REFERENCIAL TEÓRICO

INTRODUÇÃO

As titulações de oxirredução são aplicadas a uma grande variedade de substâncias

orgânicas e inorgânicas e a sua popularidade ultrapassa a das titulações ácido-base.

Provavelmente, a diferença mais significativa entre elas é a disponibilidade de muitos titulantes

e padrões para a volumetria de oxirredução, cada um com propriedades que os tornam

especialmente adequados para uma aplicação.

As reações de oxidação-redução devem preencher os requisitos gerais para que uma

reação possa ser usada em um método titulométrico. Muitas reações de oxirredução se

processam em uma série de etapas, então, a equação estequiométrica é a soma das reações

parciais. Algumas espécies intermediárias são muito reativas e podem provocar reações

paralelas ou induzidas indesejáveis. Muitas reações são lentas e, como a rapidez da reação é

indispensável para o sucesso de uma titulação, é freqüente a necessidade de aumentar a

velocidade das reações mediante titulação a quente ou em presença de catalisadores.

A maioria dos indicadores usados nas titulações de oxirredução é sensível a mudanças

no potencial da solução de titulação e não à concentração de um reagente ou produto. Além do

mais, o potencial é uma função logarítmica da concentração de reagentes e produtos da

titulação. Por essa razão, as curvas das titulações de oxirredução são traçadas colocando o

potencial do sistema versus o volume do titulante adicionado, em cada ponto da titulação.

A posição, o desenvolvimento e a forma das curvas de titulação de oxirredução estão

relacionados com as características das reações envolvidas. As reações desse tipo de titulação

podem ser classificadas em duas categorias principais, cada uma das quais com certas

características particulares.

A primeira categoria é a das titulações baseadas em reações onde não há participação

direta de íons H+ ou OH-. Por exemplo:

𝐹𝑒2+ + 𝐶𝑒4+ ⇌ 𝐹𝑒3+ + 𝐶𝑒3+ (a)

𝑆𝑛2+ + 2𝐹𝑒3+ ⇌ 𝑆𝑛4+ + 2𝐹𝑒2+ (b)

2𝑆2𝑂32− + 𝐼2 ⇌ 𝑆4𝑂6

2− + 2𝐼− (c)

A segunda categoria é a das titulações baseadas em reações onde há participação direta

do íon H+ ou OH-. Por exemplo:

𝐹𝑒2+ + 𝑉𝑂43− + 6𝐻+ ⇌ 𝐹𝑒3+ + 𝑉𝑂2+ + 3𝐻2𝑂 (d)

5𝐹𝑒2+ + 𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻+ ⇌ 5𝐹𝑒3+ + 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2𝑂 (e)

6𝐹𝑒2+ + 𝐶𝑟2𝑂72− + 14𝐻+ ⇌ 6𝐹𝑒3+ + 2𝐶𝑟3+ + 7𝐻2𝑂 (f)

As características particulares são:

a) As reações do tipo (a) e (d) apresentam, em primeiro lugar, uma relação equimolar entre

reagente e produto tanto para a semi-reação de oxidação como para a de redução e, em segundo

lugar, uma relação equimolar entre as espécies oxidantes e redutoras;

b) As reações do tipo (b) e (e) apresentam uma relação equimolar para ambas as semi-reações,

porém a relação entre as espécies oxidantes e redutoras não é equimolar;

c) As reações do tipo (c) e (f) se caracterizam por uma relação não equimolar entre reagente e

produto de uma ou de ambas as semi-reações e por uma relação também não equimolar entre as

espécies oxidantes e redutoras.

INDICADORES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO

Há dois tipos de indicadores visuais usados nas titulações de oxirredução: os

indicadores não específicos, os verdadeiros indicadores de oxirredução, que respondem somente

ao potencial da solução; e os indicadores específicos que respondem à concentração de uma

substância particular em solução.

Indicadores redox não específicos

Esse tipo de indicador é um reagente redox cujas formas oxidada e reduzida apresentam

cores diferentes. O indicador atua como um segundo oxidante ou redutor na solução e,

conseqüentemente, deve ser mais fraco do que o analito para garantir que a sua reação com o

titulante só ocorra no fim da titulação. A mudança da coloração resulta da conversão reversível

da forma oxidada à reduzida ou vice-versa, ocasionada pela variação do potencial do sistema.

𝐼𝑛𝑜𝑥, 𝑐𝑜𝑟 𝐴 + 𝑛𝑒− ⇌ 𝐼𝑛𝑟𝑒𝑑, 𝑐𝑜𝑟 𝐵 E0Ind

Teoricamente, a faixa do potencial do indicador está centrada em torno do seu E0, isto

é:

∆𝐸𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑖çã𝑜 = 𝐸𝐼𝑛𝑑0 ±

0,0592

𝑛

Esta equação supõe que as duas formas do indicador têm a mesma intensidade de cor e

que o olho humano apresenta a mesma sensibilidade para ambos. Quando o íon hidrogênio faz

parte da semi-reação do indicador a faixa de transição será influenciada pelo pH da solução.

A partir do intervalo de transição ou do potencial padrão do indicador é possível prever

a coloração deste em um meio com potencial definido. Por outro lado, a variação do potencial

no curso da titulação, especialmente perto do ponto de equivalência, pode ser calculada.

Finalmente, como são conhecidos muitos indicadores de oxirredução, com diferente potencial

padrão, pode-se escolher o mais apropriado para cada titulação.

Os indicadores de oxirredução mais importantes são a difenilamina e derivados, os

derivados do trifenilmetano e certos íons complexos de ferro (III) com 1,10-fenantrolina e

derivados.

Indicadores específicos

O funcionamento de um indicador específico depende da concentração de um analito ou

de um titulante em particular na solução e não do potencial dessa solução. Os indicadores

específicos, por sua natureza, são usados com analitos ou titulantes específicos.

Amido

O amido forma um complexo azul escuro com o iodo, mas não reage com o iodeto. O

indicador é usado nas titulações diretas onde o iodo é o titulante e nas indiretas onde o iodo é

gerado a partir de uma reação do analito.

O amido é uma substância polimérica que consiste de duas frações principais, a amilose

e a amilopectina, cujas proporções variam de acordo com a fonte do amido. A fração ativa, a

amilose, é um polímero do açúcar α-D-glicose que tem a forma de uma hélice na qual podem se

fixar longas cadeias de I2 combinado com I-. A exata natureza dessas cadeias de poliiodo ainda

não é conhecida; tanto I3- (I2 + I-), I5 (2I2 + I-) como I113- (4I2 + 3I-) têm sido sugeridas como

composições prováveis. Em qualquer caso, quando o amido incolor reage com uma cadeia de

poliiodo o produto apresenta uma cor azul intensa.

O amido não é muito estável em solução sendo degradado por vários microorganismos.

Um dos produtos de degradação, a glicose, é um agente redutor. Assim, uma solução de amido

“velha” contendo alguma glicose pode causar um erro apreciável na titulação. Tais erros são

evitados usando sempre soluções de amido recentemente preparadas.

TITULANTES

Em uma curva de titulação de oxirredução a magnitude do salto de potencial em torno

do ponto de equivalência aumenta com o poder oxidante ou redutor do titulante. Esta, contudo,

não é a única consideração na escolha do titulante. A velocidade da reação entre o titulante e o

analito, a estabilidade e a seletividade do titulante e a disponibilidade de um indicador

satisfatório são outras considerações importantes.

Oxidantes

Iodo (I2)

A semi-reação para a redução do iodo é:

𝐼2, (𝑠) + 2𝑒− ⇌ 2𝐼− E0 = 0,536 V

O iodo é preferido, em geral, como agente oxidante devido ao fato dele reagir muito

rapidamente com alguns redutores fortes e de existir um excelente indicador para as suas

titulações (o amido), apesar dele ser um agente redutor apenas moderado, sendo mais fraco que

o permanganato, por exemplo. Essas duas vantagens superam a inabilidade do iodo reagir

completamente com redutores fracos e a sua estabilidade limitada em solução.

O iodo não é muito solúvel em água, sua solução saturada tem uma concentração de c.a.

0,13mol/L a 20 ºC, mas se dissolve facilmente em soluções de iodeto devido à formação do íon

triiodeto, I3-:

𝐼2 + 𝐼− ⇌ 𝐼3−

E0 = 7,10 x 10-2 V

Agregados maiores como o I5- são também formados, mas em quantidade muito menor.

Como a maior parte do iodo nessas soluções está na forma de I3- é apropriado referir-se a essas

soluções como soluções de triiodeto. A semi-reação para a redução de I3- é:

𝐼3− + 2𝑒− ⇌ 3𝐼− E0 = 0,536 V

Há pouca diferença entre as reações de oxirredução do I2 e do I3- como mostra os

valores do E0 e pode-se mencionar indistintamente iodo ou íon triiodeto para se referir ao

reagente que se reduz ganhando dois elétrons e gerando íons iodeto.

a) Estabilidade:

As soluções de iodo não são muito estáveis. Em meio ácido o iodeto é oxidado pelo

oxigênio aumentando a concentração de iodo na solução:

4𝐼− + 𝑂2 + 4𝐻+ ⇌ 2𝐼2 + 2𝐻2𝑂

Essa reação é muito lenta em soluções neutras, mas torna-se mais rápida quando a

acidez aumenta. Além disso, a reação é catalisada por certos íons metálicos e por luz de baixos

comprimentos de onda.

Em soluções alcalinas o iodo reage com o íon hidróxido levando a um

desproporcionamento redox. Entre pH 7 e 9 o hipoiodeto e o iodeto são os principais produtos,

mas em pH acima de 9 o desproporcionamento leva a formação do iodato:

pH 7 – 9: 𝐼2 + 2 𝑂𝐻− ⇌ 𝐼𝑂− + 𝐼− + 𝐻2𝑂

pH > 9: 3𝐼2 + 6 𝑂𝐻− ⇌ 𝐼𝑂3− + 5𝐼− + 3𝐻2𝑂

A conversão de iodo em hipoiodeto não modifica a capacidade oxidante da solução uma

vez que ambas as substâncias têm o mesmo comportamento redox:

𝐼2 + 2𝑒− ⇌ 2𝐼−

𝐼𝑂− + 𝐻2𝑂 + 2𝑒− ⇌ 𝐼− + 2 𝑂𝐻−

Além do mais, a mistura equimolar de hipoiodeto e iodeto reagem rápida e

quantitativamente com vários agentes redutores. O íon iodato, por outro lado, não reage

rapidamente com alguns agentes redutores e, conseqüentemente, não é um substituo aceitável

para o iodo.

b) Preparação e estocagem:

As soluções de iodo de concentração até aproximadamente 1 mol/L podem ser

facilmente preparadas pela dissolução do iodo sólido em um excesso aquoso de KI. A

velocidade de dissolução é muito baixa em soluções diluídas de KI, por isso, é recomendado

dissolver o iodo em um pequeno volume de solução concentrada de KI e, então, proceder à

diluição com água. Para minimizar a formação adicional de iodo via oxidação do iodeto às

soluções não devem ser acidificadas. Como essa reação é catalisada por radiações de baixo

comprimento de onda a solução deve ser estocada em frascos escuros.

c) Aplicações:

O iodo tem sido usado para titular um grupo grande e diverso de redutores. Numerosos

compostos de enxofre têm sido determinados pré-reduzindo o enxofre a sulfeto de hidrogênio o

qual é, então, titulado com iodo. A reação

𝐻2𝑆 + 𝐼2 ⇌ 𝑆(𝑠) + 2𝐼− + 2𝐻+

é quantitativa e rápida o suficiente para permitir a titulação direta, mas a contratitulação é

freqüentemente preferida para evitar a perda de algum H2S por volatilização. A amostra

contendo sulfeto é colocada em um recipiente fechado contendo um excesso de iodo e, então,

acidificada. O iodo que não reage é titulado com um redutor padrão.

Redutores

Os agentes redutores são menos freqüentemente usados do que os agentes oxidantes

porque são, geralmente, menos estáveis estando sujeitos à oxidação pelo oxigênio atmosférico.

Há uma considerável dificuldade em se trabalhar em ambientes livres de oxigênio e isso deve

ser evitado sempre que possível. No entanto, alguns redutores reagem muito lentamente com o

oxigênio e, então, podem ser usados para aplicações analíticas.

Iodeto (I-):

Embora o íon iodeto seja um redutor relativamente forte, ele não é usado como titulante

porque uma titulação com o iodeto produz iodo cuja intensa coloração mascara a mudança de

cor de qualquer indicador. No entanto, o iodeto é bastante usado em titulações com

deslocamento, freqüentemente, chamadas titulações iodométricas.

Reação de titulação:

𝐼2 + 𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒𝑟𝑒𝑑 ⇌ 2 𝐼− + 𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒𝑜𝑥

Neste caso não há nenhum problema com a observação da mudança de cor do indicador

uma vez que o iodo vai sendo consumido durante a titulação. Embora seja fácil usar o

desaparecimento da cor do iodo como indicador do ponto final isso não é recomendado. O iodo

não é tão intensamente colorido como um indicador regular além de se tornar pálido antes do

ponto de equivalência ser alcançado. O problema é solucionado com a adição de um indicador

sensível como o amido um pouco antes da cor do iodo desaparecer completamente.

a) Titulante para o iodo:

O reagente mais freqüentemente usado para titular o iodo é o tiossulfato de sódio,

Na2S2O3. O pentahidratado é estável dentro de uma larga faixa de umidade relativa à

temperatura ambiente, por exemplo, entre 23,4 e 79,9% a 20 °C. O peso equivalente do

pentahidratado é 248,18. Também foi recomendado como substância padrão o tiossulfato de

sódio anidro obtido por aquecimento do pentahidratado a 120 °C e conservado sobre cloreto de

cálcio. Seu peso equivalente é 158,10. Todavia, o mais usual é padronizar as soluções de

tiossulfato de sódio contra agentes oxidantes adequados.

Na reação com o iodo o tiossulfato é oxidado a tetrationato, S4O62-:

𝐼2 + 2 𝑆2𝑂32− ⇌ 2𝐼− + 𝑆4𝑂6

2−

O íon tiossulfato é um agente redutor bastante forte como indicado pelo baixo valor de

E0 para a semi-reação:

𝑆4𝑂62− + 2𝑒− ⇌ 2 𝑆2𝑂3

2− E0 = 0,08 V

O tiossulfato de sódio é facilmente solúvel em água e é estável tanto em soluções

neutras como básicas. No entanto, sofre uma lenta decomposição em soluções ácidas com pH

menor do que 5:

𝑆2𝑂32− + 2𝐻+ ⇌ 𝐻2𝑆𝑂3 + 𝑆(𝑠)

O aparecimento de uma fina camada amarela de enxofre nas paredes do recipiente da

solução é uma evidência visual da ocorrência de uma decomposição apreciável. Além disso,

certas bactérias metabolizam o tiossulfato convertendo-o em sulfeto, sulfato e enxofre

elementar. Esta fonte de instabilidade é facilmente evitada usando condições estéreis durante a

preparação da solução. A maioria dos procedimentos recomenda o uso de água fria,

recentemente fervida, para dissolver o reagente e água fervendo para lavar o recipiente onde vai

ser estocada a solução. À solução pronta deve ser adicionado timol, clorofórmio ou benzoato de

sódio para inibir o crescimento de bactérias.

Embora o tiossulfato não deva ser estocado em soluções ácidas pode ser usado para

titular o iodo em meio ácido, uma vez que a reação com o iodo é muito mais rápida do que com

os íons hidrogênio. Isso é importante porque a maioria das reações iodométricas de

deslocamento devem ser realizadas em soluções ácidas.

b) Aplicações:

Os métodos iodométricos têm sido aplicados na determinação de uma grande variedade

de substâncias orgânicas e inorgânicas.

Íons metálicos facilmente reduzidos tais como Cu2+ e Fe3+ podem ser determinados pela

técnica iodométrica. O iodeto reduz Cu2+ a iodeto de cobre (I):

2𝐶𝑢2+ + 4𝐼− ⇌ 2𝐶𝑢𝐼(𝑠) + 𝐼2

Muitos agentes redutores reduzem o íon Cu2+ a cobre metálico, mas o iodeto forma uma

forte ligação covalente com o íon Cu+ que estabiliza o estado de oxidação +1 do cobre. Embora

os íons hidrogênio não participem da reação o pH é importante para o sucesso da titulação. Em

soluções com pH acima de 4 ocorre a formação do hidróxido de cobre (II) insolúvel que reage

lentamente com o iodeto e causa uma mudança prematura na cor do ponto final. Em valores de

pH menores do que 1, a oxidação do iodeto pelo ar torna-se significante levando a resultados

mais altos do que os reais. Muitos procedimentos recomendam o uso de solução tamponada em

pH em torno de 3,2 com hidrogenofluoreto de amônio, NH4HF2. Este reagente atua como

tampão equimolar de HF e F- (pKa ~3,2). A presença de F- também serve para eliminar a

interferência do Fe3+ formando um complexo estável, FeF63-, que não é reduzido pelo iodeto.

PADRÕES

Os reagentes usados como titulantes em reações redox, geralmente, não são encontrados

em grau de pureza suficiente para que suas concentrações sejam determinadas por pesagem

direta. Assim, freqüentemente, é necessária a etapa de padronização desses reagentes.

Iodato de potássio (KIO3)

O iodato de potássio é um padrão primário disponível comercialmente com pureza de

99,95 a 100,05% que pode ser dessecado mediante aquecimento a 150–180 °C. Em solução

ácida o íon iodato oxida quantitativamente o íon iodeto a iodo:

𝐼𝑂3− + 5𝐼− + 6𝐻+ ⇌ 3𝐼2 + 3 𝐻2𝑂

A reação se processa convenientemente com apenas leve excesso de ácido de modo que

o erro devido à ação oxidante do ar sobre o iodeto é negligenciável. O iodo liberado é titulado

com a solução de tiossulfato.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Baccan, N.; Aleixo, L. M.; Stein, E.; Godinho, O. E. S. Química Analítica Quantitativa

Elementar. Editora Edgard Blücher Ltda, Campinas, 1979.

Harris, D. C. (2012). Análise Química Quantitativa. LTC.

Patnaik, P. (2004). Dean's Analytical Chemistry Handbook. McGraw Hill Professional.

Skoog. (2005). Fundamentos de Química Analítica. Thomson

Vogel, A. Análise Química Quantitativa. 5a. ed. Livros Técnicos e Científicos. Rio de Janeiro,

1992.