacute dada pela equaccedilatildeo

119877 = minus1

119898119862

119889119898119862

119889119905 (113)

57

em que mc eacute a massa de carbono no tempo t

A conversatildeo de carbono (xc) eacute dada pela equaccedilatildeo 114

(equivalente agrave equaccedilatildeo 112)

119909119862 = 1 minus119898119862

1198980 (114)

em que mo eacute a massa inicial de carbono A taxa de reaccedilatildeo (R) pode ser

expressa em termos da conversatildeo de carbono isolando-se mc na equaccedilatildeo

114 e substituindo na Equaccedilatildeo 113 obteacutem-se a equaccedilatildeo 115

119877 =1

1 minus 119909119862 119889119909119862

119889119905 (115)

Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de

reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela

equaccedilatildeo 116

119877 = 119896 1198621198621198981198751198781198742

119899 (116)

em que k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios

ativos no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso

(atm) e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2

respectivamente

Se a reaccedilatildeo for realizada em fluxo e com excesso de gaacutes reagente

o termo 1198751198781198742

119899 pode ser desprezado (a concentraccedilatildeo eacute aproximadamente

constante) e a reaccedilatildeo eacute de pseudo-ordem zero em relaccedilatildeo agrave

concentraccedilatildeo de gaacutes O valor de m que eacute a ordem da reaccedilatildeo com

respeito agrave concentraccedilatildeo de siacutetios ativos no carbono pode variar de 0 a 1

de acordo com a literatura (HUMERES MOREIRA 2012)

Quando a velocidade global da reaccedilatildeo natildeo eacute controlada pela

difusatildeo mas apenas quimicamente a taxa de reaccedilatildeo pode ser expressa

como a taxa inicial que eacute a velocidade inicial do plote xc versus tempo

dada pela equaccedilatildeo 117 (HUMERES MOREIRA 2012)

1198770 = (119889119909119862

119889119905)

119909119862rarr0 (117)

58

14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO

SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS

A maior parte dos meacutetodos de funcionalizaccedilatildeo de partiacuteculas de

carbono descritos na literatura envolvem quiacutemica uacutemida ou exposiccedilatildeo a

altas temperaturas poreacutem o dano agraves estruturas eacute uma questatildeo que deve

ser considerada A modificaccedilatildeo de propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de

partiacuteculas pela alteraccedilatildeo da sua composiccedilatildeo superficial empregando

plasma frio eacute uma possibilidade relevante (XU et al 2007 KUSANO et

al 2007 FRIDMAN 2008)

141 Plasma frio aspectos gerais

Considerado o quarto estado da mateacuteria o plasma eacute um gaacutes

ionizado o que significa que ao menos um eleacutetron natildeo estaacute ligado a um

aacutetomo ou moleacutecula (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008) sendo

constituiacutedo dessa maneira de uma mistura de eleacutetrons aacutetomos e

moleacuteculas altamente excitados iacuteons radicais foacutetons e partiacuteculas

neutras A temperatura do plasma eacute determinada pelas energias meacutedias

das partiacuteculas do plasma (neutras e carregadas) e seus graus de liberdade

relevantes (translacional rotacional vibracional e eletrocircnico)

Dependendo do niacutevel de energia os plasmas satildeo classificados como

plasma de alta temperatura plasma teacutermico e plasma natildeo-teacutermico ou

plasma frio (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008)

De uma maneira geral o plasma frio eacute qualquer plasma que natildeo

esteja em equiliacutebrio (termodinacircmico teacutermico mecacircnico ou radioativo)

porque a temperatura das partiacuteculas do gaacutes eacute diferente da temperatura do

eleacutetron ou a distribuiccedilatildeo de velocidade de uma das espeacutecies natildeo segue

uma distribuiccedilatildeo de Maxwell-Boltzmann Por este motivo o plasma frio

tambeacutem eacute chamado plasma fora do equiliacutebrio Em descargas de barreira

dieleacutetrica os eleacutetrons podem atingir temperaturas de 104 a 105 K

mesmo que o gaacutes esteja em temperatura ambiente (ISTALDI 2006

FRIDMAN 2008)

O plasma frio pode ser gerado e mantido por descargas eleacutetricas

por meio da aplicaccedilatildeo de uma alta tensatildeo em um meio gasoso

resultando na quebra das moleacuteculas e geraccedilatildeo de eleacutetrons acelerados por

um campo eleacutetrico Dependendo do tipo de tensatildeo aplicada e das

especificaccedilotildees do reator uma variedade de descargas eleacutetricas capazes

de produzir plasma frio podem ser geradas descarga corona descarga

luminescente (glow discharge) descarga de barreira dieleacutetrica entre

outras (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005 ISTALDI 2006)

59

A caracteriacutestica comum entre os vaacuterios tipos de descarga eacute que a

maior parte da energia eacute direcionada primariamente para a produccedilatildeo de

eleacutetrons energeacuteticos ao inveacutes de aquecer a corrente gasosa Esses

eleacutetrons produzem espeacutecies excitadas como radicais livres e iacuteons assim

como eleacutetrons adicionais por dissociaccedilatildeo por impacto de eleacutetrons

excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas Essas espeacutecies por sua vez

colidem com moleacuteculas neutras provocando reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

reduccedilatildeo ou decomposiccedilatildeo (FRIDMAN 2005)

Eacute a alta temperatura do eleacutetron que determina a quiacutemica

complexa e natildeo-usual do plasma frio As reaccedilotildees baacutesicas envolvidas satildeo

reaccedilotildees eleacutetronmoleacuteculas como a excitaccedilatildeo rotacional vibracional

eletrocircnica e reaccedilotildees entre aacutetomos iacuteons e moleacuteculas por colisotildees

inelaacutesticas entre partiacuteculas pesadas Existem ainda outras reaccedilotildees como

as fotoquiacutemicas A taxa de velocidade de todas essas reaccedilotildees depende da

energia do eleacutetron da densidade eletrocircnica e da temperatura pressatildeo e

propriedades do gaacutes (LIU et al 1999)

142 Geraccedilatildeo de plasma frio

A maneira mais simples de gerar plasma frio eacute aplicar um campo

eleacutetrico entre dois eletrodos Conforme a tensatildeo eacute aumentada a corrente

eleva-se subitamente gerando intensas avalanches de eleacutetrons Se a

pressatildeo for baixa e o circuito externo tiver alta resistecircncia para proibir

uma corrente elevada ocorre uma descarga luminescente (glow discharge) Como os eleacutetrons nesse tipo de descarga satildeo altamente

energeacuteticos essa configuraccedilatildeo eacute amplamente empregada para gerar

plasma frio A necessidade de operaccedilatildeo em baixas pressotildees limita a

aplicaccedilatildeo desse tipo de descarga em processos quiacutemicos (LIU et al

1999 FRIDMAN 2008)

Em altas pressotildees incluindo a pressatildeo atmosfeacuterica ocorre uma

descarga fracamente luminosa (corona) Entretanto esse tipo de

descarga aparece somente em regiotildees natildeo-uniformes com campo

eleacutetrico suficientemente alto como pontas bordas e ranhuras Dessa

maneira as descargas corona nunca satildeo homogecircneas estatildeo sempre

concentradas em torno de um dos eletrodos Se a tensatildeo for

suficientemente alta a parte remanescente do gap de descarga se rompe

gerando faiacutescas Desse modo a aplicaccedilatildeo da descarga corona eacute limitada

pelas baixas corrente e tensatildeo resultando em uma menor eficiecircncia no

tratamento de materiais e gases de exaustatildeo (FRIDMAN 2005

FRIDMAN 2008)

60

Eacute possiacutevel prevenir a formaccedilatildeo de faiacutescas pelo uso de fontes

pulsadas ou pelo posicionamento de uma barreira dieleacutetrica entre os

eletrodos Essa configuraccedilatildeo chamada descarga silenciosa ou descarga

de barreira dieleacutetrica (DBD) combina as caracteriacutesticas de elevado

campo eleacutetrico da descarga luminescente com a possibilidade de

operaccedilatildeo em altas pressotildees (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005

FRIDMAN 2008) As claacutessicas configuraccedilotildees do DBD planar e

ciliacutendrica com pelo menos um dos eletrodos coberto por materiais

dieleacutetricos como vidro quartzo ou ceracircmica satildeo ilustradas na Figura

111 (ISTALDI 2006 FRIDMAN 2008)

Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira dieleacutetrica

(DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de FRIDMAN 2008)

Uma vez que a descarga eacute iniciada em qualquer local entre os

eletrodos as cargas eleacutetricas acumulam-se na barreira dieleacutetrica

formando um campo eleacutetrico oposto que interrompe o fluxo de corrente

dando origem a microdescargas (LIU et al 1999) O papel da barreira

dieleacutetrica natildeo estaacute limitado somente agrave quantidade de carga e energia

61

transmitida para uma microdescarga mas relaciona-se com a

distribuiccedilatildeo das microdescargas sobre toda a aacuterea do eletrodo Uma

barreira dieleacutetrica intacta garante que nenhuma faiacutesca ou arco eleacutetrico

ocorra no espaccedilo entre os eletrodos A carga total transferida em uma

microdescarga depende das propriedades do gaacutes e pode ser influenciada

pelo distanciamento entre os eletrodos e pelas propriedades do material

dieleacutetrico (ISTALDI 2006)

O DBD tem numerosas aplicaccedilotildees porque opera em pressatildeo

atmosfeacuterica com a possibilidade de emprego de diferentes gases em

potecircncia razoavelmente alta e sem a necessidade do emprego de fontes

sofisticadas Foi primeiramente introduzido por Siemens em 1857 para

gerar ozocircnio sendo amplamente empregado para esse fim e tambeacutem em

fontes de luz UV no tratamento de poliacutemeros no controle de poluiccedilatildeo

por decomposiccedilatildeo de CO NOx SO2 e compostos orgacircnicos volaacuteteis em

aplicaccedilotildees medicinais e bioloacutegicas entre outros (FRIDMAN 2008)

143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio

A exposiccedilatildeo de nanoestruturas especialmente nanotubos de

carbono a plasmas reativos foi descrita na literatura por vaacuterios autores

como uma teacutecnica de tratamento eficiente livre de solvente e de baixa

temperatura (YAN et al 2005 JONES et al 2008 YOOK JUN

KWAK 2010) Por meio dessa teacutecnica eacute possiacutevel adicionar uma

variedade de radicais atocircmicos e moleculares agraves estruturas (KHARE et

al 2004) jaacute que o emprego de diferentes tipos de gases permite a

fixaccedilatildeo de diversas funcionalidades na superfiacutecie (XU et al 2007

CHETTY et al 2009) A agressividade do tratamento eacute

consideravelmente reduzida e consequentemente a degradaccedilatildeo ocorre

em menor extensatildeo (CHETTY et al 2009 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

O efeito do tratamento por plasma em diversos tipos de superfiacutecie

vem sendo extensivamente estudado nos uacuteltimos 30 anos devido a

vantagens como ser natildeo poluente apresentar maior rendimento e faacutecil

controle Aleacutem disso os tempos de reaccedilatildeo satildeo muito mais baixos

quando comparados com outros meacutetodos de modificaccedilatildeo Esses fatores

associados ampliam a possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala (FELTEN et

al 2005 XU et al 2007 VALENTINI et al 2008 FATYEYEVA

PONCIN-EPAILLARD 2011)

O tratamento com plasma eacute amplamente utilizado para a ativaccedilatildeo

superficial de vaacuterios materiais como poliacutemeros ceracircmicas e metais

(CHEN et al 2001 XU et al 2007) O escopo das possiacuteveis aplicaccedilotildees

62

estaacute em constante expansatildeo e abrange diversas aacutereas incluindo a

limpeza de superfiacutecies esterilizaccedilatildeo e funcionalizaccedilatildeo melhora da

adesatildeo e polimerizaccedilatildeo compreendidas dentro de vaacuterios domiacutenios

tecnoloacutegicos como microeletrocircnica embalagens elementos decorativos

e biomateriais (COEN et al 2002 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

Diversas modificaccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas de

superfiacutecies podem ser induzidas pelo tratamento por plasma

dependendo das condiccedilotildees de tratamento Os paracircmetros internos do

plasma como a densidade eletrocircnica a temperatura do eleacutetron a

atividade quiacutemica dos iacuteons e o potencial eleacutetrico definem a energia

cineacutetica dos iacuteons que colidem com a superfiacutecie e consequentemente a

natureza das modificaccedilotildees produzidas Essas caracteriacutesticas internas satildeo

definidas por variaacuteveis externas como a natureza do gaacutes a pressatildeo a

posiccedilatildeo da amostra na zona de descarga de plasma e a tensatildeo aplicada

O controle das condiccedilotildees de tratamento proporciona modificaccedilotildees

superficiais seletivas resultando na incorporaccedilatildeo de grupos funcionais

determinados (COEN et al 2002)

O tratamento com plasma representa uma alternativa aos meacutetodos

tradicionais de dopagem de nanotubos de carbono com heteroaacutetomos

(CHETTY et al 2009) Nanotubos de carbono de camadas simples e

muacuteltiplas foram tratados com diferentes tipos de gases por plasma O2

para enxertar grupos hidroxila carboxila e carbonila (FELTEN et al

2005 XU et al 2007) NH3 para grupos amina nitrila e amida

(KHARE et al 2004 FELTEN et al 2005 YOOK JUN KWAK

2010) CF4 para aacutetomos de fluacuteor (FELTEN et al 2005 VALENTINI et

al 2008) e N2 e H2 para formar ligaccedilotildees C-N e C-H (KHARE et al

2002 JONES et al 2008)

144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em

presenccedila de SO2

A maior parte das referecircncias encontradas na literatura a respeito

da geraccedilatildeo de plasma frio em presenccedila de SO2 tratam da descriccedilatildeo de

procedimentos visando a eliminaccedilatildeo desse gaacutes de correntes gasosas

Para tal satildeo empregados sistemas gerados por descarga corona

empregando fontes pulsadas (AMIROV et al 1998 PARK et al 1999

NOVOSELOV MESYATS KUSNETSOV 2001 YANKELEVICH

POKRYVAILO 2002 MOK et al 2002) ou DBD (CHANG et al

1991 DHALI SARDJA 1991 SUN et al 1998 MA et al 2002) para

remoccedilatildeo de SO2 ou eliminaccedilatildeo simultacircnea de SO2 e NOx de correntes

63

gasosas (JUN et al 2008 KIM et al 2008 XINLIANG et al 2008)

Em geral ateacute 90 do SO2 presente em baixa concentraccedilatildeo em correntes

gasosas contendo outros gases como O2 N2 NH3 e vapor drsquoaacutegua eacute

removido

A remoccedilatildeo de SO2 de correntes gasosas ocorre essencialmente

pela oxidaccedilatildeo a SO3 por meio da reaccedilatildeo com oxigecircnio atocircmico que

proveacutem da decomposiccedilatildeo de O3 O ozocircnio por sua vez eacute gerado a partir

de O2 presente na corrente gasosa Em geral a taxa de remoccedilatildeo de SO2 eacute

favorecida pela presenccedila de vapor drsquoaacutegua devido agrave formaccedilatildeo de radicais

OH∙ que tambeacutem oxidam SO2 a SO3 Uma alta concentraccedilatildeo de radicais

OH∙ pode ainda acarretar a conversatildeo de SO2 a aacutecido sulfuacuterico (BAI et

al 2006 SAVELIEV et al 2007 BAI HU 2012)

O SO2 tambeacutem apresenta um bom potencial para a modificaccedilatildeo

de superfiacutecies A principal desvantagem de um processo de alta energia

como o plasma para o tratamento de superfiacutecies eacute que uma variedade de

caminhos reacionais satildeo possiacuteveis e consequentemente uma mistura

complexa de produtos eacute obtida A diversidade de grupamentos quiacutemicos

pode ser diminuiacuteda pela reduccedilatildeo da tensatildeo aplicada ao sistema ou pelo

emprego de gases que apresentem um nuacutemero limitado de caminhos

reacionais como os halogecircnios ou SO2 (HOLLAumlNDER KROumlPKE

2010)

O nuacutemero de grupos funcionais diferentes produzidos quando o

plasma frio eacute gerado em presenccedila de SO2 natildeo eacute tatildeo grande e muitos

deles satildeo muito reativos A diversidade de grupos funcionais pode ser

controlada pelo balanccedilo com outros gases Por exemplo a adiccedilatildeo de

oxigecircnio deve produzir mais grupamentos contendo enxofre altamente

oxidado enquanto a adiccedilatildeo de hidrogecircnio provavelmente apresente o

efeito oposto (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) A incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais sulfurados definidos eacute de grande importacircncia para

diversas aacutereas de pesquisa como seraacute abordado na proacutexima seccedilatildeo

O tratamento superficial por plasma frio em presenccedila de SO2

puro ou misturado com outros gases de argila laponita (FATYEYEVA

PONCIN-EPAILLARD 2011) grafite piroliacutetico altamente orientado e

carbono viacutetreo (COEN et al 2002) e poliacutemeros como PE (LIN

COOPER 2005 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PP (BASARIR et

al 2006 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PVC (KLEE et al 1994)

PET e polieacutester (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) promoveu a

incorporaccedilatildeo de sulfetos ou grupamentos contendo enxofre altamente

oxidado como aacutecido sulfocircnico e sulfatos

64

15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO

Apesar das referecircncias encontradas na literatura a respeito da

interaccedilatildeo entre enxofre e materiais relacionados a grafeno serem muito

recentes foi observada a ocorrecircncia de supercondutividade a 35 K em

compoacutesitos grafite-enxofre no iniacutecio dos anos 2000 (SILVA TORRES

KOPELEVICH 2001 KURMAEV et al 2002) Apesar da origem da

supercondutividade nesses materiais natildeo estar completamente

esclarecida especula-se que se origina da hibridizaccedilatildeo entre carbono e

enxofre que aumenta a densidade de carga local Esses resultados

abrem perspectivas para o desenvolvimento de novos materiais

supercondutores Organossulfatos ciacuteclicos podem estar presentes em oacutexido de

grafite preparado pelo meacutetodo de Hummers (que envolve a oxidaccedilatildeo de

grafite por aacutecido sulfuacuterico juntamente com um reagente oxidante)

poreacutem a hidroacutelise do GO resulta na clivagem desses grupos formando

dioacuteis vicinais em seu lugar (DIMIEV et al 2012) Esses grupos natildeo satildeo

totalmente eliminados entretanto quando o oacutexido de grafite eacute sonicado

em aacutegua para obter oacutexido de grafeno Essa observaccedilatildeo estaacute de acordo

com o alto teor de enxofre (ateacute 6) determinado por anaacutelise elementar

para alguns oacutexidos de grafeno (EIGLER et al2013)

A estrutura do oacutexido de grafeno conteria portanto um grupo

organossulfato na proporccedilatildeo de um a cada 20 aacutetomos de carbono como

uma consequecircncia do processo de oxidaccedilatildeo e das condiccedilotildees aquosas do

poacutes-tratamento A presenccedila de organossulfatos influencia as

propriedades quiacutemicas e fiacutesicas do oacutexido de grafeno Contudo deve

ocorrer a degradaccedilatildeo desses grupos com o aumento da temperatura

(EIGLER et al 2013)

A dopagem de grafeno com heteroaacutetomos como metais de

transiccedilatildeo halogecircnios hidrogecircnio nitrogecircnio ou enxofre desempenha

um papel importante no ajuste de suas propriedades eletrocircnicas

especialmente no controle da densidade eletrocircnica superficial (TANG

ZHOU CHEN 2013 POH et al 2013) A modificaccedilatildeo de grafeno com

enxofre por aquecimento de oacutexido de grafite em presenccedila de dissulfeto

de benzila (YANG et al 2011) ou H2S SO2 e CS2 (POH et al 2013)

gera materiais que exibem excelentes atividade cataliacutetica e estabilidade

em reaccedilotildees de reduccedilatildeo de oxigecircnio A simplicidade dos meacutetodos aliada

agrave viabilidade econocircmica e possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala

oportunizam aplicaccedilotildees em ceacutelulas combustiacuteveis (YANG et al 2011)

Em geral duas formas de enxofre satildeo inseridas oxidada e natildeo-

oxidada e as propriedades do material obtido podem diferir dependendo

65

do tipo de enxofre ligado A dopagem com S unicamente na forma de

tiofeno resulta em um aumento de condutividade devido agrave reduccedilatildeo mais

efetiva induzida pelos aacutetomos de S comparada a aacutetomos de N dopantes

porque o S apresenta uma maior capacidade de doaccedilatildeo de eleacutetrons O

desempenho de um compoacutesito TiO2r-GO dopado com S como

fotoacircnodo em ceacutelulas solares eacute promissor para o emprego em

dispositivos eletrocircnicos e optoeletrocircnicos (WANG et al 2014)

A reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com tioacetato de potaacutessio uma

fonte de enxofre nucleofiacutelico resultou na abertura seletiva de anel dos

grupos epoacutexido localizados nos planos basais promovendo a

funcionalizaccedilatildeo covalente da superfiacutecie com grupos tiol reativos Esses

grupos inseridos podem ancorar nanopartiacuteculas de ouro ou cadeias

alquiacutelicas por reaccedilatildeo com haletos de alquila Diversos outros eletroacutefilos

poderiam reagir permitindo uma funcionalizaccedilatildeo extensiva da

superfiacutecie do GO Dessa forma o meacutetodo constitui uma rota

conveniente para a obtenccedilatildeo de CMGs com diversas propriedades

fiacutesicas e quiacutemicas Aleacutem disso o ancoramento de nanopartiacuteculas

metaacutelicas poderia ser uacutetil em reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas

(THOMAS et al 2014)

Outras referecircncias descrevem a obtenccedilatildeo de compoacutesitos em que o

oacutexido de grafeno ou grafeno atua como um imobilizador de enxofre

elementar com vista na aplicaccedilatildeo em baterias liacutetioenxofre de alto

desempenho Em geral satildeo gerados compoacutesitos grafenoenxofre por

meio da mistura mecacircnica dos componentes individuais (WANG et al

2011b JI et al 2011 YAN et al 2012) O enxofre eacute atraente para o

emprego como caacutetodo em baterias de liacutetio recarregaacuteveis poreacutem a

aplicaccedilatildeo dessas ceacutelulas eacute ainda inviaacutevel devido ao curto tempo de vida

A funccedilatildeo do grafeno nessas aplicaccedilotildees eacute imobilizar o enxofre para evitar

a sua perda ao longo dos ciclos de carga-descarga aumentando assim o

tempo de vida da bateria (FENG et al 2014)

16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +

SO2)

Os intermediaacuterios da reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos podem ser

caracterizados pela sua reatividade com fragmentos orgacircnicos que uma

vez inseridos na matriz modificam as propriedades quiacutemicas e fiacutesicas da

superfiacutecie As reaccedilotildees com intermediaacuterios satildeo utilizadas para observar

os produtos formados e racionalizar os resultados em termos da reaccedilatildeo

primaacuteria (Esquema 11 HUMERES et al 2012) O estudo da

reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 sobre carvatildeo ativado

66

(HUMERES et al 2008) grafite oacutexido de grafite oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a) e nanotubos de carbono oxidados

(HUMERES et al 2015) produziu resultados consistentes com as

estruturas postuladas

No estudo da reatividade com respeito agrave hidroacutelise baacutesica tioacutelise

aminoacutelise e reaccedilatildeo com haletos de alquila e fotoacutelise em t-butanol em

todos os casos (exceto com OH) o fragmento orgacircnico foi inserido na

matriz de carbono Os mecanismos foram analisados considerando-se a

mudanccedila de composiccedilatildeo segundo o espectro XPS pelo meacutetodo de

inventaacuterio de aacutetomos desenvolvido pelo grupo de pesquisa (HUMERES

et al 2008b) assumindo reaccedilotildees descritas na literatura envolvendo

dioxatiolanos sultinas e epissulfetos As inserccedilotildees foram confirmadas

por RMN em estado soacutelido (HUMERES et al 2008 HUMERES et al

2014a)

A hidroacutelise baacutesica realizada com carvatildeo ativado modificado com

SO2 provocou a diminuiccedilatildeo da quantidade de enxofre oxidado como

uma consequecircncia da hidroacutelise do intermediaacuterio dioxatiolano O

esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 12) se baseia no conhecimento

de que a hidroacutelise baacutesica de sultinas poderia ocorrer facilmente com

ataque nucleofiacutelico no enxofre sulfinil formando um sal de soacutedio O

ataque nucleofiacutelico do iacuteon hidroacutexido no aacutetomo de carbono do anel

epissulfeto formaria um acircnion sulfito com Na+ como contra-iacuteon na

primeira etapa eliminando S2- na etapa consecutiva (HUMERES et al

2008)

Esquema 12

+ Na 2S

NaOH NaOH

+ Na 2SO

3

H2ONaOH

O OHH

NaOH

O OHHO S-Na

+H

Na+O

-

O SO

H

O O

S

O SO

S

67

A reaccedilatildeo de carvatildeo ativado modificado com 1-dodecanotiolato de

soacutedio manteve o conteuacutedo de enxofre praticamente constante mas a

razatildeo enxofre oxidadonatildeo-oxidado diminuiu dez vezes sugerindo que a

reaccedilatildeo ocorreu com eliminaccedilatildeo do enxofre oxidado O espectro de RMN

de 13C depois da tioacutelise mostrou aleacutem do sinal de carbono em 121 ppm

o pico do dodecanotiolato em 25 ppm indicando que o fragmento foi

inserido na matriz De acordo com o esquema reacional proposto

(Esquema 13) a reaccedilatildeo ocorreria com deslocamento nucleofiacutelico do

aacutetomo de O do carbono pelo acircnion tiolato para formar um sulfinato que

apoacutes a perda de SO2 fornece o produto observado (HUMERES et al

2008)

Esquema 13

Para a reaccedilatildeo de grafite com 1-dodecanotiolato de soacutedio apenas

os intermediaacuterios oxidados estatildeo envolvidos na tioacutelise segundo o

esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 14) O ataque nucleofiacutelico do

tiolato no aacutetomo de O do carbono forma um sulfinato que perde SO2

Ocorre uma reinserccedilatildeo do SO2 na matriz que repete o ciclo da reaccedilatildeo

Exceto pela reaccedilatildeo de reinserccedilatildeo de SO2 o mecanismo eacute similar ao postulado para carvatildeo ativado Essa etapa de extrusatildeo e reinserccedilatildeo de

SO2 tambeacutem natildeo foi observada para oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a)

-SO2

-SO2

SC12

Na+

-

H2O

S HC12

C12S-Na

+

C12S-Na

+

Na+

-

S S

O

OC12

Na+

-

S O

SO

C12

O O

S

O SO

68

O espectro XPS depois da reaccedilatildeo do carvatildeo ativado modificado

com SO2 com dodecilamina mostrou que o conteuacutedo total de enxofre

permaneceu praticamente constante enquanto que o enxofre oxidado

natildeo foi detectado A presenccedila de nitrogecircnio em 399 eV no espectro XPS

e o pico de alquila em 27 ppm observado no espectro RMN demonstram

que a dodecilamina foi inserida na matriz (HUMERES et al 2014a)

Esquema 14

De acordo com as reaccedilotildees consideradas para propor a sequecircncia

reacional da aminoacutelise (Esquema 15) o intermediaacuterio natildeo-oxidado

reagiu com a amina formando o produto de inserccedilatildeo Ocorreu tambeacutem

uma transferecircncia de enxofre a partir do intermediaacuterio oxidado

formando o epissulfeto e um peroacutexido que eacute posteriormente liberado

como CO2 livre Essa etapa eacute similar agrave etapa determinante da velocidade

da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo do SO2 apesar de que nesse caso ocorreu

inesperadamente a cerca de 200 C como uma consequecircncia de um

possiacutevel efeito cataliacutetico da amina O ataque nucleofiacutelico da amina na

sultina com eliminaccedilatildeo de SO2 natildeo se aplicou nesse caso o que pode ser

69

devido agrave decomposiccedilatildeo raacutepida do intermediaacuterio oxidado para produzir o

epissulfeto pela etapa catalisada (HUMERES et al 2008)

Esquema 15

A aminoacutelise de grafite modificado com SO2 mostrou

incorporaccedilatildeo de enxofre na matriz O esquema de reaccedilatildeo sugerido

(Esquema 16) envolve um ataque nucleofiacutelico da amina no anel do

epissulfeto juntamente com a eliminaccedilatildeo de enxofre que eacute a primeira

etapa do mecanismo de transporte externo de enxofre A transferecircncia

de enxofre do dioxatiolano formando o epissulfeto deve gerar um

intermediaacuterio oxidado (uma espeacutecie peroacutexido ou dicarbonila) que iraacute

formar CO2 em uma etapa subsequente O mecanismo postulado eacute muito

semelhante ao proposto para carvatildeo ativado O pico alquila em 288

ppm observado no espectro de RMN de 13C depois da aminoacutelise de

oacutexido de grafeno modificado confirma que a dodecilamina foi inserida

na matriz O mecanismo eacute muito similar ao descrito para a aminoacutelise de

grafite exceto pela perda de enxofre (HUMERES et al 2014a)

O espectro XPS do carvatildeo ativado modificado com SO2 apoacutes

reaccedilatildeo com 1-bromohexadecano natildeo mostrou nenhuma alteraccedilatildeo no

conteuacutedo de enxofre mas incorporaccedilatildeo do brometo em 691 eV e

inserccedilatildeo da unidade alquila de acordo com o pico do espectro RMN em 28 ppm O esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 17) envolve o ataque

nucleofiacutelico do enxofre do 132-dioxatiolano e intermediaacuterios

epissulfetos no haleto de alquila produzindo um eacutester alquil sulfinil e

um sulfeto de alquila respectivamente e liberando um iacuteon Br- que foi

S

O O

S

C(CO2)+

CO2

C12

NH2

O SO

NH SHC12

70

inserido na matriz O eacutester sulfinil reagiria com o haleto de alquila em

uma segunda etapa formando um dibrometo e liberando um eacutester sulfinil

alquil substituiacutedo (HUMERES et al 2008)

Esquema 16

Esquema 17

Para a reaccedilatildeo de hexadecilbrometo com oacutexido de grafeno

modificado com SO2 natildeo foi observada incorporaccedilatildeo de bromo de acordo com o espectro XPS Contudo o pico alquila em 385 ppm

presente no espectro de RMN de 13C depois da reaccedilatildeo mostrou a

inserccedilatildeo do fragmento alquila De acordo com o mecanismo proposto

(Esquema 18) um ataque nucleofiacutelico SN2 do enxofre do intermediaacuterio

Br O

S C16

O

+ SO 2(C

16)2

Br BrC

16Br C

16Br

O O

S

O SO

C16

BrS

Br S C16

71

epissulfeto no haleto de alquila produziu um sulfeto de alquila

liberando o iacuteon brometo (HUMERES et al 2014a)

Esquema 18

A fotoacutelise de carvatildeo ativado modificado em diferentes solventes

hidroxiacutelicos (t-BuOH EtOH e H2O) mostrou a formaccedilatildeo de acircnions

sulfato A formaccedilatildeo de SO42- foi maior quando a dispersatildeo estava

saturada com oxigecircnio ao inveacutes de argocircnio O efeito do oxigecircnio na

formaccedilatildeo de sulfato indica uma natureza radicalar das espeacutecies de

enxofre que no final produzem o acircnion sulfato A fotoacutelise em t-BuOH

saturado com Ar levou agrave inserccedilatildeo do grupo t-BuO na matriz do carbono

A sequecircncia reacional (Esquema 19) propotildee a inserccedilatildeo do t-BuOH com

extrusatildeo de SO2 (HUMERES et al 2008)

Os resultados sugerem que o estado excitado da sultina gerado

pela absorccedilatildeo de luz pode decair em energia por homoacutelise da ligaccedilatildeo C-

S produzindo um dirradical unido agrave superfiacutecie do carbono Esta espeacutecie

se solvolisaria com expulsatildeo do acircnion radical 1198781198742∙minus deixando o carbono

com uma moleacutecula do t-butoacutexido inserida Como a sultina estaacute em

equiliacutebrio com o dioxatiolano um mecanismo similar pode ocorrer com

este intermediaacuterio ainda que menos favoraacutevel porque a homoacutelise inicial

do C-O seria energeticamente mais alta que a ruptura homoliacutetica do C-S

da sultina

Nanotubos de carbono oxidados e modificados com SO2 foram

fotofuncionalizados pela inserccedilatildeo de fenilalanina por meio do

intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto O mecanismo sugere que a

inserccedilatildeo de fenilalanina ocorre paralelamente agrave extrusatildeo de um acircnion

radical sulfeto (S-) que sofre oxidaccedilatildeo subsequente a SO42- (HUMERES

et al 2015)

72

Esquema 19

h h

t -buOH

O O

S

O SO

O O

S

O SO

OS

O

SO

O

t-buO

+ SO 2

Ht-buO

+

- H +

+H

H -

SO 4 2-

e-

73

2 OBJETIVOS

21 OBJETIVO GERAL

Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

sobre carbonos por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio na

matriz de oacutexido de grafeno previamente preparado e caracterizado e

posteriormente funcionalizar seletivamente a matriz com fragmentos

orgacircnicos por meio dos intermediaacuterios sulfurados inseridos

22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS

221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno

Preparar oacutexido de grafite (GO) pela oxidaccedilatildeo de micropartiacuteculas

de grafite (MPG) com aacutecidos fortes e exfoliar o GO em condiccedilotildees de

baixa temperatura para obter micropartiacuteculas de grafite oxidadas e

exfoliadas ou oacutexido de grafeno (MPGO) e caracterizar os materiais

obtidos empregando um conjunto de teacutecnicas

222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e

tratamento com plasma frio

Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 na

matriz do oacutexido de grafeno (MPGO) e determinar os paracircmetros

termodinacircmicos da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO por meio de

um estudo cineacutetico da reaccedilatildeo

223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados

inseridos na matriz

Realizar tratamentos teacutermicos subsequentes em oacutexido de grafeno

modificado com enxofre por plasma frio para promover a interconversatildeo

entre os intermediaacuterios inseridos e a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz

com o objetivo de investigar os possiacuteveis mecanismos envolvidos

224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com

fragmentos orgacircnicos

Funcionalizar seletivamente a matriz de oacutexido de grafeno por

tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios sulfurados inseridos

74

Os objetivos especiacuteficos descritos encontram-se representados

esquematicamente no fluxograma da Figura 21

Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos propostos e

executados nesse trabalho

75

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS

As micropartiacuteculas de grafite (MPG) com (d50 = 620 m) foram

fornecidas pela Nacional de Grafite Ltda A Tabela 31 apresenta a

caracterizaccedilatildeo desse material

Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG)

Aacuterea especiacutefica (BET) 110 m2middotg-1

Anaacutelise Elementar 993 C 012 H 019 N

Anaacutelise

Termogravimeacutetrica

30 63 907

cinzas mateacuteria volaacutetil C fixo

O dioacutexido de enxofre balanceado com N2 (95 e 15 molmol

SO2N2) era da White amp Martins e o dioacutexido de enxofre puro na forma

liquefeita foi fornecido pela empresa Veronese Induacutestria Quiacutemica

LTDA

Os reagentes empregados no estudo da reatividade de amostras

modificadas com SO2 com reagentes orgacircnicos foram 1-dodecanotiol

(Riedel-de Haeumln) dodecilamina (Fluka) e 11-amino-1-undecanotiol

(Sigma) sem purificaccedilatildeo preacutevia

A maior parte das anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de

Raios-X (XPS) foi realizada em um espectrocircmetro VG Microtech ESCA

3000 com uma fonte de raios-X Mg(K) pelo Professor Wido Schreiner

no Laboratoacuterio de Nanoestruturas para Sensores (LANSEN) do

Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Paranaacute Alguns

espectros foram obtidos em um espectrocircmetro Thermo Scientific K

Alpha equipado com uma fonte de raios-X Al(K) no ldquoServicio de

Nanotecnologiacutea y Anaacutelisis de Superficiesrdquo da Universidad de Vigo em

Vigo Espanha

As determinaccedilotildees de aacuterea especiacutefica foram realizadas em um

equipamento Autosorb-1 Quantachrome Nova-2200e na Central de

Materiais da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das

Missotildees (URI) - Campus de Erechim Os espectros de transmissatildeo na regiatildeo do infravermelho foram

obtidos em um espectrofotocircmetro Perkin Elmer FTIR-100 no

Laboratoacuterio de Bioinorgacircnica e Cristalografia do Departamento de

Quiacutemica da UFSC

76

As imagens de MEV foram obtidas com um microscoacutepio

eletrocircnico de varredura LEO 1525 Carl Zeiss SMT AG no Laboratoacuterio

de Materiais do Centro Tecnoloacutegico da Universidade Federal de Santa

Catarina

A Anaacutelise Elementar foi realizada na Central Analiacutetica do

Instituto de Quiacutemica da USP em um analisador Perkin Elmer CHN-

2400

Diversas anaacutelises foram realizadas no SAI ldquoServizos de Apoio aacute

Investigacioacutenrdquo da Universidade da Coruntildea em A Coruntildea Espanha As

anaacutelises de Difraccedilatildeo de Raios-X foram realizadas na Unidade de Anaacutelise

Estrutural em um Difratocircmetro de raios-X de poacute D4 Endeavor Bruker-

Nonius Na Unidade de Microscopia foram obtidas as imagens de MET

com um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo JEOL JEM 1010 A

anaacutelise termogravimeacutetrica e a anaacutelise teacutermica diferencial (TGADTA)

foram realizadas simultaneamente na Unidade de Espectroscopia

Molecular em um equipamento TGA modelo SDT2960 da TA

Instruments acoplado a um FTIR (espectrocircmetro de infravermelho com

transformada de Fourier) com ceacutelula para anaacutelise de gases da marca

Bruker modelo Vector 22

32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE

As micropartiacuteculas de grafite foram oxidadas utilizando o meacutetodo

descrito por Bissessur et al (2007) que consiste em uma modificaccedilatildeo

do meacutetodo claacutessico de oxidaccedilatildeo de Hummers (HUMMERS

OFFEMAN 1958) Em um frasco de vidro de 500 mL com parede dupla

e agitaccedilatildeo mecacircnica foi adicionado aacutecido sulfuacuterico concentrado (230

mL) e o sistema foi resfriado a 0 degC As micropartiacuteculas de grafite (10 g)

foram adicionadas sob agitaccedilatildeo e entatildeo 30 g de KMnO4 foram

agregados lentamente mantendo a temperatura abaixo de 20 degC A

mistura foi resfriada a 2 degC agitada por 30 min e entatildeo permitiu-se que

o sistema atingisse a temperatura ambiente Foi acrescentada aacutegua

destilada (230 mL) lentamente seguida de 100 mL de peroacutexido de

hidrogecircnio 30 Sendo a filtraccedilatildeo um meacutetodo extremamente lento de

lavar as partiacuteculas o material foi exaustivamente centrifugado

decantando o sobrenadante e adicionando aacutegua destilada ateacute eliminar

completamente o sulfato residual As partiacuteculas oxidadas (oacutexido de

grafite) foram secas em estufa a 105 degC por quatro dias

O material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo o oacutexido de grafite (GO) foi

exfoliado em um reator de quartzo tubular (Figura 31) aquecido por um

77

forno eleacutetrico com controle de temperatura O reator foi adaptado ao

mesmo sistema utilizado para as reaccedilotildees teacutermicas ilustrado na

Figura 32 que seraacute descrito posteriormente A amostra (500 mg) foi

posicionada no fundo do reator e aquecida por 10 minutos sob fluxo de

100 NmLmiddotmin-1 de He ou Ar ateacute que o sistema atingisse 300 degC A

exfoliaccedilatildeo ocorre um uma temperatura acerca de 270 degC O sistema eacute

mantido nessa temperatura por 5 minutos e depois resfriado ateacute a

temperatura ambiente sob fluxo de gaacutes inerte O material obtido apoacutes a

exfoliaccedilatildeo foi denominado MPGO

Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo

33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA

331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica

As reaccedilotildees teacutermicas foram realizadas utilizando o sistema

apresentado na Figura 32 A amostra era confinada em um reator de

quartzo de fluxo (diacircmetro 20 mm comprimento 250 mm) ilustrado no

detalhe da Figura 32 Na regiatildeo central havia um estrangulamento que

dividia o reator em duas partes sobre o qual era apoiada uma tela de accedilo

inox (80 m) como suporte para que a amostra ficasse posicionada no

centro do reator

O reator era posicionado no interior de um forno de aquecimento

que consistia de uma base ciliacutendrica de ceracircmica refrataacuteria de 100 mm

de comprimento e 25 mm de diacircmetro interno contendo ranhuras para

78

alojar os elementos de resistecircncia espiral O forno era isolado

termicamente com Kawool 1400 e suportado por um cilindro de accedilo

inox de 210 mm de comprimento e 150 mm de diacircmetro

A temperatura do reator era controlada por um controlador

fabricado pela Instrumentos Eleacutetricos Engro medida por um termopar

do tipo K (cromel-alumel) posicionado no espaccedilo entre a parede interna

do forno e a parede externa do reator A temperatura era lida em um

pirocircmetro digital multicanal fabricado pela Alfa Instrumentos O fluxo

dos gases era controlado por um Controlador de Fluxo Maacutessico

(Matheson Multiple Dyna-Blender 8219)

Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2

CFM controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT

controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F forno S

septo C condensador

Algumas alteraccedilotildees foram necessaacuterias para operar o sistema

teacutermico com SO2 liquefeito Devido ao SO2 encontrar-se em fase

liacutequida a pressatildeo de saiacuteda eacute muito baixa (cerca de 34 bar) Para elevar a

pressatildeo foi adaptado um sistema de aquecimento do cilindro em que

um traccedilo eleacutetrico (385 m 154 W) foi posicionado em volta da parte

inferior do cilindro e mantido em uma temperatura de 40 oC Mesmo

com o aquecimento do cilindro a pressatildeo de saiacuteda do gaacutes foi

insuficiente para atingir o miacutenimo necessaacuterio (41 bar) para utilizaccedilatildeo do

controlador de fluxo maacutessico Dessa forma apenas o fluxo do gaacutes de

balanccedilo (He) foi controlado pelo controlador de fluxo maacutessico enquanto

que o fluxo do SO2 foi controlado por um medidor de fluxo do tipo

79

rotacircmetro Para evitar a condensaccedilatildeo de SO2 apoacutes a saiacuteda do cilindro foi

posicionado um traccedilo eleacutetrico em torno da linha mantendo-a aquecida

em uma temperatura de cerca de 40 oC

Antes da entrada dos gases no reator foi adaptado um misturador

de gases para possibilitar o emprego de diferentes pressotildees parciais de

SO2 O misturador era constituiacutedo de um tubo ciliacutendrico de accedilo inox

com 140 mm comprimento e 30 mm de diacircmetro O misturador foi

recheado com palha de accedilo inox para aumentar o tempo de residecircncia

dos gases e aumentar a eficiecircncia da mistura A entrada dos gases no

misturador era controlada por vaacutelvulas seletoras do tipo abre-fecha

sendo possiacutevel desse modo selecionar se apenas um dos gases ou ambos

fluiriam pelo sistema

332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2

A metodologia de preparaccedilatildeo da amostra consistia em secar em

estufa por 12 horas a 100 oC resfriar em dessecador e em seguida pesar

Apoacutes a pesagem a amostra era posicionada no centro do reator a fim de

se obter uma temperatura uniforme e constante

Apoacutes a completa montagem do sistema a amostra era preacute-tratada

a 700 oC por 3 horas sob fluxo de He de 40 mLmiddotmin-1 com a finalidade

de eliminar umidade da amostra e possiacuteveis contaminantes da linha de

reaccedilatildeo Apoacutes o preacute-tratamento a temperatura e o fluxo de SO2 eram

ajustados de acordo com as condiccedilotildees preacute-estabelecidas para a reaccedilatildeo

Abria-se o fluxo do SO2 e o gaacutes fluiacutea ao longo do leito de amostra pelo

tempo determinado para a reaccedilatildeo Os produtos gasosos da reaccedilatildeo apoacutes

saiacuterem do reator passavam por um condensador mantido em temperatura

baixa o suficiente para condensar o enxofre presente na corrente gasosa

Apoacutes o tratamento fechava-se o fluxo de SO2 e o sistema era resfriado

sob fluxo de He ateacute a temperatura ambiente A amostra era

acondicionada em frasco fechado e mantida em dessecador agrave vaacutecuo

A Tabela 32 apresenta o detalhamento das condiccedilotildees especiacuteficas

em que as reaccedilotildees teacutermicas de MPGO com SO2 foram realizadas As

reaccedilotildees foram precedidas pelo preacute-tratamento teacutermico com Ar ou He a

700 oC por 3 horas e foram realizadas a 630 oC

333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2

O estudo cineacutetico foi realizado pela reaccedilatildeo da MPGO com SO2

puro liquefeito empregando-se o sistema ilustrado na Figura 32 Os

produtos gasosos foram analisados coletando-se amostras de 5 mL com

80

seringa (tipo Gastight Hamilton) atraveacutes de um septo e injetando-se em

um Cromatoacutegrafo a Gaacutes da marca Instrumentos Cientiacuteficos C G Ltda

Modelo 35 O equipamento utilizado continha uma coluna Porapak-Q

com diacircmetro de 18 in (03175 cm) e 6 ft (18288 cm) de comprimento

de accedilo inox para analisar CO2 COS e SO2 e uma coluna Peneira

Molecular 5Aring com diacircmetro de 316 in (04763 cm) e 6 ft (18288 cm)

de comprimento de accedilo inox para analisar N2 e CO As colunas foram

operadas agrave temperatura de 120 oC vaporizador a 110 0C e detector de

condutividade teacutermica aquecido a 130 0C com corrente de 230 mA

Heacutelio foi empregado como gaacutes de arraste em uma vazatildeo de 40 mLmiddotmin-1

para a coluna Porapak-Q e de 25 mLmiddotmin-1 para a coluna Peneira

Molecular 5Aring Este cromatoacutegrafo estava ligado a um computador que

continha um programa que calculava as aacutereas percentuais dos picos

permitindo determinar quantitativamente a distribuiccedilatildeo de produtos por

balanccedilo de massa

Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de

modificaccedilatildeo de MPGO com SO2

Massa de

amostra mg

molmol

SO2N2

Fluxo SO2

NmLmiddotmin-1

Tempo

horas Coacutedigo

250 95 100 10 tmMPGO60

730 100 100 60 tmMPGO360

Como CO2 foi o uacutenico produto gasoso detectado nas condiccedilotildees

avaliadas foram injetados isoladamente diferentes volumes de CO2

puro para a calibraccedilatildeo pelo meacutetodo do padratildeo externo nas mesmas

condiccedilotildees cromatograacuteficas descritas (MOREIRA 1994) A Figura 33

apresenta a curva de calibraccedilatildeo obtida pela verificaccedilatildeo das aacutereas dos

picos cromatograacuteficos obtidos pela injeccedilatildeo de diferentes volumes de

CO2 puro

Com base nas aacutereas dos picos referentes ao CO2 nos

cromatogramas obtidos para as amostras determinou-se por meio da

curva de calibraccedilatildeo o volume de CO2 contido no volume total de

amostra injetado A partir desses dados calculou-se o percentual

volumeacutetrico de CO2 (1198871198621198742) e entatildeo o fluxo molar de CO2 na saiacuteda do

reator (1198991198621198742)

A partir desses dados calculou-se a conversatildeo de carbono de

acordo com as equaccedilotildees jaacute apresentadas na Seccedilatildeo 221 que trata das

consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre

matrizes de carbono Dessa forma a cineacutetica da reduccedilatildeo de SO2 foi

81

acompanhada pelo consumo de carbono ao longo do tempo calculado

por meio do balanccedilo de massa do uacutenico produto gasoso detectado nas

condiccedilotildees avaliadas CO2

Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2 injetado

(R2 = 0996)

34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO

341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio

O sistema de tratamento por plasma frio adotado similar ao

descrito por Borges et al (2013) para a modificaccedilatildeo de filmes

polimeacutericos estaacute apresentado na Figura 34 Um transformador de alta

tensatildeo AC 22017kV (60 Hz Neonena) foi empregado para gerar as

correntes de plasma entre os eletrodos Foram construiacutedos dois reatores

ciliacutendricos coaxiais do tipo descarga de barreira dieleacutetrica (DBD) com a

mesma configuraccedilatildeo poreacutem com tamanhos diferentes Ao reator maior

foi adaptado um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo Os sistemas

reacionais empregando os diferentes reatores DBD com e sem agitaccedilatildeo

encontram-se descritos a seguir

82

Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por plasma

frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do reator

V variador de tensatildeo Rot rotacircmetro Transf HV transformador de alta tensatildeo

3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo

Esse reator foi construiacutedo a partir de um tubo de quartzo

ciliacutendrico com 1 mm de espessura 130 mm de comprimento e 10 mm

de diacircmetro com tampas de teflon O tubo de quartzo atuava como uma

barreira dieleacutetrica para evitar a geraccedilatildeo de faiacutescas O eletrodo de alta

tensatildeo inicialmente era uma vareta de accedilo inoxidaacutevel de 4 mm de

diacircmetro posicionada concentricamente no interior do tubo de quartzo

O eletrodo terra era uma folha de alumiacutenio de 38 mm de largura

envolvendo a regiatildeo central externa do tubo de quartzo

As medidas eleacutetricas de corrente e tensatildeo do reator foram

realizadas em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol

SO2N2) utilizando uma sonda de alta tensatildeo (Tektronix P6015A) e uma

sonda de corrente (Agilent N2781A) monitorando os sinais por meio de

um osciloscoacutepio (Tektronix TDS5034B)

A Figura 35 apresenta as formas de onda de tensatildeo e corrente

alternada (AC) do reator DBD empregado Eacute importante mencionar que

o comportamento eleacutetrico do reator pode diferir na presenccedila de amostra

jaacute as medidas eleacutetricas foram realizadas somente em presenccedila do gaacutes Os semi-ciclos nas formas de onda correspondem agrave inversatildeo da polaridade

entre os eletrodos concecircntricos No iniacutecio de cada inversatildeo satildeo

observados pulsos de corrente nas formas de onda que correspondem agrave

corrente de descarga do plasma (BENETOLI 2011) De acordo com as

83

medidas a potecircncia eleacutetrica aplicada no reator foi de cerca de 18W

(valores em RMS)

Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem

agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol SO2N2)

3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo

Tendo em vista a pequena quantidade de material (30 mg) que era

possiacutevel tratar utilizando o reator descrito foi construiacutedo um novo reator

com a mesma geometria poreacutem com maior capacidade O tubo de

quartzo a partir do qual esse reator foi construiacutedo apresenta 1 mm de

espessura 170 mm de comprimento e 16 mm de diacircmetro O eletrodo

central era uma vareta de accedilo inox de 8 mm de diacircmetro posicionada

concentricamente no interior do tubo e o eletrodo terra era uma folha de

alumiacutenio de 70 mm de largura envolvendo a regiatildeo central externa do

tubo de quartzo

Com o objetivo de proporcionar um tratamento mais homogecircneo

foi adaptado a esse novo reator um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo apresentado na Figura 36 O reator foi suspenso em um suporte fixo e

conectado ao elemento de vibraccedilatildeo eleacutetrico por meio de barbantes de

naacuteilon

84

Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo

342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio

A amostra de MPGO era posicionada na regiatildeo de descarga de

plasma entre a superfiacutecie interna do tubo de quartzo e o eletrodo de alta

tensatildeo (detalhe da Figura 35) Uma massa de 30 e 100 mg de MPGO

era empregada para os sistemas reacionais sem e com vibraccedilatildeo

respectivamente Para manter as partiacuteculas de carbono fixas durante o

tratamento dois pedaccedilos de latilde de vidro eram colocados nas

extremidades da regiatildeo de descarga de plasma dentro da cacircmara do

reator O fluxo de SO2 (balanceado com N2 95 ou 15 molmol) era

ajustado em 100 mLmiddotmin-1 e o reator era purgado com o gaacutes por alguns

minutos para eliminar outros gases presentes na linha A tensatildeo primaacuteria

de entrada no transformador era ajustada por um variador de tensatildeo em

220 V e entatildeo o sistema era ligado agrave rede eleacutetrica pelo tempo preacute-

determinado Apoacutes a reaccedilatildeo as partiacuteculas modificadas por plasma

(plmMPGO) eram removidas do reator e armazenadas em frascos

fechados dentro de um dessecador agrave vaacutecuo

85

Empregando o reator DBD sem agitaccedilatildeo foram realizadas

modificaccedilotildees nas condiccedilotildees descritas nos tempos de 1 2 e 3 horas

sendo os materiais obtidos denominados plmMPGO60 plmMPGO120 e

plmMPGO180 respectivamente Amostras de MPGO foram tratadas

com SO2 15 molmol no reator DBD com agitaccedilatildeo nas mesmas

condiccedilotildees por 1 2 3 6 e 10 horas gerando os materiais denominados

plmagMPGO60 plmagMPGO120 plmagMPGO180 plmagMPGO360

e plmagMPGO600

343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de

SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio

As amostras modificadas por plasma plmMPGO1 e plmMPGO3

foram submetidas respectivamente a choques teacutermicos de 10 e 15 min

a 400 e 600 oC sob fluxo de Ar de 40 mLmiddotmin-1 Para essas reaccedilotildees

empregou-se o sistema descrito na Figura 32 e o reator de exfoliaccedilatildeo

(Figura 31) O reator soacute foi posicionado dentro do forno de

aquecimento apoacutes a estabilizaccedilatildeo da temperatura requerida para o teste

Decorrido o tempo estipulado para o choque teacutermico o reator foi

retirado de dentro do forno sendo mantido o fluxo de Ar ateacute o completo

resfriamento do reator

Com o objetivo de eliminar o enxofre da matriz sem eliminar

CO2 foram realizadas experiecircncias de dessulfurizaccedilatildeo com dissulfeto de

carbono em diferentes temperaturas com uma amostra de MPGO tratada

por plasma por 2 horas empregando CS2 puro ou misturas de CS2 com

outros solventes Para tal a amostra foi pesada (25 mg) colocada em

um balatildeo de fundo redondo e refluxada na presenccedila de 30 mL de CS2 a

46 oC por 12 horas O condensador foi conectado a um banho

termostatizado a 5 oC Apoacutes a reaccedilatildeo a amostra foi filtrada seca em

estufa a 70 oC por 5 horas e guardada em frasco fechado dentro de um

dessecador agrave vaacutecuo

35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS

INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO

Com o objetivo de mudar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios

oxidados e natildeo-oxidados inseridos amostras de MPGO modificadas

termicamente com SO2 foram submetidas a reaccedilotildees consecutivas com

SO2 por plasma frio ou por via teacutermica em temperatura baixa (200 oC)

Para o tratamento consecutivo por plasma 30 mg da tmMPGO1 foram

tratados com SO2 15 molmol por 60 min utilizando o sistema descrito

86

na Figura 35 Para o tratamento teacutermico consecutivo 200 mg da

tmMPGO6 foram reagidos com SO2 puro sob fluxo de 100 mLmiddotmin-1 a

200 oC por 120 min empregando o sistema descrito na Figura 33

A reatividade dos intermediaacuterios inseridos na matriz por meio da

reduccedilatildeo do SO2 sobre MPGO por via teacutermica e por tratamento com

plasma foi estudada pela inserccedilatildeo de diferentes fragmentos orgacircnicos

Essas reaccedilotildees foram realizadas utilizando-se dimetilsulfoacutexido (DMSO)

anidro como solvente Em um balatildeo de fundo redondo contendo 20 mL

de DMSO anidro foram adicionados 30 mg do reagente orgacircnico

(1-dodecanotiol 1-dodecilamina ou 11-amino-1-undecanotiol) e 30 mg

de MPGO A mistura foi mantida sob aquecimento em refluxo por 48

horas em um sistema mantido seco por meio do encaixe de um

cachimbo de vidro contendo DrieriteTM indicadora no topo do

condensador Apoacutes a reaccedilatildeo as amostras foram exaustivamente lavadas

com etanol sob filtraccedilatildeo a vaacutecuo O produto foi seco em pistola

Abderhalden de secagem a vaacutecuo com acetona (100 mmHg 56 oC 6

horas) e posteriormente acondicionado em frasco vedado mantido em

dessecador a vaacutecuo

36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS

Nenhuma anaacutelise isolada eacute capaz de fornecer uma caracterizaccedilatildeo

completa de um soacutelido portanto as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo foram

empregadas de maneira combinada e complementar No presente

trabalho foram utilizadas anaacutelises de difraccedilatildeo microscoacutepicas e

espectroscoacutepicas usualmente aplicadas na caracterizaccedilatildeo de soacutelidos

aleacutem de teacutecnicas auxiliares como a anaacutelise teacutermica e a anaacutelise elementar

Nessa seccedilatildeo encontram-se descritas as metodologias especiacuteficas

equipamentos e locais de realizaccedilatildeo dessas anaacutelises aleacutem de um breve

esclarecimento a respeito dos principais fundamentos e utilidade de cada

teacutecnica

361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)

Dentre as anaacutelises empregadas destaca-se a Espectroscopia

Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) que foi a principal teacutecnica de

caracterizaccedilatildeo utilizada nesse trabalho natildeo somente para caracterizar os

materiais mas tambeacutem para propor possiacuteveis mecanismos reacionais

Durante as anaacutelises a pressatildeo do sistema era mantida em 10-10 mbar e a

pressatildeo operacional em menos de 10-8 mbar A calibraccedilatildeo foi realizada

em relaccedilatildeo ao pico principal do carbono C1s em 2845 eV As

87

concentraccedilotildees dos elementos foram calculadas a partir da base de dados

do sistema e a deconvoluccedilatildeo dos picos foi realizada por meio do

programa Spectral Data Processor (SDP) v 45 (XPS International) no

Laboratoacuterio de Energia e Meio Ambiente (LEMA) do Departamento de

Engenharia Quiacutemica e Alimentos da UFSC Os resultados das anaacutelises

XPS foram avaliados por meio do meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos

(HUMERES et al 2008b)

3611 Fundamentos da teacutecnica

A anaacutelise quiacutemica superficial por XPS eacute baseada na ejeccedilatildeo de

eleacutetrons da superfiacutecie da amostra provocada pela irradiaccedilatildeo com um

feixe de foacutetons de baixa energia que penetra na superfiacutecie em uma

profundidade de aproximadamente 1 pm Analisando os eleacutetrons

emitidos eacute possiacutevel determinar as suas energias de ligaccedilatildeo o que

permite a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees detalhadas a respeito da quiacutemica

superficial (SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999 SVANBERG

2003)

As energias de ligaccedilatildeo dos eleacutetrons ejetados dependem do tipo de

orbital ao qual o eleacutetron estaacute ligado do tipo de aacutetomo (devido ao

tamanho e carga do nuacutecleo) e da natureza dos aacutetomos vizinhos Dessa

maneira eacute possiacutevel obter informaccedilotildees sobre o tipo de elementos

presentes na superfiacutecie e as suas percentagens atocircmicas podem ser

calculadas Varreduras de alta resoluccedilatildeo (deconvoluccedilotildees) de picos de

elementos individuais podem revelar o tipo de grupos e ligaccedilotildees

quiacutemicas presentes nas moleacuteculas na superfiacutecie da amostra jaacute que

pequenos deslocamentos quiacutemicos satildeo observados com mudanccedilas no

estado de oxidaccedilatildeo e ambiente eletrocircnico dos elementos

(SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999)

3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos

A mudanccedila na composiccedilatildeo superficial de uma amostra soacutelida

apoacutes uma transformaccedilatildeo quiacutemica inferida por meio da anaacutelise de

espectros XPS pode ser utilizada para postular o mecanismo envolvido

na reaccedilatildeo O inventaacuterio de aacutetomos pode ser utilizado para quantificar os

componentes do espectro XPS apoacutes a reaccedilatildeo e consequentemente a

mudanccedila esperada na concentraccedilatildeo em at A alteraccedilatildeo na composiccedilatildeo

superficial apoacutes a reaccedilatildeo eacute calculada considerando as reaccedilotildees envolvidas

nos mecanismos possiacuteveis (HUMERES et al 2008a HUMERES et al

2008b)

88

O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b)

propotildee que para uma reaccedilatildeo de uma etapa se +ni eacute o nuacutemero de aacutetomos

do elemento i inseridos (ou excluiacutedos -ni) da matriz apoacutes a reaccedilatildeo ni eacute

o balanccedilo total de aacutetomos dos elementos envolvidos na reaccedilatildeo eacute a

extensatildeo da reaccedilatildeo do elemento i dada pela Equaccedilatildeo 21

∆ =119862119894

119894 minus 119862119894119891

119862119894119891

(Σ119899

100) minus 119899119894

(31)

onde 119862119894119894 e 119862119894

119891satildeo as concentraccedilotildees inicial e final do elemento i em at

f eacute o divisor de correccedilatildeo para transformar a nova composiccedilatildeo

superficial apoacutes a reaccedilatildeo em at (Equaccedilatildeo 22)

119891 = 100 + (Σn)Δ

100

(32)

A concentraccedilatildeo final 119862119894119891para cada elemento eacute obtida a partir da

seguinte equaccedilatildeo

119862119894119891

= 119862119894

119894 + 119899119894Δ

119891 (33)

onde e f devem ser os mesmos para todos os elementos do espectro

para a reaccedilatildeo

Entatildeo o caacutelculo de e f para um elemento permite o calcular a

concentraccedilatildeo final dos elementos restantes se a reaccedilatildeo proposta estiver

correta Se o mecanismo consistir de vaacuterias etapas as concentraccedilotildees

finais calculadas para uma etapa satildeo usadas como concentraccedilotildees iniciais

para a proacutexima etapa Contudo o meacutetodo natildeo permite distinguir entre

reaccedilotildees com a mesma estequiometria (HUMERES et al 2008b)

362 Difratometria de Raios-X (DRX)

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios-X de poacute eacute uma teacutecnica muito uacutetil

para a anaacutelise qualitativa da cristalinidade de uma amostra jaacute que todo

material cristalino apresenta um padratildeo de difraccedilatildeo caracteriacutestico

Cristais fornecem padrotildees de difraccedilatildeo agudos poreacutem os sinais se tornam progressivamente alargados agrave medida que o tamanho do cristal diminui

Em materiais carbonaacuteceos a difraccedilatildeo de raios-X permite determinar o

espaccedilamento interlamelar e tamanho relativo dos cristalitos o que estaacute

89

diretamente relacionado com o grau de grafitizaccedilatildeo da amostra

(CHEETHAM 1991 PIERSON 1993)

O tamanho do cristalito ao longo do eixo c (LC) e a distacircncia

interlamelar foram calculados a partir das reflexotildees 002 (MPG e

MPGO) e 001 (GO) dos difratogramas os quais foram obtidos em

temperatura ambiente com uma velocidade de varredura 2 de 2o a 40o

e passo de 005o e intervalos de 25 segundos a cada passo

A distacircncia interlamelar foi calculada pela Lei de Bragg dada

pela equaccedilatildeo 34 que explica os efeitos difrativos referentes ao

espalhamento da radiaccedilatildeo incidente

119899 120582 = 2 119889 119904119890119899120579 (34)

em que eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente (154 nm) n

corresponde a um nuacutemero inteiro d eacute a distacircncia interplanar para o

conjunto de planos hkl (iacutendices de Muumlller) da estrutura cristalina e eacute o

acircngulo de incidecircncia dos raios-X em graus

O tamanho do cristalito ao longo do eixo interlamelar (LC) ou

altura meacutedia de empilhamento foi calculado pela equaccedilatildeo de Scherrer

(1918) (equaccedilatildeo 35)

119871119862 =089 120582

120573 119888119900119904120579 (35)

onde a constante 089 eacute o fator de forma tiacutepico para LC de grafite

(CHOWDHURY SINGH PAUL 2014) eacute o comprimento de onda

da radiaccedilatildeo incidente eacute a largura do pico de difraccedilatildeo a meia-altura da

intensidade maacutexima em radianos e eacute o acircngulo de difraccedilatildeo em graus

363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e

TEM)

As teacutecnicas de microscopia eletrocircnica envolvem a irradiaccedilatildeo de

eleacutetrons sobre uma amostra obtendo-se imagens dos eleacutetrons

transmitidos ou irradiados o que permite analisar a morfologia de soacutelidos Em termos baacutesicos os meacutetodos de microscopia classificam-se

em microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV) (MORRISON 1990) e ambos foram

empregados para avaliar a morfologia dos materiais obtidos nesse

trabalho

90

364 Medidas de aacuterea especiacutefica

A fisissorccedilatildeo eacute uma teacutecnica empregada para avaliar as

caracteriacutesticas superficiais de amostras de carbono Propriedades

superficiais como a aacuterea especiacutefica o diacircmetro de poros a distribuiccedilatildeo

do tamanho dos poros e o volume de poros podem ser determinadas a

partir de isotermas de adsorccedilatildeo fiacutesica de moleacuteculas gasosas como N2 e

CO2 (PIERSON 1993)

Para a determinaccedilatildeo da aacuterea especiacutefica uma massa de 100 mg de

cada amostra foi pesada e mantida sob vaacutecuo a 200 oC por 6 horas

previamente agrave anaacutelise para eliminar a umidade da amostra As medidas

foram realizadas a 77 K (temperatura do N2 liacutequido) A pressatildeo do N2

foi aumentada gradativamente para promover a adsorccedilatildeo do gaacutes na

amostra sendo o volume adsorvido medido apoacutes cada equiliacutebrio

alcanccedilado Apoacutes a adsorccedilatildeo foi realizada a dessorccedilatildeo Com isso foram

construiacutedas as curvas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que permitiram o

caacutelculo da aacuterea especiacutefica segundo o meacutetodo descrito por Brunauer-

Emmett-Teller (BET) (Brunauer 1938)

365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho

(FTIR)

As teacutecnicas espectroscoacutepicas de anaacutelise de soacutelidos se baseiam na

sua capacidade de absorver ou emitir energia usualmente na forma de

radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Modos vibracionais envolvendo pares ou

grupos de aacutetomos ligados podem ser excitados a estados energeacuteticos

mais elevados pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia apropriada Em

uma anaacutelise de Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho

a frequecircncia da radiaccedilatildeo infravermelha incidente eacute variada e a

quantidade de radiaccedilatildeo absorvida ou transmitida pela amostra eacute

determinada Os espectros obtidos desse modo satildeo muito utilizados para

a identificaccedilatildeo de grupos funcionais especiacuteficos covalentemente ligados

agrave superfiacutecie (WEST 1995)

Os espectros foram obtidos na regiatildeo de 4000 a 450 cm-1 Para

tal as amostras soacutelidas foram dispersas em KBr de grau espectroscoacutepico

em ambiente com umidade controlada e prensadas (10 toneladas)

formando pastilhas as quais foram posicionadas diretamente no

caminho oacuteptico do equipamento analisando-se o percentual de

transmitacircncia (T) da luz

91

366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de

Infravermelho (TGADTA-FTIR)

As anaacutelises teacutermicas podem ser definidas como a medida de

propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de materiais como uma funccedilatildeo da

temperatura As duas principais teacutecnicas de anaacutelise teacutermica satildeo a

Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) baseada na medida da alteraccedilatildeo da

massa de uma amostra em funccedilatildeo do tempo ou temperatura e a Anaacutelise

Teacutermica Diferencial (DTA) que mede a diferenccedila de temperatura entre

a amostra e um material de referecircncia inerte como uma funccedilatildeo da

temperatura (WEST 1995)

Para as anaacutelises TGADTA acopladas com FTIR a temperatura

foi calibrada usando um padratildeo de alumiacutenio As medidas de massa

foram calibradas com pesos de alumina apropriados As amostras cuja

massa variou de 1 a 4 mg foram aquecidas desde a temperatura

ambiente ateacute 800 oC a uma taxa de 5omiddotmin-1 em atmosfera de N2

367 Anaacutelise Elementar (C H e N)

Por meio da Anaacutelise Elementar podem ser determinadas as

porcentagens de carbono hidrogecircnio nitrogecircnio e oxigecircnio assim como

enxofre cloro e bromo em compostos orgacircnicos e inorgacircnicos sejam

eles soacutelidos ou liacutequidos A temperatura de combustatildeo empregada na

anaacutelise foi de 1000 0C Os elementos determinados foram C H e N

sendo o O calculado por diferenccedila

92

93

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE

A Difratometria de Raios-X de poacute eacute uma teacutecnica adequada para

determinar as modificaccedilotildees estruturais da grafite promovidas pela

oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo Os difratogramas das micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas (MPG) oxidadas (GO) e exfoliadas (MPGO) na faixa de 2θ de

0 a 40o estatildeo apresentados na Figura 41 A estrutura cristalina do

carbono grafiacutetico (MPG) eacute confirmada pela presenccedila de uma intensa

reflexatildeo caracteriacutestica em 265o que corresponde ao plano (002) e a uma

distacircncia interlamelar de 34 Aring Apoacutes a oxidaccedilatildeo ocorre um

deslocamento da reflexatildeo para 113o o que indica uma alteraccedilatildeo na

microestrutura cristalina juntamente com um aumento na separaccedilatildeo

interplanar de 34 Aring para 78 Aring (HONTORIA-LUCAS 1995

SCHNIEPP et al 2006 SZABO et al 2006 CAO et al 2012 BOTAS

et al 2013)

Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo (MPGO)

O total desaparecimento da reflexatildeo em 265o e o aparecimento

de uma nova reflexatildeo em 113o correspondente ao plano 001

94

confirmam a oxidaccedilatildeo completa da grafite o que eacute considerado um preacute-

requisito para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida O aumento na separaccedilatildeo

entre as lamelas eacute devido agrave inserccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados

nos planos basais assim como agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua

intercaladas (SCHNIEPP et al 2006 CAO et al 2012)

Observa-se uma reflexatildeo alargada e de baixa intensidade em uma

posiccedilatildeo intermediaacuteria (219o) entre as reflexotildees do GO e da grafite no

difratograma das micropartiacuteculas de grafite apoacutes a oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo

(MPGO) Essa reflexatildeo pode ser atribuiacuteda ao empilhamento parcial das

lamelas de oacutexido de grafeno em um empacotamento altamente

defeituoso (BARROSO-BUJANS et al 2011 CAO et al 2012) Esses

resultados indicam que grande parte das lamelas foram exfoliadas

randomicamente enquanto que uma fraccedilatildeo retornou agrave forma estrutural

lamelar poreacutem com expansatildeo da distacircncia interlamelar (d002=42 Aring)

comparada agrave grafite (JIN et al 2010)

Em cristalitos de pequeno tamanho a difraccedilatildeo ocorre em valores

de 2 ligeiramente inferiores e superiores ao acircngulo de Bragg causando

um alargamento das reflexotildees Esse fenocircmeno pode ser relacionado com

as dimensotildees dos cristalitos por meio da equaccedilatildeo de Scherrer (eq 35)

O tamanho dos cristalitos perpendicular ao eixo interlamelar (LC) ou

altura meacutedia de empilhamento determina o grau de empacotamento das

lamelas Contudo o valor calculado representa uma meacutedia dos inuacutemeros

cristalitos presentes na amostra e constitui portanto uma estimativa do

tamanho real (PIERSON 1993 PRADEEP 2007)

O LC calculado para a MPGO de 08 nm eacute cerca de 30 vezes

menor que os 25 nm estimados para a MPG Essa diferenccedila indica

claramente que o grau de empilhamento das lamelas no material

oxidado e exfoliado eacute muito menor O nuacutemero de lamelas empilhadas

grosseiramente estimado pela equaccedilatildeo (119871119862 119889frasl ) + 1 (BOTAS et al

2013) foi de cerca de 75 para a MPG e aproximadamente 3 lamelas

para a MPGO o que indica que o material se apresenta na forma de

agregados contendo poucas camadas empilhadas

A morfologia do material apoacutes a oxidaccedilatildeo e expansatildeo eacute bem

distinta da estrutura de camadas compactas da grafite conforme

ilustram as imagens de MEV (Figura 42) Na Figura 42 (b) observa-se

a aparecircncia leve tiacutepica do material oxidado e expandido A decomposiccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados durante a expansatildeo leva

a uma estrutura nanoporosa formada por lamelas do tipo grafeno com

empilhamento desordenado (DU et al 2010 BOTAS et al 2013)

As imagens de TEM obtidas apoacutes a dispersatildeo da MPGO em

metanol (Figura 43) indicam que a amostra se apresenta sob a forma de

95

flocos homogecircneos da ordem de alguns microcircmetros de largura O

contraste natildeo eacute muito pronunciado o que indica a baixa espessura do

material e a morfologia eacute tiacutepica de finas folhas do tipo grafeno

enrugadas (MCALLISTER et al 2007 LV et al 2009)

Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo

Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO)

As medidas de aacuterea especiacutefica com N2 resultaram em um valor de

aacuterea especiacutefica BET de 204 m2middotg-1 para oacutexido de grafite exfoliado

comparada com 11 m2middotg-1 para a grafite A expansatildeo de 18 vezes da aacuterea

especiacutefica eacute um indicador de que o processo de exfoliaccedilatildeo ocorreu

Contudo eacute menor que a aacuterea especiacutefica referente a folhas de grafeno

completamente exfoliadas e isoladas (SCHNIEPP et al 2006

STANKOVICH et al 2007) o que eacute atribuiacutedo agrave tendecircncia das lamelas

(a) (b)

96

de grafeno interagirem umas com as outras formando estruturas

agregadas (LV et al 2009)

De acordo com a literatura os criteacuterios para uma exfoliaccedilatildeo bem

sucedida satildeo uma expansatildeo de volume de 500 a 1000 vezes o

desaparecimento de todas as reflexotildees de raios-X e aacutereas especiacuteficas na

faixa de 700 a 1500 m2middotg-1 (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et

al 2007) A avaliaccedilatildeo conjunta dos resultados da caracterizaccedilatildeo da

MPGO forneceu trecircs indicadores que servem como uma estimativa da

extensatildeo da exfoliaccedilatildeo i) aacuterea especiacutefica relativamente baixa comparada

ao valor referente a folhas de grafeno completamente exfoliadas ii)

presenccedila de um pico alargado e de baixa intensidade em 219o no

difratograma de raios-X e iii) empilhamento de lamelas observado nas

imagens de MEV e TEM Considerando esses fatores eacute possiacutevel inferir

que a MPGO natildeo estaacute completamente exfoliada porque apresenta

domiacutenios de lamelas grafiacuteticas empilhadas o que pode ser devido agrave

exfoliaccedilatildeo parcial ou reagregaccedilatildeo de lamelas reduzidas (DU et al 2010

BOTAS et al 2013)

O fator chave para que a exfoliaccedilatildeo ocorra eacute que a pressatildeo gerada

entre as camadas adjacentes do GO pelos gases provenientes da

decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais oxigenados seja suficiente para

superar as fracas forccedilas que manteacutem as lamelas unidas Apesar da

estimativa de que a pressatildeo miacutenima necessaacuteria corresponderia a uma

temperatura criacutetica de 550 oC (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER

et al 2007) uma seacuterie de referecircncias demonstraram a possibilidade de

realizar a exfoliaccedilatildeo em temperaturas mais baixas (VERDEJO et al

2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010 DU et al 2010 YE et al

2012 BOTAS et al 2013) mesmo em pressatildeo atmosfeacuterica A

exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura na ausecircncia de facilitadores como

pressatildeo reduzida ou introduccedilatildeo de outros grupos funcionais eacute devida agrave

presenccedila de uma maior quantidade de grupos funcionais oxigenados no

GO (JIN et al 2010)

O sucesso da exfoliaccedilatildeo depende do grau de oxidaccedilatildeo do GO do

tipo de grupos funcionais oxigenados presentes e da temperatura

Quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo menor eacute a temperatura requerida para

a exfoliaccedilatildeo Os fatores que favorecem a oxidaccedilatildeo satildeo a baixa

cristalinidade da grafite de partida que possibilita a melhor difusatildeo dos

reagentes oxidantes entre as camadas devido agrave interaccedilatildeo interlamelar

mais fraca e o menor tamanho de partiacutecula porque a rota de difusatildeo

entre as lamelas eacute mais curta (MCALLISTER et al 2007 WU et al

2009 JIN et al 2010)

97

A grafite empregada nesse trabalho se apresentava na forma de

micropartiacuteculas com uma distribuiccedilatildeo de tamanho acerca de 6m O

pequeno tamanho de partiacutecula eacute um fator que pode ter facilitado a

oxidaccedilatildeo da grafite jaacute que o material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO)

apresentou um conteuacutedo de oxigecircnio de 436 correspondente a uma

razatildeo CO de 125 de acordo com a anaacutelise elementar Esse grau de

oxidaccedilatildeo eacute consideravelmente mais elevado quando comparado a

algumas referecircncias que reportam exfoliaccedilatildeo em baixas temperaturas

nas quais materiais derivados da oxidaccedilatildeo de grafite com tamanho de

partiacutecula entre 74 e 149m apresentaram razatildeo CO de 21 a 27

(VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010) A maior

razatildeo CO nesses casos eacute provavelmente devida ao maior tamanho de

partiacutecula da grafite de partida Botas et al (2013) obtiveram GO com

conteuacutedo elevado de oxigecircnio (468) partindo de grafite com tamanho

de partiacutecula menor que 20 m

A quantidade e o tipo de grupos funcionais oxigenados ligados agraves

lamelas do GO influenciam a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo e

variam de acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado Oacutexidos de

grafite obtidos pelo meacutetodo de Hummers apresentam em geral um

maior grau de oxidaccedilatildeo e consequentemente exfoliam em temperatura

mais baixa aleacutem de apresentarem uma maior proporccedilatildeo de grupos C=O

Apesar disso a oxidaccedilatildeo pelo meacutetodo de Brodie produz GO cuja

expansatildeo de volume eacute muito mais pronunciada durante a exfoliaccedilatildeo e

resulta em um material com aacuterea especiacutefica muito maior (POH et al

2012 YOU et al 2013) Dessa forma quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo

do GO mais baixa eacute a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo mas isso

natildeo significa que o material obtido apoacutes a exfoliaccedilatildeo apresente uma

maior aacuterea especiacutefica ou um menor nuacutemero de lamelas

Outro fator que influencia a exfoliaccedilatildeo eacute a taxa de aquecimento

aplicada durante o tratamento teacutermico Em geral uma raacutepida taxa de

aquecimento favorece a exfoliaccedilatildeo por acelerar a decomposiccedilatildeo de

grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a

pressatildeo interna (JIN et al 2010) Contudo em alguns casos o

aquecimento muito raacutepido pode resultar em uma micro-explosatildeo do

material mesmo em temperaturas baixas e atmosfera inerte O material

obtido nessas condiccedilotildees apresenta menor aacuterea especiacutefica porque a perda repentina de gaacutes limita que a pressatildeo interna aumente ateacute o ponto de

promover a exfoliaccedilatildeo completa das lamelas (QIU et al 2014)

Ao submeter-se o GO ao aquecimento a 50 oCmiddotmin-1 em

atmosfera inerte observava-se uma micro-explosatildeo repentina do

98

material em uma temperatura de cerca de 275 0C a qual foi determinada

como a temperatura de exfoliaccedilatildeo Eacute provaacutevel que o GO tenha

apresentado o modo explosivo de expansatildeo descrito por Qiu et al

(2014) resultando na obtenccedilatildeo de um material exfoliado de forma

incompleta O modo explosivo ocorre quando o calor da reaccedilatildeo de

decomposiccedilatildeo natildeo consegue dissipar-se raacutepido o suficiente para as

redondezas devido a limitaccedilotildees espaciais permitindo um aumento local

de temperatura e pressatildeo Os fatores que levam agrave ocorrecircncia desse modo

ainda natildeo foram esclarecidos poreacutem eacute possiacutevel que estejam

relacionados com o alto grau de oxidaccedilatildeo do oacutexido de grafite

Informaccedilotildees valiosas sobre o grau de oxidaccedilatildeo e o tipo de grupos

funcionais ligados aos aacutetomos de carbono podem ser obtidas partir da

anaacutelise do material por Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X

(XPS) Contudo a atribuiccedilatildeo de cada componente de espectro pela

deconvoluccedilatildeo eacute um tanto incerta em especial para a regiatildeo C1s Existem

divergecircncias na literatura em relaccedilatildeo agrave interpretaccedilatildeo de alguns picos

poreacutem algumas diretrizes gerais podem ser seguidas em 2850 eV

encontram-se carbonos aromaacuteticos natildeo funcionalizados proacuteximos a

carbonos funcionalizados com aacutetomos de oxigecircnio retiradores de

eleacutetrons o que resulta em energias de ligaccedilatildeo levemente maiores em

2869-2871 eV estatildeo grupamentos epoacutexido (C-O-C) e hidroxila (C-OH)

natildeo resolvidos por apresentarem energias de ligaccedilatildeo muito semelhantes

e acerca de 2878 eV encontram-se os grupos carbonila (C=O) Eacute

possiacutevel que exista um pico em energia de ligaccedilatildeo mais baixa por volta

de 2840 eV referente a regiotildees grafiacuteticas totalmente priacutestinas (YOU et

al 2013) Nesse trabalho todos os espectros XPS foram calibrados

empregando como referecircncia para a deconvoluccedilatildeo o pico C1s em

2845 eV referente a carbonos ariacutelicos

Haacute uma distribuiccedilatildeo caracteriacutestica de funcionalidades oxigenadas

relacionadas com carbono em oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno que

podem ser determinadas a partir do espectro XPS Os espectros XPS de

MPGO deconvoluiacutedos nas regiotildees C1s e O1s e as energias de ligaccedilatildeo e a

composiccedilatildeo superficial determinadas a partir dos espectros de GO e

MPGO satildeo apresentados na Figura 44 e Tabela 41 respectivamente

Na regiatildeo C1s os picos em 28450 eV foram assinalados como carbonos

ariacutelicos com importantes contribuiccedilotildees de uma variedade de diferentes

configuraccedilotildees de ligaccedilatildeo de carbono relacionadas com funcionalidades

oxigenadas (em eV C-O-C e C-OH 2858 e 2870 C=O 2878 e 2886)

(STANKOVICH et al 2007 JIN et al 2010 CAO et al 2012

BARROSO-BUJANS et al 2012 POH et al 2012)

99

Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro XPS

do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)

Na Tabela 41 satildeo apresentadas as razotildees CO determinadas por

XPS e anaacutelise elementar para GO e MPGO cujos valores diferiram

consideravelmente No caso do GO a anaacutelise XPS indicou uma razatildeo

CO de 290 maior que a determinada por anaacutelise elementar (125) poreacutem observaccedilotildees semelhantes foram descritas na literatura (BOTAS et

al 2013 YOU et al 2013) O teor de oxigecircnio da MPGO determinado

por anaacutelise elementar estaacute de acordo com a anaacutelise TGADTA

apresentada na Figura 45 A curva TGA apresenta uma perda de massa

gradual desde a temperatura ambiente ateacute 800 0C a curva DTA

100

correspondente mostra um pequeno efeito endoteacutermico antes de 200 0C

que pode ser devido agrave liberaccedilatildeo de aacutegua absorvida A perda total de

massa ao longo do aquecimento de cerca de 20 eacute condizente com a

decomposiccedilatildeo dos grupamentos oxigenados presentes em um teor de

21 (CO = 373) de acordo com a anaacutelise elementar

Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)a

Amostra Inicial

GO

Apoacutes exfoliaccedilatildeo

(MPGO)b

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at

S2p oxi 1686 (1000) 099

C1s

total

2845 (539)

2870 (330)

2886 (109)

2913 (22)

3972

2432

803

162

7369

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

O1s

total

2542

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

CO c 290 153

CO d 125 373 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

300 oC por 15 min taxa de aquecimento 50 oCmiddotmin-1 fluxo He 100 NmLmiddotmin-1c

Razatildeo CO determinada por XPS d Razatildeo CO determinada por anaacutelise

elementar

Com as anaacutelises elementar e termogravimeacutetrica verifica-se a

composiccedilatildeo maacutessica da amostra enquanto que a anaacutelise XPS fornece

informaccedilotildees a respeito das quantidades relativas de grupos presentes na

superfiacutecie da amostra O fato de razatildeo CO determinada por anaacutelise

elementar para a MPGO apresentar um valor maior pode estar

relacionado com a presenccedila de lamelas reduzidas empilhadas jaacute que as

superfiacutecies internas podem estar inacessiacuteveis agrave anaacutelise XPS devido ao

empilhamento A reduccedilatildeo das lamelas de oacutexido de grafeno restaura a

estrutura Csp2 ocasionando a associaccedilatildeo das lamelas com tendecircncia a

reconstruir a estrutura de grafite cristalino Contudo esse processo eacute

favorecido em altas temperaturas de exfoliaccedilatildeo (BOTAS et al 2013)

101

Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)

A anaacutelise XPS revelou tambeacutem a presenccedila de uma pequena

quantidade de enxofre no GO (Tabela 41) poreacutem esses grupos foram

completamente eliminados com o aquecimento A presenccedila de espeacutecies

sulfuradas em oacutexidos de grafite preparados pelo meacutetodo de Hummers jaacute

foi descrita na literatura (DIMIEV et al 2012 EIGLER et al 2013)

Esses grupamentos oriundos do emprego de aacutecido sulfuacuterico no processo

de oxidaccedilatildeo se encontram na forma de organossulfatos ciacuteclicos

Tratamentos subsequentes como hidroacutelise ou aquecimento podem

resultar na eliminaccedilatildeo desses grupos da superfiacutecie

A presenccedila das funcionalidades oxigenadas na MPGO eacute

comprovada pelo espectro FTIR apresentado na Figura 46 que

apresenta as seguintes bandas 3440 cm-1 ampla (O-H e H2O)

1728 cm-1 (C=O carbonila e grupamentos carboxiacutelicos) 1558 cm-1

(C=C carbonos ariacutelicos) 1111 e 1183 cm-1 (C-O-C) 2922 e 2852 cm-1

(CH3 e CH2) (HONTORIA-LUCAS et al 1995 FUENTE et al 2003

JIN et al 2010 YOU et al 2013) A presenccedila de COOH OH e grupos

C=O nas bordas das folhas de oacutexido de grafeno jaacute foram descritas por

RMN e espectroscopia de infravermelho enquanto que grupos epoacutexido

(12-eacuteter) e outras funcionalidades de OH foram encontradas nos planos

basais (HE et al 1998 SZABOacute et al 2006 PACI et al 2007)

102

Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO)

O oacutexido de grafite exfoliado MPGO foi denominado oacutexido de

grafeno mesmo tendo sido obtido por exfoliaccedilatildeo teacutermica de GO

procedimento que geralmente produz reduccedilatildeo parcial ou total do oacutexido

de grafeno dependendo das condiccedilotildees (MCALLISTER et al 2007

DREYER et al 2010) A perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno

provocada pelo tratamento teacutermico pode ser caracterizada por meio do

aumento da razatildeo CO (CAO et al 2012 DREYER et al 2010

BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por anaacutelise elementar

aumentou de 125 para 373 apoacutes a exfoliaccedilatildeo Oacutexido de grafite similar

exfoliado a 300 oC por 1 hora mostrou exibiu uma razatildeo CO de 53

(BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por XPS foi de 125

evidenciando a presenccedila de uma quantidade elevada de grupamentos

oxigenados distribuiacutedos pela superfiacutecie do material que pode ser

considerado oacutexido de grafeno

A estrutura quiacutemica exata do oacutexido de grafeno tem sido assunto

de consideraacutevel debate e ateacute o presente momento natildeo existe nenhum

modelo inequiacutevoco Quimicamente o oacutexido de grafeno eacute muito

semelhante ao oacutexido de grafite mas ao inveacutes de uma estrutura formada

pelo empilhamento de muitas camadas o oacutexido de grafeno eacute exfoliado

103

em monocamadas ou folhas com poucas camadas (DREYER et al

2010)

42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA

O tratamento teacutermico de MPGO com SO2 teve dois objetivos

igualmente relevantes avaliar a reatividade desse material a fim de

comparaacute-la aos demais materiais de carbono jaacute estudados pelo grupo de

pesquisa (grafite carvatildeo vegetal carvatildeo ativado e coques) (HUMERES

MOREIRA 2012) e dopar a superfiacutecie do material com enxofre Para

ambos os propoacutesitos eacute crucial investigar as vaacuterias funcionalidades

presentes na superfiacutecie antes e apoacutes o tratamento especialmente os

grupamentos sulfurados

O XPS eacute a teacutecnica mais adequada para avaliar a modificaccedilatildeo da

composiccedilatildeo superficial do material apoacutes os tratamentos Os resultados

da anaacutelise XPS da MPGO modificada com SO2 a 630 oC (tmMPGO60)

satildeo apresentados na Figura 47 que exibe o espectro XPS e as

deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p e na Tabela 42

onde satildeo especificadas as energias de ligaccedilatildeo e a composiccedilatildeo percentual

superficial da amostra antes e depois da modificaccedilatildeo (HUMERES et al

2014b) De acordo com esses resultados apenas um pico em 1640 eV

pode ser observado no espetro XPS na regiatildeo S2p Picos nessa regiatildeo de

energia de ligaccedilatildeo mais baixa relacionam-se a aacutetomos de enxofre natildeo

oxidados especialmente sulfetos (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010

POH et al 2013) Desse modo o tratamento teacutermico resultou

exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto

(Figura 19)

O caacutelculo do espectro XPS utilizando o meacutetodo do inventaacuterio de

aacutetomos (HUMERES et al 2008b) apresentou excelente concordacircncia

com os resultados experimentais e sugere que a inserccedilatildeo do SO2 ocorreu

com reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-

oxidado e eliminaccedilatildeo de CO2 e enxofre (Tabela 42 reaccedilotildees 1) a 4)) As

reaccedilotildees 2 3a e 3b de extrusatildeo de CO2 satildeo indistinguiacuteveis assim como

as reaccedilotildees 4a e 4b poreacutem explicam a inserccedilatildeo de enxofre como

intermediaacuterio natildeo oxidado e a severa reduccedilatildeo do MPGO evidenciada

pelo aumento da razatildeo CO para 1002

A anaacutelise TGADTAFTIR da amostra (Figura 48) indicou uma

perda de massa em temperatura inferior a 400 oC que corresponderia a

06 mol de enxofre jaacute que nesse caso a aacutegua foi eliminada previamente

durante o tratamento teacutermico Essa perda de cerca de 205 em massa eacute

condizente com o conteuacutedo de enxofre da amostra determinado por XPS

104

(203 at) Apesar de essa regiatildeo de temperatura ser frequentemente

negligenciada na literatura a perda de massa em temperaturas entre 200

e 300 oC devida agrave decomposiccedilatildeo de grupamentos sulfurados em oacutexido

de grafeno jaacute foi descrita na literatura (EIGLER et al 2013) Nessa

publicaccedilatildeo verificou-se que a baixa temperatura relacionada agrave perda de

enxofre eacute consistente com a decomposiccedilatildeo teacutermica de organosulfatos

Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC e

deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p

105

Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oCa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi 1640 (1000) 203 203

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (643)

2861 (197)

2878 (160)

5728

1758

1423

8909

8884

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5336(1000)

889

889

913

CO 153 1002 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e

4)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2

3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2

4a) MPGO(S) rarr MPGO + S

4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno

Na faixa de 400-625 oC a perda de CO2 foi de 139 mol O

espectro FTIR registrado em 422 oC apresenta um dupleto em

2362-2338 cm-1 correspondente a CO2 (CATALDO URSINI 2007) A

perda de CO2 ocorreu em duas etapas Na segunda etapa na faixa de

625-817 oC houve perda de 175 mol que pode ser atribuiacuteda agrave reduccedilatildeo

do oacutexido de grafeno (BOTAS et al 2013)

106

Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado

com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido em 422 oC

107

421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via

teacutermica

A cineacutetica da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foi avaliada

em termos da conversatildeo de carbono calculada a partir da determinaccedilatildeo

cromatograacutefica da quantidade de CO2 gerado ao longo do tempo de

reaccedilatildeo O estudo cineacutetico foi realizado em diferentes condiccedilotildees de fluxo

volumeacutetrico de SO2 e temperatura O objetivo desses experimentos foi

avaliar o efeito desses fatores na velocidade de reaccedilatildeo e determinar os

paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno

4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2

O efeito do fluxo total na velocidade de desaparecimento do SO2

na reaccedilatildeo foi avaliado com o objetivo de verificar possiacuteveis limitaccedilotildees

difusionais O controle difusivo eacute favorecido por altos valores de

pressatildeo temperatura e tamanho de partiacutecula Os efeitos de transferecircncia

de massa podem ser minimizados pela operaccedilatildeo em condiccedilotildees de fluxo

de gaacutes elevados ou baixas temperaturas (SZEKELY et al 1976)

Foram empregadas condiccedilotildees experimentais em que o fluxo total

foi variado e as demais variaacuteveis (pressatildeo parcial de SO2 massa de

soacutelido e temperatura) foram mantidas constantes A velocidade de

desaparecimento do SO2 foi calculada a partir da produccedilatildeo do uacutenico

produto detectado CO2 em uma faixa de conversatildeo de carbono entre 2

e 10 dentro das condiccedilotildees de reator diferencial A velocidade da

reaccedilatildeo foi determinada a partir do momento em que o sistema atingia o

estado estacionaacuterio no qual a concentraccedilatildeo dos produtos gasosos agrave saiacuteda

do reator foi aproximadamente constante

Os resultados apresentados na Figura 49 mostram que o aumento

do fluxo do SO2 natildeo provoca um aumento significativo da velocidade da

reaccedilatildeo dentro da faixa estudada o que revela que nessas condiccedilotildees a

difusatildeo gasosa eacute raacutepida e natildeo controla a velocidade do processo Nas

condiccedilotildees em que os experimentos foram realizados natildeo foram

detectados produtos secundaacuterios

108

Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO com SO2

a 700 oC massa de MPGO 07 g 1199011198781198742

119900 1 atm fluxos volumeacutetricos totais de

SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1

4212 Efeito da temperatura

Para avaliar o efeito da temperatura foram empregadas condiccedilotildees

reacionais em que somente a temperatura de reaccedilatildeo foi variada em cada

experimento mantendo as demais variaacuteveis constantes O objetivo dessa

seacuterie de ensaios foi avaliar o comportamento da reaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave

temperatura em especial para a verificaccedilatildeo da faixa de temperatura em

que a velocidade da reaccedilatildeo eacute controlada cineticamente sem efeitos

difusivos e determinaccedilatildeo dos paracircmetros de ativaccedilatildeo

Foram realizados alguns testes iniciais com o objetivo de

determinar a faixa de temperatura a ser estudada Dentro da faixa

selecionada a conversatildeo de carbono natildeo deveria ultrapassar os 10

condiccedilatildeo necessaacuteria para assumir comportamento de reator diferencial

(PERUCH 2002) mas tambeacutem deveria ser suficiente para que o

produto CO2 pudesse ser detectado por Cromatografia Gasosa ao longo

da reaccedilatildeo Tambeacutem foram realizados alguns experimentos para verificar

a massa de amostra necessaacuteria para que a conversatildeo de carbono

atendesse aos requisitos mencionados

A reaccedilatildeo na temperatura de 800 oC foi extremamente raacutepida com

a conversatildeo de carbono ultrapassando o limite dos 10 em desacordo a

condiccedilatildeo de reator diferencial Na temperatura de 650 oC a reaccedilatildeo foi

109

muito lenta com o produto CO2 sendo formado em uma concentraccedilatildeo

tatildeo baixa ao longo da reaccedilatildeo que natildeo foi possiacutevel analisar por

Cromatografia Gasosa A temperatura de 700 oC forneceu medidas de

conversatildeo de carbono que atenderam aos requisitos estipulados portanto

foram avaliadas temperaturas acerca desse valor A Figura 410

apresenta a conversatildeo de carbono ao longo da reaccedilatildeo nas temperaturas

avaliadas

Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO + SO2

em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g 1199011198781198742

0 = 1 atm fluxo

volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1

Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de

reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela

equaccedilatildeo 216

1198770 = 119896 1198621198621198981198751198781198742

119899 (216)

onde k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios ativos

no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso (atm)

e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2

respectivamente A reatividade k em cada temperatura representada pela

velocidade inicial de reaccedilatildeo Ro por unidade de superfiacutecie quando

110

1199011198781198742

119900 = 1 atm eacute apresentada na Tabela 43 A reatividade foi calculada

utilizando a equaccedilatildeo 216 assumindo que m n = 1 jaacute que a reaccedilatildeo foi

determinada como sendo de primeira ordem com respeito a SO2 e ao

carbono para uma seacuterie de matrizes de carbono oxidadas ou natildeo

(HUMERES MOREIRA 2012) As velocidades iniciais Ro foram

determinadas graficamente apoacutes o periacuteodo preacute-estacionaacuterio na regiatildeo

linear das curvas da Figura 410 em tempos entre 30 e 75 minutos

Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em

funccedilatildeo da temperatura

Temperatura oC 108 k molmiddotm-2middotseg-1middotatm-1

687 254

700 333

712 429

Os paracircmetros de ativaccedilatildeo foram determinados pela equaccedilatildeo de

Eyring cuja forma linearizada eacute dada pela equaccedilatildeo 41

119897119899119896119894

119879119894= (minus

∆119867Dagger

119877)

1

119879119894+ 119897119899

119896119861

ℎ+

∆119878Dagger

119877 (41)

A partir dos paracircmetros termodinacircmicos ∆119867ne e ∆119878ne

determinados pelo meacutetodo graacutefico (Figura 411) eacute possiacutevel calcular

∆119866ne em qualquer temperatura empregando a equaccedilatildeo fundamental da

termodinacircmica (equaccedilatildeo 42)

∆119866Dagger = ∆119867Dagger minus 119879 ∆119878Dagger (42)

Na publicaccedilatildeo de Humeres e Moreira (2012) foram reunidos os

paracircmetros de ativaccedilatildeo determinados para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

diversos tipos de carbono grafite carvatildeo ativado (CA) carvatildeo vegetal

(CV) e coques com 1176 e 734 de cinzas (CQ 1186 e CQ 734)

Contudo o meacutetodo empregado para o caacutelculo natildeo foi rigorosamente o

mesmo aplicado nesse trabalho Nos estudos anteriores o valor de ∆119866ne

foi calculado pela equaccedilatildeo de Eyring a partir das constantes de

velocidade para cada temperatura e o ∆119867Dagger foi determinado pelo

coeficiente angular do graacutefico de Eyring O valor de ∆119878Dagger foi calculado

pela equaccedilatildeo fundamental da termodinacircmica a partir do ∆119867Dagger e da meacutedia

entre os valores de ∆119866Dagger calculados para cada temperatura

111

Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros

termodinacircmicos ∆119867Dagger e ∆119878Dagger (R2 = 0977)

Por esse motivo os paracircmetros termodinacircmicos para a reduccedilatildeo de

SO2 sobre os carbonos mencionados foram recalculados utilizando o

mesmo meacutetodo empregado para a reduccedilatildeo sobre MPGO descrito

anteriormente Os paracircmetros recalculados exibidos na Tabela 44 satildeo

um pouco diferentes dos apresentados na publicaccedilatildeo citada

(HUMERES MOREIRA 2012) devido ao caacutelculo ter sido realizado de

maneira mais rigorosa

Os valores calculados para os paracircmetros de ativaccedilatildeo podem ser

comparados com os caacutelculos teoacutericos que estatildeo sendo realizados pelo

grupo de pesquisa Nessas simulaccedilotildees foi aplicado um modelo QMMM

hiacutebrido (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular) partindo de um

benzo[]antraceno com siacutetios dirradicalares e benzino como modelo de

siacutetio reativo e incluindo-se aneacuteis aromaacuteticos adicionais Os aacutetomos

diretamente envolvidos nos siacutetios ativos satildeo tratados por mecacircnica

quacircntica enquanto que os carbonos natildeo envolvidos na reaccedilatildeo satildeo

tratados por dinacircmica molecular (HUMERES et al 2012)

Considerando um mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo com SO2

(Esquema 41) que envolve desde a inserccedilatildeo dos intermediaacuterios

sulfurados ateacute a transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano e as

112

reaccedilotildees subsequentes para produzir CO2 e epissulfeto foi construiacutedo um

perfil de energia livre (Figura 413) para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

carbonos (HUMERES et al 2012) De acordo com o diagrama de

energia a etapa determinante da velocidade eacute a reaccedilatildeo de

descarboxilaccedilatildeo que envolve a isomerizaccedilatildeo do peroacutexido ateacute o

intermediaacuterio peroacutexido (120786 rarr 120787) seguida da eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz

(120787 rarr 120788) A descarboxilaccedilatildeo ocorre atraveacutes de um estado de transiccedilatildeo

1198791198783Dagger mais riacutegido justificando a diminuiccedilatildeo de entropia verificada

experimentalmente

Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes

tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo

Material k a HDagger

kcalmiddotmol-1

SDagger

calmiddotmol-1K-1

GDagger

kcalmiddotmol-1 c

grafite 121middot10-9 3981092 -6946082 12130188

CQ 734 373middot10-8 2794296 -7732243 11865581

CQ 1186 110middot10-7 3487391 -7029329 11732777

CV 380middot10-8 b 2033006 -7990007 11405014

MPGO 333middot10-8 b 3729053 -5678055 10389118

CA 500 10-8 b 7697095 -21111041 101732176 a Experimental a 900 oC b Experimental a 700 oC c A 900 oC

Segundo Humeres e Moreira (2012) a reatividade aumenta com a

diminuiccedilatildeo da cristalinidade do material O carvatildeo ativado de acordo

com os paracircmetros termodinacircmicos apresentados nessa publicaccedilatildeo

mostrou-se tatildeo reativo quanto o carvatildeo vegetal e mais de 105 vezes mais

reativo que a grafite Apesar dos elevados desvios padratildeo exibidos para

os paracircmetros recalculados para o carvatildeo ativado esse material

apresentou uma alta reatividade de acordo com observaccedilotildees

experimentais jaacute que a conversatildeo ultrapassou a condiccedilatildeo de reator

diferencial (20) em temperaturas acima de 700 oC (PERUCH 2002)

Um comportamento semelhante ao do carvatildeo ativado foi observado para

a MPGO nesse sentido

Avaliando-se os valores de ∆119866Dagger e as constantes de velocidade e

excetuando-se o carvatildeo ativado pelo motivo mencionado acima os

materiais que apresentam a maior reatividade na reduccedilatildeo de SO2 satildeo a

MPGO e o carvatildeo vegetal enquanto que a grafite eacute o material menos

reativo A grafite apresenta uma estrutura superficial altamente

organizada diferentemente do carvatildeo vegetal que eacute um material

predominantemente amorfo A MPGO apesar de apresentar um certo

113

grau de cristalinidade mesmo que baixo apresenta uma maior

superfiacutecie disponiacutevel para a reaccedilatildeo devido agrave distacircncia interlamelar mais

elevada A MPGO e o carvatildeo vegetal apresentaram reatividades da

ordem de 104 vezes mais elevadas que a grafite

Esquema 41

(HUMERES et al 2012)

A partir dos caacutelculos teoacutericos determinou-se um ∆119866Dagger de

1227 kcalmiddotmol-1 a 900 0C para o mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo de

SO2 com matrizes de carbono (HUMERES et al 2012) muito

semelhante ao experimental calculado para grafite

(1213 19 kcalmiddotmol-1) nessa mesma temperatura Contudo as simulaccedilotildees consideraram apenas matrizes priacutestinas A reduccedilatildeo de SO2

sobre carbonos oxidados deve envolver caminhos reacionais com menor

demanda energeacutetica especialmente em relaccedilatildeo agraves etapas de

interconversatildeo entre os intermediaacuterios e eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz

114

Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos com

base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012)

43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA

O tratamento de superfiacutecies com SO2 por plasma permite a

incorporaccedilatildeo de espeacutecies sulfuradas com diferentes graus de oxidaccedilatildeo

A quantidade e o estado quiacutemico das espeacutecies inseridas entretanto

dependem intrinsecamente das condiccedilotildees de tratamento Quando MPGO

foi tratado por plasma em atmosfera de SO2 empregando o reator DBD

ciliacutendrico sem agitaccedilatildeo o espectro XPS mostrou apenas um pico em

1687 eV na regiatildeo S2p (Figura 413 e Tabela 45) Esse valor de energia

de ligaccedilatildeo corresponde a espeacutecies sulfuradas altamente oxidadas o que

indica que o SO2 foi inserido apenas como intermediaacuterio oxidado

(Esquema 11) A inserccedilatildeo de espeacutecies oxidadas de acordo com o perfil

energeacutetico (Figura 412) demanda uma menor quantidade de energia

que a conversatildeo no produto primaacuterio natildeo-oxidado A incorporaccedilatildeo

exclusiva dos intermediaacuterios oxidados pode ser devida agrave menor

quantidade de energia fornecida pelo plasma nas condiccedilotildees

empregadas em comparaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo teacutermica

115

Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por 60 min

e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p

As condiccedilotildees do tratamento influenciam fortemente o grau de

oxidaccedilatildeo das espeacutecies de enxofre inseridas Em especial o tipo de descarga gerada nem sempre especificado nas publicaccedilotildees determina

as atribuiccedilotildees energeacuteticas do plasma As caracteriacutesticas da descarga

dependem de fatores como a configuraccedilatildeo dos eletrodos o tipo de

atmosfera gasosa e sua pressatildeo e o tipo de fonte de alimentaccedilatildeo

116

empregada (pulsada contiacutenua alternada e de alta ou baixa frequecircncia de

operaccedilatildeo) Por exemplo a descarga glow (luminescente) gerada em

condiccedilotildees de baixa pressatildeo e altas tensotildees eacute muito mais homogecircnea que

a descarga corona influenciando o tipo de espeacutecies formadas a partir da

ativaccedilatildeo do SO2 Pelos motivos citados natildeo existe uma tendecircncia clara

de variaccedilatildeo do grau de oxidaccedilatildeo dos grupamentos sulfurados inseridos

com as condiccedilotildees de tratamento por plasma (COEN et al 2002

HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

O conteuacutedo de enxofre cresceu quase linearmente com o tempo

de reaccedilatildeo (Tabela 46) poreacutem natildeo atingiu o estado de saturaccedilatildeo em que

a quantidade de enxofre inserido natildeo varia mais com o tempo Esse

comportamento tambeacutem foi observado por Coen et al (2002) em que a

condiccedilatildeo de saturaccedilatildeo para a incorporaccedilatildeo de enxofre em grafite e

poliacutemeros natildeo eacute atingida rapidamente O tempo necessaacuterio para alcanccedilar

essa condiccedilatildeo eacute altamente dependente das condiccedilotildees de tratamento A

composiccedilatildeo calculada do espectro XPS utilizando a teacutecnica do

inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) sugere que a inserccedilatildeo

de SO2 ocorre juntamente com a reduccedilatildeo parcial do MPGO e formaccedilatildeo

de CO2 (Tabela 45 reaccedilotildees 1 e 2)

A MPGO modificada por plasma por 60 min foi submetida a um

choque teacutermico (15 minutos) a 600 oC sob atmosfera de Ar resultando

na eliminaccedilatildeo de enxofre e dioacutexido de carbono (Tabela 45 reaccedilotildees 3) e

4)) Similarmente uma amostra de oacutexido de grafeno modificado com

SO2 por plasma por 180 minutos mostrou apenas o intermediaacuterio

oxidado em 1689 eV e enxofre e CO2 tambeacutem foram eliminados do

soacutelido apoacutes um choque teacutermico de 10 minutos a 400 oC O espectro XPS

apoacutes o choque teacutermico natildeo eacute compatiacutevel com uma reaccedilatildeo de dessorccedilatildeo

de SO2

SO2MPGO rarr SO2 + MPGO

e nem com uma reaccedilatildeo concertada levando a enxofre e extrusatildeo de CO2

SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO

117

Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma

e apoacutes choque teacutermicoa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes plasmab

plmMPGO60

Calcc Apoacutes choque

teacutermicod

plmMPGO60

Calce

Elemento eV( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p oxi 1687 (1000) 077 079 000 000

C1s

Total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (698)

2853 (147)

2864 (156)

5896

1240

1315

8451

8450

2845 (717)

2859 (140)

2868 (143)

6623

1293

1321

9237

9274

O1s

Total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5313 (164)

5332 (836)

241

1232

1473

1471

5312 (454)

5331 (306)

5340 (240)

347

234

183

763

726

CO 153 574 1211 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma fluxo de 100 mLmiddotmin-1 de SO2 95

por 60 minc Calculado das reaccedilotildees 1) and 2) d 15 min a 600 oC em atmosfera de Ar e Calculado das reaccedilotildees 3) and 4)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3) rMPGO(SO2) rarr rrMPGO(SO2) + CO2

4) rrMPGO(SO2) rarr rrMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo de oacutexido de grafeno

118

Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de

grafeno induzida por plasma frioa

Tempo de reaccedilatildeo

min 60b 120b 180c

S2p at 077 135 186

eV ( mm) 1687 (1000) 1687 (1000) 1689 (1000) aTemperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 molmol b95 c15

O espectro eacute consistente com a sequecircncia de reaccedilotildees de acordo

com a estequiometria da reaccedilatildeo (eq 1) e o mecanismo primaacuterio

(Figura 414) Apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterio oxidado

enxofre e CO2 foram produzidos como produtos finais por meio do

intermediaacuterio natildeo-oxidado que nesse caso sem um fluxo de SO2

constante para atingir o estado estacionaacuterio natildeo foi detectado

Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo com SO2 e

plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo parcial do MPGO

natildeo foi incluiacuteda

Houve um aumento da razatildeo CO devido ao tratamento com

plasma (574) e choque teacutermico (1211) o que indica a reduccedilatildeo parcial

do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010 BOTAS et al 2013)

Considera-se que a perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno com a

temperatura eacute devida agrave extrusatildeo de dioacutexido de carbono (SCHNIEPP

et al 2006) Entatildeo a perda de CO2 detectada pelo inventaacuterio de aacutetomos

eacute devida em parte a essa reaccedilatildeo como mostrado pela anaacutelise

TGADTA acoplada com FTIR

A anaacutelise TGADTA acoplada com FITR foi realizada em uma

amostra de oacutexido de grafeno modificado com SO2 com plasma por 120

minutos (plmMPGO120) e os resultados satildeo apresentados na

Figura 415 Ateacute 150 oC a perda de massa eacute devida agrave perda de aacutegua

O S

O

O OS

Plasma

rt

SO2

CO2S +

119

(813 mol) (BOTAS et al 2013) Na faixa de 150-300 oC a perda eacute

devida agrave extrusatildeo de 60 mol de enxofre a partir de um maacuteximo de

131 mol que eacute o conteuacutedo de enxofre na superfiacutecie da amostra

(Tabela 47 135 at de enxofre) A perda de CO2 ocorreu em duas

etapas Na faixa de 300-750 oC a amostra perdeu 138 μmol de CO2

valor proacuteximo ao maacuteximo esperado tendo em vista o conteuacutedo de

enxofre da amostra O espectro FTIR obtido em 472 degC mostrou um

dupleto em 2361-2343 cm-1 que corresponde a CO2 (CATALDO

URSINI 2007) Acima de 750 degC a perda de 26 μmol de CO2

corresponderia agrave reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno A razatildeo CO aumentou

de 153 para 574 (Tabela 47) Os resultados do TGA satildeo consistentes

com as reaccedilotildees utilizadas para calcular o espectro (Tabela 47) ou seja

apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterios oxidados o enxofre e o

dioacutexido de carbono satildeo formados termicamente como produtos finais da

reaccedilatildeo com reduccedilatildeo parcial do MPGO (Figura 412)

Eacute possiacutevel observar de acordo com as anaacutelises de TGADTA

que ambas as amostras obtidas por tratamento com plasma e por

modificaccedilatildeo teacutermica com o aumento da temperatura produziram

enxofre e CO2 em sequecircncia sugerindo que a dessulfurizaccedilatildeo e as

reaccedilotildees de descarboxilaccedilatildeo satildeo etapas separadas em que a primeira

apresenta uma barreira energeacutetica menor que a segunda

A aacuterea especiacutefica mudou muito pouco apoacutes a modificaccedilatildeo com

SO2 utilizando plasma e apoacutes choque teacutermico (199 m2middotg-1 para ambos)

Aleacutem disso esses tratamentos natildeo provocaram alteraccedilotildees na morfologia

do material como pode ser observado nas imagens de MEV

apresentadas na Figura 416

Apesar da relevacircncia dos resultados obtidos com o emprego do

reator DBD sem agitaccedilatildeo este permitia a modificaccedilatildeo de quantidades

muito pequenas de material (30 mg) a cada tratamento Para possibilitar

a modificaccedilatildeo de quantidades maiores foi desenvolvido um reator com

maior capacidade ao qual foi acoplado um sistema de agitaccedilatildeo na

tentativa de proporcionar um tratamento mais homogecircneo

De acordo com as anaacutelises XPS a reaccedilatildeo de MPGO com SO2 por

plasma empregando o reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo

tambeacutem resultou exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio oxidado

Os espectros XPS das amostras obtidas em diferentes tempos de tratamento exibiram picos com energias de ligaccedilatildeo entre 1688 e

1691 eV na regiatildeo S2p faixa correspondente a espeacutecies de enxofre

oxidadas O conteuacutedo de enxofre inserido por outro lado decresceu

quase linearmente com o tempo de reaccedilatildeo (Figura 417) e foi menor que

120

o incorporado com o reator sem agitaccedilatildeo A inserccedilatildeo de enxofre

resultante do tratamento por 3 horas por exemplo foi de 063 at

comparada aos 186 at decorrentes do tratamento correspondente

empregando o reator sem agitaccedilatildeo

Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado

com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi obtido em 472 degC

121

Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo com SO2

por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes choque teacutermico a

400 oC por 10 min

Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em MGPO

induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As energias de ligaccedilatildeo

dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo indicados no graacutefico

Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 15 molmol

O reator com maior capacidade foi dimensionado de modo a

manter o grau de empacotamento das partiacuteculas na mesma ordem de

grandeza (cerca de 1 mgmiddotm-3) Entretanto o gap de descarga que eacute a

122

distacircncia entre os eletrodos posicionados concentricamente apresentou

valores diferentes (6 e 8 mm respectivamente para os reatores sem e

com agitaccedilatildeo) As diferenccedilas entre os resultados podem ser devidas agrave

maior largura do gap de descarga do reator DBD com agitaccedilatildeo cujos

possiacuteveis efeitos sobre as caracteriacutesticas da descarga seratildeo discutidos a

seguir

A relaccedilatildeo entre o gap e a tensatildeo eleacutetrica aplicada afeta a

intensidade do campo eleacutetrico que por sua vez influencia o regime da

descarga Usualmente o DBD opera no modo corona no qual uma

avalanche de eleacutetrons se inicia em vaacuterios pontos da superfiacutecie quando a

forccedila do campo eleacutetrico atinge um valor criacutetico o que resulta na geraccedilatildeo

de microdescargas Esse fenocircmeno pode ser subdividido em trecircs etapas

i) a preacute-avalanche em que cargas negativas se acumulam na superfiacutecie

do acircnodo criando um campo eleacutetrico que ao atingir um niacutevel criacutetico daacute

iniacutecio agrave avalanche de eleacutetrons ii) a propagaccedilatildeo da avalanche em direccedilatildeo

ao caacutetodo e iii) o decaimento caracterizado pelo acuacutemulo de cargas na

superfiacutecie do dieletro compensando o campo eleacutetrico No proacuteximo

semi-ciclo a formaccedilatildeo de microdescargas recomeccedila poreacutem a polaridade

dos eletrodos se inverte (WAGNER et al 2003)

A carga transferida pelas microdescargas eacute diretamente

proporcional agrave permissividade da barreira dieleacutetrica e agrave largura do gap

(KIM et al 2003 WAGNER et al 2003) Dessa maneira existe um

gap criacutetico para cada configuraccedilatildeo de reator que maximiza a potecircncia da

descarga influenciando o tipo e a quantidade de espeacutecies quiacutemicas

produzidas (KOSTOV et al 2009) A diminuiccedilatildeo do gap pode ainda

suprimir a etapa de propagaccedilatildeo da avalanche de eleacutetrons diminuindo a

geraccedilatildeo de faiacutescas e resultando em um modo de descarga do tipo

luminescente (glow) ou hiacutebrido entre os dois modos os quais

apresentam caracteriacutesticas eleacutetricas diferentes (KIM et al 2003) Ainda

aumentar a distacircncia entre os eletrodos significa diminuir a densidade de

descargas jaacute que a mesma energia eacute depositada em um volume maior

Outro fator a ser considerado eacute a presenccedila de partiacuteculas na regiatildeo

do gap o que reduz o volume disponiacutevel para a geraccedilatildeo da descarga e

limita a distacircncia que as microdescargas podem percorrer Aleacutem disso

ocorrem descargas sobre a superfiacutecie das partiacuteculas fenocircmeno cuja

intensidade depende da condutividade do material Na presenccedila das

partiacuteculas portanto existe uma combinaccedilatildeo entre descargas superficiais

e microdescargas limitadas agraves regiotildees da fase gasosa entre as partiacuteculas

e as paredes do reator A contribuiccedilatildeo relativa de cada tipo de descarga

depende de diversos paracircmetros incluindo tamanho forma grau de

empacotamento e da constante dieleacutetrica das partiacuteculas (TU et al 2011)

123

Considerando os fatores mencionados eacute inadequado justificar as

diferenccedilas de comportamento entre os dois sistemas sem a realizaccedilatildeo de

um estudo detalhado das caracteriacutesticas eleacutetricas de cada reator na

presenccedila e na ausecircncia de partiacuteculas Aleacutem disso tempos de tratamento

mais curtos devem ser avaliados para o reator com agitaccedilatildeo Entretanto

algumas hipoacuteteses podem ser consideradas i) a maior largura do gap no

reator com agitaccedilatildeo pode ter influenciado as caracteriacutesticas eleacutetricas do

plasma e consequentemente a quantidade de espeacutecies quiacutemicas

produzidas resultando em uma menor inserccedilatildeo de enxofre ii) a

diminuiccedilatildeo na quantidade enxofre incorporado com o tempo de

tratamento pode ser devida ao aumento da adesatildeo das partiacuteculas agrave

superfiacutecie dos eletrodos (observado experimentalmente) fenocircmeno

provavelmente relacionado com a atraccedilatildeo das partiacuteculas na direccedilatildeo dos

eletrodos devido agrave forccedila do campo eleacutetrico

44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2

O MPGO parcialmente reduzido obtido pela reaccedilatildeo teacutermica com

SO2 a 630C (S2p 1640 eV 203 at) foi tratado consecutivamente por

plasma frio em atmosfera de SO2 O espectro XPS na regiatildeo S2p do

produto final apresentou bandas em 1635 e 1681 eV correspondentes

aos intermediaacuterios natildeo oxidados e oxidados respectivamente (Tabela

47 e Figura 418) A mudanccedila nas concentraccedilotildees atocircmicas determinada

a partir dos espectros XPS apoacutes o tratamento com plasma eacute devida agraves

reaccedilotildees 1) e 2) da Tabela 48 A sequecircncia de tratamentos permitiu uma

inserccedilatildeo seletiva de duas funcionalidades de enxofre diferentes na

mesma partiacutecula

O tratamento teacutermico com SO2 a 200 oC de uma amostra de

MPGO jaacute modificada com SO2 a 600C (tmMPGO360) apresentou

resultados semelhantes Nesse caso entretanto o tratamento teacutermico

preacutevio da amostra a 600 oC proporcionou a inserccedilatildeo de ambos os

intermediaacuterios natildeo-oxidado e oxidados em uma razatildeo Sntilde-oxiSoxi igual a

176 O tratamento teacutermico a 200 oC acarretou um aumento na

quantidade de enxofre inserido e na proporccedilatildeo de intermediaacuterios

oxidados em relaccedilatildeo ao epissulfeto jaacute que a razatildeo Sntilde-oxiSoxi foi reduzida para 125 (Tabela 48 e Figura 419)

124

Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c) reaccedilatildeo

teacutermica seguida de tratamento com plasma frio

A incorporaccedilatildeo de enxofre a 600C foi conduzida por trecircs

processos de acordo com as reaccedilotildees 1) 2) e 3) (Tabela 49) i) a

inserccedilatildeo de SO2 com formaccedilatildeo dos intermediaacuterios oxidados e

epissulfeto ii) a eliminaccedilatildeo de CO2 devido agrave alta temperatura e iii) a

eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do epissulfeto O aquecimento posterior a

200 oC produziu a inserccedilatildeo de SO2 e a eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do

epissulfeto Analisando o perfil de energia da transferecircncia de enxofre

(Figura 412) eacute possiacutevel observar que em condiccedilotildees mais energeacuteticas a

formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado eacute favorecida em relaccedilatildeo ao

oxidado Ao comparar os intermediaacuterios de enxofre incorporados na

matriz a 600C e 630C (Figura 419) confirma-se esse favorecimento

jaacute que o tratamento teacutermico em condiccedilotildees de maior energia (temperatura

mais alta 630 oC) resultou na inserccedilatildeo exclusiva do produto primaacuterio

epissulfeto

A interconversatildeo entre os intermediaacuterios por tratamento teacutermico eacute

tambeacutem plausiacutevel porque o produto primaacuterio epissulfeto eacute cerca de

20 kcalmiddotmol-1 mais estaacutevel que o intermediaacuterio oxidado de acordo com

o diagrama de energia Contudo esse processo envolve a formaccedilatildeo de

um estado de transiccedilatildeo que demanda cerca de 40 kcalmiddotmol-1 A

interconversatildeo entre os intermediaacuterios foi observada durante a tioacutelise a

200 oC de MPGO modificado termicamente com SO2 Nesse caso

entretanto a MPGO apresentava somente a forma de enxofre natildeo

oxidado poreacutem apoacutes o aquecimento em presenccedila de DMSO ( 200 oC)

125

foi observado o aparecimento do intermediaacuterio oxidado (HUMERES et

al 2014a)

Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo com SO2

a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO60) b) tratamento teacutermico

a 600 0C por 6 horas (tmMPGO360) c) tratamento teacutermico consecutivo da

tmMPGO6 a 200 0C por duas horas

126

Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a

630 oC seguida de tratamento com plasmaa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc Apoacutes tratamento

com plasmad

Calce

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1640 (1000) 203 203 1635 (638)

1681 (362)

257

146

403

415

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (643)

2855 (197)

2862 (160)

5728

1758

1423

8909

8884

2845 (366)

2854 (289)

2881 (345)

3113

2458

2934

8505

8494

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

53398(1000)

889

889

913

5320 (547)

5339 (453)

597

495

1092

1092

CO 153 1002 779 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e 4) d Tratamento com plasma por 60 min fluxo de 100 mLmiddot min-1 SO2 15 e Das reaccedilotildees 1)

e 2)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2

3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2

4a) MPGO(S) rarr MPGO + S

4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno

127

Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a

600 oC e 200 0C consecutivamentea

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicad

Calce

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (910)

1685 (90)

266

026

292

292

1641 (555)

1685 (445)

228

182

410

228

183

411

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (641)

2862 (170)

2878 (189)

4985

1322

1470

7777

7723

2845 (544)

2863 (240)

2878 (216)

4134

1824

1641

7599

7430

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5306 (88)

5331 (912)

170

1761

1931

1985

5311 (183)

5334 (817)

364

1626

1990

2160

CO 153 403 382 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 600 oC por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 puro c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) d Aquecimento a 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro e Das reaccedilotildees 4) e 5)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)(S)

2) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)(S) + CO2

3) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)+ S

4) MPGO(SO2)(S) + SO2rarr MPGO(SO2)(S)

5) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2) + S

128

45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ

As experiecircncias de choque teacutermico de amostras de MPGO

tratadas por plasma promoveram a eliminaccedilatildeo de enxofre juntamente

com a extrusatildeo de CO2 da matriz Com o objetivo de remover o enxofre

da matriz sem eliminar CO2 foram realizadas experiecircncias de

eliminaccedilatildeo do enxofre incorporado por plasma por refluxo das partiacuteculas

em dissulfeto de carbono (p ebuliccedilatildeo 46 oC) jaacute que o enxofre eacute soluacutevel

nesse solvente As amostras antes e apoacutes o refluxo com CS2 foram

analisadas por XPS e o espectro foi calculado pelo meacutetodo do inventaacuterio

de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) A Tabela 49 apresenta os

resultados obtidos

De acordo com os resultados a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz

apoacutes o refluxo com CS2 ocorreu consecutivamente agrave interconversatildeo

entre os intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 Cerca 40 do enxofre

incorporado foi interconvertido no produto primaacuterio natildeo-oxidado

enquanto que aproximadamente 24 do enxofre restante foi eliminado

da matriz O espectro foi calculado considerando a interconversatildeo

interna dos intermediaacuterios da reduccedilatildeo do SO2 (reaccedilatildeo 1) previamente agrave

eliminaccedilatildeo do enxofre da matriz (reaccedilatildeo 2)

A razatildeo CO se manteve constante apoacutes o refluxo com CS2

confirmando que a interconversatildeo entre os intermediaacuterios nessa

temperatura ocorreu sem eliminaccedilatildeo de CO2 Considerando o

mecanismo hipoteacutetico (Esquema 41) e o perfil energeacutetico apresentado

na Figura 412 existem dois grupos de reaccedilotildees com demandas

energeacuteticas diferentes na reaccedilatildeo de reduccedilatildeo de SO2 em grafite

i etapas de baixa demanda energeacutetica transferecircncia de enxofre

desde o intermediaacuterio oxidado formando oxatiolano (2 rarr 3) e

formaccedilatildeo de epissulfeto e peroacutexido (3 rarr 4)

ii etapas de alta demanda enegeacutetica formaccedilatildeo do dioxirano (4 rarr5) e eliminaccedilatildeo de CO2 como dioxicarbeno (5 rarr 7)

A barreira energeacutetica para a conversatildeo de dioxatiolano em

oxatiolano foi calculada em 394 kcalmiddotmol-1 A eliminaccedilatildeo de enxofre a

partir do epissulfeto e a interconversatildeo entre os intermediaacuterios foram

obtidas por aquecimento a 46 oC Dessa maneira a interconversatildeo

dioxatiolano harr epissulfeto estaacute razoavelmente demostrada jaacute que

apresenta uma demanda energeacutetica muito menor que a reaccedilatildeo de

descarboxilaccedilatildeo

129

Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS de MPGO modificada com SO2 por plasma e

posteriormente refluxada com CS2a

Amostra Apoacutes tratamento

com plasmab

Apoacutes refluxo

com CS2c

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

16868 (1000)

120

120

16405 (392)

16883 (608)

036

055

091

036

055

091

C1s

total

28450 (404)

28571 (236)

28745 (360)

3091

1805

2754

7650

28450 (442)

28598 (175)

28743 (383)

3395

1345

2942

7682

7672

O1s

total

53185 (382)

53344 (618)

852

1378

2230

53182 (318)

53342 (682)

708

1519

2227

2236

CO 343 345 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 15 c Refluxo com CS2 por 12 horas d Das reaccedilotildees

1) MPG(SO2) rarr MPGO2(S)

2) MPGO2(S) rarr MPGO2 + S

130

Esses resultados corroboram a hipoacutetese de que o mecanismo de

reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO deva ser semelhante ao calculado

teoricamente para matrizes de carbono priacutestinas (Figura 412)

Entretanto pressupotildee-se que os estados de transiccedilatildeo envolvidos na

transferecircncia de enxofre e reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo

apresentem uma menor demanda energeacutetica devido agrave presenccedila de

defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas na matriz de carbono

46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO

A reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 incorporados

em matrizes como grafite carvatildeo ativado oacutexido de grafite e oacutexido de

grafeno com diferentes fragmentos orgacircnicos jaacute foi avaliada pelo grupo

de pesquisa (HUMERES et al 2008a HUMERES et al 2014a)

Apesar de pequenas diferenccedilas entre os mecanismos propostos para as

reaccedilotildees de tioacutelise e aminoacutelise dos intermediaacuterios inseridos em diferentes

matrizes em todos os casos a reaccedilatildeo com tiol ocorreu por meio do

intermediaacuterio oxidado enquanto que a reaccedilatildeo com amina deu-se por

intermeacutedio do produto primaacuterio epissulfeto Esses resultados indicam a

possibilidade de funcionalizar a matriz duplamente jaacute que os

intermediaacuterios de enxofre passiacuteveis de inserccedilatildeo na matriz apresentam

reatividades diferentes frente a reagentes distintos

Amostras de MPGO contendo intermediaacuterios oxidados e natildeo

oxidados em diferentes proporccedilotildees tiveram sua reatividade avaliada com

respeito agrave tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise A modificaccedilatildeo na

composiccedilatildeo superficial das amostras apoacutes as reaccedilotildees determinada a

partir dos espectros XPS foi avaliada por meio do meacutetodo do inventaacuterio

de aacutetomos assumindo reaccedilotildees jaacute descritas na literatura envolvendo

grupos dioxatiolano sultina e epissulfeto (HUMERES et al 2008b)

A tioacutelise de MPGO modificado com SO2 por plasma

(plmagMPGO360) o qual apresentava apenas enxofre oxidado inserido

na matriz de acordo com o espectro XPS (Figura 418) resultou na

inserccedilatildeo do tiol (Tabela 410) A modificaccedilatildeo na composiccedilatildeo superficial

da amostra apoacutes a reaccedilatildeo indica que uma reaccedilatildeo complexa de inserccedilatildeo

do tiol ocorre provavelmente de forma simultacircnea com a interconversatildeo

do intermediaacuterio oxidado agrave epissulfeto seguida da eliminaccedilatildeo de CO2

(Tabela 410 reaccedilotildees 1) e 2)) A temperatura em que a reaccedilatildeo foi

realizada (200 oC) resultou na interconversatildeo dos intermediaacuterios e

descarboxilaccedilatildeo parcial

131

Quando MPGO contendo apenas o intermediaacuterio natildeo oxidado

epissulfeto foi submetido agrave tioacutelise (HUMERES et al 2014a) o

intermediaacuterio oxidado foi formado pela interconversatildeo seguida da

inserccedilatildeo do tiol e extrusatildeo de SO2 da matriz A existecircncia do epissulfeto

estaacute associada agrave formaccedilatildeo do intermediaacuterio peroacutexido C(CO2) (espeacutecie 4

Figura 412) e fornece o caminho para a interconversatildeo do epissulfeto

ao intermediaacuterio oxidado dioxatiolano (HUMERES et al 2014a)

Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasmaa

Amostra Apoacutes

tratamento

com plasmab

Apoacutes reaccedilatildeo

com

dodecanotiolc

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1686 (1000)

057

057

16423 (857)

16752 (143)

225

038

262

246

C1s

total

2845 (582)

2863 (185)

2882 (165)

2915 (68)

4980

1578

1410

583

8553

28450 (640)

28633 (191)

28827 (111)

29114 (58)

5381

1602

937

490

8410

8427

O1s total 1390 1327 1327

CO 615 634 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com

plasma com agitaccedilatildeo por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 15 c Reaccedilatildeo

com dodecanotiol por 48 horas a 200 oC d Das reaccedilotildees

1) C(SO2) + C12SH rarr (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)

2) (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)rarr (C12SH+) C(S)(SO2) + CO2

A reaccedilatildeo de MPGO modificado com SO2 termicamente

(tmMPGO6) com dodecilamina resultou na inserccedilatildeo do fragmento

orgacircnico por meio do intermediaacuterio natildeo oxidado (Tabela 411) A

avaliaccedilatildeo da alteraccedilatildeo da composiccedilatildeo superficial sugere que a reaccedilatildeo

iniciou com a interconversatildeo de todo o enxofre inserido para a forma

natildeo oxidada (reaccedilatildeo 1)) Apoacutes a descarboxilaccedilatildeo do intermediaacuterio

peroacutexido (reaccedilatildeo 2)) a amina foi inserida seguida de nova eliminaccedilatildeo

de CO2 a partir da matriz Entretanto o conteuacutedo de enxofre final foi

maior que o esperado Excetuando-se a etapa inicial de interconversatildeo

dos intermediaacuterios o mecanismo foi semelhante agrave aminoacutelise de MPGO

132

que continha inicialmente apenas o intermediaacuterio natildeo-oxidado

(HUMERES et al 2014a)

Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2a

Amostra Apoacutes

modificaccedilatildeo

teacutermicab

Apoacutes

aminoacutelisec

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (910)

1685 (90)

266

026

292

1642 (1000)

410

410

27

C1s

total

2845 (641)

2862 (170)

2878 (189)

4985

1322

1470

7777

2845 (684)

2863 (176)

2882 (140)

5831

1504

1190

8525

853

O1s

total

5306 (88)

5331 (912)

170

1761

1931

913

106

N1s 152 15

CO 403 934 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

600 oC fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com dodecilamina por 48

horas a 200 oC d Das reaccedilotildees

1) CC(SO2)(S) rarr O2CC(S)

2) O2CC(S)rarr C(S) + CO2

3) C(S)+ C12NH2 rarr CSHNHC12

4) O2CCSHNHC12rarr CSHNHC12 + CO2

Uma amostra de MPGO contendo ambos os intermediaacuterios

(tmMPGO6 reagida consecutivamente com SO2 a 200 oC por 2 horas)

foi submetida agrave reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanotiol O caacutelculo dos

espectros antes e apoacutes a reaccedilatildeo (Tabela 412) sugere a inserccedilatildeo do

reagente por meio do grupo amina no epissulfeto (reaccedilatildeo 1) seguida de

uma tioacutelise intramolecular com eliminaccedilatildeo de SO2 (reaccedilatildeo 2) e

decarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 3) Uma segunda moleacutecula do aminotiol se

insere por tioacutelise do intermediaacuterio oxidado com nova eliminaccedilatildeo de SO2

(reaccedilatildeo 4)) O SO2 formado nestas reaccedilotildees se reinsere com

interconversatildeo a epissulfeto e peroacutexido (reaccedilatildeo 5) seguida de uma nova

descarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 6)

133

Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-amino-

1-undecanoaminotiola

Amostra Apoacutes

modificaccedilatildeo

teacutermicab

Apoacutes

aminotioacutelisec

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (555)

1685 (445)

228

182

410

1642 (912)

1680 (88)

539

052

591

572

052

624

C1s

total

2845 (544)

2863 (240)

2878 (216)

4134

1824

1641

7599

2845 (685)

2862 (203)

2876 (62)

2899 (51)

5846

1732

526

435

8539

8422

O1s

total

5311 (183)

5334 (817)

364

1626

1990

771

771

N1s 100 124

CO 382 1107 1092 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

600 oC por 6 horas e 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanoaminotiol por 48 horas a 200 oC d Das

reaccedilotildees

1) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(SO2)SHNHC11SH

2) C(SO2)SHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + SO2

3) (CO2)CSHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + CO2 4) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(S)(SH)C11NH2 + SO2 5) C(S)(SH)C11NH2 + SO2 rarr (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 6) (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 rarr (S)C(S)(SH)C11NH2 + CO2

Os esquemas 42 e 43 apresentam os mecanismos que

representam as reaccedilotildees 1 a 6 da Tabela 412 As espeacutecies consideradas

nesses mecanismos fazem parte do conjunto de espeacutecies que definem a

composiccedilatildeo elementar percentual da matriz nos caacutelculos Assim todas

as espeacutecies (e natildeo estados de transiccedilatildeo) que aparecem no mecanismo

hipoteacutetico (Figura 412) aleacutem das espeacutecies formadas nestas etapas da

aminotioacutelise definem a composiccedilatildeo da matriz

No esquema 42 satildeo apresentadas as reaccedilotildees propostas para a

aminotioacutelise considerando a inserccedilatildeo do aminotiol por tioacutelise do

134

intermediaacuterio oxidado (reaccedilatildeo 4) ou aminoacutelise do epissulfeto (reaccedilatildeo 1)

seguida de tioacutelise intramolecular (reaccedilatildeo 2) O esquema 43 apresenta as

reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo (reaccedilotildees 3 e 6) e reinserccedilatildeo de

enxofre (reaccedilatildeo 5) envolvendo o conjunto de espeacutecies que compotildeem a

matriz

Esquema 42

O estudo da reatividade dos intermediaacuterios de enxofre inseridos

na matriz frente a fragmentos orgacircnicos contendo diferentes

funcionalidades confirmou a seletividade das reaccedilotildees de tioacutelise e

aminoacutelise Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a

possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute

possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes

na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes

135

Esquema 43

136

137

5 CONCLUSOtildeES

De maneira geral os objetivos propostos para a tese foram

alcanccedilados de forma bem sucedida produzindo resultados que

apresentam relevantes contribuiccedilotildees para a aacuterea de fiacutesico-quiacutemica

interfacial desde a obtenccedilatildeo do oacutexido de grafeno ateacute a funcionalizaccedilatildeo

da matriz com espeacutecies sulfuradas e fragmentos orgacircnicos aleacutem da

compilaccedilatildeo de evidecircncias adicionais a respeito do mecanismo de

reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos

O oacutexido de grafite (GO) foi preparado a partir de micropartiacuteculas

de grafite (MPG) pelo emprego de um meacutetodo jaacute bem descrito na

literatura de oxidaccedilatildeo em presenccedila de aacutecidos fortes A exfoliaccedilatildeo do GO

em condiccedilotildees de baixa temperatura produziu oacutexido de grafeno (MPGO)

que foi caracterizado empregando diversas teacutecnicas de anaacutelise de soacutelidos

em conjunto O material obtido foi denominado oacutexido de grafeno porque

a reduccedilatildeo produzida durante a exfoliaccedilatildeo foi negligenciaacutevel jaacute que a

composiccedilatildeo superficial avaliada por XPS (razatildeo CO de 153) revelou

um alto grau de funcionalizaccedilatildeo da matriz com grupamentos

oxigenados

Os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 foram incorporados

seletivamente na matriz do oacutexido de grafeno por reaccedilatildeo teacutermica e

tratamento por plasma frio A modificaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com SO2

ativado por plasma produziu reduccedilatildeo parcial enquanto que a inserccedilatildeo

teacutermica do SO2 ocorreu com reduccedilatildeo severa do oacutexido de grafeno O

emprego da reaccedilatildeo com SO2 foi eficiente para a funcionalizaccedilatildeo do

oacutexido de grafeno jaacute que um teor razoaacutevel de enxofre foi inserido na

matriz na forma de intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

O pico em 1640 eV no espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO

tratada com SO2 a 630 oC mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado

natildeo oxidado foi inserido na matriz com o tratamento teacutermico A partir

do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foram

determinados os paracircmetros termodinacircmicos para a reaccedilatildeo sendo o ∆119866Dagger

de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC Esse valor de energia livre eacute

comparaacutevel ao ∆119866Dagger determinado nessa mesma temperatura para carvatildeo

vegetal e carvatildeo ativado matrizes oxidadas e de baixa cristalinidade

poreacutem eacute mais baixo que o determinado para grafite Esse resultado confirma que a demanda energeacutetica da reduccedilatildeo de SO2 sobre matrizes

menos cristalinas e mais oxidadas eacute mais baixa jaacute que a presenccedila de

defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas deve proporcionar

138

caminhos reacionais diferentes e requerer a formaccedilatildeo de estados de

transiccedilatildeo de menor energia

O tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 foi

realizado em dois reatores DBD com a mesma geometria poreacutem

tamanhos diferentes e em ambos os casos o tratamento resultou na

inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687

eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Entretanto o conteuacutedo de enxofre

inserido no reator com maior capacidade foi menor devido ao maior gap

entre os eletrodos o que pode ter influenciado as caracteriacutesticas da

descarga

Tratamentos teacutermicos posteriores das amostras modificadas por

plasma produziram evidecircncias adicionais ao mecanismo primaacuterio de

inserccedilatildeo de SO2 proposto para diversas matrizes de carbono segundo

espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR Choques teacutermicos a

600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de

carbono como esperado pelo mecanismo primaacuterio de reduccedilatildeo O

refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de enxofre e

interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo

confirmando que a eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz eacute uma etapa de maior

demanda energeacutetica

A sequecircncia de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento

por plasma ou reaccedilatildeo teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC)

resultou na inserccedilatildeo de ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-

oxidados Esses resultados indicam que tratamentos sequenciais

permitiriam controlar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios inseridos na

matriz

Como esses intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades

reaccedilotildees de tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios

resultaram na inserccedilatildeo seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do

oacutexido de grafeno Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a

possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute

possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes

na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes

A funcionalizaccedilatildeo seletiva de oacutexido de grafeno com diferentes

espeacutecies sulfuradas gerou uma publicaccedilatildeo na revista Langmuir em 2014

(HUMERES et al 2014b) O oacutexido de grafeno modificado por via

teacutermica foi empregado em reaccedilotildees posteriores de tioacutelise aminoacutelise e

reaccedilatildeo com haletos orgacircnicos em colaboraccedilatildeo com o grupo de pesquisa

gerando uma publicaccedilatildeo no Journal of Physical Organic Chemistry em

2014 (HUMERES et al 2014a)

139

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      • 121 Grafite
      • 122 Grafeno
      • 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
        • 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite
        • 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite
        • 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido
            • 13 tratamento teacutermico de matrizes de carbono com so2
              • Esquema 11
                • 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono
                • 14 tratamento com plasma frio para MODIFICACcedilAtildeO SUPERFICIAL DE partiacuteculas
                  • 142 Geraccedilatildeo de plasma frio
                  • 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio
                  • 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em presenccedila de SO2
                    • 15 ENXOFRE EM materiais do tipo grafeno
                    • 16 Reatividade dos intermediaacuterios da reaccedilatildeo (C + SO2)
                      • Esquema 16
                      • Esquema 18
                      • 2 OBJETIVOS
                        • 21 OBJETIVO GERAL
                        • 22 Objetivos especiacuteficos
                          • 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno
                          • 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio
                          • 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados inseridos na matriz
                          • 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com fragmentos orgacircnicos
                              • 3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
                                • 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS
                                • 32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE GRAFITE
                                • 33 MODIFICACcedilAtildeO de mpgo COM SO2 por via teacutermica
                                  • 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica
                                  • 332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2
                                  • 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2
                                    • 34 Modificaccedilatildeo de mpgo com SO2 por plasma frio
                                      • 341 descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio
                                        • 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo
                                        • 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
                                          • 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio
                                          • 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio
                                            • 35 estudo da inserccedilatildeo e Reatividade seletiva dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo dE SO2 sobre MPGO
                                            • 36 CaracterizaccedilAtildeO dos materiais
                                              • 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)
                                                • 3611 Fundamentos da teacutecnica
                                                • 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
                                                  • 362 Difratometria de Raios-X (DRX)
                                                  • 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM)
                                                  • 364 Medidas de aacuterea especiacutefica
                                                  • 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR)
                                                  • 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de Infravermelho (TGADTA-FTIR)
                                                  • 367 Anaacutelise Elementar (C H e N)
                                                      • 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
                                                        • 41 Oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo de micropartiacuteculas de grafite
                                                          • Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
                                                            • 42 Modificaccedilatildeo DE MPGO com SO2 por via teacutermica
                                                              • 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica
                                                                • 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2
                                                                • 4212 Efeito da temperatura
                                                                    • 43 Modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por plasma
                                                                      • SO2MPGO rarr SO2 + MPGO
                                                                      • SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO
                                                                        • 44 Inserccedilatildeo seletiva dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
                                                                        • 45 Interconversatildeo ENTRE OS intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
                                                                        • 46 estudo da reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 SOBRE mpgo
                                                                          • 5 CONCLUSOtildeES
                                                                          • 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
                                                                          • PATON K R ESWARAIAH V BACKES C SMITH R J KHAN U OrsquoNEILL A BOLAND C LOTYA M ISTRATE O M KING P HIGGINS T BARWICH S MAY P PUCZKARSKI P AHMED I MOEBIUS M PETTERSSON H LONG E COELHO J OrsquoBRIEN S
Page 7: OBTENÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO ...Alessandra Smaniotto OBTENÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO SELETIVA DE ÓXIDO DE GRAFENO COM ESPÉCIES SULFURADAS E FRAGMENTOS

RESUMO

Oacutexido de grafeno (MPGO CO 153) foi obtido a partir de

micropartiacuteculas de grafite por oxidaccedilatildeo com aacutecidos fortes e exfoliaccedilatildeo

teacutermica em baixa temperatura A reaccedilatildeo com SO2 por via teacutermica e por

plasma resultou na inserccedilatildeo de diferentes intermediaacuterios de enxofre

paralelamente agrave reduccedilatildeo parcial da matriz O pico a 1640 eV no

espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO tratada com SO2 a 630 oC

mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado natildeo oxidado foi inserido

na matriz A partir do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre

MPGO foi determinado um ∆119866Dagger de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC O

tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 resultou na

inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687

eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Tratamentos teacutermicos posteriores

das amostras modificadas por plasma produziram evidecircncias a respeito

do mecanismo primaacuterio de inserccedilatildeo de SO2 na matriz Choques teacutermicos

a 600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de

carbono e o refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de

enxofre e interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo

segundo espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR A sequecircncia

de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento por plasma ou reaccedilatildeo

teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC) resultou na inserccedilatildeo de

ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-oxidados Como esses

intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades reaccedilotildees de tioacutelise

aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios resultaram na inserccedilatildeo

seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do oacutexido de grafeno

Palavras-chave oacutexido de grafeno dioacutexido de enxofre funcionalizaccedilatildeo

seletiva fragmentos orgacircnicos

ABSTRACT

Graphene oxide (MPGO CO 153) was obtained from graphite

microparticles by oxidation with strong acids and exfoliation at low

temperature Thermal reaction and plasma treatment under SO2

atmosphere resulted in the incorporation of different sulfur

intermediates along with partial reduction of the matrix The signal at

1640 eV in the S2p region of XPS spectrum for MPGO treated with

SO2 at 630 oC showed exclusive insertion of nonoxidized intermediate

in the matrix Kinetics of the thermal decarboxylation of the reduction

of SO2 on MPGO at 900 oC showed a ∆119866Dagger equal to

103918 kcalmiddotmol-1 Nonthermal plasma treatment in SO2 atmosphere

resulted in the insertion of SO2 only as oxidized intermediate (1687 eV

signal in the S2p region of XPS spectrum) Subsequent thermal

treatments produced evidences of the primary mechanism of SO2

insertion Short thermal shocks at 600 and 400 degC under an Ar

atmosphere produced reduced sulfur and carbon dioxide and reflux in

CS2 (ep 46 oC) resulted in sulfur elimination and interconvertion

between the intermediates with no decarboxylation as shown by the

XPS spectrum and TGA analysis coupled to FTIR The sequence of

thermal reaction (630 oC) followed by plasma treatment or thermal

reaction in lower temperature (200 oC) inserted selectively both sulfur

intermediates Because oxidized and nonoxidized intermediates have

different reactivities thiolysis aminolysis and aminothiolysis reactions

of the intermediates resulted in selective insertions of organic moieties

onto the graphene oxide surface

Keywords graphene oxide sulfur dioxide selective functionalization

organic moieties

LISTA DE FIGURAS

Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de

empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON

1993) 30

Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of

ScienceTM) contendo a palavra-chave graphene desde 2004 33

Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos

grafiacuteticos (adaptado de GEIM NOVOSELOV 2007) 34

Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a

custo qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al

2012) 38

Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al

1998) 40

Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo

teacutermica em baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al

2013) 45

Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de

GO em diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013) 46

Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da

superfiacutecie de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos fundidos e estruturas das bordas do tipo (b) armchair

(benzino) e (c) zigzag (tripleto birradicalar) (adaptado de PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005) 52

Figura 19 Siacutetios de quimissorccedilatildeo possiacuteveis para SO2 na superfiacutecie de

grafite segundo caacutelculos teoacutericos (PLIEGO RESENDE HUMERES

2005) 52

Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54

Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira

dieleacutetrica (DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de

FRIDMAN 2008) 60

Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos

propostos e executados nesse trabalho 74

Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo 77

Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2 CFM

controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F

forno S septo C condensador 78

Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2

injetado 81

Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por

plasma frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do

reator 82

Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem

agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol

SO2N2) 83

Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo 84

Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de

grafite priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo

(MPGO) 93

Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de

grafite priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo 95

Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO) 95

Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro

XPS do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 99

Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 101

Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo

e exfoliaccedilatildeo (MPGO) 102

Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC

e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 104

Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno

modificado com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido

em 422 oC 106

Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO

com SO2 a 700 oC massa de MPGO 07 g pSO2

o 1 atm fluxos

volumeacutetricos totais de SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1 108

Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO

+ SO2 em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g pSO2

0 = 1 atm

fluxo volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1 109

Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros

termodinacircmicos ∆Hne e ∆Sne (R2 = 0977) 111

Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

carbonos com base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012) 114

Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por

60 min e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 115

Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo

com SO2 e plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo

parcial do MPGO natildeo foi incluiacuteda 118

Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno

modificado com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi

obtido em 472 degC 120

Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo

com SO2 por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes

choque teacutermico a 400 oC por 10

min 121

Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em

MGPO induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As

energias de ligaccedilatildeo dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo

indicados no graacutefico Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2

em N2 15 molmol 122

Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c)

reaccedilatildeo teacutermica seguida de tratamento com plasma frio 124

Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO1) b)

tratamento teacutermico a 600 0C por 6 horas (tmMPGO6) c) tratamento

teacutermico consecutivo da tmMPGO6 a 200 0C por duas horas 125

LISTA DE TABELAS

Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a

reaccedilatildeo (C + SO2) 50

Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG) 75

Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de

modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 80

Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 100

Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC 105

Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em

funccedilatildeo da temperatura 110

Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes

tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo 112

Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma e apoacutes choque

teacutermico 117

Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de

grafeno induzida por plasma frio 118

Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC seguida de

tratamento com plasma 126

Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 600 oC e 200 0C

consecutivamente 127

Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS

de MPGO modificada com SO2 por plasma e posteriormente refluxada

com CS2 129

Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasma 131

Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2 132

Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-

amino-1-undecanoaminotiol 133

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

MPG ndash micropartiacuteculas de grafite

MPGO ndash micropartiacuteculas de grafite oxidadas e exfoliadas (oacutexido de

grafeno)

GO ndash oacutexido de grafite

r-GO ndash oacutexido de grafeno reduzido

plmMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator sem

agitaccedilatildeo

plmagMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator com

agitaccedilatildeo

tmMPGO - oacutexido de grafeno modificado termicamente

CMGs ndash chemically modified graphenes (grafenos quimicamente

modificados)

GICs ndash graphite intercalation compounds (compostos de intercalaccedilatildeo de

grafite)

EG ndash exfoliated graphite (grafite exfoliada ou expandida)

CVD ndash chemical vapor deposition (deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor)

SWCNTs ndash single walled carbon nanotubes (nanotubos de carbono de

camada uacutenica)

AFM ndash Atomic Force Microscopy (Microscopia de Forccedila Atocircmica)

SEM ndash Scanning Electronic Microscopy (Microscopia Eletrocircnica de

Varredura)

HR-TEM ndash High Resolution Transmission Electronic Microscopy

(Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo)

XPS ndash X-ray Photoelectronic Espectroscopy (Espectroscopia

Fotoeletrocircnica de Raios-X)

RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear

BET - Brunauer-Emmett-Teller

DRX ndash Difratometria de Raios-X

FTIR- Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho com

Transformada de Fourier

TGA ndash Thermogravimetric Analysis (Anaacutelise Termogravimeacutetrica)

DTA ndash Differential Thermal Analysis (Anaacutelise Teacutermica Diferencial)

DBD ndash Dieletric Barrier Discharge (Descarga de Barreira Dieleacutetrica)

QMMM ndash Quantum Mechanics Molecular Mechanics (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular)

OLEDs ndash Organic light emission diodes (diodos emissores de luz

orgacircnicos)

DMSO ndash dimetilsulfoacutexido

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 27 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS 27 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS 29 121 Grafite 30 122 Grafeno 32 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno 38 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite 41 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite 42 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido

de grafeno reduzido 47 13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO

COM SO2 49 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono 53 14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO

SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS 58 142 Geraccedilatildeo de plasma frio 59 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio 61 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em

presenccedila de SO2 62 15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO 64 16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +

SO2) 65 2 OBJETIVOS 73 21 OBJETIVO GERAL 73 22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 73 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno 73 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio 73 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados

inseridos na matriz 73 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com

fragmentos orgacircnicos 73

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 75 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS 75

32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE 76 33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 77 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica 77 332 Metodologia de modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 79 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2 79 34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO 81 341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio 81 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo 82 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo 83 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio 84 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de

SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio 85 35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS

INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 85 36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 86 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) 86 3611 Fundamentos da teacutecnica 87 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos 87 362 Difratometria de Raios-X (DRX) 88 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) 89 364 Medidas de aacuterea superficial 90 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR) 90 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de

Infravermelho (TGADTA-FTIR) 91 367 Anaacutelise Elementar (C H e N) 91 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 93 41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE 93 42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 103 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica 107 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2 107 4212 Efeito da temperatura 108 43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA 114 44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 123

45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ

128 46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 130 5 CONCLUSOtildeES 137 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 139

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS

O grafeno eacute um material que rompe paradigmas desde a sua

descoberta Antes do isolamento de lamelas uacutenicas de grafeno ser

relatado pela primeira vez (NOVOSELOV et al 2004) acreditava-se

que a obtenccedilatildeo de um material totalmente bidimensional seria uma

realizaccedilatildeo impossiacutevel Dadas as propriedades excepcionais do grafeno

em especial a mobilidade eletrocircnica incomparaacutevel muitos acreditam que

esse revolucionaacuterio material seraacute o responsaacutevel por tornar realidade a

tecnologia futuriacutestica tantas vezes imaginada em filmes de ficccedilatildeo

cientiacutefica

Desafios importantes entretanto devem ser superados antes que

esse sonho se torne realidade O primeiro deles eacute produzir grafeno em

grande escala de forma economicamente viaacutevel O segundo desafio diz

respeito ao fato de que as incriacuteveis propriedades eletrocircnicas do grafeno

satildeo devidas agrave semicondutividade associada agrave elevada mobilidade

eletrocircnica na ausecircncia de um bandgap Essa particularidade limita o seu

emprego como semicondutor em dispositivos loacutegicos pois por definiccedilatildeo

a alternacircncia entre modos onoff fica impossibilitada Esse desafio eacute ateacute

uma questatildeo filosoacutefica porque todas as tentativas de inclusatildeo de um

bandgap no grafeno resultaram na perda das propriedades excepcionais

que o caracterizam Essas dificuldades impedem que a tatildeo esperada

revoluccedilatildeo tecnoloacutegica aconteccedila pelo menos em um futuro proacuteximo

Enquanto a viabilidade de algumas aplicaccedilotildees permanece em

estado de latecircncia por periacuteodo indeterminado outras potencialidades

podem ser exploradas como em baterias com tempo de vida ultra longo

telas flexiacuteveis para computadores e outros dispositivos dessalinizaccedilatildeo

de aacutegua ceacutelulas solares melhoradas e ateacute aplicaccedilotildees em aacutereas como

biossensoreamento e transporte inteligente de faacutermacos Contudo a

exploraccedilatildeo dessas possibilidades demanda que a ciecircncia pura continue

exercendo o seu importante papel de fomentar a construccedilatildeo dos

alicerces do conhecimento indispensaacuteveis para a viabilizaccedilatildeo de

aplicaccedilotildees do grafeno e materiais relacionados que sejam uacuteteis para a

sociedade

Eacute dentro desse contexto que essa tese estaacute inserida em especial

no que diz respeito agrave funcionalizaccedilatildeo de materiais do tipo grafeno

essencial para diversas aplicaccedilotildees quiacutemicas A funcionalizaccedilatildeo promove

o melhoramento de propriedades como a dispersibilidade aumentando a

28

processabilidade desses materiais Aleacutem disso a modificaccedilatildeo de

caracteriacutesticas superficiais pela introduccedilatildeo de grupos funcionais

selecionados contribui com a ampliaccedilatildeo do horizonte de oportunidades a

serem exploradas

A funcionalizaccedilatildeo seletiva de materiais do tipo grafeno em

especial eacute uma aacuterea muito complexa e ainda pouco estudada A inserccedilatildeo

de funcionalidades sulfuradas na superfiacutecie desses materiais tambeacutem eacute

uma aacuterea que vem ganhando destaque e ateacute pouco tempo era

praticamente inexplorada As principais potencialidades da modificaccedilatildeo

com enxofre seriam conferir caracteriacutesticas supercondutivas atuar no

ajuste de propriedades eletrocircnicas e possibilitar maior eficiecircncia em

reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas

O grupo de pesquisa coordenado pelo Prof Eduardo Humeres

alocado no Departamento de Quiacutemica da UFSC apresenta vasta

experiecircncia no estudo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de

carbonos reaccedilatildeo que resulta na inserccedilatildeo de intermediaacuterios sulfurados

oxidados e natildeo oxidados nas matrizes A experiecircncia preacutevia do grupo

indicou que a incorporaccedilatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 ocorre

preferencialmente nas bordas da matriz despertando o interesse em

avaliar essa reaccedilatildeo sobre carbonos nanoparticulados como nanotubos de

carbono e materiais do tipo grafeno Aleacutem disso demonstrou-se que a

reduccedilatildeo de SO2 eacute favorecida sobre matrizes de carbono oxidadas Esses

fatores em conjunto com o entusiasmo da comunidade cientiacutefica frente

agraves perspectivas associadas a materiais do tipo grafeno incentivaram o

grupo de pesquisa a estudar a reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno

Esse estudo constituiu uma parte fundamental desse trabalho

Dentro do acircmbito de promover a funcionalizaccedilatildeo da matriz de

oacutexido de grafeno com SO2 usufruiu-se da experiecircncia adquirida em

reaccedilotildees quiacutemicas promovidas por plasma frio pelo grupo de pesquisa

liderado pelos Profs Nito A Debacher e Luiacutes Otaacutevio Benetoli com

sede no Departamento de Quiacutemica da UFSC A produccedilatildeo de espeacutecies

quiacutemicas altamente reativas por plasma frio promove reaccedilotildees quiacutemicas

uacutenicas e vem sendo muito explorada para a modificaccedilatildeo de diversos

tipos de superfiacutecies inclusive nanomateriais Dessa maneira um dos

objetivos dessa tese consistiu no estudo da modificaccedilatildeo da matriz de

oacutexido de grafeno por tratamento com plasma frio em presenccedila de SO2

Estudos realizados pelo grupo de pesquisa do Prof Humeres

demonstraram que os diferentes intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

inseridos em matrizes de carbono apresentam reatividades diferentes

frente a grupamentos orgacircnicos com funcionalidades distintas Essa

diferenccedila de reatividade indica a possibilidade de funcionalizar uma

29

partiacutecula com dois grupos diferentes por meio de reaccedilotildees seletivas com

os intermediaacuterios sulfurados jaacute inseridos na matriz Dessa maneira um

dos objetivos dessa tese foi estudar a funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz

de oacutexido de grafeno contendo ambos os intermediaacuterios com diferentes

fragmentos orgacircnicos

O presente capiacutetulo apresenta uma abrangente fundamentaccedilatildeo

teoacuterica A revisatildeo da literatura eacute iniciada com consideraccedilotildees gerais sobre

carbonos grafiacuteticos incluindo grafite grafeno e materiais relacionados

fornecendo o embasamento teoacuterico necessaacuterio para compreender e

diferenciar os materiais do tipo grafeno desde sua preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo ateacute aplicaccedilotildees e estrateacutegias de funcionalizaccedilatildeo A reduccedilatildeo

de SO2 sobre carbonos eacute revisada com ecircnfase no histoacuterico do grupo de

pesquisa do Prof Humeres incluindo o estudo da reatividade dos

intermediaacuterios inseridos em diferentes matrizes de carbono A

fundamentaccedilatildeo teoacuterica tambeacutem engloba os aspectos principais relativos

agrave modificaccedilatildeo de partiacuteculas por tratamento com plasma frio

12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS

Eacute difiacutecil contrariar o argumento de que o carbono eacute o elemento

mais surpreendente na Tabela Perioacutedica uacutenico no nuacutemero e variedade

de formas alotroacutepicas (FISCHER 2006) Os diversos aloacutetropos do

carbono como carbono amorfo grafite diamante fibras de carbono

fulerenos nanotubos de carbono entre outros apresentam formas

moleculares ou cristalinas distintas o que resulta em propriedades muito

diferentes (PIERSON 1993 PRADEEP 2007) As nanopartiacuteculas de

carbono que incluem os materiais descritos acima na forma de

partiacuteculas com diacircmetro entre 1 a 200 nm figuram entre os mais

importantes e promissores nanomateriais (FISCHER 2006)

Por mais de trecircs deacutecadas as propriedades mecacircnicas e eletrocircnicas

excepcionais de fulerenos e nanotubos de carbono despertaram

consideraacutevel interesse da comunidade cientiacutefica A descoberta do

fulereno por Kroto Curl e Smalley em 1985 (que rendeu-lhes o Precircmio

Nobel de Quiacutemica de 1996) seguida da descoberta dos nanotubos de

carbono por Ijima em 1991 despertaram um grande interesse na

pesquisa de carbonos nanoparticulados Caracteriacutesticas como a elevada

aacuterea especiacutefica e a alta capacidade de funcionalizaccedilatildeo do carbono

possibilitam a ligaccedilatildeo de biomoleacuteculas agrave estrutura o que fornece muitas

oportunidades em aacutereas como a biomedicina Outras aplicaccedilotildees incluem

adsorventes compoacutesitos e suportes cataliacuteticos (FISCHER 2006)

30

A seguir encontram-se descritos alguns carbonos grafiacuteticos

relacionados a este trabalho ndash grafite grafeno oacutexido de grafite e oacutexido

de grafeno ndash em termos de estrutura classificaccedilatildeo propriedades

meacutetodos de obtenccedilatildeo e aplicaccedilotildees A grafite e materiais baseados em

grafite satildeo amplamente empregados em vaacuterios campos da ciecircncia

tecnologia e induacutestria (YAKOVLEV et al 2006)

121 Grafite

A grafite uma das formas alotroacutepicas do carbono mais conhecida

e explorada eacute composta por infinitas camadas de aacutetomos de carbono

hibridizados em sp2 (Figura 11) com cada aacutetomo ligando-se a trecircs

outros para formar uma rede hexagonal planar como uma moleacutecula

bidimensional infinita A ligaccedilatildeo entre os aacutetomos eacute covalente () curta

(0141 nm) e forte (524 kJmiddotmol-1) O orbital 2pz natildeo hibridizado forma

um orbital deslocalizado que estabiliza as ligaccedilotildees dentro do plano As

camadas de carbono na grafite denominadas folhas lacircminas lamelas ou

camadas de grafeno satildeo mantidas unidas por uma fraca interaccedilatildeo de van

der Waals (7 kJmiddotmol-1) poreacutem afastadas por uma distacircncia de 3354 Å

(PIERSON 1993 CHUNG 2002 FALCAO WUDL 2007)

Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de

empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON 1993)

A anisotropia da grafite a torna um bom condutor eleacutetrico e

teacutermico nas direccedilotildees dos planos (devido agrave banda deslocalizada e agraves

31

ligaccedilotildees respectivamente) e um condutor eleacutetrico e teacutermico ruim na

direccedilatildeo perpendicular agraves camadas (devido agrave fraca interaccedilatildeo de van der

Waals entre as camadas) Como um resultado da anisotropia as

camadas de carbono podem deslizar facilmente umas em relaccedilatildeo agraves

outras o que faz da grafite um bom lubrificante (CHUNG 2002

FALCAO WUDL 2007)

A grafite reage com vaacuterias substacircncias quiacutemicas para formar

compostos classificados em trecircs grupos compostos superficiais

formados pela reaccedilatildeo com os aacutetomos da superfiacutecie da grafite de

substituiccedilatildeo que conteacutem as espeacutecies reagentes substituiacutedas e de

intercalaccedilatildeo em que as espeacutecies reagentes satildeo incluiacutedas nos interstiacutecios

interplanares da grafite de forma que a estrutura de camadas eacute mantida

(CHUNG 2002)

Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite (GICs) satildeo obtidos por

oxidaccedilatildeo quiacutemica com aacutecidos em geral Esses materiais apresentam

camadas priacutestinas e camadas intercaladas empilhadas umas sobre as

outras de maneira perioacutedica O nuacutemero de camadas de carbono entre

cada par de camadas intercaladas eacute denominado estaacutegio e pode variar de

I a V (CHUNG 1987 CHEN et al 2003) O processo de intercalaccedilatildeo eacute

controlado pela nucleaccedilatildeo das moleacuteculas intercaladas nas bordas das

partiacuteculas de grafite e a subsequente difusatildeo dentro dessas partiacuteculas

(KHVOSTIKOVA et al 2011)

Quando alguns GICs satildeo aquecidos acima de uma temperatura

criacutetica ocorre uma grande expansatildeo (de mais de centenas de vezes)

formando a grafite exfoliada ou expandida (EG) tambeacutem conhecida

como grafite vermicular A exfoliaccedilatildeo eacute uma transiccedilatildeo de fase

envolvendo a vaporizaccedilatildeo do composto intercalado na grafite causando

um aumento repentino na dimensatildeo perpendicular agraves camadas de

carbono O meacutetodo mais comum de exfoliaccedilatildeo eacute o aquecimento

externo poreacutem outros meacutetodos de aquecimento por induccedilatildeo resistecircncia

infravermelho laser e micro-ondas jaacute foram reportados (CHUNG 1987

CHEN et al 2003 SENGUPTA et al 2011)

Esse processo modifica dramaticamente o tamanho e forma do

material (AFANASOV 2010) A grafite exfoliada eacute constituiacuteda de

partiacuteculas de formato vermicular orientadas caoticamente Devido agrave

formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes durante a vaporizaccedilatildeo do material intercalado a EG apresenta uma microestrutura do tipo colmeia A

distribuiccedilatildeo geomeacutetrica das espeacutecies intercaladas determina a sua

espessura e grau de porosidade O tamanho de partiacutecula da grafite

empregada tem impacto consideraacutevel na porosidade aacuterea especiacutefica e

32

densidade o que influencia diretamente as propriedades e aplicaccedilotildees do

material (KHVOSTIKOVA et al 2011)

A grafite expandida apresenta baixa densidade alta resistecircncia agrave

temperatura e ineacutercia quiacutemica Essas propriedades combinadas com a

porosidade controlaacutevel e a alta aacuterea especiacutefica criam os preacute-requisitos

para o desenvolvimento de materiais multi-funcionais (YAKOVLEV et

al 2006) As aplicaccedilotildees da EG incluem compoacutesitos condutores

materiais para vedaccedilatildeo agentes extintores de fogo isolantes teacutermicos

eletrodos lubrificantes e adsorventes (CHUNG 1987) Outras

aplicaccedilotildees como eletrodos para baterias iacuteon liacutetio e supercapacitores jaacute

foram consideradas (KHVOSTIKOVA et al 2011) Ainda a EG

apresenta afinidade por compostos orgacircnicos e poliacutemeros (SENGUPTA

et al 2011) e sua macro-porosidade eacute atrativa para aplicaccedilotildees

biomeacutedicas (CHUNG 2002)

122 Grafeno

As primeiras pesquisas relacionadas a grafeno datam dos anos

1960 A constataccedilatildeo de que os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite

apresentavam condutividade surpreendentemente superior agrave da grafite

despertou a possibilidade de substituir metais em condutores por um

material mais leve e barato (UBBELOHDE LEWIS 1960) Nessa

mesma eacutepoca foi relatada a obtenccedilatildeo de folhas de carbono

extremamente finas a partir de oacutexido de grafite (BOEHM et al 1962)

agraves quais Boehm Setton e Stumpp (1986) mais de duas deacutecadas depois

referiram-se como grafeno

A pesquisa relacionada a grafeno foi crescendo lentamente ateacute o

final do seacuteculo XX acreditando-se que tanto melhores seriam as

propriedades eleacutetricas do material grafiacutetico quanto menor o nuacutemero de

camadas de grafeno que o compusessem Contudo a perspectiva de

obterem-se folhas de grafeno isoladas era limitada pela suposiccedilatildeo

fundamentada em caacutelculos teoacutericos e observaccedilotildees experimentais de que

materiais 2D natildeo existiriam sem uma base 3D por serem

termodinamicamente instaacuteveis (SINGH et al 2011)

Em 1999 foi reportado um sofisticado meacutetodo de

microexfoliaccedilatildeo mecacircnica de grafite produzindo materiais cujas

lacircminas mais finas apresentavam mais de 200 nm de espessura o

equivalente a cerca de 600 folhas de grafeno empilhadas (LU et al

1999) Foi apenas em 2004 que Geim Novoselov e colaboradores

extasiaram a comunidade cientiacutefica ao isolar camadas uacutenicas de grafeno

pela primeira vez por meio de um meacutetodo de exfoliaccedilatildeo de grafite

33

simples utilizando uma fita adesiva comum a fita Scotch

(NOVOSELOV et al 2004) Essa publicaccedilatildeo laureou Andre Geim e

Konstantin Novoselov com o precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010

A grande relevacircncia dessa publicaccedilatildeo reside no fato de que a

obtenccedilatildeo de cristais de grafeno de alta qualidade mesmo que limitada

pelo baixo rendimento possibilitou numerosas e impressionantes

revelaccedilotildees acerca de suas propriedades eletrocircnicas e mecacircnicas Essas

descobertas despertaram possibilidades de utilizaccedilatildeo do grafeno em uma

variedade de dispositivos como compoacutesitos condutores teacutermicos e

eleacutetricos sensores eletrodos transparentes para displays e ceacutelulas

solares dentre muitas outras aplicaccedilotildees (ALLEN TUNG KANNER

2010 SINGH et al 2011)

Como indica o graacutefico da Figura 12 o grande interesse na

exploraccedilatildeo das propriedades uacutenicas do grafeno associado ao

desenvolvimento de novos materiais relacionados fez crescer

exponencialmente o nuacutemero de publicaccedilotildees relacionadas a grafeno

desde 2004

Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of ScienceTM)

contendo a palavra-chave graphene desde 2004

O grafeno eacute definido como uma monocamada bidimensional de

espessura atocircmica constituiacuteda por aacutetomos de carbono hibridizados em

34

sp2 unidos por ligaccedilotildees e arranjados na forma de uma rede hexagonal

Cada aacutetomo de carbono do retiacuteculo tem um orbital pz natildeo hibridizado

que contribui para a formaccedilatildeo de uma rede deslocalizada de eleacutetrons

responsaacutevel pelas suas propriedades teacutermicas eleacutetricas e mecacircnicas

extraordinaacuterias (ZHU et al 2010 ALLEN TUNG KANNER 2010

COMPTON NGUYEN 2010 SINGH et al 2011)

De maneira conceitual o grafeno pode ser visualizado como uma

macromoleacutecula aromaacutetica planar que pode dar origem agrave grafite (3D)

nanotubos de carbono (1D) ou fulerenos (0D) quando empilhado

enrolado ou empacotado respectivamente (Figura 13) Dessa forma o

grafeno eacute considerado o bloco de construccedilatildeo baacutesico de outros aloacutetropos

grafiacuteticos do carbono (NOVOSELOV GEIM 2007 RUOFF 2008)

Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos

grafiacuteticos (adaptado de NOVOSELOV GEIM 2007)

Como na grafite as camadas de grafeno adjacentes estatildeo

arranjadas com orbitais pz sobrepostos o grande nuacutemero de interaccedilotildees

entre as lamelas inibe a exfoliaccedilatildeo em folhas de grafeno individuais sob

accedilotildees mecacircnicas tiacutepicas Por esse motivo as tentativas de exfoliar

35

grafite mecanicamente resultam em plaquetas contendo vaacuterias camadas

empilhadas ou algumas poucas lacircminas isoladas com baixo rendimento

(ZHU et al 2010 COMPTON NGUYEN 2010) Para exfoliar uma

uacutenica folha a atraccedilatildeo de van der Waals entre duas camadas deve ser

superada sem pertubar nenhuma das folhas subsequentes Por esse

motivo a obtenccedilatildeo de uma uacutenica camada de grafeno pelo meacutetodo

proposto por Geim e Novoselov (2004) pode ser extremamente difiacutecil

(ALLEN TUNG KANNER 2010)

Dessa maneira apesar de gerar grafeno de alta qualidade esse

meacutetodo natildeo parece passiacutevel de ampliaccedilatildeo de escala o que implica em

grandes dificuldades concernentes agrave transposiccedilatildeo do grafeno da ciecircncia

pura para aplicaccedilotildees reais O mercado eacute essencialmente guiado pelo

progresso na produccedilatildeo de grafeno com propriedades apropriadas para

aplicaccedilotildees especiacuteficas pois o seu desempenho depende do nuacutemero de

camadas presente e da qualidade do retiacuteculo cristalino Com isso em

mente o desafio de encontrar rotas alternativas para a obtenccedilatildeo de

grafeno se tornou o foco de muitas pesquisas Atualmente existe uma

variedade de meacutetodos sendo desenvolvidos e utilizados para preparar

grafeno de vaacuterias dimensotildees e qualidade (ZHU et al 2010 ALLEN

TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)

Em geral os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno podem ser

classificados em cinco grupos principais 1) exfoliaccedilatildeo mecacircnica de

grafite pelo meacutetodo da fita Scotch 2) crescimento epitaxial de filmes 3)

deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) de monocamadas 4) abertura

longitudinal de nanotubos de carbono e 5) reduccedilatildeo de derivados de

grafeno obtidos por exfoliaccedilatildeo quiacutemica de grafite (COMPTON

NGUYEN 2010)

Filmes de grafeno uniformes e de grande aacuterea produzidos por

deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) sobre lacircminas de cobre satildeo

promissores para diversas aplicaccedilotildees em especial em telas sensiacuteveis ao

toque devido agrave condutividade flexibilidade e transparecircncia dos filmes

A principal dificuldade do meacutetodo eacute a transferecircncia do filme para uma

superfiacutecie dieleacutetrica ou outro substrato de interesse o que pode ser tatildeo

complicado quanto o proacuteprio crescimento do grafeno Contudo existem

vaacuterias aplicaccedilotildees que natildeo requerem transferecircncia como proteccedilotildees

contra corrosatildeo ou aumento do desempenho de conexotildees de cobre em

circuitos integrados (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

Outra abordagem semelhante fornece grafeno de alta qualidade

pelo crescimento de camadas grafiacuteticas sobre pastilhas de SiC As

desvantagens satildeo o alto custo do SiC e as altas temperaturas utilizadas

As principais aplicaccedilotildees seriam em eletrocircnica em especial transistores

36

de alta frequecircncia Apesar de existirem diversos outros meacutetodos

interessantes de crescimento epitaxial como o acoplamento de

precursores monomeacutericos eacute improvaacutevel que eles se tornem viaacuteveis

comercialmente pelo menos na proacutexima deacutecada devido ao alto custo

(SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

A exfoliaccedilatildeo de grafite em fase liacutequida baseia-se na exposiccedilatildeo do

material a um solvente cuja tensatildeo superficial favoreccedila um aumento na

aacuterea total pela expansatildeo das camadas de grafeno Com a sonicaccedilatildeo a

grafite se parte em plaquetas que apoacutes tratamento prolongado rendem

uma fraccedilatildeo significativa de monocamadas em suspensatildeo Um novo

meacutetodo promissor envolve a obtenccedilatildeo de dispersotildees de nanofolhas de

grafeno de alta qualidade com elevado rendimento a partir do

cisalhamento de grafite na presenccedila de liacutequidos estabilizadores

adequados (PATON et al 2014)

Uma das abordagens mais empregadas para a obtenccedilatildeo de

grafenos eacute a rota do oacutexido de grafite Nesses meacutetodos a grafite eacute

primeiramente oxidada e depois exfoliada por ultrassom em soluccedilatildeo

aquosa para entatildeo ser depositada como um filme sobre uma superfiacutecie e

reduzida mesmo que parcialmente Uma variaccedilatildeo industrialmente

importante faz uso de choque teacutermico para exfoliar e reduzir o oacutexido de

grafite simultaneamente Apesar do material resultante poder conter

plaquetas com vaacuterias camadas aleacutem de defeitos estruturais causados

pelo tratamento quiacutemico invasivo ainda preserva vaacuterias das

propriedades do grafeno Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite

tambeacutem podem ser exfoliados em monocamadas por processos teacutermicos

ou plasma (EDA CHHOWALLA 2010 SINGH et al 2011

NOVOSELOV et al 2012)

Outros meacutetodos envolvem a produccedilatildeo de suspensotildees de nanofitas

de grafeno por meio da abertura lateral de nanotubos de carbono de

parede uacutenica (SWCNTs) Apesar de mais caros que a exfoliaccedilatildeo

quiacutemica da grafite ou oacutexido de grafite esses meacutetodos permitem obter

suspensotildees de plaquetas de grafeno com distribuiccedilatildeo de tamanho bem

definida (NOVOSELOV et al 2012)

Todas os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno apresentam

desvantagens Para a produccedilatildeo de maiores quantidades (gramas ou

filmes com aacuterea maior que 2 cm2) os meacutetodos 1) a 4) geralmente natildeo

alcanccedilam o objetivo A exfoliaccedilatildeo mecacircnica pelo meacutetodo da fita eacute um

procedimento laborioso no qual a probabilidade de obterem-se folhas

individuais de grafeno eacute baixa O crescimento epitaxial pode produzir

grafeno de boa qualidade mas apresenta baixo rendimento aleacutem de

requerer sistemas caros e especializados As teacutecnicas de CVD e abertura

37

longitudinal de nanotubos de carbono satildeo promissoras poreacutem ainda

precisam ser totalmente desenvolvidas e demonstrar sua escalabilidade

No momento a reduccedilatildeo de derivados de grafite destaca-se como a

estrateacutegia mais viaacutevel para fornecer grandes quantidades de grafeno que

embora defeituoso eacute altamente processaacutevel e pode servir para a

fabricaccedilatildeo de uma variedade de materiais (COMPTON NGUYEN

2010 ALLEN TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)

Para avaliar a qualidade do grafeno produzido especialmente em

relaccedilatildeo ao nuacutemero de camadas satildeo normalmente utilizadas teacutecnicas de

imagem como microscopia oacuteptica microscopia de forccedila atocircmica

(AFM) microscopia eletrocircnica de varredura (SEM) e microscopia

eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HR-TEM) ou

espectroscopia Raman (SINGH et al 2011) A espectroscopia Raman eacute

uma teacutecnica especialmente uacutetil jaacute que as alteraccedilotildees nas bandas servem

para indicar o nuacutemero de camadas no material e estimar a qualidade do

grafeno (ALLEN TUNG KANNER 2010 EDA CHHOWALLA

2010 ZHU et al 2010)

As propriedades do grafeno dependem muito da qualidade da

rede cristalina do tipo e quantidade de defeitos presentes do nuacutemero de

camadas dentre outros fatores os quais satildeo fortemente afetados pelo

meacutetodo de obtenccedilatildeo As propriedades impressionantes do grafeno como

as elevadas mobilidade de carga (230000 cm2middotV-1s-1 com 23 de

absorccedilatildeo de luz visiacutevel) condutividade teacutermica (3000 Wmiddotm-1K-1)

resistecircncia mecacircnica (130 GPa) e aacuterea especiacutefica teoacuterica (2600 m2middotg-1)

referem-se ao grafeno priacutestino obtido por microexfoliaccedilatildeo mecacircnica A

aplicabilidade de um tipo particular de grafeno depende muito de suas

propriedades que variam com o meacutetodo de obtenccedilatildeo e estaacute

intrinsicamente relacionada ao custo de produccedilatildeo conforme ilustra a

Figura 14 (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)

Por exemplo na aacuterea de eletrocircnica aplicaccedilotildees do grafeno em

telas sensiacuteveis ao toque papeis eletrocircnicos e diodos emissores de luz

orgacircnicos (OLEDs) requerem alta flexibilidade durabilidade e

transparecircncia poreacutem natildeo demandam alta qualidade O grafeno obtido a

baixo custo por exfoliaccedilatildeo em fase liacutequida cumpre essas exigecircncias Por

outro lado o emprego em transistores loacutegicos e de alta frequecircncia assim

como aplicaccedilotildees em fotocircnica como fotodectores e moduladores oacutepticos

exigem grafeno de alta qualidade cuja obtenccedilatildeo ainda apresenta um

custo elevado (NOVOSELOV et al 2012)

Sendo a exfoliaccedilatildeo de grafite teacutermica ou em fase liacutequida uma

tecnologia simples e razoavelmente bem desenvolvida algumas

aplicaccedilotildees que natildeo demandam grafeno de alta qualidade jaacute estatildeo

38

disponiacuteveis comercialmente como tintas para aplicaccedilatildeo em pinturas

condutivas antiestaacuteticas ou protetoras contra interferecircncia

eletromagneacutetica e corrosatildeo Essas mesmas propriedades satildeo atrativas

para a obtenccedilatildeo de compoacutesitos polimeacutericos em que grafenos derivados

quimicamente satildeo vantajosos devido agraves propriedades superiores de

adesatildeo agrave matriz O mesmo ocorre para aplicaccedilotildees que demandam a

funcionalizaccedilatildeo do grafeno como na geraccedilatildeo e armazenamento de

energia em ceacutelulas solares baterias iacuteon-liacutetio e supercapacitores e em

bioaplicaccedilotildees como liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos e medicina

regenerativa (NOVOSELOV et al 2012)

Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a custo

qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al 2012)

123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno

O oacutexido de grafite (GO) foi sintetizado pela primeira vez em

1859 por Brodie por meio da oxidaccedilatildeo de grafite empregando aacutecido

niacutetrico fumegante e clorato de potaacutessio como agentes oxidantes

Staudenmaeir em 1898 propocircs uma modificaccedilatildeo do meacutetodo com a

adiccedilatildeo do KClO3 em etapas e a substituiccedilatildeo do HNO3 fumegante por

aacutecido sulfuacuterico concentrado Em 1958 Hummers e Offeman

propuseram um meacutetodo que emprega KMnO4 como agente oxidante na

39

presenccedila de aacutecido niacutetrico produzido in situ a partir de aacutecido sulfuacuterico

concentrado e nitrato de soacutedio Diversas versotildees modificadas desses

meacutetodos jaacute foram propostas poreacutem a essecircncia dos meacutetodos permanece a

mesma Dessa maneira essas trecircs metodologias constituem as rotas

primaacuterias de siacutentese de oacutexido de grafite e satildeo adotadas ateacute o presente

(DREYER et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais do oacutexido de grafite variam de

acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado devido agraves diferentes

proporccedilotildees entre os tipos de grupos funcionais oxigenados (hidroxila

epoacutexido carbonila e carboxila) presentes Em geral o emprego de

permanganato como oxidante resulta em uma maior proporccedilatildeo de

grupos carbonila e carboxila (CHUA SOFER PUMERA 2012 ENG

et al 2013) Dependendo do meacutetodo de preparaccedilatildeo satildeo produzidos

oacutexidos de grafite com composiccedilatildeo quiacutemica variando de C8H3O2 ateacute

C8H4O5 correspondentes a razotildees CO de 41 ateacute 21 (EDA

CHHOWALLA 2010)

As razotildees pelas quais os tipos de grupos funcionais inseridos

variam com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado dependem dos

mecanismos envolvidos na oxidaccedilatildeo Supotildee-se que defeitos localizados

na estrutura da grafite atuem como pontos de partida para a oxidaccedilatildeo

Contudo a elucidaccedilatildeo precisa dos mecanismos permanece muito

desafiadora devido agrave complexidade da grafite inerente ao fato de ser um

mineral de ocorrecircncia natural (DREYER et al 2010)

O oacutexido de grafite hidrolisa em aacutegua para formar plaquetas

carregadas negativamente Brodie (1859) jaacute havia observado que essas

plaquetas eram extremamente finas poreacutem somente Boehm et al (1962)

verificou que apresentavam espessura atocircmica A existecircncia de

monocamadas de oacutexido de grafite eacute amplamente reconhecida na

atualidade sendo as lamelas denominadas oacutexido de grafeno O termo

ldquoplaquetasrdquo eacute normalmente utilizado para descrever multicamadas de

oacutexido de grafeno enquanto que o termo ldquofolhas ou lamelasrdquo usualmente

indica monocamadas ou poucas camadas (EDA CHHOWALLA 2010)

Diversos modelos estruturais foram propostos para o oacutexido de

grafite Hofmann (HOFMANN HOLST 1939) Ruess (RUESS 1946)

Scholz-Boehm (SCHOLZ BOEHM 1969) Nakajima-Matsuo

(NAKAJIMA MATSUO 1994) Lerf-Klinowski (LERF et al 1997 LERF et al 1998) e Deacutekaacuteny (SZABOacute et al 2006) Contudo a sua

estrutura quiacutemica ainda permanece passiacutevel de discussatildeo A avaliaccedilatildeo

estrutural do oacutexido de grafite eacute complicada mesmo utilizando-se

teacutecnicas de anaacutelise superficial sofisticadas devido ao seu caraacuteter natildeo

40

estequiomeacutetrico e agrave variaccedilatildeo de composiccedilatildeo dependendo das condiccedilotildees

de siacutentese aleacutem da elevada higroscopia (SZABOacute et al 2006)

O modelo estrutural de Lerf-Klinowski eacute o mais reconhecido pela

comunidade cientiacutefica (CHUA SOFER PUMERA 2012) Nesse

modelo (Figura 15) cada lamela de oacutexido de grafeno no oacutexido de

grafite apresenta duas partes distintas distribuiacutedas aleatoriamente

regiotildees aromaacuteticas planas com aneacuteis benzecircnicos natildeo oxidados e regiotildees

com caraacuteter estrutural ldquoenrugadordquo constituiacutedas por aneacuteis de seis

membros aliciacuteclicos suportando grupos C=C C-OH e O-C-O nos planos

basais e grupos C=O e COOH em posiccedilotildees terminais (LERF et al

1998 HE et al 1998)

Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al 1998)

Dessa forma o GO eacute constituiacutedo por camadas de oacutexido de

grafeno fortemente hidrofiacutelicas Uma lamela de oacutexido de grafeno eacute mais

espessa (aproximadamente 1 a 14 nm) que uma monocamada de

grafeno (cerca de 034 nm) por ser constituiacuteda parcialmente por aacutetomos

de carbono hibridizados em sp3 dispostos acima e abaixo do plano da

lamela covalentemente ligados a grupos funcionais Apesar disso a

estrutura do tipo colmeia ainda eacute preservada e as lamelas podem

empilhar-se eficientemente umas sobre as outras O espaccedilo interlamelar

depende da umidade relativa e varia entre 06 e 12 nm Quimicamente

o oacutexido de grafeno eacute muito similar senatildeo idecircntico ao GO poreacutem

41

estruturalmente eacute muito diferente (EDA CHHOWALLA 2010 PARK

RUOFF 2009)

1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite

O oacutexido de grafite pode ser completamente exfoliado por simples

sonicaccedilatildeo na presenccedila de aacutegua ou solventes orgacircnicos ou por agitaccedilatildeo

em meio aquoso por tempo longo (PARK RUOFF 2009) Apoacutes a

dispersatildeo as folhas individuais de oacutexido de grafeno podem ser

funcionalizadas quimicamente dispersas em matrizes polimeacutericas ou

reduzidas Para o processamento e derivatizaccedilatildeo posterior entretanto eacute

importante que a dispersatildeo seja maacutexima o que depende do solvente do

meacutetodo de dispersatildeo e do grau de oxidaccedilatildeo do GO A sonicaccedilatildeo resulta

em uma exfoliaccedilatildeo praticamente completa poreacutem pode causar danos

substanciais agrave estrutura pela quebra em fragmentos menores (DIKIN et

al 2007 STANKOVICH et al 2007)

A reduccedilatildeo eacute uma das reaccedilotildees mais importantes do oacutexido de

grafeno pois tanto o oacutexido de grafite quanto o oacutexido de grafeno satildeo

materiais isolantes eleacutetricos devido agrave descontinuidade da estrutura A

reconstituiccedilatildeo da estrutura grafiacutetica promovida pela reduccedilatildeo pode

recuperar a condutividade O material obtido apoacutes a reduccedilatildeo eacute em geral

denominado oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) ou grafeno reduzido

(BONANNI AMBROSI PUMERA 2012)

Os oacutexidos de grafeno reduzidos satildeo muito semelhantes ao

grafeno em termos de propriedades eleacutetricas teacutermicas e mecacircnicas aleacutem

da morfologia superficial Entretanto a razatildeo CO ( 10) revela a

existecircncia de uma quantidade significativa de oxigecircnio (PARK

RUOFF 2009 DREYER et al 2010) Os grupos oxigenados

remanescentes encontram-se na forma de eacuteteres muito estaacuteveis e em

alguns casos carbonilas (ACIK et al 2011) Caacutelculos teoacutericos estimam

que a elevaccedilatildeo da razatildeo CO para valores acima de 16 pode ser difiacutecil

(BOUKHVALOV KATSNELSON 2008) poreacutem as propriedades

mecacircnicas satildeo mais afetadas por defeitos estruturais do que pela

presenccedila de funcionalidades oxigenadas remanescentes (PACI

BELYTSCHKO SCHATZ 2007)

Os principais criteacuterios para a determinaccedilatildeo do efeito da reduccedilatildeo

satildeo caracteriacutesticas visuais em especial a mudanccedila de coloraccedilatildeo

condutividade eleacutetrica e razatildeo CO geralmente determinada a partir de

anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) Outras

teacutecnicas como espectroscopia Raman microscopia eletrocircnica de

42

varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) e microscopia de forccedila atocircmica

(AFM) tambeacutem satildeo empregadas para mostrar as mudanccedilas na estrutura

e propriedades do material apoacutes a reduccedilatildeo (PEI CHENG 2012)

As abordagens de reduccedilatildeo podem ser quiacutemicas teacutermicas ou

eletroquiacutemicas Dentre os meacutetodos quiacutemicos o que utiliza monohidrato

de hidrazina um agente redutor ameno eacute o mais comum e um dos

primeiros a serem reportados (STANKOVICH et al 2007) Outros

reagentes como NaBH4 hidroquinona aacutecido ascoacuterbico H2 HI e

soluccedilotildees fortemente alcalinas jaacute foram empregados com o mesmo

objetivo Os meacutetodos eletroquiacutemicos resultam nas mais elevadas razotildees

CO para r-GO fato que aliado agrave simplicidade do meacutetodo o torna

promissor para a reduccedilatildeo eficiente de oacutexido de grafeno (DREYER et al

2010 PEI CHENG 2012)

Os meacutetodos de reduccedilatildeo teacutermica podem ser subdivididos em duas

categorias reduccedilatildeo solvoteacutermica e exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica A

exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite meacutetodo empregado no presente

trabalho seraacute discutida na seccedilatildeo a seguir Em uma abordagem

solvoteacutermica o processo de reduccedilatildeo de uma dispersatildeo de oacutexido de

grafeno em aacutegua eacute realizado em autoclave no qual a aacutegua supercriacutetica

desempenha o papel de agente redutor (ZHOU et al 2009) Outros

meacutetodos solvoteacutermicos de reduccedilatildeo envolvem o aquecimento de

dispersotildees de oacutexido de grafeno em aacutegua (JUNG et al 2008) e solventes

orgacircnicos (CHEN YAN 2010) em pressatildeo atmosfeacuterica

1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite

A exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de GO envolve em geral um

aquecimento extremamente raacutepido do material a temperaturas elevadas

(gt1000 oC) (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007

TALYZIN et al 2009 WU et al 2009 CHEE et al 2012 POH et al

2012 YOU et al 2013) O processo de exfoliaccedilatildeo estaacute associado com a

expansatildeo dos gases produzidos pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos grupos

funcionais oxigenados em especial epoacutexido e hidroxila O fator chave

para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida eacute a geraccedilatildeo de pressatildeo suficiente

entre as camadas adjacentes para superar as forccedilas de van der Waals que

as manteacutem unidas Os gases gerados como H2O CO2 e CO difundem-

se paralelamente ao longo das lamelas Dessa maneira a exfoliaccedilatildeo

ocorre somente se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais

ultrapassar a taxa de difusatildeo dos gases formados (SCHNIEPP et al

2006 MCALLISTER et al 2007)

43

Estimou-se que a pressatildeo necessaacuteria para exfoliar o GO de uma a

duas vezes maior que as forccedilas de van der Waals que manteacutem as

camadas unidas corresponde a uma temperatura criacutetica de 550 oC

(MCALLISTER et al 2007) Uma expansatildeo de volume de 500 a 1000

vezes o desaparecimento de todos os picos de difraccedilatildeo de raios-X e

aacutereas especiacuteficas na faixa de 700-1500 m2middotg-1 satildeo os indicadores de uma

exfoliaccedilatildeo bem sucedida (SCHNIEPP et al 2006)

Como a pressatildeo gerada proveacutem dos gases originados da

decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais a reduccedilatildeo do GO ocorreraacute

simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo teacutermica A evoluccedilatildeo de CO2 que

corresponde a uma perda de massa de cerca de 30 eacute o mecanismo

predominante para a exfoliaccedilatildeo Essa perda de massa se manifesta como

vacacircncias e defeitos superficiais nos planos basais (SCHNIEPP et al

2006 MCALLISTER et al 2007)

Devido agrave reduccedilatildeo ocorrer simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo

juntamente com o fato de que o principal objetivo desse procedimento eacute

produzir oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) esse processo eacute por muitas

vezes denominado reduccedilatildeo teacutermica Contudo considerando-se que natildeo

haacute um agente externo de reduccedilatildeo esse processo natildeo eacute rigorosamente

uma reduccedilatildeo quiacutemica A denominaccedilatildeo desproporcionamento quiacutemico

proposta por Qiu et al (2014) parece ser mais adequada jaacute que os

aacutetomos de carbono da matriz do GO se particionam entre formas

reduzidas no r-GO soacutelido e formas oxidadas que satildeo primariamente

oacutexidos de carbono (CO CO2) formados como subprodutos gasosos

Diversas denominaccedilotildees para o material gerado apoacutes o processo

de exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite podem ser encontradas na

literatura materiais do tipo grafeno (BOTAS et al 2013) oacutexido de

grafeno termicamente reduzido (BARROSO-BUJANS et al 2011

CHEE et al 2012 BONANNI AMBROSI PUMERA 2012) folhas de

GO termicamente reduzido (CAO et al 2012) folhas de grafeno

funcionalizadas (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007

DU et al 2010 JIN et al 2010) grafeno termicamente reduzido (POH

et al 2012 JU et al 2010) folhas de grafeno (ZHANG et al 2011)

nanofolhas de oacutexido de grafeno (AKHAVAN 2010) e oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a HUMERES et al 2014b)

A exfoliaccedilatildeo teacutermica eacute considerada uma alternativa interessante

para a preparaccedilatildeo de materiais de grafeno devido agrave sua simplicidade jaacute

que a exfoliaccedilatildeo e a reduccedilatildeo ocorrem em uma uacutenica etapa Outros

fatores incluem a sustentabilidade por evitar o uso de reagentes

quiacutemicos poluentes e a relativa facilidade de ampliaccedilatildeo de escala As

propriedades teacutermicas e eleacutetricas do material obtido possibilitam seu

44

emprego em aplicaccedilotildees diversas Contudo a eficiecircncia do processo e a

qualidade do material obtido dependem do grau de oxidaccedilatildeo do GO e

das condiccedilotildees do tratamento teacutermico (BOTAS et al 2013)

As altas temperaturas requeridas para a exfoliaccedilatildeo do oacutexido de

grafite demandam alto consumo de energia e o processo eacute difiacutecil de ser

controlado Dessa forma a alta temperatura eacute um dos maiores

obstaacuteculos para a produccedilatildeo de materiais de grafeno por essa abordagem

Meacutetodos de obtenccedilatildeo do mesmo tipo de material utilizando temperaturas

mais baixas satildeo mais atraentes e encontram grande aplicabilidade (LV et

al 2009 ZHANG et al 2011)

Anaacutelises termogravimeacutetricas de GO indicam que a maior perda

de massa correspondente agrave decomposiccedilatildeo de grupos hidroxila

carboxila e epoacutexido ocorre entre 200 e 300 oC Essa observaccedilatildeo aponta

para a possibilidade de realizaccedilatildeo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em

temperaturas mais baixas Grande parte dos grupos funcionais

oxigenados remanescentes na matriz desaparecem abaixo de 350 oC e

apenas ligaccedilotildees C-O muito estaacuteveis existem acima dessa temperatura

As quantidades relativas de hidroxilas carboxilas e carbonilas em

relaccedilatildeo ao conteuacutedo total de oxigecircnio no GO desempenham um papel

importante em relaccedilatildeo agrave quantidade de oxigecircnio remanescente apoacutes a

exfoliaccedilatildeo teacutermica (ACIK et al 2010)

Contudo a pressatildeo gerada pela decomposiccedilatildeo dos grupos

funcionais em baixas temperaturas pode natildeo ser alta o suficiente para

exfoliar completamente as camadas A geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo

suficiente eacute o ponto chave para reduzir a temperatura de exfoliaccedilatildeo (JIN

et al 2010 ZHANG et al 2013) Trecircs estrateacutegias podem ser utilizadas

para garantir a geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo suficiente como

ilustrado na Figura 16 As estrateacutegias satildeo baseadas nos seguintes

princiacutepios (1) aumentar a pressatildeo interna (2) reduzir a pressatildeo externa

pela aplicaccedilatildeo de vaacutecuo e (3) combinar pressatildeo interna e vaacutecuo

simultaneamente (ZHANG et al 2013)

A exfoliaccedilatildeo promovida por vaacutecuo seguindo a estrateacutegia 3 foi

a primeira tentativa bem sucedida de exfoliaccedilatildeo de GO em baixa

temperatura (LV et al 2009 ZHANG et al 2011) Nesse meacutetodo a

exfoliaccedilatildeo eacute acelerada pela forte forccedila de traccedilatildeo que o vaacutecuo exerce

sobre o ambiente na temperatura de decomposiccedilatildeo dos grupos

oxigenados Um ambiente de alto vaacutecuo (lt 1 Pa) eacute capaz de resultar em

uma exfoliaccedilatildeo efetiva (LV et al 2009)

De acordo com a estrateacutegia 1 a pressatildeo interna pode ser

aumentada elevando-se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais

o que possibilita a exfoliaccedilatildeo em temperaturas baixas e pressatildeo

45

atmosfeacuterica (VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN

2010 DU et al 2010 YE et al 2012 HUMERES et al 2014a

HUMERES et al 2014b) O ponto chave nesses casos eacute o elevado grau

de oxidaccedilatildeo do grafite jaacute que o alto conteuacutedo de grupos funcionais

resulta em maior formaccedilatildeo de gases Em geral a quantidade e a natureza

quiacutemica dos grupos funcionais oxigenados satildeo influenciadas pelo

processo de oxidaccedilatildeo incluindo a grafite de partida a duraccedilatildeo da

oxidaccedilatildeo e os reagentes oxidantes empregados (ZHANG et al 2013)

Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em

baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al 2013)

A pressatildeo interna tambeacutem pode ser aumentada introduzindo-se

compostos ativos capazes de reagir com os grupos funcionais do GO

durante a exfoliaccedilatildeo teacutermica gerando maior quantidade de calor e gases

Por exemplo a exfoliaccedilatildeo pode ser induzida pela presenccedila de H2 que

reage violentamente com os grupos -OH formando vapor de aacutegua promovendo a exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo simultacircneas (KANIYOOR et al

2010) HCl introduzido durante a lavagem do GO apoacutes a oxidaccedilatildeo

tambeacutem pode servir como uma fonte adicional de gases para acelerar o

processo de exfoliaccedilatildeo O efeito corrosivo do aacutecido contudo eacute uma

46

limitaccedilatildeo que natildeo pode ser negligenciada (SHEN et al 2013)

Uma raacutepida taxa de aquecimento tambeacutem acelera a decomposiccedilatildeo

de grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a

pressatildeo interna e promover a exfoliaccedilatildeo A taxa de aquecimento pode

ser elevada pelo preacute-aquecimento do forno micro-ondas irradiaccedilatildeo ou

plasma (HASSAN et al 2009 COTE CRUZ-SILVA HUANG 2009

ZHANG et al 2010 EL-KADY et al 2012 SOKOLOV SHEPPERD

ORLANDO 2010) A combinaccedilatildeo das estrateacutegias 1 e 2 pode resultar

em uma melhor exfoliaccedilatildeo (ZHANG et al 2013)

O aquecimento de oacutexido de grafite a temperaturas acima de

1000 oC entretanto favorece o empilhamento das lamelas ainda que o

estado de grafite cristalino dificilmente seja atingido (BOTAS et al

2013) Como os grupos funcionais oxigenados praticamente

desaparecem a 2000 e 2400 oC a tendecircncia crescente de associaccedilatildeo com

o aumento da temperatura eacute resultante da diminuiccedilatildeo da quantidade de

grupos funcionais oxigenados conforme ilustra o modelo esquemaacutetico

para a exfoliaccedilatildeo em diferentes temperaturas (Figura 17)

Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de GO em

diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013)

Essa tendecircncia estaacute relacionada com a maior facilidade de

remoccedilatildeo das funcionalidades oxigenadas localizadas no interior de um

domiacutenio aromaacutetico em relaccedilatildeo aos grupos ligados agraves bordas Por esse

motivo os grupamentos remanescentes estatildeo localizados principalmente

nas bordas das lamelas apoacutes a exfoliaccedilatildeo teacutermica (CAO et al 2012) O

47

empilhamento das camadas conforme as funcionalidades oxigenadas satildeo

eliminadas eacute esperado porque um grafeno cuja superfiacutecie natildeo esteja

funcionalizada soacute pode existir se estabilizado sobre uma superfiacutecie Na

ausecircncia de funcionalizaccedilatildeo quiacutemica ou suporte superficial deveraacute

ocorrer um empilhamento parcial das lamelas pelo menos (EIGLER

HIRSCH 2014)

A exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura eacute um meacutetodo interessante

para a produccedilatildeo de grafeno em massa devido agrave sua condiccedilatildeo amena

seguranccedila baixo custo e facilidade de operaccedilatildeo O material resultante

apresenta propriedades superficiais relevantes para diversas aplicaccedilotildees

Por exemplo defeitos e vacacircncias originados da decomposiccedilatildeo dos

grupos oxigenados podem servir como siacutetios ativos para a construccedilatildeo de

interfaces entre o grafeno e outros componentes Outro ponto importante

satildeo os resiacuteduos oxigenados que permanecem apoacutes a exfoliaccedilatildeo que

podem conceder reatividade quiacutemica especiacutefica em aplicaccedilotildees como

sensoreamento cataacutelise armazenamento de energia e adsorccedilatildeo (LV et

al 2009 ZHANG et al 2013)

1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido

Ao longo dos uacuteltimos 20 anos a funcionalizaccedilatildeo quiacutemica de

fulerenos e nanotubos de carbono conduziu ao melhoramento da

solubilidade e processibilidade desses materiais aleacutem da combinaccedilatildeo de

suas propriedades com as de outras classes de compostos

Conceitualmente espera-se que o comportamento quiacutemico do grafeno e

oacutexido de grafeno seja semelhante poreacutem diferenccedilas significativas

tambeacutem satildeo esperadas em particular porque o grafeno eacute um sistema

bidimensional cujo plano pode ser atacado por ambos os lados

(EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo de grafeno eacute uma abordagem muito

promissora apesar de desafiante A construccedilatildeo de sistemas hiacutebridos

entre grafeno e biomoleacuteculas por exemplo apresenta um potencial

muito grande para aplicaccedilotildees biomeacutedicas como biossensoreamento e

transporte de faacutermacos Entretanto para atingir tais objetivos eacute

necessaacuterio provar a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas entre o grafeno e

outras entidades quiacutemicas aleacutem de garantir a sua estabilidade (TANG

ZHOU CHEN 2013 EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo daacute origem a materiais classificados como

grafenos quimicamente modificados (CMGs) Em geral a

funcionalizaccedilatildeo natildeo-covalente baseada em fracas interaccedilotildees entre as

48

lamelas do grafeno e o ligante eacute uma alternativa atraente devido agrave

preservaccedilatildeo do sistema conjugado (EIGLER HIRSCH 2014) Oacutexidos

de grafeno reduzidos tem sido frequentemente modificados pela

fisissorccedilatildeo natildeo covalente de poliacutemeros e pequenas moleacuteculas nos seus

planos basais por empilhamento - ou interaccedilotildees de van der Waals

(DREYER et al 2010)

Existem poucos exemplos de funcionalizaccedilatildeo covalente de

grafeno ou oacutexido de grafeno reduzido Nesse tipo de funcionalizaccedilatildeo a

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacute acompanhada pela re-hibridizaccedilatildeo dos aacutetomos de

carbono de sp2 para sp3 Em geral a funcionalizaccedilatildeo covalente envolve

a reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno reduzido com sais de diazocircnio Contudo a

reatividade de grafeno pode ser decorrente da presenccedila de grupos

funcionais remanescentes (DREYER et al 2010 EIGLER HIRSCH

2014)

O oacutexido de grafeno apresenta funcionalidades oxigenadas

reativas como aacutecido carboxiacutelico nas bordas e grupos hidroxila e

epoacutexido nos planos basais Reaccedilotildees ortogonais nesses grupos poderiam

promover uma funcionalizaccedilatildeo seletiva poreacutem a avaliaccedilatildeo da eficiecircncia

e seletividade dessas reaccedilotildees eacute uma tarefa muito difiacutecil devido agrave

estrutura heterogecircnea do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010

EIGLER HIRSCH 2014)

A funcionalizaccedilatildeo por meio de grupamentos carboxiacutelicos

localizados nas bordas do oacutexido de grafeno eacute realizada em geral por

reaccedilotildees de aminoacutelise e esterificaccedilatildeo Esse tipo de reaccedilatildeo contudo

requer ativaccedilatildeo preacutevia agrave adiccedilatildeo das espeacutecies nucleofiacutelicas A introduccedilatildeo

de aminas substituiacutedas eacute um dos meacutetodos mais comuns de

funcionalizaccedilatildeo covalente produzindo materiais com aplicaccedilotildees em

optoeletrocircnica biodispositivos veiacuteculos para transporte de faacutermacos e

compoacutesitos polimeacutericos (DREYER et al 2010 KUILA et al 2012

TANG ZHOU CHEN 2013)

Os grupamentos epoacutexido nos planos basais do oacutexido de grafite

podem ser modificados por reaccedilotildees de abertura de anel nucleofiacutelica sob

diversas condiccedilotildees Um mecanismo para essa reaccedilatildeo envolve o ataque

nucleofiacutelico ao carbono do epoacutexido por uma amina Os grupos

hidroxiacutelicos dos planos basais tambeacutem podem participar de reaccedilotildees

Entretanto devido agrave presenccedila de diferentes grupos funcionais muacuteltiplas reaccedilotildees podem estar ocorrendo simultaneamente O oacutexido de grafeno

tambeacutem pode ser funcionalizado natildeo-covalentemente (DREYER et al

2010 KUILA et al 2012 TANG ZHOU CHEN 2013)

49

O emprego de materiais do tipo grafeno funcionalizados

oportuniza uma evoluccedilatildeo criacutetica na aacuterea da eletroquiacutemica Por exemplo

a elevada aacuterea especiacutefica aumenta o nuacutemero de moleacuteculas de analito que

podem ligar-se agrave superfiacutecie melhorando a sensibilidade e promovendo a

miniaturizaccedilatildeo de dispositivos eletroquiacutemicos Ainda a presenccedila de

grupos funcionais reativos possibilita a imobilizaccedilatildeo de diversas

espeacutecies eletroativas dando origem a sistemas eletroquiacutemicos com

propriedades superiores (CHEN FENG LI 2012)

Biossistemas funcionalizados a base de grafeno e oacutexido de

grafeno integrados com aacutecidos nucleacuteicos peptiacutedeos proteiacutenas e ceacutelulas

tronco apresentam grande potencial para aplicaccedilotildees biotecnoloacutegicas em

especial bioeletrocircnica biossensores e medicina Contudo a uniatildeo entre

o grafeno e a biotecnologia requer a superaccedilatildeo de diversos desafios

principalmente em relaccedilatildeo agrave toxicidade e ao balanccedilo entre a

dispersibilidade e a capacidade de transferecircncia de eleacutetrons (WANG et

al 2011a TANG ZHOU CHEN 2013 MAKHARZA et al 2013)

13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO

COM SO2

Vaacuterias reaccedilotildees satildeo empregadas para eliminar dioacutexido de enxofre

de correntes gasosas como a oxidaccedilatildeo a SO3 seguida da formaccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (AKHMEDOV IBRAGIMOV KASUMOVA 1996) A

reduccedilatildeo a enxofre elementar eacute uma alternativa especialmente atrativa

porque o produto pode ser facilmente manuseado e estocado e apresenta

um elevado valor comercial (KOHL NIELSEN 1997) Diferentes tipos

de carbonos aquecidos na presenccedila de compostos sulfurados como

enxofre H2S CS2 ou SO2 formam complexos superficiais (BLAYDEN

PATRICK 1971 CHANG 1981 PANAGIOTIDIS RICHTER

JUNTGEN 1988) que poderiam atuar como intermediaacuterios (MACAacuteK

PICK 1975 INSINGA RAO 1976 ABRAMOWITZ RATCLIFFE

PAP 1980 PANAGIOTIDIS 1988)

O sistema C-O-S envolve 21 reaccedilotildees possiacuteveis

termodinamicamente sendo que seis reaccedilotildees com estequiometrias

diferentes onde os reagentes satildeo carbono e SO2 (Tabela 11) devem ser

consideradas em um estudo mecaniacutestico (LEPSOE 1940 SILLER

1948 OWEN SYKES THOMAS 1951 KELLOG 1970)

O estudo do mecanismo da reduccedilatildeo de SO2 por carbonos pode ser

realizado empregando-se teacutecnicas experimentais apropriadas para

reaccedilotildees gaacutes-soacutelido que permitam medidas quantitativas da reatividade e

distribuiccedilatildeo de produtos Uma otimizaccedilatildeo adequada da reduccedilatildeo do SO2

50

em carbonos soacute pode ser alcanccedilada quando o mecanismo da reaccedilatildeo

possa ser visualizado pela formaccedilatildeo de sub-produtos Algumas

propostas mecaniacutesticas assumem a formaccedilatildeo de complexos superficiais

no carbono que seriam capazes de atuar como intermediaacuterios mas sem

evidecircncia experimental (HUMERES MOREIRA 2012)

Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a

reaccedilatildeo (C + SO2)

Reagentes Produtos

5 C + 2 SO2

3 C + 2 SO2

2 C + SO2

3 C + 2 SO2

4 C + 2 SO2

2 C + 2 SO2

CS2 + 4 CO

CS2 + 2 CO2

COS + CO

2COS + CO2

S2 + 4 CO

S2 + 2 CO2

Os estudos mecaniacutesticos foram impedidos por deficiecircncias da

metodologia experimental em relaccedilatildeo agrave medida quantitativa da

reatividade e distribuiccedilatildeo de produtos Vaacuterios mecanismos foram

propostos poreacutem a maior parte deles satildeo discutidos em termos de

distribuiccedilatildeo de produtos obtida sob condiccedilotildees reacionais controladas por

difusatildeo e (ou) fora do estado estacionaacuterio e (ou) reator natildeo diferencial

(ABRAMOWITZ RATCLIFFE PAP 1980 WU LOWER HOTTEL

1988)

O mecanismo de uma reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido em um reator em fluxo

cuja cineacutetica era controlada quimicamente foi avaliado em condiccedilotildees

que permitiam medir a distribuiccedilatildeo de produtos e as velocidades iniciais

de forma reprodutiacutevel (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) O

estudo da reaccedilatildeo (C + SO2) com diferentes fontes de carbonos (grafite

carvatildeo vegetal carvatildeo ativado coques) permitiu demonstrar que a

estequiometria da reaccedilatildeo eacute representada pela equaccedilatildeo 11 e que os

produtos secundaacuterios (CO COS CS2) satildeo formados por reaccedilotildees

consecutivas agrave reaccedilatildeo primaacuteria

SO2 + C CO2 + 12 S2 (11)

Durante a reduccedilatildeo de SO2 sobre carvatildeo ativado a concentraccedilatildeo de enxofre unido quimicamente agrave matriz de carbono aumentou ateacute

atingir a condiccedilatildeo de estado estacionaacuterio Demonstrou-se que esse

enxofre se comporta como parte dos intermediaacuterios reativos da reaccedilatildeo

primaacuteria da reduccedilatildeo de SO2 porque i) estava ligado quimicamente agrave

51

matriz do carbono ii) tinha concentraccedilatildeo constante durante o estado

estacionaacuterio iii) a taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do carbono residual

(jaacute reagido com SO2) era igual agrave taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do

carbono natildeo reagido e iv) a reaccedilatildeo do carbono residual com CO2

produziu apenas SO2 pela reaccedilatildeo inversa A presenccedila de intermediaacuterios

reativos em uma reaccedilatildeo eacute uma das informaccedilotildees mais importantes para se

postular um mecanismo (HUMERES et al 2003 HUMERES et al

2005 PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)

O espectro XPS na regiatildeo S2p do carvatildeo ativado residual apoacutes a

reaccedilatildeo com SO2 mostrou uma banda em 1625 eV relativa a enxofre

natildeo-oxidado que correspondia a 552 do enxofre total e outra banda

em 1668 eV (448 do S total) relacionada com uma forma oxidada de

enxofre A razatildeo C(S)C(SO) era 12 (HUMERES et al 2003)

O estudo teoacuterico do processo de quimissorccedilatildeo do SO2 na

superfiacutecie de grafite (PLIEGO RESENDE HUMERES 2005) partindo

do pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie

de grafite (Figura 18) mostrou que a adsorccedilatildeo na borda zigzag eacute mais

favoraacutevel com energias de -61 a -100 kcalmiddotmol-1 A 900 C temperatura

correspondente agraves condiccedilotildees experimentais da reaccedilatildeo do SO2 com

grafite (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) a borda zigzag

estaria completamente coberta com moleacuteculas de SO2 ligadas agrave

superfiacutecie por meio de ligaccedilotildees C-O formando um anel de seis membros

132-dioxatiolano 1 ou uma ligaccedilatildeo C-O e uma S-O em um anel de

cinco membros 12-oxatieno-2-oxido ou -sultina 2 com ambas as

espeacutecies em equiliacutebrio (Figura 19) -sultinas apresentam uma

estabilidade teacutermica limitada e rapidamente perdem SO2 produzindo

olefinas enquanto que a termoacutelise de -sultinas ocorre em temperaturas

muito mais altas (JUNT SHARMA DURST 1973 JUNG et al 1974

DURST FINLAY SMITH 1979 GRAY et al 1981 DITTMER

HOEY 1990)

Esses resultados possibilitaram uma descriccedilatildeo detalhada da

reaccedilatildeo primaacuteria como mostrado no esquema 11 (HUMERES et al

2005) em que o fragmento dirradicalar zigzag representa a matriz de

carbono O intermediaacuterio oxidado 1 decompotildee-se para produzir um

epissulfeto 3 que inicia um mecanismo de transporte de enxofre para

fora da matriz A transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano deve

gerar uma unidade oxidada C(CO2) que produziraacute CO2 em uma etapa

subsequente cujo mecanismo ainda natildeo foi estudado Por esse motivo o

fragmento da matriz de carbono residual natildeo eacute considerado no esquema

52

(HUMERES et al 2003 HUMERES et al 2005 PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005 HUMERES et al 2014b)

Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie

de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis aromaacuteticos fundidos

e estruturas das bordas do tipo (b) armchair (benzino) e (c) zigzag (tripleto

birradicalar) (adaptado de PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)

Figura 19 Estruturas para o SO2 adsorvido na borda zigzag do modelo da

superfiacutecie de grafite segundo caacutelculos teoacutericos (adaptado de PLIEGO

RESENDE HUMERES 2005)

Foi mostrado que a reaccedilatildeo eacute reversiacutevel (extrusatildeo de SO2 de 1 para

reformar a ligaccedilatildeo dupla) e portanto o enxofre do intermediaacuterio

oxidado 1 natildeo pode ser liberado para a fase gasosa mas permanece na

matriz de carbono como epissulfeto 3 capaz de regenerar SO2 pela

reaccedilatildeo inversa C(S) + CO2 (HUMERES et al 2003) O transporte de

enxofre para fora da matriz acontece por reaccedilotildees consecutivas de

inserccedilatildeo de enxofre formando intermediaacuterios capazes de liberar enxofre

como S2 (HUMERES et al 2005)

53

Esquema 11

A anaacutelise energeacutetica do mecanismo sugere que durante o estado

estacionaacuterio os dois intermediaacuterios estatildeo em equiliacutebrio e coexistem com

o produto epissulfeto que eacute mais estaacutevel por apenas 1 a 3 kcalmiddotmol-1

(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002 PLIEGO RESENDE

HUMERES 2005)

131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2

sobre matrizes de carbono

O estudo cineacutetico da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de

carbonos possibilita a compreensatildeo dos seus mecanismos Contudo

para a realizaccedilatildeo de estudos cineacuteticos de reaccedilotildees gaacutes-soacutelido eacute necessaacuterio

compreender os aspectos teoacutericos inerentes ao tratamento cineacutetico de

reaccedilotildees gaacutes-soacutelido em fluxo especialmente o formalismo matemaacutetico

para a reaccedilatildeo no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees controladas

quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees diferenciais

Sendo as reaccedilotildees gaacutes-soacutelido sistemas heterogecircneos devem ser

considerados os processos fiacutesicos de transferecircncia de massa e energia

entre o seio do fluido e a superfiacutecie do soacutelido (SMITH 1970) O

processo global pode envolver vaacuterias etapas intermediaacuterias sendo que a

velocidade da reaccedilatildeo completa representa a combinaccedilatildeo dos efeitos de

difusatildeo atraveacutes da camada laminar do fluido que circunvizinha o soacutelido

difusatildeo interfacial e adsorccedilatildeo no interior dos poros da superfiacutecie

(SZEKELY 1976)

54

As possiacuteveis etapas controladoras da velocidade satildeo a reaccedilatildeo

quiacutemica propriamente dita a difusatildeo pelos poros da superfiacutecie e a

difusatildeo atraveacutes da camada hidrodinacircmica Para a determinaccedilatildeo dos

paracircmetros cineacuteticos eacute necessaacuterio que a velocidade global seja

controlada pela cineacutetica quiacutemica Para tal os efeitos de transferecircncia de

massa devem ser minimizados o que pode ser possiacutevel empregando-se

velocidades de gaacutes suficientemente altas ou temperaturas mais baixas jaacute

que a reaccedilatildeo entre o gaacutes e o soacutelido geralmente apresenta uma substancial

energia de ativaccedilatildeo (PERUCH 2002)

Os reatores diferenciais satildeo normalmente empregados para

determinar a velocidade da reaccedilatildeo como uma funccedilatildeo da concentraccedilatildeo

para sistemas heterogecircneos Esses reatores apresentam pequena escala e

satildeo configurados de modo que o gaacutes flua atraveacutes de uma pequena

quantidade de soacutelido Dessa forma alteraccedilotildees na temperatura pressatildeo e

composiccedilatildeo ao longo do reator satildeo pequenas e portanto despreziacuteveis

(SMITH 1970)

Um reator diferencial consiste de um tubo contendo uma pequena

quantidade de soacutelido usualmente arranjado na forma de um fino disco

(Figura 110) Sob essas condiccedilotildees a conversatildeo dos reagentes no leito eacute

extremamente pequena (2-10 de conversatildeo) assim como a variaccedilatildeo na

concentraccedilatildeo do reagente atraveacutes do leito que pode ser considerada

constante e aproximadamente igual agrave concentraccedilatildeo inicial Desse modo

o reator eacute considerado sem gradientes e a taxa de reaccedilatildeo eacute considerada

espacialmente uniforme dentro do reator A baixa conversatildeo implica em

pequena liberaccedilatildeo de calor entatildeo o reator opera essencialmente de

maneira isoteacutermica O fluxo volumeacutetrico atraveacutes do leito eacute monitorado

assim como as concentraccedilotildees de entrada e saiacuteda Se a massa do soacutelido

m eacute conhecida a taxa de reaccedilatildeo por unidade de massa de catalisador R

pode ser calculada desde que o reator opere em condiccedilotildees diferenciais

(PERUCH 2002)

Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002)

55

A cineacutetica da reduccedilatildeo do SO2 sobre materiais de carbono pode ser

acompanhada pelo desaparecimento do carbono com o tempo calculado

a partir do balanccedilo de massas dos produtos gasosos analisados por

cromatografia gasosa com detector de condutividade teacutermica (GCTCD)

(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002)

O formalismo matemaacutetico envolvido na reduccedilatildeo de SO2 sobre

diferentes materiais de carbono no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees

controladas quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees

diferenciais foi descrito detalhadamente por Humeres e Moreira (2012)

Se o SO2 eacute o uacutenico reagente gasoso e considerando todos os possiacuteveis

produtos da reaccedilatildeo (CO2 CO COS CS2 e S2) entatildeo os balanccedilos de

massa em relaccedilatildeo ao carbono e ao enxofre satildeo respectivamente

(equaccedilotildees 12 e 13)

∆119899119862 = ∆1198991198621198742+ ∆119899119862119874 + ∆119899119862119874119878 + ∆1198991198621198782

(12)

∆1198991198781198742= 2∆1198991198782

+ ∆119899119862119874119878 + 2∆1198991198621198782 (13)

em que ni eacute a variaccedilatildeo do nuacutemero de moles de cada componente entre

a entrada e a saiacuteda do reator Como o nuacutemero de moles inicial dos

produtos eacute zero na entrada do reator as equaccedilotildees 12 e 13 podem ser

reescritas na forma das equaccedilotildees 14 e 15 respectivamente

119899119862 = 1198991198620 minus 1198991198621198742

minus 119899119862119874 minus 119899119862119874119878 minus 1198991198621198782 (14)

1198991198781198742= 1198991198781198742

0 minus 21198991198782minus 119899119862119874119878 minus 21198991198621198782

(15)

O fluxo molar ni de cada componente i eacute dado pela equaccedilatildeo 16

119899119894 = 119887119894

119881

119881119872=

119898119894

119872119894 (16)

em que bi eacute a porcentagem volumeacutetrica do componente i na saiacuteda V eacute a

vazatildeo total na saiacuteda VM eacute o volume molar nas CNTP

(22414 mLmiddotmol-1) mi eacute a vazatildeo maacutessica do componente i na saiacuteda e Mi eacute

a massa molar do componente i (gmiddotmol-1) O fluxo molar de cada componente i na entrada do reator eacute dado

pela equaccedilatildeo 17

56

1198991198940 = 119887119894

01198810

119881119872=

119898119894

119872119894 (17)

Estas equaccedilotildees permitem o caacutelculo do 1198991198781198742 1198991198782

e VC a vazatildeo

total de saiacuteda corrigida O balanccedilo de massa de carbono permite que seja

calculada a conversatildeo de carbono xc e a taxa de consumo de carbono

dada pela equaccedilatildeo 18

119899119862 =119881

119881119872 (1198871198621198742

+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (18)

ou em unidades maacutessicas (equaccedilatildeo 19)

119898119862 = 119872119862 119881

119881119872 (1198871198621198742

+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (19)

em que MC eacute a massa molar do carbono (1201 gmiddotmol-1)

Pode ser calculada a quantidade de carbono m1 e m2 que reagiu

entre duas medidas nos tempos t1 e t2 para calcular mi no tempo 119905119894 =(1199052 minus 1199051) 2frasl de acordo com a equaccedilatildeo 110

119898119894 =1198982 + 1198981

2 ∆119905 (110)

A massa total de carbono consumida no tempo t seraacute dada pela

equaccedilatildeo 111

119898119862 = sum119898119894 = 1198980 minus 119898119905 (111)

A conversatildeo de carbono seraacute dada pela equaccedilatildeo 112

119909119862 =1198980 minus 119898119905

1198980 (112)

A taxa de reaccedilatildeo (R) que determina a reatividade do carbono eacute

definida como a velocidade de consumo de massa por unidade de massa

(equaccedilatildeo 113) e eacute dada pela equaccedilatildeo

119877 = minus1

119898119862

119889119898119862

119889119905 (113)

57

em que mc eacute a massa de carbono no tempo t

A conversatildeo de carbono (xc) eacute dada pela equaccedilatildeo 114

(equivalente agrave equaccedilatildeo 112)

119909119862 = 1 minus119898119862

1198980 (114)

em que mo eacute a massa inicial de carbono A taxa de reaccedilatildeo (R) pode ser

expressa em termos da conversatildeo de carbono isolando-se mc na equaccedilatildeo

114 e substituindo na Equaccedilatildeo 113 obteacutem-se a equaccedilatildeo 115

119877 =1

1 minus 119909119862 119889119909119862

119889119905 (115)

Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de

reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela

equaccedilatildeo 116

119877 = 119896 1198621198621198981198751198781198742

119899 (116)

em que k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios

ativos no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso

(atm) e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2

respectivamente

Se a reaccedilatildeo for realizada em fluxo e com excesso de gaacutes reagente

o termo 1198751198781198742

119899 pode ser desprezado (a concentraccedilatildeo eacute aproximadamente

constante) e a reaccedilatildeo eacute de pseudo-ordem zero em relaccedilatildeo agrave

concentraccedilatildeo de gaacutes O valor de m que eacute a ordem da reaccedilatildeo com

respeito agrave concentraccedilatildeo de siacutetios ativos no carbono pode variar de 0 a 1

de acordo com a literatura (HUMERES MOREIRA 2012)

Quando a velocidade global da reaccedilatildeo natildeo eacute controlada pela

difusatildeo mas apenas quimicamente a taxa de reaccedilatildeo pode ser expressa

como a taxa inicial que eacute a velocidade inicial do plote xc versus tempo

dada pela equaccedilatildeo 117 (HUMERES MOREIRA 2012)

1198770 = (119889119909119862

119889119905)

119909119862rarr0 (117)

58

14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO

SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS

A maior parte dos meacutetodos de funcionalizaccedilatildeo de partiacuteculas de

carbono descritos na literatura envolvem quiacutemica uacutemida ou exposiccedilatildeo a

altas temperaturas poreacutem o dano agraves estruturas eacute uma questatildeo que deve

ser considerada A modificaccedilatildeo de propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de

partiacuteculas pela alteraccedilatildeo da sua composiccedilatildeo superficial empregando

plasma frio eacute uma possibilidade relevante (XU et al 2007 KUSANO et

al 2007 FRIDMAN 2008)

141 Plasma frio aspectos gerais

Considerado o quarto estado da mateacuteria o plasma eacute um gaacutes

ionizado o que significa que ao menos um eleacutetron natildeo estaacute ligado a um

aacutetomo ou moleacutecula (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008) sendo

constituiacutedo dessa maneira de uma mistura de eleacutetrons aacutetomos e

moleacuteculas altamente excitados iacuteons radicais foacutetons e partiacuteculas

neutras A temperatura do plasma eacute determinada pelas energias meacutedias

das partiacuteculas do plasma (neutras e carregadas) e seus graus de liberdade

relevantes (translacional rotacional vibracional e eletrocircnico)

Dependendo do niacutevel de energia os plasmas satildeo classificados como

plasma de alta temperatura plasma teacutermico e plasma natildeo-teacutermico ou

plasma frio (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008)

De uma maneira geral o plasma frio eacute qualquer plasma que natildeo

esteja em equiliacutebrio (termodinacircmico teacutermico mecacircnico ou radioativo)

porque a temperatura das partiacuteculas do gaacutes eacute diferente da temperatura do

eleacutetron ou a distribuiccedilatildeo de velocidade de uma das espeacutecies natildeo segue

uma distribuiccedilatildeo de Maxwell-Boltzmann Por este motivo o plasma frio

tambeacutem eacute chamado plasma fora do equiliacutebrio Em descargas de barreira

dieleacutetrica os eleacutetrons podem atingir temperaturas de 104 a 105 K

mesmo que o gaacutes esteja em temperatura ambiente (ISTALDI 2006

FRIDMAN 2008)

O plasma frio pode ser gerado e mantido por descargas eleacutetricas

por meio da aplicaccedilatildeo de uma alta tensatildeo em um meio gasoso

resultando na quebra das moleacuteculas e geraccedilatildeo de eleacutetrons acelerados por

um campo eleacutetrico Dependendo do tipo de tensatildeo aplicada e das

especificaccedilotildees do reator uma variedade de descargas eleacutetricas capazes

de produzir plasma frio podem ser geradas descarga corona descarga

luminescente (glow discharge) descarga de barreira dieleacutetrica entre

outras (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005 ISTALDI 2006)

59

A caracteriacutestica comum entre os vaacuterios tipos de descarga eacute que a

maior parte da energia eacute direcionada primariamente para a produccedilatildeo de

eleacutetrons energeacuteticos ao inveacutes de aquecer a corrente gasosa Esses

eleacutetrons produzem espeacutecies excitadas como radicais livres e iacuteons assim

como eleacutetrons adicionais por dissociaccedilatildeo por impacto de eleacutetrons

excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas Essas espeacutecies por sua vez

colidem com moleacuteculas neutras provocando reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

reduccedilatildeo ou decomposiccedilatildeo (FRIDMAN 2005)

Eacute a alta temperatura do eleacutetron que determina a quiacutemica

complexa e natildeo-usual do plasma frio As reaccedilotildees baacutesicas envolvidas satildeo

reaccedilotildees eleacutetronmoleacuteculas como a excitaccedilatildeo rotacional vibracional

eletrocircnica e reaccedilotildees entre aacutetomos iacuteons e moleacuteculas por colisotildees

inelaacutesticas entre partiacuteculas pesadas Existem ainda outras reaccedilotildees como

as fotoquiacutemicas A taxa de velocidade de todas essas reaccedilotildees depende da

energia do eleacutetron da densidade eletrocircnica e da temperatura pressatildeo e

propriedades do gaacutes (LIU et al 1999)

142 Geraccedilatildeo de plasma frio

A maneira mais simples de gerar plasma frio eacute aplicar um campo

eleacutetrico entre dois eletrodos Conforme a tensatildeo eacute aumentada a corrente

eleva-se subitamente gerando intensas avalanches de eleacutetrons Se a

pressatildeo for baixa e o circuito externo tiver alta resistecircncia para proibir

uma corrente elevada ocorre uma descarga luminescente (glow discharge) Como os eleacutetrons nesse tipo de descarga satildeo altamente

energeacuteticos essa configuraccedilatildeo eacute amplamente empregada para gerar

plasma frio A necessidade de operaccedilatildeo em baixas pressotildees limita a

aplicaccedilatildeo desse tipo de descarga em processos quiacutemicos (LIU et al

1999 FRIDMAN 2008)

Em altas pressotildees incluindo a pressatildeo atmosfeacuterica ocorre uma

descarga fracamente luminosa (corona) Entretanto esse tipo de

descarga aparece somente em regiotildees natildeo-uniformes com campo

eleacutetrico suficientemente alto como pontas bordas e ranhuras Dessa

maneira as descargas corona nunca satildeo homogecircneas estatildeo sempre

concentradas em torno de um dos eletrodos Se a tensatildeo for

suficientemente alta a parte remanescente do gap de descarga se rompe

gerando faiacutescas Desse modo a aplicaccedilatildeo da descarga corona eacute limitada

pelas baixas corrente e tensatildeo resultando em uma menor eficiecircncia no

tratamento de materiais e gases de exaustatildeo (FRIDMAN 2005

FRIDMAN 2008)

60

Eacute possiacutevel prevenir a formaccedilatildeo de faiacutescas pelo uso de fontes

pulsadas ou pelo posicionamento de uma barreira dieleacutetrica entre os

eletrodos Essa configuraccedilatildeo chamada descarga silenciosa ou descarga

de barreira dieleacutetrica (DBD) combina as caracteriacutesticas de elevado

campo eleacutetrico da descarga luminescente com a possibilidade de

operaccedilatildeo em altas pressotildees (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005

FRIDMAN 2008) As claacutessicas configuraccedilotildees do DBD planar e

ciliacutendrica com pelo menos um dos eletrodos coberto por materiais

dieleacutetricos como vidro quartzo ou ceracircmica satildeo ilustradas na Figura

111 (ISTALDI 2006 FRIDMAN 2008)

Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira dieleacutetrica

(DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de FRIDMAN 2008)

Uma vez que a descarga eacute iniciada em qualquer local entre os

eletrodos as cargas eleacutetricas acumulam-se na barreira dieleacutetrica

formando um campo eleacutetrico oposto que interrompe o fluxo de corrente

dando origem a microdescargas (LIU et al 1999) O papel da barreira

dieleacutetrica natildeo estaacute limitado somente agrave quantidade de carga e energia

61

transmitida para uma microdescarga mas relaciona-se com a

distribuiccedilatildeo das microdescargas sobre toda a aacuterea do eletrodo Uma

barreira dieleacutetrica intacta garante que nenhuma faiacutesca ou arco eleacutetrico

ocorra no espaccedilo entre os eletrodos A carga total transferida em uma

microdescarga depende das propriedades do gaacutes e pode ser influenciada

pelo distanciamento entre os eletrodos e pelas propriedades do material

dieleacutetrico (ISTALDI 2006)

O DBD tem numerosas aplicaccedilotildees porque opera em pressatildeo

atmosfeacuterica com a possibilidade de emprego de diferentes gases em

potecircncia razoavelmente alta e sem a necessidade do emprego de fontes

sofisticadas Foi primeiramente introduzido por Siemens em 1857 para

gerar ozocircnio sendo amplamente empregado para esse fim e tambeacutem em

fontes de luz UV no tratamento de poliacutemeros no controle de poluiccedilatildeo

por decomposiccedilatildeo de CO NOx SO2 e compostos orgacircnicos volaacuteteis em

aplicaccedilotildees medicinais e bioloacutegicas entre outros (FRIDMAN 2008)

143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio

A exposiccedilatildeo de nanoestruturas especialmente nanotubos de

carbono a plasmas reativos foi descrita na literatura por vaacuterios autores

como uma teacutecnica de tratamento eficiente livre de solvente e de baixa

temperatura (YAN et al 2005 JONES et al 2008 YOOK JUN

KWAK 2010) Por meio dessa teacutecnica eacute possiacutevel adicionar uma

variedade de radicais atocircmicos e moleculares agraves estruturas (KHARE et

al 2004) jaacute que o emprego de diferentes tipos de gases permite a

fixaccedilatildeo de diversas funcionalidades na superfiacutecie (XU et al 2007

CHETTY et al 2009) A agressividade do tratamento eacute

consideravelmente reduzida e consequentemente a degradaccedilatildeo ocorre

em menor extensatildeo (CHETTY et al 2009 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

O efeito do tratamento por plasma em diversos tipos de superfiacutecie

vem sendo extensivamente estudado nos uacuteltimos 30 anos devido a

vantagens como ser natildeo poluente apresentar maior rendimento e faacutecil

controle Aleacutem disso os tempos de reaccedilatildeo satildeo muito mais baixos

quando comparados com outros meacutetodos de modificaccedilatildeo Esses fatores

associados ampliam a possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala (FELTEN et

al 2005 XU et al 2007 VALENTINI et al 2008 FATYEYEVA

PONCIN-EPAILLARD 2011)

O tratamento com plasma eacute amplamente utilizado para a ativaccedilatildeo

superficial de vaacuterios materiais como poliacutemeros ceracircmicas e metais

(CHEN et al 2001 XU et al 2007) O escopo das possiacuteveis aplicaccedilotildees

62

estaacute em constante expansatildeo e abrange diversas aacutereas incluindo a

limpeza de superfiacutecies esterilizaccedilatildeo e funcionalizaccedilatildeo melhora da

adesatildeo e polimerizaccedilatildeo compreendidas dentro de vaacuterios domiacutenios

tecnoloacutegicos como microeletrocircnica embalagens elementos decorativos

e biomateriais (COEN et al 2002 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

Diversas modificaccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas de

superfiacutecies podem ser induzidas pelo tratamento por plasma

dependendo das condiccedilotildees de tratamento Os paracircmetros internos do

plasma como a densidade eletrocircnica a temperatura do eleacutetron a

atividade quiacutemica dos iacuteons e o potencial eleacutetrico definem a energia

cineacutetica dos iacuteons que colidem com a superfiacutecie e consequentemente a

natureza das modificaccedilotildees produzidas Essas caracteriacutesticas internas satildeo

definidas por variaacuteveis externas como a natureza do gaacutes a pressatildeo a

posiccedilatildeo da amostra na zona de descarga de plasma e a tensatildeo aplicada

O controle das condiccedilotildees de tratamento proporciona modificaccedilotildees

superficiais seletivas resultando na incorporaccedilatildeo de grupos funcionais

determinados (COEN et al 2002)

O tratamento com plasma representa uma alternativa aos meacutetodos

tradicionais de dopagem de nanotubos de carbono com heteroaacutetomos

(CHETTY et al 2009) Nanotubos de carbono de camadas simples e

muacuteltiplas foram tratados com diferentes tipos de gases por plasma O2

para enxertar grupos hidroxila carboxila e carbonila (FELTEN et al

2005 XU et al 2007) NH3 para grupos amina nitrila e amida

(KHARE et al 2004 FELTEN et al 2005 YOOK JUN KWAK

2010) CF4 para aacutetomos de fluacuteor (FELTEN et al 2005 VALENTINI et

al 2008) e N2 e H2 para formar ligaccedilotildees C-N e C-H (KHARE et al

2002 JONES et al 2008)

144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em

presenccedila de SO2

A maior parte das referecircncias encontradas na literatura a respeito

da geraccedilatildeo de plasma frio em presenccedila de SO2 tratam da descriccedilatildeo de

procedimentos visando a eliminaccedilatildeo desse gaacutes de correntes gasosas

Para tal satildeo empregados sistemas gerados por descarga corona

empregando fontes pulsadas (AMIROV et al 1998 PARK et al 1999

NOVOSELOV MESYATS KUSNETSOV 2001 YANKELEVICH

POKRYVAILO 2002 MOK et al 2002) ou DBD (CHANG et al

1991 DHALI SARDJA 1991 SUN et al 1998 MA et al 2002) para

remoccedilatildeo de SO2 ou eliminaccedilatildeo simultacircnea de SO2 e NOx de correntes

63

gasosas (JUN et al 2008 KIM et al 2008 XINLIANG et al 2008)

Em geral ateacute 90 do SO2 presente em baixa concentraccedilatildeo em correntes

gasosas contendo outros gases como O2 N2 NH3 e vapor drsquoaacutegua eacute

removido

A remoccedilatildeo de SO2 de correntes gasosas ocorre essencialmente

pela oxidaccedilatildeo a SO3 por meio da reaccedilatildeo com oxigecircnio atocircmico que

proveacutem da decomposiccedilatildeo de O3 O ozocircnio por sua vez eacute gerado a partir

de O2 presente na corrente gasosa Em geral a taxa de remoccedilatildeo de SO2 eacute

favorecida pela presenccedila de vapor drsquoaacutegua devido agrave formaccedilatildeo de radicais

OH∙ que tambeacutem oxidam SO2 a SO3 Uma alta concentraccedilatildeo de radicais

OH∙ pode ainda acarretar a conversatildeo de SO2 a aacutecido sulfuacuterico (BAI et

al 2006 SAVELIEV et al 2007 BAI HU 2012)

O SO2 tambeacutem apresenta um bom potencial para a modificaccedilatildeo

de superfiacutecies A principal desvantagem de um processo de alta energia

como o plasma para o tratamento de superfiacutecies eacute que uma variedade de

caminhos reacionais satildeo possiacuteveis e consequentemente uma mistura

complexa de produtos eacute obtida A diversidade de grupamentos quiacutemicos

pode ser diminuiacuteda pela reduccedilatildeo da tensatildeo aplicada ao sistema ou pelo

emprego de gases que apresentem um nuacutemero limitado de caminhos

reacionais como os halogecircnios ou SO2 (HOLLAumlNDER KROumlPKE

2010)

O nuacutemero de grupos funcionais diferentes produzidos quando o

plasma frio eacute gerado em presenccedila de SO2 natildeo eacute tatildeo grande e muitos

deles satildeo muito reativos A diversidade de grupos funcionais pode ser

controlada pelo balanccedilo com outros gases Por exemplo a adiccedilatildeo de

oxigecircnio deve produzir mais grupamentos contendo enxofre altamente

oxidado enquanto a adiccedilatildeo de hidrogecircnio provavelmente apresente o

efeito oposto (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) A incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais sulfurados definidos eacute de grande importacircncia para

diversas aacutereas de pesquisa como seraacute abordado na proacutexima seccedilatildeo

O tratamento superficial por plasma frio em presenccedila de SO2

puro ou misturado com outros gases de argila laponita (FATYEYEVA

PONCIN-EPAILLARD 2011) grafite piroliacutetico altamente orientado e

carbono viacutetreo (COEN et al 2002) e poliacutemeros como PE (LIN

COOPER 2005 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PP (BASARIR et

al 2006 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PVC (KLEE et al 1994)

PET e polieacutester (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) promoveu a

incorporaccedilatildeo de sulfetos ou grupamentos contendo enxofre altamente

oxidado como aacutecido sulfocircnico e sulfatos

64

15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO

Apesar das referecircncias encontradas na literatura a respeito da

interaccedilatildeo entre enxofre e materiais relacionados a grafeno serem muito

recentes foi observada a ocorrecircncia de supercondutividade a 35 K em

compoacutesitos grafite-enxofre no iniacutecio dos anos 2000 (SILVA TORRES

KOPELEVICH 2001 KURMAEV et al 2002) Apesar da origem da

supercondutividade nesses materiais natildeo estar completamente

esclarecida especula-se que se origina da hibridizaccedilatildeo entre carbono e

enxofre que aumenta a densidade de carga local Esses resultados

abrem perspectivas para o desenvolvimento de novos materiais

supercondutores Organossulfatos ciacuteclicos podem estar presentes em oacutexido de

grafite preparado pelo meacutetodo de Hummers (que envolve a oxidaccedilatildeo de

grafite por aacutecido sulfuacuterico juntamente com um reagente oxidante)

poreacutem a hidroacutelise do GO resulta na clivagem desses grupos formando

dioacuteis vicinais em seu lugar (DIMIEV et al 2012) Esses grupos natildeo satildeo

totalmente eliminados entretanto quando o oacutexido de grafite eacute sonicado

em aacutegua para obter oacutexido de grafeno Essa observaccedilatildeo estaacute de acordo

com o alto teor de enxofre (ateacute 6) determinado por anaacutelise elementar

para alguns oacutexidos de grafeno (EIGLER et al2013)

A estrutura do oacutexido de grafeno conteria portanto um grupo

organossulfato na proporccedilatildeo de um a cada 20 aacutetomos de carbono como

uma consequecircncia do processo de oxidaccedilatildeo e das condiccedilotildees aquosas do

poacutes-tratamento A presenccedila de organossulfatos influencia as

propriedades quiacutemicas e fiacutesicas do oacutexido de grafeno Contudo deve

ocorrer a degradaccedilatildeo desses grupos com o aumento da temperatura

(EIGLER et al 2013)

A dopagem de grafeno com heteroaacutetomos como metais de

transiccedilatildeo halogecircnios hidrogecircnio nitrogecircnio ou enxofre desempenha

um papel importante no ajuste de suas propriedades eletrocircnicas

especialmente no controle da densidade eletrocircnica superficial (TANG

ZHOU CHEN 2013 POH et al 2013) A modificaccedilatildeo de grafeno com

enxofre por aquecimento de oacutexido de grafite em presenccedila de dissulfeto

de benzila (YANG et al 2011) ou H2S SO2 e CS2 (POH et al 2013)

gera materiais que exibem excelentes atividade cataliacutetica e estabilidade

em reaccedilotildees de reduccedilatildeo de oxigecircnio A simplicidade dos meacutetodos aliada

agrave viabilidade econocircmica e possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala

oportunizam aplicaccedilotildees em ceacutelulas combustiacuteveis (YANG et al 2011)

Em geral duas formas de enxofre satildeo inseridas oxidada e natildeo-

oxidada e as propriedades do material obtido podem diferir dependendo

65

do tipo de enxofre ligado A dopagem com S unicamente na forma de

tiofeno resulta em um aumento de condutividade devido agrave reduccedilatildeo mais

efetiva induzida pelos aacutetomos de S comparada a aacutetomos de N dopantes

porque o S apresenta uma maior capacidade de doaccedilatildeo de eleacutetrons O

desempenho de um compoacutesito TiO2r-GO dopado com S como

fotoacircnodo em ceacutelulas solares eacute promissor para o emprego em

dispositivos eletrocircnicos e optoeletrocircnicos (WANG et al 2014)

A reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com tioacetato de potaacutessio uma

fonte de enxofre nucleofiacutelico resultou na abertura seletiva de anel dos

grupos epoacutexido localizados nos planos basais promovendo a

funcionalizaccedilatildeo covalente da superfiacutecie com grupos tiol reativos Esses

grupos inseridos podem ancorar nanopartiacuteculas de ouro ou cadeias

alquiacutelicas por reaccedilatildeo com haletos de alquila Diversos outros eletroacutefilos

poderiam reagir permitindo uma funcionalizaccedilatildeo extensiva da

superfiacutecie do GO Dessa forma o meacutetodo constitui uma rota

conveniente para a obtenccedilatildeo de CMGs com diversas propriedades

fiacutesicas e quiacutemicas Aleacutem disso o ancoramento de nanopartiacuteculas

metaacutelicas poderia ser uacutetil em reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas

(THOMAS et al 2014)

Outras referecircncias descrevem a obtenccedilatildeo de compoacutesitos em que o

oacutexido de grafeno ou grafeno atua como um imobilizador de enxofre

elementar com vista na aplicaccedilatildeo em baterias liacutetioenxofre de alto

desempenho Em geral satildeo gerados compoacutesitos grafenoenxofre por

meio da mistura mecacircnica dos componentes individuais (WANG et al

2011b JI et al 2011 YAN et al 2012) O enxofre eacute atraente para o

emprego como caacutetodo em baterias de liacutetio recarregaacuteveis poreacutem a

aplicaccedilatildeo dessas ceacutelulas eacute ainda inviaacutevel devido ao curto tempo de vida

A funccedilatildeo do grafeno nessas aplicaccedilotildees eacute imobilizar o enxofre para evitar

a sua perda ao longo dos ciclos de carga-descarga aumentando assim o

tempo de vida da bateria (FENG et al 2014)

16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +

SO2)

Os intermediaacuterios da reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos podem ser

caracterizados pela sua reatividade com fragmentos orgacircnicos que uma

vez inseridos na matriz modificam as propriedades quiacutemicas e fiacutesicas da

superfiacutecie As reaccedilotildees com intermediaacuterios satildeo utilizadas para observar

os produtos formados e racionalizar os resultados em termos da reaccedilatildeo

primaacuteria (Esquema 11 HUMERES et al 2012) O estudo da

reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 sobre carvatildeo ativado

66

(HUMERES et al 2008) grafite oacutexido de grafite oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a) e nanotubos de carbono oxidados

(HUMERES et al 2015) produziu resultados consistentes com as

estruturas postuladas

No estudo da reatividade com respeito agrave hidroacutelise baacutesica tioacutelise

aminoacutelise e reaccedilatildeo com haletos de alquila e fotoacutelise em t-butanol em

todos os casos (exceto com OH) o fragmento orgacircnico foi inserido na

matriz de carbono Os mecanismos foram analisados considerando-se a

mudanccedila de composiccedilatildeo segundo o espectro XPS pelo meacutetodo de

inventaacuterio de aacutetomos desenvolvido pelo grupo de pesquisa (HUMERES

et al 2008b) assumindo reaccedilotildees descritas na literatura envolvendo

dioxatiolanos sultinas e epissulfetos As inserccedilotildees foram confirmadas

por RMN em estado soacutelido (HUMERES et al 2008 HUMERES et al

2014a)

A hidroacutelise baacutesica realizada com carvatildeo ativado modificado com

SO2 provocou a diminuiccedilatildeo da quantidade de enxofre oxidado como

uma consequecircncia da hidroacutelise do intermediaacuterio dioxatiolano O

esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 12) se baseia no conhecimento

de que a hidroacutelise baacutesica de sultinas poderia ocorrer facilmente com

ataque nucleofiacutelico no enxofre sulfinil formando um sal de soacutedio O

ataque nucleofiacutelico do iacuteon hidroacutexido no aacutetomo de carbono do anel

epissulfeto formaria um acircnion sulfito com Na+ como contra-iacuteon na

primeira etapa eliminando S2- na etapa consecutiva (HUMERES et al

2008)

Esquema 12

+ Na 2S

NaOH NaOH

+ Na 2SO

3

H2ONaOH

O OHH

NaOH

O OHHO S-Na

+H

Na+O

-

O SO

H

O O

S

O SO

S

67

A reaccedilatildeo de carvatildeo ativado modificado com 1-dodecanotiolato de

soacutedio manteve o conteuacutedo de enxofre praticamente constante mas a

razatildeo enxofre oxidadonatildeo-oxidado diminuiu dez vezes sugerindo que a

reaccedilatildeo ocorreu com eliminaccedilatildeo do enxofre oxidado O espectro de RMN

de 13C depois da tioacutelise mostrou aleacutem do sinal de carbono em 121 ppm

o pico do dodecanotiolato em 25 ppm indicando que o fragmento foi

inserido na matriz De acordo com o esquema reacional proposto

(Esquema 13) a reaccedilatildeo ocorreria com deslocamento nucleofiacutelico do

aacutetomo de O do carbono pelo acircnion tiolato para formar um sulfinato que

apoacutes a perda de SO2 fornece o produto observado (HUMERES et al

2008)

Esquema 13

Para a reaccedilatildeo de grafite com 1-dodecanotiolato de soacutedio apenas

os intermediaacuterios oxidados estatildeo envolvidos na tioacutelise segundo o

esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 14) O ataque nucleofiacutelico do

tiolato no aacutetomo de O do carbono forma um sulfinato que perde SO2

Ocorre uma reinserccedilatildeo do SO2 na matriz que repete o ciclo da reaccedilatildeo

Exceto pela reaccedilatildeo de reinserccedilatildeo de SO2 o mecanismo eacute similar ao postulado para carvatildeo ativado Essa etapa de extrusatildeo e reinserccedilatildeo de

SO2 tambeacutem natildeo foi observada para oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno

(HUMERES et al 2014a)

-SO2

-SO2

SC12

Na+

-

H2O

S HC12

C12S-Na

+

C12S-Na

+

Na+

-

S S

O

OC12

Na+

-

S O

SO

C12

O O

S

O SO

68

O espectro XPS depois da reaccedilatildeo do carvatildeo ativado modificado

com SO2 com dodecilamina mostrou que o conteuacutedo total de enxofre

permaneceu praticamente constante enquanto que o enxofre oxidado

natildeo foi detectado A presenccedila de nitrogecircnio em 399 eV no espectro XPS

e o pico de alquila em 27 ppm observado no espectro RMN demonstram

que a dodecilamina foi inserida na matriz (HUMERES et al 2014a)

Esquema 14

De acordo com as reaccedilotildees consideradas para propor a sequecircncia

reacional da aminoacutelise (Esquema 15) o intermediaacuterio natildeo-oxidado

reagiu com a amina formando o produto de inserccedilatildeo Ocorreu tambeacutem

uma transferecircncia de enxofre a partir do intermediaacuterio oxidado

formando o epissulfeto e um peroacutexido que eacute posteriormente liberado

como CO2 livre Essa etapa eacute similar agrave etapa determinante da velocidade

da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo do SO2 apesar de que nesse caso ocorreu

inesperadamente a cerca de 200 C como uma consequecircncia de um

possiacutevel efeito cataliacutetico da amina O ataque nucleofiacutelico da amina na

sultina com eliminaccedilatildeo de SO2 natildeo se aplicou nesse caso o que pode ser

69

devido agrave decomposiccedilatildeo raacutepida do intermediaacuterio oxidado para produzir o

epissulfeto pela etapa catalisada (HUMERES et al 2008)

Esquema 15

A aminoacutelise de grafite modificado com SO2 mostrou

incorporaccedilatildeo de enxofre na matriz O esquema de reaccedilatildeo sugerido

(Esquema 16) envolve um ataque nucleofiacutelico da amina no anel do

epissulfeto juntamente com a eliminaccedilatildeo de enxofre que eacute a primeira

etapa do mecanismo de transporte externo de enxofre A transferecircncia

de enxofre do dioxatiolano formando o epissulfeto deve gerar um

intermediaacuterio oxidado (uma espeacutecie peroacutexido ou dicarbonila) que iraacute

formar CO2 em uma etapa subsequente O mecanismo postulado eacute muito

semelhante ao proposto para carvatildeo ativado O pico alquila em 288

ppm observado no espectro de RMN de 13C depois da aminoacutelise de

oacutexido de grafeno modificado confirma que a dodecilamina foi inserida

na matriz O mecanismo eacute muito similar ao descrito para a aminoacutelise de

grafite exceto pela perda de enxofre (HUMERES et al 2014a)

O espectro XPS do carvatildeo ativado modificado com SO2 apoacutes

reaccedilatildeo com 1-bromohexadecano natildeo mostrou nenhuma alteraccedilatildeo no

conteuacutedo de enxofre mas incorporaccedilatildeo do brometo em 691 eV e

inserccedilatildeo da unidade alquila de acordo com o pico do espectro RMN em 28 ppm O esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 17) envolve o ataque

nucleofiacutelico do enxofre do 132-dioxatiolano e intermediaacuterios

epissulfetos no haleto de alquila produzindo um eacutester alquil sulfinil e

um sulfeto de alquila respectivamente e liberando um iacuteon Br- que foi

S

O O

S

C(CO2)+

CO2

C12

NH2

O SO

NH SHC12

70

inserido na matriz O eacutester sulfinil reagiria com o haleto de alquila em

uma segunda etapa formando um dibrometo e liberando um eacutester sulfinil

alquil substituiacutedo (HUMERES et al 2008)

Esquema 16

Esquema 17

Para a reaccedilatildeo de hexadecilbrometo com oacutexido de grafeno

modificado com SO2 natildeo foi observada incorporaccedilatildeo de bromo de acordo com o espectro XPS Contudo o pico alquila em 385 ppm

presente no espectro de RMN de 13C depois da reaccedilatildeo mostrou a

inserccedilatildeo do fragmento alquila De acordo com o mecanismo proposto

(Esquema 18) um ataque nucleofiacutelico SN2 do enxofre do intermediaacuterio

Br O

S C16

O

+ SO 2(C

16)2

Br BrC

16Br C

16Br

O O

S

O SO

C16

BrS

Br S C16

71

epissulfeto no haleto de alquila produziu um sulfeto de alquila

liberando o iacuteon brometo (HUMERES et al 2014a)

Esquema 18

A fotoacutelise de carvatildeo ativado modificado em diferentes solventes

hidroxiacutelicos (t-BuOH EtOH e H2O) mostrou a formaccedilatildeo de acircnions

sulfato A formaccedilatildeo de SO42- foi maior quando a dispersatildeo estava

saturada com oxigecircnio ao inveacutes de argocircnio O efeito do oxigecircnio na

formaccedilatildeo de sulfato indica uma natureza radicalar das espeacutecies de

enxofre que no final produzem o acircnion sulfato A fotoacutelise em t-BuOH

saturado com Ar levou agrave inserccedilatildeo do grupo t-BuO na matriz do carbono

A sequecircncia reacional (Esquema 19) propotildee a inserccedilatildeo do t-BuOH com

extrusatildeo de SO2 (HUMERES et al 2008)

Os resultados sugerem que o estado excitado da sultina gerado

pela absorccedilatildeo de luz pode decair em energia por homoacutelise da ligaccedilatildeo C-

S produzindo um dirradical unido agrave superfiacutecie do carbono Esta espeacutecie

se solvolisaria com expulsatildeo do acircnion radical 1198781198742∙minus deixando o carbono

com uma moleacutecula do t-butoacutexido inserida Como a sultina estaacute em

equiliacutebrio com o dioxatiolano um mecanismo similar pode ocorrer com

este intermediaacuterio ainda que menos favoraacutevel porque a homoacutelise inicial

do C-O seria energeticamente mais alta que a ruptura homoliacutetica do C-S

da sultina

Nanotubos de carbono oxidados e modificados com SO2 foram

fotofuncionalizados pela inserccedilatildeo de fenilalanina por meio do

intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto O mecanismo sugere que a

inserccedilatildeo de fenilalanina ocorre paralelamente agrave extrusatildeo de um acircnion

radical sulfeto (S-) que sofre oxidaccedilatildeo subsequente a SO42- (HUMERES

et al 2015)

72

Esquema 19

h h

t -buOH

O O

S

O SO

O O

S

O SO

OS

O

SO

O

t-buO

+ SO 2

Ht-buO

+

- H +

+H

H -

SO 4 2-

e-

73

2 OBJETIVOS

21 OBJETIVO GERAL

Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

sobre carbonos por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio na

matriz de oacutexido de grafeno previamente preparado e caracterizado e

posteriormente funcionalizar seletivamente a matriz com fragmentos

orgacircnicos por meio dos intermediaacuterios sulfurados inseridos

22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS

221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno

Preparar oacutexido de grafite (GO) pela oxidaccedilatildeo de micropartiacuteculas

de grafite (MPG) com aacutecidos fortes e exfoliar o GO em condiccedilotildees de

baixa temperatura para obter micropartiacuteculas de grafite oxidadas e

exfoliadas ou oacutexido de grafeno (MPGO) e caracterizar os materiais

obtidos empregando um conjunto de teacutecnicas

222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e

tratamento com plasma frio

Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 na

matriz do oacutexido de grafeno (MPGO) e determinar os paracircmetros

termodinacircmicos da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO por meio de

um estudo cineacutetico da reaccedilatildeo

223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados

inseridos na matriz

Realizar tratamentos teacutermicos subsequentes em oacutexido de grafeno

modificado com enxofre por plasma frio para promover a interconversatildeo

entre os intermediaacuterios inseridos e a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz

com o objetivo de investigar os possiacuteveis mecanismos envolvidos

224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com

fragmentos orgacircnicos

Funcionalizar seletivamente a matriz de oacutexido de grafeno por

tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios sulfurados inseridos

74

Os objetivos especiacuteficos descritos encontram-se representados

esquematicamente no fluxograma da Figura 21

Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos propostos e

executados nesse trabalho

75

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS

As micropartiacuteculas de grafite (MPG) com (d50 = 620 m) foram

fornecidas pela Nacional de Grafite Ltda A Tabela 31 apresenta a

caracterizaccedilatildeo desse material

Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG)

Aacuterea especiacutefica (BET) 110 m2middotg-1

Anaacutelise Elementar 993 C 012 H 019 N

Anaacutelise

Termogravimeacutetrica

30 63 907

cinzas mateacuteria volaacutetil C fixo

O dioacutexido de enxofre balanceado com N2 (95 e 15 molmol

SO2N2) era da White amp Martins e o dioacutexido de enxofre puro na forma

liquefeita foi fornecido pela empresa Veronese Induacutestria Quiacutemica

LTDA

Os reagentes empregados no estudo da reatividade de amostras

modificadas com SO2 com reagentes orgacircnicos foram 1-dodecanotiol

(Riedel-de Haeumln) dodecilamina (Fluka) e 11-amino-1-undecanotiol

(Sigma) sem purificaccedilatildeo preacutevia

A maior parte das anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de

Raios-X (XPS) foi realizada em um espectrocircmetro VG Microtech ESCA

3000 com uma fonte de raios-X Mg(K) pelo Professor Wido Schreiner

no Laboratoacuterio de Nanoestruturas para Sensores (LANSEN) do

Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Paranaacute Alguns

espectros foram obtidos em um espectrocircmetro Thermo Scientific K

Alpha equipado com uma fonte de raios-X Al(K) no ldquoServicio de

Nanotecnologiacutea y Anaacutelisis de Superficiesrdquo da Universidad de Vigo em

Vigo Espanha

As determinaccedilotildees de aacuterea especiacutefica foram realizadas em um

equipamento Autosorb-1 Quantachrome Nova-2200e na Central de

Materiais da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das

Missotildees (URI) - Campus de Erechim Os espectros de transmissatildeo na regiatildeo do infravermelho foram

obtidos em um espectrofotocircmetro Perkin Elmer FTIR-100 no

Laboratoacuterio de Bioinorgacircnica e Cristalografia do Departamento de

Quiacutemica da UFSC

76

As imagens de MEV foram obtidas com um microscoacutepio

eletrocircnico de varredura LEO 1525 Carl Zeiss SMT AG no Laboratoacuterio

de Materiais do Centro Tecnoloacutegico da Universidade Federal de Santa

Catarina

A Anaacutelise Elementar foi realizada na Central Analiacutetica do

Instituto de Quiacutemica da USP em um analisador Perkin Elmer CHN-

2400

Diversas anaacutelises foram realizadas no SAI ldquoServizos de Apoio aacute

Investigacioacutenrdquo da Universidade da Coruntildea em A Coruntildea Espanha As

anaacutelises de Difraccedilatildeo de Raios-X foram realizadas na Unidade de Anaacutelise

Estrutural em um Difratocircmetro de raios-X de poacute D4 Endeavor Bruker-

Nonius Na Unidade de Microscopia foram obtidas as imagens de MET

com um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo JEOL JEM 1010 A

anaacutelise termogravimeacutetrica e a anaacutelise teacutermica diferencial (TGADTA)

foram realizadas simultaneamente na Unidade de Espectroscopia

Molecular em um equipamento TGA modelo SDT2960 da TA

Instruments acoplado a um FTIR (espectrocircmetro de infravermelho com

transformada de Fourier) com ceacutelula para anaacutelise de gases da marca

Bruker modelo Vector 22

32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE

As micropartiacuteculas de grafite foram oxidadas utilizando o meacutetodo

descrito por Bissessur et al (2007) que consiste em uma modificaccedilatildeo

do meacutetodo claacutessico de oxidaccedilatildeo de Hummers (HUMMERS

OFFEMAN 1958) Em um frasco de vidro de 500 mL com parede dupla

e agitaccedilatildeo mecacircnica foi adicionado aacutecido sulfuacuterico concentrado (230

mL) e o sistema foi resfriado a 0 degC As micropartiacuteculas de grafite (10 g)

foram adicionadas sob agitaccedilatildeo e entatildeo 30 g de KMnO4 foram

agregados lentamente mantendo a temperatura abaixo de 20 degC A

mistura foi resfriada a 2 degC agitada por 30 min e entatildeo permitiu-se que

o sistema atingisse a temperatura ambiente Foi acrescentada aacutegua

destilada (230 mL) lentamente seguida de 100 mL de peroacutexido de

hidrogecircnio 30 Sendo a filtraccedilatildeo um meacutetodo extremamente lento de

lavar as partiacuteculas o material foi exaustivamente centrifugado

decantando o sobrenadante e adicionando aacutegua destilada ateacute eliminar

completamente o sulfato residual As partiacuteculas oxidadas (oacutexido de

grafite) foram secas em estufa a 105 degC por quatro dias

O material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo o oacutexido de grafite (GO) foi

exfoliado em um reator de quartzo tubular (Figura 31) aquecido por um

77

forno eleacutetrico com controle de temperatura O reator foi adaptado ao

mesmo sistema utilizado para as reaccedilotildees teacutermicas ilustrado na

Figura 32 que seraacute descrito posteriormente A amostra (500 mg) foi

posicionada no fundo do reator e aquecida por 10 minutos sob fluxo de

100 NmLmiddotmin-1 de He ou Ar ateacute que o sistema atingisse 300 degC A

exfoliaccedilatildeo ocorre um uma temperatura acerca de 270 degC O sistema eacute

mantido nessa temperatura por 5 minutos e depois resfriado ateacute a

temperatura ambiente sob fluxo de gaacutes inerte O material obtido apoacutes a

exfoliaccedilatildeo foi denominado MPGO

Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo

33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA

331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica

As reaccedilotildees teacutermicas foram realizadas utilizando o sistema

apresentado na Figura 32 A amostra era confinada em um reator de

quartzo de fluxo (diacircmetro 20 mm comprimento 250 mm) ilustrado no

detalhe da Figura 32 Na regiatildeo central havia um estrangulamento que

dividia o reator em duas partes sobre o qual era apoiada uma tela de accedilo

inox (80 m) como suporte para que a amostra ficasse posicionada no

centro do reator

O reator era posicionado no interior de um forno de aquecimento

que consistia de uma base ciliacutendrica de ceracircmica refrataacuteria de 100 mm

de comprimento e 25 mm de diacircmetro interno contendo ranhuras para

78

alojar os elementos de resistecircncia espiral O forno era isolado

termicamente com Kawool 1400 e suportado por um cilindro de accedilo

inox de 210 mm de comprimento e 150 mm de diacircmetro

A temperatura do reator era controlada por um controlador

fabricado pela Instrumentos Eleacutetricos Engro medida por um termopar

do tipo K (cromel-alumel) posicionado no espaccedilo entre a parede interna

do forno e a parede externa do reator A temperatura era lida em um

pirocircmetro digital multicanal fabricado pela Alfa Instrumentos O fluxo

dos gases era controlado por um Controlador de Fluxo Maacutessico

(Matheson Multiple Dyna-Blender 8219)

Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2

CFM controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT

controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F forno S

septo C condensador

Algumas alteraccedilotildees foram necessaacuterias para operar o sistema

teacutermico com SO2 liquefeito Devido ao SO2 encontrar-se em fase

liacutequida a pressatildeo de saiacuteda eacute muito baixa (cerca de 34 bar) Para elevar a

pressatildeo foi adaptado um sistema de aquecimento do cilindro em que

um traccedilo eleacutetrico (385 m 154 W) foi posicionado em volta da parte

inferior do cilindro e mantido em uma temperatura de 40 oC Mesmo

com o aquecimento do cilindro a pressatildeo de saiacuteda do gaacutes foi

insuficiente para atingir o miacutenimo necessaacuterio (41 bar) para utilizaccedilatildeo do

controlador de fluxo maacutessico Dessa forma apenas o fluxo do gaacutes de

balanccedilo (He) foi controlado pelo controlador de fluxo maacutessico enquanto

que o fluxo do SO2 foi controlado por um medidor de fluxo do tipo

79

rotacircmetro Para evitar a condensaccedilatildeo de SO2 apoacutes a saiacuteda do cilindro foi

posicionado um traccedilo eleacutetrico em torno da linha mantendo-a aquecida

em uma temperatura de cerca de 40 oC

Antes da entrada dos gases no reator foi adaptado um misturador

de gases para possibilitar o emprego de diferentes pressotildees parciais de

SO2 O misturador era constituiacutedo de um tubo ciliacutendrico de accedilo inox

com 140 mm comprimento e 30 mm de diacircmetro O misturador foi

recheado com palha de accedilo inox para aumentar o tempo de residecircncia

dos gases e aumentar a eficiecircncia da mistura A entrada dos gases no

misturador era controlada por vaacutelvulas seletoras do tipo abre-fecha

sendo possiacutevel desse modo selecionar se apenas um dos gases ou ambos

fluiriam pelo sistema

332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2

A metodologia de preparaccedilatildeo da amostra consistia em secar em

estufa por 12 horas a 100 oC resfriar em dessecador e em seguida pesar

Apoacutes a pesagem a amostra era posicionada no centro do reator a fim de

se obter uma temperatura uniforme e constante

Apoacutes a completa montagem do sistema a amostra era preacute-tratada

a 700 oC por 3 horas sob fluxo de He de 40 mLmiddotmin-1 com a finalidade

de eliminar umidade da amostra e possiacuteveis contaminantes da linha de

reaccedilatildeo Apoacutes o preacute-tratamento a temperatura e o fluxo de SO2 eram

ajustados de acordo com as condiccedilotildees preacute-estabelecidas para a reaccedilatildeo

Abria-se o fluxo do SO2 e o gaacutes fluiacutea ao longo do leito de amostra pelo

tempo determinado para a reaccedilatildeo Os produtos gasosos da reaccedilatildeo apoacutes

saiacuterem do reator passavam por um condensador mantido em temperatura

baixa o suficiente para condensar o enxofre presente na corrente gasosa

Apoacutes o tratamento fechava-se o fluxo de SO2 e o sistema era resfriado

sob fluxo de He ateacute a temperatura ambiente A amostra era

acondicionada em frasco fechado e mantida em dessecador agrave vaacutecuo

A Tabela 32 apresenta o detalhamento das condiccedilotildees especiacuteficas

em que as reaccedilotildees teacutermicas de MPGO com SO2 foram realizadas As

reaccedilotildees foram precedidas pelo preacute-tratamento teacutermico com Ar ou He a

700 oC por 3 horas e foram realizadas a 630 oC

333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2

O estudo cineacutetico foi realizado pela reaccedilatildeo da MPGO com SO2

puro liquefeito empregando-se o sistema ilustrado na Figura 32 Os

produtos gasosos foram analisados coletando-se amostras de 5 mL com

80

seringa (tipo Gastight Hamilton) atraveacutes de um septo e injetando-se em

um Cromatoacutegrafo a Gaacutes da marca Instrumentos Cientiacuteficos C G Ltda

Modelo 35 O equipamento utilizado continha uma coluna Porapak-Q

com diacircmetro de 18 in (03175 cm) e 6 ft (18288 cm) de comprimento

de accedilo inox para analisar CO2 COS e SO2 e uma coluna Peneira

Molecular 5Aring com diacircmetro de 316 in (04763 cm) e 6 ft (18288 cm)

de comprimento de accedilo inox para analisar N2 e CO As colunas foram

operadas agrave temperatura de 120 oC vaporizador a 110 0C e detector de

condutividade teacutermica aquecido a 130 0C com corrente de 230 mA

Heacutelio foi empregado como gaacutes de arraste em uma vazatildeo de 40 mLmiddotmin-1

para a coluna Porapak-Q e de 25 mLmiddotmin-1 para a coluna Peneira

Molecular 5Aring Este cromatoacutegrafo estava ligado a um computador que

continha um programa que calculava as aacutereas percentuais dos picos

permitindo determinar quantitativamente a distribuiccedilatildeo de produtos por

balanccedilo de massa

Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de

modificaccedilatildeo de MPGO com SO2

Massa de

amostra mg

molmol

SO2N2

Fluxo SO2

NmLmiddotmin-1

Tempo

horas Coacutedigo

250 95 100 10 tmMPGO60

730 100 100 60 tmMPGO360

Como CO2 foi o uacutenico produto gasoso detectado nas condiccedilotildees

avaliadas foram injetados isoladamente diferentes volumes de CO2

puro para a calibraccedilatildeo pelo meacutetodo do padratildeo externo nas mesmas

condiccedilotildees cromatograacuteficas descritas (MOREIRA 1994) A Figura 33

apresenta a curva de calibraccedilatildeo obtida pela verificaccedilatildeo das aacutereas dos

picos cromatograacuteficos obtidos pela injeccedilatildeo de diferentes volumes de

CO2 puro

Com base nas aacutereas dos picos referentes ao CO2 nos

cromatogramas obtidos para as amostras determinou-se por meio da

curva de calibraccedilatildeo o volume de CO2 contido no volume total de

amostra injetado A partir desses dados calculou-se o percentual

volumeacutetrico de CO2 (1198871198621198742) e entatildeo o fluxo molar de CO2 na saiacuteda do

reator (1198991198621198742)

A partir desses dados calculou-se a conversatildeo de carbono de

acordo com as equaccedilotildees jaacute apresentadas na Seccedilatildeo 221 que trata das

consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre

matrizes de carbono Dessa forma a cineacutetica da reduccedilatildeo de SO2 foi

81

acompanhada pelo consumo de carbono ao longo do tempo calculado

por meio do balanccedilo de massa do uacutenico produto gasoso detectado nas

condiccedilotildees avaliadas CO2

Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2 injetado

(R2 = 0996)

34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO

341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio

O sistema de tratamento por plasma frio adotado similar ao

descrito por Borges et al (2013) para a modificaccedilatildeo de filmes

polimeacutericos estaacute apresentado na Figura 34 Um transformador de alta

tensatildeo AC 22017kV (60 Hz Neonena) foi empregado para gerar as

correntes de plasma entre os eletrodos Foram construiacutedos dois reatores

ciliacutendricos coaxiais do tipo descarga de barreira dieleacutetrica (DBD) com a

mesma configuraccedilatildeo poreacutem com tamanhos diferentes Ao reator maior

foi adaptado um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo Os sistemas

reacionais empregando os diferentes reatores DBD com e sem agitaccedilatildeo

encontram-se descritos a seguir

82

Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por plasma

frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do reator

V variador de tensatildeo Rot rotacircmetro Transf HV transformador de alta tensatildeo

3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo

Esse reator foi construiacutedo a partir de um tubo de quartzo

ciliacutendrico com 1 mm de espessura 130 mm de comprimento e 10 mm

de diacircmetro com tampas de teflon O tubo de quartzo atuava como uma

barreira dieleacutetrica para evitar a geraccedilatildeo de faiacutescas O eletrodo de alta

tensatildeo inicialmente era uma vareta de accedilo inoxidaacutevel de 4 mm de

diacircmetro posicionada concentricamente no interior do tubo de quartzo

O eletrodo terra era uma folha de alumiacutenio de 38 mm de largura

envolvendo a regiatildeo central externa do tubo de quartzo

As medidas eleacutetricas de corrente e tensatildeo do reator foram

realizadas em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol

SO2N2) utilizando uma sonda de alta tensatildeo (Tektronix P6015A) e uma

sonda de corrente (Agilent N2781A) monitorando os sinais por meio de

um osciloscoacutepio (Tektronix TDS5034B)

A Figura 35 apresenta as formas de onda de tensatildeo e corrente

alternada (AC) do reator DBD empregado Eacute importante mencionar que

o comportamento eleacutetrico do reator pode diferir na presenccedila de amostra

jaacute as medidas eleacutetricas foram realizadas somente em presenccedila do gaacutes Os semi-ciclos nas formas de onda correspondem agrave inversatildeo da polaridade

entre os eletrodos concecircntricos No iniacutecio de cada inversatildeo satildeo

observados pulsos de corrente nas formas de onda que correspondem agrave

corrente de descarga do plasma (BENETOLI 2011) De acordo com as

83

medidas a potecircncia eleacutetrica aplicada no reator foi de cerca de 18W

(valores em RMS)

Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem

agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol SO2N2)

3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo

Tendo em vista a pequena quantidade de material (30 mg) que era

possiacutevel tratar utilizando o reator descrito foi construiacutedo um novo reator

com a mesma geometria poreacutem com maior capacidade O tubo de

quartzo a partir do qual esse reator foi construiacutedo apresenta 1 mm de

espessura 170 mm de comprimento e 16 mm de diacircmetro O eletrodo

central era uma vareta de accedilo inox de 8 mm de diacircmetro posicionada

concentricamente no interior do tubo e o eletrodo terra era uma folha de

alumiacutenio de 70 mm de largura envolvendo a regiatildeo central externa do

tubo de quartzo

Com o objetivo de proporcionar um tratamento mais homogecircneo

foi adaptado a esse novo reator um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo apresentado na Figura 36 O reator foi suspenso em um suporte fixo e

conectado ao elemento de vibraccedilatildeo eleacutetrico por meio de barbantes de

naacuteilon

84

Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo

342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio

A amostra de MPGO era posicionada na regiatildeo de descarga de

plasma entre a superfiacutecie interna do tubo de quartzo e o eletrodo de alta

tensatildeo (detalhe da Figura 35) Uma massa de 30 e 100 mg de MPGO

era empregada para os sistemas reacionais sem e com vibraccedilatildeo

respectivamente Para manter as partiacuteculas de carbono fixas durante o

tratamento dois pedaccedilos de latilde de vidro eram colocados nas

extremidades da regiatildeo de descarga de plasma dentro da cacircmara do

reator O fluxo de SO2 (balanceado com N2 95 ou 15 molmol) era

ajustado em 100 mLmiddotmin-1 e o reator era purgado com o gaacutes por alguns

minutos para eliminar outros gases presentes na linha A tensatildeo primaacuteria

de entrada no transformador era ajustada por um variador de tensatildeo em

220 V e entatildeo o sistema era ligado agrave rede eleacutetrica pelo tempo preacute-

determinado Apoacutes a reaccedilatildeo as partiacuteculas modificadas por plasma

(plmMPGO) eram removidas do reator e armazenadas em frascos

fechados dentro de um dessecador agrave vaacutecuo

85

Empregando o reator DBD sem agitaccedilatildeo foram realizadas

modificaccedilotildees nas condiccedilotildees descritas nos tempos de 1 2 e 3 horas

sendo os materiais obtidos denominados plmMPGO60 plmMPGO120 e

plmMPGO180 respectivamente Amostras de MPGO foram tratadas

com SO2 15 molmol no reator DBD com agitaccedilatildeo nas mesmas

condiccedilotildees por 1 2 3 6 e 10 horas gerando os materiais denominados

plmagMPGO60 plmagMPGO120 plmagMPGO180 plmagMPGO360

e plmagMPGO600

343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de

SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio

As amostras modificadas por plasma plmMPGO1 e plmMPGO3

foram submetidas respectivamente a choques teacutermicos de 10 e 15 min

a 400 e 600 oC sob fluxo de Ar de 40 mLmiddotmin-1 Para essas reaccedilotildees

empregou-se o sistema descrito na Figura 32 e o reator de exfoliaccedilatildeo

(Figura 31) O reator soacute foi posicionado dentro do forno de

aquecimento apoacutes a estabilizaccedilatildeo da temperatura requerida para o teste

Decorrido o tempo estipulado para o choque teacutermico o reator foi

retirado de dentro do forno sendo mantido o fluxo de Ar ateacute o completo

resfriamento do reator

Com o objetivo de eliminar o enxofre da matriz sem eliminar

CO2 foram realizadas experiecircncias de dessulfurizaccedilatildeo com dissulfeto de

carbono em diferentes temperaturas com uma amostra de MPGO tratada

por plasma por 2 horas empregando CS2 puro ou misturas de CS2 com

outros solventes Para tal a amostra foi pesada (25 mg) colocada em

um balatildeo de fundo redondo e refluxada na presenccedila de 30 mL de CS2 a

46 oC por 12 horas O condensador foi conectado a um banho

termostatizado a 5 oC Apoacutes a reaccedilatildeo a amostra foi filtrada seca em

estufa a 70 oC por 5 horas e guardada em frasco fechado dentro de um

dessecador agrave vaacutecuo

35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS

INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO

Com o objetivo de mudar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios

oxidados e natildeo-oxidados inseridos amostras de MPGO modificadas

termicamente com SO2 foram submetidas a reaccedilotildees consecutivas com

SO2 por plasma frio ou por via teacutermica em temperatura baixa (200 oC)

Para o tratamento consecutivo por plasma 30 mg da tmMPGO1 foram

tratados com SO2 15 molmol por 60 min utilizando o sistema descrito

86

na Figura 35 Para o tratamento teacutermico consecutivo 200 mg da

tmMPGO6 foram reagidos com SO2 puro sob fluxo de 100 mLmiddotmin-1 a

200 oC por 120 min empregando o sistema descrito na Figura 33

A reatividade dos intermediaacuterios inseridos na matriz por meio da

reduccedilatildeo do SO2 sobre MPGO por via teacutermica e por tratamento com

plasma foi estudada pela inserccedilatildeo de diferentes fragmentos orgacircnicos

Essas reaccedilotildees foram realizadas utilizando-se dimetilsulfoacutexido (DMSO)

anidro como solvente Em um balatildeo de fundo redondo contendo 20 mL

de DMSO anidro foram adicionados 30 mg do reagente orgacircnico

(1-dodecanotiol 1-dodecilamina ou 11-amino-1-undecanotiol) e 30 mg

de MPGO A mistura foi mantida sob aquecimento em refluxo por 48

horas em um sistema mantido seco por meio do encaixe de um

cachimbo de vidro contendo DrieriteTM indicadora no topo do

condensador Apoacutes a reaccedilatildeo as amostras foram exaustivamente lavadas

com etanol sob filtraccedilatildeo a vaacutecuo O produto foi seco em pistola

Abderhalden de secagem a vaacutecuo com acetona (100 mmHg 56 oC 6

horas) e posteriormente acondicionado em frasco vedado mantido em

dessecador a vaacutecuo

36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS

Nenhuma anaacutelise isolada eacute capaz de fornecer uma caracterizaccedilatildeo

completa de um soacutelido portanto as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo foram

empregadas de maneira combinada e complementar No presente

trabalho foram utilizadas anaacutelises de difraccedilatildeo microscoacutepicas e

espectroscoacutepicas usualmente aplicadas na caracterizaccedilatildeo de soacutelidos

aleacutem de teacutecnicas auxiliares como a anaacutelise teacutermica e a anaacutelise elementar

Nessa seccedilatildeo encontram-se descritas as metodologias especiacuteficas

equipamentos e locais de realizaccedilatildeo dessas anaacutelises aleacutem de um breve

esclarecimento a respeito dos principais fundamentos e utilidade de cada

teacutecnica

361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)

Dentre as anaacutelises empregadas destaca-se a Espectroscopia

Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) que foi a principal teacutecnica de

caracterizaccedilatildeo utilizada nesse trabalho natildeo somente para caracterizar os

materiais mas tambeacutem para propor possiacuteveis mecanismos reacionais

Durante as anaacutelises a pressatildeo do sistema era mantida em 10-10 mbar e a

pressatildeo operacional em menos de 10-8 mbar A calibraccedilatildeo foi realizada

em relaccedilatildeo ao pico principal do carbono C1s em 2845 eV As

87

concentraccedilotildees dos elementos foram calculadas a partir da base de dados

do sistema e a deconvoluccedilatildeo dos picos foi realizada por meio do

programa Spectral Data Processor (SDP) v 45 (XPS International) no

Laboratoacuterio de Energia e Meio Ambiente (LEMA) do Departamento de

Engenharia Quiacutemica e Alimentos da UFSC Os resultados das anaacutelises

XPS foram avaliados por meio do meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos

(HUMERES et al 2008b)

3611 Fundamentos da teacutecnica

A anaacutelise quiacutemica superficial por XPS eacute baseada na ejeccedilatildeo de

eleacutetrons da superfiacutecie da amostra provocada pela irradiaccedilatildeo com um

feixe de foacutetons de baixa energia que penetra na superfiacutecie em uma

profundidade de aproximadamente 1 pm Analisando os eleacutetrons

emitidos eacute possiacutevel determinar as suas energias de ligaccedilatildeo o que

permite a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees detalhadas a respeito da quiacutemica

superficial (SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999 SVANBERG

2003)

As energias de ligaccedilatildeo dos eleacutetrons ejetados dependem do tipo de

orbital ao qual o eleacutetron estaacute ligado do tipo de aacutetomo (devido ao

tamanho e carga do nuacutecleo) e da natureza dos aacutetomos vizinhos Dessa

maneira eacute possiacutevel obter informaccedilotildees sobre o tipo de elementos

presentes na superfiacutecie e as suas percentagens atocircmicas podem ser

calculadas Varreduras de alta resoluccedilatildeo (deconvoluccedilotildees) de picos de

elementos individuais podem revelar o tipo de grupos e ligaccedilotildees

quiacutemicas presentes nas moleacuteculas na superfiacutecie da amostra jaacute que

pequenos deslocamentos quiacutemicos satildeo observados com mudanccedilas no

estado de oxidaccedilatildeo e ambiente eletrocircnico dos elementos

(SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999)

3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos

A mudanccedila na composiccedilatildeo superficial de uma amostra soacutelida

apoacutes uma transformaccedilatildeo quiacutemica inferida por meio da anaacutelise de

espectros XPS pode ser utilizada para postular o mecanismo envolvido

na reaccedilatildeo O inventaacuterio de aacutetomos pode ser utilizado para quantificar os

componentes do espectro XPS apoacutes a reaccedilatildeo e consequentemente a

mudanccedila esperada na concentraccedilatildeo em at A alteraccedilatildeo na composiccedilatildeo

superficial apoacutes a reaccedilatildeo eacute calculada considerando as reaccedilotildees envolvidas

nos mecanismos possiacuteveis (HUMERES et al 2008a HUMERES et al

2008b)

88

O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b)

propotildee que para uma reaccedilatildeo de uma etapa se +ni eacute o nuacutemero de aacutetomos

do elemento i inseridos (ou excluiacutedos -ni) da matriz apoacutes a reaccedilatildeo ni eacute

o balanccedilo total de aacutetomos dos elementos envolvidos na reaccedilatildeo eacute a

extensatildeo da reaccedilatildeo do elemento i dada pela Equaccedilatildeo 21

∆ =119862119894

119894 minus 119862119894119891

119862119894119891

(Σ119899

100) minus 119899119894

(31)

onde 119862119894119894 e 119862119894

119891satildeo as concentraccedilotildees inicial e final do elemento i em at

f eacute o divisor de correccedilatildeo para transformar a nova composiccedilatildeo

superficial apoacutes a reaccedilatildeo em at (Equaccedilatildeo 22)

119891 = 100 + (Σn)Δ

100

(32)

A concentraccedilatildeo final 119862119894119891para cada elemento eacute obtida a partir da

seguinte equaccedilatildeo

119862119894119891

= 119862119894

119894 + 119899119894Δ

119891 (33)

onde e f devem ser os mesmos para todos os elementos do espectro

para a reaccedilatildeo

Entatildeo o caacutelculo de e f para um elemento permite o calcular a

concentraccedilatildeo final dos elementos restantes se a reaccedilatildeo proposta estiver

correta Se o mecanismo consistir de vaacuterias etapas as concentraccedilotildees

finais calculadas para uma etapa satildeo usadas como concentraccedilotildees iniciais

para a proacutexima etapa Contudo o meacutetodo natildeo permite distinguir entre

reaccedilotildees com a mesma estequiometria (HUMERES et al 2008b)

362 Difratometria de Raios-X (DRX)

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios-X de poacute eacute uma teacutecnica muito uacutetil

para a anaacutelise qualitativa da cristalinidade de uma amostra jaacute que todo

material cristalino apresenta um padratildeo de difraccedilatildeo caracteriacutestico

Cristais fornecem padrotildees de difraccedilatildeo agudos poreacutem os sinais se tornam progressivamente alargados agrave medida que o tamanho do cristal diminui

Em materiais carbonaacuteceos a difraccedilatildeo de raios-X permite determinar o

espaccedilamento interlamelar e tamanho relativo dos cristalitos o que estaacute

89

diretamente relacionado com o grau de grafitizaccedilatildeo da amostra

(CHEETHAM 1991 PIERSON 1993)

O tamanho do cristalito ao longo do eixo c (LC) e a distacircncia

interlamelar foram calculados a partir das reflexotildees 002 (MPG e

MPGO) e 001 (GO) dos difratogramas os quais foram obtidos em

temperatura ambiente com uma velocidade de varredura 2 de 2o a 40o

e passo de 005o e intervalos de 25 segundos a cada passo

A distacircncia interlamelar foi calculada pela Lei de Bragg dada

pela equaccedilatildeo 34 que explica os efeitos difrativos referentes ao

espalhamento da radiaccedilatildeo incidente

119899 120582 = 2 119889 119904119890119899120579 (34)

em que eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente (154 nm) n

corresponde a um nuacutemero inteiro d eacute a distacircncia interplanar para o

conjunto de planos hkl (iacutendices de Muumlller) da estrutura cristalina e eacute o

acircngulo de incidecircncia dos raios-X em graus

O tamanho do cristalito ao longo do eixo interlamelar (LC) ou

altura meacutedia de empilhamento foi calculado pela equaccedilatildeo de Scherrer

(1918) (equaccedilatildeo 35)

119871119862 =089 120582

120573 119888119900119904120579 (35)

onde a constante 089 eacute o fator de forma tiacutepico para LC de grafite

(CHOWDHURY SINGH PAUL 2014) eacute o comprimento de onda

da radiaccedilatildeo incidente eacute a largura do pico de difraccedilatildeo a meia-altura da

intensidade maacutexima em radianos e eacute o acircngulo de difraccedilatildeo em graus

363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e

TEM)

As teacutecnicas de microscopia eletrocircnica envolvem a irradiaccedilatildeo de

eleacutetrons sobre uma amostra obtendo-se imagens dos eleacutetrons

transmitidos ou irradiados o que permite analisar a morfologia de soacutelidos Em termos baacutesicos os meacutetodos de microscopia classificam-se

em microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV) (MORRISON 1990) e ambos foram

empregados para avaliar a morfologia dos materiais obtidos nesse

trabalho

90

364 Medidas de aacuterea especiacutefica

A fisissorccedilatildeo eacute uma teacutecnica empregada para avaliar as

caracteriacutesticas superficiais de amostras de carbono Propriedades

superficiais como a aacuterea especiacutefica o diacircmetro de poros a distribuiccedilatildeo

do tamanho dos poros e o volume de poros podem ser determinadas a

partir de isotermas de adsorccedilatildeo fiacutesica de moleacuteculas gasosas como N2 e

CO2 (PIERSON 1993)

Para a determinaccedilatildeo da aacuterea especiacutefica uma massa de 100 mg de

cada amostra foi pesada e mantida sob vaacutecuo a 200 oC por 6 horas

previamente agrave anaacutelise para eliminar a umidade da amostra As medidas

foram realizadas a 77 K (temperatura do N2 liacutequido) A pressatildeo do N2

foi aumentada gradativamente para promover a adsorccedilatildeo do gaacutes na

amostra sendo o volume adsorvido medido apoacutes cada equiliacutebrio

alcanccedilado Apoacutes a adsorccedilatildeo foi realizada a dessorccedilatildeo Com isso foram

construiacutedas as curvas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que permitiram o

caacutelculo da aacuterea especiacutefica segundo o meacutetodo descrito por Brunauer-

Emmett-Teller (BET) (Brunauer 1938)

365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho

(FTIR)

As teacutecnicas espectroscoacutepicas de anaacutelise de soacutelidos se baseiam na

sua capacidade de absorver ou emitir energia usualmente na forma de

radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Modos vibracionais envolvendo pares ou

grupos de aacutetomos ligados podem ser excitados a estados energeacuteticos

mais elevados pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia apropriada Em

uma anaacutelise de Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho

a frequecircncia da radiaccedilatildeo infravermelha incidente eacute variada e a

quantidade de radiaccedilatildeo absorvida ou transmitida pela amostra eacute

determinada Os espectros obtidos desse modo satildeo muito utilizados para

a identificaccedilatildeo de grupos funcionais especiacuteficos covalentemente ligados

agrave superfiacutecie (WEST 1995)

Os espectros foram obtidos na regiatildeo de 4000 a 450 cm-1 Para

tal as amostras soacutelidas foram dispersas em KBr de grau espectroscoacutepico

em ambiente com umidade controlada e prensadas (10 toneladas)

formando pastilhas as quais foram posicionadas diretamente no

caminho oacuteptico do equipamento analisando-se o percentual de

transmitacircncia (T) da luz

91

366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de

Infravermelho (TGADTA-FTIR)

As anaacutelises teacutermicas podem ser definidas como a medida de

propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de materiais como uma funccedilatildeo da

temperatura As duas principais teacutecnicas de anaacutelise teacutermica satildeo a

Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) baseada na medida da alteraccedilatildeo da

massa de uma amostra em funccedilatildeo do tempo ou temperatura e a Anaacutelise

Teacutermica Diferencial (DTA) que mede a diferenccedila de temperatura entre

a amostra e um material de referecircncia inerte como uma funccedilatildeo da

temperatura (WEST 1995)

Para as anaacutelises TGADTA acopladas com FTIR a temperatura

foi calibrada usando um padratildeo de alumiacutenio As medidas de massa

foram calibradas com pesos de alumina apropriados As amostras cuja

massa variou de 1 a 4 mg foram aquecidas desde a temperatura

ambiente ateacute 800 oC a uma taxa de 5omiddotmin-1 em atmosfera de N2

367 Anaacutelise Elementar (C H e N)

Por meio da Anaacutelise Elementar podem ser determinadas as

porcentagens de carbono hidrogecircnio nitrogecircnio e oxigecircnio assim como

enxofre cloro e bromo em compostos orgacircnicos e inorgacircnicos sejam

eles soacutelidos ou liacutequidos A temperatura de combustatildeo empregada na

anaacutelise foi de 1000 0C Os elementos determinados foram C H e N

sendo o O calculado por diferenccedila

92

93

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE

GRAFITE

A Difratometria de Raios-X de poacute eacute uma teacutecnica adequada para

determinar as modificaccedilotildees estruturais da grafite promovidas pela

oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo Os difratogramas das micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas (MPG) oxidadas (GO) e exfoliadas (MPGO) na faixa de 2θ de

0 a 40o estatildeo apresentados na Figura 41 A estrutura cristalina do

carbono grafiacutetico (MPG) eacute confirmada pela presenccedila de uma intensa

reflexatildeo caracteriacutestica em 265o que corresponde ao plano (002) e a uma

distacircncia interlamelar de 34 Aring Apoacutes a oxidaccedilatildeo ocorre um

deslocamento da reflexatildeo para 113o o que indica uma alteraccedilatildeo na

microestrutura cristalina juntamente com um aumento na separaccedilatildeo

interplanar de 34 Aring para 78 Aring (HONTORIA-LUCAS 1995

SCHNIEPP et al 2006 SZABO et al 2006 CAO et al 2012 BOTAS

et al 2013)

Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo (MPGO)

O total desaparecimento da reflexatildeo em 265o e o aparecimento

de uma nova reflexatildeo em 113o correspondente ao plano 001

94

confirmam a oxidaccedilatildeo completa da grafite o que eacute considerado um preacute-

requisito para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida O aumento na separaccedilatildeo

entre as lamelas eacute devido agrave inserccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados

nos planos basais assim como agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua

intercaladas (SCHNIEPP et al 2006 CAO et al 2012)

Observa-se uma reflexatildeo alargada e de baixa intensidade em uma

posiccedilatildeo intermediaacuteria (219o) entre as reflexotildees do GO e da grafite no

difratograma das micropartiacuteculas de grafite apoacutes a oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo

(MPGO) Essa reflexatildeo pode ser atribuiacuteda ao empilhamento parcial das

lamelas de oacutexido de grafeno em um empacotamento altamente

defeituoso (BARROSO-BUJANS et al 2011 CAO et al 2012) Esses

resultados indicam que grande parte das lamelas foram exfoliadas

randomicamente enquanto que uma fraccedilatildeo retornou agrave forma estrutural

lamelar poreacutem com expansatildeo da distacircncia interlamelar (d002=42 Aring)

comparada agrave grafite (JIN et al 2010)

Em cristalitos de pequeno tamanho a difraccedilatildeo ocorre em valores

de 2 ligeiramente inferiores e superiores ao acircngulo de Bragg causando

um alargamento das reflexotildees Esse fenocircmeno pode ser relacionado com

as dimensotildees dos cristalitos por meio da equaccedilatildeo de Scherrer (eq 35)

O tamanho dos cristalitos perpendicular ao eixo interlamelar (LC) ou

altura meacutedia de empilhamento determina o grau de empacotamento das

lamelas Contudo o valor calculado representa uma meacutedia dos inuacutemeros

cristalitos presentes na amostra e constitui portanto uma estimativa do

tamanho real (PIERSON 1993 PRADEEP 2007)

O LC calculado para a MPGO de 08 nm eacute cerca de 30 vezes

menor que os 25 nm estimados para a MPG Essa diferenccedila indica

claramente que o grau de empilhamento das lamelas no material

oxidado e exfoliado eacute muito menor O nuacutemero de lamelas empilhadas

grosseiramente estimado pela equaccedilatildeo (119871119862 119889frasl ) + 1 (BOTAS et al

2013) foi de cerca de 75 para a MPG e aproximadamente 3 lamelas

para a MPGO o que indica que o material se apresenta na forma de

agregados contendo poucas camadas empilhadas

A morfologia do material apoacutes a oxidaccedilatildeo e expansatildeo eacute bem

distinta da estrutura de camadas compactas da grafite conforme

ilustram as imagens de MEV (Figura 42) Na Figura 42 (b) observa-se

a aparecircncia leve tiacutepica do material oxidado e expandido A decomposiccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados durante a expansatildeo leva

a uma estrutura nanoporosa formada por lamelas do tipo grafeno com

empilhamento desordenado (DU et al 2010 BOTAS et al 2013)

As imagens de TEM obtidas apoacutes a dispersatildeo da MPGO em

metanol (Figura 43) indicam que a amostra se apresenta sob a forma de

95

flocos homogecircneos da ordem de alguns microcircmetros de largura O

contraste natildeo eacute muito pronunciado o que indica a baixa espessura do

material e a morfologia eacute tiacutepica de finas folhas do tipo grafeno

enrugadas (MCALLISTER et al 2007 LV et al 2009)

Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de grafite

priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo

Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO)

As medidas de aacuterea especiacutefica com N2 resultaram em um valor de

aacuterea especiacutefica BET de 204 m2middotg-1 para oacutexido de grafite exfoliado

comparada com 11 m2middotg-1 para a grafite A expansatildeo de 18 vezes da aacuterea

especiacutefica eacute um indicador de que o processo de exfoliaccedilatildeo ocorreu

Contudo eacute menor que a aacuterea especiacutefica referente a folhas de grafeno

completamente exfoliadas e isoladas (SCHNIEPP et al 2006

STANKOVICH et al 2007) o que eacute atribuiacutedo agrave tendecircncia das lamelas

(a) (b)

96

de grafeno interagirem umas com as outras formando estruturas

agregadas (LV et al 2009)

De acordo com a literatura os criteacuterios para uma exfoliaccedilatildeo bem

sucedida satildeo uma expansatildeo de volume de 500 a 1000 vezes o

desaparecimento de todas as reflexotildees de raios-X e aacutereas especiacuteficas na

faixa de 700 a 1500 m2middotg-1 (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et

al 2007) A avaliaccedilatildeo conjunta dos resultados da caracterizaccedilatildeo da

MPGO forneceu trecircs indicadores que servem como uma estimativa da

extensatildeo da exfoliaccedilatildeo i) aacuterea especiacutefica relativamente baixa comparada

ao valor referente a folhas de grafeno completamente exfoliadas ii)

presenccedila de um pico alargado e de baixa intensidade em 219o no

difratograma de raios-X e iii) empilhamento de lamelas observado nas

imagens de MEV e TEM Considerando esses fatores eacute possiacutevel inferir

que a MPGO natildeo estaacute completamente exfoliada porque apresenta

domiacutenios de lamelas grafiacuteticas empilhadas o que pode ser devido agrave

exfoliaccedilatildeo parcial ou reagregaccedilatildeo de lamelas reduzidas (DU et al 2010

BOTAS et al 2013)

O fator chave para que a exfoliaccedilatildeo ocorra eacute que a pressatildeo gerada

entre as camadas adjacentes do GO pelos gases provenientes da

decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais oxigenados seja suficiente para

superar as fracas forccedilas que manteacutem as lamelas unidas Apesar da

estimativa de que a pressatildeo miacutenima necessaacuteria corresponderia a uma

temperatura criacutetica de 550 oC (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER

et al 2007) uma seacuterie de referecircncias demonstraram a possibilidade de

realizar a exfoliaccedilatildeo em temperaturas mais baixas (VERDEJO et al

2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010 DU et al 2010 YE et al

2012 BOTAS et al 2013) mesmo em pressatildeo atmosfeacuterica A

exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura na ausecircncia de facilitadores como

pressatildeo reduzida ou introduccedilatildeo de outros grupos funcionais eacute devida agrave

presenccedila de uma maior quantidade de grupos funcionais oxigenados no

GO (JIN et al 2010)

O sucesso da exfoliaccedilatildeo depende do grau de oxidaccedilatildeo do GO do

tipo de grupos funcionais oxigenados presentes e da temperatura

Quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo menor eacute a temperatura requerida para

a exfoliaccedilatildeo Os fatores que favorecem a oxidaccedilatildeo satildeo a baixa

cristalinidade da grafite de partida que possibilita a melhor difusatildeo dos

reagentes oxidantes entre as camadas devido agrave interaccedilatildeo interlamelar

mais fraca e o menor tamanho de partiacutecula porque a rota de difusatildeo

entre as lamelas eacute mais curta (MCALLISTER et al 2007 WU et al

2009 JIN et al 2010)

97

A grafite empregada nesse trabalho se apresentava na forma de

micropartiacuteculas com uma distribuiccedilatildeo de tamanho acerca de 6m O

pequeno tamanho de partiacutecula eacute um fator que pode ter facilitado a

oxidaccedilatildeo da grafite jaacute que o material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO)

apresentou um conteuacutedo de oxigecircnio de 436 correspondente a uma

razatildeo CO de 125 de acordo com a anaacutelise elementar Esse grau de

oxidaccedilatildeo eacute consideravelmente mais elevado quando comparado a

algumas referecircncias que reportam exfoliaccedilatildeo em baixas temperaturas

nas quais materiais derivados da oxidaccedilatildeo de grafite com tamanho de

partiacutecula entre 74 e 149m apresentaram razatildeo CO de 21 a 27

(VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010) A maior

razatildeo CO nesses casos eacute provavelmente devida ao maior tamanho de

partiacutecula da grafite de partida Botas et al (2013) obtiveram GO com

conteuacutedo elevado de oxigecircnio (468) partindo de grafite com tamanho

de partiacutecula menor que 20 m

A quantidade e o tipo de grupos funcionais oxigenados ligados agraves

lamelas do GO influenciam a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo e

variam de acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado Oacutexidos de

grafite obtidos pelo meacutetodo de Hummers apresentam em geral um

maior grau de oxidaccedilatildeo e consequentemente exfoliam em temperatura

mais baixa aleacutem de apresentarem uma maior proporccedilatildeo de grupos C=O

Apesar disso a oxidaccedilatildeo pelo meacutetodo de Brodie produz GO cuja

expansatildeo de volume eacute muito mais pronunciada durante a exfoliaccedilatildeo e

resulta em um material com aacuterea especiacutefica muito maior (POH et al

2012 YOU et al 2013) Dessa forma quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo

do GO mais baixa eacute a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo mas isso

natildeo significa que o material obtido apoacutes a exfoliaccedilatildeo apresente uma

maior aacuterea especiacutefica ou um menor nuacutemero de lamelas

Outro fator que influencia a exfoliaccedilatildeo eacute a taxa de aquecimento

aplicada durante o tratamento teacutermico Em geral uma raacutepida taxa de

aquecimento favorece a exfoliaccedilatildeo por acelerar a decomposiccedilatildeo de

grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a

pressatildeo interna (JIN et al 2010) Contudo em alguns casos o

aquecimento muito raacutepido pode resultar em uma micro-explosatildeo do

material mesmo em temperaturas baixas e atmosfera inerte O material

obtido nessas condiccedilotildees apresenta menor aacuterea especiacutefica porque a perda repentina de gaacutes limita que a pressatildeo interna aumente ateacute o ponto de

promover a exfoliaccedilatildeo completa das lamelas (QIU et al 2014)

Ao submeter-se o GO ao aquecimento a 50 oCmiddotmin-1 em

atmosfera inerte observava-se uma micro-explosatildeo repentina do

98

material em uma temperatura de cerca de 275 0C a qual foi determinada

como a temperatura de exfoliaccedilatildeo Eacute provaacutevel que o GO tenha

apresentado o modo explosivo de expansatildeo descrito por Qiu et al

(2014) resultando na obtenccedilatildeo de um material exfoliado de forma

incompleta O modo explosivo ocorre quando o calor da reaccedilatildeo de

decomposiccedilatildeo natildeo consegue dissipar-se raacutepido o suficiente para as

redondezas devido a limitaccedilotildees espaciais permitindo um aumento local

de temperatura e pressatildeo Os fatores que levam agrave ocorrecircncia desse modo

ainda natildeo foram esclarecidos poreacutem eacute possiacutevel que estejam

relacionados com o alto grau de oxidaccedilatildeo do oacutexido de grafite

Informaccedilotildees valiosas sobre o grau de oxidaccedilatildeo e o tipo de grupos

funcionais ligados aos aacutetomos de carbono podem ser obtidas partir da

anaacutelise do material por Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X

(XPS) Contudo a atribuiccedilatildeo de cada componente de espectro pela

deconvoluccedilatildeo eacute um tanto incerta em especial para a regiatildeo C1s Existem

divergecircncias na literatura em relaccedilatildeo agrave interpretaccedilatildeo de alguns picos

poreacutem algumas diretrizes gerais podem ser seguidas em 2850 eV

encontram-se carbonos aromaacuteticos natildeo funcionalizados proacuteximos a

carbonos funcionalizados com aacutetomos de oxigecircnio retiradores de

eleacutetrons o que resulta em energias de ligaccedilatildeo levemente maiores em

2869-2871 eV estatildeo grupamentos epoacutexido (C-O-C) e hidroxila (C-OH)

natildeo resolvidos por apresentarem energias de ligaccedilatildeo muito semelhantes

e acerca de 2878 eV encontram-se os grupos carbonila (C=O) Eacute

possiacutevel que exista um pico em energia de ligaccedilatildeo mais baixa por volta

de 2840 eV referente a regiotildees grafiacuteticas totalmente priacutestinas (YOU et

al 2013) Nesse trabalho todos os espectros XPS foram calibrados

empregando como referecircncia para a deconvoluccedilatildeo o pico C1s em

2845 eV referente a carbonos ariacutelicos

Haacute uma distribuiccedilatildeo caracteriacutestica de funcionalidades oxigenadas

relacionadas com carbono em oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno que

podem ser determinadas a partir do espectro XPS Os espectros XPS de

MPGO deconvoluiacutedos nas regiotildees C1s e O1s e as energias de ligaccedilatildeo e a

composiccedilatildeo superficial determinadas a partir dos espectros de GO e

MPGO satildeo apresentados na Figura 44 e Tabela 41 respectivamente

Na regiatildeo C1s os picos em 28450 eV foram assinalados como carbonos

ariacutelicos com importantes contribuiccedilotildees de uma variedade de diferentes

configuraccedilotildees de ligaccedilatildeo de carbono relacionadas com funcionalidades

oxigenadas (em eV C-O-C e C-OH 2858 e 2870 C=O 2878 e 2886)

(STANKOVICH et al 2007 JIN et al 2010 CAO et al 2012

BARROSO-BUJANS et al 2012 POH et al 2012)

99

Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro XPS

do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)

Na Tabela 41 satildeo apresentadas as razotildees CO determinadas por

XPS e anaacutelise elementar para GO e MPGO cujos valores diferiram

consideravelmente No caso do GO a anaacutelise XPS indicou uma razatildeo

CO de 290 maior que a determinada por anaacutelise elementar (125) poreacutem observaccedilotildees semelhantes foram descritas na literatura (BOTAS et

al 2013 YOU et al 2013) O teor de oxigecircnio da MPGO determinado

por anaacutelise elementar estaacute de acordo com a anaacutelise TGADTA

apresentada na Figura 45 A curva TGA apresenta uma perda de massa

gradual desde a temperatura ambiente ateacute 800 0C a curva DTA

100

correspondente mostra um pequeno efeito endoteacutermico antes de 200 0C

que pode ser devido agrave liberaccedilatildeo de aacutegua absorvida A perda total de

massa ao longo do aquecimento de cerca de 20 eacute condizente com a

decomposiccedilatildeo dos grupamentos oxigenados presentes em um teor de

21 (CO = 373) de acordo com a anaacutelise elementar

Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)a

Amostra Inicial

GO

Apoacutes exfoliaccedilatildeo

(MPGO)b

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at

S2p oxi 1686 (1000) 099

C1s

total

2845 (539)

2870 (330)

2886 (109)

2913 (22)

3972

2432

803

162

7369

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

O1s

total

2542

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

CO c 290 153

CO d 125 373 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

300 oC por 15 min taxa de aquecimento 50 oCmiddotmin-1 fluxo He 100 NmLmiddotmin-1c

Razatildeo CO determinada por XPS d Razatildeo CO determinada por anaacutelise

elementar

Com as anaacutelises elementar e termogravimeacutetrica verifica-se a

composiccedilatildeo maacutessica da amostra enquanto que a anaacutelise XPS fornece

informaccedilotildees a respeito das quantidades relativas de grupos presentes na

superfiacutecie da amostra O fato de razatildeo CO determinada por anaacutelise

elementar para a MPGO apresentar um valor maior pode estar

relacionado com a presenccedila de lamelas reduzidas empilhadas jaacute que as

superfiacutecies internas podem estar inacessiacuteveis agrave anaacutelise XPS devido ao

empilhamento A reduccedilatildeo das lamelas de oacutexido de grafeno restaura a

estrutura Csp2 ocasionando a associaccedilatildeo das lamelas com tendecircncia a

reconstruir a estrutura de grafite cristalino Contudo esse processo eacute

favorecido em altas temperaturas de exfoliaccedilatildeo (BOTAS et al 2013)

101

Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)

A anaacutelise XPS revelou tambeacutem a presenccedila de uma pequena

quantidade de enxofre no GO (Tabela 41) poreacutem esses grupos foram

completamente eliminados com o aquecimento A presenccedila de espeacutecies

sulfuradas em oacutexidos de grafite preparados pelo meacutetodo de Hummers jaacute

foi descrita na literatura (DIMIEV et al 2012 EIGLER et al 2013)

Esses grupamentos oriundos do emprego de aacutecido sulfuacuterico no processo

de oxidaccedilatildeo se encontram na forma de organossulfatos ciacuteclicos

Tratamentos subsequentes como hidroacutelise ou aquecimento podem

resultar na eliminaccedilatildeo desses grupos da superfiacutecie

A presenccedila das funcionalidades oxigenadas na MPGO eacute

comprovada pelo espectro FTIR apresentado na Figura 46 que

apresenta as seguintes bandas 3440 cm-1 ampla (O-H e H2O)

1728 cm-1 (C=O carbonila e grupamentos carboxiacutelicos) 1558 cm-1

(C=C carbonos ariacutelicos) 1111 e 1183 cm-1 (C-O-C) 2922 e 2852 cm-1

(CH3 e CH2) (HONTORIA-LUCAS et al 1995 FUENTE et al 2003

JIN et al 2010 YOU et al 2013) A presenccedila de COOH OH e grupos

C=O nas bordas das folhas de oacutexido de grafeno jaacute foram descritas por

RMN e espectroscopia de infravermelho enquanto que grupos epoacutexido

(12-eacuteter) e outras funcionalidades de OH foram encontradas nos planos

basais (HE et al 1998 SZABOacute et al 2006 PACI et al 2007)

102

Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e

exfoliaccedilatildeo (MPGO)

O oacutexido de grafite exfoliado MPGO foi denominado oacutexido de

grafeno mesmo tendo sido obtido por exfoliaccedilatildeo teacutermica de GO

procedimento que geralmente produz reduccedilatildeo parcial ou total do oacutexido

de grafeno dependendo das condiccedilotildees (MCALLISTER et al 2007

DREYER et al 2010) A perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno

provocada pelo tratamento teacutermico pode ser caracterizada por meio do

aumento da razatildeo CO (CAO et al 2012 DREYER et al 2010

BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por anaacutelise elementar

aumentou de 125 para 373 apoacutes a exfoliaccedilatildeo Oacutexido de grafite similar

exfoliado a 300 oC por 1 hora mostrou exibiu uma razatildeo CO de 53

(BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por XPS foi de 125

evidenciando a presenccedila de uma quantidade elevada de grupamentos

oxigenados distribuiacutedos pela superfiacutecie do material que pode ser

considerado oacutexido de grafeno

A estrutura quiacutemica exata do oacutexido de grafeno tem sido assunto

de consideraacutevel debate e ateacute o presente momento natildeo existe nenhum

modelo inequiacutevoco Quimicamente o oacutexido de grafeno eacute muito

semelhante ao oacutexido de grafite mas ao inveacutes de uma estrutura formada

pelo empilhamento de muitas camadas o oacutexido de grafeno eacute exfoliado

103

em monocamadas ou folhas com poucas camadas (DREYER et al

2010)

42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA

O tratamento teacutermico de MPGO com SO2 teve dois objetivos

igualmente relevantes avaliar a reatividade desse material a fim de

comparaacute-la aos demais materiais de carbono jaacute estudados pelo grupo de

pesquisa (grafite carvatildeo vegetal carvatildeo ativado e coques) (HUMERES

MOREIRA 2012) e dopar a superfiacutecie do material com enxofre Para

ambos os propoacutesitos eacute crucial investigar as vaacuterias funcionalidades

presentes na superfiacutecie antes e apoacutes o tratamento especialmente os

grupamentos sulfurados

O XPS eacute a teacutecnica mais adequada para avaliar a modificaccedilatildeo da

composiccedilatildeo superficial do material apoacutes os tratamentos Os resultados

da anaacutelise XPS da MPGO modificada com SO2 a 630 oC (tmMPGO60)

satildeo apresentados na Figura 47 que exibe o espectro XPS e as

deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p e na Tabela 42

onde satildeo especificadas as energias de ligaccedilatildeo e a composiccedilatildeo percentual

superficial da amostra antes e depois da modificaccedilatildeo (HUMERES et al

2014b) De acordo com esses resultados apenas um pico em 1640 eV

pode ser observado no espetro XPS na regiatildeo S2p Picos nessa regiatildeo de

energia de ligaccedilatildeo mais baixa relacionam-se a aacutetomos de enxofre natildeo

oxidados especialmente sulfetos (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010

POH et al 2013) Desse modo o tratamento teacutermico resultou

exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto

(Figura 19)

O caacutelculo do espectro XPS utilizando o meacutetodo do inventaacuterio de

aacutetomos (HUMERES et al 2008b) apresentou excelente concordacircncia

com os resultados experimentais e sugere que a inserccedilatildeo do SO2 ocorreu

com reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-

oxidado e eliminaccedilatildeo de CO2 e enxofre (Tabela 42 reaccedilotildees 1) a 4)) As

reaccedilotildees 2 3a e 3b de extrusatildeo de CO2 satildeo indistinguiacuteveis assim como

as reaccedilotildees 4a e 4b poreacutem explicam a inserccedilatildeo de enxofre como

intermediaacuterio natildeo oxidado e a severa reduccedilatildeo do MPGO evidenciada

pelo aumento da razatildeo CO para 1002

A anaacutelise TGADTAFTIR da amostra (Figura 48) indicou uma

perda de massa em temperatura inferior a 400 oC que corresponderia a

06 mol de enxofre jaacute que nesse caso a aacutegua foi eliminada previamente

durante o tratamento teacutermico Essa perda de cerca de 205 em massa eacute

condizente com o conteuacutedo de enxofre da amostra determinado por XPS

104

(203 at) Apesar de essa regiatildeo de temperatura ser frequentemente

negligenciada na literatura a perda de massa em temperaturas entre 200

e 300 oC devida agrave decomposiccedilatildeo de grupamentos sulfurados em oacutexido

de grafeno jaacute foi descrita na literatura (EIGLER et al 2013) Nessa

publicaccedilatildeo verificou-se que a baixa temperatura relacionada agrave perda de

enxofre eacute consistente com a decomposiccedilatildeo teacutermica de organosulfatos

Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC e

deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p

105

Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oCa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi 1640 (1000) 203 203

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (643)

2861 (197)

2878 (160)

5728

1758

1423

8909

8884

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5336(1000)

889

889

913

CO 153 1002 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e

4)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2

3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2

4a) MPGO(S) rarr MPGO + S

4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno

Na faixa de 400-625 oC a perda de CO2 foi de 139 mol O

espectro FTIR registrado em 422 oC apresenta um dupleto em

2362-2338 cm-1 correspondente a CO2 (CATALDO URSINI 2007) A

perda de CO2 ocorreu em duas etapas Na segunda etapa na faixa de

625-817 oC houve perda de 175 mol que pode ser atribuiacuteda agrave reduccedilatildeo

do oacutexido de grafeno (BOTAS et al 2013)

106

Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado

com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido em 422 oC

107

421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via

teacutermica

A cineacutetica da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foi avaliada

em termos da conversatildeo de carbono calculada a partir da determinaccedilatildeo

cromatograacutefica da quantidade de CO2 gerado ao longo do tempo de

reaccedilatildeo O estudo cineacutetico foi realizado em diferentes condiccedilotildees de fluxo

volumeacutetrico de SO2 e temperatura O objetivo desses experimentos foi

avaliar o efeito desses fatores na velocidade de reaccedilatildeo e determinar os

paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno

4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2

O efeito do fluxo total na velocidade de desaparecimento do SO2

na reaccedilatildeo foi avaliado com o objetivo de verificar possiacuteveis limitaccedilotildees

difusionais O controle difusivo eacute favorecido por altos valores de

pressatildeo temperatura e tamanho de partiacutecula Os efeitos de transferecircncia

de massa podem ser minimizados pela operaccedilatildeo em condiccedilotildees de fluxo

de gaacutes elevados ou baixas temperaturas (SZEKELY et al 1976)

Foram empregadas condiccedilotildees experimentais em que o fluxo total

foi variado e as demais variaacuteveis (pressatildeo parcial de SO2 massa de

soacutelido e temperatura) foram mantidas constantes A velocidade de

desaparecimento do SO2 foi calculada a partir da produccedilatildeo do uacutenico

produto detectado CO2 em uma faixa de conversatildeo de carbono entre 2

e 10 dentro das condiccedilotildees de reator diferencial A velocidade da

reaccedilatildeo foi determinada a partir do momento em que o sistema atingia o

estado estacionaacuterio no qual a concentraccedilatildeo dos produtos gasosos agrave saiacuteda

do reator foi aproximadamente constante

Os resultados apresentados na Figura 49 mostram que o aumento

do fluxo do SO2 natildeo provoca um aumento significativo da velocidade da

reaccedilatildeo dentro da faixa estudada o que revela que nessas condiccedilotildees a

difusatildeo gasosa eacute raacutepida e natildeo controla a velocidade do processo Nas

condiccedilotildees em que os experimentos foram realizados natildeo foram

detectados produtos secundaacuterios

108

Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO com SO2

a 700 oC massa de MPGO 07 g 1199011198781198742

119900 1 atm fluxos volumeacutetricos totais de

SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1

4212 Efeito da temperatura

Para avaliar o efeito da temperatura foram empregadas condiccedilotildees

reacionais em que somente a temperatura de reaccedilatildeo foi variada em cada

experimento mantendo as demais variaacuteveis constantes O objetivo dessa

seacuterie de ensaios foi avaliar o comportamento da reaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave

temperatura em especial para a verificaccedilatildeo da faixa de temperatura em

que a velocidade da reaccedilatildeo eacute controlada cineticamente sem efeitos

difusivos e determinaccedilatildeo dos paracircmetros de ativaccedilatildeo

Foram realizados alguns testes iniciais com o objetivo de

determinar a faixa de temperatura a ser estudada Dentro da faixa

selecionada a conversatildeo de carbono natildeo deveria ultrapassar os 10

condiccedilatildeo necessaacuteria para assumir comportamento de reator diferencial

(PERUCH 2002) mas tambeacutem deveria ser suficiente para que o

produto CO2 pudesse ser detectado por Cromatografia Gasosa ao longo

da reaccedilatildeo Tambeacutem foram realizados alguns experimentos para verificar

a massa de amostra necessaacuteria para que a conversatildeo de carbono

atendesse aos requisitos mencionados

A reaccedilatildeo na temperatura de 800 oC foi extremamente raacutepida com

a conversatildeo de carbono ultrapassando o limite dos 10 em desacordo a

condiccedilatildeo de reator diferencial Na temperatura de 650 oC a reaccedilatildeo foi

109

muito lenta com o produto CO2 sendo formado em uma concentraccedilatildeo

tatildeo baixa ao longo da reaccedilatildeo que natildeo foi possiacutevel analisar por

Cromatografia Gasosa A temperatura de 700 oC forneceu medidas de

conversatildeo de carbono que atenderam aos requisitos estipulados portanto

foram avaliadas temperaturas acerca desse valor A Figura 410

apresenta a conversatildeo de carbono ao longo da reaccedilatildeo nas temperaturas

avaliadas

Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO + SO2

em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g 1199011198781198742

0 = 1 atm fluxo

volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1

Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de

reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela

equaccedilatildeo 216

1198770 = 119896 1198621198621198981198751198781198742

119899 (216)

onde k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios ativos

no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso (atm)

e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2

respectivamente A reatividade k em cada temperatura representada pela

velocidade inicial de reaccedilatildeo Ro por unidade de superfiacutecie quando

110

1199011198781198742

119900 = 1 atm eacute apresentada na Tabela 43 A reatividade foi calculada

utilizando a equaccedilatildeo 216 assumindo que m n = 1 jaacute que a reaccedilatildeo foi

determinada como sendo de primeira ordem com respeito a SO2 e ao

carbono para uma seacuterie de matrizes de carbono oxidadas ou natildeo

(HUMERES MOREIRA 2012) As velocidades iniciais Ro foram

determinadas graficamente apoacutes o periacuteodo preacute-estacionaacuterio na regiatildeo

linear das curvas da Figura 410 em tempos entre 30 e 75 minutos

Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em

funccedilatildeo da temperatura

Temperatura oC 108 k molmiddotm-2middotseg-1middotatm-1

687 254

700 333

712 429

Os paracircmetros de ativaccedilatildeo foram determinados pela equaccedilatildeo de

Eyring cuja forma linearizada eacute dada pela equaccedilatildeo 41

119897119899119896119894

119879119894= (minus

∆119867Dagger

119877)

1

119879119894+ 119897119899

119896119861

ℎ+

∆119878Dagger

119877 (41)

A partir dos paracircmetros termodinacircmicos ∆119867ne e ∆119878ne

determinados pelo meacutetodo graacutefico (Figura 411) eacute possiacutevel calcular

∆119866ne em qualquer temperatura empregando a equaccedilatildeo fundamental da

termodinacircmica (equaccedilatildeo 42)

∆119866Dagger = ∆119867Dagger minus 119879 ∆119878Dagger (42)

Na publicaccedilatildeo de Humeres e Moreira (2012) foram reunidos os

paracircmetros de ativaccedilatildeo determinados para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

diversos tipos de carbono grafite carvatildeo ativado (CA) carvatildeo vegetal

(CV) e coques com 1176 e 734 de cinzas (CQ 1186 e CQ 734)

Contudo o meacutetodo empregado para o caacutelculo natildeo foi rigorosamente o

mesmo aplicado nesse trabalho Nos estudos anteriores o valor de ∆119866ne

foi calculado pela equaccedilatildeo de Eyring a partir das constantes de

velocidade para cada temperatura e o ∆119867Dagger foi determinado pelo

coeficiente angular do graacutefico de Eyring O valor de ∆119878Dagger foi calculado

pela equaccedilatildeo fundamental da termodinacircmica a partir do ∆119867Dagger e da meacutedia

entre os valores de ∆119866Dagger calculados para cada temperatura

111

Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros

termodinacircmicos ∆119867Dagger e ∆119878Dagger (R2 = 0977)

Por esse motivo os paracircmetros termodinacircmicos para a reduccedilatildeo de

SO2 sobre os carbonos mencionados foram recalculados utilizando o

mesmo meacutetodo empregado para a reduccedilatildeo sobre MPGO descrito

anteriormente Os paracircmetros recalculados exibidos na Tabela 44 satildeo

um pouco diferentes dos apresentados na publicaccedilatildeo citada

(HUMERES MOREIRA 2012) devido ao caacutelculo ter sido realizado de

maneira mais rigorosa

Os valores calculados para os paracircmetros de ativaccedilatildeo podem ser

comparados com os caacutelculos teoacutericos que estatildeo sendo realizados pelo

grupo de pesquisa Nessas simulaccedilotildees foi aplicado um modelo QMMM

hiacutebrido (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular) partindo de um

benzo[]antraceno com siacutetios dirradicalares e benzino como modelo de

siacutetio reativo e incluindo-se aneacuteis aromaacuteticos adicionais Os aacutetomos

diretamente envolvidos nos siacutetios ativos satildeo tratados por mecacircnica

quacircntica enquanto que os carbonos natildeo envolvidos na reaccedilatildeo satildeo

tratados por dinacircmica molecular (HUMERES et al 2012)

Considerando um mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo com SO2

(Esquema 41) que envolve desde a inserccedilatildeo dos intermediaacuterios

sulfurados ateacute a transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano e as

112

reaccedilotildees subsequentes para produzir CO2 e epissulfeto foi construiacutedo um

perfil de energia livre (Figura 413) para a reduccedilatildeo de SO2 sobre

carbonos (HUMERES et al 2012) De acordo com o diagrama de

energia a etapa determinante da velocidade eacute a reaccedilatildeo de

descarboxilaccedilatildeo que envolve a isomerizaccedilatildeo do peroacutexido ateacute o

intermediaacuterio peroacutexido (120786 rarr 120787) seguida da eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz

(120787 rarr 120788) A descarboxilaccedilatildeo ocorre atraveacutes de um estado de transiccedilatildeo

1198791198783Dagger mais riacutegido justificando a diminuiccedilatildeo de entropia verificada

experimentalmente

Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes

tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo

Material k a HDagger

kcalmiddotmol-1

SDagger

calmiddotmol-1K-1

GDagger

kcalmiddotmol-1 c

grafite 121middot10-9 3981092 -6946082 12130188

CQ 734 373middot10-8 2794296 -7732243 11865581

CQ 1186 110middot10-7 3487391 -7029329 11732777

CV 380middot10-8 b 2033006 -7990007 11405014

MPGO 333middot10-8 b 3729053 -5678055 10389118

CA 500 10-8 b 7697095 -21111041 101732176 a Experimental a 900 oC b Experimental a 700 oC c A 900 oC

Segundo Humeres e Moreira (2012) a reatividade aumenta com a

diminuiccedilatildeo da cristalinidade do material O carvatildeo ativado de acordo

com os paracircmetros termodinacircmicos apresentados nessa publicaccedilatildeo

mostrou-se tatildeo reativo quanto o carvatildeo vegetal e mais de 105 vezes mais

reativo que a grafite Apesar dos elevados desvios padratildeo exibidos para

os paracircmetros recalculados para o carvatildeo ativado esse material

apresentou uma alta reatividade de acordo com observaccedilotildees

experimentais jaacute que a conversatildeo ultrapassou a condiccedilatildeo de reator

diferencial (20) em temperaturas acima de 700 oC (PERUCH 2002)

Um comportamento semelhante ao do carvatildeo ativado foi observado para

a MPGO nesse sentido

Avaliando-se os valores de ∆119866Dagger e as constantes de velocidade e

excetuando-se o carvatildeo ativado pelo motivo mencionado acima os

materiais que apresentam a maior reatividade na reduccedilatildeo de SO2 satildeo a

MPGO e o carvatildeo vegetal enquanto que a grafite eacute o material menos

reativo A grafite apresenta uma estrutura superficial altamente

organizada diferentemente do carvatildeo vegetal que eacute um material

predominantemente amorfo A MPGO apesar de apresentar um certo

113

grau de cristalinidade mesmo que baixo apresenta uma maior

superfiacutecie disponiacutevel para a reaccedilatildeo devido agrave distacircncia interlamelar mais

elevada A MPGO e o carvatildeo vegetal apresentaram reatividades da

ordem de 104 vezes mais elevadas que a grafite

Esquema 41

(HUMERES et al 2012)

A partir dos caacutelculos teoacutericos determinou-se um ∆119866Dagger de

1227 kcalmiddotmol-1 a 900 0C para o mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo de

SO2 com matrizes de carbono (HUMERES et al 2012) muito

semelhante ao experimental calculado para grafite

(1213 19 kcalmiddotmol-1) nessa mesma temperatura Contudo as simulaccedilotildees consideraram apenas matrizes priacutestinas A reduccedilatildeo de SO2

sobre carbonos oxidados deve envolver caminhos reacionais com menor

demanda energeacutetica especialmente em relaccedilatildeo agraves etapas de

interconversatildeo entre os intermediaacuterios e eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz

114

Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos com

base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012)

43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA

O tratamento de superfiacutecies com SO2 por plasma permite a

incorporaccedilatildeo de espeacutecies sulfuradas com diferentes graus de oxidaccedilatildeo

A quantidade e o estado quiacutemico das espeacutecies inseridas entretanto

dependem intrinsecamente das condiccedilotildees de tratamento Quando MPGO

foi tratado por plasma em atmosfera de SO2 empregando o reator DBD

ciliacutendrico sem agitaccedilatildeo o espectro XPS mostrou apenas um pico em

1687 eV na regiatildeo S2p (Figura 413 e Tabela 45) Esse valor de energia

de ligaccedilatildeo corresponde a espeacutecies sulfuradas altamente oxidadas o que

indica que o SO2 foi inserido apenas como intermediaacuterio oxidado

(Esquema 11) A inserccedilatildeo de espeacutecies oxidadas de acordo com o perfil

energeacutetico (Figura 412) demanda uma menor quantidade de energia

que a conversatildeo no produto primaacuterio natildeo-oxidado A incorporaccedilatildeo

exclusiva dos intermediaacuterios oxidados pode ser devida agrave menor

quantidade de energia fornecida pelo plasma nas condiccedilotildees

empregadas em comparaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo teacutermica

115

Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por 60 min

e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p

As condiccedilotildees do tratamento influenciam fortemente o grau de

oxidaccedilatildeo das espeacutecies de enxofre inseridas Em especial o tipo de descarga gerada nem sempre especificado nas publicaccedilotildees determina

as atribuiccedilotildees energeacuteticas do plasma As caracteriacutesticas da descarga

dependem de fatores como a configuraccedilatildeo dos eletrodos o tipo de

atmosfera gasosa e sua pressatildeo e o tipo de fonte de alimentaccedilatildeo

116

empregada (pulsada contiacutenua alternada e de alta ou baixa frequecircncia de

operaccedilatildeo) Por exemplo a descarga glow (luminescente) gerada em

condiccedilotildees de baixa pressatildeo e altas tensotildees eacute muito mais homogecircnea que

a descarga corona influenciando o tipo de espeacutecies formadas a partir da

ativaccedilatildeo do SO2 Pelos motivos citados natildeo existe uma tendecircncia clara

de variaccedilatildeo do grau de oxidaccedilatildeo dos grupamentos sulfurados inseridos

com as condiccedilotildees de tratamento por plasma (COEN et al 2002

HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010 FATYEYEVA PONCIN-

EPAILLARD 2011)

O conteuacutedo de enxofre cresceu quase linearmente com o tempo

de reaccedilatildeo (Tabela 46) poreacutem natildeo atingiu o estado de saturaccedilatildeo em que

a quantidade de enxofre inserido natildeo varia mais com o tempo Esse

comportamento tambeacutem foi observado por Coen et al (2002) em que a

condiccedilatildeo de saturaccedilatildeo para a incorporaccedilatildeo de enxofre em grafite e

poliacutemeros natildeo eacute atingida rapidamente O tempo necessaacuterio para alcanccedilar

essa condiccedilatildeo eacute altamente dependente das condiccedilotildees de tratamento A

composiccedilatildeo calculada do espectro XPS utilizando a teacutecnica do

inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) sugere que a inserccedilatildeo

de SO2 ocorre juntamente com a reduccedilatildeo parcial do MPGO e formaccedilatildeo

de CO2 (Tabela 45 reaccedilotildees 1 e 2)

A MPGO modificada por plasma por 60 min foi submetida a um

choque teacutermico (15 minutos) a 600 oC sob atmosfera de Ar resultando

na eliminaccedilatildeo de enxofre e dioacutexido de carbono (Tabela 45 reaccedilotildees 3) e

4)) Similarmente uma amostra de oacutexido de grafeno modificado com

SO2 por plasma por 180 minutos mostrou apenas o intermediaacuterio

oxidado em 1689 eV e enxofre e CO2 tambeacutem foram eliminados do

soacutelido apoacutes um choque teacutermico de 10 minutos a 400 oC O espectro XPS

apoacutes o choque teacutermico natildeo eacute compatiacutevel com uma reaccedilatildeo de dessorccedilatildeo

de SO2

SO2MPGO rarr SO2 + MPGO

e nem com uma reaccedilatildeo concertada levando a enxofre e extrusatildeo de CO2

SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO

117

Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma

e apoacutes choque teacutermicoa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes plasmab

plmMPGO60

Calcc Apoacutes choque

teacutermicod

plmMPGO60

Calce

Elemento eV( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p oxi 1687 (1000) 077 079 000 000

C1s

Total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (698)

2853 (147)

2864 (156)

5896

1240

1315

8451

8450

2845 (717)

2859 (140)

2868 (143)

6623

1293

1321

9237

9274

O1s

Total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5313 (164)

5332 (836)

241

1232

1473

1471

5312 (454)

5331 (306)

5340 (240)

347

234

183

763

726

CO 153 574 1211 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma fluxo de 100 mLmiddotmin-1 de SO2 95

por 60 minc Calculado das reaccedilotildees 1) and 2) d 15 min a 600 oC em atmosfera de Ar e Calculado das reaccedilotildees 3) and 4)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3) rMPGO(SO2) rarr rrMPGO(SO2) + CO2

4) rrMPGO(SO2) rarr rrMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo de oacutexido de grafeno

118

Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de

grafeno induzida por plasma frioa

Tempo de reaccedilatildeo

min 60b 120b 180c

S2p at 077 135 186

eV ( mm) 1687 (1000) 1687 (1000) 1689 (1000) aTemperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 molmol b95 c15

O espectro eacute consistente com a sequecircncia de reaccedilotildees de acordo

com a estequiometria da reaccedilatildeo (eq 1) e o mecanismo primaacuterio

(Figura 414) Apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterio oxidado

enxofre e CO2 foram produzidos como produtos finais por meio do

intermediaacuterio natildeo-oxidado que nesse caso sem um fluxo de SO2

constante para atingir o estado estacionaacuterio natildeo foi detectado

Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo com SO2 e

plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo parcial do MPGO

natildeo foi incluiacuteda

Houve um aumento da razatildeo CO devido ao tratamento com

plasma (574) e choque teacutermico (1211) o que indica a reduccedilatildeo parcial

do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010 BOTAS et al 2013)

Considera-se que a perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno com a

temperatura eacute devida agrave extrusatildeo de dioacutexido de carbono (SCHNIEPP

et al 2006) Entatildeo a perda de CO2 detectada pelo inventaacuterio de aacutetomos

eacute devida em parte a essa reaccedilatildeo como mostrado pela anaacutelise

TGADTA acoplada com FTIR

A anaacutelise TGADTA acoplada com FITR foi realizada em uma

amostra de oacutexido de grafeno modificado com SO2 com plasma por 120

minutos (plmMPGO120) e os resultados satildeo apresentados na

Figura 415 Ateacute 150 oC a perda de massa eacute devida agrave perda de aacutegua

O S

O

O OS

Plasma

rt

SO2

CO2S +

119

(813 mol) (BOTAS et al 2013) Na faixa de 150-300 oC a perda eacute

devida agrave extrusatildeo de 60 mol de enxofre a partir de um maacuteximo de

131 mol que eacute o conteuacutedo de enxofre na superfiacutecie da amostra

(Tabela 47 135 at de enxofre) A perda de CO2 ocorreu em duas

etapas Na faixa de 300-750 oC a amostra perdeu 138 μmol de CO2

valor proacuteximo ao maacuteximo esperado tendo em vista o conteuacutedo de

enxofre da amostra O espectro FTIR obtido em 472 degC mostrou um

dupleto em 2361-2343 cm-1 que corresponde a CO2 (CATALDO

URSINI 2007) Acima de 750 degC a perda de 26 μmol de CO2

corresponderia agrave reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno A razatildeo CO aumentou

de 153 para 574 (Tabela 47) Os resultados do TGA satildeo consistentes

com as reaccedilotildees utilizadas para calcular o espectro (Tabela 47) ou seja

apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterios oxidados o enxofre e o

dioacutexido de carbono satildeo formados termicamente como produtos finais da

reaccedilatildeo com reduccedilatildeo parcial do MPGO (Figura 412)

Eacute possiacutevel observar de acordo com as anaacutelises de TGADTA

que ambas as amostras obtidas por tratamento com plasma e por

modificaccedilatildeo teacutermica com o aumento da temperatura produziram

enxofre e CO2 em sequecircncia sugerindo que a dessulfurizaccedilatildeo e as

reaccedilotildees de descarboxilaccedilatildeo satildeo etapas separadas em que a primeira

apresenta uma barreira energeacutetica menor que a segunda

A aacuterea especiacutefica mudou muito pouco apoacutes a modificaccedilatildeo com

SO2 utilizando plasma e apoacutes choque teacutermico (199 m2middotg-1 para ambos)

Aleacutem disso esses tratamentos natildeo provocaram alteraccedilotildees na morfologia

do material como pode ser observado nas imagens de MEV

apresentadas na Figura 416

Apesar da relevacircncia dos resultados obtidos com o emprego do

reator DBD sem agitaccedilatildeo este permitia a modificaccedilatildeo de quantidades

muito pequenas de material (30 mg) a cada tratamento Para possibilitar

a modificaccedilatildeo de quantidades maiores foi desenvolvido um reator com

maior capacidade ao qual foi acoplado um sistema de agitaccedilatildeo na

tentativa de proporcionar um tratamento mais homogecircneo

De acordo com as anaacutelises XPS a reaccedilatildeo de MPGO com SO2 por

plasma empregando o reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo

tambeacutem resultou exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio oxidado

Os espectros XPS das amostras obtidas em diferentes tempos de tratamento exibiram picos com energias de ligaccedilatildeo entre 1688 e

1691 eV na regiatildeo S2p faixa correspondente a espeacutecies de enxofre

oxidadas O conteuacutedo de enxofre inserido por outro lado decresceu

quase linearmente com o tempo de reaccedilatildeo (Figura 417) e foi menor que

120

o incorporado com o reator sem agitaccedilatildeo A inserccedilatildeo de enxofre

resultante do tratamento por 3 horas por exemplo foi de 063 at

comparada aos 186 at decorrentes do tratamento correspondente

empregando o reator sem agitaccedilatildeo

Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado

com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi obtido em 472 degC

121

Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo com SO2

por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes choque teacutermico a

400 oC por 10 min

Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em MGPO

induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As energias de ligaccedilatildeo

dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo indicados no graacutefico

Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 15 molmol

O reator com maior capacidade foi dimensionado de modo a

manter o grau de empacotamento das partiacuteculas na mesma ordem de

grandeza (cerca de 1 mgmiddotm-3) Entretanto o gap de descarga que eacute a

122

distacircncia entre os eletrodos posicionados concentricamente apresentou

valores diferentes (6 e 8 mm respectivamente para os reatores sem e

com agitaccedilatildeo) As diferenccedilas entre os resultados podem ser devidas agrave

maior largura do gap de descarga do reator DBD com agitaccedilatildeo cujos

possiacuteveis efeitos sobre as caracteriacutesticas da descarga seratildeo discutidos a

seguir

A relaccedilatildeo entre o gap e a tensatildeo eleacutetrica aplicada afeta a

intensidade do campo eleacutetrico que por sua vez influencia o regime da

descarga Usualmente o DBD opera no modo corona no qual uma

avalanche de eleacutetrons se inicia em vaacuterios pontos da superfiacutecie quando a

forccedila do campo eleacutetrico atinge um valor criacutetico o que resulta na geraccedilatildeo

de microdescargas Esse fenocircmeno pode ser subdividido em trecircs etapas

i) a preacute-avalanche em que cargas negativas se acumulam na superfiacutecie

do acircnodo criando um campo eleacutetrico que ao atingir um niacutevel criacutetico daacute

iniacutecio agrave avalanche de eleacutetrons ii) a propagaccedilatildeo da avalanche em direccedilatildeo

ao caacutetodo e iii) o decaimento caracterizado pelo acuacutemulo de cargas na

superfiacutecie do dieletro compensando o campo eleacutetrico No proacuteximo

semi-ciclo a formaccedilatildeo de microdescargas recomeccedila poreacutem a polaridade

dos eletrodos se inverte (WAGNER et al 2003)

A carga transferida pelas microdescargas eacute diretamente

proporcional agrave permissividade da barreira dieleacutetrica e agrave largura do gap

(KIM et al 2003 WAGNER et al 2003) Dessa maneira existe um

gap criacutetico para cada configuraccedilatildeo de reator que maximiza a potecircncia da

descarga influenciando o tipo e a quantidade de espeacutecies quiacutemicas

produzidas (KOSTOV et al 2009) A diminuiccedilatildeo do gap pode ainda

suprimir a etapa de propagaccedilatildeo da avalanche de eleacutetrons diminuindo a

geraccedilatildeo de faiacutescas e resultando em um modo de descarga do tipo

luminescente (glow) ou hiacutebrido entre os dois modos os quais

apresentam caracteriacutesticas eleacutetricas diferentes (KIM et al 2003) Ainda

aumentar a distacircncia entre os eletrodos significa diminuir a densidade de

descargas jaacute que a mesma energia eacute depositada em um volume maior

Outro fator a ser considerado eacute a presenccedila de partiacuteculas na regiatildeo

do gap o que reduz o volume disponiacutevel para a geraccedilatildeo da descarga e

limita a distacircncia que as microdescargas podem percorrer Aleacutem disso

ocorrem descargas sobre a superfiacutecie das partiacuteculas fenocircmeno cuja

intensidade depende da condutividade do material Na presenccedila das

partiacuteculas portanto existe uma combinaccedilatildeo entre descargas superficiais

e microdescargas limitadas agraves regiotildees da fase gasosa entre as partiacuteculas

e as paredes do reator A contribuiccedilatildeo relativa de cada tipo de descarga

depende de diversos paracircmetros incluindo tamanho forma grau de

empacotamento e da constante dieleacutetrica das partiacuteculas (TU et al 2011)

123

Considerando os fatores mencionados eacute inadequado justificar as

diferenccedilas de comportamento entre os dois sistemas sem a realizaccedilatildeo de

um estudo detalhado das caracteriacutesticas eleacutetricas de cada reator na

presenccedila e na ausecircncia de partiacuteculas Aleacutem disso tempos de tratamento

mais curtos devem ser avaliados para o reator com agitaccedilatildeo Entretanto

algumas hipoacuteteses podem ser consideradas i) a maior largura do gap no

reator com agitaccedilatildeo pode ter influenciado as caracteriacutesticas eleacutetricas do

plasma e consequentemente a quantidade de espeacutecies quiacutemicas

produzidas resultando em uma menor inserccedilatildeo de enxofre ii) a

diminuiccedilatildeo na quantidade enxofre incorporado com o tempo de

tratamento pode ser devida ao aumento da adesatildeo das partiacuteculas agrave

superfiacutecie dos eletrodos (observado experimentalmente) fenocircmeno

provavelmente relacionado com a atraccedilatildeo das partiacuteculas na direccedilatildeo dos

eletrodos devido agrave forccedila do campo eleacutetrico

44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2

O MPGO parcialmente reduzido obtido pela reaccedilatildeo teacutermica com

SO2 a 630C (S2p 1640 eV 203 at) foi tratado consecutivamente por

plasma frio em atmosfera de SO2 O espectro XPS na regiatildeo S2p do

produto final apresentou bandas em 1635 e 1681 eV correspondentes

aos intermediaacuterios natildeo oxidados e oxidados respectivamente (Tabela

47 e Figura 418) A mudanccedila nas concentraccedilotildees atocircmicas determinada

a partir dos espectros XPS apoacutes o tratamento com plasma eacute devida agraves

reaccedilotildees 1) e 2) da Tabela 48 A sequecircncia de tratamentos permitiu uma

inserccedilatildeo seletiva de duas funcionalidades de enxofre diferentes na

mesma partiacutecula

O tratamento teacutermico com SO2 a 200 oC de uma amostra de

MPGO jaacute modificada com SO2 a 600C (tmMPGO360) apresentou

resultados semelhantes Nesse caso entretanto o tratamento teacutermico

preacutevio da amostra a 600 oC proporcionou a inserccedilatildeo de ambos os

intermediaacuterios natildeo-oxidado e oxidados em uma razatildeo Sntilde-oxiSoxi igual a

176 O tratamento teacutermico a 200 oC acarretou um aumento na

quantidade de enxofre inserido e na proporccedilatildeo de intermediaacuterios

oxidados em relaccedilatildeo ao epissulfeto jaacute que a razatildeo Sntilde-oxiSoxi foi reduzida para 125 (Tabela 48 e Figura 419)

124

Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo

com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c) reaccedilatildeo

teacutermica seguida de tratamento com plasma frio

A incorporaccedilatildeo de enxofre a 600C foi conduzida por trecircs

processos de acordo com as reaccedilotildees 1) 2) e 3) (Tabela 49) i) a

inserccedilatildeo de SO2 com formaccedilatildeo dos intermediaacuterios oxidados e

epissulfeto ii) a eliminaccedilatildeo de CO2 devido agrave alta temperatura e iii) a

eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do epissulfeto O aquecimento posterior a

200 oC produziu a inserccedilatildeo de SO2 e a eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do

epissulfeto Analisando o perfil de energia da transferecircncia de enxofre

(Figura 412) eacute possiacutevel observar que em condiccedilotildees mais energeacuteticas a

formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado eacute favorecida em relaccedilatildeo ao

oxidado Ao comparar os intermediaacuterios de enxofre incorporados na

matriz a 600C e 630C (Figura 419) confirma-se esse favorecimento

jaacute que o tratamento teacutermico em condiccedilotildees de maior energia (temperatura

mais alta 630 oC) resultou na inserccedilatildeo exclusiva do produto primaacuterio

epissulfeto

A interconversatildeo entre os intermediaacuterios por tratamento teacutermico eacute

tambeacutem plausiacutevel porque o produto primaacuterio epissulfeto eacute cerca de

20 kcalmiddotmol-1 mais estaacutevel que o intermediaacuterio oxidado de acordo com

o diagrama de energia Contudo esse processo envolve a formaccedilatildeo de

um estado de transiccedilatildeo que demanda cerca de 40 kcalmiddotmol-1 A

interconversatildeo entre os intermediaacuterios foi observada durante a tioacutelise a

200 oC de MPGO modificado termicamente com SO2 Nesse caso

entretanto a MPGO apresentava somente a forma de enxofre natildeo

oxidado poreacutem apoacutes o aquecimento em presenccedila de DMSO ( 200 oC)

125

foi observado o aparecimento do intermediaacuterio oxidado (HUMERES et

al 2014a)

Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo com SO2

a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO60) b) tratamento teacutermico

a 600 0C por 6 horas (tmMPGO360) c) tratamento teacutermico consecutivo da

tmMPGO6 a 200 0C por duas horas

126

Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a

630 oC seguida de tratamento com plasmaa

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc Apoacutes tratamento

com plasmad

Calce

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1640 (1000) 203 203 1635 (638)

1681 (362)

257

146

403

415

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (643)

2855 (197)

2862 (160)

5728

1758

1423

8909

8884

2845 (366)

2854 (289)

2881 (345)

3113

2458

2934

8505

8494

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

53398(1000)

889

889

913

5320 (547)

5339 (453)

597

495

1092

1092

CO 153 1002 779 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e 4) d Tratamento com plasma por 60 min fluxo de 100 mLmiddot min-1 SO2 15 e Das reaccedilotildees 1)

e 2)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)

2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2

3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2

3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2

4a) MPGO(S) rarr MPGO + S

4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S

r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno

127

Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a

600 oC e 200 0C consecutivamentea

Amostra Inicial

MPGO

Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicab

Calcc Apoacutes modificaccedilatildeo

teacutermicad

Calce

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (910)

1685 (90)

266

026

292

292

1641 (555)

1685 (445)

228

182

410

228

183

411

C1s

total

2845 (479)

2858 (221)

2878 (248)

2916 (52)

2898

1337

1500

315

6050

2845 (641)

2862 (170)

2878 (189)

4985

1322

1470

7777

7723

2845 (544)

2863 (240)

2878 (216)

4134

1824

1641

7599

7430

O1s

total

5313 (206)

5336 (794)

814

3136

3950

5306 (88)

5331 (912)

170

1761

1931

1985

5311 (183)

5334 (817)

364

1626

1990

2160

CO 153 403 382 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 600 oC por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 puro c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) d Aquecimento a 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro e Das reaccedilotildees 4) e 5)

1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)(S)

2) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)(S) + CO2

3) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)+ S

4) MPGO(SO2)(S) + SO2rarr MPGO(SO2)(S)

5) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2) + S

128

45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ

As experiecircncias de choque teacutermico de amostras de MPGO

tratadas por plasma promoveram a eliminaccedilatildeo de enxofre juntamente

com a extrusatildeo de CO2 da matriz Com o objetivo de remover o enxofre

da matriz sem eliminar CO2 foram realizadas experiecircncias de

eliminaccedilatildeo do enxofre incorporado por plasma por refluxo das partiacuteculas

em dissulfeto de carbono (p ebuliccedilatildeo 46 oC) jaacute que o enxofre eacute soluacutevel

nesse solvente As amostras antes e apoacutes o refluxo com CS2 foram

analisadas por XPS e o espectro foi calculado pelo meacutetodo do inventaacuterio

de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) A Tabela 49 apresenta os

resultados obtidos

De acordo com os resultados a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz

apoacutes o refluxo com CS2 ocorreu consecutivamente agrave interconversatildeo

entre os intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 Cerca 40 do enxofre

incorporado foi interconvertido no produto primaacuterio natildeo-oxidado

enquanto que aproximadamente 24 do enxofre restante foi eliminado

da matriz O espectro foi calculado considerando a interconversatildeo

interna dos intermediaacuterios da reduccedilatildeo do SO2 (reaccedilatildeo 1) previamente agrave

eliminaccedilatildeo do enxofre da matriz (reaccedilatildeo 2)

A razatildeo CO se manteve constante apoacutes o refluxo com CS2

confirmando que a interconversatildeo entre os intermediaacuterios nessa

temperatura ocorreu sem eliminaccedilatildeo de CO2 Considerando o

mecanismo hipoteacutetico (Esquema 41) e o perfil energeacutetico apresentado

na Figura 412 existem dois grupos de reaccedilotildees com demandas

energeacuteticas diferentes na reaccedilatildeo de reduccedilatildeo de SO2 em grafite

i etapas de baixa demanda energeacutetica transferecircncia de enxofre

desde o intermediaacuterio oxidado formando oxatiolano (2 rarr 3) e

formaccedilatildeo de epissulfeto e peroacutexido (3 rarr 4)

ii etapas de alta demanda enegeacutetica formaccedilatildeo do dioxirano (4 rarr5) e eliminaccedilatildeo de CO2 como dioxicarbeno (5 rarr 7)

A barreira energeacutetica para a conversatildeo de dioxatiolano em

oxatiolano foi calculada em 394 kcalmiddotmol-1 A eliminaccedilatildeo de enxofre a

partir do epissulfeto e a interconversatildeo entre os intermediaacuterios foram

obtidas por aquecimento a 46 oC Dessa maneira a interconversatildeo

dioxatiolano harr epissulfeto estaacute razoavelmente demostrada jaacute que

apresenta uma demanda energeacutetica muito menor que a reaccedilatildeo de

descarboxilaccedilatildeo

129

Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS de MPGO modificada com SO2 por plasma e

posteriormente refluxada com CS2a

Amostra Apoacutes tratamento

com plasmab

Apoacutes refluxo

com CS2c

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

16868 (1000)

120

120

16405 (392)

16883 (608)

036

055

091

036

055

091

C1s

total

28450 (404)

28571 (236)

28745 (360)

3091

1805

2754

7650

28450 (442)

28598 (175)

28743 (383)

3395

1345

2942

7682

7672

O1s

total

53185 (382)

53344 (618)

852

1378

2230

53182 (318)

53342 (682)

708

1519

2227

2236

CO 343 345 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1

SO2 15 c Refluxo com CS2 por 12 horas d Das reaccedilotildees

1) MPG(SO2) rarr MPGO2(S)

2) MPGO2(S) rarr MPGO2 + S

130

Esses resultados corroboram a hipoacutetese de que o mecanismo de

reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO deva ser semelhante ao calculado

teoricamente para matrizes de carbono priacutestinas (Figura 412)

Entretanto pressupotildee-se que os estados de transiccedilatildeo envolvidos na

transferecircncia de enxofre e reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo

apresentem uma menor demanda energeacutetica devido agrave presenccedila de

defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas na matriz de carbono

46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE

REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO

A reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 incorporados

em matrizes como grafite carvatildeo ativado oacutexido de grafite e oacutexido de

grafeno com diferentes fragmentos orgacircnicos jaacute foi avaliada pelo grupo

de pesquisa (HUMERES et al 2008a HUMERES et al 2014a)

Apesar de pequenas diferenccedilas entre os mecanismos propostos para as

reaccedilotildees de tioacutelise e aminoacutelise dos intermediaacuterios inseridos em diferentes

matrizes em todos os casos a reaccedilatildeo com tiol ocorreu por meio do

intermediaacuterio oxidado enquanto que a reaccedilatildeo com amina deu-se por

intermeacutedio do produto primaacuterio epissulfeto Esses resultados indicam a

possibilidade de funcionalizar a matriz duplamente jaacute que os

intermediaacuterios de enxofre passiacuteveis de inserccedilatildeo na matriz apresentam

reatividades diferentes frente a reagentes distintos

Amostras de MPGO contendo intermediaacuterios oxidados e natildeo

oxidados em diferentes proporccedilotildees tiveram sua reatividade avaliada com

respeito agrave tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise A modificaccedilatildeo na

composiccedilatildeo superficial das amostras apoacutes as reaccedilotildees determinada a

partir dos espectros XPS foi avaliada por meio do meacutetodo do inventaacuterio

de aacutetomos assumindo reaccedilotildees jaacute descritas na literatura envolvendo

grupos dioxatiolano sultina e epissulfeto (HUMERES et al 2008b)

A tioacutelise de MPGO modificado com SO2 por plasma

(plmagMPGO360) o qual apresentava apenas enxofre oxidado inserido

na matriz de acordo com o espectro XPS (Figura 418) resultou na

inserccedilatildeo do tiol (Tabela 410) A modificaccedilatildeo na composiccedilatildeo superficial

da amostra apoacutes a reaccedilatildeo indica que uma reaccedilatildeo complexa de inserccedilatildeo

do tiol ocorre provavelmente de forma simultacircnea com a interconversatildeo

do intermediaacuterio oxidado agrave epissulfeto seguida da eliminaccedilatildeo de CO2

(Tabela 410 reaccedilotildees 1) e 2)) A temperatura em que a reaccedilatildeo foi

realizada (200 oC) resultou na interconversatildeo dos intermediaacuterios e

descarboxilaccedilatildeo parcial

131

Quando MPGO contendo apenas o intermediaacuterio natildeo oxidado

epissulfeto foi submetido agrave tioacutelise (HUMERES et al 2014a) o

intermediaacuterio oxidado foi formado pela interconversatildeo seguida da

inserccedilatildeo do tiol e extrusatildeo de SO2 da matriz A existecircncia do epissulfeto

estaacute associada agrave formaccedilatildeo do intermediaacuterio peroacutexido C(CO2) (espeacutecie 4

Figura 412) e fornece o caminho para a interconversatildeo do epissulfeto

ao intermediaacuterio oxidado dioxatiolano (HUMERES et al 2014a)

Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasmaa

Amostra Apoacutes

tratamento

com plasmab

Apoacutes reaccedilatildeo

com

dodecanotiolc

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1686 (1000)

057

057

16423 (857)

16752 (143)

225

038

262

246

C1s

total

2845 (582)

2863 (185)

2882 (165)

2915 (68)

4980

1578

1410

583

8553

28450 (640)

28633 (191)

28827 (111)

29114 (58)

5381

1602

937

490

8410

8427

O1s total 1390 1327 1327

CO 615 634 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com

plasma com agitaccedilatildeo por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 15 c Reaccedilatildeo

com dodecanotiol por 48 horas a 200 oC d Das reaccedilotildees

1) C(SO2) + C12SH rarr (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)

2) (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)rarr (C12SH+) C(S)(SO2) + CO2

A reaccedilatildeo de MPGO modificado com SO2 termicamente

(tmMPGO6) com dodecilamina resultou na inserccedilatildeo do fragmento

orgacircnico por meio do intermediaacuterio natildeo oxidado (Tabela 411) A

avaliaccedilatildeo da alteraccedilatildeo da composiccedilatildeo superficial sugere que a reaccedilatildeo

iniciou com a interconversatildeo de todo o enxofre inserido para a forma

natildeo oxidada (reaccedilatildeo 1)) Apoacutes a descarboxilaccedilatildeo do intermediaacuterio

peroacutexido (reaccedilatildeo 2)) a amina foi inserida seguida de nova eliminaccedilatildeo

de CO2 a partir da matriz Entretanto o conteuacutedo de enxofre final foi

maior que o esperado Excetuando-se a etapa inicial de interconversatildeo

dos intermediaacuterios o mecanismo foi semelhante agrave aminoacutelise de MPGO

132

que continha inicialmente apenas o intermediaacuterio natildeo-oxidado

(HUMERES et al 2014a)

Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2a

Amostra Apoacutes

modificaccedilatildeo

teacutermicab

Apoacutes

aminoacutelisec

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (910)

1685 (90)

266

026

292

1642 (1000)

410

410

27

C1s

total

2845 (641)

2862 (170)

2878 (189)

4985

1322

1470

7777

2845 (684)

2863 (176)

2882 (140)

5831

1504

1190

8525

853

O1s

total

5306 (88)

5331 (912)

170

1761

1931

913

106

N1s 152 15

CO 403 934 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

600 oC fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com dodecilamina por 48

horas a 200 oC d Das reaccedilotildees

1) CC(SO2)(S) rarr O2CC(S)

2) O2CC(S)rarr C(S) + CO2

3) C(S)+ C12NH2 rarr CSHNHC12

4) O2CCSHNHC12rarr CSHNHC12 + CO2

Uma amostra de MPGO contendo ambos os intermediaacuterios

(tmMPGO6 reagida consecutivamente com SO2 a 200 oC por 2 horas)

foi submetida agrave reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanotiol O caacutelculo dos

espectros antes e apoacutes a reaccedilatildeo (Tabela 412) sugere a inserccedilatildeo do

reagente por meio do grupo amina no epissulfeto (reaccedilatildeo 1) seguida de

uma tioacutelise intramolecular com eliminaccedilatildeo de SO2 (reaccedilatildeo 2) e

decarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 3) Uma segunda moleacutecula do aminotiol se

insere por tioacutelise do intermediaacuterio oxidado com nova eliminaccedilatildeo de SO2

(reaccedilatildeo 4)) O SO2 formado nestas reaccedilotildees se reinsere com

interconversatildeo a epissulfeto e peroacutexido (reaccedilatildeo 5) seguida de uma nova

descarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 6)

133

Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros

XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-amino-

1-undecanoaminotiola

Amostra Apoacutes

modificaccedilatildeo

teacutermicab

Apoacutes

aminotioacutelisec

Calcd

Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at

S2p natildeo-oxi

oxi

total

1641 (555)

1685 (445)

228

182

410

1642 (912)

1680 (88)

539

052

591

572

052

624

C1s

total

2845 (544)

2863 (240)

2878 (216)

4134

1824

1641

7599

2845 (685)

2862 (203)

2876 (62)

2899 (51)

5846

1732

526

435

8539

8422

O1s

total

5311 (183)

5334 (817)

364

1626

1990

771

771

N1s 100 124

CO 382 1107 1092 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a

600 oC por 6 horas e 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanoaminotiol por 48 horas a 200 oC d Das

reaccedilotildees

1) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(SO2)SHNHC11SH

2) C(SO2)SHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + SO2

3) (CO2)CSHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + CO2 4) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(S)(SH)C11NH2 + SO2 5) C(S)(SH)C11NH2 + SO2 rarr (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 6) (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 rarr (S)C(S)(SH)C11NH2 + CO2

Os esquemas 42 e 43 apresentam os mecanismos que

representam as reaccedilotildees 1 a 6 da Tabela 412 As espeacutecies consideradas

nesses mecanismos fazem parte do conjunto de espeacutecies que definem a

composiccedilatildeo elementar percentual da matriz nos caacutelculos Assim todas

as espeacutecies (e natildeo estados de transiccedilatildeo) que aparecem no mecanismo

hipoteacutetico (Figura 412) aleacutem das espeacutecies formadas nestas etapas da

aminotioacutelise definem a composiccedilatildeo da matriz

No esquema 42 satildeo apresentadas as reaccedilotildees propostas para a

aminotioacutelise considerando a inserccedilatildeo do aminotiol por tioacutelise do

134

intermediaacuterio oxidado (reaccedilatildeo 4) ou aminoacutelise do epissulfeto (reaccedilatildeo 1)

seguida de tioacutelise intramolecular (reaccedilatildeo 2) O esquema 43 apresenta as

reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo (reaccedilotildees 3 e 6) e reinserccedilatildeo de

enxofre (reaccedilatildeo 5) envolvendo o conjunto de espeacutecies que compotildeem a

matriz

Esquema 42

O estudo da reatividade dos intermediaacuterios de enxofre inseridos

na matriz frente a fragmentos orgacircnicos contendo diferentes

funcionalidades confirmou a seletividade das reaccedilotildees de tioacutelise e

aminoacutelise Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a

possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute

possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes

na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes

135

Esquema 43

136

137

5 CONCLUSOtildeES

De maneira geral os objetivos propostos para a tese foram

alcanccedilados de forma bem sucedida produzindo resultados que

apresentam relevantes contribuiccedilotildees para a aacuterea de fiacutesico-quiacutemica

interfacial desde a obtenccedilatildeo do oacutexido de grafeno ateacute a funcionalizaccedilatildeo

da matriz com espeacutecies sulfuradas e fragmentos orgacircnicos aleacutem da

compilaccedilatildeo de evidecircncias adicionais a respeito do mecanismo de

reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos

O oacutexido de grafite (GO) foi preparado a partir de micropartiacuteculas

de grafite (MPG) pelo emprego de um meacutetodo jaacute bem descrito na

literatura de oxidaccedilatildeo em presenccedila de aacutecidos fortes A exfoliaccedilatildeo do GO

em condiccedilotildees de baixa temperatura produziu oacutexido de grafeno (MPGO)

que foi caracterizado empregando diversas teacutecnicas de anaacutelise de soacutelidos

em conjunto O material obtido foi denominado oacutexido de grafeno porque

a reduccedilatildeo produzida durante a exfoliaccedilatildeo foi negligenciaacutevel jaacute que a

composiccedilatildeo superficial avaliada por XPS (razatildeo CO de 153) revelou

um alto grau de funcionalizaccedilatildeo da matriz com grupamentos

oxigenados

Os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 foram incorporados

seletivamente na matriz do oacutexido de grafeno por reaccedilatildeo teacutermica e

tratamento por plasma frio A modificaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com SO2

ativado por plasma produziu reduccedilatildeo parcial enquanto que a inserccedilatildeo

teacutermica do SO2 ocorreu com reduccedilatildeo severa do oacutexido de grafeno O

emprego da reaccedilatildeo com SO2 foi eficiente para a funcionalizaccedilatildeo do

oacutexido de grafeno jaacute que um teor razoaacutevel de enxofre foi inserido na

matriz na forma de intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2

O pico em 1640 eV no espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO

tratada com SO2 a 630 oC mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado

natildeo oxidado foi inserido na matriz com o tratamento teacutermico A partir

do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foram

determinados os paracircmetros termodinacircmicos para a reaccedilatildeo sendo o ∆119866Dagger

de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC Esse valor de energia livre eacute

comparaacutevel ao ∆119866Dagger determinado nessa mesma temperatura para carvatildeo

vegetal e carvatildeo ativado matrizes oxidadas e de baixa cristalinidade

poreacutem eacute mais baixo que o determinado para grafite Esse resultado confirma que a demanda energeacutetica da reduccedilatildeo de SO2 sobre matrizes

menos cristalinas e mais oxidadas eacute mais baixa jaacute que a presenccedila de

defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas deve proporcionar

138

caminhos reacionais diferentes e requerer a formaccedilatildeo de estados de

transiccedilatildeo de menor energia

O tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 foi

realizado em dois reatores DBD com a mesma geometria poreacutem

tamanhos diferentes e em ambos os casos o tratamento resultou na

inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687

eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Entretanto o conteuacutedo de enxofre

inserido no reator com maior capacidade foi menor devido ao maior gap

entre os eletrodos o que pode ter influenciado as caracteriacutesticas da

descarga

Tratamentos teacutermicos posteriores das amostras modificadas por

plasma produziram evidecircncias adicionais ao mecanismo primaacuterio de

inserccedilatildeo de SO2 proposto para diversas matrizes de carbono segundo

espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR Choques teacutermicos a

600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de

carbono como esperado pelo mecanismo primaacuterio de reduccedilatildeo O

refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de enxofre e

interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo

confirmando que a eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz eacute uma etapa de maior

demanda energeacutetica

A sequecircncia de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento

por plasma ou reaccedilatildeo teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC)

resultou na inserccedilatildeo de ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-

oxidados Esses resultados indicam que tratamentos sequenciais

permitiriam controlar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios inseridos na

matriz

Como esses intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades

reaccedilotildees de tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios

resultaram na inserccedilatildeo seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do

oacutexido de grafeno Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a

possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute

possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes

na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes

A funcionalizaccedilatildeo seletiva de oacutexido de grafeno com diferentes

espeacutecies sulfuradas gerou uma publicaccedilatildeo na revista Langmuir em 2014

(HUMERES et al 2014b) O oacutexido de grafeno modificado por via

teacutermica foi empregado em reaccedilotildees posteriores de tioacutelise aminoacutelise e

reaccedilatildeo com haletos orgacircnicos em colaboraccedilatildeo com o grupo de pesquisa

gerando uma publicaccedilatildeo no Journal of Physical Organic Chemistry em

2014 (HUMERES et al 2014a)

139

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211 2011

YANKELEVICH Y POKRYVAILO A High-power short-pulsed

corona investigation of electrical performance SO2 removal and ozone

generation IEEE Trans Plasma Sci v30 p1975ndash1981 2002

YE J ZHANG H Y CHEN Y M CHENG Z D HU L RAN Q

Y Supercapacitors based on low-temperature partially exfoliated and

reduced graphite oxide J Power Sour v212 p105ndash110 2012

YOOK J Y JUN J KWAK S Amino functionalization of carbon

nanotube surfaces with NH3 plasma treatment Applied Surface

Science v256 p6941-6944 2010

YOU S LUZAN S M SZABOacute T TALYZIN A V Effect of

158

synthesis method on solvation and exfoliation of graphite oxide

Carbon v52 p171-180 2013

ZHANG Z BAI M BAI M BAI X PAN Q Removal of SO2

from Simulated Flue Gases Using Non-Thermal Plasma-Based

Microgap Discharge J Air amp Waste Manage Assoc v56 p810ndash

815 2006

ZHANG Y GUO L WEI S HE Y XIA H CHEN Q SUN H-

B XIAO F-S Direct imprinting of microcircuits on graphene oxides

film by femtosecond laser reduction Nano today v5 p15-20 2010

ZHANG H-B WANG J-W YAN Q ZHENG W-G CHEN C

YU Z-Z Zhang et al Vacuum-assisted synthesis of graphene from

thermal exfoliation and reduction of graphite oxide J Mater Chem

v21 5392-5397 2011

ZHANG C LV W XIE X TANG D LIU C YANG Q-H

Towards low temperature thermal exfoliation of graphite oxide for

graphene production Carbon v62 p11-24 2013

ZHOU Y BAO Q TANG L A L ZHONG Y LOH K P

Hydrothermal dehydration for the ldquogreenrdquo reduction of exfoliated

graphene oxide to graphene and demonstration of tunable optical

limiting properties Chem Mater v21 p2950-2956 2009

ZHU Y MURALI S CAI W LI X SUK J W POTTS J R

RUOFF R S Graphene and graphene oxide synthesis properties and

applications Adv Mater v22 p3906-3924 2010

  • Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54
  • 1 INTRODUCcedilAtildeO
    • 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS
    • 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS
      • 121 Grafite
      • 122 Grafeno
      • 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
        • 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite
        • 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite
        • 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido
            • 13 tratamento teacutermico de matrizes de carbono com so2
              • Esquema 11
                • 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono
                • 14 tratamento com plasma frio para MODIFICACcedilAtildeO SUPERFICIAL DE partiacuteculas
                  • 142 Geraccedilatildeo de plasma frio
                  • 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio
                  • 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em presenccedila de SO2
                    • 15 ENXOFRE EM materiais do tipo grafeno
                    • 16 Reatividade dos intermediaacuterios da reaccedilatildeo (C + SO2)
                      • Esquema 16
                      • Esquema 18
                      • 2 OBJETIVOS
                        • 21 OBJETIVO GERAL
                        • 22 Objetivos especiacuteficos
                          • 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno
                          • 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio
                          • 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados inseridos na matriz
                          • 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com fragmentos orgacircnicos
                              • 3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
                                • 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS
                                • 32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE GRAFITE
                                • 33 MODIFICACcedilAtildeO de mpgo COM SO2 por via teacutermica
                                  • 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica
                                  • 332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2
                                  • 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2
                                    • 34 Modificaccedilatildeo de mpgo com SO2 por plasma frio
                                      • 341 descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio
                                        • 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo
                                        • 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
                                          • 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio
                                          • 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio
                                            • 35 estudo da inserccedilatildeo e Reatividade seletiva dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo dE SO2 sobre MPGO
                                            • 36 CaracterizaccedilAtildeO dos materiais
                                              • 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)
                                                • 3611 Fundamentos da teacutecnica
                                                • 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
                                                  • 362 Difratometria de Raios-X (DRX)
                                                  • 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM)
                                                  • 364 Medidas de aacuterea especiacutefica
                                                  • 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR)
                                                  • 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de Infravermelho (TGADTA-FTIR)
                                                  • 367 Anaacutelise Elementar (C H e N)
                                                      • 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
                                                        • 41 Oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo de micropartiacuteculas de grafite
                                                          • Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
                                                            • 42 Modificaccedilatildeo DE MPGO com SO2 por via teacutermica
                                                              • 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica
                                                                • 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2
                                                                • 4212 Efeito da temperatura
                                                                    • 43 Modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por plasma
                                                                      • SO2MPGO rarr SO2 + MPGO
                                                                      • SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO
                                                                        • 44 Inserccedilatildeo seletiva dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
                                                                        • 45 Interconversatildeo ENTRE OS intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
                                                                        • 46 estudo da reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 SOBRE mpgo
                                                                          • 5 CONCLUSOtildeES
                                                                          • 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
                                                                          • PATON K R ESWARAIAH V BACKES C SMITH R J KHAN U OrsquoNEILL A BOLAND C LOTYA M ISTRATE O M KING P HIGGINS T BARWICH S MAY P PUCZKARSKI P AHMED I MOEBIUS M PETTERSSON H LONG E COELHO J OrsquoBRIEN S
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