Os óleos essenciais
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FUNDAÇÃO EDUCACIONAL JARAGUAENSE – FERJ CENTRO UNIVERSITÁRIO DE JARAGUÁ DO SUL – UNERJ CURSO DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS ÓLEOS ESSENCIAIS – SEUS MÉTODOS DE OBTENÇÃO
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FUNDAÇÃO EDUCACIONAL JARAGUAENSE – FERJ
CENTRO UNIVERSITÁRIO DE JARAGUÁ DO SUL – UNERJ
CURSO DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS
ÓLEOS ESSENCIAIS – SEUS MÉTODOS DE OBTENÇÃO
JARAGUÁ DO SUL
2009
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ELAINE ZUMBACH
ÓLEOS ESSENCIAIS – SEUS MÉTODOS DE OBTENÇÃO
Trabalho apresentado à disciplina de Operações Unitárias IIII. Centro Universitário de Jaraguá do Sul – UNERJ. Orientador: Jaisson Potrich dos Reis
JARAGUÁ DO SUL
2009
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LISTA DE FIGURAS
Figura 01 - Classificação das Operações Unitárias em Engenharia Química...................27
Figura 2 - Classificação das operações difusionais segundo Treybal..............................28
Figura 3 - Processos utilizados e produtos provenientes de plantas aromáticas.............31
Figura 4 - Representação esquemática do equipamento tipo CISRIL..............................32
Figura 5 - Equipamento piloto de extração de óleos essenciais tipo CIATEJ...................38
Figura 6 - Equipamento tradicional de destilação de vapor – água..................................41
Figura 7 - Esquema de um destilador com sistema de coobação....................................42
Figura 8 - Esquema de um extrator por degradação térmica............................................45
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LISTA DE TABELAS
Tabela 01- História das detecções dos principais componentes aromáticos da essência de rosa
Búlgara................................................................................................................................................ 11
Tabela 02 - Principais componentes da essência de limão em função de sua qualidade olfativa........21
Tabela 03 - Partes de plantas empregadas na obtenção de produtos aromáticos...............................29
Tabela 04 - Principais vegetais onde e localizam os produtos aromáticos...........................................29
Tabela 05 - Exemplos de óleos essenciais produzidos por reações enzimáticas.................................43
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SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO 3
1. OBJETIVOS 3
2.1 OBJETIVO GERAL...........................................................................................................................3
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS...............................................................................................................3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3
3.1 ÓLEOS ESSENCIAIS........................................................................................................................3
3.1.1 Propriedades físico-químicas destacáveis 3
3.1.2 Qualidades 3
3.1.3 Processamento industrial 3
3.1.4 Aproveitamento dos óleos essenciais na química fina 3
3.2 RESUMO HISTÓRICO 3
3.3 GENERALIDADES SOBRE OPERAÇÃO DAS UNIDADES EXTRATIVAS 3
3.3.1 Extração de produtos naturais aromáticos 3
3.3.2 Tipos de estruturas celulares nos materiais vegetais aromáticos 3
3.3.3 Métodos de obtenção de óleos essenciais3
3.3.3.1 Destilação com água (hidrodestilação) 3
3.3.3.2 Destilação por arraste de vapor 3
3.3.3.2.1 Formação de emulsões no processo de arraste por vapor 3
3.3.3.3 Destilação com água-vapor 3
3.3.3.4 Aplicação da coobação 3
3.3.3.5 Destilação com prévia Maceração 3
3.3.3.6 Destilação submetida a uma degradação térmica 3
3. CONCLUSÃO 3
REFERENCIAS 3
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1. INTRODUÇÃO
A destilação é a operação que consiste na separação de líquidos de suas
eventuais misturas, por passagem de vapor e posterior condensação com retorno ao
estado líquido, com auxílio de calor e ou por redução de pressão.
Os compostos orgânicos, quimicamente puros, apresentam pontos de
ebulição distintos e definidos, daí o uso generalizado da destilação, não somente
para separá-los de misturas, como para purificá-los e caracterizá-los.
Se as substâncias quimicamente puras apresentam ponto de ebulição
constante e definido, destilam a esta temperatura, o mesmo não podemos dizer das
substâncias impuras ou das misturas de substâncias voláteis. Nas soluções, a
presença de um soluto menos volátil que o solvente impõe uma elevação no ponto
de ebulição do solvente, e que ocorre o inverso quando o soluto é mais volátil.
Em teoria, não se pode purificar substâncias até 100% de pureza através
da destilação. Para conseguir uma pureza bastante alta, é necessário fazer uma
separação química do destilado posteriormente.
Os óleos essenciais são substâncias voláteis extraídas de plantas aromáticas,
constituindo matérias-primas de grande importância para as indústrias cosméticas,
farmacêuticas e alimentícias.
Presentes em várias partes das plantas (folhas, flores, madeiras, ramos,
galhos, frutos, rizomas), são compostos formados por várias funções orgânicas,
como álcoois, aldeídos, ésteres, fenóis e hidrocarbonetos, havendo sempre a
prevalência de uma ou duas delas, que assim irão caracterizar os aromas.
São obtidos pelos processos de destilação a vapor, extração por solvente ou
por pressão. Em geral, a matéria-prima na extração de óleos essenciais é
diversificada. Pode ser utilizado qualquer vegetal que apresenta óleos voláteis
odoríferos.
Na extração de óleos essenciais, o método a ser utilizado deve ser bem
escolhido antes de ser aplicado. Alguns pontos significativos deve-se ter em mente:
Matéria-prima, Qualidade do produto final e Quantidade/hora.
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1. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Pesquisar e conhecer como ocorre a destilação na obtenção de óleos
essenciais.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Pesquisar sobre os processos extrativos utilizados na obtenção de
óleos essenciais;
Descrever os principais métodos utilizados para obter óleos essenciais
a partir de plantas aromáticas.
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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 ÓLEOS ESSENCIAIS
Como uma forma de generalizar ao máximo este termo e tratando de não
confundir conceitos, definiremos um óleo essencial ou essência (ambos os termos
consideraremos sinônimos), como uma parte do metabolismo de um vegetal
composto geralmente por terpenos, que estão associados ou não a outros
componentes, a maioria destes voláteis e geram em conjunto o odor do dito vegetal.
Iremos dissecar esta definição para compreendê-la melhor e ver suas exceções
(BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Parte do metabolismo de uma planta: Esse é o conceito mais importante a se
levar em conta, quando se vai trabalhar com essências. Quando se fala de um
alcalóide, de um flavonóide ou de um açúcar, se está mencionando um produto
puro, quimicamente definido, como uma fórmula característica. Porém, quando se
fala de uma essência, como um óleo fixo, ou um resinóide, deve-se ter presente que
se está mencionando uma mistura de produtos, isolado em uma proporção e com
uma composição muito variável, dependendo este de uma série muito grande de
fatores que se verá mais adiante em detalhe. Deve-se dizer que quase sempre não
é um metabólito que compõe a essência, senão uma combinação de metabólitos
que tem alguma particularidade comum. Esta particularidade geralmente deve-se ao
fato de que os produtos são voláteis em condições normais, ou pelo menos com
urna pressão de vapor abaixo de 150°C. Porém, também pode ter em comum não
sua volatilidade, mas sua solubilidade em determinado solvente. (BANDONI, A;
CZEPAK, M, 2008).
A característica que dá unicidade à composição de uma essência é seu
método de obtenção. Uma essência de laranja é todo lipossolúvel, que se volatiliza a
menos, de 120°C, ou tudo que é proveniente do seu epicarpo. Ambas são essências
de laranja, ambas são partes do metabolismo da fruta de laranja, porém com
diferenças notáveis de composição química entre si, devido ao distinto método de
obtenção utilizado.
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Outro conceito que deve ser levado em conta é que sendo uma parte do
metabolismo de uma planta, a composição química de uma essência está
permanentemente variando, modificando-se as proporções de seus constituintes ou
transformando-se uns constituintes em outros, segundo a parte da planta, o
momento de seu desenvolvimento ou o momento do dia. Mais ainda, deve-se ter em
conta que dada sua normalmente complexa composição, apresenta uma alta
probabilidade de sofrer modificações físico-químicas devido às reações entre seus
próprios constituintes ou entre estes e o meio (a luz, a temperatura, a presença de
enzimas, os componentes do reservatório onde se armazena a essência etc.)
(BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Em resumo, é evidente que uma essência está em permanente mudança, não
somente durante o metabolismo da planta, mas também depois de extraída. Isto nos
fala de uma estabilidade reduzida e de um processo de transformação continuo, que
gera três etapas na vida de uma essência: a maturação, a estabilidade ou a vida útil
e a decomposição ou a rancidez. Cada essência tem distintos tempos para cada
etapa. Inclusive segundo o caso, a etapa intermediária; onde se considera que as
mudanças ocorridas não modificam significativamente a qualidade da mesma, pode
ter uma tendência positiva ou negativa. Em uma lavanda, por exemplo, se observa
uma permanente maturação, trazendo notas cada vez mais redondas e resinosas,
tornando-se mais agradáveis ou naturais. Ainda, que urna essência cítrica,
continuamente vai se oxidando, detectam cada vez mais notas amargas ou graxas,
típicas das transformações dos aldeídos (citral, decanal, nonanal, etc.) em seus
respectivos ácidos ou cetonas (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Composto geralmente por terpenos, que estão associados ou não, a outros
componentes: como parte do íntrincado metabolismo de uma planta, as essências
abrangem urna gama muito variada de constituintes. Normalmente associados aos
monos e sesquiterpenos, aparecem também em suas composições ésteres, álcoois,
aldeídos, cetonas, acetais, fenóis, glicosídeos, ceras, hidrocarbonetos lineares,
ácidos graxos, alcalóides, cumarinas, esteróides, e uma cada vez mais heterogênea
variedade de compostos heterocíclicos, à medida que se avança o conhecimento de
sua composição. A esta riqueza estrutural se acrescenta ainda a reconhecida
especificidade isornérica em toda biossíntese natural, o mesmo deve-se dizer da
capacidade que tem.a natureza para produzir estruturas químicas com urna
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conformação espacial particular, algo muito mais complexo para ser obtido por
síntese na química tradicional (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
É característica das essências a presença de terpenos, fundamentalmente
mono (dez carbonos) e sesquiterpenos (quinze carbonos). Sem dúvida, convêm
saber que assim como existem essências compostas exclusivamente por terpenos
(terebintina), existem essências que praticamente carecem deles (a essência de
amêndoas, por exemplo), e estão compotas por derivados benzênicos, fenóis
(essência de cravo) ésteres e hidrocarbonetos lineares (essências de frutas), ou até
por componentes dificilmente relacionáveis com essências, corno alcalóides
(THOMAS et al, 1992), glicosídeos e urna grande variedade de compostos
heterocíclicos como derivados piridínicos, pirazínicos, sulfurosos, aminas, etc.
(BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008)
Devido a esta complexidade em sua composição, é aconselhável fazer urna
discriminação entre os compostos contidos em urna essência. Fala-se-então dos
compostos majoritários, quando estão na essência em urna proporção, maior que 1
ou 0,51%, e os minoritários, que em alguns casos podem contar-se por centésimos,
como nas essências de flores (jasmim, rosa, inmortelle, tuberosa) (BANDONI, A;
CZEPAK, M, 2008).
Esta classificação dos constituintes, em função do conteúdo presente em
cada essência, é fundamental tanto para determinar a qualidade da essência como
para preservar suas características organolépticas ou seus efeitos fisiológicos. Em
muitos casos, as notas olfativas características das essências são dadas pelos
componentes minoritários e não pelos principais: pelít grain, gálbano, rosa,
mandarim, laranja (OHLOFF 1977, MOOKHERJEE 1992, BOELENS 1996).
O mesmo ocorre com os efeitos sobre os seres vivos, pelo que as aplicações
na terapêutica, indústria ou na farmacologia podem ser devido à presença de
componentes minoritários; o efeito rubefaciente da terentina, por seu conteúdo de 3-
careno, ou o acorde morno e animal que outorgam traços de indol ao jasmim.
Também é importante ter em conta que em algumas plantas os terpenos não
estão livres, senão unidos quimicamente a açúcares, formando os chamados
glicosídeos ou heterosídeos. É importante conhecer esta particularidade para
otimizar a técnica de extração destas essências, pois deverá favorecer uma hidrólise
prévia destes glicosídeos, para conseguir um bom rendimento de essência
(BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
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Quanto aos compostos heterocíclicos, convém recordar que sua solubilidade
pode alterar a qualidade de uma essência, pois dependendo do pH do meio
extrativo, ou da temperatura utilizada, estes compostos permanecerão na essência
ou poderão ser eliminados nas águas residuais do processo extrativo, que
normalmente tem um resto de acidez produzido pelos ácidos presentes nas plantas
ou por decomposição de outros metabólitos como os aminoácidos ou açúcares
(BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Não existe um óleo essencial do qual se conheça de forma absoluta sua
composição química. Tudo depende do grau de sensibilidade com que é analisado.
Algumas essências tão conhecidas como as cítricas, continuam sendo fonte de
novos compostos, à medida que se tornam maiores quantidades de amostras e se
analisam as frações com maior sensibilidade de detecção. A cromatografia em fase
gasosa foi uma ferramenta analítica que ampliou exponencialmente o horizonte
conhecido de seus componentes. Em seguida, a cromatografia em fase gasosa
acoplada ao detector de absorção atômica. E, assim, continuarão aparecendo
sistemas cada vez mais sofisticados e sensíveis que nos darão informações mais
precisas (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Na Tabela 1 se descrevem os avanços obtidos ao longo do século XX no
conhecimento da essência de rosa búlgara, segundo OHLOFF (1977). Detalham-se
os principais componentes em função de sua influência sobre o odor da flor e em
que anos foram encontrados. Ainda em nossos dias e apesar de conhecer-se quase
90% dessa essência, não foi possível obter o conhecimento cabal dos componentes
preponderantes em seu odor, e uma essência de rosa natural continua sendo
insubstituível por, sua qualidade olfativa.
Tabela 1. História das detecções dos principais componentes aromáticos da essência de rosa
búlgara
Constituinte % na essência Detectado em % conhecido
Parafinas C14 – C23 16.0 1870 16.0
(-) citronelol 38.0 1894 54.0
Geraniol 14.0 1894 68.0
(-) linalol 1.5 1900 .9.4
Nerol 7.0 1904 76.4
Álcool feniletílico 2.8 1903 79.2
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Metil Eugenol 2.4 1949 82.6
Eugenol 1.2 83.8
Farnesol 1.2 85.0
(-) óxido de rosa 0.5 1959 85.5
(-) carvona 0.4 85.9
Beta-damascenona 0.1 1970 86.2
Beta-ionona 0.03 86.3
(OHLOFF, 1977)
Analisaremos com detalhes outro exemplo publicado na literatura, para
compreender até que ponto se complica a análise dê um óleo essencial.
A essência do óleo de laranja é o óleo essencial de maior produção
internacional (aproximadamente umas 30.0000t ano), utilizado fundamentalmente
pela indústria de bebidas não alcoólicas. E fácil supor que existam inumeráveis
trabalhos detalhando a composição química da essência de laranja. Porém, ainda
em nossos dias são isolados novos constituintes.
A maioria deles voláteis: ainda que seja o que ocorre em quase todas as
essências, existem também exceções a estes. Por exemplo, é freqüente a presença
de lipídios em essências de flores, devido a que se utiliza para sua extração,
solventes não polares, que dissolvem a parte lipídica da planta. O mesmo ocorre
com as essências cítricas extraídas por expressão ou raspagem, onde a parte
lípossolúvel dos frutos se dissolve na essência, sendo posteriormente separada da
fase aquosa. Também se deve considerar que quando os terpenos estão
glícolizados (quimicamente unidos a açúcares), estes não são voláteis à temperatura
normal, e só são extraídos depois de hidrolisados. (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008)
De acordo com BANDONI, A; CZEPAK, M (2008) , o odor que tem urna
planta, viva não é, o mesmo que o de sua essência isolada. Isto se deve a muitos
fatores, porém os mais importantes são:
a) volatilidade e solubilidade: para poder sentir o cheiro em uma planta do produto
aromático pesado, deve-se deixar secar a planta para eliminar os mais leves isso
não ocorre normalmente. Isso não ocorre normalmente, devido à presença dos mais
voláteis, que mascaram continuadamente os constituintes aromáticos pesados.
Coisa que não ocorre com a essência pura: à medida que se vão evaporando as
13
frações mais leves, se vão detectando os componentes mais pesados. Por outro
lado os produtos com alta volatilidade vão perdendo-se durante os processos
extrativos, sobre tudo quando se utiliza a destilação por arraste de vapor de água.
Nestes casos, alguns constituintes, como o cis-3-hexenol, um álcool com um potente
odor de grama recém-cortada e presente em inumeráveis espécies vegetais, podem
desaparecer, ou somente é extraído em traços devido à temperatura alcançada em
urna destilação por arraste de vapor de água. Além disso, deve-se levar em conta
que quando se obtém uma essência por arraste de vapor, alguns compostos ficam
parcialmente retidos na fase aquosa, como ocorre com o álcool fenil etílico na
essência de rosa, ou com alguns ácidos e ésteres leves.
b) fatores metabólicos: uma vez que a planta seja colhida para ser extraída a
essência, o metabolismo da mesma não permanece inalterado ou estático, mas
continua evoluindo na medida em que não se elimine a maior quantidade de água, o
que finalmente inibe os processos enzimáticos. Foi demonstrado,
experimentalmente, que não é igual o odor de uma flor em uma planta viva, ao odor
de uma flor cortada (BRUNKE 1993). O aroma tão agradável de uma flor de
camomila alemã (Matricaria recutita), quase desaparece por completo na essência
obtida por arraste com vapor. Uma vez que se extraiu a essência, logo o
metabolismo fica como se estivesse congelado, dando uma relativa estabilidade na
qualidade olfativa do produto. Sem dúvida se diz uma relativa estabilidade, porque,
como já se explicou, se produz uma permanente transformação de sua composição,
algumas vezes desejada, muitas outras indesejáveis.
c) localização nos tecidos: em função do que se disse anteriormente, que cada parte
da planta pode ter urna essência distinta em sua qualidade olfativa parece lógico
pensar que exista uma essência nas partes mais externas da planta, a que
sentimos, e outras essências nas partes mais internas que não podemos sentir,
porém, quando são extraídas se misturam e produzem um aroma distinto do
detectado na planta viva. Mais ainda, se há visto, por exemplo, que nas folhas
basais das mentas, que ainda, não recebem tanta luz como nas apicais, tem um
conteúdo de terpenos oxigenados (mentona e acetato de metila) distinto das folhas
superiores, muito mais expostas ao sol. Obviamente estas composições se
manifestam com seus diferentes aromas.
De forma sucinta se pode dizer que um óleo essencial, por definição, é um
produto volátil e, portanto, de uso extemporâneo, de composição química
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extremamente complexa e com uma enorme variabilidade no que se refere à sua
qualidade, propriedades e estabilidade, qualidades comuns a muitos produtos
naturais.
3.1.1 Propriedades físico-químicas destacáveis
As mais importantes já foram citadas através de outros parágrafos anteriores,
como sua volatilidade, sua instabilidade ante a luz e o oxigênio, ante a presença de
oxidantes, redutores, meios com pH extremos, ou meios com traços de metais que
podem catalisar reações de decomposição etc. Esta instabilidade, que resulta de um
problema para a conservação ou formulação das essências, pode ser um fator
interessante quando se trata de utilizá-las para a semi-síntese química, pois uma
molécula instável é uma molécula reativa, sendo necessário somente fixar as
condições para ser possível aproveitar esta reatividade química dos produtos
aromáticos e orientar sua transformação em produtos desejáveis (BANDONI, A;
CZEPAK, M, 2008).
Outra propriedade destacável dos constituintes de uma essência é sua
variabilidade estrutural, o que permite gerar por semi-síntese estruturas novas.
Quanto à sua solubilidade, tem a particularidade de que, se são solúveis em
meio não polar (são mais lipossolúveis quanto maior conteúdo de monoterpenos
apresentam), também podem ter urna alta solubilidade em etanol, o que é
amplamente explorado na elaboração de fragâncias e extratos hidro-alcoólicos para
as indústrias farmacêutica e cosmética. Para estes fins também se pode aproveitar
sua solubilidade em água: água de rosas e azaho (BANDONI, A; CZEPAK,
M.,2008).
Os óleos essenciais refratam a luz polarizada, propriedade que é usada para
seu controle de pureza, pois tem um índice de refração característico. Também
apresentam um poder rotatório característico, em razão de que possuem em sua
composição produtos oticamente ativos. Possuem urna densidade normalmente
menor que da água, exceto algumas essências como o cravo, o sassafrás etc, e em
geral, líquidos (a essência de pau-santo: Bulnesia sarmientoi, é uma exceção),
translúcidos e amarelos ou pardo-amarelados. Algumas essências possuem uma cor
15
muito particular, como o azul da camomila alemã (Matricaria recutita) ou o verde da
bergamota (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
3.1.2 Qualidades
Em uma seção anterior descreveram-se os principais fatores que influem
sobre a qualidade das plantas aromáticas. Falando especificamente das essências
obtidas destas plantas, todas as particularidades descritas são novamente válidas,
porém deve-se aqui agregar os fatores relacionados com o processo extrativo
(BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Em primeiro lugar deve-se ter em conta que uma mudança na escala dos
processos de extração pode significar uma modificação na qualidade da essência.
Alguns dos fatores que produzem mudanças são: a falta de homogeneidade no
aquecimento, o tempo de umidecimento antes da destilação, a velocidade de
agitação, a utilização de distintos materiais como reservatórios: vidro ou metais, que
podem reagir com as essências; o grau de compactação do material extraído; o pH
da água etc. E por este motivo, deve-se analisar com cautela os ensaios de
laboratórios, sendo imprescindível, na maioria das vezes, utilização de uma escala
piloto ou intermediária, onde muitos destes parâmetros podem ser mais
representativos de um processo industrial normal e, portanto, são mais bem
avaliados do ponto de vista tanto da engenharia de processamento como na
avaliação analítica do produto obtido (BANDONI, A; CZEPAK, M.,2008).
Porém ainda assim existem outras variáveis próprias do processo extrativo
que repercutem ostensivamente sobre a qualidade do produto obtido. Por exemplo,
deve-se contemplar a ordem de saída dos componentes importantes da essência. Já
foi dito que nem todo componente de uma essência tem o mesmo valor comercial e
considerando que em urna destilação não saem todos simultaneamente, mas existe
uma determinada, ordem de extração (em função de sua solubilidade em água ou
sua volatilidade), pode-se utilizar esta particularidade para melhorar a qualidade da
essência. Foi publicado com grande detalhe para o coentro, por exemplo, a
influência do grau de moagem do grão, a agitação, a densidade de carga e o tempo
de destilação na qualidade da essência obtida. (PERINEAU et al, 1991;
16
SMAILFIELD et al, 2001). No caso da alcarávia ou cominho-de-pão (Carum carvi) e
do cominho, por exemplo, se extraem primeiro a carvona e o cuminaldeído antes
dos terpenos, porque alguns destes estão presentes no vegetal como glicosídeos,
portanto, unidos a moléculas açucaradas, sendo mais fácil extraí-los com uma prévia
hidrólise ou maceração em água, por serem estruturas com um alto ponto de
ebulição. Esses terpenos aumentam o rendimento, porém baixam a qualidade: pode
produzir ácidos livres, o que baixaria o pH do meio e poderia favorecer a hidrólise de
outros compostos. Para otimizar o processo segundo a essência desejável, convém
realizar primeiramente ensaios, fracionando o destilado nas primeiras fabricações e
analisar cada fração. Por análise de cada porção se poderá conhecer cada
participação, que deve ser feita entre,as frações, e assim se otimizará a qualidade
do produto final. Outros parâmetros que devem ser controlados de forma
imprescindível para homogeneizar a qualidade são: o desenho do equipamento
extrator (tipos, de dispersores de vapor, capacidade e forma do extrator e do cabeçal
do mesmo, material de construção etc.), a homogeneidade, dureza e grau de
compactação do produto, a granulometria e umidade residual do material vegetal
que se carrega, a forma de carregamento e descarga do material, o volume de carga
de cada extrator e a quantidade de água introduzida, a pressão de vapor
empregada, o tempo de destilação e a necessidade ou não de agitação. Se bem
que a destilação por arraste de vapor é uma. técnica muito simples, deve ser
realizada por operários experimentados, devido às numerosas variáveis envolvidas
(BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
3.1.3 Processamento industrial
De acordo com BANDONI, A; CZEPAK, M (2008), as essências que se
oferecem no mercado podem ser submetidas a uma série de processos industriais
com o objetivo de melhorar suas características organolépticas, concentrar seus
componentes úteis, facilitar seu processamento industrial ou simplesmente
homogeneizar sua qualidade. Os tratamentos, mais comumente utilizados são:
Retificação: é o processo mais comum. Consiste em fracionar, mediante uma
coluna de retificação, o óleo essencial, obtendo-se porções que são
17
analisadas individualmente. Aquelas que tenham uma mesma qualidade se
juntam. Normalmente um óleo essencial se fraciona em três partes: a cabeça
ou frações leves, o coração ou parte média da essência e as frações mais
pesadas. Isto se faz para eliminar produtos não desejáveis que aparecem
durante o processo de extração, por decomposição térmica do material
vegetal, e que se eliminam nas primeiras e últimas frações.
Fracionamento: É similar à retificação, porém, neste caso, se faz uma
partição mais específica em função da composição da essência. Por exemplo,
os óleos essenciais ricos em citral são fracionados por coluna de retificação,
tratando de eliminar todos os componentes que acompanham o citral. Se
pode assim partir de uma essência que contenha de 65 a 70% de citral, e
obter um citral com 90 a 97 % de pureza.
Desterpenado: as essências cítricas possuem urna alta porcentagem de
monoterpenos, principalmente limoneno. A solubilidade das essências em
água ou em soluções hidro-alcóolicas é inversamente proporcional ao seu
conteúdo em monoterpenos, portanto, para permitir uma fácil dissolução das
essências cítricas em meios aquosos, devem ser processadas previamente
para eliminarem-se estes monoterpenos. Confirma-se desta forma que as
características organolépticas das essências cítricas não provém de seus
monoterpenos, mas sim da porção restante. Dessa forma reduzindo
drasticamente o conteúdo de monoterpenos se obtém um duplo propósito:
facilitar a solubilização, a manipulação destas essências em formulações
aquosas por um lado e concentrar o odor e o sabor das mesmas, o que
redunda em um melhor aproveitamento de suas propriedades organolepticas.
Existem diversas técnicas para o desterpenamento, porém as mais comuns
são por intercâmbios entre dois solventes, com uma ma coluna de destilação
molecular, ou por extração com fluídos supercríticos.
Desceramento: as essências cítricas apresentam outro problema: quando são
extraídas em meio frio por expressão, e não por arraste de vapor, contêm,
além da fração volátil terpênica, outros compostos que são dissolvidos na
essência da mesma, como certas ceras do epicarpo dos frutos. Estas ceras
podem trazer certa fixação ao odor dos cítricos agregados em uma fragrância.
No entanto, tem o inconveniente de ser muito pouco solúveis, pelo que
podem precipitar. Para evitar isto, nas essências cítricas obtidas por
18
expressão, devem ser separadas estas ceras, o que normalmente se realiza
por simples resfriamento (à temperatura ambiente ou menor tornam-se
substâncias sólidas ou semi-sólidas), facilitando sua precipitação, sendo
finalmente filtradas.
Filtração: muitos óleos essenciais crus contêm impurezas, como partes de
plantas, insetos, restos de água, sedimentos das paredes dos vasilhames
utilizados etc. Para elimina-los se realiza uma filtração, muitas vezes com a
ajuda de terras filtrantes, ou materiais que retêm a água residual (sulfato de
sódio anidro, carbonato de magnésio, cloreto de cálcio etc.).
Reações: sem pretender fazer uma verdadeira síntese de química fina a partir
de uma essência, existem muitas reações químicas elementares que
permitem obter novos produtos aromáticos, com maior valor agregado, com
notas olfativas mais agradáveis e sem necessidade de muita tecnologia ou
trabalhosa reação. Algumas destas reações são:
a) Esterificação: as essências de cedro, vetiver e menta podem ser utilizadas para
produzir os acetatos a partir dos álcoois presentes nas mesmas. Para isso não se
isolam estes álcoois (em alguns casos como no vetiver isto seria muito difícil, pela
complexidade da essência e porque existem dezenas de álcoois presentes usando
dessa forma a essência completa para a reação.
b) Hidrogenação: nesse caso, o que se pretende é transformar cetonas ou aldeídos
nos álcoois correspondentes. Um caso típico é a hidrogenação da essência de
citronela para obtenção para obtenção do geraniol e citronelol.
c) Hidratação: ainda que seja um processo pouco utilizado (requerem a ajuda de
catalisadores ou meios específicos para reação), merece destaque pela importância
que tem a hidratação dos pinenos na essência de terenbitina, como uma primeira
etapa para a semi-síntese de inumeráveis substâncias aromáticas.
Descoloração: como as essências de patchuli, pau-rosa ou cravo, que
apresentam uma cor demasiadamente forte para ser empregado em alguns produtos
devido ao lado de ser submetido à uma descoloração com ácido tartárico diluído,
carvão ativado ou algum outro sequestrante. É um processo muito delicado porque
muitas vezes são eliminados simultaneamente compostos, presentes na forma de
traços, porém, transcedente para a definição de um bom perfil aromático. Por esse
motivo usa-se cada vez mais a destilação molecular ou a destilação tipo flash, onde
o que se evapora é concentrado rapidamente, evitando o aquecimento prolongado, e
19
portanto a decomposição de substâncias termolábeis. É utilizado para obter
produtos semelhantes aos originais porém, descoloridos quase totalmente (patchuli,
vetiver, alguns resinóides etc).
Lavagem: é outra técnica muito sensível para melhorar a qualidade de
algumas essências cruas que podem ter um odor desagradável devido à presença
de ácidos e fenóis. Estes compostos se formam por oxidação e hidrólise de
alguns metabólitos das plantas e podem ter um forte odor de queimado, ranço ou
medicamentoso.São comuns por exemplo,quando se destilam frutos e sementes
ricas em materiais de reserva: proteínas, mucilagos, açucares etc. Para elimina-los
basta lavar a essência com uma solução de hidróxido de sódio a 1% ou carbonato
de cálcio a 10%.
Estandardização: não é u processo industrial em si, surge com a necessidade
de uniformizar a qualidade de um produto como as essências, devido à sua origem
natural ou a infinidade de variáveis que modificam suas características. Para cumprir
com as exigências da indústria, cada partida de uma essência deverá ter as mesmas
especificações, independente do ano ou época de colheita. Para isso podem se
fazer meselas de distintas qualidades ou agregar compostos presentes na essência
para garantir uma qualidade determinada. Estas essências podem ser consideradas
ainda como naturais, se os compostos que se adicionam também são, porém deve-
se ter muito cuidado nesta caracterização, porque pode ser muito difícil identificar se
os compostos ou a essência ou as essências agregadas a uma natural também o
são. Ainda que pareça um mero problema acadêmico o determinar se uma essência
é natural ou não, do ponto de vista comercial existem casos onde essa
caracterização é crucial. Não somente pela diferença de preço que possam ter entre
si por exemplo, um óleo essencial de rosa natural pode ser até 100 vezes mais caro
que um sintético, mas por outros motivos que fazem a sua estabilidade ou seu
destino comercial (por exemplo, em produtos que devem ser utilizados em rituais
religiosos: Kosher o halal).
Isolamento de produtos específicos: algumas essências são comercializadas
em grandes volumes para o isolamento de alguns de seus compostos majoritários,
como o eugenol da essência de cravo ou o cedrol da essência de cedro. Nesses
isolamentos utilizam-se distintas e especificas técnicas, como a diferença de
solubilidade e ou a extração por modificações de pH no caso dos fenóis. A
cristalização para separar constituintes de algumas essências que tenham um ponto
20
de fusão relativamente baixo, como o mentol. A essência de menta japonesa, que
normalmente possui ao redor de 60-70% de mentol, é empregada para isolar este
composto, o resfriamento e posterior cristalização.
3.1.4 Aproveitamento dos óleos essenciais na química fina
O óleo essencial tem dois grandes mercados. O primeiro é definido peIas
suas características orgânolépticas, utilizado primordialmente indústria de sabores e
fragrâncias: O segundo é o que se nutre de seus distintos componentes, isolados ou
não (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Os extratos naturais são os mais complexos pela sua composição porém são
os mais fáceis de isolar ou purificar por sua baixa temperatura de ebulição.
Conseguindo-se uma planta com uma essência contendo poucos componentes
majoritários; dispõe-se de um material facilmente purificável, de relativa alta pureza
e obtido de uma fonte renovável, portanto, de custo baixo e disponível em
quantidade suficiente. Estas características, somadas à alta variabilidade genotípica
das plantas aromáticas, fazem, dos óleos essenciais unia fonte ideal de matérias-
primas, para a indústria (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Parece lógico pensar que muitos óleos essenciais sejam à base de uma
infinidade de perfumes e sabores conhecidos. Talvez não seja tão comum conhecer
até que ponto essas essências dão forma a um perfume e até que ponto pode existir
uma fonte de inspiração para novas notas olfativas ou sápidas (que tem sabor)
(BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Recordemos que as essências são utilizadas em sua grande maioria por seu
odor ou seu sabor. E os compostos responsáveis por estas propriedades
organolépticas nem sempre são as que estão presentes em grande proporção. Na
Tabela 2 detalham-se quais são os principais componentes do óleo essencial de
limão que lhe outorgam suas propriedades olfativas. Observa-se que compostos
presentes em menos de 0,2% na essência de limão são fundamentais para definir
seu bom odor (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
O que realmente importa é identificar qual ou quais dos constituintes
presentes são os responsáveis pela qualidade organoléptica de uma essência. Se
21
os constituintes valiosos são os principais; bastará isolá-los pelos processos
industriais clássicos, para obter um produto concentrado ou enriquecido em suas
propriedades olfativas ou saborizantes. Porém, se os constituintes valiosos são os
que se encontram em mínimas quantidades, componentes minoritários, seu
isolamento torna-se pouco rentável. Para que serve então toda essa informação
minuciosa para detectar traços de constituintes? Muito dificilmente a indústria poderá
detectar traços destes produtos presentes muitas vezes em menos de partes pó
milhão, com uma rentabilidade aceitável. Por que então a indústria se interessa e se
empenha em seguir na busca destes traços?
Tabela 2. Principais componentes da essência de limão em função de sua qualidade olfativa.
Composto % na essência Substância relativa do odor na
essência
Geranial 2.00 164.0
Neral 1.30 88.2
Linalol 0.18 48.1
Nonanal 0.12 10.7
Citronelal 0.13 9.4
Octanal 0.10 9.4
Acetato de Nerilo 0.52 7.3
(OHLOFF, 1977)
Aqui vemos a primeira necessidade da indústria de sabores e fragrâncias de
desenvolver a química fina. Uma química orientada a sintetizar substâncias muito
bem definidas, normalmente estereoquímica e ísomericamente puras e que possam
obter-se de, matérias-primas e com mecanismos de síntese tais que resultem
competitivos ao nível do mercado internacional. Isto é algo que nem sempre se
obtém. E quando não se pode obter, é quando se valoriza a matéria-prima natural,
biossintetizadora de ditos produtos e insubstituível pela indústria química. É o caso,
por exemplo, da essência de vetiver ou do patchuli (BANDONI, A; CZEPAK, M,
2008).
Porém, todo esse arsenal de compostos naturais, também representam uma
fonte de inspiração para o químico orgânico. 0 reconhecimento de uma estrutura
química como geradora de uma propriedade organoléptica é a fonte para que outras
22
estruturas similares sejam exploradas, buscadas ou modificadas para conseguir o
mesmo efeito ou ter uma vantagem comparativa. Se o produto natural olfativamente
valioso está em pequenas quantidades na essência, a identificação de sua estrutura
permitirá ao químico de sínteses produzi-los por outras vias. Um exemplo histórico
na perfumaria foi o isolamento do jasmonato de metila a partir do absoluto de
jasmim. Como este composto está em produto está em ínfimas quantidades na
natureza, foi desenvolvida a síntese de um derivado: o dihidro-jasmonato, com um
odor semelhante (sendo comercializado com o nome de Hedione) para dispor de
quantidades apropriadas para indústria de fragâncias. Inicialmente o produto
sintético era uma mescla de dois isômeros, atualmente se pode conseguir ambos
isômeros separados. O descobrimento do jasmonato na natureza foi um avanço
importante do ponto de vista acadêmico. Porém a disponibilidade do derivado
sintético, obtido por imitação do natural, resultou em uma das mais significativas
revoluções o mundo da perfumaria, com seu conseqüente e espetacular êxito
comercial (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Outro exemplo é a síntese de vários derivados de tióis patenteados para
serem usados como realçadores de sabores de pomelo: ainda que todos tenham
uma força odorífica inferior ao homólogo que fora isolado da essência natural de
pomelo (DEMOLE, 1992).
Entre os ramos clássicos da química fina sempre é citado o caso das
indústrias consumidoras de óleos essenciais. A via catalítica como solução para a
síntese de compostos a partir de produtos isolados de essências é um dos recursos
mais empregados na literatura existente. Praticamente toda a gama de
disponibilidade da química orgânica tem sido pesquisada neste sentido. Não
obstante, dos milhares de novos produtos ou novos processos publicados e
patenteados, são muito poucos os que tem sido transferidos ao mercado. Nos
últimos 30 anos estima-se que apareceram uns 200 produtos realmente novos para
a perfumaria ou para indústria de sabores e os laboratórios mais avançados neste
sentido foram das empresas líderes internacionais no setor, Givaudan, Firmenich,
Symrise, Mane e Duas Rodas Industrial Ltda (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Nos últimos anos, esta geração de novos produtos sofreu uma notável
desaceleração devido as exigências legais, que existem em quase todos os países
desenvolvidos, para incorporar ao mercado novos produtos químicos. Pode-se dizer
que dois ou três produtos de cada mil sintetizados chegam a ser comercializados na
23
atualidade, sendo este valor, sem dúvida, dez vezes superior ao obtido na pesquisa
de produtos farmacologicamente ativos. Os motivos desta limitação são além dos
legais, também aspectos econômicos, complexidade do processo de síntese,
dificuldade em obter matérias primas adequadas em qualidade e ou quantidade,
presença de impurezas no produto final, com odores inaceitáveis, impossibilidade de
separar racêmicos ou isolar isômeros, baixa margem de segurança toxicológica,
falta de competitividade do produto obtido em comparação com outros similares já
comercializados com menores custos, mais estáveis, mais solúveis, de melhores
características olfativas ou aromáticas etc (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Neste último parâmetro, as características olfativas ou aromáticas são as
mais difíceis de avaliar por não existir uma medida ou uma unidade de comparação
que as definam e, portanto resultam absolutamente em uma subjetiva avaliação. É o
elemento mais crítico para a inclusão de um novo produto no mercado. Temos como
exemplo clássico, o linalol. É um dos compostos mais usados na perfumaria e
sabores (com um consumo mundial estimado de 6000 t ano). É um álcool
monoterpênico amplamente distribuído no mundo vegetal. Algumas das espécies
mais usadas para sua extração comercial são o pau-rosa no Brasil (70 a 90% de
riqueza) e o coentro (60 a 80%) (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Existem duas estruturas de linalol: o isômero levo e o dextro. O proveniente
da essência de pau-rosa é levo e o do coentro é dextro. A nota olfativa de ambos é
distinta: o dextro é mais terroso e forte, pelo que uma síntese deste produto deveria
manter uma determinada isomeria; Devido a grande demanda internacional de
linalol, desenvolveram-se vários procedimentos de síntese. O processo empregado
pela BASF e Givaudan parte de acetileno-acetona, via metil-heptona e dihidrolinalol.
Este processo normalmente deixa traços dos derivados dihidro e tetrahidrolinalol
(limalol de 92 a 95%) por isso que começaram a utilizar outros métodos de síntese.
Hoje existem qualidades de linalol sintético com pureza maior que 99%, livres de
derivados hidrogenados. O interesse em conseguir um produto com alta pureza
derive de que em grande parte este linalol é usado para produzir óleos essenciais
sintéticos (bergamota, lavandas, lima etc), tanto do ponto de vista olfativo como
analítico, é desejável que não apareçam os derivados que os tornem impuros.
Observa-se como uma molécula tão simples, tão difundida na natureza e conhecida
desde muitas décadas, tem exigido constantes melhorias nos processos sintéticos e
ainda assim as fontes naturais continuam tendo uma significativa demanda,
24
fundamentalmente por suas características organlépticas. Exatamente o mesmo
pode-se dizer para outros produtos como aldeído benzóico ou o geraniol (STUART
CLARK, 1998).
A única cartada que permite orientar em sua cega busca de produtos
comercialmente interessantes é explorar a relação estrutura/efeito desejada,
podendo ser este um odor, um sabor, uma ação alelopática ou um efeito
farmacológico. E por isso na indústria de perfumes, torna-se indubitavelmente
vantajoso o trabalho em equipe entre o químico orgânico e o perfumista. Por um
lado deve-se reconhecer uma estrutura ou função química e sua relação com uma
propriedade organoléptica, ou modifica-la para conseguir um objetivo prático de odor
ou sabor. Também se deve ter o critério e a experiência necessária para reconhecer
em um produto natural a potencialidade e as limitações da variabilidade biológica, e
até avaliar o risco toxicológico. E, por último, deve-se ter o conhecimento necessário
para avaliar a qualidade olfativa, de todo novo produto ou de algum substituto de
produtos naturais (BANDONI, A; CZEPAK, M.,2008).
O espectro de notas olfativas e saborizantes têm chegado a um grau de
desenvolvimento tão importante que existem realmente poucos recursos
inexplorados. Muitas das novas essências estudadas tem que competir com as já
existentes e com o amplo arsenal de materiais sintéticos ou semi-sintéticos que
limitam enormemente as possibilidades de encontrar-lhes um nicho comercial. Os
sintéticos, devido sua escala de produção, sua homogeneidade em qualidade e seu
preço relativamente baixo e estável, tornam-se o padrão de referência na hora de
determinar uma aplicação industrial de uma essência natural (BANDONI, A;
CZEPAK, M, 2008).
As grandes expectativas de encontrar novos acordes de odores e
saborizantes centram-se atualmente na exploração mais detalhada de determinados
produtos naturais. Os aromas de frutas tropicais, os odores de flores vivas (ainda
não cortadas e nem extraídas), o odor da pele humana em distintos momentos,
segundo as raças ou os estados de ânimo, o estudo da vegetação aromática dos
países em desenvolvimento com floras ,quase desconhecidas e a análise das
variações produzidas nos alimentos processados, são algumas das fontes mais
comuns na bibliografia atual. Fica sempre aberta a alternativa de caracterizar as
matérias-primas que possam imitar as essências naturais de difícil obtenção, como
25
urna essência de morango, melão ou de muguet (Convalaria majalis) (BANDONI, A;
CZEPAK, M, 2008).
Existe outra possibilidade de aproveitamento dos óleos essenciais. Ainda que
alguns componentes majoritários não sejam portadores de odores ou sabores
comercialmente buscados, não quer dizer que os mesmos não sejam úteis para a
indústria. Será visto no transcorrer deste texto vários exemplos de produtos isolados
de óleos essenciais que servem de matéria-prima para outras aplicações industriais.
Novamente o que se aproveita é a fácil obtenção de abundante matéria-prima de
origem renovável por um lado e a especifica pureza isomérica por outro, que permite
orientar para reações isômero-seletivas. Como desvantagem manifesta, deve-se
assinalar que se parte de uma matéria-prima não patenteável em muitos paises em
função do que se desestimula o desenvolvimento industrial pela não possibilidade de
controlar o produção, o preço e o mercado (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Ainda quando o uso final de uma essência seja para uma semi-síntese de
produtos industriais, o processo primário de sua obtenção a partir do material
vegetal significa um desafio e um ponto critico quanto à sua otimização tendo em
conta as múltiplas variáveis que podem afetar sua qualidade (BANDONI, A;
CZEPAK, M, 2008).
Temos analisado as possibilidades que oferecem os óleos essenciais para a
indústria. Não obstante e não para gerar falsas expectativas, deve-se ter em conta
que o mercado internacional de essências pode ter grandes variações de preço. E
estas mudanças são um desafio para o pesquisador que deverá constantemente
buscar novas fontes ou novos produtos alternativos ou substitutos. Os
pesquisadores sempre tem conseguido novos avanços neste sentido, como a
quimiotaxonomia ou a etnobotânica, com a fitoquímica ou a farmacognosia, com a
química ou a biotecnologia. A indústria química tem a missão de seguir na busca do
incomensurável universo de compostos naturais e com suas ferramentas de ouro, a
catálise, e a biotecnologia, que deverá competir na velocidade, na homogeneidade
e na especificidade da biossíntese natural (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
26
3.2 RESUMO HISTÓRICO
A queda do império romano fez com que a utilização dos óleos essenciais
fosse esquecida. Recentemente, na Idade Média, os árabes redescobriram a
destilação de plantas e no século XIII, graças aos trabalhos de Gerberen, inventou-
se a serpentina como meio de resfriamento (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
No século XVII, quase todas as plantas aromáticas da Europa e do Oriente
Médio já eram destiladas. Demandy, em sua obra “A arte de destilação de águas
fortes”, em 1775, descreve um equipamento para a destilação de plantas
empregando o vapor d’água (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Em meados do século XIX, as primeiras análises químicas e a produção de
óleos essenciais comerciais começaram a aparecer. Do final do século XX até os
dias atuais, o desenvolvimento da ciência e da tecnologia permitiu ampliar
enormemente o conhecimento das propriedades e da composição dos óleos
essenciais (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Hoje graças ao notório interesse de nossa sociedade pelos produtos naturais
e com o respaldo de toda a experiência e informação cientifica disponível, o
mercado de óleos essenciais voltou a ter um renovado impulso, o que faz esperar
novas e melhores perspectivas de crescimento (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
3.3 GENERALIDADES SOBRE OPERAÇÃO DAS UNIDADES EXTRATIVAS
O objetivo da aplicação das operações extrativas unitárias no campo da
engenharia química e bioquímica para a extração de produtos naturais é efetuar
uma troca no material sólido e ou líquido para obter a separação de um conjunto de
substâncias, as quais podem tratar-se de essências, taninos, alcalóides, vitaminas,
etc (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Dentro destas operações e de acordo com o método empregado para a
separação, estas podem classificar-se como do tipo mecânico ou difusional. As
operações mecânicas são empregadas para separar misturas e as difusionais para
as soluções. Um exemplo clássico de uma separação mecânica é a classificação de
27
sólidos por peneiramento, uma difusional é a destilação. Na figura 1 resume-se uma
classificação das operações unitárias.
Figura 1. Classificação das Operações Unitárias em Engenharia Química - BANDONI, A; CZEPAK,
2008.
Nas operações unitárias difusionais, a separação se realiza devido a
transferência por difusão de um ou vários componentes. Quando duas fases entram
em contato, por “difusão”, se entende o movimento em escala molecular de
componentes químicos dentro de uma substância de uma região de alta
concentração para uma de baixa concentração (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Levando em conta que dentro das operações difusionais uma fase pode ser
líquida, gasosa ou sólida, Treybal realizou estudo destas, classificando-as em seis
grandes grupos, segundo o estado de agregação, conforme a Figura 2.
28
Figura 2. Classificação das operações difusionais segundo Treybal - BANDONI, A; CZEPAK, 2008.
3.3.1 Extração de produtos naturais aromáticos
Desde tempos imemoráveis, o home utiliza o reino vegetal para a obtenção
de produtos de uso alimentício, curativo ou cosmético. O método de isolamento dos
materiais aromáticos a partir de plantas é função, entre outros fatores, do tipo de
material a ser processado (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Na Tabela 3 apresenta-se uma lista de alguns tipos destes materiais vegetais
que se utilizam atualmente na indústria de produtos de origem natural.
Tabela 3. Partes de plantas empregadas na obtenção de produtos aromáticos.
TIPO DE MATERIAL EXEMPLO
Botões florais Cravo
Flores Jasmim, rosa
Plantas herbáceas Sálvia, menya
Folhas Eucalipto
29
Casca Canela
Madeira Sândalo, sassafrás, candeia
Raízes Angélica, vetiver
Rizomas Gengibre
Bulbos Cebola
Frutas frescas Lima
Cascas de frutas Laranja, Limão
Frutos secos Coentro, funcho
Sementes Cenoura
BANDONI, A; CZEPAK, M.,2008
Associado a isso, é importante considerar o lugar de localização da
substâncai aromática dentro da estrutura celular, a qual é, a sua vez, independente
do tip de material vegetal e da família botânica da mesma (BANDONI, A; CZEPAK,
M, 2008).
3.3.2 Tipos de estruturas celulares nos materiais vegetais aromáticos
Na tabela 4, são mostrados alguns exemplos do tipo de estruturas celulares onde se
localizam os óleos essenciais em certas famílias do reino vegetal.
Tabela 4. Principais vegetais onde e localizam os produtos aromáticos.
ESTRUTURA CELULAR EXEMPLOS
Pêlos glandulares Labiate, Verbenaceae, Geraniaceae
Cavidades esquizógenas Myrtaceae, Poaceae, Asteraceae
Canais lisígenos Rutaceae
Canais resinosos Conifeae
Canais gomosos Cistaceae, Burseraceae
(De Silva, 1995)
30
Infelizmente, não existem muitas informações sobre estas estruturas a fim de
formar um critério válido de seleção do processo a utilizar em função do material
vegetal trabalhado. Porém, nos casos onde se conhece, o processo extrativo pode
ser otimizado, selecionando a técnica e a metodologia mais adequada para cada
caso. Como regra geral, para aquelas partes vegetais que contenham o óleo
essencial em elementos celulares superficiais (caso da menta e da lavanda) a
extração pode ser realizada a pressões normais, enquanto que os materiais que
contenham as frações aromáticas em elementos mais internos (caso do vetiver,
frutos de Umbelíferas e candeia por exemplo) deverão ser processadas
possivelmente com uma maior pressão (DENNY, 1991).
3.3.3 Métodos de obtenção de óleos essenciais
De acordo com BANDONI, A; CZEPAK, M, os principais métodos utilizados
para obter óleos essenciais a partir de plantas aromáticas são:
Destilação com água;
Destilação por arraste com vapor;
Destilação com água e vapor (Coobação);
Destilação com maceração prévia;
Destilação submetida a uma degradação térmica;
Expressão.
Na Figura 3 estão representados os processos utilizados e os produtos
provenientes de materiais vegetais aromáticos.
31
Figura 3. Processos utilizados e produtos provenientes de plantas aromáticas - BANDONI, A;
CZEPAK, 2008
3.3.3.1 Destilação com água (hidrodestilação)
O princípio da destilação com água é levar ao estado de ebulição uma
suspensão aquosa de um material vegetal aromático, de tal maneira que os vapores
gerados possam ser condensados e coletados. O óleo, que é imiscível em água, é
posteriormente separado (SILVA, 1995).
Na desilação com água, o material vegetal sempre deve entrar em contato
com a mesma. um fator importante é que, se o aquecimento do destliador é feito
com fogo direto, a água presente no destilador deverá ser suficiente e permanente
para levar a cabo toda a destilação, a fim de evitar superaquecimento e
carbonização do material vegetal, o que provocaria a formação de odores
desgradáveis no produto final (SILVA, 1995).
O material vegetal n destilador deve ser mantido sob costante agitação para
evitar aglomerações e sedimentações do mesmo no fund do recipiente, o que pode
provocar sua degradação térmica (SILVA, 1995).
O tempo total de destilação é função dos componentes presentes no óleo
essencial. Se o óleo contém compostos de alto ponto de ebulição, o tempo de
32
destilação deverá ser maior. Dado que geralmente não é possível colocar água
suficiente para sustentar todo ciclo de destilação, desenvolveram-se equipamentos
que apresentam um tudo de ligação lateral que permite o retorno da água para o
recipiente. Um exemplo deste tubo de ligação em escala de produção pode ser visto
na Figura 4, o qual é um esquema representativo de um equipamento tipo CISIRILL
desenvolvido no Instituto de Pesquisa Científica e Industrial do Sri Lanka (SILVA,
1995).
Figura 4. Representação esquemática do equipamento tipo CISRIL – Silva 1995.
De acordo com KOEDAM, 1980, os óleos essenciais obtidos mediante
destilação em água, normalmente apresentam notas mais fortes e uma cor mais
escura quando comparados com os produzidos por outros métodos. É possível
dizer, em geral, que os óleos produzidos por destilação em água são de menor
qualidade que os produzidos por outros métodos pelas seguintes razões:
Alguns componentes, como os ésteres, são sensíveis á hidrólise, enquanto
outros, tais como os hidrocarbonetos monoterpênicos acíclicos ou os
aldeídos, são suscetíveis de polimerização (o pH da água frequentemente é
baixo, o que facilita a realização de reações hidrolíticas ou conversões.
Os compostos oxigenados, tais como fenóis, tendem a ser parcialmente
solúveis em água de destilação, o que impede a remoção completa dos seus
compostos.
33
Os tempos de destilação requeridos são demasiadamente longos, o qual se
associa a um detrimento da qualidade do óleo obtido.
Por outro lado, este sistema apresenta a desvantagem de apresentar uma
menor eficiência energética com respeito á destilação com vapor ou vapor/água,
além do que, ao ser realizada como uma arte, normalmente não se opera sob
condições ótimas de tempo e temperaturas, tendo como ponto de controle a
qualidade do óleo obtido (SANTOS et al, 1993).
No entanto, este método é útil quando o material vegetal tende aglomerar-
se enquanto o vapor passa através dele (SANTOS et al, 1993).
Uma vantagem adicional é que o custo envolvido para a fabricação do
equipamento é dos mais baixos, comparado com os outros métodos, além de sua
operação não requerer o uso de energia elétrica, vapor, ar ou outros (SANTOS et
al, 1993).
A duração da destilação é longa nestes equipamentos por causa da
concepção do sistema de aquecimento e de resfriamento que limitam os
rendimentos da essência (SANTOS et al, 1993).
O tempo de destilação é muito variável e deve definir-se m função da
qualidade do produto que se quer obter (SANTOS et al, 1993).
Para determinar estes tempos convém saber que em uma hidrodestilação
ou destilação por arraste com vapor, os primeiros componentes voláteis que se
extraem são os mais solúveis em água. Desta maneira, durante a extração se
realiza uma aleatória destilação fracionada da essência contida na planta
(SANTOS et al, 1993).
Assim, por exemplo, no cominho-de-pão (Carum carvi) observou-se que se
extrai primeiro a carvona (com um ponto de ebulição de 230oC) e logo após o
limoneno (com ponto de ebulição de 178oC). Este fenômeno é muito menos
notável quando se usa extração por arraste com vapor de água (FERNANDES
COSTA, 1994).
34
3.3.3.2 Destilação por arraste de vapor
A extração por arraste com vapor de água pode ser considerada a mais
simples e segura e, inclusive a mais antiga. Técnicamente o processo está ligado
a produção de álcool e está baseado no princípio de que a maior parte das
substâncias oleosas que se encontram em uma matéria vegetal, podem ser
arrastadas pelo vapor d’água (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
A destilação por arraste com vapor, empregada para extração da maioria
dos óleos essenciais é uma destilação de mistura de dois líquidos imiscíveis e
consiste, em uma vaporização a temperaturas inferiores as de ebulição de cada
um dos componentes voláteis, por efeito de uma corrente direta de cada um dos
componentes voláteis, por efeito de uma corrente direta de vapor d’água, a qual
exerce a dupla função de aquecer a mistura direta de vapor d’água até seu ponto
de ebulição e diminuir a temperatura de ebulição por adicionar pressão de vapor,
que se injeta nos componentes voláteis dos óleos essenciais. Os vapores que
saem do pescoço de ganço se esfriam em um condensador de onde regressam a
fase líquida, os produtos imiscíveis, água e óleo essencial e finalmente se
separam em um decantador ou vaso florentino (BANDONI, A; CZEPAK, M,
2008).
A destilação por arraste com vapor d’água não pode se substituída pela
extração com solventes orgânicos ou com aquecimento direto pelas inúmeras
vantagens que apresenta em relação a estes dois últimos sistemas e que podem
ser resumidas em:
O vapor d’água é muito econômico em comparação ao custo dos
solventes orgânicos;
Assegura que não ocorra super aquecimento do óleo essencial;
Não requer a utilização de equipamentos sofisticados.
O cálculo da quantidade de vapor necessária para separar uma
determinada quantidade de óleo essencial é função da temperatura e da pressão
a que se realiza a destilação e se efetua usando as equações clássicas
empregadas na destilação de líquidos imiscíveis (BANDONI, A; CZEPAK, M,
2008).
35
No momento do arraste com vapor, a soma das pressões parciais PA e
PH2O (óleo essencial e água) é igual à pressão total existente no destilador que
neste caso é a atmosférica. A equação fundamental do arraste com vapor se
deduz da lei dos gases perfeitos, segundo as quais as pressões de vapor dos
componentes de uma mistura gasosa são proporcionais ao número de moléculas
presentes (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
(1)
Sendo Q a quantidade total de água em moles, necessária para realizar o
arraste, e A o número de moles do óleo essencial volátil existente no destilador.
Para integrar a equação anterior, é necessário conhecer a relação entre
PH2O e PA e o restante das variáveis existentes. A pressão de vapor do óleo
depende da concentração de óleo na carga e pode se calculada em função de A
e de C (sendo C os moles dos componentes não voláteis na carga) e da tensão
de vapor do componente puro (óleo essencial).
Deve-se elevar em conta a evaporação do óleo essencial, que ocorre
durante a imediata passagem do vapor d’água através da carga (folhas,
sementes, parte aérea, raízes, tubérculos, etc) e em conseqüência da pressão de
vapor de A na fase gasosa, será menor que a correspondente pressão de
equilíbrio a essa temperatura.
Para resolver esse desvio, se corrigie a Lei de Raoult com um coeficiente
de eficiência, que sempre será inferior á unidade e será função das condições
reinantes dentro do destilador e sendo (A) a pressão de vapor do óleo essencial,
obteremos:
(2)
36
A pressão de vapor d’água, que é constante quando se estabelece as
condições operacionais e existe condensação, é igual á pressão de vapor da
água á temperatura da mesma dentro do destilador e que se expressa em todo
momento como a diferença entre a pressão total (a atmosférica) e a do
componente volátil.
(3)
Relacionando as três equações anteriores 1, 2, 3 podemos deduzir a
equação correspondente ao processo de arraste com vapor d’água:
(4)
Se multiplicarmos ambos os membros pelos Pesos Moleculares
respectivos da água e do óleo essencial, teremos:
Sendo Wágua a relação em peso da quantidade de vapor d’água necessária
para obter uma determinada quantidade de óleo essencial mediante arraste com
vapor. Como é impossível determinar o peso molecular de um do óleo essencial,
o que se faz na prática é estabelecer uma média ponderada dos pesos
moleculares dos componentes majoritários presentes no óleo essencial. Além
disso, é necessário dispor de uma curva onde se relacione a pressão de vapor do
óleo essencial a distintas temperaturas.
37
Se não se dispõe destes dados, se calcula a relação em separado para
cada um dos componentes principais.
A determinação do coeficiente de eficiência de arrastes com vapor,
tratando-se de líquidos, foi estudado por Carey e este deduziu que era função da
espessura da capa líquida “I”, do diâmetro médio da bolha de uma constante “K”,
característica da substância destilada, que esta relacionada com a difusividade
da mesma em estado gasoso. A relação exponencial proposta foi: para cálculos
práticos e tratando-se de líquidos oscila entre 0,5 e 0,7.
(5)
Cabe assinalar que quando se efetua o arraste com vapor d’água de um
óleo essencial encerrado em uma parede vegetal de uma planta, os coeficientes
dependerão não só da compactação do material, mas de fatores como, a
permeabilidade do material celulósico para permitir a passagem do óleo volátil.
Para dar um exemplo de como se calcula a relação entre o gasto de vapor
necessário e a quantidade do óleo obtido, se analisará o caso do óleo de
terenbitina. Seus componentes principais são o alfa e beta pineno (53% e 35%
respectivamente), razão pela qual o peso molecular a utilizar será 136
(correspondente ao dos isômeros pineno) e 18 para água. A 95oC a pressão de
vapor (p) do óleo de terentina é de 11,4mm de Hg, e da água é de 646 mm de
Hg. Levando em conta com um valor de eficiência de 0,6, teremos: (BADGE E
Mc CABE, 1936).
Na Figura 5 é mostrado o esquema de um equipamento de extração por
arraste com vapor d’água, desenvolvido no CIATEJ.
Nos desenhos mais modernos de destiladores deste tipo, o vapor é gerado
dentro de uma camisa no corpo do destilador, o que significa uma importante
38
economia de energia, pois o calor que irradia esta camisa para dentro serve para
pré-aquecer o material vegetal no interior do alambique, reduzindo a quantidade
de vapor necessária para chegar a temperatura de destilação do óleo essencial.
A destilação de plantas aromáticas e medicinais se efetua freqüentemente
com vapor direto, em alambique onde as capacidades variam de 50 litros para os
de nível de laboratório e de 1.000 a 6.000 litros para as destilarias de grande
produção. Vários recipientes podem ser colocados em uma destilaria, segundo a
importância da produção e o ritmo da destilação.
Figura 5. Equipamento piloto de extração de óleos essenciais tipo CIATEJ.
A maioria dos equipamentos são compostos de dois recipientes de
capacidade de 1.500 litros, os quais podem ser ocupados alternadamente,
enquanto uma unidade está em processo de extração, a outra está em operação
de descarga de material vegetal, proporcionando uma economia de tempo
importante nos custos de produção.
A destilação de plantas se efetua geralmente sobre baixas pressões, com o
fim de não deteriorar os constituintes do óleo essencial, pelo efeito de temperaturas
muito elevadas.
39
No entanto, é necessário para certo tipo de essência, operar com pressões de
1 a 2 bar. Com isso, se consegue reduzir o tempo de destilação, com um melhor
rendimento, sem prejudicar a qualidade da essência.
3.3.3.2.1 Formação de emulsões no processo de arraste por vapor
Quando se realizam destilações hetero-azeotrópicas de plantas aromáticas
utilizando unidades de extração com vapor, uma vez efetuada a condensação dos
líquidos não miscíveis, se obtém, geralmente no recipiente de decantação emulsões
do tipo direto, isto é, óleo em água e emulsões imersas de água em óleo, que são
muito estáveis e difíceis de separar. Estas emulsões, chamadas “térmicas”, de
aspecto leitoso têm diâmetro de gotas de alguns microns (BANDONI, A; CZEPAK,
M, 2008).
Durante a destilação de uma planta aromática ocorre um fenômeno de
separação de fases que nem a simples decantação permite a recuperação dos óleos
essenciais. Além disso é pertinente indicar que as emulsões que se formam,
representam um duplo interesse para que sejam tratadas, uma vez que, por um
lado, se recupera a essência que se perde, sobretudo, quando são de alto custo e,
por outro, contribuir com o ecossistema mediante a um tratamento que permite a
descontaminação da água de condensação. Nas empresas destiladoras de óleos
essenciais a separação é efetuada em um recipiente denominado “vaso florentino”
(BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
A maior parte das técnicas de separação de fases de uma emulsão é
baseada na equação de Stokes, que expressa a relação que existe entre a
velocidade ascensional ou de sedimentação de uma microgota da fase dispersa no
meio de uma fase contínua (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
40
De acordo com BANDONI, A; CZEPAK, M (2008), na lei de Stokes se
encontram os conjuntos de técnicas de separação acelerados que podem ser
aplicados para separar emulsões de tipo secundário. Para acelerar a velocidade
ascencional ou de sedimentação da fase dispersa, se pode influir direta ou
indiretamente sobre os 4 parâmetros que condicionam esta última:
a) Se a influência for sobre a viscosidde da fase contínua, seu valor
é diminuído pela elevação da temperatura (tratamento témico);
b) Se a influência for sobre a diferença de densidade entre as fases
pode-se aumentar, em certos casos, de maneira artificial, pela técnica de
flotação com ar. Também se pode provocar isto saturando a fase aquosa com
sal (agregando um excesso de sal de cozinha, por exemplo), causando a
separção de qualquer elemento que permaneça na fase aquosoa em
equilíbrio metaestável.
c) Quando se deseja influir sobre a aceleração da gravidade se
substitui por uma aceleração centrífuga. Nestes casos, emprega-se a
centrifugação mediante o uso de hidrociclones.
d) Influir sobre o diâmetro das microgotsas da emulsão que se
deseja separar. Pode-se notar que neste caso se trata do parâmetro de ação
mais sensível já que se encontra elevado ao quadrado. Dessa forma se
provoca uma alglomeração de microgostas de fase dispersa, para obter
macrogotas que são fáceis de separar.
3.3.3.3 Destilação com água-vapor
Neste caso, o vapor pode ser gerado mediante uma fonte externa ou dentro
do próprio corpo do destilador, ainda que separado do material vegetal. A diferença
radical existente entre este sitema e o anterior é que o material vegetal se encontra
41
suspenso sobre um fundo falso que impede o contato do material vegetal com o
meio líquido em ebulição. Este sitema reduz a capacidade nata de carga de matéria-
prima dentro do destilador, melhorando a qualidade do óleo essencial (BANDONI, A;
CZEPAK, M, 2008).
Na Figura 6 é mostrado um equipamento tradicional de um processo de
destilação vapor-água.
Se a quantidade de água contida no destilador não é suficiente para sustentar
o processo de destilação, é conveniente utilizar um sistema de coobação através do
qual a água já condensada retorna ao corpo do destilador para voltar a ser aquecida
(BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Figura 6. Equipamento tradicional de destilação de vapor – água. BANDONI, A; CZEPAK, M.,2008
3.3.3.4 Aplicação da coobação
A coobação é um procedimento que somente pode ser utilizado para a
destilação de vapor e destilação água-vapor. O sistema de coobação envolve o
retorno da água condensada (uma vez separado o óleo essencial) ao corpo do
destilador, como mostra a Figura 7. (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
42
Figura 7. Esquema de um destilador com sistema de coobação. BANDONI, A; CZEPAK, M.,2008
Esta forma permite minimizar as perdas de componentes oxigenados,
particularmente os fenóis, que apresentam uma grande solubilidade em água. A
reutilização da água condensada permitirá que esta chegue a saturar-se com
constituintes soltos, de tal maneira que não será capaz de dissolver maior número
de componentes. (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
Para a maioria dos óleos, as perdas reportadas utilizando este sistema não
ultrapassa, para óleos ricos em fenóis, mais que 0,2% (BANDONI, A; CZEPAK, M,
2008).
A destilação com água-vapor de plantas aromáticas se efetua, há muitos
anos, em equipamentos artesanais de pequenas capacidades que trabalham a “fogo
direto”, os quais não estam muito difundidos a não ser em países em
desenlvolvimento (BANDONI, A; CZEPAK, M, 2008).
43
3.3.3.5 Destilação com prévia Maceração
Em alguns casos, as plantas aromáticas necessitam ser submetidas a um
processo de maceração em água quente, para favorecer a separa do seu óleo
essencial, uma vez que seus componentes voláteis estão ligados a
componentes glicolisados. O método se aplica para extrair o óleo da semente
de amêndoas amargas, bulbos de cebolas, bulbos de alho sementes de
mostarda, folhas de gaulteria (GauItheria procumbens), folhas e córtex de abedul ou
vidoeiro (Bétula sp) Na Tabela 5 são mostradas as reações enzimáticas prévias,
descritas Guenther (1952) e Block (1985) para os referidos materiais vegetais.
Tabela 5. Exemplos de óleos essenciais produzidos por reações enzimáticas.
PLANTA PRECURSOR ENZIMA PRODUTO
AROMÁTICO
Gaulteria Gaulterina
(ormootgropiside)
Primaverasidase Salicilicato de
metila +
primaverosa
Amêndoa amarga Amigdalina
(mandelonitrilo
gentiobiósido)
Emulsinase Benzaldeido +
glicose + HCN
Mostarda negra Sinigrina
(mirosinato de
potássio)
Mirosinanase Isotiocianato de
alilo + glicoses +
KHSO4
Cebola Cebola alilos
mescla de
sulfóxido de s-
alquil cisteína
Alilase Disulfeto de
dipropilo +
propionaldeído
44
Alho Alho alilos
sulfóxido de s-alil
cisteína
Alilase Disulfeto de
dialilo (maior)
Guenther (1952) e Block (1985)
3.3.3.6 Destilação submetida a uma degradação térmica
É utilizado, por exemplo, para produzir o breu de albedo e para obter óleo-de-cade
ou zimbro (cedro-da-Espanha ou zimbro-bravo), em um processo no qual se
sucede uma degradação térmica.
Segundo Guenther (1952), para o caso da produção do óleo-de-cade, a madeira do
tronco, os ramos e as raízes da espécie Juniperus oxycedrus L. são fragmentadas
em pedaços que se amontoam em uma prancha côncava que possui no centro um
tubo condutor com orientação para baixo do coletor. E outro recipiente de ferro é
colocado o carvão, o qual é queimado até alcançar uma cor vermelha intensa, o
resultado do calor extremo que é gerado pela combustão se transmite para os
fragmentos de madeira, esta sofre uma decomposição térmica que permite a
liberação do óleo essencial, Uma vez extraída esta essência se mistura com
as substâncias piro-lenhosas da madeira carbonizada dando como produto um
líquido viscoso homogêneo de cor marrom escuro com um forte odor de fumo. Na
Figura 8 está a representação esquemática.
45
Figura 8. Esquema de um extrator por degradação térmica. Guenther (1952)
Recentemente Chalchat (1990) demonstraram que muitos
hidrocarbonetos sesquiterpênicos suportam estas condições drásticas de
destilação. Como resultado, a quantidade de óleo essencial que se
decompõe não é tão grande. No entanto, para certos hidrocarbonetos
sesquiterpênicos ocorrem certas recomendações. Finalmente é de interesse
mencionar que o óleo de cade ou zimbro é produzido por esta técnica com a
espécie Juniperus oxycedrus L., da mesma maneira que o óleo de zimbro-
espanhol ou cade, a partir da espécie Juniperus phoenicea L.
46
3. CONCLUSÃO
Baseando-se nos processos extrativos que foram mostrados de forma muito geral no
presente trabalho, e que atualmente se aplicam para a obtenção de óleos
essenciais, queremos assinalar que somente levamos em consideração aqueles
processos nos quais as farmacopéias e as normas internacionais reconhecem como
um óleo essencial de origem 100% natural. Além do que, a implementação desta
gama de alternativas de processos é factível de aplicar-se na pequena e média
indústria dos países em vias de desenvolvimento.
Cabe mencionar que atualmente se desenvolvem, em escala mundial, novas
tecnologias de extração em âmbito experimental, tais como: microondas, fluídos
supercríticos, extrusão etc. No entanto, estas novas técnicas ainda se encontram em
fase de ser aprovadas e reconhecidas, oficialmente, pelos comitês internacionais
que lesgilam estes tipos de produtos para seu consumo na indústria alimentícia,
químico-farmacêutica e de perfumaria.
47
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