UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA – UFRN CURSO DE QUÍMICA DO PETRÓLEO

OBTENÇÃO DE BIODIESEL DE GIRASSOL E AVALIAÇÃO DE SUA AÇÃO

CORROSIVA

BERNARDO BRUNO DIAS BARACHO

Natal/RN 2016

Bernardo Bruno Dias Baracho

Obtenção de biodiesel de girassol e avaliação de sua ação corrosiva

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Bacharel em Química do Petróleo pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Orientador: Ademir Oliveira da Silva Co-Orientadora: Maria Aparecida Medeiros Maciel

Natal/RN 2016

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química - IQ

Baracho, Bernardo Bruno Dias. Obtenção de biodiesel de girassol e avaliação de sua ação corrosiva / Bernardo Bruno Dias Baracho. - 2016.

36 f.: il.

Trabalho de conclusão de curso (graduação) - Universidade

Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da

Terra, Instituto de Química, Natal, 2016. Orientador: Prof. Dr. Ademir Oliveira da Silva.

Coorientador: Profª. Drª. Maria Aparecida Medeiros Maciel.

1. Biodiesel. 2. Óleos vegetais. 3. Óleo de girassol. 4.

Transesterificação. 5. Corrosão. 6. Química. I. Silva, Ademir

Oliveira da. II. Maciel, Maria Aparecida Medeiros. III. Título.

RN/UF/BS-IQ CDU 665.75

Bernardo Bruno Dias Baracho

Obtenção de biodiesel de girassol e avaliação de sua ação corrosiva

Trabalho de Conclusão de Curso de Graduação apresentado ao Instituto de

Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito necessário para a obtenção do título de Bacharel em Química do Petróleo.

Aprovado em 20 de Dezembro de 2016.

BANCA EXAMINADORA

______________________________________________

Prof. Dr. Ademir Oliveira da Silva Orientador - UFRN

_______________________________________________

Prof. Dra Maria Aparecida Medeiros Maciel Co- Orientadora - UFRN

_______________________________________________

Prof. Jackson da Silva Santos

Colaborador - IFRN

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, à Deus.

A minha mãe, pelo amor, carinho e paciência. Ao meu pai, por ser minha

fonte de inspiração e por todo suporte que me foi dado. E a minha irmã, Bárbara, por

ser meu ponto de equilíbrio e porto seguro.

Ao Prof. Dr. Ademir Oliveira da Silva pelas oportunidades e orientação.

A Profa. Dra. Maria Aparecida Medeiros Maciel pelas orientações e pela

oportunidade de conhecer melhor o mundo científico.

A UFRN e seus professores, pela capacitação como pessoa e profissional.

A família LQV (Laboratório de Química Verde) e LTT (Laboratório de

Tecnologia de Tensoativos) por ter aberto as portas para mim e proporcionar

inúmeras experiências.

Pela contribuição em minha formação, agradeço também, ao Prof. Jackson da

Silva Santos, Denise Emerenciano e Joherbson Deivid.

Agradeço ao Laboratório de Caracterização de Petróleo e Derivados

(LabPetrol) da UFRN, especificamente à Profa. Dra. Luciene da Silva Santos e

Keverson Gomes de Oliveira, pela parceria em algumas das análises que foram

realizadas.

Aos meus amigos Pablo Matheus e Valdeir Lira por toda ajuda e incentivo

durante minha graduação. À minha amiga Lorena Kelly, por estar sempre perto de

mim nos melhores e piores momentos. Agradeço à Maria Clara Coutinho, por ser

para mim um exemplo de companheirismo, honestidade, fidelidade e amor.

Por fim, agradeço a todos os meus amigos que participaram da minha

trajetória, não só acadêmica, mas da vida.

RESUMO

As maiores causas do aquecimento global provocado pelo efeito estufa são as

emissões de gases poluentes provenientes da queima de combustíveis fósseis.

Neste contexto, o biodiesel é um combustível alternativo ao diesel, em função de

reduzir emissões de gases poluentes e contribuir com a diminuição da poluição

atmosférica. O biodiesel é produzido em larga escala pelo método sintético de

transesterificação, que consiste na reação de um material graxo e um álcool de

cadeia curta, na presença de um catalisador (ácido, básico ou enzimático). No

presente trabalho objetivou-se avaliar a ação corrosiva do biodiesel obtido do óleo

de girassol (B100-OG) através da transesterificação alcalina com NaOH, por rota

etílica. Inicialmente, utilizou-se 1,5% de NaOH em relação a quantidade de óleo, e a

razão óleo/álcool foi 1:6, à temperatura 60 ºC, por 90 minutos, com 74% de

rendimento reacional. Na sequência, preparou-se uma mistura contendo 93% de

Diesel S10 e 7% do biodiesel de girassol (B7-OG), que foi submetida a análises

físico-químicas de caracterização (viscosidade cinemática e dinâmica; densidade;

ponto de entupimento; ponto de fluidez). Para a amostra B100-OG, realizou-se

análise de estabilidade oxidativa, em que se determinou o tempo de indução do

biodiesel. Através do ensaio de imersão (experimento cupons de perda de massa),

avaliou-se o efeito corrosivo em aço carbono AISI 1020, para as amostras de Diesel

S10 adquirido comercialmente, B100-OG e B7-OG, seguindo a norma ASTM G31.

As maiores taxas de corrosão foram observadas para B100-OG (2,460 mpy) e Diesel

S10 (1,318 mpy). A amostra B7-OG apresentou valor inferior (1,290 mpy).

Palavras chaves: Óleo de girassol. Biodiesel. Transesterificação. Corrosão.

ABSTRACT

The major causes of the global warming caused by the greenhouse effect are the

emissions of polluting gases from burning of fossil fuels. In this sense, biodiesel is a

fuel alternative to diesel because of its use reduces emissions of pollutants and

contribute to the reduction of air pollution. This fuel type is produced on a large scale

by the transesterification synthetic methodology, which consists of the reaction of a

fatty material and a short chain alcohol, in the presence of a catalyst (acidic, basic or

enzymatic). The objective of this work was to obtain biodiesel from sunflower oil

(B100-OG) through alkaline transesterification with NaOH, by ethylic route, in order to

evaluate its corrosive action. Initially, 1.5% NaOH was used in relation to the amount

of oil, and the oil/alcohol ratio was 1:6, at 60 °C, for 90 minutes, with a 74 % of

reaction yield. A mixture of 93% S10 Diesel and 7% of the sunflower biodiesel (B7-

OG) was prepared, which was submitted to physical-chemical characterization

analyzes (kinematic and dynamic viscosity, density, clogging point, pour point). For

the sample B100-OG, an oxidative stability analyses was carried out wherein the

biodiesel induction time was determined. The corrosion effect on AISI 1020 carbon

steel was evaluated by the immersion test (mass loss coupon experiment) for the

tested samples such as the commercially purchased S10 Diesel, B100-OG and B7-

OG, following the standard ASTM G31. The higher corrosion rate were observed for

the S10 diesel (1.318 mpy) and B100-OG (2.460 mpy) samples. The greater result

was obtained for B7-OG (1.290 mpy) sample.

Keywords: Sunflower oil, Transesterification. Biodiesel. Corrosion.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Reação de obtenção de triacilgliceróis.. ................................................... 13 Figura 2 – Reação de transesterificação.. ................................................................. 14 Figura 3 – Viscosímetro Anton Paar SVM 3000.. ...................................................... 21 Figura 4 – Equipamento Cloud and Pour point 5Gs.. ................................................ 22 Figura 5 – Equipamento AFP-102.. ........................................................................... 22 Figura 6 – Equipamento PetroOxy. ........................................................................... 23 Figura 7 – Cupom de aço carbono AISI 1020.. ......................................................... 24 Figura 8 – Amostras de combustíveis.. ..................................................................... 24 Figura 9 – Reação de transesterificação, aparato experimental.. ............................. 25 Figura 10 – Lavagem do B100-OG.. ......................................................................... 26 Figura 11– Secagem do B100-OG. ........................................................................... 26 Figura 12 – Análise de estabilidade oxidativa através do equipamento PetroOxy....28

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Composição em ácidos graxos presentes no óleo de girassol.. .............. 15 Tabela 2 – Vantagens do etanol sobre o metanol.. ................................................... 16 Tabela 3 - Caracterizações físico-químicas das amostras B7-OG.. .......................... 27 Tabela 4 – Estabilidade oxidativa da amostra B100-OG.. ......................................... 28 Tabela 5 – Resultados do experimento cupons de perda de massa.. ....................... 29 Tabela 6 – Taxa de corrosão para os combustíveis analisados.. .............................. 30

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS B100-OG 100% de biodiesel de girassol

B7-OG Mistura contendo 93% de Diesel S10 e 7% de biodiesel de girassol

ANP Agência Nacional de Petróleo

ASTM American Society for Testing and Materials

SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 10

2. OBJETIVO ............................................................................................................ 12

2.1 OBJETIVO GERAL .............................................................................................. 12

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................ 12

3. REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................ 13

3.1 ÓLEOS VEGETAIS ............................................................................................. 13

3.2 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO .............................................................. 14

3.2.1 Matéria prima ................................................................................................... 14

3.2.2 Álcool................................................................................................................ 15

3.2.3 Catalisadores ................................................................................................... 16

3.3 BIODIESEL .......................................................................................................... 17

3.4 ESTABILIDADE OXIDATIVA ............................................................................... 18

3.5 AUTO-OXIDAÇÃO .............................................................................................. 19

3.6 CORROSÃO ........................................................................................................ 19

4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ...................................................................... 20

4.1 OBTENÇÃO DO BIODIESEL ............................................................................... 20

4.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA .............................................................. 21

4.2.1 Viscosidade e densidade .................................................................................. 21

4.2.2 Ponto de fluidez ................................................................................................ 22

4.2.3 Ponto de entupimento ...................................................................................... 22

4.2.4 Estabilidade Oxidativa ...................................................................................... 23

4.3 ENSAIO DE CORROSÃO .................................................................................... 23

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................................... 24

5.1 OBTENÇÃO DO BIODIESEL ............................................................................... 25

5.2 CACTERIZAÇÕES FÍSICO-QUÍMICAS ............................................................... 27

5.3 EXPERIMENTO CUPONS DE PERDA DE MASSA............................................. 29

6. CONCLUSÕES ..................................................................................................... 30

7. REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 31

10

1. INTRODUÇÃO

As fontes de energia de origem fóssil são as mais utilizadas mundialmente e

por serem limitadas, intensificaram-se as pesquisas relacionadas às energias

alternativas (fontes renováveis). Em função deste interesse, os óleos vegetais

surgiram como alternativa para substituição do óleo diesel em diversas aplicações,

com inclusão do uso em motores de ignição por compressão (FERRARI et al., 2005).

Historicamente, é conhecido que no ano de 1900, o engenheiro mecânico

alemão Rudolph Diesel apresentou na Exposição Universal de Paris, um protótipo

de motor movido a óleo de amendoim. No entanto, a grande oferta do petróleo na

época, somado ao seu baixo preço, tornou os derivados do petróleo os combustíveis

preferidos da época (GONÇALVES; NOGUEIRA, 2007). Nas décadas dos anos

1930 e 1940 os óleos vegetais foram utilizados apenas em situações emergenciais,

como combustível no motor diesel (MA; HANNA, 1999). No entanto, comprovou-se

que a utilização dos óleos vegetais como combustível, com o passar do tempo,

promove uma série de danos ao motor, com destaque para a formação de coque

nos injetores (devido à atomização inadequada do combustível), depósitos de

carbono e, ainda, gelificação do óleo lubrificante. Estes danos estão correlacionados

a elevada viscosidade dos óleos vegetais, baixa volatilidade e reatividade de

hidrocarbonetos insaturados, presentes em suas composições (MA; HANNA, 1999).

Objetivando a otimização do uso de óleos vegetais em motores, vários

métodos foram utilizados para reduzir a viscosidade, com destaque para processos

de diluição, microemulsão, craqueamento catalítico, misturas binárias com

petrodiesel, pirólise e transesterificação. A transesterificação foi definida como a

melhor opção, por se tratar de uma reação simples, produzindo um combustível

(biodiesel) com propriedades semelhantes ao do diesel (FERRARI et al., 2005).

A transesterificação consiste na reação de óleos vegetais ou animais com

excesso de álcool (etanol ou metanol), na presença de catalisador (que pode ser

ácido, básico ou enzimático), com produção de ésteres e glicerina, que dispõe de

várias aplicações na indústria química (KNOTHE et al., 2006).

11

O biodiesel, mesmo sendo uma solução viável ao uso dos óleos vegetais,

apresenta como grande desvantagem sua baixa estabilidade oxidativa. A oxidação

deste combustível promove um aumento de sua acidez e da viscosidade,

provocando, posteriormente, corrosão e sedimentação de produtos sólidos que

danificam o motor via proliferação microbiológica (MONYEM et al., 2000).

A interação entre o fluido, estrutura metálica e a estrutura de atomização de

combustível (usualmente à alta pressão na câmara de combustão de um motor de

combustão interna) pode promover uma série de danos em que se incluem os

processos de corrosão, cavitação e erosão (ASI, 2006). Objetivando-se o avanço de

estudo que viabilizem a minimização de perdas por deterioração de metais, se

destaca a necessidade de estudos sobre os processos de corrosão causados pelo

uso de biodiesel.

De maneira geral, o estudo de processos corrosivos possibilitam conhecer e

caracterizar os diversos meios agressivos que são responsáveis pelas reações

químicas e eletroquímicas desencadeadas em materiais de elevada importância

industrial para, em uma etapa subsequente, reduzir os efeitos com agentes

antioxidantes, denominados de inibidores de corrosão (ROSSI et al., 2007). A

corrosão metálica representa uma das principais causas de perdas econômicas para

a indústria de petróleo, considerando o aumento com custos operacionais e de

manutenção da rede dutoviária afetada (NIZHEGORODOV et al., 2008).

No sistema de combustível de automóveis, materiais metálicos, como ligas de

metais ferrosos, ligas não-ferrosas e elastômeros entram em contato com o

combustível e, dependendo das diferentes características químicas do

biocombustível quando comparadas ao diesel, ocorre agravamento da perda de

materiais em função da ação corrosiva. Desta forma, alguns fabricantes de

automóveis estenderam a garantia apenas para misturas com menores percentuais

de biodiesel, como por exemplo o B10 (10% biodiesel e 90% diesel). Misturas

superiores a este percentual são isentas de garantia (GRACIA-ESCOSA et al., 2015;

HASEEB et al., 2011).

12

No Brasil, a lei de número 13.263, de 23 de Março de 2016, determina que

em Março de 2017 será permitido o aumento da mistura do biodiesel ao óleo diesel

vendido no país, dos atuais 7% para 8%, aumentando mais ainda a necessidade de

estudos de corrosão provocados pelo biodiesel.

No presente trabalho, o óleo de girassol (Helianthus annuus L.) foi escolhido

para ser avaliado como fonte alternativa ao uso de diesel. Especificamente,

objetivou-se o estudo comparativo do potencial corrosivo de biodiesel de girassol

(B100-OG), de diesel S10 e da mistura B7-OG (7% de biodiesel de girassol e 93%

de diesel S10). O ensaio de corrosão foi realizado pelo método de perda de massa,

seguindo a norma ASTM G31, no qual se expressa a perda de massa por unidade

de tempo.

2. OBJETIVO

2.1 OBJETIVO GERAL

Avaliação dos efeitos corrosivos de biodiesel de girassol (B100-OG), da

mistura B7-OG (7% de B100-OG e 93% de diesel S10) e óleo diesel S10 em aço

carbono 1020 através do experimento cupons de perda de massa.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Obtenção do biodiesel de girassol através da reação de transesterificação por

rota etílica, em meio básico;

Avaliações físico-químicas para a amostra B7-OG, assim como análise de

estabilidade oxidativa para a amostra B100-OG;

Realização de experimentos de cupons de perda de massa com amostras de

óleo diesel S10, mistura B7-OG e biodiesel de girassol (B100-OG) para avaliação

comparativa do efeito corrosivo destes combustíveis em aço carbono 1020.

13

3. REVISÃO DA LITERATURA

3.1 ÓLEOS VEGETAIS

Os óleos vegetais são constituídos principalmente de triacilgliceróis (>95%),

pequenas quantidades de mono e diacilgliceróis, ácidos graxos livres, tocoferol

(importante antioxidante), proteínas, esteróis e vitaminas (REDA; CARNEIRO,

2007). A Figura 1 mostra uma rota sintética geral para obtenção de triacilgliceróis, a

partir da reação de uma molécula de glicerol e de três moléculas de ácidos graxos.

Os ácidos graxos são ácidos carboxílicos de cadeia longa, podendo ser saturados

ou não. Quando saturados, apresentam baixa reatividade química (menos suscetível

a oxidação) e, quando insaturados, apresentam alta reatividade química (mais

suscetível a oxidação). As propriedades físicas, químicas e nutricionais de óleos e

gorduras dependem da natureza do ácido carboxílico (número de carbonos e

saturações ou insaturações, presentes em sua estrutura).

Figura 1: Reação de obtenção de triacilgliceróis.

Fonte: Autor.

Óleos vegetais, gorduras animais e seus derivados alquil ésteres podem ser

utilizados como combustível alternativo por apresentarem um valor de número de

cetano semelhante ao do óleo diesel. Este valor é um indicativo adimensional da

qualidade de ignição de um combustível diesel e está associado a cadeia do ácido

graxo presente na composição do óleo, de tal forma que quanto maior o

comprimento da cadeia carbônica e menor o grau de ramificação dos ácidos graxos,

maior será o número de cetano (KNOTHE et al., 2006).

14

Como citado anteriormente, algumas desvantagens são atribuídas ao uso de

óleos vegetais como combustível. Neste contexto, vários métodos já foram utilizados

na tentativa de reduzir a viscosidade de óleos vegetais, e o método da

transesterificação é um dos mais utilizados e encontra-se descrito a seguir.

3.2 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO

No processo de transesterificação, óleos vegetais e gordura animal reagem na

presença de um catalisador (geralmente uma base) com um álcool de cadeia

pequena para produzir os alquil ésteres correspondentes aos ácidos graxos

presentes na fonte original (óleo vegetal ou gordura animal) (KNOTHE et al., 2006).

Figura 2: Reação de transesterificação.

Fonte: Autor.

3.2.1 Matéria prima

O biodiesel pode ser obtido através de qualquer material graxo, tais como:

óleos e gorduras de origem animal e vegetal, óleos residuais de frituras e matérias

graxas de esgoto.

Diversas espécies oleaginosas já foram utilizadas para produção de biodiesel,

dentre elas destacam-se: óleo de soja, amendoim, coco, palma, colza, babaçu,

girassol e algodão (Parente, 2003). O girassol (Helianthus annuus L.), por exemplo,

é uma planta de ciclo curto e elevada qualidade, com bom rendimento em óleo que

é rico em ácidos graxos poliinsaturados/saturados (65,3%/11,6% em média), com

15

teor majoritário para o poliinsaturado ácido linoléico (65% em média) (EMBRAPA,

1997; SILVA; SANGOI, 1985). Por apresentar um alto índice de poliinsaturados,

este óleo apresenta baixa estabilidade oxidativa. A Tabela 1 mostra a composição

total de ácidos graxos presentes no óleo de girassol.

Tabela 1: Composição de ácidos graxos presentes no óleo de girassol.

ÁCIDOS GRAXOS ESTRUTURA VALORES DE

REFERÊNCIA (%)

C

16

O Grupo de Trabalho Interministerial (GTI) apresentou em seu relatório final

do ano 2002 algumas das vantagens do uso de etanol, comparado com o metanol,

como mostrados na Tabela 2.

Tabela 2: Vantagens do etanol sobre o metanol.

Características Etanol Metanol

Auto suficiência Sim Não

Dispêndio de divisas com importação Não Sim

Geração de empregos no país Muitos Poucos

Impacto na cadeia produtiva Grande Pequeno

Disponibilidade onde óleos vegetais

são produzidos

Sim Limitada

Tecnologia de transesterificação

dominada

Sim Sim

Potencial de exportação da tecnologia Sim Não

Toxidez Moderada Elevada

Compatibilidade com materiais Maior Menor

Impacto em caso de acidentes Baixo Alto

Renovável Sim Não

Viabilidade econômica comparativa Equivalente Equivalente

Fonte: GTI, 2002.

Além destas vantagens, têm-se que o biodiesel produzido através da rota

etílica apresenta um maior número de cetano comparado com a rota metílica, visto

que o etanol apresenta um carbono a mais em sua estrutura do que o metanol,

aumentando a sua compressibilidade, proporcionando uma combustão de maior

qualidade (STERN et al., 1999).

3.2.3 Catalisadores

Existem três tipos de catalisadores que podem ser utilizados na reação de

transesterificação: homogêneos, heterogêneos e enzimáticos (lipases). Os

catalisadores homogêneos são os mais utilizados e dividem-se em ácidos (HCl e

H2SO4) ou básicos (KOH, NaOH e carbonatos). A catálise básica é utilizada

17

preferencialmente, já que a reação de transesterificação ocorre com mais

velocidade, seletividade e produz maior rendimento e o biodiesel obtido apresenta

menor índice de deterioração aos metais (por ser menos corrosivo). O processo

catalítico ácido ocorre em temperaturas mais elevadas, o que justifica os maiores

índices corrosivos observados em reatores (LEUNG et al., 2010).

3.3 BIODIESEL

De acordo com Ramos et al. (2003), o biodiesel é quimicamente definido como

um éster monoalquílico de ácidos graxos derivados de lipídeos de ocorrência natural

e pode ser produzido, juntamente com a glicerina, através da reação de

triglicerídeos com etanol ou metanol, na presença de um catalisador ácido ou

básico.

Segundo Knothe et al. (2006), o biodiesel apresenta muitas vantagens

comparando com o diesel de petróleo, tais como:

Provém de matérias-primas renováveis de ocorrência natural;

É biodegradável;

Caráter não tóxico;

Menor emissão de gases poluentes (com exceção dos óxidos de

nitrogênio, NOx). O biodiesel é livre de enxofre;

Alto ponto de fulgor, dando mais segurança no manuseio e

armazenamento;

Alto número de cetano;

Excelente lubricidade.

Entre as desvantagens do biodiesel, podem ser citadas seu alto custo,

aumento da emissão de óxidos de nitrogênio (NOx) e sua baixa estabilidade

oxidativa.

18

3.4 ESTABILIDADE OXIDATIVA

A estabilidade oxidativa é um parâmetro bastante importante na qualidade do

biodiesel, em função de desencadear, ao longo do tempo, uma série de problemas

que reduzem a qualidade do combustível, devido a modificação de suas

propriedades físico-químicas. Uma alternativa para solucionar a baixa estabilidade

oxidativa de biodiesel consiste no uso de misturas biodiesel/diesel em proporções

variadas (B5; B7; B10; B20) que reduzem o elevado consumo de diesel e amplia a

eficiência do uso dos combustíveis B100. Também pode ser utilizadas misturas de

dois biodieseis de matéria prima diferente, com estabilidades oxidativas distintas

(SOUZA, 2010; SILVA, 2011; FREITAS, 2015). Outra alternativa consiste no uso de

aditivos antioxidantes naturais (SANTOS et al., 2014) ou artificiais.

A estabilidade oxidativa é definida como a resistência da amostra à oxidação

(ANTONIASSI, 2001). Este parâmetro pode ser medido através das seguintes

metodologias: termogravimetria, índice de peróxido, índice de acidez e testes de

oxidação acelerada.

No método PetroOxy, é detectado uma queda de pressão do processo de

oxidação. Suas principais características são: tempo de análise (geralmente uma

hora), volume de amostra necessário (5 mL), apresenta repetitividade e

reprodutibilidade adequadas e a operação é automática (SILVA, 2015).

O equipamento consiste de uma câmara de ensaio hermeticamente fechada,

onde a amostra é colocada. Esta câmara recebe gás oxigênio a uma pressão inicial

de 700 kPa, elevando a pressão interna até um limite máximo que é registrado. O

sistema é aquecido até 140 ºC, e a amostra vai sendo oxidada a partir do consumo

de oxigênio, gerando uma redução da pressão interna. A estabilidade oxidativa será

então é o tempo necessário para se alcançar uma queda de 10% da pressão

máxima obtida na câmara, sendo obtido o período de indução (SILVA, 2015).

19

3.5 AUTO-OXIDAÇÃO

Como dito anteriormente, a maioria dos biodieseis apresentam baixa

estabilidade oxidativa devido a presença de insaturações em sua estrutura. Estes

sítios ativos reagem com o oxigênio, promovendo a auto-oxidação, que acontece em

3 etapas: iniciação, propagação e terminação. A iniciação é a etapa de formação

dos radicais livres (Equação 1), que pode acontecer por aquecimento, ação da luz

ou decomposição de hidroperóxidos.

Na propagação, o radical livre formado reage com oxigênio, formando um

radical peróxido (Equação 2). Como o radical peróxido é instável reage rapidamente

com outro substrato original, formando um hidroperóxido (Equação 3). A partir da

decomposição do hidroperóxido, são formados os produtos secundários de

oxidação, como aldeídos, álcoois e ácidos carboxílicos de cadeia curta. Por fim, na

terminação, os dois radicais livres reagem, formando uma espécie não reativa

(Equação 4).

Iniciação: RH + I• R• + IH (Equação 1)

Propagação: R• + O2 ROO• (Equação 2)

ROO• + RH ROOH + R• (Equação 3)

Términação: R• + R• R R (Equação 4)

A auto-oxidação modifica as propriedades mais importantes do biodiesel,

como sua viscosidade cinématica, índice de acidez e número de cetano, podendo

trazer prejuízos, como o aumento do processo corrosivo, ou ainda, gelificação do

óleo devido o processo de polimerização.

3.6 CORROSÃO

Segundo Gentil (1996), a corrosão é definida como sendo a degradação de

um material, geralmente metálico, por ação química ou eletroquímica do meio

ambiente aliada ou não a esforços mecânicos e pode ser classificada em 3 tipos:

eletroquímica, química e eletrolítica.

20

A corrosão eletroquímica é mais frequente na natureza e ocorre

necessariamente na presença de água. É um processo espontâneo que acontece

quando o metal está em contato com um eletrólito, ocorrendo reações anódica e

catódica. A corrosão química ocorre com o ataque de um agente químico

diretamente sobre o material, sem necessitar da presença de água. Por fim, a

corrosão eletrolítica difere da corrosão eletroquímica por ser um processo não

espontâneo, no qual há a aplicação de uma corrente elétrica externa (MERÇON et

al., 2004).

Existem várias metodologias de ensaios de corrosão, em que se incluem os

ensaios eletroquímicos (impedância eletroquímica, potencial de corrosão, dentre

outros), ensaio de corrosão (ensaio por imersão, ensaio acelerado, dentre outros) e

os ensaios complementares (MEV, microscopia de elétrons Auger, dentre outros).

4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL

4.1 OBTENÇÃO DO BIODIESEL

A síntese do biodiesel foi feita a partir da reação de transesterificação,

utilizando-se óleo de girassol adquirido comercialmente (da marca Liza), álcool

etílico absoluto 99,5% e hidróxido de sódio (catalisador). A metodologia de síntese

do biodiesel foi adaptada do trabalho de Silva et al. (2015).

Na etapa inicial do processo sintético, foi pesado 100 g de óleo de girassol em

uma balança analítica. Em seguida, esta quantidade de óleo foi transferida para um

balão de fundo redondo de 3 bocas contendo uma barra magnética, para facilitar a

agitação da mistura. A razão molar óleo/álcool utilizada foi 1:6 e a porcentagem de

catalisador foi 1,5%, em relação a quantidade de óleo. Para 100 g de óleo, foi

necessário 600 mL de etanol e 1,5 g de NaOH. O hidróxido de sódio foi solubilizado

no etanol e, quando o óleo atingiu a temperatura reacional, a mistura de álcool e

NaOH foi transferida para o balão. O balão foi colocado em banho maria, sendo

ajustada a temperatura reacional para 60 ºC, sob agitação magnética de 35 rpm. O

tempo de reação foi 90 minutos. Decorrido este tempo, a mistura foi transferida para

21

um funil de separação, onde foi mantida em repouso por 24 horas para separação

das fases e posterior purificação via lavagens consecutivas com água (80 ºC).

4.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA

As caracterizações físico-químicas realizadas para a amostra B7-OG foram:

viscosidade, densidade, ponto de fluidez e ponto de entupimento. Para a amostra

B100-OG, realizou-se apenas a análise estabilidade oxidativa.

4.2.1 Viscosidade e densidade

Para a análise de viscosidade e densidade foi utilizado a metodologia ASTM

D7042, através do equipamento Viscosímetro Anton Paar modelo SVM 3000 (Figura

3), no qual foi analisado a viscosidade cinemática, viscosidade dinâmica e

densidade.

Figura 3: Viscosímetro Anton Paar SVM 3000.

Fonte: Autor.

22

4.2.2 Ponto de fluidez

A análise de Ponto de fluidez foi feita através da metodologia ASTM D97, com

o equipamento CPP (Cloud and Pour point) 5Gs, mostrado na Figura 4.

Figura 4: Equipamento Cloud and Pour point 5Gs.

Fonte: Autor.

4.2.3 Ponto de entupimento

Para a análise do ponto de entupimento foi utilizado o método ASTM D6371,

a partir do equipamento AFP-102 da marca Tanaka (Figura 5).

Figura 5: Equipamento AFP-102.

Fonte: Autor.

23

4.2.4 Estabilidade Oxidativa

Para a análise de estabilidade oxidativa, foi utilizado a metodologia ASTM

D7545, com o equipamento PetroOxy, mostrado na Figura 6.

Figura 6: Equipamento PetroOxy.

Fonte: Autor.

4.3 ENSAIO DE CORROSÃO

O ensaio de corrosão foi realizado pelo experimento de cupons de perda de

massa (ensaio por imersão), seguindo a norma ASTM G31, no qual o aço carbono

AISI 1020 foi imerso nas amostras de diesel S10, B100-OG e B7-OG, durante um

período de 15 dias. O aço Carbono 1020 utilizado é quimicamente composto por:

0,18% - 0,23% de carbono, 0,30% - 0,60% de manganês, 0,030% de fósforo e

0,050% de enxofre (GERDAU, 2003).

Inicialmente, os cupons de aço carbono AISI 1020 (Figura 7) foram lixados e

polidos, em seguida foram pesados em uma balança analítica. Posteriormente,

foram imersos nas amostras e retirados após 15 dias, sendo realizado o processo de

decapagem química com solução de HCl para a remoção dos óxidos que se

formaram pela ação dos combustíveis analisados. No experimento, os béqueres 1, 2

e 3 continham diesel S10, os béqueres 4, 5 e 6 as amostras de B7-OG e o béquer

de número 7, continha a amostra B100-OG.

24

Figura 7: Cupom de aço carbono AISI 1020.

Fonte: Autor.

Figura 8: Amostras de combustíveis.

Fonte: Autor.

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Atualmente, é imprescindível a utilização de energias alternativas

ecocompatíveis, visto que o efeito estufa e aquecimento global são fenômenos

gravíssimos que a humanidade enfrenta. O biodiesel além de reduzir a utilização de

combustíveis fósseis, é uma alternativa mais saudável visto que reduz a emissão de

gases poluentes na atmosfera (com exceção dos gases NOx), diminuindo o efeito

estufa.

25

O Brasil, por ser um país de dimensões continentais e por apresentar

condições climáticas favoráveis para o cultivo de oleaginosas, pode se tornar o

maior produtor de biodiesel do mundo, estando hoje em 2º lugar, atrás dos Estados

Unidos, segundo a ANP. Além da redução da poluição atmosférica, um grande

benefício para o país no investimento desta fonte de energia é a possibilidade de

geração de empregos. Neste contexto, no presente trabalho, obteve-se biodiesel

B100-OG e uma mistura B7-OG, como descrito a seguir.

5.1 OBTENÇÃO DO BIODIESEL

A produção de biodiesel é amplamente viabilizada pela reação de

transesterificação alcalina, por ser um processo simples, relativamente rápido e de

baixo custo, no qual é obtido um biocombustível com características semelhantes ao

petrodiesel. Utilizando-se esta rota sintética (Figura 9) foi possível obter 74% do

biodiesel B100-OG, ou seja, a utilização de 100 mL de óleo de girassol (Helianthus

annuus L.), forneceu, além da glicerina, um volume de 74 mL de biodiesel (B100-

OG). Os processos de lavagem e secagem deste biodiesel foram realizados nos

equipamentos mostrados nas Figuras 10 e 11, respectivamente.

Figura 9: Reação de transesterificação, aparato experimental.

Fonte: Autor.

26

Após separação das fases (Figura 10), removeu-se a glicerina produzida e

procedeu-se a realização das etapas de lavagem e purificação do biodiesel

produzido. A lavagem do biodiesel ocorre para remoção do álcool remanescente e

de impurezas. A lavagem consiste em adicionar água destilada quente (80 ºC) no

funil de separação, sendo feita uma agitação sutil e mantendo por 15 minutos em

repouso. A água de lavagem é removida e o mesmo procedimento é repetido até

que a água de lavagem apresentasse pH neutro. Após a lavagem do biodiesel, foi

necessário realizar a remoção da água remanescente, com sulfato de sódio anidro

que foi adicionado no papel de filtro e, só então, se realizou a filtração do biodiesel.

Figura 10: Lavagem do B100-OG.

Fonte: Autor.

Figura 11: Secagem do B100-OG.

Fonte: Autor.

27

5.2 CACTERIZAÇÕES FÍSICO-QUÍMICAS

Os resultados das análises físico-químicas da mistura B7-OG são mostrados

na Tabela 3, assim como as especificações determinadas pela Resolução da ANP

de número 30, datada em 23/06/2016. Todos os parâmetros avaliados para a

mistura B7-OG estão de acordo com as especificações da Resolução Nº 30 da ANP.

Com relação ao aspecto da amostra B7-OG, a mesma apresentou resultados que

indicam ausência de impurezas.

Tabela 3: Caracterizações físico-químicas da amostra B7-OG.

Característica B7-OG Especificação RANP Nº

30/2016

Aspecto Límpido Límpido

Viscosidade Cinemática,

mm²/s, 40ºC

Viscosidade Dinâmica,

mm²/s, 40ºC

2,8860

2,3979

Entre 1,9 e 4,1

Densidade, kg/m³, 40ºC

Densidade, kg/m³, 20ºC

Densidade, kg/m³, 15ºC

830

845

849

Entre 817,8 e 865

Ponto de entupimento, ºC -8 Máximo de 19

Ponto de fluidez, ºC -15 -

O parâmetro de estabilidade oxidativa da amostra B100-OG, como

apresentado na Figura 12, mostra o consumo de oxigênio pela amostra e sua rápida

oxidação, sendo determinado o período de indução, que consiste no valor da

estabilidade à oxidação da amostra, em unidade de tempo .

A Tabela 4 apresenta a estabilidade oxidativa da amostra B100-OG, com a

especificação da Resolução da ANP Nº 30/2016. O baixo valor da estabilidade

oxidativa para o biodiesel de girassol, em comparação com o valor especificado pela

resolução da ANP, é explicado devido a presença de insaturações (sítios ativos de

28

reação) em sua estrutura, os quais reagem facilmente com o oxigênio, promovendo

a auto-oxidação e formação dos produtos desta reação, que modificam as

características físico-químicas do biodiesel e promovem, com o passar do tempo,

danos ao motor. Anteriormente, Ferrari (2009) avaliou a estabilidade oxidativa de

biodiesel de girassol através do equipamento Rancimat® e obteve um período de

indução de 1h e 10 min.

Figura 12: Análise de estabilidade oxidativa do biodiesel B100-OG através do

equipamento PetroOxy.

Tabela 4: Estabilidade Oxidativa da amostra B100-OG.

B100-OG Especificação RANP Nº

30/2016

Estabilidade Oxidativa, horas 0,173 20

Uma solução para a baixa estabilidade oxidativa do biodiesel de girassol seria

realizar a mistura deste biodiesel com o diesel, ou ainda a aditivação do mesmo com

substâncias antioxidantes. Neste sentido, no presente trabalho, optou-se pela

mistura B7-OG, em função da necessidade de reduzir o consumo de diesel S10,

bem como contribuir com a redução de óleos vegetais.

0

200

400

600

800

1000

1200

0 2 4 6 8 10 12

Pre

ssão

(kp

a)

Tempo (min)

29

5.3 EXPERIMENTO CUPONS DE PERDA DE MASSA

Após 15 dias de imersão, os cupons de aço carbono 1020 foram removidos

das amostras de combustível, passaram por decapagem química, sendo utilizado

uma solução de HCl 20%, e por fim foram pesadas para determinação da perda de

massa e cálculo da taxa de corrosão.

Tabela 5: Resultados do experimento cupons de perda de massa.

Amostra/Número

do cupom

Massa inicial (g) Massa após 15

dias (g)

Perda de massa

(g)

Diesel S10/1 13,2619 13,2572 0,0047

Diesel S10/2 13,8704 13,8671 0,0033

Diesel S10/3 13,8259 13,8236 0,0023

B7-OG/1 13,8983 13,8950 0,0033

B7-OG/2 13,6747 13,6712 0,0035

B7-OG/3 12,5664 12,5631 0,0033

B100-OG/1 13,6080 13,6016 0,0064

O cálculo para a taxa de corrosão é mostrado abaixo e segue a norma ASTM

G31 e seus resultados são mostrados na Tabela 6.

𝑇𝑐 = 𝐾 𝑥 𝑊

𝐴 𝑥 𝑡 𝑥 𝑑

em que, K = constante (3,45x106 mpy) tabelada pela norma ASTM G31; A = Área do

cupom, em cm² (3,175cm²); W = Perda de massa, em gramas; t = tempo de imersão,

em horas (15 dias = 360 horas); d = densidade do cupom, em g/cm³ (densidade do

aço carbono 1020 = 7,86 g/cm³).

Para o cálculo, foi usado a média das perdas de massa das amostras de

Diesel S10 (cupons 1, 2 e 3) e B7-OG (cupons 4, 5 e 6).

30

Tabela 6: Taxa de corrosão para os combustíveis analisados.

Amostra Taxa de corrosão (mpy - milímetro por ano)

Diesel S10 1,318

B7-OG 1,290

B100-OG 2,460

Os resultados da taxa de corrosão mostram que a amostra de biodiesel puro

(B100-OG) é a mais agressiva ao aço carbono 1020. Isto pode ser explicado devido

à presença de ácidos graxos livres, aumentando o índice de acidez do biodiesel e

tornando-o mais corrosivo. Além disso, a estrutura do biodiesel apresentar sítios

ativos que promovem a auto-oxidação e consequente obtenção de produtos

secundários, como ácidos carboxílicos de cadeia curta, que também tornarão o

biodiesel mais corrosivo.

Os resultados da taxa de corrosão da amostra de Diesel S10 não foi

significante maior do que da amostra B7-OG.

6. CONCLUSÕES

A partir deste trabalho, conclui-se que a reação de transesterificação alcalina

por rota etílica é um método rápido e simples de obtenção de um combustível verde

a partir de um óleo vegetal, porém sua aplicação pode promover danos ao motor

diesel com o passar do tempo, tendo em vista que a estabilidade oxidativa analisada

foi baixa (0,173 horas), comparada com a especificação de Resolução nº 30 da

ANP. Ainda assim, este efeito negativo do biodiesel pode ser minimizado através de

misturas com diesel ou com adição de substâncias antioxidantes. No caso, optou-se

por preparar o combustível B7-OG que consiste na mistura 93% de Diesel S10 e 7%

do biodiesel de girassol.

Através do ensaio de corrosão foi concluído que o biodiesel B100-OG

apresentou maior taxa de corrosão, com 2,460 mpy, em segundo lugar o diesel S10

com 1,318 mpy e, como combustível menos agressivo ao aço carbono 1020, a

mistura B7-OG com taxa de corrosão 1,290 mpy.

31

7. REFERÊNCIAS

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