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OBTENÇÃO DE WHISKERS DE CELULOSE A PARTIR DAS FOLHAS DE CAPIM ELEFANTE PARA APLICAÇÃO EM NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS
Sandra Américo do Nascimento, Camila Alves Rezende
Universidade Estadual de Campinas
Cidade Universitária Zeferino Vaz - Barão Geraldo, Campinas - SP, 13083-970 [email protected]
RESUMO
Neste trabalho, foram isolados whiskers de celulose e nanocelulose fibrilar a partir
da biomassa das folhas de capim elefante com um rendimento de 15,4% e 3,8%
(m/m biomassa), respectivamente. Os whiskers apresentaram um comprimento
médio de 150 ± 44 nm e um diâmetro médio de 5 ± 1 nm. A análise por
difractometria de raios-X mostrou que os nanocristais de celulose apresentaram
cristalinidade de 77% e a nanocelulose fibrilar de 76%. Estes resultados indicaram
as características promissoras destas nanopartículas para serem aplicadas como
agentes de reforço em matrizes poliméricas. Antes da obtenção de whiskers, as
folhas de capim elefante foram mercerizadas e em seguida branqueadas, as fibras
branqueadas apresentaram concentrações de celulose, hemicelulose e lignina de
74,1% ± 0,5, 12,9% ± 0,3 e 9,9% ± 0,2, respectivamente, determinadas por
cromatografia líquida de alta eficiência (HLPC).
Palavras chaves: Capim elefante, whiskers de celulose, nanocelulose fibrilar
INTRODUÇÃO
A nanocelulose vem sendo incorporada, em baixas concentrações, como fase
dispersa em matrizes poliméricas orgânicas atuando como agente de reforço,
formando materiais compósitos transparentes e com melhores propriedades
mecânicas. Os chamados compósitos verdes são produzidos quando a
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nanocelulose é incorporada em matrizes poliméricas biodegradáveis como o
poli(ácido lático), o amido e copolímeros como o poli(ácido lático)-co-(ácido
glicólico), melhorando suas propriedades mecânicas(1,2).
A maioria dos trabalhos publicados que tratam da obtenção de whiskers para a
produção de nanocompósitos, utilizaram matrizes já enriquecidas em celulose como
polpa celulósica, celulose microcristalina ou fibras(3). No presente trabalho, os
whiskers são obtidos a partir de uma fonte renovável de biomassa, o capim elefante.
Além disso, celulose nanofibrilar é também obtida como um co-produto do processo
e o material líquido hidrolisado, obtido nas etapas de pré-tratamento da biomassa, é
rico em acúcares fermentáveis, que podem ser aproveitados para a produção de
bioetanol e outros produtos químicos, dentro do conceito integrado de biorefinarias,
agregando sustentabilidade ao processo.
O capim elefante (Pennisetum purpureum) é uma gramínea amplamente
empregada na produção de pastos no Brasil e destaca-se por sua capacidade de
produzir grandes volumes de biomassa. Além disso, ele apresenta alta capacidade
de adaptação, baixa demanda por nutrientes e resistência a climas severos (4). A
biomassa do capim elefante pode ser usada como matéria prima na produção de
biocombustíveis, produtos químicos, energia e na obtenção de micro e
nanoestruturas para produção de materiais compósitos(4).
A biomassa lignocelulósica é formada principalmente por celulose,
hemicelulose e lignina. A hemicelulose e a lignina são polímeros amorfos enquanto a
celulose é um polímero semicristalino formado pela união de microfibrilas de
celulose(5,6). Para obtenção de nanocelulose, primeiramente, a biomassa é
deslignificada através de pré-tratamentos físicos e químicos isolados ou
combinados, capazes de remover hemicelulose e lignina, tornando a biomassa
menos recalcitrante.
Na literatura, aplica-se a denominação de “nanocelulose” de uma forma geral,
para designar tanto a celulose nanofibrilar, quanto os whiskers de celulose. A
celulose nanofibrilar consiste de um conjunto de cadeias de celulose, sendo que é a
menor unidade estrutural da fibra. Possui regiões de domínios amorfos e cristalinos,
módulo de elasticidade em torno de 145-150 GPa e alta razão de aspecto, uma vez
que seu diâmetro possui dimensões que variam de 5-60 nm e seu comprimento
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possui diversos micrômetros. Ela geralmente é obtida submetendo a polpa
celulósica a tratamentos mecânicos que requerem alto consumo de energia(6,1) , mas
nesse trabalho, foi obtida como um co-produto da obtenção de whiskers.
Os whiskers de celulose também conhecidos como celulose nanocristalina ou
nano-whiskers, têm dimensões em escala nanométrica com diâmetro que varia de 5
a 70 nm e comprimento de 100 a 250 nm. Os whiskers de celulose são obtidos pela
clivagem longitudinal das microfibrilas através da hidrólise ácida, utilizando o ácido
sulfúrico em concentrações entre 60 - 65% sob aquecimento(7). Esta clivagem ocorre
nas regiões amorfas onde as cadeias de celulose estão desordenadas e, portanto,
mais suscetíveis ao ataque ácido. Como a parte amorfa da fibrila é majoritariamente
consumida no processo de síntese, essas partículas apresentam alto grau de
cristalinidade, que varia de 54-84%, de acordo com dados de difração de raios – x, e
módulo de elasticidade de 50-143 GPa. Tanto seu grau de cristalinidade, quanto sua
morfologia dependem da fibra vegetal utilizada e das condições e técnicas
experimentais empregadas(6,2) .
MATERIAIS E MÉTODOS
Biomassa e pré-tratamentos
As amostras de capim elefante guaçu foram gentilmente doadas pelo Instituto
de Zootecnia (IZ) da cidade de Nova Odessa. Foi feita a separação das folhas e
colmos, seguida de secagem a 60°C por 24 h em estufa com circulação de ar
(Tecnal TE-394/3 MP) e moagem em moinho de facas (Thomas Scientific, USA),
passando por peneira de 2 mm. Os reagentes empregados no pré-tratamento das
fibras de capim e isolamento de whiskers de celulose foram: ácido sulfúrico 98%,
peróxido de hidrogênio 29%, hidróxido de sódio, todos da marca Synth.
O pré-tratamento foi realizado em duas etapas: mercerização (1), seguida de
branqueamento (2). Durante o processo de mercerização, as folhas moídas foram
tratadas como uma solução alcalina (NaOH 5% m/V) sob agitação mecânica por 2 h
a 70°C, com uma razão fibra:solução de 1:10 (g/mL). As fibras mercerizadas foram
branqueadas com uma solução 1:1 de peróxido de hidrogênio 24% (v/v) e hidróxido
de sódio 4% (m/m), sob temperatura de 60°C e agitação mecânica por 2 h, sendo
que este procedimento foi repetido duas vezes. Após cada tratamento, a suspensão
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foi filtrada e as fibras lavadas com água até pH neutro. Em seguida, as fibras foram
secas em estufa a 60°C por 48 h.
Obtenção de whiskers de celulose e nanocelulose fibrilar
Para a obtenção de whiskers, as fibras branqueadas foram moídas em moinho
de facas até passarem por peneira de 0,5 mm. Em seguida, foram hidrolisadas com
uma solução de H2SO4 60% (m/m) sob agitação com um bastão de vidro por 1
minuto a cada 10 minutos durante um tempo total de 60 minutos a 45°C,
obedecendo a uma proporção fibra:solução ácida de 1g:30mL. A reação foi parada
adicionando-se água gelada e gelo. A remoção do ácido foi feita através de lavagens
sucessivas com água utilizando centrifugações a 5000 RPM por 15 min em uma
centrifuga da marca Sorval RC-3B até obtenção da suspenção de whiskers de
celulose em pH 6-7.
Caracterização dos materiais
A quantificação de celulose, hemicelulose e lignina das folhas In natura e pré-
tratadas foi realizada conforme o protocolo do NREL (National Rggenewable Energy
Laboratory)(8).
As imagens das fibras in natura, das pré-tratadas e das nanofibrilas de celulose
foram obtidas utilizando-se o microscópio eletrônico de varredura FEI Quanta 650
FEG, operando a 5 kV. O mesmo encontra-se disponível no Laboratório Nacional de
Nanotecnologia (LNNano), localizado em Campinas/SP. As amostras foram fixadas
com fita adesiva condutora no porta-amostras e, em seguida, recobertas por uma
fina camada de ouro (~16 nm), usando um metalizador Sputter Coater (Baltec),
operando a uma corrente de 40 mA por 60 segundos..
As imagens dos whiskers foram obtidas em um de microscópio eletrônico de
transmissão Modelo LIBRA120 da Carl Zeiss. A preparação dos whiskers para TEM
foi feita diluindo a suspensão de whiskers em água deionizada em uma proporção
1:1 e sonificando-a por 2 min. Cerca de 3 L dessa suspensão foram depositados
sobre o porta-amostra (tela de cobre de 400 mesh recoberta com filme suporte de
parlódio e carbono amorfo). Após 1 minuto, o excesso da suspensão foi seca com
papel de filtro. Para contrastação, foi depositada sobre a amostra uma gota de
acetato de uranila a 2% v/v. Depois de 30 segundos, o excesso de acetato de
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uranila foi removido e a tela foi lavada através da deposição de uma gota de água
deionizada. O excesso de água também foi seco com papel de filtro. A tela foi
analisada por TEM após completa secagem por 2 h em dessecador à temperatura
ambiente.
As análises de DRX das fibras antes e após tratamentos e da nanocelulose foram
realizadas utilizando um difratômetro Shimazu modelo XRD 7000 (alvo de Cu, com
radiação K com λ = 0,15406 nm, operando a 40kV e 30mA). As medidas foram
feitas em temperatura ambiente em intervalo angular de 2ϴ entre 5 e 60° com taxa
de varredura de 2° mim-1. O índice de cristalinidade (IC) das fibras e da nanocelulose
foram obtidos usando a equação: (I002 - IAM) / I002 x 100. Onde I002 é o valor de
intensidade do pico próximo a 2θ = 22,6 °, o que representa a cristalinidade do
mateiral enquanto IAM é a intensidade de alo amorfo em 2θ = 18 °(9) .
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Deslignificação e análise morfológica da biomassa
Para determinar quais constituintes da biomassa estão sendo removidos noas
etapas de obtenção dos whiskers, foram feitas quantificações de açúcares
constituintes da celulose e da hemicelulose por HPLC e também determinações de
lignina total (solúvel e insolúvel) por UV-VIS nos sólidos resultantes dos pré-
tratamentos. A Tabela 1 mostra os percentuais de celulose, hemicelulose, lignina,
cinzas e o fechamento de massas total em amostras de folha de capim elefante in
natura e após as duas etapas de pré-tratamento.
Observa-se um crescente aumento no teor de celulose após cada pré-
tratamento, assim como a diminuição das concentrações de hemicelulose e lignina
(Tabela 1). O tratamento com NaOH 5% m/v foi responsável pela remoção da maior
parte de lignina, cujo teor caiu de 28,0% para apenas 13,7% após esse tratamento.
O mesmo foi observado para a porcentagem de hemicelulose, que mostrou uma
redução de 24,8% para 16,8%. O tratamento com peróxido alcalino apresentou
também um efeito significativo sobre a remoção de hemicelulose e de lignina das
amostras de folhas de capim, embora os percentuais de diminuição sejam menores
do que na primeira etapa de pré-tratamento. Esse efeito é coerente com o fato dessa
ser a segunda etapa do processo, responsável por remover os componentes mais
recalcitrantes da parede celular, que já resistiram ao primeiro tratamento.
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Tabela 1: Quantificação de celulose, hemicelulose, lignina e cinzas nas folhas de
capim elefante por HPLC.
Amostra Celulose (%) Hemicelulose (%) Lignina (%) Cinzas (%) Total (%)
In natura 41,8± 0,2 24,8 ± 1,0 28,0 ± 1,5 2,05 ± 0,46 96,7 ± 2,3
NaOH 5% 66,9 ± 0,4 16,8 ±0,1 13,7 ±0,4 0,20 ± 0,05 97,6 ± 0,2
NaOH4%:
H2O2 24% 74,1 ± 0,5 12,9 ± 0,3 9,9 ± 0,2 0,10 ± 0,01 97,0 ± 1,2
Os extrativos foram retirados das folhas in natura conforme a metodologia descrita em trabalho
anterior do grupo(10). As folhas continham 12,3 0,2% de extrativos.
A remoção de constituintes amorfos como hemicelulose e lignina após cada
etapa do pré-tratamento (Tabela 1) foram acompanhadas de alterações morfológicas
das fibras. A Figura 1 mostra imagens de elétrons secundários obtidas por FESEM
na superfície das folhas de capim elefante antes e após pré-tratamento com NaOH
5% (mercerização) e com peróxido alcalino (branqueamento). A morfologia das
folhas de capim elefante in natura (Figura 1) mostra uma superfície compacta, onde
as fibras de celulose estão unidas e recobertas por material particulado. As fibras
tratadas com NaOH 5% apresentaram uma superfície rugosa, praticamente sem
material particulado. Após o tratamento alcalino, observa-se uma morfologia menos
compacta e uma superfície característica de um sólido que teve constituintes
removidos, com fibrilas de celulose evidentes. Já a etapa de branqueamento foi
responsável por descompactar ainda mais a parede celular, levando a uma
morfologia ainda mais rugosa e com fibrilas evidentes e mais cheia de reentrâncias.
Figura 1: Imagens de elétrons secundários obtidas por FESEM na superfície de
folha de capim elefante: in natura; tratada com hidróxido de sódio 5% (mercerizada)
e tratada com peróxido alcalino (branqueada).
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Obtenção de whiskers de celulose e nanocelulose fibrilar
Whiskers de celulose em dispersões aquosas foram obtidos através da
hidrólise, com ácido sulfúrico 60% (m/m), das folhas de capim elefante já
branqueadas. Na Figura 2 é mostrada uma micrografia de TEM dos whiskers
obtidos, revelando a presença de feixes alongados em forma de agulhas. A hidrólise
ácida das fibras branqueadas por 60 minutos resultou em um rendimento dos
whiskers de celulose de 52,7%em relação as fibras branqueadas e de 15,4 % em
relação as fibras In natura. Esses whiskers apresentam comprimento médio de 150 ±
44 nm, largura de 5 ± 1 nm, razão de aspecto L/D de 30 e índice de cristalinidade de
77% o que indica a aplicabilidade desses whiskers como reforço na produção de
nanocompósitos.
Figura 2: Imagens de TEM dos whiskers de celulose obtidos após hidrólise de fibras
branqueadas de capim elefante após 60 minutos de hidrólise.
A análise de FESEM do resíduo sólido resultante do processo de obtenção dos
nanocristais de celulose por centrifugação revelou também a presença de
nanonocelulose fibrilar (Figura 6), que é obtida como um co-produto da produção de
whiskers. A nanocelulose fibrilar foi obtida com um rendimento de 12,7 % em relação
as fibras branqueadas e de 3,8% em relação as fibras In natura, com índice de
cristalinidade (IC) de 76 %, um resultado que é importante, porque fornece um
caminho para produção combinada de diferentes tipos de nanocelulose, reduzindo
os custos energéticos de produção da nanocelulose fibrilar, a qual é comumente
obtida por processos mecânicos que requerem alto consumo energético.
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Com base nesses resultados podemos deduzir que a hidrólise ácida promoveu
a desfibrilação da parede celular vegetal através da quebra das ligações de
hidrogênio entre as fibras cristalinas, liberando assim as nanofibrilas de celulose. Os
whiskers são formados quando ocorre a clivagem hidrolítica das ligações
glicosídicas do tipo (β - 1,4) das regiões amorfas das nanofibrilas, mas no caso de
uma hidrólise parcial, sobram fibrilas não hidrolizadas.
Figura 3: Imagens de FESEM mostrando a nanocelulose fibrilar obtida após
hidrolise ácida de fibras branqueadas de capim elefante por 60 minutos: a) barra de
escala de 10 m e b) barra de escala de 2 m.
Análise por difração de raios X das fibras e da nanocelulose
Foram comparados os difratogramas de raios – x das diferentes amostras (fibra
in natura, mercerizada, branqueada, whiskers de celulose e nanocelulose fibilar)
para avaliar os efeitos do pré-tratamento e da hidrolise sobre a cristalinidade dos
sólidos obtidos. Esta análise é importante, já que a obtenção dos whiskers
utilizando ácido sulfúrico (60% m/m) só foi possível quando as amostras atingiram
uma cristalinidade de 66% (9).
Observam-se três picos na amostra in natura em 2θ = 15,5°, 22,6° e 35°, que
são atribuídos aos planos cristalográficos (101), (002) e (040), respectivamente, os
quais são característicos de celulose microcristalina (11). Os difratogramas de raios X
apresentados na Figura 4 mostram uma melhor definição dos picos cristalinos nas
amostras após os pré-tratamentos em comparação com a amostra in natura. Em
especial, o ombro que aparece em 15,5 e o pico em 35 na amostra in natura,
tornam-se picos mais definidos nos sólidos após tratamento com NaOH e com
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peróxido alcalino.O pico que aparece em 30° é atribuído a alteração química e
estrutural da celulose após remoção de hemicelulose e lignina Os difratogramas
demostraram assim, a remoção de constituintes amorfos das folhas de capim
elefante, como a hemicelulose, a lignina e a celulose amorfa. Calculando-se índice
de cristalinidade (IC) , observou-se um aumento significativo na cristalinidade dessas
amostras, que passa de 46% nas folhas in natura, para 56% nas amostras tratadas
com NaOH 5% (mercerizadas) e para 66% nas amostras tratadas com peróxido
alcalino (branqueadas). A estrutura cristalina típica de celulose nativa (celulose tipo
I) com picos em 2θ = 15 e 22,6 é mantida(12).
0 10 20 30 40 50 60
1 Fibra In natura
2 Fibra mercerizada
3 Fibra branqueada
IC=66%
IC= 56%
IC= 46%
1
2
3
0 10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Inte
nsid
ad
e
2 (graus)
(101)
(002)
(040)
Figura 4: Difratogramas de raios X das folhas de capim elefante in natura (curva 1)
e pré-tratadas por mercerização (curva 2) e por branqueamento (curva 3). As curvas
estão deslocadas no eixo y para melhor visualização, de modo que os valores de
intensidade indicados em y são relativos.
Os difratogramas dos whiskers de celulose e da nanocelulose fibrilar quando
comparados com o da fibra branqueada (Figura 5) mostraram um aumento na
intensidade dos picos cristalinos, que parecem mais definidos e intensos com o
aumento do tempo de hidrólise. Observou-se a presença de picos característicos de
celulose tipo I (2θ = 15° e 22,6) tanto no difratograma dos whiskers, quanto nos da
fibra branqueada, indicando que não houve modificação na estrutura cristalina da
celulose nativa após a hidrólise ácida. As fibras branqueadas apresentaram um grau
de cristalinidade de 66%, como já discutido anteriormente. Já os whiskers e a
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nanocelulose fibrilar obtidos após 60 minutos de hidrólise, apresentaram
cristalinidade de 77 % e 76%, respectivamente. Esses valores estão de acordo com
os relatados na literatura para whiskers de celulose obtidos a partir de outras
espécies de gramíneas, como bagaço de cana e milho(12,13). Altos valores de
cristalinidades são desejáveis nessas amostras, pois estão associados à sua
elevada rigidez, que é um fator importante para sua aplicação como reforço em
matrizes poliméricas (3).
0 10 20 30 40 50 60
2 Theta (°)
1 Fibra branqueada
2 Nanocelulose fibrilar 60 min
3 Whiskers 60 min
IC= 77%
IC= 76%
IC= 66%
1
2
3
0 10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Inte
nsid
ad
e
(101)
(002)
Figura 5: Difratogramas de raios X da fibra branqueada (curva 1), da nanocelulose
fibrilar (curva 2) e dos whiskers de celulose (curva 3) após 60 minutos de hidrólise.
*As curvas estão deslocadas em relação ao eixo y.
CONCLUSÕES
A metodologia empregada nesse trabalho permitiu obter whiskers de celulose
por mercerização, branqueamento e hidrólise ácida de folhas de capim elefante. O
rendimento whiskers de celulose e de nanocelulose fibrilar em relação as fibras In
natura foi de 15,4% e de 3,8%, respectivamente. Os whiskers obtidos nesse
processo apresentaram um comprimento médio de 150 ± 44 nm, largura de 5 ± 1 nm
e razão de aspecto L/D de 30. Os whiskers e a nanocelulose fibrilar apresentaram
índices de cristalinidade próximos de 77 e 76%, respectivamente. Essas
nanopartículas apresentam, assim, boas propriedades para serem utilizadas como
agente de reforço em matrizes poliméricas. A caracterização das amostras ao longo
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do processo de obtenção de whiskers permitiu observar que os pré-tratamentos
foram removendo gradativamente material amorfo das folhas de capim elefante e
observou-se um aumento no grau de cristalinidade de 46% nas amostras in natura
para 56% nas amostras só mercerizadas e para 66% nas amostras mercerizadas e
tratadas com peróxido alcalino. As análises por FESEM mostraram que, após o
branqueamento, as fibrilas de celulose estavam mais expostas e a matriz celulósica
apresentava cavidades devido à remoção de outros constituintes da parede celular,
como hemicelulose e lignina.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem o apoio financeiro do CNPq (bolsa de doutorado e projeto
pesquisa 472523/2013-9) e da Fapesp (proc. 2016/13602-7), assim como o apoio do
Instituto de Química da UNICAMP. Agradecemos também o INCT-INOMAT e o
LNNano/CNPEM pelo apoio técnico para as análises de microscopia eletrônica.
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CELLULOSE WHISKERS OBTAINED FROM ELEPHANT GRASS LEAVES FOR
APPLICATION IN POLYMER NANOCOMPOSITES
ABSTRACT
In this work, cellulose whiskers and cellulose nanofibrills were extracted from
elephant grass leaves. The whiskers and cellulose nanofibrils were obtained with a
15,4% and 3,8% yield (m/m), respectively. The whiskers presented an average
length of 150 ± 44 nm and an average diameter of 5 ± 1 nm. Analysis by X-ray
diffractometry showed that cellulose nanocrystals had crystallinity of 77% and
cellulose nanofibrils of 76% . These results reveal promising characteristics of these
nanoparticles to be applied as reinforcing agents in polymer matrices. Before
obtaining whiskers, the elephant grass leaves were mercerized and then bleached,
bleached fibers presented concentrations of cellulose, hemicellulose and lignin of
74.1% ± 0.5, 12.9% ± 0.3 and 9.9% ± 0.2, respectively, as determined by high-
performance liquid chromatography (HLPC).
Key word: Elephant grass, cellulose whiskers, cellulose nanofibrils
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