Organica Experimental

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QAM 237 - Química Orgânica Experimental II UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA CAMPUS DE RIO PARANAÍBA Universidade Federal de Viçosa - Campus de Rio Paranaíba - Rodovia MG 230, km 07 - Rio Paranaíba, MG - CEP 38.810-000 – Brasil QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL-II QAM 237 Apostila de Experimentos

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Apostilas de aulas práticas.

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  • QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II

    UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIOSA

    CAMPUS DE RIO PARANABA

    Universidade Federal de Viosa - Campus de Rio Paranaba - Rodovia MG 230, km 07

    - Rio Paranaba, MG - CEP 38.810-000 Brasil

    QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL-II

    QAM 237

    Apostila de Experimentos

  • QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II

    QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL II

    PLANO DE ENSINO: QAM 237

    1- OBJETIVOS GERAIS:

    A disciplina QAM 237 tem como objetivo fornecer aos alunos do curso de Qumica uma

    viso geral de algumas tcnicas experimentais utilizadas na rea de Qumica Orgnica,

    bem como despertar, atravs de prticas de sntese, a experincia com processos

    envolvidos no preparo de compostos orgnicos.

    - Nmero de crditos: 4 - Carga horria: 60 h

    2- TPICOS TERICOS ABORDADOS NA DISCIPLINA:

    1. Normas de segurana em laboratrio de qumica orgnica: 1.1. Equipamentos de proteo individual; 1.2. Manuseio correto de reagentes e vidrarias; 1.3. Montagem de equipamentos de laboratrio; 1.4. Primeiros socorros; 2. Manuseio de Reagentes Perigosos: 2.1. Tcnicas de manuseio de reagentes higroscpicos e pirofricos; 2.2. Destruio e descarte de reagentes qumicos 3. Purificao de reagentes e solventes: 3.1. Tcnicas de purificao de reagentes e solventes; 3.2. Utilizao de agentes dessecantes; 3.3. Armazenamento de solventes anidros 4. Sntese orgnica: 4.1. Reaes qumicas em vrias etapas; 4.2. Purificao dos produtos de reao; 4.3. Identificao de grupos funcionais; 4.4. Utilizao de tcnicas espectroscpicas (infravermelho, espectrometria de massas, cromatografia gasosa e lquida e ressonncia magntica nuclear) para a identificao de compostos orgnicos

    3- PROCEDIMENTO DIDTICO:

    A disciplina ser ministrada atravs de aulas expositivas e prticas.

    4- CRITRIOS DE AVALIAO DA DISCIPLINA:

    Presena em aula/ uso correto dos materiais e reagentes: 10 pontos

    Resoluo dos questionrios encontrados nos roteiros de aula prtica: 10 pontos

    Caderno de anotao: 15 pontos

    Projetos de experimento livre: 15 pontos

    Rendimento quantitativo experimentos 05 a 08 (sntese benzocana): 10 pontos

    Avaliaes: 40 pontos (duas avaliaes) 1 avaliao aps a 4 prtica e 2

    avaliao aps a 10 prtica

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    5- CRONOGRAMA:

    EXPERINCIA 01: PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS DOS LCOOIS

    EXPERINCIA 02: PREPARAO DE 1,3-DINITROBENZENO A PARTIR DE NITROBENZENO

    EXPERINCIA 03: REDUO DO 1,3-DINITROBENZENO

    EXPERINCIA 04: SNTESE DE BIODIESEL DE SOJA

    EXPERINCIA 05: PREPARAO DA N-ACETIL para-TOLUIDINA

    EXPERINCIA 06: OBTENO DO CIDO 4-N-ACETIL BENZICO

    EXPERINCIA 07: OBTENO DO CIDO PARA-AMINOBENZICO EXPERINCIA 08: OBTENO DA BENZOCANA

    EXPERINCIA 09: DETERMINAO DA COMP. DE C. GRAXOS EM LEO DE SOJA POR CG-EM

    EXPERINCIA 10: SNTESE DO ACETATO DE ISOAMILA

    EXPERINCIA 11: SNTESE DA CICLOEXANONA

    EXPERINCIA 12: SEPARAO E QUANTIFICAO DOS COMPONENTES DA CIBALENA

    EXPERINCIA 13: DETERMINAO DA CONCENTRAO DE CAFENA EM BEBIDAS POR CLAE

    6- BIBLIOGRAFIA:

    1 - Demuner, Antnio Jacinto; Maltha, Clia Regina lvares; Barbosa, Luiz Cludio de Almeida; Peres, Valdir. Experimentos de Qumica Orgnica. Viosa: Editora UFV, 2006, 75p . 2 - Dias, Ayres Guimares; Costa, Marco Antnio da; Guimares, Pedro Ivo Canesso. Guia Prtico de Qumica Orgnica. vol. 1 e 2. 1 ed. Rio de Janeiro: Intercincia, 2004, 127 p. 3 - Silverstein, Robert M.; Webster, Francis. X.; Kiemle, David J. Identificao espectromtrica de compostos orgnicos. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2006. 508p. 4 - Solomons, T.W. Graham; Fryhle, Craig. B.; Johnson, R.G.. Qumica Orgnica. vol. 1. 9 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009, 698 p 1 - SOLOMONS, T.W.G.; FRHYLE, C. B. Qumica orgnica. vol.1. 9.ed. trad. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos, 2009. 698p.

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    SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO

    1. INTRODUO

    Laboratrios de qumica no precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar dos muitos

    riscos em potencial que neles existem), desde que certas precaues elementares sejam

    tomadas e que cada operador se conduza com bom senso e ateno.

    Acidentes no laboratrio ocorrem muito frequentemente em virtude da pressa excessiva na

    obtenode resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade no seu trabalho e

    evitar atitudes impensadasde desinformao ou pressa que possam acarretar um acidente e

    possveis danos para si e para os demais.

    Deve-se prestar ateno a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam surgir do

    trabalho de outros, assim como do seu prprio. O estudante de laboratrio deve, portanto,

    adotar sempre uma atitude atenciosa, cuidadosa e metdica em tudo o que faz. Deve,

    particularmente, concentrar-se no seu trabalho e no permitir qualquer distrao enquanto

    trabalha. Da mesma forma, no deve distrair os demais desnecessariamente.

    Silncio indispensvel para as atividades de forma segura e apropriada em um

    laboratrio.

    2. NORMAS DO LABORATRIO

    01. No deve comer, beber, atender telefone celular ou fumar dentro do laboratrio.

    02. Seja pontual. Os experimentos demandam um bom tempo para ser completados,

    portanto chegue na hora marcada.

    03. Silncio, conversar apenas o indispensvel entre os membros da equipe.

    04. Cada operador deve usar, obrigatoriamente, um jaleco (bata). No ser permitido a

    permanncia no laboratrio ou a execuo de experimentos (no horrio de aula ou fora de

    horrio de aula) sem o mesmo. O jaleco deve ser de brim ou algodo grosso e, nunca de

    tergal, nylon ou outra fibra sinttica inflamvel.

    05. Sempre que possvel, usar culos de segurana, pois constituem proteo indispensvel

    para os olhos contra respingos e exploses.

    06. Ao manipular compostos txicos ou irritantes a pele, usar luvas de borrachas.

    07. A manipulao de compostos txicos ou irritantes, ou quando houver desprendimentos

    de gases ou vapores, deve ser feita na capela.

    08. Otimize o seu trabalho no laboratrio, dividindo as tarefas entre os componentes de sua

    equipe.

    09. Antecipe cada ao no laboratrio, prevendo riscos possveis para voc e vizinhos.

    Certifique-se ao acender uma chama de que no existem solventes prximos e

    destampados, especialmente aqueles mais volteis (ter etlico, ter de petrleo, hexanos,

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    dissulfeto de carbono, benzeno, acetona, lcool etlico, acetato de etila, lcool metlico).

    Mesmo uma chapa ou manta de aquecimento quentes podem ocasionar incndios, quando

    em contato com solventes como ter, acetona ou dissulfeto de carbono.

    10. Leia com ateno os rtulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar.

    11. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas so

    exotrmicas (ex. H2SO4(conc.) + H2O), ou inflamveis (ex. sdio metlico + H2O), ou

    ainda podem liberar gases txicos (ex. acetonitrila na chama libera HCN letal). Misture os

    reagentes vagarosamente, com agitao e, se necessrio, resfriamento e sob a capela.

    12. Em qualquer refluxo ou destilao utilize pedras de porcelanaa fim de evitar

    superaquecimento.

    Ao agitar lquidos volteis em funis de separao, equilibre a presso do sistema, abrindo a

    torneira do funil quando invertido, ou destampando-o quando em repouso.

    13. Caso interrompa algum experimento pela metade ou tenha que guardar algum produto,

    rotule-o claramente. O rtulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe e do

    professor.

    14. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resduos, que esto dispostos no

    laboratrio. Pergunte ao tcnico ou professor. No jogue nada na pia sem que esteja

    descrito para o faz-lo. Use o procedimento descrito no fim de cada experimento para

    descartar os resduos, pois responsabilidade de todos os cuidados com o nosso meio

    ambiente.

    15. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar sua

    bancada e capela usada. Todos os frascos de reagentes utilizados devero ser fechados

    apropriadamente.

    Enfim, manter o laboratrio LIMPO.

    3. COMPOSTOS TXICOS

    Um grande nmero de compostos orgnicos e inorgnicos so txicos. Manipule-os com

    respeito, evitando a inalao ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados

    pelos qumicos, sem receio antigamente, hoje so considerados nocivos a sade e no h

    dvidas de que a lista de produtos txicos deva aumentar.

    A relao abaixo compreende alguns produtos txicos de uso comum em laboratrios:

    3.1. Compostos altamente txicos:

    So aqueles que podem provocar, rapidamente, srios distrbios ou morte.

    Compostos de mercrio cido oxlico e seus sais

    Compostos arsnicos Cianetos inorgnicos

    Monxido de carbono Cloro

    Flor Pentxido de vandio

    Selnio e seus compostos

    3.2. Lquidos txicos e irritantes aos olhos e sistema respiratrio:

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    Sulfato de dietila cido fluorobrico

    Bromometano Alquil e arilnitrilas

    Dissulfeto de carbono Benzeno

    Sulfato de metila Brometo e cloreto de benzila

    Bromo Cloreto de acetila

    Cloreto de tionila HCl

    3.3. Compostos potencialmente nocivos por exposio prolongada:

    Brometos e cloretos de alquila Bromometano, bromofrmio, tetracloreto de carbono,

    diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano, clorofrmio

    Aminas alifticas e aromticas Anilinas substitudas ou no, dimetilamina, trietilamina,

    diisopropilamina, piridina.

    Fenis e compostos aromticos nitrados Fenis substitudos ou no, cresis, catecol,

    resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenis, nitroanilinas, naftis.

    3.4. Substncias carcinognicas:

    Muitos compostos orgnicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter o cuidado

    no manuseio de compostos suspeitos de causarem cncer, evitando-se a inalao de

    vapores e a contaminao da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e

    com uso de luvas protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratrio se

    incluem:

    a) Aminas aromticas e seus derivados: anilinas N-substitudas ou no, naftilaminas,

    benzidinas, 2-

    naftilamina e azoderivados.

    b) Compostos N-nitroso: nitrosoaminas e nitrosamidas.

    c) Agentes alquilantes: diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona,

    xido de etileno.

    d) Hidrocarbonetos aromticos policclicos: benzopireno, dibenzoantraceno, etc.

    e) Compostos que contm enxofre: tioacetamida, tiouria.

    f) Benzeno:um composto carcinognico, cuja concentrao mnima tolervel inferior

    aquela normalmente percebida pelo olfato humano. Se voc sente cheiro de benzeno,

    porque a sua concentrao no ambiente superior ao mnimo tolervel. Evite us-lo como

    solvente e sempre que possvel substitua por outro solvente semelhante e menos txico

    (por exemplo o tolueno).

    g) Amianto: a inalao por via respiratria de amianto pode conduzir a uma doena de

    pulmo, a asbestose, uma molstia dos pulmes que aleija e eventualmente mata.

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    4. INSTRUES PARA ELIMINAO DE PRODUTOS QUMICOS PERIGOSOS

    Hidretos alcalinos, disperso de sdio:

    Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropanol, agitar at completa reao do

    hidreto ou metal. Adicionar cautelosamente gua at a formao de soluo lmpida,

    neutralizar e verter em recipiente adequado.

    Hidreto de ltio e alumnio:

    Suspender em ter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila at total transformao do

    hidreto, resfriar em banho de gelo e gua, adicionar cido 2N at formao de soluo

    lmpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado.

    Borohidreto alcalino:

    Dissolver em metanol, diluir com gua, adicionar etanol, agitar bem e deixar em repouso

    at completa dissoluo e formao de uma soluo lmpida, neutralizar e verter em

    recipiente apropriado.

    Organoltios e compostos de Grignard:

    Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: ter, dioxano, tolueno) e adicionar

    lcool, depois gua, no final cido 2N, at a formao de soluo lmpida, neutralizar e

    verter em recipiente apropriado.

    Mercrio:

    Mercrio metlico: Recuper-lo para novo emprego.

    Sais de mercrio ou suas solues: Precipitar o mercrio sob forma de sulfeto, filtrar e

    guard-lo.

    Metais pesados e seus sais:

    Precipitar sob a forma de sais insolveis (carbonatos, hidrxidos, sulfetos etc.), filtrar e

    armazenar.

    Cloro, bromo, dixido de enxofre:

    Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado.

    Cloretos de cido, anidridos de cido, POCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila:

    Sob agitao, com cuidado e em pores, adicionar muita gua ou NaOH 2 N, neutralizar,

    verter em recipiente adequado.

    Dimetilsulfato, iodeto de metila:

    Cautelosamente, adicionar a uma soluo concentrada de NH3, neutralizar, verter em

    recipiente adequado.

    Presena de perxidos, perxidos em solventes (ter, THF, dioxano):

    Reduzir em soluo aquosa cida (Fe(II) sais, bissulfito), separar fases quando for o caso,

    e verter em recipiente adequado.

    Sulfeto de hidrognio, mercaptanas, tiofenis, cido ciandrico, bromo e clorocianos:

    Oxidar com hipoclorito (NaOCl).

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    5. AQUECIMENTO NO LABORATRIO

    Ao se aquecer substncias volteis e inflamveis no laboratrio, deve-se sempre levar em

    conta o perigo de incndio. Saiba de antemo a localizao dos extintores.

    Para temperaturas inferiores a 100 C use preferencialmente banho-maria.

    Para temperaturas superiores a 100 C use banho de leo. Parafina aquecida funciona bem

    para temperaturas de at 220 C; glicerina pode ser aquecida at 150 C sem

    desprendimento aprecivel de vapores desagradveis. Banhos de silicone so os melhores,

    mas so tambm os mais caros.

    Uma alternativa quase to segura quanto os banhos so as mantas de aquecimento. O

    aquecimento rpido, mas o controle da temperatura no to eficiente como no uso de

    banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento no so recomendadas para a destilao

    de produtos muito volteis e inflamveis, como ter de petrleo e ter etlico.

    Para temperaturas altas (>200 C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o

    aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento.

    Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos volteis e

    inflamveis. Nunca aquea solventes volteis em chapas de aquecimento (ter, CS2,

    metanol, acetona etc.). Ao aquecer solventes como metanol ou etanol em chapas, use um

    sistema munido de condensador e use preferencialmente as capelas.

    Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto s recomendado para lquidos

    noinflamveis (por exemplo, gua).

    Site para a busca de substncias qumicas: www.chemfinder.com

    Dados fsico-qumicos de substncias: http://webbook.nist.gov

    Site com dados de segurana de produtos comerciais: www.hazard.com/msds

    Homepage da agncia americana de proteo ao meio-ambiente: www.epa.gov

    PARA LER: Sntese Orgnica Limpa, Sanseverino, A. M. Qumica Nova 2000, 23, 102.

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    EXPERIMENTO 01

    PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS DOS LCOOIS

    1. INTRODUO

    Os alcois so compostos cujas molculas possuem o grupo hidroxila (-OH)

    ligado a um tomo de carbono saturado. Assim os compostos 1 a 4 (Figura 1) so

    exemplos de alcois enquanto as substncias 5 e 6 so exemplos de fenis (o grupo

    hidroxila encontra-se ligado diretamente ao anel benznico).

    CH3OH

    Metanol(lcool metlico)

    CH3CH2OH

    Etanol(lcool etlico)

    CH3CHCH3

    OH

    Propan-2-ol(lcool isoproplico)

    CH2OH

    Fenilmetanol(lcool Benzlico)

    (1) (2) (3) (4)

    OH OHH3C

    Fenol p-Metilfenol

    (5) (6)

    Figura 1 Estruturas de alguns lcoois e fenis.

    Os lcoois mais comuns so lquidos nas condies ambiente. Com o aumento da

    cadeia carbnica, as temperaturas de ebulio tendem a aumentar, sendo que o dodecan-1-

    ol o primeiro representante da srie que pode se apresentar slido (em condies

    ambiente). Na Tabela 1 esto apresentadas as temperaturas de fuso, ebulio, densidade e

    solubilidade em gua de alguns lcoois. Pode se verificar que muitos lcoois so menos

    densos que a gua. A solubilidade dos lcoois em gua depende do tamanho de suas

    cadeias carbnicas. Os trs primeiros representantes da srie possuem total miscibilidade

    com gua, devido s ligaes de hidrognio (Figura 2).

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    Tabela 1. Propriedades fsicas de alguns lcoois

    Frmula Tf (oC) Te (

    oC) d (g cm-3) * Solubilidade em gua

    CH3OH - 97 64,7 0,792 Totalmente solvel

    CH3CH2OH -117 78,3 0,789 Totalmente solvel

    CH3[CH2]2OH -127 97,2 0,804 Totalmente solvel

    CH3[CH2]3OH -90 117,7 0,810 8,3 mL em 100 mL

    CH3[CH2]11OH 24 143** 0,831 insolvel

    C6H5CH2OH -15 205 1,046 4 g em 100 mL

    * Densidade a 20 oC; **T e a 15 mmHg.

    Entretanto, com o aumento da cadeia carbnica, os lcoois passam a ter um

    carter mais apolar (Figura 2) e a contribuio das ligaes de hidrognio torna-se menos

    significativa, fazendo com que a solubilidade dos alcois no ramificados com mais de

    quatro carbonos seja menor.

    H3C OH

    HO

    H

    +

    +

    Ligao de hidrognioCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH

    decan-1-ol

    Poro hidrofbica

    Grupo hidrof lico

    Figura 2 Representao da ligao de hidrognio entre uma molcula de gua e uma de

    metanol e as partes hidroflica e hidrofbica do decan-1-ol.

    Os metais alcalinos deslocam o hidrognio da hidroxila, formando alcxidos. No

    Esquema 1 ilustra-se este processo utilizando o metal sdio.

    R OH + Na RO-Na+ + 1/2H2

    Frmulageral de um lcool

    Alcxidode sdio

    Esquema 1 Reao de um lcool (R-OH) com sdio metlico.

    As velocidades dessas reaes seguem a seguinte ordem: lcool metlico > lcool primrio

    > lcool secundrio > lcool tercirio. Entretanto, deve-se ressaltar que nem sempre

    possvel distinguir um lcool secundrio de um tercirio, por exemplo, a partir

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    simplesmente da observao de sua reao com metais. Os lcoois tambm reagem, em

    menores velocidades, com metais da famlia do alumnio e alcalino-terrosos. O magnsio,

    por exemplo, muito usado na preparao do lcool absoluto, pois reage bem mais rpido

    com a gua que com o lcool e o hidrxido de magnsio formado insolvel no lcool.

    O teste de Lucas permite a diferenciao entre lcoois primrios, secundrios e

    tercirios. O reagente de Lucas preparado pela dissoluo de cloreto de zinco anidro em

    cido clordrico concentrado. As reaes com lcoois formando cloretos de alquila

    ocorrem em velocidades muito diferentes, permitindo a sua caracterizao:

    a) lcoois primrios - no reagem apreciavelmente, em temperatura ambiente, com o

    cido clordrico, mesmo em presena de cloreto de zinco.

    b) lcoois secundrios - ao fim de cinco minutos, a soluo obtida da reao do lcool

    secundrio com o reagente de Lucas torna-se turva. Uma camada superior bem distinta

    visvel depois de uma hora (exceto para o lcool isoproplico, provavelmente por

    causa da volatilidade do cloreto obtido).

    c) lcoois tercirios - duas fases se separam quase imediatamente aps a adio do

    reagente de Lucas, em virtude da formao do cloreto de alquila tercirio. Inicialmente

    observa-se o cloreto como uma suspenso leitosa e depois como uma camada oleosa.

    Como o resultado positivo deste teste o aparecimento de uma segunda fase lquida no

    sistema, ele se limita aos lcoois que geram cloretos de alquila lquidos e que so

    completamente solveis no reagente de Lucas. Assim, este teste dar positivo para lcoois

    monofuncionais com menos de seis carbonos e lcoois polifuncionais que satisfaam estas

    condies.

    O ensaio do iodofrmio para caracterizao de metilcetonas e de etanal tambm

    pode ser utilizado na anlise de lcoois que possam ser oxidados, formando esses

    compostos nas condies do teste. Utiliza-se uma soluo aquosa de iodo e iodeto de

    potssio em meio bsico (NaOH). O resultado positivo para a presena de metilcetonas ou

    de etanal no sistema evidenciado pela precipitao do iodofrmio (CHI3), um slido

    amarelo com odor caracterstico. Havendo dvidas quanto constituio desse precipitado,

    este pode ser separado, determinando-se em seguida sua temperatura de fuso (119-121 oC).

    Este ensaio dar resultado positivo, por exemplo, para os seguintes tipos de compostos:

    CH3CHO, CH3COR, CH3CH2OH e CH3CHOHR.

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    Vrios reagentes podem ser usados na oxidao de lcoois. Os mais comuns so

    KMnO4/H2SO4, K2Cr2O7/H2SO4 e CrO3/H2SO4 ou CrO3/CH3CO2H glacial. Os lcoois

    primrios, por oxidao, formam aldedos ou cidos carboxlicos, enquanto que os lcoois

    secundrios formam cetonas. Aldedos geralmente tambm so oxidados nessas condies.

    Na maioria dos casos, a velocidade da reao de oxidao diminui com o aumento da

    cadeia carbnica do lcool. Os lcoois tercirios no reagem com a maioria dos reagentes

    oxidantes.

    2. OBJETIVOS

    A presente experincia tem como objetivos:

    - realizao de testes de solubilidade e de reatividade com diferentes lcoois;

    - observar a dependncia entre propriedades dos lcoois e suas estruturas qumicas;

    - realizao de testes qumicos qualitativos relacionados funo lcool.

    3. MATERIAIS E REAGENTES

    Banho-maria lcool etlico 96 oGL Basto de vidro lcool isoamlico

    Placa aquecedora lcool proplico

    Cpsula de porcelana lcool sec-butlico

    Esptula lcool tert-butlico

    Gral e Pistilo Carbeto de clcio

    Pina de madeira Cloreto de zinco anidro

    Pipetas de 5 mL

    Soluo de dicromato de potssio a 10 % m/v

    Provetas de 10 mL e de 100 mL Soluo de hidrxido de potssio 2 mol L-1

    Tela de amianto Iodeto de potssio

    Pina metlica Iodo

    Termmetro Soluo de KMnO4 a 0,5% m/v

    Tubos de ensaio com suporte Sulfato de cobre(II) anidro

    lcool etlico absoluto Sdio metlico

    cido clordrico concentrado

    cido sulfrico concentrado

    Soluo de acido sulfrico 6 mol L-1

    lcool butlico

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    4. PROCEDIMENTOS

    4.1. Ensaio de solubilidade em gua

    Coloque 2 mL de gua em quatro tubos de ensaio limpos. Adicione 1 mL de lcool

    metlico ao primeiro tubo contendo gua, agite e observe. Adicione 1 mL de lcool etlico

    ao segundo tubo contendo gua, agite e observe Adicione 1 mL de lcool butlico ao

    terceiro tubo contendo gua, agite e observe. Adicione 1 mL de lcool isoamlico ao

    quarto tubo, agite e observe.

    QUESTO 01 - Desenhe as frmulas estruturais dos trs lcoois utilizados

    neste ensaio e escreva seus nomes de acordo com as regras da IUPAC para a

    nomenclatura substitutiva. Explique os resultados observados.

    4.2. Verificao da presena de gua no lcool etlico

    a) Com sulfato de cobre(II) anidro coloque cerca de 0,5 g de sulfato de cobre(II)

    pentaidratado, cristalizado e triturado, em uma cpsula de porcelana. Aquea, agitando

    suavemente com a ajuda de um basto de vidro. Prossiga o aquecimento at que o sulfato

    de cobre(II) se torne branco (o sulfato de cobre(II) hidratado azul; o anidro branco).

    Coloque cerca de 0,2 g de sulfato de cobre(II) anidro em um tubo de ensaio seco. Adicione

    3 mL de lcool etlico absoluto. Deixe em repouso durante alguns minutos. Observe se o

    sulfato de cobre (II) sofreu mudana de cor. Faa o mesmo teste usando lcool etlico

    comercial.

    b) Com carbeto de clcio1 Coloque em um tubo de ensaio seco uma ponta de esptula

    ou um pequeno fragmento de carbeto de clcio (seco). Adicione 3 mL de lcool etlico

    absoluto. Observe se h desprendimento gasoso com odor caracterstico. Repita o teste

    usando lcool etlico comercial.

    QUESTO 02 - O que se pode concluir sobre a presena de gua nas duas

    amostras de lcool etlico? Explique.

    1 Teste a qualidade do carbeto de clcio acrescentando uma pequena poro a um bquer com gua.

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

    14

    4.3. Teste do iodofrmio

    Coloque em um tubo de ensaio 1,0 mL de lcool etlico. Adicione, gota a gota, 2,0 mL de

    soluo de iodo em iodeto de potssio (preparada com 20 g de iodeto de potssio e 10 g de

    iodo, dissolvidos em 80 mL de gua, com agitao at solubilizao completa). A seguir,

    junte soluo de hidrxido de potssio (2 mol.L-1), gota a gota, at que a soluo se torne

    amarela clara. Caso no haja formao de precipitado, aquea o tubo suavemente, durante

    aproximadamente meio minuto. Com um basto de vidro, atrite as paredes internas do tubo

    de ensaio. Observe, ento, o cheiro caracterstico e o aspecto do precipitado formado

    (iodofrmio). Repita o teste usando os alcois metlico e lcool proplico.

    QUESTO 03 - Explique os resultados observados. Escreva as equaes das

    reaes envolvidas.

    4.4. Oxidao do lcool etlico com permanganato de potssio

    Em um tubo de ensaio limpo coloque 1 mL de soluo aquosa de permanganato de

    potssio (0,5 % m/v) e adicione 2 mL de cido sulfrico (6 mol.L-1); junte 2 mL de lcool

    etlico e agite vigorosamente. Observe se h mudana de colorao. Se necessrio, aquea

    brandamente. Repetir o mesmo teste substituindo o cido sulfrico (6 mol.L-1) por

    hidrxido de potssio (1 mol.L-1).

    QUESTO 04 - Explique a mudana de cor observada.

    4.5. Identificao de alcois, primrios, secundrios e tercirios

    Os trs testes a seguir sero feitos com trs amostras de lcoois, com a finalidade de

    identificar qual deles o lcool butlico, qual o sec-butlico e qual o tert-butlico.

    QUESTO 05 - Desenhe as frmulas estruturais para estes trs lcoois e

    escreva seus nomes de acordo com as regras da IUPAC para a nomenclatura

    substitutiva.

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

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    a) Oxidao com dicromato de potssio em meio cido - Em um tubo de ensaio limpo

    coloque 1 mL de soluo aquosa de dicromato de potssio (10 %). Adicione quatro gotas

    de cido sulfrico concentrado e, em seguida, 1 mL da amostra de lcool No 1. Agite o

    tubo. Observe se h mudana de colorao ou elevao de temperatura. Repita o teste com

    as amostras No 2 e 3.

    QUESTO 06 - O que foi possvel concluir sobre a constituio das amostras

    com este teste?

    b) Teste de Lucas - Prepare o reagente de Lucas dissolvendo 32 g de cloreto de zinco

    anidro em 20 mL de cido clordrico concentrado.

    Faa o teste de Lucas com a amostra de lcool No 3. Em tubo de ensaio seco coloque 1 mL

    do lcool. Adicione rapidamente 3 mL de reagente de Lucas a 26-27 oC, feche o tubo com

    rolha de cortia e agite-o. Em seguida, deixe em repouso. Marque o tempo necessrio

    formao do cloreto de alquila, o qual aparece como uma camada insolvel ou uma

    emulso (que normalmente com o tempo se separa em duas fases). Repita o teste com as

    amostras No 1 e 2.

    Nota - se ocorrer apenas a turvao da soluo, sugerindo a presena de um lcool

    secundrio sem que se possa excluir a hiptese de que seja um lcool tercirio [ver

    resultado do teste (a)], deve ser feito um teste complementar: misture 1 mL do lcool com

    6 mL de cido clordrico concentrado e observe o resultado:

    1. Se for um lcool tercirio, ocorre reao imediata para formar o cloreto de alquila

    insolvel, que vem superfcie em poucos minutos;

    2. Se for um lcool secundrio, a soluo permanece clara.

    QUESTO 07 - O que foi possvel concluir sobre a constituio das amostras

    com este teste? Descreva seus resultados, escreva as estruturas e os nomes

    dos produtos obtidos.

    c) Reao com sdio metlico - Coloque 2 mL das amostras No 1, 2 e 3 em trs tubos de

    ensaio diferentes, limpos e secos. Em seguida, coloque em cada tubo um pequeno

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

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    fragmento de sdio metlico (de aproximadamente 2 mm de dimetro). Compare os

    resultados observados nos trs tubos.

    QUESTO O8 - Escreva as equaes balanceadas para as reaes. O que foi

    possvel concluir sobre a constituio das amostras com este teste?

    QUESTO 09 - A partir dos resultados dos testes (a), (b) e (c), identifique

    as amostras No 1, 2 e 3.

    5. REFERNCIAS VOGEL, A. (Trad. C. A. C. Costa, O. F. Santos e C. E. M. Neves) Anlise Orgnica Qualitativa . V.1. 3a. Ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico. 1984. 458 p. (Captulo III, 27) SHRINER, R. L., FUSON, R.C., CURTIN, D. Y., MORRILL, T. C. (Trad. H. Macedo) Identificao Sistemtica dos Compostos Orgnicos. 6a. Ed. Rio de Janeiro: Guanabara Dois. 1980. 520 p. (Captulo 6)

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

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    EXPERIMENTO 02

    PREPARAO DE 1,3-DINITROBENZENO A PARTIR DE NITROBENZENO 1. INTRODUO

    As reaes mais caractersticas do benzeno e seus derivados so as reaes de

    substituio eletroflica aromtica (SEAr). Nesses processos, a etapa inicial envolve o

    ataque de uma espcie eletroflica sobre o anel aromtico, produzindo um on arnio que

    nada mais do que um ction cicloexadienila estabilizado por deslocalizao de eltrons

    (Esquema 1).

    E

    E

    H

    E

    H

    E

    H

    on arn io

    Esquema 1 Primeira etapa de uma reao de substituio eletroflica aromtica.

    Conforme representado no Esquema 1, o eletrfilo recebe um par de eltrons do

    sistema para formar uma ligao carbono-eletrfilo. A formao dessa ligao

    interrompe o sistema cclico de eltrons , porque, na formao do on arnio, o carbono

    que se liga ao o eletrfilo torna-se hibridizado sp3 e, consequentemente, no possui mais o

    orbital p disponvel para fazer parte da nuvem de eltrons .

    A reao de SEAr se completa com a perda de um prton, o que reconstitui o

    sistema aromtico e resulta no produto de substituio (Esquema 2).

    E

    H E

    + BH

    B

    Esquema 2 Etapa final do processo de substituio eletroflica aromtica.

    As reaes de SEAr so sinteticamente teis, pois permitem a introduo direta de

    uma grande variedade de grupos no anel aromtico e a obteno de produtos que podem

    ser utilizados como matria-prima para a sntese de outros produtos de grande valor

    comercial. Dentre as vrias reaes de SEAr, o Esquema 3 apresenta, de maneira geral, os

    processos de halogenao, alquilao, acilao, sulfonao e nitrao.

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

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    X2, FeX3

    (X = Cl, Br)

    X(HALOGENAO)

    RCl, AlCl3 R(ALQUILAO DE FRIEDEL CRAFTS)

    CR Cl,

    O

    AlCl3 R

    O

    (ACILAO DE FRIEDEL CRAFTS)

    SO3, H2SO4 SO3H(SULFONAO)

    HNO3, H2SO4 NO2(NITRAO)

    Esquema 3 Importantes reaes de SEAr.

    A nitrao de compostos aromticos importante, tanto do ponto de vista do

    produto em si quanto em relao variedade de substncias que podem ser obtidas a partir

    desses produtos. Uma vez introduzido no anel aromtico, o grupo nitro pode ser

    convertido, por exemplo, ao grupo amino, fornecendo a possibilidade da sntese de aminas,

    amidas e outros compostos nitrogenados importantes.

    Em geral, a nitrao feita pela adio de uma mistura de cidos ntrico e

    sulfrico concentrados ao composto aromtico. Dependendo do grupo substituinte presente

    no anel, as condies reacionais podem variar. Substituintes contendo grupos retiradores

    de eltrons desativam o anel aromtico frente a reaes de substituio eletroflica,

    exigindo temperaturas mais elevadas e tempo mais prolongado para que as reaes

    ocorram. Grupos ativantes tm efeito contrrio e podem tornar desnecessria a presena do

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

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    cido sulfrico. Por exemplo, a introduo de um grupo nitro no anel do fenol realizada

    mesmo com cido ntrico diludo.

    Alm disso, os grupos ligados ao anel aromtico podem orientar o resultado da

    reao quanto posio em que ocorrer a substituio. Os grupos que aumentam a

    reatividade do anel frente a reaes de substituio eletroflica aromtica orientam a

    substituio nas posies orto e para. J grupos desativantes orientam a substituio em

    meta. Uma exceo consiste nos halognios, que so desativantes fracos (retiram eltrons

    do anel por efeito indutivo), mas so orientadores orto-para (efeito mesomrico). O

    Quadro 1 mostra a velocidade relativa e a orientao preferencial da nitrao de alguns

    compostos aromticos.

    Quadro 1 - Velocidade relativa e orientao preferencial na nitrao de alguns compostos benznicos monossubstitudos (C6H5R)

    R VELOCIDADE PERCENTAGEM DE PRODUTOS

    RELATIVA orto meta para

    OH 1000 40

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

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    3. MATERIAIS E REAGENTES

    Agitador magntico com aquecimento Etanol

    gua destilada Funil de Bchner

    Anel para filtrao Funil de vidro

    Aparelho para medir temperatura de fuso Gelo

    cido ntrico concentrado Kitasato

    cido sulfrico concentrado Nitrobenzeno

    Balo de 100 mL Papel de filtro

    Barra magntica Pina metlica

    Basto de vidro Pipeta de Pasteur

    Bquer de 100 mL Proveta de 10 mL

    Cpsula de porcelana de fundo chato Proveta de 25 mL

    Condensador de refluxo Suporte universal com garras

    Erlenmeyer de 25 mL Termmetro (0-100 oC)

    Erlenmeyer de 50 mL Tubo de ensaio

    Esptula Vidro de Relgio

    Estufa

    4. PROCEDIMENTOS

    4.1. Reao de nitrao

    Adapte um condensador de refluxo a um balo de 100 mL contendo uma barra

    magntica e resfrie em banho de gelo. Adicione 6,5 mL de cido ntrico concentrado e 15

    mL de cido sulfrico concentrado pelo topo do condensador, sob agitao.

    Adicione 5 mL de nitrobenzeno lentamente pelo topo do condensador, sob

    agitao. Aquea a mistura em banho-maria a 70 oC por 30 minutos sob agitao

    magntica. Verifique o trmino da reao adicionando gotas da mistura reagente a um tubo

    de ensaio contendo 1 mL de gua fria. Se a nitrao tiver se completado, o m-

    dinitrobenzeno separar-se- como um slido duro. Se a alquota permanecer oleosa ou

    semi-slida, depois de ser agitada com gua, a reao ainda no ter terminado e o

    aquecimento deve prosseguir, repetindo-se o teste em intervalos de 5 minutos.

    Quando o teste indicar o trmino da reao, retire o banho-maria e deixe a mistura

    reagente em repouso at retornar temperatura ambiente.

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

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    Transfira a mistura para um bquer contendo 50 mL de uma mistura de gua e

    gelo. Agite a mistura com um basto de vidro at que ocorra a precipitao do m-

    dinitrobenzeno. Filtre sob presso reduzida, em funil de Bchner, lavando o slido com

    100 mL de gua destilada para remover o excesso de cido sulfrico e cido ntrico.

    4.2. Recristalizao

    Coloque o precipitado seco em um Erlenmeyer de 50 mL contendo barra magntica.

    Coloque 50 mL de etanol comercial em um Erlenmeyer de 125 mL e aquea em banho-maria.

    Acrescente aos poucos etanol quente ao precipitado sob agitao magntica e aquecimento em

    banho-maria at sua total dissoluo. Coloque o papel de filtro pregueado no funil, molhe com

    etanol quente e filtre a mistura imediatamente (Figura 1). Em seguida lave o Erlenmeyer com

    pequenas quantidades de etanol quente (cerca de 5 mL), transferindo o lquido para o funil. Deixe o

    filtrado em repouso at temperatura ambiente e coloque-o, em seguida, por 10 minutos em banho

    de gelo. Filtre a mistura, sob vcuo, em funil de Bchner e lave os cristais com etanol gelado (cerca

    de 10 mL).

    Pese um vidro de relgio, anote a sua massa e transfira os cristais obtidos para este vidro

    de relgio, colocando-o em estufa a 50 oC para secar por 10 minutos. Determine a massa de m-

    dinitrobenzeno e calcule o rendimento da reao. Determine a temperatura de fuso do 1,3-

    dinitrobenzeno obtido.

    Figura 1 - Montagem para filtrao a quente.

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

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    5. REFERNCIAS VOGEL, A. (Trad. C. A. C. Costa, O. F. Santos e C. E. M. Neves) Anlise Orgnica Qualitativa. V.2. 3a. Ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico. 1984. 455 p. (Captulo IV, pginas 558 a 560) VOGEL, A. (Trad. C. A. C. Costa, O. F. Santos e C. E. M. Neves) Anlise Orgnica Qualitativa . V.1. 3a. Ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico. 1984. 458 p. (Captulo II, pginas 136 a 146) 6. QUESTES

    1. Em alguns casos, como na nitrao do fenol, a presena de H2SO4 dispensvel.

    Represente o mecanismo da formao do eletrfilo (NO2+) na presena e na ausncia de

    H2SO4 e explique por que o cido sulfrico favorece a reao de nitrao.

    2. Represente o mecanismo da reao de nitrao do nitrobenzeno, formando o 1,3-

    dinitrobenzeno. Explique, utilizando estruturas de deslocalizao de eltrons, a formao

    preferencial do ismero meta.

    3. A nitrao do benzeno bem mais rpida que a do nitrobenzeno. Explique o efeito

    desativante do grupo nitro em reaes de substituio eletroflica aromtica.

    4. Se, ao invs de nitrobenzeno, a reao tivesse sido feita com tolueno, a proporo de

    ismeros seria: 58% orto, 38% para e 4% meta. Explique este fato.

    5. Em relao ao Experimento 02:

    a) Calcule a proporo, em mol, dos reagentes adicionados.

    Reagente Massa molar

    Densidade/ kg L-1

    Pureza/ %

    Volume adicionado

    Massa adicionada

    Quantidade em mol

    HNO3 1,40 65 6,5 mL H2SO4 1,84 97 15,0 mL Nitrobenzeno 1,20 99 5,0 mL

    b) Calcule o rendimento terico da reao: se a reao tivesse 100% de rendimento, qual a

    massa de m-dinitrobenzeno mxima a ser obtida?

    6. Na recristalizao, porque foi necessrio molhar o papel de filtro com etanol quente?

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

    23

    7. Explique como ocorre a purificao do 1,3-dinitrobenzeno durante o processo de

    recristalizao.

    8. Classifique os grupos relacionados na tabela seguinte como:

    (I) Ativante forte, ativante fraco, desativante forte ou desativante fraco.

    (II) Orientador orto e para ou orientador meta.

    Grupo I II Grupo I II -NH2 -NO2 -OR -CF3 -CH3 -SO3 -Cl -CO2H

    9. Explique, mostrando as estruturas apropriadas, a influncia do grupo substituinte cloro

    na velocidade e na orientao de produtos nas reaes de substituio eletroflica

    aromtica.

    10. Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso determinada em

    laboratrio para o 1,3-dinitrobenzeno, a massa de 1,3-dinitrobenzeno obtida e o rendimento

    da reao.

    Temperatura de fuso

    Massa obtida

    Rendimento da reao

  • QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II

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    EXPERIMENTO 3

    REDUO DO 1,3-DINITROBENZENO 1. INTRODUO

    Nitrocompostos aromticos podem ser reduzidos com metais (zinco, estanho ou

    ferro) em meio cido ou por hidrogenao cataltica para formar anilinas. Entretanto, no

    caso de dinitrobenzenos, o uso desses agentes redutores fortes reduz os dois grupos nitro.

    Quando se deseja reduzir apenas um dos grupos nitro, so indicados como agentes

    redutores hidrogenossulfeto de sdio, sulfeto de amnio ou polissulfeto de sdio.

    A reduo do dinitrobenzeno leva formao da nitroanilina, que, por conter, um

    grupo retirador de eltrons (nitro) a menos que o dinitrobenzeno de partida e tambm um

    grupo doador de eltrons (amino), no tem a tendncia em sofrer a reduo subsequente do

    seu grupo nitro. Este fato, aliado ao baixo poder redutor dos sulfetos e polissulfetos

    permite a reduo seletiva de apenas um dos grupos nitro ligados ao anel. Este resultado,

    em alguns casos, tambm pode ser alcanado realizando-se a hidrogenao com

    catalisadores especiais.

    A reao com sulfetos ou polissulfetos chamada de reduo de Zinin. O

    mecanismo dessas reaes no est totalmente esclarecido.

    2. OBJETIVOS

    O presente experimento tem como objetivo a utilizao da reao de Zinin para

    promover a reduo do 1,3-dinitrobenzeno m-nitroanilina (Esquema 1).

    NO2

    NO2

    Na2S, S8

    NH2

    NO2

    1,3-dinitrobenzeno m-nitroanilina

    Esquema 1 Reao de reduo do 1,3-dinitrobenzeno pelo mtodo de Zinin.

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

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    3. MATERIAIS E REAGENTES

    Aparelho para determinar temperatura de fuso Balo de fundo redondo de 100 mL

    Balana Basto de vidro

    Barra magntica Bquer de 500 mL

    Bquer de 250 mL Pina metlica

    Bquer de 50 mL Esptula metlica

    Erlenmeyer, 50 mL Estufa

    Funil de Bchner Funil de vidro

    Funil de decantao de 100 mL Gelo

    Papel de filtro Kitasato

    Placa aquecedora Pipeta de Pasteur

    Proveta de 25 mL cido clordrico concentrado

    Suporte universal com garras Amnia concentrada

    Termmetro (0 250 oC) Enxofre

    Vidro de relgio 1,3-Dinitrobenzeno

    Sulfeto de sdio

    4. PROCEDIMENTOS

    4.1. Preparao do agente redutor

    Pese 7 g de sulfeto de sdio (Na2S.9H2O) em um bquer de 50 mL, adicione 25

    mL de gua destilada e 2 g de enxofre. Agite e aquea em placa aquecedora at que se

    produza uma soluo amarela. Caso seja necessrio, filtre para obter uma soluo

    transparente. Transfira a soluo para um funil de decantao.

    4.2. Reao de reduo

    Adicione a um balo de fundo redondo de 100 mL 4 g de 1,3-dinitrobenzeno e 30

    mL de gua destilada. Aquea brandamente a mistura, sob agitao magntica, em um

    banho de leo, at que inicie a fervura. Adapte o funil de decantao ao suporte de modo

    que sua haste esteja acima do balo (Figura 1). Adicione, gota-a-gota, a soluo redutora

    (preparada conforme descrito no item 4.1) mistura em ebulio, num intervalo de 20

    minutos, sob agitao magntica.

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

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    Figura 1 - Montagem para a reao de reduo do 1,3-dinitrobenzeno.

    Aquea e agite a mistura por mais 15 minutos temperatura de 80 oC e, em seguida, resfrie

    em banho de gelo para que ocorra a precipitao. Filtre a mistura sob vcuo, em funil de

    Bchner e lave o precipitado com gua fria. Transfira o slido para um Erlenmeyer de 50

    mL contendo 25 mL de gua e 6 mL de cido clordrico concentrado. Aquea a mistura em

    banho de leo a 70 oC durante 15 minutos. O enxofre em excesso e qualquer 1,3-

    dinitrobenzeno que no tiver reagido permanecer insolvel. Filtre a mistura para separar o

    material insolvel. Adicione ao filtrado soluo de amnia concentrada2 (pH 10) at que

    ocorra a precipitao da m-nitroanilina. Filtre a mistura sob vcuo, em funil de Bchner,

    lavando o slido com gua destilada fria.

    QUESTO 01 - Escreva a equao da reao que explica a dissoluo da m-

    nitroanilina nessas condies.

    QUESTO 02 - Escreva a equao da reao que explica a precipitao da m-

    nitroanilina nessas condies.

    2 Utilize a capela de exausto

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

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    QUESTO 03 Aps a precipitao e filtrao da m-nitroanilina, explique porque foi

    necessrio lavar o slido obtido com gua destilada.

    4.3. Recristalizao da m-nitroanilina

    Recristalize a m-nitroanilina em gua destilada de forma semelhante descrita no

    Experimento 23. Em seguida, transfira os cristais para um vidro de relgio e seque em

    estufa a 50 oC. Determine a massa de m-nitoanilina e calcule o rendimento da reao.

    Determine a temperatura de fuso da m-nitroanilina.

    QUESTO 04 - Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso

    determinada em laboratrio para a m-nitroanilina, a massa de m-nitroanilina obtida e o

    rendimento da reao.

    Temperatura de fuso

    Massa obtida

    Rendimento da reao

    QUESTO 05 Considerando os rendimentos obtidos nos Experimentos 2 e 3, calcule

    o rendimento global para a converso do nitrobenzeno em m-nitroanilina.

    5. REFERNCIAS VOGEL, A. (Trad. C. A. C. Costa, O. F. Santos e C. E. M. Neves) Anlise Orgnica Qualitativa . V.2. 3a. Ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico. 1984. 458 p. (Captulo IV,44)

    2 Lembre-se de substituir o etanol utilizado no Experimento 3 por gua destilada.

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

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    EXPERIMENTO 04

    SNTESE DE BIODIESEL DE SOJA

    1. INTRODUO

    A histria da aplicao de leos vegetais como combustvel comeou em 1898 na

    Feira Mundial de Paris, onde Rudolf Diesel apresentou um motor abastecido com leo de

    amendoim mais eficiente que os motores a vapor usados na poca. Entretanto, desde o

    incio do sculo XX, o leo mineral tornou-se o combustvel para esse tipo de motor,

    devido ao seu menor custo e a melhores propriedades fsico-qumicas. O leo mineral

    comumente chamado leo diesel em reconhecimento a Rudolf Diesel.

    Atualmente, as mudanas climticas associadas liberao de gases da queima de

    combustveis minerais, o alto preo internacional do petrleo e a preocupao com o

    desenvolvimento sustentvel comeam a retomar a inteno original de Diesel de empregar

    leos vegetais nos motores ciclo diesel.

    Os leos vegetais apresentam vrias vantagens para uso como combustvel, como

    elevado poder calorfico, ausncia de enxofre em suas composies e so de origem

    renovvel. Contudo, o uso direto de leos vegetais nos motores ciclo diesel problemtico

    devido a sua alta viscosidade, maior densidade e baixa volatilidade.

    Essas caractersticas geram vrios problemas como combusto incompleta,

    formao de depsitos de carbono nos sistemas de injeo, diminuio da eficincia de

    lubrificao, obstruo nos filtros de leo e sistemas de injeo de combustvel das

    mquinas, comprometimento da durabilidade do motor e emisso de acrolena (substncia

    altamente txica e cancergena). Vrias abordagens tm sido consideradas para contornar

    esses problemas, sendo que a transformao de leos vegetais e gorduras animais em

    steres de cidos graxos tem importncia estratgica para o setor energtico, pois

    possibilita a obteno do chamado biodiesel, com caractersticas fsico-qumicas

    semelhantes ao leo diesel. Alm disso, este processo relativamente simples reduz a massa

    molecular para um tero em relao aos triacilglicerdeos, reduzindo a viscosidade e

    aumentando a volatilidade.

    O biodiesel um combustvel renovvel, biodegradvel, que apresenta menor

    emisso de poluentes, maior ponto de fulgor e maior lubricidade quando comparado ao

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

    29

    diesel mineral. Ele perfeitamente miscvel com o diesel mineral, podendo ser utilizado

    puro ou em mistura, sem que qualquer adaptao nos motores seja necessria. As misturas

    binrias de biodiesel e diesel mineral so designadas pela abreviao BX, onde X a

    porcentagem de biodiesel adicionada mistura. Desde 1 de janeiro de 2010, a lei

    brasileira estabelece a obrigatoriedade da adio de 5 % de biodiesel ao diesel mineral

    (B5). S o Brasil produziu 1,6 bilhes de litros de biodiesel em 2010 e essa quantidade

    pode lev-lo ao terceiro lugar no ranking mundial de produo de biodiesel.

    1.1. REAO DE TRANSESTERIFICAO DE LEOS E GORDURAS

    Os leos vegetais e as gorduras animais so constitudos predominantemente de

    substncias conhecidas como triglicerdeos (tambm chamadas de triacilgliceris ou

    triacilglicerdeos), que so steres formados a partir de cidos carboxlicos de cadeia longa

    (cidos graxos) e glicerol. Alm dos triglicerdeos, os leos vegetais apresentam em sua

    composio quantidades apreciveis de cidos graxos livres, fosfolipdeos, esteris e

    tocoferis.

    Assim, os leos e gorduras so majoritariamente constitudos por triglicerdeos, que

    diferem apenas no tipo de cido graxo que esterifica a unidade glicerol. Os cidos graxos

    variam na extenso da cadeia carbnica, no nmero, orientao e posio das ligaes

    duplas. Cerca de 20 a 30 cidos graxos podem ser encontrados nas gorduras e leos e

    bastante comum eles serem compostos por 10 a 12 cidos graxos diferentes. Os cidos

    graxos de ocorrncia mais ampla possuem 12, 14, 16 ou 18 carbonos. A Tabela 1 apresenta

    os cidos graxos mais comuns e suas estruturas.

    Tabela 1. cidos graxos de ampla ocorrncia na natureza

    Nome Nmero de carbonos

    Estrutura

    cido lurico 12 CH3(CH2)10COOH

    cido mirstico 14 CH3(CH2)12COOH

    cido palmtico 16 CH3(CH2)14COOH

    cido palmitolico 16 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH

    Esterico 18 CH3(CH2)16COOH

    Olico 18 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

    Linolico 18 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH

    Linolnico 18 CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6COOH

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

    30

    A composio mdia do leo de soja, por exemplo, : 50-59 % de cido linolico,

    21-29 % de cido olico, 6-10 % de cido palmtico, 4-8 % de cido linolnico, 2-6 % de

    cido esterico e 0-1 % de cido mirstico.

    Os cidos graxos saturados tendem a ser slidos e os insaturados lquidos. Desta

    forma, o tipo de cido graxo que esterifica a unidade glicerol influencia nas propriedades

    fsicas e qumicas do leo e da gordura. De maneira geral, as gorduras tendem a ser slidas

    a temperatura ambiente, devido presena majoritria de cidos graxos saturados,

    enquanto os leos tendem a ser lquidos, pois possuem uma quantidade maior de cidos

    graxos insaturados.

    O biodiesel obtido atravs da transesterificao dos triglicerdeos de leos e

    gorduras de origem vegetal ou animal com um monolcool de cadeia curta, tipicamente

    metanol ou etanol, na presena de um catalisador, produzindo uma mistura de steres

    alqulicos de cidos graxos e glicerol (Figura 1). O processo mais comum de

    transesterificao para obteno do biodiesel utiliza metanol e um catalisador bsico, tal

    como hidrxido de sdio ou potssio.

    O glicerol o principal co-produto da transesterificao, mas cidos graxos livres,

    mono-, di-, triglicerdeos, gua, lcool, catalisador residual e outras impurezas podem

    tambm constituir o produto final.

    Figura 1. Reao de transesterificao de um triglicerdeo.

    Transesterificao um termo geral usado para descrever uma importante classe de

    reaes orgnicas onde um ster transformado em outro atravs da troca do resduo

    alcoxila. Quando o ster original reage com um lcool, o processo de transesterificao

    denominado alcolise. Esta reao reversvel e prossegue essencialmente misturando os

    reagentes. Contudo, a presena de um catalisador (cido ou base) acelera

    consideravelmente esta converso e contribui para aumentar o rendimento da mesma.

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

    31

    O processo geral uma sequncia de trs reaes consecutivas, na qual mono- e

    diglicerdeos so formados como intermedirios (Figura 2). Para uma transesterificao

    estequiometricamente completa, uma proporo molar 3:1 de lcool por triglicerdeo

    necessria. Entretanto, devido ao carter reversvel da reao, o agente transesterificante

    (lcool) geralmente adicionado em excesso contribuindo, assim, para aumentar o

    rendimento do ster, bem como permitir a sua separao do glicerol formado.

    Figura 2. Etapas da transesterificao de um triglicerdeo.

    As caractersticas fsico-qumicas de cada biodiesel dependero do tipo de fonte

    utilizada para sua obteno. O Brasil um pas que contm grandes plantaes de

    oleaginosas e, consequentemente, usufrui de uma diversidade de opes para produo de

    biodiesel a partir de plantas como palma, babau, soja, girassol, amendoim, mamona e

    dend. leos vegetais usados tambm so considerados como uma fonte promissora para

    obteno do biocombustvel, em funo do baixo custo e por envolver reciclagem de

    resduos. O produto obtido comparvel com o biodiesel obtido a partir do leo refinado.

    Em 2009, mais de 80 % do biodiesel comercializado no Brasil eram oriundos de soja.

    Com relao ao agente transesterificante, o processo reacional ocorre

    preferencialmente com lcoois de baixa massa molecular (metanol, etanol, propanol,

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

    32

    butanol e lcool amlico), mas metanol e etanol so os mais frequentemente empregados.

    Metanol o mais utilizado devido ao seu baixo custo na maioria dos pases e s suas

    vantagens fsicas e qumicas (polaridade, reao rpida com triglicerdeo e fcil dissoluo

    do catalisador bsico). Alm disso, permite a separao simultnea do glicerol. A mesma

    reao usando etanol mais complicada, pois requer um lcool anidro e um leo com

    baixo teor de gua.

    2. OBJETIVOS

    A presente experincia tem como principal objetivo a sntese de biodiesel de soja a

    partir da reao de transesterificao de leo de soja refinado com metanol, sob catlise

    bsica.

    3. MATERIAL E REAGENTES

    - balo de fundo redondo de 250 mL - cido actico

    - cpsula de porcelana - Hidrxido de potssio

    - chapa de aquecimento - Iodo (cristais para revelao)

    - cuba cromatogrfica - Metanol

    - erlenmeyer de 125 mL e 250 mL - leo de soja refinado

    - funil de separao de 250 mL - soluo de cido clordrico (0,5 %)

    - funil de vidro - soluo saturada de NaCl

    - papel de filtro - sulfato de sdio anidro

    - papel indicador de pH - acetona

    - picnmetro de 5 mL - ter dietlico

    - placa cromatogrfica - hexano

    - proveta de 50 mL, 100 mL

    - termmetro (0-100 C)

    4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

    4.1. PREPARAO DO METXIDO DE POTSSIO

    Em um erlenmeyer de 125 mL, dissolva 1,5 g de hidrxido de potssio (KOH) em

    35 mL de metanol. A dissoluo deve ser feita com o auxlio de agitao magntica e sob

    aquecimento em banho-maria (45 C). Este procedimento deve ser realizado em capela.

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

    33

    4.2. REAO DE TRANSESTERIFICAO DO LEO DE SOJA

    a) Em um balo de fundo redondo de 250 mL, adicione 100 mL do leo de soja e aquea

    at 45 C em banho-maria e sob agitao magntica.

    b) Adicione toda a soluo de metxido de potssio recentemente preparada segundo

    procedimento descrito na seo 4.1.

    c) Mantenha a mistura reacional sob agitao durante 10 minutos a 45 C.

    4.3. ETAPAS DE ELABORAO DO BIODIESEL

    a) Transfira a mistura reacional (obtida atravs dos procedimentos descritos na seo 4.2.)

    para um funil de separao de 250 mL. Deixe as fases separarem, o que deve ocorrer no

    perodo de 15 minutos. Para os casos onde houver formao de emulso, as mesmas

    devero ser desfeitas com o auxlio de um basto de vidro, agitando-se lentamente a

    camada emulsificada. Colete a fase inferior (glicerol e impurezas) em um erlenmeyer de

    125 mL.

    b) A fase superior (biodiesel), que ficou no funil de separao, deve ser lavada com 50 mL

    de soluo aquosa de cido clordrico (0,5%, v/v). Realize o processo de extrao lquido-

    lquido, agitando a mistura e fazendo o alvio de presso por 3 vezes. Deixe as fases

    separarem e colete a fase inferior (aquosa) no mesmo erlenmeyer de 125 mL.

    c) A fase superior (biodiesel), que ficou no funil de separao, deve ser ento lavada com

    50 mL de soluo saturada de NaCl. Realize o processo de extrao da mesma forma que

    descrito anteriormente e colete a fase inferior (aquosa) em um erlenmeyer de 125 mL.

    d) Finalmente, a fase superior (biodiesel), que ficou no funil de separao, deve ser lavada

    com 50 mL de gua destilada. Realize o processo de extrao da mesma forma que descrito

    anteriormente e colete a fase inferior (aquosa) em um erlenmeyer de 125 mL. Deve-se

    medir o pH da fase aquosa com papel indicador de pH, sendo que este deve estar

    aproximadamente neutro. Caso necessrio, repita o processo de lavagem com gua

    destilada.

    e) Colete a fase superior em um erlenmeyer de 250 mL e adicione sulfato de sdio anidro,

    at que a fase orgnica esteja seca. Filtre ento a mistura por gravidade, empregando papel

    de filtro pregueado, coletando o biodiesel em erlenmeyer de 250 mL. O biodiesel obtido

    deve ser um lquido lmpido de colorao amarela.

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

    34

    4.4. CARACTERIZAO DO BIODIESEL

    4.4.1. ANLISE POR CCD

    Dissolva uma alquota do biodiesel de soja e outra de leo de soja em hexano.

    Aplique ambas em uma placa cromatogrfica de slica. Faa a eluio da placa em uma

    cmara cromatogrfica contendo a fase mvel, constituda por uma mistura de hexano:ter

    etlico (8:1). Aps a eluio, a cromatoplaca deve ser revelada com vapores de iodo.

    4.4.2. DETERMINAO DA DENSIDADE

    a) Determine a massa do picnmetro seco e vazio.

    b) Coloque o biodiesel no picnmetro, completando seu volume, de modo a no deixar

    espao vazio.

    c) Tampe o picnmetro e limpe-o com papel absorvente. Determine a massa do

    picnmetro.

    d) Esvazie o picnmetro, lave-o com hexano, com acetona e, em seguida, com gua

    destilada.

    e) Complete o volume do picnmetro com gua destilada, enxugando o excesso com papel

    absorvente. Determine a massa do picnmetro com gua.

    5. QUESTES

    1. D o mecanismo da reao de transesterificao do leo de soja para obteno do

    biodiesel de soja.

    2. Quando se utiliza catlise bsica no processo de transesterificao, por que o leo

    vegetal deve apresentar baixo contedo de cidos graxos livres? Explique com base nas

    reaes laterais que podem acontecer.

    3. Calcule os Rfs do biodiesel e do leo de soja. Faa um esquema da placa cromatogrfica

    observada aps revelao com iodo.

    4. Calcule, a partir dos dados experimentais obtidos, a densidade do biodiesel e compare

    com o valor da literatura.4

    5. Sabendo-se que o leo de dend composto majoritariamente por triglicerdeos com

    cadeias graxas saturadas, o que voc poderia dizer sobre a facilidade de solidificao desse

    4 Nas condies utilizadas no experimento proposto, os biodieseis obtidos a partir de leo de soja in natura possuem densidade de 0,877 g/mL a 25 oC.

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

    35

    biodiesel em comparao com o biodiesel de soja? O biodiesel de dend seria mais ou

    menos suscetvel a reaes de degradao oxidativa? Explique.

    6. BIBLIOGRAFIA

    Geris, R.; dos Santos, N.A.C.; Amaral, B.A.; Maia, I.S.; Castro, V.D.; Carvalho, J.R.M.

    Biodiesel de soja reao de transesterificao para aulas prticas de qumica orgnica.

    Quim. Nova, 30(5): 1369-1373, 2007.

    Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. Qumica Orgnica Experimental

    tcnicas de escala pequena. Editora Bookman, 2 ed, So Paulo, 2009.

    Revista Biodieselbr.

    Rinaldi, R.; Garcia, C.; Marciniuk, L.L.; Rossi, A.V.; Schuchardt, U. Sntese de biodiesel:

    uma proposta contextualizada de experimento para laboratrio de qumica geral. Quim.

    Nova, 30(5): 1374-1380, 2007.

  • QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II

    36

    UMA INTRODUCAO AOS EXPERIMENTOS 5-8

    Anestsicos locais so substncias que bloqueiam a conduo nervosa de forma

    reversvel, sendo seu uso seguido de recuperao completa da funo do nervo. O local de

    ao dos anestsicos locais a membrana celular, onde bloqueiam o processo de excitao-

    conduo.

    Durante a invaso napolenica da Rssia, em 1812, o cirurgio chefe das tropas

    francesas descobriu que as amputaes efetuadas temperatura abaixo de zero grau, eram

    menos desastrosas permitindo uma recuperao mais rpida dos pacientes. Este foi o

    primeiro relato da ao anestsica local devido a hipotermia.

    Trs dcadas depois, o pesquisador ingls A. J. Thomson publicou um trabalho

    relatando o efeito anestsico local do ter etlico, devido sua rpida evaporao e o

    consequente abaixamento da temperatura no local de aplicao.

    O primeiro anestsico local descrito foi a cocana (Figura 1) extrada das folhas de

    coca (Erytroxylon coca).

    N

    (R)

    (S)

    H3C

    COOCH3

    HO

    H O

    Figura 1 - Estrutura da cocana.

    Os ndios do Peru, Colmbia, Chile e Bolvia utilizam folhas de coca h vrios

    sculos. As folhas dessa planta j foram encontradas em urnas morturias de populaes

    pr-Inca. O primeiro relato escrito sobre a planta apareceu em "Histria medicinal de

    ndias Occidentales", publicado em 1569, em Sevilha na Espanha. As folhas de coca so

    mascadas pela populao indgena desses pases, proporcionando uma sensao de bem

    estar, vigor fsico e mental.

    Da forma em que consumida pelos nativos, a quantidade de cocana mnima,

    no causando os efeitos devastadores que ocorre pelo uso indiscriminado dessa substncia

    como entorpecente, na sociedade, dita, moderna.

  • QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

    37

    Embora as folhas de coca sejam conhecidas desde o sculo XVI, somente na

    metade do sculo XIX, a cocana comeou a ser utilizada em medicina.

    O pesquisador Alemo Albert Nieman (Universidade de Gottingen) obteve, pela

    primeira vez em 1860, a cocana na forma de cristais puros. Moreno y Maiz, em 1868, foi

    o primeiro a descrever o uso potencial da cocana como anestsico local, mas s em 1884 o

    mdico Carl Koller a utilizou pela primeira vez para anestesia tpica do olho.

    Embora apresente um efeito anestsico benfico, a dependncia causada pela

    cocana motivou os pequisadores a procurar por outras molculas que pudessem servir

    como anestsico. A identificao da cocana como derivado do cido benzico possibilitou

    a sntese da benzocana (Figura 2), tambm um ster do cido benzico, em 1890, por

    Ritsert. Em 1905, Einhorn e Braun sintetizaram a procana, derivado do cido para-amino

    benzico, mais hidrossolvel e menos txica que a benzocana, compatvel com o uso

    sistmico. Em 1943, Lfgren sintetizou a lidocana, derivado do cido dietilaminoactico,

    iniciando a era dos anestsicos locais tipo amida, relativamente isentos de reaes

    alrgicas, to comuns com os derivados do cido para-amino benzico. Outros exemplos

    de anestsicos locais so apresentados a seguir (Figura 2).

    ON

    O

    Procana

    NH2

    O

    O

    Benzocana Lidocana

    ON

    O

    Tetracana

    NH

    OC4H9

    NH2

    Primacana

    NH2

    ON

    OHNN

    O

    Figura 2 - Estruturas de alguns anestsicos locais.

    Como podem ser observadas na Figura anterior, muitas estruturas dos anestsicos

    locais so semelhantes, indicando que suas obtenes podem ser efetuadas via rotas

    sintticas semelhantes.

  • QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II

    38

    As prximas quatro experincias (Experimentos 5 a 8) sero dedicadas sntese da

    benzocana, um anestsico local muito utilizado nos dias atuais. A benzocana pode ser

    preparada, em quatro etapas, a partir da para-toluidina (Esquema 1, pgina 3).

    CH3

    NH2

    para-toluidina

    O

    O O

    KMnO4

    CH3

    NHCCH3O

    COOH

    NHCCH3O

    H2O/H+

    COOH

    NH2

    CH3CH2OH/H+

    COOCH2CH3

    NH2

    Benzocana

    COOH

    NHCCH3O

    Esquema 1 - Sntese da benzocana a partir da para-toluidina.

    REFERNCIAS

    Carvalho, J. C. A. Farmacologia dos Anestsicos Locais. Revista Brasileira de

    Anestesiologia, v. 44, 1994, p. 75-82.

  • QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II

    39

    EXPERIMENTO 05

    PREPARAO DA N-ACETIL para-TOLUIDINA

    1. INTRODUO

    Nesse experimento, a para-toluidina ser submetida a uma reao de acetilao

    para produzir a N-acetil para-toluidina, segundo a reao mostrada a seguir (Esquema 1).

    CH3

    NH2

    para-toluidina

    O

    O O CH3

    NHCCH3O

    N -acetil par a-toluidina

    Esquema 1 - Reao de acetilao da para-toluidina.

    O grupo acetila ser introduzido e posteriormente hidrolisado. Nesse contexto, este grupo

    exercer a funo de um grupo protetor.

    O conceito de grupo de proteo de grande relevncia em sntese orgnica.

    Grupos protetores so grupamentos funcionais que so introduzidos, numa etapa de uma

    rota sinttica, com o intuito de reagir com determinadas funes existentes numa molcula,

    protegendo-a de reaes posteriores, sendo ento retirado da molcula.

    Nesse experimento, o grupo amino (-NH2) ser convertido numa amida. Esta uma

    forma de proteger o grupamento -NH2 que pode ser facilmente oxidado. Na prxima, o

    grupo metila aromtico ser oxidado com KMnO4 resultando na formao de um cido

    carboxlico. Numa etapa subsequente, a amida ser submetida s condies de hidrlise em

    meio cido, recuperando-se assim o grupo amino livre.

    O material de partida nessa experincia a para-toluidina, uma substncia

    da indstria petroqumica de base sendo produzida em alta tonelagem. A para-toluidina

    pode ser facilmente sintetizada a partir da nitrao do tolueno (reao esta j realizada em

    nosso curso, vide Experimento 3), seguida da reduo do grupamento nitro com ferro e

    cido diludo ou hidrogenao cataltica (Esquema 2).

  • QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II

    40

    HNO3

    (separao dosismeros formados)

    CH3 CH3

    Fe/H+

    NO2

    CH3

    NH2

    Esquema 2 - Preparao da para-toluidina a partir do tolueno.

    A para-toluidina muito utilizada como insumo bsico em muitos processos qumicos,

    especialmente na obteno de corantes.

    2. OBJETIVOS

    O presente experimento tem como objetivo a sntese da N-acetil para-toluidina via

    reao de acetilao da para-toluidina.

    3. MATERIAIS E REAGENTES

    Agitador magntico Termmetro comum ( 0 a 100 oC)

    Barra magntica Placa de Petri

    Balo de fundo redondo de 250 mL para-toluidina

    Papel de filtro cido clordrico concentrado

    Funil de Vidro Acetato de sdio tri-hidratado

    Erlenmeyer de 50 mL Anidrido actico

    Esptula gua destilada

    Bomba de vcuo Carvo ativo

    Basto de Vidro

    Funil de Buchner

    Condensador de refluxo

    Balana

    Provetas de 25, 50 ou 100 mL

    Suporte com haste, garras e anel para filtrao

  • QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II

    41

    4. PROCEDIMENTO

    Num balo de fundo redondo de 250 mL adicione 8,0 g de para-toluidina e 200 mL

    de gua destilada. Em seguida adicione cido clordrico concentrado (7,5 mL) e coloque a

    mistura sob agitao magntica at dissolver todo o material; se necessrio, aquea a

    mistura (use banho Maria). Caso a soluo apresente pequenos pedaos de um slido

    escuro, faa uma filtrao simples recolhendo o filtrado num outro balo de fundo redondo

    de 250 mL. Alm disso, caso a soluo fique com uma colorao vermelho escuro,

    adicione 0,5 g de carvo ativado, agite por alguns minutos e filtre por gravidade

    recolhendo o filtrado num segundo balo de fundo redondo de 300 mL.

    Num erlenmeyer de 50 mL, prepare uma soluo de 12 g de acetato de sdio tri-

    hidratado em 20 mL de gua.

    Aquea a soluo de para-toluidina at 50 oC (adapte um condensador ao balo de

    fundo redondo antes de comear o aquecimento). Pelo topo do condensador, adicione 8,4

    mL de anidro actico, mantendo a mistura sob agitao magntica. Imediatamente aps a

    adio de anidrido actico, adicione tambm pelo topo do condensador a soluo de

    acetato de sdio tri-hidratado previamente preparada, mantendo a mistura reagente sob

    intensa agitao. Retire o condensador de refluxo e resfrie a reao usando um banho de

    gua e gelo. Nesse ponto dever ocorrer o aparecimento de cristais da N-acetil para-

    toluidina.

    Filtre vcuo num funil de Buchner e lave os cristais trs vezes (3 x 20 mL) com

    gua destilada gelada. Transfira os cristais para uma placa de Petri e deixe-os secando ao

    ar. Determine o rendimento e a temperatura de fuso do slido obtido.

    5. QUESTES 1. Explique porque a adio de HCl concentrado mistura de gua e para-toluidina resulta

    na dissoluo desta substncia.

    2. Considerando a adio de anidrido actico e soluo de acetato de sdio soluo

    aquosa de para-toluidina/HCl, descreva, do ponto de vista mecanstico, a formao da N-

    acetil para-toluidina.

    3. Por que os cristais do produto obtido foram lavados com gua destilada gelada?

    4. Por que, caso a soluo ficasse vermelha, recomendou-se a adio de carvo ativo?

  • QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II

    42

    5. Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso determinada em

    laboratrio para N-acetil para-toluidina, a massa de N-acetil para-toluidina obtida e o

    rendimento da reao.

    Temperatura de fuso

    Massa obtida

    Rendimento da reao

    6. REFERNCIAS KREMER, C. B. Journal of Chemical Education, v.33, 1951, p.71.

    COSTA, P.; PILLI, R.; PINHEIRO, S.; VASCONCELLOS, M. Substncias

    Carboniladas. So Paulo:Bookman, 2003. Cap. 3

  • QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II

    43

    EXPERIMENTO 06

    OBTENO DO CIDO 4-N-ACETIL BENZICO

    1. INTRODUO

    Um fato bem documentado na literatura que as posies benzlicas so

    excepcionalmente reativas frente a um grande numero de reagentes. Um exemplo que

    corrobora esta afirmativa a reao entre o tolueno e a N-bromo succinimida (NBS) que

    resulta na formao do brometo de benzila (Esquema 1).

    CH3

    O

    O

    N Br CH2Br

    Esquema 1. Bromao do tolueno na posio benzlica.

    O grupo metila diretamente ligado ao anel aromtico, pode ser oxidado utilizando-

    se HNO3, Na2Cr2O7/H2SO4, alm de KMnO4 (Esquema 2).

    CH3 COOH

    NO2

    Na2Cr2O7

    H2SO4

    NO2

    CH3

    CH3

    HNO3

    155 oC

    COOH

    CH3

    Esquema 2. Reaes de oxidao de hidrocarbonetos aromticos.

    Uma aplicao industrial importante desse tipo de oxidao a

    transformao de para-xileno em cido tereftlico. Nesse processo utiliza-se

    oxignio em presena de um catalisador de cobalto para efetuar a oxidao. O

    solvente empregado o cido actico (Esquema 3).

  • QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II

    44

    CH3

    CH3

    + O2CH3COOH

    Co(III)

    COOH

    CH3

    + O2CH3COOH

    Co(III)

    COOH

    COOH

    cido tereftl ico

    Esquema 3. Obteno industrial do cido tereftlico.

    O cido tereftlico pode ser convertido no tereftalado de dimetila; este ltimo

    utilizado na produo de fibras sintticas tais como Dracon e Terylene, atravs de

    uma reao de trans-esterificao com etileno glicol (Esquema 4).

    COOCH3

    COOCH3

    n + n CH2CH2

    OH OH

    OOC COOCH2CH2

    n

    + 2n CH3OH

    Esquema 4. Reao de polimezao do tereftalato de dimetila.

    Nesse experimento o grupo metila do anel aromtico da N-acetil para-

    toluidina, sintetizada no Experimento 05, ser oxidado levando obteno do cido 4-

    N-acetil benzico (Esquema 5).

    NHCOCH3

    CH3

    KMnO4

    NHCOCH3

    COOH

    Esquema 5. Oxidao da N-acetil para toluidina na presena de KMnO4.

    2. OBJETIVOS

    Efetuar a sntese do cido 4-N-acetilbenzico via oxidao da N-acetil para-toluidina com

    permanganato de potssio.

  • QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II

    45

    3. MATERIAIS E REAGENTES

    Agitador magntico Termmetro (comum, de 0 a 100 oC)

    Barra magntica Placa de Petri

    Balo de fundo redondo de 250 mL N-acetil para-toluidina

    Papel de filtro Condensador

    Kitassato de 500 mL Permanganato de potssio

    Esptula Sulfato de magnsio hidratado

    Bomba de vcuo gua destilada

    Basto de Vidro Celite

    Funil de Buchner Soluo de H2SO4 30% v/v

    Balana Etanol

    Erlenmeyer de 250 mL

    Provetas de 25, 50 ou 100 mL

    Suporte com haste, garras e anel para filtrao

    4. PROCEDIMENTO

    A um balo de fundo redondo de 250 mL adicione 3,00 g da N-acetil para-toluidina

    preparada anteriormente (Experimento 05), acrescentando a seguir 10 g de sulfato de

    magnsio hidratado e 180 mL de gua destilada. Adapte um condensador de refluxo ao

    balo, e aquea suavemente (sob agitao magntica) por 20 minutos.

    Remova o aquecimento, esfriando a soluo em banho de gelo, e adicione

    lentamente 10,0 g de KMnO4. necessrio agitar muito bem a reao. Aps a completa

    adio do oxidante aquea a mistura, refluxando por 1 hora. A cor da reao dever ficar

    marrom escuro. Aps este perodo, adicione pelo topo do condensador, 1 mL de etanol e

    refluxe a misture por mais 15 minutos.

    Filtre a mistura quente (use um Kitassato de 500 mL para recolher o filtrado), sob

    vcuo, usando uma pequena camada de Celite sobre o papel de filtro. Lave o precipitado

    com uma pequena quantidade de gua quente (50 mL). Transfira o filtrado para um

    erlenmeyer de 250 mL. Resfrie o filtrado em banho de gelo de acidifique com H2SO4 30%

    v/v (5 mL). Neste ponto dever aparecer um slido branco que poder ser isolado por

    filtrao vcuo. Lave o slido com gua gelada (3 x 20 mL). Transfira o slido para um

    vidro de relgio previamente pesado e deixe o produto obtido secando ao ar.

  • QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II

    46

    5. REFERNCIAS KREMER, C. B. J. Chem. Ed. 33, 71, 1951.

    COSTA, P.; PILLI, R.; PINHEIRO, S.; VASCONCELLOS, M. Substncias Carboniladas.

    So Paulo:Bookman, 2003. Cap. 3

    6. QUESTES 1. Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso determinada em

    laboratrio para o cido 4-N-acetil benzico, a massa do cido 4-N-acetil benzico obtida e

    o rendimento da reao.

    Temperatura de fuso

    Massa obtida

    Rendimento da reao

    2. Explique porque aps a filtrao vcuo empregando-se Celite foi necessrio

    acidificar o filtrado para obteno do cido carboxlico.

    3. Qual a funo do sulfato de magnsio hidratado na reao de oxidao realizada nesse

    experimento?

  • QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II

    47

    EXPERIMENTO 07

    OBTENO DO CIDO PARA-AMINOBENZICO

    1. INTRODUO

    O cido para-amino benzico (PABA, abreviao em ingls de para-benzoic

    acid, Figura 1) o ingrediente ativo de muitos protetores solares. Compostos como o

    PABA absorvem a luz ultravioleta exatamente nos comprimentos de onda que se

    mostram mais danosos para as clulas da pele.

    O cido para-amino benzico exerce uma funo importante no crescimento de

    bactrias. Elas sintetizam o cido flico (Figura 1) incorporando o PABA em sua

    estrutura.

    NH2

    COOH

    cido para-amino benzico

    OHO

    N

    OHN

    N

    OHN

    H2NN

    NO

    HO

    cido flico

    Poro derivada docido para-amino benzico

    Figura 1 Estruturas dos cidos para-aminobenzico (PABA) e cido

    flico.

    O cido flico indispensvel na sntese dos cidos nuclicos

    envolvidos no crescimento das bactrias. Portanto, na ausncia do PABA

    o cido flico no preparado e consequentemente a bactria no se

    desenvolve.

    O cido para-amino benzico est l igado histria do

    descobrimento e desenvolvimento de uma classe de quimioterpicos

    conhecidos como sulfas. Durante vrios sculos o homem buscou na

    natureza os meios para curar suas doenas. O uso de substncias

    sintticas como frmaco, muito recente. As sulfas foram os primeiros

  • QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II

    48

    agentes quiomioterpicos uti l izados contra infeces. A introduo dessa

    classe de substncias como antibit ico ocorreu por acaso.

    O Doutor Gerhard Domagk, que trabalhava na empresa alem I. G.

    Farbenindustrie que fabricava corantes, observou que um dos corantes,

    Prontosil , apresentava ao antibacteriana, quando aplicada em l.

    Invest igaes posteriores mostraram que camundongos e coelhos

    infectados com bactrias poderiam ser curados pela ao do Prontosil

    (Esquema 1).

    Em 1935 a f i lha do Dr. Domagk contraiu uma infeco

    estreptoccica em decorrncia de uma picada de alfinete. Como sua fi lha

    estivesse quase morte, Domagk resolveu dar a ela uma dose oral do

    corante prontosil. Dentro de pouco tempo a garota se recuperou. A

    tentativa de Domagk no somente salvou a vida de sua f i lha, mas tambm

    iniciou uma fase nova e espetacularmente produtiva na quimioterapia5

    moderna.

    Um ano depois, em 1936, Ernest Fourneau do Instituto Pasteur, em

    Paris, demonstrou que o prontosil se decompe no corpo humano

    produzindo a sulfanilamida (Esquema 1) e que a sulfanilamida o

    verdadeiro agente at ivo contra o estreptococus.

    NH2

    H2N N N S

    O

    O

    NH2in vivo

    H2N S

    O

    O

    NH2

    Prontosil Sulfanilamida

    Esquema 1 Converso do prontosil em sulfanilamida.

    A comunicao destes resultados por Forneau acelerou a busca por outras

    drogas, relacionadas com a sulfanilamida, que pudessem ter propriedades

    quiomioterpicas ainda melhores. Literalmente, milhares de variaes qumicas foram

    executadas com o tema da sulfanilamida; a estrutura da sulfanilamida foi alterada de

    5 A quimioterapia pode ser definida como o uso de agentes qumicos para destruir seletivamente organismos infecciosos, sem destruir simultaneamente o hospedeiro.

  • QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II

    49

    quase todas as formas imaginveis. Os melhores resultados teraputicos foram obtidos,

    usando-se compostos nos quais um hidrognio do grupo SO2NH2 era substitudo por

    algum outro grupo, geralmente uma amina heterocclica. Dentre as variaes mais bem

    sucedidas estavam os compostos sulfapiridina e sulfadiazina (Figura 2).

    NH2

    SO2NH N

    NH2

    SO2NH

    N

    N

    Sulfapiridina Sulfadiazina

    Figura 2 Estruturas da sulfapiridina e sulfadiazina.

    Em 1940, uma descoberta de D. D. Woods lanou as bases para que pudesse

    compreender como as sulfas funcionam. Woods observou que a sulfanilamida, por ser

    muito semelhante ao cido para-amino benzico (Figura 3), inibe as enzimas

    responsveis pela incorporao deste durante a biossntese do cido flico, reduzindo,

    dessa forma, o desenvolvimento bacteriano. Conforme comentado anteriormente, o

    cido flico essencial para o desenvolvimento de bactrias.

    N

    C

    H H

    OHO

    2,3

    6,7

    NH H

    2,4

    6,9

    SO O

    RNH

    Uma sulfanilamidacido para-amino benzico

    Figura 3 Semelhanas estruturais entre o cido para-amino benzico e uma

    sulfanilamida.

    Neste experimento, o cido para-amino benzico ser obtido via hidrlise cida

    do cido 4-N-acetil benzico, de acordo com a equao mostrada a seguir (Esquema 2).

  • QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II

    50

    NHCCH3

    O

    COOH

    + H2OH+

    COOH

    NH2

    Esquema 2 Sntese do cido para-amino benzico a partir do precursor acetilado.

    2. OBJETIVOS

    Sintetizar o cido para-aminobenzico por meio da hidrlise cida do cido 4-N-acetil

    benzico.

    3. MATERIAIS E REAGENTES

    Balo de fundo redondo de 250 mL gua destilada

    Condensador de refluxo ter dietlico

    Manta aquecedora Sulfato de magnsio anidro

    Erlenmeyer de 125 mL cido acetico glacial

    Basto de vidro Balana

    Evaporador rotatrio com bomba Funil de Bchner

    Funil de separao de 250 mL cido clordrico concentrado

    Papel de filtro cido 4-N-acetil benzico

    Funil de vidro Hidrxido de amnio

    Suporte com haste, garras e anel para filtrao Papel indicador

    Provetas de 25, 50 ou 100 mL

    Kitassato de 250 mL

    4. PROCEDIMENTO

    Adicione a um balo de fundo redondo, com 250 mL de capacidade

    1,50 g de cido 4-N-aceti l benzico preparado anteriormente

    (Experimento 06), juntando a seguir uma soluo preparada pela adio

    de 20 mL de HCl concentrado a 20 mL de gua. Adapte um condensador

    de refluxo e refluxe a mistura at solubil izar completamente (poder

    demorar de 40 minutos a 1 hora). Interrompa o refluxo, deixe esfriar e

    adicione o contedo do balo a um Erlnmeyer contendo 20 mL de gua.

    Leve o Erlenmeyer para a capela e adicione hidrxido de amnio

  • QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II

    51

    concentrado at a soluo ficar levemente bsica. Adicione 3 mL de

    cido actico glacial e resfr ie a mistura, num banho de gelo e gua.

    Nesse ponto devero aparecer os primeiros cristais. Caso isto no ocorra,

    uti l ize um basto de vidro e atrite (CUIDADOSAMENTE!) as paredes do

    Erlenmeyer at o aparecimento dos cristais. Filt re-os vcuo, lave-os

    com gua desti lada gelada, transfira os cristais para um vidro de relgio

    e deixe-os secando ao ar. Faa a extrao da soluo aquosa f i l trada com

    ter et l ico (3 x 20 mL); combine os extratos orgnicos. Seque a fase

    orgnica resultante com sulfato de magnsio, fi l t re e recolha o fi l t rado

    num balo de fundo redondo de 250 mL de capacidade previamente

    pesado. Remova o solvente em evaporador rotativo. Determine a massa

    adicional de cido para-amino benzico obtida. Este procedimento tem o

    objetivo de se obter mais cido para-amino benzico.

    5. REFERNCIAS KREMER, C. B. J. Chem. Ed. 33, 71, 1951.

    COSTA, P.; PILLI, R.; PINHEIRO, S.; VASCONCELLOS, M. Substncias Carboniladas.

    So Paulo:Bookman, 2003. Cap. 3

    BARBOSA, L. C. A. Introduo Qumica Orgnica. So Paulo:Pearson Prentice

    Hall, 2004. Cap. 11.

    6. QUESTES

    1 Proponha um mecanismo para a hidrlise cida do cido 4-N-acetil benzico.

    2 - Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso determinada em

    laboratrio para o cido para-amino benzico, a massa do cido para-amino

    benzico obtida e o rendimento da reao.

  • QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II

    52

    Temperatura de fuso6

    Massa obtida7

    Rendimento da reao8

    6 Use os cristais obtidos para determinao da temperatura de fuso. 7 Massa total obtida (massa dos cristais + massa adicional aps extrao) 8 Para determinao do rendimento da reao, use a massa total obtida (massa dos cristais + massa adicional).

  • QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II

    53

    EXPERIMENTO 08

    OBTENO DA BENZOCANA

    1. INTRODUO

    steres podem ser preparados de diversas maneiras. Por exemplo, podem ser

    obtidos a partir de cloretos de acila (Equaes 1 e 2) ou de anidridos de cidos

    carboxlicos (Equao 3) em reao com lcoois. Estas reaes so rpidas e no

    necessitam de catlise.

    RCOCl + R'OH RCO2R' + HCl

    (1)

    RCOCl + R'OH RCO2R' + N

    +N

    H

    Cl

    (2)

    (RCO)2O + R'OH RCO2R' + RCO2H (3)

    As reaes onde steres so obtidos a partir de um cido carboxlico e um

    lcool so chamadas de esterificao (Equao 4). Essas reaes so reversveis e no

    tm utilidade sinttica a menos que se use um cido como catalisador. Caso contrrio, o

    equilbrio atingido muito lentamente.

    RCO2H + R'OH RCO2R' + H2OH+

    (4)

    A utilizao de excesso de um dos reagentes tambm pode aumentar o

    rendimento da reao. Outro fator que afeta o equilbrio nesses casos a presena de

    umidade no sistema. Assim, o uso de vidraria, solventes e reagentes secos aumentam o

    rendimento da reao. Em alguns casos, possvel deslocar o equilbrio na direo dos

    produtos pela remoo do ster ou da gua que vo se formando.

    A esterificao promove bons rendimentos com lcoois primrios e

    rendimentos razoveis com lcoois secundrios. O mtodo insatisfatrio quando se

    utilizam lcoois tercirios devido competio com a reao de formao de alquenos

    pela desidratao do lcool, que tambm catalisada por cido.

  • QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II

    54

    steres metlicos tambm podem ser preparados pela reao de um cido

    carboxlico com diazometano (Equao 5). Apesar de apresentar alto rendimento, essa

    reao realizada somente em pequena escala, pois o diazometano (obtido in situ) um

    gs explosivo, altamente reativo e txico. Entretanto, essa reao til quando o cido

    se decompe em altas temperaturas, pois ela ocorre em condies bem mais brandas que

    a esterificao catalisada por cido.

    RCO2H + CH2N2 RCO2CH3 + N2 (5)

    Neste experimento ser preparada a benzocana, a partir do cido para-amino

    benzico e etanol, na presena de quantidade cataltica de cido sulfrico concentrado.

    Esta reao representa a ltima etapa da rota sinttica para obteno da benzocana a

    partir da para-toluidina.

    NH2

    COOH

    CH3CH2OHH+

    NH2

    COOCH2CH3

    Benzocanacido para-aminobenzico

    Esquema 1. Reao de esterificao de Fischer do cido para-amino benzico para a

    obteno da benzocana.

    2. OBJETIVOS

    Utiizao da reao de esterificao de Fischer para a sntese da benzocana, um

    anestsico local.

    3. MATERIAIS E REAGENTES

    Balo de fundo redondo de 100 mL cido para-amino benzico

    Manta aquecedora cido sulfrico concentrado

    Condensador de refluxo Soluo aquosa de carbonato de sdio 10%, m/v

    Papel de filtro Etanol absoluto

    Funil de separao de 250 mL ter etlico

  • QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II

    55

    Erlenmeyer de 125 e 250 mL Funil

    Esptula Sulfato de sdio anidro

    Evaporador rotativo

    Provetas de 25, 50 ou 100 mL

    Suporte com haste, garras e anel para

    filtrao

    4. PROCEDIMENTO

    O cido para-aminobenzico obtido no Experimento 7 adicionado a um balo

    de fundo redondo juntamente com etanol absoluto (utilize 12 mL de etanol para cada

    1,2 g de cido para-aminobenzico). Adicione trs pequenos fragmentos de

    porcelana porosa. Agite manualmente o balo, para facilitar a solubilizao. Resfrie

    a soluo num banho de gelo e gua e adicione LENTAMENTE 3 mL de cido

    sulfrico concentrado. Adapte um condensador de refluxo ao balo e refluxe durante

    duas horas. Mantenha um tubo com cloreto de clcio adaptado ao condensador durante

    o refluxo (Figura 1).

    Figura 1 - Montagem para esterif icao do cido para-amino benzico.

  • QAM 237 Q