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DESENVOLVENDOUMA CIÊNCIA MELHORAGILENT E VOCÊ

Os princípios da espectroscopia: Teoria

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Introdução

A espectroscopia é o estudo da interação entre a matéria e a radiaçãoeletromagnética. Historicamente, a espectroscopia teve origem a partirdo estudo da luz visível dispersa de acordo com seu comprimento de onda, por um prisma. Mais tarde, o conceito foi bastante ampliado paracompreender qualquer interação com energia radioativa como uma funçãode seu comprimento de onda ou frequência. Os dados espectroscópicosgeralmente são representados por um espectro, uma representaçãoda resposta de interesse como uma função do comprimento de ondaou da frequência.

• Spectrum (latim): fantasma• Skopos (grego): observador• Espectroscopista = observador de fantasma

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Índice

Contexto histórico• Início dahistória dos espectros ópticos• 1666 Observação de espectro visível• 1802 Linhas de absorção de

Fraunhofer• Experimento de emissão de Kirchhoff

e Bunsen• Experimento de absorção de Kirchhoff

e Bunsen

Definições• Espectro de Milton• Espectroscopia e espectrômetro• Espectro eletromagnético• Luz

Principais parâmetros• Comprimento de onda e frequência• Absorção e emissão• Luz absorvida x Níveis de energia• Características de espectros atômicos• Absorvância e Transmitância• Absorvância: Relação de

concentração• Lei de Beer-Bouguer-Lambert

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Contexto históricoInício da história dos espectros ópticos

ToC

Abney & Festing

obtiveramespectros de

absorçãoinfravermelhos

para mais de 50 compostos

1882Anders J. Angstrom

mede oscomprimentos

de onda de cerca de

1.000 linhasde Fraunhofer

1868Gustav

Kirchhoff &Robert

Bunsenobservam

cores diferentes

de elementosaquecidos à

incandescência

1859August Beer

identifica a relação entre

a absorçãode luz e a

concentração

1853Joseph vonFraunhoferestuda essas

linhas escurascom um

espectroscópio

1812William Hyde

Wollastonidentifica

linhas escurasno espectro

solar

1802Sir IsaacNewton

descobre o espectro solar

1666

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Experimento de Sir Isaac Newton

Contexto histórico1666 Observação de espectro visível

Sir Isaac Newton,1642-1726Matemático e físico inglêsFonte: Wikipedia

ToC

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Contexto histórico1802 Linhas de absorção de FraunhoferWollaston e Fraunhofer, trabalhando de forma independente, descobrem linhas escuras no espectro solar.

Fraunhofer apresenta a grade de difração, que obtém melhor resolução espectral.

Fraunhofer sugere que as linhas escurasse devem à atmosfera absorvendo a próprialuz do sol.

ToC

Img. 1: Joseph von Fraunhofer, 1787-1826, Oftalmologista alemão. Fonte: Wikipedia,

Img. 2: William Hyde Wollaston, 1766-1828, Químico inglês.Fonte: Wikipedia

consulte as notas para obter mais detalhes

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Contexto históricoExperimento de emissão de Kirchhoff e Bunsen

Kirchhoff e Bunsen observaram cores diferentesem elementos aquecidos à incandescência.

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Robert Bunsen (1811-1899) Químico alemão, Fonte: Wikipedia

Gustav Robert Kirchhoff (1825-1887) Físico alemão, Fonte: Wikipedia

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Contexto históricoExperimento de absorção de Kirchhoff e Bunsen

Kirchhoff e Bunsen passaram um feixe de luz através do sal metálico aquecido e obtiveram linhas de absorção de Fraunhofer.

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DefiniçõesEspectro de Milton

ToCFonte: Wikipedia; adaptado de EM_Spectrum3-new.jpg, que é uma imagem da NASA

Este diagrama do espectro de Milton demonstra o tipo, o comprimento de onda (com exemplos), a frequência e a temperatura de emissãode corpo negro.

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Definições

EspectroscopiaA medição de uma interação da amostra com luz de diferentescomprimentos de onda de regiõesdistintas do espectro eletromagnético.

A medição desses sinaiscomo uma função de resultadosde comprimento de ondana coleta de um espectrogerou o termo "espectroscopia."

EspectrômetroUm instrumento para fazer mediçõesrelativas na região espectral óptica, usando luz espectralmente dispersapor um elemento dispersante.

λI0 I

Fontede luz

Mono-cromador Amostra

Detector de luz

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DefiniçõesEspectro eletromagnéticoO espectro eletromagnético abrange muitas ordens de magnitude da frequência e do comprimento de onda.• O nome das regiões são puramente históricos• Nenhuma alteração abrupta ou fundamental para ir de uma região para a próxima• A luz visível representa apenas uma pequena fração do espectro eletromagnético

O espectro eletromagnético

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DefiniçõesLuzA luz pode ser descrita de duas formas: • Termos de propriedades de onda

como comprimento de onda e frequência são bastante usados.

• Propriedades de partícula sãoexpressas em termos de pacotesde energia denominados fótons.

Esses termos são válidos emtodo o espectro eletromagnéticoe não estão limitados ao quegeralmente é considerado como “luz” (visível, ultra violeta e infravermelho).

A luz é considerada como onda pornatureza e consiste na oscilação de campos elétricos (E) e magnéticos (M). Esses campos estão em ângulos retosentre si e viajam a uma velocidadeconstante em um determinado meio. No vácuo, essa velocidade é de 3×108 ms-1.

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Principais parâmetrosComprimento de onda e frequênciaA energia associada com a radiação eletromagnética podeser definida como:

A frequência está relacionadaao comprimento de onda por:

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E Energia (J)h Constante de Planck (6,62 ×10-34 Js)ν Frequência (s-1)c Velocidade da luz (3×108 ms-1)λ Comprimento de onda (m)

ν⋅= hE

λν c=

Observação: Na espectroscopia, o comprimento de ondageralmente é expresso em micrômetros, nanômetros ounúmeros de ondas (1/λ; expresso em centímetros recíprocos).

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Principais parâmetrosAbsorção e Emissão

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As interações de radiação eletromagnética com a matéria podemser classificadas de modo geral em:

• Processos de absorção: A radiação eletromagnética de uma fonte é absorvida pela amostrae resulta em um aumento do poder de radiação que chega a um detector

• Processos de emissão:A radiação eletromagnética emana de uma amostra, resultandoem um aumento do poder de radiação que chega a um detector

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Principais parâmetrosAbsorção e EmissãoOs processos de absorção e emissão envolvem transições entre diferentes níveisou estados de energia.

Para ocorrer uma transição, um fóton incidente deve ter energia igual àsdiferenças na energia entre os dois estados. Se esse for o caso, a energiapode ser absorvida e uma transição para um estado excitado pode ocorrer.

Essas transições podem envolver alterações na• Energia eletrônica• Energia vibratória• Energia rotacional

Alterações nos níveis de energia nuclear podem ser observadas em energiasmuito altas (γ raios), enquanto mudanças nos estados de rotação podem serobservadas em energias muito mais baixas (micro-ondas e ondas de rádio).

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∆Eeletrônica > ∆Evibratória > ∆Erotacional

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ToC

Principais parâmetrosAbsorção e EmissãoEsta figura mostra um exemplode transições eletrônicas emformaldeído e os comprimentosde onda da luz que geram essastransições

Essas transições devem resultarem bandas de absorção muitoestreitas em comprimentos de onda altamente característicosda diferença dos níveis de energiada espécie de absorção. Transições eletrônicas no formaldeído

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Principais parâmetrosAbsorção e EmissãoAqui vemos níveis de energiavibratória e rotacional superimpostosnos níveis de energia eletrônica.

Como muitas transições com energias distintas podem ocorrer, as bandas são ampliadas.

A ampliação é ainda maiorem soluções com interaçõessolvente-soluto.

Transições eletrônicas e espectros UV visíveisem moléculas

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Principais parâmetrosAbsorção e EmissãoEsta figura mostra um exemplo de transições eletrônicas em átomos.

Essas transições devem resultarem bandas de absorção muitoestreitas em comprimentos de onda altamente característicosda diferença dos níveis de energia da espécie de absorção.

Existem comprimentos de ondaúnicos para cada absorção/emissãode energia do átomo. Transições eletrônicas e espectros em átomos

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Principais parâmetrosAbsorção e EmissãoOs átomos podem absorverquantidades discretas de energia:• Calor• Luz em comprimentos

de onda discretos

Um elétron pode alterar os níveisde energia:• Energia para alterar os

níveis = energia de luz absorvida• Os átomos ficam “excitados”• O elétron se move a um nível

de energia mais alto: E1, E2, ... En Diagrama do nível de energia do chumbo (Pb)

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Principais parâmetrosLuz absorvida x Níveis de energiaO comprimento de onda de luz (λ) é inversamente proporcional à distânciaentre os níveis de energia:

Cada transição tem distância e energia distintas e, portanto, comprimentode onda diferente.

Os átomos também terão linhas de emissão. Um átomo excitado voltaao estado normal liberando energia como luz emitida.

• A mesma energia da absorção

• O mesmo comprimento de onda da absorção

Ec⋅∆

=λ (distância maior = comprimento de onda mais curto)

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Principais parâmetrosCaracterísticas de espectros atômicosPicos agudos (comparados a picos largos em UV-Vis)

As linhas mais importantes têm origem no estado normal• Linhas de ressonância:

– Linhas mais intensas– Maior interesse em absorção atômica

Podem ocorrer de um estado excitado para outro • Linhas de não ressonância:

– Linhas mais fracas– Geralmente não são úteis para absorção atômica

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Quando a radiação interagecom a matéria vários processospodem ocorrer:• Absorvância• Reflexão• Dispersão• Fluorescência/fosforescência• Reações fotoquímicas

Principais parâmetrosAbsorvância e Transmitância

0IIT = 100

0

⋅

=

IIT

(Absorvância)

TA 10log−=

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(Transmitância)

Quando a luz atravessa ou é refletidade uma amostra, a quantidade de luz absorvida é igual à proporçãoda radiação transmitida (I) à radiaçãoincidente (Io).

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Principais parâmetrosRelação de absorvância/concentraçãoLei de Lambert• A fração de luz absorvida por um meio transparente independe

da intensidade da luz incidente• Cada unidade sucessiva de espessura do meio absorve uma fração

igual à luz que o atravessa

Lei de Beer• A absorção de luz é proporcional ao número de espécies de absorção

na amostra

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cbTA ⋅⋅=−= ε10log

A absorvância é relacionadaà concentração pela Lei de Beer-Bouguer-Lambert:

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Espectroscopia UV-VisLei de Beer-Bouguer-Lambert

ε coeficiente de extinção ouabsorção molar (Lmol-1cm-1)

b comprimento da trajetória (cm)

c concentração

Fonte: Princípios de espectroscopia UV visívelconsulte as notas para obter mais detalhes

A absorção pode ser atribuídaà interação com a amostrae/ou a perdas devido à reflexãoe dispersão.

Exemplo de curvade calibração. A calibração é feita medindoA conforme a variação de c.

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Abreviações

Abreviação Definição

A absorvância

AAS espectroscopia de absorção atômica

AES espectroscopia de emissão atômica

b comprimento da trajetória (cm)

c velocidade da luz (3 × 108 ms-1)

εcoeficiente de extinção ouabsorção molar (Lmol-1cm-1)

E campo elétrico oscilante

E energia

h Constante de Planck (6,62 × 10-34 Js)

I radiação transmitida

I0 radiação incidente

Abreviação Definição

ICP-OES plasma acoplado indutivamente –espectroscopia de emissão óptica

ICP-MS plasma acoplado indutivamente –espectrometria de massas atômicas

λ comprimento de onda

M campos magnéticos oscilantes

MP-AESespectroscopia de emissãoatômica com plasma induzidopor micro-ondas

T transmitância

v frequência (s-1)

XRF fluorescência de raios X

XRD difração de raios X

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Saiba maisPara obter mais informações sobre os produtos Agilent, acesse www.agilent.comou www.agilent.com/chem/academia

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Publicação Título (materiais em inglês) No. da pub.

Primer Aplicações de espectroscopia atômica no laboratório ambiental 5991-5326EN

Primer Princípios de espectroscopia UV visível espectroscopia 5980-1397EN

Brochura Brochura do portfólio de espectroscopia atômica (em português) 5990-6443PTBR

Web CHROMacademy – acesso gratuito para alunos e funcionários da universidadea cursos on-line

e vídeos www.agilent.com/chem/teachingresources

Imagens www.agilent.com/chem/teachingresources

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OBRIGADO

ToCNúmero de publicação: 5991-6594PTBR