FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA ( FAENQUIL)

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS ( DEMAR)

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

BELMIRA BENEDITA DE LIMA

OBTENÇÃO DE LIGAS Ni-Nb VIA PROCESSO ALUMINOTÉRMICO

E CARACTERIZAÇÃO VIA ICP/AES

Dissertação apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Engenharia de Materiais

para obtenção do grau de Mestre em

Engenharia de Materiais.

Orientador: Dr. Carlos Angel Nunes

Co-orientador:~~

Ao meu pai Custódio Toledo de Lima (in memoriam),

à minha mãe Nair da Silva Lima e

aos meus irmãos:

Naldo, Dora, Bosco, Garida, Dinho e Mingão

pelas brincadeiras e constante incentivo.

ÍNDICE

AGRADECIMENTOS

RESUMO

ABSTRACT

ÍNDICE DE TABELAS

ÍNDICE DE FIGURAS

Capítulo 1 - INTRODUÇÃO

Capítulo 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 - Redução de Compostos

2.2 - Uso de NiO

2.3 - Considerações de Equilíbrio

2.4 - Corredução de Impurezas

2.5 - Trabalhos Realizados na Obtenção Aluminotérmica do Nb

2.6 - Métodos Instrumentais de Análise para Caracterização das Ligas

Capítulo 3 - MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 - Produção das Ligas Ni-Nb

3.2 - Análise Metalográfica

3.3 - Análise por Difração de Raios X

3.4 - Determinação de Carbono, Nitrogênio e Oxigênio

3.5 -Análise por ICP/AES da Liga Aluminotérmica Ni-Nb

3.5.1 - Características do Equipamento e Condições de Operação

3.5.2 - Procedimento Experimental

3.5.2.1 - Materiais Utilizados

ii

iii

iv

V

1

3

3 ·-

- 8 -- 8

9

10

13

18 18 21

21

22 22

23

24 24

3.5.2.2 - Preparação das Soluções Estoque 24

3.5.2.3 - Digestão da Amostra 25

3.5.2.4 - Metodologia para Definição das Tarefas Analíticas 27

3.5.3 - Determinação dos Limites de Deteção· 29

3.5.4 - Calibração do Espectrômetro 30

3.6 - Termodinâmica do Processo de Obtenção da Liga Ni-Nb 32

3.7 - Recuperação de Nb e Ninas Reações de Redução Aluminotérmica 34

Capítulo 4 - RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 35

4.1 - Resultados Experimentais e Discussão Relacionados à Produção

da Liga Ni-Nb 35

4.1.1 - Microestruturas das ligas produzidas com misturas de

Nb20s + Ni + AI 41

4.1.2 - Microestruturas das ligas produzidas com misturas de

Nb20s + NiO + AI 43

4.2 - Resultados e Discussão sobre as Análise Química das Ligas Ni-Nb 48

4.2.1 - Limite de Deteção 52

Capítulo 5 - CONCLUSÕES 54

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 56

A GRADE CIMENTOS

A Deus pela vida.

Ao meu orientador, Dr. Carlos Angelo Nunes, por todo apoio, confiança e carinho

com os quais conduziu este trabalho.

A Drª. Rosa Ana Conte, minha co-orientadora, pelo apoio e auxílio na finalização

deste trabalho.

A todos os amigos do DEMAR, amigos da pós-graduação, professores, diretores,

secretárias, bibliotecárias, técnicos do laboratório, técnicos do desenho, que deram sua

ajuda, apoio e carinho no desenvolvimento deste trabalho.

RESUMO

Ligas Ni-Nb são usadas como aditivos na produção de superligas à base de

níquel contendo nióbio. No caso da superliga INCONEL 718, que domina o mercado de

superligas, o teor de nióbio se situa entre 5,0% e 5,5% em peso. Neste trabalho foram

produzidas ligas Ni-65Nb (%peso) via redução aluminotérmica. Foram realizados

experimentos em cadinho de grafite com misturas de pós de Nb20s + Ni + AI e

Nb205 + NiO + AI em escala laboratorial de 250 g de Nb20s. Os efeitos da variação da

quantidade de alumínio em excesso (O, 3, 5 e 15% em peso) na composição química e

na microestrutura das ligas foram estudados. As ligas foram obtidas na forma maciça.

As ligas produzidas com misturas de Nb20s + Ni + AI apresentaram oxido de nióbio na

microestrutura, indicando a incompleta redução do Nb205. Os melhores resultados

foram obtidos com misturas de Nb20s + NiO +AI.Todas as ligas mostraram a presença

da fase Ni6Nb7 por microscopia eletrônica de varredura (MEV).

As ligas produzidas foram analisadas via espectrometria de emissão atômica

com plasma acoplado indutivamente (ICP/AES). Esta técnica analítica foi utilizada para

determinar os teores dos elementos AI, Cu, Fe, Nb e Ni possibilitando selecionar a

mistura contendo Nb205 + NiO + 3 % exc. Al, como sendo a que leva à produção de

uma liga Ni-Nb que melhor atende às especificações dos produtores de superligas, com

rendimentos da redução aluminotérmica de 70% Nb e 73% Ni.

ii

ABSTRACT

Ni-Nb alloys have been used as additive in the production of nickel-based

superalloys containing niobium. ln the case of INCONEL 718, which is the most applied at

ali, the niobium content is in the range of 5.0% to 5.5 wt%. The aim of this work was to

produce Ni-65Nb (wt % ) alloys by aluminothermic reduction. Experiments involving

mixture of Nb20s + Ni + Al and Nb205 + NiO + Al powders in a 250g laboratory scale of

Nb20s were carried out. The effect of excess of the aluminum content (O, 3, 5 and 15 wt%)

on the chemical composition and the microstructure of the alloys were evaluated. The

alloys were obtained in the bulk form. The alloys produced with mixture of Nb205 + Ni +

AI showed the presence of a niobium oxide as primary phase, indicating the non-complete

reduction of Nb205. The best result was obtained with a mixture of Nb205 + NiO + Al. All

the alloys showed the presence of Ni6Nb7 phase by scan electron microscopy (SEM).

All the alloys produced were analyzed by inductively coupled plasma atomic

emission spectrometry (ICP/ AES). This analytical technique was applied to determine the

elements Al, Cu, Fe, Nb and Ni. Based on the analytical results the Ni-Nb alloy which fits

the specification of superalloys producers was obtained using the mixture

Nb20s + NiO + 3 % exc.Al, giving aluminothermic reaction yields of 70% for Nb and 73%

for Ni.

iii

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 2.1 - Propriedades dos redutores usuais ( BELITSKUS, 1972 )

Tabela 2.2 - Progresso da especificação exigida pelos consumidores das ligas

Ni-Nb ( HIGGINS, 1995)

6

Tabela 3.1 - Especificações químicas das matérias-primas utilizadas

Tabela 3.2 - Massas dos reagentes usadas nas reações

17

19

20

Tabela 3.3 - Certificado de análise da liga Ni-Nb AE/166 emitido pela CBMM 23

Tabela 3.4 - Linhas de emissão selecionadas para a tarefa analítica

Tabela 3.5 - Comprimentos de onda selecionados para análise das

amostras em ICP-AES Spectroflame Modulo da Spectro Co 31

Tabela 3.6 - Entalpia de formação ( Takano, 1984) 32

27

Tabela 3.7 - Calor específico das substâncias C, =a+ bT + cT2

( Takano, 1984 ) 33

Tabela 3.8 - Calor e temperatura de transformação ( Takano, 1984) 34

Tabela 4.1 - Calor absorvido pelos produtos de 298K, 1 atm até 2325, 1 atm 36

Tabela 4.2 - Saldo de energia para as reações realizadas 36

Tabela 4.3 -Teores de Nb, Ni, Al, Fe e Cu para as ligas ATR

analisadas por ICP/AES, n=8 ± 1 sd 38

Tabela 4.4 -Teores de O, N e C das ligas ATR analisadas no LECO TC-136 e

no LECO CS-244, n=3 ± lsd 39

Tabela 4.5 - Massas dos reagentes e produtos envolvidos nas reduções

aluminotérmicas 39 iv

Tabela 4.6 - Recuperação de Nb e Ni nas reações 40

Tabela 4.7 -Teores de Ni, Nb e O em %-peso medidos via EDS da liga 01/98 42

Tabela 4.8 - Teores de Ni e Nb em %-peso medidos via EDS da liga 04/98 43

Tabela 4.9 -Teores de AI Ni e Nb em %-peso medidos via EDS da liga 01/99 45

Tabela 4.1 O - Resultados de Nb, Ni, AI, Cu e Fe para as ligas ATR analisadas no

Espectrômetro 341 O da ARL em µg /mL, n=8 ± 1 sd 49

Tabela 4.11 - Resultados de Nb, Ni, AI, Cu e Fe para as ligas A TR analisadas

no Espectrômetro Spectroflame Modulo da Spectro Co

em µg /mL, n=2

Tabela 4.12 - Concentrações e fatores de recuperação para os elementos

AI, Cu, Fe, Nb e Ni na liga AE/166 51

49

Tabela 4.13 - Concentração do limite de deteção para Ag, Bi, Pb, Sn, Ta e Ti 52

IV

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1 - Variação da energia livre de formação com a temperatura para

óxidos de redutores usuais ( BELITSKUS, 1972)

Figura 2.2 - Energia livre de formação de óxidos ( diagrama de Ellingham)

estado padrão: componentes com atividade unitárias

5

( ROSENQVIST, 1973)

Figura 2.3 - Constante de equilíbrio da reação 3 em função

da temperatura ( TAKANO, 1984) 9

7

Figura 3.1 - Sistema experimental utilizado nas reações aluminotérmicas 19

Figura 3.2 - Fluxograma da preparação das amostras 26

Figura 3.3 - Varreduras no À 394,401 nm das soluções de Nb 6500µg/mL,

Ni 3500µg/mL e AI 1 Oµg/mL

Figura 4.1 - Diagrama de fases do sistema Ni-Nb ( Massalski, 1986 )

Figura 4.2 - Botão 04/99 envolvido pela escória

Figura 4.3 - Botão ATR obtido na reação 04/99

Figura 4.4 - Micrografia da liga 01/98, produzida a partir da mistura de

Nb205 + Ni + AI (AI estequiométrico ). Obtida em microscópio

eletrônico de varredura (MEV) modo elétrons retro-espalhados 42

28

36

38

38

V

Figura 4.5 - Micrografia da liga 04/98, produzida a partir da mistura de

Nb20s + NiO + Al (15% peso excesso Al). Obtida em microscópio

eletrônico de varredura (MEV) modo elétrons retro-espalhados 43

Figura 4.6 - Micrografia da liga 01/99, produzida a partir da mistura de

Nb20s + NiO + Al (AI estequiométrico).Obtida em microscópio

eletrônico de varredura (MEV) modo elétrons retro-espalhados 44

Figura 4.7 - Difratogramas de raios X das ligas ATR produzidas e

da liga CBMM 46

Figura 4.8 - Difratogramas de raios X das ligas produzidas no forno a arco 47

Figura 4.9 - Padrões utilizados para identificar as fases presentes nas ligas

ATR ( JCPDS, 1978) 47

Figura 4.10 - Difratograma de raios X do material não dissolvido

da amostra 04-98 48

Figura 4.11 - Varreduras das amostras analíticas CBMM e O 1-98 nas

linhas de emissão dos elementos Ag, Bi, Pb, Sn, Ta e Ti 53

V

1

Capítulo 1 - INTRODUÇÃO

Ligas Ni-Nb têm sido usadas como aditivos na produção de superligas à base

de níquel (Ni) contendo nióbio (Nb). No caso da superliga INCONEL 718, que domina

o mercado de superligas, o teor de Nb se situa entre 5,0 e 5,5 % peso

( BRADLEY, 1989; DUHL, 1988; TIEN, 1984; Sll\1S, 1972 ).

As ligas Ni-Nb são obtidas via processo aluminotérmico e apresentam teor de

Nb entre 55 % e 65 % em peso. Empresas produtoras destas ligas incluem a Companhia

Brasileira de Metalurgia e Mineração - CBMM (Araxá, MG, Brasil) e a Reading Alloys,

Inc (Robesonia, Pennsylvania, USA) ( HIGGINS, 1995 ). Apesar da utilização

comercial destas ligas, não são relatadas na literatura informações relacionadas aos

procedimentos experimentais para sua produção. Takano e Betz ( TAKANO, 1984 )

realizaram um estudo termodinâmico sobre a produção da liga Ni-65Nb via redução

aluminotérmica do pentóxido de nióbio (Nb205), considerando combinações das

seguintes matérias-primas para a produção das ligas: Nb20s, alumínio (Al), Ni, óxido de

níquel (NjO). A principal conclusão deste trabalho é que iniciando as reações com

reagentes à temperatura ambiente, o calor necessário ao processo não poderá ser suprido

apenas pelo gerado na reação:

3Nb20s+5,32Ni + IOAI <=> 6Nb + 5,32Ni + 5A}z03 (D.Hf98 =-2685,65 kJ) ( 1.1 )

( TAKANO, 1984)

Para suprir o calor necessário, parte do Ni deverá ser adicionado na forma de

NiO.

2

3 Niü + 2 Al <=> 3 Ni + Ah03 (L1 H~98 = - 953,04 kJ ) ( 1.2 )

( TAKANO, 1984)

Apesar de não terem sido realizados trabalhos experimentais, as informações

fornecidas no trabalho de Takano & Betz formam a base teórica para orientar os

experimentos realizados neste trabalho. Assim, o objetivo deste trabalho de pesquisa é a

determinação de condições experimentais em escala laboratorial para a produção de

ligas Ni-Nb de acordo com as especificações de produtores de superligas à base de Ni.

Neste trabalho apresentamos os resultados de experimentos de redução

aluminotérmica para a produção da liga Ni-65Nb (% peso). Foram utilizadas

combinações das seguintes matérias-primas: Nb20s, Ni, Niü e AI. Pretende-se iniciar

um programa de desenvolvimento de ligas-mãe para a utilização na produção de

superligas à base de níquel. Considerando a crescente demanda por materiais cada vez

mais puros, a principal exigência em termos das especificações destas ligas diz respeito

à sua composição química. Assim é fundamental o conhecimento dos teores das

principais impurezas da liga, mesmo a nível de traços. Desta forma, foram estudados

métodos de análise química para a determinação via ICP/AES dos teores dos seguintes

elementos: Al (alumínio), Ag (prata), Bi (bismuto), Cu (cobre), Fe (ferro), Pb (chumbo),

Sn (estanho), Ta (tântalo), Ti (titânio), Ni e Nb.

3

- , Capítulo 2 - REVISAO BIBLIOGRAFICA

O elemento nióbio foi descoberto em 1801 na Inglaterra por C.M. Hatchett que

o designou colúmbio devido à procedência americana das suas amostras de minério. Em

1844 H. Rose na Alemanha, separou-o do tântalo e designou-o nióbio em referência a

Níobe, filha do mítico rei Tântalo. A designação de nióbio foi oficialmente adotada pela

Intemational Union of Chemists em 1951 ( LEITE, 1988 ).

Em 1893 foi sugerido por C. Vautin a produção de ligas e metais usando uma

mistura de óxidos e pó de AI. Porém, sua prática em escala comercial foi iniciada por

Goldschmidt, a quem foi concedida a Patente Americana Nº 578868 em 16 de março de

1897 que diz respeito, entre outras coisas, à produção de metais refratários. Em 1898 foi

noticiada a redução do óxido de Nb pelo AI ( HIGGINS, 1995 ).

Neste capítulo apresentam-se os conceitos gerais sobre redução

aluminotérmica, e sobre os métodos instrumentais de caracterização de ligas ferrosas e

não ferrosas.

2.1 - Redução de Compostos

A partir de valores de energia livre dos metais e seus compostos em diferentes

estados termodinâmicos pode-se concluir que a maior parte dos elementos metálicos

existem naturalmente no estado oxidado. O objetivo da metalurgia extrativa é convertê-

los ao estado metálico ( COTTRELL, 1975 ).

Atualmente há vários processos para a produção de metais e ligas refratárias,

podendo-se citar: redução por alumínio (Al), por carbono (C), por gás hidrogênio (H2),

fusão e refino em forno de feixe de elétrons (FFE), fusão a arco, eletrólise em sais

4

fundidos e metalurgia do pó. A escolha de um processo é ditada não somente por

considerações econômicas, mas também pela aplicação final e nível de pureza desejados

para um particular requerimento funcional.

Muitos metais e ligas estão sendo produzidos por redução aluminotérmica. Em

alguns casos, a redução aluminotérmica é o melhor processo comercial (preço do

redutor e simplicidade dos equipamentos), enquanto em outros o AI compete com

diferentes redutores, tais como silício (Si), C, sódio (Na), cálcio (Ca) e magnésio (Mg)

( MOURÃO, 1983 ).

Em geral, a redução de um óxido metálico para um metal pode ser representada

pela equação:

MeX + Me' ~ Me'X + Me + Q ( 2.1) ( ZELIKMAN, 1966)

onde:

MeX é o composto a ser reduzido ( óxido metálico),

Me' é o agenteredutor,

Me é o metal desejado, e

Q é o calor da reação.

Reações do Al com óxidos metálicos são exotérmicas, nas quais o calor

liberado é suficiente para sustentar a reação. É desejável que o calor envolvido não

apenas sustente a reação mas produza uma temperatura alta o suficiente para manter

uma escória fluida de maneira que se tenha boa separação das fases metal e escória por

imiscibilidade e diferença de densidade ( TAKANO, 1984; HIGGINS, 1995 ).

Um grande número de fatores é envolvido na seleção do melhor redutor para

um particular óxido. O agente redutor deve ter baixa solubilidade no metal produzido e

5

não formar compostos químicos com este. O agente redutor deve ser de alta pureza, para

evitar contaminações no metal produzido.

A energia livre de formação dos óxidos para agentes redutores usuais é dada na

Figura 2.1. Dos elementos listados, o Ca tem o maior potencial redutor até 21 OOºC. O

Mg têm aproximadamente o mesmo potencial para baixas temperaturas, porém ambos

perdem eficiência a altas temperaturas devido aos seus baixos pontos de ebulição. O AI

é superior ao Si em toda faixa de temperatura e supera o Mg acima de 1600ºC. O C é

um redutor relativamente pobre a baixas temperaturas, mas melhora com o aumento da

temperatura. O H2 pode ser usado somente para a redução de óxidos relativamente

instáveis.

o e ~ w ºo ~z ~ o:: ~ Ow LLc W­ co wE o:: ::: ~ fg ..J~ s ~ w z w

-300 .------------------------------------.

-250

-300

-150

- 50 M - PONTO DE FUSÃO DO REDUTOR B - PONTO DE EBULIÇÃO DO REDUTOR

o 1000 1500 TEMPERATURA ºC

2000 2500 o 500

Figura 2.1- Variação da energia livre de formação com

a temperatura para óxidos de redutores usuais ( BELITSKUS, 1972)

6

A Tabela 2.1 também inclui outros fatores que influenciam na escolha do

redutor. No que diz respeito ao ponto de ebulição, o Ca e o Mg, os quais ebulem abaixo

das temperaturas usuais das reações, devem ser normalmente usados em vasos para altas

pressões. Os altos pontos de fusão dos óxidos de Ca e Mg requerem altas temperaturas

para separação metal-escória. A este respeito, C e H2 são melhores, já que seus óxidos

são gases. Do ponto de vista de custos, o Ca não é interessante para reduções em grande

escala; o C e o H2 são os mais baratos, porém há necessidade de alta pureza do

hidrogênio, com alto fluxo para se conseguir deslocar o equilíbrio no sentido da

redução. Um outro fator é a tendência do Si de formar silicetos estáveis e o C de formar

carbetos estáveis ( BELITSKUS, 1972 ). As condições termodinâmicas favoráveis para

a redução do Nb205 e do Niü pelo Al podem ser observadas no diagrama de Ellingham

para óxidos (Figura 2.2). Pode-se observar que o Niü é menos estável que o Nb205.

Tabela 2.1 - Propriedades dos redutores usuais ( BELITSKUS, 1972 )

REDUTOR MI;98K PONTO DE PONTO DE PESO CUSTO

(kcal/mol 02) EBULIÇÃO DO FUSÃO DO EQUIVA RELA-

ELEMENTO (ºC) ÓXIDO (ºC) LENTE TIVO

CÁLCIO -304 1482 2580 20 200 ,

MAGNESIO -288 1103 2800 12 43

ALUMÍNIO -267 2467 2045 9 27 ,

-216 2480 Sil.JCIO 1710 7 10

CARBONO -94 (C02) 4200 -57 (C02) 6 1

HIDROGÊNIO -116 -253 o 1 1 ,

ALTO(-) ALTO DESEJAVEL BAIXO BAIXO

PbO -130 NiO

.__ CoO Sn02

-140 FeO Mo02

wo. -150 K20

ZnO Cr20,

-160

-170

-180

-190

i -200

m ~ -210 ;;-- o <J

-220

-230

-240

-250

-260

-270

-280

7

o

ÓXIDO 2 Mo+ 02=2 Moo

PRECISÃO MUDANÇA DE REAGENTE PRODUTO ESTADO

®= 1 kcaL Pto, fusão M IM] @= 3kcal Pto. ebulição B [fil @= 10 kcal Pto. sublimação s [I @= 10 kcal Pto. transição T []

500 1000 1500 2000

TJ°C --+

Figura 2.2 - Energia livre de formação de óxidos (diagrama de Ellingham)

estado padrão: componentes com atividade unitárias ( ROSENQVIST, 1973)

8

2.2 - Uso de NiO

Iniciando as reações com reagentes na temperatura ambiente, o calor necessário

ao processo não poderá ser suprido apenas pelo gerado na reação ( 1.1 ). Para suprir o

calor necessário parte do Ni deverá ser adicionando na forma de NiO (reação 2).

3 NiO + 2 Al <=> 3 Ni + Ah03 (Ll H~98 = - 953,04 kJ ) ( 2.2 ) ( T AKANO, 1984 )

2.3 - Considerações de Equilíbrio

A seguinte reação é relevante para a presente análise

2 NbO (s) + 4/3 Al (s) = 2 Nb (1) + 2/3 Ah03(1) ( 2.3) ( TAKANO, 1984)

onde NbO é dissolvido no líquido Ah03 e o Al dissolvido no líquido, liga Ni-Nb.

A variação de energia livre para a reação 2.3 é estimada em:

ilGTº= -72723 + 9,0TlogT- 18,59T cal ( 2.4) ( TAKANO, 1984)

A constante de equilíbrio, K, da redução aluminotérmica do NbO, ( Eq.2.3 ) é

fortemente dependente da temperatura. Sendo a reação exotérmica, K cresce com a

diminuição da temperatura como mostrado na Figura 2.3. A atividade do NbO na

escória pode ser obtida com base na constante de equilíbrio, sendo conhecidas as

atividades das outras espécies envolvidas. Infelizmente, não existem dados sobre a

interação dos elementos na liga líquida { Al, Nb, Ni} ou na escória líquida

{Alz03-NbO} ( TAKANO, 1984 ).

8.0 9

- o 7.0 ·e: .o ,_ ::::, C" 6.0 w Q)

"O Q) 5.0 - e s U) e 5.0 o o ....... ~ 3.0 e, o ...J

2.0 2500 2000T( 3.0 4.0 5.0

1 X 104

T Figura 2.3 - Constante de equilíbrio da reação 2.3 em função

da temperatura ( T AKANO, 1984 )

2.4 - Corredução de Impurezas

A principal reação que ocorre neste processo é a de conversão do Nb20s em Nb

metálico e paralela a esta reação ocorrem reações secundárias que consistem na redução

de impurezas presentes e a dissolução do redutor ( TAKANO, 1981 ).

Na produção de metais refratários de alta pureza, é importante que todos

reagentes sejam de alta pureza. Assim, alta pureza dos óxidos, Ni, Al, materiais

refratários e atmosfera são requisitos importantes para a obtenção de uma liga Ni-Nb de

qualidade, pois freqüentemente muitas impurezas se incorporam ao produto final

( HIGGINS, 1995 ).

Considere a reação química:

3 MO(s) + 2 Al(s) = Alz03(1) + 3M(l) ( 2.5) ( TAKANO, 1984)

onde MO é um óxido metálico dissolvido na escória e AI e M encontram-se na liga.

Dado que as atividades do óxido MO na escória e do metal M dissolvido são da mesma

10

grandeza, a análise da energia livre de Gibbs para formação de óxido mostra que a

tendência de redução dos óxidos MO ( M-impureza) é mais favorecida que a reação

aluminotérmica principal (Figura 2.2). Estes dados mostram que todos óxidos metálicos

menos estáveis que o NbO são reduzidos e incorporados a liga. Deste modo, fósforo,

chumbo, estanho, ferro e cobalto serão encontrados como impurezas. Vanádio, silício e

titânio serão removidos para a escória. Bário, cálcio e tório praticamente não serão

correduzidos.

Além destas impurezas o metal obtido aluminotermicamente conterá alumínio,

oxigênio, nitrogênio e hidrogênio dissolvidos e inclusões de Alz03 ou de óxidos de

nióbio. O teor de oxigênio pode ser diminuído aumentando-se o alumínio residual no

metal. Resultados experimentais indicam que com 2,5% Al na liga podem ser obtidos

teores de oxigênio na ordem de 3,6 % peso enquanto que para 4 % peso Alo teor é de

0,3 % peso em Nb obtido a partir de Nb20s ( KAMAT, 1971 ).

A forte afinidade do nióbio pelo nitrogênio permite uma alta solubilidade deste

na liga. Assim, como a principal fonte de nitrogênio é o ar retido no reator, seu teor

pode ser diminuído se for usado um reator fechado e evacuado. Porém, o nitrogênio

adsorvido nas partículas dos reagentes e parede do cadinho permanecem no sistema.

2.5 - Trabalhos Realizados na Obtenção Aluminotérmica do Nb

H. A. Wilhelm et al. ( WILHELM, 1966 ) reduziram o Nb205 com AI em um

reator fechado revestido com alumina, obtendo Nb em forma maciça. A ignição da carga

foi feita colocando-se o reator dentro de um forno pré-aquecido a 800ºC e em seguida

elevou-se a temperatura do forno para 11 lOºC. Quando a temperatura da parede externa

do reator atingiu 1 OOOºC, houve a ignição e a reação exotérmica aumentou rapidamente

11

a temperatura da parede externa para aproximadamente 1075ºC. A carga típica consistiu

de 1596 g de Nb205 e 570 g de AI. O botão de Nb obtido continha aproximadamente

2% de Alem peso e 0,8% de O. O Nb preparado desta maneira apresentou-se bastante

frágil. Foram obtidas recuperações de 95% quando se usou quantidade estequiométrica

de Al. A quantidade de Al da carga típica foi 5,5% superior à quantidade

estequiométrica devido ao alto teor de Ah03 no pó de AI. Grandes excessos de Al

resultaram em alto teor de Al nos botões; no entanto, menores quantidades resultaram

em baixa recuperação de Nb.

G. R. Kamat e C. K. Gupta ( KAMAT, 1971) obtiveram Nb em forma maciça

a partir do Nb205, em um reator aberto com revestimento refratário à base de magnésia.

Em seus experimentos trabalharam com cargas contendo Nb20s, AI, KC103, e CaF2.

Experimentaram o efeito da ignição da carga no centro, na superfície e na base da

mistura através do uso de uma resistência elétrica. Ao trabalharem com uma escala de

reação usando 200 g de Nb205, obtiveram o melhor resultado iniciando a reação no

centro da mistura e trabalhando com 15% de excesso de Al sobre a quantidade

estequiométrica. A recuperação neste caso atingiu 95%. Ao variar o teor de Al na

mistura, do valor estequiométrico até 15% de excesso, observaram um aumento no teor

de Al residual na liga de 2,5% para 4%, enquanto o teor de O caiu de 3,6% para 0,3%.

Aumentando a escala de reação de 200 g de Nb205 para 3kg Nb205, mantendo fixo o

excesso de Al, observaram um aumento na recuperação de 95% para 98%.

C. Takano et al. ( TAKANO, 1981 ) realizaram uma análise termodinâmica das

reações de redução de óxidos de Nb (com H2, Ale C). Durante o processo de redução

aluminotérmica praticamente todos os óxidos menos estáveis que o Ah03 são

correduzidos (Si02, VO, Ta20s, MnO, FeO e outros), e aqueles mais estáveis que o

12

Ah03, à temperatura de 2500ºC (Baü, Beü, Th02, Caü) tendem a ser retidos na

escória. Os dados de equilíbrio para a reação' de redução do Nb20s indicam que à

temperatura de 2500°C a recuperação de Nb é praticamente total, para um teor de AI na

liga em tomo de 2,7% em peso. Em experimentos para obtenção de eletrodos de

dimensões 80 x 80x 700 (mm), usaram cargas contendo 63,0 kg de Nb205 e 23,8 kg de

Al. A recuperação ficou em tomo de 85% e os eletrodos apresentaram um teor médio de

Nb de 94%. O teor total de Al (liga+ inclusões de Ah03-cx) foi de aproximadamente

5,4%.

S. Ribeiro e D. G. Pinatti ( RIBEIRO, 1984) obtiveram o Nb na forma de

eletrodos de dimensões 90 x 80 x 800 (mm) a partir da redução aluminotérmica do

Nb205 em um forno fechado com campânula e revestimento interno feito com próprio

Ah03 gerado no processo de redução. Calcularam o balanço térmico e a constante de

equilíbrio da reação de redução do Nb20s para a produção dos eletrodos e mostraram

que as perdas de calor devido à geometria do eletrodo podem ser compensadas pela

adição de um agente térmico ("thermal booster") tal como NaC103. As recuperações

atingiram 94%, nas escalas de redução utilizando 63 kg de Nb20s.

K. Kaltenbach et al. ( KALTENBACH, 1984 ) fizeram a caracterização

metalúrgica e metalográfica de eletrodos de Nb produzidos no CEMAR e na CBMM a

partir da redução aluminotérmica do Nb20s. O eletrodo do CEMAR, produzido em um

reator revestido com Ah03 apresentou uma alta porosidade (aproximadamente 16% em

volume) e a presença de um resíduo insolúvel (l,5% em peso) na matriz de Nb. A

análise por difração de raios X indicou que este resíduo era essencialmente constituído

da fase a-Ah03. O teor de Al residual na liga ficou na faixa de 6,3%-7,5%. A

microestrutura consistiu em duas fases: Nb (solução sólida de Al, O, N e outros na

13

matriz de Nb) e a fase õ (Nb3Al). Embora o eletrodo tenha sido resfriado muito

vagarosamente, a sua microestrutura apresentou-se de forma metaestável. Nos eletrodos

produzidos pela CBMM em molde vertical, grandes quantidades de inclusões da fase

a-Ah03 foram observadas. O teor de AI em três eletrodos ficou entre 0,38% e 4,9% em

peso, e o teor de O diminuiu de 1,07% para 0,50% em peso com o aumento do teor de

AI e a coexistência das fases Nb (solução sólida de AI," O, N e outros na matriz de Nb) e

fase õ (Nb3Al) no eletrodo de alto teor de AI. Uma terceira fase pôde ser observada na

microestrutura dos três eletrodos. Não foi possível identificar tal fase por difração de

raios X ou microsonda eletrônica.

2.6 - Métodos Instrumentais de Análise para Caracterização das Ligas

Metais e ligas ferrosas e não ferrosas são analisados nas indústrias metalúrgicas

geralmente por três técnicas de análise instrumental: espectroscopia de fluorescência de

raios X (XRFS) ( TERTIAN, 1994 ), espectrometria de emissão óptica, (OES), absorção

atômica com chama ou forno de grafite (AAS-chama, GFAAS)

( WELZ, 1985 ), estas últimas principalmente para impurezas em baixas concentrações.

Embora já esteja estabelecida desde a década de 50, XRFS é ainda urna técnica

atual e tem corno um de seus principais atrativos os valores de desvio padrão relativo

(RSD) baixos (0,05 a O, 10%) para elementos presentes em alta concentração nas

amostras (50 a 95% ), além do fato de ser uma técnica não destrutiva cuja amostragem é

feita no sólido. No entanto, a calibração do espectrôrnetro requer padrões na forma

sólida com características similares às da amostra, com teores variados dos elementos a

serem determinados. A amostra é bombardeada com raios X que excitam os átomos da

amostra, resultando na emissão de radiações fluorescentes e características destes

14

átomos. Uma fração da radiação é direcionada para o cristal analisador que dispersa a

radiação em função do comprimento de onda que se relaciona com os diferentes ângulos

e de acordo com a equação de Bragg : n À= 2 d sen e, onde À é o comprimento de onda,

d é o espaçamento interplanar do cristal, e é o ângulo de reflexão ou difração e n é a

ordem da reflexão. A intensidade em qualquer ângulo pode ser medida pela seleção de

um cristal adequado, pelo posicionamento do detetor e pelo valor do ângulo 2 e do feixe

primário. O tratamento matemático a que são submetidos os dados visam a corrigir as

concentrações levando em conta os coeficientes de atenuação de massa, as emissões de

fundo e as interferências interelementares que podem ocorrer ( TERTIAN, 1994 ).

Padrões certificados cobrindo diferentes faixas de concentrações são

encontrados para aço em geral, porém para ligas não ferrosas, apenas aquelas

comercialmente produzidas são certificadas ( NIST, 1998 ). É prática usual o produtor

de determinado grupo de ligas desenvolver seus próprios padrões, que são analisados

por outras técnicas de análise, e usados para verificar e/ou calibrar o espectrômetro. A

questão é tão crítica que ainda hoje trabalhos são publicados sobre a certificação de

padrões para XRFS ( MOLCHANOVA, 1992; WANG, 1990; ITOH 1990 ). Apesar

destas dificuldades, a técnica é ainda muito utilizada para análise de ligas ferrosas

( COEDO, 1993; COEDO 1991; HANCART, 1990) e não ferrosas ( COEDO, 1993;

WEINBRUCH, 1993 ) e para controle de processos na indústria siderúrgica ( DDA,

1997; BONVIN, 1991; MATSUMOTO, 1990 ).

A técnica analítica mais utilizada para controle de qualidade na indústria

metalúrgica em geral é sem dúvida a espectrometria de emissão óptica (OES), com

amostragem no sólido e excitação dos átomos por centelhamento, em atmosfera de

argônio ( SLICKERS, 1978 ). A radiação emitida é analisada num polícrcmador, sob

15

vácuo, com grade côncava fixa e fotomultiplicadores montados nas posições da luz

difratada segundo o círculo de Rowland. Elementos de liga e impurezas metálicas e não

metálicas são determinadas por esta técnica ( THOMESEN, 1997; REINHOLDSSON,

1997; FORTIER, 1995; MULLER, 1994; SRINIVASAN, 1994; EGGIMANN, 1991 ).

A OES também é usada combinando amostragem no sólido por centelhamento

e excitação por plasma: acoplado indutivamente (ICP), ambos em atmosfera de Ar e

policromador a vácuo. A técnica foi introduzida em 83 ( MARKS, 1983 ) e vários

trabalhos empregaram esta técnica ( CONSTANTIN, 1996; SLICKERS, 1994; COEDO,

1993; COEDO, 1992; COEDO, 1991 ). A questão dos padrões sólidos para calibração

do espectrômetro persiste ( MEIER, 1997; KHALID, 1995 ), com demandas similares às

dos padrões para XRFS, sendo que aqui, as características metalúrgicas da liga

(microestrutura) têm que ser reproduzidas nos padrões. Isso explica o sucesso da OES

com amostragem por centelhamento para as análises de rotina de produtos muito bem

definidos. Uma liga de composição ou microestrutura diferentes daquelas usadas para a

calibração inviabiliza a análise. Correção de interferências espectrais ainda é assunto

estudado na análise por OES para ligas comuns como aço carbono e aços de baixa liga

( DALRYMPLE, 1991 ). Espectrometria de emissão óptica com "glow discharge"

(GDOES) vem sendo cada vez mais utilizada para análise de aços e de revestimentos em

aços ("coatings"), de ligas à base de Ni e de ligas não ferrosas ( IVES, 1997;

JOHNSON, 1995; GOWER, 1995; PAYLING, 1994; DEMENY, 1992; GLICK, 1991;

NICKEL, 1991 ).

AAS-chama e GFAAS têm papel importante na análise de ligas ferrosas e não

ferrosas, principalmente na determinação de impurezas presentes em baixas

concentrações. Elementos de liga, em geral, não são determinados por estas técnicas.

16

Exemplos na literatura são inúmeros e podemos apontar a determinação de Fe, Mo, P,

Pb, Sb, Sn em ligas de Cu ( KHARBADE, 1997; BURNS, 1994; PAN, 1991 ), de Ni em

ligas à base de AI, Cu e Zn ( PILIPYUK, 1991 ) e de As, B, Bi, Cr, Fe, Pb, Se, Si, Sn,

Te, W e Zn em aços e ligas à base Ni ( OSOJNIK, 1995; ASHINO, 1995; ZEHR, 1994;

BETTINELLI, 1994; LilJ, 1994; MILE, 1992; REICHARDT, 1992; BETTINELLI,

1992; KRUGLYAK ,1991 ), envolvendo ou não a separação da matriz ou do traço de

interesse.

A partir do fim da década de 70 ganha impulso a análise por espectrometria de

emissão atômica com plasma acoplado indutivamente (ICP/ AES), aplicada a minérios,

ligas refratárias e ligas ferrosas e não ferrosas. ICP/ AES tem a característica de ser uma

técnica multielementar, cujo estabelecimento do método analítico é relativamente

simples, incluindo a calibração do espectrômetro, que é feita com soluções líquidas de

concentrações conhecidas. Porém, a amostra do metal ou liga deve ser, geralmente,

solubilizada, o que para algumas ligas à base de Ni e Co, pode ser uma tarefa árdua

devido à refratariedade dos elementos majoritários e dos elementos de liga, e devido à

presença de óxidos de AI e Si. Mesmo assim, a técnica vem sendo empregada

largamente desde os anos 80 ( RIGAUX, 1989; SANCHEZURIA, 1987; HLAVÁCEK,

1986; KUJIRAI, 1986; COED0,1986; BRENNER, 1983; W ARD, 1979;

VASSILAROS, 1976; FASSEL, 1971 ; CONTE, 1991 ) e é ainda amplamente utilizada

para determinação de metais e não metais em ligas ferrosas e não ferrosas ( BAE, 1997;

DUFFY, 1996; CAPOTA, 1996; WARSI, 1995; GRADY, 1995; THIEM, 1994 ).

Na Reading Alloys Inc. Robesonia, Pennsylvania, USA, grande produtora de

ligas não ferrosas, incluindo as ligas à base de Ni, a capacidade da instrumentação é

continuamente revista e atualizada. A Tabela 2.2 mostra o progresso do nível de pureza

17

das ligas Ni-Nb requerido pelos consumidores da liga INCONEL 718

( HIGGINS, 1995 ).

Tabela 2.2 - Progresso da especificação exigida pelos

consumidores das ligas Ni-Nb ( HIGGINS, 1995 )

Elementos 1966 1969 1973 1992 Nióbio 55-65 % 56 % mín. 56 % mín. 56 % mín.

Alumínio 1,0 % máx. 1,0 % máx. 1,0 % máx. 1,0 % máx. Carbono 0,1 % máx. 0,1 % máx. 0,1 % máx. 0,1 % máx.

Ferro 1,0 % máx. 1,0 % máx. 1,0 % máx. 0,3 % máx. Chumbo 0,01 % máx. 0,005 % máx. 0,001 % máx. 0,001 % máx. Silício 0,3 % máx. 0,3 % máx. 0,3 % máx. 0,3 % máx.

Enxofre 0,02 % máx. 0,02 % máx. . 0,02 % máx. 0,02 % máx . Tântalo 0,5 % máx. 0,2 % máx. 0,2 % máx. 0,2 % máx. Estanho 0,02 % máx. 0,01 % máx. 0,001 % máx. 0,001 % máx. Titânio 0,25 % máx. 0,25 % máx. 0,25 % máx. 0,25 % máx.

Bismuto - - - 0,00003 % máx Boro - 0,1 % máx. 0,05 % máx. 0,05 % máx.

Nitrogênio - 0,02 % máx. 0,02 % máx. 0,02 % máx. Oxigênio - 0,1 % máx. 0,1 % máx. 0,1 % máx. Fósforo - - - 0,01 % máx. Selênio - - - 0,0003 % máx. Prata - 0,01 % máx. 0,001 % máx. 0,001 % máx.

Levando em conta a disponibilidade no DEMAR de um espectrômetro de

emissão com plasma, a experiência anterior com esta técnica aplicada a matrizes

analíticas envolvendo metais refratários, à não disponibilidade de padrões sólidos para

as ligas Ni-Nb ATR (que poderiam ser utilizados para análises por XRFS ou OES), e à

relativa simplicidade de desenvolvimento do método analítico, optou-se por utilizar

ICP/ AES com a dissolução da amostra, para análise das ligas Ni-Nb produzidas por

aluminotermia.

18

, Capítulo 3 - MATERIAIS E METODOS

Neste capítulo descrevem-se os procedimentos adotados para produção das ligas em

escala laboratorial pela redução aluminotérmica do Nb20s e corredução do Nb205 e NiO

utilizando combinações das seguintes matérias-primas: Nb20s, NiO, Ni e AI.

Descreve-se também o desenvolvimento do método de análise via espectrometria de

emissão atômica com plasma acoplado indutivamente (ICP/ AES) para caracterização das

ligas aluminotérmicas Ni-Nb (Ni-Nb ATR) produzidas-neste trabalho, baseado na análise

da liga aluminotérmica Ni-65%Nb da CBMM.

3.1 - Produção das Ligas Ni-Nb

Foram utilizadas como matérias-primas nas reações aluminotérmicas: pós de Ni

(mín. 99%), NiO (mín. 77% Ni), Nb20s (mín. 99%) e AI (mín. 99,7%). O Nb205 utilizado

foi proveniente da CBMM, obtido a partir do minério de pirocloro. O pó de NiO utilizado

foi Nickel Oxide Black da MERCK. O pó de Ni utilizado foi PÓ 326 da VETEC. O pó de

Al utilizado nas reações foi o PÓ DE ALUMÍNIO ALCOA 101, doado pela ALCOA S.A.

A Tabela 3.1 mostra as especificações químicas, segundo fabricante das matérias-

primas utilizadas.

O forno utilizado constitui de um cadinho de grafite bipartido colocado no interior

de um reator de aço-carbono (Figura 3.1), o qual pode ser evacuado e preenchido com

argônio antes de cada reação. As reações foram iniciadas através do aquecimento de uma

resistência elétrica confeccionada com cavacos de Nb e colocada na superfície da carga,

19

aquecida pela passagem de uma corrente elétrica fornecida por uma fonte. O calor gerado

ao redor dos cavacos faz com que a reação se inicie, e esta, por ser extremamente

exotérmica, se propague por toda a mistura.

Tabela 3.1 - Especificações químicas das matérias-primas utilizadas

Componente Reagentes Nb20s (mín. 99%) Ni (mín. 99%) AI (mín. 99,7%) NiO (mín. 77% Ni)

c - 0,08 % máx. - - Fe 0,08 % máx. 0,01 % máx. 0,25 % máx. 0,05 % máx. Si 0,08 % máx. - 0;15 % máx. - s - 0,001 % máx. - -

Ta 0,2 % máx. - - - Ti 0,05 % máx. - - - o - 0,15 % máx. - -

Cu - - - 0,01 % máx. Na - - - 0,1 % máx. Pb* - - - 0,00 5% máx.

*Máximo em metais pesados

FONTE

AR REATOR

CADINHO DE GRAFITE

<l>i= 12 cm, h=23 cm

Nb20s + Ni + AI ou

Nb20s + NiO + AI

Figura 3.1 - Sistema experimental utilizado nas reações aluminotérmicas

20

As massas de cada reagente usadas nas reações (Tabela 3.2) foram definidas de

modo que se pudesse obter um botão de Ni-Nb ATR que fosse suficiente para realizar as

caracterizações necessárias, para definir sua composição química e determinar as fases

presentes. Em todas as reações o níquel foi adicionado na quantidade requerida para a

formação da liga Ni-65Nb (% peso). As reações foram realizadas em cargas de 250g de

Nb205. Variou-se a quantidade de Al em excesso de O a 15% (O, 3, 5 e 15%). Foram

estudadas combinações de Nb205 + Ni + Al e Nb20s + NiO + Al.

Cada reagente foi pesado em uma balança analítica com capacidade para 400 g de

material e precisão de O, 1x10-2 g. Em seguida estas massas foram colocadas em uma garrafa

de polietileno onde foram homogeneizadas em um misturador com duplo cone e capacidade

para 90L por 1 O minutos para os materiais das reações que utilizaram misturas de

Nb205 + Ni + AI, e por 20 minutos para as demais reações. A mistura dos pós foi então

levada para o forno à temperatura ambiente e colocada no interior do cadinho de grafite de

uma forma lenta.

Tabela 3.2 - Massas dos reagentes usadas nas reações

Reações Massa dos Reazentes (i!:) Nb20s Ni AI NiO

01/98 . 250,00 94,10 84,90 - 02/98 250,00 94,10 87,45 - 03/98 250,00 94,10 89,15 - 04/98 250,00 94,10 97,64 . 01/99 250,75 - 113,35 119,74 02/99 250,27 - 116,74 119,74 03/99 250,67 - 119,02 119,74 04/99 250,21 - 130,35 119,83

21

As reações ocorreram rapidamente (em tomo de 30 s). A pressão no interior do

forno durante as reações foi inferior a 294 kPa.

Em todas as reações, os produtos escória e liga 'permaneceram dentro do forno até

completo resfriamento. Após este período, a escória foi separada do eletrodo com o auxílio

de um martelo; observou-se pequena aderência da escória sobre a liga.

3.2 - Análise Metalográfica

Amostras das ligas aluminotérmicas foram embutidas em resina, lixadas

(220 até 4000 mesh) e polidas com solução de sílica coloidal STRUERS (OP-S) para

análises por microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e

espectroscopia de energia dispersiva (EDS), onde utilizou-se a camada K para os elementos

AI, Ni e O, e a camada L para o Nb na análise semi-quantitativa. As análises por MEV

foram realizadas em um equipamento JEOL modelo 840XA utilizando uma tensão de

aceleração de 20kV. Foi determinado o valor de microdureza da fase primária presente nas

ligas produzidas com misturas de Nb20s + Ni + Al, utilizando um microdurômetro

BÜHLER-MICROMET 2004 com uma carga de 50gf e tempo de aplicação da carga de

30 s.

3.3 - Análise por Difração de Raios X

Para a análise de difração de raios X, foi utilizado pó com granulometria menor que

176 µm. As análises foram realizadas à temperatura ambiente, em difratômetro

ISO-DEBYEFLEX 1001 da RICH. SEIFERT CO, Ahrensburg, Alemanha, sob radiação

22

CuKa com filtro de Ni. Foram adotadas as seguintes condições: tensão de 40 kV, corrente

de 30 mA, ângulo (28) variando de 10 a 90º; passo angular de 0,05º e tempo de contagem

de 2s. As fases foram identificadas com o uso de padrões de difração ( 78 JCPDS ). Para

melhor identificar as fases presentes nas ligas produzidas por aluminotermia, foram

preparadas ligas com 3 composições diferentes (Ni-34%pesoNb, Ni-51,9%pesoNb e Ni-

63%pesoNb) em forno a arco com eletrodo não consumível de tungstênio, sob atmosfera de

argônio puro, num cadinho de cobre eletrolítico refrigerado a água. Foram utilizadas

matérias-primas de alta pureza: Nb (mín.99,8%) e Ni (99,7% ).

3.4 - Determinação de Carbono, Nitrogênio e Oxigênio

Carbono foi determinado por combustão em equipamento LECO CS-244, Michigan,

EUA. Os teores de oxigênio e de nitrogênio foram determinados por fusão em gás de

arraste em equipamento LECO TC-136, Michigan, EUA. Os procedimentos usados foram

os mesmos que aqueles desenvolvidos para metais e ligas refratárias ( CONTE, 1990;

CONTE, 1988 ) com especial atenção para o tratamento da superfície das amostras antes da

análise ( QUAGLIA, 1976 ).

3.5-Análise por ICP/AES da Liga Aluminotérmica Ni-Nb

A liga Ni-Nb é uma liga produzida pela Companhia Brasileira de Metalurgia e

Mineração - CBMM via· processo aluminotérmico e contém mais que 56% peso de Nb.

Foram utilizadas como amostras de controle a liga Ni-Nb CBMM (sem certificado de

23

análise) para desenvolvimento do método e a liga AE/166, que possui certificado de análise

emitido pela CBMM, conforme mostrado na Tabela 3.3.

Os teores de Nb, Ni e traços foram determinados por espectrometria de emissão

atômica com plasma acoplado indutivamente (ICP/ AES) em um aparelho ARL-3410

Minitorch.

Tabela 3.3- Certificado de análise da liga Ni-Nb AE/166

emitido pela CBMM

Elemento (% peso) AI 0,81 Cu 0;001 Fe 0,49 Nb 66 Ni 31,9 Ta 0,088 Ti 0,001

3.5.1 - Características do Equipamento e Condições de Operação

Para a realização das análises utilizou-se um espectrômetro seqüencial, modelo 341 O

da ARL, Minitorch. A montagem do monocromador é Czerny-Turner, a vácuo, com

distância focal de 1 metro, termostatizado para 32 ± O, 1 ºC, sendo as fendas de entrada e de

saída fixas, de 20 µm. A grade de difração é holográfica, com 2400 linhas/mm, com

resolução medida de 0,010 nm em Ili ordem (usando a linha de Ba II 230.242 nm ). O

intervalo útil de comprimentos de onda é de 165 a 800 nm. O detetor é do tipo tubo

fotomultiplicador Hamamatsu. O gerador de rádio-freqüência é de estado sólido, controlado

por cristal, com potência máxima de 750 W e 27,12 MHz de freqüência. A potência

utilizada foi de 650W. O sistema de aquisição de dados é do tipo IBM PC XT, com monitor

VGA, e software Plasma Vision 1 O, versão 1.1.

24

O sistema de injeção de amostra é composto de· nebulizador para manuseio de alta

concentração de sólidos dissolvidos, resistente a HF (MDSN-CR), tipo Babington

modificado, feito em Ryton, trabalhando com bomba peristáltica modelo Gilson Miniplus

II, com tubo de Tygon de 0i = 1, 14 mm. A câmara de nebulização é de polipropileno e o

tubo injetor de alumina tem 0i = 1 mm.

A amostra foi aspirada numa velocidade de 2,5 rnUmin, sendo o fluxo do gás de

plasma de 8,8 Umin, o fluxo do gás auxiliar 0,8Umin e gás do nebulizador de 0,8Umin.

3.5.2 - Procedimento Experimental

3.5.2.1 - Materiais Utilizados

Os ácidos utilizados ( HF (48%) e HN03 (65%)) para preparação da amostra, dos

brancos e das soluções de calibração, foram ácidos grau P A da Merck, e água deionizada

(18 MQcm-1) foi utilizada em todas as etapas da análise. Para medir o volume dos ácidos

utilizou-se uma proveta de polietileno de capacidade de 1 O mL. Balões volumétricos de

polietileno foram utilizados para a preparação das soluções das amostras e das soluções de

calibração.

3.5.2,2 - Preparação das Soluções Estoque

A solução estoque concentrada de nióbio (44.000 µg/mL) foi obtida a partir de Nb

metálico, 99,9% de pureza, da CERAC, Milwaukee, EUA, dissolvido com uma mistura

25

ácida (lOmL de HF e 10 mL de HN03) em béquer de polipropileno tampado, aquecido em

banho de areia a 150ºC.

A solução estoque concentrada de níquel (20.000µg/mL) foi obtida a partir de Ni

metálico, 99,8% de pureza, Riedel-De Haen Ag Seelze-Hannover, Alemanha que foi

dissolvido com uma mistura ácida (10 mL de HF e 10 mL de HN03) em béquer de

polietileno tampado, aquecido em banho de areia a 150ºC. Utilizou-se também solução

estoque de padrão de níquel Titrisol, Merck com 10000 µg/mL.

As soluções estoque de alumínio, ferro, titânio e tântalo de 1000 µg/mL foram

preparadas a partir dos óxidos ou metais puros (alumínio (99,99%), ferro (99,9%), titânio

(99,8%) e tântalo (99,9%)) da marca CERAC, Milwaukee, EUA, diluídos com misturas de

ácidos inorgânicos. Para os demais elementos utilizaram-se padrões Titrisol da Merck, com

1000 µg/mL.

3.5.2.3 - Digestão da Amostra

Cada amostra foi moída até a obtenção de um pó com granulometria menor que

176µm (80 mesh). Pesou-se uma massa de - O,Sg (balança analítica com precisão de

O,lxlff4g) da amostra moída. A amostra foi dissolvida em béquer de polietileno tampado,

adicionando-se lentamente uma mistura ácida (4 mL de HF e 2 mL de HN03). Como a

amostra não apresentou completa dissolução, a solução foi filtrada, e avolumada para

50 mL com água deionizada. Esta amostra foi denominada amostra A. O material não

dissolvido foi calcinado e analisado via difração de raios X.

26

A amostra A foi diluída 20 vezes, gerando a amostra B, dando uma matriz de

- 500 µg/mL. A amostra B foi utilizada para determinação da concentração de níquel,

nióbio, alumínio, ferro e cobre (elementos majoritários e minoritários), como mostra a

Figura 3.2.

1 AMOSTRA 1 I MOAGEM Cpó<l76µrn)

l DIGESTÃO

( 0,5000g da amostra + 4 rnL de HF + 2 rnL de HN03)

l 1 FILTRAÇÃO 1 1 1

FILTRADO (b. v. de 50 rnL) MATERIAL

NÃO DISSOLVIDO Difração de Raios X

Amostra A 1 DILUIÇÃO DE 20X 1

1 Amostra B 1

Determinação dos Traços/ Determinação dos Elementos Limite de Deteção Majoritários e Minoritários

Figura 3.2 - Fluxograma da preparação das amostras

27

3.5.2.4 - Metodologia para Definição das Tarefas Analíticas

Os elementos determinados nas ligas foram Ag, AI, Bi, Cu, Fe, Nb, Ni, Pb, Sn, Ta e

Ti. A amostra da liga aluminotérmica CBMM foi utilizada como amostra de controle para o

desenvolvimento da tarefa analítica, para a qual . foi selecionado o conjunto de

comprimentos de ondas mostrado na Tabela 3.4. Os comprimentos de ondas para cada um

dos elementos foram escolhidos utilizando a metodologia de Boumans ( BOUMANS, 1984;

HARRISON, 1969 ), buscando as linhas mais sensíveis (linhas de ressonância) e livres de

interferências.

Tabela 3.4 - Linhas de emissão selecionadas para a tarefa analítica

Elemento À (nm) AI I 394,401 Agl 328,068 Bi I 222,285 Cu II 213,598 Fe II 239,562 Nb II 309,418 Ni II 221,647 Pb I 405,783 Sn II 189,999 Ta II 240,063 Ti II 323,904

Para cada linha selecionada foram escolhidos 1 ou 2 pontos para a correção da

emissão de fundo (Background-BKG), baseado na varredura da solução da amostra em

tomo de cada comprimento de onda (±40 nm).

28

O teor dos ácidos contidos nas amostras analíticas foi ajustado nas soluções de

calibração. Para a análise das amostras A foi feito um ajuste com 8%-v HF e 4%-v HN03.

Para a análise das amostras B o ajuste feito foi de 0,4%-v HF e 0,2%-v HN03.

Além do ajuste com ácidos visando a obter . viscosidade semelhantes entre as

amostras e as soluções de calibracão, foi feito um ajuste de matriz. Assim, as soluções de

calibração utilizadas na determinação de Ta continham 6500 µg/mL de Nb e um 3500

µg/mL de Ni. Nas soluções de calibração utilizadas na análise das amostras B (para

determinação dos elementos AI, Cu, Fe, Nb e Ni) não foi feito ajuste de matriz, pois o

efeito da presença de Nb (6500 µg/mL) e o Ni (3500 µg/mL) sobre o AI, Cu e Fe não foi

significativo (- 0,1 % da intensidade do analito), podendo ser compensado com a escolha

correta dos pontos de correção de BKG, como mostra a Figura 3.3, para o caso do

AI 1 394,401 nm.

Nb-6500µg/mL

Al-lOµg/mL Ní-3500f!g/mL

Figura 3,3 - Varreduras no  394,401 nm das soluções de Nb 6500µg/mL, Ni 3500µg/mL e AI 1 Oµg/mL.

29

Soluções monoelementares de 1 O µg/mL ajustadas quanto aos ácidos foram usadas

para refinar todas as linhas selecionadas para análise da amostra. Varredura de todas as

soluções em tomo das linhas de emissão escolhidas foram feitas para avaliar a possibilidade

de interferências espectrais. Varredura da solução analítica A em tomo dos comprimentos

de onda da tarefa MINORITÁRIOS e da solução analítica Bem tomo dos comprimento de

onda da tarefa MAJORITÁRIOS foram feitas para definir os pontos de correção de BKG.

3.5.3 - Determinação dos Limites de Deteção

Foi estimado o limite de deteção, ou seja, o menor sinal de emissão que pode ser

diferenciado do ruído de fundo, para todos os elementos _traços presentes na amostra.

Para isso foram preparadas duas soluções: uma solução com 1 O µg/mL de cada

elemento, com ácidos ( 8%v-HF e 4%v-HN03 ); e uma solução com 10 µg/mL de cada

elemento, na presença de 6500 µg/mL de Nb e 3500 µg/ml de Ni. Nestas soluções foram

feitas medidas no pico do analito e nas posições de correção de fundo. Em seguida foram

calculados o sinal líquido do analito ( ltota1-Ieundo) e também o desvio padrão do sinal do

branco, obtido através das medidas do BKG ( sd branco ). Pela fórmula seguinte calculou-

se a concentração do limite de deteção ( BOUMANS, 1987 )

CLD = 3 Canalito RSDbranco I SBRanalito ( 3.1 ) ( BOUMANS, 1987 )

onde e = concentração do. analito no padrão; RSDbranco = desvio padrão relativo do sinal de

fundo = sdbrl lt,kg ( em valores fracionários ) e SBR = razão sinal / BKG da linha de emissão

do analito = Ilíquido do analito / lt,kg·

30

Como no limite de deteção a precisão é de ± 33 %, os valores obtidos não são

quantitativos e, por isso, os resultados, para os elementos que apresentam emissão próximos

do LD, foram dados como a menor concentração do limite de deteção estimado.

3.5.4 - Calibração do Espectrômetro

As soluções de calibração foram preparadas a partir das soluções estoque descritas

no item 3.5.2.2 e o teor dos ácidos usados para a dissolução das amostras foi ajustado nas

soluções de calibração.

As concentrações dos analitos nas soluções de calibração foram definidas a partir do

teor estimado dos elementos, comparando as varreduras da amostra analítica com um

padrão misto contendo 6500 µg/mL de Nb, 3500 µg/mL de Ni e 5 µg/mL de cada elemento.

Definidas as concentrações das soluções de calibração, estas foram preparadas tomando

alíquotas das soluções estoque com micropipetas calibradas de volume ajustável

(EPPENDORF, Alemanha).

Para a determinação da concentração de Ta, as soluções de calibração foram

ajustadas quanto aos ácidos e matriz (Ni e Nb) similar à amostra A. Para a determinação de

Nb, Ni, AI, Fe e Cu as soluções de calibração foram preparadas com concentrações variadas

de cada analito e com a mesma concentração de ácidos da amostra B.

As curvas de calibração foram ajustadas a partir da leitura da intensidade de emissão

de cinco soluções de calibração. As curvas de calibração foram calculadas utilizando

regressão linear ponderada em primeira ordem, já que os desvios padrões das leituras de

31

emissão não são constantes ao longo do intervalo de concentrações ( POUSSEL, 1994;

MILLER, 1988 ).

Para todas as medidas de calibração foram feitas 8 réplicas com 0,5 s de integração,

para cada elemento, no pico do analito e nos pontos de correção de fundo.

As soluções de calibração e as soluções das amostras foram lidas simultaneamente

para compensar possíveis instabilidades do aparelho.

A fim de verificar os resultados obtidos no espectrômetro da ARL, as mesmas

soluções B foram analisadas no Laboratório de Espectrometria de Emissão Atômica do

Instituto de Química da USP, utilizando um espectrômetro de emissão com plasma da

Spectro Co (Alemanha), modelo Spectroflame Modulo, com resolução de 0,006 nm,

nebulizador de fluxo cruzado, câmara de nebulização tipo Scotty e tocha de alumina, com

as seguintes condições de operação: taxa de aspiração da amostra: 1,5 rnUmin, fluxo do gás

de plasma de 12 Umin, fluxo do gás auxiliar 1,2 Umin e fluxo do gás nebulizador de

1,0 rnUmin. A potência utilizada foi de 1200 W. A altura de observação foi de 12 mm

acima da bobina de cobre. Os comprimentos de onda utilizados nas medidas estão

mostrados na Tabela 3.5. ·

Tabela 3.5 - Comprimentos de onda selecionados

para análise das amostras em ICP-AES Spectroflame Modulo da Spectro Co

Elemento À AI I 309,271 nm Cul 327,396 nm Fe II 259,940 nm Nb II 288,318 nm Ni II 243,789 nm

32

3.6 - Termodinâmica do Processo de Obtenção da Liga Ni-Nb

As reações envolvidas são:

3 Nb20s + 10 Al + 5,11 Ni ~ 6 Nb + 5,11 Ni + 5 Alz03 ( 3.2)

5,11 NiO + 3,41 AI ~ 5,11 Ni + 1,7 Alz03 ( 3.3)

Calculou-se a variação de entalpia das reações 2 e 3 a 298K, 1 atm, utilizando os

dados da Tabela 3.6, a partir da seguinte expressão:

( 3.4)

( KUBASCHEWISKI, 1979)

Tabela 3.6 - Entalpia de formação

( TAKANO, 1984)

Substância m;9s (kcal/mol)

<Alz03> -400,9 ± 1,5 <3Ca0.A}z03> -2,0±0,8 <Ca0.A}z03> -3,6 ± 0,3 <Ca0.2A}z03> -3,0 ± 0,5

<NaCl> -98,62 ± 0,1 <NaCl03> -83,59 <Nb20s> · -454 ± 1,2 <NbO> -100,3 ± 3,0 <Nb02> -190,0 ± 2,0 <NiO> -57,5 ± 0,5

<>sólido

Calculou-se o calor absorvido pelos produtos de 298K, 1 atm, a 2325K, 1 atm

tomando-se os dados das tabelas 3.7 e 3.8 e utilizando a seguinte expressão:

33

jn j" lT2 Mi Produto = !iCp dT + Lt + !iCp dT + Lf + !iCp dT TI Tt Tf

( 3.5)

( KUBASCHEWISK.I, 1979 )

A partir do calor produzido e do calor absorvido pelos produtos calculou-se o saldo

de energia para cada uma das reações, utilizando a seguinte expressão:

QfinaI = Calor liberado - Calor Consumido ( 3.6)

Tabela 3. 7 - Calor específico das substâncias

Cp= a+ bT + cr2 ( TAKANO, 1984)

Substância Cp( cal/deg.mol) Range (K)

a b X 103 C X 10-:, -cAl» 4,94 2,96 - 298 - m.p. {AI} 7,6 - - m.p, -2400

<A}z03> 25,48 4,25 -6,82 298-1800 { A}z03} 33,1 - - 2320-2500 <CaO> 10,0 4,84 -1,08 298- 1177

<Ca0.2A}z03> 66,09 5,48 -17,8 298-1800 <NaCl> 10,98 3,90 - 298 -m.p. {NaCI} 16,0 - - m.p. -1300 <NbO> 10,04 2,35 -0,78 298- 1700

<Nb20s> 38,76 3,54 -7,32 298 - 1700 {Nb20s} 57,90 - - m.p. -1810

<Nb> 6,g(*) - - 298-2073 {Nb} 7,o<·i - - <Ni> 4,06 7,04 - 298-633

- 6,0 1,8 - 633 - m.p.

{Ni} 9,2 - - m.p, -2000 (*) valor médio; (**) estimativa de Dougla para o metal líquido; < > sólido; { } líquido.

34

Tabela 3.8 - Calor e temperatura de transformação ( TAKANO, 1984 )

Substância Transformação (ºC) Kcal (mol)

AI 659 (f) 2.5 ±0.03 A}z03 2051 (f) 25.7 CaO 2707(f) 12.24 NaCl 801 (f) 6.7 ± 0.1 NaCl 1465 (e) 40.7 ±0.2

Nb 2468 (f) 7.0 ± 1.0 Nb02 820;930 (t) 0.72 Nb02 1902 (f) 15.0 Nb20s 1513(f) 24.6 NbO 1940 (f) 16.0

Ni 358 (t) 0.14 ± 0.02 Ni 1455 (f) 4.1 ± 0.08

(f) fusão; (e) ebulição; (t) transformação.

3. 7 - Recuperação de Nb e Ni nas Reações de Redução Aluminotérmica

A partir dos resultados obtidos por ICP/AES foram calculadas a recuperação de

nióbio e do níquel utilizando a seguinte expressão para todas as misturas:

Recuperação do Nb = massa da liga x %peso Nb x 100 ( 3. 7 ) massa do Nb no Nb20s

Para a mistura de Nb205 + Ni + AI, utilizou-se a seguinte expressão:

Recuperação do Ni = massa da liga x %peso Ni x 100 ( 3.8) massa do Ni

Para a mistura de Nb205 + NiO + AI, a seguinte expressão foi utilizada:

Recuperação do Ni = massa da liga x %peso Ni x 100 ( 3.9) massa do Ni no NiO

35

Capítulo 4 - RESULTADOS EXPERIMENTAIS

E DISCUSSÃO

4.1 - Resultados Experimentais e Discussão Relacionados à Produção da Liga Ni-Nb

O processo em questão consiste em reduzir o pentóxido de nióbio com o alumínio

na presença de níquel, ou ·na corredução do pentóxido de nióbio e do óxido de níquel com o

alumínio, obtendo como produtos a liga Ni-Nb e uma escória de alumina. Nestes

experimentos o Ni puro ou na forma de NiO foi adicionado na proporção estequiométrica

para formar a liga Ni-65Nb (%peso), conforme as reações:

3Nb20s+ IOA1+5,11 Ni~6Nb+5Alz03+5,11 Ni

~H298 = - 447,59 kJ/ molde Nb formado ( 4.1)

3 Nb20s + 13,41 Al + 5,11 NiO ~ 6 Nb + 6,7 Alz03 + 5,11 Ni

~H29s = - 717,71 kJ/ molde Nb formado ( 4.2)

A Tabela 4.1 mostra o calor absorvido pelos produtos de 298K, 1 atm até 2325K,

1 atm.

Sabendo que a energia líquida para a reação da equação ( 4.1 ) é 73,23 kJ e da

reação da equação ( 4.2 ) é 1067, 19 kJ (Tabela 4.2), observa-se que o calor gerado na

reação ( 4.1 ) é o estritamente necessário para aquecer os produtos (Tabela 4.1) até a

temperatura de fusão da alumina (2050 ºC) em condições adiabáticas. O ponto de fusão da

liga é de aproximadamente 1300ºC como indica o diagrama Ni-Nb mostrado na Figura 4.1.

36

Tabela 4.1 - Calor absorvido pelos produtos de 298K, 1 atm até 2325, 1 atm

Produtos Q ( kJ/mol) Nb 58,48 Ni 88,16 AI 72,65

Ah03 362,20

Tabela 4.2 - Saldo de energia para as reações realizadas

Reações zo ( kJ) 01/98 73,23 02/98 sr.as 03/98 36,91 04/98 35,74* 01/99 1067,20 02/99 1038,14 03/99 1019,95 04/99 921,18

*déficit

% Atômica 30 40 !50 60 70 80 90 100

2600

ufl9"c e400

2000

ecoo L

u 1800 o ~ "' 1600 .a ~ "' a> 1400

t ~ 1200

(Nb) 1000

i $ z 800 z -5 z 600

400 NleHb

o io 20 30 40 so 60 · 70 80 90 100

Ni % Peso

Nb

Figura 4.1-Diagrama de fases do sistema Ní-Nb ( MASSALSKI, 1986)

37

As reações nas quais foram utilizadas misturas de Nb20s + NiO + AI, apresentaram

melhor separação metal escória que as demais reações: Todos os botões se apresentaram

envoltos por uma casca de escória que alcançou uma altura de aproximadamente 7 cm para

a reação 04/99; os botões apresentaram o aspecto de uma pastilha. As Figuras 4.2 e 4.3

mostram o botão 04/99 envolvido pela casca de alumina e o botão após a separação da

escória, respectivamente.

A composição química dos botões aluminotérmicos está mostrada nas Tabelas 4.3 e

4.4. Na Tabela 4.3 são mostradas as condições utilizadas em cada um dos experimentos e

os teores dos elementos medidos por ICP/AES. Para as reações nas quais se utilizou

Nb205 + Ni + AI o teor de AI é inferior a 0,2% e praticamente não varia com o excesso de

Al. O efeito contrário foi observado para as misturas de Nb20s + NiO + AI, para as quais o ;.,.._

teor de AI variou de 0,35% para 4,64% quando se utilizou 15% de AI em excesso, como

observado em outros sistemas estudados ( HOLANDA, 1998; NUNES, 1996 ). Os teores de

oxigênio variaram de 1,40 ± 0,46% a 2,42 ± 0,80% peso para as reações utilizando

Nb205 + Ni + AI e não excedeu 0,43 ± 0,02% peso para as reações envolvendo

Nb205 + NiO + Al. O alto teor de O nas ligas produzidas com misturas de Nb20s + Ni + Al

é devido à presença de inclusões de óxido de nióbio parcialmente reduzido nestas ligas, o

que explica o baixo teor de AI determinado nas mesmas. O teor de carbono não excedeu a

0,04% em peso. A formação de uma camada de escória entre o cadinho de grafite e os

produtos, sugere que não houve contaminação da liga pelo material do revestimento

refratário (grafite). O teor de nitrogênio é menor que o obtido em reações de redução do

Nb205 para a produção do Nb-aluminotérmico ( NUNES, 1991; RIBEIRO, 1984 ).

38

Figura 4.2 - Botão 04/99 envolvido pela escória

Figura 4.3 - Botão ATR obtido na reação 04/99

Tabela 4.3 - Teores de Nb, Ni, AI, Fe e Cu para as ligas ATR

analisadas por ICP/AES, n=S ± lsd

Ligas Reagentes Nb Ni AI Cu Fe %peso % peso %peso %peso % peso

01/98 Nb20s, Ni e 0% Al exc. 57±5 33±5 <0,20 1,49±0,71 0,34±0,18 02/98 Nb205, Ni e 3% AI exc. 61±5 32±5 <0,20 1,39±0,71 0,25±0,18 03/98 Nb20s, Ni e 5% AI exc. 64±5 32±5 <0,20 0,81±0,73 0,22±0,18 04/98 Nb20s, Ni e 15% AI exc. 66±5 30±5 <0,20 0,85±0,72 0,22±0,18 01199 Nb20s, NiO e 0% Al exc. 65±3 36±4. 0,35±0,28 0,41±0,29 0,27±0,12 02/99 Nb20s, NiO e 3% AI exc. 65±3 37±4 0,80±0,27 0,85±0,28 <0,20 03/99 Nb205, NiO e 5% AI exc. 64±3 37±4 1,37±0,26 0,90±0,28 <0,20 04/99 Nb205, NiO e 15% AI exc. 64±3 35±4 4,64±0,31 0,54±0,29 <0,20

CBMM sem certificado 68±3 34±4 0,88±0,29 <0,2 0,73±0,12 AE/166 com certificado 72±3 35±4 0,71±0,25 <0,2 0,41±0,11

Especificação ( HIGGINS, 1995) >56 <34 < 1 <0,30

39

Tabela 4.4 - Teores de O, N e C das ligas ATR analisadas

no LECO TC-136 e no LECO CS-244, n=3 ± lsd

Amostras 0(%-peso) N(%-peso) C(%-peso) 01/98 2,03 ± 0,08 0,023 ± 0,001 0,02 02/98 2,24±0,07 0,021 ± 0,001 0,02 03/98 2,42 ±0,08 0,023 ± 0,001 0,02 04/98 1,40 ± 0,46 0,018 ± 0,002 0,02 01/99 0,21 ± 0,05 0,003 ± 0,001 0,04 02/99 0,36 ± 0,31 0,004 ± 0,002 0,04 03/99 0,33 ± 0,18 0,006 ± 0,003 0,04 04/99 0,43 ± 0,02 0,001 ± 0,001 0,04

Especificação <0,1 <0,02 < 0,1 ( HIGGINS, 1995 )

Na Tabela 4.5 são dadas as massas dos reagentes utilizados (Nb205, NiO, Ni e AI) e

dos produtos obtidos (escória e liga) na produção dos eletrodos.

Tabela 4.5 - Massas dos reagentes e produtos envolvidos nas

reduções aluminotérmicas

Massa dos Massa dos I,MR- Reações Reagentes (g) 2,MR Produtos (g) I,MP 2,MP

Nb20s Ni AI NiO Liga Escória 01/98 250,00 94,10 84,90 - 429,00 160,65 244,74 405,39 23,61 02/98 250,00 94,10 87,45 - 4231,55 140,57 256,41 396,98 34,57 03/98 250,00 94,10 89,15 - 433,25 157,85 245,68 403,53 29,72 04/98 250,00 94,10 97,64 - 441,735 143,65 281,71 425,36 16,38 01/99 250,75 - 113,35 119,74 483,84 152,23 323,6 475,83 8,01 02/99 250,27 - 116,74 119,74 486,75 196,19 280,56 476,75 10,00 03/99 250,67 - 119,02 119,74 489,43 · 229,01 258,44 487,45 1,98 04/99 250,21 - 130,35 119,83 500,39 233,92 262,09 496,01 4,38

Onde: :í,MR representa o somatório dos reagentes e :í,MP representa osomatório dos produtos

40

A Tabela 4.6 mostra a recuperação de Nb e Ni nas reações aluminotérmicas. É

observado um aumento na recuperação de Nb e Ni quando se utilizou misturas de

Nb205 + Niü + AI, para as quais as máximas recuperações de nióbio e níquel foram 86% e

90% respectivamente. Já nas misturas de Nb20s + Ni + AI as máximas recuperações de

nióbio e níquel foram 58% e 56% respectivamente. Não foi observada uma tendência de

aumento ou diminuição da recuperação de Nb e Ni com o aumento do AI em excesso para

qualquer dos tipos de misturas. As perdas de massa que ocorreram no processo e durante a

reação não excederam a 8% da massa total inicial para as reações nas quais se utilizou

misturas de Nb205 + Ni + AI. Para as reações nas quais se utilizou misturas de

Nb205 + Niü + AI, as perdas não excederam 2%. Sabe-se que em escalas maiores as

recuperações irão aumentar. Na obtenção de Nb maciço a partir de Nb205, onde

aumentando a escala da reação de 200 g para 3 kg, observou-se um aumento na recuperação

de 95% para 98% ( KAMAT, 1971 ).

Tabela 4.6 - Recuperação de Nb e Ni nas reações

Reações %AI exc. Recuperação Nb Recuperação Ni 01/98 (Ni) o 52% 56% 02/98 (Ni) 3 49% 48% 03/98 (Ni) 5 58% 54% 04/98 (Ni) 15 54% 55%

01/99 (NiO) o 57% 58% 02/99 (NiO) 3 73% 77% 03/99 (NiO) 5 84% 90% 04/99 (NiO) 15 86% 87%

41

4.1.1 - Microestruturas das ligas produzidas com misturas de Nb20s + Ni + AI

As ligas produzidas com misturas de Nb20s + Ni + Al (ligas de O 1/98 a 04/98)

apresentaram microestruturas similares. A pequena quantidade de inclusões na

microestrutura e o alto teor de oxigênio destas ligas (Tabela 4.4) sugeriram que a fase

primária deveria corresponder a algum óxido de Nb. Tendo em vista a realização dos

experimentos em cadinho de grafite, foi também considerado que a fase primária poderia

corresponder a um carbeto de nióbio, apesar do baixo teor de carbono nas ligas

(Tabela 4.4). Assim, foram realizadas medidas de microdurezas da fase primária

encontrando-se o valor de 11400 ± 200 MPa. Este valor é bem inferior àquele do

monocarbeto de nióbio (:::::24000 MPa) ( GOLDSCHMIDT,1967 ), indicando fortemente

que a fase primária é um óxido de nióbio, provavelmente proveniente de uma redução

parcial do Nb205. Como esta fase é a primeira a se solidificar, deve apresentar o maior

ponto de fusão. Análises preliminares sugerem que esta fase deve ser Nbü ou Nb02, as

quais apresentam ponto de fusão superior a 1900ºC ( MASSALSKI, 1986 ). Deve ser

salientado que ligas do sistema Nb-Ni com teores de Nb menores que 70% peso apresentam

ponto de fusão inferior a 1455ºC ( MASSALSKI, 1986 ), conforme pode ser observado no

diagrama mostrado na Figura 4.6. Resultados de análise via EDS deste óxido indicaram

uma estequiometria próxima a NbO. Estas análises também não indicaram a presença de Ni

ou Al nesta fase. As Figuras 4.4 e 4.5 mostram micrografias das ligas nº 01/98 e nº 04/98.

Além da fase NbO, as microestruturas destas ligas são formadas majoritariamente

pela fase Ni6Nb7, o que foi observado por análises via EDS (Tabela 4.7) e difração de

raios X. As ligas de nºO 1/98, 02/98 e 03/98 apresentam também regiões formadas pelas

fases Ni-Nb e Ni6Nb7 com aspecto tipicamente eutético.

42

10 µm

Figura 4.4 - Micrografia da liga 01/98, produzida a partir da mistura

de Nb205 + Ni + AI (AI estequiométrico ). Obtida em microscópio eletrônico de

varredura (MEV) modo elétrons retro-espalhados

Tabela 4. 7 - Teores de Ni, Nb e O em %-peso medidos via EDS da liga 01/98

Ponto de analise O(K) Ni (K) Nb (L) (a) 16,49 - 83,51 (b) - 59,88 40,12 (e) - 35,51 64,49

43

10 µm

Figura 4.5 - Micrografia da liga 04/98, produzida a partir da mistura

de Nb205 + Ni + AI (15%peso excesso AI). Obtida em microscópio eletrônico

de varredura (MEV) modo elétrons retro-espalhados

Tabela 4.8 - Teores de Ni e Nb em %-peso medidos via EDS da liga 04/98

Ponto de analise Ni (K) Nb (L) (a) 0,89 99,12 (b) 41,76 58,24

4.1.2 - Microestruturas das ligas produzidas com misturas de Nb205 + NiO + AI

No caso destas ligas (nQ 01/99 a 04/99) as microestruturas apresentam-se formadas

principalmente pela fase Ni6Nb7• Observa-se também a presença de inclusões de alumina

44

(Figura 4.6). Não foi verificada a presença de óxido de nióbio como no caso das ligas

anteriores, o que é refletido nos menores teores de oxigênio apresentados por estas ligas

(Tabela 4.4 ). Os melhores resultados obtidos neste caso estão associados à maior

quantidade de calor que é liberada ao meio reacional quando são correduzidos Nb205 e

NiO, o que possibilitou uma completa redução dos óxidos presentes na mistura dos

reagentes, isto é, às melhores condições térmicas do processo comparadas àquelas das

misturas de Nb20s + Ni + Al.

10 µm

Figura 4.6-Micrografia da liga 01/99, produzida a partir da mistura de

Nb205 + NiO + AI (AI estequiométrico ). Obtida em microscópio eletrônico

de varredura (MEV) modo elétrons retro-espalhados

45

As análises dos difratogramas de raios X das amostras das ligas produzidas e da liga

CBMM permitiram identificar a fase Ni6Nb7 com o uso de padrões de difração

( JCPDS, 1978 ) (Figura 4.7) . Foram realizadas análises de difração de raios X das ligas

produzidas no forno a arco (Figura 4.8), nas quais foram encontrados picos de difração nos

mesmos ângulos de reflexões dos padrões (Figura 4.9) para as fases Ni6Nb7 e Ni-Nb,

Tabela 4.9 - Teores de AI, Ni e Nb em %-peso medidos via EDS da liga 01/99

Ponto de analise Al (K) Ni (K) Nb (L) (a) 0,49 31,57 67,94 (b) 0,24 33,92 65,84

Conforme pode ser observado na Tabela 4.3, os teores de Nb e Ni obtidos estão

próximos dos desejados. Entretanto, deve ser considerado que o teor de Nb inclui o Nb

presente na forma de óxido para as reações realizadas com misturas de Nb20s + Ni + AI.

Salienta-se que as análises via EDS não indicaram a presença de Al nas fases presentes para

as ligas produzidas com misturas de Nb205 + Ni + AI (Tabelas 4.7 e 4.8) e indicaram a

presença de AI na matriz para as ligas produzidas com misturas Nb205 + NiO + AI

(Tabela 4.9). Estas análises foram confirmadas pelos resultados de AI obtidos por ICP/AES

(Tabela 4.3).

46

+ 01/98 Nb,05,Ni e 0% exc.AI +

- ccs . :J - Q)

"'C ccs "'C <n e Q) ..... e

--

10 20 30 40 50 60 70 80 90

20

Figura 4. 7 - Difratogramas de raios X das ligas ATR produzidas

e da liga CBMM

- - Q) "'C ctS

"'C (J) e Q) - e

10 20 30 40 50

20 60 70 80

47

90

Figura 4.8 - Difratogramas de raios X das ligas produzidas no forno a arco

- - Q) "'C ctS

"'C (J) e Q) - e

10 30 80 40 60 20 50 70

20

Figura 4.9 - Padrões utilizados para identificar as fases

presentes nas ligas ATR ( JCPDS, 1978)

90

48

4.2 - Resultados e Discussão sobre as Análise Química das Ligas Ni-Nb

Os resultados a seguir se referem às análises das ligas de Ni-Nb obtidas por

aluminotermia 01/98 a 04/98 e 01/99 a 04/99, e das ligas usadas como controle

AE-166 ( com certificado) usada para validar o método desenvolvido e a CBMM

(sem certificado) utilizada no desenvolvimento do método de análise.

As amostras analisadas são produtos da redução aluminotérmica do Nb205

discriminadas no item 4.1. São esperados altos teores de nióbio e níquel

(65%-p e 35%-p respectivamente), e concentrações < 1 %-p para o alumínio, < 0,30%-p

para o ferro e < 0,20%-p para o tântalo. O material não dissolvido na digestão das

amostras foi analisado por difração de raios X e a análise dos difratogramas permitiu

identificar, tendo como bases padrões de difração JCPDS ( JCPDS, 1978 ), que este

material consiste em alumina Corundum (fase a). A Figura 4.10 mostra o difratograma

de raios X do material não dissolvido da amostra 04/98.

Devido às condições atuais do equipamento da ARL as soluções das amostras

foram analisadas também no laboratório da USP usando espectrômetro da Spectro,

conforme descrito no item 3.

10 50 60 70 20 30 40 80 90

29 Figura 4.10-Difratograma de raios X do material não dísselvído da amostra 04-98

49

As Tabelas 4.10 e 4.11 mostram os resultados de AI, Cu, Fe, Nb e Ni obtidos no

espectrômetro 3410 da ARL e no espectrômetro da Spectro respectivamente.

Tabela 4.10 - Resultados de Nb, Ni, AI, Cu e Fe para as ligas ATR

analisadas no Espectrômetro 3410 da ARL em µg /mL, n=8 ± lsd

Ligas Nb (µg/mL) Ni (µg/mL) Al (µg/mL) Cu (µg/mL) Fe (µg/mL) 01/98 287 ,32±23,59 166,48±26,51 <0,2 7,52±3,53 1,73±0,91 02/98 308,59±23,97 160,24±26,31 <0,2 7,00±3,54 1,24±0.92 03/98 327 ,36±24,37 163,79±26,42 <0,2 4,15±3,65 1,15±0,92 04/98 339,11±24,65 154,99±26,16 <0,2 4,37±3,64 1,13±0,92 01/99 328,83±14,77 182,01±19,25 1,78±1,39 2,07±1,45 1,35±0,62 02/99 332,56±14,82 186,78±19,40 4,08±1,33 4,34±1,40 <0,2 03/99 320,95±14,67 184,08±19,31 6,89±1,28 4,53±1,40 <0,2 04/99 322,61±14,69 177,14±19,10 23,43±1,56 2,71± 1,44 <0,2

AE/166 362,72±14,94 176,68±19,09 3,58±1,34 <0,2 2,05±0,62 CBMM 342,10±15,24 174,52±19,03 4,51±1,32 <0,2 3,68±0,60

Cw 0,2 0,2 0,2

Tabela 4.11-Resultados de Nb, Ni, AI, Cu e Fe para as ligas ATR

analisadas no Espectrômetro Spectroflame Modulo da

Spectro Co em µg /mL, n=2

Ligas Nb (µg/mL) Ni (µg/mL) AI (ug /mL) Cu (µg/mL) Fe (µg/mL) 01/98 312,50±0,15 212,40±1,36 0,06±0,01 7,58±0,00 7,58±0,00 02/98 310,00±0,09 201,30±1,84 0,18±0,04 7,16±0,04 7,16±0,02 03/98 326,70±1,79 188,50±2,71 0,16±0,01 4,60±0,01 4,60±0,03 04/98 343,60±0,14 181,90±0,97 0,26±0,01 4,92±0,00 4,92±0,00 01/99 326,30±2,69 199.90±5,42 2,10±0,06 2,83±0,01 2,83±0,06 02/99 322,80±3,23 198,10±0,65 4,75±0,04 4,96±0,06 4,96±0,09 03/99 319,40±0,68 196,50±5,15 7,94±0,04 5,00±0,01 5,00±0,03 04/99 312,00±1,46 193,20±0,38 26,05±0,17 3,33±0,00 3,33±0,03

AE/166 349,90±0,86 199,30±3,36 4,17±0,07 0,87±0,03 2,86±0,08 CBMM 327,10±1,37 194,40±1,09 5,01±0,06 0,85±0,01 4,85±0,05

Os dados das Tabelas 4.1 O e 4.11 mostram que os valores obtidos em ambos os

espectrômetros para Nb, Ni e Cu são da mesma ordem de grandeza. Para o Al, em todas

50

as amostra, os valores são semelhantes. Já para as concentrações de Fe, os valores

encontrados no espectrômetro da Spectro foram sistematicamente maiores ( cerca de 5

vezes para todas as amostras), exceto para as ligas AE/166 e CBMM, cujos resultados

são da mesma ordem de grandeza em ambos os espectrômetros.

Uma análise da precisão das medidas mostra que os resultados obtidos

apresentam valores de RSD variando de 4 a 8% para Nb, de 10 a 20% para o Ni e

valores altos, praticamente da mesma ordem de grandeza das médias, para AI, Cu e Fe,

para as medidas feitas no espectrômetro da ARL. Estes valores pobres de precisão já

eram esperados dadas as condições atuais do equipamento da ARL. Como no

espectrômetro da Spectro só foram feitas 2 réplicas não foi possível avaliar o desvio

padrão ( sd ) neste equipamento, porém, os valores· mostrados na Tabela 4.11 para

somente duas medidas indicam uma precisão menor que 3% para todos os elementos,

exceto Alem baixas concentrações, cujo RSD é menor que 16%.

A Tabela 4.3 mostra as concentrações de AI, Cu, Fe, Nb e Ni em percentagem

peso, referentes às medidas feitas no espectrômetro da ARL. Como observado, e

considerando o alto valor de RSD para as ligas produzidas, a que melhor atendeu às

especificações foi a liga 02/99. Porém a liga 03/99, que apresentou um teor de AI de

1,37 ± 0,26, próximo da especificação (AI < 1 % ), apresentou melhores valores de

recuperação para o Nb e Ni (81 % e 86% respectivamente) que os apresentados pela liga

02/99 (70% e 73% para o Nb e Ni respectivamente).

O Cu apresentou um comportamento atípico visto que a concentração esperada

deste elemento na liga é muito baixa (por exemplo, na liga AE/166 certificada, o teor é

de 0,0010%). No entanto, nas ligas produzidas no Demar, os teores foram cerca de

1 %-p pois a ignição da carga aluminotérmica foi feita com uma resistência elétrica de

Nb suportada por um fio de Cu e este acabou contaminando as ligas ATR. Entretanto,

51

este fato não explica a presença de cerca de 1700 µg/g (0,17%) de Cu nas ligas da

CBMM, incluindo a liga certificada AE/166, na qual eram esperados apenas

lOµg/g de Cu.

Embora não exista um material de referência certificado para as ligas Ni-Nb

produzidas por aluminotermia, pode-se calcular o fator de recuperação para os valores

medidos nos espectrômetros ARL e Spectro para a liga AE/166 e o valor certificado

pela CBMM desta liga, como uma forma de avaliar a qualidade do método de análise

desenvolvido.

O fator de recuperação ( F ) pode ser dado por:

F% = Cmedida X 100 Ccontrole

( 6) ( DABECA, 1996)

A Tabela 4.12 mostra as concentrações medidas e os valores de F para os

elementos Al, Cu, Fe, Nb e Ni determinados na liga AE/166.

Tabela 4.12 - Concentrações e fatores de recuperação para os

elementos AI, Cu, Fe, Nb e Ni na liga AE/166

Elemento C Certificada, C medida ARL, FARL,% C medida Spectro, Fspectro, %-p %-p %-p %

n = 8, lsd AI 0,81 0,71 ± 0,27 88 0,83 102 Cu 0,001 < 0,20 * - 0,17 - Fe 0,49 0,41 ± 0,12 84 0,57 116 Nb 66 72±3 109 70 106 Ni 32 35±4 109 40 125

*LD

Os fatores de recuperação mostrados na Tabela 4.12 podem ser considerados

satisfatórios sugerindo que o método desenvolvido deve ser implementado através da

escolha de linhas analíticas (pelo menos duas para cada elemento), comprovadamente

livres de interferências espectrais.

4.2.1- Limites de Deteção

52

Para os elementos Ag, Bi, Pb, Sn, Ta e Ti, apontados na especificação

( HIGGINS, 1995 ) como possíveis impurezas presentes nas ligas, foram feitas

varreduras das amostras CBMM e O 1-98 em tomo dos comprimentos de onda

selecionados para estes elementos (Tabela 3.4) e comparadas com a emissão de uma

solução monoelementar de 10 µg/mL de cada analito.

A Figura 4.11 a-f mostra os gráficos destas varreduras, confirmando que os

sinais de emissão destes elementos estavam no nível do ruído do equipamento. Portanto,

seus limites de deteção foram estimados conforme descrito no item 3.5.3 e as

concentrações dos limites de deteção estão mostradas na Tabela 4.13, juntamente com

valores orientativos da literatura.

No caso da liga CBMM, foi detectada a presença de Ta, e, para esta amostra foi

feita a determinação quantitativa. O valor encontrado foi 0,14 %-p.

Tabela 4.13 - Concentração do limite de deteção para Ag, Bi, Pb, Sn, Ta e Ti

Elemento A I- 328,068 Bi I - 222,285 Pb I - 405,783 Sn II - 189,999 Ta II - 240,063 Ti II - 323,904

a) Determinado em solução aquosa; b) Determinado numa matriz de 6500µg/mL de Nb e 3500 µg/mL de Ni (ver item 3.5.3).

Nota-se a degradação dos limites de deteção de até 2 ordens de magnitude em

relação às soluções aquosas. Técnicas analíticas mais adequadas devem ser aplicadas

para a determinação destes elementos, por ex., para Sn e Bi os limites de deteção

53

melhoram consideravelmente (- lng/mL, e 0,02 ng/mL, respectivamente) usando

técnicas de geração de hidretos ( NAKASHIMA, 1992; WELZ,1985 ); Pb pode ser

determinado por espectrofotometria de absorção atômica com forno de grafite-GF AAS

( WELZ, 1985 ); Ag pode ser determinada por espectrofotometria de absorção atômica

com chama, ou por GFAAS sob forma líquida ou diretamente no sólido ( WELZ,1985 ).

Ta e Ti geralmente não apresentam problemas para suas determinações por ICP/ AES

em níveis de concentração muito baixos ( 0,2%-p e 0,05%-p, respectivamente) desde

que as condições do equipamento permitam trabalhar com valores altos da razão

sinal/BKG (SBR) e baixos valores de RSD no branco de análise, para as linhas de

emissão que forem selecionadas para estes elementos ( CONTE, 1990; CONTE, 1992 ).

a) Ag 1 -328,068

e) Pb 1 -405,783

Ta-1 O!tg/ml.

-----------·..-,.,' , ... ---- ...... , ·- .......... ·-- ·-,.,, ..... - -~ ....... ,. ....

e) Ta II- 323,904

Bi-1 OOµg/mL

b) Bi 1 - 222,285

01-98 CBlelM !'\ Sn-1 O!Lg/mL

{ 1

' \ . A.,,./\·« / \ '\ /1 '•'v<_ \.-"• ,, I , / '· ... .... . . ,_,, r\\; '\ \ "-.. ,/ <1\ !

- . .V - .

d) Sn II- 189,999

t) Ti II - 323,904

Figura 4.11- Varreduras das amostras analíticas

CBMM e 01-98 nas linhas de emissão dos elementos Ag, Bi, Pb, Sn, Ta e Ti

54

Capítulo 5 - CONCLUSÕES

Este trabalho objetivou a produção da liga Ni-65%Nb (% peso) via aluminotermia a

partir de misturas de Nb205 + Ni + AI e Nb20s + Niü + AI.

Os melhores resultados foram obtidos com misturas de Nb20s + Niü + AI, para as

quais a recuperação de Nb variou de 55% a 82% e a de Ni de 57% a 86%. A melhor

recuperação (81 % e 86% para Nb e Ni respectivamente) foi obtida quando se utilizou 5%

de excesso de AI (liga 03/99). Neste caso, o teor de AI na liga produzida foi de

1,37 ± 0,26%, ligeiramente acima do especificado ( < 1 % ). A liga que atingiu as

especificações para Nb, Ni e AI foi a 02/99, porém as recuperações foram menores

(70% e 73% para Nb e Ni respectivamente). Com a substituição do Ni pelo NiO melhoram

as condições térmicas do processo e o calor gerado foi suficiente para obter uma completa

redução do Nb20s, uma melhor recuperação metálica e uma liga formada majoritariamente

pela fase Ni6Nb1.

Embora o método desenvolvido para analisar as ligas por ICP/AES tenha sido

satisfatório, fica claro pelos fatores de recuperação obtidos que o método deve ser

implementado. Isto pode ser feito através da utilização de um espectrômetro em melhores

condições operacionais, que permita uma diminuição significativa dos valores de RSD para

os elementos Nb e Ni e também permita a determinação· quantitativa de componentes como

Ta e Ti. Usualmente estes dois elementos são determinados por ICP/AES em presença de

altas concentrações de metais de transição em solução sem maiores dificuldades. Uma

seleção mais cuidadosa das linhas de emissão usadas para as determinações e também uma

55

investigação mais acurada sobre possíveis efeitos de matriz, devido principalmente aos

altos teores de Nb e Ni em solução, podem levar a uma melhoria do método como um todo.

56

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