Organica Experimental
-
Upload
gabriela-rocha -
Category
Documents
-
view
49 -
download
10
description
Transcript of Organica Experimental
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIOSA
CAMPUS DE RIO PARANABA
Universidade Federal de Viosa - Campus de Rio Paranaba - Rodovia MG 230, km 07
- Rio Paranaba, MG - CEP 38.810-000 Brasil
QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL-II
QAM 237
Apostila de Experimentos
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL II
PLANO DE ENSINO: QAM 237
1- OBJETIVOS GERAIS:
A disciplina QAM 237 tem como objetivo fornecer aos alunos do curso de Qumica uma
viso geral de algumas tcnicas experimentais utilizadas na rea de Qumica Orgnica,
bem como despertar, atravs de prticas de sntese, a experincia com processos
envolvidos no preparo de compostos orgnicos.
- Nmero de crditos: 4 - Carga horria: 60 h
2- TPICOS TERICOS ABORDADOS NA DISCIPLINA:
1. Normas de segurana em laboratrio de qumica orgnica: 1.1. Equipamentos de proteo individual; 1.2. Manuseio correto de reagentes e vidrarias; 1.3. Montagem de equipamentos de laboratrio; 1.4. Primeiros socorros; 2. Manuseio de Reagentes Perigosos: 2.1. Tcnicas de manuseio de reagentes higroscpicos e pirofricos; 2.2. Destruio e descarte de reagentes qumicos 3. Purificao de reagentes e solventes: 3.1. Tcnicas de purificao de reagentes e solventes; 3.2. Utilizao de agentes dessecantes; 3.3. Armazenamento de solventes anidros 4. Sntese orgnica: 4.1. Reaes qumicas em vrias etapas; 4.2. Purificao dos produtos de reao; 4.3. Identificao de grupos funcionais; 4.4. Utilizao de tcnicas espectroscpicas (infravermelho, espectrometria de massas, cromatografia gasosa e lquida e ressonncia magntica nuclear) para a identificao de compostos orgnicos
3- PROCEDIMENTO DIDTICO:
A disciplina ser ministrada atravs de aulas expositivas e prticas.
4- CRITRIOS DE AVALIAO DA DISCIPLINA:
Presena em aula/ uso correto dos materiais e reagentes: 10 pontos
Resoluo dos questionrios encontrados nos roteiros de aula prtica: 10 pontos
Caderno de anotao: 15 pontos
Projetos de experimento livre: 15 pontos
Rendimento quantitativo experimentos 05 a 08 (sntese benzocana): 10 pontos
Avaliaes: 40 pontos (duas avaliaes) 1 avaliao aps a 4 prtica e 2
avaliao aps a 10 prtica
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
5- CRONOGRAMA:
EXPERINCIA 01: PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS DOS LCOOIS
EXPERINCIA 02: PREPARAO DE 1,3-DINITROBENZENO A PARTIR DE NITROBENZENO
EXPERINCIA 03: REDUO DO 1,3-DINITROBENZENO
EXPERINCIA 04: SNTESE DE BIODIESEL DE SOJA
EXPERINCIA 05: PREPARAO DA N-ACETIL para-TOLUIDINA
EXPERINCIA 06: OBTENO DO CIDO 4-N-ACETIL BENZICO
EXPERINCIA 07: OBTENO DO CIDO PARA-AMINOBENZICO EXPERINCIA 08: OBTENO DA BENZOCANA
EXPERINCIA 09: DETERMINAO DA COMP. DE C. GRAXOS EM LEO DE SOJA POR CG-EM
EXPERINCIA 10: SNTESE DO ACETATO DE ISOAMILA
EXPERINCIA 11: SNTESE DA CICLOEXANONA
EXPERINCIA 12: SEPARAO E QUANTIFICAO DOS COMPONENTES DA CIBALENA
EXPERINCIA 13: DETERMINAO DA CONCENTRAO DE CAFENA EM BEBIDAS POR CLAE
6- BIBLIOGRAFIA:
1 - Demuner, Antnio Jacinto; Maltha, Clia Regina lvares; Barbosa, Luiz Cludio de Almeida; Peres, Valdir. Experimentos de Qumica Orgnica. Viosa: Editora UFV, 2006, 75p . 2 - Dias, Ayres Guimares; Costa, Marco Antnio da; Guimares, Pedro Ivo Canesso. Guia Prtico de Qumica Orgnica. vol. 1 e 2. 1 ed. Rio de Janeiro: Intercincia, 2004, 127 p. 3 - Silverstein, Robert M.; Webster, Francis. X.; Kiemle, David J. Identificao espectromtrica de compostos orgnicos. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2006. 508p. 4 - Solomons, T.W. Graham; Fryhle, Craig. B.; Johnson, R.G.. Qumica Orgnica. vol. 1. 9 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009, 698 p 1 - SOLOMONS, T.W.G.; FRHYLE, C. B. Qumica orgnica. vol.1. 9.ed. trad. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos, 2009. 698p.
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO
1. INTRODUO
Laboratrios de qumica no precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar dos muitos
riscos em potencial que neles existem), desde que certas precaues elementares sejam
tomadas e que cada operador se conduza com bom senso e ateno.
Acidentes no laboratrio ocorrem muito frequentemente em virtude da pressa excessiva na
obtenode resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade no seu trabalho e
evitar atitudes impensadasde desinformao ou pressa que possam acarretar um acidente e
possveis danos para si e para os demais.
Deve-se prestar ateno a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam surgir do
trabalho de outros, assim como do seu prprio. O estudante de laboratrio deve, portanto,
adotar sempre uma atitude atenciosa, cuidadosa e metdica em tudo o que faz. Deve,
particularmente, concentrar-se no seu trabalho e no permitir qualquer distrao enquanto
trabalha. Da mesma forma, no deve distrair os demais desnecessariamente.
Silncio indispensvel para as atividades de forma segura e apropriada em um
laboratrio.
2. NORMAS DO LABORATRIO
01. No deve comer, beber, atender telefone celular ou fumar dentro do laboratrio.
02. Seja pontual. Os experimentos demandam um bom tempo para ser completados,
portanto chegue na hora marcada.
03. Silncio, conversar apenas o indispensvel entre os membros da equipe.
04. Cada operador deve usar, obrigatoriamente, um jaleco (bata). No ser permitido a
permanncia no laboratrio ou a execuo de experimentos (no horrio de aula ou fora de
horrio de aula) sem o mesmo. O jaleco deve ser de brim ou algodo grosso e, nunca de
tergal, nylon ou outra fibra sinttica inflamvel.
05. Sempre que possvel, usar culos de segurana, pois constituem proteo indispensvel
para os olhos contra respingos e exploses.
06. Ao manipular compostos txicos ou irritantes a pele, usar luvas de borrachas.
07. A manipulao de compostos txicos ou irritantes, ou quando houver desprendimentos
de gases ou vapores, deve ser feita na capela.
08. Otimize o seu trabalho no laboratrio, dividindo as tarefas entre os componentes de sua
equipe.
09. Antecipe cada ao no laboratrio, prevendo riscos possveis para voc e vizinhos.
Certifique-se ao acender uma chama de que no existem solventes prximos e
destampados, especialmente aqueles mais volteis (ter etlico, ter de petrleo, hexanos,
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
dissulfeto de carbono, benzeno, acetona, lcool etlico, acetato de etila, lcool metlico).
Mesmo uma chapa ou manta de aquecimento quentes podem ocasionar incndios, quando
em contato com solventes como ter, acetona ou dissulfeto de carbono.
10. Leia com ateno os rtulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar.
11. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas so
exotrmicas (ex. H2SO4(conc.) + H2O), ou inflamveis (ex. sdio metlico + H2O), ou
ainda podem liberar gases txicos (ex. acetonitrila na chama libera HCN letal). Misture os
reagentes vagarosamente, com agitao e, se necessrio, resfriamento e sob a capela.
12. Em qualquer refluxo ou destilao utilize pedras de porcelanaa fim de evitar
superaquecimento.
Ao agitar lquidos volteis em funis de separao, equilibre a presso do sistema, abrindo a
torneira do funil quando invertido, ou destampando-o quando em repouso.
13. Caso interrompa algum experimento pela metade ou tenha que guardar algum produto,
rotule-o claramente. O rtulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe e do
professor.
14. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resduos, que esto dispostos no
laboratrio. Pergunte ao tcnico ou professor. No jogue nada na pia sem que esteja
descrito para o faz-lo. Use o procedimento descrito no fim de cada experimento para
descartar os resduos, pois responsabilidade de todos os cuidados com o nosso meio
ambiente.
15. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar sua
bancada e capela usada. Todos os frascos de reagentes utilizados devero ser fechados
apropriadamente.
Enfim, manter o laboratrio LIMPO.
3. COMPOSTOS TXICOS
Um grande nmero de compostos orgnicos e inorgnicos so txicos. Manipule-os com
respeito, evitando a inalao ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados
pelos qumicos, sem receio antigamente, hoje so considerados nocivos a sade e no h
dvidas de que a lista de produtos txicos deva aumentar.
A relao abaixo compreende alguns produtos txicos de uso comum em laboratrios:
3.1. Compostos altamente txicos:
So aqueles que podem provocar, rapidamente, srios distrbios ou morte.
Compostos de mercrio cido oxlico e seus sais
Compostos arsnicos Cianetos inorgnicos
Monxido de carbono Cloro
Flor Pentxido de vandio
Selnio e seus compostos
3.2. Lquidos txicos e irritantes aos olhos e sistema respiratrio:
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
Sulfato de dietila cido fluorobrico
Bromometano Alquil e arilnitrilas
Dissulfeto de carbono Benzeno
Sulfato de metila Brometo e cloreto de benzila
Bromo Cloreto de acetila
Cloreto de tionila HCl
3.3. Compostos potencialmente nocivos por exposio prolongada:
Brometos e cloretos de alquila Bromometano, bromofrmio, tetracloreto de carbono,
diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano, clorofrmio
Aminas alifticas e aromticas Anilinas substitudas ou no, dimetilamina, trietilamina,
diisopropilamina, piridina.
Fenis e compostos aromticos nitrados Fenis substitudos ou no, cresis, catecol,
resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenis, nitroanilinas, naftis.
3.4. Substncias carcinognicas:
Muitos compostos orgnicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter o cuidado
no manuseio de compostos suspeitos de causarem cncer, evitando-se a inalao de
vapores e a contaminao da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e
com uso de luvas protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratrio se
incluem:
a) Aminas aromticas e seus derivados: anilinas N-substitudas ou no, naftilaminas,
benzidinas, 2-
naftilamina e azoderivados.
b) Compostos N-nitroso: nitrosoaminas e nitrosamidas.
c) Agentes alquilantes: diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona,
xido de etileno.
d) Hidrocarbonetos aromticos policclicos: benzopireno, dibenzoantraceno, etc.
e) Compostos que contm enxofre: tioacetamida, tiouria.
f) Benzeno:um composto carcinognico, cuja concentrao mnima tolervel inferior
aquela normalmente percebida pelo olfato humano. Se voc sente cheiro de benzeno,
porque a sua concentrao no ambiente superior ao mnimo tolervel. Evite us-lo como
solvente e sempre que possvel substitua por outro solvente semelhante e menos txico
(por exemplo o tolueno).
g) Amianto: a inalao por via respiratria de amianto pode conduzir a uma doena de
pulmo, a asbestose, uma molstia dos pulmes que aleija e eventualmente mata.
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
4. INSTRUES PARA ELIMINAO DE PRODUTOS QUMICOS PERIGOSOS
Hidretos alcalinos, disperso de sdio:
Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropanol, agitar at completa reao do
hidreto ou metal. Adicionar cautelosamente gua at a formao de soluo lmpida,
neutralizar e verter em recipiente adequado.
Hidreto de ltio e alumnio:
Suspender em ter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila at total transformao do
hidreto, resfriar em banho de gelo e gua, adicionar cido 2N at formao de soluo
lmpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado.
Borohidreto alcalino:
Dissolver em metanol, diluir com gua, adicionar etanol, agitar bem e deixar em repouso
at completa dissoluo e formao de uma soluo lmpida, neutralizar e verter em
recipiente apropriado.
Organoltios e compostos de Grignard:
Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: ter, dioxano, tolueno) e adicionar
lcool, depois gua, no final cido 2N, at a formao de soluo lmpida, neutralizar e
verter em recipiente apropriado.
Mercrio:
Mercrio metlico: Recuper-lo para novo emprego.
Sais de mercrio ou suas solues: Precipitar o mercrio sob forma de sulfeto, filtrar e
guard-lo.
Metais pesados e seus sais:
Precipitar sob a forma de sais insolveis (carbonatos, hidrxidos, sulfetos etc.), filtrar e
armazenar.
Cloro, bromo, dixido de enxofre:
Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado.
Cloretos de cido, anidridos de cido, POCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila:
Sob agitao, com cuidado e em pores, adicionar muita gua ou NaOH 2 N, neutralizar,
verter em recipiente adequado.
Dimetilsulfato, iodeto de metila:
Cautelosamente, adicionar a uma soluo concentrada de NH3, neutralizar, verter em
recipiente adequado.
Presena de perxidos, perxidos em solventes (ter, THF, dioxano):
Reduzir em soluo aquosa cida (Fe(II) sais, bissulfito), separar fases quando for o caso,
e verter em recipiente adequado.
Sulfeto de hidrognio, mercaptanas, tiofenis, cido ciandrico, bromo e clorocianos:
Oxidar com hipoclorito (NaOCl).
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
5. AQUECIMENTO NO LABORATRIO
Ao se aquecer substncias volteis e inflamveis no laboratrio, deve-se sempre levar em
conta o perigo de incndio. Saiba de antemo a localizao dos extintores.
Para temperaturas inferiores a 100 C use preferencialmente banho-maria.
Para temperaturas superiores a 100 C use banho de leo. Parafina aquecida funciona bem
para temperaturas de at 220 C; glicerina pode ser aquecida at 150 C sem
desprendimento aprecivel de vapores desagradveis. Banhos de silicone so os melhores,
mas so tambm os mais caros.
Uma alternativa quase to segura quanto os banhos so as mantas de aquecimento. O
aquecimento rpido, mas o controle da temperatura no to eficiente como no uso de
banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento no so recomendadas para a destilao
de produtos muito volteis e inflamveis, como ter de petrleo e ter etlico.
Para temperaturas altas (>200 C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o
aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento.
Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos volteis e
inflamveis. Nunca aquea solventes volteis em chapas de aquecimento (ter, CS2,
metanol, acetona etc.). Ao aquecer solventes como metanol ou etanol em chapas, use um
sistema munido de condensador e use preferencialmente as capelas.
Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto s recomendado para lquidos
noinflamveis (por exemplo, gua).
Site para a busca de substncias qumicas: www.chemfinder.com
Dados fsico-qumicos de substncias: http://webbook.nist.gov
Site com dados de segurana de produtos comerciais: www.hazard.com/msds
Homepage da agncia americana de proteo ao meio-ambiente: www.epa.gov
PARA LER: Sntese Orgnica Limpa, Sanseverino, A. M. Qumica Nova 2000, 23, 102.
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
9
EXPERIMENTO 01
PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS DOS LCOOIS
1. INTRODUO
Os alcois so compostos cujas molculas possuem o grupo hidroxila (-OH)
ligado a um tomo de carbono saturado. Assim os compostos 1 a 4 (Figura 1) so
exemplos de alcois enquanto as substncias 5 e 6 so exemplos de fenis (o grupo
hidroxila encontra-se ligado diretamente ao anel benznico).
CH3OH
Metanol(lcool metlico)
CH3CH2OH
Etanol(lcool etlico)
CH3CHCH3
OH
Propan-2-ol(lcool isoproplico)
CH2OH
Fenilmetanol(lcool Benzlico)
(1) (2) (3) (4)
OH OHH3C
Fenol p-Metilfenol
(5) (6)
Figura 1 Estruturas de alguns lcoois e fenis.
Os lcoois mais comuns so lquidos nas condies ambiente. Com o aumento da
cadeia carbnica, as temperaturas de ebulio tendem a aumentar, sendo que o dodecan-1-
ol o primeiro representante da srie que pode se apresentar slido (em condies
ambiente). Na Tabela 1 esto apresentadas as temperaturas de fuso, ebulio, densidade e
solubilidade em gua de alguns lcoois. Pode se verificar que muitos lcoois so menos
densos que a gua. A solubilidade dos lcoois em gua depende do tamanho de suas
cadeias carbnicas. Os trs primeiros representantes da srie possuem total miscibilidade
com gua, devido s ligaes de hidrognio (Figura 2).
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
10
Tabela 1. Propriedades fsicas de alguns lcoois
Frmula Tf (oC) Te (
oC) d (g cm-3) * Solubilidade em gua
CH3OH - 97 64,7 0,792 Totalmente solvel
CH3CH2OH -117 78,3 0,789 Totalmente solvel
CH3[CH2]2OH -127 97,2 0,804 Totalmente solvel
CH3[CH2]3OH -90 117,7 0,810 8,3 mL em 100 mL
CH3[CH2]11OH 24 143** 0,831 insolvel
C6H5CH2OH -15 205 1,046 4 g em 100 mL
* Densidade a 20 oC; **T e a 15 mmHg.
Entretanto, com o aumento da cadeia carbnica, os lcoois passam a ter um
carter mais apolar (Figura 2) e a contribuio das ligaes de hidrognio torna-se menos
significativa, fazendo com que a solubilidade dos alcois no ramificados com mais de
quatro carbonos seja menor.
H3C OH
HO
H
+
+
Ligao de hidrognioCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH
decan-1-ol
Poro hidrofbica
Grupo hidrof lico
Figura 2 Representao da ligao de hidrognio entre uma molcula de gua e uma de
metanol e as partes hidroflica e hidrofbica do decan-1-ol.
Os metais alcalinos deslocam o hidrognio da hidroxila, formando alcxidos. No
Esquema 1 ilustra-se este processo utilizando o metal sdio.
R OH + Na RO-Na+ + 1/2H2
Frmulageral de um lcool
Alcxidode sdio
Esquema 1 Reao de um lcool (R-OH) com sdio metlico.
As velocidades dessas reaes seguem a seguinte ordem: lcool metlico > lcool primrio
> lcool secundrio > lcool tercirio. Entretanto, deve-se ressaltar que nem sempre
possvel distinguir um lcool secundrio de um tercirio, por exemplo, a partir
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
11
simplesmente da observao de sua reao com metais. Os lcoois tambm reagem, em
menores velocidades, com metais da famlia do alumnio e alcalino-terrosos. O magnsio,
por exemplo, muito usado na preparao do lcool absoluto, pois reage bem mais rpido
com a gua que com o lcool e o hidrxido de magnsio formado insolvel no lcool.
O teste de Lucas permite a diferenciao entre lcoois primrios, secundrios e
tercirios. O reagente de Lucas preparado pela dissoluo de cloreto de zinco anidro em
cido clordrico concentrado. As reaes com lcoois formando cloretos de alquila
ocorrem em velocidades muito diferentes, permitindo a sua caracterizao:
a) lcoois primrios - no reagem apreciavelmente, em temperatura ambiente, com o
cido clordrico, mesmo em presena de cloreto de zinco.
b) lcoois secundrios - ao fim de cinco minutos, a soluo obtida da reao do lcool
secundrio com o reagente de Lucas torna-se turva. Uma camada superior bem distinta
visvel depois de uma hora (exceto para o lcool isoproplico, provavelmente por
causa da volatilidade do cloreto obtido).
c) lcoois tercirios - duas fases se separam quase imediatamente aps a adio do
reagente de Lucas, em virtude da formao do cloreto de alquila tercirio. Inicialmente
observa-se o cloreto como uma suspenso leitosa e depois como uma camada oleosa.
Como o resultado positivo deste teste o aparecimento de uma segunda fase lquida no
sistema, ele se limita aos lcoois que geram cloretos de alquila lquidos e que so
completamente solveis no reagente de Lucas. Assim, este teste dar positivo para lcoois
monofuncionais com menos de seis carbonos e lcoois polifuncionais que satisfaam estas
condies.
O ensaio do iodofrmio para caracterizao de metilcetonas e de etanal tambm
pode ser utilizado na anlise de lcoois que possam ser oxidados, formando esses
compostos nas condies do teste. Utiliza-se uma soluo aquosa de iodo e iodeto de
potssio em meio bsico (NaOH). O resultado positivo para a presena de metilcetonas ou
de etanal no sistema evidenciado pela precipitao do iodofrmio (CHI3), um slido
amarelo com odor caracterstico. Havendo dvidas quanto constituio desse precipitado,
este pode ser separado, determinando-se em seguida sua temperatura de fuso (119-121 oC).
Este ensaio dar resultado positivo, por exemplo, para os seguintes tipos de compostos:
CH3CHO, CH3COR, CH3CH2OH e CH3CHOHR.
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
12
Vrios reagentes podem ser usados na oxidao de lcoois. Os mais comuns so
KMnO4/H2SO4, K2Cr2O7/H2SO4 e CrO3/H2SO4 ou CrO3/CH3CO2H glacial. Os lcoois
primrios, por oxidao, formam aldedos ou cidos carboxlicos, enquanto que os lcoois
secundrios formam cetonas. Aldedos geralmente tambm so oxidados nessas condies.
Na maioria dos casos, a velocidade da reao de oxidao diminui com o aumento da
cadeia carbnica do lcool. Os lcoois tercirios no reagem com a maioria dos reagentes
oxidantes.
2. OBJETIVOS
A presente experincia tem como objetivos:
- realizao de testes de solubilidade e de reatividade com diferentes lcoois;
- observar a dependncia entre propriedades dos lcoois e suas estruturas qumicas;
- realizao de testes qumicos qualitativos relacionados funo lcool.
3. MATERIAIS E REAGENTES
Banho-maria lcool etlico 96 oGL Basto de vidro lcool isoamlico
Placa aquecedora lcool proplico
Cpsula de porcelana lcool sec-butlico
Esptula lcool tert-butlico
Gral e Pistilo Carbeto de clcio
Pina de madeira Cloreto de zinco anidro
Pipetas de 5 mL
Soluo de dicromato de potssio a 10 % m/v
Provetas de 10 mL e de 100 mL Soluo de hidrxido de potssio 2 mol L-1
Tela de amianto Iodeto de potssio
Pina metlica Iodo
Termmetro Soluo de KMnO4 a 0,5% m/v
Tubos de ensaio com suporte Sulfato de cobre(II) anidro
lcool etlico absoluto Sdio metlico
cido clordrico concentrado
cido sulfrico concentrado
Soluo de acido sulfrico 6 mol L-1
lcool butlico
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
13
4. PROCEDIMENTOS
4.1. Ensaio de solubilidade em gua
Coloque 2 mL de gua em quatro tubos de ensaio limpos. Adicione 1 mL de lcool
metlico ao primeiro tubo contendo gua, agite e observe. Adicione 1 mL de lcool etlico
ao segundo tubo contendo gua, agite e observe Adicione 1 mL de lcool butlico ao
terceiro tubo contendo gua, agite e observe. Adicione 1 mL de lcool isoamlico ao
quarto tubo, agite e observe.
QUESTO 01 - Desenhe as frmulas estruturais dos trs lcoois utilizados
neste ensaio e escreva seus nomes de acordo com as regras da IUPAC para a
nomenclatura substitutiva. Explique os resultados observados.
4.2. Verificao da presena de gua no lcool etlico
a) Com sulfato de cobre(II) anidro coloque cerca de 0,5 g de sulfato de cobre(II)
pentaidratado, cristalizado e triturado, em uma cpsula de porcelana. Aquea, agitando
suavemente com a ajuda de um basto de vidro. Prossiga o aquecimento at que o sulfato
de cobre(II) se torne branco (o sulfato de cobre(II) hidratado azul; o anidro branco).
Coloque cerca de 0,2 g de sulfato de cobre(II) anidro em um tubo de ensaio seco. Adicione
3 mL de lcool etlico absoluto. Deixe em repouso durante alguns minutos. Observe se o
sulfato de cobre (II) sofreu mudana de cor. Faa o mesmo teste usando lcool etlico
comercial.
b) Com carbeto de clcio1 Coloque em um tubo de ensaio seco uma ponta de esptula
ou um pequeno fragmento de carbeto de clcio (seco). Adicione 3 mL de lcool etlico
absoluto. Observe se h desprendimento gasoso com odor caracterstico. Repita o teste
usando lcool etlico comercial.
QUESTO 02 - O que se pode concluir sobre a presena de gua nas duas
amostras de lcool etlico? Explique.
1 Teste a qualidade do carbeto de clcio acrescentando uma pequena poro a um bquer com gua.
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
14
4.3. Teste do iodofrmio
Coloque em um tubo de ensaio 1,0 mL de lcool etlico. Adicione, gota a gota, 2,0 mL de
soluo de iodo em iodeto de potssio (preparada com 20 g de iodeto de potssio e 10 g de
iodo, dissolvidos em 80 mL de gua, com agitao at solubilizao completa). A seguir,
junte soluo de hidrxido de potssio (2 mol.L-1), gota a gota, at que a soluo se torne
amarela clara. Caso no haja formao de precipitado, aquea o tubo suavemente, durante
aproximadamente meio minuto. Com um basto de vidro, atrite as paredes internas do tubo
de ensaio. Observe, ento, o cheiro caracterstico e o aspecto do precipitado formado
(iodofrmio). Repita o teste usando os alcois metlico e lcool proplico.
QUESTO 03 - Explique os resultados observados. Escreva as equaes das
reaes envolvidas.
4.4. Oxidao do lcool etlico com permanganato de potssio
Em um tubo de ensaio limpo coloque 1 mL de soluo aquosa de permanganato de
potssio (0,5 % m/v) e adicione 2 mL de cido sulfrico (6 mol.L-1); junte 2 mL de lcool
etlico e agite vigorosamente. Observe se h mudana de colorao. Se necessrio, aquea
brandamente. Repetir o mesmo teste substituindo o cido sulfrico (6 mol.L-1) por
hidrxido de potssio (1 mol.L-1).
QUESTO 04 - Explique a mudana de cor observada.
4.5. Identificao de alcois, primrios, secundrios e tercirios
Os trs testes a seguir sero feitos com trs amostras de lcoois, com a finalidade de
identificar qual deles o lcool butlico, qual o sec-butlico e qual o tert-butlico.
QUESTO 05 - Desenhe as frmulas estruturais para estes trs lcoois e
escreva seus nomes de acordo com as regras da IUPAC para a nomenclatura
substitutiva.
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
15
a) Oxidao com dicromato de potssio em meio cido - Em um tubo de ensaio limpo
coloque 1 mL de soluo aquosa de dicromato de potssio (10 %). Adicione quatro gotas
de cido sulfrico concentrado e, em seguida, 1 mL da amostra de lcool No 1. Agite o
tubo. Observe se h mudana de colorao ou elevao de temperatura. Repita o teste com
as amostras No 2 e 3.
QUESTO 06 - O que foi possvel concluir sobre a constituio das amostras
com este teste?
b) Teste de Lucas - Prepare o reagente de Lucas dissolvendo 32 g de cloreto de zinco
anidro em 20 mL de cido clordrico concentrado.
Faa o teste de Lucas com a amostra de lcool No 3. Em tubo de ensaio seco coloque 1 mL
do lcool. Adicione rapidamente 3 mL de reagente de Lucas a 26-27 oC, feche o tubo com
rolha de cortia e agite-o. Em seguida, deixe em repouso. Marque o tempo necessrio
formao do cloreto de alquila, o qual aparece como uma camada insolvel ou uma
emulso (que normalmente com o tempo se separa em duas fases). Repita o teste com as
amostras No 1 e 2.
Nota - se ocorrer apenas a turvao da soluo, sugerindo a presena de um lcool
secundrio sem que se possa excluir a hiptese de que seja um lcool tercirio [ver
resultado do teste (a)], deve ser feito um teste complementar: misture 1 mL do lcool com
6 mL de cido clordrico concentrado e observe o resultado:
1. Se for um lcool tercirio, ocorre reao imediata para formar o cloreto de alquila
insolvel, que vem superfcie em poucos minutos;
2. Se for um lcool secundrio, a soluo permanece clara.
QUESTO 07 - O que foi possvel concluir sobre a constituio das amostras
com este teste? Descreva seus resultados, escreva as estruturas e os nomes
dos produtos obtidos.
c) Reao com sdio metlico - Coloque 2 mL das amostras No 1, 2 e 3 em trs tubos de
ensaio diferentes, limpos e secos. Em seguida, coloque em cada tubo um pequeno
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
16
fragmento de sdio metlico (de aproximadamente 2 mm de dimetro). Compare os
resultados observados nos trs tubos.
QUESTO O8 - Escreva as equaes balanceadas para as reaes. O que foi
possvel concluir sobre a constituio das amostras com este teste?
QUESTO 09 - A partir dos resultados dos testes (a), (b) e (c), identifique
as amostras No 1, 2 e 3.
5. REFERNCIAS VOGEL, A. (Trad. C. A. C. Costa, O. F. Santos e C. E. M. Neves) Anlise Orgnica Qualitativa . V.1. 3a. Ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico. 1984. 458 p. (Captulo III, 27) SHRINER, R. L., FUSON, R.C., CURTIN, D. Y., MORRILL, T. C. (Trad. H. Macedo) Identificao Sistemtica dos Compostos Orgnicos. 6a. Ed. Rio de Janeiro: Guanabara Dois. 1980. 520 p. (Captulo 6)
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
17
EXPERIMENTO 02
PREPARAO DE 1,3-DINITROBENZENO A PARTIR DE NITROBENZENO 1. INTRODUO
As reaes mais caractersticas do benzeno e seus derivados so as reaes de
substituio eletroflica aromtica (SEAr). Nesses processos, a etapa inicial envolve o
ataque de uma espcie eletroflica sobre o anel aromtico, produzindo um on arnio que
nada mais do que um ction cicloexadienila estabilizado por deslocalizao de eltrons
(Esquema 1).
E
E
H
E
H
E
H
on arn io
Esquema 1 Primeira etapa de uma reao de substituio eletroflica aromtica.
Conforme representado no Esquema 1, o eletrfilo recebe um par de eltrons do
sistema para formar uma ligao carbono-eletrfilo. A formao dessa ligao
interrompe o sistema cclico de eltrons , porque, na formao do on arnio, o carbono
que se liga ao o eletrfilo torna-se hibridizado sp3 e, consequentemente, no possui mais o
orbital p disponvel para fazer parte da nuvem de eltrons .
A reao de SEAr se completa com a perda de um prton, o que reconstitui o
sistema aromtico e resulta no produto de substituio (Esquema 2).
E
H E
+ BH
B
Esquema 2 Etapa final do processo de substituio eletroflica aromtica.
As reaes de SEAr so sinteticamente teis, pois permitem a introduo direta de
uma grande variedade de grupos no anel aromtico e a obteno de produtos que podem
ser utilizados como matria-prima para a sntese de outros produtos de grande valor
comercial. Dentre as vrias reaes de SEAr, o Esquema 3 apresenta, de maneira geral, os
processos de halogenao, alquilao, acilao, sulfonao e nitrao.
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
18
X2, FeX3
(X = Cl, Br)
X(HALOGENAO)
RCl, AlCl3 R(ALQUILAO DE FRIEDEL CRAFTS)
CR Cl,
O
AlCl3 R
O
(ACILAO DE FRIEDEL CRAFTS)
SO3, H2SO4 SO3H(SULFONAO)
HNO3, H2SO4 NO2(NITRAO)
Esquema 3 Importantes reaes de SEAr.
A nitrao de compostos aromticos importante, tanto do ponto de vista do
produto em si quanto em relao variedade de substncias que podem ser obtidas a partir
desses produtos. Uma vez introduzido no anel aromtico, o grupo nitro pode ser
convertido, por exemplo, ao grupo amino, fornecendo a possibilidade da sntese de aminas,
amidas e outros compostos nitrogenados importantes.
Em geral, a nitrao feita pela adio de uma mistura de cidos ntrico e
sulfrico concentrados ao composto aromtico. Dependendo do grupo substituinte presente
no anel, as condies reacionais podem variar. Substituintes contendo grupos retiradores
de eltrons desativam o anel aromtico frente a reaes de substituio eletroflica,
exigindo temperaturas mais elevadas e tempo mais prolongado para que as reaes
ocorram. Grupos ativantes tm efeito contrrio e podem tornar desnecessria a presena do
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
19
cido sulfrico. Por exemplo, a introduo de um grupo nitro no anel do fenol realizada
mesmo com cido ntrico diludo.
Alm disso, os grupos ligados ao anel aromtico podem orientar o resultado da
reao quanto posio em que ocorrer a substituio. Os grupos que aumentam a
reatividade do anel frente a reaes de substituio eletroflica aromtica orientam a
substituio nas posies orto e para. J grupos desativantes orientam a substituio em
meta. Uma exceo consiste nos halognios, que so desativantes fracos (retiram eltrons
do anel por efeito indutivo), mas so orientadores orto-para (efeito mesomrico). O
Quadro 1 mostra a velocidade relativa e a orientao preferencial da nitrao de alguns
compostos aromticos.
Quadro 1 - Velocidade relativa e orientao preferencial na nitrao de alguns compostos benznicos monossubstitudos (C6H5R)
R VELOCIDADE PERCENTAGEM DE PRODUTOS
RELATIVA orto meta para
OH 1000 40
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
20
3. MATERIAIS E REAGENTES
Agitador magntico com aquecimento Etanol
gua destilada Funil de Bchner
Anel para filtrao Funil de vidro
Aparelho para medir temperatura de fuso Gelo
cido ntrico concentrado Kitasato
cido sulfrico concentrado Nitrobenzeno
Balo de 100 mL Papel de filtro
Barra magntica Pina metlica
Basto de vidro Pipeta de Pasteur
Bquer de 100 mL Proveta de 10 mL
Cpsula de porcelana de fundo chato Proveta de 25 mL
Condensador de refluxo Suporte universal com garras
Erlenmeyer de 25 mL Termmetro (0-100 oC)
Erlenmeyer de 50 mL Tubo de ensaio
Esptula Vidro de Relgio
Estufa
4. PROCEDIMENTOS
4.1. Reao de nitrao
Adapte um condensador de refluxo a um balo de 100 mL contendo uma barra
magntica e resfrie em banho de gelo. Adicione 6,5 mL de cido ntrico concentrado e 15
mL de cido sulfrico concentrado pelo topo do condensador, sob agitao.
Adicione 5 mL de nitrobenzeno lentamente pelo topo do condensador, sob
agitao. Aquea a mistura em banho-maria a 70 oC por 30 minutos sob agitao
magntica. Verifique o trmino da reao adicionando gotas da mistura reagente a um tubo
de ensaio contendo 1 mL de gua fria. Se a nitrao tiver se completado, o m-
dinitrobenzeno separar-se- como um slido duro. Se a alquota permanecer oleosa ou
semi-slida, depois de ser agitada com gua, a reao ainda no ter terminado e o
aquecimento deve prosseguir, repetindo-se o teste em intervalos de 5 minutos.
Quando o teste indicar o trmino da reao, retire o banho-maria e deixe a mistura
reagente em repouso at retornar temperatura ambiente.
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
21
Transfira a mistura para um bquer contendo 50 mL de uma mistura de gua e
gelo. Agite a mistura com um basto de vidro at que ocorra a precipitao do m-
dinitrobenzeno. Filtre sob presso reduzida, em funil de Bchner, lavando o slido com
100 mL de gua destilada para remover o excesso de cido sulfrico e cido ntrico.
4.2. Recristalizao
Coloque o precipitado seco em um Erlenmeyer de 50 mL contendo barra magntica.
Coloque 50 mL de etanol comercial em um Erlenmeyer de 125 mL e aquea em banho-maria.
Acrescente aos poucos etanol quente ao precipitado sob agitao magntica e aquecimento em
banho-maria at sua total dissoluo. Coloque o papel de filtro pregueado no funil, molhe com
etanol quente e filtre a mistura imediatamente (Figura 1). Em seguida lave o Erlenmeyer com
pequenas quantidades de etanol quente (cerca de 5 mL), transferindo o lquido para o funil. Deixe o
filtrado em repouso at temperatura ambiente e coloque-o, em seguida, por 10 minutos em banho
de gelo. Filtre a mistura, sob vcuo, em funil de Bchner e lave os cristais com etanol gelado (cerca
de 10 mL).
Pese um vidro de relgio, anote a sua massa e transfira os cristais obtidos para este vidro
de relgio, colocando-o em estufa a 50 oC para secar por 10 minutos. Determine a massa de m-
dinitrobenzeno e calcule o rendimento da reao. Determine a temperatura de fuso do 1,3-
dinitrobenzeno obtido.
Figura 1 - Montagem para filtrao a quente.
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
22
5. REFERNCIAS VOGEL, A. (Trad. C. A. C. Costa, O. F. Santos e C. E. M. Neves) Anlise Orgnica Qualitativa. V.2. 3a. Ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico. 1984. 455 p. (Captulo IV, pginas 558 a 560) VOGEL, A. (Trad. C. A. C. Costa, O. F. Santos e C. E. M. Neves) Anlise Orgnica Qualitativa . V.1. 3a. Ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico. 1984. 458 p. (Captulo II, pginas 136 a 146) 6. QUESTES
1. Em alguns casos, como na nitrao do fenol, a presena de H2SO4 dispensvel.
Represente o mecanismo da formao do eletrfilo (NO2+) na presena e na ausncia de
H2SO4 e explique por que o cido sulfrico favorece a reao de nitrao.
2. Represente o mecanismo da reao de nitrao do nitrobenzeno, formando o 1,3-
dinitrobenzeno. Explique, utilizando estruturas de deslocalizao de eltrons, a formao
preferencial do ismero meta.
3. A nitrao do benzeno bem mais rpida que a do nitrobenzeno. Explique o efeito
desativante do grupo nitro em reaes de substituio eletroflica aromtica.
4. Se, ao invs de nitrobenzeno, a reao tivesse sido feita com tolueno, a proporo de
ismeros seria: 58% orto, 38% para e 4% meta. Explique este fato.
5. Em relao ao Experimento 02:
a) Calcule a proporo, em mol, dos reagentes adicionados.
Reagente Massa molar
Densidade/ kg L-1
Pureza/ %
Volume adicionado
Massa adicionada
Quantidade em mol
HNO3 1,40 65 6,5 mL H2SO4 1,84 97 15,0 mL Nitrobenzeno 1,20 99 5,0 mL
b) Calcule o rendimento terico da reao: se a reao tivesse 100% de rendimento, qual a
massa de m-dinitrobenzeno mxima a ser obtida?
6. Na recristalizao, porque foi necessrio molhar o papel de filtro com etanol quente?
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
23
7. Explique como ocorre a purificao do 1,3-dinitrobenzeno durante o processo de
recristalizao.
8. Classifique os grupos relacionados na tabela seguinte como:
(I) Ativante forte, ativante fraco, desativante forte ou desativante fraco.
(II) Orientador orto e para ou orientador meta.
Grupo I II Grupo I II -NH2 -NO2 -OR -CF3 -CH3 -SO3 -Cl -CO2H
9. Explique, mostrando as estruturas apropriadas, a influncia do grupo substituinte cloro
na velocidade e na orientao de produtos nas reaes de substituio eletroflica
aromtica.
10. Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso determinada em
laboratrio para o 1,3-dinitrobenzeno, a massa de 1,3-dinitrobenzeno obtida e o rendimento
da reao.
Temperatura de fuso
Massa obtida
Rendimento da reao
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
24
EXPERIMENTO 3
REDUO DO 1,3-DINITROBENZENO 1. INTRODUO
Nitrocompostos aromticos podem ser reduzidos com metais (zinco, estanho ou
ferro) em meio cido ou por hidrogenao cataltica para formar anilinas. Entretanto, no
caso de dinitrobenzenos, o uso desses agentes redutores fortes reduz os dois grupos nitro.
Quando se deseja reduzir apenas um dos grupos nitro, so indicados como agentes
redutores hidrogenossulfeto de sdio, sulfeto de amnio ou polissulfeto de sdio.
A reduo do dinitrobenzeno leva formao da nitroanilina, que, por conter, um
grupo retirador de eltrons (nitro) a menos que o dinitrobenzeno de partida e tambm um
grupo doador de eltrons (amino), no tem a tendncia em sofrer a reduo subsequente do
seu grupo nitro. Este fato, aliado ao baixo poder redutor dos sulfetos e polissulfetos
permite a reduo seletiva de apenas um dos grupos nitro ligados ao anel. Este resultado,
em alguns casos, tambm pode ser alcanado realizando-se a hidrogenao com
catalisadores especiais.
A reao com sulfetos ou polissulfetos chamada de reduo de Zinin. O
mecanismo dessas reaes no est totalmente esclarecido.
2. OBJETIVOS
O presente experimento tem como objetivo a utilizao da reao de Zinin para
promover a reduo do 1,3-dinitrobenzeno m-nitroanilina (Esquema 1).
NO2
NO2
Na2S, S8
NH2
NO2
1,3-dinitrobenzeno m-nitroanilina
Esquema 1 Reao de reduo do 1,3-dinitrobenzeno pelo mtodo de Zinin.
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
25
3. MATERIAIS E REAGENTES
Aparelho para determinar temperatura de fuso Balo de fundo redondo de 100 mL
Balana Basto de vidro
Barra magntica Bquer de 500 mL
Bquer de 250 mL Pina metlica
Bquer de 50 mL Esptula metlica
Erlenmeyer, 50 mL Estufa
Funil de Bchner Funil de vidro
Funil de decantao de 100 mL Gelo
Papel de filtro Kitasato
Placa aquecedora Pipeta de Pasteur
Proveta de 25 mL cido clordrico concentrado
Suporte universal com garras Amnia concentrada
Termmetro (0 250 oC) Enxofre
Vidro de relgio 1,3-Dinitrobenzeno
Sulfeto de sdio
4. PROCEDIMENTOS
4.1. Preparao do agente redutor
Pese 7 g de sulfeto de sdio (Na2S.9H2O) em um bquer de 50 mL, adicione 25
mL de gua destilada e 2 g de enxofre. Agite e aquea em placa aquecedora at que se
produza uma soluo amarela. Caso seja necessrio, filtre para obter uma soluo
transparente. Transfira a soluo para um funil de decantao.
4.2. Reao de reduo
Adicione a um balo de fundo redondo de 100 mL 4 g de 1,3-dinitrobenzeno e 30
mL de gua destilada. Aquea brandamente a mistura, sob agitao magntica, em um
banho de leo, at que inicie a fervura. Adapte o funil de decantao ao suporte de modo
que sua haste esteja acima do balo (Figura 1). Adicione, gota-a-gota, a soluo redutora
(preparada conforme descrito no item 4.1) mistura em ebulio, num intervalo de 20
minutos, sob agitao magntica.
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
26
Figura 1 - Montagem para a reao de reduo do 1,3-dinitrobenzeno.
Aquea e agite a mistura por mais 15 minutos temperatura de 80 oC e, em seguida, resfrie
em banho de gelo para que ocorra a precipitao. Filtre a mistura sob vcuo, em funil de
Bchner e lave o precipitado com gua fria. Transfira o slido para um Erlenmeyer de 50
mL contendo 25 mL de gua e 6 mL de cido clordrico concentrado. Aquea a mistura em
banho de leo a 70 oC durante 15 minutos. O enxofre em excesso e qualquer 1,3-
dinitrobenzeno que no tiver reagido permanecer insolvel. Filtre a mistura para separar o
material insolvel. Adicione ao filtrado soluo de amnia concentrada2 (pH 10) at que
ocorra a precipitao da m-nitroanilina. Filtre a mistura sob vcuo, em funil de Bchner,
lavando o slido com gua destilada fria.
QUESTO 01 - Escreva a equao da reao que explica a dissoluo da m-
nitroanilina nessas condies.
QUESTO 02 - Escreva a equao da reao que explica a precipitao da m-
nitroanilina nessas condies.
2 Utilize a capela de exausto
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
27
QUESTO 03 Aps a precipitao e filtrao da m-nitroanilina, explique porque foi
necessrio lavar o slido obtido com gua destilada.
4.3. Recristalizao da m-nitroanilina
Recristalize a m-nitroanilina em gua destilada de forma semelhante descrita no
Experimento 23. Em seguida, transfira os cristais para um vidro de relgio e seque em
estufa a 50 oC. Determine a massa de m-nitoanilina e calcule o rendimento da reao.
Determine a temperatura de fuso da m-nitroanilina.
QUESTO 04 - Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso
determinada em laboratrio para a m-nitroanilina, a massa de m-nitroanilina obtida e o
rendimento da reao.
Temperatura de fuso
Massa obtida
Rendimento da reao
QUESTO 05 Considerando os rendimentos obtidos nos Experimentos 2 e 3, calcule
o rendimento global para a converso do nitrobenzeno em m-nitroanilina.
5. REFERNCIAS VOGEL, A. (Trad. C. A. C. Costa, O. F. Santos e C. E. M. Neves) Anlise Orgnica Qualitativa . V.2. 3a. Ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico. 1984. 458 p. (Captulo IV,44)
2 Lembre-se de substituir o etanol utilizado no Experimento 3 por gua destilada.
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
28
EXPERIMENTO 04
SNTESE DE BIODIESEL DE SOJA
1. INTRODUO
A histria da aplicao de leos vegetais como combustvel comeou em 1898 na
Feira Mundial de Paris, onde Rudolf Diesel apresentou um motor abastecido com leo de
amendoim mais eficiente que os motores a vapor usados na poca. Entretanto, desde o
incio do sculo XX, o leo mineral tornou-se o combustvel para esse tipo de motor,
devido ao seu menor custo e a melhores propriedades fsico-qumicas. O leo mineral
comumente chamado leo diesel em reconhecimento a Rudolf Diesel.
Atualmente, as mudanas climticas associadas liberao de gases da queima de
combustveis minerais, o alto preo internacional do petrleo e a preocupao com o
desenvolvimento sustentvel comeam a retomar a inteno original de Diesel de empregar
leos vegetais nos motores ciclo diesel.
Os leos vegetais apresentam vrias vantagens para uso como combustvel, como
elevado poder calorfico, ausncia de enxofre em suas composies e so de origem
renovvel. Contudo, o uso direto de leos vegetais nos motores ciclo diesel problemtico
devido a sua alta viscosidade, maior densidade e baixa volatilidade.
Essas caractersticas geram vrios problemas como combusto incompleta,
formao de depsitos de carbono nos sistemas de injeo, diminuio da eficincia de
lubrificao, obstruo nos filtros de leo e sistemas de injeo de combustvel das
mquinas, comprometimento da durabilidade do motor e emisso de acrolena (substncia
altamente txica e cancergena). Vrias abordagens tm sido consideradas para contornar
esses problemas, sendo que a transformao de leos vegetais e gorduras animais em
steres de cidos graxos tem importncia estratgica para o setor energtico, pois
possibilita a obteno do chamado biodiesel, com caractersticas fsico-qumicas
semelhantes ao leo diesel. Alm disso, este processo relativamente simples reduz a massa
molecular para um tero em relao aos triacilglicerdeos, reduzindo a viscosidade e
aumentando a volatilidade.
O biodiesel um combustvel renovvel, biodegradvel, que apresenta menor
emisso de poluentes, maior ponto de fulgor e maior lubricidade quando comparado ao
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
29
diesel mineral. Ele perfeitamente miscvel com o diesel mineral, podendo ser utilizado
puro ou em mistura, sem que qualquer adaptao nos motores seja necessria. As misturas
binrias de biodiesel e diesel mineral so designadas pela abreviao BX, onde X a
porcentagem de biodiesel adicionada mistura. Desde 1 de janeiro de 2010, a lei
brasileira estabelece a obrigatoriedade da adio de 5 % de biodiesel ao diesel mineral
(B5). S o Brasil produziu 1,6 bilhes de litros de biodiesel em 2010 e essa quantidade
pode lev-lo ao terceiro lugar no ranking mundial de produo de biodiesel.
1.1. REAO DE TRANSESTERIFICAO DE LEOS E GORDURAS
Os leos vegetais e as gorduras animais so constitudos predominantemente de
substncias conhecidas como triglicerdeos (tambm chamadas de triacilgliceris ou
triacilglicerdeos), que so steres formados a partir de cidos carboxlicos de cadeia longa
(cidos graxos) e glicerol. Alm dos triglicerdeos, os leos vegetais apresentam em sua
composio quantidades apreciveis de cidos graxos livres, fosfolipdeos, esteris e
tocoferis.
Assim, os leos e gorduras so majoritariamente constitudos por triglicerdeos, que
diferem apenas no tipo de cido graxo que esterifica a unidade glicerol. Os cidos graxos
variam na extenso da cadeia carbnica, no nmero, orientao e posio das ligaes
duplas. Cerca de 20 a 30 cidos graxos podem ser encontrados nas gorduras e leos e
bastante comum eles serem compostos por 10 a 12 cidos graxos diferentes. Os cidos
graxos de ocorrncia mais ampla possuem 12, 14, 16 ou 18 carbonos. A Tabela 1 apresenta
os cidos graxos mais comuns e suas estruturas.
Tabela 1. cidos graxos de ampla ocorrncia na natureza
Nome Nmero de carbonos
Estrutura
cido lurico 12 CH3(CH2)10COOH
cido mirstico 14 CH3(CH2)12COOH
cido palmtico 16 CH3(CH2)14COOH
cido palmitolico 16 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH
Esterico 18 CH3(CH2)16COOH
Olico 18 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
Linolico 18 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH
Linolnico 18 CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6COOH
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
30
A composio mdia do leo de soja, por exemplo, : 50-59 % de cido linolico,
21-29 % de cido olico, 6-10 % de cido palmtico, 4-8 % de cido linolnico, 2-6 % de
cido esterico e 0-1 % de cido mirstico.
Os cidos graxos saturados tendem a ser slidos e os insaturados lquidos. Desta
forma, o tipo de cido graxo que esterifica a unidade glicerol influencia nas propriedades
fsicas e qumicas do leo e da gordura. De maneira geral, as gorduras tendem a ser slidas
a temperatura ambiente, devido presena majoritria de cidos graxos saturados,
enquanto os leos tendem a ser lquidos, pois possuem uma quantidade maior de cidos
graxos insaturados.
O biodiesel obtido atravs da transesterificao dos triglicerdeos de leos e
gorduras de origem vegetal ou animal com um monolcool de cadeia curta, tipicamente
metanol ou etanol, na presena de um catalisador, produzindo uma mistura de steres
alqulicos de cidos graxos e glicerol (Figura 1). O processo mais comum de
transesterificao para obteno do biodiesel utiliza metanol e um catalisador bsico, tal
como hidrxido de sdio ou potssio.
O glicerol o principal co-produto da transesterificao, mas cidos graxos livres,
mono-, di-, triglicerdeos, gua, lcool, catalisador residual e outras impurezas podem
tambm constituir o produto final.
Figura 1. Reao de transesterificao de um triglicerdeo.
Transesterificao um termo geral usado para descrever uma importante classe de
reaes orgnicas onde um ster transformado em outro atravs da troca do resduo
alcoxila. Quando o ster original reage com um lcool, o processo de transesterificao
denominado alcolise. Esta reao reversvel e prossegue essencialmente misturando os
reagentes. Contudo, a presena de um catalisador (cido ou base) acelera
consideravelmente esta converso e contribui para aumentar o rendimento da mesma.
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
31
O processo geral uma sequncia de trs reaes consecutivas, na qual mono- e
diglicerdeos so formados como intermedirios (Figura 2). Para uma transesterificao
estequiometricamente completa, uma proporo molar 3:1 de lcool por triglicerdeo
necessria. Entretanto, devido ao carter reversvel da reao, o agente transesterificante
(lcool) geralmente adicionado em excesso contribuindo, assim, para aumentar o
rendimento do ster, bem como permitir a sua separao do glicerol formado.
Figura 2. Etapas da transesterificao de um triglicerdeo.
As caractersticas fsico-qumicas de cada biodiesel dependero do tipo de fonte
utilizada para sua obteno. O Brasil um pas que contm grandes plantaes de
oleaginosas e, consequentemente, usufrui de uma diversidade de opes para produo de
biodiesel a partir de plantas como palma, babau, soja, girassol, amendoim, mamona e
dend. leos vegetais usados tambm so considerados como uma fonte promissora para
obteno do biocombustvel, em funo do baixo custo e por envolver reciclagem de
resduos. O produto obtido comparvel com o biodiesel obtido a partir do leo refinado.
Em 2009, mais de 80 % do biodiesel comercializado no Brasil eram oriundos de soja.
Com relao ao agente transesterificante, o processo reacional ocorre
preferencialmente com lcoois de baixa massa molecular (metanol, etanol, propanol,
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
32
butanol e lcool amlico), mas metanol e etanol so os mais frequentemente empregados.
Metanol o mais utilizado devido ao seu baixo custo na maioria dos pases e s suas
vantagens fsicas e qumicas (polaridade, reao rpida com triglicerdeo e fcil dissoluo
do catalisador bsico). Alm disso, permite a separao simultnea do glicerol. A mesma
reao usando etanol mais complicada, pois requer um lcool anidro e um leo com
baixo teor de gua.
2. OBJETIVOS
A presente experincia tem como principal objetivo a sntese de biodiesel de soja a
partir da reao de transesterificao de leo de soja refinado com metanol, sob catlise
bsica.
3. MATERIAL E REAGENTES
- balo de fundo redondo de 250 mL - cido actico
- cpsula de porcelana - Hidrxido de potssio
- chapa de aquecimento - Iodo (cristais para revelao)
- cuba cromatogrfica - Metanol
- erlenmeyer de 125 mL e 250 mL - leo de soja refinado
- funil de separao de 250 mL - soluo de cido clordrico (0,5 %)
- funil de vidro - soluo saturada de NaCl
- papel de filtro - sulfato de sdio anidro
- papel indicador de pH - acetona
- picnmetro de 5 mL - ter dietlico
- placa cromatogrfica - hexano
- proveta de 50 mL, 100 mL
- termmetro (0-100 C)
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1. PREPARAO DO METXIDO DE POTSSIO
Em um erlenmeyer de 125 mL, dissolva 1,5 g de hidrxido de potssio (KOH) em
35 mL de metanol. A dissoluo deve ser feita com o auxlio de agitao magntica e sob
aquecimento em banho-maria (45 C). Este procedimento deve ser realizado em capela.
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
33
4.2. REAO DE TRANSESTERIFICAO DO LEO DE SOJA
a) Em um balo de fundo redondo de 250 mL, adicione 100 mL do leo de soja e aquea
at 45 C em banho-maria e sob agitao magntica.
b) Adicione toda a soluo de metxido de potssio recentemente preparada segundo
procedimento descrito na seo 4.1.
c) Mantenha a mistura reacional sob agitao durante 10 minutos a 45 C.
4.3. ETAPAS DE ELABORAO DO BIODIESEL
a) Transfira a mistura reacional (obtida atravs dos procedimentos descritos na seo 4.2.)
para um funil de separao de 250 mL. Deixe as fases separarem, o que deve ocorrer no
perodo de 15 minutos. Para os casos onde houver formao de emulso, as mesmas
devero ser desfeitas com o auxlio de um basto de vidro, agitando-se lentamente a
camada emulsificada. Colete a fase inferior (glicerol e impurezas) em um erlenmeyer de
125 mL.
b) A fase superior (biodiesel), que ficou no funil de separao, deve ser lavada com 50 mL
de soluo aquosa de cido clordrico (0,5%, v/v). Realize o processo de extrao lquido-
lquido, agitando a mistura e fazendo o alvio de presso por 3 vezes. Deixe as fases
separarem e colete a fase inferior (aquosa) no mesmo erlenmeyer de 125 mL.
c) A fase superior (biodiesel), que ficou no funil de separao, deve ser ento lavada com
50 mL de soluo saturada de NaCl. Realize o processo de extrao da mesma forma que
descrito anteriormente e colete a fase inferior (aquosa) em um erlenmeyer de 125 mL.
d) Finalmente, a fase superior (biodiesel), que ficou no funil de separao, deve ser lavada
com 50 mL de gua destilada. Realize o processo de extrao da mesma forma que descrito
anteriormente e colete a fase inferior (aquosa) em um erlenmeyer de 125 mL. Deve-se
medir o pH da fase aquosa com papel indicador de pH, sendo que este deve estar
aproximadamente neutro. Caso necessrio, repita o processo de lavagem com gua
destilada.
e) Colete a fase superior em um erlenmeyer de 250 mL e adicione sulfato de sdio anidro,
at que a fase orgnica esteja seca. Filtre ento a mistura por gravidade, empregando papel
de filtro pregueado, coletando o biodiesel em erlenmeyer de 250 mL. O biodiesel obtido
deve ser um lquido lmpido de colorao amarela.
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
34
4.4. CARACTERIZAO DO BIODIESEL
4.4.1. ANLISE POR CCD
Dissolva uma alquota do biodiesel de soja e outra de leo de soja em hexano.
Aplique ambas em uma placa cromatogrfica de slica. Faa a eluio da placa em uma
cmara cromatogrfica contendo a fase mvel, constituda por uma mistura de hexano:ter
etlico (8:1). Aps a eluio, a cromatoplaca deve ser revelada com vapores de iodo.
4.4.2. DETERMINAO DA DENSIDADE
a) Determine a massa do picnmetro seco e vazio.
b) Coloque o biodiesel no picnmetro, completando seu volume, de modo a no deixar
espao vazio.
c) Tampe o picnmetro e limpe-o com papel absorvente. Determine a massa do
picnmetro.
d) Esvazie o picnmetro, lave-o com hexano, com acetona e, em seguida, com gua
destilada.
e) Complete o volume do picnmetro com gua destilada, enxugando o excesso com papel
absorvente. Determine a massa do picnmetro com gua.
5. QUESTES
1. D o mecanismo da reao de transesterificao do leo de soja para obteno do
biodiesel de soja.
2. Quando se utiliza catlise bsica no processo de transesterificao, por que o leo
vegetal deve apresentar baixo contedo de cidos graxos livres? Explique com base nas
reaes laterais que podem acontecer.
3. Calcule os Rfs do biodiesel e do leo de soja. Faa um esquema da placa cromatogrfica
observada aps revelao com iodo.
4. Calcule, a partir dos dados experimentais obtidos, a densidade do biodiesel e compare
com o valor da literatura.4
5. Sabendo-se que o leo de dend composto majoritariamente por triglicerdeos com
cadeias graxas saturadas, o que voc poderia dizer sobre a facilidade de solidificao desse
4 Nas condies utilizadas no experimento proposto, os biodieseis obtidos a partir de leo de soja in natura possuem densidade de 0,877 g/mL a 25 oC.
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
35
biodiesel em comparao com o biodiesel de soja? O biodiesel de dend seria mais ou
menos suscetvel a reaes de degradao oxidativa? Explique.
6. BIBLIOGRAFIA
Geris, R.; dos Santos, N.A.C.; Amaral, B.A.; Maia, I.S.; Castro, V.D.; Carvalho, J.R.M.
Biodiesel de soja reao de transesterificao para aulas prticas de qumica orgnica.
Quim. Nova, 30(5): 1369-1373, 2007.
Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. Qumica Orgnica Experimental
tcnicas de escala pequena. Editora Bookman, 2 ed, So Paulo, 2009.
Revista Biodieselbr.
Rinaldi, R.; Garcia, C.; Marciniuk, L.L.; Rossi, A.V.; Schuchardt, U. Sntese de biodiesel:
uma proposta contextualizada de experimento para laboratrio de qumica geral. Quim.
Nova, 30(5): 1374-1380, 2007.
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
36
UMA INTRODUCAO AOS EXPERIMENTOS 5-8
Anestsicos locais so substncias que bloqueiam a conduo nervosa de forma
reversvel, sendo seu uso seguido de recuperao completa da funo do nervo. O local de
ao dos anestsicos locais a membrana celular, onde bloqueiam o processo de excitao-
conduo.
Durante a invaso napolenica da Rssia, em 1812, o cirurgio chefe das tropas
francesas descobriu que as amputaes efetuadas temperatura abaixo de zero grau, eram
menos desastrosas permitindo uma recuperao mais rpida dos pacientes. Este foi o
primeiro relato da ao anestsica local devido a hipotermia.
Trs dcadas depois, o pesquisador ingls A. J. Thomson publicou um trabalho
relatando o efeito anestsico local do ter etlico, devido sua rpida evaporao e o
consequente abaixamento da temperatura no local de aplicao.
O primeiro anestsico local descrito foi a cocana (Figura 1) extrada das folhas de
coca (Erytroxylon coca).
N
(R)
(S)
H3C
COOCH3
HO
H O
Figura 1 - Estrutura da cocana.
Os ndios do Peru, Colmbia, Chile e Bolvia utilizam folhas de coca h vrios
sculos. As folhas dessa planta j foram encontradas em urnas morturias de populaes
pr-Inca. O primeiro relato escrito sobre a planta apareceu em "Histria medicinal de
ndias Occidentales", publicado em 1569, em Sevilha na Espanha. As folhas de coca so
mascadas pela populao indgena desses pases, proporcionando uma sensao de bem
estar, vigor fsico e mental.
Da forma em que consumida pelos nativos, a quantidade de cocana mnima,
no causando os efeitos devastadores que ocorre pelo uso indiscriminado dessa substncia
como entorpecente, na sociedade, dita, moderna.
-
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
37
Embora as folhas de coca sejam conhecidas desde o sculo XVI, somente na
metade do sculo XIX, a cocana comeou a ser utilizada em medicina.
O pesquisador Alemo Albert Nieman (Universidade de Gottingen) obteve, pela
primeira vez em 1860, a cocana na forma de cristais puros. Moreno y Maiz, em 1868, foi
o primeiro a descrever o uso potencial da cocana como anestsico local, mas s em 1884 o
mdico Carl Koller a utilizou pela primeira vez para anestesia tpica do olho.
Embora apresente um efeito anestsico benfico, a dependncia causada pela
cocana motivou os pequisadores a procurar por outras molculas que pudessem servir
como anestsico. A identificao da cocana como derivado do cido benzico possibilitou
a sntese da benzocana (Figura 2), tambm um ster do cido benzico, em 1890, por
Ritsert. Em 1905, Einhorn e Braun sintetizaram a procana, derivado do cido para-amino
benzico, mais hidrossolvel e menos txica que a benzocana, compatvel com o uso
sistmico. Em 1943, Lfgren sintetizou a lidocana, derivado do cido dietilaminoactico,
iniciando a era dos anestsicos locais tipo amida, relativamente isentos de reaes
alrgicas, to comuns com os derivados do cido para-amino benzico. Outros exemplos
de anestsicos locais so apresentados a seguir (Figura 2).
ON
O
Procana
NH2
O
O
Benzocana Lidocana
ON
O
Tetracana
NH
OC4H9
NH2
Primacana
NH2
ON
OHNN
O
Figura 2 - Estruturas de alguns anestsicos locais.
Como podem ser observadas na Figura anterior, muitas estruturas dos anestsicos
locais so semelhantes, indicando que suas obtenes podem ser efetuadas via rotas
sintticas semelhantes.
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
38
As prximas quatro experincias (Experimentos 5 a 8) sero dedicadas sntese da
benzocana, um anestsico local muito utilizado nos dias atuais. A benzocana pode ser
preparada, em quatro etapas, a partir da para-toluidina (Esquema 1, pgina 3).
CH3
NH2
para-toluidina
O
O O
KMnO4
CH3
NHCCH3O
COOH
NHCCH3O
H2O/H+
COOH
NH2
CH3CH2OH/H+
COOCH2CH3
NH2
Benzocana
COOH
NHCCH3O
Esquema 1 - Sntese da benzocana a partir da para-toluidina.
REFERNCIAS
Carvalho, J. C. A. Farmacologia dos Anestsicos Locais. Revista Brasileira de
Anestesiologia, v. 44, 1994, p. 75-82.
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
39
EXPERIMENTO 05
PREPARAO DA N-ACETIL para-TOLUIDINA
1. INTRODUO
Nesse experimento, a para-toluidina ser submetida a uma reao de acetilao
para produzir a N-acetil para-toluidina, segundo a reao mostrada a seguir (Esquema 1).
CH3
NH2
para-toluidina
O
O O CH3
NHCCH3O
N -acetil par a-toluidina
Esquema 1 - Reao de acetilao da para-toluidina.
O grupo acetila ser introduzido e posteriormente hidrolisado. Nesse contexto, este grupo
exercer a funo de um grupo protetor.
O conceito de grupo de proteo de grande relevncia em sntese orgnica.
Grupos protetores so grupamentos funcionais que so introduzidos, numa etapa de uma
rota sinttica, com o intuito de reagir com determinadas funes existentes numa molcula,
protegendo-a de reaes posteriores, sendo ento retirado da molcula.
Nesse experimento, o grupo amino (-NH2) ser convertido numa amida. Esta uma
forma de proteger o grupamento -NH2 que pode ser facilmente oxidado. Na prxima, o
grupo metila aromtico ser oxidado com KMnO4 resultando na formao de um cido
carboxlico. Numa etapa subsequente, a amida ser submetida s condies de hidrlise em
meio cido, recuperando-se assim o grupo amino livre.
O material de partida nessa experincia a para-toluidina, uma substncia
da indstria petroqumica de base sendo produzida em alta tonelagem. A para-toluidina
pode ser facilmente sintetizada a partir da nitrao do tolueno (reao esta j realizada em
nosso curso, vide Experimento 3), seguida da reduo do grupamento nitro com ferro e
cido diludo ou hidrogenao cataltica (Esquema 2).
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
40
HNO3
(separao dosismeros formados)
CH3 CH3
Fe/H+
NO2
CH3
NH2
Esquema 2 - Preparao da para-toluidina a partir do tolueno.
A para-toluidina muito utilizada como insumo bsico em muitos processos qumicos,
especialmente na obteno de corantes.
2. OBJETIVOS
O presente experimento tem como objetivo a sntese da N-acetil para-toluidina via
reao de acetilao da para-toluidina.
3. MATERIAIS E REAGENTES
Agitador magntico Termmetro comum ( 0 a 100 oC)
Barra magntica Placa de Petri
Balo de fundo redondo de 250 mL para-toluidina
Papel de filtro cido clordrico concentrado
Funil de Vidro Acetato de sdio tri-hidratado
Erlenmeyer de 50 mL Anidrido actico
Esptula gua destilada
Bomba de vcuo Carvo ativo
Basto de Vidro
Funil de Buchner
Condensador de refluxo
Balana
Provetas de 25, 50 ou 100 mL
Suporte com haste, garras e anel para filtrao
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
41
4. PROCEDIMENTO
Num balo de fundo redondo de 250 mL adicione 8,0 g de para-toluidina e 200 mL
de gua destilada. Em seguida adicione cido clordrico concentrado (7,5 mL) e coloque a
mistura sob agitao magntica at dissolver todo o material; se necessrio, aquea a
mistura (use banho Maria). Caso a soluo apresente pequenos pedaos de um slido
escuro, faa uma filtrao simples recolhendo o filtrado num outro balo de fundo redondo
de 250 mL. Alm disso, caso a soluo fique com uma colorao vermelho escuro,
adicione 0,5 g de carvo ativado, agite por alguns minutos e filtre por gravidade
recolhendo o filtrado num segundo balo de fundo redondo de 300 mL.
Num erlenmeyer de 50 mL, prepare uma soluo de 12 g de acetato de sdio tri-
hidratado em 20 mL de gua.
Aquea a soluo de para-toluidina at 50 oC (adapte um condensador ao balo de
fundo redondo antes de comear o aquecimento). Pelo topo do condensador, adicione 8,4
mL de anidro actico, mantendo a mistura sob agitao magntica. Imediatamente aps a
adio de anidrido actico, adicione tambm pelo topo do condensador a soluo de
acetato de sdio tri-hidratado previamente preparada, mantendo a mistura reagente sob
intensa agitao. Retire o condensador de refluxo e resfrie a reao usando um banho de
gua e gelo. Nesse ponto dever ocorrer o aparecimento de cristais da N-acetil para-
toluidina.
Filtre vcuo num funil de Buchner e lave os cristais trs vezes (3 x 20 mL) com
gua destilada gelada. Transfira os cristais para uma placa de Petri e deixe-os secando ao
ar. Determine o rendimento e a temperatura de fuso do slido obtido.
5. QUESTES 1. Explique porque a adio de HCl concentrado mistura de gua e para-toluidina resulta
na dissoluo desta substncia.
2. Considerando a adio de anidrido actico e soluo de acetato de sdio soluo
aquosa de para-toluidina/HCl, descreva, do ponto de vista mecanstico, a formao da N-
acetil para-toluidina.
3. Por que os cristais do produto obtido foram lavados com gua destilada gelada?
4. Por que, caso a soluo ficasse vermelha, recomendou-se a adio de carvo ativo?
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
42
5. Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso determinada em
laboratrio para N-acetil para-toluidina, a massa de N-acetil para-toluidina obtida e o
rendimento da reao.
Temperatura de fuso
Massa obtida
Rendimento da reao
6. REFERNCIAS KREMER, C. B. Journal of Chemical Education, v.33, 1951, p.71.
COSTA, P.; PILLI, R.; PINHEIRO, S.; VASCONCELLOS, M. Substncias
Carboniladas. So Paulo:Bookman, 2003. Cap. 3
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
43
EXPERIMENTO 06
OBTENO DO CIDO 4-N-ACETIL BENZICO
1. INTRODUO
Um fato bem documentado na literatura que as posies benzlicas so
excepcionalmente reativas frente a um grande numero de reagentes. Um exemplo que
corrobora esta afirmativa a reao entre o tolueno e a N-bromo succinimida (NBS) que
resulta na formao do brometo de benzila (Esquema 1).
CH3
O
O
N Br CH2Br
Esquema 1. Bromao do tolueno na posio benzlica.
O grupo metila diretamente ligado ao anel aromtico, pode ser oxidado utilizando-
se HNO3, Na2Cr2O7/H2SO4, alm de KMnO4 (Esquema 2).
CH3 COOH
NO2
Na2Cr2O7
H2SO4
NO2
CH3
CH3
HNO3
155 oC
COOH
CH3
Esquema 2. Reaes de oxidao de hidrocarbonetos aromticos.
Uma aplicao industrial importante desse tipo de oxidao a
transformao de para-xileno em cido tereftlico. Nesse processo utiliza-se
oxignio em presena de um catalisador de cobalto para efetuar a oxidao. O
solvente empregado o cido actico (Esquema 3).
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
44
CH3
CH3
+ O2CH3COOH
Co(III)
COOH
CH3
+ O2CH3COOH
Co(III)
COOH
COOH
cido tereftl ico
Esquema 3. Obteno industrial do cido tereftlico.
O cido tereftlico pode ser convertido no tereftalado de dimetila; este ltimo
utilizado na produo de fibras sintticas tais como Dracon e Terylene, atravs de
uma reao de trans-esterificao com etileno glicol (Esquema 4).
COOCH3
COOCH3
n + n CH2CH2
OH OH
OOC COOCH2CH2
n
+ 2n CH3OH
Esquema 4. Reao de polimezao do tereftalato de dimetila.
Nesse experimento o grupo metila do anel aromtico da N-acetil para-
toluidina, sintetizada no Experimento 05, ser oxidado levando obteno do cido 4-
N-acetil benzico (Esquema 5).
NHCOCH3
CH3
KMnO4
NHCOCH3
COOH
Esquema 5. Oxidao da N-acetil para toluidina na presena de KMnO4.
2. OBJETIVOS
Efetuar a sntese do cido 4-N-acetilbenzico via oxidao da N-acetil para-toluidina com
permanganato de potssio.
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
45
3. MATERIAIS E REAGENTES
Agitador magntico Termmetro (comum, de 0 a 100 oC)
Barra magntica Placa de Petri
Balo de fundo redondo de 250 mL N-acetil para-toluidina
Papel de filtro Condensador
Kitassato de 500 mL Permanganato de potssio
Esptula Sulfato de magnsio hidratado
Bomba de vcuo gua destilada
Basto de Vidro Celite
Funil de Buchner Soluo de H2SO4 30% v/v
Balana Etanol
Erlenmeyer de 250 mL
Provetas de 25, 50 ou 100 mL
Suporte com haste, garras e anel para filtrao
4. PROCEDIMENTO
A um balo de fundo redondo de 250 mL adicione 3,00 g da N-acetil para-toluidina
preparada anteriormente (Experimento 05), acrescentando a seguir 10 g de sulfato de
magnsio hidratado e 180 mL de gua destilada. Adapte um condensador de refluxo ao
balo, e aquea suavemente (sob agitao magntica) por 20 minutos.
Remova o aquecimento, esfriando a soluo em banho de gelo, e adicione
lentamente 10,0 g de KMnO4. necessrio agitar muito bem a reao. Aps a completa
adio do oxidante aquea a mistura, refluxando por 1 hora. A cor da reao dever ficar
marrom escuro. Aps este perodo, adicione pelo topo do condensador, 1 mL de etanol e
refluxe a misture por mais 15 minutos.
Filtre a mistura quente (use um Kitassato de 500 mL para recolher o filtrado), sob
vcuo, usando uma pequena camada de Celite sobre o papel de filtro. Lave o precipitado
com uma pequena quantidade de gua quente (50 mL). Transfira o filtrado para um
erlenmeyer de 250 mL. Resfrie o filtrado em banho de gelo de acidifique com H2SO4 30%
v/v (5 mL). Neste ponto dever aparecer um slido branco que poder ser isolado por
filtrao vcuo. Lave o slido com gua gelada (3 x 20 mL). Transfira o slido para um
vidro de relgio previamente pesado e deixe o produto obtido secando ao ar.
-
QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
46
5. REFERNCIAS KREMER, C. B. J. Chem. Ed. 33, 71, 1951.
COSTA, P.; PILLI, R.; PINHEIRO, S.; VASCONCELLOS, M. Substncias Carboniladas.
So Paulo:Bookman, 2003. Cap. 3
6. QUESTES 1. Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso determinada em
laboratrio para o cido 4-N-acetil benzico, a massa do cido 4-N-acetil benzico obtida e
o rendimento da reao.
Temperatura de fuso
Massa obtida
Rendimento da reao
2. Explique porque aps a filtrao vcuo empregando-se Celite foi necessrio
acidificar o filtrado para obteno do cido carboxlico.
3. Qual a funo do sulfato de magnsio hidratado na reao de oxidao realizada nesse
experimento?
-
QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II
47
EXPERIMENTO 07
OBTENO DO CIDO PARA-AMINOBENZICO
1. INTRODUO
O cido para-amino benzico (PABA, abreviao em ingls de para-benzoic
acid, Figura 1) o ingrediente ativo de muitos protetores solares. Compostos como o
PABA absorvem a luz ultravioleta exatamente nos comprimentos de onda que se
mostram mais danosos para as clulas da pele.
O cido para-amino benzico exerce uma funo importante no crescimento de
bactrias. Elas sintetizam o cido flico (Figura 1) incorporando o PABA em sua
estrutura.
NH2
COOH
cido para-amino benzico
OHO
N
OHN
N
OHN
H2NN
NO
HO
cido flico
Poro derivada docido para-amino benzico
Figura 1 Estruturas dos cidos para-aminobenzico (PABA) e cido
flico.
O cido flico indispensvel na sntese dos cidos nuclicos
envolvidos no crescimento das bactrias. Portanto, na ausncia do PABA
o cido flico no preparado e consequentemente a bactria no se
desenvolve.
O cido para-amino benzico est l igado histria do
descobrimento e desenvolvimento de uma classe de quimioterpicos
conhecidos como sulfas. Durante vrios sculos o homem buscou na
natureza os meios para curar suas doenas. O uso de substncias
sintticas como frmaco, muito recente. As sulfas foram os primeiros
-
QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II
48
agentes quiomioterpicos uti l izados contra infeces. A introduo dessa
classe de substncias como antibit ico ocorreu por acaso.
O Doutor Gerhard Domagk, que trabalhava na empresa alem I. G.
Farbenindustrie que fabricava corantes, observou que um dos corantes,
Prontosil , apresentava ao antibacteriana, quando aplicada em l.
Invest igaes posteriores mostraram que camundongos e coelhos
infectados com bactrias poderiam ser curados pela ao do Prontosil
(Esquema 1).
Em 1935 a f i lha do Dr. Domagk contraiu uma infeco
estreptoccica em decorrncia de uma picada de alfinete. Como sua fi lha
estivesse quase morte, Domagk resolveu dar a ela uma dose oral do
corante prontosil. Dentro de pouco tempo a garota se recuperou. A
tentativa de Domagk no somente salvou a vida de sua f i lha, mas tambm
iniciou uma fase nova e espetacularmente produtiva na quimioterapia5
moderna.
Um ano depois, em 1936, Ernest Fourneau do Instituto Pasteur, em
Paris, demonstrou que o prontosil se decompe no corpo humano
produzindo a sulfanilamida (Esquema 1) e que a sulfanilamida o
verdadeiro agente at ivo contra o estreptococus.
NH2
H2N N N S
O
O
NH2in vivo
H2N S
O
O
NH2
Prontosil Sulfanilamida
Esquema 1 Converso do prontosil em sulfanilamida.
A comunicao destes resultados por Forneau acelerou a busca por outras
drogas, relacionadas com a sulfanilamida, que pudessem ter propriedades
quiomioterpicas ainda melhores. Literalmente, milhares de variaes qumicas foram
executadas com o tema da sulfanilamida; a estrutura da sulfanilamida foi alterada de
5 A quimioterapia pode ser definida como o uso de agentes qumicos para destruir seletivamente organismos infecciosos, sem destruir simultaneamente o hospedeiro.
-
QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II
49
quase todas as formas imaginveis. Os melhores resultados teraputicos foram obtidos,
usando-se compostos nos quais um hidrognio do grupo SO2NH2 era substitudo por
algum outro grupo, geralmente uma amina heterocclica. Dentre as variaes mais bem
sucedidas estavam os compostos sulfapiridina e sulfadiazina (Figura 2).
NH2
SO2NH N
NH2
SO2NH
N
N
Sulfapiridina Sulfadiazina
Figura 2 Estruturas da sulfapiridina e sulfadiazina.
Em 1940, uma descoberta de D. D. Woods lanou as bases para que pudesse
compreender como as sulfas funcionam. Woods observou que a sulfanilamida, por ser
muito semelhante ao cido para-amino benzico (Figura 3), inibe as enzimas
responsveis pela incorporao deste durante a biossntese do cido flico, reduzindo,
dessa forma, o desenvolvimento bacteriano. Conforme comentado anteriormente, o
cido flico essencial para o desenvolvimento de bactrias.
N
C
H H
OHO
2,3
6,7
NH H
2,4
6,9
SO O
RNH
Uma sulfanilamidacido para-amino benzico
Figura 3 Semelhanas estruturais entre o cido para-amino benzico e uma
sulfanilamida.
Neste experimento, o cido para-amino benzico ser obtido via hidrlise cida
do cido 4-N-acetil benzico, de acordo com a equao mostrada a seguir (Esquema 2).
-
QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II
50
NHCCH3
O
COOH
+ H2OH+
COOH
NH2
Esquema 2 Sntese do cido para-amino benzico a partir do precursor acetilado.
2. OBJETIVOS
Sintetizar o cido para-aminobenzico por meio da hidrlise cida do cido 4-N-acetil
benzico.
3. MATERIAIS E REAGENTES
Balo de fundo redondo de 250 mL gua destilada
Condensador de refluxo ter dietlico
Manta aquecedora Sulfato de magnsio anidro
Erlenmeyer de 125 mL cido acetico glacial
Basto de vidro Balana
Evaporador rotatrio com bomba Funil de Bchner
Funil de separao de 250 mL cido clordrico concentrado
Papel de filtro cido 4-N-acetil benzico
Funil de vidro Hidrxido de amnio
Suporte com haste, garras e anel para filtrao Papel indicador
Provetas de 25, 50 ou 100 mL
Kitassato de 250 mL
4. PROCEDIMENTO
Adicione a um balo de fundo redondo, com 250 mL de capacidade
1,50 g de cido 4-N-aceti l benzico preparado anteriormente
(Experimento 06), juntando a seguir uma soluo preparada pela adio
de 20 mL de HCl concentrado a 20 mL de gua. Adapte um condensador
de refluxo e refluxe a mistura at solubil izar completamente (poder
demorar de 40 minutos a 1 hora). Interrompa o refluxo, deixe esfriar e
adicione o contedo do balo a um Erlnmeyer contendo 20 mL de gua.
Leve o Erlenmeyer para a capela e adicione hidrxido de amnio
-
QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II
51
concentrado at a soluo ficar levemente bsica. Adicione 3 mL de
cido actico glacial e resfr ie a mistura, num banho de gelo e gua.
Nesse ponto devero aparecer os primeiros cristais. Caso isto no ocorra,
uti l ize um basto de vidro e atrite (CUIDADOSAMENTE!) as paredes do
Erlenmeyer at o aparecimento dos cristais. Filt re-os vcuo, lave-os
com gua desti lada gelada, transfira os cristais para um vidro de relgio
e deixe-os secando ao ar. Faa a extrao da soluo aquosa f i l trada com
ter et l ico (3 x 20 mL); combine os extratos orgnicos. Seque a fase
orgnica resultante com sulfato de magnsio, fi l t re e recolha o fi l t rado
num balo de fundo redondo de 250 mL de capacidade previamente
pesado. Remova o solvente em evaporador rotativo. Determine a massa
adicional de cido para-amino benzico obtida. Este procedimento tem o
objetivo de se obter mais cido para-amino benzico.
5. REFERNCIAS KREMER, C. B. J. Chem. Ed. 33, 71, 1951.
COSTA, P.; PILLI, R.; PINHEIRO, S.; VASCONCELLOS, M. Substncias Carboniladas.
So Paulo:Bookman, 2003. Cap. 3
BARBOSA, L. C. A. Introduo Qumica Orgnica. So Paulo:Pearson Prentice
Hall, 2004. Cap. 11.
6. QUESTES
1 Proponha um mecanismo para a hidrlise cida do cido 4-N-acetil benzico.
2 - Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso determinada em
laboratrio para o cido para-amino benzico, a massa do cido para-amino
benzico obtida e o rendimento da reao.
-
QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II
52
Temperatura de fuso6
Massa obtida7
Rendimento da reao8
6 Use os cristais obtidos para determinao da temperatura de fuso. 7 Massa total obtida (massa dos cristais + massa adicional aps extrao) 8 Para determinao do rendimento da reao, use a massa total obtida (massa dos cristais + massa adicional).
-
QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II
53
EXPERIMENTO 08
OBTENO DA BENZOCANA
1. INTRODUO
steres podem ser preparados de diversas maneiras. Por exemplo, podem ser
obtidos a partir de cloretos de acila (Equaes 1 e 2) ou de anidridos de cidos
carboxlicos (Equao 3) em reao com lcoois. Estas reaes so rpidas e no
necessitam de catlise.
RCOCl + R'OH RCO2R' + HCl
(1)
RCOCl + R'OH RCO2R' + N
+N
H
Cl
(2)
(RCO)2O + R'OH RCO2R' + RCO2H (3)
As reaes onde steres so obtidos a partir de um cido carboxlico e um
lcool so chamadas de esterificao (Equao 4). Essas reaes so reversveis e no
tm utilidade sinttica a menos que se use um cido como catalisador. Caso contrrio, o
equilbrio atingido muito lentamente.
RCO2H + R'OH RCO2R' + H2OH+
(4)
A utilizao de excesso de um dos reagentes tambm pode aumentar o
rendimento da reao. Outro fator que afeta o equilbrio nesses casos a presena de
umidade no sistema. Assim, o uso de vidraria, solventes e reagentes secos aumentam o
rendimento da reao. Em alguns casos, possvel deslocar o equilbrio na direo dos
produtos pela remoo do ster ou da gua que vo se formando.
A esterificao promove bons rendimentos com lcoois primrios e
rendimentos razoveis com lcoois secundrios. O mtodo insatisfatrio quando se
utilizam lcoois tercirios devido competio com a reao de formao de alquenos
pela desidratao do lcool, que tambm catalisada por cido.
-
QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II
54
steres metlicos tambm podem ser preparados pela reao de um cido
carboxlico com diazometano (Equao 5). Apesar de apresentar alto rendimento, essa
reao realizada somente em pequena escala, pois o diazometano (obtido in situ) um
gs explosivo, altamente reativo e txico. Entretanto, essa reao til quando o cido
se decompe em altas temperaturas, pois ela ocorre em condies bem mais brandas que
a esterificao catalisada por cido.
RCO2H + CH2N2 RCO2CH3 + N2 (5)
Neste experimento ser preparada a benzocana, a partir do cido para-amino
benzico e etanol, na presena de quantidade cataltica de cido sulfrico concentrado.
Esta reao representa a ltima etapa da rota sinttica para obteno da benzocana a
partir da para-toluidina.
NH2
COOH
CH3CH2OHH+
NH2
COOCH2CH3
Benzocanacido para-aminobenzico
Esquema 1. Reao de esterificao de Fischer do cido para-amino benzico para a
obteno da benzocana.
2. OBJETIVOS
Utiizao da reao de esterificao de Fischer para a sntese da benzocana, um
anestsico local.
3. MATERIAIS E REAGENTES
Balo de fundo redondo de 100 mL cido para-amino benzico
Manta aquecedora cido sulfrico concentrado
Condensador de refluxo Soluo aquosa de carbonato de sdio 10%, m/v
Papel de filtro Etanol absoluto
Funil de separao de 250 mL ter etlico
-
QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II
55
Erlenmeyer de 125 e 250 mL Funil
Esptula Sulfato de sdio anidro
Evaporador rotativo
Provetas de 25, 50 ou 100 mL
Suporte com haste, garras e anel para
filtrao
4. PROCEDIMENTO
O cido para-aminobenzico obtido no Experimento 7 adicionado a um balo
de fundo redondo juntamente com etanol absoluto (utilize 12 mL de etanol para cada
1,2 g de cido para-aminobenzico). Adicione trs pequenos fragmentos de
porcelana porosa. Agite manualmente o balo, para facilitar a solubilizao. Resfrie
a soluo num banho de gelo e gua e adicione LENTAMENTE 3 mL de cido
sulfrico concentrado. Adapte um condensador de refluxo ao balo e refluxe durante
duas horas. Mantenha um tubo com cloreto de clcio adaptado ao condensador durante
o refluxo (Figura 1).
Figura 1 - Montagem para esterif icao do cido para-amino benzico.
-
QAM 237 Q